JP5176074B2 - Single crystal for scintillator - Google Patents

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Description

本発明は、シンチレータ用単結晶に関する。より詳細には、医学診断用ポジトロンCT(PET)用、宇宙線観察用、地下資源探索用等の放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、さらに石油探査などの分野でガンマ線などの放射線に対する単結晶シンチレーション検知器(シンチレータ)に用いられるシンチレータ用単結晶に関する。   The present invention relates to a single crystal for a scintillator. More specifically, radiation such as gamma rays in the fields of radiology, physics, physiology, chemistry, mineralogy, and oil exploration for medical diagnosis positron CT (PET), cosmic ray observation, underground resource search, etc. The present invention relates to a single crystal for a scintillator used for a single crystal scintillation detector (scintillator).

セリウムを付活剤としたオルト珪酸ガドリニウム化合物のシンチレータは、蛍光減衰時間が短く、放射線吸収係数も大きいことから、ポジトロンCTなどの放射線検出器として実用化されている。しかし、このようなシンチレータは、蛍光出力がBGOシンチレータよりは大きいものの、NaI(Tl)シンチレータの20%程度しかなく、その改善が望まれている。   A scintillator made of an orthosilicate gadolinium compound using cerium as an activator has been put to practical use as a radiation detector such as positron CT because it has a short fluorescence decay time and a large radiation absorption coefficient. However, although such a scintillator has a fluorescence output larger than that of the BGO scintillator, it is only about 20% of the NaI (Tl) scintillator, and its improvement is desired.

一般式Lu2(1−x)Ce2xSiOで表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムの単結晶を用いたシンチレータ(例えば、特許文献1、2参照)、一般式Gd2−(x+y)LnCeSiO(LnはSc、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素)で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムガドリニウム単結晶を用いたシンチレータ(例えば、特許文献3、4参照)及び一般式Ce2x(Lu1−y)SiOCe2x(Lu1−y2(1−x)SiOで表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムイットリウムの単結晶を用いたシンチレータ(例えば、特許文献5、6参照)が知られている。これらのシンチレータでは、結晶の密度が向上しているだけでなく、セリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶の蛍光出力が向上し、蛍光減衰時間も短くできることが知られている。 A scintillator using a single crystal of cerium-activated lutetium orthosilicate represented by the general formula Lu 2 (1-x) Ce 2x SiO 5 (see, for example, Patent Documents 1 and 2), a general formula Gd 2− (x + y) Ln use x Ce y SiO 5 (Ln is that Sc, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and at least one element selected from the group consisting of Lu) and cerium-activated orthosilicate lutetium gadolinium single crystal represented by Scintillators (see, for example, Patent Documents 3 and 4) and cerium represented by the general formula Ce 2x (Lu 1-y Y y ) SiO 5 Ce 2x (Lu 1-y Y y ) 2 (1-x) SiO 5 A scintillator using a single crystal of activated lutetium yttrium silicate (see, for example, Patent Documents 5 and 6) is known. In these scintillators, it is known that not only the crystal density is improved, but also the fluorescence output of the single crystal of the cerium activated orthosilicate compound is improved and the fluorescence decay time can be shortened.

近年、セリウムに代わる付活剤として蛍光減衰時間の短い特徴をもつプラセオジウムを付活剤としたシンチレータ用単結晶が検討されており、上記特許文献1〜6記載のセリウム付活オルト珪酸塩単結晶よりも高速なシンチレータとして期待されている。特に、医学診断用ポジトロンCT(PET)用シンチレータとしては、高性能次世代装置向けに高密度でかつ時間分解能に優れたシンチレータが要求されている。   In recent years, single crystals for scintillators using praseodymium having a short fluorescence decay time as an activator to replace cerium have been studied, and the cerium-activated orthosilicate single crystal described in Patent Documents 1 to 6 above has been studied. It is expected as a faster scintillator. Particularly, as a scintillator for positron CT (PET) for medical diagnosis, a scintillator having high density and excellent time resolution is demanded for a high-performance next-generation apparatus.

一般に、無機シンチレータの蛍光減衰時間は、母体単結晶の結晶構造や付活剤濃度等による影響もあるが、付活剤種のエネルギー準位による作用が大きく、プラセオジウムを付活剤とした無機シンチレータは、一般的に5〜30ns程度の比較的高速な蛍光減衰時間を示すことが知られている。   In general, the fluorescence decay time of an inorganic scintillator is affected by the crystal structure of the host single crystal and the concentration of the activator. However, the action of the activator species is large, and the inorganic scintillator uses praseodymium as the activator. Is generally known to exhibit a relatively fast fluorescence decay time of about 5 to 30 ns.

Lu2−yPrSiO(式中、yは0.005〜0.02の数を示す。)で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸ルテチウム単結晶シンチレータの特性については、非特許文献1などで報告されている。 Regarding the characteristics of the praseodymium-activated lutetium orthosilicate single crystal scintillator represented by Lu 2-y Pr y SiO 5 (wherein y represents a number from 0.005 to 0.02), Non-Patent Document 1, etc. It is reported in.

その蛍光波長は、270nm、281nm、314nm付近の発光成分を含み281nm付近に最大値を持つブロードな蛍光であり、一般的なシンチレータの実用温度となる室温(295K付近)では低温(80K付近)に比べて蛍光出力が約70%に低下し、特に314nmの長波長成分の低下が顕著であることが示されている。   The fluorescence wavelength is broad fluorescence that includes light emitting components near 270 nm, 281 nm, and 314 nm and has a maximum value near 281 nm, and is at a low temperature (around 80 K) at room temperature (around 295 K), which is a practical temperature of a general scintillator. In comparison, the fluorescence output is reduced to about 70%, and it is particularly shown that the long wavelength component at 314 nm is significantly reduced.

また、紫外線領域で励起した場合に上記蛍光を発生させる励起波長は、247nm付近にピークを有することや、紫外線励起による蛍光減衰時間が6nsであり、放射線励起による蛍光減衰時間が26nsであることなども報告されている。   The excitation wavelength for generating the fluorescence when excited in the ultraviolet region has a peak near 247 nm, the fluorescence decay time due to ultraviolet excitation is 6 ns, the fluorescence decay time due to radiation excitation is 26 ns, etc. Has also been reported.

これらの文献から、一般式Lu2−yPrSiOで表されるプラセオジウム付活オルト珪酸ルテチウムシンチレータは、その蛍光波長が、シンチレータの光検出器として一般的に使用される光電子増倍管の感度が極端に低下する300nm未満の成分が主体となるため、蛍光出力を充分に検出することができないと考えられる。 From these documents, the praseodymium-activated orthosilicate lutetium scintillator represented by the general formula Lu 2-y Pr y SiO 5 has a fluorescence wavelength of a photomultiplier tube generally used as a photodetector of the scintillator. Since a component of less than 300 nm whose sensitivity is extremely lowered is mainly used, it is considered that the fluorescence output cannot be sufficiently detected.

一方、付活剤としてプラセオジムを使用する(PrLu1−yAl12(式中、yは0.0025〜0.01の数を示す。)で表されるプラセオジウム付活ルテチウムアルニウムガーネット単結晶シンチレータの特性については、非特許文献2などで報告されている。 On the other hand, praseodymium-activated lutetium represented by (Pr y Lu 1-y ) 3 Al 5 O 12 (wherein y represents a number of 0.0025 to 0.01) using praseodymium as an activator. The characteristics of the aluminum garnet single crystal scintillator are reported in Non-Patent Document 2 and the like.

その蛍光波長は、255nm、305nm、325nm、358nm付近の発光成分を含み305nmに最大値を持つブロードな蛍光であり、255nm付近の短波長成分の減少を除けば、室温(295K付近)でも低温(80K付近)に比べて蛍光出力はほぼ同等であることが示されている。   The fluorescence wavelength is broad fluorescence that includes emission components near 255 nm, 305 nm, 325 nm, and 358 nm and has a maximum value at 305 nm. Except for a decrease in short wavelength components near 255 nm, it is low even at room temperature (near 295 K) ( It is shown that the fluorescence output is almost the same as (around 80K).

また、紫外線領域で励起した場合に上記蛍光を発生させる励起波長は、285nmと240nm付近にピークを有することや、紫外線励起による蛍光減衰時間が17〜21nsであり、放射線励起による蛍光減衰時間が20〜25nsであることなども報告されている。また、その密度は6.7g/cmであり、蛍光出力は、BiGe12(BG
O) の2倍よりも高い程度であることが示されている。
The excitation wavelength for generating the fluorescence when excited in the ultraviolet region has peaks near 285 nm and 240 nm, the fluorescence decay time due to ultraviolet excitation is 17 to 21 ns, and the fluorescence decay time due to radiation excitation is 20 ns. It has also been reported that it is ˜25 ns. The density is 6.7 g / cm 3 , and the fluorescence output is Bi 4 Ge 3 O 12 (BG
It is shown to be higher than twice O).

Lu2−yPrSiOで表されるプラセオジウム付活オルト珪酸ルテチウムの単結晶は、密度が7.4と大きく、高速な蛍光減衰時間を有するが、その蛍光波長はシンチレータの一般的な使用温度である室温(例えば10〜40℃)では300nm以下の低波長かつブロードなピークのため、一般的な光検出器である光電子増倍管を使用する場合に、その検出感度が悪くなり、充分な出力を検出できないという問題点がある。 A single crystal of praseodymium-activated lutetium orthosilicate represented by Lu 2-y Pr y SiO 5 has a large density of 7.4 and a fast fluorescence decay time, but the fluorescence wavelength is a general use of scintillators At room temperature (for example, 10 to 40 ° C.), because of a low wavelength and broad peak of 300 nm or less, when using a photomultiplier tube which is a general photo detector, its detection sensitivity is poor and sufficient There is a problem that it is impossible to detect an output.

(PrLu1−yAl12で表されるプラセオジウム付活ルテチウムアルミニウムガーネットの単結晶は、高速な蛍光減衰時間を有し、その蛍光波長は305nm付近に最大値を示すが、密度が6.7g/cmと小さく、蛍光出力もBGOの2倍よりも高い程度であり、次世代用高性能シンチレータ特性としては不充分であった。
特許第2852944号公報 米国特許第4958080号公報 特公平7−78215号公報 米国特許第5264154号公報 米国特許第6624420号公報 米国特許第6921901号公報 Chemical Physics Letters, 410 (2005) p.218-221 Physical Static Solid (a) 202 (2005) R4-R6、Journal of Crystal Growth, 287(2006)p. 335-338
(Pr y Lu 1-y) 3 Al 5 single crystal praseodymium-activated lutetium aluminum garnet represented by O 12 has a fast fluorescent decay time, the fluorescence wavelength is the maximum value in the vicinity of 305 nm, The density was as small as 6.7 g / cm 3 and the fluorescence output was higher than twice that of BGO, which was insufficient for high-performance scintillator characteristics for the next generation.
Japanese Patent No. 2852944 U.S. Pat. No. 4,958,080 Japanese Examined Patent Publication No. 7-78215 US Pat. No. 5,264,154 US Pat. No. 6,624,420 US Pat. No. 6,921,901 Chemical Physics Letters, 410 (2005) p.218-221 Physical Static Solid (a) 202 (2005) R4-R6, Journal of Crystal Growth, 287 (2006) p. 335-338

本発明は、高密度であり、かつ、プラセオジウム付活単結晶の特性として高速な蛍光減衰時間を有する蛍光特性を得ることが可能であると共に、室温で光電子増倍管を使用して検出可能な、300nm以上に最大値を示す高速な蛍光出力を得ることが可能なシンチレータ用単結晶を提供することを目的とするものである。   The present invention can obtain a fluorescence characteristic having a high density and a fast fluorescence decay time as a characteristic of a praseodymium-activated single crystal, and can be detected using a photomultiplier tube at room temperature. An object of the present invention is to provide a scintillator single crystal capable of obtaining a high-speed fluorescence output having a maximum value of 300 nm or more.

上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式(1)で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶を含有することを特徴とするシンチレータ用単結晶を提供する。
Gd2−(x+y)LuPrSiO (1)
(一般式(1)中、xは1以上2未満の数を示し、yは0を超え0.1以下の数を示し、x及びyは2−(x+y)>0で表される条件を満たす。)
In order to achieve the above object, the present invention provides a single crystal for a scintillator comprising a single crystal of a praseodymium-activated orthosilicate compound represented by the following general formula (1).
Gd 2- (x + y) Lu x Pr y SiO 5 (1)
(In general formula (1), x represents a number of 1 or more and less than 2, y represents a number of more than 0 and 0.1 or less, and x and y satisfy the condition represented by 2- (x + y)> 0. Fulfill.)

また、上記の単結晶は、10〜40℃の温度下で測定される励起蛍光スペクトルにおいて、蛍光出力の最大値を与える励起波長に対する蛍光波長が300nm以上であることを特徴としてもよい。   The single crystal may be characterized in that in the excitation fluorescence spectrum measured at a temperature of 10 to 40 ° C., the fluorescence wavelength with respect to the excitation wavelength that gives the maximum value of the fluorescence output is 300 nm or more.

本発明の単結晶によれば、高密度のLuSiOを母構造のLuサイトにGdを置換した同じ結晶構造空間群C2/cのため高密度であり、また、プラセオジウム付活の特性として高速な蛍光減衰時間を有する蛍光特性を得ることが可能である。 According to the single crystal of the present invention, the high density of Lu 2 SiO 5 is high because of the same crystal structure space group C2 / c in which Gd is substituted for the Lu site of the parent structure, and as a characteristic of praseodymium activation It is possible to obtain a fluorescence characteristic having a fast fluorescence decay time.

本発明に係る単結晶によれば、室温で光電子増倍管を使用して検出可能な300nm以上に最大値を示す高速な蛍光出力を得ることが可能である。   According to the single crystal of the present invention, it is possible to obtain a high-speed fluorescence output having a maximum value of 300 nm or more that can be detected using a photomultiplier tube at room temperature.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の単結晶は、一般式(1)で表されるプラセオジウム付活珪酸塩化合物の単結晶を含有する。
Gd2−(x+y)LuPrSiO (1)
(一般式(1)中、xは1以上2未満の数を示し、yは0を超え0.1以下の数を示し、x及びyは2−(x+y)>0で表される条件を満たす。)
The single crystal of the present invention contains a single crystal of a praseodymium-activated silicate compound represented by the general formula (1).
Gd 2- (x + y) Lu x Pr y SiO 5 (1)
(In general formula (1), x represents a number of 1 or more and less than 2, y represents a number of more than 0 and 0.1 or less, and x and y satisfy the condition represented by 2- (x + y)> 0. Fulfill.)

本発明の単結晶においては、一般式(1)中のx及びyがそれぞれ上記の範囲内であるため、室温で光電子増倍管を使用して検出可能な312nm付近に最大値を示す高速な蛍光出力を得ることができる。ここで、xは、結晶を高密度化し、かつ、室温で高い蛍光出力が得られる点から、1以上2未満であることが必要であり、1.2を超え2未満が好ましく、1.6を超え2未満であることがより好ましく、1.8を超え2未満であることがさらに好ましい。また、yは、0を超え0.1以下であることが必要であり、0を超え0.1未満であることが好ましく、0.0001を超え0.05未満であることがより好ましく、0.0005を超え0.03未満であることがさらに好ましく、0.001を超え0.01未満であることが最も好ましい。yが0であると充分な蛍光出力が得られず、また、0.1よりも大きいと結晶の着色が顕著になり蛍光出力の低下や結晶の歪によるクラック発生が問題になる。   In the single crystal of the present invention, since x and y in the general formula (1) are each in the above range, a high-speed that shows a maximum value near 312 nm that can be detected using a photomultiplier tube at room temperature. A fluorescence output can be obtained. Here, x is required to be 1 or more and less than 2 from the viewpoint of densifying the crystal and obtaining a high fluorescence output at room temperature, preferably more than 1.2 and less than 2, Is more preferably less than 2 and more preferably more than 1.8 and less than 2. Further, y must be greater than 0 and less than or equal to 0.1, preferably greater than 0 and less than 0.1, more preferably greater than 0.0001 and less than 0.05. More preferably, it is more than .0005 and less than 0.03, most preferably more than 0.001 and less than 0.01. If y is 0, sufficient fluorescence output cannot be obtained, and if it is greater than 0.1, the coloration of the crystal becomes remarkable, causing a problem of reduction in fluorescence output and generation of cracks due to crystal distortion.

上記の単結晶は、上記一般式(1)で表されるプラセオジウム付活珪酸塩化合物の単結晶のみからなるものであってもよいが、周期表2族(IIa族)に属する元素のうちCa、Mgから選ばれる1種以上の添加元素を更に含有してもよい。これにより、酸素欠陥起因によると思われる蛍光特性の低下やばらつきを低減し、結晶欠陥起因の蛍光出力のバックグラウンド(残光、Afterglow)を低減することができる。当該添加元素の含有量は、上記一般式(1)で表されるプラセオジウム付活珪酸塩化合物の単結晶の全質量に対して、0.00005〜1.0質量%であることが好ましい。   The single crystal may be composed of only a single crystal of the praseodymium-activated silicate compound represented by the above general formula (1), but among the elements belonging to Group 2 (IIa group) of the periodic table, Ca Further, one or more additive elements selected from Mg may be further contained. As a result, it is possible to reduce a decrease or variation in fluorescence characteristics that may be caused by oxygen defects, and to reduce the background (afterglow) of fluorescence output caused by crystal defects. The content of the additive element is preferably 0.00005 to 1.0 mass% with respect to the total mass of the single crystal of the praseodymium-activated silicate compound represented by the general formula (1).

また、上記の単結晶は、それぞれ周期表13族(IIIb族)に属する元素のうちAl、Ga、Inから選ばれる1種以上の添加元素を更に含有してもよい。前記単結晶の全質量に対して含有してもよい。これにより、結晶欠陥起因の蛍光出力のバックグラウンド(残光、Afterglow)を低減する効果がさらに顕著となる。また、当該添加元素を、上述した周期表2族(IIa族)に属する元素のうちCa、Mgから選ばれる1種以上の添加元素と同時に存在することによって、より高い効果が得られることがある。当該添加元素の含有量は、上記一般式(1)で表されるプラセオジウム付活珪酸塩化合物の単結晶の全質量に対して、0.00005〜1.0質量%であることが好ましい。   The single crystal may further contain one or more additive elements selected from Al, Ga, and In among elements belonging to Group 13 (Group IIIb) of the periodic table. You may contain with respect to the total mass of the said single crystal. Thereby, the effect of reducing the background (afterglow) of the fluorescence output resulting from crystal defects becomes more remarkable. Further, when the additive element is present at the same time as one or more additive elements selected from Ca and Mg among the elements belonging to Group 2 (Group IIa) of the periodic table, a higher effect may be obtained. . The content of the additive element is preferably 0.00005 to 1.0 mass% with respect to the total mass of the single crystal of the praseodymium-activated silicate compound represented by the general formula (1).

さらに、上記の単結晶においては、それぞれ周期表4、5、6族及び14、15、16族に属する元素から選ばれる1種以上の元素濃度の合計を、上記一般式(1)で表されるプラセオジウムオルト付活珪酸塩化合物の単結晶の全質量に対して、0.002重量%以下とすることができる。これにより、蛍光特性の劣化を抑制することができる。   Further, in the above single crystal, the total concentration of one or more elements selected from elements belonging to Groups 4, 5, 6 and 14, 15, 16 is represented by the general formula (1). The total mass of the praseodymium ortho-activated silicate compound can be 0.002% by weight or less. Thereby, deterioration of fluorescence characteristics can be suppressed.

次に、上記の単結晶の製造方法の一例について説明する。   Next, an example of the method for producing the single crystal will be described.

本実施形態に係る単結晶の製造方法においては、まず、一般式(1)で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸塩化合物の原料を所定の量論組成となるように混合し、るつぼに投入する。この単結晶を製造する場合の出発原料としては、一般式(1)で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸塩化合物の構成元素であるGd、Lu、Pr及びSiの単独酸化物及び/又は複合酸化物が好適に用いられる。市販のものとしては、信越化学社製、スタンフォードマテリアル社製、多摩化学社製等の純度の高いものを用いると好ましい。   In the method for producing a single crystal according to the present embodiment, first, raw materials of the praseodymium-activated orthosilicate compound represented by the general formula (1) are mixed so as to have a predetermined stoichiometric composition, and are put into a crucible. . The starting material for producing this single crystal is a single oxide and / or composite oxidation of Gd, Lu, Pr and Si, which are constituent elements of the praseodymium-activated orthosilicate compound represented by the general formula (1) A thing is used suitably. As a commercially available product, it is preferable to use a highly pure product such as a product manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Stanford Material Co., Ltd.

また、上記の単結晶が周期表2族(IIa族)に属する元素のうちCa、Mgから選ばれる1種以上の添加元素、周期表13族(IIIb族)に属する元素のうちAl、Ga、Inから選ばれる1種以上の添加元素等を更に含有する場合、これらの添加元素を添加するタイミングとしては、結晶の育成前であれば特に限定されない。例えば原料の秤量時に添加元素を添加混合してもよく、るつぼに原料を投入する際に2族元素を混合してもよい。また、添加元素は、育成された単結晶中に含まれていれば添加時の態様は特に限定されず、例えば酸化物や炭酸塩の状態で原料中に添加されてもよい。   In addition, one or more additive elements selected from Ca and Mg among the elements belonging to Group 2 (Group IIa) of the periodic table and Al, Ga, among elements belonging to Group 13 (Group IIIb) of the periodic table When one or more additional elements selected from In are further contained, the timing of adding these additional elements is not particularly limited as long as it is before crystal growth. For example, an additive element may be added and mixed when the raw material is weighed, or a group 2 element may be mixed when the raw material is charged into a crucible. Moreover, the aspect at the time of addition will not be specifically limited if an additive element is contained in the grown single crystal, For example, you may add in a raw material in the state of an oxide or carbonate.

次に、上記の原料が充填されたるつぼを加熱して原料を溶融させ(溶融工程)、続いて溶融液を冷却固化させて(冷却固化工程)、単結晶インゴットを得る。   Next, the crucible filled with the above raw material is heated to melt the raw material (melting step), and then the molten liquid is cooled and solidified (cooling and solidifying step) to obtain a single crystal ingot.

ここで、上記の溶融工程における溶融法はチョクラルスキー法であってもよい。この場合、図1に示す構成を有する引き上げ装置10を用いて溶融工程及び冷却固化工程における作業を行なうことが好ましい。   Here, the melting method in the melting step may be a Czochralski method. In this case, it is preferable to perform operations in the melting step and the cooling and solidifying step using the pulling device 10 having the configuration shown in FIG.

図1は、本実施形態に係る製造方法において、単結晶を育成するための育成装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。図1に示す引き上げ装置10は、高周波誘導加熱炉14を有している。この高周波誘導加熱炉14は先に述べた溶融工程及び冷却固化工程における作業を連続的に行うためのものである。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a growth apparatus for growing a single crystal in the manufacturing method according to the present embodiment. A pulling apparatus 10 shown in FIG. 1 has a high-frequency induction heating furnace 14. This high frequency induction heating furnace 14 is for continuously performing the operations in the melting step and the cooling and solidification step described above.

この高周波誘導加熱炉14は耐火性を有する側壁が筒状の有底容器であり、有底容器の形状自体は公知のチョクラルスキー法に基づく単結晶育成に使用されるものと同様である。この高周波誘導加熱炉14の底部の該側面には高周波誘導コイル15が巻回されている。そして、高周波誘導加熱炉14の内部の底面上には、るつぼ17(例えば、Ir製のるつぼ)が配置されている。このるつぼ17は、高周波誘導加熱ヒータを兼ねている。そして、るつぼ17中に、単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル15に高周波誘導をかけると、るつぼ17が加熱され、単結晶の構成材料からなる溶融液18(融液)が得られる。   The high-frequency induction heating furnace 14 is a bottomed container having a cylindrical side wall having fire resistance, and the shape of the bottomed container itself is the same as that used for single crystal growth based on the known Czochralski method. A high frequency induction coil 15 is wound around the side surface of the bottom of the high frequency induction heating furnace 14. A crucible 17 (for example, an Ir crucible) is disposed on the bottom surface inside the high-frequency induction heating furnace 14. This crucible 17 also serves as a high-frequency induction heater. When a single crystal raw material is put into the crucible 17 and high frequency induction is applied to the high frequency induction coil 15, the crucible 17 is heated to obtain a melt 18 (melt) made of a single crystal constituent material.

また、高周波誘導加熱炉14の底部中央には、高周波誘導加熱炉14の内部から外部へ貫通する開口部(図示せず)が設けられている。そして、この開口部を通じて、高周波誘導加熱炉14の外部からるつぼ支持棒16が挿入されており、るつぼ支持棒16の先端はるつぼ17の底部に接続されている。このるつぼ支持棒16を回転させることにより、高周波誘導加熱炉14中において、るつぼ17を回転させることができる。開口部とるつぼ支持棒16との間には、パッキンなどによりシールされている。   In addition, an opening (not shown) penetrating from the inside of the high frequency induction heating furnace 14 to the outside is provided at the center of the bottom of the high frequency induction heating furnace 14. A crucible support bar 16 is inserted from the outside of the high-frequency induction heating furnace 14 through this opening, and the tip of the crucible support bar 16 is connected to the bottom of the crucible 17. By rotating the crucible support rod 16, the crucible 17 can be rotated in the high-frequency induction heating furnace 14. A space between the opening and the crucible support rod 16 is sealed with packing or the like.

次に、引き上げ装置10を用いたより具体的な製造方法について説明する。   Next, a more specific manufacturing method using the pulling device 10 will be described.

先ず、溶融工程では、るつぼ17中に、単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル15に高周波誘導をかけることにより、単結晶の構成材料からなる溶融液18(融液)を得る。   First, in the melting step, a single crystal raw material is put into the crucible 17 and high frequency induction is applied to the high frequency induction coil 15 to obtain a melt 18 (melt) made of a single crystal constituent material.

次に、冷却固化工程において溶融液を冷却固化させることにより、円柱状の単結晶インゴット1を得る。より具体的には、後述する結晶育成工程と、冷却工程の2つの工程に分けて作業が進行する。   Next, the columnar single crystal ingot 1 is obtained by cooling and solidifying the melt in the cooling and solidifying step. More specifically, the work proceeds in two steps, a crystal growth step and a cooling step described later.

先ず、結晶育成工程では、高周波誘導加熱炉14の上部から、種子結晶2を下部先端に固定した引き上げ棒12を溶融液18中に投入し、次いで、引き上げ棒12を引き上げながら、単結晶インゴット1を形成する。このとき、結晶育成工程では、ヒータ13の加熱出力を調節し、溶融液18から引き上げられる単結晶インゴット1を、その断面が所定の直径となるまで育成する。   First, in the crystal growth process, the pulling rod 12 having the seed crystal 2 fixed to the lower end is introduced into the melt 18 from the upper part of the high frequency induction heating furnace 14, and then the single crystal ingot 1 is lifted while pulling the pulling rod 12. Form. At this time, in the crystal growth step, the heating output of the heater 13 is adjusted, and the single crystal ingot 1 pulled up from the melt 18 is grown until the cross section has a predetermined diameter.

次に、冷却工程ではヒータの加熱出力を調節し、結晶育成工程後に得られる育成後の単結晶インゴット(図示せず)を冷却する。   Next, in the cooling step, the heating output of the heater is adjusted to cool the grown single crystal ingot (not shown) obtained after the crystal growth step.

本実施形態に係る製造方法においては、結晶育成の雰囲気が0.01〜0.6体積%の範囲の酸素を含むことが好ましい。酸素濃度が0.01体積%未満の場合、結晶中に酸素欠陥ができやすく、残光(Afterglow)が上昇することがある。一方、酸素濃度が0.6体積%を超える場合、着色などによって蛍光出力が低下することがある。   In the manufacturing method according to this embodiment, it is preferable that the atmosphere for crystal growth contains oxygen in the range of 0.01 to 0.6% by volume. When the oxygen concentration is less than 0.01% by volume, oxygen defects are likely to occur in the crystal, and afterglow may increase. On the other hand, when the oxygen concentration exceeds 0.6% by volume, the fluorescence output may decrease due to coloring or the like.

また、本実施形態に係る製造方法においては、単結晶を育成後あるいは育成・加工後に酸素を含む雰囲気あるいは、酸素を含有しない雰囲気で熱処理することができる。熱処理による着色の減少等により、蛍光出力が増加する効果が得られることが。熱処理温度としては、上記の効果が得られやすい700℃〜1300℃の温度が適用できる。   Further, in the manufacturing method according to the present embodiment, the single crystal can be heat-treated in an atmosphere containing oxygen or an atmosphere not containing oxygen after growth or after growth / processing. It is possible to obtain an effect of increasing the fluorescence output due to a decrease in coloring due to heat treatment. As the heat treatment temperature, a temperature of 700 ° C. to 1300 ° C. at which the above effect can be easily obtained can be applied.

上記のようにして得られる単結晶は、高密度のLuSiOを母構造のLuサイトにGdを置換した同じ結晶構造空間群C2/cのため高密度であり、また、プラセオジウム付活の特性として高速な蛍光減衰時間を有する蛍光特性を得ることが可能である。 The single crystal obtained as described above has a high density because of the same crystal structure space group C2 / c in which Gd is substituted for the Lu site of the high-density Lu 2 SiO 5 in the matrix structure, and praseodymium-activated It is possible to obtain a fluorescence characteristic having a fast fluorescence decay time as a characteristic.

この単結晶は、10〜40℃の温度下で測定される励起蛍光スペクトルにおいて、蛍光出力の最大値を与える励起波長に対する蛍光波長が300nm以上であるという優れた蛍光特性を有し得るため、室温で光電子増倍管を使用して検出可能な300nm以上の波長領域に蛍光出力を得ることが可能となる。   This single crystal can have excellent fluorescence characteristics that the fluorescence wavelength with respect to the excitation wavelength that gives the maximum value of the fluorescence output in the excitation fluorescence spectrum measured at a temperature of 10 to 40 ° C. is 300 nm or more. Thus, it is possible to obtain a fluorescence output in a wavelength region of 300 nm or more that can be detected using a photomultiplier tube.

したがって、この単結晶は、第1医学診断用ポジトロンCT(PET)用、宇宙線観察用、地下資源探索用等の放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、さらに石油探査などの分野でガンマ線などの放射線に対する単結晶シンチレーション検知器(シンチレータ)に用いられるシンチレータ用単結晶として非常に有用である。   Therefore, this single crystal is used in fields such as radiology, physics, physiology, chemistry, mineralogy, and petroleum exploration for first medical diagnostic positron CT (PET), cosmic ray observation, underground resource search, etc. It is very useful as a single crystal for a scintillator used in a single crystal scintillation detector (scintillator) for radiation such as gamma rays.

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.

[実施例1]
単結晶はチョクラルスキー法に基づいて作製した。まず、Gd2−(x+y)LuPrSiO(x=1.8、y=0.003)の出発原料として、酸化ガドリニウム(Gd、純度99.99質量%)、酸化ルテチウム(Lu、純度99.99質量%)、二酸化珪素(SiO、純度99.9999質量%)、酸化プラセオジウム(Pr11、純度99.99質量%)を準備し、これらの原料を所定の量論組成になるように混合した。
[Example 1]
The single crystal was produced based on the Czochralski method. First, Gd 2- (x + y) Lu x Pr y SiO 5 (x = 1.8, y = 0.003) as starting materials, gadolinium oxide (Gd 2 O 3, 99.99 wt% purity), lutetium oxide (Lu 2 O 3 , purity 99.99 mass%), silicon dioxide (SiO 2 , purity 99.9999 mass%), praseodymium oxide (Pr 6 O 11 , purity 99.99 mass%) are prepared, and these raw materials Were mixed so as to have a predetermined stoichiometric composition.

次に、得られた原料混合物500gを、直径50mm、高さ50mm及び厚み1.5mmのイリジウム製るつぼの中に投入し、高周波誘導加熱炉で融点2150℃まで加熱して融液を得た。なお、融点は電子式光高温計(チノー製、パイロスタMODEL UR−U)により測定した。   Next, 500 g of the obtained raw material mixture was put into an iridium crucible having a diameter of 50 mm, a height of 50 mm and a thickness of 1.5 mm, and heated to a melting point of 2150 ° C. in a high frequency induction heating furnace to obtain a melt. The melting point was measured with an electronic optical pyrometer (manufactured by Chino, Pyrosta MODEL UR-U).

続いて、趣旨結晶を先端に固定した引き上げ某の当該先端を溶融液中に入れて種付けを行った。その後、結晶引き上げ速度1.5mm/hの速度で単結晶インゴットの肩部の引き上げを行い、直径25mm(φ)になった時点から、引き上げ速度1mm/hの速度で平行部の育成を開始し、所定の重量の結晶を育成した後、単結晶を溶融液から切り離し、冷却を開始した。結晶を育成する際には、育成炉内に4L/minのNガス及び15mL/minのOガスを流し続けた。このとき、育成炉内の酸素濃度は0.4体積%であった。このようにして、結晶重量が280g、肩部の長さが30mm、平行部の長さが90mmの単結晶インゴットを得た。得られた単結晶インゴットについて、元素分析の結果から、Gdの偏析係数0.7、Prの偏析係数0.35の結果を得た。偏析係数は、
Cs/Co=k(1−g)k−1 (2)
(Co:融液中の初期濃度、Cs:結晶中の初期濃度、k:偏析係数、g:固化率)
と上記の式(2)で表される。
Subsequently, seeding was carried out by putting the tip of the lifting rod with the purpose crystal fixed to the tip into the melt. Thereafter, the shoulder of the single crystal ingot was pulled up at a crystal pulling speed of 1.5 mm / h, and when the diameter became 25 mm (φ), the growth of the parallel part was started at a pulling speed of 1 mm / h. After growing a crystal having a predetermined weight, the single crystal was separated from the melt and cooling was started. When growing the crystal, 4 L / min of N 2 gas and 15 mL / min of O 2 gas were kept flowing in the growth furnace. At this time, the oxygen concentration in the growth furnace was 0.4% by volume. Thus, a single crystal ingot having a crystal weight of 280 g, a shoulder portion of 30 mm, and a parallel portion of 90 mm was obtained. About the obtained single crystal ingot, the result of the segregation coefficient 0.7 of Gd and the segregation coefficient 0.35 of Pr was obtained from the result of the elemental analysis. The segregation coefficient is
Cs / Co = k (1-g) k-1 (2)
(Co: initial concentration in the melt, Cs: initial concentration in the crystal, k: segregation coefficient, g: solidification rate)
And the above equation (2).

次に、得られた単結晶の上部から、4×6×20mmのサンプルを切り出し、そのサンプルの6×20mmの面の励起蛍光スペクトルを室温にて測定した。なお、サンプルは、単結晶育成後、あるいは育成・加工後に熱処理は行っていない。励起蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計((株)日立製作所製、商品名F4500)を使用し、励起波長200〜400nm、蛍光波長200〜700nmの範囲で測定した。その結果、312nm付近に比較的シャープな蛍光があることがわかった。図2に励起スペクトル(蛍光波長312nm)を示す。図2に示したように、実施例1の単結晶の場合、蛍光強度が最大となる励起波長は276nmであった。また、波長276nmにおける蛍光スペクトルを図3に示す。図3に示したように、実施例1の単結晶の場合、蛍光出力の最大値を与える励起波長(276nm)に対する蛍光波長は312nmであった。また、X線励起による蛍光スペクトルも同様に蛍光波長312nmが観測された。 Next, a 4 × 6 × 20 mm 3 sample was cut out from the upper part of the obtained single crystal, and the excitation fluorescence spectrum of the 6 × 20 mm surface of the sample was measured at room temperature. The sample was not heat-treated after single crystal growth or after growth / processing. The excitation fluorescence spectrum was measured in the range of excitation wavelength 200 to 400 nm and fluorescence wavelength 200 to 700 nm using a spectrofluorimeter (trade name F4500, manufactured by Hitachi, Ltd.). As a result, it was found that there was relatively sharp fluorescence near 312 nm. FIG. 2 shows an excitation spectrum (fluorescence wavelength: 312 nm). As shown in FIG. 2, in the case of the single crystal of Example 1, the excitation wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 276 nm. Moreover, the fluorescence spectrum in wavelength 276nm is shown in FIG. As shown in FIG. 3, in the case of the single crystal of Example 1, the fluorescence wavelength with respect to the excitation wavelength (276 nm) that gives the maximum value of the fluorescence output was 312 nm. Similarly, the fluorescence spectrum by X-ray excitation was observed with a fluorescence wavelength of 312 nm.

上述の通り、実施例1で得られた単結晶の励起蛍光特性は、前記の非特許文献1などで報告されているLu2−yPrSiO(原料組成y=0.005〜0.02)で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸ルテチウム単結晶シンチレータの特性とは明らかに異なるものであり、実施例1の単結晶によって、室温で光電子増倍管を使用して検出可能な300nm以上の波長領域に蛍光出力が得ることが確認された。 As described above, the excitation fluorescence characteristics of the single crystal obtained in Example 1 are Lu 2 -y Pr y SiO 5 (raw material composition y = 0.005 to 0. 5 ) reported in Non-Patent Document 1 and the like. The characteristics of the praseodymium-activated lutetium orthosilicate single crystal scintillator represented by (02) are clearly different, and the single crystal of Example 1 has a wavelength of 300 nm or more detectable using a photomultiplier tube at room temperature. It was confirmed that a fluorescence output was obtained in the wavelength region.

[実施例2]
実施例1における一般式(1)中のyが0.02であること、育成炉内に4L/minのNガス及び0mL/minのOガスとし、このときの育成炉内の酸素濃度は、0.02%未満である以外は実施例1と同様にして、単結晶を作製した。
[Example 2]
In general formula (1) in Example 1, y is 0.02, and 4 L / min of N 2 gas and 0 mL / min of O 2 gas are used in the growth furnace, and the oxygen concentration in the growth furnace at this time Produced a single crystal in the same manner as in Example 1 except that it was less than 0.02%.

次に、得られた単結晶について、実施例1と同様にして励起蛍光スペクトルを測定した。図2に励起スペクトル、図3に蛍光スペクトルを示す。その結果、蛍光強度が最大となる励起波長は276nmであり、また、波長276nmにおける蛍光波長は312nmであった。   Next, with respect to the obtained single crystal, an excitation fluorescence spectrum was measured in the same manner as in Example 1. FIG. 2 shows an excitation spectrum, and FIG. 3 shows a fluorescence spectrum. As a result, the excitation wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 276 nm, and the fluorescence wavelength at a wavelength of 276 nm was 312 nm.

上述の通り、実施例2で得られた単結晶の励起蛍光特性は、実施例1の単結晶と同様に、前記の非特許文献1などで報告されているLu2−yPrSiO(原料組成y=0.005〜0.02)で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸ルテチウム単結晶シンチレータの特性とは明らかに異なるものであった。実施例2の単結晶によって、室温で光電子増倍管を使用して検出可能な300nm以上の波長領域に蛍光出力が得られることが確認された。 As described above, the excitation fluorescence characteristic of the single crystal obtained in Example 2 is similar to that of the single crystal of Example 1 as Lu 2-y Pr y SiO 5 (reported in Non-Patent Document 1 above). The characteristics of the praseodymium-activated lutetium orthosilicate single crystal scintillator represented by the raw material composition y = 0.005 to 0.02) were clearly different. It was confirmed that the single crystal of Example 2 can obtain a fluorescence output in a wavelength region of 300 nm or more that can be detected using a photomultiplier tube at room temperature.

[比較例1]
一般式Lu2−yPrSiO(ただし、yは0を超え0.1以下の数を示す)において、yが0.02であること、育成炉内に4L/minのNガス及び0mL/minのOガスとし、このときの育成炉内の酸素濃度は、0.02%未満である以外は実施例1と同様にして、単結晶を作製した。
[Comparative Example 1]
In the general formula Lu 2-y Pr y SiO 5 (where y is a number greater than 0 and less than or equal to 0.1), y is 0.02, and 4 L / min of N 2 gas and and O 2 gas 0 mL / min, the oxygen concentration in the growth furnace at this time, except less than 0.02% in the same manner as in example 1 to produce a single crystal.

[比較例2]
一般式Lu2−yPrSiO(ただし、yは0を超え0.1以下の数を示す)において、yが0.003であること、育成炉内に4L/minのNガス及び0mL/minのOガスとし、このときの育成炉内の酸素濃度は、0.02%未満である以外は実施例1と同様にして、単結晶を作製した。
[Comparative Example 2]
In the general formula Lu 2-y Pr y SiO 5 (where y is a number greater than 0 and less than or equal to 0.1), y is 0.003, 4 L / min of N 2 gas and and O 2 gas 0 mL / min, the oxygen concentration in the growth furnace at this time, except less than 0.02% in the same manner as in example 1 to produce a single crystal.

[比較例3]
一般式(1)のyが0.003であること、出発原料として、酸化ガドリニウム(Gd、純度99.99質量%)の代わりに酸化イットリウム(Y、純度99.99質量%)であること、育成炉内に4L/minのNガス及び0mL/minのOガスとし、このときの育成炉内の酸素濃度は、0.02%未満である以外は実施例1と同様にして、単結晶を作製した。
[Comparative Example 3]
Y in the general formula (1) is 0.003, and yttrium oxide (Y 2 O 3 , purity 99.99 mass) is used instead of gadolinium oxide (Gd 2 O 3 , purity 99.99 mass%) as a starting material. Example 1 except that 4 L / min N 2 gas and 0 mL / min O 2 gas were used in the growth furnace, and the oxygen concentration in the growth furnace at this time was less than 0.02%. In the same manner, a single crystal was produced.

次に、比較例1、比較例2及び比較例3で得られた単結晶について、実施例1と同様にして励起蛍光スペクトルを測定した。図2に励起スペクトル、図3に蛍光スペクトルを示した。非特許文献1などで報告されているLu2−yPrSiO(原料組成y=0.005〜0.02)で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸ルテチウム単結晶シンチレータの特性と同様の結果が得られ、得られた励起蛍光スペクトルは、蛍光強度が最大となる励起波長は248nmであり、また波長248nmにおける蛍光波長は276nm、312nm付近の発光成分を含み276nm付近に最大値を持つブロードな蛍光であった。結果を表1に示す。なお、表1中の「最大蛍光波長」は蛍光強度の最大値を与える波長を意味する。 Next, the excitation fluorescence spectrum of the single crystals obtained in Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 was measured in the same manner as in Example 1. FIG. 2 shows an excitation spectrum, and FIG. 3 shows a fluorescence spectrum. Results similar to the characteristics of praseodymium-activated lutetium orthosilicate single crystal scintillator represented by Lu 2-y Pr y SiO 5 (raw material composition y = 0.005 to 0.02) reported in Non-Patent Document 1 and the like In the obtained excitation fluorescence spectrum, the excitation wavelength at which the fluorescence intensity becomes maximum is 248 nm, and the fluorescence wavelength at the wavelength of 248 nm is 276 nm, which includes a light emitting component near 312 nm, and has a broad value near 276 nm. It was fluorescent. The results are shown in Table 1. The “maximum fluorescence wavelength” in Table 1 means a wavelength that gives the maximum fluorescence intensity.

Figure 0005176074
Figure 0005176074

実験結果より、一般式Lu2−yPrSiOで表されるプラセオジウム付活オルト珪酸ルテチウムシンチレータは、その蛍光波長が、シンチレータの光検出器として一般的に使用される光電子増倍管の感度が極端に低下する300nm未満の成分が主体となるため、蛍光出力を充分に検出することができないと考えられる。 From the experimental results, the praseodymium-activated orthosilicate silicate scintillator represented by the general formula Lu 2-y Pr y SiO 5 has a fluorescence wavelength that is a sensitivity of a photomultiplier tube generally used as a photodetector of the scintillator. It is considered that the fluorescence output cannot be sufficiently detected because the component of less than 300 nm that is extremely reduced is mainly.

一般式Gd2−(x+y)LuPrSiO(xは1以上2未満の数を示し、yは0を超え0.1以下の数を示す)で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶を含有するシンチレータ用単結晶は、一般式Lu2−yPrSiOにGdを置換することにより、室温で光電子増倍管を使用して検出可能な300nm以上の波長領域に蛍光出力が得られると考えられる。 Praseodymium-activated orthosilicate represented by the general formula Gd 2- (x + y) Lu x Pr y SiO 5 (x represents a number of 1 or more and less than 2, y represents a number of more than 0 and not more than 0.1) A single crystal for a scintillator containing a single crystal of a compound has a wavelength range of 300 nm or more that can be detected using a photomultiplier tube at room temperature by substituting Gd for the general formula Lu 2-y Pr y SiO 5. It is considered that a fluorescence output can be obtained.

単結晶の育成に使用される育成装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the basic composition of the growth apparatus used for the growth of a single crystal. 実施例1及び実施例2(蛍光波長312nm)、比較例1、比較例2及び比較例3(蛍光波長276nm)で得られた単結晶の励起スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the excitation spectrum of the single crystal obtained in Example 1 and Example 2 (fluorescence wavelength 312nm), the comparative example 1, the comparative example 2, and the comparative example 3 (fluorescence wavelength 276nm). 図2の蛍光強度が最大となる励起波長276nm(実施例1、2の場合)、248nm(比較例1、2、3の場合)における蛍光スペクトルを示すグラフである。3 is a graph showing fluorescence spectra at an excitation wavelength of 276 nm (in the case of Examples 1 and 2) and 248 nm (in the case of Comparative Examples 1, 2, and 3) at which the fluorescence intensity of FIG. 2 is maximum.

符号の説明Explanation of symbols

1…単結晶、2…種子結晶、10…引き上げ装置、12…引き上げ棒、14…高周波誘導加熱炉、15…高周波誘導コイル、16…るつぼ支持棒、17…るつぼ、18…溶融液(融液)。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Single crystal, 2 ... Seed crystal, 10 ... Lifting device, 12 ... Lifting rod, 14 ... High frequency induction heating furnace, 15 ... High frequency induction coil, 16 ... Crucible support rod, 17 ... Crucible, 18 ... Melt (melt) ).

Claims (2)

下記一般式(1)で表されるプラセオジウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶を含有することを特徴とするシンチレータ用単結晶。
Gd2−(x+y)LuPrSiO (1)
(一般式(1)中、xは1以上2未満の数を示し、yは0を超え0.1以下の数を示し、x及びyは2−(x+y)>0で表される条件を満たす。)
1. A scintillator single crystal comprising a single crystal of a praseodymium-activated orthosilicate compound represented by the following general formula (1).
Gd 2- (x + y) Lu x Pr y SiO 5 (1)
(In general formula (1), x represents a number of 1 or more and less than 2, y represents a number of more than 0 and 0.1 or less, and x and y satisfy the condition represented by 2- (x + y)> 0. Fulfill.)
10〜40℃の温度下で測定される励起蛍光スペクトルにおいて、蛍光出力の最大値を与える励起波長に対する蛍光波長が300nm以上であることを特徴とする、請求項1に記載のシンチレータ用単結晶。   2. The scintillator single crystal according to claim 1, wherein in an excitation fluorescence spectrum measured at a temperature of 10 to 40 ° C., a fluorescence wavelength with respect to an excitation wavelength that gives a maximum value of fluorescence output is 300 nm or more.
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