JP5170497B2 - Starch composition with improved moldability - Google Patents
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Description
本発明は、生分解性物質であるデンプンを含む組成物とそれを用いた成形品に関する。
すなわち、本発明は、可塑剤として塩及び架橋剤をある種の条件でデンプン溶液に添加して得られるデンプン組成物とそれを用いた成形品に関する。
さらに詳しくは、本発明は、デンプンを原料として極めて簡便で経済的な手段によりデンプンの本来有する機械的特性を著しく改善してデンプン用途を大幅に広げるものである。
The present invention relates to a composition containing starch, which is a biodegradable substance, and a molded article using the same.
That is, the present invention relates to a starch composition obtained by adding a salt and a crosslinking agent as plasticizers to a starch solution under certain conditions and a molded article using the same.
More specifically, the present invention significantly improves the mechanical properties inherent to starch by a very simple and economical means using starch as a raw material, thereby greatly expanding the use of starch.
従来から、デンプンは、食品としては勿論、工業材料としても非常に広く用いられている天然高分子の一つであり、生分解性の観点からも最も好ましい生分解性高分子材料であり、デンプンに限らず生分解性高分子材料への期待は、昨今の環境負荷低減の観点からも非常に高く期待され、デンプン等の天然高分子による合成高分子の代替が精力的に検討されてきているが、現状では、多くの問題が存在し、その解決は容易でない。 Conventionally, starch is one of natural polymers widely used as food materials as well as industrial materials, and is the most preferable biodegradable polymer material from the viewpoint of biodegradability. The expectations for biodegradable polymer materials are not limited to these, and are expected to be extremely high from the viewpoint of reducing environmental impacts in recent years. Alternatives to synthetic polymers using natural polymers such as starch have been energetically studied. However, there are many problems at present, and it is not easy to solve them.
合成高分子材料の代替としてデンプンを原料にした場合、最も大きな問題点の一つが、柔軟性等の機械的特性の著しい欠如である。すなわち、多糖類（ポリサッカライド）であるデンプンは、乾燥した固体状態では酸基同士が水素結合して結晶を形成しているために、硬くて脆い性質を示す。デンプン本来の伸長率は、通常、１０％程度以下である。 When starch is used as a raw material instead of a synthetic polymer material, one of the biggest problems is a significant lack of mechanical properties such as flexibility. That is, starch, which is a polysaccharide (polysaccharide), is hard and brittle because acid groups are hydrogen-bonded to form crystals in a dry solid state. The original elongation rate of starch is usually about 10% or less.
上述するようにデンプンには機械的特性の不足の問題があり、実用性に乏しいので、環境上の問題を考慮して種々の生分解性の合成高分子材料が報告されている。例えば、ＡＰＩＣ社のＶＩＮＥＸ、ノバモント社のマタビー、ワーナー・ランバート社のＮＯＶＯＮ等が挙げられる。しかし、これらの高分子材料は、製造時にかなり高度の化学的操作を必要とし、製造コストも経済性をかくものであった。また、これらはデンプン等の天然高分子と比較すると、生分解性も劣っている。 As described above, starch has a problem of insufficient mechanical properties and is not practical. Therefore, various biodegradable synthetic polymer materials have been reported in consideration of environmental problems. For example, APIX VINEX, Novamont Matabbie, Warner Lambert NOVON, and the like. However, these polymer materials require a considerably high degree of chemical operation during production, and the production cost is economical. Moreover, these are also inferior in biodegradability compared with natural polymers, such as starch.
従来から、デンプンを含む組成物の物性改善を図るための先行技術は数多く発表されている。例えば、糊剤及び接着剤としてのデンプンに塩を添加することは、特開昭５０−１６７２６号公報（特許文献１）、特開昭５６−１４３２７９号公報（特許文献２）、特開平３−１２４７０号公報（特許文献３）、特開平７−１１９０４２号公報（特許文献４）、特開平８−２９１２７６号公報（特許文献５）、特表平８−５０２９５１号公報（特許文献６）等に述べられている。
また、農業用薬剤としてデンプンに塩を加えたものは、特開昭５１−１６４９号公報（特許文献７）、特開昭５１−５４９３１号公報（特許文献８）等に、固型製剤としてデンプンと塩を共存させたものは、特開昭４９−４７１６９号公報（特許文献９）、特開昭５３−６４３２号公報（特許文献１０）、特開昭５３−８６０９５号公報（特許文献１１）、特表２００２−５０５２６９号公報（特許文献１２）、特開２００２−１８００９８号公報（特許文献１３）等に、デンプンと潮解性塩を共存させたものは、特開２０００−５５５３号公報（特許文献１４）、特開昭５７−８２５７６号公報（特許文献１５）に、デンプンをアルデヒド類等で架橋する例としては、特開２００３−１６０６９４号公報（特許文献１６）、特開２００５−２２６０１１号公報（特許文献１７）等があり、デンプンを架橋した架橋デンプンも上市されており、公知である。
このように、デンプンと塩を共存させる例、あるいはデンプンを架橋する例は数多く知られているが、デンプンに対して無機又は有機の塩を一種の可塑剤として添加し、さらに得られたデンプン組成物を架橋することによって機械的特性を改善した例は知られていない。
Conventionally, many prior arts for improving the physical properties of a composition containing starch have been published. For example, adding a salt to starch as a glue or an adhesive is disclosed in JP-A-50-16726 (Patent Document 1), JP-A-56-143279 (Patent Document 2), and JP-A-3- No. 12470 (Patent Document 3), JP-A 7-119042 (Patent Document 4), JP-A-8-291276 (Patent Document 5), JP-T 8-50951 (Patent Document 6), etc. It is stated.
In addition, as an agricultural chemical, starch added with a salt is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-1649 (Patent Document 7), Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-54931 (Patent Document 8) and the like as a solid preparation. Coexisting salt and salt are disclosed in JP-A-49-47169 (Patent Document 9), JP-A-53-6432 (Patent Document 10), and JP-A-53-86095 (Patent Document 11). JP-T-2000-505269 (Patent Document 12), JP-A-2002-180098 (Patent Document 13) and the like in which starch and deliquescent salt coexist are disclosed in JP-A-2000-5553 (Patent Document). Reference 14), Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-82576 (Patent Document 15) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-160694 (Patent Document 16) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-2005 are examples of crosslinking starch with aldehydes. 26011 JP have (Patent Document 17), etc., it is marketed also crosslinked starches crosslinked starch is known.
As described above, there are many examples in which starch and salt coexist or starch is cross-linked. However, the starch composition obtained by adding an inorganic or organic salt as a kind of plasticizer to starch. There are no known examples in which the mechanical properties are improved by crosslinking the product.
本発明は、極めて簡便で経済的な手段により機械的特性を著しく改善したデンプン組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a starch composition having significantly improved mechanical properties by extremely simple and economical means.
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を重ねた結果、経済的な各種塩類をデンプンに添加するという簡便で経済的な手段によりデンプンの機械的特性を改善することができ、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明では、デンプンに可塑剤としてのある種の塩及び架橋剤を添加して乾燥するという極めて簡便で手段によって従来のデンプンの柔軟性等の機械的特性を大幅に向上させ、その用途を大幅に広げることが可能となった。
本発明によれば、水に溶けた状態又はスラリー状態又は糊化の状態にあるデンプンに、ある種の塩及び架橋剤を添加したものを乾燥、固化させることにより、機械的特性が著しく改善されたデンプン組成物を提供することができる。
As a result of repeated researches to solve the above problems, the present inventors can improve the mechanical properties of starch by a simple and economical means of adding various economical salts to starch. It came to complete.
That is, in the present invention, mechanical properties such as flexibility of conventional starch are greatly improved by a very simple and simple means of adding a certain salt as a plasticizer and a cross-linking agent to starch and drying it. Can be greatly expanded.
According to the present invention, mechanical properties are remarkably improved by drying and solidifying a starch dissolved in water, in a slurry state, or in a gelatinized state with a certain salt and a crosslinking agent added thereto. Starch compositions can be provided.
すなわち、本発明は以下の構成を特徴とする。
（１）(a)デンプン、(b)結晶水を持った水溶性無機塩又は結晶水を持った水溶性有機金属塩、(c)架橋剤からなるデンプン組成物。
（２）デンプンが水に溶けた状態、糊化の状態又は水系エマルジョンの状態にあるときに、水が存在すると結晶水を持った水和物になる無水無機塩、同じ性質を持つ無水有機金属塩、結晶水を持った無機塩水和物、結晶水を持った有機金属塩水和物のいずれか１又は２以上及び架橋剤を添加した後、乾燥することによって得られることを特徴とする（１）に記載のデンプン組成物。
（３）前記デンプンが、コーンスターチ、バレイショデンプン、コメデンプン、コムギデンプン、サツマイモデンプン、タピオカデンプンなどの植物由来のデンプン、α化デンプン、β化デンプン、デキストリン、可溶性デンプンなどの変性デンプン（修飾デンプン）であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のデンプン組成物。
（４）前記塩が潮解性を有する無機塩であって、MgCl2、CaCl2、AlCl3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Al(NO3)3、Na2CO3、Na2SiO3、Na2HPO4、NaH2PO4及び／又はそれらの水和物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のデンプン組成物。
（５）前記塩が、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩及びそれらの水和物から選ばれた潮解性有機金属塩の少なくとも１成分であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のデンプン組成物。
（６）前記塩の添加量が、0.1〜300wt%（デンプン量基準）である（１）〜（５）のいずれかに記載のデンプン組成物。
（７）前記架橋剤が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルオキサール、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、無水リン酸、オキシ塩化リン、トリメタリン酸塩、アクロレイン、エピクロルヒドリン、アジピン酸である（１）〜（６）のいずれかに記載のデンプン組成物。
（８）前記架橋剤の添加量が、0.1〜50wt%（デンプン量基準）である（１）〜（７）のいずれかに記載のデンプン組成物。
（９）また、必要に応じて塩酸、硫酸等の鉱酸又は蟻酸、酢酸等の有機酸から選択される架橋促進剤を添加することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のデンプン組成物。
（１０）前記架橋促進剤の添加量が、0.1〜10wt%（デンプン量基準）である（９）記載のデンプン組成物。
（１１）さらに、炭酸カルシウム、ガラス繊維、セルロース粒子、セルロース繊維等の無機又は有機の粒子状及び繊維状物質から選択された物性改善剤を添加することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のデンプン組成物。
（１２）前記物性改善剤の添加量が、0.1〜100wt%（デンプン量基準）である（１１）記載のデンプン組成物。
（１３）前記デンプン組成物を含有する液をゲル化、キャスト、流延、湿式紡糸、乾式紡糸、ゲル紡糸、押し出し成形、射出成形、型成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形又はシート成形のいずれかの方法により、フィルム、シート、糸、繊維、棒状、その他任意の成形品とすることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のデンプン組成物。
（１４）前記デンプン組成物を他の天然物又は合成物でコーティングするか、あるいはこれらの天然物又は合成物とラミネート化することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のデンプン組成物。
That is, the present invention is characterized by the following configuration.
(1) A starch composition comprising (a) starch, (b) a water-soluble inorganic salt having crystal water or a water-soluble organometallic salt having crystal water, and (c) a crosslinking agent.
(2) Anhydrous inorganic salts with the same properties, anhydrous inorganic salts that form hydrates with water of crystallization when water is present when starch is dissolved, gelatinized or in an aqueous emulsion. It is obtained by adding one or more of a salt, an inorganic salt hydrate with crystal water, an organic metal salt hydrate with crystal water and a crosslinking agent, followed by drying (1 ) Starch composition.
(3) The starch is a starch derived from plants such as corn starch, potato starch, rice starch, wheat starch, sweet potato starch, tapioca starch, modified starch (modified starch) such as pregelatinized starch, betagenized starch, dextrin and soluble starch The starch composition according to (1) or (2), wherein
(4) The salt is an inorganic salt having deliquescence, MgCl 2 , CaCl 2 , AlCl 3 , Mg (NO 3 ) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , Al (NO 3 ) 3 , Na 2 CO 3 , Na 2 SiO 3 , Na 2 HPO 4 , NaH 2 PO 4 and / or a hydrate thereof, The starch composition according to any one of (1) to (3).
(5) The salt is at least one component of a deliquescent organometallic salt selected from oxalate, acetate, citrate, tartrate, lactate, gluconate and hydrates thereof. The starch composition according to any one of (1) to (3).
(6) The starch composition according to any one of (1) to (5), wherein the amount of the salt added is 0.1 to 300 wt% (starch amount standard).
(7) The crosslinking agent is formaldehyde, acetaldehyde, glutaraldehyde, glyoxal, hexamethylene diisocyanate, ethylene glycol diglycidyl ether, phosphoric anhydride, phosphorus oxychloride, trimetaphosphate, acrolein, epichlorohydrin, adipic acid (1) -Starch composition in any one of (6).
(8) The starch composition according to any one of (1) to (7), wherein the addition amount of the crosslinking agent is 0.1 to 50 wt% (starch amount standard).
(9) Moreover, the crosslinking promoter selected from mineral acids, such as hydrochloric acid and a sulfuric acid, or organic acids, such as formic acid and an acetic acid, is added to any of (1)-(8) characterized by the above-mentioned. The starch composition as described.
(10) The starch composition according to (9), wherein the amount of the crosslinking accelerator added is 0.1 to 10 wt% (starch amount standard).
(11) Further, a physical property improving agent selected from inorganic or organic particulates and fibrous substances such as calcium carbonate, glass fibers, cellulose particles, and cellulose fibers is added (1) to (10). The starch composition according to any one of the above.
(12) The starch composition according to (11), wherein the amount of the physical property improving agent added is 0.1 to 100 wt% (starch amount basis).
(13) Gelling, casting, casting, wet spinning, dry spinning, gel spinning, extrusion molding, injection molding, mold molding, blow molding, vacuum molding, foam molding or sheet molding of the liquid containing the starch composition The starch composition according to any one of (1) to (12), which is formed into a film, a sheet, a thread, a fiber, a rod, or any other molded article by any method.
(14) The starch composition is coated with another natural product or a synthetic product, or laminated with the natural product or the synthetic product, according to any one of (1) to (13), Starch composition.
本発明において添加塩は、水溶性であり、水和物であるか水の存在により水和物になる性質を有する潮解性無機塩又は潮解性有機金属塩を用いることができる。
用いることのできる潮解性無機塩としては、MgCl2、CaCl2、AlCl3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Al(NO3)3、Na2CO3、Na2SiO3、Na2HPO4、NaH2PO4又はそれらの水和物、及びそれらの組合せを好ましく用いられる。
一方、潮解性有機金属塩としては、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩又はそれらの水和物、及びそれらの組合せを好ましく用いることができる。
In the present invention, the added salt may be a deliquescent inorganic salt or a deliquescent organometallic salt that is water-soluble and has a property of being hydrated or becoming hydrated by the presence of water.
Examples of deliquescent inorganic salts that can be used include MgCl 2 , CaCl 2 , AlCl 3 , Mg (NO 3 ) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , Al (NO 3 ) 3 , Na 2 CO 3 , Na 2 SiO 3 Na 2 HPO 4 , NaH 2 PO 4 or their hydrates, and combinations thereof are preferably used.
On the other hand, as the deliquescent organometallic salt, oxalate, acetate, citrate, tartrate, lactate, gluconate or hydrate thereof, and combinations thereof can be preferably used.
また、本発明において架橋剤は、水酸基を架橋できる物質、好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルオキサール、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、無水リン酸、オキシ塩化リン、トリメタリン酸塩、アクロレイン、エピクロルヒドリン、アジピン酸などを用いることができる。 In the present invention, the crosslinking agent is a substance capable of crosslinking a hydroxyl group, preferably formaldehyde, acetaldehyde, glutaraldehyde, glyoxal, hexamethylene diisocyanate, ethylene glycol diglycidyl ether, phosphoric anhydride, phosphorus oxychloride, trimetaphosphate, acrolein, Epichlorohydrin, adipic acid and the like can be used.
本発明の目的とするデンプン組成物を得るためには、デンプンが水に溶けた状態、糊化の状態又は水系エマルジョンの状態にあるとき、水が存在すると結晶水を持った水和物になる性質を有する水溶性無水無機塩あるいは水溶性無水金属塩、又は結晶水を持った水溶性無機塩水和物もしくは結晶水を持った水溶性有機金属塩、及び架橋剤を添加した後、乾燥することによって達成される。
上記の水溶性無水無機塩又は水溶性無水有機金属塩を添加した場合にも、これらはそれぞれ結晶水を持った無機塩水和物又は結晶水をもった有機金属塩水和物に変化するため、いずれの場合にもデンプン中には結晶水を持った塩水和物として取り込まれる。
In order to obtain a starch composition as an object of the present invention, when starch is in a state of being dissolved in water, in a state of gelatinization, or in a state of an aqueous emulsion, if water is present, it becomes a hydrate with crystal water. Adding water-soluble anhydrous inorganic salt or water-soluble anhydrous metal salt having properties, water-soluble inorganic salt hydrate with water of crystallization or water-soluble organic metal salt with water of crystallization, and crosslinking agent, followed by drying Achieved by:
Even when the above water-soluble anhydrous inorganic salt or water-soluble anhydrous organic metal salt is added, these change to an inorganic salt hydrate with crystal water or an organic metal salt hydrate with crystal water, respectively. In this case, it is incorporated into starch as a salt hydrate with crystal water.
本発明では、デンプン、塩及び架橋剤からなる組成物に、必要に応じて架橋促進剤を添加することができる。架橋促進剤の添加により、より効率のよい架橋反応が達成される。架橋促進剤として、塩酸、硫酸等の鉱酸又は蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。
さらに、本発明では、デンプン、塩及び架橋剤からなる組成物に必要に応じて物性改善助剤を添加することができる。物性改善剤の添加により、さらなる物性の改善が可能となる。物性改善剤として、炭酸カルシウム、ガラス繊維、セルロース粒子、セルロース繊維等の無機又は有機の粒子状及び繊維状物質を用いることができる。
In the present invention, a crosslinking accelerator can be added to the composition comprising starch, a salt and a crosslinking agent as required. By adding a crosslinking accelerator, a more efficient crosslinking reaction is achieved. As the crosslinking accelerator, mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid or organic acids such as formic acid and acetic acid can be used.
Furthermore, in this invention, the physical property improvement adjuvant can be added to the composition which consists of starch, a salt, and a crosslinking agent as needed. The addition of the physical property improving agent can further improve the physical properties. As a physical property improving agent, inorganic or organic particulates and fibrous substances such as calcium carbonate, glass fibers, cellulose particles, and cellulose fibers can be used.
本発明におけるデンプン組成物を含有する液を調製するには、任意の濃度に調製されたデンプン水溶液又はスラリーに前記塩を、デンプン基準で0.1〜300wt%、好ましくは5〜100wt%、前記架橋剤をデンプン基準で0.1〜50wt%、好ましくは2.5〜25wt%添加し、攪拌すればよい。この液を調製するためのデンプン及び塩の添加順序はさして重要ではない。
また、デンプン及び塩を水に溶解させる温度は、通常、常温であるが、溶解速度を高めるために、例えば、３０〜５０℃に加熱することもできる。さらに、架橋促進剤を添加する場合は、デンプン、塩、架橋剤の混合物にデンプン基準で0.1〜10wt%、好ましくは0.25〜5wt%、また、物性改善剤を添加する場合は、デンプン、塩、架橋剤の混合物に、デンプン基準で0.1〜100wt%、好ましくは0.25〜50wt%添加し、攪拌すればよい。
本発明では、加える前記塩の量と架橋剤の量を調整することにより、デンプン成型体の軟らかさをコントロールすることができる。すなわち、前記塩の量を多くすると軟らかくなり、架橋剤の量を増加すると硬くなる傾向がある。
In order to prepare a liquid containing the starch composition of the present invention, the salt is added to an aqueous starch solution or slurry prepared to an arbitrary concentration, and 0.1 to 300 wt%, preferably 5 to 100 wt%, based on starch. Is added in an amount of 0.1 to 50 wt%, preferably 2.5 to 25 wt%, based on starch, and stirred. The order of addition of starch and salt to prepare this solution is not critical.
Moreover, although the temperature which melt | dissolves starch and a salt in water is normal temperature normally, in order to raise a melt | dissolution rate, it can also heat to 30-50 degreeC, for example. Further, when a crosslinking accelerator is added, 0.1 to 10 wt%, preferably 0.25 to 5 wt%, based on starch, to a mixture of starch, salt and crosslinking agent, and when a physical property improving agent is added, starch, salt, What is necessary is just to add to a mixture of a crosslinking agent 0.1-100 wt% on a starch basis, Preferably 0.25-50 wt%, and may stir.
In the present invention, the softness of the starch molding can be controlled by adjusting the amount of the salt to be added and the amount of the crosslinking agent. That is, when the amount of the salt is increased, it tends to be soft, and when the amount of the crosslinking agent is increased, it tends to be hard.
本発明では、前記デンプン組成物を含有する液をゲル化、キャスト、流延、湿式紡糸、乾式紡糸、ゲル紡糸、押し出し成形、射出成形、型成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、又はシート成形のいずれかの方法により、成形と同時に又は必要に応じて成形後にも乾燥させてフィルム、シート、糸、繊維、棒状、その他任意の成型品とする。成形又は乾燥温度は、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である。 In the present invention, the starch composition-containing liquid is gelled, cast, cast, wet spinning, dry spinning, gel spinning, extrusion molding, injection molding, mold molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, or sheet. By any method of molding, the film, sheet, thread, fiber, rod, or any other molded product is dried simultaneously with molding or after molding as necessary. The molding or drying temperature is 150 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
本発明の方法で得られるデンプン組成物は、他の天然物例えば多糖類、セルロース類、タンパク質類などでコーテイングするか又はこれらの物質とラミネート化することによって、実用に供することができる。また、本発明で得られるデンプン組成物は他の合成物特に生分解性合成物例えば、ポリビニールアルコール、ポリ乳酸、ポリカプロラクタムなどでコーテイングするか又はこれらの物質とラミネート化することによっても実用に供される。これらの方法により、本発明のデンプン組成物の耐水性が付与される。 The starch composition obtained by the method of the present invention can be put to practical use by coating with other natural products such as polysaccharides, celluloses, proteins, etc. or laminating with these substances. In addition, the starch composition obtained by the present invention can be practically used by coating with other compounds, particularly biodegradable compounds such as polyvinyl alcohol, polylactic acid, and polycaprolactam, or by laminating with these materials. Provided. By these methods, water resistance of the starch composition of the present invention is imparted.
本発明で得られるデンプン組成物からなる成型品は、デンプン単独と比較して、柔軟性等の機械的特性が著しく向上する。先に述べたように、本発明のデンプン組成物は添加する前記塩の量及び前記架橋剤の量の調整によって、その物性をコントロールすることが可能である。その具体例については後述の実施例で示す。
本発明のデンプン組成物における柔軟性等の機械的特性が著しく向上する理由としては、乾燥後のデンプン組成物中に塩が水和物（結晶水を持った状態）として存在することにある。これまでの種々の試験及び分析から、（１）塩水和物はデンプン中に極めて微細に分散されている、（２）塩水和物はデンプン中で単に物理的に分散されているのではなく、ある種の化学的結合によってデンプン分子と結び付いている、（３）塩水和物に含まれる結晶水が重要な役割を果たしている、ことが明らかになっている。しかしながら、詳細なメカニズムはまだ十分に解明されていない。
The molded article made of the starch composition obtained in the present invention is remarkably improved in mechanical properties such as flexibility as compared with starch alone. As described above, the physical properties of the starch composition of the present invention can be controlled by adjusting the amount of the salt to be added and the amount of the crosslinking agent. Specific examples thereof will be described in Examples described later.
The reason why the mechanical properties such as flexibility in the starch composition of the present invention are remarkably improved is that the salt exists as a hydrate (in a state having crystal water) in the starch composition after drying. From various tests and analyzes so far, (1) salt hydrate is very finely dispersed in starch, (2) salt hydrate is not merely physically dispersed in starch, It has been found that (3) crystal water contained in salt hydrates plays an important role, linked to starch molecules by some kind of chemical bond. However, the detailed mechanism has not been fully elucidated.
本発明のデンプン組成物は、主要成分が、デンプンという生分解性の材料であり、これまでにも多糖類を用いた多くの生分解性材料が開発されているが、これらはかなり高度の化学的な処理を必要とするため、製造工程が複雑で高コストである。これに対し、本発明のデンプン組成物は極めて簡便に低コストで製造することが可能である。
また、本発明のデンプン組成物はデンプン単独の材料と比較して、機械的性質の他に、電気的性質、誘電特性、光学的特性等が変化することは言うまでもない。
本発明によれば、極めて簡便な方法を用いることにより柔軟性等の機械的特性を著しく向上させたデンプン組成物が従来法より極めて低コストで提供される。このデンプン組成物は、生分解性材料として工業用途の各種成形材料として利用することができる。
すなわち、本発明におけるように可塑剤としての塩の添加と架橋との組み合わせにより、デンプンの機械的性質が大幅に改善されるのが本発明の特徴である。実施例に示すように、本発明で得られるデンプン組成物の機械的特性は従来のデンプン組成物と比較して大幅に向上している。
以上の観点から、優れた機械的特性及び生分解性を有するデンプン組成物を極めて簡便、かつ経済的に提供することは本技術分野における長足の進歩である。
In the starch composition of the present invention, the main component is a biodegradable material called starch, and many biodegradable materials using polysaccharides have been developed so far. The manufacturing process is complicated and expensive. On the other hand, the starch composition of the present invention can be produced very simply and at low cost.
Moreover, it is needless to say that the starch composition of the present invention changes in electrical properties, dielectric properties, optical properties, etc. in addition to mechanical properties as compared with the material of starch alone.
According to the present invention, a starch composition in which mechanical properties such as flexibility are remarkably improved by using a very simple method is provided at a much lower cost than conventional methods. This starch composition can be used as various molding materials for industrial use as a biodegradable material.
That is, it is a feature of the present invention that the mechanical properties of starch are greatly improved by the combination of addition of a salt as a plasticizer and crosslinking as in the present invention. As shown in the examples, the mechanical properties of the starch composition obtained according to the present invention are greatly improved compared to the conventional starch composition.
From the above viewpoints, providing a starch composition having excellent mechanical properties and biodegradability extremely simply and economically is a major advance in this technical field.
[実施例]
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
[Example]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
各種無機塩の添加効果（実施例１、比較例１）：
デンプンとしてデキストリン、潮解性のある無機塩としてMgCl2・6H2O、CaCl2・2H2O、AlCl3・6H2O、Mg(NO3)2・6H2O、Ca(NO3)2・4H2O又はAl(NO3)3・9H2Oを選び、デンプンに添加する無機塩の種類による機械的特性への効果を試験した。
デキストリン５ｇに濃度が１０％になるように水を加え、攪拌して溶解した。このデンプン溶液に無機塩を１．５ｇ、グルタルアルデヒド２５％溶液を２．０ｇ（正味０．５ｇ）添加し、溶解するまで攪拌した後、全量を型に流し込み、５０℃に保たれた乾燥機にて約４８時間乾燥した。
得られたキャストフィルムを２３℃、６０％ＲＨの条件で約２４時間調製した後、引張最大応力及び破断伸びを測定した。
結果を表１に示す。
Effect of adding various inorganic salts (Example 1, Comparative Example 1):
Dextrin as starch, MgCl 2・ 6H 2 O, CaCl 2・ 2H 2 O, AlCl 3・ 6H 2 O, Mg (NO 3 ) 2・ 6H 2 O, Ca (NO 3 ) 2・4H 2 O or Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O was selected and the effect on the mechanical properties of the type of inorganic salt added to starch was tested.
Water was added to 5 g of dextrin to a concentration of 10%, and dissolved by stirring. To this starch solution was added 1.5 g of inorganic salt and 2.0 g of glutaraldehyde 25% solution (net 0.5 g). After stirring until dissolved, the entire amount was poured into a mold and kept at 50 ° C. For about 48 hours.
The obtained cast film was prepared under conditions of 23 ° C. and 60% RH for about 24 hours, and then the maximum tensile stress and elongation at break were measured.
The results are shown in Table 1.
各種有機金属塩の添加効果（実施例２、比較例２）：
デンプンとしてデキストリン、有機金属塩としてシュウ酸マグネシウム２水和物、酢酸マグネシウム４水和物、クエン酸マグネシウム９水和物、酒石酸カルシウム４水和物、乳酸カルシウム５水和物、グルコン酸カルシウム１水和物を選び、デンプンに添加する有機金属塩の種類による機械的特性への効果を試験した。
デキストリン５ｇに濃度が１０％になるように水を加え、攪拌して溶解した。このデンプン溶液に有機金属塩を１．５ｇ、グルタルアルデヒド２５％溶液を２．０ｇ（正味０．５ｇ）添加し、溶解するまで攪拌した後、全量を型に流し込み、５０℃に保たれた乾燥機にて約４８時間乾燥した。
得られたキャストフィルムを２３℃、６０％ＲＨの条件で、約２４時間調製した後、引張最大応力及び破断伸びを測定した。
結果を表２に示す。
Effect of addition of various organometallic salts (Example 2, Comparative Example 2):
Dextrin as starch, magnesium oxalate dihydrate, magnesium acetate tetrahydrate, magnesium citrate nonahydrate, calcium tartrate tetrahydrate, calcium lactate pentahydrate, calcium gluconate monohydrate as organometallic salt A Japanese product was selected, and the effect on mechanical properties of the type of organometallic salt added to starch was tested.
Water was added to 5 g of dextrin to a concentration of 10%, and dissolved by stirring. Add 1.5 g of organometallic salt and 2.0 g of glutaraldehyde 25% solution (0.5 g net) to this starch solution, stir until dissolved, then pour all into a mold and dry at 50 ° C. Dried for about 48 hours.
The obtained cast film was prepared at 23 ° C. and 60% RH for about 24 hours, and then the maximum tensile stress and elongation at break were measured.
The results are shown in Table 2.
各種デンプンへの塩及び架橋剤の添加効果（実施例３、比較例３）：
デンプンとして、コーンスターチ、タピオカデンプン、デキストリン及び可溶性デンプンを選び、添加する塩としてはMgCl2・6H2O、架橋剤としてはグルタルアルデヒドを用い、デンプンの種類による機械的特性への影響を試験した。
デンプン５ｇに濃度が１０％になるように水を加え、攪拌して溶解した。
得られたデンプン溶液にMgCl2・6H2Oを１．５ｇ、グルタルアルデヒド２５％溶液を２．０ｇ（正味０．５ｇ）添加し、溶解するまで攪拌した後、全量を型に流し込み、５０℃に保たれた乾燥機で約４８時間乾燥した。
得られたキャストフィルムを２３℃、６０％ＲＨの条件で約２４時間調製した後、引張最大応力及び破断伸びをＪＩＳ Ｋ６２５１により測定した。
結果を表３に示す。
Effect of addition of salt and crosslinking agent to various starches (Example 3, Comparative Example 3):
Corn starch, tapioca starch, dextrin and soluble starch were selected as starches, MgCl 2 · 6H 2 O was added as a salt to be added, glutaraldehyde was used as a cross-linking agent, and the influence of starch type on mechanical properties was tested.
Water was added to 5 g of starch so as to have a concentration of 10%, and dissolved by stirring.
Add 1.5 g of MgCl 2 · 6H 2 O and 2.0 g of glutaraldehyde 25% solution (0.5 g net) to the obtained starch solution, and stir until dissolved, then pour the entire amount into a mold, 50 ° C. For about 48 hours.
The obtained cast film was prepared at 23 ° C. and 60% RH for about 24 hours, and then the maximum tensile stress and elongation at break were measured according to JIS K6251.
The results are shown in Table 3.
各種架橋剤の添加効果（実施例４、比較例４）
デンプンとしてデキストリン、添加する塩としてMgCl2・6H2Oを選び、架橋剤としてグルタルアルデヒド、グルオキサール、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて、添加する架橋剤の種類による機械的特性への効果を試験した。
デキストリン５ｇに濃度が１０％になるように水を加え、攪拌して溶解した。
このデキストリン溶液にMgCl2・6H2Oを１．５ｇ、架橋剤を０．５ｇ添加し、溶解するまで攪拌した後、全量を型に流し込み、５０℃に保たれた乾燥機にて約４８時間乾燥した。
得られたキャストフィルムを２３℃、６０％ＲＨの条件で約２４時間調製した後、引張最大応力及び破断伸びを測定した。
結果を表４に示す。
Effect of adding various crosslinking agents (Example 4, Comparative Example 4)
Select dextrin as starch, MgCl 2 · 6H 2 O as salt to be added, and use glutaraldehyde, glyoxal, hexamethylene diisocyanate, ethylene glycol diglycidyl ether as cross-linking agent. The effect was tested.
Water was added to 5 g of dextrin to a concentration of 10%, and dissolved by stirring.
To this dextrin solution, 1.5 g of MgCl 2 · 6H 2 O and 0.5 g of a cross-linking agent were added and stirred until dissolved, then the entire amount was poured into a mold and about 48 hours in a drier maintained at 50 ° C. Dried.
The obtained cast film was prepared under conditions of 23 ° C. and 60% RH for about 24 hours, and then the maximum tensile stress and elongation at break were measured.
The results are shown in Table 4.
塩及び架橋剤の添加量による機械的特性の変化（実施例５、比較例５）：
デンプンとしてデキストリン、添加する塩としてMgCl2・6H2O、添加する架橋剤としてグルタルアルデヒドを選び、塩及び架橋剤の添加量の効果について試験した。
デキストリン５ｇに濃度が１０％になるように水を加え、攪拌して溶解した。このデキストリン溶液にMgCl2・6H2O及び架橋剤を所定量添加し、溶解するまで攪拌した後、全量を型に流し込み、５０℃に保たれた乾燥機にて約４８時間乾燥した。
得られたキャストフィルムを２３℃、６０％ＲＨの条件で約２４時間調製した後、引張最大応力及び破断伸びを測定した。
結果を表５に示す。
Changes in mechanical properties depending on the amount of salt and cross-linking agent added (Example 5, Comparative Example 5):
Dextrin as starch, MgCl 2 · 6H 2 O as salt to be added, glutaraldehyde as cross-linking agent to be added were selected, and the effect of the addition amount of salt and cross-linking agent was tested.
Water was added to 5 g of dextrin to a concentration of 10%, and dissolved by stirring. Predetermined amounts of MgCl 2 · 6H 2 O and a crosslinking agent were added to this dextrin solution, and after stirring until dissolved, the entire amount was poured into a mold and dried in a drier kept at 50 ° C. for about 48 hours.
The obtained cast film was prepared under conditions of 23 ° C. and 60% RH for about 24 hours, and then the maximum tensile stress and elongation at break were measured.
The results are shown in Table 5.
各種架橋促進剤の添加効果（実施例６、比較例６）：
デンプンとしてデキストリン、添加する塩としてMgCl2・6H2O、架橋剤としてグルタルアルデヒドを選び、架橋促進剤として、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸を加え、架橋促進剤の添加の効果について試験した。
デキストリン５ｇに濃度が１０％になるように水を加え、攪拌して溶解した。このデンプン溶液にMgCl2・6H2Oを１．５ｇ、グルタルアルデヒド２５％溶液を２．０ｇ（正味０．５ｇ）、溶解するまで攪拌した後、さらに架橋促進剤０．１ｇ添加して攪拌した。その後、全量を型に流し込み、５０℃に保たれた乾燥機にて約４８時間乾燥した。
得られたキャストフィルムを２３℃、６０％ＲＨの条件で、約２４時間調製した後、引張最大応力及び破断伸びを測定した。
結果を表６に示す。
Effect of addition of various crosslinking accelerators (Example 6, Comparative Example 6):
Dextrin as starch, MgCl 2 · 6H 2 O as salt to be added, glutaraldehyde as cross-linking agent, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid and acetic acid were added as cross-linking accelerators, and the effect of addition of cross-linking accelerator was tested.
Water was added to 5 g of dextrin to a concentration of 10%, and dissolved by stirring. The starch solution was stirred until 1.5 g of MgCl 2 .6H 2 O and 2.0 g of glutaraldehyde 25% solution (net 0.5 g) were dissolved, and then 0.1 g of a crosslinking accelerator was further added and stirred. . Thereafter, the entire amount was poured into a mold and dried for about 48 hours in a drier kept at 50 ° C.
The obtained cast film was prepared at 23 ° C. and 60% RH for about 24 hours, and then the maximum tensile stress and elongation at break were measured.
The results are shown in Table 6.
各種物性改善剤の添加効果（実施例７、比較例７）：
デンプンとしてデキストリン、添加する塩としてMgCl2・6H2O、架橋剤としてグルタルアルデヒドを選び、物性改善剤として炭酸カルシウム、セルロース微粒子、セルロース繊維又はガラス繊維を加え、物性改善剤の添加の効果について試験した。
デキストリン５ｇに濃度が１０％になるように水を加え、攪拌して溶解した。このデンプン溶液にMgCl2・6H2Oを１．５ｇ、グルタルアルデヒド２５％溶液を２．０ｇ（正味０．５ｇ）、溶解するまで攪拌した後、さらに物性改善助剤１．０ｇ添加して攪拌した。その後、全量を型に流し込み、５０℃に保たれた乾燥機にて約４８時間乾燥した。
得られたキャストフィルムを２３℃、６０％ＲＨの条件で、約２４時間調製した後、引張最大応力及び破断伸びを測定した。
結果を表７に示す。
Effects of adding various physical property improving agents (Example 7, Comparative Example 7):
Select dextrin as starch, MgCl 2 · 6H 2 O as added salt, glutaraldehyde as cross-linking agent, add calcium carbonate, cellulose fine particles, cellulose fiber or glass fiber as physical property improving agent, and test the effect of adding physical property improving agent did.
Water was added to 5 g of dextrin to a concentration of 10%, and dissolved by stirring. To this starch solution, 1.5 g of MgCl 2 · 6H 2 O and 2.0 g of glutaraldehyde 25% solution (0.5 g net) were stirred until dissolved, and then 1.0 g of a physical property improving aid was further added and stirred. did. Thereafter, the entire amount was poured into a mold and dried for about 48 hours in a drier kept at 50 ° C.
The obtained cast film was prepared at 23 ° C. and 60% RH for about 24 hours, and then the maximum tensile stress and elongation at break were measured.
The results are shown in Table 7.
デキストリンに各種無機塩を添加した時の機械的特性（実施例８，比較例８）：
架橋剤添加の効果を明確にするため、デキストリンに各種塩を加え、これに架橋剤を加えた場合と加えない場合を比較した。すなわち、デキストリン５ｇに対し１．５ｇの各種塩を加えたサンプルと、さらにこれに０．５ｇのグルタルアルデヒドを加えたサンプルの引っ張り強さ（ＭＰａ）と破断伸び（％）を測定した。
結果を表８及び表９に示す。
数字はグルタルアルデヒドを加えない場合、（ ）内は０．５ｇのグルタルアルデヒドを加えた場合を示す。
Mechanical properties when various inorganic salts are added to dextrin (Example 8, Comparative Example 8):
In order to clarify the effect of adding a crosslinking agent, various salts were added to dextrin, and the case where a crosslinking agent was added to this was compared with the case where it was not added. That is, the tensile strength (MPa) and elongation at break (%) of a sample obtained by adding 1.5 g of various salts to 5 g of dextrin and a sample obtained by further adding 0.5 g of glutaraldehyde were measured.
The results are shown in Table 8 and Table 9.
The numbers indicate the case where glutaraldehyde is not added, and the values in () indicate the case where 0.5 g of glutaraldehyde is added.
(試験結果の総括)
１）潮解性を有する結晶水を持った無機塩又は有機金属塩を混合した組成物を架橋剤により架橋することにより、デンプン単独あるいはデンプンと塩からなる組成物と比較して機械的特性が大幅に向上する。
２）上記塩を加えることなく、デンプンのみを架橋すると、極めて脆い物質が生成し、シート状にすることはできず、割れて小片になってしまう（性状分析は不可能）。
３）添加したいずれの塩及び架橋剤においても物性改善効果は見られるが、それらの種類による効果の差は認められる。最大応力と破断伸びのバランスを考慮すると使用目的に応じた塩及び架橋剤の選択及びそれぞれの添加量の選択が望ましい。
４）デンプンに対する塩の添加量を増加すると、最大応力は低下し、破断伸びは増大する。逆に、架橋剤の添加量を増加すると、最大応力は増大し、破断伸びは低下した。
５）物性改善助剤の添加により、最大応力は増加し、破断伸びは低下する。
６）本発明のデンプン組成物では最大応力、破断伸びにおいて大幅にすぐれ、より広い用途に使用される可能性がある。
７）本発明で使用する原材料はいずれも経済的素材であり、しかも温和な条件で作成可能である。
(Summary of test results)
1) By cross-linking a mixture of inorganic salt or organic metal salt with crystallization water with deliquescence with a cross-linking agent, mechanical properties are significantly higher than those of starch alone or a composition comprising starch and salt. To improve.
2) When only starch is cross-linked without adding the above salt, a very brittle substance is generated, and cannot be formed into a sheet, but breaks into small pieces (properties cannot be analyzed).
3) Although any physical property improving effect is seen in any of the added salts and cross-linking agents, a difference in effect depending on the type is recognized. Considering the balance between the maximum stress and the elongation at break, it is desirable to select a salt and a cross-linking agent according to the purpose of use and to select the amount of each added.
4) Increasing the amount of salt added to starch decreases the maximum stress and increases the elongation at break. On the contrary, when the addition amount of the crosslinking agent was increased, the maximum stress increased and the breaking elongation decreased.
5) By adding the physical property improving aid, the maximum stress increases and the elongation at break decreases.
6) The starch composition of the present invention is significantly superior in maximum stress and elongation at break, and may be used in a wider range of applications.
7) The raw materials used in the present invention are all economical materials and can be prepared under mild conditions.
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