JP5167083B2 - Polarizing plate, manufacturing method thereof, optical film, and image display device - Google Patents
Polarizing plate, manufacturing method thereof, optical film, and image display device Download PDFInfo
- Publication number
- JP5167083B2 JP5167083B2 JP2008293725A JP2008293725A JP5167083B2 JP 5167083 B2 JP5167083 B2 JP 5167083B2 JP 2008293725 A JP2008293725 A JP 2008293725A JP 2008293725 A JP2008293725 A JP 2008293725A JP 5167083 B2 JP5167083 B2 JP 5167083B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polarizing plate
- transparent protective
- protective film
- adhesive
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は、偏光板およびその製造方法に関する。当該偏光板はこれ単独で、またはこれを積層した光学フィルムとして液晶表示装置(LCD)、有機EL表示装置、CRT、PDP等の画像表示装置を形成しうる。 The present invention relates to a polarizing plate and a method for producing the same. The polarizing plate can form an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), an organic EL display device, a CRT, or a PDP alone or as an optical film in which the polarizing plate is laminated.
液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子の両面に透明保護フィルムを接着剤層により貼り合わせた偏光板が用いられている。偏光子としては、例えばポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が高透過率、高偏光度を有することから、最も一般的な偏光子として広く使用されている。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロース等が用いられる。 The liquid crystal display device visualizes the polarization state by switching of the liquid crystal, and from the display principle, a polarizing plate is used in which a transparent protective film is bonded to both sides of the polarizer with an adhesive layer. As a polarizer, for example, an iodine-based polarizer having a stretched structure obtained by adsorbing iodine to polyvinyl alcohol has a high transmittance and a high degree of polarization, and is therefore widely used as the most common polarizer. As the transparent protective film, triacetyl cellulose having a high moisture permeability is used.
前記偏光板適用される液晶表示装置等の画像表示装置は様々な環境下において用いられる。そのため、前記偏光板には、高温環境下における耐熱性、高湿環境下における耐湿性等の耐久性を有することが望まれる。近年では、特に、携帯電話等のモバイル用途等において、耐久性を満足することが望まれている。 An image display device such as a liquid crystal display device to which the polarizing plate is applied is used in various environments. Therefore, it is desired that the polarizing plate has durability such as heat resistance under a high temperature environment and moisture resistance under a high humidity environment. In recent years, it has been desired to satisfy durability particularly in mobile applications such as mobile phones.
また、TVでは、画像の表示品位が非常に向上しており、画面の均一性(ムラ)に対する要求が非常に厳しい。例えば、偏光板には、結露が生じるような加湿条件下においても特性、形状が変化しない耐水性が求められている。しかし、透明保護フィルムとして、トリアセチルセルロースフィルムを用いると、透湿度が高く、また、光弾性係数が高いことから、ムラが発生しやすい。一方、偏光板の透明保護フィルムとして、透湿度が低い、ポリエチレンテレフタレートフィルムやノルボルネン系フィルムを用いると、偏光子に含まれる水が抜け出すことができず、蒸し焼きの状態になって、逆に光学特性の劣化を招いてしまう。 In addition, in the TV, the display quality of images is greatly improved, and the demand for screen uniformity (unevenness) is very severe. For example, a polarizing plate is required to have water resistance that does not change its characteristics and shape even under humidified conditions that cause condensation. However, when a triacetyl cellulose film is used as the transparent protective film, the moisture permeability is high and the photoelastic coefficient is high, so that unevenness is likely to occur. On the other hand, if a polyethylene terephthalate film or norbornene film with low moisture permeability is used as the transparent protective film of the polarizing plate, the water contained in the polarizer cannot escape and is in a steamed state. Will lead to deterioration.
一方、偏光板に用いる透明保護フィルムは、接着剤により偏光子に接着されているが、偏光板を作成するにあたって、偏光子と透明保護フィルムを、貼り合わせる際には、クニック(クニック欠陥)が発生する問題がある。クニックは、偏光子と透明保護フィルムの界面において生じる、局所的な凹凸欠陥である。かかるクニックに対しては、偏光子として、含水量を調整したポリビニルアルコール系フィルムの表面を所定条件下にカレンダーロールで処理されたものを用いて、透明保護フィルムと積層する方法が提案されている(特許文献1)。また、クニックは、ポリビニルアルコール系接着剤として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合に特に生じやすい。 On the other hand, the transparent protective film used for the polarizing plate is bonded to the polarizer with an adhesive, but when creating the polarizing plate, when the polarizer and the transparent protective film are bonded together, there is a nick (knic defect). There are problems that occur. A knick is a local irregularity defect that occurs at the interface between a polarizer and a transparent protective film. For such nicks, there has been proposed a method of laminating a transparent protective film on a surface of a polyvinyl alcohol film adjusted in water content with a calender roll under predetermined conditions as a polarizer. (Patent Document 1). In addition, the nick is particularly likely to occur when a polyvinyl alcohol resin containing an acetoacetyl group is used as the polyvinyl alcohol adhesive.
本発明は、耐久性、表示の均一性(ムラ)を満足することができる、偏光板およびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the polarizing plate which can satisfy durability and the uniformity (nonuniformity) of a display, and its manufacturing method.
また本発明は前記偏光板を積層した光学フィルムを提供すること、さらには、当該偏光板、光学フィルムを用いた液晶表示装置等の画像表示装置を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide an optical film in which the polarizing plate is laminated, and to provide an image display device such as a liquid crystal display device using the polarizing plate and the optical film.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す偏光板を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the polarizing plate shown below and have completed the present invention.
すなわち本発明は、ポリビニルアルコール系偏光子の両面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光板であって、
片面の透明保護フィルムは、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有してなり、かつ、面内位相差が40nm未満、かつ、厚み方向位相差が80nm未満であり、
もう一方の片面の透明保護フィルムは、ノルボルネン系樹脂を含有してなり、かつ、面内位相差が40nm以上、および/または、厚み方向位相差が80nm以上の位相差を有する位相差板であることを特徴とすることを偏光板、に関する。
That is, the present invention is a polarizing plate in which a transparent protective film is provided on both surfaces of a polyvinyl alcohol polarizer via an adhesive layer,
The single-sided transparent protective film contains a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure, has an in-plane retardation of less than 40 nm, and a thickness direction retardation of less than 80 nm,
The transparent protective film on the other side is a retardation plate containing a norbornene resin and having an in-plane retardation of 40 nm or more and / or a thickness direction retardation of 80 nm or more. The present invention relates to a polarizing plate.
前記偏光板において、位相差板である、片面の透明保護フィルムが、nx>ny>nz(但し、面内屈折率が最大となる方向をX軸、X軸に垂直な方向をY軸、厚さ方向をZ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率をnx、ny、nzとする)の関係を満足することが好ましい。 In the polarizing plate, a single-sided transparent protective film, which is a retardation plate, is nx> ny> nz (where the in-plane refractive index has the maximum X-axis direction, the direction perpendicular to the X-axis has the Y-axis thickness, It is preferable to satisfy the relationship of the vertical direction as the Z axis and the refractive indexes in the respective axial directions as nx, ny, and nz.
前記偏光板において、前記接着剤層のなかで、少なくとも位相差板側の接着剤層は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤および平均粒子径が1〜100nmの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液であって、かつ、金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、200重量部以下の割合で配合されている偏光板用接着剤により形成することができる。 In the polarizing plate, among the adhesive layers, at least the adhesive layer on the retardation plate side contains a polyvinyl alcohol resin, a crosslinking agent, and a metal compound colloid having an average particle diameter of 1 to 100 nm. And a metal compound colloid can be formed with the adhesive agent for polarizing plates mix | blended in the ratio of 200 weight part or less with respect to 100 weight part of polyvinyl alcohol-type resin.
前記金属化合物コロイドは、アルミナコロイド、シリカコロイド、ジルコニアコロイド、チタニアコロイドおよび酸化スズコロイドから選ばれるいずれか少なくとも1種が好ましい。また、金属化合物コロイドは、正電荷を有することが好ましく、特に、アルミナコロイドが好ましい。 The metal compound colloid is preferably at least one selected from alumina colloid, silica colloid, zirconia colloid, titania colloid and tin oxide colloid. Further, the metal compound colloid preferably has a positive charge, and alumina colloid is particularly preferable.
また本発明は、偏光子の両面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている前記偏光板を製造する方法であって、
偏光子の前記接着剤層を形成する面および/または透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する面に偏光板用接着剤を塗布する工程、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる工程を有することを特徴とする偏光板の製造方法、に関する。
Further, the present invention is a method for producing the polarizing plate, wherein a transparent protective film is provided on both surfaces of a polarizer via an adhesive layer,
A step of applying a polarizing plate adhesive to a surface of the polarizer on which the adhesive layer is formed and / or a surface of the transparent protective film on which the adhesive layer is formed, and a step of bonding the polarizer and the transparent protective film together. The present invention relates to a method for producing a polarizing plate.
また本発明は、前記偏光板が、少なくとも1枚積層されていることを特徴とする光学フィルム、に関する。 The present invention also relates to an optical film in which at least one polarizing plate is laminated.
また本発明は、前記偏光板または前記光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置、に関する。 The present invention also relates to an image display device using the polarizing plate or the optical film.
本発明では、偏光板の一方の片面の透明保護フィルムとして、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有してなるものを用いる。ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、透湿度が低いが、光学特性の劣化を伴うことなく、高温環境下における耐熱性、高湿環境下における耐湿性等の耐久性、表示の均一性(ムラ)を満足することができる。 In this invention, what contains the (meth) acrylic-type resin which has a lactone ring structure is used as a transparent protective film of one side of a polarizing plate. (Meth) acrylic resin with lactone ring structure has low moisture permeability, but with no deterioration of optical properties, heat resistance under high temperature environment, durability such as humidity resistance under high humidity environment, display uniformity The property (unevenness) can be satisfied.
また、本発明の偏光板はもう一方の片面の透明保護フィルムが、位相差板を兼ねており、光学フィルムとしての薄型化を図ることができる。 In the polarizing plate of the present invention, the transparent protective film on the other side also serves as a retardation plate, and can be thinned as an optical film.
また本発明では、偏光子と透明保護フィルムとを接合するための接着剤層の形成に、平均粒子径が1〜100nmの金属化合物コロイドを含有するポリビニルアルコール系接着剤を用いた場合には、かかる金属化合物コロイドの作用によって、クニックの発生が抑えられる。これにより、偏光板を作成する際の歩留まりを向上することができ、偏光板の生産性が向上し、その結果、液晶パネルの生産性が向上する。 In the present invention, when a polyvinyl alcohol-based adhesive containing a metal compound colloid having an average particle diameter of 1 to 100 nm is used for forming an adhesive layer for bonding a polarizer and a transparent protective film, Occurrence of the nick is suppressed by the action of the metal compound colloid. Thereby, the yield at the time of producing a polarizing plate can be improved, and the productivity of a polarizing plate improves, As a result, the productivity of a liquid crystal panel improves.
前記金属化合物コロイドは、正電荷を有するものが好適である。正電荷を有する金属化合物コロイドは、負電荷を有する金属化合物コロイドに比べて、クニックの発生を抑える効果が大きい。これらのなかでも、正電荷を有する金属化合物コロイドとしては、アルミナコロイドが好適である。 The metal compound colloid preferably has a positive charge. A metal compound colloid having a positive charge has a greater effect of suppressing the occurrence of nicks than a metal compound colloid having a negative charge. Among these, alumina colloid is suitable as the metal compound colloid having a positive charge.
前記接着剤層を形成する偏光板用接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることができるが、ポリビニルアルコール系樹脂としてアセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合に本発明は特に好適である。アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた接着剤は、耐水性に優れる接着剤層を形成することができる。一方、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた偏光板用接着剤では、クニックの発生が多く観察されたが、本発明の偏光板用接着剤では、前記金属化合物コロイドを配合することにより、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた偏光板用接着剤における、クニックの発生を抑えることができる。これにより、耐水性を有し、かつクニックの発生を抑えることができる。 As the polarizing plate adhesive for forming the adhesive layer, a polyvinyl alcohol resin can be used, but the present invention is particularly suitable when a polyvinyl alcohol resin containing an acetoacetyl group is used as the polyvinyl alcohol resin. It is. An adhesive using a polyvinyl alcohol-based resin containing an acetoacetyl group can form an adhesive layer having excellent water resistance. On the other hand, in the adhesive for polarizing plates using a polyvinyl alcohol-based resin containing an acetoacetyl group, many occurrences of nicks were observed. In the adhesive for polarizing plates of the present invention, the metal compound colloid is blended. Thus, the occurrence of nicks in the polarizing plate adhesive using a polyvinyl alcohol-based resin containing an acetoacetyl group can be suppressed. Thereby, it has water resistance and can suppress the generation of nicks.
以下本発明の偏光板について、説明する。本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光子の両面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている。 Hereinafter, the polarizing plate of the present invention will be described. In the polarizing plate of the present invention, a transparent protective film is provided on both surfaces of a polyvinyl alcohol polarizer via an adhesive layer.
以下に本発明を図面を参照しながら説明する。図1は、偏光子1の両面に、接着剤層3を介して透明保護フィルム2a、2bが設けられている偏光板Pである。透明保護フィルム2aは、面内位相差が40nm以上、および/または、厚み方向位相差が80nm以上の位相差を有する位相差板である。当該位相差板は、ノルボルネン系樹脂を含有している。透明保護フィルム2bは、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有してなり、かつ、面内位相差が40nm未満、かつ、厚み方向位相差が80nm未満である。接着剤層3は、少なくとも透明保護フィルム2aの側は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤および平均粒子径が1〜100nmの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液であり、かつ、金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、200重量部以下の割合で配合されている偏光板用接着剤により形成されていることが好ましい。 The present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows a polarizing plate P in which transparent protective films 2 a and 2 b are provided on both surfaces of a polarizer 1 via an adhesive layer 3. The transparent protective film 2a is a retardation plate having a retardation having an in-plane retardation of 40 nm or more and / or a thickness direction retardation of 80 nm or more. The retardation plate contains a norbornene resin. The transparent protective film 2b contains a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure, has an in-plane retardation of less than 40 nm, and a thickness direction retardation of less than 80 nm. The adhesive layer 3 is a resin solution containing at least the transparent protective film 2a side containing a polyvinyl alcohol-based resin, a crosslinking agent, and a metal compound colloid having an average particle diameter of 1 to 100 nm. The polarizing plate adhesive is preferably formed of 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin.
偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に、5〜80μm程度である。 The polarizer is not particularly limited, and various types can be used. Examples of the polarizer include hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol film, partially formalized polyvinyl alcohol film, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film, and two colors such as iodine and dichroic dye. And polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing a functional material and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products, and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products. Among these, a polarizer composed of a polyvinyl alcohol film and a dichroic material such as iodine is preferable. The thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 5 to 80 μm.
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3〜7倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。 A polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine and uniaxially stretching it can be prepared, for example, by dyeing polyvinyl alcohol in an aqueous solution of iodine and stretching it 3 to 7 times the original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing. In addition to washing the polyvinyl alcohol film surface with dirt and anti-blocking agents by washing the polyvinyl alcohol film with water, it also has the effect of preventing unevenness such as uneven coloring by swelling the polyvinyl alcohol film. is there. Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching. The film can be stretched in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
透明保護フィルムは、偏光子の片面において、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有してなり、かつ、面内位相差が40nm未満、かつ、厚み方向位相差が80nm未満のものを用いる。前記面内位相差は20nm以下、さらには5nm以下の小さいものを用いることができる。また、厚み方向位相差も40nm以下、さらには10nm以下の小さいものを用いることができる。 The transparent protective film contains a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure on one side of the polarizer, an in-plane retardation of less than 40 nm, and a thickness direction retardation of less than 80 nm. Use. The in-plane retardation can be as small as 20 nm or less, and further 5 nm or less. Moreover, the thickness direction retardation can be as small as 40 nm or less, and further 10 nm or less.
なお、本発明において、面内位相差Reは、Re=(nx−ny)×d、で表わされる。厚み方向位相差Rthは、Rth=(nx−nz)×d、で表される。また、後述するNz係数は、Nz=(nx−nz)/(nx−ny)、で表される。[ただし、フィルムの遅相軸方向、進相軸方向及び厚さ方向の屈折率をそれぞれnx、ny、nzとし、d(nm)はフィルムの厚みとする。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率の最大となる方向とする。] In the present invention, the in-plane phase difference Re is represented by Re = (nx−ny) × d. The thickness direction retardation Rth is represented by Rth = (nx−nz) × d. Moreover, the Nz coefficient mentioned later is represented by Nz = (nx-nz) / (nx-ny). [However, the refractive indexes in the slow axis direction, the fast axis direction, and the thickness direction of the film are nx, ny, and nz, respectively, and d (nm) is the thickness of the film. The slow axis direction is the direction that maximizes the refractive index in the film plane. ]
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂としては、特開2000−230016号公報、特開2001−151814号公報、特開2002−120326号公報、特開2002−254544号公報、特開2005−146084号公報、特開2006−171464号公報などに記載のものがあげられる。 Examples of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure include JP 2000-230016, JP 2001-151814, JP 2002-120326, JP 2002-254544, and JP 2005. No. 146084, JP-A-2006-171464, and the like.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、好ましくは下記一般式(1)で表される環構造を有する。 The (meth) acrylic resin having a lactone ring structure preferably has a ring structure represented by the following general formula (1).
式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1〜20の有機残基を示す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。 Wherein, R 1, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂の構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは5〜90重量%、より好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは10〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂の構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合が5重量%よりも少ないと、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になるおそれがある。ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂の構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合が90重量%より多いと、成形加工性に乏しくなるおそれがある。なお、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂中におけるラクトン環構造の割合は、例えば、特開2006−171464号公報などに記載のように、ガスクロマトグラフィーおよびダイナミックTGの測定によって求めることができる。 The content ratio of the lactone ring structure represented by the general formula (1) in the structure of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, The amount is preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight. When the content of the lactone ring structure represented by the general formula (1) in the structure of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure is less than 5% by weight, heat resistance, solvent resistance, and surface hardness are poor. May be sufficient. If the content of the lactone ring structure represented by the general formula (1) in the structure of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure is more than 90% by weight, molding processability may be poor. The ratio of the lactone ring structure in the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure can be determined by gas chromatography and dynamic TG measurement as described in, for example, JP-A-2006-171464. it can.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されないが、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂の製造方法として後に説明するような、(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、および下記一般式(2)で表される単量体から選ばれる少なくとも1種を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)が好ましい。 The (meth) acrylic resin having a lactone ring structure may have a structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1). The structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1) is not particularly limited, but a (meth) acrylic acid ester which will be described later as a method for producing a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure. , A polymer structural unit (repeating structural unit) formed by polymerizing at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, and a monomer represented by the following general formula (2): .
式中、R4は水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−またはCO−R5基を表し、Ac基はアセチル基を表し、R5は水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。 In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an —OAc group, a —CN group, — or a CO—R 5 group, and Ac The group represents an acetyl group, and R 5 represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは10〜95重量%、より好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは40〜90重量%、特に好ましくは50〜90重量%であり、水酸基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30重量%、より好ましくは0〜20重量%、さらに好ましくは0〜15重量%、特に好ましくは0〜10重量%である。不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30重量%、より好ましくは0〜20重量%、さらに好ましくは0〜15重量%、特に好ましくは0〜10重量%である。一般式(2)で表される単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30重量%、より好ましくは0〜20重量%、さらに好ましくは0〜15重量%、特に好ましくは0〜10重量%である。 The content ratio of the structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1) in the (meth) acrylic resin structure having a lactone ring structure is a polymer structure formed by polymerizing a (meth) acrylate ester. In the case of a unit (repeating structural unit), it is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, further preferably 40 to 90% by weight, and particularly preferably 50 to 90% by weight. In the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) formed by polymerizing a polymer, it is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, still more preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0. -10% by weight. In the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) formed by polymerizing an unsaturated carboxylic acid, it is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, still more preferably 0 to 15% by weight, particularly Preferably it is 0 to 10% by weight. In the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) formed by polymerizing the monomer represented by the general formula (2), it is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, still more preferably. Is 0 to 15% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂の製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有するアクリル系重合体(a)を得た後に、得られたアクリル系重合体(a)を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。 The method for producing the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure is not particularly limited. Preferably, an acrylic polymer (a) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain is obtained by a polymerization step. Thereafter, the obtained acrylic polymer (a) is heat-treated to carry out a lactone cyclization condensation step for introducing a lactone ring structure into the polymer.
重合工程においては、下記一般式(3)で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有するアクリル系重合体(a)を得る。 In the polymerization step, an acrylic polymer (a) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain by carrying out a polymerization reaction of a monomer component containing a monomer represented by the following general formula (3). Get.
式中、R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。一般式(3)で表される単量体としては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ノルマルブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。これらの中でも、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが特に好ましい。一般式(3)で表される単量体は、1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。 In the formula, R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the monomer represented by the general formula (3) include methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- ( Hydroxymethyl) normal butyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) acrylate tertiary butyl and the like. Among these, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate are preferable, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is particularly preferable in that the effect of improving heat resistance is high. As for the monomer represented by the general formula (3), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
重合工程において供する単量体成分中には、一般式(3)で表される単量体以外の単量体を含んでいても良い。このような単量体としては、前述の、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、一般式(2)で表される単量体が好ましく挙げられる。一般式(3)で表される単量体以外の単量体は、1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。 The monomer component used in the polymerization step may contain a monomer other than the monomer represented by the general formula (3). As such a monomer, for example, the (meth) acrylic acid ester, the hydroxyl group-containing monomer, the unsaturated carboxylic acid, and the monomer represented by the general formula (2) are preferably mentioned. Only one type of monomer other than the monomer represented by formula (3) may be used, or two or more types may be used in combination.
(メタ)アクリル酸エステルとしては、一般式(1)で表される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル;などが挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic acid ester other than the monomer represented by the general formula (1). For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n -Acrylic acid esters such as butyl, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid methacrylic acid esters such as t-butyl, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is particularly preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and transparency.
水酸基含有単量体としては、一般式(2)で表される単量体以外の水酸基含有単量体であれば特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル;2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸などの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸;などが挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。 The hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a hydroxyl group-containing monomer other than the monomer represented by the general formula (2). For example, α-hydroxymethyl styrene, α-hydroxyethyl styrene, 2 -2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester such as methyl (hydroxyethyl) acrylate; 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid such as 2- (hydroxyethyl) acrylic acid, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-substituted acrylic acid, α-substituted methacrylic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. You may do it. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable in that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
一般式(2)で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Examples of the monomer represented by the general formula (2) include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, and vinyl acetate. These are used alone. Or two or more of them may be used in combination. Among these, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable in that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
環化縮合反応を行う際に、アクリル系重合体(a)に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒を用いることができる。 When performing the cyclization condensation reaction, in addition to the acrylic polymer (a), another thermoplastic resin may coexist. Moreover, when performing cyclization condensation reaction, the catalyst of cyclization condensation reaction can be used as needed.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、質量平均分子量(重量平均分子量と称することも有る)が、好ましくは1000〜2000000、より好ましくは5000〜1000000、さらに好ましくは10000〜500000、特に好ましくは50000〜500000である。質量平均分子量が上記範囲から外れると、成型加工性の点から好ましくない。質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPCシステム,東ソー製)を用いて、ポリスチレン換算により求めた。溶剤はテトラヒドロフランを用いた。 The (meth) acrylic resin having a lactone ring structure has a mass average molecular weight (sometimes referred to as a weight average molecular weight) of preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, still more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably. Is 50,000 to 500,000. If the mass average molecular weight is out of the above range, it is not preferable from the viewpoint of molding processability. The mass average molecular weight was determined in terms of polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC system, manufactured by Tosoh Corporation). Tetrahydrofuran was used as the solvent.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、Tg(ガラス転移温度)が好ましくは115℃以上、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上、特に好ましくは135℃以上、最も好ましくは140℃以上である。Tgが115℃以上であることから、例えば、耐久性に優れる。上記ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂のTgの上限値は特に限定されないが、成形性などの観点から、好ましくは170℃以下である。 The (meth) acrylic resin having a lactone ring structure has a Tg (glass transition temperature) of preferably 115 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, further preferably 130 ° C. or higher, particularly preferably 135 ° C. or higher, most preferably. 140 ° C. or higher. Since Tg is 115 ° C. or higher, for example, the durability is excellent. Although the upper limit of Tg of the (meth) acrylic resin having the lactone ring structure is not particularly limited, it is preferably 170 ° C. or less from the viewpoint of moldability and the like.
本発明のラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂は、ASTM−D−1003に準じた方法で測定される全光線透過率が、高ければ高いほど好ましく、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上である。全光線透過率は透明性の目安であり、全光線透過率が85%未満であると、透明性が低下するおそれがある。 The (meth) acrylic resin having a lactone ring structure of the present invention preferably has a higher total light transmittance measured by a method according to ASTM-D-1003, preferably 85% or more, more preferably It is 88% or more, more preferably 90% or more. The total light transmittance is a measure of transparency. If the total light transmittance is less than 85%, the transparency may be lowered.
なお、本発明の透明保護フィルムは、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂の他に、他の熱可塑性樹脂を含有することができる。他の熱可塑性樹脂は、熱力学的に相溶し、透明性や機械強度を向上させるものが好ましい。 In addition, the transparent protective film of this invention can contain another thermoplastic resin other than the (meth) acrylic-type resin which has a lactone ring structure. Other thermoplastic resins are preferably those that are thermodynamically compatible and improve transparency and mechanical strength.
本発明の透明保護フィルム中のラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂以外の熱可塑樹脂の含有割合は40重量%以下である。透明保護フィルム中のラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂の含有割合が40重量%よりも多くなると、本発明の効果を十分に発揮できないおそれがある。なお、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂に、他の熱可塑樹脂を含有する場合には、前者:後者の割合が、好ましくは60〜99:1〜40重量%、より好ましくは70〜97:3〜30重量%、さらに好ましくは80〜95:5〜20重量%である。 The content of the thermoplastic resin other than the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure in the transparent protective film of the present invention is 40% by weight or less. When the content ratio of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure in the transparent protective film is more than 40% by weight, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. When the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure contains another thermoplastic resin, the ratio of the former: the latter is preferably 60 to 99: 1 to 40% by weight, more preferably 70. ~ 97: 3 to 30 wt%, more preferably 80 to 95: 5 to 20 wt%.
前述の他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系ポリマー;塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂やASA樹脂等のゴム質重合体;などが挙げられる。 Examples of the other thermoplastic resins include olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and poly (4-methyl-1-pentene); halogen-containing materials such as vinyl chloride and chlorinated vinyl resins. Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate; styrene polymers such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer; polyethylene terephthalate, poly Polyesters such as butylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 66 and nylon 610; polyacetal; polycarbonate; polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; Chromatography ether ether ketone; polysulfone; polyether sulfone; polyoxyethylene benzylidene alkylene; polyamideimide; polybutadiene rubber, rubber-like polymer such as ABS resin or ASA resin containing an acrylic rubber; and the like.
本発明のラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有する透明保護フィルムは、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を溶融押出ししてフィルム化することにより得られる。得られたフィルムは、フィルム強度を向上させるために延伸することができる。 The transparent protective film containing the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure according to the present invention can be obtained by melt extrusion of a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure into a film. The resulting film can be stretched to improve film strength.
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有する透明保護フィルムは、未延伸の状態では、位相差は生じないが、延伸すると、位相差が生じるため、前記他の熱可塑性樹脂のなかで、位相差低減剤として機能するものを配合して、位相差が生じないようにすることができる。位相差低減剤としてスチレン−アクリロニトリル共重合体等があげられる。位相差値は、延伸倍率、位相差低減剤の配合量により制御することができる。 A transparent protective film containing a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure does not produce a retardation in an unstretched state. However, when stretched, a retardation is produced. Among the other thermoplastic resins, A compound that functions as a phase difference reducing agent can be blended to prevent the phase difference from occurring. Examples of the phase difference reducing agent include a styrene-acrylonitrile copolymer. The retardation value can be controlled by the draw ratio and the blending amount of the retardation reducing agent.
また本発明のラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有する透明保護フィルムは、透湿度300g/m2以下を満足することができ、耐久性の点で好ましい。透湿度は、さらには250g/m2以下であるのが好ましく、さらには200g/m2以下であるのが好ましい。 Further, the transparent protective film containing the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure of the present invention can satisfy a moisture permeability of 300 g / m 2 or less, and is preferable in terms of durability. The moisture permeability is further preferably 250 g / m 2 or less, and more preferably 200 g / m 2 or less.
本発明の偏光板では、偏光子のもう一方の片面の透明保護フィルムとして、ノルボルネン系樹脂を含有してなり、かつ、面内位相差が40nm以上、および/または、厚み方向位相差が80nm以上の位相差を有する位相差板を用いる。面内位相差は、通常、40〜300nmの範囲に、厚み方向位相差は、通常、80〜320nmの範囲に制御される。 In the polarizing plate of the present invention, a norbornene-based resin is contained as the transparent protective film on the other side of the polarizer, and the in-plane retardation is 40 nm or more and / or the thickness direction retardation is 80 nm or more. A phase difference plate having a phase difference of is used. The in-plane retardation is usually controlled in the range of 40 to 300 nm, and the thickness direction retardation is usually controlled in the range of 80 to 320 nm.
ノルボルネン系樹脂は、出発原料(モノマー)の一部または全部に、ノルボルネン環を有するノルボルネン系モノマーを用いて得られる重合体をいう。なお、上記ノルボルネン系樹脂は、出発原料(モノマー)にはノルボルネン環(ノルボルナン環に二重結合を有するもの)を有するものが用いられるが、(共)重合体の状態では、構成単位にノルボルナン環を有していても、有していなくてもよい。上記構成単位にノルボルナン環を有さないノルボルネン系樹脂には、例えば、開裂により5員環となるようなもの、代表的には、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−フェニルノルボルネン等やそれらの誘導体等が挙げられる。上記ノルボルネン系樹脂が共重合体である場合、その分子の配列状態は、特に制限はなく、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。 The norbornene-based resin refers to a polymer obtained by using a norbornene-based monomer having a norbornene ring as a part or all of a starting material (monomer). In addition, although the said norbornene-type resin has a norbornene ring (thing which has a double bond in a norbornane ring) as a starting material (monomer), in the state of a (co) polymer, a norbornane ring is used as a structural unit. It may or may not have. Examples of the norbornene-based resin having no norbornane ring in the above structural unit include those that become a 5-membered ring by cleavage, typically norbornene, dicyclopentadiene, 5-phenylnorbornene, and the like, and derivatives thereof. Is mentioned. When the norbornene-based resin is a copolymer, the arrangement state of the molecules is not particularly limited, and may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. It may be.
前記ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環(共)重合体、さらにはこれのマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加等のポリマー変性物、さらにはこれらを水素添加した樹脂;ノルボルネン系モノマーを付加重合させた樹脂などが挙げられる。なお、上記ノルボルネン系モノマーの開環(共)重合体には、1種以上のノルボルネン系モノマーと、α−オレフィン類、シクロアルケン類、および/または非共役ジエン類との開環共重合体を水素添加した樹脂を包含する。また、上記ノルボルネン系モノマーを付加(共)重合させた樹脂には、1種以上のノルボルネン系モノマーと、α−オレフィン類、シクロアルケン類、および/または非共役ジエン類との付加型共重合させた樹脂を包含する。 Examples of the norbornene-based resin include, for example, ring-opening (co) polymers of norbornene-based monomers, polymer modified products such as maleic acid addition and cyclopentadiene addition thereof, and resins obtained by hydrogenating these; norbornene-based monomers And resins obtained by addition polymerization. In addition, the ring-opening (co) polymer of the norbornene-based monomer includes a ring-opening copolymer of one or more norbornene-based monomers and α-olefins, cycloalkenes, and / or non-conjugated dienes. Includes hydrogenated resins. The resin obtained by addition (co) polymerization of the norbornene monomer is subjected to addition copolymerization of one or more norbornene monomers with α-olefins, cycloalkenes, and / or non-conjugated dienes. Resin.
ノルボルネン系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、トルエン溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ(GPC)法で測定した値が、好ましくは20,000〜400,000、さらに好ましくは30,000〜300,000、特に好ましくは40,000〜200,000、最も好ましくは40,000〜80,000の範囲のものである。重量平均分子量が上記の範囲であれば、機械的強度に優れ、溶解性、成形性、流延の操作性が良いものができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the norbornene-based resin is preferably a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using a toluene solvent, preferably 20,000 to 400,000, more preferably 30,000 to 300. , 000, particularly preferably in the range of 40,000 to 200,000, most preferably in the range of 40,000 to 80,000. When the weight average molecular weight is in the above range, a material having excellent mechanical strength, good solubility, moldability, and casting operability can be obtained.
ノルボルネン系樹脂を含有してなる位相差板は、前記ノルボルネン系樹脂を2種類以上含むでもよく、また、前記ノルボルネン系樹脂と他の熱可塑性樹脂とを含でいてもよい。他の熱可塑性樹脂として好ましくは、スチレン系樹脂である。他の熱可塑性樹脂の含有量としては、好ましくは、該位相差板の全固形分100重量部に対して、50重量部以下であり、好ましくは40重量部以下である。ノルボルネン系樹脂を含有してなる位相差板は、光弾性係数の絶対値が小さく、良好な波長分散特性を示し、且つ、耐久性や機械的強度、透明性に優れるものを得ることができる。 The retardation plate containing a norbornene resin may contain two or more types of the norbornene resin, and may contain the norbornene resin and another thermoplastic resin. The other thermoplastic resin is preferably a styrene resin. The content of the other thermoplastic resin is preferably 50 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the retardation plate. A retardation plate containing a norbornene resin has a small absolute value of the photoelastic coefficient, exhibits good wavelength dispersion characteristics, and has excellent durability, mechanical strength, and transparency.
前記ノルボルネン系樹脂を含む位相差板は、nx=ny>nz、nx>ny>nz、nx>ny=nz、nx>nz>ny、nz=nx>ny、nz>nx>ny、nz>nx=ny、の関係を満足するものが、各種用途に応じて選択して用いられる。これら位相差の制御は、ノルボルネン系樹脂を含む高分子フィルムを、縦方向もしくは横方向に一軸延伸、または二軸延伸することにより得ることができる。または、高分子フィルムの片面又は両面に収縮性フィルムを接着して積層体を形成し、その積層体を加熱延伸処理して作製する方法により得ることができる。 The retardation plate containing the norbornene resin includes nx = ny> nz, nx> ny> nz, nx> ny = nz, nx> nz> ny, nz = nx> ny, nz> nx> ny, nz> nx. = Ny satisfying the relationship is selected and used depending on various applications. Control of these retardations can be obtained by uniaxially or biaxially stretching a polymer film containing a norbornene resin in the longitudinal direction or the transverse direction. Alternatively, it can be obtained by a method in which a shrinkable film is bonded to one or both sides of a polymer film to form a laminate, and the laminate is produced by heating and stretching.
例えば、nx>ny>nz、を満足する位相差板では、面内位相差は40〜100nm、厚み方向位相差は100〜320nm、Nz係数は1.8〜4.5を満足するものを用いるのが好ましい。例えば、nx>ny=nz、を満足する位相差板(ポジティブAプレート)では、面内位相差は100〜200nmを満足するものを用いるのが好ましい。例えば、nz=nx>ny、を満足する位相差板(ネガティブAプレート)では、面内位相差は100〜200nmを満足するものを用いるのが好ましい。例えば、nx>nz>ny、を満足する位相差板では、面内位相差は150〜300nm、Nz係数は0超え〜0.7を満足するものを用いるのが好ましい。また、上記の通り、例えば、nx=ny>nz、nz>nx>ny、またはnz>nx=ny、を満足するものを用いることができる。 For example, for a retardation plate that satisfies nx> ny> nz, an in-plane retardation of 40 to 100 nm, a thickness direction retardation of 100 to 320 nm, and an Nz coefficient of 1.8 to 4.5 are used. Is preferred. For example, in a retardation plate (positive A plate) that satisfies nx> ny = nz, it is preferable to use a retardation plate that satisfies an in-plane retardation of 100 to 200 nm. For example, for a retardation plate (negative A plate) that satisfies nz = nx> ny, it is preferable to use a retardation plate that satisfies an in-plane retardation of 100 to 200 nm. For example, for a retardation plate that satisfies nx> nz> ny, it is preferable to use a retardation plate that satisfies an in-plane retardation of 150 to 300 nm and an Nz coefficient exceeding 0 to 0.7. As described above, for example, a material satisfying nx = ny> nz, nz> nx> ny, or nz> nx = ny can be used.
上記の透明保護フィルムとして用いる位相差板のなかでも、本発明では、nx>ny>nzの屈折率の関係を満足するものが好ましく、かかる位相差板によれば、斜視方向の視野角特性を改善できる。特に、IPSモードやVAモードの液晶表示装置に適用した場合に好適である。 Among the retardation plates used as the transparent protective film, in the present invention, those satisfying the relationship of the refractive index of nx> ny> nz are preferable. According to such a retardation plate, the viewing angle characteristic in the perspective direction is obtained. Can improve. It is particularly suitable when applied to an IPS mode or VA mode liquid crystal display device.
なお、上記位相差板は、例えば各種波長板や液晶層の複屈折による着色や視角等の補償を目的としたものなどの使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであって良く、2種以上の位相差板を積層して位相差等の光学特性を制御したものなどであっても良い。 The retardation plate may have an appropriate retardation according to the purpose of use, such as for the purpose of compensating for various wavelength plates or birefringence of a liquid crystal layer, compensation for viewing angle, and the like. What laminated | stacked the retardation plate more than a seed | species, and controlled optical characteristics, such as phase difference, etc. may be used.
本発明の透明保護フィルム(位相差板、通常の透明保護フィルムのいずれの場合も)の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より1〜500μm程度である。特に1〜300μmが好ましく、5〜200μmがより好ましい。クニックは、透明保護フィルムが、薄型化するほど生じやすくなる。したがって、透明保護フィルムが、5〜100μmの場合に特に好適である。 The thickness of the transparent protective film of the present invention (both in the case of a retardation plate and a normal transparent protective film) can be determined as appropriate, but in general, workability such as strength and handleability, thin layer properties, etc. It is about 1-500 micrometers from a point. 1-300 micrometers is especially preferable, and 5-200 micrometers is more preferable. Knicks are more likely to occur as the transparent protective film becomes thinner. Therefore, the transparent protective film is particularly suitable when the thickness is 5 to 100 μm.
なお、本発明で用いる透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;フェニルサリチレート、(2,2´−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;有機充填剤や無機充填剤;可塑剤;滑剤;帯電防止剤;難燃剤;などが挙げられる。 In addition, 1 or more types of arbitrary appropriate additives may be contained in the transparent protective film used by this invention. Examples of other additives include hindered phenol-based, phosphorus-based and sulfur-based antioxidants; light-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, heat-stabilizers, and other stabilizers; reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers. UV absorbers such as phenyl salicylate, (2,2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone; near infrared absorbers; tris (dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, antimony oxide Flame retardants such as: antistatic agents such as anionic, cationic and nonionic surfactants; colorants such as inorganic pigments, organic pigments and dyes; organic fillers and inorganic fillers; resin modifiers; Inorganic fillers; plasticizers; lubricants; antistatic agents; flame retardants;
本発明の透明保護フィルム中の添加剤の含有割合は、好ましくは0〜5重量%、より好ましくは0〜2重量%、さらに好ましくは0〜0.5重量%である。 The content of the additive in the transparent protective film of the present invention is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0 to 2% by weight, and still more preferably 0 to 0.5% by weight.
前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面は、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよい。 The surface of the transparent protective film to which the polarizer is not adhered may be subjected to a hard coat layer, an antireflection treatment, an antisticking treatment, or a treatment for diffusion or antiglare.
ハードコート処理は偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り特性等に優れる硬化皮膜を透明保護フィルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達成することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層との密着防止を目的に施される。 The hard coat treatment is applied for the purpose of preventing scratches on the surface of the polarizing plate. For example, a transparent protective film with a cured film excellent in hardness, sliding properties, etc. by an appropriate ultraviolet curable resin such as acrylic or silicone is used. It can be formed by a method of adding to the surface of the film. The antireflection treatment is performed for the purpose of preventing reflection of external light on the surface of the polarizing plate, and can be achieved by forming an antireflection film or the like according to the conventional art. Further, the anti-sticking treatment is performed for the purpose of preventing adhesion with an adjacent layer.
またアンチグレア処理は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止等を目的に施されるものであり、例えばサンドブラスト方式やエンボス加工方式による粗面化方式や透明微粒子の配合方式などの適宜な方式にて透明保護フィルムの表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。前記表面微細凹凸構造の形成に含有させる微粒子としては、例えば平均粒径が0.5〜50μmのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる導電性のこともある無機系微粒子、架橋又は未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。表面微細凹凸構造を形成する場合、微粒子の使用量は、表面微細凹凸構造を形成する透明樹脂100重量部に対して一般的に2〜50重量部程度であり、5〜25重量部が好ましい。アンチグレア層は偏光板透過光を拡散して視角などを拡大するための拡散層(視角拡大機能など)を兼ねるものであってもよい。 The anti-glare treatment is applied for the purpose of preventing the outside light from being reflected on the surface of the polarizing plate and obstructing the visibility of the light transmitted through the polarizing plate. For example, the surface is roughened by a sandblasting method or an embossing method. It can be formed by imparting a fine concavo-convex structure to the surface of the transparent protective film by an appropriate method such as a blending method of transparent fine particles. The fine particles to be included in the formation of the surface fine concavo-convex structure are, for example, conductive materials made of silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, antimony oxide or the like having an average particle size of 0.5 to 50 μm. In some cases, transparent fine particles such as inorganic fine particles, organic fine particles made of a crosslinked or uncrosslinked polymer, etc. are used. When forming a surface fine uneven structure, the amount of fine particles used is generally about 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the transparent resin forming the surface fine uneven structure. The antiglare layer may also serve as a diffusion layer (viewing angle expanding function or the like) for diffusing the light transmitted through the polarizing plate to expand the viewing angle.
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等は、透明保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として透明保護フィルムとは別体のものとして設けることもできる。 The antireflection layer, antisticking layer, diffusion layer, antiglare layer, and the like can be provided on the transparent protective film itself, or can be provided separately from the transparent protective film as an optical layer.
前記偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせに用いる接着剤層は光学的に透明であれば、特に制限されず水系、溶剤系、ホットメルト系、ラジカル硬化型の各種形態のものが用いられるが、水系接着剤またはラジカル硬化型接着剤が好適である。 The adhesive layer used for laminating the polarizer and the transparent protective film is not particularly limited as long as it is optically transparent, and water-based, solvent-based, hot-melt-based, and radical-curing types are used. A water-based adhesive or a radical curable adhesive is suitable.
接着剤層を形成する水系接着剤としては特に限定されるものではないが、例えば、ビニルポリマー系、ゼラチン系、ビニル系ラテックス系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、エポキシ系等を例示できる。このような水系接着剤からなる接着剤層は、水溶液の塗布乾燥層などとして形成しうるが、その水溶液の調製に際しては、必要に応じて、架橋剤や他の添加剤、酸等の触媒も配合することができる。前記水系接着剤としては、ビニルポリマーを含有する接着剤などを用いることが好ましく、ビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。またポリビニルアルコール系樹脂には、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などの水溶性架橋剤を含有することができる。特に偏光子としてポリビニルアルコール系のポリマーフィルムを用いる場合には、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤を用いることが、接着性の点から好ましい。さらには、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤が耐久性を向上させる点からより好ましい。 Although it does not specifically limit as a water-system adhesive agent which forms an adhesive bond layer, For example, a vinyl polymer type | system | group, a gelatin type, a vinyl type latex type, a polyurethane type, an isocyanate type, a polyester type, an epoxy type etc. can be illustrated. Such an adhesive layer composed of an aqueous adhesive can be formed as an aqueous solution coating / drying layer, etc., but when preparing the aqueous solution, a catalyst such as a crosslinking agent, other additives, and an acid can be used as necessary. Can be blended. As the water-based adhesive, an adhesive containing a vinyl polymer is preferably used, and the vinyl polymer is preferably a polyvinyl alcohol resin. The polyvinyl alcohol-based resin can contain a water-soluble crosslinking agent such as boric acid, borax, glutaraldehyde, melamine, or oxalic acid. In particular, when a polyvinyl alcohol polymer film is used as the polarizer, it is preferable from the viewpoint of adhesiveness to use an adhesive containing a polyvinyl alcohol resin. Furthermore, an adhesive containing a polyvinyl alcohol-based resin having an acetoacetyl group is more preferable from the viewpoint of improving durability.
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコール;その誘導体;更に酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のケン化物;ポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化等した変性ポリビニルアルコールがあげられる。前記単量体としては、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、(メタ)アリルスルホン酸(ソーダ)、スルホン酸ソーダ(モノアルキルマレート)、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピロリドン誘導体等があげられる。これらポリビニルアルコール系樹脂は一種を単独でまたは二種以上を併用することができる。 Polyvinyl alcohol resin is polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate; a derivative thereof; a saponified product of a copolymer of vinyl acetate and a monomer having copolymerizability; Examples thereof include modified polyvinyl alcohols that have been converted into ethers, ethers, grafts, or phosphoric esters. Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid, and esters thereof; α-olefins such as ethylene and propylene, (meth) Examples include allyl sulfonic acid (soda), sulfonic acid soda (monoalkyl malate), disulfonic acid soda alkyl maleate, N-methylol acrylamide, acrylamide alkyl sulfonic acid alkali salt, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyrrolidone derivatives and the like. . These polyvinyl alcohol resins can be used singly or in combination of two or more.
前記ポリビニルアルコール系樹脂は特に限定されないが、接着性の点からは、平均重合度100〜5000程度、好ましくは1000〜4000、平均ケン化度85〜100モル%程度、好ましくは90〜100モル%である。 The polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesiveness, the average degree of polymerization is about 100 to 5000, preferably 1000 to 4000, the average saponification degree is about 85 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%. It is.
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンとを公知の方法で反応して得られる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を酢酸等の溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコール系樹脂をジメチルホルムアミドまたはジオキサン等の溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法等があげられる。またポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法があげられる。 A polyvinyl alcohol-based resin containing an acetoacetyl group is obtained by reacting a polyvinyl alcohol-based resin with diketene by a known method. For example, a method in which a polyvinyl alcohol resin is dispersed in a solvent such as acetic acid and diketene is added thereto, and a polyvinyl alcohol resin is previously dissolved in a solvent such as dimethylformamide or dioxane, and diketene is added thereto. And the like. Another example is a method in which diketene gas or liquid diketene is brought into direct contact with polyvinyl alcohol.
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル基変性度は、0.1モル%以上であれば特に制限はない。0.1モル%未満では接着剤層の耐水性が不充分であり不適当である。アセトアセチル基変性度は、好ましくは0.1〜40モル%程度、さらに好ましくは1〜20モル%、特に好ましくは2〜7モル%である。アセトアセチル基変性度が40モル%を超えると、耐水性の向上効果が小さい。アセトアセチル基変性度はNMRにより測定した値である。 The degree of acetoacetyl group modification of the polyvinyl alcohol-based resin containing an acetoacetyl group is not particularly limited as long as it is 0.1 mol% or more. If it is less than 0.1 mol%, the water resistance of the adhesive layer is insufficient and unsuitable. The degree of acetoacetyl group modification is preferably about 0.1 to 40 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, and particularly preferably 2 to 7 mol%. When the acetoacetyl group modification degree exceeds 40 mol%, the effect of improving water resistance is small. The degree of acetoacetyl modification is a value measured by NMR.
架橋剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤に用いられているものを特に制限なく使用できる。前記ポリビニルアルコール系樹脂と反応性を有する官能基を少なくとも2つ有する化合物を使用できる。例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン基とアミノ基を2個有するアルキレンジアミン類;トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス(4−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等のイソシアネート類;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等のエポキシ類;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド類;グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒド類;メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物等のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂、;更にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル等の二価金属、又は三価金属の塩及びその酸化物があげられる。これらのなかでもアミノ−ホルムアルデヒド樹脂やジアルデヒド類が好ましい。アミノ−ホルムアルデヒド樹脂としてはメチロール基を有する化合物が好ましく、ジアルデヒド類としてはグリオキザールが好適である。なかでもメチロール基を有する化合物である、メチロールメラミンが特に好適である。また、架橋剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を用いることができる。 As a crosslinking agent, what is used for the polyvinyl alcohol-type adhesive agent can be especially used without a restriction | limiting. A compound having at least two functional groups having reactivity with the polyvinyl alcohol resin can be used. For example, alkylene diamines having two alkylene groups and two amino groups such as ethylene diamine, triethylene diamine and hexamethylene diamine; tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct, triphenylmethane triisocyanate, methylene bis (Isocyanates such as 4-phenylmethane triisocyanate, isophorone diisocyanate and ketoxime block product or phenol block product thereof; ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin di or triglycidyl ether, 1,6-hexane Diol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, jig Epoxys such as sidylaniline and diglycidylamine; monoaldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and butyraldehyde; Aldehydes: amino-formaldehyde resins such as methylol urea, methylol melamine, alkylated methylol urea, alkylated methylolated melamine, acetoguanamine, condensate of benzoguanamine and formaldehyde; further sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, iron And salts of divalent metals such as nickel or trivalent metals and oxides thereof, among which amino-formaldehyde resins and dia Dehydrates are preferred, amino-formaldehyde resins are preferably compounds having a methylol group, and dialdehydes are preferably glyoxal, particularly methylol melamine, which is a compound having a methylol group. As the crosslinking agent, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent can be used.
前記架橋剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂の種類等に応じて適宜設計できるが、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、通常、4〜60重量部程度、好ましくは10〜55重量部程度、さらに好ましくは20〜50重量部である。かかる範囲において、良好な接着性が得られる。 The amount of the crosslinking agent can be appropriately designed according to the type of polyvinyl alcohol resin, etc., but is usually about 4 to 60 parts by weight, preferably 10 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. Degree, more preferably 20 to 50 parts by weight. In such a range, good adhesiveness can be obtained.
耐久性を向上させるには、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる。この場合にも、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、前記同様、架橋剤を4〜60重量部程度、好ましくは10〜55重量部程度、さらに好ましくは20〜50重量部の範囲で用いるのが好ましい。架橋剤の配合量が多くなりすぎると、架橋剤の反応が短時間で進行し、接着剤がゲル化する傾向がある。その結果、接着剤としての可使時間(ポットライフ)が極端に短くなり、工業的な使用が困難になる。かかる観点からは、架橋剤の配合量は、上記配合量で用いられるが、本発明の樹脂溶液は、金属化合物コロイドを含有しているため、前記のように架橋剤の配合量が多い場合であっても、安定性よく用いることができる。 In order to improve the durability, a polyvinyl alcohol resin containing an acetoacetyl group is used. Also in this case, the crosslinking agent is used in the range of about 4 to 60 parts by weight, preferably about 10 to 55 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight, as described above, with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. Is preferred. When the amount of the crosslinking agent is too large, the reaction of the crosslinking agent proceeds in a short time and the adhesive tends to gel. As a result, the pot life as an adhesive is extremely shortened, making industrial use difficult. From this point of view, the blending amount of the crosslinking agent is used in the above blending amount. However, since the resin solution of the present invention contains the metal compound colloid, the blending amount of the crosslinking agent is large as described above. Even if it exists, it can be used with good stability.
本発明の偏光板用接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤および平均粒子径が1〜100nmの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液が好ましく用いられる。当該樹脂溶液は、通常、水溶液として用いられる。樹脂溶液濃度は特に制限はないが、塗工性や放置安定性等を考慮すれば、0.1〜15重量%、好ましくは0.5〜10重量%である。 As the polarizing plate adhesive of the present invention, a resin solution containing a polyvinyl alcohol resin, a crosslinking agent, and a metal compound colloid having an average particle size of 1 to 100 nm is preferably used. The resin solution is usually used as an aqueous solution. The concentration of the resin solution is not particularly limited, but is 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight in consideration of coating properties and storage stability.
金属化合物コロイドは、微粒子が分散媒中に分散しているものであり、微粒子の同種電荷の相互反発に起因して静電的安定化し、永続的に安定性を有するものである。金属化合物コロイド(微粒子)の平均粒子径は1〜100nmである。前記コロイドの平均粒子径が前記範囲であれば、接着剤層中において、金属化合物を略均一に分散させることができ、接着性を確保し、かつクニックを抑えることができる。前記平均粒子径の範囲は、可視光線の波長領域よりもかなり小さく、形成される接着剤層中において、金属化合物によって透過光が散乱したとしても、偏光特性には悪影響を及ぼさない。金属化合物コロイドの平均粒子径は、1〜100nm、さらには1〜50nmであるのが好ましい。 The metal compound colloid is one in which fine particles are dispersed in a dispersion medium, and is electrostatically stabilized due to mutual repulsion of the same kind of charge of the fine particles, and has permanent stability. The average particle diameter of the metal compound colloid (fine particles) is 1 to 100 nm. When the average particle diameter of the colloid is within the above range, the metal compound can be dispersed substantially uniformly in the adhesive layer, the adhesiveness can be ensured, and the nick can be suppressed. The range of the average particle diameter is considerably smaller than the wavelength range of visible light, and even if the transmitted light is scattered by the metal compound in the formed adhesive layer, the polarization characteristics are not adversely affected. The average particle size of the metal compound colloid is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm.
金属化合物コロイドとしては、各種のものを用いることができる。例えば、金属化合物コロイドとしては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化スズ、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の金属酸化物のコロイド;炭酸亜鉛、炭酸バリウム、リン酸カルシウム等の金属塩のコロイド;セライト、タルク、クレイ、カオリン等の鉱物のコロイドがあげられる。 Various types of metal compound colloids can be used. For example, colloids of metal compounds such as alumina, silica, zirconia, titania, tin oxide, aluminum silicate, calcium carbonate, and magnesium silicate; colloids of metal salts such as zinc carbonate, barium carbonate, and calcium phosphate And colloids of minerals such as celite, talc, clay and kaolin.
金属化合物コロイドは、分散媒に分散してコロイド溶液の状態で存在している。分散媒は、主として水である。水の他に、アルコール類等の他の分散媒を用いることもできる。コロイド溶液中の金属化合物コロイドの固形分濃度は、特に制限されないが、通常、1〜50重量%程度、さらには、1〜30重量%のものが一般的である。また、金属化合物コロイドは、安定剤として硝酸、塩酸、酢酸などの酸を含有するものを用いることができる。 The metal compound colloid is dispersed in a dispersion medium and exists in a state of a colloid solution. The dispersion medium is mainly water. In addition to water, other dispersion media such as alcohols can also be used. The solid content concentration of the metal compound colloid in the colloid solution is not particularly limited, but is generally about 1 to 50% by weight, and more preferably 1 to 30% by weight. In addition, as the metal compound colloid, those containing an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, and acetic acid as a stabilizer can be used.
金属化合物コロイドは、静電的に安定化しており、正電荷を有するものと、負電荷を有するものに分けられるが、金属化合物コロイドは非導電性の材料である。正電荷と負電荷とは、接着剤調製後の溶液におけるコロイド表面電荷の電荷状態により、区別される。金属化合物コロイドの電荷は、例えば、ゼータ電位測定機により、ゼータ電位を測定することにより確認できる。金属化合物コロイドの表面電荷は、一般に、pHにより変化する。従って、本願のコロイド溶液の状態の電荷は、調整された接着剤溶液のpHにより影響される。接着剤溶液のpHは、通常、2〜6、好ましくは2.5〜5、さらに好ましくは3〜5、さらには3.5〜4.5の範囲に設定される。本発明では、正電荷を有する金属化合物コロイドが、負電荷を有する金属化合物コロイドに比べて、クニックの発生を抑える効果が大きい。正電荷を有する金属化合物コロイドとしては、アルミナコロイド、ジルコニアコロイド、チタニアコロイド、酸化スズコロイド等があげられる。これらのなかでも、特に、アルミナコロイドが好適である。 Metal compound colloids are electrostatically stabilized and can be classified into those having a positive charge and those having a negative charge. Metal compound colloids are non-conductive materials. Positive charge and negative charge are distinguished by the charge state of the colloidal surface charge in the solution after the adhesive preparation. The charge of the metal compound colloid can be confirmed, for example, by measuring the zeta potential with a zeta potential measuring machine. The surface charge of a metal compound colloid generally varies with pH. Therefore, the charge in the state of the colloidal solution of the present application is affected by the pH of the adjusted adhesive solution. The pH of the adhesive solution is usually set in the range of 2 to 6, preferably 2.5 to 5, more preferably 3 to 5, and further 3.5 to 4.5. In the present invention, a metal compound colloid having a positive charge has a greater effect of suppressing the occurrence of nicks than a metal compound colloid having a negative charge. Examples of the positively charged metal compound colloid include alumina colloid, zirconia colloid, titania colloid, and tin oxide colloid. Among these, alumina colloid is particularly preferable.
金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、200重量部以下の割合(固形分の換算値)で配合される。また金属化合物コロイドの配合割合を前記範囲とすることで、偏光子と透明保護フィルムとの接着性を確保しながら、クニックの発生を抑えることができる。金属化合物コロイドの配合割合は、10〜200重量部であるのが好ましく、さらには20〜175重量部、さらには30〜150重量部であるのが好ましい。金属化合物コロイドの配合割合が、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、200重量部を超えると、接着剤中における、ポリビニルアルコール系樹脂の割合が小さくなり、接着性の点から好ましくない。なお、金属化合物コロイドの配合割合は、特に制限されないが、有効にクニックを抑えるには、前記範囲の下限値とするのが好ましい。 A metal compound colloid is mix | blended in the ratio (converted value of solid content) of 200 weight part or less with respect to 100 weight part of polyvinyl alcohol-type resin. Moreover, by setting the blending ratio of the metal compound colloid within the above range, it is possible to suppress the occurrence of nicks while ensuring the adhesion between the polarizer and the transparent protective film. The compounding ratio of the metal compound colloid is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 175 parts by weight, and further preferably 30 to 150 parts by weight. When the compounding ratio of the metal compound colloid exceeds 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin, the ratio of the polyvinyl alcohol resin in the adhesive is reduced, which is not preferable from the viewpoint of adhesiveness. The mixing ratio of the metal compound colloid is not particularly limited, but is preferably set to the lower limit of the above range in order to effectively suppress nicks.
偏光板用接着剤である樹脂溶液の粘度は特に制限されないが、1〜50mPa・sの範囲のものが用いられる。偏光板の作成にあたって生じるクニックは、樹脂溶液の粘度が下がるに従って、クニックの発生も多くなる傾向があるが、本発明の偏光板用接着剤によれば、1〜20mPa・sの範囲のような低粘度の範囲においても、クニックの発生を抑えることができ、樹脂溶液の粘度に拘らず、クニックの発生を抑えることができる。アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、一般的なポリビニルアルコール樹脂に比べて、重合度を高くすることができず、前記のような低粘度で用いられていたが、本発明では、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合にも、樹脂溶液の低粘度によって生じるクニックの発生を抑えられる。 Although the viscosity of the resin solution which is an adhesive for polarizing plates is not particularly limited, those having a range of 1 to 50 mPa · s are used. The nick generated in the production of the polarizing plate tends to increase as the viscosity of the resin solution decreases. However, according to the polarizing plate adhesive of the present invention, a range of 1 to 20 mPa · s can be obtained. Even in the low viscosity range, the occurrence of nicks can be suppressed, and the occurrence of nicks can be suppressed regardless of the viscosity of the resin solution. A polyvinyl alcohol resin containing an acetoacetyl group cannot be increased in polymerization degree compared to a general polyvinyl alcohol resin and has been used at a low viscosity as described above. Even when a polyvinyl alcohol-based resin containing an acetyl group is used, the occurrence of nicks caused by the low viscosity of the resin solution can be suppressed.
偏光板用接着剤である樹脂溶液の調製法は特に制限されない。通常は、ポリビニルアルコール系樹脂および架橋剤を混合し、適宜に濃度を調製したものに、金属化合物コロイドを配合することで、樹脂溶液が調製される。また、ポリビニルアルコール系樹脂として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いたり、架橋剤の配合量が多いような場合には、溶液の安定性を考慮して、ポリビニルアルコール系樹脂と金属化合物コロイドを混合した後に、架橋剤を、得られる樹脂溶液の使用時期等を考慮しながら、混合することができる。なお、偏光板用接着剤である樹脂溶液の濃度は、樹脂溶液を調製した後に適宜に調整することもできる。 The method for preparing the resin solution that is the polarizing plate adhesive is not particularly limited. In general, a resin solution is prepared by mixing a polyvinyl alcohol resin and a crosslinking agent and blending a metal compound colloid with a mixture having an appropriate concentration. In addition, when a polyvinyl alcohol resin containing an acetoacetyl group is used as the polyvinyl alcohol resin or when the amount of the crosslinking agent is large, the polyvinyl alcohol resin and the metal are considered in consideration of the stability of the solution. After mixing the compound colloid, the cross-linking agent can be mixed in consideration of the use time of the resulting resin solution. In addition, the density | concentration of the resin solution which is an adhesive agent for polarizing plates can also be adjusted suitably after preparing a resin solution.
ラジカル硬化型接着剤としては、電子線硬化型、紫外線硬化型等の活性エネルギー線硬化型、熱硬化型等の各種のものを例示できるが、短時間で硬化可能な、活性エネルギー線硬化型が好ましい。特に、電子線硬化型が好ましい。電子線硬化型接着剤を用いることができる。偏光子と透明保護フィルムを貼り合せるために用いる接着剤の硬化方法に電子線を用いる(即ちドライラミネーション)ことによって、紫外線硬化法のような、加熱工程が不要になり、生産性を非常に高くすることができる。 Examples of the radical curable adhesive include various active energy ray curable types such as an electron beam curable type and an ultraviolet ray curable type, and a thermosetting type, but there are active energy ray curable types that can be cured in a short time. preferable. In particular, an electron beam curable type is preferable. An electron beam curable adhesive can be used. By using an electron beam for the adhesive curing method used to bond the polarizer and the transparent protective film (ie, dry lamination), a heating step such as an ultraviolet curing method becomes unnecessary, and the productivity is extremely high. can do.
硬化性成分としては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物があげられる。これら硬化性成分は、単官能または二官能以上のいずれも用いることができる。またこれら硬化性成分は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これら硬化性成分としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好適であり、例えば、各種のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートや、各種の(メタ)アクリレート系モノマー等があげられる。 Examples of the curable component include a compound having a (meth) acryloyl group and a compound having a vinyl group. These curable components may be monofunctional or bifunctional or higher. Moreover, these curable components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. As these curable components, for example, compounds having a (meth) acryloyl group are suitable. For example, various epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and various (meth) acrylates. Examples thereof include acrylate monomers.
また、硬化性成分として、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、特に、芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレート、窒素含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートを用いる場合には、当該硬化性成分は、電子線硬化型接着剤として適しており、当該接着剤を用いることで、偏光子および透明保護フィルムに対して良好な接着性を有する偏光板が得られる。例えば、低水分率の偏光子を用いた場合にも、また、透明保護フィルムとして透湿度の低い材料を用いた場合にも、本発明の接着剤は、これらに対して良好な接着性を示し、その結果、寸法安定性の良好な偏光板が得られる。 In addition, a compound having a (meth) acryloyl group, particularly a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group, a nitrogen-containing (meth) acrylate, or a carboxyl group-containing (meth) acrylate is used as the curable component. The curable component is suitable as an electron beam curable adhesive, and a polarizing plate having good adhesion to a polarizer and a transparent protective film can be obtained by using the adhesive. For example, even when a polarizer with a low moisture content is used, and when a material with low moisture permeability is used as the transparent protective film, the adhesive of the present invention exhibits good adhesion to them. As a result, a polarizing plate with good dimensional stability can be obtained.
上記硬化性成分を用いる場合には、寸法変化が小さい偏光板を作製できるため、偏光板の大型化にも容易に対応でき、歩留まり、取り数の観点から生産コストを抑えることができる。また、本発明で得られた偏光板は寸法安定性がよいことから、バックライトの外部熱による画像表示装置のムラの発生を抑えることができる。 When the curable component is used, a polarizing plate having a small dimensional change can be produced, so that it is possible to easily cope with an increase in the size of the polarizing plate, and it is possible to suppress the production cost from the viewpoint of yield and number. Further, since the polarizing plate obtained in the present invention has good dimensional stability, it is possible to suppress the occurrence of unevenness in the image display device due to the external heat of the backlight.
芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートは、芳香環およびヒドロキシ基を有する、各種の単官能の(メタ)アクリレートを用いることができる。ヒドロキシ基は、芳香環の置換基として存在してもよいが、本発明では、芳香環と(メタ)アクリレートとを結合する有機基(炭化水素基、特に、アルキレン基に結合したもの)として存在するものが好ましい。 As the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group, various monofunctional (meth) acrylates having an aromatic ring and a hydroxy group can be used. The hydroxy group may exist as a substituent of the aromatic ring, but in the present invention, it exists as an organic group (bonded to a hydrocarbon group, particularly an alkylene group) that bonds the aromatic ring and the (meth) acrylate. Those that do are preferred.
前記芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、芳香環を有する単官能のエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸との反応物があげられる。芳香環を有する単官能のエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、t‐ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルポリエチレングリコールグリシジルエーテル等があげられる。芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートの、具体例としては、例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルポリエチレングリコールプロピル(メタ)アクリレート等があげられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group include a reaction product of a monofunctional epoxy compound having an aromatic ring and (meth) acrylic acid. Examples of the monofunctional epoxy compound having an aromatic ring include phenyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, and phenyl polyethylene glycol glycidyl ether. Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group include, for example, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-t-butylphenoxypropyl (meth) Examples thereof include acrylate and 2-hydroxy-3-phenyl polyethylene glycol propyl (meth) acrylate.
窒素含有モノマーとしては、例えば、N−アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジン等のモルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等の複素環を有する複素環含有アクリルモノマーがあげられる。また、窒素含有モノマーとしては、例えば、マレイミド、N−シクロへキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミドやN−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール−N−プロパン(メタ)アクリルアミドなどの(N−置換)アミド系モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル、3−(3−ピリニジル)プロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやN−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどあげられる。窒素含有モノマーは、例えば、複素環含有アクリルモノマーが好ましく、特にN−アクリロイルモルホリンが好ましい。 Examples of the nitrogen-containing monomer include a heterocyclic ring-containing acrylic having a heterocyclic ring such as a morpholine ring such as N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, piperidine ring, pyrrolidine ring, piperazine ring, Monomer. Examples of the nitrogen-containing monomer include maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N -Hexyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N- (N-substituted) amide monomers such as isopropylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methylol-N-propane (meth) acrylamide; aminoethyl (meth) acrylate, ( T) (Meth) acrylic acid such as aminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, 3- (3-pyridyl) propyl (meth) acrylate Alkylaminoalkyl monomers; succinimide monomers such as N- (meth) acryloyloxymethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylenesuccinimide, etc. It is done. For example, the nitrogen-containing monomer is preferably a heterocyclic ring-containing acrylic monomer, and particularly preferably N-acryloylmorpholine.
カルボキシル基モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、などがあげられる。これらのなかでもアクリル酸が好ましい。 Examples of the carboxyl group monomer include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, and the like. Of these, acrylic acid is preferred.
上記の他、(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の炭素数は1〜12のアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリルや(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー;アクリル酸のカプロラクトン付加物;スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。 In addition to the above, compounds having a (meth) acryloyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and isononyl. Alkyl (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms such as (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid alkoxyalkyl systems such as (meth) acrylic acid methoxyethyl and (meth) acrylic acid ethoxyethyl Monomer: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxy (meth) acrylate Octyl, (meth) acrylic acid 10-H Hydroxyl-containing monomers such as loxydecyl, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate; acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; caprolactone addition of acrylic acid Products; sulfones such as styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid Acid group-containing monomers; phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate.
上記硬化性成分としては、芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレート、窒素含有モノマー、カルボキシル基モノマーが好適に用いられる。これらの成分を、硬化性成分として、50重量%以上を含有することが、偏光子および透明保護フィルムに対して接着性の良好な接着剤層を有する偏光板を得るうえで好ましい。さらには、塗工性、加工性などの点からも好ましい。前記硬化性成分の割合は、60重量%以上であるのが好ましく、さらには70重量%以上であるのが好ましく、さらには80重量%以上であるのが好ましい。 As the curable component, a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group, a nitrogen-containing monomer, and a carboxyl group monomer are preferably used. It is preferable to contain these components as curable components in an amount of 50% by weight or more in order to obtain a polarizing plate having an adhesive layer having good adhesion to the polarizer and the transparent protective film. Furthermore, it is preferable also from points, such as coating property and workability. The ratio of the curable component is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and further preferably 80% by weight or more.
上記硬化性成分としては、二官能以上の硬化性成分を用いることができる。二官能以上の硬化性成分としては、二官能以上の(メタ)アクリレート、特に二官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。二官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートは、多官能のエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸との反応により得られる。多官能のエポキシ化合物は、各種のものを例示できる。多官能のエポキシ化合物としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂があげられる。 As the curable component, a bifunctional or higher curable component can be used. The bifunctional or higher curable component is preferably a bifunctional or higher (meth) acrylate, particularly a bifunctional or higher epoxy (meth) acrylate. The bifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with (meth) acrylic acid. Various examples of the polyfunctional epoxy compound can be exemplified. Examples of the polyfunctional epoxy compound include aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins.
芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型のエポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂などがあげられる。 Examples of the aromatic epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S; phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, hydroxybenzaldehyde Examples thereof include novolak-type epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins; glycidyl ethers of tetrahydroxyphenylmethane, glycidyl ethers of tetrahydroxybenzophenone, and polyfunctional epoxy resins such as epoxidized polyvinylphenol.
脂環式エポキシ樹脂としては、前記芳香族エポキシ樹脂の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シシクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系、トリシクロデカン系等のエポキシ樹脂があげられる。 Examples of the alicyclic epoxy resins include hydrogenated products of the above-mentioned aromatic epoxy resins, cyclohexane-based, cyclohexylmethyl ester-based, cicyclohexylmethyl ether-based, spiro-based, and tricyclodecane-based epoxy resins.
脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがあげられる。これらの例としては、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンのような脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド)を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどがあげられる。 Examples of the aliphatic epoxy resin include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof. Examples include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene. Polyethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides (ethylene oxide or propylene oxide) to aliphatic polyhydric alcohols such as glycol diglycidyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin Examples thereof include glycidyl ether.
前記エポキシ樹脂の、エポキシ当量は、通常30〜3000g/当量、好ましくは50〜1500g/当量の範囲である。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is usually in the range of 30 to 3000 g / equivalent, preferably 50 to 1500 g / equivalent.
前記二官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートは、脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい、特に、二官能の脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。 The bifunctional or higher epoxy (meth) acrylate is preferably an epoxy (meth) acrylate of an aliphatic epoxy resin, particularly preferably an epoxy (meth) acrylate of a bifunctional aliphatic epoxy resin.
上記硬化性成分のなかで、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、特に、芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレート、窒素含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートは、電子線硬化型接着剤として適しており、当該接着剤を用いることで、偏光子および透明保護フィルムに対して良好な接着性を有する偏光板が得られる。例えば、低水分率の偏光子を用いた場合にも、また、透明保護フィルムとして透湿度の低い材料を用いた場合にも、本発明の接着剤は、これらに対して良好な接着性を示し、その結果、寸法安定性の良好な偏光板が得られる。 Among the curable components, a compound having a (meth) acryloyl group, in particular, a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group, a nitrogen-containing (meth) acrylate, a carboxyl group-containing (meth) acrylate, It is suitable as an electron beam curable adhesive, and by using the adhesive, a polarizing plate having good adhesion to a polarizer and a transparent protective film can be obtained. For example, even when a polarizer with a low moisture content is used, and when a material with low moisture permeability is used as the transparent protective film, the adhesive of the present invention exhibits good adhesion to them. As a result, a polarizing plate with good dimensional stability can be obtained.
硬化型接着剤は、硬化性成分を含むが、前記成分に加えて、硬化のタイプに応じて、ラジカル開始剤を添加する。前記接着剤を電子線硬化型で用いる場合には、前記接着剤にはラジカル開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型、熱硬化型で用いる場合には、ラジカル開始剤が用いられる。ラジカル開始剤の使用量は硬化性成分100重量部あたり、通常0.1〜10重量部程度、好ましくは、0.5〜3重量部である。 The curable adhesive contains a curable component, and in addition to the above components, a radical initiator is added depending on the type of curing. When the adhesive is used as an electron beam curable type, it is not particularly necessary that the adhesive contains a radical initiator, but when used as an ultraviolet curable type or a thermosetting type, a radical initiator is used. Used. The usage-amount of a radical initiator is about 0.1-10 weight part normally per 100 weight part of sclerosing | hardenable components, Preferably, it is 0.5-3 weight part.
また前記接着剤には、金属化合物フィラーを含有させることができる。金属化合物フィラーにより、接着剤層の流動性を制御することができ、膜厚を安定化して、良好な外観を有し、面内が均一で接着性のバラツキのない偏光板が得られる。 The adhesive may contain a metal compound filler. With the metal compound filler, the fluidity of the adhesive layer can be controlled, the film thickness can be stabilized, and a polarizing plate having a good appearance, uniform in-plane and no adhesive variation can be obtained.
金属化合物フィラーは、各種のものを用いることができる。金属化合物としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の金属酸化物;炭酸亜鉛、炭酸バリウム、リン酸カルシウム等の金属塩;セライト、タルク、クレイ、カオリン等の鉱物があげられる。また、これら金属化合物フィラーは、表面改質されたものを用いることができる。 Various types of metal compound fillers can be used. Examples of the metal compound include metal oxides such as alumina, silica, zirconia, titania, aluminum silicate, calcium carbonate and magnesium silicate; metal salts such as zinc carbonate, barium carbonate and calcium phosphate; celite, talc, clay and kaolin And the like. Further, these metal compound fillers may be those having a surface modified.
金属化合物フィラーの平均粒子径は、通常、1〜1000nm程度であり、さらには10〜200nm、さらには10〜100nmであるのが好ましい。金属化合物フィラーの平均粒子径が前記範囲であれば、接着剤層中において、金属化合物を略均一に分散させることができ、接着性を確保し、かつ良好な外観で、面内の均一な接着性を得られる。 The average particle diameter of the metal compound filler is usually about 1 to 1000 nm, more preferably 10 to 200 nm, and further preferably 10 to 100 nm. If the average particle diameter of the metal compound filler is within the above range, the metal compound can be dispersed substantially uniformly in the adhesive layer, ensuring adhesion, and having a good appearance and in-plane uniform adhesion. You can get sex.
金属化合物フィラーの配合量は、硬化性成分100重量部に対して、200重量部以下の割合で配合するのが好ましい。また金属化合物フィラーの配合割合を前記範囲とすることで、偏光子と透明保護フィルムとの接着性を確保しながら、かつ良好な外観で、面内の均一な接着性を得られる。金属化合物フィラーの配合割合は、1〜100重量部であるのが好ましく、さらには2〜50重量部、さらには5〜30重量部であるのが好ましい。金属化合物フィラーの配合割合が、硬化性成分100重量部に対して、100重量部を超えると、接着剤中における、硬化性成分の割合が小さくなり、接着性の点から好ましくない。なお、金属化合物フィラーの配合割合は、特に制限されないが、接着性を確保しながら、かつ良好な外観で、面内の均一な接着性を得るには、前記範囲の下限値とするのが好ましい。 It is preferable to mix | blend the compounding quantity of a metal compound filler in the ratio of 200 weight part or less with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable components. In addition, by setting the blending ratio of the metal compound filler in the above range, in-plane uniform adhesiveness can be obtained with a good appearance while ensuring the adhesiveness between the polarizer and the transparent protective film. The blending ratio of the metal compound filler is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight, and further preferably 5 to 30 parts by weight. When the compounding ratio of the metal compound filler exceeds 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable component, the ratio of the curable component in the adhesive is reduced, which is not preferable from the viewpoint of adhesiveness. The mixing ratio of the metal compound filler is not particularly limited, but is preferably set to the lower limit of the above range in order to obtain in-plane uniform adhesiveness while ensuring adhesiveness and good appearance. .
なお、偏光板用接着剤には、各種粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割、耐加水分解安定剤等の安定剤などの安定剤等を配合することもできる。また、本願における、金属化合物コロイド、金属化合物フィラーは非導電性の材料であるが、導電性物質の微粒子を含有することもできる。その他、添加剤の例としては、カルボニル化合物などで代表される電子線による硬化速度や感度を上がる増感剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、エチレンオキシドで代表される接着促進剤、透明保護フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤、アクリロキシ基化合物や炭化水素系(天然、合成樹脂)などがあげられる。 In addition, the adhesive for polarizing plate includes various tackifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, plasticizers, leveling agents, foaming inhibitors, antistatic cracks, hydrolysis stabilizers, and other stabilizers. A stabilizer such as can also be blended. Further, the metal compound colloid and the metal compound filler in the present application are non-conductive materials, but may contain fine particles of a conductive substance. In addition, examples of additives include sensitizers that increase the curing speed and sensitivity by electron beams typified by carbonyl compounds, coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents, and adhesives typified by ethylene oxide. Accelerators, additives that improve wettability with the transparent protective film, acryloxy group compounds, hydrocarbons (natural and synthetic resins), and the like.
前記偏光板は、偏光子の両面に透明保護フィルムを接着剤層を介して貼り合せることにより得られるが、接着剤層と、透明保護フィルムまたは偏光子との間には下塗り層や易接着処理層等を設けても良い。易接着処理としては、プラズマ処理、コロナ処理等のドライ処理、アルカリ処理(ケン化処理)等の化学処理、易接着剤層を形成するコーティング処理等があげられる。これらのなかでも、易接着剤層を形成するコーティング処理やアルカリ処理が好適である。易接着剤層の形成には、ポリオール樹脂、ポリカルボン酸樹脂、ポリエステル樹脂等の各種の易接着材料を使用することができる。なお、易接着剤層の厚みは、通常、0.001〜10μm程度、さらには0.001〜5μm程度、特に0.001〜1μm程度とするのが好ましい。 The polarizing plate can be obtained by laminating a transparent protective film on both sides of a polarizer via an adhesive layer. Between the adhesive layer and the transparent protective film or the polarizer, an undercoat layer or an easy adhesion treatment is obtained. A layer or the like may be provided. Examples of the easy adhesion treatment include dry treatment such as plasma treatment and corona treatment, chemical treatment such as alkali treatment (saponification treatment), and coating treatment for forming an easy adhesive layer. Among these, a coating treatment or an alkali treatment for forming an easy-adhesive layer is preferable. For the formation of the easy-adhesive layer, various easy-adhesive materials such as polyol resin, polycarboxylic acid resin, and polyester resin can be used. The thickness of the easy-adhesive layer is usually about 0.001 to 10 μm, more preferably about 0.001 to 5 μm, and particularly preferably about 0.001 to 1 μm.
前記接着剤層が水系接着剤等により形成される場合には、当該接着剤層の厚みは10〜300nm程度である。接着剤層の厚みは、均一な面内厚みを得ることと、十分な接着力を得る点から、さらに好ましくは、10〜200nm、さらに好ましくは20〜150nmである。また、前述の通り、接着剤層の厚みは、偏光板用接着剤に含有されている金属化合物コロイドの平均粒子径よりも大きくなるように設計することが好ましい。 When the adhesive layer is formed of a water-based adhesive or the like, the thickness of the adhesive layer is about 10 to 300 nm. The thickness of the adhesive layer is more preferably 10 to 200 nm, and still more preferably 20 to 150 nm, from the viewpoint of obtaining a uniform in-plane thickness and obtaining a sufficient adhesive force. Further, as described above, the thickness of the adhesive layer is preferably designed to be larger than the average particle diameter of the metal compound colloid contained in the polarizing plate adhesive.
接着剤層の厚みを調整する方法としては、特に制限されるものではないないが、例えば、接着剤溶液の固形分濃度や接着剤の塗布装置を調整する方法があげられる。このような接着剤層厚みの測定方法としては、特に制限されるものではないが、SEM(Scanning Electron Microscopy)や、TEM(Transmission Electron Microscopy)による断面観察測定が好ましく用いられる。接着剤の塗布操作は特に制限されず、ロール法、噴霧法、浸漬法等の各種手段を採用できる。 The method of adjusting the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of adjusting the solid content concentration of the adhesive solution and an adhesive application device. The method for measuring the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but cross-sectional observation measurement using SEM (Scanning Electron Microscopy) or TEM (Transmission Electron Microscopy) is preferably used. The application operation of the adhesive is not particularly limited, and various means such as a roll method, a spray method, and an immersion method can be employed.
水系接着剤を塗布した後は、偏光子と透明保護フィルムをロールラミネーター等により貼り合わせる。前記接着剤の塗布は、透明保護フィルム、偏光子のいずれに行ってもよく、両者に行ってもよい。貼り合わせ後には、乾燥工程を施し、塗布乾燥層からなる接着剤層を形成する。乾燥温度は、5〜150℃程度、好ましくは30〜120℃で、120秒間以上、さらには300秒間以上である。 After applying the water-based adhesive, the polarizer and the transparent protective film are bonded together with a roll laminator or the like. Application | coating of the said adhesive agent may be performed to any of a transparent protective film and a polarizer, and may be performed to both. After the bonding, a drying process is performed to form an adhesive layer composed of a coating dry layer. A drying temperature is about 5-150 degreeC, Preferably it is 30-120 degreeC, is 120 second or more, Furthermore, it is 300 second or more.
一方、前記接着剤層が硬化型接着剤(電子線硬化型接着剤)により形成される場合には、前記接着層の厚みは、好ましくは0.1〜20μm、より好ましくは、0.2〜10μm、さらに好ましくは0.3〜8μmである。厚みが薄い場合は、接着力自体の凝集力が得られず、接着強度が得られないおそれがある。接着剤層の厚みが20μmを超えると、コストアップと接着剤自体の硬化収縮の影響が出て、偏光板の光学特性へ悪影響が発生するおそれがある。 On the other hand, when the adhesive layer is formed of a curable adhesive (electron beam curable adhesive), the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.2 to It is 10 μm, more preferably 0.3 to 8 μm. When the thickness is small, the cohesive force of the adhesive force itself cannot be obtained, and the adhesive strength may not be obtained. When the thickness of the adhesive layer exceeds 20 μm, the cost increases and the effect of curing shrinkage of the adhesive itself appears, which may adversely affect the optical properties of the polarizing plate.
偏光子と透明保護フィルムを貼り合わせた後に、電子線等を照射して、接着剤を硬化させる。電子線の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が電子線によって劣化するおそれがある。 After laminating the polarizer and the transparent protective film, the adhesive is cured by irradiation with an electron beam or the like. The irradiation direction of the electron beam can be irradiated from any appropriate direction. Preferably, it irradiates from the transparent protective film side. When irradiated from the polarizer side, the polarizer may be deteriorated by the electron beam.
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV〜300kVであり、さらに好ましくは10kV〜250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5〜100kGy、さらに好ましくは10〜75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。 Any appropriate condition can be adopted as the electron beam irradiation condition as long as the adhesive can be cured. For example, in the electron beam irradiation, the acceleration voltage is preferably 5 kV to 300 kV, and more preferably 10 kV to 250 kV. If the acceleration voltage is less than 5 kV, the electron beam may not reach the adhesive and may be insufficiently cured. If the acceleration voltage exceeds 300 kV, the penetration force through the sample is too strong and the electron beam rebounds, There is a risk of damaging the polarizer. The irradiation dose is 5 to 100 kGy, more preferably 10 to 75 kGy. When the irradiation dose is less than 5 kGy, the adhesive becomes insufficiently cured, and when it exceeds 100 kGy, the transparent protective film and the polarizer are damaged, resulting in a decrease in mechanical strength and yellowing, thereby obtaining predetermined optical characteristics. I can't.
電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。 Electron beam irradiation is usually performed in an inert gas, but if necessary, it may be performed in the atmosphere or under a condition in which a small amount of oxygen is introduced. Depending on the material of the transparent protective film, by appropriately introducing oxygen, the transparent protective film surface where the electron beam first hits can be obstructed to prevent oxygen damage and prevent damage to the transparent protective film. An electron beam can be irradiated efficiently.
前記製造方法を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは1〜500m/min、より好ましくは5〜300m/min、さらに好ましくは10〜100m/minである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光板が作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。 When performing the said manufacturing method by a continuous line, although it depends on the hardening time of an adhesive agent, Preferably it is 1-500 m / min, More preferably, it is 5-300 m / min, More preferably, it is 10-100 m / min. When the line speed is too low, productivity is poor, or damage to the transparent protective film is too great, and a polarizing plate that can withstand a durability test or the like cannot be produced. When the line speed is too high, the adhesive is not sufficiently cured, and the target adhesiveness may not be obtained.
本発明の偏光板は、実用に際して他の光学層と積層した光学フィルムとして用いることができる。その光学層については特に限定はないが、例えば反射板や半透過板、位相差板(1/2や1/4等の波長板を含む)、視角補償フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層を1層または2層以上用いることができる。特に、本発明の偏光板に更に反射板または半透過反射板が積層されてなる反射型偏光板または半透過型偏光板、偏光板に更に位相差板が積層されてなる楕円偏光板または円偏光板、偏光板に更に視角補償フィルムが積層されてなる広視野角偏光板、あるいは偏光板に更に輝度向上フィルムが積層されてなる偏光板が好ましい。 The polarizing plate of the present invention can be used as an optical film laminated with another optical layer in practical use. The optical layer is not particularly limited. For example, for forming a liquid crystal display device such as a reflection plate, a semi-transmission plate, a retardation plate (including wavelength plates such as 1/2 and 1/4), and a viewing angle compensation film. One or more optical layers that may be used can be used. In particular, a reflective polarizing plate or a semi-transmissive polarizing plate in which a polarizing plate or a semi-transmissive reflecting plate is further laminated on the polarizing plate of the present invention, an elliptical polarizing plate or a circularly polarizing plate in which a retardation plate is further laminated on the polarizing plate. A wide viewing angle polarizing plate obtained by further laminating a viewing angle compensation film on a plate or a polarizing plate, or a polarizing plate obtained by further laminating a brightness enhancement film on the polarizing plate is preferable.
反射型偏光板は、偏光板に反射層を設けたもので、視認側(表示側)からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置などを形成するためのものであり、バックライト等の光源の内蔵を省略できて液晶表示装置の薄型化を図りやすいなどの利点を有する。反射型偏光板の形成は、必要に応じ透明保護層等を介して偏光板の片面に金属等からなる反射層を付設する方式などの適宜な方式にて行うことができる。 A reflective polarizing plate is a polarizing plate provided with a reflective layer, and is used to form a liquid crystal display device or the like that reflects incident light from the viewing side (display side). Such a light source can be omitted, and the liquid crystal display device can be easily thinned. The reflective polarizing plate can be formed by an appropriate method such as a method in which a reflective layer made of metal or the like is attached to one surface of the polarizing plate via a transparent protective layer or the like as necessary.
反射型偏光板の具体例としては、必要に応じマット処理した透明保護フィルムの片面に、アルミニウム等の反射性金属からなる箔や蒸着膜を付設して反射層を形成したものなどがあげられる。また前記透明保護フィルムに微粒子を含有させて表面微細凹凸構造とし、その上に微細凹凸構造の反射層を有するものなどもあげられる。前記した微細凹凸構造の反射層は、入射光を乱反射により拡散させて指向性やギラギラした見栄えを防止し、明暗のムラを抑制しうる利点などを有する。また微粒子含有の透明保護フィルムは、入射光及びその反射光がそれを透過する際に拡散されて明暗ムラをより抑制しうる利点なども有している。透明保護フィルムの表面微細凹凸構造を反映させた微細凹凸構造の反射層の形成は、例えば真空蒸着方式、イオンプレーティング方式、スパッタリング方式等の蒸着方式やメッキ方式などの適宜な方式で金属を透明保護層の表面に直接付設する方法などにより行うことができる。 Specific examples of the reflective polarizing plate include those in which a reflective layer is formed by attaching a foil or a vapor deposition film made of a reflective metal such as aluminum on one side of a transparent protective film matted as necessary. Moreover, the transparent protective film contains fine particles so as to have a surface fine concavo-convex structure and a reflective layer having a fine concavo-convex structure thereon. The reflective layer having the fine concavo-convex structure has an advantage that incident light is diffused by irregular reflection to prevent directivity and glaring appearance and to suppress unevenness in brightness and darkness. The transparent protective film containing fine particles also has an advantage that incident light and its reflected light are diffused when passing through it, and light and dark unevenness can be further suppressed. The reflective layer of the fine concavo-convex structure reflecting the surface fine concavo-convex structure of the transparent protective film is formed by transparent the metal by an appropriate method such as a vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, a sputtering method, or a plating method. It can be performed by a method of directly attaching to the surface of the protective layer.
反射板は前記の偏光板の透明保護フィルムに直接付与する方式に代えて、その透明フィルムに準じた適宜なフィルムに反射層を設けてなる反射シートなどとして用いることもできる。なお反射層は、通常、金属からなるので、その反射面が透明保護フィルムや偏光板等で被覆された状態の使用形態が、酸化による反射率の低下防止、ひいては初期反射率の長期持続の点や、保護層の別途付設の回避の点などより好ましい。 Instead of the method of directly applying the reflecting plate to the transparent protective film of the polarizing plate, the reflecting plate can be used as a reflecting sheet provided with a reflecting layer on an appropriate film according to the transparent film. Since the reflective layer is usually made of metal, the usage form in which the reflective surface is covered with a transparent protective film, a polarizing plate or the like is used to prevent the reflectance from being lowered due to oxidation, and thus to maintain the initial reflectance for a long time. In addition, it is more preferable to avoid a separate attachment of the protective layer.
なお、半透過型偏光板は、上記において反射層で光を反射し、かつ透過するハーフミラー等の半透過型の反射層とすることにより得ることができる。半透過型偏光板は、通常液晶セルの裏側に設けられ、液晶表示装置などを比較的明るい雰囲気で使用する場合には、視認側(表示側)からの入射光を反射させて画像を表示し、比較的暗い雰囲気においては、半透過型偏光板のバックサイドに内蔵されているバックライト等の内蔵光源を使用して画像を表示するタイプの液晶表示装置などを形成できる。すなわち、半透過型偏光板は、明るい雰囲気下では、バックライト等の光源使用のエネルギーを節約でき、比較的暗い雰囲気下においても内蔵光源を用いて使用できるタイプの液晶表示装置などの形成に有用である。 The semi-transmissive polarizing plate can be obtained by using a semi-transmissive reflective layer such as a half mirror that reflects and transmits light with the reflective layer. A transflective polarizing plate is usually provided on the back side of a liquid crystal cell, and displays an image by reflecting incident light from the viewing side (display side) when a liquid crystal display device is used in a relatively bright atmosphere. In a relatively dark atmosphere, a liquid crystal display device or the like that displays an image using a built-in light source such as a backlight built in the back side of the transflective polarizing plate can be formed. In other words, the transflective polarizing plate is useful for forming a liquid crystal display device of a type that can save energy of using a light source such as a backlight in a bright atmosphere and can be used with a built-in light source even in a relatively dark atmosphere. It is.
偏光板に更に位相差板が積層されてなる楕円偏光板または円偏光板について説明する。直線偏光を楕円偏光または円偏光に変えたり、楕円偏光または円偏光を直線偏光に変えたり、あるいは直線偏光の偏光方向を変える場合に、位相差板などが用いられる。特に、直線偏光を円偏光に変えたり、円偏光を直線偏光に変える位相差板としては、いわゆる1/4波長板(λ/4板とも言う)が用いられる。1/2波長板(λ/2板とも言う)は、通常、直線偏光の偏光方向を変える場合に用いられる。 An elliptically polarizing plate or a circularly polarizing plate in which a retardation plate is further laminated on a polarizing plate will be described. A phase difference plate or the like is used when changing linearly polarized light to elliptically polarized light or circularly polarized light, changing elliptically polarized light or circularly polarized light to linearly polarized light, or changing the polarization direction of linearly polarized light. In particular, a so-called quarter-wave plate (also referred to as a λ / 4 plate) is used as a retardation plate that changes linearly polarized light into circularly polarized light or changes circularly polarized light into linearly polarized light. A half-wave plate (also referred to as a λ / 2 plate) is usually used when changing the polarization direction of linearly polarized light.
楕円偏光板はスーパーツイストネマチック(STN)型液晶表示装置の液晶層の複屈折により生じた着色(青又は黄)を補償(防止)して、前記着色のない白黒表示する場合などに有効に用いられる。更に、三次元の屈折率を制御したものは、液晶表示装置の画面を斜め方向から見た際に生じる着色も補償(防止)することができて好ましい。円偏光板は、例えば画像がカラー表示になる反射型液晶表示装置の画像の色調を整える場合などに有効に用いられ、また、反射防止の機能も有する。上記した位相差板の具体例としては、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレンやその他のポリオレフィン、ポリアリレート、ポリアミドの如き適宜なポリマーからなるフィルムを延伸処理してなる複屈折性フィルムや液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。位相差板は、例えば各種波長板や液晶層の複屈折による着色や視角等の補償を目的としたものなどの使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであってよく、2種以上の位相差板を積層して位相差等の光学特性を制御したものなどであってもよい。 The elliptically polarizing plate is effectively used for black and white display without the above color by compensating (preventing) the coloration (blue or yellow) generated by the birefringence of the liquid crystal layer of the super twist nematic (STN) type liquid crystal display device. It is done. Further, the one in which the three-dimensional refractive index is controlled is preferable because it can compensate (prevent) coloring that occurs when the screen of the liquid crystal display device is viewed from an oblique direction. The circularly polarizing plate is effectively used, for example, when adjusting the color tone of an image of a reflective liquid crystal display device in which an image is displayed in color, and also has an antireflection function. Specific examples of the retardation plate include a birefringent film obtained by stretching a film made of an appropriate polymer such as polycarbonate, polyvinyl alcohol, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropylene, other polyolefins, polyarylate, and polyamide. And an alignment film of a liquid crystal polymer, and a liquid crystal polymer alignment layer supported by a film. The retardation plate may have an appropriate retardation according to the purpose of use, such as those for the purpose of compensating for various wavelength plates or birefringence of the liquid crystal layer, viewing angle, and the like. What laminated | stacked the phase difference plate and controlled optical characteristics, such as phase difference, etc. may be used.
また上記の楕円偏光板や反射型楕円偏光板は、偏光板又は反射型偏光板と位相差板を適宜な組み合わせで積層したものである。かかる楕円偏光板等は、(反射型)偏光板と位相差板の組み合わせとなるようにそれらを液晶表示装置の製造過程で順次別個に積層することによっても形成しうるが、前記の如く予め楕円偏光板等の光学フィルムとしたものは、品質の安定性や積層作業性等に優れて液晶表示装置などの製造効率を向上させうる利点がある。 The elliptical polarizing plate and the reflective elliptical polarizing plate are obtained by laminating a polarizing plate or a reflective polarizing plate and a retardation plate in an appropriate combination. Such an elliptically polarizing plate or the like can also be formed by sequentially laminating them sequentially in the manufacturing process of the liquid crystal display device so as to be a combination of a (reflection type) polarizing plate and a retardation plate. An optical film such as a polarizing plate has an advantage that it can improve the production efficiency of a liquid crystal display device and the like because of excellent quality stability and lamination workability.
視角補償フィルムは、液晶表示装置の画面を、画面に垂直でなくやや斜めの方向から見た場合でも、画像が比較的鮮明にみえるように視野角を広げるためのフィルムである。このような視角補償位相差板としては、例えば位相差フィルム、液晶ポリマー等の配向フィルムや透明基材上に液晶ポリマー等の配向層を支持したものなどからなる。通常の位相差板は、その面方向に一軸に延伸された複屈折を有するポリマーフィルムが用いられるのに対し、視角補償フィルムとして用いられる位相差板には、面方向に二軸に延伸された複屈折を有するポリマーフィルムとか、面方向に一軸に延伸され厚さ方向にも延伸された厚さ方向の屈折率を制御した複屈折を有するポリマーや傾斜配向フィルムのような二方向延伸フィルムなどが用いられる。傾斜配向フィルムとしては、例えばポリマーフィルムに熱収縮フィルムを接着して加熱によるその収縮力の作用下にポリマーフィルムを延伸処理又は/及び収縮処理したものや、液晶ポリマーを斜め配向させたものなどが挙げられる。位相差板の素材原料ポリマーは、先の位相差板で説明したポリマーと同様のものが用いられ、液晶セルによる位相差に基づく視認角の変化による着色等の防止や良視認の視野角の拡大などを目的とした適宜なものを用いうる。 The viewing angle compensation film is a film for widening the viewing angle so that an image can be seen relatively clearly even when the screen of the liquid crystal display device is viewed from a slightly oblique direction rather than perpendicular to the screen. As such a viewing angle compensation phase difference plate, for example, a retardation film, an alignment film such as a liquid crystal polymer, or an alignment layer such as a liquid crystal polymer supported on a transparent substrate is used. A normal retardation plate uses a birefringent polymer film uniaxially stretched in the plane direction, whereas a retardation plate used as a viewing angle compensation film stretches biaxially in the plane direction. Birefringent polymer film, biaxially stretched film such as polymer with birefringence with a controlled refractive index in the thickness direction that is uniaxially stretched in the plane direction and stretched in the thickness direction, etc. Used. Examples of the inclined alignment film include a film obtained by bonding a heat shrink film to a polymer film and stretching or / and shrinking the polymer film under the action of the contraction force by heating, and a film obtained by obliquely aligning a liquid crystal polymer. Can be mentioned. The raw material polymer for the phase difference plate is the same as the polymer described in the previous phase difference plate, preventing coloration due to a change in the viewing angle based on the phase difference by the liquid crystal cell and expanding the viewing angle for good visual recognition. An appropriate one for the purpose can be used.
また良視認の広い視野角を達成する点などより、液晶ポリマーの配向層、特にディスコティック液晶ポリマーの傾斜配向層からなる光学的異方性層をトリアセチルセルロースフィルムにて支持した光学補償位相差板が好ましく用いうる。 Also, from the viewpoint of achieving a wide viewing angle with good visibility, an optically compensated phase difference in which a liquid crystal polymer alignment layer, in particular an optically anisotropic layer composed of a discotic liquid crystal polymer gradient alignment layer, is supported by a triacetylcellulose film. A plate can be preferably used.
偏光板と輝度向上フィルムを貼り合わせた偏光板は、通常液晶セルの裏側サイドに設けられて使用される。輝度向上フィルムは、液晶表示装置などのバックライトや裏側からの反射などにより自然光が入射すると所定偏光軸の直線偏光または所定方向の円偏光を反射し、他の光は透過する特性を示すもので、輝度向上フィルムを偏光板と積層した偏光板は、バックライト等の光源からの光を入射させて所定偏光状態の透過光を得ると共に、前記所定偏光状態以外の光は透過せずに反射される。この輝度向上フィルム面で反射した光を更にその後ろ側に設けられた反射層等を介し反転させて輝度向上フィルムに再入射させ、その一部又は全部を所定偏光状態の光として透過させて輝度向上フィルムを透過する光の増量を図ると共に、偏光子に吸収させにくい偏光を供給して液晶表示画像表示等に利用しうる光量の増大を図ることにより輝度を向上させうるものである。すなわち、輝度向上フィルムを使用せずに、バックライトなどで液晶セルの裏側から偏光子を通して光を入射した場合には、偏光子の偏光軸に一致していない偏光方向を有する光は、ほとんど偏光子に吸収されてしまい、偏光子を透過してこない。すなわち、用いた偏光子の特性によっても異なるが、およそ50%の光が偏光子に吸収されてしまい、その分、液晶画像表示等に利用しうる光量が減少し、画像が暗くなる。輝度向上フィルムは、偏光子に吸収されるような偏光方向を有する光を偏光子に入射させずに輝度向上フィルムで一旦反射させ、更にその後ろ側に設けられた反射層等を介して反転させて輝度向上フィルムに再入射させることを繰り返し、この両者間で反射、反転している光の偏光方向が偏光子を通過し得るような偏光方向になった偏光のみを、輝度向上フィルムは透過させて偏光子に供給するので、バックライトなどの光を効率的に液晶表示装置の画像の表示に使用でき、画面を明るくすることができる。 A polarizing plate obtained by bonding a polarizing plate and a brightness enhancement film is usually provided on the back side of a liquid crystal cell. The brightness enhancement film reflects a linearly polarized light with a predetermined polarization axis or a circularly polarized light in a predetermined direction when natural light is incident due to a backlight such as a liquid crystal display device or reflection from the back side, and transmits other light. In addition, a polarizing plate in which a brightness enhancement film is laminated with a polarizing plate allows light from a light source such as a backlight to enter to obtain transmitted light in a predetermined polarization state, and reflects light without transmitting the light other than the predetermined polarization state. The The light reflected on the surface of the brightness enhancement film is further inverted through a reflective layer or the like provided behind the brightness enhancement film and re-incident on the brightness enhancement film, and part or all of the light is transmitted as light having a predetermined polarization state. Luminance can be improved by increasing the amount of light transmitted through the enhancement film and increasing the amount of light that can be used for liquid crystal display image display or the like by supplying polarized light that is difficult to be absorbed by the polarizer. That is, when light is incident through the polarizer from the back side of the liquid crystal cell without using a brightness enhancement film, light having a polarization direction that does not coincide with the polarization axis of the polarizer is almost polarized. It is absorbed by the polarizer and does not pass through the polarizer. That is, although depending on the characteristics of the polarizer used, approximately 50% of the light is absorbed by the polarizer, and the amount of light that can be used for liquid crystal image display or the like is reduced accordingly, resulting in a dark image. The brightness enhancement film allows light having a polarization direction that is absorbed by the polarizer to be reflected once by the brightness enhancement film without being incident on the polarizer, and further inverted through a reflective layer provided on the rear side thereof. Repeatedly re-enter the brightness enhancement film, and the brightness enhancement film transmits only polarized light whose polarization direction is such that the polarization direction of light reflected and inverted between the two can pass through the polarizer. Therefore, light such as a backlight can be efficiently used for displaying an image on the liquid crystal display device, and the screen can be brightened.
輝度向上フィルムと上記反射層等の間に拡散板を設けることもできる。輝度向上フィルムによって反射した偏光状態の光は上記反射層等に向かうが、設置された拡散板は通過する光を均一に拡散すると同時に偏光状態を解消し、非偏光状態となる。すなわち、拡散板は偏光を元の自然光状態にもどす。この非偏光状態、すなわち自然光状態の光が反射層等に向かい、反射層等を介して反射し、再び拡散板を通過して輝度向上フィルムに再入射することを繰り返す。このように輝度向上フィルムと上記反射層等の間に、偏光を元の自然光状態にもどす拡散板を設けることにより表示画面の明るさを維持しつつ、同時に表示画面の明るさのむらを少なくし、均一で明るい画面を提供することができる。かかる拡散板を設けることにより、初回の入射光は反射の繰り返し回数が程よく増加し、拡散板の拡散機能と相俟って均一の明るい表示画面を提供することができたものと考えられる。 A diffusion plate may be provided between the brightness enhancement film and the reflective layer. The polarized light reflected by the brightness enhancement film is directed to the reflective layer or the like, but the installed diffuser plate uniformly diffuses the light passing therethrough and simultaneously cancels the polarized state and becomes a non-polarized state. That is, the diffuser plate returns the polarized light to the original natural light state. The light in the non-polarized state, that is, the natural light state is directed toward the reflection layer and the like, reflected through the reflection layer and the like, and again passes through the diffusion plate and reenters the brightness enhancement film. Thus, while maintaining the brightness of the display screen by providing a diffuser plate that returns polarized light to the original natural light state between the brightness enhancement film and the reflective layer, etc., the brightness unevenness of the display screen is reduced at the same time, A uniform and bright screen can be provided. By providing such a diffuser plate, it is considered that the first incident light has a moderate increase in the number of repetitions of reflection, and in combination with the diffusion function of the diffuser plate, a uniform bright display screen can be provided.
前記の輝度向上フィルムとしては、例えば誘電体の多層薄膜や屈折率異方性が相違する薄膜フィルムの多層積層体の如き、所定偏光軸の直線偏光を透過して他の光は反射する特性を示すもの、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層をフィルム基材上に支持したものの如き、左回り又は右回りのいずれか一方の円偏光を反射して他の光は透過する特性を示すものなどの適宜なものを用いうる。 The brightness enhancement film has a characteristic of transmitting linearly polarized light having a predetermined polarization axis and reflecting other light, such as a multilayer thin film of dielectric material or a multilayer laminate of thin film films having different refractive index anisotropies. Such as an alignment film of a cholesteric liquid crystal polymer or an alignment liquid crystal layer supported on a film substrate, which reflects either left-handed or right-handed circularly polarized light and transmits other light. Appropriate things, such as a thing, can be used.
従って、前記した所定偏光軸の直線偏光を透過させるタイプの輝度向上フィルムでは、その透過光をそのまま偏光板に偏光軸を揃えて入射させることにより、偏光板による吸収ロスを抑制しつつ効率よく透過させることができる。一方、コレステリック液晶層の如く円偏光を透過するタイプの輝度向上フィルムでは、そのまま偏光子に入射させることもできるが、吸収ロスを抑制する点よりその円偏光を位相差板を介し直線偏光化して偏光板に入射させることが好ましい。なお、その位相差板として1/4波長板を用いることにより、円偏光を直線偏光に変換することができる。 Therefore, in the brightness enhancement film of the type that transmits linearly polarized light having the predetermined polarization axis as described above, the transmitted light is incident on the polarizing plate with the polarization axis aligned as it is, thereby efficiently transmitting while suppressing absorption loss due to the polarizing plate. Can be made. On the other hand, in a brightness enhancement film of a type that transmits circularly polarized light such as a cholesteric liquid crystal layer, it can be directly incident on a polarizer, but from the point of suppressing absorption loss, the circularly polarized light is linearly polarized through a retardation plate. It is preferable to make it enter into a polarizing plate. Note that circularly polarized light can be converted to linearly polarized light by using a quarter wave plate as the retardation plate.
可視光域等の広い波長範囲で1/4波長板として機能する位相差板は、例えば波長550nmの淡色光に対して1/4波長板として機能する位相差層と他の位相差特性を示す位相差層、例えば1/2波長板として機能する位相差層とを重畳する方式などにより得ることができる。従って、偏光板と輝度向上フィルムの間に配置する位相差板は、1層又は2層以上の位相差層からなるものであってよい。 A retardation plate that functions as a quarter-wave plate in a wide wavelength range such as a visible light region exhibits, for example, a retardation layer that functions as a quarter-wave plate for light-color light having a wavelength of 550 nm and other retardation characteristics. It can be obtained by a method of superposing a retardation layer, for example, a retardation layer functioning as a half-wave plate. Therefore, the retardation plate disposed between the polarizing plate and the brightness enhancement film may be composed of one or more retardation layers.
なお、コレステリック液晶層についても、反射波長が相違するものの組み合わせにして2層又は3層以上重畳した配置構造とすることにより、可視光領域等の広い波長範囲で円偏光を反射するものを得ることができ、それに基づいて広い波長範囲の透過円偏光を得ることができる。 In addition, the cholesteric liquid crystal layer can also be obtained by reflecting circularly polarized light in a wide wavelength range such as a visible light region by combining two or more layers having different reflection wavelengths and having an overlapping structure. Based on this, transmitted circularly polarized light in a wide wavelength range can be obtained.
また、偏光板は、上記の偏光分離型偏光板の如く、偏光板と2層又は3層以上の光学層とを積層したものからなっていてもよい。従って、上記の反射型偏光板や半透過型偏光板と位相差板を組み合わせた反射型楕円偏光板や半透過型楕円偏光板などであってもよい。 Further, the polarizing plate may be formed by laminating a polarizing plate and two or three or more optical layers like the above-described polarization separation type polarizing plate. Therefore, a reflective elliptical polarizing plate or a semi-transmissive elliptical polarizing plate in which the above-mentioned reflective polarizing plate or transflective polarizing plate and a retardation plate are combined may be used.
偏光板に前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光板やその他の光学フィルムの接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。 An optical film in which the optical layer is laminated on a polarizing plate can be formed by a method of sequentially laminating separately in the manufacturing process of a liquid crystal display device or the like. There is an advantage that the manufacturing process of a liquid crystal display device or the like can be improved because of excellent stability and assembly work. For the lamination, an appropriate adhesive means such as an adhesive layer can be used. When adhering the polarizing plate and other optical films, their optical axes can be set at an appropriate arrangement angle in accordance with the target retardation characteristics.
前述した偏光板や、偏光板を少なくとも1層積層されている光学フィルムには、液晶セル等の他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。 An adhesive layer for adhering to other members such as a liquid crystal cell may be provided on the polarizing plate described above or an optical film in which at least one polarizing plate is laminated. The pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited. For example, an acrylic polymer, silicone-based polymer, polyester, polyurethane, polyamide, polyether, fluorine-based or rubber-based polymer is appropriately selected. Can be used. In particular, those having excellent optical transparency such as an acrylic pressure-sensitive adhesive, exhibiting appropriate wettability, cohesiveness, and adhesive pressure-sensitive adhesive properties, and being excellent in weather resistance, heat resistance and the like can be preferably used.
また上記に加えて、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる液晶表示装置の形成性などの点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着層が好ましい。 In addition to the above, in terms of prevention of foaming and peeling phenomena due to moisture absorption, deterioration of optical properties and liquid crystal cell warpage due to differences in thermal expansion, etc., as well as formability of liquid crystal display devices with high quality and excellent durability An adhesive layer having a low moisture absorption rate and excellent heat resistance is preferred.
粘着層は、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着層などであってもよい。 The adhesive layer is, for example, natural or synthetic resins, in particular, tackifier resins, fillers or pigments made of glass fibers, glass beads, metal powders, other inorganic powders, colorants, antioxidants, etc. It may contain an additive to be added to the adhesive layer. Moreover, the adhesion layer etc. which contain microparticles | fine-particles and show light diffusibility may be sufficient.
偏光板や光学フィルムの片面又は両面への粘着層の付設は、適宜な方式で行いうる。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた10〜40重量%程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で偏光板上または光学フィルム上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着層を形成してそれを偏光板上または光学フィルム上に移着する方式などがあげられる。 Attachment of the adhesive layer to one or both sides of the polarizing plate or the optical film can be performed by an appropriate method. For example, a pressure sensitive adhesive solution of about 10 to 40% by weight in which a base polymer or a composition thereof is dissolved or dispersed in a solvent composed of a suitable solvent alone or a mixture such as toluene and ethyl acetate is prepared. A method in which it is directly attached on a polarizing plate or an optical film by an appropriate development method such as a casting method or a coating method, or an adhesive layer is formed on a separator according to the above, and this is applied to a polarizing plate or an optical film. The method of moving up is mentioned.
粘着層は、異なる組成又は種類等のものの重畳層として偏光板や光学フィルムの片面又は両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光板や光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚さ等の粘着層とすることもできる。粘着層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には1〜40μmであり、5〜30μmが好ましく、特に10〜25μmが好ましい。1μmより薄いと耐久性が悪くなり、また40μmより厚いと発泡などによる浮きや剥がれが生じやすく外観不良となる、 The pressure-sensitive adhesive layer can be provided on one side or both sides of a polarizing plate or an optical film as a superimposed layer of different compositions or types. Moreover, when providing in both surfaces, it can also be set as the adhesion layers of a different composition, a kind, thickness, etc. in the front and back of a polarizing plate or an optical film. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately determined according to the purpose of use and adhesive force, and is generally 1 to 40 μm, preferably 5 to 30 μm, particularly preferably 10 to 25 μm. If it is thinner than 1 μm, the durability will be poor, and if it is thicker than 40 μm, it will be liable to float or peel off due to foaming, resulting in poor appearance.
粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止等を目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚さ条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体等の適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデン等の適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。 On the exposed surface of the adhesive layer, a separator is temporarily attached and covered for the purpose of preventing contamination until it is put to practical use. Thereby, it can prevent contacting an adhesion layer in the usual handling state. As the separator, except for the above thickness conditions, for example, a suitable thin leaf body such as a plastic film, rubber sheet, paper, cloth, non-woven fabric, net, foam sheet, metal foil, laminate thereof, and the like, silicone type or Appropriate conventional ones such as those coated with an appropriate release agent such as long-chain alkyl, fluorine-based, or molybdenum sulfide can be used.
偏光板と粘着剤層との間の密着性を向上させるために、その層間にアンカー層を設けることもできる。 In order to improve the adhesion between the polarizing plate and the pressure-sensitive adhesive layer, an anchor layer can be provided between the layers.
上記アンカー層の形成材としては、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、分子中にアミノ基を含むポリマー類から選ばれるアンカー剤が用いられ、特に好ましくは、分子中にアミノ基を含んだポリマー類である。分子中にアミノ基を含むポリマー類は、分子中のアミノ基が粘着剤中のカルボキシル基等と反応またはイオン性相互作用などの相互作用を示すため、良好な密着性が確保される。 As the material for forming the anchor layer, an anchor agent selected from polyurethane, polyester, and polymers containing an amino group in the molecule is preferably used, and polymers containing an amino group in the molecule are particularly preferred. . Polymers containing an amino group in the molecule ensure good adhesion because the amino group in the molecule exhibits an interaction such as a reaction or ionic interaction with the carboxyl group in the pressure-sensitive adhesive.
分子中にアミノ基を含むポリマー類としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート等の含アミノ基含有モノマーの重合体などをあげることができる。 Examples of polymers containing an amino group in the molecule include polymers of amino-containing group-containing monomers such as polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidine, dimethylaminoethyl acrylate, and the like.
上記アンカー層には、帯電防止性を付与するために、帯電防止剤を添加することもできる。帯電防止性付与のための帯電防止剤としては、イオン性界面活性剤系、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリキノキサリン等の導電性ポリマー系、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム等の金属酸化物系などがあげられるが、特に光学特性、外観、帯電防止効果、および帯電防止効果の加熱、加湿時での安定性という観点から、導電性ポリマー系が好ましく使用される。この中でも、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの水溶性導電性ポリマー、もしくは水分散性導電性ポリマーが特に好ましく使用される。帯電防止層の形成材料として水溶性導電性ポリマーや水分散性導電性ポリマーを用いた場合、塗工に際して有機溶剤による光学フィルム基材への変質を抑えることができる。 An antistatic agent may be added to the anchor layer in order to impart antistatic properties. Antistatic agents for imparting antistatic properties include ionic surfactant systems, conductive polymer systems such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, and polyquinoxaline, metal oxide systems such as tin oxide, antimony oxide, and indium oxide. In particular, from the viewpoint of optical properties, appearance, antistatic effect, and antistatic effect heating and stability during humidification, a conductive polymer system is preferably used. Among these, water-soluble conductive polymers such as polyaniline and polythiophene or water-dispersible conductive polymers are particularly preferably used. When a water-soluble conductive polymer or a water-dispersible conductive polymer is used as a material for forming the antistatic layer, it is possible to suppress deterioration of the optical film substrate due to an organic solvent during coating.
なお本発明において、上記した偏光板を形成する偏光子や透明保護フィルムや光学フィルム等、また粘着層などの各層には、例えばサリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やシアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理する方式などの方式により紫外線吸収能をもたせたものなどであってもよい。 In the present invention, the polarizer, the transparent protective film, the optical film, and the like that form the polarizing plate described above, and each layer such as an adhesive layer include, for example, a salicylic acid ester compound, a benzophenol compound, a benzotriazole compound, and a cyanoacrylate. It may be a compound having an ultraviolet absorbing ability by a method such as a method of treating with an ultraviolet absorber such as a compound based on nickel or a nickel complex salt compound.
本発明の偏光板または光学フィルムは液晶表示装置等の各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光板または光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光板または光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型、VA型、IPS型、などの任意なタイプのものを用いうる。 The polarizing plate or the optical film of the present invention can be preferably used for forming various devices such as a liquid crystal display device. The liquid crystal display device can be formed according to the conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell, a polarizing plate or an optical film, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit. There is no limitation in particular except the point which uses the polarizing plate or optical film by invention, and it can apply according to the former. As the liquid crystal cell, any type such as a TN type, STN type, π type, VA type, IPS type, or the like can be used.
液晶セルの片側又は両側に偏光板または光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光板または光学フィルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に偏光板または光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層又は2層以上配置することができる。 An appropriate liquid crystal display device such as a liquid crystal display device in which a polarizing plate or an optical film is disposed on one side or both sides of a liquid crystal cell, or a backlight or a reflector used in an illumination system can be formed. In that case, the polarizing plate or optical film by this invention can be installed in the one side or both sides of a liquid crystal cell. When providing a polarizing plate or an optical film on both sides, they may be the same or different. Further, when forming a liquid crystal display device, for example, a single layer or a suitable part such as a diffusing plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusing plate, a backlight, etc. Two or more layers can be arranged.
本発明の偏光板(または当該偏光板を用いた光学フィルム)として、偏光子の片面の透明保護フィルム2aとして位相差板を用い、他の片面には通常の透明保護フィルム2bを用いたものを用いた偏光板Pを液晶セルCに配置する場合には、当該偏光板Pは、透明保護フィルム2a(位相差板)側を液晶セル側になるように配置するのが好ましい。液晶セルCの両側に、前記偏光板Pを配置する場合には、両側の偏光板ともに、透明保護フィルム2a(位相差板)側を液晶セル側になるように配置するのが好ましい。このように配置した場合を図2に示す。 As the polarizing plate of the present invention (or an optical film using the polarizing plate), a retardation plate is used as the transparent protective film 2a on one side of the polarizer, and a normal transparent protective film 2b is used on the other side. When the used polarizing plate P is arranged in the liquid crystal cell C, the polarizing plate P is preferably arranged so that the transparent protective film 2a (retardation plate) side is on the liquid crystal cell side. When disposing the polarizing plate P on both sides of the liquid crystal cell C, it is preferable to dispose the polarizing plates on both sides so that the transparent protective film 2a (retardation plate) side is on the liquid crystal cell side. FIG. 2 shows a case where such an arrangement is made.
なお、液晶セルの両側に配置する偏光板に関して、液晶セル側になる透明保護フィルムの組み合わせとしては、表1に示す組み合わせが好ましい。表1では、液晶セルの上板(視認側)と下板として配置する偏光板において、液晶セル側に用いる透明保護フィルムの位相差の組み合わせ1〜4を記載している。かかる組み合わせにおいて、前記透明保護フィルムを用いるのが視角特性の点で好ましい。また、組み合わせ3における、下板の透明保護フィルムは、通常の透明保護フィルムを用いることができることを示す。組み合わせ1〜4の上板と下板の偏光板を入れ替えることもできる。 In addition, regarding the polarizing plate arrange | positioned on both sides of a liquid crystal cell, as a combination of the transparent protective film used as the liquid crystal cell side, the combination shown in Table 1 is preferable. In Table 1, in the polarizing plate arrange | positioned as an upper board (viewing side) and lower board of a liquid crystal cell, the combination 1-4 of the phase difference of the transparent protective film used for a liquid crystal cell side is described. In such a combination, the use of the transparent protective film is preferable in view angle characteristics. Moreover, the transparent protective film of the lower board in the combination 3 shows that a normal transparent protective film can be used. The upper and lower polarizing plates of the combinations 1 to 4 can be interchanged.
次いで有機エレクトロルミネセンス装置(有機EL表示装置)について説明する。一般に、有機EL表示装置は、透明基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層して発光体(有機エレクトロルミネセンス発光体)を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、および電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。 Next, an organic electroluminescence device (organic EL display device) will be described. Generally, in an organic EL display device, a transparent electrode, an organic light emitting layer, and a metal electrode are sequentially laminated on a transparent substrate to form a light emitter (organic electroluminescent light emitter). Here, the organic light emitting layer is a laminate of various organic thin films, for example, a laminate of a hole injection layer made of a triphenylamine derivative and the like and a light emitting layer made of a fluorescent organic solid such as anthracene, Alternatively, a structure having various combinations such as a laminate of such a light emitting layer and an electron injection layer composed of a perylene derivative or the like, or a laminate of these hole injection layer, light emitting layer, and electron injection layer is known. It has been.
有機EL表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。 In organic EL display devices, holes and electrons are injected into the organic light-emitting layer by applying a voltage to the transparent electrode and the metal electrode, and the energy generated by recombination of these holes and electrons excites the phosphor material. Then, light is emitted on the principle that the excited fluorescent material emits light when returning to the ground state. The mechanism of recombination in the middle is the same as that of a general diode, and as can be predicted from this, the current and the emission intensity show strong nonlinearity with rectification with respect to the applied voltage.
有機EL表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ(ITO)などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Mg−Ag、Al−Liなどの金属電極を用いている。 In an organic EL display device, in order to extract light emitted from the organic light emitting layer, at least one of the electrodes must be transparent, and a transparent electrode usually formed of a transparent conductor such as indium tin oxide (ITO) is used as an anode. It is used as. On the other hand, in order to facilitate electron injection and increase luminous efficiency, it is important to use a material having a small work function for the cathode, and usually metal electrodes such as Mg—Ag and Al—Li are used.
このような構成の有機EL表示装置において、有機発光層は、厚さ10nm程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機EL表示装置の表示面が鏡面のように見える。 In the organic EL display device having such a configuration, the organic light emitting layer is formed of a very thin film having a thickness of about 10 nm. For this reason, the organic light emitting layer transmits light almost completely like the transparent electrode. As a result, light that is incident from the surface of the transparent substrate at the time of non-light emission, passes through the transparent electrode and the organic light emitting layer, and is reflected by the metal electrode is again emitted to the surface side of the transparent substrate. The display surface of the organic EL display device looks like a mirror surface.
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機エレクトロルミネセンス発光体を含む有機EL表示装置において、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。 In an organic EL display device comprising an organic electroluminescent light emitting device comprising a transparent electrode on the surface side of an organic light emitting layer that emits light upon application of a voltage and a metal electrode on the back side of the organic light emitting layer, the surface of the transparent electrode While providing a polarizing plate on the side, a retardation plate can be provided between the transparent electrode and the polarizing plate.
位相差板および偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差板を1/4波長板で構成し、かつ偏光板と位相差板との偏光方向のなす角をπ/4に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。 Since the retardation plate and the polarizing plate have a function of polarizing light incident from the outside and reflected by the metal electrode, there is an effect that the mirror surface of the metal electrode is not visually recognized by the polarization action. In particular, the mirror surface of the metal electrode can be completely shielded by configuring the retardation plate with a quarter-wave plate and adjusting the angle formed by the polarization direction of the polarizing plate and the retardation plate to π / 4. .
すなわち、この有機EL表示装置に入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみが透過する。この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、とくに位相差板が1/4波長板でしかも偏光板と位相差板との偏光方向のなす角がπ/4のときには円偏光となる。 That is, only the linearly polarized light component of the external light incident on the organic EL display device is transmitted by the polarizing plate. This linearly polarized light becomes generally elliptically polarized light by the phase difference plate, but becomes circularly polarized light particularly when the phase difference plate is a quarter wavelength plate and the angle formed by the polarization direction of the polarizing plate and the phase difference plate is π / 4. .
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。 This circularly polarized light is transmitted through the transparent substrate, the transparent electrode, and the organic thin film, is reflected by the metal electrode, is again transmitted through the organic thin film, the transparent electrode, and the transparent substrate, and becomes linearly polarized light again on the retardation plate. And since this linearly polarized light is orthogonal to the polarization direction of a polarizing plate, it cannot permeate | transmit a polarizing plate. As a result, the mirror surface of the metal electrode can be completely shielded.
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、各例中、部および%は特記ない限り重量基準である。 Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. In each example, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
(位相差の測定)
透明保護フィルムの波長590nmにおける屈折率nx、ny、nzを、平行ニコル回転法を原理とする自動複屈折測定装置(王子計測機器株式会社製,自動複屈折計KOBRA21ADH)により計測し、面内位相差Re、厚み方向位相差Rthを算出した。
(Measurement of phase difference)
The refractive index nx, ny, nz at a wavelength of 590 nm of the transparent protective film is measured by an automatic birefringence measuring device (manufactured by Oji Scientific Instruments, automatic birefringence meter KOBRA21ADH) based on the parallel Nicol rotation method. A phase difference Re and a thickness direction phase difference Rth were calculated.
(接着剤水溶液の粘度)
調製した接着剤水溶液(常温:23℃)を、レオメーター(RSI‐HS,HAAKE社製)により測定した。
(Viscosity of adhesive aqueous solution)
The prepared adhesive aqueous solution (normal temperature: 23 ° C.) was measured with a rheometer (RSI-HS, manufactured by HAAKE).
(コロイドの平均粒子径)
アルミナコロイド水溶液を粒度分布計(日機装社製,ナノトラックUPA150)により、動的光散乱法(光相関法)で測定した。
(Average colloid particle size)
The alumina colloidal aqueous solution was measured by a dynamic light scattering method (light correlation method) with a particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Nanotrac UPA150).
(偏光子の作製)
平均重合度2400、ケン化度99.9モル%、厚さ75μmのポリビニルアルコールフィルムを、28℃の温水中に60秒間浸漬して膨潤させた。次いで、3.2重量%(重量比:ヨウ素/ヨウ化カリウム=1/10)の30℃のヨウ素溶液中で1分間染色しながら、3.3倍まで延伸した。次いで、60℃の3重量%のホウ酸、2重量%のヨウ化カリウム水溶液中に10秒間浸漬しながら3.6倍まで延伸した。その後、60℃の4重量%のホウ酸、3重量%のヨウ化カリウム水溶液中に0.5分間浸漬しながら総合延伸倍率が6倍まで延伸した。さらに、5重量%のヨウ化カリウム水溶液中に10秒間浸漬してヨウ素イオン含浸処理をした。その後、40℃のオーブンで3分間乾燥を行い、厚さ30μmの偏光子を得た。
(Production of polarizer)
A polyvinyl alcohol film having an average polymerization degree of 2400, a saponification degree of 99.9 mol%, and a thickness of 75 μm was immersed in warm water at 28 ° C. for 60 seconds to swell. Subsequently, the film was stretched to 3.3 times while being dyed in an iodine solution of 3.2% by weight (weight ratio: iodine / potassium iodide = 1/10) at 30 ° C. for 1 minute. Next, the film was stretched to 3.6 times while immersed in 3 wt% boric acid at 60 ° C. and 2 wt% potassium iodide aqueous solution for 10 seconds. Thereafter, the total draw ratio was stretched to 6 times while being immersed in an aqueous solution of 4 wt% boric acid at 60 ° C and 3 wt% potassium iodide for 0.5 minutes. Further, it was impregnated with iodine ions by immersing in a 5 wt% potassium iodide aqueous solution for 10 seconds. Then, it dried for 3 minutes in 40 degreeC oven, and obtained the 30-micrometer-thick polarizer.
(透明保護フィルム)
以下に示すものを用いた。
(Transparent protective film)
The following were used.
透明保護フィルム1:ノルボルネン系樹脂(日本ゼオン社製,商品名:ゼオノア)のnx>ny>nzの関係を満足する二軸性位相差フィルム(厚さ40μm,Re=55nm,Rth=151nm,Nz=2.2)を用いた。 Transparent protective film 1: Biaxial retardation film (thickness 40 μm, Re = 55 nm, Rth = 151 nm, Nz) satisfying the relationship of nx> ny> nz of norbornene-based resin (manufactured by ZEON Corporation, trade name: ZEONOR) = 2.2) was used.
透明保護フィルム2:前記一般式(1)中、R1は水素原子、R2およびR3はメチル基であるラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂[共重合モノマーの重量比:メタクリル酸メチル/2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル=8/2;ラクトン環化率約100%]90重量部とアクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂{トーヨーAS AS20,東洋スチレン(株)製}10重量部の混合物を押出成形し、縦2.0倍、横2.4倍に延伸した透明保護フィルム(厚さ40μm,Re=0nm,Rth=0nm,透湿度100g/m2・24hr)を用いた。 Transparent protective film 2: (meth) acrylic resin having a lactone ring structure in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 and R 3 are methyl groups in the general formula (1) [weight ratio of copolymerization monomer: methacrylic acid Methyl / 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate = 8/2; lactone cyclization rate of about 100%] 90 parts by weight and acrylonitrile-styrene (AS) resin {Toyo AS AS20, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.} 10 parts by weight A transparent protective film (thickness 40 μm, Re = 0 nm, Rth = 0 nm, water vapor transmission rate 100 g / m 2 · 24 hr) stretched 2.0 times in length and 2.4 times in width was used.
透明保護フィルム3:厚さ40μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士フィルム(株)製,Re=1nm,Rth=50nm,透湿度780g/m2・24hr)を用いた。 Transparent protective film 3: A 40 μm thick triacetylcellulose film (Fuji Film Co., Ltd., Re = 1 nm, Rth = 50 nm, moisture permeability 780 g / m 2 · 24 hr) was used.
なお、前記透明保護フィルム1および透明保護フィルム2は、偏光子を貼り合わせる側に、易接着処理としてコロナ処理をし、さらにシランカップリング剤(東レダウコーニング(株)製,APZ6601)をバーコーターにて塗布し、80℃の乾燥機にて2分間乾燥した後に、乾燥後の厚みが50nmとなるように調整した。また、透明保護フィルム3では、易接着処理として、ケン化処理を施した。 The transparent protective film 1 and the transparent protective film 2 are subjected to corona treatment as an easy adhesion treatment on the side where the polarizer is bonded, and a silane coupling agent (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., APZ6601) is applied as a bar coater. And dried for 2 minutes with a dryer at 80 ° C., and then adjusted to a thickness of 50 nm after drying. Moreover, in the transparent protective film 3, the saponification process was performed as an easily bonding process.
(接着剤の調製)
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂(平均重合度:1200,ケン化度:98.5モル%,アセトアセチル化度:5モル%)100部に対し、メチロールメラミン50部を、30℃の温度条件下に、純水に溶解し、固形分濃度3.7%に調整した水溶液を調製した。前記水溶液100部に対し、アルミナコロイド水溶液(平均粒子径15nm,固形分濃度10%,正電荷)18部を加えて接着剤水溶液を調製した。接着剤水溶液の粘度は9.6mPa・sであった。接着剤水溶液のpHは、4−4.5の範囲であった。これを接着剤1とする。また、前記接着剤1において、アルミナコロイド水溶液を加えなかった接着剤水溶液を調製した。接着剤水溶液の粘度は7.0mPa・sであった。接着剤水溶液のpHは、4−4.5の範囲であった。これを接着剤2とする。
(Preparation of adhesive)
Polyvinyl alcohol-based resin containing acetoacetyl group (average polymerization degree: 1200, saponification degree: 98.5 mol%, acetoacetylation degree: 5 mol%) to 100 parts, Under temperature conditions, an aqueous solution dissolved in pure water and adjusted to a solid content concentration of 3.7% was prepared. An aqueous adhesive solution was prepared by adding 18 parts of an aqueous colloidal alumina solution (average particle size 15 nm, solid content concentration 10%, positive charge) to 100 parts of the aqueous solution. The viscosity of the adhesive aqueous solution was 9.6 mPa · s. The pH of the aqueous adhesive solution was in the range of 4-4.5. This is referred to as an adhesive 1. Also, an adhesive aqueous solution was prepared by adding no alumina colloid aqueous solution to the adhesive 1. The viscosity of the aqueous adhesive solution was 7.0 mPa · s. The pH of the aqueous adhesive solution was in the range of 4-4.5. This is referred to as an adhesive 2.
実施例1
(偏光板の作成)
上記透明保護フィルム1の片面に、上記接着剤1を乾燥後の接着剤層の厚みが80nmとなるように塗布したもの用意した。上記透明保護フィルム2の片面に、上記接着剤1を乾燥後の接着剤層の厚みが80nmとなるように塗布したもの用意した。また、接着剤の塗布は、その調製から30分間後に23℃の温度条件下で行なった。次いで、23℃の温度条件下で偏光子の両面に、前記接着剤付きの透明保護フィルム1および2をロール機で貼り合せた後、55℃で6分間乾燥して偏光板を作成した。
Example 1
(Creation of polarizing plate)
The adhesive 1 was coated on one side of the transparent protective film 1 so that the thickness of the adhesive layer after drying was 80 nm. The adhesive 1 was coated on one side of the transparent protective film 2 so that the thickness of the adhesive layer after drying was 80 nm. The adhesive was applied 30 minutes after the preparation under a temperature condition of 23 ° C. Next, the transparent protective films 1 and 2 with the adhesive were bonded to both sides of the polarizer under a temperature condition of 23 ° C. by a roll machine, and then dried at 55 ° C. for 6 minutes to prepare a polarizing plate.
実施例2、比較例1〜2
実施例1において、偏光板の作成にあたり、透明保護フィルムの種類、接着剤の種類を表2に示すように、変えたこと以外は実施例1と同様にして作成した。
Example 2, Comparative Examples 1-2
In Example 1, the polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of transparent protective film and the type of adhesive were changed as shown in Table 2.
(評価)
得られた偏光板について下記評価を行った。結果を表3に示す。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the obtained polarizing plate. The results are shown in Table 3.
(経時変化:カール)
偏光板(300mm×200mm)のカールを、偏光板を作製したときと、作製後50時間経過した後について以下の基準で評価した。カールは、偏光板を平面上に静置したときに最も平面から離れているところまでの距離である。なお、偏光板を作製した直後のカールは、実施例および比較例ともに0mmである。
○:偏光板の作製時と50時間経過後でカールに変化がない。
△:偏光板の作製時と50時間経過後でカールの変化が±20mm未満。
×:偏光板の作製時と50時間経過後でカールの変化が±20mm以上。
(Change with time: curl)
The curl of the polarizing plate (300 mm × 200 mm) was evaluated according to the following criteria when the polarizing plate was produced and after 50 hours had elapsed after the production. The curl is the distance to the farthest place from the plane when the polarizing plate is left on the plane. In addition, the curl immediately after producing a polarizing plate is 0 mm in an Example and a comparative example.
○: There is no change in curl when the polarizing plate is produced and after 50 hours.
(Triangle | delta): The change of curl is less than +/- 20 mm at the time of preparation of a polarizing plate and 50 hours after.
X: The curl change is ± 20 mm or more when the polarizing plate is produced and after 50 hours.
(経時変化:光学特性)
偏光板(100mm×100mm)を、吸収軸が長辺に対して45°となるように切り出し、偏光板を作製したときと、作製後50時間経過した後の光学特性(単体透過率(%)、偏光度(%))を、積分球式透過率測定機((株)村上色彩研究所製:DOT−3C)を用いて測定し、以下の基準で評価した。偏光板を作製した直後の光学特性は、実施例および比較例ともに、単体透過率が43.0%、偏光度が99.99%である。
○:偏光板の作製時と50時間経過後で光学特性に変化がない。
△:偏光板の作製時と50時間経過後で光学特性の変化が±5%未満。
×:偏光板の作製時と50時間経過後で光学特性の変化が±5%以上。
(Change over time: optical characteristics)
A polarizing plate (100 mm × 100 mm) was cut out so that the absorption axis was 45 ° with respect to the long side, and when the polarizing plate was produced, the optical characteristics (single transmittance (%) after 50 hours from the production) , The degree of polarization (%)) was measured using an integrating sphere type transmittance measuring machine (Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd .: DOT-3C) and evaluated according to the following criteria. As for the optical characteristics immediately after producing the polarizing plate, the single transmittance is 43.0% and the degree of polarization is 99.99% in both Examples and Comparative Examples.
○: There is no change in the optical characteristics during the production of the polarizing plate and after 50 hours.
(Triangle | delta): The change of an optical characteristic is less than +/- 5% at the time of preparation of a polarizing plate and after 50-hour progress.
X: The change in optical properties is ± 5% or more when the polarizing plate is produced and after 50 hours.
(光学耐久性)
偏光板(100mm×100mm)を、加熱試験(80℃,240時間)、加湿試験(60℃,90%RH,240時間)、ヒートサイクル試験(‐35℃と75℃の温度でそれぞれ1時間保持する温度条件の変化を200サイクル)をそれぞれ行った後、光学特性(単体透過率(%)、偏光度)を、積分球式透過率測定機((株)村上色彩研究所製:DOT−3C)を用いて測定し、以下の基準で評価した。偏光板を作製した直後の光学特性は、実施例および比較例ともに、単体透過率が43.0%、偏光度が99.99%である。
○:偏光板の作製時と50時間経過後で光学特性に変化がない。
△:偏光板の作製時と50時間経過後で光学特性の変化が±5%未満。
×:偏光板の作製時と50時間経過後で光学特性の変化が±5%以上。
(Optical durability)
A polarizing plate (100 mm × 100 mm) is held for 1 hour at a temperature of −35 ° C. and 75 ° C. for a heating test (80 ° C., 240 hours), a humidification test (60 ° C., 90% RH, 240 hours), respectively. After changing the temperature conditions to 200 cycles), the optical characteristics (single transmittance (%), polarization degree) were measured using an integrating sphere type transmittance measuring machine (Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd .: DOT-3C). ) And evaluated according to the following criteria. As for the optical characteristics immediately after producing the polarizing plate, the single transmittance is 43.0% and the degree of polarization is 99.99% in both Examples and Comparative Examples.
○: There is no change in the optical characteristics during the production of the polarizing plate and after 50 hours.
(Triangle | delta): The change of an optical characteristic is less than +/- 5% at the time of preparation of a polarizing plate and after 50-hour progress.
X: The change in optical properties is ± 5% or more when the polarizing plate is produced and after 50 hours.
(表示ムラ)
偏光板の表示ムラは、37インチサイズの偏光板(各例で得られた2枚)を、上板0°、下板90°となるようにガラスに貼り付け(実施例では図2のように)、下板側からバックライトで照らし、下記基準で評価した。表示ムラの評価は、偏光板のバックライトの反対側(上板から50cm離れた位置)に設置した測定機(2次元色分布測定装置,コニカミノルタ社製,商品名:CA−1500)を用いて行った。また、加熱試験(80℃,240時間)、加湿試験(60℃,90%RH,240時間)、ヒートサイクル試験(‐35℃と75℃の温度でそれぞれ1時間保持する温度条件の変化を200サイクル)をそれぞれ行った後についても同様に表示ムラを評価した。
○:表示ムラがない。
△:部分的に表示ムラが見られる。
×:全面に表示ムラが見られる。
(Display unevenness)
As for the display unevenness of the polarizing plate, a 37-inch size polarizing plate (two sheets obtained in each example) was attached to the glass so that the upper plate was 0 ° and the lower plate was 90 ° (in the embodiment, as shown in FIG. 2). ), Illuminated by a backlight from the lower plate side, and evaluated according to the following criteria. For the evaluation of display unevenness, a measuring machine (two-dimensional color distribution measuring apparatus, manufactured by Konica Minolta, trade name: CA-1500) installed on the opposite side of the backlight of the polarizing plate (position 50 cm away from the upper plate) is used. I went. In addition, a heating test (80 ° C., 240 hours), a humidification test (60 ° C., 90% RH, 240 hours), and a heat cycle test (-35 ° C. and 75 ° C. for 1 hour each) The display unevenness was similarly evaluated after each cycle).
○: There is no display unevenness.
Δ: Display unevenness is partially observed.
X: Display unevenness is seen on the entire surface.
なお、表示ムラの評価は、各例で得られた2枚の偏光板を用いて行った他、上板に実施例1で得られた偏光板を用い(図2の上板のように配置)、下板に比較例1で得られた偏光板を用いた場合についても評価した。かかる構成の場合についての、試験前の表示ムラの評価は、上板に実施例1に記載の偏光板を用いていることから、実施例1と同様に全て「○」であった。 The display unevenness was evaluated using the two polarizing plates obtained in each example, and using the polarizing plate obtained in Example 1 on the upper plate (arranged like the upper plate in FIG. 2). ), The case where the polarizing plate obtained in Comparative Example 1 was used as the lower plate was also evaluated. In the case of such a configuration, the evaluation of display unevenness before the test was “◯” in the same manner as in Example 1 because the polarizing plate described in Example 1 was used for the upper plate.
(密着性)
偏光板の端部において、偏光子と透明保護フィルムとの間にカッターの刃先を挿入した。当該挿入部において、偏光子と透明保護フィルムとを掴み、それぞれ反対方向に引っ張った。このとき、偏光子および/または透明保護フィルムが破断して剥離できなかった場合は、密着性が良好:「○」と判断した。一方、偏光子と透明保護フィルムとの間で一部または全部は剥離した場合は、密着性に乏しい:「×」と判断した。
(Adhesion)
At the end of the polarizing plate, a cutter edge was inserted between the polarizer and the transparent protective film. In the insertion portion, the polarizer and the transparent protective film were gripped and pulled in opposite directions. At this time, when the polarizer and / or the transparent protective film was broken and could not be peeled off, the adhesion was judged to be good: “◯”. On the other hand, when a part or all peeled between the polarizer and the transparent protective film, the adhesion was poor: “x” was judged.
(剥がれ量)
偏光板を、偏光子の吸収軸方向に50mm、吸収軸に直交する方向に25mmになるように切り出してサンプルを調製した。当該サンプルを、60℃の温水に浸漬し、時間経過とともにサンプルの端部の剥がれ量(mm)を測定した。剥がれ量(mm)の測定は、ノギスにより行なった。5時間経過後の剥がれ量(mm)を表3に示す。
(Peeling amount)
A sample was prepared by cutting the polarizing plate so as to be 50 mm in the absorption axis direction of the polarizer and 25 mm in the direction perpendicular to the absorption axis. The sample was immersed in warm water at 60 ° C., and the amount of peeling (mm) at the end of the sample was measured over time. The amount of peeling (mm) was measured with a caliper. Table 3 shows the amount of peeling (mm) after 5 hours.
(外観評価:クニック欠陥)
偏光板を1000mm×1000mmになるように切り出してサンプルを調製した。サンプルの偏光板を、蛍光灯下に置いた。サンプルの偏光板の光源側に別の偏光板を、それぞれの吸収軸が直行するように設置し、この状態で、光抜けする箇所(クニック欠陥)の個数をカウントした。
(Appearance evaluation: Knick defect)
A sample was prepared by cutting out the polarizing plate to be 1000 mm × 1000 mm. A sample polarizing plate was placed under a fluorescent lamp. Another polarizing plate was installed on the light source side of the polarizing plate of the sample so that the respective absorption axes were perpendicular to each other, and in this state, the number of points through which light was lost (knic defects) was counted.
1 偏光子
2a 透明保護フィルム(位相差板)
2b 透明保護フィルム
3 接着剤層
P 偏光板
C 液晶セル
1 Polarizer 2a Transparent protective film (retardation plate)
2b Transparent protective film 3 Adhesive layer P Polarizing plate C Liquid crystal cell
Claims (8)
片面の透明保護フィルムは、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含有してなり、かつ、面内位相差が40nm未満、かつ、厚み方向位相差が80nm未満であり、
もう一方の片面の透明保護フィルムは、ノルボルネン系樹脂を含有してなり、かつ、面内位相差が40nm以上、および/または、厚み方向位相差が80nm以上の位相差を有する位相差板であり、
前記接着剤層のなかで、少なくとも位相差板側の接着剤層は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤および平均粒子径が1〜100nmの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液であって、かつ、
金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、200重量部以下の割合で配合されている偏光板用接着剤から形成されたものであることを特徴とする偏光板。 A polarizing plate in which a transparent protective film is provided on both surfaces of a polyvinyl alcohol polarizer via an adhesive layer,
The single-sided transparent protective film contains a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure, has an in-plane retardation of less than 40 nm, and a thickness direction retardation of less than 80 nm,
The transparent protective film on the other side is a retardation plate that contains a norbornene-based resin and has an in-plane retardation of 40 nm or more and / or a thickness direction retardation of 80 nm or more. The
Among the adhesive layers, at least the adhesive layer on the retardation plate side is a resin solution containing a polyvinyl alcohol resin, a crosslinking agent, and a metal compound colloid having an average particle diameter of 1 to 100 nm, and ,
The metal compound colloid is formed from an adhesive for a polarizing plate blended at a ratio of 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin .
偏光子の前記接着剤層を形成する面および/または透明保護フィルムの前記接着剤層を形成する面に偏光板用接着剤を塗布する工程、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる工程を有することを特徴とする偏光板の製造方法。 A method for producing a polarizing plate according to any one of claims 1 to 5 , wherein a transparent protective film is provided on both surfaces of the polarizer via an adhesive layer,
A step of applying a polarizing plate adhesive to a surface of the polarizer on which the adhesive layer is formed and / or a surface of the transparent protective film on which the adhesive layer is formed, and a step of bonding the polarizer and the transparent protective film together. The manufacturing method of the polarizing plate characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008293725A JP5167083B2 (en) | 2007-12-06 | 2008-11-17 | Polarizing plate, manufacturing method thereof, optical film, and image display device |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007316254 | 2007-12-06 | ||
JP2007316254 | 2007-12-06 | ||
JP2008293725A JP5167083B2 (en) | 2007-12-06 | 2008-11-17 | Polarizing plate, manufacturing method thereof, optical film, and image display device |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009157352A JP2009157352A (en) | 2009-07-16 |
JP5167083B2 true JP5167083B2 (en) | 2013-03-21 |
Family
ID=40961387
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008293725A Expired - Fee Related JP5167083B2 (en) | 2007-12-06 | 2008-11-17 | Polarizing plate, manufacturing method thereof, optical film, and image display device |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5167083B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015127361A (en) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | 株式会社日本触媒 | Thermoplastic resin composition, film, polarizing plate, and image display device |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013046897A1 (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-04 | コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 | Stereoscopic image display system |
JP6308721B2 (en) | 2012-03-30 | 2018-04-11 | 日東電工株式会社 | Polarizing film, optical film, and image display device |
JP6275191B2 (en) * | 2012-04-13 | 2018-02-07 | 富士フイルム株式会社 | Retardation film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
JP2014206702A (en) * | 2013-04-16 | 2014-10-30 | 富士フイルム株式会社 | Polarizing plate and image display device |
JP6293422B2 (en) * | 2013-05-01 | 2018-03-14 | 日東電工株式会社 | Polarizing plate, manufacturing method thereof, optical film, and image display device |
US20160252660A1 (en) * | 2013-10-29 | 2016-09-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polarizing plate |
WO2016006507A1 (en) | 2014-07-08 | 2016-01-14 | シャープ株式会社 | Mirror plate and mirror display |
JP6468786B2 (en) * | 2014-10-09 | 2019-02-13 | 旭化成株式会社 | the film |
CN109597240A (en) * | 2019-01-30 | 2019-04-09 | 惠科股份有限公司 | Optical film layer and display device |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003121642A (en) * | 2001-10-10 | 2003-04-23 | Nitto Denko Corp | Wide viewing angle polarizing plate and liquid crystal display device |
JP2004264866A (en) * | 2004-05-11 | 2004-09-24 | Konica Minolta Holdings Inc | Polarizer protective film, and polarizer |
CN101432124B (en) * | 2006-05-09 | 2012-06-13 | 日东电工株式会社 | Method for manufacturing combination-type optical film, apparatus for the method, combination-type optical film, and image display device |
-
2008
- 2008-11-17 JP JP2008293725A patent/JP5167083B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015127361A (en) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | 株式会社日本触媒 | Thermoplastic resin composition, film, polarizing plate, and image display device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009157352A (en) | 2009-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5231157B2 (en) | Polarizing plate, manufacturing method thereof, optical film, and image display device | |
JP5231181B2 (en) | Polarizing plate, manufacturing method thereof, optical film, and image display device | |
JP5231158B2 (en) | Polarizing plate, optical film and image display device | |
JP4744483B2 (en) | Manufacturing method of polarizing plate, polarizing plate, optical film, and image display device | |
JP5167083B2 (en) | Polarizing plate, manufacturing method thereof, optical film, and image display device | |
JP4686512B2 (en) | Polarizing plate, manufacturing method thereof, optical film, and image display device | |
JP5275397B2 (en) | Polarizing plate, optical film and image display device | |
JP4039682B2 (en) | Adhesive for polarizing plate, polarizing plate, method for producing the same, optical film, and image display device | |
JP4603572B2 (en) | Adhesive for polarizing plate, polarizing plate, method for producing the same, optical film, and image display device | |
JP4402096B2 (en) | Polarizing plate, manufacturing method thereof, optical film, and image display device | |
JP4851491B2 (en) | Polarizing plate, manufacturing method thereof, optical film, and image display device | |
JP4726145B2 (en) | Adhesive for polarizing plate, polarizing plate, method for producing the same, optical film, and image display device | |
JP4870653B2 (en) | Polarizing plate, manufacturing method thereof, optical film, and image display device | |
JP2009139735A (en) | Polarizing plate, its manufacturing method, optical film, and image display device | |
JP2009042457A (en) | Polarizing plate, method for producing the same, optical film, and image display apparatus | |
JP5041532B2 (en) | Polarizing plate, optical film and image display device | |
JP2009139720A (en) | Polarizing plate, method of manufacturing the same, optical film, and image display device | |
JP2009139744A (en) | Polarizing plate, method of manufacturing the same, optical film, and image display device | |
JP2009139754A (en) | Polarizing plate, optical film and image display device | |
JP4803833B2 (en) | Manufacturing method of polarizing plate, polarizing plate, optical film, and image display device | |
JP2009139723A (en) | Polarizing plate, its manufacturing method, optical film, and image display device | |
JP2008241907A (en) | Adhesive for polarizing plate, polarizing plate, method for manufacturing the same, optical film and image display device | |
JP2009139749A (en) | Polarizing plate, its manufacturing method, optical film, and image display device | |
JP4960197B2 (en) | IPS liquid crystal panel and IPS liquid crystal display device |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101122 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120329 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120518 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121214 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121221 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151228 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5167083 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |