JP5176128B2 - Polyamideimide resin, method for producing the same, and resin composition containing the polyamideimide resin - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法、並びに、このポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyamideimide resin, a method for producing the same, and a resin composition containing the polyamideimide resin.
ポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、酸クロライド法やイソシアネート法が知られている。酸クロライド法の具体例としては、ジアミンとトリメリット酸クロライドを反応させる方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。また、イソシアネート法の具体例としては、無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させる方法、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンを酸成分過剰条件で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献２参照）や、ジアミンとジイソシアネートとを反応させ、次いで無水トリメリット酸を反応させる方法（例えば、特許文献３参照）が挙げられる。 As a method for producing a polyamide-imide resin, an acid chloride method and an isocyanate method are known. Specific examples of the acid chloride method include a method of reacting diamine and trimellitic acid chloride (see, for example, Patent Document 1). Specific examples of the isocyanate method include a method in which trimellitic anhydride and diisocyanate are reacted, a method in which aromatic tricarboxylic acid anhydride and diamine having an ether bond are reacted in an acid component excess condition, and then a diisocyanate is reacted ( For example, refer to Patent Document 2) and a method of reacting diamine and diisocyanate and then reacting trimellitic anhydride (for example, refer to Patent Document 3).
ポリアミドイミド樹脂は、所定の基体等に対する優れた接着性等を得るために、他の成分と組み合わされた樹脂組成物として用いられることが多い。例えば、ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物としては、ポリアミドイミド樹脂とグリシジル化合物を含む組成物が知られている（例えば、特許文献４）。
上述したようなポリアミドイミド樹脂やこれを含む樹脂組成物は、その硬化膜が、例えば電子材料用途（接着層や保護膜等）に適用されることが多い。このような用途において、ポリアミドイミド樹脂や樹脂組成物には、優れた耐熱性が求められる。しかしながら、硬化膜中に固形不純物、金属不純物やイオン性不純物等が混入していると、耐熱性のほか、種々の特性の低下が生じ易くなり、電子材料用途等への適用に対して不利となる傾向にある。 The cured film of the polyamideimide resin and the resin composition containing the same as described above are often applied to, for example, electronic materials (such as an adhesive layer and a protective film). In such applications, polyamideimide resins and resin compositions are required to have excellent heat resistance. However, if solid impurities, metal impurities, ionic impurities, etc. are mixed in the cured film, it tends to cause deterioration of various characteristics in addition to heat resistance, which is disadvantageous for application to electronic materials. Tend to be.
ここで、上記特許文献１の方法により得られたポリアミドイミド樹脂には、原料の酸ハロゲン化物から副生したイオン性不純物が含まれる場合があり、これを除去するのも困難であった。また、上記特許文献４のようなポリアミドイミド樹脂とグリシジル化合物を含む樹脂組成物においては、ポリアミドイミド樹脂とグリシジル化合物の反応性が低いため、硬化反応後に未反応のグリシジル化合物が残存してこれが不純物となる場合があった。 Here, the polyamideimide resin obtained by the method of Patent Document 1 may contain ionic impurities by-produced from the raw acid halide, and it is difficult to remove this. Moreover, in the resin composition containing a polyamideimide resin and a glycidyl compound as in Patent Document 4, since the reactivity of the polyamideimide resin and the glycidyl compound is low, an unreacted glycidyl compound remains after the curing reaction, which is an impurity. There was a case.
また、ポリアミドイミド樹脂や樹脂組成物は、所定の基体上に塗布された後に硬化されることによって硬化膜となることが多いが、この場合、基体等への影響を極力少なくするために、低温での硬化が可能であることが望ましい。しかし、上記従来のポリアミドイミド樹脂や樹脂組成物は、低温硬化を行うと十分な硬化反応を生じ難くなる傾向にあり、そのため上述したような不純物が更に残存し易く、その結果硬化膜の特性が不十分となることも少なくなかった。 In addition, the polyamide-imide resin and the resin composition often become a cured film by being cured after being applied on a predetermined substrate. In this case, in order to minimize the influence on the substrate and the like, It is desirable to be able to cure with However, the above-mentioned conventional polyamideimide resin and resin composition tend to be hard to cause a sufficient curing reaction when subjected to low temperature curing, so that the impurities described above are more likely to remain, and as a result, the properties of the cured film are reduced. Often it was insufficient.
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、十分な耐熱性を有する硬化膜が得られ、しかも、低温でも十分に硬化を生じ得るポリアミドイミド樹脂を提供することを目的とする。本発明はまた、このようなポリアミドイミド樹脂の製造方法、及び、このポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a polyamideimide resin capable of obtaining a cured film having sufficient heat resistance and capable of sufficiently curing even at a low temperature. To do. Another object of the present invention is to provide a method for producing such a polyamideimide resin and a resin composition containing the polyamideimide resin.
上記目的を達成するため、本発明のポリアミドイミド樹脂は、原料ポリアミドイミドと、グリシジル基を有するグリシジル化合物との反応により得られ、少なくとも一つの反応性有機基を側鎖又は末端に有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the polyamide-imide resin of the present invention is obtained by reacting a raw material polyamide-imide with a glycidyl compound having a glycidyl group, and has at least one reactive organic group at a side chain or terminal. And
このような本発明のポリアミドイミド樹脂は、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物とが既に反応したものであるから、硬化の際にこれらの反応を生じさせる必要がなく、これらを別々に含有している場合と比べて不純物の少ない硬化膜を形成し得る。また、こうして得られた硬化膜は、優れた耐熱性に加え、ポリアミドイミド樹脂及びグリシジル化合物を含むことから基体に対する接着性も優れるものとなる。さらに、このポリアミドイミド樹脂は、側鎖又は末端に反応性有機基を有しているが、硬化の際にはこの反応性有機基が硬化反応に寄与し得る。したがって、本発明のポリアミドイミド樹脂やこれを含む樹脂組成物は、低温でも十分な硬化が可能なものとなる。 Since the polyamideimide resin of the present invention is the one in which the raw material polyamideimide and the glycidyl compound have already reacted, there is no need to cause these reactions during curing, and when these are contained separately A cured film with less impurities can be formed. Moreover, since the cured film thus obtained contains a polyamideimide resin and a glycidyl compound in addition to excellent heat resistance, the adhesiveness to the substrate is also excellent. Furthermore, this polyamideimide resin has a reactive organic group at the side chain or terminal, but this reactive organic group can contribute to the curing reaction during curing. Therefore, the polyamideimide resin of the present invention and the resin composition containing the same can be sufficiently cured even at a low temperature.
また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、分子鎖にアミド基及びイミド基を有し且つ末端にアミノ基及び／又はカルボキシル基を有する原料ポリアミドイミドと、グリシジル基を有するグリシジル化合物との反応により得られ、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応により生じた反応性有機基を側鎖又は末端に有することを特徴としてもよい。 The polyamideimide resin of the present invention is obtained by a reaction between a raw material polyamideimide having an amide group and an imide group in the molecular chain and an amino group and / or a carboxyl group at the terminal, and a glycidyl compound having a glycidyl group. In addition, a reactive organic group generated by a reaction between the raw material polyamideimide and a glycidyl compound may be included in a side chain or a terminal.
さらに、本発明のポリアミドイミド樹脂は、分子鎖にアミド基及びイミド基を有し且つ末端にアミノ基及び／又はカルボキシル基を有する原料ポリアミドイミドと、２つ以上のグリシジル基を有するグリシジル化合物との反応により得られ、原料ポリアミドイミドがグリシジル化合物との結合により多量化された構造を含み、且つ、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応により生じた反応性有機基を２つ以上有することを特徴としてもよい。 Furthermore, the polyamideimide resin of the present invention comprises a raw material polyamideimide having an amide group and an imide group in the molecular chain and an amino group and / or a carboxyl group at the terminal, and a glycidyl compound having two or more glycidyl groups. It is obtained by reaction, and the raw material polyamideimide has a structure that is multiplied by bonding with the glycidyl compound, and has two or more reactive organic groups generated by the reaction between the raw material polyamideimide and the glycidyl compound. Also good.
かかるポリアミドイミド樹脂も、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物とがあらかじめ反応したものであるため、硬化時に不純物を生じることが少なく、耐熱性に優れる硬化膜を形成することができる。また、原料ポリアミドイミドが多量化されたものであるため、これによって更に耐熱性が高められたものとなる。さらに、反応性有機基を少なくとも２つ含むことから、低温条件であっても極めて良好に硬化を生じ得る。 Since such a polyamide-imide resin is obtained by reacting a raw material polyamide-imide and a glycidyl compound in advance, impurities are hardly generated during curing, and a cured film having excellent heat resistance can be formed. In addition, since the raw material polyamideimide has been increased in quantity, this further increases the heat resistance. Furthermore, since it contains at least two reactive organic groups, it can be cured extremely well even under low temperature conditions.
上記本発明のポリアミドイミド樹脂は、より具体的には、原料ポリアミドイミドにおけるアミノ基及び／又はカルボキシル基と、グリシジル化合物におけるグリシジル基と、の反応により得られ、この反応によって生じた反応性有機基を有するものであると更に好ましい。かかる反応では、副生成物が理論上全く生じないことから、得られたポリアミドイミド樹脂は、極めて不純物の含有量が少ないものとなる。その結果、このポリアミドイミド樹脂やこれを含む樹脂組成物は、一層耐熱性に優れる硬化膜を形成し得る。 More specifically, the polyamideimide resin of the present invention is obtained by a reaction between an amino group and / or a carboxyl group in a raw material polyamideimide and a glycidyl group in a glycidyl compound, and a reactive organic group generated by this reaction. It is more preferable that it has. In such a reaction, no by-product is theoretically generated, so that the obtained polyamide-imide resin has a very low impurity content. As a result, this polyamide-imide resin and a resin composition containing the same can form a cured film having further excellent heat resistance.
そして、上述した反応の結果、反応性有機基としてヒドロキシル基が生じ、ポリアミドイミド樹脂は、側鎖又は末端に上記反応性有機基としてこのヒドロキシル基を有するものとなる。このように反応性有機基としてヒドロキシル基を有するポリアミドイミド樹脂は、硬化反応を特に良好に生じることができ、低温であっても十分に硬化させることができる。 As a result of the above-described reaction, a hydroxyl group is generated as a reactive organic group, and the polyamideimide resin has this hydroxyl group as the reactive organic group at the side chain or terminal. Thus, the polyamide-imide resin having a hydroxyl group as a reactive organic group can cause a curing reaction particularly well and can be sufficiently cured even at a low temperature.
また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、末端に、ヒドロキシル基又はカルボキシル基、及び、アミノ基のうちの少なくとも一方を有することが好ましい。これにより、ポリアミドイミド樹脂は硬化反応を一層生じ易いものとなる。 Moreover, it is preferable that the polyamideimide resin of this invention has at least one of a hydroxyl group or a carboxyl group, and an amino group at the terminal. Thereby, the polyamide-imide resin is more likely to cause a curing reaction.
ポリアミドイミド樹脂を得るための原料ポリアミドイミドとしては、具体的には、ジアミンとトリカルボン酸一無水物とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートとを反応させて得られたものが好ましい。 Specifically, the raw material polyamideimide for obtaining the polyamideimide resin is preferably obtained by reacting diimide dicarboxylic acid obtained by reacting diamine and tricarboxylic acid monoanhydride with diisocyanate.
また、本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、分子鎖にアミド基及びイミド基を有し且つ末端にアミノ基及び／又はカルボキシル基を有する原料ポリアミドイミドと、２つ以上のグリシジル基を有するグリシジル化合物とを反応させて、複数の原料ポリアミドイミドがグリシジル化合物との結合により多量化された構造を含むポリアミドイミド樹脂を得ることを特徴とする。このような製造方法によれば、原料ポリアミドイミドがグリシジル化合物を介して多量化された構造を含むとともに、これらの反応によって生じた反応性有機基を有するポリアミドイミド樹脂が良好に得られるようになる。 In addition, the method for producing a polyamide-imide resin of the present invention includes a raw material polyamide-imide having an amide group and an imide group in a molecular chain and an amino group and / or a carboxyl group at a terminal, and a glycidyl group having two or more glycidyl groups. A compound is reacted with each other to obtain a polyamideimide resin having a structure in which a plurality of raw material polyamideimides are multimerized by bonding with a glycidyl compound. According to such a production method, the polyamideimide resin having a structure in which the raw material polyamideimide is multimerized via the glycidyl compound and having a reactive organic group generated by these reactions can be obtained favorably. .
より具体的には、上記本発明の製造方法においては、原料ポリアミドイミドにおけるアミノ基及び／又はカルボキシル基と、グリシジル化合物におけるグリシジル基とを反応させることが好ましい。これにより、副生成物の生成を抑制して不純物の少ないポリアミドイミド樹脂が得られるようになるほか、得られたポリアミドイミド樹脂は、上記反応によって生じたヒドロキシル基を反応性有機基として有するものとなる。 More specifically, in the production method of the present invention, it is preferable to react the amino group and / or carboxyl group in the raw material polyamideimide with the glycidyl group in the glycidyl compound. As a result, it is possible to obtain a polyamideimide resin with less impurities by suppressing the formation of by-products, and the obtained polyamideimide resin has a hydroxyl group generated by the above reaction as a reactive organic group. Become.
本発明はまた、上記本発明のポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物を提供する。例えば、硬化性の成分と組み合わせて含有することにより、硬化可能な樹脂組成物とすれば、低温硬化により形成することができ、しかも優れた耐熱性を有する硬化膜の形成が可能となる。 The present invention also provides a resin composition comprising the polyamideimide resin of the present invention. For example, if a curable resin composition is contained in combination with a curable component, it can be formed by low-temperature curing, and a cured film having excellent heat resistance can be formed.
本発明によれば、十分な耐熱性を有する硬化膜が得られ、しかも、低温でも十分に硬化を生じ得るポリアミドイミド樹脂を提供することが可能となる。また、このようなポリアミドイミド樹脂の製造方法、及び、このポリアミドイミド樹脂を含み、電子材料用途に好適な樹脂組成物を提供することが可能となる。 According to the present invention, a cured film having sufficient heat resistance can be obtained, and a polyamide-imide resin that can be sufficiently cured even at a low temperature can be provided. Moreover, it becomes possible to provide the manufacturing method of such a polyamide imide resin, and the resin composition containing this polyamide imide resin and suitable for an electronic material use.
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
まず、好適な実施形態に係るポリアミドイミド樹脂の製造方法について説明する。 First, a method for producing a polyamideimide resin according to a preferred embodiment will be described.
ポリアミドイミド樹脂は、原料ポリアミドイミドと、グリシジル化合物との反応により得られるものである。原料ポリアミドイミドは、分子鎖にアミド基及びイミド基を有し且つ末端にアミノ基及び／又はカルボキシル基を有する化合物である。このような原料ポリアミドイミドとしては、酸クロライド法、イソシアネート法等の方法により得られたものを制限なく適用できる。電子材料用途に用いるポリアミドイミド樹脂の調製に用いる原料ポリアミドイミドを合成する場合は、イソシアネート法により得られたものがより好ましい。 The polyamideimide resin is obtained by a reaction between a raw material polyamideimide and a glycidyl compound. The raw material polyamideimide is a compound having an amide group and an imide group in the molecular chain and an amino group and / or a carboxyl group at the terminal. As such a raw material polyamideimide, those obtained by methods such as acid chloride method and isocyanate method can be applied without limitation. In the case of synthesizing a raw material polyamideimide used for preparation of a polyamideimide resin used for an electronic material, one obtained by an isocyanate method is more preferable.
イソシアネート法により得られた原料ポリアミドイミドとしては、例えば、以下に示す製造方法により得られたものが好適である。すなわち、原料ポリアミドイミドは、ジアミンとトリカルボン酸一無水物とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸と、ジイソシアネートとを反応させて得られたものであると好ましい。 As the raw material polyamideimide obtained by the isocyanate method, for example, those obtained by the production method shown below are suitable. That is, the raw material polyamideimide is preferably obtained by reacting diimide dicarboxylic acid obtained by reacting diamine and tricarboxylic acid monoanhydride with diisocyanate.
ジイミドジカルボン酸を得るためのジアミンは、分子内に２つのアミノ基を有する化合物であり、２つのアミノ基の間に芳香環を含む芳香族ジアミン、２つのアミノ基の間が脂肪族基で構成される脂肪族ジアミン、２つのアミノ基の間にシロキサン結合を含む構造単位を有するシロキサンジアミン等を適用できる。 The diamine for obtaining diimidedicarboxylic acid is a compound having two amino groups in the molecule, and is composed of an aromatic diamine containing an aromatic ring between the two amino groups and an aliphatic group between the two amino groups. An aliphatic diamine, a siloxane diamine having a structural unit containing a siloxane bond between two amino groups, and the like can be applied.
芳香族ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４´−ジアミン、２，６，２´，６´−テトラメチル−４，４´−ジアミン、５，５´−ジメチル−２，２´−スルフォニル−ビフェニル−４，４´−ジアミン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４´−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３´―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３´−ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。 Aromatic diamines include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl]. Sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-amino) Phenoxy) benzene, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl- , 4′-diamine, 2,6,2 ′, 6′-tetramethyl-4,4′-diamine, 5,5′-dimethyl-2,2′-sulfonyl-biphenyl-4,4′-diamine, ( 4,4′-diamino) diphenyl ether, (4,4′-diamino) diphenylsulfone, (4,4′-diamino) benzophenone, (3,3′-diamino) benzophenone, (4,4′-diamino) diphenylmethane, Examples include (4,4′-diamino) diphenyl ether, (3,3′-diamino) diphenyl ether, and the like.
また、脂肪族ジアミンとしては（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、ポリプロピレンオキサイドジアミン（商品名ジェファーミン）等が例示できる。さらに、シロキサンジアミンとしては、ポリジメチルシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）、ＫＦ−８０１０（アミン当量４１５）（以上、信越化学工業株式会社製））等を例示できる。ジアミンは、上述したものを単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the aliphatic diamine include (4,4′-diamino) dicyclohexylmethane, polypropylene oxide diamine (trade name Jeffamine), and the like. Furthermore, as siloxane diamine, polydimethylsiloxane diamine (silicone oil X-22-161AS (amine equivalent 450), X-22-161A (amine equivalent 840), X-22-161B (amine equivalent 1500), X-22 -9409 (amine equivalent 700), X-22-1660B-3 (amine equivalent 2200), KF-8010 (amine equivalent 415) (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) and the like. As the diamine, those described above can be used alone or in combination of two or more.
ジアミンと反応させるトリカルボン酸一無水物としては、トリメリット酸や水素化トリメリット酸を例示できる。ジイミドジカルボン酸は、上述したジアミンにおける２つのアミノ基が、それぞれトリカルボン酸一無水物における酸無水物基と反応した後、この反応部分が脱水してイミド基を生じることによって得られる。こうして得られたジイミドジカルボン酸は、トリメリット酸由来のカルボキシル基を両末端に有するものとなる。 Examples of the tricarboxylic acid monoanhydride to be reacted with diamine include trimellitic acid and hydrogenated trimellitic acid. Diimide dicarboxylic acid is obtained by reacting the two amino groups in the diamine described above with an acid anhydride group in tricarboxylic acid monoanhydride, and then dehydrating the reaction portion to produce an imide group. The diimide dicarboxylic acid thus obtained has a carboxyl group derived from trimellitic acid at both ends.
かかる反応において、トリカルボン酸一無水物とジアミンとの比（トリカルボン酸／ジアミン；モル比）は、１．０〜１．３が好ましく、１．０５〜１．２がより好ましい。かかる比がこの範囲よりも小さい場合は、未反応のジアミンが残り易くなり、多い場合はゲル化を引き起こし易くなる傾向にある。 In such a reaction, the ratio of tricarboxylic acid monoanhydride to diamine (tricarboxylic acid / diamine; molar ratio) is preferably 1.0 to 1.3, and more preferably 1.05 to 1.2. When the ratio is smaller than this range, unreacted diamine tends to remain, and when the ratio is large, gelation tends to occur.
また、原料ポリアミドイミドの製造においてジイミドジカルボン酸と反応させるジイソシアネートは、分子内に２つのイソシアナト基を有する化合物である。このようなジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、単一のものを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。 The diisocyanate to be reacted with diimide dicarboxylic acid in the production of the raw material polyamideimide is a compound having two isocyanato groups in the molecule. Examples of such diisocyanates include methylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and the like. As a diisocyanate, a single thing may be used and you may use in combination of multiple types.
ジイミドジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、ジイミドジカルボン酸におけるカルボキシル基と、ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で生じる。そして、この反応が繰り返し生じることによって、ジイミドジカルボン酸由来の構造単位及びジイソシアネート由来の構造単位を複数有する原料ポリアミドイミドが得られる。なお、かかる反応においては、ジイミドジカルボン酸及びジイソシアネートのほか、ジアミンやジカルボン酸を更に併用してもよい。こうすれば、原料ポリアミドイミド中には、このジアミンに由来する構造単位が含まれるようになり、原料ポリアミドイミドを所望の特性に調整することができる。 The reaction of diimide dicarboxylic acid and diisocyanate occurs between the carboxyl group in diimide dicarboxylic acid and the isocyanato group in diisocyanate. By repeating this reaction, a raw material polyamideimide having a plurality of structural units derived from diimide dicarboxylic acid and structural units derived from diisocyanate is obtained. In this reaction, in addition to diimide dicarboxylic acid and diisocyanate, diamine or dicarboxylic acid may be further used in combination. If it carries out like this, the structural unit derived from this diamine will be contained in raw material polyamideimide, and raw material polyamideimide can be adjusted to a desired characteristic.
また、この反応においては、ジイソシアネートを、ジイミドジカルボン酸の総量、又は、ジアミンやジカルボン酸を併用する場合はこれらの総量に対して、０．５〜１．３当量用いることが好ましく、０．７〜１．２当量用いることがより好ましい。このジイソシアネートの量が０．５当量より少ない場合、十分に原料ポリアミドイミドが得られなくなるおそれがある。一方、１．３当量を超えると、未反応のジイソシアネートによる副反応が引き起こされ、得られる原料ポリアミドイミドの物性が低下する場合がある。 In this reaction, diisocyanate is preferably used in an amount of 0.5 to 1.3 equivalents based on the total amount of diimide dicarboxylic acid, or when diamine or dicarboxylic acid is used in combination. It is more preferable to use -1.2 equivalent. If the amount of diisocyanate is less than 0.5 equivalent, the raw material polyamideimide may not be obtained sufficiently. On the other hand, when it exceeds 1.3 equivalents, a side reaction due to unreacted diisocyanate is caused, and physical properties of the obtained raw material polyamideimide may be lowered.
ポリアミドイミド樹脂を得るためのもう一方の成分であるグリシジル化合物は、分子内に少なくとも一つのグリシジル基を有する化合物であり、２つ以上のグリシジル基を有する化合物であると好ましい。このようなグリシジル化合物としては、２つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物や、これらのアルキル置換体、ハロゲン化物又は水素添加物等が例示できる。これらのエポキシ樹脂は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The glycidyl compound which is the other component for obtaining the polyamideimide resin is a compound having at least one glycidyl group in the molecule, and is preferably a compound having two or more glycidyl groups. Examples of such glycidyl compounds include epoxy resins having two or more glycidyl groups, and specific examples include bisphenol A type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and bisphenol F type epoxy resins. , Phosphorus-containing epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, diglycidyl etherified product of bisphenol Examples include diglycidyl etherified products of naphthalene diol, diglycidyl etherified products of phenols, diglycidyl etherified products of alcohols, alkyl substituted products, halides or hydrogenated products thereof. Kill. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応は、好適な場合、原料ポリアミドイミドにおける末端のアミノ基及び／又はカルボキシル基と、グリシジル化合物におけるグリシジル基との間で生じる。これらの反応は、例えば、下記化学式（１）又は（２）で表される。
上記のような反応の結果、原料ポリアミドイミドに由来する構造単位とグリシジル化合物に由来する構造単位とが所定の構造を介して結合され、この結合部分に上記反応によって生じたヒドロキシル基を有するポリアミドイミド樹脂が得られる。かかるヒドロキシル基は、ポリアミドイミド樹脂における反応性有機基となる。そして、このようにして得られたポリアミドイミド樹脂によれば、低温硬化が可能となるといった効果が得られるようになる。 As a result of the reaction as described above, the structural unit derived from the raw material polyamideimide and the structural unit derived from the glycidyl compound are bonded via a predetermined structure, and the polyamideimide having a hydroxyl group generated by the above reaction at this bonded portion A resin is obtained. Such a hydroxyl group becomes a reactive organic group in the polyamide-imide resin. And according to the polyamideimide resin obtained in this way, the effect that low temperature hardening is attained comes to be acquired.
また、グリシジル化合物として、２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いた場合は、一つのグリシジル基と原料ポリアミドイミドとが上記のような反応を生じるとともに、他の未反応のグリシジル基と原料ポリアミドイミドとの反応も生じ得る。これによって、原料ポリアミドイミドが多量化し得る。このような反応は、例えば、下記化学式（３）で表される。
上記式（３）では、２分子の原料ポリアミドイミドが１分子のグリシジル化合物を介して結合したポリアミドイミド樹脂が得られる反応を例示したが、複数のグリシジル基を有するグリシジル化合物を用いた場合におけるポリアミドイミド樹脂の生成反応は必ずしもこれに限定されない。例えば、原料ポリアミドイミドは、グリシジル化合物が有している他の未反応のグリシジル基と更に反応することもできる。また、原料ポリアミドイミドが複数の末端にグリシジル基と反応し得る官能基（アミノ基、カルボキシル基等）を有している場合は、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物とが交互に繰り返し結合した構造を有するポリアミドイミド樹脂も生成することができる。 In the above formula (3), the reaction in which a polyamideimide resin in which two molecules of raw material polyamideimide are bonded via one molecule of glycidyl compound is exemplified, but the polyamide in the case of using a glycidyl compound having a plurality of glycidyl groups The production reaction of the imide resin is not necessarily limited to this. For example, the raw material polyamideimide can further react with other unreacted glycidyl groups possessed by the glycidyl compound. In addition, when the raw material polyamideimide has functional groups (amino group, carboxyl group, etc.) capable of reacting with glycidyl groups at a plurality of terminals, the raw material polyamideimide and the glycidyl compound have a structure that is alternately and repeatedly bonded. Polyamideimide resins can also be produced.
このような原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応性や反応量は、原料ポリアミドイミドにグリシジル基と反応し得るヒドロキシル基を更に導入したり、末端のカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基の数を任意に増減させたりすることによって制御することができる。 The reactivity and reaction amount of such a raw material polyamideimide and a glycidyl compound can be determined by introducing a hydroxyl group capable of reacting with a glycidyl group into the raw material polyamideimide, or by arbitrarily selecting the number of terminal carboxyl groups, amino groups, and hydroxyl groups. It can be controlled by increasing or decreasing the value.
原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応は、室温（２５℃）付近の温度下で行うこともできるが、良好な反応速度を得る観点から、５０〜１８０℃で行うことが好ましく、８０〜１６０℃で行うことがより好ましい。また、かかる反応の際には、イミダゾールやトリアルキルアミン等の３級アミンといった化合物を触媒として加えてもよい。これにより、反応温度を低下させることも可能となる。 The reaction between the raw material polyamideimide and the glycidyl compound can be carried out at a temperature around room temperature (25 ° C.), but from the viewpoint of obtaining a good reaction rate, it is preferably carried out at 50 to 180 ° C., and 80 to 160 ° C. It is more preferable to carry out with. In this reaction, a compound such as a tertiary amine such as imidazole or trialkylamine may be added as a catalyst. This also makes it possible to lower the reaction temperature.
次に、好適な実施形態のポリアミドイミド樹脂について説明する。 Next, the polyamideimide resin of a preferred embodiment will be described.
ポリアミドイミド樹脂は、上述したような原料ポリアミドとグリシジル化合物との反応により得られたものである。かかるポリアミドイミド樹脂は、原料ポリアミドイミドに由来する構造単位と、グリシジル化合物に由来する構造単位とを含み、少なくとも一つの反応性有機基を側鎖又は末端に有する。 The polyamideimide resin is obtained by the reaction between the raw material polyamide and the glycidyl compound as described above. Such a polyamideimide resin includes a structural unit derived from a raw material polyamideimide and a structural unit derived from a glycidyl compound, and has at least one reactive organic group at a side chain or a terminal.
原料ポリアミドイミドに由来する構造単位とは、例えば、原料ポリアミドイミドから、グリシジル化合物との反応を生じ得る官能基を除いた部分である。また、グリシジル化合物に由来する構造単位とは、例えば、グリシジル化合物から、原料ポリアミドイミドとの反応を生じ得る官能基を除いた部分である。そして、ポリアミドイミド樹脂は、原料ポリアミドイミドに由来する構造単位と、グリシジル化合物に由来する構造単位とが、これらの化合物が有していた上記官能基同士の反応の結果生じた結合構造（例えば、上記式（１）や（２）の反応により生じた構造）を介して結合されたものとなる。 The structural unit derived from the raw material polyamideimide is, for example, a portion obtained by removing a functional group capable of causing a reaction with the glycidyl compound from the raw material polyamideimide. The structural unit derived from the glycidyl compound is, for example, a portion obtained by removing a functional group capable of causing a reaction with the raw material polyamideimide from the glycidyl compound. And the polyamideimide resin has a bonded structure (for example, a structural unit derived from the raw material polyamideimide and a structural unit derived from the glycidyl compound resulting from the reaction between the functional groups of these compounds. The structures are bonded via a structure generated by the reaction of the above formulas (1) and (2).
また、ポリアミドイミド樹脂は、反応性有機基をポリアミドイミド樹脂の側鎖又は末端に有している。ここで、側鎖とは、ポリアミドイミド樹脂における原料ポリアミドイミドに由来する構造単位を含む分子鎖を主鎖とした場合の、当該主鎖に結合している構造単位をいう。なお、例えば、ポリアミドイミド樹脂が分岐した構造を有している場合は、原料ポリアミドイミドに由来する構造単位を含む分子鎖の全てが主鎖に該当する。ポリアミドイミド樹脂が反応性有機基を側鎖に有する場合、この反応性有機基は、上記主鎖に直接結合していてもよく、側鎖を構成する構造単位中に含まれていてもよい。また、末端とは、上記主鎖を構成している分子鎖の末端部分である。 Moreover, the polyamide-imide resin has a reactive organic group in the side chain or terminal of the polyamide-imide resin. Here, a side chain means the structural unit couple | bonded with the said principal chain when the molecular chain containing the structural unit derived from the raw material polyamideimide in a polyamideimide resin is made into a principal chain. For example, when the polyamideimide resin has a branched structure, all the molecular chains including the structural unit derived from the raw material polyamideimide correspond to the main chain. When the polyamideimide resin has a reactive organic group in the side chain, the reactive organic group may be directly bonded to the main chain or may be contained in a structural unit constituting the side chain. The term “terminal” refers to the terminal portion of the molecular chain constituting the main chain.
ポリアミドイミド樹脂が有する反応性有機基としては、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応により生じたもの、原料ポリアミドイミドやグリシジル化合物がもともと有していたもの、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応後に導入させたもの等がある。ここで、反応性有機基とは、ポリアミドイミド樹脂を構成する同一又は異なる分子間で、他の反応性有機基と反応して結合を生じることができる官能基であり、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基等が挙げられる。 The reactive organic groups possessed by the polyamideimide resin include those produced by the reaction between the raw material polyamideimide and the glycidyl compound, those originally possessed by the raw material polyamideimide and the glycidyl compound, and after the reaction between the raw material polyamideimide and the glycidyl compound. Some have been introduced. Here, the reactive organic group is a functional group that can form a bond by reacting with another reactive organic group between the same or different molecules constituting the polyamide-imide resin. Group, carboxyl group, isocyanate group, amino group, imino group and the like.
ポリアミドイミド樹脂は、反応性有機基として、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応の結果、ポリアミドイミド樹脂中に導入されたものを少なくとも含むことが好ましい。このような反応性有機基は、上記反応によって形成される上述したような結合構造中に含まれることとなり、その結果、ポリアミドイミド樹脂においては側鎖に該当する位置に形成される。このような反応性有機基としては、例えば、上述したような原料ポリアミドイミドにおけるアミノ基又はカルボキシル基とグリシジル化合物におけるグリシジル基との反応の結果生じたヒドロキシル基や、グリシジル化合物に由来するエポキシ基が挙げられる。 The polyamideimide resin preferably contains at least a reactive organic group that has been introduced into the polyamideimide resin as a result of the reaction between the raw material polyamideimide and the glycidyl compound. Such a reactive organic group is included in the above-described bonding structure formed by the above reaction, and as a result, it is formed at a position corresponding to a side chain in the polyamideimide resin. Examples of such a reactive organic group include a hydroxyl group generated as a result of a reaction between an amino group or a carboxyl group in a raw material polyamideimide as described above and a glycidyl group in a glycidyl compound, or an epoxy group derived from a glycidyl compound. Can be mentioned.
特に、ポリアミドイミド樹脂は、反応性有機基として、上述したような、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応によってポリアミドイミド樹脂の構造中に導入されたものだけを含むことが好ましい。このようなポリアミドイミド樹脂は、反応性有機基を特定位置の側鎖にのみ有するものとなるため、適度な硬化性を有するものとなり易い。 In particular, the polyamideimide resin preferably contains only the reactive organic group introduced into the structure of the polyamideimide resin by the reaction of the raw material polyamideimide and the glycidyl compound as described above. Since such a polyamideimide resin has a reactive organic group only in a side chain at a specific position, it tends to have appropriate curability.
また、ポリアミドイミド樹脂は、その末端にヒドロキシル基又はカルボキシル基、及び、アミノ基のうちの少なくとも一方を有することが好ましい。この末端のヒドロキシル基は、ポリアミドイミド樹脂におけるヒドロキシル基やアミノ基と、モノエポキシ化合物との反応に由来するものであると好ましく、カルボキシル基又はアミノ基は、原料ポリアミドイミドが末端に有していたものであると好ましい。末端にこれらの官能基を有するポリアミドイミド樹脂は、更に優れた硬化性を有するものとなる。 Moreover, it is preferable that a polyamideimide resin has at least one of a hydroxyl group or a carboxyl group, and an amino group at the terminal. This terminal hydroxyl group is preferably derived from the reaction of the hydroxyl group or amino group in the polyamideimide resin with the monoepoxy compound, and the carboxyl group or amino group was at the terminal of the raw material polyamideimide It is preferable that it is. The polyamideimide resin having these functional groups at the ends has further excellent curability.
ポリアミドイミド樹脂としては、複数の原料ポリアミドイミドがグリシジル化合物を介して多量化された構造を有するものが好ましい。このようなポリアミドイミド樹脂としては、複数分子の原料ポリアミドイミドが一分子のグリシジル化合物に結合して得られたものや、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物とが交互に繰り返し結合して得られたものが挙げられる。かかるポリアミドイミド樹脂は、反応性有機基を、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物とが反応した全ての部分に含むようになり、少なくとも２つの反応性有機基を有するものとなる。 As the polyamideimide resin, those having a structure in which a plurality of raw material polyamideimides are quantified through a glycidyl compound are preferable. Examples of such polyamideimide resins include those obtained by bonding a plurality of molecules of raw material polyamideimide to a single molecule of glycidyl compound, and those obtained by alternately bonding raw material polyamideimide and glycidyl compound. Can be mentioned. Such a polyamide-imide resin includes a reactive organic group in all the parts where the raw material polyamide-imide and the glycidyl compound are reacted, and has at least two reactive organic groups.
なかでも、ポリアミドイミド樹脂としては、前者のような複数分子の原料ポリアミドイミドが一分子のグリシジル化合物に結合して得られたものが、樹脂組成物とした場合に低温での硬化が一層容易となることから好ましい。この場合、ポリアミドイミド樹脂を形成するためのグリシジル化合物としては、２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いる。こうして得られたポリアミドイミド樹脂は、原料ポリアミドイミドに由来する末端、すなわち、カルボキシル基やアミノ基を有するものとなり得る。 Among them, as the polyamide-imide resin, a product obtained by binding a plurality of raw material polyamide-imides to a single molecule of glycidyl compound as in the former is easier to cure at low temperatures when used as a resin composition. This is preferable. In this case, a compound having two or more glycidyl groups is used as the glycidyl compound for forming the polyamideimide resin. The polyamideimide resin thus obtained can have a terminal derived from the raw material polyamideimide, that is, a carboxyl group or an amino group.
次に、好適な実施形態に係る樹脂組成物について説明する。 Next, the resin composition according to a preferred embodiment will be described.
本実施形態の樹脂組成物は、上述したようなポリアミドイミド樹脂を少なくとも含み、その他、樹脂組成物の特性を調製する成分を更に含むものである。このような樹脂組成物は、加熱等の所定の処理によって硬化し得る硬化性の樹脂組成物が好ましい。このような硬化性を良好に得る観点からは、樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂の硬化を促進する硬化剤や硬化促進剤を含むことが好ましい。また、樹脂組成物は、希釈剤、架橋剤、粒子、難燃剤等を必要に応じて含有することができる。 The resin composition of the present embodiment includes at least the polyamideimide resin as described above, and further includes components for adjusting the characteristics of the resin composition. Such a resin composition is preferably a curable resin composition that can be cured by a predetermined treatment such as heating. From the viewpoint of obtaining such curability satisfactorily, the resin composition preferably includes a curing agent or a curing accelerator that accelerates the curing of the polyamideimide resin. Moreover, the resin composition can contain a diluent, a crosslinking agent, particles, a flame retardant, and the like as necessary.
樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことによって架橋反応を効率よく生じるようになり、優れた硬化性が得られるようになる。硬化促進剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチルー４−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール、１−ベンジルー２−フェニルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチルー２−エチルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、ナフトイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ベンゾトリアゾール、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、キノリン、イソキノリン、ジピリジル、ジキノリル、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキノキサリン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、トリアジン、テトラジン、プテリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピロールジオン、イソインドールジオン、ピロリジンジオン、ベンゾイソキノリンジオン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン及びアミノシラン、フェニルアミノシラン等の含窒素化合物か
らなる促進剤が例示できる。なお、硬化促進剤は、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、硬化促進剤は、使用温度に応じて適宜選択することが好ましい。
A resin composition comes to produce a crosslinking reaction efficiently by including a hardening accelerator, and the outstanding curability comes to be obtained. Curing accelerators include imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-imidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2. -Phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenylimidazoline, naphthimidazole, pyrazole, triazole , Tetrazole, indazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, benzotriazole, purine, imidazoline, pyrazoline, quinoline, isoquinoline, dipyridyl, di Noryl, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, naphthyridine, acridine, phenanthridine, benzoquinoline, benzoisoquinoline, benzocinnoline, benzophthalazine, benzoquinoxaline, benzoquinazoline, phenanthroline, phenazine, carboline, perimidine, triazine, tetrazine, pteridine, Oxazole, benzoxazole, isoxazole, benzisoxazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, oxadiazole, thiadiazole, pyrroledione, isoindoledione, pyrrolidinedione, benzoisoquinolinedione, triethylenediamine, hexamethylenetetramine And nitrogen-containing compounds such as aminosilane and phenylaminosilane Becomes promoter can be exemplified. In addition, a hardening accelerator is not necessarily limited to these. Moreover, it is preferable to select a hardening accelerator suitably according to use temperature.
樹脂組成物中の硬化促進剤の配合量は、ポリアミドイミド樹脂による特性を十分に維持する観点から、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であると好ましく、０．０５〜１０重量部であるとより好ましい。なお、硬化促進剤としては、上述したもののうち１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。 The blending amount of the curing accelerator in the resin composition is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin from the viewpoint of sufficiently maintaining the characteristics of the polyamideimide resin. It is more preferable that it is -10 weight part. In addition, as a hardening accelerator, only 1 type may be used among the things mentioned above, and you may use in combination of multiple types.
また、樹脂組成物は、希釈剤を含むことで、適度な粘性等の特性を有するように調整することができ、所定の基体上に塗布膜を形成する場合等に有利である。希釈剤としては、樹脂組成物の他の成分を良好に溶解又は分散させ得るものが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示できる。希釈剤としては、これらの１種または２種以上を用いることができる。 Moreover, the resin composition can be adjusted so as to have appropriate properties such as viscosity by including a diluent, which is advantageous when a coating film is formed on a predetermined substrate. As the diluent, those capable of satisfactorily dissolving or dispersing other components of the resin composition are preferable. For example, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, gamma butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone Etc. can be illustrated. As the diluent, one or more of these can be used.
さらに、樹脂組成物は、架橋剤を含むことにより、硬化が一層生じ易くなり、熱膨張率、接着性、耐薬品性等の特性も改善することができる場合がある。架橋剤としては、フェノール系、アミン系、酸無水物系、エポキシ系等の架橋剤が挙げられる。この架橋剤の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜９０重量部とすることが好ましく、５〜７０重量部とすることがより好ましい。この架橋剤の配合量が１重量部よりも少ないと、架橋剤の効果が十分に得られなくなる傾向にある。一方、９０重量部よりも多いと、架橋剤の特性が支配的になってポリアミドイミド樹脂の特性が失われるおそれがある。 Furthermore, since the resin composition contains a crosslinking agent, curing is more likely to occur, and characteristics such as thermal expansion coefficient, adhesiveness, and chemical resistance may be improved. Examples of the crosslinking agent include phenol-based, amine-based, acid anhydride-based, and epoxy-based crosslinking agents. The amount of the crosslinking agent is preferably 1 to 90 parts by weight and more preferably 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin. When the amount of the crosslinking agent is less than 1 part by weight, the effect of the crosslinking agent tends to be insufficient. On the other hand, if the amount is more than 90 parts by weight, the properties of the cross-linking agent become dominant and the properties of the polyamideimide resin may be lost.
また、樹脂組成物は、粒子を含むことによって、良好な膨張率や電気特性が得られるようになる傾向にある。粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等を例示することができる。樹脂組成物に含有させる粒子の最大粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子の粒径が５００ｎｍより大きいと、硬化膜を形成した場合に欠陥を生ずる可能性が高くなる傾向にある。また、粒子の配合量は、樹脂組成物の総量１００重量部のうちの１〜９０重量部とすることが好ましい。粒子の配合量が１重量部未満であると、粒子により効果が得られ難くなる傾向にある。一方、９０重量部を超えると、欠陥が発生し易くなる等によって信頼性の低下が生じるおそれがある。 Moreover, the resin composition tends to obtain a good expansion coefficient and electrical characteristics by including particles. Examples of the particles include silica, alumina, titania, zirconia and the like. It is preferable that the maximum particle size of the particles contained in the resin composition is 500 nm or less. If the particle diameter is larger than 500 nm, there is a tendency that defects are likely to occur when a cured film is formed. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of particle | grains shall be 1-90 weight part among 100 weight part of total amounts of a resin composition. When the blending amount of the particles is less than 1 part by weight, the effect tends to be hardly obtained by the particles. On the other hand, when the amount exceeds 90 parts by weight, there is a risk that the reliability may be lowered due to the fact that defects are likely to occur.
樹脂組成物は、難燃剤を更に含むことによって、硬化膜の難燃性を高められるようになり、その結果、電子材料用途に更に好適となる。難燃剤としては、一般に用いられる添加型の難燃剤を適用できる。難燃剤の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であると好ましい。難燃剤の配合量が０．１重量部未満であると、難燃性が十分に向上しなくなる傾向にある。一方、５０重量部を超えると、樹脂組成物やその硬化膜の物性の低下が生じ易くなる傾向にある。 When the resin composition further contains a flame retardant, the flame retardancy of the cured film can be improved, and as a result, the resin composition is further suitable for use as an electronic material. As the flame retardant, commonly used additive type flame retardants can be applied. The blending amount of the flame retardant is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin. When the blending amount of the flame retardant is less than 0.1 parts by weight, the flame retardancy tends not to be sufficiently improved. On the other hand, when it exceeds 50 parts by weight, the physical properties of the resin composition and its cured film tend to be lowered.
なお、樹脂組成物は、上述した各成分以外に、ゴム系エラストマ、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を更に含んでいてもよい。 The resin composition may further contain a rubber-based elastomer, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent, an ion trapping agent and the like in addition to the components described above.
このような樹脂組成物は、そのまま又は硬化させることによって接着層として適用することができる。この接着層は、電子部品等に適用された場合に、基板同士を接着する層として、また基板間の絶縁を確保するための絶縁層として機能することができる。 Such a resin composition can be applied as an adhesive layer as it is or by being cured. When applied to an electronic component or the like, this adhesive layer can function as a layer for bonding substrates together and as an insulating layer for ensuring insulation between the substrates.
接着層の形成方法としては、例えば、接着層を形成させるべき基体上に直接塗布する方法や、フィルムを形成した後にこのフィルムを基体に接着する方法等が挙げられる。直接塗布する方法においては、例えば、上述したような希釈剤等の有機溶媒に溶解された樹脂組成物を、スピンコーター、マルチコーター等で塗布した後、加熱や熱風吹き付け等により有機溶媒を揮発させて除去すること等によって接着層が形成される。 Examples of the method for forming the adhesive layer include a method in which the adhesive layer is directly applied to the substrate on which the adhesive layer is to be formed, and a method in which the film is adhered to the substrate after the film is formed. In the method of direct application, for example, the resin composition dissolved in an organic solvent such as a diluent as described above is applied by a spin coater, multi-coater, etc., and then the organic solvent is volatilized by heating or hot air blowing. The adhesive layer is formed by removing them.
一方、フィルムを用いる方法の場合、樹脂組成物からなるフィルムを所定の支持体上に形成した後、得られたフィルムを基体に接着させる。フィルムは、支持体上に、有機溶媒に溶解させた樹脂組成物を塗布した後、溶媒を除去することで形成することができる。そして、このフィルムを基体上に積層した後、必要に応じて加熱や乾燥を行うことにより、基体上に接着層が形成される。フィルムからの支持体の剥離は、基体への積層前に行ってもよく、積層後に行ってもよい。 On the other hand, in the case of a method using a film, a film made of a resin composition is formed on a predetermined support, and then the obtained film is adhered to a substrate. The film can be formed by applying a resin composition dissolved in an organic solvent on a support and then removing the solvent. And after laminating | stacking this film on a base | substrate, an adhesive layer is formed on a base | substrate by performing a heating and drying as needed. Peeling of the support from the film may be performed before or after lamination to the substrate.
フィルムの形成に用いる支持体としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、４フッ化エチレンフィルム、離型紙、銅箔やアルミ箔等の金属箔等が例示できる。支持体の厚さは、１０〜１５０μｍであることが好ましい。この支持体には、マッド処理、コロナ処理、離型処理等が施されていてもよい。 Examples of the support used for forming the film include polyethylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, tetrafluoroethylene film, release paper, and metal foil such as copper foil and aluminum foil. The thickness of the support is preferably 10 to 150 μm. This support may be subjected to mud treatment, corona treatment, mold release treatment, and the like.
このようにして得られたフィルムは、種々の方法で保存することができ、例えば、上記フィルムを一定の長さに裁断してシート状で保存する方法や、フィルムを巻き取ってロール状で保存する方法が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の観点からは、フィルムにおける支持体と反対側の面上に更に保護フィルムを積層させ、これをロール状に巻き取って保存するのが好ましい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、離型紙等が例示できる。この保護フィルムもマット処理、エンボス加工、離型処理が施されていてもよい。 The film thus obtained can be stored by various methods. For example, the film is cut into a certain length and stored in a sheet form, or the film is wound and stored in a roll form. The method of doing is mentioned. From the viewpoints of storage stability, productivity, and workability, it is preferable that a protective film is further laminated on the surface of the film opposite to the support, and this is wound into a roll and stored. Examples of the protective film include polyethylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and release paper. This protective film may also be subjected to mat treatment, embossing, and mold release treatment.
接着層を形成させる基体としては、特に限定されないが、銅、アルミ、ポリイミド、セラミック、ガラス等が挙げられる。接着層を樹脂組成物の硬化膜により構成する場合は、上述のようにして基体上に形成させた接着層に、更に加熱等を施すことによって熱硬化を生じさせる。加熱方法としては、ホットプレートやオーブンを用いた方法が挙げられる。好適な硬化温度は、樹脂組成物に含まれる硬化促進剤の有無やその種類等によって異なるが、例えば、１３０〜２３０℃とすることが好ましい。 The substrate on which the adhesive layer is formed is not particularly limited, and examples thereof include copper, aluminum, polyimide, ceramic, and glass. When the adhesive layer is formed of a cured film of the resin composition, the adhesive layer formed on the substrate as described above is further heated to cause thermosetting. Examples of the heating method include a method using a hot plate or an oven. A suitable curing temperature varies depending on the presence and type of a curing accelerator contained in the resin composition, but is preferably set to 130 to 230 ° C, for example.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［原料ポリアミドイミドの合成］
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples.
[Synthesis of raw material polyamideimide]
（合成例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコにジアミン化合物としてビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）を１７１ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンとしてＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業（株）製商品名、アミン当量１６００）を９ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸を３７８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを４２４．７ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
(Synthesis Example 1)
In a 1000 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer, and stirrer, 171 mmol of bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) as a diamine compound and X-22-161-B (Shin-Etsu Chemical) as a siloxane diamine 9 mmol of trade name manufactured by Kogyo Co., Ltd., amine equivalent 1600), 378 mmol of trimellitic anhydride, and 424.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone as an aprotic polar solvent were added, and the temperature was raised to 80 ° C. Stir for 30 minutes.
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン２００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート１９８ｍｍｏｌを加え、温度を１５０℃に上昇させて２時間反応させた。これにより合成例１の原料ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。 After completion of the stirring, 200 mL of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised to 160 ° C. and refluxed for 4 hours. After confirming that the theoretical amount of water has accumulated in the moisture determination receiver and that no water has flowed out, remove the water and toluene in the moisture determination receiver, and raise the temperature to 180 ° C in the reaction solution. Of toluene was removed. After cooling the solution in the flask to room temperature, 198 mmol of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added as a diisocyanate, and the temperature was raised to 150 ° C. and reacted for 2 hours. This obtained the NMP solution of the raw material polyamideimide of Synthesis Example 1.
（合成例２）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコにジアミン化合物としてビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）を１４２．５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンとしてＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業（株）製商品名、アミン当量１６００）を７．５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸を３１５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを３４６．３ｇ加え、温度を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。
(Synthesis Example 2)
In a 1000 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer, and stirrer, 142.5 mmol of bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) as a diamine compound and X-22-161-B as a siloxane diamine ( Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. trade name, amine equivalent 1600) is 7.5 mmol, trimellitic anhydride is 315 mmol, N-methyl-2-pyrrolidone is added as an aprotic polar solvent, 346.3 g, and the temperature is increased to 80 ° C. The mixture was warmed and stirred for 30 minutes.
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン２００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．８ｍｍｏｌを加え、温度を１５０℃に上昇させて２時間反応させた。これにより合成例２の原料ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
［ポリアミドイミド樹脂の製造］
After completion of the stirring, 200 mL of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised to 160 ° C. and refluxed for 4 hours. After confirming that the theoretical amount of water has accumulated in the moisture determination receiver and that no water has flowed out, remove the water and toluene in the moisture determination receiver, and raise the temperature to 180 ° C in the reaction solution. Of toluene was removed. After cooling the solution in the flask to room temperature, 150.8 mmol of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added as a diisocyanate, and the temperature was raised to 150 ° C. and reacted for 2 hours. As a result, an NMP solution of the raw material polyamideimide of Synthesis Example 2 was obtained.
[Production of polyamide-imide resin]
（実施例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得た原料ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液２５０ｇ、及び、グリシジル化合物としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名、３．８官能）２２．７ｇを加え、温度を１２０℃に昇温させて５時間撹拌した。これにより、実施例１のポリアミドイミド樹脂を得た。
Example 1
In a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer, and stirrer, 250 g of NMP solution of the raw material polyamideimide obtained in Synthesis Example 1 and NC3000H (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as the glycidyl compound (3.8 functional) 22.7 g was added, the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was stirred for 5 hours. Thereby, the polyamide-imide resin of Example 1 was obtained.
（実施例２）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得た原料ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液２５０ｇ、及び、グリシジル化合物としてＥＰＯＮ１０３１（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名、４官能）１７．３ｇを加え、温度を１２０℃に昇温させて５時間撹拌した。これにより、実施例２のポリアミドイミド樹脂を得た。
(Example 2)
In a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer, and stirrer, 250 g of the NMP solution of the raw material polyamideimide obtained in Synthesis Example 1, and EPON 1031 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as the glycidyl compound (Tetrafunctional) 17.3 g was added, the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was stirred for 5 hours. Thereby, the polyamideimide resin of Example 2 was obtained.
（実施例３）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例２で得た原料ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇ、及び、グリシジル化合物としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名、３．８官能）０．９ｇを加え、温度を１２０℃に昇温させて５時間撹拌した。これにより、実施例３のポリアミドイミド樹脂を得た。
(Example 3)
In a 300 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer, and stirrer, 100 g of NMP solution of the raw material polyamideimide obtained in Synthesis Example 2, and NC3000H (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as the glycidyl compound (3.8 functional) 0.9 g was added, the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was stirred for 5 hours. Thereby, the polyamideimide resin of Example 3 was obtained.
（実施例４）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例２で得た原料ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇ、及び、グリシジル化合物としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名、３．８官能）１．４５ｇを加え、温度を１２０℃に昇温させて５時間撹拌した。これにより、実施例４のポリアミドイミド樹脂を得た。
Example 4
In a 300 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer, and stirrer, 100 g of NMP solution of the raw material polyamideimide obtained in Synthesis Example 2, and NC3000H (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as the glycidyl compound (3.8 functional) 1.45 g was added, the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was stirred for 5 hours. Thereby, the polyamide-imide resin of Example 4 was obtained.
（実施例５）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例２で得た原料ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇ、及び、グリシジル化合物としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名、３．８官能）５．７８ｇを加え、温度を１２０℃に昇温させて５時間撹拌した。これにより、実施例５のポリアミドイミド樹脂を得た。
(Example 5)
In a 300 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer, and stirrer, 100 g of NMP solution of the raw material polyamideimide obtained in Synthesis Example 2, and NC3000H (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as the glycidyl compound (3.8 functional) 5.78 g was added, the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was stirred for 5 hours. Thereby, the polyamideimide resin of Example 5 was obtained.
（比較例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得たポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２００ｇを、温度を１２０℃に昇温させて５時間撹拌した。これにより、比較例１のポリアミドイミド樹脂を得た。
(Comparative Example 1)
In a 300 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 200 g of the polyamideimide resin NMP solution obtained in Synthesis Example 1 was heated to 120 ° C. and stirred for 5 hours. Thereby, the polyamideimide resin of Comparative Example 1 was obtained.
（比較例２）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）を６０ｇ、グリシジル化合物としてＥＰＯＮ１０３１（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名、４官能）を６２ｇ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを２５０ｇ加え、温度を１２０℃に昇温させて撹拌を開始したが、１．５時間後にゲル化し、ポリアミドイミド樹脂は得られなかった。
(Comparative Example 2)
In a 300 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer, and stirrer, 60 g of bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) as a diamine compound and EPON 1031 (product of Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as a glycidyl compound Name, tetrafunctional) 62 g, N-methyl-2-pyrrolidone 250 g as an aprotic polar solvent was added, the temperature was raised to 120 ° C. and stirring was started. Resin was not obtained.
（比較例３）
合成例１の原料ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液２５０ｇに、グリシジル化合物としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名、３．８官能）２２．７ｇを加え、適度な粘度となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、樹脂組成物を得た。
［原料ポリアミドイミド及びポリアミドイミド樹脂の評価］
(Comparative Example 3)
22.7 g of NC3000H (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 3.8 functional) as a glycidyl compound is added to 250 g of the NMP solution of the raw material polyamideimide of Synthesis Example 1, and N, N-dimethyl is added so as to obtain an appropriate viscosity. Dilution with acetamide gave a resin composition.
[Evaluation of raw material polyamideimide and polyamideimide resin]
（重量平均分子量の測定）
合成例１〜２、実施例１〜５及び比較例１〜２の原料ポリアミドイミド又はポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ；スチレン換算）を測定した結果、表１に示すような結果が得られた。なお、上述の如く、比較例２ではゲル化が生じてポリアミドイミド樹脂が得られなかったため、重量平均分子量を測定することはできなかった。表１中、ポリアミドイミド樹脂については、原料ポリアミドイミドに対して反応させたグリシジル化合物の添加量を、原料ポリアミドイミドに対するモル％で示した。
As a result of measuring the weight average molecular weight (Mw; styrene conversion) of the raw material polyamideimide or the polyamideimide resin of Synthesis Examples 1-2, Examples 1-5, and Comparative Examples 1-2, the results shown in Table 1 were obtained. It was. As described above, in Comparative Example 2, gelation occurred and a polyamideimide resin could not be obtained, so the weight average molecular weight could not be measured. In Table 1, for the polyamideimide resin, the addition amount of the glycidyl compound reacted with the raw material polyamideimide was shown in mol% with respect to the raw material polyamideimide.
（エポキシ当量の測定）
合成例１〜２、実施例１〜５及び比較例１〜３の原料ポリアミドイミド、ポリアミドイミド樹脂又は樹脂組成物のエポキシ当量を、塩酸ジオキサン法により測定した。得られた結果を表２に示す。なお、比較例２ではゲル化が生じたためエポキシ当量の測定ができなかった。また、表２中には、表１と同様にグリシジル化合物の添加量を示した。表２中、エポキシ当量の記載がないものは、化合物中にエポキシ基を有していなかったことを意味している。
［樹脂組成物の調製］
(Measurement of epoxy equivalent)
The epoxy equivalents of the raw material polyamideimide, polyamideimide resin or resin composition of Synthesis Examples 1-2, Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3 were measured by the dioxane hydrochloride method. The obtained results are shown in Table 2. In Comparative Example 2, gelation occurred and the epoxy equivalent could not be measured. Table 2 shows the amount of glycidyl compound added as in Table 1. In Table 2, when there is no description of an epoxy equivalent, it means that the compound did not have an epoxy group.
[Preparation of resin composition]
（実施例６）
実施例３のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化剤としてＥＸＢ−９８２９（大日本インキ化学工業（株））をポリアミドイミド樹脂の固形分に対し１．５重量％、硬化促進剤として２−エチル−４−イミダゾールをポリアミドイミド樹脂の総固形分重量の０．０３重量％となるようにそれぞれ配合し、適当な粘度となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、実施例６の樹脂組成物を作製した。
(Example 6)
In the NMP solution of the polyamideimide resin of Example 3, EXB-9829 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as a curing agent was 1.5% by weight with respect to the solid content of the polyamideimide resin, and 2-ethyl as a curing accelerator. The resin of Example 6 was prepared by blending -4-imidazole to 0.03% by weight of the total solid content of the polyamideimide resin and diluting with N, N-dimethylacetamide to obtain an appropriate viscosity. A composition was prepared.
（実施例７）
実施例４のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化剤としてＥＸＢ−９８２９（大日本インキ化学工業（株））をポリアミドイミド樹脂の固形分に対し２．５重量％、硬化促進剤として２−エチルー４−イミダゾールをポリアミドイミド樹脂の総固形分重量の０．０４重量％になるように配合し、適当な粘度となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、実施例７の樹脂組成物を作製した。
(Example 7)
In the NMP solution of the polyamideimide resin of Example 4, EXB-9829 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as a curing agent was 2.5% by weight based on the solid content of the polyamideimide resin, and 2-ethyl-as a curing accelerator. The resin composition of Example 7 was prepared by blending 4-imidazole to 0.04% by weight of the total solid content of the polyamideimide resin and diluting with N, N-dimethylacetamide to obtain an appropriate viscosity. Was made.
（実施例８）
実施例５のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化剤としてＥＸＢ−９８２９（大日本インキ化学工業（株））をポリアミドイミド樹脂の固形分に対し８．６重量％、硬化促進剤として２−エチルー４−イミダゾールをポリアミドイミド樹脂の総固形分重量の０．１７重量％になるように配合し、適当な粘度となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、実施例８の樹脂組成物を作製した。
［フィルムの作製］
(Example 8)
In the NMP solution of the polyamideimide resin of Example 5, EXB-9829 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as a curing agent was 8.6% by weight based on the solid content of the polyamideimide resin, and 2-ethyl-as a curing accelerator. The resin composition of Example 8 was prepared by blending 4-imidazole to 0.17% by weight of the total solid content weight of the polyamideimide resin and diluting with N, N-dimethylacetamide to obtain an appropriate viscosity. Was made.
[Production of film]
実施例６、７及び８で作成した樹脂組成物の溶液をそれぞれＰＥＴ上に均一に塗布し、１００℃、１５分で乾燥させた。次いで、ＰＥＴからフィルムを剥がし、１６０℃、１時間で硬化させ、これにより各樹脂組成物の硬化物からなるフィルムを得た。また、これとは別に、実施例６、７及び８で作成した樹脂組成物の溶液をそれぞれＰＥＴ上に均一に塗布し、１００℃、１５分で乾燥させた。次いで、ＰＥＴからフィルムを剥がしたものを、２５０℃、１時間で硬化させ、これにより各樹脂組成物の硬化物からなるフィルムを得た。
［フィルムの評価］
The resin composition solutions prepared in Examples 6, 7, and 8 were uniformly applied onto PET, and dried at 100 ° C. for 15 minutes. Next, the film was peeled off from the PET and cured at 160 ° C. for 1 hour, thereby obtaining a film made of a cured product of each resin composition. Separately, the resin composition solutions prepared in Examples 6, 7, and 8 were uniformly applied onto PET and dried at 100 ° C. for 15 minutes. Subsequently, what peeled the film from PET was hardened at 250 degreeC for 1 hour, and, thereby, the film which consists of hardened | cured material of each resin composition was obtained.
[Evaluation of film]
（動的粘弾性による弾性率とガラス転移温度の測定）
実施例６、７及び８の樹脂組成物から得られた各樹脂組成物につき２種類のフィルム（硬化温度１６０℃又は２５０℃で得られたフィルム）をそれぞれ用いて、これらの動的粘弾性を測定した。動的粘弾性は、ＵＢＭ（株）製広域動的粘弾性測定装置Ｅ−４０００を用いて、昇温速度５℃／分、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、振幅３μｍ、自動静荷重、引張り法の条件で測定した。そして、得られた結果から、５０℃における弾性率と、ｔａｎδの最大値（ガラス転移温度；Ｔｇ）を求めた。得られた結果を表３に示す。
Using each of the two types of films (films obtained at a curing temperature of 160 ° C. or 250 ° C.) for each resin composition obtained from the resin compositions of Examples 6, 7 and 8, these dynamic viscoelasticities were obtained. It was measured. The dynamic viscoelasticity is measured by using a wide area dynamic viscoelasticity measuring device E-4000 manufactured by UBM Co., Ltd., a temperature rising rate of 5 ° C./min, a distance between chucks of 20 mm, a frequency of 10 Hz, an amplitude of 3 μm, an automatic static load, and a tension method. It measured on condition of this. And from the obtained result, the elasticity modulus in 50 degreeC and the maximum value (glass transition temperature; Tg) of tan-delta were calculated | required. The obtained results are shown in Table 3.
表３より、実施例６〜８の樹脂組成物は、低温でも十分に低弾性率且つ高Ｔｇのフィルム（硬化膜）を形成し得ることが確認された。そして、この結果より、原料ポリアミドイミドとグリシジル化合物との反応により得られたポリアミドイミド樹脂は、低温硬化が可能であり、しかも、優れた耐熱性を有する硬化膜を形成し得ることが判明した。 From Table 3, it was confirmed that the resin compositions of Examples 6 to 8 can form a sufficiently low elastic modulus and high Tg film (cured film) even at a low temperature. From this result, it was found that the polyamideimide resin obtained by the reaction between the raw material polyamideimide and the glycidyl compound can be cured at low temperature and can form a cured film having excellent heat resistance.
Claims (4)
前記原料ポリアミドイミドが前記グリシジル化合物との結合によって多量化された構造を有し、
前記原料ポリアミドイミドにおけるアミノ基及び／又はカルボキシル基と前記グリシジル化合物におけるグリシジル基との反応により生じたヒドロキシル基を２つ以上有し、
末端に、ヒドロキシル基又はカルボキシル基、及び、アミノ基のうちの少なくとも一方を有している、ことを特徴とするポリアミドイミド樹脂。 Diimide dicarboxylic acid obtained by reacting diamine and tricarboxylic acid monoanhydride and diisocyanate, and obtained by reacting with diisocyanate, the molecular chain contains an amide group and an imide group, and the terminal is an amino group and / or a carboxyl group. And a glycidyl compound having two or more glycidyl groups added in an amount of 5 to 30 mol% with respect to the raw material polyamideimide, and the amino group and / or carboxyl group in the raw material polyamideimide and the above Obtained by reaction with a glycidyl group in a glycidyl compound ,
The raw material polyamideimide has a structure that is multiplied by the bond with the glycidyl compound,
Hydroxyl groups generated by the reaction between the glycidyl group in the amino group and / or carboxyl group and the glycidyl compound in the raw material polyamideimide possess two or more,
A polyamide-imide resin characterized by having at least one of a hydroxyl group or a carboxyl group and an amino group at a terminal .
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