JP2009241342A - Biodegradable laminated starch sheet having middle core of starch - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、極めて安価な方法で、従来のデンプンを材料とするシートの物性、特に機械的強度及び耐水性を改善したデンプンラミネートシートに関する。
また、本発明は、無機塩又は有機金属塩の水和物を含むデンプンシートを芯層として、その外側にポリマー層を設けることによって、デンプン乾燥後における成形性等の物性を改善したデンプンラミネートシートに関する。
さらに、本発明は、上記デンプンラミネートシートで成形された成形品に関する。
The present invention relates to a starch laminate sheet that improves the physical properties, particularly mechanical strength and water resistance, of a conventional sheet made of starch by a very inexpensive method.
In addition, the present invention provides a starch laminate sheet having improved physical properties such as moldability after starch drying by providing a starch layer containing a hydrate of an inorganic salt or an organic metal salt as a core layer and providing a polymer layer on the outside. About.
Furthermore, this invention relates to the molded article shape | molded with the said starch laminate sheet.
デンプンは、食品としては勿論、工業材料としても非常に広く用いられている天然高分子の一つであり、生分解性の観点からも最も好ましい生分解性高分子である。
最近の環境にやさしい材料が希求される観点から、高分子材料等に対しても生分解性の要望は強くなっており、このような状況下、各種合成高分子材料においても、デンプン等による代替が種々試みられているが、現実には多くの問題が存在し、その実現は容易ではない。
現在、広く用いられているプラスチックを始めとする合成高分子材料の代替としてデンプンを考える場合、その重大な問題点の一つが乾燥後の可塑性の欠如にあり、そのために成形性が著しく制約され、成形後の強度が著しく不足するのが実情であった。
このような問題点は、生分解性材料一般に言えることであり、多くの成書にも指摘されている（例えば、辻 秀人著「生分解性高分子材料の科学」（２００２，コロナ社）、ｐ．７〜７８）。
昨今、これらの問題を改善するために、種々の生分解性を謳う高分子材料が提唱され、現実には市販もされている。例えば、ＡＰＩＣ社のＶＩＮＥＸ、ノバモント社のマタビー、ワーナー ランバート社のＮＯＶＯＮ等が挙げられる。
さらには、微生物により産生させる特殊な材料であるプルラン等があるが、これらの材料はいずれもかなり高度な化学的操作を必要とし、決して安価なものではなく、経済性に欠けていた。
Starch is one of natural polymers that are very widely used as food materials as well as industrial materials, and is the most preferred biodegradable polymer from the viewpoint of biodegradability.
In view of the recent demand for environmentally friendly materials, the demand for biodegradability is also increasing for polymer materials, etc. Under such circumstances, various synthetic polymer materials can also be replaced by starch. However, there are many problems in reality, and it is not easy to realize them.
When considering starch as an alternative to synthetic polymer materials such as plastics that are currently widely used, one of the serious problems is the lack of plasticity after drying, which severely restricts moldability, The actual situation is that the strength after molding is remarkably insufficient.
Such problems are generally applicable to biodegradable materials and have been pointed out in many books (for example, Hideto Tsuji, “Science of Biodegradable Polymer Materials” (2002, Corona). , P.7-78).
In recent years, in order to improve these problems, various polymer materials having high biodegradability have been proposed and actually marketed. For example, APIX VINEX, Novamont Matabbie, Warner Lambert NOVON, and the like.
Furthermore, there are pullulan and the like, which are special materials produced by microorganisms. However, these materials all require a highly advanced chemical operation, are not inexpensive, and lack economic efficiency.
また、合成高分子材料の代替可能材料としてのデンプンの物性改善技術に限ってみてみると、無機塩を添加して物性改善を図る技術も数多く知られている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等には糊剤及び接着剤としてのデンプンに無機塩を添加すること、特許文献７、特許文献８等には農業用薬剤としてのデンプンに無機塩を加えること、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３には固形製剤としてデンプンと無機塩を共存させたもの、特許文献１４、特許文献１５には、デンプンと潮解性無機塩を共存させたものがある。 Moreover, when it is limited to the physical property improvement technology of starch as an alternative material of a synthetic polymer material, many technologies for improving physical properties by adding inorganic salts are known. For example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6 and the like include adding an inorganic salt to starch as a paste and an adhesive, Patent Document 7, and Patent Document In 8 etc., an inorganic salt is added to starch as an agricultural chemical, and in Patent Document 9, Patent Document 10, Patent Document 11, Patent Document 12, and Patent Document 13, a solid preparation containing starch and an inorganic salt coexisting Patent Document 14 and Patent Document 15 include those in which starch and a deliquescent inorganic salt coexist.
このように、デンプンと無機塩水和物（結晶水を持った無機塩）とを共存させる技術は、既に数多く知られている。しかし、これらの先行技術においては、デンプン中に無機塩水和物を導入し、乾燥後も無機塩水和物として存在せしめ、乾燥後の可塑性（例えば伸び等）を向上させ得ることは知られていない。ましてや、成形性を改善して得られたシートに、本来求められている機械的強度等の物性を改善したデンプンシートは知られていなかった。
そこで、本発明者らは、この問題を解決するため、結晶水を持った無機塩を添加すること（特許文献１６）、有機金属塩を添加すること（特許文献１７）を提案し、公知技術として知られている。また、さらに架橋剤を添加することにより、機械的性質が改善することも提案した（特許文献１８）。
これらの先行技術によれば、デンプンの乾燥後の成形性を向上することが可能となった。例えば、成形性の改善された成形品では、変性タピオカデンプンに３０ｗｔ％のＭｇＣｌ２６Ｈ２Ｏを添加することにより、工業規模の装置により厚さ０．１ｍｍ×幅４０ｃｍ×長さ１２０ｍのシート又はフィルムの作成に成功した従来のデンプンの物性改善技術では、このような大形のシート又はフィルムの作成は不可能であった。
As described above, many techniques for coexisting starch and inorganic salt hydrate (inorganic salt having crystal water) are already known. However, in these prior arts, it is not known that an inorganic salt hydrate can be introduced into starch so that it can exist as an inorganic salt hydrate even after drying to improve the plasticity (for example, elongation) after drying. . In addition, no starch sheet has been known in which physical properties such as mechanical strength, which are originally required, have been improved from the sheet obtained by improving moldability.
In order to solve this problem, the present inventors have proposed adding an inorganic salt having crystal water (Patent Document 16) and adding an organometallic salt (Patent Document 17), and have already been known. Known as. Further, it has also been proposed that mechanical properties be improved by adding a crosslinking agent (Patent Document 18).
According to these prior arts, it became possible to improve the moldability of starch after drying. For example, in a molded article with improved moldability, by adding 30 wt% MgCl 2 6H 2 O to the modified tapioca starch, a sheet of 0.1 mm thickness × 40 cm width × 120 m length by an industrial scale device or Such a large sheet or film cannot be produced by conventional starch physical property improving techniques that have succeeded in producing a film.
しかしながら、これらの先行技術によって成形性を改善できたといっても、汎用の合成高分子材料の物性には及ぶものではなく、簡単で、経済的に、デンプンの乾燥後の物性を大幅に向上させ、必ずしもデンプン成形物の実現を満たすものではなかった。
また、最近のエコ技術の実現の促進の観点から、環境に優しい原料であるデンプンを主材料とし、デンプンの乾燥後の可塑性が改善され、デンプンシートの機械的強度が向上し、さらに従来デンプンの弱点の易水溶性を抑制する改善技術は存在しなかった。
However, even if these prior arts can improve the moldability, it does not reach the physical properties of general-purpose synthetic polymer materials. It is simple and economical to greatly improve the physical properties of starch after drying. However, it did not necessarily satisfy the realization of starch moldings.
From the viewpoint of promoting the realization of recent eco-technology, starch, which is an environmentally friendly raw material, is used as the main material, the plasticity after starch drying is improved, the mechanical strength of the starch sheet is improved, and the conventional starch There was no improvement technique to control the weak water solubility.
本発明のデンプンラミネートシートやフィルム（以下、シートという）は、上記の公知技術の問題点を克服したものであり、デンプン本来の乾燥後の可塑性が改善され、シートの成形が容易であり、しかも得られたデンプンシートをラミネート化することにより、機械的強度が優れ、さらに従来デンプンシートが有する弱点であった水溶性が抑制され、難水溶性又は耐水性、さらには透明性の改善されたデンプンラミネートシートを提供することを課題とする。 The starch laminate sheet or film of the present invention (hereinafter referred to as a sheet) overcomes the problems of the above-mentioned known techniques, improves the plasticity of starch after drying, is easy to form a sheet, By laminating the obtained starch sheet, it has excellent mechanical strength, further suppresses water solubility, which was a weak point of conventional starch sheets, and has reduced water solubility or water resistance, and further improved transparency. It is an object to provide a laminate sheet.
本発明は、発明者等の先行技術（特許文献１６，特許文献１７）に記載されるデンプンシートの成形性等の特性をより一層改善するとともに、難水溶性のポリマーをラミネート化することによって、デンプン本来の生分解性は維持しつつ、機械的強度等の諸物性を改善するとともに、耐水性、透明性を改善したデンプンラミネートシートとすることを基本構成とするものである。 The present invention further improves the properties such as moldability of the starch sheet described in the inventors' prior art (Patent Document 16, Patent Document 17), and laminates a poorly water-soluble polymer, While maintaining the original biodegradability of starch, the basic constitution is to make various properties such as mechanical strength and to make a starch laminate sheet with improved water resistance and transparency.
本発明は、具体的には以下の構成を特徴とするものである。
（１）結晶水を持つ無機塩又は有機金属塩を含有するデンプンシートを中芯（なかしん）層とし、その少なくとも一方の外側層として水に不溶又は水に難溶の生分解性ポリマーをラミネートすることを特徴とするデンプンラミネートシート。
（２）上記デンプンシートを形成するデンプンが、コーンスターチ、バレイショデンプン、コメデンプン、コムギデンプン、サツマイモデンプン、タピオカデンプン等の植物由来のデンプン；α化デンプン、β化デンプン、デキストリン、可溶化デンプン等の変性デンプン（修飾デンプン）であることを特徴とする（１）に記載のデンプンラミネートシート。
（３)上記デンプンの少なくとも一方の外側層としてラミネートする生分解性ポリマーが、ポリ尿酸（PLA）又はポリブチレンサクシネートアジペート（PBSA）であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のデンプンラミネートシート。
（４）上記無機塩又は有機金属塩が潮解性である（１）〜（３）のいずれかに記載のラミネートデンプンシート。
（５上記無機塩が、Ｃａ又はＭｇから選ばれた金属の塩化物又は硝酸塩である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のデンプンラミネートシート。
（６)上記有機金属塩が、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩又は酒石酸塩であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のデンプンラミネートシート。
（７）水に接する側に上記水に不溶又は水に難溶の生分解性ポリマーシートを配置したことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のデンプンラミネートシートより作成された成形品。
（８）容器であることを特徴とする上記（７）の成形品。
Specifically, the present invention is characterized by the following configurations.
(1) A starch sheet containing an inorganic salt or organic metal salt having crystal water is used as a middle core layer, and at least one outer layer thereof is laminated with a biodegradable polymer that is insoluble or hardly soluble in water. A starch laminate sheet characterized by:
(2) The starch forming the starch sheet is a starch derived from a plant such as corn starch, potato starch, rice starch, wheat starch, sweet potato starch, tapioca starch, etc .; The starch laminate sheet according to (1), which is a modified starch (modified starch).
(3) In the above (1) or (2), the biodegradable polymer laminated as at least one outer layer of the starch is polyuric acid (PLA) or polybutylene succinate adipate (PBSA). The starch laminate sheet described.
(4) The laminated starch sheet according to any one of (1) to (3), wherein the inorganic salt or the organic metal salt is deliquescent.
(5 The starch laminate sheet according to any one of (1) to (4), wherein the inorganic salt is a chloride or nitrate of a metal selected from Ca or Mg.
(6) The starch laminate sheet according to any one of (1) to (5), wherein the organometallic salt is oxalate, acetate, citrate or tartrate.
(7) The starch laminate sheet according to any one of (1) to (6), wherein a biodegradable polymer sheet that is insoluble in water or hardly soluble in water is disposed on the side in contact with water. Molded product.
(8) The molded product according to (7) above, which is a container.
本発明のデンプンラミネートシートは、デンプン本来の乾燥後の可塑性が改善され、シートやフィルムの成形が容易で、しかも成形後のデンプンシートの機械的強度が優れ、透明性も優れ、さらに従来デンプンの弱点であった水溶性が抑制され、水に難溶性又は耐水性のデンプンラミネートシートが得られる。 The starch laminate sheet of the present invention is improved in the original plasticity after drying of starch, easy to form a sheet or film, excellent in mechanical strength and excellent transparency of the formed starch sheet, Water solubility, which was a weak point, is suppressed, and a starch laminate sheet that is hardly soluble or water resistant in water is obtained.
本発明は、上記本発明者らにかかる上記公知技術（特許文献１６〜特許文献１８）におけるデンプンの成形性や機械的物性及び耐水性を改善するために、該デンプンを芯層とし、その外側に水に不溶又は水に難溶の生分解性ポリマーをラミネートすることにより内側のデンプン層をカバーすることによって求められる物性、例えば水に対する難溶性を大幅に向上せしめるものである。
以下の実施例で明らかなように、成形性の向上したデンプンと、水に不溶又は難溶な生分解性ポリマーとの組み合わせにより、得られたラミネートシートは予想以上の機械的性質の改善と透明性の向上、水への難溶性等の顕著な効果を発揮せしめるものである。
In the present invention, in order to improve the moldability, mechanical properties and water resistance of starch in the above-mentioned known techniques (Patent Documents 16 to 18) related to the inventors, the starch is used as a core layer, and the outside thereof. Further, the physical properties required by covering the inner starch layer by laminating a biodegradable polymer insoluble in water or hardly soluble in water, such as poor solubility in water, are greatly improved.
As is apparent from the following examples, the combination of starch with improved moldability and a biodegradable polymer that is insoluble or sparingly soluble in water results in an improved mechanical property and clearer transparency than expected. It exhibits remarkable effects such as improvement in water solubility and poor solubility in water.
本発明でデンプンシートに使用されるデンプンは、特に制約はない。例えばコーンスターチ、バレイショデンプン、コメデンプン、コムギデンプン、サツマイモデンプン、タピオカデンプン等の植物由来のデンプン；α化デンプン、β化デンプン、デキストリン、可溶化デンプン等の変性デンプン（修飾デンプン）が含まれる。
また、本発明の成形性の向上したデンプンラミネートシートを得るために加える塩は、結晶水として水を含有する無水無機塩又は有機金属塩水和物であるが、これらの塩は塩潮解性を持つことが好ましい。特に好ましく使用されるのはCa又はMgの硝酸塩及び塩化物である。
また、上記有機金属塩の金属としては、Fe、Zn、Cr、Al等が適当であり、これらの金属のシュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩又は酒石酸塩を使用すればよい。
さらに、デンプンに加える上記無機塩水和物又は有機金属塩水和物は、格別の制限はないが、デンプン１００重量部に対して３重量部以上の無機塩又は有機金属塩の結晶水としての水を含有する程度に加えるのが適当であるが、結晶水を持つ無機塩又は有機金属塩自体の添加量（結晶水を含む）で言えば、２〜２００重量部程度、好ましくは、５〜１５０重量部が適当である。
The starch used for the starch sheet in the present invention is not particularly limited. For example, starch derived from plants such as corn starch, potato starch, rice starch, wheat starch, sweet potato starch, and tapioca starch;
Further, the salt added to obtain the starch laminate sheet with improved moldability of the present invention is an anhydrous inorganic salt or organometallic salt hydrate containing water as crystal water, but these salts have salt deliquescence. It is preferable. Particularly preferred are Ca or Mg nitrates and chlorides.
As the metal of the organometallic salt, Fe, Zn, Cr, Al and the like are suitable, and oxalate, acetate, citrate or tartrate of these metals may be used.
Furthermore, the inorganic salt hydrate or organometallic salt hydrate added to the starch is not particularly limited, but 3 parts by weight or more of water as crystal water of the inorganic salt or organometallic salt with respect to 100 parts by weight of starch. Although it is appropriate to add to the content, it is about 2 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight in terms of the amount of inorganic salt or organic metal salt itself having crystal water (including crystal water). The part is appropriate.
本発明で使用するデンプンとしては、上記デンプンの種類を使用するのが好ましいが、さらに好ましくは、機械的性質の向上したデンプンは、先の発明者等の公知技術（引用文献１６、引用文献１７）に記載されたデンプンを使用するのが有利である。
一般にデンプンの単独使用でシートを形成しようとしても、乾燥後は可塑性に乏しく、シートに成形することはほとんど不可能であるが、本発明では、これに上記無機塩又は有機金属塩の水和物を存在させることで、乾燥後も工業的な装置を使用することによって、厚み０．１ｍｍ×幅４０ｃｍ×長さ１２０ｍ程度という、実用性の高い大きなサイズのシートにすることが可能になる。
さらに、本発明ではデンプンとしてコーンスターチを使用した場合に形成したデンプンシートをＰＬＡでラミネート化したものは、伸び１５０％程度、引張り強さ４５ＭＰａ程度という、従来のデンプンンシートからは予想もし得ない高い機械的強度のシートを得ることができる。
As the starch used in the present invention, the above-mentioned types of starch are preferably used. More preferably, the starch having improved mechanical properties is a known technique (cited document 16, cited document 17). It is advantageous to use the starch described in).
In general, even if an attempt is made to form a sheet by using starch alone, it is poor in plasticity after drying and almost impossible to be formed into a sheet. In the present invention, however, hydrates of the above inorganic salts or organometallic salts are used. By using an industrial apparatus even after drying, it becomes possible to obtain a large sheet having a high practicality of thickness 0.1 mm × width 40 cm × length 120 m.
Furthermore, in the present invention, the starch sheet formed when corn starch is used as starch is laminated with PLA, the elongation is about 150%, and the tensile strength is about 45 MPa, which is unexpectedly high from the conventional starch sheet. A sheet having mechanical strength can be obtained.
そもそもデンプンは、水に溶けやすく、さらにデンプン中に水溶性の無機塩又は有機金属塩の水和物が含まれていることから該塩が水に溶出しやすく、水に溶けやすい性質を利用する場合は利点であっても、逆に水のあるところでは易水溶性が欠点ともなり、シートとした場合、水に接する個所への使用は難しかった。
本発明では、上述するようなデンプンを使用するが、これらに対して上記無機塩又は有機金属塩を添加してシート物性を改善した場合でも、これらデンプンの単独使用だけでは、水に接する面への使用は水に対する水溶性のために使用できなかった。
In the first place, starch is soluble in water, and since starch contains water-soluble inorganic salt or organic metal salt hydrate, the salt easily dissolves in water and utilizes the property of being easily soluble in water. Even if it is an advantage, conversely, water-solubility is a drawback in the presence of water, and when used as a sheet, it is difficult to use the sheet in contact with water.
In the present invention, the starch as described above is used. Even when the inorganic or organic metal salt is added to improve the physical properties of the sheet, the use of these starches alone makes contact with water. Use was not possible due to water solubility in water.
しかしながら、本発明では、これら先行技術のデンプンシートの水に対する抵抗性あるいは耐水性を向上させるために、外側（すなわち、水に接する面）にラミネートする生分解性ポリマーとしては、水に難溶性のポリマーであれば格別の制限はないが、ポリ乳酸（PLA）やポリブチレンサクシネートアジペート（PBSA）等が適当で、本発明の実施に当たってはポリ乳酸（PLAと呼ぶ）が最も好ましく使用される。
また、本発明では、上述するようにデンプンシートを芯層とするものであるが、少なくとも一面の外側層をポリ乳酸（PLA）又はポリブチレンサクシネートアジペート（PBSA）をラミネート化すればよく、両方の外側層を上記ポリマーをラミネート化するときは両方とも上記同一ポリマーを用いてもよいし、一方の外側層をポリ乳酸（PLA）とし、他方をポリブチレンサクシネートアジペート（PBSA）とすることもできる。
上記デンプンラミネートシートで容器等の成形品にする場合には、水に接する面にポリ乳酸（PLA）又はポリブチレンサクシネートアジペート（PBSA）を配置する必要がある。
デンプンシートとPLAやPBSA等の水難溶性ポリマーのラミネート体の厚みの各厚み割合は、使用する用途によって調節可能であるが、一般には、デンプンシートの厚みの比率を高くした方が経済的には有利となる。一般的な本発明のデンプンラミネートシートにおける、デンプンシート／上記ポリマーシートの厚みの比率は、２／１〜５／１程度である。
また、全体の厚さとしては、特に制限はないが、成形の容易さ及び用途の広さからは０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍ程度が最もよく使用される。
以上の既述から本発明のデンプンラミネートシートの水に対する抵抗性（難溶性）の実態は明らかであるが、実施例によってさらに具体的に説明する。
However, in the present invention, in order to improve the water resistance or water resistance of these prior art starch sheets, the biodegradable polymer laminated on the outside (that is, the surface in contact with water) is hardly soluble in water. There is no particular limitation as long as it is a polymer, but polylactic acid (PLA), polybutylene succinate adipate (PBSA) and the like are suitable, and polylactic acid (referred to as PLA) is most preferably used in the practice of the present invention.
In the present invention, the starch sheet is used as a core layer as described above, and at least one outer layer may be laminated with polylactic acid (PLA) or polybutylene succinate adipate (PBSA), When laminating the above polymer to the outer layer, both the same polymer may be used, one outer layer may be polylactic acid (PLA), and the other may be polybutylene succinate adipate (PBSA). it can.
When the starch laminate sheet is used as a molded article such as a container, it is necessary to dispose polylactic acid (PLA) or polybutylene succinate adipate (PBSA) on the surface in contact with water.
Each thickness ratio of the thickness of the laminate of the starch sheet and the poorly water-soluble polymer such as PLA or PBSA can be adjusted depending on the application to be used. Generally, it is more economical to increase the thickness ratio of the starch sheet. It will be advantageous. The ratio of the thickness of the starch sheet / the polymer sheet in the general starch laminate sheet of the present invention is about 2/1 to 5/1.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as the whole thickness, However, About 0.05 mm-1.0 mm are most often used from the ease of shaping | molding and the breadth of a use.
From the above description, the actual state of water resistance (slightly soluble) of the starch laminate sheet of the present invention is clear, but it will be described more specifically with reference to examples.
デンプンとしてコーンスターチを選び、無機塩としてMgCl２６H2Oを選び、デンプン１００重量部に対して３０重量部のMgCl２６H2Oを添加することにより、成形性の著しく向上したデンプンシートを得た（幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚み０．５ｍｍ、キャスト法による）。
このデンプン単独のシートに、汎用ラミネーターを用いて、市販の厚さ０．０２５ｍｍのポリ乳酸（PLAと略称）を接着剤としてPVA系のものを用いデンプンラミネートシートを得た。
得られたラミネート体は、均一に接着されており、剥離等の問題はなく、機械的物性（引張り強さ、伸び、弾性率）が改善され、さらに透明性も向上していた。
このデンプン単独シート（比較品）及びデンプンラミネートシート（本発明品）の物性を〔表１〕に示す。
Corn starch was selected as the starch, MgCl 2 6H 2 O was selected as the inorganic salt, and 30 parts by weight of MgCl 2 6H 2 O was added to 100 parts by weight of starch to obtain a starch sheet with significantly improved moldability. (Width 5 cm × length 5 cm × thickness 0.5 mm, cast method).
A starch laminate sheet was obtained by using a general-purpose laminator and a commercially available polylactic acid (abbreviated as PLA) having a thickness of 0.025 mm as an adhesive for this starch-only sheet.
The obtained laminate was uniformly bonded, had no problems such as peeling, improved mechanical properties (tensile strength, elongation, elastic modulus), and further improved transparency.
Table 1 shows the physical properties of the starch single sheet (comparative product) and the starch laminate sheet (present product).
実施例１と同様のデンプンシートを用い、水に難溶性のポリマーとしてPLAの代わりに市販の厚さ０．０４ｍｍのPBSA（ポリブチレンサクシネートアジペート）シートを用い、実施例１と同じ事務用ラミネーター及び接着剤を用い、ラミネート化した。この場合にも良好なデンプンラミネートシートが得られ、不均一性及び剥離等の問題はなかった。
得られた本発明品のデンプンラミネートシートは、実施例１と同様に機械的物性（引張り強さ、伸び、弾性率）が改善され、さらに透明性も向上していた。
このデンプンラミネートシートの物性値を〔表２〕に示す。
The same office laminator as in Example 1 using the same starch sheet as in Example 1 and using a commercially available PBSA (polybutylene succinate adipate) sheet having a thickness of 0.04 mm instead of PLA as a sparingly soluble polymer. And laminating using an adhesive. Also in this case, a good starch laminate sheet was obtained, and there were no problems such as non-uniformity and peeling.
The obtained starch laminate sheet of the present invention had improved mechanical properties (tensile strength, elongation, elastic modulus) as in Example 1, and further improved transparency.
The physical properties of this starch laminate sheet are shown in [Table 2].
実施例１，２と同様デンプンとしてコーンスターチを用い、添加する塩として酢酸マグネシウム４水塩を用いた。添加量は同じく３０ｗｔ％／デンプンとする。
実施例１，２と同様の成形性のあるデンプンシートが得られたが、透明性は実施例１，２と比べると若干劣るものであった。
このデンプンシートを中芯とし、その外側に実施例１で使用したPLA（厚さ０．０２５ｍｍ）を実施例１と同様の接着剤とラミネーターを用いてラミネートとした。
得られたラミネートシートは、剥離等の問題はなく、機械的物性（引張り強さ、伸び、弾性率）が改善され、さらに透明性も向上していた。
このデンプンシート（比較品）及びデンプンラミネートシート（本発明品）の物性を並べて〔表３〕に示す。
As in Examples 1 and 2, corn starch was used as the starch, and magnesium acetate tetrahydrate was used as the salt to be added. The addition amount is also 30 wt% / starch.
Although starch sheets having the same moldability as in Examples 1 and 2 were obtained, the transparency was slightly inferior to Examples 1 and 2.
The starch sheet was used as a core, and on the outside, PLA (thickness: 0.025 mm) used in Example 1 was laminated using the same adhesive and laminator as in Example 1.
The obtained laminate sheet had no problems such as peeling, improved mechanical properties (tensile strength, elongation, elastic modulus), and further improved transparency.
The physical properties of this starch sheet (comparative product) and starch laminate sheet (product of the present invention) are shown in [Table 3].
デンプンとしてバレイショデンプンを使用し、無機塩としてCa(NO3)２４H2Oを選び、デンプン１００重量部に対して３０重量部のCa(NO3)４H2O を添加することにより、デンプン単独シートを得た（厚み１．０ｍｍ×幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、キャスト法による）。
汎用ラミネーターを用いて、デンプンシートに市販の厚さ０．０２５ｍｍのポリ乳酸（PLAと略称）を接着剤としてバイオテックDL（大日精化（株）製の生分解性接着剤）を使用し、デンプンラミネートシートを得た。
このラミネート体は均一に接着され、剥離等の問題はなく、実施例３のラミネートシートと同様に、機械的物性（引張り強さ、伸び、弾性率）が改善され、さらに透明性も向上していた。
このデンプンシート（比較品）及びデンプンラミネートシート（本発明品）の物性を〔表４〕に示す。
By using potato starch as the starch, selecting Ca (NO 3 ) 2 4H 2 O as the inorganic salt, and adding 30 parts by weight of Ca (NO 3 ) 4H 2 O to 100 parts by weight of starch, the starch alone A sheet was obtained (thickness 1.0 mm × width 5 cm × length 5 cm, cast method).
Using a general-purpose laminator, Biotech DL (Biodegradable Adhesive manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) with 0.025 mm thick polylactic acid (abbreviated as PLA) as an adhesive on the starch sheet, A starch laminate sheet was obtained.
This laminate is bonded uniformly, and there is no problem such as peeling. As with the laminate sheet of Example 3, mechanical properties (tensile strength, elongation, elastic modulus) are improved, and transparency is also improved. It was.
The physical properties of this starch sheet (comparative product) and starch laminate sheet (product of the present invention) are shown in [Table 4].
デンプンとしてカンショデンプンを用い、無機塩としてMg(NO3)２６H2Oを選び、デンプン１００重量部に対して３０重量部のMg(NO3)６H2O を添加することにより、デンプン単独シートを作成した（厚み１．０ｍｍ×幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、キャスト法による）。
このデンプンシートに市販の厚さ０．０２５ｍｍのポリ乳酸（PLAと略称）を事務用ラミネーターを用いて、実施例４と同じ接着剤を使用し、デンプンラミネートシートを得た。
このラミネート体は、均一に接着され、物性も良好で、剥離等の問題はなく、機械的物性（引張り強さ、伸び、弾性率）が改善され、さらに透明性も向上していた。
このデンプンシート（比較品）及びデンプンラミネートシート（本発明品）の物性を〔表５〕に示す。
By using potato starch as the starch, selecting Mg (NO 3 ) 2 6H 2 O as the inorganic salt, and adding 30 parts by weight of Mg (NO 3 ) 6H 2 O to 100 parts by weight of starch, a single sheet of starch Was prepared (thickness 1.0 mm × width 5 cm × length 5 cm, cast method).
A commercially available polylactic acid (abbreviated as PLA) having a thickness of 0.025 mm was used for this starch sheet, and the same adhesive as in Example 4 was used to obtain a starch laminate sheet.
This laminate was uniformly bonded, had good physical properties, had no problems such as peeling, improved mechanical properties (tensile strength, elongation, elastic modulus), and further improved transparency.
The physical properties of this starch sheet (comparative product) and starch laminate sheet (product of the present invention) are shown in [Table 5].
工業規模の装置で作られた厚み０．１ｍｍ×幅４０ｃｍ×長さ１２０ｍのデンプンシートとし、実施例１で使用したPLAシートを工業規模の装置で外側にラミネートとする。接着剤も実施例４と同じものを使用する。
デンプンラミネートシートとしては、幅４０ｃｍ×長さ７０ｍ×厚み０．１５ｍｍのものを形成でき、得られたラミネートシートは剥離等の問題はなく、機械的物性（引張り強さ、伸び、弾性率）が改善され、さらに透明性も向上していた。
このデンプンシート（比較品）及びデンプンラミネートシート（本発明品）の物性を〔表６〕に示す。
A starch sheet having a thickness of 0.1 mm, a width of 40 cm, and a length of 120 m made with an industrial scale apparatus is used, and the PLA sheet used in Example 1 is laminated on the outside with an industrial scale apparatus. The same adhesive as in Example 4 is used.
As a starch laminate sheet, a sheet having a width of 40 cm, a length of 70 m and a thickness of 0.15 mm can be formed. The obtained laminate sheet has no problems such as peeling, and has mechanical properties (tensile strength, elongation, elastic modulus). It was improved and the transparency was also improved.
The physical properties of this starch sheet (comparative product) and starch laminate sheet (product of the present invention) are shown in [Table 6].
実施例６で得られたデンプンラミネートシートを後加工して容器を形成した。得られた容器の内側に、水をはった状態で１週間常温に保持した。その後、容器の重量増加を測定した。
結果は次の通りである：
水接触前の重量（当初） ２５．８ｇ
水接触後の重量 ２６．６ｇ
重量増加率 ３．１％
本発明の容器の水接触による重量増加率は、デンプンシート単独シートでは直ちに溶解するのに比して驚異的な極少量であり、本発明のデンプンラミネートシートの難溶性の改善効果の著しいことがわかった。
The starch laminate sheet obtained in Example 6 was post-processed to form a container. The inside of the obtained container was kept at room temperature for 1 week in a state of water. Thereafter, the weight increase of the container was measured.
The result is as follows:
Weight before water contact (initial) 25.8g
Weight after water contact 26.6g
Weight increase rate 3.1%
The rate of weight increase due to water contact of the container of the present invention is a surprisingly small amount as compared with the case where the starch sheet alone dissolves immediately, and the effect of improving the poor solubility of the starch laminate sheet of the present invention is remarkable. all right.
以上述べた実施例から次の本発明におけるデンプンラミネートシートの効果を確認した。
（１）デンプンを中芯とし、両外側層として水に不溶又は難溶の生分解性ポリマーでラミネートすることにより、機械的性質が驚異的に向上する。
（２）デンプンの種類にかかわらず、この傾向は共通する。
（３）PLA、PBSA等のポリマーでラミネートすることによって透明性が向上する。
（４）工業規模の装置で製造されたデンプンシート及びデンプンラミネートシートについても同様の傾向が現われ、機械的性質及び透明性が向上する。
From the examples described above, the effect of the starch laminate sheet in the present invention was confirmed.
(1) Mechanical properties are remarkably improved by laminating starch as a core and laminating with water-insoluble or hardly soluble biodegradable polymer as both outer layers.
(2) This tendency is common regardless of the type of starch.
(3) Transparency is improved by laminating with polymers such as PLA and PBSA.
(4) The same tendency appears also about the starch sheet and starch laminate sheet which were manufactured with the industrial scale apparatus, and a mechanical property and transparency improve.
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