JP5171276B2 - Inkjet paper coating agent - Google Patents
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Description
本発明はインクジェット用紙塗布剤に関するものであり、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、特定の繰り返し単位を含有する水溶性高分子からなるインクジェット用紙塗布剤に関する。 The present invention relates to a coating agent for ink jet paper, and contains a specific repeating unit comprising a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile, which is neutralized with an acid and heat-treated after a Hofmann reaction. The present invention relates to an ink jet paper coating agent comprising a water-soluble polymer.
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を発生、飛翔させて紙などの被記録材に付着させて記録を行うものである。この方式は騒音の発生が少なく、高速印字、多色印字の行える記録方式として急速に普及している。このインクジェット記録法に使用される被記録材としては、従来一般的な紙が使用されてきた。しかし、記録の高速化あるいは多色化などの装置の性能の向上や用途の拡大にともない、インクジェットの被記録材に対してもより高度な特性が要求されるようになった。 The ink jet recording method performs recording by generating and flying ink droplets according to various operating principles and attaching them to a recording material such as paper. This method generates less noise and is rapidly spreading as a recording method capable of high-speed printing and multicolor printing. Conventionally, general paper has been used as a recording material used in the ink jet recording method. However, with the improvement of the performance of the apparatus such as high-speed recording or multi-coloring and the expansion of applications, more advanced characteristics are required for the ink-jet recording material.
すなわちカラー写真に匹敵する程度の高解像度、高品質の記録画像を得るための被記録材としては、（１）インクの吸収が速やかであること。
（２）インクドットが重なった際に、後で付着したインクが前のドットに流れ出さないこと。
（３）インクドットの形状が真円に近く、またその周囲が滑らかであること。
（４）インクドットの径が必要以上に大きくならないこと。
（５）インクドットの濃度が高く、ドットの周辺がぼけないこと。
（６）インクの発色性が優れたものであること。
などの諸要求を満たすことが必要である。また耐水性、耐光性も同時に必要である。記録画像の耐水性向上にはカチオン性高分子を塗工層中に含有させる方法が採られている。たとえばポリエチレンイミン（特許文献１）、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（特許文献２）、ポリアリルアミン塩酸塩（特許文献３）、ポリビニルアミンホモポリマー（特許文献４）などが開示されている。しかしこれらの高分子化合物はある程度耐水性を向上させるものの、耐光性の向上はまだ不充分である。アミジン系水溶性高分子をインクジェット用紙塗布剤に応用した例も出願されている（特許文献５）。この水溶性高分子は、耐水性に優れ、また一定の耐光性を備えている。一番の問題点は、原料であるＮ−ビニルホルムアミドのコストが掛かることである。現在この水溶性高分子は、Ｎ―ビニルホルムアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物を酸性雰囲気中で加水分解と加熱処理することにより製造する方法が採られている(特許文献６)。しかしこの方法は、Ｎ―ビニルホルムアミドの価格が高く、製造コストが上がることが問題である。
That is, as a recording material for obtaining a high-resolution and high-quality recorded image comparable to a color photograph, (1) ink is rapidly absorbed.
(2) When ink dots are overlapped, the ink adhered later does not flow out to the previous dot.
(3) The shape of the ink dot is close to a perfect circle and the surroundings are smooth.
(4) The ink dot diameter should not be larger than necessary.
(5) The density of the ink dots is high and the periphery of the dots is not blurred.
(6) The ink has excellent color developability.
It is necessary to satisfy various requirements such as. Water resistance and light resistance are also required at the same time. In order to improve the water resistance of the recorded image, a method of incorporating a cationic polymer in the coating layer is employed. For example, polyethyleneimine (patent document 1), dimethyldiallylammonium chloride (patent document 2), polyallylamine hydrochloride (patent document 3), polyvinylamine homopolymer (patent document 4) and the like are disclosed. However, although these polymer compounds improve water resistance to some extent, the improvement in light resistance is still insufficient. An example in which an amidine-based water-soluble polymer is applied to an inkjet paper coating agent has been filed (Patent Document 5). This water-soluble polymer is excellent in water resistance and has a certain light resistance. The biggest problem is that the cost of N-vinylformamide as a raw material is high. At present, this water-soluble polymer is produced by hydrolysis and heat treatment of a copolymer of N-vinylformamide and (meth) acrylonitrile in an acidic atmosphere (Patent Document 6). However, this method has a problem that the price of N-vinylformamide is high and the production cost increases.
本発明の目的は、アミジン系水溶性高分子のうち、低コストで製造可能なポリアミジン系水溶性高分子からなるインクジェット用紙塗布剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide an ink jet paper coating agent comprising a polyamidine-based water-soluble polymer that can be produced at low cost among amidine-based water-soluble polymers.
本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下に述べるような製造方法を発見した。すなわち本発明の請求項１の発明は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される 繰り返し単位を５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位を１９〜３２モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位を５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位を０〜５５モル％含有する水溶性高分子を含有するインクジェット用紙塗布剤である。
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventor has discovered a manufacturing method as described below. That is, the invention of claim 1 of the present invention comprises the following formula (1) and / or consisting of a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile, after the Hofmann reaction, neutralized with an acid and heat-treated. the repeating unit represented by the formula (2) from 5 to 67 mol%, the repeating unit represented by the following formula (3) 19 to 32 mol%, the repeating unit represented by the following formula (4) 5 to 35 It is an inkjet paper coating agent containing a water-soluble polymer containing 0 to 55 mol% of a repeating unit represented by mol% and the following formula (5).
In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group, and X − represents an anion.
請求項２の発明は、前記（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物が、（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子を含有するインクジェット用紙塗布剤である。 The invention of claim 2 is characterized in that the copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile comprises (meth) acrylamide 60 to 90 mol% and (meth) acrylonitrile 40 to 10 mol%. An inkjet paper coating agent comprising the water-soluble polymer according to Item 1.
請求項３の発明は、前記酸が、塩酸であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子を含有するインクジェット用紙塗布剤である。 The invention according to claim 3 is the ink jet paper coating composition containing the water-soluble polymer according to claim 1 or 2, wherein the acid is hydrochloric acid.
請求項４は、前記中和をｐＨ０．５〜４の範囲で実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性高分子を含有するインクジェット用紙塗布剤である。 A fourth aspect of the present invention is the ink jet paper coating composition containing the water-soluble polymer according to any one of the first to third aspects, wherein the neutralization is carried out in a range of pH 0.5-4.
本発明の水溶性高分子を含有するインクジェット用紙塗布剤は、アミジン構造単位を５〜６７モル％、酸アミド基構造単位１９〜３２モル％、シアノ基構造単位を５〜３５モル％および一級アミン塩基構造単位を０〜５５モル％含有することを特徴とするポリアミジン系高分子である。この水溶性高分子は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理して製造することができる。また好ましくは、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物が、（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなる。さらに前記酸が、塩酸であることを特徴とする。さらに前記中和をｐＨ０．５〜４の範囲で行うことを特徴とする。 The ink jet paper coating agent containing the water-soluble polymer of the present invention has an amidine structural unit of 5 to 67 mol%, an acid amide group structural unit of 19 to 32 mol%, a cyano group structural unit of 5 to 35 mol%, and a primary amine. A polyamidine polymer comprising 0 to 55 mol% of a base structural unit. This water-soluble polymer can be produced by subjecting a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile to a Huffman reaction, followed by neutralization with an acid and heat treatment. Preferably, the copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile consists of 60 to 90 mol% (meth) acrylamide and 40 to 10 mol% (meth) acrylonitrile. Further, the acid is hydrochloric acid. Further, the neutralization is performed in the range of pH 0.5-4.
本発明の水溶性高分子は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸性雰囲気中で加熱処理することにより製造することを特徴とする。初めに（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物に関し説明する。（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合比としては、アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル１０〜４０モル％であり、好ましくはアクリルアミド６０〜８０モル％、（メタ）アクリロニトリル２０〜４０モル％である。またポリアミジン化反応に影響がない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合することができる。さらにホフマン反応は強アルカリ性領域で実施するので、共重合体中に耐アルカリ加水分解性がなければ成らない。そのような単量体の例としては、エチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸などである。従ってそのような単量体の範囲としては、０〜１０モル％である。 The water-soluble polymer of the present invention is characterized in that it is produced by subjecting a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile to heat treatment in an acidic atmosphere after the Hofmann reaction. First, the copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile will be described. As a copolymerization ratio of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile, acrylamide is 60 to 90 mol%, (meth) acrylonitrile is 10 to 40 mol%, preferably acrylamide is 60 to 80 mol%, and (meth) acrylonitrile is 20 to 20 mol%. 40 mol%. In addition, other copolymerizable monomers can be copolymerized as long as the polyamidine reaction is not affected. Furthermore, since the Hoffman reaction is carried out in a strongly alkaline region, the copolymer must be resistant to alkali hydrolysis. Examples of such monomers are ethylene, styrene, (meth) acrylic acid, itaconic acid or maleic acid. Therefore, the range of such a monomer is 0 to 10 mol%.
ホフマン反応前の共重合体の重合方法は、既知の重合法である水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などにより合成することができる。そのため重合濃度としては、５〜６０重量％までの範囲実施が可能であり、好ましくは２０〜５０重量％で行うのが適当である。また、反応の温度としては、１０〜１００℃の範囲で行うことができる。 The copolymerization method before the Hoffman reaction can be synthesized by a known polymerization method such as an aqueous solution polymerization method, a water-in-oil emulsion polymerization method, a water-in-oil dispersion polymerization method, or a salt-water dispersion polymerization method. it can. Therefore, the polymerization concentration can be in the range of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight. Moreover, as reaction temperature, it can carry out in the range of 10-100 degreeC.
ホフマン反応前の共重合体の重合を開始させるラジカル重合開始剤はアゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤で最も好ましいものは、水溶性のアゾ系開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物などである。 The radical polymerization initiator for initiating polymerization of the copolymer before the Hoffman reaction can be polymerized by any of azo, peroxide, and redox systems. Examples of oil-soluble azo initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like are dissolved in a water-miscible solvent and added. Examples of water-soluble azo initiators include 2,2′-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] And dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like. Examples of redox systems include a combination of ammonium or potassium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine, and the like. Examples of peroxides include ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate. Can do. Most preferred among these initiators are 2,2′-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline), which is a water-soluble azo initiator. -2-yl) propane] hydrochloride.
ホフマン反応前のポリアクリルアミド系共重合体の重量平均分子量は、用途により任意に調節することが可能であり、約１０万〜１５００万であり、好ましくは１０万〜１０００万であり、この範囲であれば製造上の問題はない。 The weight average molecular weight of the polyacrylamide copolymer before the Hoffman reaction can be arbitrarily adjusted depending on the application, and is about 100,000 to 15 million, preferably 100,000 to 10 million. If there is no problem in manufacturing.
次ぎにホフマン反応の条件について説明する。使用する次亜ハロゲン酸の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウムなどである。共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどである。次亜ハロゲン酸の添加量は、対アミド基１０モル％〜１５０モル％であり、好ましくは２０基％〜１２０モル％である。また、共存させるアルカリの量としては、アミド基に対し１０〜２５０モル％である。反応後は溶液ｐＨを０．５〜６．０の範囲に中和する。これは、次工程のアミジン化反応を考慮してのｐＨ範囲である。 Next, the conditions for the Hoffman reaction will be described. Examples of hypohalous acid to be used include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium hypobromite, potassium hypobromite, sodium hypoiodite, potassium hypoiodite and the like. Examples of the coexisting alkali include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The addition amount of hypohalous acid is 10 mol% to 150 mol% with respect to the amide group, preferably 20 group% to 120 mol%. Further, the amount of alkali to be coexisted is 10 to 250 mol% with respect to the amide group. After the reaction, the solution pH is neutralized in the range of 0.5 to 6.0. This is a pH range in consideration of the amidation reaction in the next step.
ホフマン反応の反応温度は、０〜５０℃の範囲の中から選択可能であるが、０〜３０℃である方がより好ましい。反応時間は、反応温度、および反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１０重量％の場合、５℃では数十分以内、２０℃では数分以内で十分である。さらにポリマー濃度が高くなれば、反応時間はより短くてすむ。次に上記した条件でホフマン反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合がある。反応停止の方法としては、（１）還元剤を添加する、（２）冷却する、（３）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。（１）は残存する次亜ハロゲン酸塩等を還元剤との反応により失活させる方法である。使用する還元剤の具体例として、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミン等が挙げられる。その還元剤の使用量は、通常反応に使用された次亜ハロゲン酸塩に対して、０．００５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モルである。（２）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。そのときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。（３）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることによりホフマン反応を停止させ、同時に加水分解の進行を抑制する方法である。そのときのｐＨは中性以下であればよくｐＨ０．５〜６の範囲であればよいが、後のアミジン化反応を考慮するとｐＨ０．５〜４であることが好ましい。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸があげられる。また最も好ましい酸は、塩酸である。 The reaction temperature of the Hoffman reaction can be selected from the range of 0 to 50 ° C, but more preferably 0 to 30 ° C. Although the reaction time depends on the reaction temperature and the polymer concentration in the reaction solution, it cannot be generally stated. For example, when the polymer concentration is 10% by weight, the reaction time is within several tens of minutes at 5 ° C and within several minutes at 20 ° C. It is enough. Furthermore, the higher the polymer concentration, the shorter the reaction time. Next, after performing the Hoffman reaction under the above-described conditions, it is desirable to stop the reaction in order to suppress the progress of the side reaction. However, when used immediately after the reaction, it may not be necessary to stop the reaction. As a method for stopping the reaction, methods such as (1) adding a reducing agent, (2) cooling, and (3) lowering the pH of the solution by adding an acid can be used alone or in combination. (1) is a method in which the remaining hypohalite or the like is deactivated by reaction with a reducing agent. Specific examples of the reducing agent used include sodium sulfite, sodium thiosulfate, ethyl malonate, thioglycerol, triethylamine and the like. The amount of the reducing agent to be used is 0.005 to 0.15 times mol, preferably 0.01 to 0.10 times mol, of the hypohalite used in the normal reaction. (2) is a method of suppressing the progress of the reaction by cooling, and examples of the method include cooling with a heat exchanger or diluting with cold water. The temperature at that time is usually 50 ° C. or lower, preferably 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower. (3) is a method of stopping the Hoffman reaction by lowering the pH of a reaction completion solution, which usually shows pH 12-13, using an acid, and at the same time suppressing the progress of hydrolysis. The pH at that time may be not more than neutral and may be in the range of pH 0.5 to 6, but is preferably pH 0.5 to 4 in consideration of the subsequent amidation reaction. Examples of the acid used for pH adjustment include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and citric acid. The most preferred acid is hydrochloric acid.
ホフマン反応後高分子中の一級アミノ基の含有量としては、５モル％〜６０モル％であり、好ましくは１０モル％〜５０モル％である。５モル％未満であると、アミジン化反応が進行し難くなり好ましくない。また、５０モル％より高く一級アミノ基を導入しようとすると、（メタ）アクリルアミドの共重合比を増加しなくてはならず、その結果（メタ）アクリロニトリルの共重合比が低下する。 The content of the primary amino group in the polymer after the Hoffman reaction is 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%. If it is less than 5 mol%, it is difficult to proceed with the amidation reaction. Further, if it is attempted to introduce a primary amino group higher than 50 mol%, the copolymerization ratio of (meth) acrylamide must be increased, and as a result, the copolymerization ratio of (meth) acrylonitrile is lowered.
ホフマン反応の後、反応溶液を酸性にしてアミジン化反応を行う。この条件として温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、ｐＨ０．５〜６、好ましくはｐＨ０．５〜４の範囲に反応物を保持することによりアミジン化反応を行うことができる。使用する酸は、塩酸、硝酸、スルファミン酸などの強酸が好ましく、塩酸であることが最も好ましい。具体的条件としては、例えば、共重合物中の置換アミノ基に対して通常０．７〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍当量の強酸を加え、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。これは側鎖官能基である一級アミノ基とシアノ基が反応しイミノ基となりアミジン化することによる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度は比較的高いほうがアミジン化は進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させるとよい。 After the Hoffmann reaction, the reaction solution is acidified to carry out an amidation reaction. As this condition, the amidine reaction can be carried out by keeping the reaction product at a temperature of 20 to 100 ° C., preferably 30 to 80 ° C., pH 0.5 to 6, preferably pH 0.5 to 4. The acid used is preferably a strong acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfamic acid, and most preferably hydrochloric acid. As specific conditions, for example, 0.7 to 5.0 times, preferably 1.0 to 2.5 times equivalent of strong acid is added to the substituted amino group in the copolymer, and usually 20 to 100 ° C. The cationized polymer having an amidine unit can be obtained by heating at a temperature of preferably 30 to 80 ° C. for usually 0.5 to 20 hours. This is because the primary amino group, which is a side chain functional group, reacts with a cyano group to become an imino group and amidine. In general, the larger the equivalent ratio of strong acid to substituted amino group, and the higher the reaction temperature, the more the amidine formation proceeds. In addition, in the case of amidine formation, it is preferable that 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more of water is usually present in the reaction system with respect to the copolymer used for the reaction.
繰り返し単位（４）の水溶性高分子としての性能に及ぼす影響は明らかでないが、悪影響はないと考えられる。繰り返し単位（４）は水溶性高分子中に５〜３５モル％存在するが、ニトリルは安価なモノマーなので、繰り返し単位（４）の存在は、凝集剤の製造コストを低下させ、コストに対する性能の優位性を向上させるのに有効である。繰り返し単位（４）の好適な存在比率は５〜３０モル％、特に５〜２０モル％である。 Although the influence of the repeating unit (4) on the performance as a water-soluble polymer is not clear, it is considered that there is no adverse effect. The repeating unit (4) is present in the water-soluble polymer in an amount of 5 to 35 mol%. However, since nitrile is an inexpensive monomer, the presence of the repeating unit (4) reduces the production cost of the flocculant and reduces the cost performance. It is effective to improve the superiority. A suitable abundance ratio of the repeating unit (4) is 5 to 30 mol%, particularly 5 to 20 mol%.
本発明に係る凝集剤において、繰り返し単位（４）とアミジン単位とのモル比〔（１）＋（２）／（４）〕は一般に０．１４〜１３の範囲にある。好ましくは、このモル比は０．５〜５．０の範囲にあるべきである。というのはアミジン単位の多い方が水溶性高分子として用途が広がるからである。繰り返し単位（５）はカチオン性であり、アミジン単位と同じく凝集剤としての性能に有効に寄与していると考えられる。繰り返し単位（５）は凝集剤中に０〜５５モル％、好ましくは５〜５０モル％存在する。繰り返し単位（１）及び（２）はいずれも繰り返し単位（４）及び（５）から誘導されるものである。従って一般的に言ってできるだけ多くの繰り返し単位（４）が、繰り返し単位（１）及び（２）に転換されているのが好ましい。なお、本発明の水溶性高分子において繰り返し単位（５）とアミジン単位とのモル比〔（５）／（１）＋（２）〕は、一般に０〜１５の範囲にある。繰り返し単位（５）の水溶性高分子中での作用に関しては不明であるが、繰り返し単位（５）が多すぎるとポリアミジンとしての性能に影響を与える恐れがあり、多くする必要はない。従って繰り返し単位（５）とアミジン単位とのモル比〔（５）／（１）＋（２）〕は、０〜４の範囲にあることが好ましい。 In the flocculant according to the present invention, the molar ratio [(1) + (2) / (4)] of the repeating unit (4) to the amidine unit is generally in the range of 0.14 to 13. Preferably, this molar ratio should be in the range of 0.5 to 5.0. This is because the use of more amidine units expands as a water-soluble polymer. The repeating unit (5) is cationic and is considered to contribute effectively to the performance as a flocculant like the amidine unit. The repeating unit (5) is present in the flocculant in an amount of 0 to 55 mol%, preferably 5 to 50 mol%. Both repeating units (1) and (2) are derived from repeating units (4) and (5). Therefore, generally speaking, it is preferred that as many repeating units (4) as possible are converted into repeating units (1) and (2). In the water-soluble polymer of the present invention, the molar ratio [(5) / (1) + (2)] of the repeating unit (5) to the amidine unit is generally in the range of 0-15. The action of the repeating unit (5) in the water-soluble polymer is unknown, but if there are too many repeating units (5), the performance as a polyamidine may be affected, and there is no need to increase the number. Therefore, the molar ratio [(5) / (1) + (2)] of the repeating unit (5) to the amidine unit is preferably in the range of 0-4.
本発明に係る水溶性高分子には、前述の繰り返し単位の外に更に他の繰り返し単位が含まれていてもよい。しかし、前述の繰り返し単位（１）〜（５）の合計が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上を占めるべきである。本発明に係る水溶性高分子中に通常含まれ得る他の繰り返し単位としては下記の（６）〜（８）のようなものがあげられる。
（式中Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｍ+ は陽イオンを表わす。）繰り返し単位（６）は繰り返し単位（３）と繰り返し単位（４）の加水分解により生成する。すなわちニトリル類と（メタ）アクリルアミドの共重合体を強酸と水の存在下に加熱してアミジン構造を形成させる際に、共重合体中のシアノ基と酸アミド基の一部が加水分解して繰り返し単位（６）のカルボキシル基が生成する。 (In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group, and M + represents a cation.) The repeating unit (6) is formed by hydrolysis of the repeating unit (3) and the repeating unit (4). That is, when a copolymer of nitriles and (meth) acrylamide is heated in the presence of a strong acid and water to form an amidine structure, some of the cyano groups and acid amide groups in the copolymer are hydrolyzed. A carboxyl group of the repeating unit (6) is generated.
繰り返し単位（６）（カルボキシル基単位）が水溶性高分子の性能にどのような影響を及ぼすかは、用途によるものと考えられるので結論できないが、一定程度のモル％では問題ないと推定される。従って水溶性高分子中の繰り返し単位（６）の比率は通常０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％の範囲にある。 The effect of the repeating unit (6) (carboxyl group unit) on the performance of the water-soluble polymer cannot be concluded because it is considered to depend on the application, but it is estimated that there is no problem at a certain mol%. . Therefore, the ratio of the repeating unit (6) in the water-soluble polymer is usually 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol%.
繰り返し単位（７）および／または（８）（ラクタム単位）は繰り返し単位（３）と（５）とから生成すると推定される。ラクタム単位の水溶性高分子の性能に及ぼす影響は不明であるが、その比率は一般に０〜５モル％、特に０〜２モル％の範囲にある。 It is presumed that the repeating units (7) and / or (8) (lactam units) are generated from the repeating units (3) and (5). The effect of the lactam unit on the performance of the water-soluble polymer is unknown, but the ratio is generally in the range of 0-5 mol%, particularly 0-2 mol%.
本発明で使用するアミジン系水溶性高分子の分子量は、重量平均分子量で１０００〜１００万であるが、好ましくは５０００〜５０万であり、さらに好ましくは５０００〜３０万である。１０００以下ではこれら用途には性能が不足する。また１００万以上になるとインクジェット用インクを凝集させること、あるいは粘性が高くなり用紙表面に塗工する際に支障をきたす。 The molecular weight of the amidine-based water-soluble polymer used in the present invention is 1,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight, preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 5,000 to 300,000. Below 1000, performance is insufficient for these applications. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, the ink for ink jet is agglomerated or the viscosity becomes high, which causes troubles when coating on the paper surface.
本発明に係る水溶性高分子の使用方法としては、表面塗布で行う。抄紙乾燥を行った後、本発明に係る水溶性高分子の単独溶液または他の塗工用薬剤と混合した塗工液をサイズプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーターあるいはキャレンダーで行うことが一般的である。 The water-soluble polymer according to the present invention is used by surface coating. After papermaking, it is common practice to use a size press, a gate roll coater, a blade coater or a calendar for a coating solution mixed with a single solution of the water-soluble polymer according to the present invention or another coating agent. It is.
本発明に係る水溶性高分子は他の塗工用薬剤と併用して使用できる。たとえばカチオン変性デンプン、酸化デンプン、ポリビニルアルコール、表面塗工用ポリアクリルアミドなど、あるいは表面サイズ剤との混合液にして塗工することもできる。また塗工用顔料としては、微粉末珪酸、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウムなどを挙げることができる。その他表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調節剤、染料などの添加剤を併用しても差し支えない。 The water-soluble polymer according to the present invention can be used in combination with other coating agents. For example, cation-modified starch, oxidized starch, polyvinyl alcohol, polyacrylamide for surface coating, etc., or a mixed solution with a surface sizing agent can be applied. Examples of the coating pigment include fine powder silicic acid, clay, talc, diatomaceous earth, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, satin white, and aluminum silicate. Other additives such as surface sizing agents, anti-slip agents, antiseptics, antifoaming agents, viscosity modifiers, and dyes may be used in combination.
また本発明に係る水溶性高分子のこれら塗工層中への添加量としては、通常０．０５ｇ／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．２ｇ／ｍ2 〜５ｇ／ｍ2 である。本発明に係る水溶性高分子を表面塗布剤として使用する場合の塗工原紙は特に制限はなく、酸性抄紙、中性抄紙のコート原紙、新聞用紙、印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙などの各原紙に塗工することができる。 The addition amount of the these coating layer of the water-soluble polymer according to the present invention is usually 0.05g / m 2 ~10g / m 2 , is preferably 0.2g / m 2 ~5g / m 2 . The base paper for coating when the water-soluble polymer according to the present invention is used as a surface coating agent is not particularly limited, and includes acid paper, neutral paper base paper, newsprint paper, printing writing paper, foam paper, PPC paper, etc. Each base paper can be coated.
（実施例）以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
（合成例）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、表−１に示すモル分率のアクリロニトリルを含有する、アクリロニトリルとアクリルアミドの混合物６０．０ｇおよび２４０．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ３０℃に昇温したのち、１％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．３ｇを添加した。３０℃で４時間、撹拌保持した後、５０℃に昇温し、更に３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。次に反応物の温度を１０℃に冷却し次亜塩素酸ナトリウムをアクリルアミドに対し１２０モル％、水酸化ナトリウムをアクリルアミドに対し１００モル％それぞれ添加しホフマン反応を実施した。反応後、亜硫酸ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウムに対し０．０８モル％添加し未反応物を処理し、さらに塩酸を水酸化ナトリウムに対し１２０モル％添加し、アルカリを中和するとともに酸性にし、８５℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して試作―１を得た。同様に試作―２〜試作―４を合成した。 Synthesis Example 60.0 g and 240.0 g of a mixture of acrylonitrile and acrylamide containing acrylonitrile at a molar fraction shown in Table 1 in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube Of demineralized water. After raising the temperature to 30 ° C. with stirring in a nitrogen gas stream, 0.3 g of a 1% 2,2′-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride aqueous solution was added. After stirring and maintaining at 30 ° C. for 4 hours, the temperature was raised to 50 ° C. and further maintained for 3 hours to obtain a suspension in which a polymer was precipitated in water. Next, the temperature of the reaction product was cooled to 10 ° C., sodium hypochlorite was added at 120 mol% with respect to acrylamide, and sodium hydroxide was added at 100 mol% with respect to acrylamide, and Hoffman reaction was carried out. After the reaction, 0.08 mol% of sodium sulfite is added to sodium hypochlorite to treat the unreacted substance, and further, 120 mol% of hydrochloric acid is added to sodium hydroxide to neutralize the alkali and make it acidic. The polymer was amidined by holding at 85 ° C. for 4 hours. The obtained polymer solution was added to acetone to cause precipitation, and this was vacuum-dried to obtain Sample-1. Similarly, prototype-2 to prototype-4 were synthesized.
アミジン化を行う前の各原料重合体の組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（13Ｃ−該磁気共鳴スペクトル）の各モノマー単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。アミジン化後の重合体Ａ〜Ｅの組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。なお、繰り返し単位（１）と（２）は区別することなく、その総量として求めた。繰り返し単位（７）と（８）も区別することなく、その総量として求めた。 The composition of each raw material polymer before the amidine formation was calculated from the integrated value of the absorption peak corresponding to each monomer unit in the 13 C-NMR spectrum ( 13 C-magnetic resonance spectrum). The composition of the polymers A to E after amidine formation was calculated from the integrated value of the absorption peak corresponding to each repeating unit of the 13 C-NMR spectrum. The repeating units (1) and (2) were determined as the total amount without distinction. The repeating units (7) and (8) were also determined as the total amount without distinction.
また、繰り返し単位（１）と（２）、（３）及び（７）と（８）の吸収ピークは１７０〜１８５ｐｐｍ付近の非常に近接した位置に認められるため、以下のような方法により各吸収ピークに対応する構造を帰属した。即ち、重合体の元素分析、水分量の測定により質量収支を確認し、更に、重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの他にＩＲスペクトルも測定し、重合体のスペクトルとアミジン基、アミド基及びラクタム基等を有する既知化合物でのスペクトルとを詳細に比較検討する方法を採用したものである。 In addition, since the absorption peaks of the repeating units (1) and (2), (3) and (7) and (8) are observed at very close positions in the vicinity of 170 to 185 ppm, each absorption is performed by the following method. The structure corresponding to the peak was assigned. That is, the mass balance was confirmed by elemental analysis of the polymer and measurement of water content, and also the IR spectrum was measured in addition to the 13 C-NMR spectrum of the polymer, and the polymer spectrum and amidine group, amide group and lactam were measured. This method employs a method for comparing and examining in detail a spectrum of a known compound having a group or the like.
試作―１〜試作―４につき、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。これらの結果を表１に示す。 For prototype-1 to prototype-4, the weight average molecular weight was measured as a 0.1 g / dl solution in 1 N saline solution using a molecular weight measuring device (DLS-7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by a static light scattering method. These results are shown in Table 1.
（表１）
ＡＡＭ；アクリルアミド、ＡＮ；アクリロニトリル、１＋２；アミジン、３；酸アミド、４；ニトリル基、５；一級アミノ基、６；カルボキシル基、７＋８；ラクタム基、
(Table 1)
AAM; acrylamide, AN; acrylonitrile, 1 + 2; amidine, 3; acid amide, 4; nitrile group, 5; primary amino group, 6; carboxyl group, 7 + 8; lactam group,
（添加剤の加工処理及び印刷） 合成例で得られた試作―１〜試作―４についてシリカ、ポリビニルアルコール、ポリマーの固形分重量比を５０：４７：３で仕込み、固形分重量濃度が２３％、ｐＨ３．５〜６．０になるように調整した。これをバーコーダーにて市販のＰＰＣ用紙に塗工し、コーティング前後の重量測定よりコーティングされたポリマー量を求めたところ約０．３ｇ／ｍ２であった。塗工後、ドラムドライヤーで１０５℃、２分乾燥後、上記加工されたＰＰＣ用紙及び比較サンプル塗工のＰＰＣ用紙を市販のインクジェットプリンタ（ＥＰＳＯＮ ＰＭ−７５０Ｃ）でインクジェット用ブラックインクを用いて試験用デザインを印刷し、以下の色濃度試験、流水脱色試験、耐光性試験、ベタ印刷部の印刷仕上がり確認の各項目につき測定を実施した。 (Processing and Printing of Additives) Trial Preparation-1 to Trial Preparation-4 obtained in Synthesis Example were charged with a solid content weight ratio of silica, polyvinyl alcohol, and polymer of 50: 47: 3, and the solid content weight concentration was 23%. The pH was adjusted to 3.5 to 6.0. This was applied to a commercially available PPC paper with a bar coder, and the amount of the coated polymer was determined by measuring the weight before and after coating, and was about 0.3 g / m 2 . After coating, after drying for 2 minutes at 105 ° C. with a drum dryer, the processed PPC paper and the PPC paper with the comparative sample coating are used for testing with a commercially available inkjet printer (EPSON PM-750C) using inkjet black ink. The design was printed, and the following color density test, running water decoloration test, light fastness test, and measurement of each item in the solid print section were confirmed.
（色濃度試験） それぞれの耐水試験用のデザインが印刷されたＰＰＣ用紙の色濃度を測定する。マクベス濃度計ＲＤ−９１８を使用した。結果を表２に示す。数値が大きいほど色濃度が高く、鮮明な印刷であることを示す。色濃度の結果は、表２に示す。 (Color density test) The color density of the PPC paper on which the design for each water resistance test is printed is measured. A Macbeth densitometer RD-918 was used. The results are shown in Table 2. The larger the numerical value, the higher the color density, indicating clearer printing. The color density results are shown in Table 2.
（耐水試験） それぞれの耐水試験用のデザインが印刷された試験片を流水に１５分浸漬し、試験前後における色濃度を比較する。色濃度測定には、マクベス濃度計ＲＤ−９１８を使用した。耐水性は、試験前後の色濃度を測定し、試験前に対する試験後の残色率（％）で示す。結果は表２に示す。 (Water resistance test) A test piece on which a design for each water resistance test is printed is immersed in running water for 15 minutes, and the color density before and after the test is compared. A Macbeth densitometer RD-918 was used for color density measurement. The water resistance is measured by the color density before and after the test, and is indicated by the residual color rate (%) after the test before the test. The results are shown in Table 2.
（耐光性試験） それぞれの耐光性試験用のデザインが印刷された試験片をフェードメーター（サンテストＣＰＳ＋）により５００Ｗ／ｍ２、２４時間照射し、試験前後の色濃度を比較する。色濃度測定には、マクベス濃度計ＲＤ−９１８を使用した。耐光性は、試験前後の色濃度を測定し、試験前に対する試験後の残色率（％）で示す。結果は表２に示す。 (Light Resistance Test) A test piece on which a design for each light resistance test is printed is irradiated with a fade meter (Sun Test CPS +) at 500 W / m 2 for 24 hours, and the color density before and after the test is compared. A Macbeth densitometer RD-918 was used for color density measurement. The light resistance is measured by the color density before and after the test, and is indicated by the residual color rate (%) after the test before the test. The results are shown in Table 2.
（ベタ印刷部の印刷仕上がり） 目視によるチェックによって実施した。結果は表２に示す。 (Finished print of solid printing part) It was carried out by visual check. The results are shown in Table 2.
（比較試験）実施例と同様な操作によって比較―１（Ｎ−ビニルホルムアミド／アクリロニトリル共重合物より合成したアミジン系水溶性高分子、重量平均分子量；１１万、アミジン化率；７２モル％）、比較―２（ポリビニルアミン系水溶性高分子；Ｎ−ビニルホルムアミド重合物より合成したもの、重量平均分子量；１５万、アミノ化率；７２モル％）、比較―３（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合物、重量平均分子量；５．５万）に関し試験を実施した。結果は表２に示す。 (Comparative test) Comparison by the same procedure as in Example-1 (Amidine-based water-soluble polymer synthesized from N-vinylformamide / acrylonitrile copolymer, weight average molecular weight: 110,000, amidineation rate: 72 mol%), Comparative-2 (polyvinylamine-based water-soluble polymer; synthesized from N-vinylformamide polymer, weight average molecular weight; 150,000, amination rate: 72 mol%), comparative-3 (diallyldimethylammonium chloride polymer, The test was conducted with respect to the weight average molecular weight (55,000). The results are shown in Table 2.
（表２）
Ｂｋ；ブラック、Ｍ；マゼンタ、Ｃ；シアン、Ｙ；イエロー
耐水性試験・耐光性試験の残色率はいずれも％、
(Table 2)
Bk: Black, M: Magenta, C: Cyan, Y: Yellow The remaining color rate in the water resistance test / light resistance test is%,
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