JP3994734B2 - Ink composition - Google Patents

Description

（１）
（上記式中、
Ｒ¹〜Ｒ⁹は、独立して、Ｃ_1-6 アルキル基又はアリール基を表し、
ｊは、独立した１以上の整数を表し、
ｋは、独立した０以上の整数を表し、
ＥＯはエチレンオキシ基を表し、
ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、
ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、但しｍ＋ｎは１以上の整数を表し、
ＥＯおよびＰＯは、［］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
本発明の別の好ましい態様によれば、前記着色剤は、顔料である。
【００１１】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記樹脂の調製に用いる無機塩基は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物である。
【００１２】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記樹脂の調製に用いるアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、ビニルアルコール系重合体である。
【００１３】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記樹脂の調製に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸である。
【００１４】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記樹脂の調製に用いる前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体である。
【００１５】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記樹脂のｐＨは、８〜１１（より好ましくは９〜１０）である。
【００１６】
本発明の前記インク組成物は、好ましくは、インクジェット記録用である。
【００１７】
また、本発明は、前記のインク組成物を用い、前記インク組成物に含まれる樹脂と着色剤とポリエーテル変性オルガノシロキサンとを表面上に実質的に残留させるが、前記インク組成物の液体成分を実質的に吸収する記録媒体に記録する方法にも関する。
【００１８】
更にまた、本発明は、前記のインク組成物を用い、前記インク組成物に含まれる樹脂と着色剤とポリエーテル変性オルガノシロキサンとを表面上に実質的に残留させるが、前記インク組成物の液体成分を実質的に吸収する記録媒体上に形成された記録像にも関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するインク組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物又は共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる酸価が４０以下の共重合体（以下、 「アルカリ可溶性共重合体」ということもある。）を、無機塩基によってｐＨを調整した樹脂（以下「ｐＨ調整樹脂」ということもある。）を含有する。
【００２０】
前記のアルカリ可溶性共重合体を製造する際に用いるアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物とは、水溶性高分子化合物のうち、例えば、分子量１０００当りにアルコール性水酸基を５〜２５個含有している化合物をいい、例えば、ポリビニルアルコール及びその各種変性物などのビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸との共重合体のけん化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコールなどが挙げることができる。中でも、工業的に品質が安定したものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体が好ましい。
【００２１】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００である。分子量が１，０００より小さいと、分散安定効果が低くなることがあり、逆に５００，０００より大きいと、この高分子化合物の存在下で重合するときの粘度が高くなり、重合が困難になることがある。
【００２２】
アルカリ可溶性共重合体の製造に使用する前記アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の量は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０５重量部〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．０５重量部より少ないと分散安定効果が低くなるので、重合時に凝集物が発生し、逆に２０重量部より多くなると、重合するときの粘度が高くなり、重合が困難になることがある。
【００２３】
なお、アルカリ可溶性共重合体の製造においては、乳化重合において通常使用される界面活性剤を併用しないことが好ましいが、界面活性剤を併用する場合は、界面活性剤の量はアルカリ可溶性共重合体の合成に使用する全単量体の１００重量部に対して、通常、０．０５重量部未満である。界面活性剤の量が多くなると得られた画像の耐水性に劣る傾向がある。
【００２４】
アルカリ可溶性共重合体の製造に使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物；などを挙げることができる。これらの単量体は、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。これらのエチレン性不飽和酸単量体のうち、（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００２５】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、アルカリ可溶性共重合体の酸価が４０以下、好ましくは１０〜４０、より好ましくは３０〜４０になるように算出される量である。この量を換算してアルカリ可溶性共重合体の酸化が４０を超えたり、あるいは１０未満になると、得られた画像の品質が劣ることがある。
【００２６】
アルカリ可溶性共重合体の製造に使用することのできる、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。これらの単量体は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。中でも、得られた画像の耐光性及び光沢性に優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、メタアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルがより好ましい。
【００２７】
アルカリ可溶性共重合体は、上記単量体混合物を、好ましくは水媒体中で、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下に重合することによって得ることができる。この際、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び単量体混合物は、重合開始前に反応器に一括して全量を添加するか、又は重合開始前には一部分を装入し、重合開始後に残りの部分を分割的に少しずつ添加するか、あるいは残りの部分を連続的に添加することができる。分割添加あるいは連続添加する場合、添加量は均等にあるいは一定にすることもでき、重合の進行段階に応じて変えることもできる。
【００２８】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体混合物とは、それぞれ別々に添加しても、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物、単量体混合物及び水を混合して得られる単量体分散化物の形態で添加しても構わない。アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体とを別々に添加する場合は、両者の添加をほぼ同時に開始するのが望ましい。単量体混合物のみが先に多量に添加されると凝集物が発生しやすく、逆に、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物のみが先に多量に添加されると重合系が増粘したり、又は凝集物が発生しやすくなるなどの問題が起きやすい。両者の添加終了は、必ずしも同時である必要はないがほぼ同時であることが望ましい。
【００２９】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体混合物の添加方法のうち、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を単量体混合物及び水と混合して分散化して、重合開始後に反応器に添加する方法が、アルカリ可溶性共重合体の高分子鎖におけるエチレン性不飽和酸単量体の連鎖分布が均一になるので好ましい。
【００３０】
前記ｐＨ調整樹脂の製造に用いるアルカリ可溶性共重合体は、共重合性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を重合（好ましくは乳化重合）して製造することができる。
【００３１】
共重合性界面活性剤は、その分子中に１個以上の重合可能なビニル基を有する界面活性剤である。その具体例としては、プロペニル−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステル燐酸エステルなどのアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステルなどのノニオン性重合性界面活性剤などが挙げられる。これらの共重合性界面活性剤のうち、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩は、単量体の乳化分散性能及び単量体との共重合性のバランスが優れているので好適である。
【００３２】
共重合性界面活性剤の量は、アルカリ可溶性共重合体の合成に使用する全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５．０重量部、好ましくは、０．０５〜５．０重量部、更に好ましくは０．１〜３．０重量部である。０．０１重量部未満では乳化安定性が低くなるので、重合時に多量の凝集物が発生することがある。逆に５．０重量部を越えると、樹脂組成物が泡立ちやすくなる問題が発生することがある。なお、アルカリ可溶性共重合体の重合においては、非重合性界面活性剤を併用しないことが好ましいが、非重合性界面活性剤を併用する場合は、非重合性界面活性剤の量はアルカリ可溶性共重合体の合成に使用する全単体量の１００重量部に対して、通常、０．０５重量部未満である。非重合性界面活性剤の量が多くなると得られた画像の耐水性が劣る傾向がある。
【００３３】
アルカリ可溶性共重合体の製造に用いることのできる重合開始剤は、特に限定されない。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物：ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物：アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組合わせて使用することができる。なかでも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が好ましい。
【００３４】
重合開始剤の使用量は、その種類によって異なるが、アルカリ可溶性共重合体の水分散液の製造で使用する全単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは５〜５重量部、より好ましくは０．８〜４重量部である。
【００３５】
また、これらの重合開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
【００３６】
レドックス系重合開始剤の還元剤は特に限定されず、その具体例としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；等が挙げられる。
【００３７】
これらの還元剤は単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、還元剤によって異なるが、重合開始剤１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
【００３８】
アルカリ可溶性共重合体の重量平均分子量を調整するためには、必要に応じて連鎖移動剤を重合時に使用することができる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのスルフィド類；２−メチル−３−ブチンニトリル、３−ペンテンニトリルなどのニトリル化合物；チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチルなどのチオグリコール酸エステル；β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸オクチルなどのβ−メルカプトプロピオン酸エステル；等があり、これらは単独又は二種以上で使用できる。これら連鎖移動剤のうちチオグリコール酸エステルが好ましく、チオグリコール酸オクチルがより好ましい。
【００３９】
連鎖移動剤を使用する場合、その添加量は、アルカリ可溶性共重合体の製造に使用する単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。連鎖移動剤の使用量が、少なすぎると、中和後の粘度が高くなり取扱いが困難になることがあり、また、多すぎると、分子量が著しく低下することがある。連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、全量を一括して添加しても、少量ずつ断続的に又は連続的に重合系に添加してもよい。
【００４０】
アルカリ可溶性共重合体を製造する時の重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である。重合添加率は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。
【００４１】
本発明で用いるアルカリ可溶性共重合体の中和物における中和度（エチレン性不飽和カルボン酸単量体のモル当量に対する無機塩基のモル当量）は、特に限定されないが、その中和度は通常７０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００４２】
アルカリ可溶性共重合体を中和するために用いる無機塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。これらの無機塩基のうち、水酸化ナトリウムが好適である。前記無機塩基として、アンモニアを用いることもできるが、インクの経時安定性（例えば、ｐＨの低下）及び吐出安定性が低下する原因となることがある。
【００４３】
本発明で用いるアルカリ可溶性共重合体としては、上述したもののなかでも、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下で重合して得られるものが、樹脂組成物を長期貯蔵した際に、粘度変化しにくく、その網点再現性により優れる点で、好ましい。
【００４４】
本発明で用いるｐＨ調整樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、大きすぎる場合（例えば、５０，０００を越える場合）は、樹脂水溶液の粘度が高くなり、その取扱いが困難となることがある。一方、低すぎる（例えば、８，０００未満になる）と耐擦性が低下することがある。樹脂の重量平均分子量は、例えば、好ましくは８，０００以上、より好ましくは９，０００〜１００，０００、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００４５】
本発明で用いるｐＨ調整樹脂のガラス転移温度は、任意に設定可能であるが、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。樹脂のガラス転移温度がこの範囲にあると、耐折り曲げ性及び対ブロッキング性にも優れた画像が得られる。なお、本発明で用いるｐＨ調整樹脂のガラス転移温度が多少高くなっても、本発明のインク組成物の成膜温度は、一般に低いまま維持される。
【００４６】
本発明のインク組成物において、ｐＨ調整樹脂は、通常、水溶液の状態で使用される。この場合の固形分濃度は、通常、１〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。この水溶液は、後述する水溶性有機溶媒を含有していてもよい。
【００４７】
本発明で用いるｐＨ調整樹脂は、水溶液の状態でｐＨが８〜１１を示すものであることが好ましく、ｐＨが９〜１０を示すものであることがより好ましい。ｐＨが８未満では吐出安定性に、１１を越えると分散安定性に問題が生じることがある。
【００４８】
本発明で用いるｐＨ調整樹脂における、前記アルカリ可溶性共重合体の使用量は、着色剤１００重量部に対して、好ましくは２〜２００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。
【００４９】
本発明に使用するｐＨ調整樹脂は、水溶性樹脂、エマルジョン、ポリマー微粒子等の形態で使用可能である。
【００５０】
本発明に使用する着色剤は、特に限定されるものではないが、例えば、水溶性染料又は水不溶性顔料である。画像の濃度や耐光性及び耐水性に優れる点で、水不溶性の顔料が好ましい。
【００５１】
本発明に使用する着色剤としては、従来のインクに使用されている水溶性染料で他のインク成分添加により、色調の変化、沈殿物の生成のないものならどのような染料でも使用することができる。
【００５２】
本発明において、ｐＨ調整樹脂とともに使用可能な顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが使用できる。
【００５３】
特に黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学（株）製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＨＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグザ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４Ｃ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０９等が挙げられる。
【００５５】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６０等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００５６】
顔料の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００５７】
本発明において、ｐＨ調整樹脂とともに、使用することが可能な顔料の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られる顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。顔料分散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散剤として用いられる界面活性剤としては、後述する各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグリコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００５９】
更に、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【００６０】
これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００６１】
また、本発明において、ｐＨ調整樹脂とともに、使用することが可能な顔料の別の好ましい態様によれば、表面を酸化処理したカーボンブラックを用いることが好ましい。この態様においては、上記の分散剤を用いなくともよい。酸化処理は公知の方法で行うことができる。酸化処理によって、カーボンブラックの表面にはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の親水性基を導入することができる。カーボンブラックは上記のものが用いられる。
【００６２】
本発明のインク組成物において、ｐＨ調整樹脂と着色剤の含有量は、インク組成物の全重量に対して、ｐＨ調整樹脂と着色剤との合計量で、０．５〜５０重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜３０重量％程度である。また、本発明のインク組成物において、ｐＨ調整樹脂と着色剤との含有比率（水溶性ｐＨ調整樹脂／着色剤）は、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１．０、より好ましくは０．１〜０．５である。
【００６３】
本発明によるインク組成物は、上記した式（１）の化合物を含んでなる。
【００６４】
式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、独立して、Ｃ_1-6 アルキル基又はアリール基を表し、好ましくはメチル基を表す。ｊは、独立した１以上の整数を表し、ｋは、独立した０以上の整数を表し、ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、但しｊ＋ｋは０以上の整数を表す。
【００６５】
充分な耐擦性、耐スクラッチ性を得るためには、ｊ＋ｋが１１〜３００であることが好ましく、１１〜１００のものがより好ましく、１１〜５０であるものが特に好ましい。
【００６６】
式（１）の化合物の添加量は、適宜決定されてよいが、好ましくは０．０５〜５重量％程度であり、より好ましくは０．１〜３．０重量％程度である。
【００６７】
式（１）の化合物は市販されており、それを利用することが可能である。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より、シリコン系添加剤ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１が利用可能である。
【００６８】
本発明のインク組成物は、溶媒として水を含み、更に、水溶性有機溶媒を含むことができる。
【００６９】
水溶性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、グリセリン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
本発明のインク組成物において、水溶性有機溶剤を用いる場合の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは１０〜４０重量％程度であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００７１】
本発明の好ましい態様のインク組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。本発明において用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上の界面活性剤である。
【００７２】
界面活性剤の例としては、アニオン界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）及び、アセチレングリコール等が挙げられる。これらは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００７３】
更に、本発明の好ましい態様によるインク組成物は、ｐＨ調整剤として三級アミンを含有する。
【００７４】
本発明によるインク組成物に添加することができる三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても併用しても構わない。これら三級アミンの本発明のインク組成物への添加量は、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【００７５】
また、本発明によるインク組成物には、浸透促進剤、糖、及び／又はアルギン酸誘導体を含有させることもできる。
【００７６】
前記浸透促進剤としては、例えば、多価アルコールの炭素数３以上のアルキルエーテル誘導体、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類を挙げることができ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などを挙げることができる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［ (例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）_nＣＨ₂ＯＨ（ここで、ｎは２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などを挙げることができる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどを挙げることができる。これら糖類の添加量は０．１〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％程度である。これら糖類は市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはＨＳ−３００、ＨＳ−５００等（林原商事 商品名）が挙げられる。
アルギン酸誘導体の好ましい例としては、アルギン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アルギン酸有機塩（例えば、トリエタノールアミン塩）、アルギン酸アンモニウム塩、等を挙げることができる。このアルギン酸誘導体のインク組成物への添加量は、好ましくは０．０１〜１重量％程度であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００７７】
アルギン酸誘導体の添加により良好な画像が得られる理由は明確ではないが、反応後に存在する多価金属塩が、インク組成物中のアルギン酸誘導体と反応し、着色剤の分散状態を変化させ、着色剤の記録媒体への定着が促進されることに起因するものと考えられる。
【００７８】
本発明によるインク組成物には、その他、必要に応じて、防腐剤、防かび剤、及び／又はりん酸系酸化防止剤等を添加することもできる。
【００７９】
本発明のインク組成物は、常法によって調製することができ、例えば、前記の各成分を適当な方法で分散、及び混合することによって製造することができる。好ましくは、まず、顔料と高分子分散剤とイオン交換水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製する。次いで、前記のｐＨ調整樹脂水溶液、ポリエーテル変性オルガノシロキサン、イオン交換水、水溶性有機溶剤、防腐剤、及び／又は防かび剤等を常温で充分に撹拌してインク溶媒を調製する。このインク溶媒を適当な分散機で撹拌した状態のところに前記顔料分散液を徐々に添加して充分に撹拌する。充分に撹拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子及び異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得ることができる。
【００８０】
本発明のインク組成物は、任意の印刷方法に用いることができ、例えば、水性グラビアインク、水性フレキソインク、又は特にインクジェット記録用水性インクとして好適に使用することができる。また、水性塗料として使用することも可能である。
【００８１】
本発明のインク組成物は、記録媒体として、前記インク組成物に含まれるｐＨ調整樹脂と前記着色剤（特に顔料）とポリエーテル変性オルガノシロキサンを表面上に実質的に残留させるが、前記インク組成物の液体成分を実質的に吸収する記録媒体に利用するのが特に好ましい。こうした記録媒体は、例えば、表面の平均孔径が、前記顔料の平均粒径よりも小さい。好ましい記録媒体は、前記顔料の平均粒径よりもそれぞれ小さい平均孔径を有するインク受容層を含む記録媒体である。
【００８２】
好ましい記録媒体として、多孔質顔料を含有するインク受容層を、基材上に設けた記録媒体を使用することができる。インク受容層は、記録媒体の最上層であるか、あるいはその上に、例えば、光沢層を有する中間層であることもできる。このような記録媒体としては、そのインク受容層中に多孔質顔料及びバインダー樹脂を含有する、いわゆる吸収型（空隙型ともいう）の記録媒体と、前記インク受容層中にカゼイン、変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、又は変性ウレタン等の樹脂を更に含有する、いわゆる膨潤型の記録媒体とが知られており、本発明のインク組成物はいずれの記録媒体にも使用することができる。
【００８３】
吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記多孔質顔料としては、例えば、沈殿法、ゲルタイプ、又は気相法等のシリカ系、擬ベーマイト等のアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、又は珪酸カルシウム等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８４】
また、吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記バインダー樹脂としては、結着能力を有し、インク受容層の強度を高めることのできる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体等のアクリル系共重合体ラテックス等を挙げることができる。
【００８５】
前記インク受容層には、吸収型記録媒体のインク受容層の場合も、膨潤型の記録媒体のインク受容層の場合も、必要に応じ、定着剤、蛍光増白剤、耐水化剤、防かび剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、及び／又は保水剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
【００８６】
前記の各インク受容層が設けられる前記基材としては、紙（サイズ処理紙を含む）；ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリエステル等を紙にコートしたレジンコート紙；バライタ紙；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、又はポリプロピレン等の熱可塑性樹脂フィルム；合成紙；合成繊維で形成されたシート状物等を挙げることができる。
【００８７】
特に好ましい態様の記録媒体は、前記基材と、その上に設けた最上層としての前記インク受容層とを有する記録媒体であり、それらの基材及びインク受容層も、例えば、以下の物性を有するものが好ましい。
【００８８】
前記基材としては、紙（木材パルプを含有するもの）が好ましく、その秤量は、好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ²、更に好ましくは１８０〜２６０ｇ／ｍ²である。また、厚みは、好ましくは１００〜４００μｍ、更に好ましくは１８０〜２６０μｍである。前記インク受容層は、インク受容層全体の重量を基準として、固形分換算で、前記多孔質顔料として湿式法シリカゲルを５０〜６０重量％の量で含有し、前記バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを３０〜４０重量％の量で含有することが、インク吸収性、及び印字堅牢性等の点で好ましい。また、前記インク受容層の塗工量は、固形分換算で、５〜５０ｇ／ｍ²であることが、インク吸収性の点で好ましい。なお、インク受容層自体の厚みとしては、好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは２０〜３０μｍである。
【００８９】
本発明のインク組成物を印刷する記録媒体は、前記記録媒体の表面（特には、インク受容層）の平均孔径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均孔径が３００ｎｍを超えると、顔料がインク受容層内部まで浸透し、発色性が低下することがある。
【００９０】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでない。なお、実施例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、重量基準である。また、以下の調製例で得られた共重合体の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従い測定した。
【００９１】
［調製例１］
＜ｐＨ調整樹脂の調製＞
メタクリル酸エチル６０部、メタクリル酸メチル３６部、メタクリル酸４部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル３部、ポリビニルアルコール１部及びイオン交換水２８０部を撹拌混合して、単量体混合物の分散物を調製した。
【００９２】
別の撹拌機付き反応器に、イオン交換水１３０部及び過硫酸カリウム２部を仕込み、８０℃に昇温し、そして前記単量体混合物の分散物を４時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃にて、３０分間反応を行った。重合転化率は、９９％以上であった。
【００９３】
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モル量の水酸化ナトリウムに相当する量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を反応器に添加し、更に８０℃にて、１時間熱処理した後に、適量のイオン交換水を加えて、固形分濃度１５％のｐＨ調整樹脂溶液Ａを得た。このｐＨ調整樹脂溶液Ａの酸価は３０であった。
【００９４】
［調製例２］
＜ｐＨ調整樹脂の調製＞
アクリル酸エチル５６部、メタクリル酸メチル３６部、メタクリル酸８部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル３部、ラウリル硫酸ナトリウム２．５部及びイオン交換水８０部を撹拌混合して、単量体混合物の分散物を調製した。
【００９５】
別の撹拌機付き反応器に、エチレンジアミン四酢酸０．０５部を溶解したイオン交換水９０部を仕込み、８０℃に昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液４０部を添加した後、前記単量体混合物の分散物を２時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃にて、３０分間反応を行った。重合転化率は９９％以上であった。
【００９６】
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モル量のアンモニアに相当する量の２８％アンモニア水溶液と５％過硫酸ナトリウム水溶液２部を反応器に添加し、更に８０℃にて、１時間処理した後、適量のイオン交換水を加えて、固形分２５％のｐＨ調整樹脂溶液Ｂを得た。このｐＨ調整樹脂溶液Ｂの酸価は、５０であった。
【００９７】
＜インクの調製＞
顔料と分散剤と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ〔直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量）〕とともに２時間分散させた後に、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を調製した。
【００９８】
次いで、顔料及び分散剤を除く溶剤及びポリエーテル変性オルガノシロキサンを混合してインク溶媒とし、上記の顔料分散液及び上記調製例で製造したｐＨ調整樹脂溶液Ａ又はＢを撹拌しながら、前記のインク溶媒を徐々に滴下し、常温で２０分間拡販した。５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用インクを得た。
【００９９】
（実施例１）
＜ブラック顔料インク＞
カーボンブラックMA７（三菱化学（株）） ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
ｐＨ調整樹脂Ａ ２重量％
ＢＹＫ３０７ ３重量％
グリセリン １０重量％
イオン交換水 残量
【０１００】
（比較例１）
＜ブラック顔料インク＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１ １重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
ｐＨ調整樹脂Ｂ ２重量％
ＢＹＫ３０７ ３重量％
グリセリン １０重量％
イオン交換水 残量
【０１０１】
（比較例２）
＜ブラック顔料インク＞
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学（株）） １重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
ｐＨ調整樹脂Ａ ２重量％
グリセリン １０重量％
イオン交換水 残量
【０１０２】
（実施例２）
＜カラーインクセット＞
（１）シアンインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ２重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
ｐＨ調整樹脂Ａ ２重量％
ＢＹＫ３０７ ３重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量％
ジエチレングリコール １０重量％
イオン交換水 残量
（２）マゼンタインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２ ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
ｐＨ調整樹脂Ａ ２重量％
ＢＹＫ３０７ ３重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量％
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール ５重量％
イオン交換水 残量
（３）イエローインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ７４ ３．５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
ｐＨ調整樹脂Ａ ２重量％
ＢＹＫ３０７ ３重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量％
グリセリン ８重量％
イオン交換水 残量
【０１０３】
＜印字評価＞
前記の実施例及び比較例で製造した各インク組成物を用いて印字評価を行った。印字評価は、インクジェットプリンター〔ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用い、ＰＭ写真用紙〔インクジェット専用紙：セイコーエプソン（株）製〕に印字を行った。
（１）耐擦性評価１（指擦りによる評価）
印字後３分間経過した時点で、印字をした記録媒体の表面を指で擦り、色材の剥離により、耐擦性を目視で判断した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：色材の剥離が全くない。
Ｂ：色材の剥離がわずかにある（色材全体の２０％未満）。
Ｃ：色材の剥離がある（色材全体の２０％以上８０％未満）。
Ｄ：色材がほとんど剥離する（色材全体の８０％以上剥離する）。
（２）耐擦性評価２（ＪＩＳ Ｋ ５７０１による評価）
印字後４８時間経過した時点で、サウザーランドラブテスターを用い、ＪＩＳＫ５７０１に準じて耐擦性評価を行った。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：色材の剥離が全くない。
Ｂ：色材の剥離がわずかにある（色材全体の２０％未満）。
Ｃ：色材の剥離がある（色材全体の２０％以上８０％未満）。
Ｄ：色材がほとんど剥離する（色材全体の８０％以上剥離する）。
（３）スクラッチ性評価
印字後３分間経過した時点で、印字媒体を爪で擦り、記録媒体表面上に傷がつくか否かで、耐スクラッチ性を目視で判断した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：記録媒体表面に傷がない。
Ｂ：記録媒体表面にわずかに傷がつく。
Ｃ：記録媒体表面に傷がつくが、色材の剥離はない。
Ｄ：記録媒体表面に傷がつき、色材も剥離する。
（４）結果
（ａ）実施例１並びに比較例１及び２で製造したインク組成物に関する結果を以下の表に示す。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
表１に示す評価結果から明らかなとおり、本発明によるｐＨ調整樹脂及びポリエーテル変性オルガノシロキサンを含む水性顔料インク組成物によると、耐擦性及び耐スクラッチ性が向上する結果となった。
（ｂ）前記実施例２で製造したカラーインク組成物について、前記と同様の印字評価を行ったところ、前記表１の実施例１の欄と同様の結果が得られた。すなわち、耐擦性１及び２はいずれも「Ａ」の評価であり、耐スクラッチ性も「Ａ」の評価であった。
【０１０６】
なお、前記実施例２において、前記ｐＨ調整樹脂溶液Ａ（２重量％）を用いる代わりに、前記ｐＨ調整樹脂溶液Ｂ（２重量％）をそれぞれ用いること以外は、実施例２と同様にして調製したインク組成物についても、前記と同様の印字評価を実施したところ、耐擦性１及び２はいずれも「Ｃ」の評価であり、耐スクラッチ性も「Ｃ」の評価であった。また、前記実施例２において、ポリエーテル変性オルガノシロキサンを用いないこと以外は、実施例２と同様にして調製したインク組成物についても、前記と同様の印字評価を実施したところ、耐擦性１は、「Ｂ」の評価であり、耐擦性２は「Ｄ」の評価であり、耐スクラッチ性は「Ａ」の評価であった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明のインク組成物によれば、耐擦性及び耐スクラッチ性に優れた記録物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition, and more particularly to an aqueous pigment ink composition suitable for printing on dedicated paper for inkjet recording. According to the ink composition of the present invention, it is possible to improve the scratch resistance and scratch resistance of a recorded image printed on a dedicated paper for inkjet recording.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by causing ink droplets to fly and adhere to a recording medium such as paper. Due to recent advances in inkjet recording technology, inkjet recording methods have been used in the field of high-definition printing that has been realized only by silver salt photography and offset printing. Accordingly, an ink jet recording medium having high gloss comparable to photographic paper or art paper used in the field of silver salt photography and offset printing has been developed. As a recording medium for such a high gloss inkjet recording method, a recording medium in which an ink receiving layer containing a porous pigment such as silica is provided on a substrate such as paper or a film is mainly used.
[0003]
Further, the ink used when recording characters and / or images on the recording medium for the high gloss ink jet recording method contains water as a main component, and contains a coloring material, a resin emulsion, and other various additives. Water-based ink is common. As the coloring material, dyes or pigments can be used. However, since the pigments are excellent in terms of weather resistance such as light resistance, gas resistance, water resistance, and moisture resistance, the demand has been increasing in recent years. Development of pigment inks that take advantage of the properties of pigments is underway. In addition, water-based pigment ink containing a resin emulsion is used to improve the fixability of the pigment to the recording medium.
[0004]
There is an increasing demand for image quality even in an ink jet recording method using an ink jet exclusive paper having an ink receiving layer as described above as a recording medium and using an aqueous pigment ink composition containing a resin emulsion as described above as an ink. It has become more sophisticated. For example, the demand for the fixability of the printed image on the dedicated paper as described above has been increased, and a high level of abrasion resistance and scratch resistance has been demanded. That is, in the dedicated paper as described above, the ink receiving layer absorbs the solvent component, and the pigment particles and the polymer fine particles of the resin emulsion remain on the surface of the recording medium. Since the solvent component decreases on the surface of the recording medium, the density of the polymer fine particles increases, and a film formation reaction by the polymer fine particles proceeds to form a film, and the pigment is fixed on the surface of the recording medium by the film. However, the conventional pigment ink for ink-jet recording can provide a certain degree of fixability, but is insufficient from the viewpoint of abrasion resistance and scratch resistance.
[0005]
In addition, an ink composition containing a water-soluble resin has been proposed for the inkjet recording. For example, JP-A-4-18467 discloses an aqueous ink containing a specific carbon black and a water-soluble resin having an acid value of 100 or more and a weight average molecular weight of 3,000 to 7,000 in an aqueous medium. Yes. This water-based ink has the advantage that precipitates are not easily generated even after long-term storage, but it is not only inferior in halftone dot reproducibility of the obtained image but also in abrasion resistance. Further, JP-A-7-70254 discloses a high acid value obtained by copolymerizing 21 to 99% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer with other monomers in the presence of polyvinyl alcohol. A water-soluble resin obtained by neutralizing the above copolymer with a basic compound is described. The water-based ink composed of the water-soluble resin and the colorant has a drawback in that the viscosity change during long-term storage is large and the resulting image has poor abrasion resistance.
[0006]
On the other hand, modified polysiloxane compounds are known as one of silicon-based surface conditioners. Several ink compositions containing this compound are also known. For example, JP-A-59-66475 discloses an ink composition for lithographic printing containing an organo-modified polysiloxane. JP-A-60-173068 discloses an ink composition containing a modified polysiloxane as an antifoaming agent. JP-A-5-169790 and JP-A-10-310732 disclose an ink composition for ink-jet recording comprising a modified polysiloxane having a specific structure. Further, JP-A-10-279871 discloses a dye-based ink composition comprising a polyether-modified polysiloxane.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The inventor of the present invention has various characteristics (for example, ejection stability, storage stability, weather resistance, and color developability) required for an ink composition for an inkjet recording method in the aqueous emulsion ink composition containing a resin emulsion as described above. In particular, the inventors have intensively studied the means for improving the scratch resistance and scratch resistance of the special paper as described above, and the ink composition contains a specific resin and a polyether-modified organosiloxane together. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by doing so.
[0008]
The present invention is based on these findings.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present invention polymerizes an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and other monomers copolymerizable therewith in the presence of an alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound or a copolymerizable surfactant. A copolymer having an acid value of 40 or less obtained by adjusting the pH with an inorganic base, water, a colorant, and a polyether-modified organosiloxane represented by the following formula (1) The present invention relates to an ink composition.
[0010]
[Chemical 2]

(1)
(In the above formula,
R ^{1 to} R ⁹ independently represent a C _1-6 alkyl group or an aryl group,
j represents an independent integer of 1 or more,
k represents an independent integer of 0 or more,
EO represents an ethyleneoxy group,
PO represents a propyleneoxy group,
m and n represent an integer of 0 or more, provided that m + n represents an integer of 1 or more;
The order of EO and PO is not limited, and may be random or block. )
According to another preferred embodiment of the present invention, the colorant is a pigment.
[0011]
According to still another preferred embodiment of the present invention, the inorganic base used for preparing the resin is an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide.
[0012]
According to still another preferred embodiment of the present invention, the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound used for the preparation of the resin is a vinyl alcohol polymer.
[0013]
According to still another preferred embodiment of the present invention, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used for preparing the resin is acrylic acid or methacrylic acid.
[0014]
According to still another preferred embodiment of the present invention, the monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the preparation of the resin is an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer. .
[0015]
According to still another preferred embodiment of the present invention, the resin has a pH of 8 to 11 (more preferably 9 to 10).
[0016]
The ink composition of the present invention is preferably for inkjet recording.
[0017]
Further, the present invention uses the ink composition described above, and the resin, the colorant, and the polyether-modified organosiloxane contained in the ink composition are substantially left on the surface, but the liquid component of the ink composition The present invention also relates to a method of recording on a recording medium that substantially absorbs.
[0018]
Furthermore, the present invention uses the ink composition described above, and the resin, colorant, and polyether-modified organosiloxane contained in the ink composition substantially remain on the surface. It also relates to a recorded image formed on a recording medium that substantially absorbs the components.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ink composition used in the present invention comprises an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and another monomer copolymerizable therewith, an alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound or copolymerizable surfactant. Resin prepared by polymerizing in the presence of a resin having an acid value of 40 or less (hereinafter sometimes referred to as “alkali-soluble copolymer”) with a pH adjusted with an inorganic base (hereinafter “pH-adjusted resin”) May also be included).
[0020]
The alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound used for producing the alkali-soluble copolymer includes, for example, 5 to 25 alcoholic hydroxyl groups per 1,000 molecular weights of the water-soluble polymer compound. For example, vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and various modified products thereof; saponified products of copolymers of vinyl acetate and acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride; alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, Examples thereof include cellulose derivatives such as alkylhydroxyalkyl cellulose; starch derivatives such as alkyl starch, carboxymethyl starch and oxidized starch; gum arabic, tragacanth rubber; polyalkylene glycol and the like. Of these, vinyl alcohol polymers are preferred from the viewpoint of easy availability of industrially stable products.
[0021]
The weight average molecular weight of the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound is not particularly limited, but is usually 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 300,000. When the molecular weight is less than 1,000, the dispersion stabilizing effect may be lowered. On the other hand, when the molecular weight is more than 500,000, the viscosity when polymerized in the presence of the polymer compound becomes high and the polymerization becomes difficult. Sometimes.
[0022]
The amount of the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound used in the production of the alkali-soluble copolymer is usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the monomer. 10 parts by weight. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the dispersion stabilizing effect is lowered, so that aggregates are generated at the time of polymerization. .
[0023]
In the production of an alkali-soluble copolymer, it is preferable not to use a surfactant that is usually used in emulsion polymerization. However, when a surfactant is used in combination, the amount of the surfactant is an alkali-soluble copolymer. The amount is usually less than 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomers used for the synthesis. When the amount of the surfactant is increased, the obtained image tends to be inferior in water resistance.
[0024]
The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used for the production of the alkali-soluble copolymer is not particularly limited, and examples thereof include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; itaconic acid and maleic acid. Ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomers such as acid, fumaric acid and butenetricarboxylic acid; ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid moieties such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate And ester monomers; polyhydric carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; and the like. These monomers can be used individually or in combination of 2 or more types. Of these ethylenically unsaturated acid monomers, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid are preferred, and methacrylic acid is more preferred.
[0025]
The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used is an amount calculated such that the acid value of the alkali-soluble copolymer is 40 or less, preferably 10 to 40, more preferably 30 to 40. When this amount is converted and the oxidation of the alkali-soluble copolymer exceeds 40 or less than 10, the quality of the obtained image may be inferior.
[0026]
Other monomers that can be used for the production of the alkali-soluble copolymer and copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer are not particularly limited. For example, styrene, α-methylstyrene, vinyl Aromatic vinyl monomers such as toluene and chlorostyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth ) Acrylic acid-n-amyl, (meth) acrylic acid isoamyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as 2-hydroxyethyl, hydroxypropyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate Ester monomers; ethylenically unsaturated nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile; ethylenically unsaturated glycidyl ether monomers such as allyl glycidyl ether; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- Ethylenically unsaturated amide monomers such as butoxymethyl (meth) acrylamide; conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene; Examples thereof include vinyl carboxylic acid esters such as vinyl acetate. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among them, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer is preferable, and methyl methacrylate and ethyl acrylate are more preferable in terms of excellent light resistance and gloss of the obtained image.
[0027]
The alkali-soluble copolymer can be obtained by polymerizing the monomer mixture, preferably in an aqueous medium, in the presence of an alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound. At this time, the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound and the monomer mixture are added all at once to the reactor before the polymerization is started, or a part is charged before the polymerization is started, and after the polymerization is started. The remaining portion can be added in portions, or the remaining portion can be added continuously. In the case of divided addition or continuous addition, the addition amount can be made uniform or constant, and can be changed according to the progress of polymerization.
[0028]
Even if the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound and the monomer mixture are added separately, the monomer obtained by mixing the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound, the monomer mixture and water It may be added in the form of a dispersion. When the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound and the monomer are added separately, it is desirable that the addition of both be started almost simultaneously. Aggregates are likely to occur when only a large amount of the monomer mixture is added first, and conversely, when only a large amount of the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound is added first, the polymerization system thickens. Or problems such as the occurrence of aggregates are likely to occur. The addition of both does not necessarily have to be the same, but it is desirable that the addition be almost the same.
[0029]
Among the methods of adding the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound and the monomer mixture, the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound is mixed with the monomer mixture and water to disperse, and the polymerization is started in the reactor. The addition method is preferable because the chain distribution of the ethylenically unsaturated acid monomer in the polymer chain of the alkali-soluble copolymer becomes uniform.
[0030]
The alkali-soluble copolymer used for the production of the pH adjusting resin is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and other monomers copolymerizable therewith in the presence of a copolymerizable surfactant ( Preferably, it can be produced by emulsion polymerization.
[0031]
A copolymerizable surfactant is a surfactant having one or more polymerizable vinyl groups in its molecule. Specific examples thereof include propenyl-2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfate ester, polyoxyethylene alkylpropenyl ether sulfate ammonium salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene ester phosphate ester, etc. Nonionic polymerizable surfactants such as polyoxyethylene alkylbenzene ether (meth) acrylic acid ester and polyoxyethylene alkyl ether (meth) acrylic acid ester. Among these copolymerizable surfactants, polyoxyethylene alkylpropenyl ether ammonium sulfate is preferable because of its excellent balance between the emulsifying and dispersing performance of the monomer and the copolymerizability with the monomer.
[0032]
The amount of the copolymerizable surfactant is usually 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.05 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers used for the synthesis of the alkali-soluble copolymer. 5.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 3.0 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the emulsion stability becomes low, and a large amount of aggregates may be generated during the polymerization. On the other hand, if it exceeds 5.0 parts by weight, there may be a problem that the resin composition tends to foam. In the polymerization of the alkali-soluble copolymer, it is preferable not to use a non-polymerizable surfactant. However, when a non-polymerizable surfactant is used in combination, the amount of the non-polymerizable surfactant is the amount of the alkali-soluble copolymer. The amount is usually less than 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount used for the synthesis of the polymer. When the amount of the non-polymerizable surfactant is increased, the water resistance of the obtained image tends to be inferior.
[0033]
The polymerization initiator that can be used for the production of the alkali-soluble copolymer is not particularly limited. Specific examples include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide: diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1 , 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, and other organic peroxides: azobisisobutyronitrile, azobis-2,4- Examples include azo compounds such as dimethylvaleronitrile and methyl azobisisobutyrate. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Of these, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate are preferable.
[0034]
The amount of the polymerization initiator used varies depending on the type, but is preferably 5 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total monomer mixture used in the production of the aqueous dispersion of the alkali-soluble copolymer. Is 0.8 to 4 parts by weight.
[0035]
Moreover, these polymerization initiators can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
[0036]
The reducing agent of the redox polymerization initiator is not particularly limited. Specific examples thereof include compounds containing metal ions in a reduced state such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate; sulfones such as sodium methanesulfonate. Acid compounds; amine compounds such as dimethylaniline; and the like.
[0037]
These reducing agents can be used alone or in combination of two or more. Although the usage-amount of a reducing agent changes with reducing agents, it is preferable that it is 0.03-10 weight part with respect to 1 weight part of polymerization initiators.
[0038]
In order to adjust the weight average molecular weight of the alkali-soluble copolymer, a chain transfer agent can be used at the time of polymerization as required. Examples of chain transfer agents include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; α-methylstyrene dimer; sulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; 2-methyl-3-butynenitrile and 3-pentene. Nitrile compounds such as nitriles; thioglycolic acid esters such as methyl thioglycolate, propyl thioglycolate, and octyl thioglycolate; β-mercaptopropionic acid esters such as methyl β-mercaptopropionate and octyl β-mercaptopropionate; These can be used alone or in combination of two or more. Of these chain transfer agents, thioglycolate is preferable, and octyl thioglycolate is more preferable.
[0039]
When a chain transfer agent is used, the addition amount is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts per 100 parts by weight of the monomer used for the production of the alkali-soluble copolymer. Parts by weight. When the amount of the chain transfer agent used is too small, the viscosity after neutralization becomes high and handling may be difficult, and when too large, the molecular weight may be remarkably lowered. The method for adding the chain transfer agent is not particularly limited, and the whole amount may be added all at once, or may be added intermittently or continuously to the polymerization system little by little.
[0040]
The polymerization temperature when producing the alkali-soluble copolymer is usually 0 to 100 ° C, preferably 30 to 90 ° C. The polymerization addition rate is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more.
[0041]
The neutralization degree in the neutralized product of the alkali-soluble copolymer used in the present invention (the molar equivalent of the inorganic base relative to the molar equivalent of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer) is not particularly limited, but the neutralization degree is usually 70% or more, preferably 95% or more.
[0042]
The inorganic base used to neutralize the alkali-soluble copolymer is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; calcium hydroxide and magnesium hydroxide. Examples thereof include hydroxides of alkaline earth metals such as these, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these inorganic bases, sodium hydroxide is preferred. Ammonia may be used as the inorganic base, but it may cause a decrease in ink aging stability (for example, pH reduction) and ejection stability.
[0043]
Among the above-mentioned alkali-soluble copolymers used in the present invention, those obtained by polymerization in the presence of an alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound have a viscosity when the resin composition is stored for a long period of time. It is preferable in that it hardly changes and is excellent in the dot reproducibility.
[0044]
The weight-average molecular weight of the pH-adjusting resin used in the present invention is not particularly limited, but if it is too large (for example, more than 50,000), the viscosity of the aqueous resin solution becomes high, and its handling is difficult. May be. On the other hand, if it is too low (for example, less than 8,000), the abrasion resistance may be lowered. The weight average molecular weight of the resin is, for example, preferably 8,000 or more, more preferably 9,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 50,000.
[0045]
The glass transition temperature of the pH adjusting resin used in the present invention can be arbitrarily set, but is preferably 5 to 50 ° C., more preferably 20 to 40 ° C. When the glass transition temperature of the resin is within this range, an image excellent in bending resistance and antiblocking properties can be obtained. In addition, even if the glass transition temperature of the pH adjusting resin used in the present invention is somewhat high, the film forming temperature of the ink composition of the present invention is generally kept low.
[0046]
In the ink composition of the present invention, the pH adjusting resin is usually used in the form of an aqueous solution. The solid content concentration in this case is usually 1 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight. This aqueous solution may contain a water-soluble organic solvent described later.
[0047]
The pH adjusting resin used in the present invention preferably has a pH of 8 to 11 in the state of an aqueous solution, and more preferably has a pH of 9 to 10. If the pH is less than 8, there may be a problem in ejection stability, and if it exceeds 11, there may be a problem in dispersion stability.
[0048]
The amount of the alkali-soluble copolymer used in the pH-adjusting resin used in the present invention is preferably 2 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight of the colorant. ~ 100 parts by weight.
[0049]
The pH-adjusting resin used in the present invention can be used in the form of a water-soluble resin, an emulsion, polymer fine particles and the like.
[0050]
The colorant used in the present invention is not particularly limited, and is, for example, a water-soluble dye or a water-insoluble pigment. A water-insoluble pigment is preferable from the viewpoint of excellent image density, light resistance and water resistance.
[0051]
As the colorant used in the present invention, any dye that is a water-soluble dye used in conventional inks and does not change color tone or produce precipitates due to the addition of other ink components can be used. it can.
[0052]
In the present invention, inorganic pigments and organic pigments can be used without particular limitation as pigments that can be used together with the pH adjusting resin. As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Examples of organic pigments include azo dyes (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, Dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofuranone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye type chelates, acidic dye type chelates), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like can be used.
[0053]
In particular, as carbon black used as black ink, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, HCF88, no. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc. manufactured by Columbia, Inc., Regal400R, Regal330R, Regal660R, onch100, Monch800, Monch800, Monch800, Monch800, M Are Black Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Co. or Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, SpecialBlack 4A, but Special Black 4 and the like can be employed, but is not limited to these.
[0054]
Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 2, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14C, C.I. I. Pigment Yellow 16, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 73C. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 75, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 98, C.I. I. Pigment Yellow 110, C.I. I. Pigment Yellow 114, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 129, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 154 and the like.
Examples of pigments used for magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. Pigment Red 48 (Ca), C.I. I. Pigment Red 48 (Mn), C.I. I. Pigment Red 57 (Ca), C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 112, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Red 184, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 209 and the like.
[0055]
Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pigment Blue 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15:34, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Vat Blue 4, C.I. I. Vat Blue 60 etc. are mentioned. However, it is not limited to these.
[0056]
The particle size of the pigment is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, and still more preferably 0.1 μm or less.
[0057]
In the present invention, according to a preferred embodiment of the pigment that can be used together with the pH adjusting resin, these pigments are added to the ink as a pigment dispersion obtained by dispersing the pigment in an aqueous medium. Is preferred. As the dispersant used for preparing the pigment dispersion, a dispersant generally used for preparing the pigment dispersion, for example, a polymer dispersant or a surfactant can be used. Examples of the surfactant used as the dispersant include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants described later.
[0058]
Preferable examples of the polymer dispersant include natural polymers. Specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, casein and albumin, natural rubbers such as gum arabic and tragacanth, glycosides such as saponin, Examples include alginic acid and propylene glycol alginate, alginic acid derivatives such as triethanolamine alginate and ammonium alginate, and cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and ethylhydroxycellulose.
[0059]
Furthermore, preferred examples of the polymer dispersant include synthetic polymers such as polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic. Acrylic resin such as acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene -Styrene-acrylic resins such as -α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer Polymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer , Vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, and vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate -Vinyl acetate copolymers such as acrylic acid copolymers and their salts.
[0060]
Of these, a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, and a polymer comprising a monomer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecular structure are particularly preferred.
[0061]
According to another preferred embodiment of the pigment that can be used together with the pH adjusting resin in the present invention, it is preferable to use carbon black whose surface is oxidized. In this embodiment, the dispersant described above may not be used. The oxidation treatment can be performed by a known method. By the oxidation treatment, hydrophilic groups such as a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and a sulfone group can be introduced on the surface of the carbon black. The above carbon black is used.
[0062]
In the ink composition of the present invention, the content of the pH adjusting resin and the colorant is about 0.5 to 50% by weight as the total amount of the pH adjusting resin and the colorant with respect to the total weight of the ink composition. Preferably, it is about 2 to 30% by weight. In the ink composition of the present invention, the content ratio of the pH adjusting resin and the colorant (water-soluble pH adjusting resin / colorant) is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1.0, more preferably. 0.1 to 0.5.
[0063]
The ink composition according to the present invention comprises the compound of the above formula (1).
[0064]
In the formula (1), R ^{1 to} R ⁹ independently represent a C _1-6 alkyl group or an aryl group, preferably a methyl group. j represents an independent integer of 1 or more, k represents an independent integer of 0 or more, and m and n represent an integer of 0 or more, provided that j + k represents an integer of 0 or more.
[0065]
In order to obtain sufficient scratch resistance and scratch resistance, j + k is preferably 11 to 300, more preferably 11 to 100, and particularly preferably 11 to 50.
[0066]
The addition amount of the compound of formula (1) may be appropriately determined, but is preferably about 0.05 to 5% by weight, more preferably about 0.1 to 3.0% by weight.
[0067]
The compound of formula (1) is commercially available and can be used. For example, silicon additives BYK-306, BYK-307, BYK-333, and BYK-341 can be used from Big Chemie Japan Co., Ltd.
[0068]
The ink composition of the present invention contains water as a solvent and can further contain a water-soluble organic solvent.
[0069]
Examples of water-soluble organic solvents include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, n-pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, Diethylene glycol, pentamethylene glycol, trimethylene glycol, 2-butyne-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidone, glycerin, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol , Triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and the like.
[0070]
In the ink composition of the present invention, the content when a water-soluble organic solvent is used is preferably about 10 to 40% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the total weight of the ink composition. is there.
[0071]
The ink composition according to a preferred embodiment of the present invention can further contain a surfactant. The surfactant used in the present invention is one or more surfactants selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
[0072]
Examples of surfactants include anionic surfactants (eg, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, ammonium salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate), nonionic surfactants (eg, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, Oxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide and the like) and acetylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more.
[0073]
Furthermore, the ink composition according to a preferred embodiment of the present invention contains a tertiary amine as a pH adjuster.
[0074]
Examples of the tertiary amine that can be added to the ink composition according to the present invention include trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropanolamine, and butyldiethanolamine. These may be used alone or in combination. The amount of these tertiary amines added to the ink composition of the present invention is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
[0075]
In addition, the ink composition according to the present invention may contain a penetration enhancer, a sugar, and / or an alginic acid derivative.
[0076]
Examples of the penetration enhancer include alkyl ether derivatives of polyhydric alcohols having 3 or more carbon atoms, such as diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, or dipropylene glycol monobutyl ether. 1 type, or 2 or more types of these can be used.
Examples of sugars include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid. , Glucitol, (sorbitol), maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include a substance that exists widely in nature, such as alginic acid, α-cyclodextrin, and cellulose. Moreover, as derivatives of these saccharides, the reducing sugars of the above-mentioned saccharides [(for example, sugar alcohol (general formula HOCH ₂ (CHOH) _n CH ₂ OH (where n represents an integer of 2 to 5))] ), Oxidized sugars (for example, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acids, thio sugars, etc. Particularly preferred are sugar alcohols, and specific examples include maltitol, sorbit, etc. The amount of saccharide added is preferably about 0.1 to 40% by weight, more preferably about 1 to 30% by weight, and these saccharides can be commercially available, and specific examples thereof include HS-300. HS-500 (trade name of Hayashibara Shoji).
Preferable examples of the alginic acid derivative include alginic acid alkali metal salts (for example, sodium salt and potassium salt), alginic acid organic salts (for example, triethanolamine salt), and alginic acid ammonium salt. The amount of the alginic acid derivative added to the ink composition is preferably about 0.01 to 1% by weight, more preferably about 0.05 to 0.5% by weight.
[0077]
The reason why a good image can be obtained by the addition of the alginic acid derivative is not clear, but the polyvalent metal salt present after the reaction reacts with the alginic acid derivative in the ink composition to change the dispersion state of the colorant, and the colorant This is thought to be due to the fact that the fixing to the recording medium is promoted.
[0078]
In addition to the ink composition according to the present invention, a preservative, a fungicide, and / or a phosphoric acid antioxidant may be added as necessary.
[0079]
The ink composition of the present invention can be prepared by a conventional method. For example, it can be produced by dispersing and mixing the above-described components by an appropriate method. Preferably, first, a pigment, a polymer dispersant, and ion exchange water are appropriately dispersed (for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator mill, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a jet mill, an ang mill). Etc.) to prepare a uniform pigment dispersion. Next, the pH adjustment resin aqueous solution, polyether-modified organosiloxane, ion exchange water, water-soluble organic solvent, preservative, and / or antifungal agent are sufficiently stirred at room temperature to prepare an ink solvent. The pigment dispersion is gradually added to the ink solvent in a state where the ink solvent is stirred with a suitable disperser and sufficiently stirred. After sufficiently stirring, the target ink composition can be obtained by performing filtration in order to remove coarse particles and foreign matters that cause clogging.
[0080]
The ink composition of the present invention can be used in any printing method, and can be suitably used as, for example, a water-based gravure ink, a water-based flexographic ink, or particularly a water-based ink for inkjet recording. It can also be used as a water-based paint.
[0081]
In the ink composition of the present invention, the pH adjusting resin, the colorant (particularly, pigment) and the polyether-modified organosiloxane contained in the ink composition are substantially left on the surface as a recording medium. It is particularly preferable to use it for a recording medium that substantially absorbs the liquid component of the product. In such a recording medium, for example, the average pore diameter on the surface is smaller than the average particle diameter of the pigment. A preferable recording medium is a recording medium including an ink receiving layer having an average pore diameter smaller than the average particle diameter of the pigment.
[0082]
As a preferred recording medium, a recording medium in which an ink receiving layer containing a porous pigment is provided on a substrate can be used. The ink receiving layer may be the uppermost layer of the recording medium, or may be an intermediate layer having, for example, a glossy layer thereon. As such a recording medium, a so-called absorption type (also referred to as a void type) recording medium containing a porous pigment and a binder resin in the ink receiving layer, and casein, modified polyvinyl alcohol (in the ink receiving layer) A so-called swelling type recording medium further containing a resin such as PVA), gelatin, or modified urethane is known, and the ink composition of the present invention can be used for any recording medium.
[0083]
Examples of the porous pigment contained in the ink receiving layer of the absorption-type recording medium include silica-based such as precipitation method, gel type, or gas-phase method, alumina hydrate such as pseudoboehmite, and silica / alumina hybrid sol. , Smectite clay, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, kaolin, clay, talc, magnesium silicate, calcium silicate, and the like, and one or more of these can be used.
[0084]
Further, the binder resin contained in the ink receiving layer of the absorption type recording medium is not particularly limited as long as it is a compound that has a binding ability and can increase the strength of the ink receiving layer. For example, polyvinyl alcohol Silanol-modified polyvinyl alcohol, cellulose derivatives such as vinyl acetate, starch, carboxymethyl cellulose, casein, gelatin, conjugated diene copolymer latex such as styrene-butadiene copolymer, vinyl copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. An acrylic copolymer latex such as a polymer latex and a polymer of acrylic acid and methacrylic acid can be used.
[0085]
The ink receiving layer may be a fixing agent, a fluorescent whitening agent, a water-proofing agent, a fungicide, if necessary, in the case of an ink receiving layer of an absorption type recording medium or an ink receiving layer of a swelling type recording medium. Various additives such as an agent, an antiseptic, a dispersant, a surfactant, a thickener, a pH adjuster, an antifoaming agent, and / or a water retention agent can also be contained.
[0086]
Examples of the substrate on which each of the ink receiving layers is provided include paper (including sized paper); resin-coated paper obtained by coating polyethylene, polypropylene, or polyester on paper; baryta paper; polyethylene terephthalate, polyethylene, or polypropylene. And a thermoplastic resin film such as synthetic paper; a sheet-like material formed of synthetic fibers.
[0087]
A particularly preferable recording medium is a recording medium having the base material and the ink receiving layer as the uppermost layer provided thereon, and the base material and the ink receiving layer also have the following physical properties, for example. What has is preferable.
[0088]
The substrate is preferably paper (containing wood pulp), and the weight thereof is preferably 100 to 350 g / m ² , more preferably 180 to 260 g / m ² . The thickness is preferably 100 to 400 μm, more preferably 180 to 260 μm. The ink receiving layer contains 50-60% by weight of wet silica gel as the porous pigment in terms of solid content, based on the weight of the entire ink receiving layer, and 30-30% polyvinyl alcohol as the binder resin. A content of 40% by weight is preferred from the standpoints of ink absorptivity and printing fastness. The coating amount of the ink receiving layer is preferably 5 to 50 g / m ² in terms of solid content from the viewpoint of ink absorbability. The thickness of the ink receiving layer itself is preferably 10 to 40 μm, more preferably 20 to 30 μm.
[0089]
In the recording medium for printing the ink composition of the present invention, the average pore diameter of the surface of the recording medium (particularly, the ink receiving layer) is preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less. When the average pore diameter exceeds 300 nm, the pigment may penetrate into the ink receiving layer and color developability may deteriorate.
[0090]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention. In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified. Moreover, the acid value of the copolymer obtained by the following preparation examples was measured according to JIS K0070.
[0091]
[Preparation Example 1]
<Preparation of pH adjusting resin>
Dispersion of the monomer mixture by stirring and mixing 60 parts of ethyl methacrylate, 36 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methacrylic acid, 3 parts of octyl thioglycolate, 1 part of polyvinyl alcohol and 280 parts of ion-exchanged water as molecular weight regulators A product was prepared.
[0092]
In another reactor equipped with a stirrer, 130 parts of ion-exchanged water and 2 parts of potassium persulfate were charged, the temperature was raised to 80 ° C., and the dispersion of the monomer mixture was continuously added over 4 hours for polymerization. It was. After completion of the continuous addition, the reaction was carried out at 80 ° C. for 30 minutes. The polymerization conversion rate was 99% or more.
[0093]
Next, 10% aqueous sodium hydroxide solution in an amount corresponding to the charged methacrylic acid and an equimolar amount of sodium hydroxide was added to the reactor, followed by heat treatment at 80 ° C. for 1 hour, and then an appropriate amount of ion-exchanged water was added. In addition, a pH-adjusting resin solution A having a solid content concentration of 15% was obtained. The acid value of this pH adjusting resin solution A was 30.
[0094]
[Preparation Example 2]
<Preparation of pH adjusting resin>
A monomer prepared by stirring and mixing 56 parts of ethyl acrylate, 36 parts of methyl methacrylate, 8 parts of methacrylic acid, 3 parts of octyl thioglycolate, 2.5 parts of sodium lauryl sulfate and 80 parts of ion-exchanged water as a molecular weight regulator. A dispersion of the mixture was prepared.
[0095]
In another reactor equipped with a stirrer, 90 parts of ion-exchanged water in which 0.05 part of ethylenediaminetetraacetic acid was dissolved was charged, heated to 80 ° C., and 40 parts of 5% potassium persulfate aqueous solution was added. The dispersion of the body mixture was continuously added over 2 hours for polymerization. After completion of the continuous addition, the reaction was carried out at 80 ° C. for 30 minutes. The polymerization conversion rate was 99% or more.
[0096]
Next, 28 parts ammonia aqueous solution and 2 parts 5% sodium persulfate aqueous solution in an amount corresponding to the charged methacrylic acid and an equimolar amount of ammonia were added to the reactor and further treated at 80 ° C. for 1 hour. Was added to obtain pH-adjusted resin solution B having a solid content of 25%. The acid value of this pH adjusting resin solution B was 50.
[0097]
<Preparation of ink>
A pigment, a dispersant and water are mixed and dispersed in a sand mill (Yaskawa Seisakusho) with glass beads (diameter 1.7 mm, 1.5 times the weight of the mixture (weight)) for 2 hours, and then the glass beads are removed. A pigment dispersion was prepared.
[0098]
Next, a solvent excluding the pigment and the dispersant and the polyether-modified organosiloxane are mixed to form an ink solvent, and the ink dispersion is prepared while stirring the pigment dispersion and the pH adjusting resin solution A or B produced in the above preparation example. The solvent was gradually added dropwise to expand the sales at room temperature for 20 minutes. Filtration through a 5 μm membrane filter gave an ink for inkjet recording.
[0099]
Example 1
<Black pigment ink>
Carbon black MA7 (Mitsubishi Chemical Corporation) 3% by weight
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
pH adjustment resin A 2% by weight
BYK307 3% by weight
Glycerin 10% by weight
Ion-exchanged water remaining [0100]
(Comparative Example 1)
<Black pigment ink>
C. I. Pigment Black 1 1% by weight
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
pH adjustment resin B 2% by weight
BYK307 3% by weight
Glycerin 10% by weight
Remaining amount of ion-exchanged water [0101]
(Comparative Example 2)
<Black pigment ink>
Carbon black MA7 (Mitsubishi Chemical Corporation) 1% by weight
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
pH adjustment resin A 2% by weight
Glycerin 10% by weight
Ion-exchanged water remaining [0102]
(Example 2)
<Color ink set>
(1) Cyan ink C.I. I. Pigment Blue 15: 3 2% by weight
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
pH adjustment resin A 2% by weight
BYK307 3% by weight
10% by weight of triethylene glycol monobutyl ether
Diethylene glycol 10% by weight
Ion exchange water Remaining amount (2) Magenta ink C.I. I. Pigment Red 122 3% by weight
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
pH adjustment resin A 2% by weight
BYK307 3% by weight
10% by weight of triethylene glycol monobutyl ether
Glycerin 5% by weight
Diethylene glycol 5% by weight
Ion exchange water Remaining amount (3) Yellow ink C.I. I. Pigment Yellow 74 3.5% by weight
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
pH adjustment resin A 2% by weight
BYK307 3% by weight
10% by weight of triethylene glycol monobutyl ether
Glycerin 8% by weight
Ion-exchanged water remaining [0103]
<Print evaluation>
Printing evaluation was performed using each of the ink compositions produced in the above Examples and Comparative Examples. For printing evaluation, printing was performed on PM photographic paper [inkjet paper: manufactured by Seiko Epson Corporation] using an inkjet printer [PM-920C (manufactured by Seiko Epson Corporation)].
(1) Abrasion resistance evaluation 1 (evaluation by finger rubbing)
When 3 minutes had elapsed after printing, the surface of the printed recording medium was rubbed with a finger, and the abrasion resistance was visually judged by peeling off the coloring material. The evaluation criteria are as follows.
A: There is no peeling of the coloring material.
B: There is slight peeling of the coloring material (less than 20% of the whole coloring material).
C: There is peeling of the coloring material (20% or more and less than 80% of the whole coloring material).
D: The color material is almost peeled off (80% or more of the entire color material is peeled off).
(2) Abrasion resistance evaluation 2 (Evaluation according to JIS K 5701)
When 48 hours had elapsed after printing, a rust resistance evaluation was performed according to JISK5701 using a Southerland Love Tester. The evaluation criteria are as follows.
A: There is no peeling of the coloring material.
B: There is slight peeling of the coloring material (less than 20% of the whole coloring material).
C: There is peeling of the coloring material (20% or more and less than 80% of the whole coloring material).
D: The color material is almost peeled off (80% or more of the entire color material is peeled off).
(3) Evaluation of scratch resistance When 3 minutes passed after printing, the print medium was rubbed with a nail, and the scratch resistance was judged visually based on whether or not the surface of the recording medium was damaged. The evaluation criteria are as follows.
A: There is no scratch on the surface of the recording medium.
B: The surface of the recording medium is slightly scratched.
C: The surface of the recording medium is scratched, but the color material does not peel off.
D: The surface of the recording medium is scratched and the color material is also peeled off.
(4) Results (a) The results relating to the ink compositions produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in the following table.
[0104]
[Table 1]

[0105]
As is apparent from the evaluation results shown in Table 1, according to the aqueous pigment ink composition containing the pH adjusting resin and the polyether-modified organosiloxane according to the present invention, the abrasion resistance and scratch resistance were improved.
(B) The color ink composition produced in Example 2 was subjected to the same printing evaluation as described above. As a result, the same result as in Example 1 in Table 1 was obtained. That is, both the scuff resistances 1 and 2 were evaluated as “A”, and the scratch resistance was evaluated as “A”.
[0106]
In Example 2, the same procedure as in Example 2 was conducted except that the pH adjusting resin solution B (2 wt%) was used instead of the pH adjusting resin solution A (2 wt%). For the ink composition, the same print evaluation as described above was carried out. As a result, the scuff resistances 1 and 2 were both evaluated as “C”, and the scratch resistance was evaluated as “C”. Further, in Example 2, except that the polyether-modified organosiloxane was not used, the ink composition prepared in the same manner as in Example 2 was subjected to the same printing evaluation as described above. Was an evaluation of “B”, an abrasion resistance of 2 was an evaluation of “D”, and a scratch resistance was an evaluation of “A”.
[0107]
【The invention's effect】
According to the ink composition of the present invention, a recorded matter excellent in scratch resistance and scratch resistance can be obtained.

Claims (12)

Acid value obtained by polymerizing ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and other monomers copolymerizable therewith in the presence of alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound or copolymerizable surfactant An ink comprising a copolymer having a pH of 40 or less, a resin whose pH is adjusted with an inorganic base, water, a colorant, and a polyether-modified organosiloxane represented by the following formula (1): Composition.

(1)
(In the above formula,
R ^{1 to} R ⁹ independently represent a C _1-6 alkyl group or an aryl group,
j represents an independent integer of 1 or more,
k represents an independent integer of 0 or more,
EO represents an ethyleneoxy group,
PO represents a propyleneoxy group,
m and n represent an integer of 0 or more, provided that m + n represents an integer of 1 or more;
The order of EO and PO is not limited, and may be random or block. )   The ink composition according to claim 1, wherein the compound of the formula (1) is j + k = 11 to 300. The ink composition according to claim 1 or 2, wherein in the compound of the formula (1), R ^{1 to} R ⁹ all represent a methyl group.   The ink composition according to claim 1, comprising 0.05 to 5.0% by weight of the compound of formula (1).   The ink composition according to claim 1, wherein the colorant is a pigment.   The ink composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic base used for the preparation of the resin is an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide.   The ink composition according to claim 1, wherein the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound used for the preparation of the resin is a vinyl alcohol polymer.   The ink composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used for the preparation of the resin is acrylic acid or methacrylic acid.   The monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used for the preparation of the resin is an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer according to any one of claims 1 to 8. The ink composition as described. The ink composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the pH of the resin is 8 to 11.   The ink composition according to any one of claims 1 to 9, which is an ink composition for inkjet recording.   The ink composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the resin, the colorant, and the polyether-modified organosiloxane contained in the ink composition are substantially left on the surface. A method of recording on a recording medium that substantially absorbs the liquid component of the composition.