JP4828772B2

JP4828772B2 - Polyamideimide resin and adhesive composition using the same

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Publication number: JP4828772B2
Application number: JP2002348989A
Authority: JP
Inventors: 裕子田中; 一雅竹内; 克之増田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: JP2004182792A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂及びそれを用いた接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなるにつれ、電子部品の小型化、軽量化、高密度化が求められ、これらの要求を満たすためには配線基板、接着剤、半導体チップといった電子部品材料の軽薄短小化及び実装面積の低減が必要である。
【０００３】
電子部品の小型化や高密度化に伴い配線基板の回路は微細化が進み、粗化形状の小さい金属箔との接着力が強い耐熱性の接着剤が要求されるようになった。これまで接着剤に使用されてきたエポキシ樹脂は耐熱性に乏しく、また、ポリアミック酸、ポリアミック酸とビスマレイミドの混合物及びポリイミド樹脂では耐熱性には優れるものの硬化温度が３００℃〜４００℃と高く、更に、金属箔との接着力も不十分であった。
【０００４】
被着体の種類や形状によらず安定した高い接着性を示し、かつ高耐熱性を有する接着剤としてポリアミドイミド樹脂が有効である。ポリアミドイミド樹脂は、優れた電気的特性及び耐摩耗性をも有していることから主として電線被膜材料（耐熱性エナメル線）に使用されている。
【０００５】
ポリアミドイミド樹脂の中でも分子中にシロキサン構造を有するシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、上記の樹脂に比べて一般に接着性及び耐熱性に優れている。シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は従来配線板分野で用いられてきた粗化形状の大きな電解銅箔を始め、電解銅箔の光沢面、圧延銅箔等の粗化形状の小さい金属箔に対しても優れた接着性を示す。電子部品の高密度化が進み配線基板の回路が微細化するにつれ、従来用いられてきた粗化形状の大きな金属箔では回路の微細化への対応が困難である。
【０００６】
一方、電子部品を搭載した基板の放熱を目的として、高い熱伝導率の金属と接着した基板を複数貼り合わせて多層板を作る場合には、アルミニウムや金のような構成部材との接着が必要となるが、様々な被着体に対して高い接着性を示すシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、このような分野における配線用及びパッケージ材料として大きな可能性を有している（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。更に、近年、フレキシブル配線板用接着剤や応力緩和材の開発に伴い、高耐熱性及び高接着性に加え、低弾性率を有する樹脂が求められている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】
特開平１１−１３０８３１号公報
【特許文献２】
特開２０００−０９６０３１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５２０１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、該樹脂中のシロキサン変性量により弾性率の調節が可能であるが、シロキサン変性量を増大して低弾性率化を図った場合、弾性率の低減に伴いガラス転移温度の低下を回避できないことが多い。そのため、低弾性率及び高Ｔｇの両立は困難である。更に、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の大きな特長である高い接着性の発現も高弾性の樹脂に限られることが多く、低弾性の樹脂で高い接着性を発現することは難しい。
【０００８】
また、フレキシブル配線板用接着剤や応力緩和材の開発に低弾性かつ高耐熱、高接着性の樹脂が求められているが、異種材料間の接着において両者の熱膨張係数が異なる場合、接着の過程で応力の発生が避けられず接着面の破壊や老朽化の要因となる。しかも、低弾性率を示す接着剤は一般に耐熱性に劣っており、低弾性、高耐熱性及び高接着性のすべての特性を兼ね備えている接着剤を開発することは難しい。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、弾性率の値によらず高いガラス転移温度を示すポリアミドイミド樹脂を提供することを目的とする。本発明はまた、弾性率の値によらず高いガラス転移温度を示し、且つ接着力及び高耐熱性にも優れた接着剤組成物の提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、オルガノシロキサン骨格を備えたポリアミドイミド樹脂であって、上記ポリアミドイミド樹脂は芳香環を有しており、該芳香環の質量をＡ、上記ポリアミドイミド樹脂のアミド基の質量をＢとしたときに、Ａ／Ｂの値が７．０５以上であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂を提供する。
【００１１】
上記ポリアミドイミド樹脂は、芳香環とアミド基の質量比が所定値以上であり、且つ、オルガノポリシロキサン骨格を有することから、弾性率の値によらず特に低弾性率であっても高いＴｇを維持することが可能になる。
【００１２】
本発明はまた、シロキサンジアミンを必須成分とするジアミン化合物とトリカルボン酸無水物とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸に、ジイソシアネート化合物を反応させてなるポリアミドイミドであって、上記ポリアミドイミド樹脂に含まれる芳香環の質量をＡ、上記ポリアミドイミド樹脂のアミド基の質量をＢとしたときに、Ａ／Ｂの値が７．０５以上であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂を提供する。
【００１３】
芳香環とアミド基の質量比が７．０５以上のポリアミドイミド樹脂として、ジイミドジカルボン酸にジイソシアネート化合物を反応させてなるポリアミドイミド樹脂を用いることにより、幅広い弾性率範囲でより高いＴｇを発揮させることが可能となる。
【００１４】
かかる特性の向上を図るため、上記ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリアミドイミド樹脂であって、上記ポリアミドイミド樹脂に含まれる芳香環の質量をＡ、上記ポリアミドイミド樹脂のアミド基の質量をＢとしたときに、Ａ／Ｂの値が７．０５以上であるポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。この場合において、Ａ／Ｂの値は８以上１３以下がより好適である。
【化３】
【化４】
［式中、Ｒ¹は３価の脂肪族炭化水素基、３価の脂環式炭化水素基又は３価の芳香族炭化水素基、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ⁴は１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基、をそれぞれ示し、ｎは１〜５０の整数を示す。］
【００１５】
本発明はまた、上記ポリアミドイミド樹脂と、熱硬化性樹脂と、を含むことを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【００１６】
上記構成の接着剤組成物は、弾性率の高低によらず特に低弾性率の場合でも所定値以上の安定した接着力、高いＴｇ及び高耐熱性を発揮する。このため、この接着剤組成物からなる接着剤層は応力緩和材として機能することが可能となり、応力による接着面の破壊を防止することができるとともに、粗化形状の小さな平滑面でも高い接着性を実現することができる。
【００１７】
熱的特性、機械的特性及び電気的特性をさらに向上させるため、上記熱硬化性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂のアミド基の活性水素と反応し得る有機基を有することが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
先ず、本発明のポリアミドイミド樹脂について説明する。
【００２０】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、分子中にイミド結合とアミド結合を有する重合体であり、さらにオルガノシロキサン骨格を備えているため低弾性率であり、溶剤乾燥性や接着性に優れている。また、アミド基に対して一定の割合以上の芳香環を有することから、高いＴｇ及び高耐熱性を発揮する。なお、ポリアミドイミド樹脂中の芳香環の存在部位に限定はないが、芳香環は少なくともその一部がオルガノシロキサン骨格のＳｉ原子に結合していることが好ましい。
【００２１】
Ｓｉ原子の一部に芳香環が結合しているオルガノシロキサン骨格は、Ｓｉ原子にメチル基のみが結合したジメチルシロキサン骨格と比較して高次構造やモルフォジーが異なるので、ポリアミドイミド樹脂の溶剤乾燥性の向上に有利になると推測される。また、オルガノシロキサン骨格のＳｉ原子に結合する芳香環とそれ以外の位置に存在する芳香環との親和性が高まるので、ポリアミドイミド樹脂中の凝集力が大きくなり耐熱性の向上に効果的であると推測される。
【００２２】
ここで、芳香環とは、ヒュッケル則を満たし、かつ、ヘテロ原子を環内に含まない環状炭化水素をいい、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環等が挙げられる。芳香環の質量（Ａ）をアミド基の質量（Ｂ）で除した値（Ａ／Ｂ値）は、例えば、以下のようにして原料化合物の仕込みモル数から算出することができる。
【００２３】
先ず、芳香環の質量は、原料化合物である芳香環を有する化合物の芳香環を形成している炭素原子及びこれに結合している水素原子の原子量の総和に対して、該化合物の仕込みモル数を乗じて算出する。一方、アミド基の質量は、アミド基を構成する窒素原子、水素原子、炭素原子及び酸素原子の原子量の総和に対して、原料化合物であるアミド基形成化合物、例えばトリカルボン酸無水物の仕込みモル数を乗じて算出する。そして、上記芳香環の質量を上記アミド基の質量で除して芳香環とアミド基との質量比Ａ／Ｂを算出する。
【００２４】
本発明のポリアミドイミド樹脂のＡ／Ｂ値は、７．０５以上、好ましくは８以上１３以下である。Ａ／Ｂ値が７．０５未満であると、低弾性率化が困難となる。また、Ａ／Ｂ値が１３を越えると、接着性の発現が困難となる場合がある。
【００２５】
なお、本発明のポリアミドイミド樹脂全体におけるオルガノシロキサン骨格の占める割合は、その割合が大きすぎるとシリコーン本来の特性である離型性の影響が大きく現れるようになり、接着剤組成物としたときの良好な接着性を得ることが困難となる場合がある。そのため、ポリアミドイミド樹脂全体におけるＳｉ原子の占める割合は、２〜２５質量％（ｗｔ％）であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。
【００２６】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含んでいることが好ましく、かかる繰り返し単位は、ブロック的に結合していても良く、ランダム的に結合していても良い。
【化５】
【化６】
【００２７】
なお、上記繰り返し単位を含んでいれば、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含んでいても良い。
【化７】
【化８】
【００２８】
上記一般式におけるＲ¹としては、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から３価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、下記化学式（５）で表されるトリメリット酸由来の３価の基であることが特に好ましい。
【化９】
【００２９】
上記一般式におけるＲ²としては、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、オクタデカメチレン基等の炭素数３〜５０のアルキレン基、該アルキレン基の両末端に酸素原子が結合したオキシアルキレン基等の２価の脂肪族炭化水素基又は下記化学式（６ａ）若しくは（６ｂ）で表される２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【化１０】
【００３０】
Ｒ²としては、さらに、下記化学式（７ａ）〜（７ｊ）で表される２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ²は低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、下記化学式（７ａ）〜（７ｊ）で表される２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【化１１】
但し、Ｘは下記化学式（８ａ）〜（８ｈ）で表される２価の芳香族基である。
【化１２】
【００３１】
上記一般式におけるＲ³としては、プロピレン基等の２価の脂肪族炭化水素基又はフェニレン基若しくはアルキル基で置換されたフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００３２】
上記一般式におけるＲ⁴としては、アルキル基等の１価の脂肪族炭化水素基又は置換されていてもよいフェニル基等の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましく、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、Ｒ⁴の少なくとも一部はフェニル基であることが特に好ましい。
また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１２０，０００であることがより好ましい。
【００３３】
上記構成のポリアミドイミド樹脂は、シロキサンジアミンを必須成分とするジアミン化合物とトリカルボン酸無水物とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸に、ジイソシアネート化合物を反応させて得られるものが好ましい。
【００３４】
ジイミドジカルボン酸は、例えば、無水トリメリット酸とシロキサンジアミン及びシロキサン骨格を有しないジアミンを含むジアミン化合物とを反応させて得ることができる。なお、シロキサン骨格を有しないジアミン化合物としては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン又は芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３５】
上記反応によって得られるジイミドジカルボン酸は、下記一般式（９）で表されるオルガノシロキサン骨格を含むジイミドジカルボン酸と、下記一般式（１０）で表されるシロキサン骨格を含まないジイミドジカルボン酸との混合物を含むものである。なお、下記一般式（９）中、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎは上記定義と同義であり、下記一般式（１０）中、Ｒ²は上記定義と同義である。
【化１３】
【化１４】
【００３６】
シロキサンジアミン化合物としては、下記一般式（１１）で表される化合物を用いることができる。なお、式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎは上記定義と同義である。
【化１５】
【００３７】
このようなシロキサンジアミンとしては、下記一般式（１２）〜（１５）で表されるシロキサンジアミンが挙げられる。なお、式中、ｘ、ｙ及びｚは１〜５０の整数である。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００３８】
シロキサンジアミンは、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、上記一般式（１１）におけるＲ³又はＲ⁴の少なくとも一部に芳香環を有することが好ましいため、かかる観点から上記一般式（１３）〜（１５）で表されるシロキサンジアミンが好適である。さらに溶剤乾燥性及び高耐熱性向上の観点から、上記一般式（１５）で表されるシロキサンジアミンが特に好ましい。上記一般式（１５）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）等が例示できる。
【００３９】
なお、上記一般式（１２）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等が例示できる。
【００４０】
シロキサン骨格を有しないジアミン化合物としては、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から芳香族ジアミンが好ましく、フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）カルボニル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル等の芳香環が２個以下の芳香族ジアミンが挙げられる。さらに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香環を３個以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかで、芳香環を３個以上有する芳香族ジアミンがより好ましく、ＢＡＰＰはポリアミドイミド樹脂の特性を向上させ、コスト的にも有利である点で特に好ましい。
【００４１】
ジアミン化合物がシロキサン骨格を有しないジアミン（ａ）及びシロキサンジアミン（ｂ）の混合物である場合の両者の混合比率（モル比）は、（ａ）／（ｂ）＝９９．９／０．１〜０／１００であることが好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜３０／７０であることが更に好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜４０／６０であることが特に好ましい。シロキサンジアミン（ｂ）の混合比率が多くなるとＴｇ（ガラス転移温度）が低下する傾向にあり、少なくなるとワニスにしてフィルムを形成した場合のフィルム中に残存するワニス溶剤量が多くなる傾向にある。
【００４２】
上記一般式（９）で表されるジイミドジカルボン酸及び上記一般式（１０）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物を得る場合、上記ジアミン化合物の混合物の総モル数（ａ＋ｂ）の合計１モルに対して無水トリメリット酸を２．０５〜２．２０モルの割合で反応させることが好ましい。無水トリメリット酸が上記下限未満又は上記上限超である場合には、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくならずフィルムの形成性及び可撓性が低下する傾向にある。
【００４３】
上述したジアミン化合物の混合物を無水トリメリット酸と反応させるに当っては、非プロトン性極性溶媒存在下５０〜９０℃で両者を反応させた後、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を投入して１２０〜１８０℃で反応させることが好ましい。
【００４４】
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。イミド化反応には高温を要するため、沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。なお、これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【００４５】
これらの溶媒中に水分が含まれると、無水トリメリット酸が水和して生成するトリメリット酸により充分に反応が進行せず、ポリマーの分子量低下の原因になる。このため、水分量は０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。
【００４６】
非プロトン性極性溶媒の使用量は特に制限されないが、原料仕込み総質量に対し１０〜７０質量％であることが好ましい。使用量が１０質量％未満では無水トリメリット酸の溶解性が低下し充分な反応が行えない場合があり、７０質量％を超えると工業的製造法として不利となる。
【００４７】
水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等が例示できる。これらのなかで、沸点が比較的低く作業環境上有害性の少ないトルエンが特に好ましい。使用量は、非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５質量比（１０〜５０質量％）の範囲が好ましい。
【００４８】
上記ジイミドジカルボン酸との反応に用いるジイソシアネート化合物としては、アルキレン基等の２価の脂肪族基を有する脂肪族ジイソシアネート化合物、シクロアルキレン等の２価の脂環式基を有する脂環式ジイソシアネート化合物又は芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのなかで、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から芳香族ジイソシアネート化合物が好ましい。なお、芳香族ジイソシアネート化合物を他のジイソシアネート化合物と混合して用いる場合は、芳香族ジイソシアネート化合物を５０モル％以上混合して使用することが好ましい。
【００４９】
芳香族ジイソシアネート化合物としては、下記一般式（１６）で表される化合物が挙げられる。但し、式中Ｒ⁶は下記一般式（１７ａ）〜（１７ｅ）で表される２価の芳香族炭化水素基である。
【化２０】
【化２１】
【００５０】
このような芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。特にＭＤＩは分子構造においてイソシアネート基が離れおり、ポリアミドイミド樹脂の分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなるため、溶解性が向上する点で好ましい。
【００５１】
また、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）等が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（９）で表されるジイミドジカルボン酸及び上記一般式（１０）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物とジイソシアネート化合物との反応は、上記ジアミン化合物の混合物の総モル数（ａ＋ｂ）の合計１モルに対してジイソシアネート化合物を１．０５〜１．５０モルの割合で行うことが好ましい。上記下限未満又は上記上限超である場合には、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくならず、フィルムの形成性及び可撓性が低下する傾向にある。
【００５３】
上記製造方法においては、ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去することが好ましい。ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物との反応温度は、低過ぎると反応時間が長くなり、高過ぎるとイソシアネート同士で反応する場合がある。これらを防ぐため、１００〜２００℃の温度で反応させることが好ましい。
【００５４】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、以下の製造方法によって得たものでもよい。
(I)シロキサンジアミン化合物を必須成分とするジアミン化合物とトリカルボン酸クロライドとを反応させるポリアミドイミド樹脂の製造方法。
(II)シロキサンジイソシアネート化合物を必須成分とするジイソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物とを反応させるポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【００５５】
先ず、上記(I)に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法について説明する。
【００５６】
シロキサンジアミン化合物としては、上記一般式（１２）〜（１５）で表されるシロキサンジアミンが好ましく、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から上記一般式（１３）〜（１５）で表されるシロキサンジアアミンがより好ましく、さらに溶剤乾燥性及び耐熱性向上の観点から上記一般式（１５）で表されるシロキサンジアミンが特に好ましい。
【００５７】
本発明において使用するジアミン化合物は、シロキサンジアミン化合物とシロキサン骨格を有しないジアミン化合物との混合物であることが好ましい。シロキサン骨格を有しないジアミン化合物としては芳香族ジアミンが好ましく、芳香環を３個以上有する芳香族ジアミンがより好ましく、ＢＡＰＰが特に好ましい。
【００５８】
シロキサンジアミン化合物とシロキサン骨格を有しないジアミン化合物との混合割合は、これらの混合物とトリカルボン酸クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂中のＳｉ原子含有量が２〜２５質量％の範囲になるように混合する。なお、トリカルボン酸クロライドとしては、トリメリット酸クロライド等が挙げられる。
【００５９】
ジアミン化合物とトリカルボン酸クロライドとの反応は、従来公知の酸クロライド法に従えばよく、上記ジアミン化合物の混合物の合計１モルに対してトリカルボン酸クロライドを１．０〜１．２モルの割合で反応させることが好ましい。また、上記製造方法と同様に、非プロトン性極性溶媒や芳香族炭化水素の存在下で製造することが好ましい。
【００６０】
次いで、(II)に記載のシロキサンジイソシアネート化合物を必須成分とするジイソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物とを反応させるポリアミドイミド樹脂の製造方法について説明する。
【００６１】
シロキサンジイソシアネート化合物としては、下記一般式（１８）で表されるオルガノシロキサン骨格を有するジイソシアネート化合物を使用することができる。なお、式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎは上記定義と同義であり、低弾性率及び高Ｔｇの観点からＲ³又はＲ⁴の少なくとも一部は芳香環を有していることが好ましい。
【化２２】
【００６２】
(II)の方法において使用するジイソシアネート化合物は、シロキサンジイソシアネート化合物とシロキサン骨格を有しないジイソシアネート化合物との混合物であることが好ましい。シロキサン骨格を有しないジイソシアネート化合物としては、上述の脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物又は芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのなかで、低弾性率及び高いＴｇの両立の観点から芳香族ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００６３】
シロキサンジイソシアネート化合物とシロキサン骨格を有しないジイソシアネート化合物との混合割合は、これらの混合物とトリカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂中のＳｉ原子含有量が２〜２５質量％の範囲になるように混合する。なお、トリカルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００６４】
ジイソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物の反応は、従来公知の方法に従えばよく、上記ジイソシアネート化合物の混合物の合計１モルに対して無水トリメリット酸を１．０〜１．２モルの割合で反応させることが好ましい。また、上記製造方法と同様に、非プロトン性極性溶媒や芳香族炭化水素の存在下で製造することが好ましい。
【００６５】
なお、上述した各種方法によりポリアミドイミド樹脂を製造するに当っては、ポリアミドイミド樹脂に含まれる芳香環の質量（Ａ）を、該ポリアミドイミド樹脂のアミド基の質量を（Ｂ）で除した値（Ａ／Ｂ値）が、７．０５以上の所望のＡ／Ｂ値になるように各原料の配合割合を決定する必要がある。
【００６６】
次に、上記ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂とを含む本発明の接着剤組成物について説明する。上記ポリアミドイミド樹脂は、シロキサン変性されているため、かかる樹脂を溶剤に溶解させてワニスとした場合の溶剤の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進しない１５０℃以下の低温でも残存溶剤分を５質量％以下にすることが可能である。このため、本発明の接着剤組成物は、金属や有機物との密着性が良好な耐熱性接着フィルムとなる。
【００６７】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００６８】
本発明の接着剤組成物においては、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して熱硬化性樹脂１〜１５０質量部を使用することが好ましい。１質量部未満では、耐溶剤性に劣る場合があり、１５０質量部を超えると未反応の熱硬化性樹脂によりＴｇが低下し耐熱性が不充分となったり、可撓性が低下する場合がある。そのため、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して熱硬化性樹脂３〜８０質量部を使用することがより好ましく、更に５〜５０質量部を使用することが好ましい。
【００６９】
上記熱硬化性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応する官能基を有するものが好ましく、エポキシ基を有するエポキシ樹脂が熱的特性、機械的特性及び電気的特性を向上させることができる点で特に好ましい。また、１分子中のエポキシ基の数は多いほど好ましく、３個以上有することが特に好ましい。なお、１分子中のエポキシ基の数によりエポキシ樹脂の配合量を調節することができ、エポキシ基が多いほどエポキシ樹脂の配合量が少なくてもよい。
【００７０】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシエーテル、ポリエポキシエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−エポキシ誘導体、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリエポキシエーテルは、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得ることができる。ポリエポキシエステルは、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得ることができる。
【００７１】
二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が例示できる。ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂としては、エピコート８０７、エピコート８２７、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ株式会社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５９（以上、ダウケミカル日本株式会社製）、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０（以上、東都化成株式会社製）等が例示できる。
【００７２】
エポキシ基が３個以上の多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示できる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製）等が例示でき、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＳＣＮ−１９５、ＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業株式会社製）、ＥＯＣＮ１０２０、ＥＯＣＮ４４００、ＥＯＣＮ１０２Ｓ（以上、日本化薬株式会社製）、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ５００−２、ＹＤＣＮ５００−１０（以上、東都化成株式会社製）等が例示できる。
【００７３】
また、骨格中にリン原子を含有するエポキシ樹脂を用いることもできる。リン含有エポキシ樹脂を用いることは組成物に難燃性を付与できる点で好適である。リン含有エポキシ樹脂としては、ＺＸ−１５４８−１、ＺＸ−１５４８−２、ＺＸ−１５４８−３（以上、東都化成株式会社製）等が例示できる。
【００７４】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂と反応する硬化剤や硬化促進剤を更に添加しても良い。硬化剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用でき、これらは硬化促進剤としても機能する。
【００７５】
アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用できる。
【００７６】
水酸基を有するフェノール樹脂及び多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が使用できる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、プライオーフェンＫＡ−１１６０、プライオーフェンＫＡ−１１６３（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）等が例示できる。
【００７７】
酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。
【００７８】
硬化促進剤としてのイミダゾール類としては、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、それぞれ２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２Ｐ４ＭＨＺ（以上、四国化成工業株式会社製）等が例示できる。
【００７９】
硬化剤又は硬化促進剤の使用量は、先ずアミン類の場合には、アミンの活性水素の当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量とがほぼ等量となる量が好ましい。硬化促進剤がイミダゾールである場合には、単純に活性水素と等量とならず、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が必要となる。多官能フェノール類や酸無水物類の場合には、エポキシ樹脂１当量に対して０．２〜２．０当量が必要である。これらの硬化剤及び硬化促進剤の使用量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残りＴｇが低くなる場合があり、多すぎると未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り絶縁性が低下する場合がある。
【００８０】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、該樹脂のエポキシ基がポリアミドイミド樹脂のアミド基と反応する点を考慮に入れることが好ましい。硬化剤としての多官能フェノール類や酸無水物類は、アミド基と反応せずに残ったエポキシ基残基と架橋形成することを目的に添加するため、少量で硬化反応性を向上させることができる。
【００８１】
本発明の接着剤組成物を有機溶媒中で混合、溶解、分散して得られるワニス（以下、「接着剤組成物ワニス」という。）を基材に塗工、乾燥して接着剤及び接着剤フィルムとして用いることができる。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば制限するものでなく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。ワニスの塗工は、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ等により行うことができる。
【００８２】
接着剤組成物ワニスは、被着体に直接塗布しても、予めフィルム化した後、被着体に積層してもよい。接着剤の厚みが５〜１００μｍの範囲であると安定した接着性を発現することができる。接着剤が厚すぎるときは残存溶剤分が大きくなり接着力や耐熱性の低下を招きやすい。
【００８３】
接着剤組成物ワニスを予めフィルム化する場合、キャリアフィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することにより、接着剤層をキャリアフィルム上に形成して得られる。キャリアフィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムやアルミニウム箔に離型処理を施したセパニウム等が使用できる。キャリアフィルムは、使用時に剥離して接着剤フィルムのみを使用することもできるし、キャリアフィルムとともに使用し、後で除去することもできる。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（ポリアミドイミド樹脂の合成）
（実施例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）３６．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ジフェニルジメチルシロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６６０Ｂ-３（アミン当量２２００、信越化学工業株式会社製）４４．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３５０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。
【００８６】
次いで、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。
【００８７】
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、Ｓｉ原子含有量８．７ｗｔ％のオルガノシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂のＡ／Ｂ値は８．５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５,０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【００８８】
（実施例２）
ＢＡＰＰの使用量を３２．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ-３の使用量を２６．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＮＭＰの使用量を３１５ｇとした以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応終了後、Ｓｉ原子含有量１３．４ｗｔ％のオルガノシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂のＡ／Ｂ値は９．８７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０,０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【００８９】
（実施例３）
ＢＡＰＰの使用量を２８．７ｇ（０．０７ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３の使用量を１３２．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ＮＭＰの使用量を５４０ｇとした以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応終了後、Ｓｉ原子含有量１６．３％のオルガノシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂のＡ／Ｂ値は１１．２４であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【００９０】
（比較例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコにジメチルシロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４４４、信越化学工業株式会社製）８８．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２５０ｇを仕込み、実施例１と同様の条件で反応させた。
【００９１】
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）と塩基性触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入し、１１０℃で４時間反応させた。反応終了後、Ｓｉ原子含有量１３．３ｗｔ％のオルガノシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂のＡ／Ｂ値は３．７６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【００９２】
（比較例２）
ＢＡＰＰの使用量を３６．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ＮＭＰの使用量を３２３ｇとし、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３の代わりにジメチルシロキサンジアミンＸ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５６０、信越化学工業株式会社製）を３１．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応終了後、Ｓｉ原子含有量９．６ｗｔ％のオルガノシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂のＡ／Ｂ値は６．７９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【００９３】
（比較例３）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４４ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。
【００９４】
次いで、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。
【００９５】
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）２５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂のＡ／Ｂ値は７．０５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
（フィルム状ポリアミドイミド樹脂の作製）
【００９６】
離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（ピューレックスＳ−３１、厚さ７５μｍ、帝人株式会社）に実施例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、１３０℃の乾燥炉を通して乾燥させた。乾燥後に得られたポリアミドイミド樹脂の被膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、フィルム状ポリアミドイミド樹脂を得た。
【００９７】
同様にして、実施例２〜３、比較例１〜３のポリアミドイミド樹脂を用いてフィルム状ポリアミドイミド樹脂を作製した。
【００９８】
得られたポリアミドイミド樹脂の残存溶媒量、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び貯蔵弾性率の評価結果を表１に示す。なお、残存溶媒量は膜厚３０μｍのフィルム状ポリアミドイミド樹脂を用いて測定した。Ｔｇ（ガラス転移温度）と貯蔵弾性率の測定にはフィルム状ポリアミドイミド樹脂を２枚のＳＵＳ枠の間に挟み、２６０℃の乾燥器の中で１時間加熱したものを用いた。Ｔｇと貯蔵弾性率はＵＢＭ製粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（商品名）により、引張りモード、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で測定した。
【表１】
【００９９】
（接着剤組成物ワニスの調製）
（実施例４）
実施例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液３００ｇ（樹脂固形分３０重量％）、熱硬化性樹脂としてＹＤ―８１２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製）のジメチルアセトアミド溶液２０ｇ（樹脂固形分５０重量％）、２−エチル−４−メチルイミダゾールのジメチルアセトアミド溶液２．０ｇ（固形分５重量％）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して接着剤組成物ワニスを調製した。
【０１００】
（実施例５）
実施例３のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２６０ｇ（樹脂固形分３５重量％）を使用した以外は、実施例４と同様にして接着剤組成物ワニスを調製した。
【０１０１】
（実施例６）
実施例３のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１３５ｇ（樹脂固形分３０重量％）、熱硬化性樹脂としてＹＤ―８１２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製）のジメチルアセトアミド溶液１００ｇ（樹脂固形分５０重量％）、ＫＡ−１１６０（クレゾールノボラック型フェノール樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製）のジメチルアセトアミド溶液２０ｇ（樹脂固形分５０重量％）、２−エチル−４−メチルイミダゾールのジメチルアセトアミド溶液１０ｇ（固形分５重量％）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して接着剤組成物ワニスを調製した。
【０１０２】
（実施例７）
実施例２のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１１５ｇ（樹脂固形分３０重量％）、比較例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１００ｇ（樹脂固形分３５重量％）、熱硬化性樹脂としてＺＸ−１５４８−２（リン含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製）のジメチルアセトアミド溶液６０ｇ（樹脂固形分５０重量％）、２−エチル−４−メチルイミダゾールのジメチルアセトアミド溶液６ｇ（固形分５重量％）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して接着剤組成物ワニスを調製した。
【０１０３】
（比較例４）
ＹＤ―８１２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製）５０ｇ、ＫＡ−１１６０（クレゾールノボラック型フェノール樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製）のジメチルアセトアミド溶液２０ｇ（樹脂固形分５０重量％）、２−エチル−４−メチルイミダゾールのジメチルアセトアミド溶液１０ｇ（固形分５重量％）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して接着剤組成物ワニスを調製した。
【０１０４】
（比較例５）
比較例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２００ｇ（樹脂固形分３５重量％）、熱硬化性樹脂としてＺＸ−１５４８−２（リン含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製）のジメチルアセトアミド溶液６０ｇ（樹脂固形分５０重量％）、２−エチル−４−メチルイミダゾールのジメチルアセトアミド溶液６ｇ（固形分５重量％）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置して接着剤組成物ワニスを調製した。
【０１０５】
（銅箔積層品の作製）
基材として銅箔（ＧＴＳ−１８、厚さ１８μｍ、日本電解株式会社製）の粗化面に実施例４の接着剤組成物ワニスを、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、１３０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、接着剤付き銅箔を作製した。接着剤付きの接着剤層と銅箔（ＧＴＳ−１８、厚み１８μｍ、日本電解株式会社製）の粗化面を重ね、温度２６５℃、製品圧力２０ｋｇ／ｃｍ²で１時間プレスし、銅箔積層品を作製した。
【０１０６】
同様の条件で実施例５〜７及び比較例４〜５の接着剤組成物ワニスを用いて銅箔積層品を作製した。
【０１０７】
接着剤組成物の銅箔に対する接着強度（引き剥がし強さ）とＴｇ（ガラス転移温度）及び貯蔵弾性率の評価結果を表２に示す。なお、接着強度は、幅１０ｍｍの銅箔を９０°の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がすことにより測定した。Ｔｇと貯蔵弾性率は上記条件で測定した。
【表２】
【０１０８】
実施例１〜３は、オルガノシロキサン骨格と７．０５以上のＡ／Ｂ値とを有するポリアミドイミド樹脂である。表１の結果から明らかなように実施例１、２、３の順にＳｉ原子含有量が高くなるに従って貯蔵弾性率が低下しても、Ｔｇ値はいずれも２５０℃以上の高い値を示した。
【０１０９】
比較例１のポリアミドイミド樹脂は、オルガノシロキサン骨格を備えるので弾性率が低くなるが、Ａ／Ｂ値が７．０５未満であるのでＴｇ値は１２３℃と低くなる。また、貯蔵弾性率は、実施例２のＡ／Ｂ値が７．０５以上であるポリアミドイミド樹脂と比較して２倍の値を示すが、Ｔｇ値は半分以下であり不充分であった。
【０１１０】
比較例２のポリアミドイミド樹脂は高いＴｇ値を示したが、実施例１〜３のＡ／Ｂ値が７．０５以上であるポリアミドイミド樹脂と比較して、残存溶媒量が高く不充分であった。
【０１１１】
比較例３のポリアミドイミド樹脂は、Ａ／Ｂ値が７．０５以上であるにもかかわらずオルガノシロキサン骨格を備えていないので、オルガノシロキサン骨格と７．０５以上のＡ／Ｂ値とを有する実施例１〜３のポリアミドイミド樹脂と比較して残存溶媒量が極めて大きく不充分であった。
【０１１２】
実施例４〜５は、Ａ／Ｂ値が７．０５以上であるポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂とイミダゾールとを配合後、接着剤組成物として用いた例である。
【０１１３】
実施例４では接着強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であり、２５０℃以上の高いＴｇ値を示した。また、実施例５では貯蔵弾性率が１６０ＭＰａという低い値にもかかわらず、接着強度が０．８ｋＮ／ｍであり、２７９℃という高いＴｇ値を示した。
【０１１４】
実施例６は、比較例４の組成にＡ／Ｂ値が７．０５以上である実施例３のポリアミドイミド樹脂を配合した例である。両者を配合した結果、比較例４のポリアミドイミド樹脂と比較してＴｇ値が高くなるという効果が見られた。
【０１１５】
実施例７は、比較例５の組成にＡ／Ｂ値が７．０５以上である実施例２のポリアミドイミド樹脂を配合した例である。両者を配合した結果、比較例５のポリアミドイミド樹脂と比較して接着力が向上し、Ｔｇも高い値を示した。
【０１１６】
このように、本実施例のポリアミドイミド樹脂は弾性率の高低によらず２５０℃以上の高いＴｇ値を示しており、このポリアミドイミド樹脂からなる接着剤組成物も２５０℃以上のＴｇ値を示し耐熱性に優れるとともに、貯蔵弾性率が低い反面０．５ｋＮ／ｍ以上の高い接着強度を示しており、低弾性、高耐熱性及び高接着性のすべての特性を兼ね備えていた。
【０１１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、弾性率の値によらず特に貯蔵弾性率が数十〜数百Ｍｐａの低い値である場合であっても２００℃以上の高いＴｇを示すポリアミドイミド樹脂を提供することが可能となる。本発明はまた、貯蔵弾性率及びＴｇについて上述の特性を有するとともに、０．５ｋＮ／ｍ以上の安定した接着力及び高耐熱性を発揮する接着剤組成物を提供することが可能となる。そして、原材料費の合計が下がりコストメリットがある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamideimide resin and an adhesive composition using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of electronic devices, the mounting density of electronic components has increased, and miniaturization, weight reduction, and higher density of electronic components have been demanded. To meet these requirements, wiring boards, adhesives, and semiconductor chips are required. Therefore, it is necessary to reduce the thickness and the mounting area of electronic component materials.
[0003]
With the miniaturization and high density of electronic components, the circuit of the wiring board has been miniaturized, and a heat-resistant adhesive having a strong adhesive force with a metal foil having a small roughened shape has been required. Epoxy resins that have been used for adhesives so far have poor heat resistance, and polyamic acid, a mixture of polyamic acid and bismaleimide and polyimide resin are excellent in heat resistance but have a high curing temperature of 300 ° C. to 400 ° C., Furthermore, the adhesive strength with the metal foil was insufficient.
[0004]
Polyamideimide resin is effective as an adhesive exhibiting stable high adhesiveness regardless of the type and shape of the adherend and having high heat resistance. Polyamideimide resin is mainly used for wire coating materials (heat-resistant enameled wire) because it also has excellent electrical characteristics and wear resistance.
[0005]
Among polyamide-imide resins, a siloxane-modified polyamide-imide resin having a siloxane structure in the molecule is generally excellent in adhesiveness and heat resistance as compared with the above resins. Siloxane-modified polyamide-imide resin is excellent for electrolytic copper foils with large roughened shapes, which have been used in the field of conventional wiring boards, as well as for metallic foils with small roughened shapes such as glossy surfaces of electrolytic copper foils and rolled copper foils. Show good adhesion. As the density of electronic components increases and the circuit of the wiring board becomes finer, it is difficult to cope with the miniaturization of the circuit with a metal foil having a large roughened shape that has been conventionally used.
[0006]
On the other hand, when making a multi-layer board by bonding a plurality of substrates bonded to a metal with high thermal conductivity for the purpose of heat dissipation of the substrate on which the electronic component is mounted, it is necessary to bond it to a component such as aluminum or gold. However, siloxane-modified polyamide-imide resins that exhibit high adhesion to various adherends have great potential as wiring materials and package materials in such fields (for example, Patent Document 1 and (See Patent Document 2). Furthermore, in recent years, with the development of flexible wiring board adhesives and stress relieving materials, a resin having a low elastic modulus in addition to high heat resistance and high adhesion is demanded (for example, see Patent Document 3).
[Patent Document 1]
JP-A-11-130831
[Patent Document 2]
JP 2000-096031 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-152015
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The above-mentioned siloxane-modified polyamideimide resin can be adjusted in elastic modulus by the amount of siloxane modification in the resin. However, when the amount of siloxane modification is increased to reduce the elastic modulus, In many cases, a decrease in temperature cannot be avoided. Therefore, it is difficult to achieve both low elastic modulus and high Tg. Furthermore, high adhesiveness, which is a major feature of the siloxane-modified polyamideimide resin, is often limited to highly elastic resins, and it is difficult to exhibit high adhesiveness with low elastic resins.
[0008]
In addition, low-elasticity, high-heat-resistant, high-adhesion resins are required for the development of adhesives and stress relaxation materials for flexible wiring boards. In the process, the generation of stress is unavoidable, which causes destruction and aging of the adhesive surface. Moreover, an adhesive exhibiting a low elastic modulus is generally inferior in heat resistance, and it is difficult to develop an adhesive having all the characteristics of low elasticity, high heat resistance and high adhesiveness.
[0009]
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a polyamide-imide resin exhibiting a high glass transition temperature regardless of the value of the elastic modulus. Another object of the present invention is to provide an adhesive composition that exhibits a high glass transition temperature regardless of the value of the elastic modulus and is excellent in adhesive strength and high heat resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the present invention provides a polyamide-imide resin having an organosiloxane skeleton, wherein the polyamide-imide resin has an aromatic ring, the mass of the aromatic ring being A, and the polyamide-imide resin Provided is a polyamide-imide resin characterized in that when the mass of an amide group is B, the value of A / B is 7.05 or more.
[0011]
Since the polyamideimide resin has an aromatic ring and amide group mass ratio of a predetermined value or more and has an organopolysiloxane skeleton, it has a high Tg even if it has a low elastic modulus regardless of the elastic modulus value. It becomes possible to maintain.
[0012]
The present invention also provides a polyamideimide obtained by reacting a diisocyanate compound with a diimide dicarboxylic acid obtained by reacting a diamine compound containing siloxane diamine as an essential component with a tricarboxylic acid anhydride, and is included in the polyamideimide resin. Provided is a polyamide-imide resin characterized in that the value of A / B is 7.05 or more, where A is the mass of the aromatic ring and B is the mass of the amide group of the polyamide-imide resin.
[0013]
By using a polyamide-imide resin obtained by reacting a diisocyanate compound with diimide dicarboxylic acid as a polyamide-imide resin having an aromatic ring to amide group mass ratio of 7.05 or more, a higher Tg can be exhibited in a wide elastic modulus range. Is possible.
[0014]
In order to improve such properties, the polyamide-imide resin is a polyamide-imide resin containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2), wherein the polyamide When the mass of the aromatic ring contained in the imide resin is A and the mass of the amide group of the polyamideimide resin is B, it is preferably a polyamideimide resin having an A / B value of 7.05 or more. In this case, the value of A / B is more preferably 8 or more and 13 or less.
[Chemical 3]
[Formula 4]
[Wherein R ¹ Is a trivalent aliphatic hydrocarbon group, a trivalent alicyclic hydrocarbon group or a trivalent aromatic hydrocarbon group, R ² And R ^Three Are each independently a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group, R ^Four Represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, or a monovalent aromatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 50. ]
[0015]
The present invention also provides an adhesive composition comprising the polyamideimide resin and a thermosetting resin.
[0016]
The adhesive composition having the above configuration exhibits a stable adhesive force of a predetermined value or more, a high Tg, and a high heat resistance even in the case of a low elastic modulus regardless of the elastic modulus. For this reason, the adhesive layer made of this adhesive composition can function as a stress relieving material, can prevent the destruction of the adhesive surface due to stress, and has high adhesion even on a smooth surface with a small roughened shape. Can be realized.
[0017]
In order to further improve the thermal characteristics, mechanical characteristics, and electrical characteristics, the thermosetting resin preferably has an organic group that can react with the active hydrogen of the amide group of the polyamide-imide resin.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0019]
First, the polyamideimide resin of the present invention will be described.
[0020]
The polyamideimide resin of the present invention is a polymer having an imide bond and an amide bond in the molecule, and further has an organosiloxane skeleton, so has a low elastic modulus and excellent solvent drying properties and adhesiveness. Moreover, since it has an aromatic ring of a certain ratio or more with respect to the amide group, it exhibits high Tg and high heat resistance. In addition, although there is no limitation in the location where the aromatic ring exists in the polyamideimide resin, it is preferable that at least a part of the aromatic ring is bonded to the Si atom of the organosiloxane skeleton.
[0021]
The organosiloxane skeleton, in which an aromatic ring is bonded to a part of the Si atom, has higher order structure and morphology compared to the dimethylsiloxane skeleton, in which only the methyl group is bonded to the Si atom. It is presumed that it will be advantageous for improvement. In addition, since the affinity between the aromatic ring bonded to the Si atom of the organosiloxane skeleton and the aromatic ring present at other positions is increased, the cohesive force in the polyamideimide resin is increased, which is effective in improving heat resistance. It is guessed.
[0022]
Here, the aromatic ring refers to a cyclic hydrocarbon that satisfies the Hückel rule and does not include a hetero atom in the ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl ring. The value (A / B value) obtained by dividing the mass (A) of the aromatic ring by the mass (B) of the amide group can be calculated from, for example, the number of moles of raw material compound charged as follows.
[0023]
First, the mass of the aromatic ring is the total number of moles of the compound with respect to the sum of the atomic weights of the carbon atoms forming the aromatic ring of the compound having an aromatic ring as the raw material compound and the hydrogen atoms bonded thereto. Multiply by On the other hand, the mass of the amide group refers to the total number of moles of nitrogen atoms, hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms constituting the amide group, and the number of moles charged with the amide group-forming compound as a raw material compound, for example, tricarboxylic anhydride Multiply by Then, the mass ratio A / B between the aromatic ring and the amide group is calculated by dividing the mass of the aromatic ring by the mass of the amide group.
[0024]
The A / B value of the polyamideimide resin of the present invention is 7.05 or more, preferably 8 or more and 13 or less. If the A / B value is less than 7.05, it is difficult to reduce the elastic modulus. On the other hand, if the A / B value exceeds 13, it may be difficult to develop adhesiveness.
[0025]
The proportion of the organosiloxane skeleton in the entire polyamideimide resin of the present invention is such that if the proportion is too large, the influence of releasability, which is the original characteristic of silicone, will appear greatly. It may be difficult to obtain good adhesion. Therefore, the proportion of Si atoms in the entire polyamideimide resin is preferably 2 to 25% by mass (wt%), and more preferably 2 to 15% by mass.
[0026]
The polyamideimide resin of the present invention preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2), and these repeating units are bonded in a block manner. Or may be combined randomly.
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[0027]
In addition, as long as the said repeating unit is included, the repeating unit represented by the following general formula (3) and the repeating unit represented by the following general formula (4) may be included.
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[0028]
R in the above general formula ¹ Is preferably a trivalent aromatic hydrocarbon group from the viewpoint of achieving both low elastic modulus and high Tg, and is a trivalent group derived from trimellitic acid represented by the following chemical formula (5). Particularly preferred.
[Chemical 9]
[0029]
R in the above general formula ² As an alkylene group having 3 to 50 carbon atoms such as a propylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group and an octadecamethylene group, and an oxyalkylene group having an oxygen atom bonded to both ends of the alkylene group. And a divalent alicyclic hydrocarbon group represented by the following chemical formula (6a) or (6b).
[Chemical Formula 10]
[0030]
R ² Furthermore, the bivalent aromatic hydrocarbon group represented by following Chemical formula (7a)-(7j) is mentioned. R ² Is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group represented by the following chemical formulas (7a) to (7j) from the viewpoint of achieving both low elastic modulus and high Tg.
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However, X is a divalent aromatic group represented by the following chemical formulas (8a) to (8h).
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[0031]
R in the above general formula ^Three Is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group such as a propylene group or a divalent aromatic hydrocarbon group such as a phenylene group substituted with a phenylene group or an alkyl group.
[0032]
R in the above general formula ^Four Is preferably a monovalent aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group or a monovalent aromatic hydrocarbon group such as an optionally substituted phenyl group, more preferably a methyl group or a phenyl group. Preferably, from the viewpoint of achieving both low elastic modulus and high Tg, R ^Four It is particularly preferred that at least a part of is a phenyl group.
In addition, the polyamideimide resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC) of 30,000 to 200,000, preferably 50,000 to 120,000. It is more preferable that
[0033]
The polyamideimide resin having the above structure is preferably obtained by reacting a diisocyanate compound with diimide dicarboxylic acid obtained by reacting a diamine compound containing siloxane diamine as an essential component with a tricarboxylic acid anhydride.
[0034]
Diimide dicarboxylic acid can be obtained, for example, by reacting trimellitic anhydride with a diamine compound containing a siloxane diamine and a diamine having no siloxane skeleton. Examples of the diamine compound having no siloxane skeleton include aliphatic diamine, alicyclic diamine, and aromatic diamine.
[0035]
The diimide dicarboxylic acid obtained by the reaction is a diimide dicarboxylic acid containing an organosiloxane skeleton represented by the following general formula (9) and a diimide dicarboxylic acid not containing a siloxane skeleton represented by the following general formula (10). It contains a mixture. In the following general formula (9), R ^Three , R ^Four And n are as defined above, and in the following general formula (10), R ² Is as defined above.
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[0036]
As the siloxane diamine compound, a compound represented by the following general formula (11) can be used. In the formula, R ^Three , R ^Four And n are as defined above.
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[0037]
Examples of such siloxane diamines include siloxane diamines represented by the following general formulas (12) to (15). In the formula, x, y and z are integers of 1 to 50.
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[0038]
Siloxane diamine is R in the general formula (11) from the viewpoint of both low elastic modulus and high Tg. ^Three Or R ^Four Since it is preferable to have an aromatic ring at least in part, siloxane diamines represented by the general formulas (13) to (15) are preferable from such a viewpoint. Furthermore, the siloxane diamine represented by the general formula (15) is particularly preferable from the viewpoint of improving solvent drying properties and high heat resistance. Examples of the siloxane diamine represented by the general formula (15) include X-22-9409 (amine equivalent 700), X-22-1660B-3 (amine equivalent 2200) (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. It can be illustrated.
[0039]
In addition, as siloxane diamine represented by the said General formula (12), X-22-161AS (amine equivalent 450), X-22-161A (amine equivalent 840), X-22-161B (amine equivalent 1500) ( Examples thereof include Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., BY16-853 (amine equivalent 650), BY16-853B (amine equivalent 2200), and the like (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).
[0040]
As the diamine compound having no siloxane skeleton, an aromatic diamine is preferable from the viewpoint of achieving both low elastic modulus and high Tg, such as phenylenediamine, bis (4-aminophenyl) methane, and 2,2-bis (4-aminophenyl). Aromatic diamines having 2 or less aromatic rings such as propane, bis (4-aminophenyl) carbonyl, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) ether and the like can be mentioned. Further, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) ) Aromatic diamines having 3 or more aromatic rings such as benzene. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic diamines having 3 or more aromatic rings are more preferable, and BAPP is particularly preferable because it improves the properties of the polyamide-imide resin and is advantageous in terms of cost.
[0041]
When the diamine compound is a mixture of a diamine (a) having no siloxane skeleton and a siloxane diamine (b), the mixing ratio (molar ratio) of both is (a) / (b) = 99.9 / 0.1 It is preferably 0/100, more preferably (a) / (b) = 95/5 to 30/70, and (a) / (b) = 90/10 to 40/60. Particularly preferred. When the mixing ratio of siloxane diamine (b) increases, Tg (glass transition temperature) tends to decrease, and when it decreases, the amount of varnish solvent remaining in the film when the film is formed as a varnish tends to increase.
[0042]
When obtaining the mixture of the diimide dicarboxylic acid represented by the general formula (9) and the diimide dicarboxylic acid represented by the general formula (10), the total number of moles (a + b) of the mixture of the diamine compounds is 1 mol. On the other hand, it is preferable to react trimellitic anhydride at a ratio of 2.05 to 2.20 mol. When trimellitic anhydride is less than the above lower limit or more than the above upper limit, the molecular weight of the siloxane-modified polyamideimide resin does not increase, and the film formability and flexibility tend to decrease.
[0043]
In reacting the above-mentioned mixture of diamine compounds with trimellitic anhydride, after reacting both at 50 to 90 ° C. in the presence of an aprotic polar solvent, an aromatic hydrocarbon which can be azeotroped with water is further added. It is preferable to add and react at 120 to 180 ° C.
[0044]
Examples of the aprotic polar solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, sulfolane, and cyclohexanone. Since the imidization reaction requires a high temperature, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) having a high boiling point is particularly preferable. These solvents may be used as a mixture.
[0045]
If water is contained in these solvents, the trimellitic acid produced by hydration of trimellitic anhydride does not sufficiently cause the reaction to cause a decrease in the molecular weight of the polymer. For this reason, it is preferable that the water content is controlled to be 0.2% by weight or less.
[0046]
Although the usage-amount of an aprotic polar solvent is not restrict | limited in particular, It is preferable that it is 10-70 mass% with respect to raw material preparation total mass. If the amount used is less than 10% by mass, the solubility of trimellitic anhydride may be lowered and sufficient reaction may not be performed. If it exceeds 70% by mass, it is disadvantageous as an industrial production method.
[0047]
Examples of aromatic hydrocarbons azeotropic with water include benzene, xylene, ethylbenzene, toluene and the like. Among these, toluene having a relatively low boiling point and less harmful to the working environment is particularly preferable. The amount used is preferably in the range of 0.1 to 0.5 mass ratio (10 to 50 mass%) of the aprotic polar solvent.
[0048]
Examples of the diisocyanate compound used for the reaction with the diimide dicarboxylic acid include an aliphatic diisocyanate compound having a divalent aliphatic group such as an alkylene group, an alicyclic diisocyanate compound having a divalent alicyclic group such as cycloalkylene, or the like. An aromatic diisocyanate compound etc. are mentioned. Among these, an aromatic diisocyanate compound is preferable from the viewpoint of achieving both low elastic modulus and high Tg. In addition, when mixing and using an aromatic diisocyanate compound with another diisocyanate compound, it is preferable to mix and use an aromatic diisocyanate compound 50 mol% or more.
[0049]
Examples of the aromatic diisocyanate compound include compounds represented by the following general formula (16). However, in the formula R ⁶ Is a divalent aromatic hydrocarbon group represented by the following general formulas (17a) to (17e).
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[0050]
Examples of such aromatic diisocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and 2,4-tolylene. A dimer etc. can be illustrated. These can be used alone or in combination of two or more. In particular, MDI is preferable in that the solubility is improved because the isocyanate groups are separated in the molecular structure and the concentration of amide groups and imide groups in the molecule of the polyamide-imide resin is relatively low.
[0051]
Examples of the aliphatic or alicyclic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and methylene bis (cyclohexyl diisocyanate).
[0052]
The reaction between the diimide dicarboxylic acid represented by the general formula (9) and the mixture of the diimide dicarboxylic acid represented by the general formula (10) and the diisocyanate compound is based on the total number of moles (a + b) of the mixture of the diamine compounds. It is preferable to carry out the diisocyanate compound at a ratio of 1.05-1.50 mol with respect to 1 mol in total. When it is less than the lower limit or exceeds the upper limit, the molecular weight of the siloxane-modified polyamideimide resin is not increased, and the film formability and flexibility tend to be lowered.
[0053]
In the said manufacturing method, after manufacturing diimide dicarboxylic acid, it is preferable to remove an aromatic hydrocarbon from the solution. If the reaction temperature of the diimide dicarboxylic acid and the diisocyanate compound is too low, the reaction time becomes long, and if it is too high, the isocyanates may react with each other. In order to prevent these, it is preferable to make it react at the temperature of 100-200 degreeC.
[0054]
The polyamideimide resin of the present invention may be obtained by the following production method.
(I) A method for producing a polyamide-imide resin, in which a diamine compound containing a siloxane diamine compound as an essential component is reacted with tricarboxylic acid chloride.
(II) A process for producing a polyamide-imide resin in which a diisocyanate compound containing a siloxane diisocyanate compound as an essential component and a tricarboxylic acid anhydride are reacted.
[0055]
First, a method for producing the polyamideimide resin described in the above (I) will be described.
[0056]
As a siloxane diamine compound, the siloxane diamine represented by the said general formula (12)-(15) is preferable, and it represents with the said general formula (13)-(15) from a viewpoint of coexistence of a low elasticity modulus and high Tg. Siloxane diaamine is more preferable, and siloxane diamine represented by the above general formula (15) is particularly preferable from the viewpoint of improving solvent drying property and heat resistance.
[0057]
The diamine compound used in the present invention is preferably a mixture of a siloxane diamine compound and a diamine compound having no siloxane skeleton. As the diamine compound having no siloxane skeleton, an aromatic diamine is preferable, an aromatic diamine having three or more aromatic rings is more preferable, and BAPP is particularly preferable.
[0058]
The mixing ratio of the siloxane diamine compound and the diamine compound having no siloxane skeleton is such that the Si atom content in the polyamideimide resin obtained by reacting these mixtures with tricarboxylic acid chloride is in the range of 2 to 25% by mass. Mix like so. Examples of tricarboxylic acid chloride include trimellitic acid chloride.
[0059]
The reaction between the diamine compound and the tricarboxylic acid chloride may be carried out in accordance with a conventionally known acid chloride method. The tricarboxylic acid chloride is reacted at a ratio of 1.0 to 1.2 mol with respect to 1 mol of the total mixture of the diamine compounds. It is preferable to make it. Moreover, it is preferable to manufacture in presence of an aprotic polar solvent and aromatic hydrocarbon similarly to the said manufacturing method.
[0060]
Next, a method for producing a polyamide-imide resin in which a diisocyanate compound containing the siloxane diisocyanate compound described in (II) as an essential component and a tricarboxylic acid anhydride are reacted will be described.
[0061]
As the siloxane diisocyanate compound, a diisocyanate compound having an organosiloxane skeleton represented by the following general formula (18) can be used. In the formula, R ^Three , R ^Four And n are synonymous with the above definition, and from the viewpoint of low elastic modulus and high Tg, R ^Three Or R ^Four It is preferable that at least a part of has an aromatic ring.
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[0062]
The diisocyanate compound used in the method (II) is preferably a mixture of a siloxane diisocyanate compound and a diisocyanate compound having no siloxane skeleton. Examples of the diisocyanate compound having no siloxane skeleton include the above-described aliphatic diisocyanate compounds, alicyclic diisocyanate compounds, and aromatic diisocyanate compounds. Among these, an aromatic diisocyanate compound is preferable from the viewpoint of achieving both low elastic modulus and high Tg.
[0063]
The mixing ratio of the siloxane diisocyanate compound and the diisocyanate compound having no siloxane skeleton is such that the Si atom content in the polyamideimide resin obtained by reacting these mixtures with the tricarboxylic acid anhydride is in the range of 2 to 25% by mass. Mix to be. Examples of the tricarboxylic acid anhydride include trimellitic anhydride.
[0064]
The reaction between the diisocyanate compound and the tricarboxylic acid anhydride may be carried out by a conventionally known method. Trimellitic anhydride is reacted at a ratio of 1.0 to 1.2 mol with respect to 1 mol in total of the mixture of the above diisocyanate compounds. It is preferable. Moreover, it is preferable to manufacture in presence of an aprotic polar solvent and aromatic hydrocarbon similarly to the said manufacturing method.
[0065]
In producing the polyamide-imide resin by the various methods described above, the value obtained by dividing the mass of the aromatic ring (A) contained in the polyamide-imide resin by the mass of the amide group of the polyamide-imide resin by (B). It is necessary to determine the blending ratio of each raw material so that (A / B value) becomes a desired A / B value of 7.05 or more.
[0066]
Next, the adhesive composition of the present invention containing the polyamideimide resin and the thermosetting resin will be described. Since the polyamideimide resin is modified with siloxane, the solvent has a high volatilization rate when dissolved in a solvent to form a varnish, and does not accelerate the curing reaction of the thermosetting resin. It is possible to make the solvent content 5% by mass or less. For this reason, the adhesive composition of this invention turns into a heat resistant adhesive film with favorable adhesiveness with a metal or organic substance.
[0067]
Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, polyimide resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, bismaleimide resins, triazine-bismaleimide resins, phenol resins, and the like.
[0068]
In the adhesive composition of this invention, it is preferable to use 1-150 mass parts of thermosetting resins with respect to 100 mass parts of polyamideimide resins. If it is less than 1 part by mass, the solvent resistance may be inferior, and if it exceeds 150 parts by mass, the Tg may be lowered by the unreacted thermosetting resin, resulting in insufficient heat resistance, or flexibility may be reduced. is there. Therefore, it is more preferable to use 3-80 mass parts of thermosetting resins with respect to 100 mass parts of polyamideimide resins, and it is more preferable to use 5-50 mass parts.
[0069]
The thermosetting resin preferably has a functional group that reacts with the amide group in the polyamide-imide resin, and the epoxy resin having an epoxy group can improve thermal characteristics, mechanical characteristics, and electrical characteristics. Is particularly preferable. The number of epoxy groups in one molecule is preferably as large as possible, and particularly preferably 3 or more. In addition, the compounding quantity of an epoxy resin can be adjusted with the number of epoxy groups in 1 molecule, and the compounding quantity of an epoxy resin may be so small that there are many epoxy groups.
[0070]
Examples of the epoxy resin include polyepoxy ethers, polyepoxy esters, amines, amides, N-epoxy derivatives of compounds having a heterocyclic nitrogen base, and alicyclic epoxy resins. The polyepoxy ether can be obtained by reacting a polyhydric phenol such as bisphenol A, a novolac type phenol resin, an orthocresol novolac type phenol resin or a polyhydric alcohol such as 1,4-butanediol with epichlorohydrin. The polyepoxy ester can be obtained by reacting a polybasic acid such as phthalic acid or hexahydrophthalic acid with epichlorohydrin.
[0071]
Examples of the bifunctional epoxy resin include bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. Examples of the bisphenol A type or bisphenol F type liquid epoxy resin include Epicoat 807, Epicoat 827, Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), D.I. E. R. 331, D.D. E. R. 337, D.M. E. R. 359 (above, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), YD8125, YDF8170 (above, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like.
[0072]
Examples of the polyfunctional epoxy resin having 3 or more epoxy groups include phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins. As the phenol novolac type epoxy resin, EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can be exemplified, and as the cresol novolac type epoxy resin, ESCN-195, ESCN-220 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Examples include EOCN1020, EOCN4400, EOCN102S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), YDCN701, YDCN702, YDCN500-2, YDCN500-10 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), and the like.
[0073]
An epoxy resin containing a phosphorus atom in the skeleton can also be used. Use of a phosphorus-containing epoxy resin is preferable in that flame retardancy can be imparted to the composition. Examples of the phosphorus-containing epoxy resin include ZX-1548-1, ZX-1548-2, ZX-1548-3 (above, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like.
[0074]
When an epoxy resin is used as the thermosetting resin, a curing agent or a curing accelerator that reacts with the epoxy resin may be further added. As the curing agent, for example, amines, imidazoles, polyfunctional phenols, acid anhydrides and the like can be used, and these also function as a curing accelerator.
[0075]
As the amines, dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, guanylurea and the like can be used.
[0076]
As the phenolic resin and polyfunctional phenols having a hydroxyl group, hydroquinone, resorcinol, bisphenol A and their halogen compounds, and novolak-type phenolic resins and resol-type phenolic resins that are condensates with formaldehyde can be used. Examples of the phenol resin include Phenolite LF2882, Phenolite LF2822, Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2149, Phenolite VH4150, Phenolite VH4170, Plyofen KA-1160, Plyofen KA-1163 (and above, large Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) can be exemplified.
[0077]
As the acid anhydrides, phthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, methyl hymic acid, or the like can be used.
[0078]
As the imidazole as a curing accelerator, alkyl group-substituted imidazole, benzimidazole and the like can be used. Specific examples include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and the like. And 2MZ, 2PZ, 2E4MZ, 2PZ-CN, 2P4MHZ (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like.
[0079]
First, in the case of amines, the amount of the curing agent or curing accelerator used is preferably such that the active hydrogen equivalent of the amine and the epoxy equivalent of the epoxy resin are approximately equal. When the curing accelerator is imidazole, it is not simply equivalent to active hydrogen, and 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin is required. In the case of polyfunctional phenols and acid anhydrides, 0.2 to 2.0 equivalents are required per 1 equivalent of epoxy resin. If the amount of these curing agents and accelerators used is small, the uncured epoxy resin may remain and the Tg may be low, and if too large, the unreacted curing agent and curing accelerator may remain and the insulating properties will decrease. There is.
[0080]
The epoxy equivalent of the epoxy resin preferably takes into account that the epoxy group of the resin reacts with the amide group of the polyamideimide resin. Polyfunctional phenols and acid anhydrides as curing agents are added for the purpose of cross-linking with the remaining epoxy group residues without reacting with the amide group, so that the curing reactivity can be improved with a small amount. it can.
[0081]
A varnish obtained by mixing, dissolving and dispersing the adhesive composition of the present invention in an organic solvent (hereinafter referred to as “adhesive composition varnish”) is coated on a substrate and dried to obtain an adhesive and an adhesive. It can be used as a film. Such an organic solvent is not limited as long as solubility is obtained, and examples thereof include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, sulfolane, and cyclohexanone. It is done. The varnish can be applied with a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a transfer roll coater, or the like.
[0082]
The adhesive composition varnish may be applied directly to the adherend, or may be laminated on the adherend after being formed into a film in advance. When the thickness of the adhesive is in the range of 5 to 100 μm, stable adhesiveness can be expressed. When the adhesive is too thick, the residual solvent component becomes large and the adhesive strength and heat resistance are likely to be reduced.
[0083]
When the adhesive composition varnish is formed into a film in advance, it is obtained by forming an adhesive layer on the carrier film by applying and heating on the carrier film and removing the solvent. As the carrier film, a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene terephthalate film, a release-treated polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polymethylpentene film, a polyimide film, and other plastic films and an aluminum foil were subjected to a release treatment. Sepanium or the like can be used. The carrier film can be peeled off at the time of use, and only the adhesive film can be used, or it can be used together with the carrier film and removed later.
[0084]
【Example】
Hereinafter, preferred examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
[0085]
(Synthesis of polyamide-imide resin)
Example 1
BAPP (2,2-bis [4- (2,2-bis [4- (diamine))] is a diamine having three or more aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml water meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer. 4-Aminophenoxy) phenyl] propane) 36.9 g (0.09 mol), reactive silicone oil X-22-1660B-3 (amine equivalent 2200, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as diphenyldimethylsiloxane diamine 44.0 g ( 0.01 mol), 40.4 g (0.21 mol) of TMA (trimellitic anhydride), and 350 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as an aprotic polar solvent were charged and stirred at 80 ° C. for 30 minutes.
[0086]
Next, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and then the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. While confirming that about 3.6 ml or more of water has accumulated in the moisture determination receiver and that no water is being distilled, remove the distillate that has accumulated in the moisture determination receiver. The temperature was raised to 0 ° C. to remove toluene.
[0087]
Thereafter, the solution was returned to room temperature, 30.0 g (0.12 mol) of MDI (4,4′-diphenylmethane diisocyanate) was added as an aromatic diisocyanate, and the mixture was reacted at 190 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, an NMP solution of a polyamideimide resin having an organosiloxane skeleton with a Si atom content of 8.7 wt% was obtained. The obtained polyamideimide resin had an A / B value of 8.50, and a weight average molecular weight (Mw) of 75,000 (GPC: polystyrene conversion).
[0088]
(Example 2)
Example 1 except that the amount of BAPP used was 32.8 g (0.08 mol), the amount of X-22-1660B-3 used was 26.2 g (0.02 mol), and the amount of NMP used was 315 g. The reaction was performed under the following conditions. After completion of the reaction, an NMP solution of a polyamideimide resin having an organosiloxane skeleton with a Si atom content of 13.4 wt% was obtained. The obtained polyamideimide resin had an A / B value of 9.87, and a weight average molecular weight (Mw) of 70,000 (GPC: polystyrene conversion).
[0089]
(Example 3)
Example 1 except that the amount of BAPP used was 28.7 g (0.07 mol), the amount of X-22-1660B-3 used was 132.0 g (0.03 mol), and the amount of NMP used was 540 g. The reaction was performed under the following conditions. After completion of the reaction, an NMP solution of a polyamideimide resin having an organosiloxane skeleton with an Si atom content of 16.3% was obtained. The obtained polyamideimide resin had an A / B value of 11.24, and a weight average molecular weight (Mw) of 60,000 (GPC: polystyrene conversion).
[0090]
(Comparative Example 1)
Reactive silicone oil X-22-161AS (amine equivalent 444, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a dimethylsiloxane diamine in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml water meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer Kogyo Co., Ltd.) 88.8 g (0.10 mol), TMA (trimellitic anhydride) 40.4 g (0.21 mol), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) 250 g as an aprotic polar solvent, The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1.
[0091]
Then, the solution was returned to room temperature, and 30.0 g (0.12 mol) of MDI (4,4′-diphenylmethane diisocyanate) as an aromatic diisocyanate and 1.5 g (0.015 mol) of triethylamine as a basic catalyst were added. The reaction was carried out at 4 ° C for 4 hours. After completion of the reaction, an NMP solution of a polyamideimide resin having an organosiloxane skeleton with a Si atom content of 13.3 wt% was obtained. The obtained polyamideimide resin had an A / B value of 3.76, and a weight average molecular weight (Mw) of 98,000 (GPC: polystyrene conversion).
[0092]
(Comparative Example 2)
The amount of BAPP used was 36.9 g (0.09 mol), the amount of NMP used was 323 g, and dimethylsiloxanediamine X-22-161B (amine equivalent 1560, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) instead of X-22-1660B-3 The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that 31.2 g (0.01 mol) was used. After completion of the reaction, an NMP solution of a polyamideimide resin having an organosiloxane skeleton with a Si atom content of 9.6 wt% was obtained. The obtained polyamideimide resin had an A / B value of 6.79, and a weight average molecular weight (Mw) of 75,000 (GPC: polystyrene conversion).
[0093]
(Comparative Example 3)
As a diamine having 3 or more aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml water quantitative receiver with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane) 41.0 g (0.10 mol), TMA (trimellitic anhydride) 38.4 g (0.20 mol), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone as an aprotic polar solvent) 244 g was charged and stirred at 80 ° C. for 30 minutes.
[0094]
Next, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and then the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. While confirming that approximately 7.2 ml or more of water has accumulated in the moisture determination receiver and that no distillation of water has been observed, while removing the distillate accumulated in the moisture determination receiver, The temperature was raised to 0 ° C. to remove toluene.
[0095]
Thereafter, the solution was returned to room temperature, 25.0 g (0.10 mol) of MDI (4,4′-diphenylmethane diisocyanate) was added as an aromatic diisocyanate, and the mixture was reacted at 190 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, an NMP solution of polyamideimide resin was obtained. The obtained polyamideimide resin had an A / B value of 7.05 and a weight average molecular weight (Mw) of 85,000 (GPC: polystyrene conversion).
(Production of film-like polyamideimide resin)
[0096]
An NMP solution of the polyamideimide resin of Example 1 was applied to a polyethylene terephthalate film (Purex S-31, thickness 75 μm, Teijin Ltd.) subjected to a release treatment so that the film thickness after drying was 30 μm. It dried through the drying furnace of ℃. The film of polyamideimide resin obtained after drying was peeled from the polyethylene terephthalate film to obtain a film-like polyamideimide resin.
[0097]
Similarly, a film-like polyamideimide resin was produced using the polyamideimide resins of Examples 2-3 and Comparative Examples 1-3.
[0098]
Table 1 shows the evaluation results of the residual solvent amount, Tg (glass transition temperature) and storage elastic modulus of the obtained polyamideimide resin. The residual solvent amount was measured using a film-like polyamideimide resin having a film thickness of 30 μm. For measurement of Tg (glass transition temperature) and storage elastic modulus, a film-like polyamideimide resin was sandwiched between two SUS frames and heated in a dryer at 260 ° C. for 1 hour. Tg and storage elastic modulus were measured with a UBM viscoelasticity measuring device Rheogel-E4000 (trade name) under the conditions of a tensile mode, a frequency of 10 Hz, and a heating rate of 5 ° C./min.
[Table 1]
[0099]
(Preparation of adhesive composition varnish)
Example 4
300 g of NMP solution of polyamideimide resin of Example 1 (resin solid content 30% by weight), 20 g of dimethylacetamide solution of YD-8125 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) as the thermosetting resin (resin solid content) 50% by weight), 2.0 g of a dimethylacetamide solution of 2-ethyl-4-methylimidazole (solid content of 5% by weight) was mixed and stirred for about 1 hour until the resin became homogeneous, and then for 24 hours for defoaming. The adhesive composition varnish was prepared by standing at room temperature.
[0100]
(Example 5)
An adhesive composition varnish was prepared in the same manner as in Example 4 except that 260 g of the NMP solution of polyamideimide resin of Example 3 (resin solid content: 35% by weight) was used.
[0101]
(Example 6)
135 g of NMP solution of polyamideimide resin of Example 3 (resin solid content 30% by weight), 100 g of dimethylacetamide solution of YD-8125 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) as thermosetting resin (resin solid content) 50% by weight), 20 g of dimethylacetamide solution of KA-1160 (cresol novolac type phenolic resin, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) (resin solid content 50% by weight), dimethylacetamide solution of 2-ethyl-4-methylimidazole 10 g (5 wt% solid content) was blended and stirred for about 1 hour until the resin became uniform, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours for defoaming to prepare an adhesive composition varnish.
[0102]
(Example 7)
115 g of NMP solution of polyamideimide resin of Example 2 (resin solid content 30% by weight), 100 g of NMP solution of polyamideimide resin of Comparative Example 1 (35% by weight of resin solid content), ZX-15548-2 as thermosetting resin 60 g of a dimethylacetamide solution (phosphorus-containing cresol novolac-type epoxy resin, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) (resin solid content: 50 wt%), 6 g of 2-ethyl-4-methylimidazole dimethylacetamide solution (solid content: 5 wt%) After blending and stirring for about 1 hour until the resin was uniform, an adhesive composition varnish was prepared by allowing to stand for 24 hours at room temperature for defoaming.
[0103]
(Comparative Example 4)
YD-8125 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) 50 g, KA-1160 (cresol novolac type phenolic resin, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 20 g of dimethylacetamide solution (resin solid content 50% by weight) Then, 10 g of a dimethylacetamide solution of 2-ethyl-4-methylimidazole (solid content 5% by weight) was blended, stirred for about 1 hour until the resin became homogeneous, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours for defoaming. Thus, an adhesive composition varnish was prepared.
[0104]
(Comparative Example 5)
200 g of NMP solution of polyamideimide resin of Comparative Example 1 (resin solid content 35% by weight), 60 g of dimethylacetamide solution of ZX-15548-2 (phosphorus-containing cresol novolac type epoxy resin, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) as a thermosetting resin (Resin solid content 50% by weight) and 2-ethyl-4-methylimidazole dimethylacetamide solution 6g (solid content 5% by weight) were mixed and stirred for about 1 hour until the resin became uniform. The adhesive composition varnish was prepared by allowing to stand at room temperature for 24 hours.
[0105]
(Preparation of copper foil laminate)
The adhesive composition varnish of Example 4 was applied to a roughened surface of a copper foil (GTS-18, thickness 18 μm, manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd.) as a base material so that the film thickness after drying was 30 μm, It dried by passing through a 130 degreeC drying furnace, and produced copper foil with an adhesive agent. The adhesive layer with adhesive and the roughened surface of copper foil (GTS-18, thickness 18 μm, manufactured by Nihon Electrolytic Co., Ltd.) are layered, temperature 265 ° C., product pressure 20 kg / cm ² Was pressed for 1 hour to produce a copper foil laminate.
[0106]
Copper foil laminates were produced using the adhesive composition varnishes of Examples 5 to 7 and Comparative Examples 4 to 5 under the same conditions.
[0107]
Table 2 shows the evaluation results of the adhesive strength (peeling strength) of the adhesive composition to the copper foil, Tg (glass transition temperature), and storage modulus. The adhesive strength was measured by peeling a 10 mm wide copper foil at an angle of 90 ° at a speed of 50 mm / min. Tg and storage elastic modulus were measured under the above conditions.
[Table 2]
[0108]
Examples 1 to 3 are polyamide-imide resins having an organosiloxane skeleton and an A / B value of 7.05 or higher. As is clear from the results in Table 1, even when the storage elastic modulus decreased as the Si atom content increased in the order of Examples 1, 2, and 3, the Tg value showed a high value of 250 ° C. or higher.
[0109]
Since the polyamideimide resin of Comparative Example 1 has an organosiloxane skeleton, the elastic modulus is low, but since the A / B value is less than 7.05, the Tg value is as low as 123 ° C. Further, the storage elastic modulus showed a value twice that of the polyamideimide resin having an A / B value of 7.05 or more in Example 2, but the Tg value was less than half, which was insufficient.
[0110]
The polyamideimide resin of Comparative Example 2 showed a high Tg value, but the residual solvent amount was high and insufficient as compared with the polyamideimide resin of Examples 1 to 3 having an A / B value of 7.05 or more. It was.
[0111]
Since the polyamideimide resin of Comparative Example 3 does not have an organosiloxane skeleton even though the A / B value is 7.05 or more, the polyamideimide resin has an organosiloxane skeleton and an A / B value of 7.05 or more. Compared with the polyamideimide resins of Examples 1 to 3, the residual solvent amount was extremely large and insufficient.
[0112]
Examples 4 to 5 are examples in which a polyamideimide resin having an A / B value of 7.05 or more and an epoxy resin and imidazole as a thermosetting resin were blended and then used as an adhesive composition.
[0113]
In Example 4, the adhesive strength was 1.0 kN / m or higher, and a high Tg value of 250 ° C. or higher was exhibited. Further, in Example 5, the adhesive strength was 0.8 kN / m and a high Tg value of 279 ° C. despite the low storage elastic modulus of 160 MPa.
[0114]
Example 6 is an example in which the polyamideimide resin of Example 3 having an A / B value of 7.05 or more was blended with the composition of Comparative Example 4. As a result of blending both, the effect of increasing the Tg value as compared with the polyamideimide resin of Comparative Example 4 was observed.
[0115]
Example 7 is an example in which the polyamideimide resin of Example 2 having an A / B value of 7.05 or more was blended with the composition of Comparative Example 5. As a result of blending both, the adhesive force was improved as compared with the polyamideimide resin of Comparative Example 5, and Tg also showed a high value.
[0116]
Thus, the polyamide-imide resin of this example shows a high Tg value of 250 ° C. or higher regardless of the elastic modulus, and the adhesive composition comprising this polyamide-imide resin also shows a Tg value of 250 ° C. or higher. While having excellent heat resistance and low storage elastic modulus, it showed high adhesive strength of 0.5 kN / m or more, and had all the characteristics of low elasticity, high heat resistance and high adhesiveness.
[0117]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, polyamideimide exhibiting a high Tg of 200 ° C. or higher even when the storage elastic modulus is a low value of several tens to several hundreds Mpa, regardless of the elastic modulus value. Resin can be provided. The present invention can also provide an adhesive composition having the above-described properties with respect to storage elastic modulus and Tg, and exhibiting stable adhesive strength and high heat resistance of 0.5 kN / m or more. And the total raw material cost is reduced, and there is a cost merit.

Claims

A polyamideimide resin comprising a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2):
A polyamideimide resin having an A / B value of 7.05 or more, where A is the mass of the aromatic ring contained in the polyamideimide resin and B is the mass of the amide group of the polyamideimide resin. .
[Wherein R ¹ is a trivalent aliphatic hydrocarbon group, a trivalent alicyclic hydrocarbon group or a trivalent aromatic hydrocarbon group, and R ² and R ³ are each independently a divalent aliphatic carbon group. Hydrogen group, divalent alicyclic hydrocarbon group or divalent aromatic hydrocarbon group, R ⁴ is a monovalent aliphatic hydrocarbon group, monovalent alicyclic hydrocarbon group or monovalent aromatic carbonization Each represents a hydrogen group, and n represents an integer of 1 to 50. However, in formula (2), at least a part of R ⁴ is an optionally substituted phenyl group. ]

2. The polyamideimide resin according to claim 1, wherein the value of A / B is 8 or more and 13 or less.

An adhesive composition comprising the polyamide-imide resin according to claim 1 and a thermosetting resin.

The adhesive composition according to claim 3 , wherein the thermosetting resin has a functional group that reacts with an amide group of the polyamide-imide resin.