JP3918554B2 - Ink composition - Google Patents

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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、インク組成物、特には、インクジェット記録用専用紙への印刷に適した水性顔料インク組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition, particularly relates to an aqueous pigment ink composition suitable for printing on an inkjet recording special paper. 本発明のインク組成物によれば、インクジェット記録用専用紙上に印刷される記録像の光沢性を向上させることができる。 According to the ink composition of the present invention, it is possible to improve the glossiness of the recorded image printed on a dedicated paper for ink jet recording.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。 Inkjet recording method, by ejecting ink droplets is a printing method for printing by adhering to a recording medium such as paper. 近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまでインクジェット記録方法が用いられるようになっている。 The innovative recent advances in ink jet recording technology, so that the ink-jet recording method is used to a high-definition printing field that has been implemented only by silver salt photography and offset printing before. それに伴い、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する高光沢性を有するインクジェット記録媒体が開発されている。 Along with this, an ink jet recording medium having a high glossiness comparable to silver halide photograph or offset printing paper or art paper has been used in the field and the like have been developed. このような高光沢インクジェット記録方法用記録媒体としては、紙やフィルム等の基材上にシリカ等の多孔質顔料を含有するインク受容層を設けたものが主流となっている。 Such high gloss ink jet recording method for recording medium, provided with an ink receiving layer containing a porous pigment such as silica on a substrate such as paper or film is the mainstream.
【0003】 [0003]
また、前記高光沢インクジェット記録方法用記録媒体に文字及び/又は画像を記録する際に用いられるインクとしては、水を主成分とし、これに色材、樹脂エマルジョン及びその他の各種添加剤を含有させた水系インクが一般的である。 As the ink used in recording the text and / or image in the high gloss ink jet recording method for recording medium, and water as a main component, to which is contained colorant, a resin emulsion and other additives water-based ink is generally used. 色材としては、染料又は顔料を用いることができるが、耐光性、耐ガス性、耐水性、及び耐湿性等の耐候性の点で顔料が優れているので、近年その需要が高まってきており、顔料の特性を活かした顔料インクの開発が進められている。 As the coloring material, it can be used a dye or pigment, light resistance, gas resistance, water resistance, and since pigments are excellent in weather resistance such as moisture resistance, has been recently increasing its demand , development of pigment inks utilizing the properties of the pigments have been developed. また、記録媒体への顔料の定着性を向上させるために樹脂エマルジョンを含有する水系顔料インクが使用されている。 Also, water-based pigment ink containing a resin emulsion to improve the fixability of the pigment to the recording medium is used.
【0004】 [0004]
記録媒体として、前記のようなインク受容層を有するインクジェット専用紙を用い、インクとして、前記のような樹脂エマルジョン含有水性顔料インク組成物を用いるインクジェット記録方法においても、画像品質への要求はますます高度化されてきている。 As the recording medium, using an inkjet paper having an ink-receiving layer as described above, as an ink, in an ink jet recording method using the resin emulsion containing water-based pigment ink composition, such as a request to the image quality more and more it has been advanced. 例えば、前記のような専用紙における印刷画像の光沢性に対する要求もますます高くなり、高いレベルの光沢性が求められるようになっている。 For example, the request becomes higher and higher against the gloss of the printed image in special paper such as the gloss of the high level has come to be demanded. すなわち、前記のような専用紙では、インク受容層が溶剤成分を吸収し、顔料粒子や樹脂エマルジョンのポリマー微粒子を記録媒体表面上に残留させる。 That is, in the special paper such as ink-receiving layer absorbs the solvent component, to leave the polymer particles of the pigment particles and a resin emulsion on the surface of the recording medium. 記録媒体の表面上では、溶剤成分が減少するのでポリマー微粒子の密度が上昇し、ポリマー微粒子による造膜反応が進行して膜が形成され、その膜によって顔料が記録媒体表面に定着される。 On the surface of the recording medium, since the solvent component is decreased the density of the polymer particles is increased, film-forming reaction is to film formation proceeds by the polymer microparticles, the pigment by the membrane is fixed to the recording medium surface. しかしながら、従来のインクジェット記録用顔料インクでは、或る程度の光沢性は得られるものの、銀塩写真に匹敵する光沢性の観点では不充分であった。 However, in the conventional ink jet recording pigment ink, although some degree of gloss can be obtained, was insufficient in view of glossiness comparable to silver halide photographs.
【0005】 [0005]
また、前記のインクジェット記録用として、水溶性樹脂を含有するインク組成物も提案されている。 Further, examples of a ink jet recording, an ink composition containing a water-soluble resin has also been proposed. 例えば、特開平4−18467号公報には、水性媒体中に特定カーボンブラックと酸価が100以上で重量平均分子量3,000〜7,000の水溶性樹脂とを含有する水性インクが開示されている。 For example, JP-A-4-18467, and water-based inks specific carbon black and acid value in an aqueous medium containing a water-soluble resin having a weight-average molecular weight 3,000 to 7,000 at 100 or higher is disclosed there. この水性インクは、長期保存しても沈殿物が発生しにくいという利点を有するが、得られた画像の網点再現性に劣るだけでなく耐擦性も劣る。 The water-based ink, has the advantage that the precipitate be long-term storage is unlikely to occur, inferior just not rub resistance poor dot reproducibility of the resultant image. 更に、特開平7−70254号公報には、ポリビニルアルコールの存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体21〜99重量%とその他の単量体とを共重合して得られる高酸価の共重合体を塩基性化合物により中和して得られる水溶性樹脂が記載されている。 Further, JP-A-7-70254, in the presence of polyvinyl alcohol, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 21 to 99 wt% and another monomer and a copolymer to the high acid value obtained water-soluble resin obtained by neutralizing is described by the copolymer of a basic compound. この水溶性樹脂と着色剤とからなる水性インクは、長期保存時の粘度変化が大きく、得られた画像の耐擦性が劣るという欠点があった。 The aqueous ink comprising a water-soluble resin and a colorant is greater viscosity change during long-term storage, has a drawback that abrasion resistance of an image obtained is poor.
【0006】 [0006]
更に、吐出安定性の改良を主な目的として各種の粘性調整剤を含有させたインクジェット記録用インク組成物も知られている。 Further, the discharge stability of the improved are also known inkjet recording ink compositions containing various viscous modifier main purpose. 例えば、特表平10−502957号公報には、顔料又は水に不溶な染料を水に分散した着色剤とレオロジー調整剤とを含む水性インク組成物が記載されている。 For example, in Japanese Patent Publication No. Hei 10-502957, the aqueous ink composition comprising a colorant and a rheology modifier that insoluble dye is dispersed in water pigment or water is described. しかしながら、この水性インク組成物は、連続的なインクジェット印刷には適切であるが、通常のオンデマンドのインクジェット記録方法には目詰まり特性等の観点から不適となるという欠点があった。 However, the aqueous ink composition is suitable for continuous ink jet printing, the ink jet recording method of the conventional on-demand has a drawback that the unsuitable from the viewpoint of clogging properties.
【0007】 [0007]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明者は、前記のような樹脂エマルジョン含有水性顔料インク組成物において、インクジェット記録方法用インク組成物に求められている種々の特性(例えば、吐出安定性、保存安定性、耐候性及び発色性)を維持したままで、特に前記のような専用紙に対する光沢性を向上させる手段を鋭意研究したところ、特定の樹脂と粘性調整剤とを一緒にインク組成物に含有させることによって前記の課題を解消することができることを見出した。 The present inventors, in the resin emulsion containing water-based pigment ink composition as described above, various characteristics sought for ink jet recording ink composition (e.g., ejection stability, storage stability, weather resistance and coloring property ) while maintaining the particularly was intensively studied means for improving the glossiness for specialty paper such as described above, the above problems by the inclusion in the ink composition together with a particular resin and the viscosity modifier found that it is possible to eliminate.
【0008】 [0008]
本発明は、こうした知見に基づくものである。 The present invention is based on these findings.
【0009】 [0009]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
従って、本発明は、 Accordingly, the present invention is,
エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物又は共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる酸価が40以下の共重合体を、無機塩基によってpHを調整した樹脂(以下、pH調整樹脂と称する)と、水と、着色剤と、粘性調整剤とを含むことを特徴とする、インク組成物に関する。 Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers and copolymerizable therewith other monomer, alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound or a copolymerizable surfactant acid value obtained by polymerizing in the presence of the but 40 or less of the copolymer resin and the pH was adjusted with inorganic (hereinafter, referred to as pH adjusting resin), characterized in that it comprises water, a colorant, a viscosity adjusting agent, the ink composition on.
【0010】 [0010]
本発明の好ましい態様によれば、前記粘性調整剤は、合成ポリマー系粘性調整剤である。 According to a preferred embodiment of the present invention, the viscosity adjusting agent is a synthetic polymeric viscosity modifier. 前記合成ポリマー系粘性調整剤は、好ましくは、(a)メタクリル酸、(b)メタクリル酸エステル及び(c)飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルの反応により形成される合成ポリマー系粘性調整剤である。 The synthetic polymeric viscosity modifier is preferably, (a) methacrylic acid, (b) a synthetic polymer-based viscosity adjusting agent formed by the reaction of methacrylic acid ester and (c) a saturated aliphatic carboxylic acid vinyl ester.
【0011】 [0011]
本発明の別の好ましい態様によれば、前記着色剤は、顔料である。 According to another preferred embodiment of the present invention, the colorant is a pigment.
【0012】 [0012]
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記pH調整樹脂の調製に用いる無機塩基は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物である。 According to yet another preferred embodiment of the present invention, the inorganic base used in the preparation of the pH adjusting resin is an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxides.
【0013】 [0013]
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記pH調整樹脂の調製に用いるアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、ビニルアルコール系重合体である。 According to yet another preferred embodiment of the present invention, alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound used for the preparation of the pH adjusting resin is a vinyl alcohol polymer.
【0014】 [0014]
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記pH調整樹脂の調製に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸である。 According to yet another preferred embodiment of the present invention, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used for preparing the pH adjusting resin is an acrylic acid or methacrylic acid.
【0015】 [0015]
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記pH調整樹脂の調製に用いる前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体である。 According to yet another preferred embodiment of the present invention, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer copolymerizable with monomers used for preparing said pH adjusting resin, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer it is.
【0016】 [0016]
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記樹脂のpHは、8〜11(より好ましくは9〜10)である。 According to yet another preferred embodiment of the present invention, pH of the resin is 8 to 11 (more preferably 9-10).
【0017】 [0017]
本発明の前記インク組成物は、好ましくは、インクジェット記録用である。 The ink composition of the present invention preferably is for inkjet recording.
【0018】 [0018]
また、本発明は、前記のインク組成物を用い、前記インク組成物に含まれるpH調整樹脂と着色剤とを表面上に実質的に残留させるが、前記インク組成物の液体成分を実質的に吸収する記録媒体に記録する方法にも関する。 Further, the present invention uses the above ink composition, although substantially to leave a colorant and pH adjusting resin contained in the ink composition onto a surface, the liquid component of the substantially the ink composition also it relates to a method of recording the absorption recording medium.
【0019】 [0019]
更にまた、本発明は、前記のインク組成物を用い、前記インク組成物に含まれるpH調整樹脂と着色剤とを表面上に実質的に残留させるが、前記インク組成物の液体成分を実質的に吸収する記録媒体上に形成された記録像にも関する。 Furthermore, the present invention uses the above ink composition, a colorant and a pH adjusting resin contained in the ink composition but is substantially remain on the surface, substantially liquid component of the ink composition It relates to a recording image formed on the recording medium to absorb the.
【0020】 [0020]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明において使用するインク組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物又は共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる酸価が40以下の共重合体(以下、「アルカリ可溶性共重合体」と称する)を、無機塩基によってpHを調整して製造した樹脂(すなわち、pH調整樹脂)を含有する。 The ink composition used in the present invention, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and copolymerizable therewith other monomer, alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound or a copolymerizable surfactant 40 or less of the copolymer acid value obtained by polymerizing in the presence (hereinafter referred to as "alkali-soluble copolymer") was prepared by adjusting the pH with an inorganic base resin (i.e., pH adjusting resin) containing.
【0021】 [0021]
前記のアルカリ可溶性共重合体を製造する際に用いるアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物とは、水溶性高分子化合物のうち、例えば、分子量1000当りにアルコール性水酸基を5〜25個含有している化合物をいい、例えば、ポリビニルアルコール及びその各種変性物などのビニルアルコール系重合体;酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸との共重合体のけん化物;アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロース誘導体;アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体;アラビアゴム、トラガントゴム;ポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。 Wherein the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound used for producing the alkali-soluble copolymer, of water-soluble polymer compound, for example, contain 5 to 25 pieces of alcoholic hydroxyl groups per molecular weight of 1,000 refers to a compound which are, for example, vinyl alcohol polymer such as polyvinyl alcohol and various modified products; vinyl acetate and acrylic acid, saponified copolymer of methacrylic acid or maleic anhydride, alkyl celluloses, hydroxyalkyl celluloses, cellulose derivatives such as alkyl hydroxyalkyl cellulose; alkyl starches, carboxymethyl starch, starch derivatives such as oxidized starch gum arabic, tragacanth; and the like polyalkylene glycols. 中でも、工業杓に品質が安定したものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体が好ましい。 Among these, from the viewpoint of quality industrial ladle is readily available to be stable, the vinyl alcohol polymer are preferable.
【0022】 [0022]
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常1,000〜500,000、好ましくは2,000〜300,000である。 The weight average molecular weight of alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound is not particularly limited, usually 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 300,000. 分子量が1,000より小さいと、分散安定効果が低くなることがあり、逆に500,000より大きいと、この高分子化合物の存在下で重合するときの粘度が高くなり、重合が困難になることがある。 And the molecular weight is less than 1,000, there is the dispersion stabilizing effect is low, 500,000 and greater than the contrary, the viscosity becomes high when the polymerization in the presence of the polymeric compound, the polymerization is difficult Sometimes.
【0023】 [0023]
アルカリ可溶性共重合体の製造に使用する前記アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の量は、単量体100重量部に対して、通常、0.05重量部〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。 The amount of the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound used in the preparation of the alkali-soluble copolymer, the monomer 100 parts by weight, usually 20 parts by weight 0.05 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight. 0.05重量部より少ないと分散安定効果が低くなるので、重合時に凝集物が発生し、逆に20重量部より多くなると、重合するときの粘度が高くなり、重合が困難になることがある。 Since small and the dispersion stabilizing effect than 0.05 part by weight lowers, aggregates generated during polymerization, becomes more than 20 parts by weight Conversely, viscosity when the polymerization is high, there is the polymerization is difficult .
【0024】 [0024]
なお、アルカリ可溶性共重合体の製造においては、乳化重合において通常使用される界面活性剤を併用しないことが好ましいが、界面活性剤を併用する場合は、界面活性剤の量はアルカリ可溶性共重合体の合成に使用する全単量体の100重量部に対して、通常、0.05重量部未満である。 In the production of the alkali-soluble copolymer, emulsion it is preferable to not use a surfactant which is commonly used in the polymerization, when combined surfactant, the amount of surfactant is alkali-soluble copolymer per 100 parts by weight of the total monomers used in the synthesis, typically less than 0.05 part by weight. 界面活性剤の量が多くなると得られた画像の耐水性に劣る傾向がある。 It tends to be inferior in water resistance of images obtained with the amount of the surfactant increases.
【0025】 [0025]
アルカリ可溶性共重合体の製造に使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体;フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−2−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体;無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物;などを挙げることができる。 Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the preparation of the alkali-soluble copolymer is not particularly limited, for example, acrylic acid, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as methacrylic acid; itaconic acid, maleic parts of monobutyl fumarate, monobutyl maleate, ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid mono-2-hydroxypropyl; acid, fumaric acid, ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monomers such as butene tricarboxylic acid ester monomers; maleic acid, polycarboxylic acid anhydrides such as citraconic anhydride; and the like. これらの単量体は、単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 These monomers may be used alone or in combination of two or more. これらのエチレン性不飽和酸単量体のうち、(メタ)アクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。 Of these ethylenically unsaturated acid monomers, (meth) are preferred ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and more preferred.
【0026】 [0026]
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、アルカリ可溶性共重合体の酸価が40以下、好ましくは10〜40、より好ましくは30〜40になるように算出される量である。 The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, the acid value of the alkali-soluble copolymer is 40 or less, an amount of preferably from 10 to 40 is calculated as more preferably 30 to 40. この量を換算してアルカリ可溶性共重合体の酸価が40を超えたり、あるいは10未満になると、得られた画像の品質が劣ることがある。 Or greater than an acid number of 40 of the alkali-soluble copolymer by converting this amount, or if less than 10, the quality of the obtained image is poor.
【0027】 [0027]
アルカリ可溶性共重合体の製造に使用することのできる、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−n−アミル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン Can be used for the production of the alkali-soluble copolymer, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and other copolymerizable monomer is not particularly limited, for example, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, aromatic vinyl monomers such as chlorostyrene; (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth ) acrylic acid -n- amyl (meth) isoamyl acrylate, (meth) acrylic acid -n- hexyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl (meth) acrylate -n- octyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid hydroxypropyl, (meth) glycidyl acrylate ethylenically unsaturated carboxylic エステル単量体;(メタ)アクリルニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体;アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル単量体;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン等の共役ジエン単量体;酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。 Ester monomers; (meth) ethylenically unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile; ethylenically unsaturated glycidyl ether monomers such as allyl glycidyl ether; (meth) acrylamide, N- methylol (meth) acrylamide, N - butoxymethyl (meth) ethylenically unsaturated amide monomers such as acrylamide; 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, conjugated diene monomer such as 1,3-pentadiene ; carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and the like. これらの単量体は単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。 These monomers may be used individually or in combination of two or more. 中でも、得られた画像の耐光性及び光沢性に優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、メタアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of excellent light fastness and gloss of the obtained image, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers are preferred, methyl methacrylate and ethyl acrylate are more preferred.
【0028】 [0028]
アルカリ可溶性共重合体は、上記単量体混合物を、好ましくは水媒体中で、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下に重合することによって得ることができる。 Alkali-soluble copolymer, the monomer mixture, preferably in an aqueous medium, can be obtained by polymerizing in the presence of alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound. この際、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び単量体混合物は、重合開始前に反応器に一括して全量を添加するか、又は重合開始前には一部分を装入し、重合開始後に残りの部分を分割的に少しずつ添加するか、あるいは残りの部分を連続的に添加することができる。 At this time, an alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound and monomer mixture is either added to the total amount collectively to the reactor prior to polymerization initiation, or a polymerization initiator was charged with a portion before, after polymerization initiation or the remainder of division manner added in portions, or can be added the remaining portion continuously. 分割添加あるいは連続添加する場合、添加量は均等にあるいは一定にすることもでき、重合の進行段階に応じて変えることもできる。 When splitting added or continuously added, the addition amount can also be evenly or constant, may be varied depending on the progress stage of the polymerization.
【0029】 [0029]
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体混合物とは、それぞれ別々に添加しても、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物、単量体混合物及び水を混合して得られる単量体分散化物の形態で添加しても構わない。 The alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound and monomer mixture, the monomer may be respectively added separately, alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound obtained by mixing the monomer mixture and water it may be added in the form of a dispersion product. アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体とを別々に添加する場合は、両者の添加をほぼ同時に開始するのが望ましい。 When adding the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound and the monomer separately, to start the addition of both almost simultaneously it is desirable. 単量体混合物のみが先に多量に添加されると凝集物が発生しやすく、逆に、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物のみが先に多量に添加されると重合系が増粘したり、又は凝集物が発生しやすくなるなどの問題が起きやすい。 Aggregates is likely to occur only monomer mixture is added in large amounts before, conversely, or the polymerization system is thickened only alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound is added in large amounts before , or the problem is likely to occur, such as aggregates are likely to occur. 両者の添加終了は、必ずしも同時である必要はないがほぼ同時であることが望ましい。 Completion of the addition of both, not necessarily desirably need not be concurrent is almost the same time.
【0030】 [0030]
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体混合物の添加方法のうち、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を単量体混合物及び水と混合して分散化して、重合開始後に反応器に添加する方法が、アルカリ可溶性共重合体の高分子鎖におけるエチレン性不飽和酸単量体の連鎖分布が均一になるので好ましい。 Among methods of adding alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound and monomer mixture, an alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound dispersed by mixing with monomer mixture and water to the reactor after the polymerization initiation method of adding is preferred because the chain distribution of the ethylenically unsaturated acid monomer is uniform in the polymer chain of the alkali-soluble copolymer.
【0031】 [0031]
前記pH調整樹脂の製造に用いるアルカリ可溶性共重合体は、共重合性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を重合(好ましくは乳化重合)して製造することができる。 Alkali-soluble copolymer for use in the manufacture of the pH adjusting resin, in the presence of a copolymerizable surfactant, polymerizable ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and copolymerizable therewith other monomer ( it can preferably be prepared emulsion polymerization) to.
【0032】 [0032]
共重合性界面活性剤は、その分子中に1個以上の重合可能なビニル基を有する界面活性剤である。 Copolymerizable surfactants are surfactants having one or more polymerizable vinyl groups in its molecule. その具体例としては、プロペニル−2−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンエステル燐酸エステルなどのアニオン性重合性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル(メタ)アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(メタ)アクリル酸エステルなどのノニオン性重合性界面活性剤などが挙げられる。 Specific examples thereof include propenyl-2-ethylhexyl sodium sulfosuccinate ester, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfate, polyoxyethylene alkyl propenyl ether sulfate ammonium salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene ester phosphate ester of the anionic polymerizable surfactant; polyoxyethylene alkylbenzene ether (meth) acrylic acid esters, polyoxyethylene alkyl ether (meth) and the like nonionic polymerizable surfactants such as acrylic acid ester. これらの共重合性界面活性剤のうち、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩は、単量体の乳化分散性能及び単量体との共重合性のバランスが優れているので好適である。 Among these copolymerizable surfactants, polyoxyethylene alkyl propenyl ether ammonium salt is preferable because emulsified dispersion performance and copolymerization of balance between the monomers of the monomer is excellent.
【0033】 [0033]
共重合性界面活性剤の量は、アルカリ可溶性共重合体の合成に使用する全単量体100重量部に対して、通常、0.01〜5.0重量部、好ましくは、0.05〜5.0重量部、更に好ましくは0.1〜3.0重量部である。 The amount of copolymerizable surface active agent in the total monomers 100 parts by weight used in the synthesis of the alkali-soluble copolymer is usually 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably, 0.05 5.0 parts by weight, more preferably from 0.1 to 3.0 parts by weight. 0.01重量部未満では乳化安定性が低くなるので、重合時に多量の凝集物が発生することがある。 Since the emulsion stability is low is less than 0.01 part by weight, a large amount of aggregates may occur during polymerization. 逆に5.0重量部を超えると、pH調整樹脂組成物が泡立ちやすくなる間題が発生することがある。 On the contrary, more than 5.0 parts by weight, there may be a while problems of pH adjusting resin composition tends foaming occurs. なお、アルカリ可溶性共重合体の重合においては、非重合性界面活性剤を併用しないことが好ましいが、非重合性界面活性剤を併用する場合は、非重合性界面活性剤の量はアルカリ可溶性共重合体の合成に使用する全単量体の100重量部に対して、通常、0.05重量部未満である。 In the polymerization of the alkali-soluble copolymer, non Although it is preferred that the polymerizable surfactant not use, to use a non-polymerizable surfactant is non amount of polymerizable surfactant is an alkali-soluble copolymer per 100 parts by weight of the total monomers used in the synthesis of the polymer, typically less than 0.05 part by weight. 非重合性界面活性剤の量が多くなると得られた画像の耐水性に劣る傾向がある。 It tends to be inferior in water resistance of the non-polymerizable surfactant the amount of active agent is increased and the resulting image.
【0034】 [0034]
アルカリ可溶性共重合体の製造に用いることのできる重合開始剤は、特に限定されない。 The polymerization initiator that can be used for the production of alkali-soluble copolymer is not particularly limited. 具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物;ジイソフロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ペンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。 Specific examples include sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium phosphate, inorganic peroxides such as hydrogen peroxide; di iso furo pills benzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t- butyl hydroperoxide , 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di -t- butyl peroxide, isobutyryl peroxide, organic peroxides such as a pen benzoyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobis -2, 4-dimethyl valeronitrile, may be mentioned azo compounds such as azobis methyl butyrate. これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。 These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. なかでも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が好ましい。 Among them, potassium persulfate, persulfates such as ammonium persulfate is preferred.
【0035】 [0035]
重合開始剤の使用量は、その種類によって異なるが、アルカリ可溶性共重合体の水分散液の製造で使用する全単量体混合物100重量部に対して、好ましくは0.5〜5重量部、より好ましくは0.8〜4重量部である。 The amount of the polymerization initiator varies depending on the type, the total monomer mixture 100 parts by weight used in the production of an aqueous dispersion of alkali-soluble copolymer, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.8 to 4 parts by weight.
【0036】 [0036]
また、これらの重合開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。 The polymerization initiator in combination with reducing agents, may also be used as a redox polymerization initiator.
【0037】 [0037]
レドックス系重合開始剤の還元剤は特に限定されず、その具体例としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物;メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物;ジメチルアニリン等のアミン化合物;などが挙げられる。 The reducing agent of the redox type polymerization initiator is not particularly limited, and specific examples thereof include compounds containing a metal ion with a ferrous sulfate, reduced state of the cuprous naphthenate; sulfonic such as sodium methanesulfonate acid compounds; amine compounds such as dimethylaniline; and the like.
【0038】 [0038]
これらの還元剤は単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。 These reducing agents can be used individually or in combination of two or more thereof.
【0039】 [0039]
還元剤の使用量は、還元剤によって異なるが、重合開始剤1重量部に対して0.03〜10重量部であることが好ましい。 The amount of the reducing agent varies with a reducing agent, preferably a 0.03 to 10 parts by weight with respect to the polymerization initiator 1 part by weight.
【0040】 [0040]
アルカリ可溶性共重合体の重量平均分子量を調節するためには、必要に応じて連鎖移動剤を重合時に使用することができる。 In order to adjust the weight average molecular weight of the alkali-soluble copolymer may be used if necessary, a chain transfer agent during polymerization. 連鎖移動剤としては、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカブタンなどのメルカプタン類;α−メチルスチレンダイマー;ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのスルフィド類;2−メチル−3−ブチンニトリル、3−ペンテンニトリルなどのニトリル化合物;チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチルなどのチオグリコール酸エステル;β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸オクチルなどのβ−メルカプトプロピオン酸エステル;等があり、これらは単独又は二種以上で使用できる。 The chain transfer agent, t-dodecyl mercaptan, mercaptans such as n- dodecyl Melka butane; alpha-methylstyrene dimer; dimethyl xanthogen disulfide, sulfides such as diisopropyl xanthogen disulfide; 2-methyl-3-Buchin'nitoriru, 3- nitrile compounds such as pentenenitrile; beta-mercaptopropionic acid methyl, beta-mercaptopropionic acid beta-mercaptopropionic acid esters such as octyl thioglycolate, methyl thioglycolate propyl, thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate; There are equal, it can be used alone or two or more kinds. これら連鎖移動剤のうちチオグリコール酸エステルが好ましく、チオグリコール酸オクチルがより好ましい。 Thioglycolic acid esters of these chain transfer agents are preferred, octyl thioglycolate is more preferred.
【0041】 [0041]
連鎖移動剤を使用する場合、その添加量は、アルカリ可溶性共重合体の製造に使用する単量体100重量部に対して、通常、0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜4重量部である。 When using a chain transfer agent, the addition amount of the monomer 100 parts by weight used in the production of the alkali-soluble copolymer, usually, 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 are parts by weight. 連鎖移動剤の使用量が、少なすぎると、中和後の粘度が高くなり取扱いが困難になることがあり、また、多すぎると、分子量が著しく低下することがある。 The amount of the chain transfer agent is too small, it may be difficult to handle higher viscosity after neutralization, and if too large, the molecular weight is significantly reduced. 連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、全量を一括して添加しても、少量ずつ断続的に又は連続杓に重合系に添加してもよい。 The method of adding the chain transfer agent is not particularly limited, be added at once the total amount may be added to the polymerization system intermittently or continuously ladle portionwise.
【0042】 [0042]
アルカリ可溶性共重合体を製造する時の重合温度は、通常、0〜100℃、好ましくは30〜90℃である。 The polymerization temperature in the preparation of alkali-soluble copolymer is usually, 0 to 100 ° C., preferably from 30 to 90 ° C.. 重合転化率は、通常90重量%以上、好ましくは95重量%以上である。 The polymerization conversion is usually 90 wt% or more, preferably 95 wt% or more.
【0043】 [0043]
本発明で用いるアルカリ可溶性共重合体の中和物における中和度(エチレン性不飽和カルボン酸単量体のモル当量に対する無機塩基のモル当量)は、特に限定されないが、その中和度は通常70%以上、好ましくは95%以上である。 Neutralization degree of neutralization product of the alkali-soluble copolymer used in the present invention (molar equivalents of the inorganic base to molar equivalents of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer) is not particularly limited, the degree of neutralization is usually 70% or more, preferably 95% or more.
【0044】 [0044]
アルカリ可溶性共重合体を中和するために用いる無機塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Inorganic base used to neutralize the alkali-soluble copolymer is not particularly limited, for example, sodium hydroxide, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide; magnesium hydroxide it can be mentioned hydroxides of alkaline earth metals and the like, can be used alone or in combination of two or more. これらの無機塩基のうち、水酸化ナトリウムが好適である。 Of these inorganic bases, sodium hydroxide is preferred. 前記無機塩基として、アンモニアを用いることもできるが、インクの経時安定性(例えば、pHの低下)及び吐出安定性が低下する原因となることがある。 As the inorganic base, ammonia can also be used, stability with time of the ink (e.g., reduction in pH) may cause the and ejection stability decreases.
【0045】 [0045]
本発明で用いるアルカリ可溶性共重合体としては、上述したもののなかでも、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下で重合して得られるものが、pH調整樹脂組成物を長期貯蔵した際に、粘度変化しにくく、その網点再現性により優れる点で、好ましい。 Examples of the alkali-soluble copolymer to be used in the present invention, among others those described above, those obtained by polymerizing in the presence of alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound, upon prolonged storage the pH adjusted resin composition , hardly change in viscosity, in that the more excellent the dot reproducibility, preferable.
【0046】 [0046]
本発明で用いるpH調整樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、大きすぎる場合(例えば、50,000を超える場合)は、pH調整樹脂水溶液の粘度が高くなり、その取扱いが困難となることがある。 The weight average molecular weight of pH adjusting resin used in the present invention is not particularly limited, if it is too large (for example, if more than 50,000), the viscosity of the pH adjustment the aqueous resin solution is high, its handling it may be difficult. 一方、低すぎる(例えば、8,000未満になる)と耐擦性が劣化することがある。 On the other hand, too low (e.g., less than 8,000) and sometimes the abrasion resistance is deteriorated. pH調整樹脂の重量平均分子量は、例えば、好ましくは8,000以上、より好ましくは9,000〜100,000、更に好ましくは10,000〜50,000である。 The weight average molecular weight of pH adjusting resin, for example, preferably 8,000 or more, more preferably 9,000~100,000, more preferably from 10,000 to 50,000.
【0047】 [0047]
本発明で用いるpH調整樹脂のガラス転移温度は、任意に設定可能であるが、好ましくは5〜50℃、より好ましくは20〜40℃である。 The glass transition temperature of the pH adjusting resin used in the present invention can be arbitrarily set, it is preferably 5 to 50 ° C., more preferably 20 to 40 ° C.. pH調整樹脂のガラス転移温度がこの範囲にあると、耐折り曲げ性及び耐ブロッキング性にも優れた画像が得られる。 When the glass transition temperature of the pH adjusting resin is in this range, excellent image obtained in bending resistance and blocking resistance resistance. なお、本発明で用いるpH調整樹脂のガラス転移温度が多少高くなっても、本発明のインク組成物の成膜温度は、一般に低いまま維持される。 Incidentally, even when the glass transition temperature of the pH adjusting resin slightly higher used in the present invention, the deposition temperature of the ink composition of the present invention are maintained generally remains low.
【0048】 [0048]
本発明で使用するpH調整樹脂は、水溶性樹脂の形態、樹脂エマルジョンの形態、あるいはポリマー微粒子の形態のいずれの形態でも、インク組成物に添加することができる。 pH adjusting resin used in the present invention can form the water-soluble resin, the form of the resin emulsion, or in any form in the form of polymer particles, is added to the ink composition.
【0049】 [0049]
本発明のインク組成物において、水溶性pH調整樹脂は、通常、水溶液の状態で使用される。 In the ink composition of the present invention, the water soluble pH adjusting resin is usually used in the form of an aqueous solution. この場合の固形分濃度は、通常、1〜40重量%、好ましくは20〜30重量%である。 The solid concentration of this case is normally 1 to 40% by weight, preferably 20 to 30 wt%. この水溶液は、後述する水溶性有機溶媒を含有していてもよい。 This aqueous solution may contain a water-soluble organic solvent to be described later. また、pH調整樹脂を樹脂エマルジョンあるいはポリマー微粒子の形態で用いる場合も、固形分濃度は、通常、1〜40重量%、好ましくは20〜30重量%であり、樹脂エマルジョンは水系エマルジョンの状態で使用される。 Moreover, even when using a pH adjusting resin in the form of a resin emulsion or polymer particles, solid concentration is usually 1 to 40 wt%, preferably 20 to 30 wt%, the resin emulsion used in the form of aqueous emulsion It is.
【0050】 [0050]
本発明で用いるpH調整樹脂は、水溶液の状態でpHが8〜11を示すものであることが好ましく、pHが9〜11を示すものであることがより好ましい。 pH adjusted resin used in the present invention preferably has a pH is indicative of 8-11 in the form of an aqueous solution, more preferably pH is indicative of 9-11. pHが8未満では吐出安定性に、11を超えると分散安定性に問題が生じることがある。 Is less than pH 8 the ejection stability, which may cause a problem in dispersion stability exceeds 11.
【0051】 [0051]
本発明で用いるpH調整樹脂における、前記アルカリ可溶性共重合体の使用量は、着色剤100重量部に対して、好ましくは2〜200重量部、より好ましくは5〜150重量部、特に好ましくは10〜100重量部である。 At pH adjusting resin used in the present invention, the amount of the alkali-soluble copolymer, relative to 100 parts by weight of the colorant, preferably 2 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, particularly preferably 10 100 parts by weight.
【0052】 [0052]
本発明で使用する着色剤は、特に限定されるものではないが、例えば、水溶性染料又は水不溶性顔料である。 Colorant used in the present invention is not particularly limited, for example, a water-soluble dye or water-insoluble pigment. 画像の濃度や耐光性及び耐水性に優れる点で、水不溶性の顔料が好ましい。 From the viewpoint of excellent density and light resistance and water resistance of the image, water-insoluble pigment is preferable.
【0053】 [0053]
本発明に使用する着色剤としては、従来のインクに使用されている水溶性染料で他のインク成分添加により、色調の変化、沈殿物の生成のないものならどのような染料でも使用することができる。 As the colorant used in the present invention, the other ink ingredients added in water-soluble dyes used in conventional ink, color tone change, be used in any dyes if those without formation of precipitate it can.
【0054】 [0054]
本発明において、pH調整樹脂とともに使用可能な顔料としては、特別の制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。 In the present invention, as the pigment usable in conjunction with pH adjustment resin, it may be used inorganic pigments and organic pigments without particular limitation. 無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。 As the inorganic pigments, in addition to titanium oxide and iron oxide, a contact method, a furnace method, there can be used carbon black produced by a known method such as a thermal method. また、有機顔料としては、アゾ染料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。 As the organic pigments, azo dyes (including azo lake, including insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigment), polycyclic pigments (e.g., phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments), dye chelates (e.g., basic dye chelates and acid dye chelates), nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black.
【0055】 [0055]
特に黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学(株)製のNo. Particularly carbon black used as black ink, manufactured by Mitsubishi Chemical (Co.) No. 2300,No. 2300, No. 900,HCF88,No. 900, HCF88, No. 33,No. 33, No. 40,No. 40, No. 45,No. 45, No. 52,MA7,MA8,MA100,No2200B等が、コロンビア社製のRaven5750,Raven5250,Raven5000,Raven3500,Raven1255,Raven700等が、キャボット社製のRegal400R,Regal330R,Regal660R,Mogul L,Monarch700,Monarch800,Monarch880,Monarch900,Monarch1000,Monarch1100,Monarch1300,Monarch1400等が、デグッサ社製のColor Black FW1,Color Black FW2,Color Black FW2V,Color Black FW18,Color Black FW200,Color Black S15 52, MA7, MA8, MA100, No2200B, etc., Columbia Co., Ltd. of Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc., manufactured by Cabot Corporation of Regal400R, Regal330R, Regal660R, Mogul L, Monarch700, Monarch800, Monarch880, Monarch900 , Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, etc., manufactured by Cabot Corporation of Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S15 0,Color Black S160,Color Black S170,Printex 35,Printex U,Printex V,Printex 140U,Special Black 6,Special Black 5,SpecialBlack 4A,Special Black 4等が使用できるが、これらに限定されるものではない。 0, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, SpecialBlack 4A, but Special Black 4 and the like can be used, but is not limited thereto .
【0056】 [0056]
イエローインクに使用される顔料としては、C. Examples of pigments used in yellow ink, C. I . I. Pigment Yellow 1,C. Pigment Yellow 1, C. I . I. Pigment Yellow 2,C. Pigment Yellow 2, C. I . I. Pigment Yellow 3,C. Pigment Yellow 3, C. I . I. Pigment Yellow 12,C. Pigment Yellow 12, C. I . I. Pigment Yellow 13,C. Pigment Yellow 13, C. I . I. Pigment Yellow 14C,C. Pigment Yellow 14C, C. I . I. Pigment Yellow 16,C. Pigment Yellow 16, C. I . I. Pigment Yellow 17,C. Pigment Yellow 17, C. I . I. Pigment Yellow 73,C. Pigment Yellow 73, C. I . I. Pigment Yellow 74,C. Pigment Yellow 74, C. I . I. Pigment Yellow 75,C. Pigment Yellow 75, C. I . I. Pigment Yellow 83,C. Pigment Yellow 83, C. I . I. Pigment Yellow 93,C. Pigment Yellow 93, C. I . I. Pigment Yellow 95,C. Pigment Yellow 95, C. I . I. Pigment Yellow 97,C. Pigment Yellow 97, C. I . I. Pigment Yellow 98,C. Pigment Yellow 98, C. I . I. Pigment Yellow 114,C. Pigment Yellow 114, C. I . I. Pigment Yellow 128,C. Pigment Yellow 128, C. I . I. Pigment Yellow 129,C. Pigment Yellow 129, C. I . I. Pigment Yellow 151,C. Pigment Yellow 151, C. I . I. Pigment Yellow 154等が挙げられる。 Pigment Yellow 154, and the like.
【0057】 [0057]
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C. As the pigments used in magenta ink, C. I . I. PigmentRed 5,C. PigmentRed 5, C. I . I. Pigment Red 7,C. Pigment Red 7, C. I . I. Pigment Red 12,C. Pigment Red 12, C. I . I. Pigment Red 48(Ca),C. Pigment Red 48 (Ca), C. I . I. Pigment Red 48(Mn),C. Pigment Red 48 (Mn), C. I . I. Pigment Red57(Ca),C. Pigment Red57 (Ca), C. I . I. Pigment Red 57:1,C. Pigment Red 57: 1, C. 1. 1. Pigment Red 112,C. Pigment Red 112, C. I . I. Pigment Red 123,C. Pigment Red 123, C. I . I. Pigment Red 168,C. Pigment Red 168, C. I . I. Pigment Red 184,C. Pigment Red 184, C. I . I. Pigment Red 202等が挙げられる。 Pigment Red 202, and the like.
【0058】 [0058]
シアンインクに使用される顔料としては、C. Examples of pigments used in the cyan ink, C. I . I. Pigment Blue 1,C. Pigment Blue 1, C. I . I. Pigment Blue 2,C. Pigment Blue 2, C. I . I. Pigment Blue 3,C. Pigment Blue 3, C. I . I. Pigment Blue 15:3,C. Pigment Blue 15: 3, C. I . I. Pigment Blue 15:34,C. Pigment Blue 15: 34, C. I . I. Pigment Blue 16,C. Pigment Blue 16, C. I . I. Pigment Blue 22,C. Pigment Blue 22, C. I . I. Pigment Blue 60,C. Pigment Blue 60, C. I. I. Vat Blue 4,C. Vat Blue 4, C. I ,Vat Blue 60等が挙げられる。 I, Vat Blue 60 and the like. ただし、これらに限定されるものではない。 However, the present invention is not limited to these.
【0059】 [0059]
顔料の粒径は、10μm以下が好ましく、より好ましくは1μm以下が好ましく、更に好ましくは0.1μm以下である。 The particle size of the pigment is preferably 10μm or less, more preferably preferably 1μm or less, more preferably 0.1μm or less.
【0060】 [0060]
本発明において、pH調整樹脂とともに、使用することが可能な顔料の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られる顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。 In the present invention, the with pH adjusted resin, according to a preferred embodiment of the pigment that may be used, these pigments are added to the ink as pigment dispersion liquid obtained by dispersing in an aqueous medium with a dispersant It is preferred. 顔料分散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散剤や界面活性剤を使用することができる。 As the dispersing agent used in the preparation of pigment dispersions, generally dispersing agents used in the preparation of pigment dispersions, for example, it can be used a polymer dispersing agent or a surfactant. 分散剤として用いられる界面活性剤としては、後記する各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。 As the surfactant used as the dispersant, various anionic surfactants which will be described later, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
【0061】 [0061]
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。 Preferred examples of the polymeric dispersants include naturally occurring polymers, and specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, casein, albumin, natural gums such as acacia, gum tragacanth, glucosides such as saponin, alginic acid and propylene glycol alginate, triethanolamine alginate, alginic acid derivatives, such as ammonium alginate, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and cellulose derivatives such as ethyl hydroxyethyl cellulose.
【0062】 [0062]
更に、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体 Additionally, synthetic polymers are described as preferable examples of the polymer dispersing agent include polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid - acrylonitrile copolymer, potassium acrylate - acrylonitrile copolymer, vinyl acetate - acrylic ester copolymer, acrylic acid - acrylic resins such as acrylic ester copolymer, styrene - acrylic acid copolymer, styrene - methacrylic acid copolymer, styrene - methacrylic acid - acrylic acid ester copolymer , styrene -α- methyl styrene - acrylate copolymer, styrene -α- methyl styrene - acrylate - styrene acrylate copolymer - acrylic resin, a styrene - maleic acid copolymer, styrene - maleic anhydride copolymers, vinyl naphthalene - acrylic acid copolymer 、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。 , Vinyl naphthalene - maleic acid copolymer, and vinyl acetate - ethylene copolymer, vinyl acetate - fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate - maleic acid ester copolymer, vinyl acetate - crotonic acid copolymer, vinyl acetate - it includes vinyl acetate copolymers and salts thereof such as acrylic acid copolymer.
【0063】 [0063]
これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。 Among them, a copolymer of a monomer having a hydrophobic group with a monomer having a hydrophobic group, and a hydrophobic group and comprising a hydrophilic group from a monomer having both a molecular structure in the polymer is preferred.
【0064】 [0064]
また、本発明において、pH調整樹脂とともに、使用することが可能な顔料の別の好ましい態様によれば、表面を酸化処理したカーボンブラックを用いることが好ましい。 Further, in the present invention, with pH adjusted resin, according to another preferred embodiment of the pigment that can be used, it is preferable to use a carbon black oxidized surface. この態様においては、上記の分散剤を用いなくともよい。 In this embodiment, it is not necessary using the above dispersant. 酸化処理は公知の方法で行うことができる。 Oxidation treatment can be carried out by known methods. 酸化処理によって、カーボンブラックの表面にはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の親水性基を導入することができる。 By the oxidation treatment, the surface of the carbon black can be introduced carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a hydrophilic group such as a sulfonic group. カーボンブラックは上記のものが用いられる。 Carbon black is one of the above is used.
【0065】 [0065]
本発明のインク組成物において、pH調整樹脂と着色剤の含有量は、インク組成物の全重量に対して、pH調整樹脂と着色剤との合計量で、0.5〜50重量%程度が好ましく、より好ましくは2〜30重量%程度である。 In the ink composition of the present invention, the content of the pH adjusting resin and a colorant, based on the total weight of the ink composition, a total amount of the pH adjusting resin and a colorant, about 0.5 to 50 wt% preferably, more preferably about 2 to 30 wt%. また、本発明のインク組成物において、pH調整樹脂と着色剤との含有比率(pH調整樹脂/着色剤)は、特に限定されないが、好ましくは0.05〜1、より好ましくは0.1〜0.5である。 Further, in the ink composition of the present invention, the content ratio of the pH adjusting resin and a colorant (pH adjusted resin / colorant) is not particularly limited, preferably 0.05 to 1, more preferably 0.1 0.5.
【0066】 [0066]
本発明のインク組成物においては、任意の粘性調整剤を用いることができる。 In the ink composition of the present invention, it can be any viscosity modifier. 粘性調整剤は、インク組成物や塗料に一般的に添加剤として広く使用されており、インク組成物や塗料のレオロジーの性質、すなわち、粘性、均展性、垂れ下がり性、沈降性、及び/又は流動性等を変える化学物質であり、粘性調整剤と称されるほか、レオロジー付与剤、濃化剤(thickener)、粘性改良剤、ゲル化剤、チクソトロピー添加剤、懸濁化剤、レオロジー改良剤、あるいは粘化剤などとも呼ばれている。 Viscosity modifiers, are widely used generally as an additive to the ink compositions and coatings, rheology properties of the ink composition or paint, that is, viscosity, leveling, sag resistance, precipitated, and / or is a chemical substance alter the flowability addition called viscosity modifiers, rheology-imparting agents, thickening agents (thickener), viscosity modifiers, gelling agents, thixotropic additives, suspending agents, rheology modifiers , or it is also referred to as a thickening agent. 本発明のインク組成物においても、前記の一般的な粘性調整剤(特には、水性系の粘性調整剤)をそのまま使用することができる。 Also in the ink composition of the present invention, the general viscosity modifier (in particular, viscosity modifier in an aqueous system) of can be used as it is.
【0067】 [0067]
本発明のインク組成物に使用可能な公知の粘性調整剤としては、例えば、粘土系粘性調整剤及び有機重合性粘性調整剤を挙げることができる。 Known viscosity modifier can be used in the ink composition of the present invention, for example, a clay viscosity control agent and organic polymeric viscosity modifier. これらの粘性調整剤は、例えば、ファン・デア・ワット(Van der Watt)及びグッドマン(Goodman)著「クレイ アンド クレイマテリアル(Clay and Clay Material)」第9巻,568頁(1960)、及びマコーミック(McCormick)、ゴク(Gok)及びシュルツ(Schulz)著「エンサイクロペディア オブ ポリマー サイエンスアンド エンジニアリング(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)」第17巻,730頁(1989)に記載されている。 These viscosity modifiers, for example, van der Watt (Van der Watt) and Goodman (Goodman) al., "Clay and Clay Materials (Clay and Clay Material)" Vol. 9, 568 pp. (1960), and McCormick ( McCormick), Ngoc (Gok) and Schulz (Schulz) al., "Encyclopedia of polymer Science and engineering (Encyclopedia of polymer Science and engineering)" Vol. 17, has been described in 730 pages (1989). 粘土鉱物は、本質的に含水珪酸アルミニウムからなる一群の鉱物であり、具体的には、モンモリロナイト、カオリン、イライト、サポナイト、ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、ステベンサイト、アタパルジャイト、又はセピオライトを挙げることができ、特には、水系粘性調整剤に用いられるベントナイト及びヘクトライトを挙げることができる。 Clay minerals are a group of minerals consisting essentially of hydrated aluminum silicates, specifically, montmorillonite, kaolin, illite, saponite, bentonite, hectorite, beidellite, stevensite, attapulgite, or the like sepiolite it can, in particular, can be mentioned bentonite and hectorite used in the aqueous viscosity modifier. 例えば、ヘクトライトは、水性濃化剤(aqueous thickener)として米国市場に供給されている。 For example, hectorite has been supplied to the US market as an aqueous thickening agent (aqueous thickener).
【0068】 [0068]
水性系用の有機重合性粘性調整剤としては、グアガム、トラガカントガム、ペクチン、キサンタン、又はアルギネート等がある。 The organic polymeric viscosity modifier for aqueous systems, a certain guar gum, gum tragacanth, pectin, xanthan or alginate and the like. これらは、しばしば天然有機系濃化剤と呼ばれている。 These are often referred to as natural organic thickeners. 更に、変成セルロース誘導体であるヒドロキシエチルセルロース(HEC濃化剤)及びメチルセルロースがあり、更に合成のポリマー及びコポリマーがある。 Furthermore, there is a modified cellulose derivative hydroxyethyl cellulose (HEC thickener) and methylcellulose, there are further synthesis of polymers and copolymers.
【0069】 [0069]
種々の合成ポリマー系濃化剤(すなわち、合成ポリマー系粘性調整剤)が知られており、本発明のインク組成物において使用することができる。 Various synthetic polymeric thickeners (i.e., synthetic polymer-based viscosity modifier) ​​are known and can be used in the ink composition of the present invention. 例えば、ポリウレタンをベースとするポリマー濃化剤が米国特許第5,023,309号明細書に記載されている。 For example, polymeric thickeners based on polyurethane is described in U.S. Patent No. 5,023,309. また、2種以上のモノマー(モノマーの1つ以上がカルボキシル基を含む)を共重合させて形成されるポリマー濃化剤も知られている。 Also, two or more monomers (at least one monomer containing a carboxyl group) are also known polymeric thickening agent formed by copolymerizing. このようなポリマー濃化剤は、本質的に線状構造、分枝構造あるいは架橋により生ずる3次元網目構造を有している。 Such polymeric thickeners have an essentially linear structure, a branched structure or a three-dimensional network structure caused by cross-linking.
【0070】 [0070]
そのようなポリマーの1つとして、(a)メタクリル酸、(b)メタクリル酸エステル及び(c)飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルの反応により形成されるポリマー粘性調整剤が知られている。 One such polymers are known (a) methacrylic acid, polymer viscosity modifier formed by the reaction of (b) methacrylic acid esters and (c) a saturated aliphatic carboxylic acid vinyl ester. 例えば、特開昭55−23180号公報(米国特許第4,226,754号明細書)には、(a)メタクリル酸15〜40重量%(好ましくは20〜35重量%)と、(B)一般式: For example, JP 55-23180 discloses (U.S. Pat. No. 4,226,754), and (a) 15 to 40 wt% methacrylic acid (preferably 20 to 35% by weight), (B) the general formula:
【0071】 [0071]
【化1】 [Formula 1]
〔式中、Rは、場合により(好ましくはヒドロキシ基で)置換されていることのある炭素原子数1〜20(好ましくは炭素原子数1〜12)の飽和又は不飽和炭化水素基(好ましくはアルキル基)である〕 [Wherein, R is optionally has (preferably a hydroxy group) saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have been substituted (preferably 1 to 12 carbon atoms) (preferably is an alkyl group)]
で表されるメタクリル酸エステル少なくとも1種5〜70重量%(好ましくは10〜50重量%)と、(c)炭素原子2〜11(好ましくは炭素原子2〜7)の飽和脂肪族カルボン酸少なくとも1種とビニル化合物との重合体5〜80重量%(好ましくは20〜60重量%)とのポリマー粘性調整剤が記載されており、このポリマー粘性調整剤は、本発明のインク組成物においても好適に使用することができる。 And in methacrylate least one 5-70 wt% expressed (preferably 10 to 50 wt%), at least a saturated aliphatic carboxylic acid (c) carbon atoms 2 to 11 (preferably a carbon atom 2-7) polymer 5-80 wt% of one or a vinyl compound and (preferably 20 to 60% by weight) describes a polymeric viscosity modifier and the polymer viscosity modifier, even in the ink composition of the present invention it can be suitably used. 前記のメタクリル酸エステル(B)としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、sec−アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、オレイルメタクリレート、リシノレイルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、又はヒドロキシプロピルメタクリレートなどを挙げることができ、メチルメタクリレートが好ましい。 Wherein the methacrylic acid esters (B), for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, n- amyl methacrylate, sec- amyl methacrylate, hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, ethyl hexyl methacrylate, crotyl methacrylate, cinnamyl methacrylate, oleyl methacrylate, can be mentioned ricinoleate rail methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, or hydroxypropyl methacrylate and methyl methacrylate are preferred.
【0072】 [0072]
脂肪族カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、tert−酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、又はオレイン酸ビニルなどを挙げることができ、酢酸ビニルが好ましい。 Examples of the aliphatic carboxylic acid vinyl esters, for example, there may be mentioned vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl tert- butyrate, vinyl caprate, vinyl stearate, vinyl laurate, or vinyl oleate, etc., acetic acid vinyl is preferred.
【0073】 [0073]
前記のポリマー粘性調整剤は十分な量のカルボン酸基を含んでおり、ポリマーを水溶性にして水溶性塩基で中和させることから、しばしばアルカリ膨潤性又はアルカリ可溶性ラテックス共重合性濃化剤と呼ばれており、市販もされている〔例えば、レオックス・インターナショナル・インコーポレイディド社(米国)のレオレート(RHEOLATE)350〕。 The polymeric viscosity modifier includes a sufficient amount of carboxylic acid groups, since it is neutralized by the polymer water-soluble water-soluble bases, and often alkali-swellable or alkali-soluble latex copolymerizable thickeners are called in, it is also commercially available [for example, Rheox International Incorporated Lady de Inc. (US) Rheolate (RHEOLATE) 350].
【0074】 [0074]
前記のアルカリ膨潤性又はアルカリ可溶性ポリマー粘性調整剤のポリマー主鎖に疎水性基を導入したポリマー粘性調整剤も知られており、例えば、米国特許第4,384,096号明細書には、炭素原子数3〜8のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーと、非イオン性ビニルモノマーと、ある特定のビニルエステル界面活性剤〔例えば、一方の末端がC 8 〜C 16アルキルフェニル基で終わっているアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エチルアクリレート〕1〜30%とのポリマー反応生成物が記載されている。 Polymeric viscosity modifier introduced a hydrophobic group in the polymer main chain of the alkali-swellable or alkali-soluble polymeric viscosity modifier of the are also known, for example, U.S. Pat. No. 4,384,096, carbon α of atoms 3 to 8, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, nonionic vinyl monomers, certain vinyl ester surfactants [for example, one end in the C 8 -C 16 alkyl phenyl group the terminating alkyl phenoxy poly (ethyleneoxy) ethyl acrylate] polymer reaction product of 1% to 30% is described. また、米国特許第4,138,381号明細書には、炭素原子数3〜6の不飽和カルボン酸と,アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートと、アルキルフェニル基(ただし、アルキル基は8〜20個の炭素原子を有する)を含むエステルとの反応生成物が記載されている。 Also, U.S. Pat. No. 4,138,381, having 3 to 6 carbon atoms and an unsaturated carboxylic acid, and alkyl acrylates or alkyl methacrylates, alkyl phenyl group (wherein the alkyl group of 8-20 reaction products of esters containing carbon atoms) is described. これらのポリマー粘性調整剤も、本発明のインク組成物に好適に使用することができる。 Also these polymers viscosity modifier can be suitably used in the ink composition of the present invention.
【0075】 [0075]
更に、アクリル酸又はメタクリル酸、アルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレート、疎水性基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエトキシ化エステル、及びポリエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して形成されるアクリルエマルジョンコポリマー粘性調整剤(例えば、ヨーロッパ特許第13,836号明細書参照)も、本発明のインク組成物に好適に使用することができる。 Further, acrylic acid or methacrylic acid, alkyl acrylates or alkyl methacrylates, acrylic emulsion copolymer rheology control agent formed by ethoxylated esters of acrylic acid or methacrylic acid, and a polyethylenically unsaturated monomer to emulsion polymerization with a hydrophobic group (e.g., see the specification European Patent No. 13,836) may also be suitably used in the ink composition of the present invention. また、アルキルポリエチレンオキシエーテル界面活性剤を、溶媒和により、ポリアクリルアミド主鎖を有する会合性ポリマーに加えた生成物〔「プロシーディングズ・オブ・ジ・エーシーエスディビジョン・オブ・ポリメリック・マテリアルズ(Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials)」,第57巻476〜481頁(1987年)参照〕も本発明のインク組成物に好適に使用することができる。 Further, the alkyl polyethyleneoxy ether surfactants, the solvated product was added to associative polymer having a polyacrylamide backbone [ "Proceedings Of Di er CS Division Of Polymeric Materials ( Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials) ", Vol. 57, pp. 476-481 (1987) refer to Fig can also be preferably used in the ink composition of the present invention.
【0076】 [0076]
メタクリル酸、エチルアクリレート、共重合性エチレン性不飽和モノマー、及び少量のポリエチレン性不飽和モノマーを含む各種モノマーの反応生成物であるコポリマー(例えば、米国特許第4,421,902号明細書参照)も本発明のインク組成物に好適に使用することができる。 Methacrylic acid, ethyl acrylate, copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, and a small amount of polyethylene copolymer is the reaction product of various monomers containing unsaturated monomers (e.g., see U.S. Pat. No. 4,421,902) it can also be preferably used in the ink composition of the present invention.
【0077】 [0077]
更に最近では、鉱物油を含まない水溶性コポリマーを用いてその系の粘性を調節することが知られている(例えば、米国特許第4,668,410号明細書参照)。 More recently, it is known to adjust the viscosity of the system by using a water-soluble copolymer containing no mineral oil (e.g., see U.S. Pat. No. 4,668,410). 前記米国特許第4,668,410号明細書に記載のポリマーは、6つの成分の反応生成物であり、その成分はメタクリル酸、アルコール類のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、ビニルエステル及び表面活性不飽和エステルである。 The polymers described in U.S. Patent No. 4,668,410 is the reaction product of six components, the component is methacrylic acid, methacrylic acid esters or acrylic acid esters of alcohols, vinyl esters, and surface-active unsaturated ester. このポリマーを部分的に又は完全に中和すると、水溶性又は水にコロイド状に分散して、濃化剤として使用することができる。 When the polymer is a partially or completely neutralized, can be dispersed colloidally water-soluble or water, used as a thickening agent. 多価アルコールをモノエチレン性不飽和モノイソシアネートで縮合して得られる同様のコポリマーも知られており(例えば、米国再発行特許第33,008号明細書参照)、しかも市販されている〔例えば、レオックス・インターナショナル・インコーポレイディド社(米国)のレオレート(RHEOLATE)210及び216〕。 The polyhydric alcohols are also known similar copolymers obtained by condensation with monoethylenically unsaturated monoisocyanate (e.g., see U.S. Reissue Pat. No. 33,008), yet are commercially available [e.g., Rheox International Incorporated Lady de Inc. Rheolate of (US) (RHEOLATE) 210 and 216].
【0078】 [0078]
更に、炭素原子数3〜8のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー(例えば、アクリル酸又はメタクリル酸)の一種またはそれ以上(約15〜80重量%)、共重合可能なビニル非イオン性エチレン性不飽和モノマー(例えば、エチルアクリレート、ビニルアセテート、又はメチルメタクリレート)の一種またはそれ以上(約15〜85重量%)、及び疎水性フェノールモノマー、即ち、アラルキル置換フェノール系疎水性基で終わる非イオン性ポリ(アルキレンオキシ)ビニルモノマー(約0.5〜25重量%)を反応して形成される水性組成物用粘性調整剤(特開平8−225618号公報参照)も、本発明のインク組成物において好適に使用することができる。 Additionally, alpha carbon atoms 3 to 8, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers (e.g., acrylic acid or methacrylic acid) one or more (about 15 to 80 wt%), copolymerizable vinyl non-ionic sex ethylenically unsaturated monomers (e.g., ethyl acrylate, vinyl acetate, or methyl methacrylate) ending with one or more (about 15 to 85 wt%), and the hydrophobic phenol monomer, i.e., aralkyl-substituted phenol hydrophobic group nonionic poly (alkyleneoxy) vinyl monomer (about 0.5 to 25 wt%) aqueous composition for viscosity adjustment agent formed by reacting (see JP-a 8-225618 JP) also, the ink of the present invention it can be suitably used in the composition.
【0079】 [0079]
本発明のインク組成物においては、前記の粘性調整剤の1種又は2種以上の組み合わせを用いることができる。 In the ink composition of the present invention, may be used alone or in combination of two or more kinds of said viscous modifier.
【0080】 [0080]
本発明のインク組成物において、前記粘性調整剤の含有量は、インク組成物の全重量に対して、0.01〜1重量%程度が好ましく、より好ましくは0.05〜0.5重量%程度である。 In the ink composition of the present invention, the content of the viscosity modifier, based on the total weight of the ink composition is preferably about 0.01 to 1 wt%, more preferably 0.05 to 0.5 wt% it is the degree.
【0081】 [0081]
本発明のインク組成物は、溶媒として水を含み、更に、水溶性有機溶媒を含むことができる。 The ink composition of the present invention comprises water as a solvent, further, it can include a water-soluble organic solvent.
【0082】 [0082]
水溶性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、n−ブタノール、See−ブタノール、tert−ブタノール、iso−ブタノール、n−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、2−ブチン−1,4−ジオール、2−エチル−1,3−へキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリドン、グリセリン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー Examples of water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, n- propyl alcohol, iso- propyl alcohol, n- butanol, See- butanol, tert- butanol, iso- butanol, n- pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, pentamethylene glycol, trimethylene glycol, 2-butyne-1,4-diol, hexane diol into 2-ethyl-1,3, 2-methyl-2,4-pentanediol, N- methyl-2-pyrrolidone , 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidone, glycerol, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol 、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。 , Triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and the like.
【0083】 [0083]
本発明のインク組成物において、水溶性有機溶媒を用いる場合の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは10〜40重量%程度であり、より好ましくは10〜20重量%である。 In the ink composition of the present invention, the content of the case of using a water-soluble organic solvent, based on the total weight of the ink composition, and preferably about 10 to 40 wt%, more preferably 10 to 20 wt% is there.
【0084】 [0084]
本発明の好ましい態様のインク組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。 The ink composition of the preferred embodiment of the present invention may further contain a surfactant. 本発明において用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選択される1種以上の界面活性剤である。 The surfactants used in the present invention, anionic surfactants, nonionic surfactants, and one or more surfactants selected from the group consisting of amphoteric surfactants.
【0085】 [0085]
界面活性剤の例としては、アニオン界面活性剤(例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など)、ノニオン界面活性剤(例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど)及び、アセチレングリコール等が挙げられる。 Examples of surfactants include anionic surfactants (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, ammonium salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate), nonionic surfactants (e.g., polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene alkylamide) and acetylene glycol. これらは単独使用又は2種以上を併用することができる。 It can be used in combination or used alone or in combination.
【0086】 [0086]
更に、本発明の好ましい態様によるインク組成物は、pH調整剤として三級アミンを含有する。 Further, it preferred ink compositions according to embodiments of the present invention, a tertiary amine as a pH adjusting agent.
【0087】 [0087]
本発明によるインク組成物に添加することができる三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。 Tertiary amine can be added to the ink composition according to the present invention, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropenolamine alkanolamines, butyl diethanolamine, and the like. これらは、単独で使用しても併用しても構わない。 These may be used in combination may be used alone. これら三級アミンの本発明のインク組成物への添加量は、0.1〜10重量%、より好ましくは、0.5〜5重量%である。 The addition amount of the ink composition of the present invention, these tertiary amine, 0.1 to 10 wt%, more preferably from 0.5 to 5 wt%.
【0088】 [0088]
また、本発明によるインク組成物には、浸透促進剤、糖、及び/又はアルギン酸誘導体を含有させることもできる。 The ink composition according to the invention can also contain penetration enhancers, sugars, and / or alginate derivative.
【0089】 [0089]
前記浸透促進剤としては、例えば、多価アルコールの炭素数3以上のアルキルエーテル誘導体、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。 As the penetration enhancer, e.g., alkyl ether derivatives having 3 or more carbon atoms of polyhydric alcohols, such as diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, or dipropylene glycol monobutyl ether can, it can be used alone or in combination of two or more thereof.
【0090】 [0090]
糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類(三糖類及び四糖類を含む)及び多糖類を挙げることができ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、(ソルビット)、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などを挙げることができる。 Examples of the sugar include monosaccharides, disaccharides, mention may be made of oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid , glucitol, (sorbit), can be mentioned maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like. ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。 Here, polysaccharides means sugars in a broad, alginic acid, alpha-cyclodextrin, and used in the meaning as including substances which exist widely in nature, such as cellulose. また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖[(例えば、糖アルコール(一般式HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH(ここで、nは2〜5の整数を表す)で表される]、酸化糖(例えば、アルドン酸、ウロン酸など)、アミノ酸、チオ糖などを挙げることができる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどを挙げることができる。これら糖類の添加量は0.1〜40重量%程度が好ましく、より好ましくは1〜30重量%程度である。 Also, tables in Derivatives of these saccharides include reducing sugars [(e.g., a sugar alcohol (formula HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH ( wherein, n represents an integer of 2-5) is the, oxidized sugars (for example, aldonic acid and uronic acid), amino acids, and the like thio sugar. particularly preferred sugar alcohols include maltitol, sorbit, etc. specific examples. these the addition amount of the saccharide is preferably about 0.1 to 40 wt%, more preferably about 1 to 30 wt%.
【0091】 [0091]
アルギン酸誘導体の好ましい例としては、アルギン酸アルカリ金属塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩)、アルギン酸有機塩(例えば、トリエタノールアミン塩)、アルギン酸アンモニウム塩、等を挙げることができる。 Preferred examples of alginic acid derivatives, alginic acid alkali metal salts (e.g., sodium salt, potassium salt), alginic acid organic salts (e.g., triethanolamine salt), ammonium alginate salts, and the like. このアルギン酸誘導体のインク組成物への添加量は、好ましくは0.01〜1重量%程度であり、より好ましくは0.05〜0.5重量%程度である。 The addition amount of the ink composition of the alginic acid derivative is preferably 0.01 to 1 wt%, more preferably about 0.05 to 0.5 wt%.
【0092】 [0092]
アルギン酸誘導体の添加により良好な画像が得られる理由は明確ではないが、反応液に存在する多価金属塩が、インク組成物中のアルギン酸誘導体と反応し、着色剤の分散状態を変化させ、着色剤の記録媒体への定着が促進されることに起因するものと考えられる。 But are reason is not clear obtained good image by the addition of alginic acid derivative, a polyvalent metal salt present in the reaction solution reacts with alginic acid derivative in the ink composition to vary the dispersed state of the coloring agent, coloring fixing to agents of the recording medium is considered to be due to be promoted.
【0093】 [0093]
本発明によるインク組成物には、その他、必要に応じて、防腐剤、防かび剤、及び/又はりん系酸化防止剤等を添加することもできる。 The ink composition according to the invention can be others, if necessary, a preservative, an antifungal agent, and / or the addition of a phosphorus antioxidant and the like.
【0094】 [0094]
本発明のインク組成物は、常法によって調製することができ、例えば、前記の各成分を適当な方法で分散、及び混合することによって製造することができる。 The ink composition of the present invention can be prepared by conventional methods, for example, dispersing the respective components of the in a suitable manner, and can be produced by mixing. 好ましくは、まず、顔料と高分子分散剤とイオン交換水とを適当な分散機(例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど)で混合し、均一な顔料分散液を調製する。 Preferably, first, a pigment, a polymer dispersant, and ion-exchanged water and a suitable dispersing machine (e.g., a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, a jet mill, an angmill They were mixed in, etc.), to prepare a homogeneous pigment dispersion. 次いで、前記のpH調整樹脂液(例えば、pH調整樹脂水溶液)、前記の粘性調整剤、イオン交換水、水溶性有機溶媒、防腐剤、及び/又は防黴剤等を常温で充分に攪拌してインク溶媒を調製する。 Then, the pH adjusted resin solution (e.g., pH adjusted aqueous resin solution), the viscosity adjusting agent, deionized water, water-soluble organic solvent, a preservative, and / or the antifungal agent and sufficiently agitated at room temperature to prepare an ink solvent. このインク溶媒を適当な分散機で攪拌した状態のところに前記顔料分散液を徐々に滴下して充分に攪拌する。 The ink solvent was gradually added dropwise to the pigment dispersion liquid at a stirring condition at a suitable dispersing machine thoroughly stirred. 充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子及び異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得ることができる。 After thoroughly stirring, it is possible to obtain the desired ink composition and filtered to remove coarse particles and foreign matter causative of clogging.
【0095】 [0095]
本発明のインク組成物は、任意の印刷方法に用いることができ、例えば、水性グラビアインク、水性フレキソインク、又は特にインクジェット記録用水性インクとして好適に使用することができる。 The ink composition of the present invention can be used in any printing process, for example, it can be suitably used as an aqueous gravure ink, an aqueous flexo ink, or particularly water-based ink for ink jet recording. また、水性塗料として使用することも可能である。 It is also possible to use as an aqueous coating composition.
【0096】 [0096]
本発明のインク組成物は、記録媒体として、前記インク組成物に含まれるpH調整樹脂と前記着色剤(特に顔料)とを表面上に実質的に残留させるが、前記インク組成物の液体成分を実質的に吸収する記録媒体に利用するのが特に好ましい。 The ink composition of the present invention, as a recording medium, the pH adjusted resin and said colorant contained in the ink composition is (particularly pigment) and thereby substantially remain on the surface, the liquid component of the ink composition particularly preferred to use a recording medium that substantially absorbs. こうした記録媒体は、例えば、表面の平均孔径が、前記顔料の平均粒径よりも小さい。 Such recording medium may be, for example, an average pore diameter of the surface is smaller than the average particle size of the pigment. 好ましい記録媒体は、前記顔料の平均粒径よりもそれぞれ小さい平均孔径を有するインク受容層を含む記録媒体である。 Preferred recording medium is a recording medium comprising an ink-receiving layer each having a small average pore size than the average particle size of the pigment.
【0097】 [0097]
好ましい記録媒体として、多孔質顔料を含有するインク受容層を、基材上に設けた記録媒体を使用することができる。 Preferred recording medium, an ink-receiving layer containing a porous pigment, can be used a recording medium provided on the substrate. インク受容層は、記録媒体の最上層であるか、あるいはその上に、例えば、光沢層を有する中間層であることもできる。 The ink-receiving layer, a top layer either of the recording medium, or on the, for example, may be an intermediate layer having a gloss layer. このような記録媒体としては、そのインク受容層中に多孔質顔料及びバインダー樹脂を含有する、いわゆる吸収型(空隙型ともいう)の記録媒体と、前記インク受容層中にカゼイン、変性ポリビニルアルコール(PVA)、ゼラチン、又は変性ウレタン等の樹脂を更に含有する、いわゆる膨潤型の記録媒体とが知られており、本発明のインク組成物はいずれの記録媒体にも使用することができる。 Examples of such a recording medium, containing a porous pigment and a binder resin in the ink receiving layer, the recording medium of the so-called absorption type (also referred to as a void type), casein in the ink receiving layer, modified polyvinyl alcohol ( PVA), gelatin, or further contains a resin modified urethane are known so-called swelling type recording medium, the ink composition of the present invention can be used in any of the recording medium.
【0098】 [0098]
吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記多孔質顔料としては、例えば、沈殿法、ゲルタイプ、又は気相法等のシリカ系、擬ベーマイト等のアルミナ水和物、シリカ/アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、又は珪酸カルシウム等を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。 As the porous pigment contained in the ink-receiving layer of the absorption-type recording medium, for example, precipitation, gel-type, or gas-phase method silica-based, alumina hydrate such as pseudo-boehmite, silica / alumina hybrid sol , smectite clays, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, kaolin, clay, talc, may be mentioned magnesium silicate or calcium silicate, etc., can be used alone or in combination of two or more thereof.
【0099】 [0099]
また、吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記バインダー樹脂としては、結着能力を有し、インク受容層の強度を高めることのできる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体等のアクリル系共重合体ラテックス等を挙げることができる。 As examples of the binder resin contained in the ink-receiving layer of the absorption-type recording medium, comprising a binder ability is not particularly limited as long as it is a compound capable of enhancing the strength of the ink receiving layer include polyvinyl alcohol , silanol-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate, starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, casein, gelatin, styrene - conjugated diene copolymer latexes such as butadiene copolymer, ethylene - vinyl acetate copolymer, vinyl copolymers of polymer latex, acrylic copolymer latex polymer of acrylic acid and methacrylic acid.
【0100】 [0100]
前記インク受容層には、吸収型記録媒体のインク受容層の場合も、膨潤型の記録媒体のインク受容層の場合も、必要に応じ、定着剤、蛍光増白剤、耐水化剤、防かび剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、pH調整剤、消泡剤、及び/又は保水剤等の各種添加剤を含有させることもできる。 The ink receiving layer, even if the ink receiving layer of the absorption-type recording medium, even if the ink receiving layer of a swelling type recording medium, if necessary, fixing agents, fluorescent whitening agents, water-proofing agents, antifungal agents, preservatives, dispersing agents, surfactants, thickeners, pH adjusting agents, can also contain various additives such as defoamers, and / or water retention agents.
【0101】 [0101]
前記の各インク受容層が設けられる前記基材としては、紙(サイズ処理紙を含む);ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリエステル等を紙にコートしたレジンコート紙;バライタ紙;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、又はポリプロピレン等の熱可塑性樹脂フィルム;合成紙;合成繊維で形成されたシート状物等を挙げることができる。 As the said substrate, each ink receiving layer is provided, (including sizing paper) Paper, polyethylene, polypropylene, or resin-coated paper and polyester coated on paper; baryta paper, polyethylene terephthalate, polyethylene, or polypropylene the thermoplastic resin film and the like; synthetic paper; and the like sheet made of synthetic fibers.
【0102】 [0102]
特に好ましい態様の記録媒体は、前記基材と、その上に設けた最上層としての前記インク受容層とを有する記録媒体であり、それらの基材及びインク受容層も、例えば、以下の物性を有するものが好ましい。 A particularly preferred embodiment of the recording medium, and the substrate is a recording medium having said ink receiving layer as a top layer provided thereon, also those of the base material and the ink-receiving layer, for example, the following physical properties those with is preferable.
【0103】 [0103]
前記基材としては、紙(木材パルプを含有するもの)が好ましく、その坪量は、好ましくは100〜350g/m 2 、更に好ましくは180〜260g/m 2である。 As the base material, preferably paper (those containing wood pulp), but its basis weight is preferably 100~350g / m 2, more preferably a 180~260g / m 2. また、厚みは、好ましくは100〜400μm、更に好ましくは180〜260μmである。 The thickness is preferably 100-400, more preferably 180~260Myuemu. 前記インク受容層は、インク受容層全体の重量を基準として、固形分換算で、前記多孔質顔料として湿式法シリカゲルを50〜60重量%の量で含有し、前記バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを30〜40重量%の量で含有することが、インク吸収性、及び印字堅牢性等の点で好ましい。 The ink-receiving layer, based on the weight of the entire ink-receiving layer, 30 in terms of solid content, the wet process silica in an amount of 50-60 wt% as the porous pigment, polyvinyl alcohol as the binder resin It is contained in an amount of 40 wt%, the ink absorbency, and preferred in view of such printing fastness. また、前記インク受容層の塗工量は、固形分換算で、5〜50g/m 2であることが、インク吸収性の点で好ましい。 The coating amount of the ink receiving layer, in terms of solid content, it is 5 to 50 g / m 2 is preferable in terms of ink absorption. なお、インク受容層自体の厚みとしては、好ましくは10〜40μm、更に好ましくは20〜30μmである。 As the thickness of the ink receiving layer itself is preferably 10 to 40 [mu] m, more preferably 20 to 30 [mu] m.
【0104】 [0104]
本発明のインク組成物を印刷する記録媒体は、前記記録媒体の表面(特には、インク受容層)の平均孔径が50nm以下であることが好ましく、30nm以下であることがより好ましい。 Recording medium for printing the ink composition of the present invention, the surface of the recording medium (particularly, ink-receiving layer) preferably has an average pore diameter of at 50nm or less, and more preferably 30nm or less. 平均孔径が300nmを超えると、顔料がインク受容層内部まで浸透し、発色性が低下することがある。 If the average pore diameter exceeds 300 nm, the pigment penetrates the inside the ink receiving layer, the coloring property may be lowered.
【0105】 [0105]
【実施例】 【Example】
以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでない。 It described more specifically by way of examples the invention below, which are not intended to limit the scope of the present invention. なお、実施例中の「%」及び「部」は特に断りのない限り、重量基準である。 Incidentally, "%" and "part" in Examples, unless otherwise specified, are by weight. また、以下の調製例で得られた共重合体の酸価は、JIS K 0070に従い測定した。 The obtained acid value of the copolymer in the following Preparation Examples were measured in accordance with JIS K 0070.
【0106】 [0106]
<調製例1> <Preparation Example 1>
《pH調整樹脂の調製》 "Preparation of pH adjusting resin"
メタクリル酸エチル60部、メタクリル酸メチル36部、メタクリル酸4部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル3部、ポリビニルアルコール1部及びイオン交換水280部を攪拌混合して、単量体混合物の分散物を調製した。 60 parts of ethyl methacrylate, methyl 36 parts of methacrylic acid, 4 parts of methacrylic acid, 3 parts of octyl thioglycolate as a molecular weight modifier, 1 part of polyvinyl alcohol and 280 parts of ion-exchanged water were mixed by stirring, the dispersion of the monomer mixture things were prepared.
【0107】 [0107]
別の攪拌機付き反応器に、イオン交換水130部及び過硫酸カリウム2部を仕込み、80℃に昇温し、そして前記単量体混合物の分散物を4時間かけて連続添加して重合させた。 To another stirred reactor was charged with 130 parts of ion-exchanged water and potassium persulfate 2 parts, the temperature was raised to 80 ° C., and the dispersed product over 4 hours they were continuously added to the polymerization of the monomer mixture . 連続添加終了後、80℃にて、30分間後反応を行った。 After continuous addition completion, at 80 ° C., it was after 30 minutes of reaction. 重合転化率は、99%以上であった。 The polymerization conversion was 99%.
【0108】 [0108]
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モル量の水酸化ナトリウムに相当する量の10%水酸化ナトリウム水溶液を反応器に添加し、更に80℃にて、1時間熱処理した後に、適量のイオン交換水を加えて、固形分濃度15%のpH調整樹脂溶液Aを得た。 Then, by adding 10% sodium hydroxide aqueous solution in an amount corresponding to the sodium hydroxide of methacrylic acid and equimolar amounts of the feed to the reactor, at further 80 ° C., after heat treatment for 1 hour, an appropriate amount of ion-exchanged water in addition, a solid content concentration of 15% pH adjusting resin solution a. このpH調整樹脂溶液Aの酸価は30であった。 The acid value of the pH adjusting resin solution A was 30.
【0109】 [0109]
<調製例2> <Preparation Example 2>
アクリル酸エチル56部、メタクリル酸メチル36部、メタクリル酸8部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル3部、ラウリル硫酸ナトリウム2.5部及びイオン交換水80部を攪拌混合して、単量体混合物の分散物を調製した。 56 parts of ethyl acrylate, 36 parts of methyl methacrylate, 8 parts of methacrylic acid, 3 parts of octyl thioglycolate as a molecular weight modifier, stirring and mixing 2.5 parts of sodium lauryl sulfate and 80 parts of deionized water, monomer the dispersion of the mixture was prepared.
【0110】 [0110]
別の攪拌機付き反応器に、エチレンジアミン四酢酸0.05部を溶解したイオン交換水90部を仕込み、80℃に昇温し、5%過硫酸カリウム水溶液40部を添加した後、前記単量体混合物の分散物を2時間かけて連続添加して重合させた。 To another stirred reactor was charged with ion-exchanged water 90 parts was dissolved in 0.05 parts of ethylenediamine tetraacetic acid, the temperature was raised to 80 ° C., it was added 40 parts of 5% aqueous potassium persulfate solution, the monomer the dispersion of the mixture over a period of 2 hours to polymerize continuously added. 連続添加終了後、80℃にて、30分間後反応を行った。 After continuous addition completion, at 80 ° C., it was after 30 minutes of reaction. 重合転化率は99%以上であった。 The polymerization conversion rate was 99% or more.
【0111】 [0111]
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モル量のアンモニアに相当する量の28%アンモニア水溶液と5%過硫酸ナトリウム水溶液2部を反応器に添加し、更に80℃にて、1時間後処理した後、適量のイオン交換水を加えて、固形分25%のpH調整樹脂溶液Bを得た。 Then added 28% aqueous ammonia solution and 2 parts of 5% aqueous sodium persulfate solution in an amount corresponding to ammonia of methacrylic acid and equimolar amounts of the feed to the reactor, at further 80 ° C., it was treated after 1 hour, by adding an appropriate amount of ion-exchanged water to obtain a 25% solids pH adjusted resin solution B. このpH調整樹脂溶液Bの酸価は、50であった。 The acid value of the pH adjusting resin solution B was 50.
【0112】 [0112]
<インクの調製実施例及び比較例> <Preparation Examples and Comparative Examples Ink>
顔料と分散剤と水とを混合し、サンドミル(安川製作所製)中でガラスビーズ〔直径1.7mm,混合物の1.5倍量(重量)〕とともに2時間分散させた後に、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を調製した。 Mixing a pigment and a dispersant and water, a sand mill (Yasukawa Seisakusho) with glass beads [diameter 1.7 mm, 1.5 times the amount of mixture (by weight)] together after dispersion 2 hours, the glass beads were removed to prepare a pigment dispersion.
【0113】 [0113]
次いで、顔料及び分散剤を除く溶剤及び粘性調整剤を混合してインク溶媒とし、上記の顔料分散液及び上記調製例で製造したpH調整樹脂溶液A又はBを攪拌しながら、前記のインク溶媒を徐々に滴下し、常温で20分間攪拌した。 Then, a mixture of solvent and viscosity modifier excluding pigment and a dispersant as an ink solvent, while stirring the pH adjusted resin solution A or B prepared in the pigment dispersion and the preparation examples above, the ink solvent slowly added dropwise, and stirring at room temperature for 20 minutes. 5μmのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用インクを得た。 Then filtered through a 5μm membrane filter to prepare an ink for ink jet recording.
【0114】 [0114]
<実施例1> <Example 1>
(1)ブラック顔料インクカーボンブラックMA7(三菱化学(株)) 3重量% (1) Black pigment ink Carbon black MA7 (Mitsubishi Chemical Corporation) 3 wt%
スチレン−アクリル酸共重合体(分散剤) 1重量% Styrene - acrylic acid copolymer (dispersant) 1 wt%
pH調整樹脂溶液A 2重量% pH adjusted resin solution A 2 wt%
RHEOLATE 350(粘性調整剤) 0.2重量% RHEOLATE 350 (viscosity modifier) ​​0.2 wt%
(有効成分50%,レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製) (Active ingredient 50%, manufactured by Rheox International Incorporated Rei tee de Co., Ltd.)
グリセリン 10重量% Glycerin 10% by weight
イオン交換水 残量(2)シアンインクC. Ion-exchanged water Balance (2) cyan ink C. I. I. ピグメントブルー 15:3 2重量% Pigment Blue 15: 3 2% by weight
スチレン−アクリル酸共重合体(分散剤) 1重量% Styrene - acrylic acid copolymer (dispersant) 1 wt%
pH調整樹脂溶液A 2重量% pH adjusted resin solution A 2 wt%
RHEOLATE 350(粘性調整剤) 0.2重量% RHEOLATE 350 (viscosity modifier) ​​0.2 wt%
(有効成分50%,レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製) (Active ingredient 50%, manufactured by Rheox International Incorporated Rei tee de Co., Ltd.)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 10重量% Triethylene glycol monobutyl ether 10 wt%
ジエチレングリコール 10重量% Diethylene glycol 10% by weight
イオン交換水 残量(3)マゼンタインクC. Ion-exchanged water Balance (3) magenta ink C. I. I. ピグメントレッド 122 3重量% Pigment Red 122 3% by weight
スチレン−アクリル酸共重合体(分散剤) 1重量% Styrene - acrylic acid copolymer (dispersant) 1 wt%
pH調整樹脂溶液A 2重量% pH adjusted resin solution A 2 wt%
RHEOLATE 350(粘性調整剤) 0.2重量% RHEOLATE 350 (viscosity modifier) ​​0.2 wt%
(有効成分50%,レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製) (Active ingredient 50%, manufactured by Rheox International Incorporated Rei tee de Co., Ltd.)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 10重量% Triethylene glycol monobutyl ether 10 wt%
グリセリン 5重量% Glycerin 5% by weight
ジエチレングリコール 5重量% Diethylene glycol 5% by weight
イオン交換水 残量(4)イエローインクC. Ion-exchanged water Balance (4) yellow ink C. I. I. ピグメントイエロー 74 3.5重量% Pigment Yellow 74 3.5 wt%
スチレン−アクリル酸共重合体(分散剤) 1重量% Styrene - acrylic acid copolymer (dispersant) 1 wt%
pH調整樹脂溶液A 2重量% pH adjusted resin solution A 2 wt%
RHEOLATE 350(粘性調整剤) 0.2重量% RHEOLATE 350 (viscosity modifier) ​​0.2 wt%
(有効成分50%,レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製) (Active ingredient 50%, manufactured by Rheox International Incorporated Rei tee de Co., Ltd.)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 10重量% Triethylene glycol monobutyl ether 10 wt%
グリセリン 8重量% Glycerin 8 wt%
イオン交換水 残量【0115】 Ion-exchanged water Balance [0115]
<比較例1> <Comparative Example 1>
(1)ブラック顔料インクカーボンブラックMA7(三菱化学(株)) 3重量% (1) Black pigment ink Carbon black MA7 (Mitsubishi Chemical Corporation) 3 wt%
スチレン−アクリル酸共重合体(分散剤) 1重量% Styrene - acrylic acid copolymer (dispersant) 1 wt%
pH調整樹脂溶液B 2重量% pH adjusted resin solution B 2 wt%
RHEOLATE 210(粘性調整剤) 0.4重量% RHEOLATE 210 (viscosity modifier) ​​0.4 wt%
(有効成分25%,レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製) (Active ingredient 25%, manufactured by Rheox International Incorporated Rei tee de Co., Ltd.)
グリセリン 15重量% Glycerin 15 wt%
イオン交換水 残量(2)シアンインクC. Ion-exchanged water Balance (2) cyan ink C. I. I. ピグメントブルー 15:3 2重量% Pigment Blue 15: 3 2% by weight
スチレン−アクリル酸共重合体(分散剤) 1重量% Styrene - acrylic acid copolymer (dispersant) 1 wt%
pH調整樹脂溶液B 2重量% pH adjusted resin solution B 2 wt%
RHEOLATE 210(粘性調整剤) 0.4重量% RHEOLATE 210 (viscosity modifier) ​​0.4 wt%
(有効成分25%,レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製) (Active ingredient 25%, manufactured by Rheox International Incorporated Rei tee de Co., Ltd.)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 10重量% Triethylene glycol monobutyl ether 10 wt%
ジエチレングリコール 10重量% Diethylene glycol 10% by weight
イオン交換水 残量(3)マゼンタインクC. Ion-exchanged water Balance (3) magenta ink C. I. I. ピグメントレッド 122 3重量% Pigment Red 122 3% by weight
スチレン−アクリル酸共重合体(分散剤) 1重量% Styrene - acrylic acid copolymer (dispersant) 1 wt%
pH調整樹脂溶液B 2重量% pH adjusted resin solution B 2 wt%
RHEOLATE 210(粘性調整剤) 0.4重量% RHEOLATE 210 (viscosity modifier) ​​0.4 wt%
(有効成分25%,レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製) (Active ingredient 25%, manufactured by Rheox International Incorporated Rei tee de Co., Ltd.)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 10重量% Triethylene glycol monobutyl ether 10 wt%
グリセリン 5重量% Glycerin 5% by weight
ジエチレングリコール 5重量% Diethylene glycol 5% by weight
イオン交換水 残量(4)イエローインクC. Ion-exchanged water Balance (4) yellow ink C. I. I. ピグメントイエロー 74 3.5重量% Pigment Yellow 74 3.5 wt%
スチレン−アクリル酸共重合体(分散剤) 1重量% Styrene - acrylic acid copolymer (dispersant) 1 wt%
pH調整樹脂溶液B 2重量% pH adjusted resin solution B 2 wt%
RHEOLATE 210(粘性調整剤) 0.4重量% RHEOLATE 210 (viscosity modifier) ​​0.4 wt%
(有効成分25%,レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製) (Active ingredient 25%, manufactured by Rheox International Incorporated Rei tee de Co., Ltd.)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 10重量% Triethylene glycol monobutyl ether 10 wt%
グリセリン 8重量% Glycerin 8 wt%
イオン交換水 残量【0116】 Ion-exchanged water Balance [0116]
<比較例2> <Comparative Example 2>
(1)ブラック顔料インクカーボンブラックMA7(三菱化学(株)) 3重量% (1) Black pigment ink Carbon black MA7 (Mitsubishi Chemical Corporation) 3 wt%
スチレン−アクリル酸共重合体(分散剤) 1重量% Styrene - acrylic acid copolymer (dispersant) 1 wt%
RHEOLATE 216(粘性調整剤) 2重量% RHEOLATE 216 (viscosity modifier) ​​2 wt%
(有効成分20%,レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製) (Active ingredient 20%, manufactured by Rheox International Incorporated Rei tee de Co., Ltd.)
グリセリン 10重量% Glycerin 10% by weight
イオン交換水 残量(2)シアンインクC. Ion-exchanged water Balance (2) cyan ink C. I. I. ピグメントブルー 15:3 2重量% Pigment Blue 15: 3 2% by weight
スチレン−アクリル酸共重合体(分散剤) 1重量% Styrene - acrylic acid copolymer (dispersant) 1 wt%
RHEOLATE 216(粘性調整剤) 2重量% RHEOLATE 216 (viscosity modifier) ​​2 wt%
(有効成分20%,レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製) (Active ingredient 20%, manufactured by Rheox International Incorporated Rei tee de Co., Ltd.)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 10重量% Triethylene glycol monobutyl ether 10 wt%
ジエチレングリコール 10重量% Diethylene glycol 10% by weight
イオン交換水 残量(3)マゼンタインクC. Ion-exchanged water Balance (3) magenta ink C. I. I. ピグメントレッド 122 3重量% Pigment Red 122 3% by weight
スチレン−アクリル酸共重合体(分散剤) 1重量% Styrene - acrylic acid copolymer (dispersant) 1 wt%
RHEOLATE 216(粘性調整剤) 2重量% RHEOLATE 216 (viscosity modifier) ​​2 wt%
(有効成分20%,レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製) (Active ingredient 20%, manufactured by Rheox International Incorporated Rei tee de Co., Ltd.)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 10重量% Triethylene glycol monobutyl ether 10 wt%
グリセリン 5重量% Glycerin 5% by weight
ジエチレングリコール 5重量% Diethylene glycol 5% by weight
イオン交換水 残量(4)イエローインクC. Ion-exchanged water Balance (4) yellow ink C. I. I. ピグメントイエロー 74 3.5重量% Pigment Yellow 74 3.5 wt%
スチレン−アクリル酸共重合体(分散剤) 1重量% Styrene - acrylic acid copolymer (dispersant) 1 wt%
RHEOLATE 216(粘性調整剤) 2重量% RHEOLATE 216 (viscosity modifier) ​​2 wt%
(有効成分20%,レオックス・インターナショナル・インコーポレイティド社製) (Active ingredient 20%, manufactured by Rheox International Incorporated Rei tee de Co., Ltd.)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 10重量% Triethylene glycol monobutyl ether 10 wt%
グリセリン 8重量% Glycerin 8 wt%
イオン交換水 残量【0117】 Ion-exchanged water Balance [0117]
<印字評価> <Evaluation of prints>
前記の実施例及び比較例で製造した各インク組成物を用いて印字評価を行った。 Printing was performed evaluated using each of the ink compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples. 印字評価は、インクジェットプリンター〔PM−900C(セイコーエプソン(株)製〕を用い、PM写真用紙〔インクジェット専用紙:セイコーエプソン(株)製〕に印字を行った。 Printing evaluation, using an ink-jet printer [PM-900C (manufactured by Seiko Epson Co., Ltd.], PM photo paper: printing was performed in [inkjet paper Seiko Epson Co., Ltd.].
【0118】 [0118]
(1)光沢度評価印字後の画像について、印字デューティー(duty)30%部での光沢度を光沢度計(PG-1M;日本電色工業株式会社製)で測定した。 (1) The image after gloss evaluation printing, print duty (duty) glossmeter gloss of 30% portion; measured at (PG-1M manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). 光沢度は、20°、60°、又は85°での正反射を測定することで各々の角度での光沢度とした。 Gloss, 20 °, and the gloss at each angle by measuring the specular reflection at 60 °, or 85 °.
【0119】 [0119]
評価結果は以下の表1に示す通りであった。 Evaluation results are shown in Table 1 below.
【0120】 [0120]
【表1】 [Table 1]
【0121】 [0121]
上記結果より明らかなように、実施例1の方が比較例1及び比較例2に比べ、全体の光沢度が上昇し、かつ光沢度の角度依存性も低減し、より良好な画像が得られた。 As apparent from the above results, compared with the Comparative Examples 1 and 2 towards the Example 1, increases the overall gloss and also reduces angular dependence of gloss, better image is obtained It was.
【0122】 [0122]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明のインク組成物によれば、光沢性に優れた記録物を得ることができる。 According to the ink composition of the present invention, it is possible to obtain an excellent recorded article gloss.

Claims (12)

  1. エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物又は共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる酸価が40以下の共重合体を、無機塩基によってpHを調整した樹脂と、水と、着色剤と、粘性調整剤とを含むことを特徴とする、インク組成物。 Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers and copolymerizable therewith other monomer, alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound or a copolymerizable surfactant acid value obtained by polymerizing in the presence of There the 40 following copolymer, a resin obtained by adjusting the pH with an inorganic base, and water, a colorant, characterized by comprising a viscosity modifier, the ink composition.
  2. 前記粘性調整剤が、合成ポリマー系粘性調整剤である、請求項1に記載のインク組成物。 The viscosity adjusting agent is a synthetic polymeric viscosity modifier, the ink composition according to claim 1.
  3. 前記合成ポリマー系粘性調整剤が、(a)メタクリル酸、(b)メタクリル酸エステル及び(c)飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルの反応により形成される合成ポリマー系粘性調整剤である、請求項2に記載のインク組成物。 The synthetic polymeric viscosity modifier is a (a) methacrylic acid, (b) a synthetic polymer-based viscosity adjusting agent formed by the reaction of methacrylic acid ester and (c) a saturated aliphatic carboxylic acid vinyl esters, claim 2 the ink composition according to.
  4. 前記着色剤が、顔料である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のインク組成物。 Wherein the colorant is a pigment, the ink composition according to any one of claims 1 to 3.
  5. 前記樹脂の調製に用いる無機塩基が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のインク組成物。 Inorganic bases used in the preparation of the resin is an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide, an ink composition according to any one of claims 1-4.
  6. 前記樹脂の調製に用いるアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物が、ビニルアルコール系重合体である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のインク組成物。 The alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound used for preparing the resin is a vinyl alcohol polymer, the ink composition according to any one of claims 1 to 5.
  7. 前記樹脂の調製に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸又はメタクリル酸である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のインク組成物。 The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the preparation of the resin is an acrylic acid or methacrylic acid, the ink composition according to any one of claims 1 to 6.
  8. 前記樹脂の調製に用いる前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のインク組成物。 The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer copolymerizable with monomers used in the preparation of the resin is an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, to any one of claims 1 to 7 the ink composition.
  9. 前記樹脂のpHが8〜11である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のインク組成物。 The pH of the resin is 8 to 11, the ink composition according to any one of claims 1-8.
  10. インクジェット記録用のインク組成物である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のインク組成物。 An ink composition for inkjet recording, the ink composition according to any one of claims 1 to 9.
  11. 請求項1〜9のいずれか一項に記載のインク組成物を用い、前記インク組成物に含まれる樹脂と着色剤とを表面上に実質的に残留させるが、前記インク組成物の液体成分を実質的に吸収する記録媒体に記録する方法。 Using the ink composition according to any one of claims 1 to 9, but substantially caused to remain on the surface of a colorant and a resin contained in the ink composition, the liquid component of the ink composition method of recording on a recording medium substantially absorbs.
  12. 請求項1〜9のいずれか一項に記載のインク組成物を用い、前記インク組成物に含まれる樹脂と着色剤とを表面上に実質的に残留させるが、前記インク組成物の液体成分を実質的に吸収する記録媒体上に形成された記録像。 Using the ink composition according to any one of claims 1 to 9, but substantially caused to remain on the surface of a colorant and a resin contained in the ink composition, the liquid component of the ink composition recording image formed on the recording medium substantially absorbs.
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