JP5521273B2 - Heat treatment method for manufacturing a scintillator single crystal, a scintillator single crystal, and method of manufacturing a scintillator single crystal - Google Patents

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本発明は、医学診断用ポジトロンCT(PET)、宇宙線観察用、地下資源探索用などの放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、さらに石油探査などの分野で、ガンマ線などの放射線に対する単結晶シンチレーション検知器(シンチレータ)用単結晶、シンチレータ用単結晶を製造するための熱処理方法、及びシンチレータ用単結晶の製造方法に関するものであり、さらに詳細には、セリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶、シンチレータ用単結晶を製造するための熱処理方法及びシンチレータ用単結晶の製造方法に関する。 The present invention is medical diagnostic positron CT (PET), a cosmic ray observation, radiology, such as for searching underground resources, physics, physiology, chemistry, in fields such as mineralogy, further oil exploration, to radiation such as gamma rays single crystal scintillation detector (scintillator) single crystal, a heat treatment method for manufacturing a scintillator single crystal, and is a method of manufacturing a scintillator single crystal, and more particularly, a cerium-activated orthosilicate compound scintillator single crystal containing relates heat treatment method and a method of manufacturing a scintillator single crystal for manufacturing a scintillator single crystal.

セリウムで付活したオルト珪酸ガドリニウム化合物のシンチレータは、蛍光減衰時間が短く、放射線吸収係数も大きいことから、ポジトロンCTなどの放射線検出器として実用化されている。 The scintillator of gadolinium orthosilicate compounds activated with cerium, short fluorescence decay time, the radiation absorption coefficient since also large, has been put to practical use as a radiation detector, such as a positron CT. しかし、蛍光出力がBGOシンチレータよりは大きいものの、NaI(Tl)シンチレータの20%程度しかなく、その改善が望まれている。 However, although the light output is greater than BGO scintillators, NaI (Tl) 20% approximately of the scintillator only without its improvement is desired.

近年、一般式Lu 2(1−x) Ce 2x SiO で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムの単結晶を用いたシンチレータ(特許文献1、2参照)、一般式Gd 2−(x+y) Ln Ce SiO (LnはSc、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素)で表される化合物の単結晶を用いたシンチレータ(特許文献3、4参照)、及び一般式Ce 2x (Lu 1−y2(1−x) SiO で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムイットリウムの単結晶を用いたシンチレータ(特許文献5、6参照)が知られている。 Recently, (see Patent Documents 1 and 2) the general formula Lu 2 (1-x) Ce 2x SiO 5 with scintillator using a single crystal of cerium-activated orthosilicate lutetium represented by the general formula Gd 2- (x + y) Ln x Ce y SiO 5 (Ln is Sc, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, at least one element selected from the group consisting of Yb and Lu) scintillator (patent documents using a single crystal of a compound represented by 3,4 see), and the general formula Ce 2x (Lu 1-y Y y) 2 (1-x) scintillator using a single crystal of cerium-activated orthosilicate lutetium yttrium represented by SiO 5 (Patent Document 5, 6 reference) are known. これらのシンチレータでは、結晶の密度が向上しているだけでなく、セリウム付活オルト珪酸塩化合物を含む単結晶の蛍光出力が向上し、蛍光減衰時間も短くできることが知られている。 These scintillators, not only the density of the crystal is improved, improved light output of the single crystal containing a cerium-activated orthosilicate compound, are known to be shorter fluorescence decay time.

さらに特許文献7、8には、ルテチウム(Lu)とセリウム(Ce)とを含む珪酸塩結晶をベースとするシンチレーション材料であって、酸素空格子点αを含み、その化学組成が一般式: Lu 1−y Me 1−x Ce SiO 5−z α Further, Patent Documents 7 and 8, a silicate crystal comprising a lutetium (Lu) and cerium (Ce) a scintillation material based, contain oxygen vacancies alpha, its chemical composition formula: Lu 1-y Me y A 1- x Ce x SiO 5-z α z
xは、1×10 ‐4 〜0.2 x is, 1 × 10 -4 ~0.2
yは、1×10 ‐5 〜0.05 y is, 1 × 10 -5 ~0.05
[式中、Aは、LuとGd、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなるグループから選択された少なくとも1種の元素であり、Meは、H、Li、Be、B、C、N、Na、Mg、Al、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、U、Thからなるグループから選択された少なくとも1種の元素である。 [In the formula, A, Lu and Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, is at least one element selected from the group consisting of Yb , Me represents, H, Li, Be, B, C, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, at least one kind of element selected Tl, Pb, Bi, U, from the group consisting of Th. ]で表されるものが記載されている。 It is described those represented by. 特許文献7、8において、Luに置換するMeとしてHからThまでの50以上の元素が記載されているが、これらはシンチレーション素子の切削及び製造中の結晶のクラッキングを防止する効果、並びに導波路素子内で導波路特性を作り出すために効果があると記載されている。 In Patent Documents 7 and 8, but 50 or more elements from H to Th is described as Me, substituting Lu, they prevent the crystals cracking during cutting and manufacturing scintillation elements effects, as well as waveguide It has been described to be effective to produce the waveguide characteristics in the device.

また、これらの中でも、酸化度+4、+5、+6(例えば、Zr、Sn、Hf、As、V、Nb、Sb、Ta、Mo、W、Th)を有するイオンが原試薬内に存在すると、あるいは、その必要な量をシンチレーション材料に追加すると、電荷補償作用によってCe 4+の発生を抑制することで、結晶の蛍光特性を向上させるだけでなく、クラック発生の抑制及び酸素副格子内の空格子点の形成を妨げる旨も記載されている。 Further, among these, oxidation degree + 4, + 5, + 6 (for example, Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Ta, Mo, W, Th) when ions having a exists in the original reagent, or , adding the amount required for the scintillation material, by suppressing the generation of Ce 4+ by charge compensation effect not only improves the fluorescent properties of the crystal, vacancies suppression and the oxygen sublattice of cracking It has also been described that interfere with the formation. その結果、酸化度+4、+5、+6(例えば、Zr、Sn、Hf、As、V、Nb、Sb、Ta、Mo、W、Th)を有するイオンが原試薬内に存在すると、あるいは、その必要な量をシンチレーション材料に追加すると、例えば上記の50以上の元素を不純物として含有する純度の低い廉価な原料を用いた場合でも、良好な蛍光特性が得られるという効果があることが記載されている。 As a result, degree of oxidation + 4, + 5, + 6 (for example, Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Ta, Mo, W, Th) when ions having a exists in the original reagent, or, should the the addition of such amount to a scintillation material, for example more than 50 elements of the even when a less pure inexpensive raw material containing as impurities, it is described that there is an effect that excellent fluorescence properties can be obtained .

一般式:Ce 2x Ln 2y Lu 2(1−x−y) SiO (式中Lnは、Luを除くランタノイド系元素のうち少なくともいずれか1種の元素であり、2×10 −4 ≦x≦3×10 −2 、1×10 −4 ≦y≦1×10 −3 )で表されるセリウム活性化ランタノイド珪酸塩のシンチレータ単結晶として、CeとTm共付活珪酸ルテチウム単結晶が特許文献9に記載されており、Tmの共付活によって、蛍光出力、減衰時間及びエネルギー分解能のばらつきが改善されることが記載されている。 Formula: Ce 2x Ln 2y Lu 2 ( 1-x-y) SiO 5 ( wherein Ln is at least one kind of element selected from lanthanoid elements except Lu, 2 × 10 -4 ≦ x 3 × 10 -2, 1 × 10 -4 ≦ y ≦ 1 × 10 -3 scintillator single crystal of cerium-activated lanthanide silicate represented by), Ce and Tm coactivated silicate lutetium monocrystalline Patent Document 9 are described in, by co-activator of Tm, light output, it is described that the variation of decay time and energy resolution is improved.

母材が希土類珪酸塩結晶であるシンチレータで、希土類元素は、Sc、Y、La、Gd、Luからなる群から選択され、発光中心元素としてTi及びCeを含み、好ましくはCeに対するTiのモル比が1/10000〜1/10である希土類珪酸塩のシンチレータ単結晶として、CeとTi共付活珪酸ガドリニウム単結晶が特許文献10に記載されており、Tiの共付活によって、蛍光出力が向上し、減衰時間が速くなる事が記載されている。 In the scintillator base material is a rare earth silicate crystals, rare earth elements, Sc, Y, La, Gd, selected from the group consisting of Lu, comprising Ti and Ce as a luminescent center element, the molar ratio of preferably Ti for Ce scintillator single crystal of a rare earth silicate but a 1 / 10,000 to 1/10, Ce and Ti coactivated gadolinium silicate single crystal is described in Patent Document 10, the co-activator of Ti, improved light output is and, it has been described that the decay time is faster.

一般式:Ce Ln Si で(LnはY、Gd及びLuより選択される少なくとも2種の元素を示し、0.001≦x≦0.1、1.9≦y≦2.1、0.9≦z≦1.1、4.9≦u≦5.1)で表される化学組成を有するシンチレータ単結晶として、蛍光の強度スペクトルの最大ピーク波長が450nm以上600nm以下の範囲であるCe付活珪酸ガドリニウムルテチウム(Lu組成20%)単結晶が特許文献11に記載されている。 Formula: Ce x Ln y Si z O u in (Ln represents at least two elements selected from Y, Gd and Lu, 0.001 ≦ x ≦ 0.1,1.9 ≦ y ≦ 2. 1,0.9 ≦ z ≦ 1.1,4.9 ≦ u ≦ 5.1 as a scintillator single crystal having a chemical composition represented by), the range maximum peak wavelength in the intensity spectrum of the fluorescence of 450nm or more 600nm or less Ce-activated gadolinium silicate lutetium (Lu composition 20%) single crystals have been described in Patent Document 11 is.

一般式:Ln 2x Gd 2(1−x−y) Ce 2y SiO (ただし、LnはSc、Y、Luのうち少なくとも1種以上の元素であり、0.1≦x≦0.5、0.01≦y≦0.1)で表される希土類珪酸塩蛍光体として、360nm〜400nmに間のいずれかの波長で励起した時の蛍光強度のピーク波長が450nmよりも長く、半値幅が112nmよりも大きいことを特徴とするCe付活珪酸ガドリニウムルテチウム(Lu組成20%)単結晶が特許文献12に記載されている。 General formula: Ln 2x Gd 2 (1- x-y) Ce 2y SiO 5 ( however, Ln is Sc, Y, represents at least one element selected from Lu, 0.1 ≦ x ≦ 0.5,0 rare earth silicate phosphor represented by .01 ≦ y ≦ 0.1), the peak wavelength of the fluorescence intensity when excited at either wavelength between the 360nm~400nm is longer than 450 nm, the half value width 112nm Ce-activated gadolinium silicate lutetium (Lu composition 20%) single crystals being larger than is described in Patent Document 12.

特許第2852944号公報 Patent No. 2852944 Publication 米国特許第4958080号明細書 US Pat. No. 4958080 特公平7−78215号公報 Kokoku 7-78215 Patent Publication No. 米国特許第5264154号明細書 US Pat. No. 5264154 米国特許第6624420号明細書 US Pat. No. 6624420 米国特許第6921901号明細書 US Pat. No. 6921901 特許第3668755公報 No. 3668755 publication 米国特許第6278832号明細書 US Pat. No. 6278832 特開2006−199727号公報 JP 2006-199727 JP 特開2005−350608号公報 JP 2005-350608 JP 特開2007−2226号公報 JP 2007-2226 JP 特開2006−257199号公報 JP 2006-257199 JP

これまで説明してきたように、単結晶は、原料となる元素として一見性質的に類似しているように見える元素を使用したものであっても、性質が大きく異なりえる。 As has been described, a single crystal can be obtained by using seemingly properties similar seem elements as a element which serves as a raw material, properties can vary greatly. 例えば、上記特許文献7及び8に記載される一般式:Lu 1−y Me 1−x Ce SiO 5−z α で表される希土類珪酸塩単結晶において、Aとして表される元素として、酸化度+4、+5、+6(例えば、Zr、Sn、Hf、As、V、Nb、Sb、Ta、Mo、W、Th)を選択して、これらを有するイオンを原試薬内に存在させるかシンチレーション材料に追加すると、結晶が着色し、蛍光出力が悪化する場合があることを見出した。 For example, the general formula is described in Patent Documents 7 and 8: In Lu 1-y Me y A 1 -x Ce x SiO 5-z α rare earth silicate single crystal represented by z, is represented as element A as a degree of oxidation + 4, + 5, + 6 (for example, Zr, Sn, Hf, as, V, Nb, Sb, Ta, Mo, W, Th) select, the presence of ions having these into the original reagent adding or scintillation material, the crystal is colored, it has been found that there is a case where light output is deteriorated.

また、特許文献7、8において、シンチレーション素子の切削及び製造中の結晶のクラッキングを防止する効果、並びに導波路素子内で導波路特性を作り出すために効果があるものとして50以上の元素が記載されているが、中には蛍光出力を向上させたり、酸素欠損の影響を低減したりするという効果を有さない場合もあることを見出した。 Further, in Patent Documents 7 and 8, the effect of preventing the crystals cracking during cutting and manufacturing scintillation elements, as well as 50 or more elements as being effective to produce a waveguide characteristics in the waveguide device is described and it has, but found that there or to improve light output, even if no effect or reduce the influence of oxygen deficiency in.

例えば、発明者らの検討によると、特許文献7、8の化学式で示されたLuとCeを含む珪酸塩単結晶において、Luを含有するオルト珪酸塩化合物単結晶である場合に特に酸素欠損(酸素格子欠陥に相当)が発生しやすく、またさらにもう1種の希土類元素が、Tbよりもイオン半径の小さいDy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Scであるオルト珪酸塩化合物単結晶のほうが、結晶構造がC2/c構造になるため酸素欠損(酸素格子欠陥に相当)が発生しやすいことを見出した。 For example, according to the study of the inventors, particularly oxygen deficiency when the silicate single crystals containing Lu and Ce shown by the chemical formula of Patent Documents 7 and 8, an orthosilicate compound single crystal containing Lu ( oxygen lattice defect equivalent) is likely to occur, or even another kind of rare earth elements, smaller ionic radius than Tb Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, orthosilicate compound single is Sc more crystals, oxygen deficiency because the crystal structure becomes C2 / c structure (corresponding to an oxygen lattice defect) is found that is likely to occur. さらに、特許文献7、8において、Ceの価数を4価にする有害な元素として記載されている周期表2族(IIa族)のほうが、むしろ酸素欠陥の抑制に有効であり、その中でもイオン半径の点でMgとCaが特に有効であることがわかった。 Further, in Patent Documents 7 and 8, more of the periodic table Group 2 listed as harmful element to tetravalent the valence of Ce (IIa group) is a valid rather suppressing the oxygen deficiency, among which ions Mg and Ca were found to be particularly effective radius point. 加えて、これらの元素は、酸素を微量含有する雰囲気中においてもCeイオンの価数変化を抑制できるため、育成中あるいは育成後の熱処理の雰囲気の調整によって、さらに酸素欠損の発生を低減できることもわかっており、これらのことは特開2007−16197号公報に記載されている。 In addition, these elements, oxygen can be suppressed to the valence change of Ce ions even in an atmosphere containing trace amounts, by adjusting the heat treatment atmosphere after growing during or development, it may be able to further reduce the generation of oxygen deficiency has been found, these things are described in JP-a-2007-16197. 以上のように、単結晶は、それを構成する元素の種類には限りがあるが、その目的や求める効果に応じて、基本となる組成や添加する材料を変化させていかなければならない。 As described above, a single crystal, it is a limit to the kind of elements constituting it, depending on the purpose and the effect sought, it must alter the underlying composition or added to the material.

ところで、一般式Lu 2(1−x) Ce 2x SiO で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムの単結晶は、結晶育成時に酸素の少ない雰囲気にさらされることによる欠陥発生や原料中の不純物によって、結晶インゴット内及びインゴット間で蛍光特性がばらつきやすいという課題がある。 Incidentally, the general formula Lu 2 (1-x) Ce 2x single crystal of cerium-activated orthosilicate lutetium represented by SiO 5, depending impurities defects and in the raw materials due to exposure to oxygen-poor atmosphere during crystal growth , there is a problem that the fluorescent properties tends to vary among the crystal ingot in and ingot.

一方、一般式Lm 2−(x+y) Lu Ce SiO (式中LmはLuを除くランタノイド系元素及びSc、Yの中から選ばれる少なくとも1種の元素である。)で示されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物単結晶の場合には、Lu 2(1−x) Ce 2x SiO の構造を持つ単結晶がもつ課題が同様に存在するほか、チョクラルスキー(Czochralski)法等による融液からの引上げ法による結晶成長等において、結晶育成後半にボイド状の結晶欠陥が発生して結晶内部ににごりが見られたり、自動直径制御による結晶径にばらつきが見られることがある。 On the other hand, with cerium represented by the general formula Lm 2- (x + y) Lu x Ce y SiO 5 (Lm in the formula is at least one element selected from among lanthanoid elements, and Sc, Y, except for Lu.) in the case of active orthosilicate compound single crystals, the melt by Lu 2 (1-x) Ce 2x addition challenges single crystal has having the structure of SiO 5 are present as well, Czochralski (Czochralski) method or the like in the crystal growth due pulling method from, it may or observed turbidity therein crystals void-like crystal defects are generated, variations in crystal diameter by automatic diameter control of the late crystal growth. 場合によっては融液離れが発生して、結晶育成の継続が困難になることもある。 In some cases melt away has occurred, there is also the continuation of the crystal growth becomes difficult. 結晶のにごりが発生した場合には、蛍光特性差の低下が顕著になったり、多数のクラックが発生する場合がある。 When the turbidity of the crystal occurs, there is a decline in the fluorescence properties differences may become significant, a number of cracks are generated. また、見た目の透明度が低下するほどにごらなかったとしても、結晶インゴットの上下の位置によって蛍光特性差が比較的大きくなる(蛍光特性がばらつく)という課題があった。 Further, even if the transparency of appearance was not cloudy enough to decrease, there has been a problem that the fluorescent characteristic difference is relatively large depending on the position of the upper and lower crystal ingot (fluorescence properties varies).

一般式Lm 2−(x+y) Lu Ce SiO (ここにLmはLuを除くランタノイド系元素及びSc、Yの中から選ばれる少なくとも1種の元素である。)で示されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物単結晶において観察される上記課題は、この単結晶がLu SiO とLm SiO の混晶であるために生じていることがわかった。 (Here Lm is at least one element selected from among lanthanoid elements, and Sc, Y, except for Lu.) General formula Lm 2- (x + y) Lu x Ce y SiO 5 cerium represented by activated ortho above problems observed in the silicate compound single crystal, the single crystal was found to have occurred because of a mixed crystal of Lu 2 SiO 5 and Lm 2 SiO 5. すなわち、LuとLmのイオン半径の違いによって、単結晶育成時に結晶インゴット内で結晶組成に違いがでる偏析現象が原因であることが判明した。 That is, the difference in ionic radius of Lu and Lm, segregation phenomena difference in crystal composition in the crystal ingot to the single crystal growth comes out is found to be the cause.

上記、結晶育成後半に生じる結晶のにごりは、偏析現象を伴ったセル成長によって、ボイド状の欠陥が発生することによるものと考えられる。 Above, turbidity of crystal growth late occurring crystals, the cell growth with segregation, the void-like defects is considered to be due to occur. 結晶がにごって光透過率が低下すると、結晶の放熱性が悪くなるので、固液界面形状が変動して、結晶の自動直径制御が困難になったり、融液離れを引き起こしたりするものと考えられる。 When the light transmittance decreases with crystals cloudy, since the heat dissipation of the crystal is deteriorated, considered to change the solid-liquid interface shape, or become difficult to automate diameter control of crystal, intended to or cause melt away It is. 一般的にセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含む単結晶の育成では、単結晶の融点が高いため、Irるつぼを用いた高周波加熱によるチョクラルスキー法が行われているが、チョクラルスキー法のような種子結晶を用いた融液からの引き上げ法では、イオン半径の差に起因した偏析の影響による不具合が発生し易い。 The development of general single crystal containing a cerium-activated orthosilicate compound, since the melting point of the single crystal is high, but the Czochralski method is carried out by high-frequency heating using an Ir crucible, the Czochralski method the pulling method from melt seed crystal was used as, failure tends to occur due to the effect of segregation due to difference in ion radius.

また、一般式Lm 2−(x+y) Lu Ce SiO (式中LmはLuを除くランタノイド系元素及びSc、Yの中から選ばれる少なくとも1種の元素である。)で示されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物単結晶の場合、一般にLuの組成比が高いほど蛍光出力が高くなる。 Further, with cerium represented by the general formula Lm 2- (x + y) Lu x Ce y SiO 5 (Lm in the formula is at least one element selected from among lanthanoid elements, and Sc, Y, except for Lu.) If the active orthosilicate compound single crystals, the light output increases generally higher composition ratio of Lu. 従ってインゴット上下でLuの濃度に差があると、インゴットから切り出した単結晶片も、インゴットから切り出された場所によって蛍光出力に違いが発生すると考えられる。 Therefore, if there is a difference in the concentration of Lu ingots vertical, single crystal piece cut out from the ingot also considered to differences in light output occurs due where cut out from the ingot. また、結晶のにごりが認識できないレベルでも、インゴット下部で蛍光出力が低下したり、エネルギー分解能が低下する現象は、結晶内部の微小な欠陥発生によると考えられる。 Further, at the level of turbidity of the crystal can not be recognized, the fluorescence output may decrease in ingot bottom phenomenon that the energy resolution is lowered may be due to small defects in the crystal interior.

Gd 2(1−x) Ce 2x SiO (セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム:GSO)単結晶の場合には、3価となり得る希土類はGdと付活剤のCeだけであるが、GdとCeのイオン半径が比較的近いために、オルト珪酸ガドリニウム結晶中へCeの偏析係数は、0.7程度である。 Gd 2 (1-x) Ce 2x SiO 5 ( cerium-activated gadolinium orthosilicate: GSO) in the case of the single crystal is a rare earth which can be a trivalent is only Ce of Gd and activator, the Gd and Ce for ionic radius is relatively close, the segregation coefficient of Ce to gadolinium orthosilicate crystal is about 0.7. ここで偏析係数とは、Cs=KoCo(1−g)^(Ko−1)(ここで、Koが偏析係数、Csが結晶中の濃度、Coが融液中の濃度、gが固化率)として与えられる値である。 Here segregation coefficient A, Cs = KoCo (1-g) ^ (Ko-1) (wherein, Ko is the segregation coefficient, Cs is the concentration in the crystal, the concentration of Co is in the melt, g is the solidification ratio) is a value given as. 結晶上部の蛍光出力が結晶下部に比べ若干高くなる傾向があるものの、結晶インゴット内のGdとCeの濃度変化は比較的小さいため特性差は大きな問題にはならない。 Although the light output of the crystal top there is a slightly higher tendency than in the crystal lower, characteristic differences for concentration change is relatively small in Gd and Ce in the crystal ingot is not a big problem. しかし、蛍光減衰時間のCe濃度依存が比較的顕著であるために、結晶インゴット上部の蛍光減衰時間が、インゴット下部に比べて長くなる傾向がある。 However, since Ce concentration dependent fluorescence decay time is relatively pronounced, fluorescence decay time of the crystal ingot top tends to be longer than the ingot bottom.

一方、Lu 2(1−x) Ce 2x SiO (セリウム付活オルト珪酸ルテチウム:LSO)単結晶の場合には、3価となり得る希土類はLuと付活剤のCeだけであるが、Luのイオン半径に比べ、Ceのイオン半径が大きく、両者のイオン半径差が比較的大きい点がGSOと異なる。 Meanwhile, Lu 2 (1-x) Ce 2x SiO 5 ( cerium-activated orthosilicate lutetium: LSO) in the case of the single crystal is a rare earth which can be a trivalent is only Ce and Lu and activator, the Lu compared to the ion radius, the ion radius is large Ce, points ionic radius difference therebetween is relatively large differs from the GSO. このために、オルト珪酸ルテチウム結晶中へCeの偏析係数は、0.2程度となり、結晶インゴット内のLuとCeの濃度変化は比較的大きくなる。 Therefore, the segregation coefficient of Ce to orthosilicate lutetium in the crystal, becomes about 0.2, the concentration change of Lu and Ce in the crystal ingot is relatively large. しかしながら、Lu 2(1−x) Ce 2x SiO (セリウム付活オルト珪酸ルテチウム)単結晶の蛍光出力や蛍光減衰時間等の蛍光特性は、セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム単結晶(GSO)の場合に比べてCe濃度依存性が小さいため、結晶インゴット内の蛍光特性差は問題になりにくい。 However, the fluorescence properties of the Lu 2 (1-x) Ce 2x SiO 5 ( cerium-activated orthosilicate lutetium) fluorescent output or fluorescence decay time of the single crystal or the like, in the case of cerium-activated gadolinium orthosilicate single crystal (GSO) for small Ce concentration dependency than the fluorescence characteristic difference in the crystal ingot is less a problem. 一方で、酸素欠陥の発生あるいはその他不純物の混入に起因した結晶インゴット内の特性ばらつきは、セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム単結晶(GSO)と比較すると発生し易く、結晶下部の蛍光出力が結晶上部に比べ顕著に低くなることもある。 On the other hand, variations in characteristics occur or other crystal ingot due to the mixing of impurities of the oxygen defects, likely to occur as compared with the cerium-activated gadolinium orthosilicate single crystal (GSO), the light output of the crystal lower crystal top also be significantly lower than. このような現象は、非特許文献1等に記載されており、一般式Ce 2x (Lu 1−y2(1−x) SiO で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムイットリウムの単結晶でも同様の傾向が見られ、y=0.3以上の組成では、セリウム付活オルト珪酸ルテチウム)単結晶よりも改善されることが、特許文献5、6に記載されている。 This phenomenon is described in Non-Patent Document 1 or the like, the general formula Ce 2x (Lu 1-y Y y) 2 (1-x) single cerium-activated orthosilicate lutetium yttrium represented by SiO 5 crystal observed similar trend, in the y = 0.3 or more compositions, it is improved over cerium-activated orthosilicate lutetium) single crystals, are described in Patent documents 5 and 6.

上記の通り、一般式Lm 2−(x+y) Lu Ce SiO (ここにLmはLuを除くランタノイド系元素及びSc、Yの中から選ばれる少なくとも1種の元素である。)で示されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物単結晶における問題点としては、ボイド状の結晶欠陥発生による結晶のにごりが発生するという問題点、安定した結晶育成が難しいという問題点、及び結晶インゴット内の蛍光特性がばらつくという問題点等がある。 As described above, the formula Lm 2- (x + y) Lu x Ce y SiO 5 ( here Lm is at least one element selected from among lanthanoid elements, and Sc, Y, except for Lu.) a problem in the cerium-activated orthosilicate compound single crystal, a problem that turbidity of the crystal by the void-like crystal defects are generated, stable crystal growth problem that it is difficult points, and fluorescent properties of the crystal ingot there is a problem such as that varies.

本発明は、従来のシンチレータ用単結晶の上記問題点を解決することを目的としている。 The present invention aims at solving the aforementioned problems of the conventional scintillator single crystal. 具体的には、単結晶内の元素間の偏析現象を低減することによって蛍光特性が向上したシンチレータ用単結晶を提供することを目的とする。 Specifically, an object of the invention to provide a scintillator single crystal with improved fluorescence by reducing the segregation between elements in the single crystal. 本発明は、また、単結晶内の元素間の偏析現象を低減することによって蛍光特性が向上したシンチレータ用単結晶を製造するための熱処理方法、及びシンチレータ用単結晶の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is also a heat treatment method for manufacturing a scintillator single crystal with improved fluorescence by reducing the segregation between elements in the single crystal, and to provide a method of manufacturing a scintillator single crystal for the purpose.

本発明者はセリウム付活オルト珪酸塩化合物単結晶の上記課題は、LmとLuのイオン半径の違いが影響して、単結晶成長後半で偏析現象によるセル成長が発生することや単結晶(単結晶インゴット)内で結晶組成に違いが生じることが原因であり、LmとLuのイオン半径の違いが大きいほど、特にLmのイオン半径がLuよりも大きいほど顕著に発生することを見出した。 The above object of the present invention have cerium-activated orthosilicate compound single crystal is to effect ion radius difference between Lm and Lu, single crystal growth late in the cell growth by segregation phenomenon occurs or single crystal (single the difference in the crystal composition in the crystal ingot) occurs is caused, as the difference between the ion radius of Lm and Lu is large, especially ionic radius Lm found that occur as significantly larger than Lu. また、上記の偏析現象は、チョクラルスキー法による単結晶育成時のるつぼ径を大きくして結晶径を大きくするほど、原料融液中の温度勾配を小さくするほど、結晶の引上げ速度を大きくするほど、引上げ時の結晶の回転速度を大きくするほど顕著になる傾向があることもわかった。 Also, segregation of the above, as a crucible diameter of the single crystal growth by the Czochralski method is increased to increase the crystal diameter, the smaller the temperature gradient in the raw material melt to increase the pulling rate of the crystal more, it was found that there is a tendency that the more becomes remarkable to increase the rotational speed of the pulling time of the crystal.

本発明は、上記のような知見に基づいてなされたものであり、単結晶構造中にLmとLuの中間のイオン半径の差を有する元素を含ませることにより、上記偏析現象を低減できることを見出したものである。 The present invention has been made based on the findings as described above, by including an element having a difference of the intermediate ionic radius Lm and Lu in the single crystal structure, it discovered that can reduce the segregation those were.

すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶である。 That is, the present invention is a scintillator single crystal containing cerium-activated orthosilicate compound represented by the following general formula (1).
Lm 2−(x+y+z) Ln Lu Ce SiO (1) Lm 2- (x + y + z ) Ln x Lu y Ce z SiO 5 (1)
(式中、LmはLuよりも原子番号が小さいランタノイド系元素、並びにSc及びYの中から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Lnはイオン半径がLmとLuとの間にあるランタノイド系元素並びにSc、Y、B、Al、Ga及びInから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xは0超0.5以下の値を示し、yは1超2未満の値を示し、zは0超0.1以下の値を示す。) (Lanthanoid elements located between the formula, Lm is a lanthanoid element atomic number is smaller than Lu, and represents at least one element selected from Sc and Y, Ln is ion radius between Lm and Lu and Sc, Y, B, Al, represents at least one element selected from Ga and an in, x represents 0 ultra 0.5, inclusive, y has a value of less than 1 ultra 2, z is 0 exhibits super 0.1 following values.)

本発明のシンチレータ用単結晶によれば、Lmの偏析(LmとLuの組成比変化)を抑制すると共に、Ceの偏析を抑制する効果もあり、単結晶内の蛍光特性のばらつきを低減し、それによって蛍光特性が向上したシンチレータ用単結晶を提供することができる。 According to the scintillator single crystal of the present invention, while suppressing the segregation of Lm (composition ratio changes in Lm and Lu), there is also the effect of suppressing the segregation of Ce, and reduce the variation of the fluorescence properties of the single crystal, thereby providing a scintillator single crystal with improved fluorescence. すなわち、結晶欠陥発生を抑制して安定した結晶育成を実現し、結晶のにごりやクラック及び異常成長(形状異常)を低減した単結晶を提供することができる。 That is, it is possible to realize a stable crystal growth by suppressing the crystal defects, providing a single crystal with reduced crystallinity of turbidity or cracks and abnormal growth (abnormal shape).

本発明のシンチレータ用単結晶において、LmはGdであり、LnはSc、Y、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、B、Al、Ga及びInから選ばれる少なくとも1種の元素であることが好ましい。 In the scintillator single crystal of the present invention, Lm is Gd, Ln is at least one element Sc, Y, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Tb, B, Al, selected from Ga and In it is preferable. 本シンチレータ用単結晶によれば、Gdの偏析現象による欠陥発生や結晶育成後半での異常成長だけでなく、結晶インゴット上下での蛍光特性差を低減することができる。 According to the scintillator single crystal, not only abnormal growth of the second half defects and crystal growth by segregation phenomenon of Gd, it is possible to reduce the fluorescence characteristic difference of the crystal ingot vertically.

上記シンチレータ用単結晶において、LnはYであることが好ましい。 In the scintillator single crystal, Ln is preferably is Y. 本シンチレータ用単結晶によれば、Gdの偏析現象による欠陥発生や結晶育成後半での異常成長だけでなく、結晶インゴット上下での蛍光特性差をより低減することができ、単結晶の蛍光特性をより向上させることができる。 According to the scintillator single crystal, not only abnormal growth of the second half defects and crystal growth due to segregation phenomenon of Gd, it is possible to further reduce the fluorescence characteristic difference in crystal ingot vertically, the fluorescence properties of single crystals it can be further improved.

上記シンチレータ用単結晶において、xは0超0.2以下であり、かつ[2−(x+y+z)]よりも小さい値であり、yは1.6超2未満の値であり、zは0.001超0.02以下の値であることが好ましい。 In the scintillator single crystal, x is zero than 0.2 or less, and a value smaller than [2- (x + y + z)], y has a value of less than 1.6 super 2, z is 0. 001 is preferably a super 0.02 following values. 本シンチレータ用単結晶によれば、Gdの偏析現象による欠陥発生や結晶育成後半での異常成長だけでなく、結晶インゴット上下での蛍光特性差をより低減することができ、単結晶の蛍光特性をより向上させることができる。 According to the scintillator single crystal, not only abnormal growth of the second half defects and crystal growth due to segregation phenomenon of Gd, it is possible to further reduce the fluorescence characteristic difference in crystal ingot vertically, the fluorescence properties of single crystals it can be further improved.

本発明のシンチレータ用単結晶において、Lnはイオン半径がLmのイオン半径よりも2pm以上小さく、Luのイオン半径よりも4pm以下大きいランタノイド系元素、並びにSc及びYの中から選ばれる少なくとも1種の元素であることが好ましい。 In the scintillator single crystal of the present invention, Ln is smaller than 2pm than the ionic radius of the ionic radius Lm, 4pm following high lanthanoid elements than the ionic radius of Lu, and at least one selected from among Sc and Y it is preferable that an element. 本シンチレータ用単結晶によれば、Lmの偏析をより抑制することができ、結晶インゴット内の蛍光特性のばらつきをより低減し、単結晶の蛍光特性をより向上させることができる。 According to the scintillator single crystal, it is possible to further suppress the segregation of Lm, and further reduce variations in the fluorescent properties of the crystal ingot, it is possible to further improve the fluorescent properties of the single crystal.

本発明のシンチレータ用単結晶は、周期表2族(IIa族)に属する元素から選ばれる少なくとも1種の添加元素を単結晶の全質量に対して0.00005〜0.1質量%含有することが好ましい。 Scintillator single crystal of the present invention is that it contains 0.00005 to 0.1 wt% of at least one additive element with respect to the total weight of a single crystal selected from the elements belonging to the periodic table Group 2 (IIa group) It is preferred. 本シンチレータ用単結晶によれば、さらに酸素欠陥起因によると思われる蛍光特性の低下やばらつきを低減し、それによって単結晶の蛍光特性を向上させると共に、結晶欠陥起因の蛍光出力のバックグラウンド(残光、Afterglow)を低減することもできる。 According to the scintillator single crystal, to reduce the deterioration and variation of fluorescence properties seems more due to the oxygen defect caused thereby improves the fluorescent properties of the single crystal, crystal defects caused in the light output background (remaining light, Afterglow) can also be reduced.

本発明のシンチレータ用単結晶は、周期表13族に属する元素から選ばれる少なくとも1種の添加元素を単結晶の全質量に対して0.00005〜0.1質量%含有することが好ましい。 Scintillator single crystal of the present invention preferably contains 0.00005 to 0.1 wt% of at least one additive element selected from the elements belonging to the periodic table group 13 with respect to the total weight of the single crystal. 本シンチレータ用単結晶によれば、単結晶の蛍光特性を向上させると共に、結晶欠陥起因の蛍光出力のバックグラウンド(残光、Afterglow)を低減する効果がより顕著であり、上記周期表2族に属する元素から選ばれる1種以上の添加元素と同時に存在することによって、より高い効果が得ることができる。 According to the scintillator single crystal, thereby improving the fluorescence characteristics of the single crystal, crystal defects caused in the light output background (afterglow, Afterglow) more pronounced effect of reducing, in the periodic table Group 2 the presence contemporaneously with one or more additive elements selected from the elements belonging can a higher effect is obtained.

本発明のシンチレータ用単結晶は、周期表4、5、6、14、15及び16族に属する元素から選ばれる少なくとも1種の元素を前記単結晶の全質量に対して0.002質量%以下含有することが好ましい。 Scintillator single crystal of the present invention, 0.002 mass% or less of at least one element selected from the elements belonging to the periodic table 4,5,6,14,15 and Group 16 with respect to the total weight of the single crystal preferably it contains. 本シンチレータ用単結晶によれば、さらに蛍光特性の劣化を抑制することができる。 According to the scintillator single crystal, it is possible to further suppress the deterioration of fluorescence properties.

本発明のシンチレータ用単結晶を製造するための熱処理方法は、下記一般式(1)で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶の構成元素を含有する原料を用いて単結晶体を育成した後、前記単結晶体を酸素濃度が10〜100体積%である窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気中で、700〜1300℃の温度で熱処理する、熱処理方法である。 Heat treatment method for manufacturing a scintillator single crystal of the present invention, by using a raw material containing constituent elements of the scintillator single crystal containing cerium-activated orthosilicate compound represented by the following general formula (1) Single after growing a crystal, the atmosphere of the single crystal having an oxygen concentration comprises nitrogen or an inert gas is 10 to 100% by volume, a heat treatment at a temperature of 700-1300 ° C., a heat treatment method.
Lm 2−(x+y+z) Ln Lu Ce SiO (1) Lm 2- (x + y + z ) Ln x Lu y Ce z SiO 5 (1)
(式中、LmはLuよりも原子番号が小さいランタノイド系元素、並びにSc及びYの中から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Lnはイオン半径がLmとLuとの間にあるランタノイド系元素並びにSc、Y、B、Al、Ga及びInから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xは0超0.5以下の値を示し、yは1超2未満の値を示し、zは0超0.1以下の値を示す。)。 (Lanthanoid elements located between the formula, Lm is a lanthanoid element atomic number is smaller than Lu, and represents at least one element selected from Sc and Y, Ln is ion radius between Lm and Lu and Sc, Y, B, Al, represents at least one element selected from Ga and an in, x represents 0 ultra 0.5, inclusive, y has a value of less than 1 ultra 2, z is 0 exhibits super 0.1 following values.).

本熱処理方法によれば、元素間の偏析現象による単結晶(単結晶インゴット)内のばらつきを低減し、また、酸素欠陥起因と思われる残光特性や特性劣化を軽減し、それによって蛍光特性が向上した単結晶を提供することができる。 According to the present heat treatment method to reduce the variation in the single crystal due to segregation phenomenon between elements (single crystal ingot), also reduces the afterglow characteristics and characteristic deterioration you think that the oxygen defect caused thereby fluorescence properties it is possible to provide an improved single crystal.

本発明のシンチレータ用単結晶の製造方法は、下記一般式(1)で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶の構成元素を含有する原料を準備し、チョクラルスキー法によって単結晶体を育成する工程と、 Method of manufacturing a scintillator single crystal of the present invention is to prepare a raw material containing constituent elements of the scintillator single crystal containing cerium-activated orthosilicate compound represented by the following general formula (1), Czochralski method a step of growing a single crystal by,
前記単結晶体を、酸素濃度が10〜100体積%である窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気中で、700〜1300℃の温度で熱処理する工程とを備える、シンチレータ用単結晶の製造方法である。 Said single crystal in an atmosphere having an oxygen concentration comprises nitrogen or an inert gas is 10 to 100% by volume, and a step of heat treatment at a temperature of 700-1300 ° C., is the method of manufacturing a scintillator single crystal .
Lm 2−(x+y+z) Ln Lu Ce SiO (1) Lm 2- (x + y + z ) Ln x Lu y Ce z SiO 5 (1)
(式中、LmはLuよりも原子番号が小さいランタノイド系元素、並びにSc及びYの中から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Lnはイオン半径がLmとLuとの間にあるランタノイド系元素並びにSc、Y、B、Al、Ga及びInから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xは0超0.5以下の値を示し、yは1超2未満の値を示し、zは0超0.1以下の値を示す。) (Lanthanoid elements located between the formula, Lm is a lanthanoid element atomic number is smaller than Lu, and represents at least one element selected from Sc and Y, Ln is ion radius between Lm and Lu and Sc, Y, B, Al, represents at least one element selected from Ga and an in, x represents 0 ultra 0.5, inclusive, y has a value of less than 1 ultra 2, z is 0 exhibits super 0.1 following values.)

本製造方法によれば、元素間の偏析現象による結晶育成時の不具合やクラックを低減し、蛍光特性を向上させるだけでなく、酸素欠陥起因と思われる残光特性や特性劣化を軽減し、高いシンチレータ特性(蛍光特性)を実現するシンチレータ用単結晶の製造方法を提供することができる。 According to this manufacturing method, reduces defects and cracks at the time of crystal growth by segregation phenomena between the elements, not only improves the fluorescent properties, reduce afterglow characteristics and characteristic deterioration you think that the oxygen defect caused, high method of manufacturing a scintillator single crystal for realizing the scintillator characteristics (fluorescence properties) can be provided.

本発明のシンチレータ用単結晶によれば、Luより原子番号が小さいランタノイド系元素、並びにSc及びYの中から選ばれる少なくとも1種の元素であるLmをベース結晶として含有する場合に、LmがLuに対して偏析することによる結晶成長時の結晶欠陥発生、さらにセル成長及び欠陥発生による結晶の光透過率低下による結晶の異常成長などの不具合を改善し、それによって蛍光特性が向上したシンチレータ用単結晶を提供することができる。 According to the scintillator single crystal of the present invention, when it contains lanthanoids atomic number is smaller than Lu, and at least one element in which Lm selected from among Sc and Y as the base crystal, Lm is Lu to improve problems such as segregation is that the crystal growth time of the crystal defects generated by, further cell growth and crystal light transmittance crystal abnormal growth by reduction due to a defect generated for it by a single scintillator that with improved fluorescence it is possible to provide a crystal.

また、本発明のシンチレータ用単結晶を製造するための熱処理方法、又は本発明のシンチレータ用単結晶の製造方法によれば、上記特性を有するシンチレータ用単結晶、すなわち、Lmの偏析によって単結晶内の組成差起因の蛍光出力やエネルギー分解能のばらつきを改善し、それによって蛍光特性が向上したシンチレータ用単結晶を提供することができる。 The heat treatment method for manufacturing a scintillator single crystal of the present invention, or according to the method of manufacturing a scintillator single crystal of the present invention, the scintillator single crystals having the aforementioned characteristics, namely, the single crystal by the segregation of Lm of improving the dispersion of the light output and energy resolution of the difference in composition caused, thereby providing a scintillator single crystal with improved fluorescence.

[シンチレータ用単結晶] [Scintillator single crystal]
本発明のシンチレータ用単結晶は、下記一般式(1)で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶である。 Scintillator single crystal of the present invention is a scintillator single crystal containing cerium-activated orthosilicate compound represented by the following general formula (1).
Lm 2−(x+y+z) Ln Lu Ce SiO (1) Lm 2- (x + y + z ) Ln x Lu y Ce z SiO 5 (1)
(式中、LmはLuよりも原子番号が小さいランタノイド系元素、並びにSc及びYの中から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Lnはイオン半径がLmとLuとの間にあるランタノイド系元素並びにSc、Y、B、Al、Ga及びInから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xは0超0.5以下の値を示し、yは1超2未満の値を示し、zは0超0.1以下の値を示す。) (Lanthanoid elements located between the formula, Lm is a lanthanoid element atomic number is smaller than Lu, and represents at least one element selected from Sc and Y, Ln is ion radius between Lm and Lu and Sc, Y, B, Al, represents at least one element selected from Ga and an in, x represents 0 ultra 0.5, inclusive, y has a value of less than 1 ultra 2, z is 0 exhibits super 0.1 following values.)

イオン半径は、広島大学の地球資源論研究室(Earth Resources Research)のホームページ(http://ome.hiroshima−u.ac.jp/er/Min_G2.html)から引用したShannonとPrewitt(1969,70)による経験的半径(一部はShannon(1976)によるもので、Pauling(1960)又はAhrens(1952)による推定値をそのまま流用したものである)である。 Ion radius, quoted from Hiroshima University of earth resources theory laboratory (Earth Resources Research) website (http://ome.hiroshima-u.ac.jp/er/Min_G2.html) Shannon and Prewitt (1969,70 empirical radius by) (partly Shannon (1976) due to a Pauling (1960) or Ahrens is obtained by diverting it estimates by (1952)).

ランタノイド系元素の原子番号及びイオン半径は、次の通りである:La(原子番号:57、イオン半径:116pm)、Ce(58、114pm)、Pr(59、113pm)、Nd(60、111pm)、Pm(61、109pm)、Sm(62、108pm)、Eu(63、107pm)、Gd(64、105pm)、Tb(65、104pm)、Dy(66、103pm)、Ho(67、102pm)、Er(68、100pm)、Tm(69、99pm)、Yb(70、99pm)、Lu(71、98pm)。 Atomic number and ionic radius of lanthanoid elements are as follows: La (atomic number: 57, ionic radius: 116pm), Ce (58,114pm), Pr (59,113pm), Nd (60,111pm) , Pm (61,109pm), Sm (62,108pm), Eu (63,107pm), Gd (64,105pm), Tb (65,104pm), Dy (66,103pm), Ho (67,102pm), Er (68,100pm), Tm (69,99pm), Yb (70,99pm), Lu (71,98pm). Sc、Y、B、Al、Ga及びInの原子番号及びイオン半径は、Sc(21、87pm)、Y(39、102pm)、B(5、12pm)、Al(13、53pm)、Ga(31、62pm)、及びIn(49、80pm)である。 Sc, Y, B, Al, atomic number and ionic radius of Ga and In, Sc (21,87pm), Y (39,102pm), B (5,12pm), Al (13,53pm), Ga (31 , 62pm), and is in (49,80pm). なお、1pm=0.01Åである。 It should be noted, it is a 1pm = 0.01Å.

上記一般式(1)中、Lmとして、母体結晶として比較的単結晶体が得られ易い点から、La、Gd、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er及びYの中から選ばれる少なくとも1つの元素であることが好ましく、La、Gd及びYであることがより好ましく、Gdであることが特に好ましい。 In the general formula (1), as Lm, selected terms liable relatively single crystal is obtained as a host crystal, La, Gd, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, among Er and Y it is preferably at least one element, La, more preferably Gd and Y, particularly preferably Gd.

Lnやその他の元素は、ベース結晶中の元素LuやLm等の希土類元素の格子位置又はSiの格子位置、或いは格子間位置に存在すると考えられる。 Ln and other elements, lattice positions or lattice positions of the Si elements Lu and rare earth elements Lm and the like in the base crystal, or suspected of being present in the interstitial sites. イオン半径がベース結晶中の元素(Si:40pm、Lu:98pm)に近い元素のほうが、格子位置を置換しやすいので、単結晶の偏析特性及び着色や蛍光特性に与える影響が大きいと考えられる。 Element ionic radius based crystal towards the elements close to the (Si:: 40 pm,Lu 98pm) is so easy to replace the lattice sites, the effect on polarized 析特 properties and coloring and fluorescent properties of the single crystal is considered large.

上記一般式(1)中、Lnとして、イオン半径がベース結晶中の元素Luに比較的近いもしくはLuよりも小さい点から、Sc、Y、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tbなどのランタノイド系元素から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、また、イオン半径がLuよりも小さく、かつ安定して3価の価数状態(Ln 3+ )を取り得るB、Al、Ga及びInから選ばれる少なくとも1種であることも好ましい。 In the general formula (1), as Ln, lanthanoid ion radius from a point less than the relatively close or Lu elemental Lu in the base crystal, Sc, Y, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, etc. Tb it is preferably at least one selected from the system elements, also selected ionic radius smaller than Lu, and can take a stable trivalent valence state (Ln 3+) B, Al, Ga, and in it is also preferred are at least one. これらの元素は、ベース結晶中の元素Luに対して比較的偏析が起こりにくいため、ベース結晶中のLmの偏析を抑制する効果が得られる。 These elements, since it is difficult relatively segregation occurs with respect to the elements Lu in the base crystal, the effect of suppressing the segregation of Lm in the base crystal is obtained. 結晶中に多く存在しても単結晶成長が比較的容易な点から、LnはSc、Y及びYbの少なくとも1種であることがより好ましく、シンチレータ特性を劣化させずに効果が得られる、あるいはシンチレータ特性を向上させることができる点から、Yが特に好ましい。 Be present much in the crystal from the single crystal growth is relatively easy point, Ln is Sc, more preferably at least one of Y and Yb, effects can be obtained without deteriorating the scintillator characteristics, or from that it can improve the scintillator characteristics, Y is particularly preferable.

LmがGdであるとき、LnがSc、Y、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、B、Al、Ga及びInから選ばれる少なくとも1種の元素であることが好ましく、特にSc、Y及びGaから選ばれる少なくとも1種の元素であることが好ましく、Yであることが最も好ましい。 When Lm is Gd, Ln is Sc, Y, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Tb, B, Al, is preferably at least one element selected from Ga and In preferred, Sc, Y and is preferably at least one element selected from Ga, most preferably Y.

Lnはイオン半径がLmのイオン半径よりも2pm以上小さく、Luのイオン半径よりも4pm以下大きいランタノイド系元素、並びにSc及びYの中から選ばれる少なくとも1種の元素であることが好ましい。 Ln is smaller than 2pm than the ionic radius of the ionic radius Lm, 4pm following high lanthanoid elements than the ionic radius of Lu, and is preferably at least one element selected from among Sc and Y. 例えば、LmがGdであるとき、LnはYであることが好ましい。 For example, when Lm is Gd, it is preferable Ln is Y.

上記一般式(1)中、xは0超0.5以下の値を示し、0超0.2以下の値が好ましく、0超0.1以下の値が特に好ましい。 In the general formula (1), x represents 0 ultra 0.5, inclusive, 0 than 0.2 the following values ​​are preferred, greater than 0 0.1 The following values ​​are particularly preferred. yは1超2未満の値を示し、1.6超2未満の値が好ましく、1.8超2未満の値が特に好ましい。 y has a value of less than 1 Ultra 2, preferably a value of less than 1.6 super 2, particularly preferably a value of less than 1.8 super 2. zは0超0.1以下の値を示し、0.001超0.02以下の値が好ましく、0.002超0.005以下の値が特に好ましい。 z represents 0 ultra 0.1 the following values, preferably a value of 0.001 ultra 0.02 or less, particularly preferably a value of 0.002 ultra 0.005. [2−(x+y+z)]は0超1以下の値であり、0超0.4以下の値が好ましく、0超0.2以下の値が特に好ましい。 [2- (x + y + z)] is greater than 0 to 1 or less, greater than 0 0.4 The following values ​​are preferred, greater than 0 0.2 The following values ​​are particularly preferred.

上記一般式(1)中、xは0超0.2以下であり、かつ[2−(x+y+z)]よりも小さい値であり、yは1.6超2未満の値であり、前記zは0.001超0.02以下の値である。 In the above general formula (1), x is zero than 0.2 or less, and a value smaller than [2- (x + y + z)], y has a value of less than 1.6 super 2, wherein z is 0.001 is ultra 0.02 following values. ただし、Lmが、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、GdなどLuに比べてイオン半径が十分大きい元素の場合には、xは、0超0.2以下であり、かつ[2−(x+y+z)]と同じ、または大きいこともあり得る。 However, Lm is, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, in the case of ionic radii are sufficiently large element compared to Lu like Gd, x is is 0 than 0.2 or less, and [ 2- (x + y + z)] and may also identical, or greater.

本発明の単結晶は、周期表2族(IIa族)に属する元素から選ばれる少なくとも1種の添加元素を含有してもよい。 Single crystal of the present invention may contain at least one additive element selected from the elements belonging to the periodic table Group 2 (IIa group). 周期表2族(IIa族)に属する元素のイオン半径は小さい順に、Be(35pm)、Mg(72pm)、Ca(112pm)、Sr(125pm)、Ba(142pm)、Ra(148pm)であるが、イオン半径がLu(98pm)に比較的近いもしくはLuよりも小さい点から、Be、Mg、Ca、Srが好ましく、イオン半径がLuに最も近いMg、Caがより好ましく、Caが特に好ましい。 The ionic radius is small order of elements belonging to the periodic table Group 2 (IIa group), Be (35pm), Mg (72pm), Ca (112pm), Sr (125pm), is a Ba (142pm), Ra (148pm) from the viewpoint ionic radius smaller than the relatively close or Lu in Lu (98pm), be, Mg, Ca, Sr is preferably closest Mg ionic radius in Lu, Ca, more preferably, Ca is particularly preferred. これらの元素を含有することにより、酸素欠陥起因によると思われる蛍光特性の低下やばらつきを低減し、結晶欠陥起因の蛍光出力のバックグラウンド(残光、Afterglow)を低減することができる。 By containing these elements, to reduce the degradation or variation of the fluorescence characteristic that seems to be due to oxygen defect caused, it is possible to reduce crystal defects caused in the light output background (afterglow, Afterglow).

周期表2族(IIa族)に属する元素の合計含有量は、単結晶の全質量に対して0.00005〜0.1質量%であり、0.0001〜0.05質量%であることが好ましく、0.0005〜0.01質量%であることがより好ましい。 The total content of elements belonging to the periodic table Group 2 (IIa group) are 0.00005 to 0.1% by weight based on the total weight of the single crystal, to be 0.0001 wt% preferably, and more preferably 0.0005 to 0.01 wt%. この合計含有量が0.00005質量%未満では、周期表2族(IIa族)の添加元素を添加したことによる効果が得られ難くなる。 The total content is less than 0.00005 wt%, it effect is obtained hardly due to the addition of the additive element of the periodic table Group 2 (IIa group). この合計含有量が0.1質量%よりも大きいと、周期表2族(IIa族)の添加元素の添加によって格子欠陥や結晶の歪みが増大し、多結晶や割れが増加して結晶育成が困難になったり、格子欠陥に起因する非発光準位の形成により蛍光出力が低下したりする傾向にある。 When the total content is greater than 0.1 wt%, the distortion of the lattice defects and crystal is increased by the addition of the additive elements of the periodic table Group 2 (IIa group), crystal growth of polycrystalline and cracking is increased becomes difficult, light output tends to lowered by the formation of non-emission level due to lattice defects.

本発明の単結晶は、周期表13族(IIIb族)に属する元素から選ばれる1種以上の添加元素を含有してもよい。 Single crystal of the present invention may contain one or more additive element selected from the elements belonging to the periodic table group 13 (IIIb group). 周期表13族元素のイオン半径が小さい順に、B(12pm)、Al(53pm)、Ga(62pm)、In(80pm)、Tl(150pm)であるが、イオン半径がベース結晶中のCe、Lu等の希土類元素だけでなく、Si(40pm)に比較的近いもしくはSiよりも小さい点から、B、Al、Ga、Inが好ましく、Al、Gaがより好ましく、さらにイオン半径がSiに最も近いAlが特に好ましい。 Sequentially smaller ionic radius of the periodic table Group 13 element, B (12pm), Al (53pm), Ga (62pm), In (80pm), is a Tl (150 pm), ionic radius in the base crystal Ce, Lu not only rare earth elements and the like, Si in terms smaller than relatively close or Si to (40pm), B, Al, Ga, in are preferred, Al, Ga is more preferable, and an ionic radius closest to Si Al It is particularly preferred. これらの元素が、上記周期表2族に属する元素から選ばれる1種以上の添加元素と同時に存在することによって、結晶欠陥起因の蛍光出力のバックグラウンド(残光、Afterglow)を低減する効果がさらに顕著となる。 These elements, the presence contemporaneously with one or more additive elements selected from the elements belonging to the periodic table Group 2, the effect of reducing the crystal defects caused by the light output background (afterglow, Afterglow) further It becomes remarkable.

周期表13族(IIIb族)に属する元素の合計含有量は、単結晶の全質量に対して0.00005〜0.1質量%であることが好ましく、0.0001〜0.05質量%であることがより好ましく、0.0005〜0.01質量%であることが特に好ましい。 Periodic Table Group 13 (IIIb group) the total content of elements belonging to is preferably 0.00005% by weight, based on the total weight of the single crystal, with 0.0001 wt% more preferably in, and particularly preferably 0.0005 to 0.01 wt%. この合計含有量が0.00005質量%未満では、周期表13族元素を添加したことによる効果が得られ難くなる。 This total content is less than 0.00005 wt%, it becomes difficult effect is obtained due to the addition of the periodic table Group 13 element. また、この合計含有量が0.1質量%よりも大きいと、周期表13族元素の添加によって格子欠陥や結晶の歪みが増大し、多結晶や割れが増加して結晶育成が困難になったり、格子欠陥に起因する非発光準位の形成により蛍光出力が低下したりする傾向にある。 Further, when the total content is greater than 0.1 wt%, the distortion of the lattice defects and crystal is increased by the addition of the periodic table Group 13 element may become difficult crystal growth polycrystalline and cracking is increased , light output tends to lowered by the formation of non-emission level due to lattice defects.

本発明の単結晶は、周期表4、5、6、14、15及び16族(IVa、Va、VIa、IVb、Vb及びVIb族)に属する元素から選ばれる少なくとも1種以上の元素を含有してもよい。 Single crystal of the present invention, the periodic table 4,5,6,14,15 and Group 16 containing (IVa, Va, VIa, IVb, Vb and Group VIb) at least one element selected from the elements belonging to it may be. 周期表4、5、6、14、15及び16族に属する添加元素としては、4価のイオンになりやすい4族のTi(イオン半径:61pm)、Zr(72pm)、Hf(71pm)、及び14族のGe(54pm)、Sn(69pm)、Pb(78pm)、5価のイオンになりやすい5族のV(64pm)、Nb(64pm)、Ta(64pm)、及び15族のP(17pm)、As(34pm)、Sb(61pm)、6価のイオンになりやすい6族のCr(30pm)、Mo(60pm)、W(60pm)、及び16族のS(12pm)、Se(29pm)、Te(56pm)などが挙げられる。 The additive elements belonging to the periodic table 4,5,6,14,15 and Group 16, the prone Group 4 to tetravalent ions Ti (ionic radius: 61pm), Zr (72pm), Hf (71pm), and group 14 Ge (54pm), Sn (69pm), Pb (78pm), 5-valent ions prone 5 group V (64pm), Nb (64pm), Ta (64pm), and group 15 of the P (17pm ), As (34pm), Sb (61pm), 6-valent ions prone VI of Cr (30pm), Mo (60pm), W (60pm), and group 16 of the S (12pm), Se (29pm) , like Te (56pm).

周期表4、5、6、14、15及び16族に属する元素の合計含有量は、前記単結晶の全質量に対して0.002質量%以下であることが好ましく、0.001質量%以下であることがより好ましく、0.0005質量%以下であることが特に好ましく、0.0002質量%以下であることが最も好ましい。 The total content of elements belonging to the periodic table 4,5,6,14,15 and Group 16 is preferably the 0.002 wt% or less based on the total weight of the single crystal, 0.001 wt% or less more preferably, particularly preferably not more than 0.0005 wt%, and most preferably 0.0002 mass% or less. 価数がベース結晶中の元素に近い4価、5価、6価の順に、蛍光特性を悪化させる傾向があるため、この合計含有量が0.002質量%よりも大きいと、特にイオン半径が比較的大きい元素である周期表4族のZr、Hf等による蛍光特性の劣化を無視できなくなる。 Tetravalent near valence in elements in the base crystal, pentavalent, in the order of hexavalent, because of its tendency to deteriorate the fluorescence characteristics, this total content is greater than 0.002 wt%, in particular ionic radius relatively large elements in a periodic table group 4 Zr, can not be ignored deterioration of fluorescence properties due to Hf, or the like.

さらに、本発明の単結晶は、周期表4、5、6、14、15及び16族に属する元素のうち、上記観点から、周期表4族のZr、Hfを含有しないほうが好ましく、さらに4、5、6族に属するZr、Hf、Ti、Ta、V、Nb、W、Mo、Crを含有しないほうがより好ましい。 Additionally, single crystal of the present invention, among the elements belonging to the periodic table 4,5,6,14,15 and Group 16, from the viewpoint, Group 4 of the periodic table of Zr, is better not to contain Hf preferable, 4, Zr belonging to 5,6-group, Hf, Ti, Ta, V, Nb, W, Mo, more and more preferably contains no Cr.

[シンチレータ用単結晶の製造方法] [Method of manufacturing a scintillator single crystal]
本発明のシンチレータ用単結晶の製造方法は、下記一般式(1)で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶の構成元素を含有する原料を準備し、チョクラルスキー法によって単結晶体を育成する工程と、 Method of manufacturing a scintillator single crystal of the present invention is to prepare a raw material containing constituent elements of the scintillator single crystal containing cerium-activated orthosilicate compound represented by the following general formula (1), Czochralski method a step of growing a single crystal by,
前記単結晶体を、酸素濃度が10〜100体積%である窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気中で、700〜1300℃の温度で熱処理する工程とを備える、シンチレータ用単結晶の製造方法である。 Said single crystal in an atmosphere having an oxygen concentration comprises nitrogen or an inert gas is 10 to 100% by volume, and a step of heat treatment at a temperature of 700-1300 ° C., is the method of manufacturing a scintillator single crystal .
Lm 2−(x+y+z) Ln Lu Ce SiO (1) Lm 2- (x + y + z ) Ln x Lu y Ce z SiO 5 (1)
(式中、LmはLuよりも原子番号が小さいランタノイド系元素、並びにSc及びYの中から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Lnはイオン半径がLmとLuとの間にあるランタノイド系元素並びにSc、Y、B、Al、Ga及びInから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xは0超0.5以下の値を示し、yは1超2未満の値を示し、zは0超0.1以下の値を示す。) (Lanthanoid elements located between the formula, Lm is a lanthanoid element atomic number is smaller than Lu, and represents at least one element selected from Sc and Y, Ln is ion radius between Lm and Lu and Sc, Y, B, Al, represents at least one element selected from Ga and an in, x represents 0 ultra 0.5, inclusive, y has a value of less than 1 ultra 2, z is 0 exhibits super 0.1 following values.)

単結晶体の育成は、通常のオルト珪酸塩化合物単結晶の育成方法、特に限定しないが、例えば、イリジウム(Ir)製るつぼを用いた高周波加熱によるチョクラルスキー法に準じてもよい。 Growth of the single crystal, the method development of normal orthosilicate compound single crystal is not particularly limited, for example, be in accordance with the Czochralski method by high-frequency heating using a crucible made of iridium (Ir). まず、一般式(1)の化合物の構成元素となる原料を量論比に従って秤量し混合し、るつぼに投入する。 First, a raw material which is a constituent element of a compound of the general formula (1) weighed and mixed according to the stoichiometric ratio, put into a crucible. 原料は、酸化物(単独酸化物若しくは複合酸化物)又は炭酸塩等の塩(単塩若しくは複塩)の状態で準備され、その形態は、例えば固体粉末状である。 Raw material is prepared in the form of oxide (alone oxide or composite oxide) or a salt such as carbonates (single salt or double salt), the form, for example, a solid powder. 必要に応じて、周期表2族、13族、或いは4、5、6、14、15又は16族の他の元素を秤量し、添加してもよい。 If necessary, periodic table Group 2, Group 13, or weighed other elements 4,5,6,14,15 or 16 group, it may be added. これらの元素は、原料秤量時に添加しても良く、あるいはるつぼに原料を充填する際に添加しても良く、結晶育成時に原料中に添加されていれば、いかなるタイミングでも良い。 These elements may be added at the time the raw material weighing, or may be added when filling the material into the crucible, if it is added to the raw material during crystal growth, may be any timing. また、添加時の態様は特に限定されず、例えば酸化物や炭酸塩の状態で原料中に添加されてもよい。 Also, aspects of the time of addition is not particularly limited, for example may be added to the raw material in the form of oxides or carbonates.

次いで、例えば高周波誘導加熱炉で加熱することによりるつぼに投入された原料を溶融し、溶融液に種子結晶(シード結晶)を投入し、種子結晶を引きあげながら円柱状の単結晶体を育成する。 Then, for example, by melting the raw material charged into the crucible by heating in a high-frequency induction heating furnace, the seed crystal (seed crystal) was added to the melt, to grow a cylindrical single crystal body while pulling up the seed crystal. このとき、単結晶体育成工程では、加熱炉の加熱出力を調節し、溶融液から引き上げられる単結晶体を、その断面が所定の直径となるまで育成する。 In this case, the single crystal growing process, to adjust the heating output of the heating furnace, the single crystal being pulled from the melt, to grow to have a cross-section with the predetermined diameter. その後、加熱炉の加熱出力を調節し、結晶育成工程後に得られる育成後の単結晶体を冷却し、単結晶体を形成する。 Then, to adjust the heating output of the heating furnace, the single crystal is cooled after development obtained after crystal growth process to form a single crystal.

結晶育成後に、酸素濃度が10〜100体積%である窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気中で、700〜1300℃の温度で熱処理(アニール処理)することによって、本発明のシンチレータ用単結晶を得る。 After crystal growth, the oxygen concentration in an atmosphere containing a nitrogen or an inert gas is 10 to 100% by volume by heat treatment (annealing) at a temperature of 700-1300 ° C., to obtain a scintillator single crystal of the present invention . このとき、酸素濃度は20体積%以上がより好ましく、50体積%以上が特に好ましい。 At this time, the oxygen concentration is more preferably not less than 20 vol%, particularly preferably at least 50% by volume. また、上記酸素濃度で窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気中での熱処理温度は、700℃〜1300℃が好ましく、1000℃〜1300℃がより好ましく、1100℃〜1300℃が特に好ましい。 The heat treatment temperature in an atmosphere containing nitrogen or an inert gas at the oxygen concentration is preferably from 700 ° C. to 1300 ° C., more preferably from 1000 ° C. to 1300 ° C., particularly preferably from 1100 ° C. to 1300 ° C.. 700℃以上であると、許容処理時間で熱処理の効果を充分得ることができ、1300℃以下であればCeの価数変化(Ce 3+ →Ce 4+ )による蛍光特性の劣化を抑制できる。 When it is 700 ° C. or higher, the allowable processing time can be obtained sufficient effect of the heat treatment, it is possible to suppress the deterioration of fluorescence properties due to long 1300 ° C. or less Ce valence change of (Ce 3+Ce 4+). ただし、本発明の単結晶が周期表2族(IIa族)の元素を含有する場合に限っては、Ceの価数変化(Ce 3+ →Ce 4+ )を抑制する効果が高まるために、1500℃までは熱処理によるシンチレータ特性の向上効果が得られる。 However, only if the single crystal of the present invention contains the elements of the periodic table Group 2 (IIa group), in order to increase the effect of suppressing change in valence of Ce and (Ce 3+ → Ce 4+), 1500 ℃ until the resulting effect of improving the scintillator properties by heat treatment. また、本発明の単結晶が周期表2族(IIa族)の元素を含有しない場合には、上記のCe価数変化が発生しやすい傾向があるため、熱処理温度を700℃〜1150℃とすることが好ましく、900℃〜1150℃がより好ましく、1000℃〜1150℃がより好ましい。 Further, when the single crystal of the present invention does not contain elements of the periodic table Group 2 (IIa group), since the Ce valence change of the tend-prone, the heat treatment temperature and 700 ° C. to 1150 ° C. it is more preferably from 900 ° C. to 1150 ° C., and more preferably 1000 ° C. to 1150 ° C..

熱処理時間としては、一般に5時間〜48時間で効果が得られる。 The heat treatment time, the effect is generally obtained at 5 to 48 hours. 5時間未満の処理時間では、充分な効果が得られない場合があり、48時間を越える処理時間では効果が飽和するので経済的でないが、加工後のサンプルサイズが大きい場合や熱処理温度が低温側である場合には、処理時間が長いほど効果が高くなることがある。 In 5 hours under treatment time may sufficient effect can not be obtained, but not economical because the effect is saturated at a processing time exceeding 48 hours, or if the heat treatment temperature is greater sample size after processing the low temperature side If it is, it is the processing time increases the longer effects.

また、たとえば本発明者らによる特開2007−1850号公報に記載された熱処理方法も、本発明のシンチレータ用単結晶について有効である。 Further, for example, the heat treatment method described in JP 2007-1850 by the present inventors is also valid for the scintillator single crystal of the present invention. 熱処理方法を適用するタイミングとしては、シンチレータとして使用される最終形状に加工された後が好ましく、化学エッチングや機械研磨等による表面の鏡面化処理の前が好ましい。 The timing of applying the heat treatment method, preferably after being processed into a final shape to be used as a scintillator, preferably prior to the specular finish surface by chemical etching or mechanical polishing. 一般にサンプル形状が大きいほど、熱処理の充分な効果を得るために必要な時間が増加する傾向がある。 Generally the sample as the shape is large, tends to increase the time required to obtain a sufficient effect of the heat treatment. また、鏡面化処理後に熱処理を実施すると、鏡面化処理した表面が曇り、光透過率が低下することがある。 Further, when performing the heat treatment after the mirror treatment, haze specular finish surface, the light transmittance may be deteriorated.

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, a more detailed description of the present invention based on examples and comparative examples, the present invention is not intended to be limited to the following Examples.

[実施例1] [Example 1]
単結晶はチョクラルスキー法にしたがって育成した。 Single crystal was grown according to the Czochralski method. まず、直径150mm、高さ150mm、厚み3mmのイリジウム製るつぼの中に、Gd 2−(x+y) Lu Ce SiO (x=0.02,y=1.86,z=0.003)の原料を投入した。 First, diameter 150 mm, height 150 mm, in the iridium crucible of thickness 3mm, Gd 2- (x + y ) Y x Lu y Ce z SiO 5 (x = 0.02, y = 1.86, z = 0. raw materials of 003) was charged. 出発原料は、酸化ガドリニウム(Gd 、純度99.99質量%)747.13g、酸化ルテチウム(Lu 、純度99.99質量%)13,038.28g、酸化イットリウム(Y 、純度99.99質量%)79.56g、二酸化珪素(SiO 、純度99.9999質量%)2,127.43g、酸化セリウム(CeO 、純度99.99質量%)18.19gでほぼ所定の量論比になるように混合し、混合物を合計で16,011gと炭酸カルシウム(CaCO 、純度99.99質量%)2.821g(Ca成分として0.007質量%)を仕込み、高周波誘導加熱炉で融点約2100℃まで加熱して融液を得た。 The starting material, gadolinium oxide (Gd 2 O 3, 99.99 wt%) 747.13g, lutetium oxide (Lu 2 O 3, 99.99 wt%) 13,038.28g, yttrium oxide (Y 2 O 3, 99.99 wt% purity) 79.56G, silicon dioxide (SiO 2, purity of 99.9999% by mass) 2,127.43G, cerium oxide (CeO 2, 99.99 wt% purity) almost 18.19g were mixed so as to have a predetermined stoichiometric ratio, was charged with the mixture 16,011g and calcium carbonate in total (CaCO 3, purity 99.99 wt%) 2.821g (0.007 wt% as Ca component), high frequency to obtain a melt by heating to the melting point to about 2100 ° C. in an induction furnace. なお、融点は電子式光高温計(チノー製、パイロスタModel UR−U)により測定した。 The melting point was measured by an electronic optical pyrometer (Chino Ltd., Pairosuta Model UR-U). この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である4、5、6価の元素は全て1ppm未満であった。 At this time, was 4,5,6 valence less elements are all 1ppm which is an impurity contained in each of the raw material.

続いて、種子結晶(シード)を先端に固定した引き上げ棒の当該先端を溶融液中に入れて種付けを行った。 This was followed by seeding the tip of the pulling rod fixed seed crystal (seed) to the tip placed in the melt. 結晶引き上げ速度1.0mm/hの速度で、回転数3〜1min −1で肩部の引き上げを行い、直径φ85mmになった時点より、引き上げ速度1mm/hの速度及び回転数1min −1で平行部育成を開始した。 At a speed of crystal pulling rate 1.0 mm / h, subjected to pulling of the shoulder portion at a rotational speed 3~1min -1, than when it becomes diameter Fai85mm, parallel at a rate of pulling speed 1 mm / h and the rotational speed 1min -1 It started the department training. 重量による自動直径制御によって所定の平行部を育成した後、結晶を融液から切り離し、冷却をし、単結晶体を得た。 After growing a predetermined parallel portion by an automatic diameter control by weight, the crystals separated from the melt, and cooling to obtain a single crystal body. 単結晶体の育成及び冷却中は、育成炉内に流すガスを流量4〜3L/minのN ガスに加えて、流量10〜15mL/minのO ガスを流し続けた。 During the growth and cooling of the single crystal body, in addition to gas flowing into the growth furnace to N 2 gas at a flow rate 4~3L / min, it was continued to flow O 2 gas at a flow rate of 10-15 mL / min. この時、炉内の酸素濃度は、ガルバニ電池拡散式酸素濃度表示計(泰栄電器製、型式OM−25MS10)により測定し、0.2〜0.4体積%であることを確認した。 At this time, the oxygen concentration in the furnace, a galvanic cell diffusion type oxygen concentration Indicator (YasushiSakae Electric Ltd., Model OM-25MS10) were measured by, it was confirmed to be 0.2 to 0.4 vol%.

得られた単結晶体は結晶重量が約11,500g、肩部の長さが約75mm、平行部の長さが約235mmであった。 The obtained single crystal is crystal weight about 11,500, about 75mm in length of the shoulder portion, the length of the parallel portion was about 235 mm. 得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部まで、ボイド欠陥による結晶内部のにごりは見られず、表面の透明度も高い結晶であった。 Appearance of the resulting single crystal body, to the bottom of the parallel portion, turbidity of the crystal interior by void defects is not observed, the transparency of the surface was also high crystallinity.

得られた単結晶体からインゴット直胴部の最上部(Top、シードからの重量で結晶化率:約8%部)と最下部(Bottom、シードからの重量で結晶化率:約70%部)から、4×6×25mm のサンプルを切り出した。 Top of the ingot cylindrical body portion from the obtained single crystal body (Top, crystallization ratio by weight of the seed: about 8% portion) and the bottom (Bottom, crystallization ratio by weight of the seed: about 70% unit from), it was cut out a sample of the 4 × 6 × 25mm 3. 得られた単結晶サンプルは、Pt板の上に乗せて電気炉に投入した。 The obtained single crystal sample was put into an electric furnace placed on a Pt plate. 空気中(酸素濃度約21体積%)において約4時間で昇温して1200℃で24時間保持後、約10時間で冷却した。 About 24 hours after 4 hours at at to 1200 ° C. Atsushi Nobori in the air (oxygen concentration: about 21 vol%), and cooled in about 10 hours. その後、サンプルは、300℃に加熱したリン酸を使用した化学エッチングにより、全面鏡面とし、実施例1のシンチレータ用単結晶を得た。 Thereafter, the sample, by chemical etching using phosphoric acid heated to 300 ° C., and the entire surface mirror, to obtain a scintillator single crystal of Example 1.

Top及びBottom位置から得られたサンプルの中から任意に各3つを抜き出し、4×6×25mm サンプルの4×6mm 面片側1面を除く5面に反射材であるPTFEテープを巻きつけ、残った4×6mm 面を光学グリースにより光電子増倍管面に固定し、662keVの137Csからのガンマ線に対するエネルギースペクトルを測定した。 Optionally extracted the three out of the samples obtained from the Top and Bottom position, wrapped PTFE tape is a reflective material five surfaces except the 4 × 6 mm 2 surface side one face of 4 × 6 × 25 mm 3 sample the remaining 4 × 6 mm 2 surfaces fixed to photomultiplier surface by an optical grease, and measure the energy spectrum for gamma rays from 137Cs of 662 keV. エネルギースペクトルは光電子増倍管に1.45kVの電圧を印加した状態でダイノードからの信号を前置増幅器(ORTEC社製、113)と波形整形増幅器(ORTEC社製、570)で増幅し、MCA(PGT社製、Quantum MCA4000)で測定した。 Energy spectrum signals from dynode preamplifier while applying a voltage of 1.45kV the photomultiplier (ORTEC, Inc., 113) and waveform shaping amplifier (ORTEC, Inc., 570) was amplified with, MCA ( PGT Inc., was measured by Quantum MCA4000). 各サンプルのエネルギースペクトルを測定し、各サンプルの蛍光出力、エネルギー分解能を評価した。 The energy spectrum of each sample was measured, the fluorescent output of each sample was evaluated energy resolution. また、アノードからの信号を高速デジタルオシロスコープ(Tektronix社製、TDS5052)で測定し、蛍光減衰時間とバックグラウンド(残光:Afterglow)を評価した。 Also, high-speed digital oscilloscope the signals from the anode (Tektronix Inc., TDS5052) measured by the fluorescence decay time and background (afterglow: Afterglow) were evaluated. バックグラウンドは、サンプルを測定用の暗箱に入れた直後のオシロスコープの出力値(mV)を測定した。 Background, the output value of the oscilloscope immediately after the sample is placed in a dark box for measuring the (mV) was measured. その結果として、各3サンプルの平均値を表1に示す。 As a result, shown in Table 1 the average value of the three samples. 今回測定したサンプルの蛍光減衰時間は、40〜43nsであり、サンプル間で明確な違いは見られなかった。 The fluorescence decay time of this measurement sample, a 40~43ns, a clear difference between the samples was observed.

[実施例2] [Example 2]
出発原料として、酸化ガドリニウム(Gd2O3、純度99.99質量%)621.29g、酸化ルテチウム(Lu 、純度99.99質量%)13,077.64g、酸化イットリウム(Y 、純度99.99質量%)159.59g、二酸化珪素(SiO 、純度99.9999質量%)2,133.85g、酸化セリウム(CeO 、純度99.99質量%)18.25gをGd 2−(x+y) Lu Ce SiO (x=0.04,y=1.86,z=0.003)のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で16,011gと炭酸カルシウム(CaCO 、純度99.99質量%)2.830g(Ca成分として0.007質量%)を仕込んだ以外は、実施例1と同様にしてシンチレータ用 As a starting material, gadolinium oxide (Gd2 O3, 99.99 wt%) 621.29g, lutetium oxide (Lu 2 O 3, 99.99 wt%) 13,077.64g, yttrium oxide (Y 2 O 3, purity 99.99 wt%) 159.59g, silicon dioxide (SiO 2, purity of 99.9999 mass%) 2,133.85g, cerium oxide (CeO 2, the purity of 99.99 wt%) 18.25g Gd 2- ( x + y) Y x Lu y Ce z SiO 5 (x = 0.04, y = 1.86, z = 0.003) were mixed to be substantially Ryoron composition, 16,011G and carbonate mixture in total calcium (CaCO 3, purity 99.99 wt%) 2.830g (as 0.007 wt% Ca component) except were charged, scintillator in the same manner as in example 1 結晶を作製した。 To produce a crystal. この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である4、5、6価の元素は全て1ppm未満であった。 At this time, was 4,5,6 valence less elements are all 1ppm which is an impurity contained in each of the raw material. 得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部までボイド欠陥による結晶内部のにごりは見られず、表面の透明度も高い結晶であった(表1)。 Appearance of the resulting single crystal, the crystal inside the turbidity due to void defect to the bottom of the parallel portion is not observed, the transparency of the surface was also highly crystalline (Table 1).

[実施例3] [Example 3]
出発原料として、酸化ガドリニウム(Gd 、純度99.99質量%)867.26g、酸化ルテチウム(Lu 、純度99.99質量%)13,001.15g、酸化ガリウム(Ga 、純度99.99質量%)2.63g、二酸化珪素(SiO 、純度99.9999質量%)2,121.37g、酸化セリウム(CeO 、純度99.99質量%)18.14gをGd 2−(x+y) Ga Lu Ce SiO (x=0.0008,y=1.86,z=0.003)のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で16,011gと炭酸カルシウム(CaCO 、純度99.99質量%)2.813g(Ca成分として0.007質量%)を仕込んだ以外は、実施例1と同様にしてシンチレータ As a starting material, gadolinium oxide (Gd 2 O 3, 99.99 wt%) 867.26g, lutetium oxide (Lu 2 O 3, 99.99 wt%) 13,001.15g, gallium oxide (Ga 2 O 3, purity 99.99 wt%) 2.63 g, silicon dioxide (SiO 2, purity of 99.9999 mass%) 2,121.37g, cerium oxide (CeO 2, the purity of 99.99 wt%) 18.14 g Gd 2- (x + y) Ga x Lu y Ce z SiO 5 (x = 0.0008, y = 1.86, z = 0.003) were mixed to be substantially Ryoron composition, 16 the mixture in total, 011g of calcium carbonate (CaCO 3, purity 99.99 wt%) than were charged 2.813g (0.007 wt% as Ca component), the same procedure as in example 1 scintillators 用単結晶を作製した。 Iodide single crystals were produced. この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である4、5、6価の元素は全て1ppm未満であった。 At this time, was 4,5,6 valence less elements are all 1ppm which is an impurity contained in each of the raw material. 得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部10mm部分に、ボイド欠陥によると思われる結晶内部のにごりが見られ、その部分は結晶表面の透明度も低下していたが、蛍光出力やエネルギー分解能等の蛍光特性が高いレベルであった(表1)。 Appearance of the resulting single crystal body, the bottom 10mm portion of the parallel portion, the turbidity is observed inside the crystal, which appears to be due to the void defect, but that part was reduced transparency of the crystal surface, Ya light output fluorescence characteristics such as energy resolution was higher levels (Table 1).

[実施例4] [Example 4]
出発原料として、酸化ガドリニウム(Gd 、純度99.99質量%)616.26g、酸化ルテチウム(Lu 、純度99.99質量%)13,079.66g、酸化イットリウム(Y 、純度99.99質量%)159.62g、酸化ガリウム(Ga 、純度99.99質量%)2.65g、二酸化珪素(SiO 、純度99.9999質量%)2,134.18g、酸化セリウム(CeO 、純度99.99質量%)18.25gをGd 2−(x+y)x−0.0008 Ga 0.0008 Lu Ce SiO (x=0.0408,y=1.86,z=0.003)のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で16,011gと炭酸カルシウム(CaCO 、純度99.99質量% As a starting material, gadolinium oxide (Gd 2 O 3, 99.99 wt%) 616.26g, lutetium oxide (Lu 2 O 3, 99.99 wt%) 13,079.66g, yttrium oxide (Y 2 O 3, purity 99.99 wt%) 159.62g, gallium oxide (Ga 2 O 3, 99.99 wt%) 2.65 g, silicon dioxide (SiO 2, purity of 99.9999 mass%) 2,134.18g , cerium oxide (CeO 2, 99.99 wt% purity) of 18.25g Gd 2- (x + y) Y x-0.0008 Ga 0.0008 Lu y Ce z SiO 5 (x = 0.0408, y = 1 .86, z = 0.003) was mixed in to be approximately Ryoron composition, 16,011G calcium carbonate mixture in total (CaCO 3, purity 99.99 wt% )2.830g(Ca成分として0.007質量%)を仕込んだ以外は、実施例1と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。 ) The addition were charged 0.007 wt%) 2.830g (Ca component, to prepare a scintillator single crystal in the same manner as in Example 1. この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である4、5、6価の元素は全て1ppm未満であった。 At this time, was 4,5,6 valence less elements are all 1ppm which is an impurity contained in each of the raw material. 得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部までボイド欠陥による結晶内部のにごりは見られず、表面の透明度も高い結晶であった(表1)。 Appearance of the resulting single crystal, the crystal inside the turbidity due to void defect to the bottom of the parallel portion is not observed, the transparency of the surface was also highly crystalline (Table 1).

[実施例5] [Example 5]
出発原料として、酸化ガドリニウム(Gd2O3、純度99.99質量%)494.68g、酸化ルテチウム(Lu 、純度99.99質量%)13,117.24g、酸化イットリウム(Y 、純度99.99質量%)240.11g、二酸化珪素(SiO 、純度99.9999質量%)2,140.32g、酸化セリウム(CeO 、純度99.99質量%)18.30gをGd 2−(x+y) Lu Ce SiO (x=0.06,y=1.86,z=0.003)のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で16,011gと炭酸カルシウム(CaCO 、純度99.99質量%)2.838g(Ca成分として0.007質量%)を仕込んだ以外は、実施例1と同様にしてシンチレータ用 As a starting material, gadolinium oxide (Gd2 O3, 99.99 wt%) 494.68g, lutetium oxide (Lu 2 O 3, 99.99 wt%) 13,117.24g, yttrium oxide (Y 2 O 3, purity 99.99 wt%) 240.11g, silicon dioxide (SiO 2, purity of 99.9999 mass%) 2,140.32g, cerium oxide (CeO 2, the purity of 99.99 wt%) 18.30g Gd 2- ( x + y) Y x Lu y Ce z SiO 5 (x = 0.06, y = 1.86, z = 0.003) were mixed to be substantially Ryoron composition, 16,011G and carbonate mixture in total calcium (CaCO 3, purity 99.99 wt%) 2.838g (as 0.007 wt% Ca component) except were charged, scintillator in the same manner as in example 1 結晶を作製した。 To produce a crystal. この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である4、5、6価の元素は全て1ppm未満であった。 At this time, was 4,5,6 valence less elements are all 1ppm which is an impurity contained in each of the raw material. 得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部までボイド欠陥による結晶内部のにごりは見られず、表面の透明度も高い結晶であった。 Appearance of the resulting single crystal, the crystal inside the turbidity due to void defect to the bottom of the parallel portion is not observed, the transparency of the surface was also high crystallinity.

[比較例1] [Comparative Example 1]
出発原料として、酸化ガドリニウム(Gd 、純度99.99質量%)872.22g、酸化ルテチウム(Lu 、純度99.99質量%)12,999.15g、二酸化珪素(SiO 、純度99.9999質量%)2,121.05g、酸化セリウム(CeO 、純度99.99質量%)18.14gをGd 2−(y+z) Lu Ce SiO (y=1.86,z=0.003)のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で16,011gと炭酸カルシウム(CaCO 、純度99.99質量%)2.813g(Ca成分として0.007質量%)を仕込んだ以外は、実施例1と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。 As a starting material, gadolinium oxide (Gd 2 O 3, 99.99 wt%) 872.22g, lutetium oxide (Lu 2 O 3, 99.99 wt%) 12,999.15g, silicon dioxide (SiO 2, 99.9999 wt%) 2,121.05g, cerium oxide (CeO 2, 99.99 wt%) 18.14 g of Gd 2- (y + z) Lu y Ce z SiO 5 (y = 1.86, z = 0.003) was mixed in to be approximately Ryoron composition, 16,011G calcium carbonate mixture in total (CaCO 3, purity 99.99 wt%) 2.813g (Ca component as 0.007 wt% ) except were charged was prepared scintillator single crystal in the same manner as in example 1. 得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部40mm部分に、ボイド欠陥によると思われる結晶内部のにごりが見られ、その部分は自動直径制御による結晶径の制御が悪化して、形状に乱れが発生していた。 The resulting appearance of the single crystal body, the bottom 40mm portion of the parallel portion, seen inside the crystal turbidity probably due to void defect, that portion controlling the crystal diameter by automatic diameter control is deteriorated, the shape disturbance has occurred in.

[比較例2] [Comparative Example 2]
出発原料として、酸化ガドリニウム(Gd 、純度99.99質量%)1,257.15g、酸化ルテチウム(Lu 、純度99.99質量%)12,609.24g、二酸化珪素(SiO 、純度99.9999質量%)2,126.01g、酸化セリウム(CeO 、純度99.99質量%)18.18gをGd 2−(y+z) Lu Ce SiO (y=1.80,z=0.003)のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で16,011gと炭酸カルシウム(CaCO 、純度99.99質量%)2.819g(Ca成分として0.007質量%)を仕込んだ以外は、実施例1と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。 As a starting material, gadolinium oxide (Gd 2 O 3, 99.99 wt%) 1,257.15g, lutetium oxide (Lu 2 O 3, 99.99 wt%) 12,609.24g, silicon dioxide (SiO 2, a purity of 99.9999 mass%) 2,126.01g, cerium oxide (CeO 2, the purity of 99.99 wt%) 18.18g Gd 2- (y + z) Lu y Ce z SiO 5 (y = 1.80 0.007 as substantially mixed so that the Ryoron composition, 16,011G calcium carbonate mixture in total (CaCO 3, purity 99.99 wt%) 2.819g (Ca component of z = 0.003) except were charged mass%) was prepared scintillator single crystal in the same manner as in example 1. 得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部20mm部分に、ボイド欠陥によると思われる結晶内部のにごりが見られ、その部分は結晶表面の透明度も低下していた。 Appearance of the resulting single crystal body, the bottom 20mm portion of the parallel portion, the turbidity is observed inside the crystal, which appears to be due to the void defect, that portion was reduced transparency of the crystal surface.

[実施例6] [Example 6]
直径180mm、高さ180mm、厚み3mmのイリジウム製るつぼの中に、Gd 2−(x+y) Lu Ce SiO (x=0.06,y=1.86,z=0.003)の原料を投入した。 Diameter 180 mm, height 180 mm, in the iridium crucible of thickness 3mm, Gd 2- (x + y ) Y x Lu y Ce z SiO 5 (x = 0.06, y = 1.86, z = 0.003) It was the introduction of raw materials. 出発原料は、酸化ガドリニウム(Gd 、純度99.99質量%)881.15g、酸化ルテチウム(Lu 、純度99.99質量%)23,365.08、酸化イットリウム(Y 、純度99.99質量%)427.70g、二酸化珪素(SiO 、純度99.9999質量%)3,812.44g、酸化セリウム(CeO 、純度99.99質量%)32.60gでほぼ所定の量論比になるように混合し、混合物を合計で28,518.97gと炭酸カルシウム(CaCO 、純度99.99質量%)5.056g (Ca成分として0.007質量%)を仕込み、高周波誘導加熱炉で融点約2100度まで加熱して融液を得た。 The starting material, gadolinium oxide (Gd 2 O 3, 99.99 wt% purity) 881.15G, lutetium oxide (Lu 2 O 3, 99.99 wt% purity) 23,365.08, yttrium oxide (Y 2 O 3, 99.99 wt% purity) 427.70G, silicon dioxide (SiO 2, purity of 99.9999% by mass) 3,812.44G, cerium oxide (CeO 2, 99.99 wt% purity) almost 32.60g were mixed so as to have a predetermined stoichiometric ratio, was charged with the mixture 28,518.97g and calcium carbonate in total (CaCO 3, purity 99.99 wt%) 5.056g (0.007 wt% as Ca component) to give a melt by heating in a high frequency induction furnace to approximately 2100 ° mp. なお、融点は電子式光高温計(チノー製、パイロスタModel UR−U)により測定した。 The melting point was measured by an electronic optical pyrometer (Chino Ltd., Pairosuta Model UR-U). この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である4、5、6価の元素は全て1ppm未満であった。 At this time, was 4,5,6 valence less elements are all 1ppm which is an impurity contained in each of the raw material.

その後種付けを行い、結晶引き上げ速度1.0mm/hの速度で、回転数1min −1で肩部の引き上げを行い、直径φ105mmになった時点より、引き上げ速度0.8mm/hの速度、回転数1min −1で平行部育成を開始した。 Then perform seeding, at a rate of the crystal pulling rate 1.0 mm / h, subjected to pulling of the shoulder portion at a rotation speed of 1min -1, than when it becomes diameter Fai105mm, speed of pulling rate 0.8 mm / h, the rotational speed It started the parallel portion grown in 1min -1. 重量による自動直径制御によって所定の平行部を育成した後、結晶を融液から切り離し、冷却をし、単結晶体を得た。 After growing a predetermined parallel portion by an automatic diameter control by weight, the crystals separated from the melt, and cooling to obtain a single crystal body. 単結晶体の育成及び冷却中は、育成炉内に流すガスを流量4〜3L/minのN ガスに加えて、流量10〜15mL/minのO ガスを流し続けた。 During the growth and cooling of the single crystal body, in addition to gas flowing into the growth furnace to N 2 gas at a flow rate 4~3L / min, it was continued to flow O 2 gas at a flow rate of 10-15 mL / min. この時、炉内の酸素濃度は、ガルバニ電池拡散式酸素濃度表示計(泰栄電器製、型式OM−25MS10)により測定し、0.2〜0.4体積%であることを確認した。 At this time, the oxygen concentration in the furnace, a galvanic cell diffusion type oxygen concentration Indicator (YasushiSakae Electric Ltd., Model OM-25MS10) were measured by, it was confirmed to be 0.2 to 0.4 vol%.

得られた単結晶体は結晶重量が約20,500g、肩部の長さは約80mm、平行部の長さが約335mmであった。 The obtained single crystal is crystal weight about 20,500G, the length of the shoulder portion of about 80 mm, the length of the parallel portion was about 335 mm. 得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部まで、ボイド欠陥による結晶内部のにごりは見られず、表面の透明度も高い結晶であった。 Appearance of the resulting single crystal body, to the bottom of the parallel portion, turbidity of the crystal interior by void defects is not observed, the transparency of the surface was also high crystallinity. 得られた単結晶体からインゴット直胴部の最上部(Top、シードからの重量で結晶化率:約8%部)と最下部(Bottom、シードからの重量で結晶化率:約70%部)から、4×6×25mm のサンプルを切り出した。 Top of the ingot cylindrical body portion from the obtained single crystal body (Top, crystallization ratio by weight of the seed: about 8% portion) and the bottom (Bottom, crystallization ratio by weight of the seed: about 70% unit from), it was cut out a sample of the 4 × 6 × 25mm 3. 得られた単結晶サンプルは、Pt板の上に乗せて電気炉に投入した。 The obtained single crystal sample was put into an electric furnace placed on a Pt plate. 空気中(酸素濃度約21体積%)において約4時間で昇温して1200℃で24時間保持後、約10時間で冷却した。 About 24 hours after 4 hours at at to 1200 ° C. Atsushi Nobori in the air (oxygen concentration: about 21 vol%), and cooled in about 10 hours. その後、サンプルは、300℃に加熱したリン酸を使用した化学エッチングにより、全面鏡面とし、実施例6のシンチレータ用単結晶を得た。 Thereafter, the sample, by chemical etching using phosphoric acid heated to 300 ° C., and the entire surface mirror, to obtain a scintillator single crystal of Example 6.

[実施例7] [Example 7]
出発原料として、酸化ガドリニウム(Gd 、純度99.99質量%)651.82g、酸化ルテチウム(Lu 、純度99.99質量%)23,850.78g、酸化スカンジウム(Sc 、純度99.99質量%)174.02g、二酸化珪素(SiO 、純度99.9999質量%)3,790.80g、酸化セリウム(CeO 、純度99.99質量%)32.58gをGd 2−(x+y) Sc Lu Ce SiO (x=0.04,y=1.90,z=0.003)のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で28,519gと炭酸カルシウム(CaCO 、純度99.99質量%)5.052g(Ca成分として0.007質量%)を仕込んだ以外は、実施例6と同様にしてシンチレ As a starting material, gadolinium oxide (Gd 2 O 3, 99.99 wt%) 651.82g, lutetium oxide (Lu 2 O 3, 99.99 wt%) 23,850.78g, scandium oxide (Sc 2 O 3, purity 99.99 wt%) 174.02g, silicon dioxide (SiO 2, purity of 99.9999 mass%) 3,790.80g, cerium oxide (CeO 2, the purity of 99.99 wt%) 32.58 g Gd 2- (x + y) Sc x Lu y Ce z SiO 5 (x = 0.04, y = 1.90, z = 0.003) was mixed to be substantially Ryoron composition, the mixture in a total of 28, 519g of calcium carbonate (CaCO 3, purity 99.99 mass%) (as 0.007 wt% Ca component) except that charged with 5.052G, in the same manner as in example 6 scintillator ータ用単結晶を作製した。 It was produced over data for a single crystal. この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である4、5、6価の元素は全て1ppm未満であった。 At this time, was 4,5,6 valence less elements are all 1ppm which is an impurity contained in each of the raw material. 得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部までボイド欠陥による結晶内部のにごりは見られず、表面の透明度も高い結晶であった。 Appearance of the resulting single crystal, the crystal inside the turbidity due to void defect to the bottom of the parallel portion is not observed, the transparency of the surface was also high crystallinity.

[実施例8] [Example 8]
出発原料として、酸化イットリウム(Y 、純度99.99質量%)714.92g、酸化ルテチウム(Lu 、純度99.99質量%)23,378.99g、酸化スカンジウム(Sc 、純度99.99質量%)450.13g、二酸化珪素(SiO 、純度99.9999質量%)3,922.25、酸化セリウム(CeO 、純度99.99質量%)33.71gをY 2−(x+y) Sc Lu Ce SiO (x=0.10,y=1.80,z=0.003)のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で28,520gと炭酸カルシウム(CaCO 、純度99.99質量%)5.227g(Ca成分として0.007質量%)を仕込んだ以外は、実施例6と同様にしてシンチレータ用 As starting materials, yttrium oxide (Y 2 O 3, 99.99 wt%) 714.92g, lutetium oxide (Lu 2 O 3, 99.99 wt%) 23,378.99g, scandium oxide (Sc 2 O 3, 99.99 wt% purity) 450.13G, silicon dioxide (SiO 2, purity of 99.9999% by mass) 3,922.25, cerium oxide (CeO 2, 99.99 wt% purity) of 33.71G Y 2- (x + y) Sc x Lu y Ce z SiO 5 (x = 0.10, y = 1.80, z = 0.003) was mixed to be substantially Ryoron composition, the mixture in a total of 28, 520g of calcium carbonate (CaCO 3, purity 99.99 wt%) 5.227g (as 0.007 wt% Ca component) except were charged, scintillator in the same manner as in example 6 単結晶を作製した。 The single crystals were produced. この時、それぞれの原料中に含まれる不純物としては、4、5、6価の元素は全て1ppm未満であった。 At this time, the impurities contained in each of the raw material, 4,5,6-valent elements were all less than 1 ppm. 得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部までボイド欠陥による結晶内部のにごりは見られず、表面の透明度も高い結晶であった。 Appearance of the resulting single crystal, the crystal inside the turbidity due to void defect to the bottom of the parallel portion is not observed, the transparency of the surface was also high crystallinity.

[比較例3] [Comparative Example 3]
出発原料として、酸化ガドリニウム(Gd 、純度99.99質量%)2,239.30g、酸化ルテチウム(Lu 、純度99.99質量%)22,460.21g、二酸化珪素(SiO 、純度99.9999質量%)3,768.11g、酸化セリウム(CeO 、純度99.99質量%)32.38gをGd 2−y Lu Ce SiO (y=1.80,z=0.003)のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で28,519gと炭酸カルシウム(CaCO 、純度99.99質量%)5.022g(Ca成分として0.007質量%)を仕込んだ以外は、実施例6と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。 As a starting material, gadolinium oxide (Gd 2 O 3, 99.99 wt%) 2,239.30g, lutetium oxide (Lu 2 O 3, 99.99 wt%) 22,460.21g, silicon dioxide (SiO 2, a purity of 99.9999 mass%) 3,768.11g, cerium oxide (CeO 2, 99.99 wt%) 32.38g of Gd 2-y Lu y Ce z SiO 5 (y = 1.80, z = 0.003) was mixed in to be approximately Ryoron composition, 28,519G calcium carbonate mixture in total (CaCO 3, purity 99.99 wt%) 5.022g (Ca component as 0.007 wt% ) except were charged was prepared scintillator single crystal in the same manner as in example 6. この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である4、5、6価の元素は全て1ppm未満であった。 At this time, was 4,5,6 valence less elements are all 1ppm which is an impurity contained in each of the raw material. しかし、単結晶体の平行部育成中に自動結晶径制御において、結晶重量の増加量及び加熱出力が大きく変動する現象が見られたため、結晶育成を停止し、冷却を行った。 However, in the automatic crystal diameter control during parallel portion growth of the single crystal, since the increase amount and the heating output of the crystal weight was observed a phenomenon that varies greatly, stop the crystal growth was carried out cooling.

得られた単結晶体は結晶重量が約16,500g、肩部の長さは約80mm、平行部の長さが約210mmであった。 The obtained single crystal is crystal weight about 16,500G, the length of the shoulder portion of about 80 mm, the length of the parallel portion was about 210 mm. 得られた単結晶体の外観は、平行部の真ん中付近からボイド欠陥による結晶内部のにごりが発生し、結晶下部付近では、結晶外径が約120mmに増加し、内部が空洞になる現象が見られた。 The resulting appearance of the single crystal body is parallel portion inside the crystal turbidity occurs due to void defects from near the middle of, in the vicinity of the crystal lower, crystal outside diameter increased to about 120 mm, see a phenomenon that the inside is hollow obtained.

参考例9] [Reference Example 9]
出発原料として、酸化ガドリニウム(Gd2O3、純度99.99質量%)235.09g、酸化ルテチウム(Lu 、純度99.99質量%)13,600.94g、酸化イットリウム(Y 、純度99.99質量%)39.579g、二酸化珪素(SiO 、純度99.9999質量%)2,116.81g、酸化セリウム(CeO 、純度99.99質量%)18.10gをGd 2−(x+y) Lu Ce SiO (x=0.01,y=1.95,z=0.003)のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で16,011g仕込んだ以外は、実施例1と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。 As a starting material, gadolinium oxide (Gd2 O3, 99.99 wt%) 235.09g, lutetium oxide (Lu 2 O 3, 99.99 wt%) 13,600.94g, yttrium oxide (Y 2 O 3, purity 99.99 wt%) 39.579g, silicon dioxide (SiO 2, purity of 99.9999 mass%) 2,116.81g, cerium oxide (CeO 2, the purity of 99.99 wt%) 18.10g Gd 2- ( x + y) Y x Lu y Ce z SiO 5 (x = 0.01, y = 1.95, were mixed so that substantially Ryoron composition of z = 0.003), were charged 16,011g mixture in total except, to prepare a scintillator single crystal in the same manner as in example 1. この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である4、5、6価の元素は全て1ppm未満であった。 At this time, was 4,5,6 valence less elements are all 1ppm which is an impurity contained in each of the raw material. 得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部までボイド欠陥による結晶内部のにごりは見られず、表面の透明度も高い結晶であった。 Appearance of the resulting single crystal, the crystal inside the turbidity due to void defect to the bottom of the parallel portion is not observed, the transparency of the surface was also high crystallinity.

参考例10] [Reference Example 10]
出発原料として、酸化ガドリニウム(Gd2O3、純度99.99質量%)1,301.51g、酸化ルテチウム(Lu 、純度99.99質量%)11,748.81g、酸化イットリウム(Y 、純度99.99質量%)740.77g、二酸化珪素(SiO 、純度99.9999質量%)2,201.04g、酸化セリウム(CeO 、純度99.99質量%)18.82gをGd 2−(x+y) Lu Ce SiO (x=0.18,y=1.62,z=0.003)のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で16,011g仕込んだ以外は、実施例1と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。 As a starting material, gadolinium oxide (Gd2 O3, 99.99 wt%) 1,301.51g, lutetium oxide (Lu 2 O 3, 99.99 wt%) 11,748.81g, yttrium oxide (Y 2 O 3 purity 99.99 wt%) 740.77g, silicon dioxide (SiO 2, purity of 99.9999 mass%) 2,201.04g, cerium oxide (CeO 2, the purity of 99.99 wt%) 18.82 g Gd 2 - (x + y) Y x Lu y Ce z SiO 5 (x = 0.18, y = 1.62, z = 0.003) were mixed to be substantially Ryoron composition, 16,011G the mixture in total except that charged was prepared scintillator single crystal in the same manner as in example 1. この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である4、5、6価の元素は全て1ppm未満であった。 At this time, was 4,5,6 valence less elements are all 1ppm which is an impurity contained in each of the raw material. 得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部40mm部分に、ボイド欠陥によると思われる結晶内部のにごりが見られ、その部分は結晶表面の透明度が少し低下していた。 Appearance of the resulting single crystal body, the bottom 40mm portion of the parallel portion, the turbidity was observed inside the crystal, which appears to be due to the void defect, that portion transparency of the crystal surface had a little lower.

[比較例4] [Comparative Example 4]
出発原料として、酸化ガドリニウム(Gd 、純度99.99質量%)2,422.81g、酸化ルテチウム(Lu 、純度99.99質量%)11,428.50g、二酸化珪素(SiO 、純度99.9999質量%)2,141.03g、酸化セリウム(CeO 、純度99.99質量%)18.31gをGd 2−(y+z) Lu Ce SiO (y=1.62,z=0.003)のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で16,011g仕込んだ以外は、実施例1と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。 As a starting material, gadolinium oxide (Gd 2 O 3, 99.99 wt%) 2,422.81g, lutetium oxide (Lu 2 O 3, 99.99 wt%) 11,428.50g, silicon dioxide (SiO 2, a purity of 99.9999 mass%) 2,141.03g, cerium oxide (CeO 2, the purity of 99.99 wt%) 18.31g Gd 2- (y + z) Lu y Ce z SiO 5 (y = 1.62 , it was mixed to be substantially Ryoron composition of z = 0.003), except that charged 16,011g mixture in total, to prepare a scintillator single crystal in the same manner as in example 1. 得られた単結晶体の外観は、平行部の中央部付近から徐々にボイド欠陥によると思われる結晶内部のにごりが見られ始め、平行部の最下部にかけてボイド欠陥による結晶内部のにごり及び結晶表面の透明度の低下も顕著になっていた。 The resulting appearance of the single crystal body is started observed inside the crystal turbidity probably due to the gradual void defect from near the center of the parallel portion, the crystal interior by void defects toward the bottom of the parallel portion Turbid crystal surface lowering of transparency also had become prominent. 平行部下部では自動直径制御による結晶径の制御が悪化して、形状に乱れが発生していた。 The parallel portion lower portion control of the crystal diameter by automatic diameter control is deteriorated, disturbance in shape has occurred.

実施例1〜5及び比較例1〜2の実験条件と育成結果及び蛍光特性の評価結果を表1に示した。 The evaluation results of the breeding result and fluorescence characteristics and experimental conditions of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2 are shown in Table 1. 実施例6〜8及び比較例3の実験条件と育成結果を表2に示した。 The development results and experimental conditions of Examples 6-8 and Comparative Example 3 are shown in Table 2. 参考例9及び10並びに比較例4の実験条件と育成結果を表3に示した。 The development results and experimental conditions of Example 9 and 10 and Comparative Example 4 are shown in Table 3. なお、本実施例は好適な一例を示すものであり、本発明を限定するものではない。 The present examples are showing a preferred example, not intended to limit the present invention.


表1から、実施例1、2及び5では、一般式Lm 2−(x+y+z) Ln Lu Ce SiO (ここにLmはLuよりも原子番号が小さいランタノイド系元素及びSc、Yの中から選ばれる少なくとも1種の元素である。)において、LnとしてYを含有する組成であるので、Gdの偏析が抑制され、Yを含有しない比較例1に比べて、インゴット下部でのにごりが解消され、蛍光出力やエネルギー分解能等の蛍光特性が向上している。 From Table 1, in Examples 1, 2 and 5, the general formula Lm 2- (x + y + z ) Ln x Lu y Ce z SiO 5 ( here Lm is a lanthanoid element, and Sc also atomic number is smaller than Lu, in the Y from at least one element selected in.), since a composition containing Y as Ln, segregation of Gd is suppressed, as compared with Comparative example 1 containing no Y, eliminating turbidity in ingot lower by fluorescence characteristics such as light output and energy resolution is improved. 特にインゴットBottom位置の蛍光特性が向上し、インゴット上下位置による特性差が小さくなっている。 Especially improved fluorescence properties of the ingot Bottom position, characteristic difference due to the ingot vertical position is small. 実施例3では、Lnとして13族のGaを含有することによって、比較例1に比べ、実施例1と2ほど効果が顕著ではないが、同様の効果が得られている。 In Example 3, by the inclusion of Ga in the group 13 as Ln, compared with Comparative Example 1, although not as pronounced effect as Example 1 and 2, the same effect is obtained. また、Ga添加によって、実施例3及び実施例4では、蛍光のバックグラウンド(残光)を低減する効果も得られている。 Moreover, the Ga concentration, in Examples 3 and 4, and effect obtained to reduce the background fluorescence (afterglow).

実施例1、2,5及び比較例1、2において蛍光特性を評価したものと同じサンプルについて、インゴットTop及びBottomの組成分析を行った。 For the same samples as those of evaluating the fluorescence characteristics in Examples 1, 2, 5 and Comparative Examples 1 and 2, analyzing compositions of the ingot Top and Bottom. 分析は、酸あるいはアルカリ融解したサンプルを高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−AES法)でLu、Gd、Y、Ce成分を定量分析した。 Analysis, Lu acid or alkali molten sample by the high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES method), Gd, Y, Ce, components were quantitatively analyzed. その結果、インゴットTopとBottomにおけるGd成分の差(Bottom−Top)が、比較例2>比較例1>実施例1>実施例2>実施例5の順になり、Gdの偏析が顕著に減少していることがわかった。 As a result, the difference between the Gd composition in the ingot Top and Bottom (Bottom-Top) is, Comparative Example 2> Comparative Example 1> Example 1> becomes the order of Example 2> Example 5, segregation of Gd markedly decreased it was found that.

一方、比較例1〜3では、Gdの偏析によって、インゴット下部で結晶のにごりが発生し、比較的Gd組成の高い比較例2では、結晶育成でのにごりの発生する時期が早く、自動直径制御が悪化する異常成長の兆候が見られた。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the segregation of Gd, occurs turbidity crystal ingot lower, the higher comparative examples of composition of Gd 2, faster turbidity time of occurrence of the crystal growing, automatic diameter control There was seen signs of abnormal growth to deteriorate. 比較例3は、結晶組成は比較例2と同一であるが、るつぼ径及び結晶径を大きくした場合には、結晶内部のにごりが発生するタイミングが早くなる傾向があり、結晶の異常成長が起こり易いことがわかった。 Comparative Example 3, although the crystal composition is identical to Comparative Example 2, when a large crucible diameter and crystal size tends to timing crystals inside the turbidity occurs is faster, it occurs abnormal growth of crystals easy it was found.

本実施例1〜5及び比較例1〜2では、元素として2族元素のCaを含有し、単結晶サンプル加工後に空気中で熱処理を実施しているため、インゴット上部から下部方向へのLu元素の濃度変化による特性差はあるものの、Gd偏析による結晶のにごりのない部分では、比較的安定した良好な蛍光特性が得られているものである。 In Example 1-5 and Comparative Examples 1-2, containing Ca of group 2 element as the element, since the heat treatment is performed in air after a single-crystal sample processing, Lu elements from the ingot top to bottom direction although characteristic difference due to the concentration change is, in part no turbidity of the crystal by Gd segregation, in which relatively stable and excellent fluorescence properties are obtained.

表2から、実施例6 、参考例7 〜8及び比較例3では、より結晶径が大きい単結晶体の例を示した。 From Table 2, in Example 6, Reference Examples 7-8 and Comparative Example 3, an example of a more crystalline diameter is large single crystal. 一般式Lm 2−(x+y+z) Ln Lu Ce SiO (ここにLmはLuよりも原子番号が小さいランタノイド系元素及びSc、Yの中から選ばれる少なくとも1種の元素である。)において、Lmの偏析を抑制するLnを含まない比較例3では、Gdの偏析による結晶成長での不具合が顕著になる。 (Here Lm is at least one element selected from among lanthanoid elements, and Sc, Y even atomic number is less than Lu.) General formula Lm 2- (x + y + z ) Ln x Lu y Ce z SiO 5 in in Comparative example 3 not containing the inhibiting Ln segregation Lm, defect becomes remarkable in the crystal growth by segregation of Gd. 一方、LmとしてGd、LnとしてY或いはScを含有する組成である実施例6、 参考例 7、及びLmとしてY、LnとしてScを含有する組成である参考例8では、Lmの偏析が抑制されインゴット下部でのにごりが解消されている。 On the other hand, Example 6 is a composition containing Y or Sc as Lm Gd, as Ln, Reference Example 7, and Y as Lm, in Example 8 a composition containing Sc as Ln, segregation of Lm is suppressed turbidity in the ingot bottom is eliminated. したがって、実施例6 、参考例7 〜8の単結晶体を用いて作製したシンチレータ用単結晶は、高い蛍光特性を有すると予想される。 Thus, Example 6, the scintillator single crystal manufactured using the single crystal of Reference Example 7-8 is expected to have a high fluorescence characteristics.

表3から、 参考例9では、LmとしてGdが比較的少なく、LnとしてYを含有する場合には、Gdの偏析による結晶成長の不具合は見られない。 From Table 3, in Example 9, Gd is relatively small as Lm, when containing Y as Ln is not seen defect crystal growth by segregation of Gd. LmとしてGdが比較的多い組成の場合に、Gdの偏析を抑制するLnを含まない比較例4では、Gdの偏析による結晶成長での不具合が顕著になる。 In the case of Gd is relatively large composition as Lm, in Comparative Example 4 contains no inhibiting Ln segregation Gd, defect becomes remarkable in the crystal growth by segregation of Gd. 一方、LnとしてYを含有する参考例10では、Gdの偏析が抑制されインゴット下部での不具合が改善されている。 On the other hand, in Reference Example 10 containing Y, a defect in the ingot lower the segregation of Gd is suppressed has been improved as Ln. したがって、 参考例9及び10の単結晶体を用いて作製したシンチレータ用単結晶は、高い蛍光特性を有すると予想される。 Thus, scintillator single crystal manufactured using the single crystal of Reference Example 9 and 10 is expected to have a high fluorescence characteristics.

実施例1、2、5及び比較例1、2において蛍光特性を評価したものと同じサンプルについて、インゴットTop及びBottomの組成分析を行った。 For the same samples as those of evaluating the fluorescence characteristics in Examples 1, 2, 5 and Comparative Examples 1 and 2, analyzing compositions of the ingot Top and Bottom. 分析は、酸あるいはアルカリ融解したサンプルを高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−AES法)でLu、Gd、Y、Ce成分を定量分析した。 Analysis, Lu acid or alkali molten sample by the high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES method), Gd, Y, Ce, components were quantitatively analyzed. その結果を表4に示した。 The results are shown in Table 4. 表4から、インゴットTopとBottomにおけるGd成分の差(Bottom−Top)が、比較例1>実施例1>実施例2の順になり、実施例1及び2ではGdの偏析が顕著に減少していることがわかった。 From Table 4, the difference between the Gd composition in the ingot Top and Bottom (Bottom-Top) is, Comparative Example 1> Example 1> becomes the order of Example 2, segregation of Examples 1 and 2, Gd is significantly reduced it was found that there.


本発明の一般式Lm 2−(x+y+z) Ln Lu Ce SiO (ここにLmはLuよりも原子番号が小さいランタノイド系元素及びSc、Yの中から選ばれる少なくとも1種の元素である。)において、適用可能なLmとLnの組合せについては、実施例1〜 8及び参考9〜10以外にも、本発明の効果が顕著である代表的な組合せを表5に示した。 The formula Lm 2- (x + y + z ) Ln x Lu y Ce z SiO 5 ( here Lm is at least one element selected from among lanthanoid elements, and Sc, Y even atomic number is smaller than Lu of the present invention in.), for the combination of applicable Lm and Ln, in addition to examples 1-8 and reference 9-10, a typical combined effect of the present invention it is remarkable as shown in Table 5.

Claims (7)

  1. 下記一般式(1)で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶であって、周期表2族に属する元素から選ばれる少なくとも1種の添加元素を前記単結晶の全質量に対して0.00005〜0.1質量%含有するシンチレータ用単結晶。 A following formula (1) scintillator single crystal containing cerium-activated orthosilicate compound represented by the total mass of the single crystal at least one additive element selected from the elements belonging to the periodic table Group 2 scintillator single crystal containing 0.00005% by weight relative to.
    Lm 2−(x+y+z) Ln Lu Ce SiO (1) Lm 2- (x + y + z ) Ln x Lu y Ce z SiO 5 (1)
    (式中、LmはGdであり 、Ln はY及びaから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xは0超0.5以下の値を示し、yは1超2未満の値を示し、zは0超0.1以下の値を示す。) (Wherein, Lm is Gd, Ln is Y, and G a or al chosen represents at least one element, x is represents 0 ultra 0.5, inclusive, y is greater than 1 value less than 2 are shown, z is 0 ultra 0.1 the following values.)
  2. 前記LnはYである、請求項記載のシンチレータ用単結晶。 Wherein Ln is Y, a scintillator single crystal according to claim 1, wherein.
  3. 前記xは0超0.2以下であり、かつ前記[2−(x+y+z)]よりも小さい値であり、前記yは1.6超2未満の値であり、前記zは0.001超0.02以下の値である、請求項記載のシンチレータ用単結晶。 Wherein x is greater than 0 0.2 or less, and a value smaller than the [2- (x + y + z)], the y has a value of less than 1.6 super 2, wherein z is 0.001 ultra 0 .02 or less value, the scintillator single crystal according to claim 1, wherein.
  4. 周期表13族に属する元素から選ばれる少なくとも1種の添加元素を前記単結晶の全質量に対して0.00005〜0.1質量%含有する、請求項1〜 のいずれか一項記載のシンチレータ用単結晶。 Containing 0.00005 wt% of at least one additive element with respect to the total mass of the single crystal selected from the elements belonging to the periodic table group 13, of any one of claims 1 to 3 scintillator single crystal.
  5. 周期表4、5、6、14、15及び16族に属する元素から選ばれる少なくとも1種の元素を前記単結晶の全質量に対して0.002質量%以下含有する、請求項1〜 のいずれか一項記載のシンチレータ用単結晶。 Containing 0.002% by mass or less based on the total weight of the at least one element selected from the elements belonging to the periodic table 4,5,6,14,15 and Group 16 single crystal, according to claim 1-4 scintillator single crystal according to any one claim.
  6. 請求項1〜 のいずれか一項記載のシンチレータ用単結晶を製造するための熱処理方法であって、 A heat treatment method for manufacturing a scintillator single crystal according to any one of claims 1 to 5,
    下記一般式(1)で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含み、かつ、周期表2族に属する元素から選ばれる少なくとも1種の添加元素を前記単結晶の全質量に対して0.00005〜0.1質量%含有するシンチレータ用単結晶の構成元素を含有する原料を用いて単結晶体を育成した後、前記単結晶体を酸素濃度が10〜100体積%である窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気中で、700〜1300℃の温度で熱処理する、熱処理方法。 Wherein the general formula (1) cerium-activated orthosilicate compound represented by, and 0 at least one additive element selected from the elements belonging to the periodic table Group 2 with respect to the total weight of the single crystal. after growing a single crystal by using a raw material containing constituent elements of the scintillator single crystal containing 00005 to 0.1 wt%, nitrogen the single crystal body is an oxygen concentration of 10 to 100% by volume or an inert in an atmosphere containing gas, a heat treatment at a temperature of 700-1300 ° C., a heat treatment method.
    Lm 2−(x+y+z) Ln Lu Ce SiO (1) Lm 2- (x + y + z ) Ln x Lu y Ce z SiO 5 (1)
    (式中、LmはGdであり 、Ln はY及びaから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xは0超0.5以下の値を示し、yは1超2未満の値を示し、zは0超0.1以下の値を示す。) (Wherein, Lm is Gd, Ln is Y, and G a or al chosen represents at least one element, x is represents 0 ultra 0.5, inclusive, y is greater than 1 value less than 2 are shown, z is 0 ultra 0.1 the following values.)
  7. 請求項1〜 のいずれか一項記載のシンチレータ用単結晶の製造方法であって、 A method according to claim 1 scintillator single crystal according to any one claim of 5,
    下記一般式(1)で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含み、かつ、周期表2族に属する元素から選ばれる少なくとも1種の添加元素を前記単結晶の全質量に対して0.00005〜0.1質量%含有するシンチレータ用単結晶の構成元素を含有する原料を準備し、チョクラルスキー法によって単結晶体を育成する工程と、 Wherein the general formula (1) cerium-activated orthosilicate compound represented by, and 0 at least one additive element selected from the elements belonging to the periodic table Group 2 with respect to the total weight of the single crystal. prepare the raw material containing constituent elements of the scintillator single crystal containing 00005 to 0.1 wt%, a step of growing a single crystal by the Czochralski method,
    前記単結晶体を、酸素濃度が10〜100体積%である窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気中で、700〜1300℃の温度で熱処理する工程とを備える、シンチレータ用単結晶の製造方法。 Said single crystal in an atmosphere having an oxygen concentration comprises nitrogen or an inert gas is 10 to 100% by volume, and a step of heat treatment at a temperature of 700-1300 ° C., method of manufacturing a scintillator single crystal.
    Lm 2−(x+y+z) Ln Lu Ce SiO (1) Lm 2- (x + y + z ) Ln x Lu y Ce z SiO 5 (1)
    (式中、LmはGdであり 、Ln はY及びaから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、xは0超0.5以下の値を示し、yは1超2未満の値を示し、zは0超0.1以下の値を示す。) (Wherein, Lm is Gd, Ln is Y, and G a or al chosen represents at least one element, x is represents 0 ultra 0.5, inclusive, y is greater than 1 value less than 2 are shown, z is 0 ultra 0.1 the following values.)
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