JP5157904B2 - Manufacturing method of glass substrate for flat panel display - Google Patents

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Description

本発明は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a glass substrate for a flat panel display .

近年、フラットパネルディスプレイ、特に、薄型平板型ガス放電表示パネルの１種であるプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という。）が薄型かつ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている。
ＰＤＰは、前面ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区画形成されており、このセル中でプラズマ放電を発生させることによりセル内壁の蛍光体層が発光し、画像を形成するものである。 In recent years, flat panel displays, in particular, plasma display panels (hereinafter referred to as “PDP”), which is a kind of thin flat gas discharge display panel, have attracted attention as thin and large flat color display devices.
In the PDP, cells are defined by a front glass substrate, a back glass substrate, and partition walls, and when a plasma discharge is generated in the cells, a phosphor layer on the inner wall of the cell emits light to form an image.

一般的に、ＰＤＰの前面ガラス基板および背面ガラス基板には、ガラス基板の大型化が容易であり、かつ、平坦性および均質性に優れるフロートガラス、即ち、フロート法により溶融スズ上で形成したガラス基板が使用されている。   In general, the front glass substrate and the rear glass substrate of the PDP are float glass that is easy to increase in size and excellent in flatness and homogeneity, that is, glass formed on molten tin by a float method. A substrate is used.

また、ＰＤＰで使用されるガラス基板の溶融スズに接触しない側の表面（以下、「トップ面」ともいう。）には、ＩＴＯ（インジウムがドープされたスズ酸化物）からなる透明電極が形成され、その上にスクリーン印刷法により銀ペーストを塗布後５２０〜６００℃で焼成して銀電極が形成されている。
しかし、銀ペースを焼成して銀電極を形成した際に、ガラス基板が黄色発色し、ＰＤＰカラー表示の品位が低下する問題、具体的には、白色を表示させた画面が銀電極周辺に黄色味を帯びたり、青色を表示させた画面の輝度が低下したりする問題があった。
この黄色発色は、銀電極形成時に前面ガラス基板のトップ面から内部（表面層）に拡散した銀イオン（Ａｇ+）が、表面層に存在するＦｅ2+、Ｓｎ2+、等によって還元されてゼロ価のＡｇ0となり、これが凝集して生成したコロイドの発色によるものと考えられている（例えば、特許文献１および２参照。）。 Further, a transparent electrode made of ITO (indium-doped tin oxide) is formed on the surface of the glass substrate used in the PDP that does not come into contact with molten tin (hereinafter also referred to as “top surface”). A silver electrode is formed by applying a silver paste thereon by screen printing and firing at 520 to 600 ° C.
However, when a silver electrode is formed by firing a silver pace, the glass substrate is colored yellow, and the quality of the PDP color display is degraded. Specifically, the screen displaying white is yellow around the silver electrode. There has been a problem that the brightness of the screen which is tinged or blue is reduced.
This yellow coloration is caused by the reduction of silver ions (Ag + ) diffused from the top surface of the front glass substrate to the inside (surface layer) during the formation of the silver electrode by Fe 2+ , Sn 2+ , etc. present in the surface layer. It is considered that it becomes zero-valent Ag 0 , which is caused by the color formation of the colloid produced by aggregation (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

一方、ＰＤＰをはじめとするフロート法により製造されるガラス基板の溶融スズ浴中の溶融スズに接触する側の表面（以下、「ボトム面」ともいう。）に対しては、溶融スズ浴を出た後にローラーにより搬送される際に生じる傷を防ぐ必要がある。その目的を達成するため、亜硫酸ガス（ＳＯ2ガス）を吹き付け、ガラス中に存在するアルカリ金属（例えば、ナトリウム等）やアルカリ土類金属（例えば、カルシウム等）と反応させ、ガラス基板の表面に硫酸塩を形成し、それを保護膜として働かせることにより傷防止がなされる方法が知られている（例えば、特許文献３および非特許文献１等参照。）。 On the other hand, the surface of the glass substrate manufactured by the float process such as PDP that contacts the molten tin in the molten tin bath (hereinafter also referred to as “bottom surface”) is exposed to the molten tin bath. It is necessary to prevent scratches that occur when transported by a roller after a long time. In order to achieve the purpose, sulfurous acid gas (SO 2 gas) is sprayed and reacted with alkali metal (for example, sodium) or alkaline earth metal (for example, calcium) present in the glass, and applied to the surface of the glass substrate. A method is known in which scratches are prevented by forming a sulfate and using it as a protective film (see, for example, Patent Document 3 and Non-Patent Document 1).

特開平１０−２５５６６９号公報JP-A-10-255669 特開２００５−５５６６９号公報JP 2005-55569 A 国際公開第２００２／０５１７６７号パンフレットInternational Publication No. 2002/051767 Pamphlet Ｕ．Ｓｅｎｔｕｒｋ ｅｔｃ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，第２２２巻，ｐ．１６０（１９９７）U. Senturk etc, J. et al. Non-Cryst. Solids, Vol. 222, p. 160 (1997)

本発明者は、上述したＡｇコロイド発色の原因について更に鋭意検討を重ねた結果、保護被膜を形成するためにガラス基板のボトム面へ吹き付けたＳＯ2ガスが、ガラス基板のトップ面にも回り込むことが大きな原因の１つであることが明らかとなった。
即ち、トップ面にＳＯ2ガスが回り込むことにより、トップ面にも保護被膜が形成されることになり、それと同時に、トップ面からガラス基板の内部（表面層）にＨ+が侵入し、その結果、銀電極形成時にＡｇ+が表面層に取り込まれやすくなることが明らかとなった。具体的には、ＳＯ2ガスと雰囲気中の水蒸気とが反応してＨ2ＳＯ3となり（Ｈ2Ｏ＋ＳＯ2→Ｈ2ＳＯ3）、表面層に存在するＮａ+とＨ+との置換反応により（２Ｎａ+＋Ｈ2ＳＯ3→２Ｈ+＋Ｎａ2ＳＯ3）、ガラス基板の表面層にＨ+が侵入し、このＨ+とＡｇ+との交換反応により、銀電極形成時にＡｇ+が表面層に取り込まれやすくなることが明らかとなった。
一方、ガラス基板のボトム面にＳＯ2ガスを吹き付けること自体は、上述したように、ガラス保護被膜を形成してガラス基板の傷付きを防止する観点から、ある程度必要な処理となる。 As a result of further intensive studies on the cause of the above-described Ag colloid coloration, the present inventors have found that the SO 2 gas sprayed to the bottom surface of the glass substrate to form the protective coating also wraps around the top surface of the glass substrate. Is one of the major causes.
That is, when SO 2 gas wraps around the top surface, a protective film is also formed on the top surface, and at the same time, H + penetrates into the inside (surface layer) of the glass substrate from the top surface. It was revealed that Ag + is easily taken into the surface layer when the silver electrode is formed. Specifically, the SO 2 gas reacts with the water vapor in the atmosphere to become H 2 SO 3 (H 2 O + SO 2 → H 2 SO 3 ), which is caused by a substitution reaction between Na + and H + existing in the surface layer. (2Na + + H 2 SO 3 → 2H + + Na 2 SO 3 ), H + penetrates into the surface layer of the glass substrate, and by the exchange reaction between H + and Ag + , Ag + becomes the surface layer when forming the silver electrode. It became clear that it became easy to be taken in.
On the other hand, spraying SO 2 gas on the bottom surface of the glass substrate itself is a necessary treatment to some extent from the viewpoint of forming a glass protective film and preventing the glass substrate from being damaged.

そこで、本発明は、良好な耐傷付き性を維持しつつ、Ａｇコロイド発色を防止することができるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法および該製造方法により得られるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a method for producing a glass substrate for flat panel display capable of preventing Ag colloid color development while maintaining good scratch resistance, and a glass substrate for flat panel display obtained by the production method. For the purpose.

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、フロート法による製造工程において、アルカリ金属を含有する無機物質をガラス基板のボトム面および／またはトップ面に吹きつけてアルカリ金属を供給し、次いでボトム面にＳＯ2ガスを吹き付けることにより、良好な耐傷付き性を維持しつつ、Ａｇコロイド発色を防止することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor sprays an inorganic substance containing an alkali metal onto the bottom surface and / or the top surface of the glass substrate and supplies the alkali metal in the manufacturing process by the float process. Then, it was found that by spraying SO 2 gas on the bottom surface, it was possible to prevent Ag colloid color development while maintaining good scratch resistance, and the present invention was completed.

即ち、本発明は、以下の（１）〜（１７）を提供する。
（１）フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。 That is, the present invention provides the following (1) to (17).
(1) by the float process method of manufacturing a glass substrate for a flat panel display for producing a glass substrate for a flat panel display,
Comprising a molding step of molding molten glass on a molten tin on a glass substrate, and a slow cooling step of slowly cooling the glass substrate molded by the molding step,
A first supply step of spraying an inorganic substance containing an alkali metal on the surface of the glass substrate in contact with the molten tin; and a surface of the glass substrate in contact with the molten tin after the first supply step. A method for producing a glass substrate for a flat panel display , comprising: a second supply step of blowing SO 2 gas onto the glass substrate.

（２）フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。 (2) by the float process method of manufacturing a glass substrate for a flat panel display for producing a glass substrate for a flat panel display,
Comprising a molding step of molding molten glass on a molten tin on a glass substrate, and a slow cooling step of slowly cooling the glass substrate molded by the molding step,
A first supply step of spraying an inorganic substance containing an alkali metal to a surface of the glass substrate that does not contact the molten tin; and a surface of the glass substrate that contacts the molten tin after the first supply step. A method for producing a glass substrate for a flat panel display , comprising: a second supply step of blowing SO 2 gas onto the glass substrate.

（３）上記第１供給工程が、上記成形工程と上記徐冷工程との間に施される上記（１）または（２）に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（４）上記第１供給工程が、上記ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施される上記（１）または（２）に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（５）上記第１供給工程が、５５０〜７５０℃で施される上記（１）または（２）に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（６）上記第２供給工程が、上記成形工程と上記徐冷工程との間に施される上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（７）上記第２供給工程が、上記ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施される上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（８）上記第２供給工程が、５５０〜７５０℃で施される上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。 (3) The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays as described in said (1) or (2) with which the said 1st supply process is performed between the said formation process and the said slow cooling process.
(4) The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays as described in said (1) or (2) with which the said 1st supply process is given at the temperature of the range of the glass transition point +/- 100 degreeC of the said glass substrate.
(5) The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays as described in said (1) or (2) with which the said 1st supply process is performed at 550-750 degreeC.
(6) The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays in any one of said (1)-(5) with which the said 2nd supply process is performed between the said formation process and the said slow cooling process.
(7) Manufacture of the glass substrate for flat panel displays in any one of said (1)-(5) with which the said 2nd supply process is given at the temperature of the range of the glass transition point +/- 100 degreeC of the said glass substrate. Method.
(8) The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays in any one of said (1)-(5) with which the said 2nd supply process is performed at 550-750 degreeC.

（９）フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。 (9) by the float process method of manufacturing a glass substrate for a flat panel display for producing a glass substrate for a flat panel display,
Comprising a molding step of forming molten glass on a molten tin on a glass substrate;
A first supply step of spraying an inorganic substance containing an alkali metal on the surface of the glass substrate that contacts the molten tin at 550 to 750 ° C., and the glass substrate at 550 to 750 ° C. after the first supply step And a second supply step of spraying SO 2 gas on the surface in contact with the molten tin. A method for producing a glass substrate for a flat panel display .

（１０）フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。 (10) by the float process method of manufacturing a glass substrate for a flat panel display for producing a glass substrate for a flat panel display,
Comprising a molding step of forming molten glass on a molten tin on a glass substrate;
A first supply step of spraying an inorganic substance containing an alkali metal on the surface of the glass substrate that does not contact the molten tin at 550 to 750 ° C., and the glass substrate at 550 to 750 ° C. after the first supply step And a second supply step of spraying SO 2 gas on the surface in contact with the molten tin. A method for producing a glass substrate for a flat panel display .

（１１）上記アルカリ金属を含有する無機物質が、ナトリウムおよびホウ素を含有する上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（１２）上記アルカリ金属を含有する無機物質が、四ホウ酸ナトリウムである上記（１１）に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。 (11) The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays in any one of said (1)-(10) in which the inorganic substance containing the said alkali metal contains sodium and boron.
(12) The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays as described in said (11) whose inorganic substance containing the said alkali metal is sodium tetraborate.

（１３）上記（１１）または（１２）に記載の製造方法により製造されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。 (13) A glass substrate for a flat panel display produced by the production method according to (11) or (12) above.

（１４）上記（１１）または（１２）に記載の製造方法により製造されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板であって、
上記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
Ｘ線光電子分光法により測定される、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面および／または上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％であり、２次イオン質量分析法により測定される、上記ガラス基板の内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。 (14) A glass substrate for a flat panel display produced by the production method according to (11) or (12) above,
The glass substrate is a mass percentage display based on oxide,
SiO 2: 45~70%,
Al 2 O 3 : 0 to 20%,
CaO: 0 to 20%,
ZrO 2 : 0 to 13%
Total amount of alkaline earth metal oxide component: 5-40%,
Total amount of alkali metal oxide components: 5-30%,
Containing
The average boron concentration of the surface of the glass substrate that contacts the molten tin and / or the surface of the glass substrate that does not contact the molten tin, measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is 2 to 6 atomic%. Yes, The glass substrate for flat panel displays whose boron diffusion depth to the inside of the said glass substrate measured by secondary ion mass spectrometry is 20-80 nm.

（１５）上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度が２．５モル％以下である上記（１４）に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。 (15) The glass substrate for flat panel display according to (14), wherein an average H atom concentration from the surface of the glass substrate not contacting the molten tin to a depth of 0.1 μm is 2.5 mol% or less. .

（１６）上記（１１）または（１２）に記載の製造方法により製造されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板であって、
上記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度が２．５モル％以下であるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。 (16) A glass substrate for flat panel display produced by the production method according to (11) or (12) above,
The glass substrate is a mass percentage display based on oxide,
SiO 2: 45~70%,
Al 2 O 3 : 0 to 20%,
CaO: 0 to 20%,
ZrO 2 : 0 to 13%
Total amount of alkaline earth metal oxide component: 5-40%,
Total amount of alkali metal oxide components: 5-30%,
Containing
The glass substrate for flat panel displays whose average H atom concentration from the surface on the side which does not contact the said molten tin of the said glass substrate to the depth of 0.1 micrometer is 2.5 mol% or less.

（１７）酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
Ｘ線光電子分光法により測定される、少なくともいずれか一方の表面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％であり、２次イオン質量分析法により測定される、該表面から内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。 (17) Oxide-based mass percentage display,
SiO 2: 45~70%,
Al 2 O 3 : 0 to 20%,
CaO: 0 to 20%,
ZrO 2 : 0 to 13%
Total amount of alkaline earth metal oxide component: 5-40%,
Total amount of alkali metal oxide components: 5-30%,
Containing
The average boron concentration of at least one surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 2 to 6 atomic%, and the diffusion depth of boron from the surface to the inside measured by secondary ion mass spectrometry The glass substrate for flat panel displays whose length is 20-80 nm.

以下に示すように、本発明によれば、良好な耐傷付き性を維持しつつ、Ａｇコロイド発色を防止することができるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法および該製造方法により得られるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供することができる。
また、本発明によれば、ＰＤＰのみならず、表面電界ディスプレイ［ＦＥＤ（Field Emission Display）］、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ［ＳＥＤ（Surface-conduction Electron-emitter Display）］などにおいても、良好な耐傷付き性を維持しつつ、Ａｇコロイド発色を防止することができるため有用である。 As described below, according to the present invention, a method for producing a glass substrate for a flat panel display capable of preventing Ag colloid color development while maintaining good scratch resistance, and a flat panel display obtained by the production method A glass substrate can be provided.
Further, according to the present invention, not only in a PDP, but also in a surface electric field display [FED (Field Emission Display)], a surface conduction electron-emitting device display [SED (Surface-conduction Electron-emitter Display)], etc. This is useful because Ag colloid coloration can be prevented while maintaining scratch resistance.

図１は、フロート法によるガラス製造ラインの１例を示す概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a glass production line by a float process. 図２は、実施例で用いた大型管状炉の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of the large tubular furnace used in the examples. 図３は、耐傷付き性の評価に用いたテーバー実験機の摩耗輪があたった部分（摩耗部）と、キズの数測定部位（測定部）を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory view showing a portion (wear portion) hit by a wear ring of a Taber experimental machine used for evaluation of scratch resistance and a number measurement portion (measurement portion) of scratches.

１ 溶融スズ
２ 溶融スズ浴
３ 溶融窯
４ 溶融ガラス
５ 引出しロール
６ 徐冷炉
１１ 大型管状炉
１２ 石英チューブ
１３ フラットパネルディスプレイ用ガラス基板
１４ アルミナボート
１５ 試薬
１６、１７ 矢印
１８ 試験体
１９ 摩耗部
２０ 測定部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Molten tin 2 Molten tin bath 3 Molten kiln 4 Molten glass 5 Draw roll 6 Slow cooling furnace 11 Large tubular furnace 12 Quartz tube 13 Glass substrate for flat panel displays 14 Alumina boat 15 Reagent 16, 17 Arrow 18 Specimen 19 Wear part 20 Measurement part

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係るフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法（以下、「本発明の第１製造方法」ともいう。）は、フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質（以下、「アルカリ金属含有無機物質」ともいう。）を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面、即ち、上記無機物質が吹き付けられた表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法である。 The present invention is described in detail below.
The flat panel display glass substrate manufacturing method according to the first aspect of the present invention (hereinafter also referred to as “first manufacturing method of the present invention”) is a flat panel for manufacturing a flat panel display glass substrate by a float process. A method for producing a glass substrate for a display , comprising:
Comprising a molding step of molding molten glass on a molten tin on a glass substrate, and a slow cooling step of slowly cooling the glass substrate molded by the molding step,
A first supply step of spraying an inorganic substance containing an alkali metal (hereinafter also referred to as “alkali metal-containing inorganic substance”) on the surface of the glass substrate in contact with the molten tin; and after the first supply step A method for producing a glass substrate for a flat panel display , comprising: a second supply step of spraying SO 2 gas on the surface of the glass substrate in contact with the molten tin, that is, the surface on which the inorganic substance is sprayed. is there.

また、本発明の第２の態様に係るフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法（以下、「本発明の第２製造方法」ともいう。）は、フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法である。 Moreover, the manufacturing method (henceforth "the 2nd manufacturing method of this invention") of the glass substrate for flat panel displays which concerns on the 2nd aspect of this invention manufactures the glass substrate for flat panel displays by the float glass process. A method for producing a glass substrate for a flat panel display ,
Comprising a molding step of molding molten glass on a molten tin on a glass substrate, and a slow cooling step of slowly cooling the glass substrate molded by the molding step,
A first supply step of spraying an inorganic substance containing an alkali metal to a surface of the glass substrate that does not contact the molten tin; and a surface of the glass substrate that contacts the molten tin after the first supply step. And a second supply step of spraying SO 2 gas on the glass substrate for flat panel display .

次に、本発明の第１製造方法および第２製造方法（以下、特に明記しない限り、これらをまとめて「本発明の製造方法」という。）における成形工程、徐冷工程、第１供給工程および第２供給工程について詳述する。   Next, a molding step, a slow cooling step, a first supply step, and a first production method and a second production method of the present invention (hereinafter collectively referred to as “the production method of the present invention” unless otherwise specified). The second supply process will be described in detail.

［成形工程］
上記成形工程は、溶融ガラスを溶融スズ浴中の溶融スズ上でガラス基板に成形する工程であり、一般的なフロート法における従来公知の工程である。 [Molding process]
The forming step is a step of forming molten glass on a glass substrate on molten tin in a molten tin bath, and is a conventionally known step in a general float method.

図１は、フロート法によるガラス製造ラインの１例を示す概念図である。
図１に示すように、フロート法においては、まず、溶融スズ１を満たした溶融スズ浴２の浴面上に、溶融窯３から溶融ガラス４が連続的に流入され、ガラスリボンが形成される。次に、このガラスリボンを溶融スズ浴２の浴面に沿って浮かしながら前進させることで、温度低下とともにガラスリボンが板状に成形される。その後、製板されたガラス基板が引出しロール５によって引き出され、長手方向に連続した状態で徐冷炉６に運ばれる。 FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a glass production line by a float process.
As shown in FIG. 1, in the float process, first, molten glass 4 is continuously flowed from a melting furnace 3 onto a bath surface of a molten tin bath 2 filled with molten tin 1 to form a glass ribbon. . Next, the glass ribbon is advanced along the bath surface of the molten tin bath 2 while being floated, so that the glass ribbon is formed into a plate shape as the temperature decreases. Thereafter, the glass substrate thus produced is drawn out by the drawing roll 5 and is conveyed to the slow cooling furnace 6 in a state of being continuous in the longitudinal direction.

ここで、図１において、上記成形工程は、溶融ガラス４をガラスリボンを経て板状に成形するまでの工程である。
本発明においては、一般的なフロート法と同様、溶融スズ浴２としては、金属のケースの内側を特殊耐火物で内張りしたスズ浴炉および天井から構成され、スズの酸化を防止するため密閉構造のものを用いる。溶融スズ浴内の雰囲気ガスとしては、水素と窒素とからなる混合ガス（水素の含有量が２〜１０体積％）を用いることができる。
また、上記成形工程の溶融スズ浴における温度条件は、一般的なフロート法と同様、６００〜１０５０℃、即ち、溶融スズ浴内に流入する溶融ガラスの温度が上流側で９００〜１０５０℃であり、下流側で６００〜８００℃とすることができる。なお、この温度は、通常は溶融ガラスの熱量によって維持されるが、温度調節のためにヒーターやクーラーを使用してもよい。 Here, in FIG. 1, the said formation process is a process until it shape | molds the molten glass 4 in plate shape through a glass ribbon.
In the present invention, similar to the general float method, the molten tin bath 2 is composed of a tin bath furnace and a ceiling lined with a special refractory inside the metal case, and has a sealed structure to prevent oxidation of tin. Use one. As the atmospheric gas in the molten tin bath, a mixed gas composed of hydrogen and nitrogen (hydrogen content is 2 to 10% by volume) can be used.
Moreover, the temperature conditions in the molten tin bath in the molding step are 600 to 1050 ° C., that is, the temperature of the molten glass flowing into the molten tin bath is 900 to 1050 ° C. on the upstream side, as in the general float process. The temperature can be 600 to 800 ° C. on the downstream side. In addition, although this temperature is normally maintained with the calorie | heat amount of a molten glass, you may use a heater and a cooler for temperature control.

本発明の製造方法は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造する方法であるため、溶融スズ上に成形されるガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有する組成であるのが好ましい。 Since the manufacturing method of the present invention is a method of manufacturing a glass substrate for flat panel display , the glass substrate formed on the molten tin is represented by an oxide-based mass percentage,
SiO 2: 45~70%,
Al 2 O 3 : 0 to 20%,
CaO: 0 to 20%,
ZrO 2 : 0 to 13%
Total amount of alkaline earth metal oxide component: 5-40%,
Total amount of alkali metal oxide components: 5-30%,
It is preferable that the composition contains.

本発明においては、溶融スズ上に成形されるガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：５０〜６５％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜１５％、
ＭｇＯ：０〜１５％、
ＣａＯ：０〜１５％、
ＳｒＯ：０〜２０％、
ＢａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有する組成であるのがより好ましい。 In the present invention, the glass substrate formed on the molten tin is represented by an oxide-based mass percentage display, and an oxide-based mass percentage display,
SiO 2 : 50 to 65%,
Al 2 O 3 : 0 to 15%,
MgO: 0 to 15%,
CaO: 0 to 15%,
SrO: 0 to 20%,
BaO: 0 to 20%,
ZrO 2 : 0 to 13%
Total amount of alkaline earth metal oxide component: 5-40%,
Total amount of alkali metal oxide components: 5-30%,
It is more preferable that the composition contains.

また、本発明においては、溶融スズ上に成形されるガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：５０〜６５％、
Ａｌ2Ｏ3：２〜１５％、
ＭｇＯ：０〜１５％、
ＣａＯ：０〜１５％、
ＳｒＯ：０〜２０％、
ＢａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜６％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：１０〜３０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：６〜１５％、
を含有する組成であるのが更に好ましい。 Further, in the present invention, the glass substrate formed on the molten tin is represented by an oxide-based mass percentage display, and an oxide-based mass percentage display,
SiO 2 : 50 to 65%,
Al 2 O 3 : 2 to 15%,
MgO: 0 to 15%,
CaO: 0 to 15%,
SrO: 0 to 20%,
BaO: 0 to 20%,
ZrO 2 : 0 to 6%
Total amount of alkaline earth metal oxide component: 10-30%,
Total amount of alkali metal oxide components: 6-15%,
More preferably, the composition contains.

更に、本発明においては、溶融スズ上に成形されるガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：５２〜６２％、
Ａｌ2Ｏ3：５〜１２％、
ＭｇＯ：０〜５％、
ＣａＯ：３〜１２％、
ＳｒＯ：４〜１８％、
ＢａＯ：０〜１３％、
ＺｒＯ2：０〜６％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：１５〜３０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：６〜１４％、
を含有する組成であるのが特に好ましい。 Furthermore, in the present invention, the glass substrate formed on the molten tin is represented by an oxide-based mass percentage display, and an oxide-based mass percentage display,
SiO 2 : 52 to 62%,
Al 2 O 3 : 5 to 12%,
MgO: 0 to 5%,
CaO: 3 to 12%,
SrO: 4-18%,
BaO: 0 to 13%,
ZrO 2 : 0 to 6%
Total amount of alkaline earth metal oxide components: 15-30%,
Total amount of alkali metal oxide components: 6-14%,
A composition containing is particularly preferred.

更にまた、本発明においては、溶融スズ上に成形されるガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：５２〜６２％、
Ａｌ2Ｏ3：５〜１２％、
ＭｇＯ：０〜４％、
ＣａＯ：３〜５．５％、
ＳｒＯ：６〜９％、
ＢａＯ：０〜１３％、
ＺｒＯ2：０．２〜６％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：１７〜２７％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：７〜１４％、
を含有する組成であるのが最も好ましい。 Furthermore, in the present invention, the glass substrate formed on the molten tin is represented by an oxide-based mass percentage display, and an oxide-based mass percentage display.
SiO 2 : 52 to 62%,
Al 2 O 3 : 5 to 12%,
MgO: 0 to 4%,
CaO: 3 to 5.5%,
SrO: 6-9%
BaO: 0 to 13%,
ZrO 2 : 0.2 to 6%
Total amount of alkaline earth metal oxide component: 17-27%,
Total amount of alkali metal oxide components: 7-14%,
Most preferably, the composition contains.

本発明においては、溶融スズ上に成形されるガラス基板の厚さは、１〜３ｍｍであることが強度および透過率の観点から好ましい。   In the present invention, the thickness of the glass substrate formed on the molten tin is preferably 1 to 3 mm from the viewpoint of strength and transmittance.

［徐冷工程］
上記徐冷工程は、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する工程である。 [Slow cooling process]
The slow cooling step is a step of slowly cooling the glass substrate formed by the forming step.

ここで、図１において、上記徐冷工程は、製板されたガラス基板を引出しロール５によって引き出してから、長手方向に連続した状態で徐冷炉６に運ばれて徐冷するまでの工程である。
本発明においては、徐冷炉としては、一般的なフロート法で用いられるものと同様のものを用いることができ、温度コントロールのためヒーター等を設けてもよい。
また、上記徐冷工程の徐冷炉における徐冷条件は、一般的なフロート法と同様、徐冷炉の入口で５５０〜７５０℃、出口で２００〜３００℃までの温度とすることが可能であり、温度の降下のスピードは９０℃±１０℃／ｍとすることができる。 Here, in FIG. 1, the said slow cooling process is a process until it draws the plate-formed glass substrate with the drawing roll 5, and is carried to the slow cooling furnace 6 in the continuous state in a longitudinal direction until it cools slowly.
In the present invention, the slow cooling furnace may be the same as that used in a general float method, and a heater or the like may be provided for temperature control.
Further, the slow cooling conditions in the slow cooling furnace in the slow cooling step can be set to temperatures of 550 to 750 ° C. at the inlet of the slow cooling furnace and 200 to 300 ° C. at the outlet, as in the general float method. The descent speed can be 90 ° C. ± 10 ° C./m.

［第１供給工程］
本発明の第１製造方法においては、上記第１供給工程は、上記ガラス基板のボトム面にアルカリ金属含有無機物質を吹き付けて該ボトム面にアルカリ金属を供給する工程（以下、「第１供給工程（第１製造方法）」ともいう。）である。 [First supply process]
In the first manufacturing method of the present invention, the first supply step is a step of spraying an alkali metal-containing inorganic substance on the bottom surface of the glass substrate to supply the alkali metal to the bottom surface (hereinafter referred to as “first supply step”). (Also referred to as “first manufacturing method”).

第１供給工程（第１製造方法）においてアルカリ金属含有無機物質を用いて上記ガラス基板のボトム面にアルカリ金属を供給することにより、良好な耐傷付き性を維持しつつ、Ａｇコロイド発色を防止することができるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法を提供することができる。
これは、後述する第２供給工程により吹き付けられるＳＯ2ガスが、ボトム面に供給されたアルカリ金属と優先的に反応することにより、ガラス基板のトップ面に回り込むのを防止できるためと考えられる。
また、アルカリ金属含有無機物質を用いて上記ガラス基板のボトム面にアルカリ金属を供給することにより、アルカリ土類金属由来の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム等）の生成も抑制しつつ、アルカリ金属由来の硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム等）の保護被膜を効率良く生成できるため、ＳＯ2ガス使用量の低減も図ることができる。なお、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩は水に溶けにくい難溶性の物質であり、反応性生物としては好ましくない。 By supplying an alkali metal to the bottom surface of the glass substrate using an alkali metal-containing inorganic substance in the first supply step (first manufacturing method), Ag colloid coloring is prevented while maintaining good scratch resistance. The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays which can be provided can be provided.
This, SO 2 gas blown by the second feed step described later, by reacting preferentially with the alkali metal supplied to the bottom surface, presumably because it is possible to prevent the around to the top surface of the glass substrate.
In addition, by supplying an alkali metal to the bottom surface of the glass substrate using an alkali metal-containing inorganic substance, while suppressing generation of sulfates derived from alkaline earth metals (for example, calcium sulfate, strontium sulfate, etc.) Since a protective coating of an alkali metal-derived sulfate (for example, sodium sulfate) can be efficiently produced, the amount of SO 2 gas used can be reduced. Note that alkaline earth metal sulfates such as calcium sulfate and strontium sulfate are hardly soluble in water and are not preferable as reactive organisms.

一方、本発明の第２製造方法においては、上記第１供給工程は、上記ガラス基板のトップ面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付けて該トップ面にアルカリ金属を供給する工程（以下、「第１供給工程（第２製造方法）」ともいう。）である。   On the other hand, in the second production method of the present invention, the first supply step is a step of spraying an inorganic substance containing an alkali metal onto the top surface of the glass substrate to supply the alkali metal to the top surface (hereinafter, “ Also referred to as “first supply step (second manufacturing method)”).

第１供給工程（第２製造方法）においてアルカリ金属含有無機物質を用いて上記ガラス基板のトップ面にアルカリ金属を供給することにより、Ａｇコロイド発色を防止することができるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法を提供することができる。 A glass substrate for a flat panel display capable of preventing color development of Ag colloid by supplying alkali metal to the top surface of the glass substrate using an alkali metal-containing inorganic substance in the first supply step (second production method). A manufacturing method can be provided.

ここで、アルカリ金属含有無機物質とは、上述したように、アルカリ金属を含有する無機物質をいい、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等を含有する無機物質が該当する。   Here, as described above, the alkali metal-containing inorganic substance refers to an inorganic substance containing an alkali metal, and includes, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), cesium (Cs), and the like. This applies to inorganic substances.

Ｎａを含有する無機物質としては、具体的には、例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｓ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ソーダ灰、ＮａＮＨ2、ナトリウムベンジルオキシド、ＮａＢＨ4、ＮａＣＮ、ＮａＮＯ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7−１０Ｈ2Ｏ（四ホウ酸ナトリウム１０水和物）、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、（Ｃ2Ｈ5）4ＢＮａ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the inorganic substance containing Na include, for example, NaOH, Na 2 S, NaCl, NaF, NaBr, NaI, soda ash, NaNH 2 , sodium benzyl oxide, NaBH 4 , NaCN, NaNO 3 , Na 2. B 4 O 7 -10H 2 O (sodium tetraborate decahydrate), Na 2 B 4 O 7 , (C 2 H 5 ) 4 BNa and the like may be used, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.

Ｋを含有する無機物質としては、具体的には、例えば、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣＮ、Ｋ2ＣＯ3、グルコン酸カリウム、ＫＨＦ2、ＫＮＯ3、Ｋ2Ｂ4Ｏ7−４Ｈ2Ｏ（四ホウ酸カリウム４水和物）、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、ＫＢＦ4等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the inorganic substance containing K include, for example, KOH, KCl, KF, KBr, KI, KCN, K 2 CO 3 , potassium gluconate, KHF 2 , KNO 3 , K 2 B 4 O 7 − Examples thereof include 4H 2 O (potassium tetraborate tetrahydrate), K 2 B 4 O 7 , KBF 4 and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

Ｃｓを含有する無機物質としては、具体的には、例えば、ＣｓＯＨ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、セシウムアセチルアセトネート、ＨＣＯ2Ｃｓ、ＣｓＮＯ3等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the inorganic substance containing Cs include CsOH, CsCl, CsF, CsBr, CsI, cesium acetylacetonate, HCO 2 Cs, and CsNO 3 , and these can be used alone. Or two or more of them may be used in combination.

アルカリ金属含有無機物質は、Ｎａを含有する無機物質であるのが以下に示す理由から好ましい。
即ち、本発明の第１製造方法においては後述する第２供給工程で形成される保護被膜（硫酸ナトリウム）の生成効率がより向上し、その結果、Ａｇコロイド発色をより防止することができるため好ましい。 The alkali metal-containing inorganic substance is preferably an inorganic substance containing Na for the following reason.
That is, the first production method of the present invention is preferable because the production efficiency of the protective film (sodium sulfate) formed in the second supply step described later is further improved, and as a result, Ag colloid color development can be further prevented. .

中でも、アルカリ金属含有無機物質がＮａおよびホウ素を含有する無機物質であるのが、本発明の製造方法により得られるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板が、更に耐摩耗性を有することになるためより好ましい。具体的には、アルカリ金属含有無機物質がＮａ2Ｂ4Ｏ7−１０Ｈ2Ｏ、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7であるのが好ましく、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7−１０Ｈ2Ｏであるのがより好ましい。
Ｎａおよびホウ素を含有する無機物質の吹き付けにより、Ｎａのみならずホウ素も供給された結果、ホウ素がボトム面から上記ガラス基板の内部に拡散し、上記ガラス基板自体の強度が向上する。
そのため、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板以外にも、例えば、ＤＮＡチップ用ガラス基板、マイクロチップ・バイオチップ用ガラス基板等に対し、このホウ素の拡散を利用することにより、高いレベルの耐擦傷性を満足させることができる。 Among them, it is more preferable that the alkali metal-containing inorganic substance is an inorganic substance containing Na and boron because the glass substrate for flat panel display obtained by the production method of the present invention further has wear resistance. Specifically, the alkali metal-containing inorganic substance is preferably Na 2 B 4 O 7 -10H 2 O or Na 2 B 4 O 7 , and more preferably Na 2 B 4 O 7 -10H 2 O. .
As a result of supplying not only Na but also boron by spraying an inorganic substance containing Na and boron, boron diffuses from the bottom surface into the glass substrate, and the strength of the glass substrate itself is improved.
Therefore, in addition to the glass substrate for flat panel displays, for example, a high level of scratch resistance is satisfied by utilizing this diffusion of boron for a glass substrate for a DNA chip, a glass substrate for a microchip / biochip, etc. Can be made.

上記第１供給工程は、このようなアルカリ金属含有無機物質を上記ガラス基板のボトム面またはトップ面に吹き付けることにより、これらの面にアルカリ金属を供給するものであるが、この吹き付けの時期（タイミング）および吹き付け方法については、以下に示す態様が好適に例示される。   In the first supply step, such an alkali metal-containing inorganic substance is sprayed onto the bottom surface or the top surface of the glass substrate to supply the alkali metal to these surfaces. ) And the spraying method are preferably exemplified by the following modes.

上記アルカリ金属含有無機物質を吹き付ける時期は、第１供給工程（第１製造方法）および第１供給工程（第２製造方法）のいずれも、後述する第２供給工程よりも前であれば特に限定されず、具体的には、上記成形工程と同時であっても、後述する徐冷工程と同時であってもよいが、上記成形工程と上記徐冷工程との間であるのがガラス基板のボトム面の傷の発生をより抑制することができ好ましい。
ここで、「成形工程と同時」とは、上記成形工程でガラス基板を形成した直後であって上記成形工程に含まれる段階、例えば、形成炉に、溶融スズ浴（フロートバス）と炉全体の出口部分（シールドレア）とが設けられているような場合においては、シールドレアにおいて吹き付けてもよいことを意味するものである。また、「徐冷工程と同時」とは、徐冷炉の入口付近または徐冷炉上流側において吹き付けてもよいことを意味するものである。更に、「上記成形工程と上記徐冷工程との間」とは、形成炉と徐冷炉との間をガラス基板が搬送される間に吹き付けてもよいことを意味するものである。 The timing of spraying the alkali metal-containing inorganic substance is particularly limited as long as both the first supply step (first production method) and the first supply step (second production method) are prior to the second supply step described later. Specifically, it may be simultaneous with the molding step or the slow cooling step described later, but between the molding step and the slow cooling step is the glass substrate. The occurrence of scratches on the bottom surface can be further suppressed, which is preferable.
Here, “simultaneously with the molding process” means a stage immediately after forming the glass substrate in the molding process and included in the molding process, for example, a forming furnace, a molten tin bath (float bath) and the entire furnace. In the case where an exit portion (shield rare) is provided, this means that the spray portion may be sprayed. Further, “simultaneously with the slow cooling step” means that the spraying may be performed near the inlet of the slow cooling furnace or upstream of the slow cooling furnace. Furthermore, “between the molding step and the slow cooling step” means that the glass substrate may be sprayed between the forming furnace and the slow cooling furnace.

一方、上記アルカリ金属含有無機物質を吹き付ける方法は、第１供給工程（第１製造方法）および第１供給工程（第２製造方法）のいずれも、例えば、上記アルカリ金属含有無機物質を加熱して気化させ、その気化物質をノズルを用いて上記ガラス基板のボトム面またはトップ面に吹き付ける方法；ヒーター加熱、赤外線ランプ加熱、レーザー加熱などによりアルカリ金属含有無機物質を加熱気化させる方法；等が好適に挙げられる。
また、気化物質の吹き付けは、ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施されるのが好ましい。特に、ガラス基板のガラス転移点−３０℃〜ガラス転移点＋１００℃の範囲であるのが好ましい。吹き付けがこの温度範囲で施されると、ガラス転移点でガラスが柔らかくなるため、その領域で膜を形成することで、傷付きがより効果的に防止できるからである。
具体的には、５５０〜７５０℃で施されるのが、気化物質が効率良く気化し、かつガラス基板表面に吹き付けた際に基板温度が急激に低下することがない点で好ましい。
更に、気化物質の吹き付け量は、第１供給工程（第１製造方法）および第１供給工程（第２製造方法）のいずれであっても、０．２〜１０Ｌ／ｍ2であるのが好ましく、０．２〜３Ｌ／ｍ2であるのがより好ましく、０．２〜１Ｌ／ｍ2であるのが特に好ましい。本発明の第１製造方法において吹き付け量がこの範囲であると、上記ガラス基板のボトム面に供給されるアルカリ金属の供給量が十分となり、後述する第２供給工程において吹き付けられるＳＯ2ガスと反応して形成される保護被膜の生成効率がより向上する。また、本発明の第２製造方法において吹き付け量がこの範囲であると、ガラス基板へのホウ酸の拡散が効率よく進行するため、耐摩耗性を効率よく向上させることができることが可能となる。 On the other hand, in the method of spraying the alkali metal-containing inorganic substance, both the first supply process (first production method) and the first supply process (second production method) are performed by heating the alkali metal-containing inorganic substance, for example. A method of vaporizing and spraying the vaporized substance onto the bottom surface or top surface of the glass substrate using a nozzle; a method of heating and vaporizing an alkali metal-containing inorganic substance by heating with a heater, infrared lamp heating, laser heating or the like; Can be mentioned.
The vaporizing substance is preferably sprayed at a temperature in the range of ± 100 ° C. of the glass transition point of the glass substrate. In particular, the glass transition point of the glass substrate is preferably in the range of −30 ° C. to glass transition point + 100 ° C. This is because if the spraying is performed within this temperature range, the glass becomes soft at the glass transition point, and therefore, scratching can be more effectively prevented by forming a film in that region.
Specifically, it is preferably performed at 550 to 750 ° C. in that the vaporized material is efficiently vaporized and the substrate temperature does not rapidly decrease when sprayed onto the glass substrate surface.
Furthermore, it is preferable that the spraying amount of the vaporized substance is 0.2 to 10 L / m 2 in any of the first supply process (first manufacturing method) and the first supply process (second manufacturing method). 0.2 to 3 L / m 2 is more preferable, and 0.2 to 1 L / m 2 is particularly preferable. When the spraying amount is within this range in the first production method of the present invention, the amount of alkali metal supplied to the bottom surface of the glass substrate becomes sufficient, and the reaction with the SO 2 gas sprayed in the second supplying step described later occurs. Thus, the production efficiency of the protective coating formed is further improved. Further, when the spraying amount is within this range in the second production method of the present invention, the diffusion of boric acid to the glass substrate proceeds efficiently, so that the wear resistance can be improved efficiently.

上記アルカリ金属含有無機物質として四ホウ酸ナトリウム１０水和物を用いる場合は、ガラス基板の形成炉および徐冷炉以外の炉（例えば、実施例で用いた大型管上炉等）において８５０℃程度の温度で四ホウ酸ナトリウムを気化させた後に、その気化物質をノズルを用いて、７００℃程度となっている形成炉もしくは徐冷炉またはこれらの炉間を搬送されるガラス基板のボトム面またはトップ面に吹き付ける方法等が好適な実施態様として挙げられる。   When sodium tetraborate decahydrate is used as the alkali metal-containing inorganic substance, the temperature is about 850 ° C. in a furnace other than the glass substrate forming furnace and the slow cooling furnace (for example, the large tube furnace used in the examples). After vaporizing sodium tetraborate with the nozzle, the vaporized material is sprayed onto the bottom surface or top surface of the glass substrate transported between these forming furnaces or slow cooling furnaces or between these furnaces using a nozzle. Methods and the like are listed as preferred embodiments.

このような方法により上記アルカリ金属含有無機物質を吹き付けることにより、上記ガラス基板のボトム面またはトップ面にアルカリ金属が供給される。ガラス基板のボトム面またはトップ面におけるアルカリ金属の存在は、ガラス基板のボトム面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）または蛍光Ｘ線分析することにより確認できる。   By spraying the alkali metal-containing inorganic substance by such a method, the alkali metal is supplied to the bottom surface or the top surface of the glass substrate. The presence of an alkali metal on the bottom surface or top surface of the glass substrate can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or fluorescent X-ray analysis of the bottom surface of the glass substrate.

［第２供給工程］
本発明の第１製造方法においては、上記第２供給工程は、上記第１供給工程の後に、上記アルカリ金属が供給された上記ガラス基板のボトム面にＳＯ2ガスを吹き付けて該ボトム面に保護被膜を形成する工程（以下、「第２供給工程（第１製造方法）」ともいう。）である。
この第２供給工程（第１製造方法）は、上記アルカリ金属が供給された上記ガラス基板のボトム面に保護被膜を形成する点において、一般的なフロート法における従来公知の工程と異なるものである。
即ち、上記第２供給工程（第１製造方法）は、上記第１供給工程によりアルカリ金属が供給された上記ガラス基板のボトム面にＳＯ2ガスを吹き付けることにより、アルカリ金属とＳＯ2ガスとを反応させ、上記ガラス基板のボトム面に硫酸アルカリ塩（例えば、硫酸ナトリウム等）からなる保護被膜を形成する工程である。 [Second supply step]
In the first manufacturing method of the present invention, in the second supply step, after the first supply step, the bottom surface of the glass substrate supplied with the alkali metal is sprayed with SO 2 gas to protect the bottom surface. This is a step of forming a film (hereinafter also referred to as “second supply step (first manufacturing method)”).
This second supply step (first manufacturing method) is different from a conventionally known step in a general float method in that a protective film is formed on the bottom surface of the glass substrate supplied with the alkali metal. .
That is, the second supplying step (first manufacturing method), by blowing SO 2 gas to the bottom surface of the glass substrate which alkali metal is supplied by the first supply step, the alkali metal and SO 2 gas This is a step of reacting to form a protective film made of alkali sulfate (for example, sodium sulfate) on the bottom surface of the glass substrate.

一方、本発明の第２製造方法においては、上記第２供給工程は、上記第１供給工程の後に、上記ガラス基板のボトム面にＳＯ2ガスを吹き付けて該ボトム面に保護被膜を形成する工程（以下、「第２供給工程（第２製造方法）」ともいう。）であり、一般的なフロート法における従来公知の工程と同様の工程である。 On the other hand, in the second manufacturing method of the present invention, in the second supply step, after the first supply step, SO 2 gas is blown onto the bottom surface of the glass substrate to form a protective film on the bottom surface. (Hereinafter, also referred to as “second supply step (second manufacturing method)”), which is the same step as a conventionally known step in a general float method.

上記第２供給工程におけるＳＯ2ガスの吹き付けの時期（タイミング）および吹き付け方法については、第２供給工程（第１製造方法）および第２供給工程（第２製造方法）のいずれも、以下に示す態様が好適に例示される。 Regarding the timing (timing) and method of blowing the SO 2 gas in the second supply step, both the second supply step (first manufacturing method) and the second supply step (second manufacturing method) will be described below. The embodiment is preferably exemplified.

ＳＯ2ガスを吹き付ける時期は、上記第１供給工程よりも後であれば特に限定されないが、搬送中のガラス基板の表面の傷を防ぐ観点から、上記第１供給工程の直後であるのが好ましく、上記成形工程と上記徐冷工程との間であるのがより好ましい。なお、各々のガスを同時に吹き付けることは、各々のガスが反応し、被膜の形成が困難となるため好ましくない。 The timing of blowing the SO 2 gas is not particularly limited as long as it is after the first supply step, but from the viewpoint of preventing scratches on the surface of the glass substrate being transferred, it is preferably immediately after the first supply step. More preferably, it is between the molding step and the slow cooling step. Note that it is not preferable to spray each gas at the same time because each gas reacts and it becomes difficult to form a film.

一方、ＳＯ2ガスを吹き付ける方法は、一般的なフロート法における従来公知の方法と同様の方法で行うことができる。具体的には、例えば、ガラス基板の幅方向にガラス基板の下方に設置したノズルから吹付ける方法（例えば、特許文献３の請求項１２に記載の方法等）で実施できる。
しかしながら、本発明の第１製造方法においては、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の保護被膜としてアルカリ土類金属由来の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム等）をも利用しうる従来例と比べ、同等の保護効果を確保しつつ、ＳＯ2ガスの吹き付け量を減らすことができる。これは、上述したように、第２供給工程により吹き付けられるＳＯ2ガスが、ボトム面に供給されたアルカリ金属と優先的に反応し、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ等）との反応が抑制されるためと考えられる。具体的には、本発明の第１製造方法においては、ＳＯ2ガスの吹き付け量は、０．０５〜２．５Ｌ／ｍ2、特に０．０５〜０．３Ｌ／ｍ2と少なくすることができる。
また、ＳＯ2ガスの吹き付けは、ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施されるのが好ましく、５５０〜７５０℃で施されるのがより好ましい。吹き付けがこの温度で施されると、保護被膜の生成効率がより向上し、その結果、Ａｇコロイド発色をより防止することができる。 On the other hand, the method of spraying SO 2 gas can be performed by a method similar to a conventionally known method in a general float method. Specifically, for example, it can be carried out by a method of spraying from a nozzle installed below the glass substrate in the width direction of the glass substrate (for example, the method described in claim 12 of Patent Document 3).
However, in the first manufacturing method of the present invention, the same protection as that of the conventional example in which sulfates derived from alkaline earth metals (for example, calcium sulfate, etc.) can also be used as the protective coating on the glass substrate for flat panel displays . While ensuring the effect, the amount of SO 2 gas sprayed can be reduced. As described above, the SO 2 gas sprayed in the second supply process preferentially reacts with the alkali metal supplied to the bottom surface, and the reaction with the alkaline earth metal (Ca, Sr, etc.) is suppressed. It is thought to be done. Specifically, in the first production method of the present invention, spraying amount of SO 2 gas, 0.05~2.5L / m 2, in particular be small as 0.05~0.3L / m 2 it can.
Also, the SO 2 gas is preferably sprayed at a temperature in the range of the glass transition point of the glass substrate ± 100 ° C., more preferably 550 to 750 ° C. When spraying is performed at this temperature, the production | generation efficiency of a protective film improves more, As a result, Ag colloid color development can be prevented more.

本発明の製造方法は、上述した成形工程、徐冷工程、第１供給工程および第２供給工程を具備するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であるが、以下に示す洗浄工程を更に具備してもよい。 The production method of the present invention is a method for producing a glass substrate for a flat panel display comprising the above-mentioned forming step, slow cooling step, first supply step and second supply step, and further comprises the following washing step. May be.

（洗浄工程）
本発明の製造方法においては、泡、異物、傷等の欠点検査を行い、高い透過性を得るために、必要に応じて上記第２供給工程により形成された保護被膜を洗浄し、除去する洗浄工程を具備していてもよい。
この洗浄工程は、一般的なフロート法における従来公知の工程であり、時期（タイミング）および洗浄方法については、以下に示す態様が好適に例示される。 (Washing process)
In the production method of the present invention, in order to perform defect inspection such as bubbles, foreign matter, scratches, etc., and to obtain high permeability, the protective coating formed by the second supply step is washed and removed as necessary. You may comprise the process.
This washing process is a conventionally known process in a general float process, and the following modes are preferably exemplified for the timing (timing) and the washing method.

上記洗浄工程の時期は、上記第２供給工程よりも後であれば特に限定されないが、保護被膜がローラー搬送中に発生するガラス基板の表面（ボトム面）への傷に対してなされたものであるから、上記徐冷工程の最終段階または上記徐冷工程の直後であるのが好ましい。   The timing of the cleaning step is not particularly limited as long as it is after the second supply step, but the protective coating is made against a scratch on the surface (bottom surface) of the glass substrate that occurs during roller conveyance. Therefore, it is preferable that the final stage of the slow cooling process or immediately after the slow cooling process.

一方、上記洗浄工程における洗浄の方法は、本発明においてはアルカリ金属由来の硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム等の水溶性塩）からなる保護被膜が形成されるため、容易な方法により除去することでき、例えば、水洗処理により除去することができる。なお、上記第１供給工程を施さず、ＳＯ2ガスを吹き付けた場合は、ガラス基板のボトム面に形成される保護被膜がアルカリ土類金属由来の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム等の難水溶性塩）となり、容易に洗浄することが困難となる。 On the other hand, the cleaning method in the above-described cleaning step can be removed by an easy method because a protective film made of an alkali metal sulfate (for example, a water-soluble salt such as sodium sulfate) is formed in the present invention. For example, it can be removed by washing with water. Note that without performing the first feed step, if sprayed with SO 2 gas, the protective film formed on the bottom surface of the glass substrate sulfates derived from alkaline earth metals (e.g., poorly water-soluble, such as calcium sulfate Salt), which makes it difficult to wash easily.

本発明の第３の態様に係るフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法（以下、「本発明の第３製造方法」ともいう。）は、フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法である。 The flat panel display glass substrate manufacturing method according to the third aspect of the present invention (hereinafter also referred to as “third manufacturing method of the present invention”) is a flat panel for manufacturing a flat panel display glass substrate by a float process. A method for producing a glass substrate for a display , comprising:
Comprising a molding step of forming molten glass on a molten tin on a glass substrate;
A first supply step of spraying an inorganic substance containing an alkali metal on the surface of the glass substrate that contacts the molten tin at 550 to 750 ° C., and the glass substrate at 550 to 750 ° C. after the first supply step And a second supply step of blowing SO 2 gas onto the surface on the side in contact with the molten tin. A method for producing a glass substrate for a flat panel display .

ここで、本発明の第３製造方法における成形工程は、本発明の製造方法において説明したものと同様であり、第１供給工程および第２供給工程についても、温度を５５０〜７５０℃に規定した以外は、本発明の第１製造方法において説明したものと同様である。また、本発明の第３製造方法においても上記洗浄工程を更に具備してもよい。   Here, the molding step in the third manufacturing method of the present invention is the same as that described in the manufacturing method of the present invention, and the temperature is regulated to 550 to 750 ° C. also in the first supply step and the second supply step. Except for this, it is the same as that described in the first manufacturing method of the present invention. The third manufacturing method of the present invention may further include the above washing step.

また、本発明の第４の態様に係るフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法（以下、「本発明の第４製造方法」ともいう。）は、フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法である。 Moreover, the manufacturing method (henceforth "the 4th manufacturing method of this invention") of the glass substrate for flat panel displays which concerns on the 4th aspect of this invention manufactures the glass substrate for flat panel displays by the float glass process. A method for producing a glass substrate for a flat panel display ,
Comprising a molding step of forming molten glass on a molten tin on a glass substrate;
A first supply step of spraying an inorganic substance containing an alkali metal on the surface of the glass substrate that does not contact the molten tin at 550 to 750 ° C., and the glass substrate at 550 to 750 ° C. after the first supply step And a second supply step of blowing SO 2 gas onto the surface on the side in contact with the molten tin. A method for producing a glass substrate for a flat panel display .

ここで、本発明の第４製造方法における成形工程は、本発明の製造方法において説明したものと同様であり、第１供給工程および第２供給工程についても、温度を５５０〜７５０℃に規定した以外は、本発明の第２製造方法において説明したものと同様である。また、本発明の第４製造方法においても上記洗浄工程を更に具備してもよい。   Here, the molding step in the fourth manufacturing method of the present invention is the same as that described in the manufacturing method of the present invention, and the temperature is regulated to 550 to 750 ° C. also in the first supply step and the second supply step. Except for the above, this is the same as described in the second production method of the present invention. Moreover, you may further comprise the said washing | cleaning process also in the 4th manufacturing method of this invention.

本発明は、本発明の第１製造方法から第４製造方法においてＮａおよびホウ素を含有する無機物質を用いた場合においては、これらの方法により得られるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供するものでもある。
具体的には、Ｎａおよびホウ素を含有する無機物質を上記第１供給工程においてガラス基板のボトム面および／またはトップ面に吹き付け、その後に必要に応じて上記洗浄工程を施すことで、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供することができる。 The present invention also provides a glass substrate for a flat panel display obtained by these methods when an inorganic substance containing Na and boron is used in the first to fourth manufacturing methods of the present invention. .
Specifically, an inorganic substance containing Na and boron is sprayed onto the bottom surface and / or the top surface of the glass substrate in the first supply step, and then the cleaning step is performed as necessary, so that a flat panel display is obtained. A glass substrate can be provided.

本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は以下の組成であるのが好ましい。
即ち、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、上記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
上記ガラス基板のボトム面および／またはトップ面、好ましくはトップ面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％、好ましくは２〜４原子％であり、上記ガラス基板の内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍとなるものである。
また、その他の具体的な組成として、溶融スズ上に成形されるガラス基板の組成として上述したものと同様の組成が挙げられる。 The glass substrate for flat panel display of the present invention preferably has the following composition.
That is, in the glass substrate for flat panel display of the present invention, the glass substrate is a mass percentage display based on oxide,
SiO 2: 45~70%,
Al 2 O 3 : 0 to 20%,
CaO: 0 to 20%,
ZrO 2 : 0 to 13%
Total amount of alkaline earth metal oxide component: 5-40%,
Total amount of alkali metal oxide components: 5-30%,
Containing
The average boron concentration of the bottom surface and / or top surface, preferably the top surface of the glass substrate is 2 to 6 atomic%, preferably 2 to 4 atomic%, and the diffusion depth of boron into the glass substrate is 20 to 80 nm, preferably 30 to 50 nm.
Moreover, as another specific composition, the composition similar to what was mentioned above as a composition of the glass substrate shape | molded on molten tin is mentioned.

本発明においては、上記ガラス基板の上記ボトム面またはトップ面の平均ホウ素濃度は、Ｘ線光電子分光法にて任意に５点測定した際の平均値として求めることが可能である。
なお、Ｘ線光電子分光法においては、ＸＰＳ分光装置（５５００型、ＰＨＩ社製）を用い、モノクロメータで単色化したＸ線ＡｌＫα線をＸ線源とした。また、Ｘ線光電子の検出角は７５°であり、帯電補正のため電子シャワーを照射して測定を実施した。 In the present invention, the average boron concentration of the bottom surface or top surface of the glass substrate can be obtained as an average value when five points are arbitrarily measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
In the X-ray photoelectron spectroscopy, an XPS spectrometer (5500, manufactured by PHI) was used, and an X-ray AlKα ray monochromatized with a monochromator was used as an X-ray source. Further, the detection angle of X-ray photoelectrons was 75 °, and measurement was performed by irradiating an electron shower for charge correction.

また、本発明においては、ホウ素のガラス基板の内部への拡散深さは、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてバックグラウンドと同レベル２次イオン強度に達する深さより見積もることが可能である。
具体的には、２次イオン質量分析装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）によりガラス基板上の５点において拡散深さを各々５点測定し、その平均値を求めた。
ここで、スバッタ時間のスバッタ深さへの換算は、ＳｉＯ2換算（４ｎｍ＝１ｍｉｎ）にて行った。なお、一次イオンは酸素イオンビーム、加速電圧は５ｋｅＶ、ビーム電流は４００ｎＡ、一次イオンの入射角度は試料面の法線に対して４５度、ビーム走査範囲４００×４００μｍ2の条件下で測定した。 In the present invention, the diffusion depth of boron into the glass substrate can be estimated from the depth at which the secondary ion intensity reaches the same level as the background by secondary ion mass spectrometry (SIMS). .
Specifically, the diffusion depth was measured at five points on each of the five points on the glass substrate with a secondary ion mass spectrometer (ADEPT 1010, manufactured by ULVAC-PHI), and the average value was obtained.
Here, the conversion of the splatter time to the splatter depth was performed in terms of SiO 2 (4 nm = 1 min). The primary ions were measured under the conditions of an oxygen ion beam, an acceleration voltage of 5 keV, a beam current of 400 nA, an incident angle of primary ions of 45 degrees with respect to the normal of the sample surface, and a beam scanning range of 400 × 400 μm 2 .

本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、上記ガラス基板のボトム面またはトップ面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％、好ましくは２〜４原子％であり、上記ガラス基板の内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍとなるため、ガラス基板自体の強度が向上し、耐摩耗性に優れ、保護被膜が除去された後の輸送や加工工程においても耐傷付き性に優れたものとなる。ホウ素がボトム面またはトップ面からガラス基板の内部に拡散してガラス基板の表層に残存することで、耐摩耗性や耐傷付き性が向上する理由は、ガラスのネットワーク構造が強固になるためであると考えられる。 The glass substrate for flat panel display of the present invention has an average boron concentration of 2 to 6 atomic%, preferably 2 to 4 atomic% on the bottom surface or top surface of the glass substrate, and boron contained inside the glass substrate. Since the diffusion depth is 20 to 80 nm, preferably 30 to 50 nm, the strength of the glass substrate itself is improved, the wear resistance is excellent, and the scratch resistance is also provided in the transportation and processing steps after the protective coating is removed. It will be excellent. The reason why boron is diffused from the bottom surface or the top surface into the inside of the glass substrate and remains on the surface of the glass substrate is to improve the wear resistance and scratch resistance because the glass network structure is strengthened. it is conceivable that.

本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、上記洗浄工程を施す前はもとより、必要に応じて上記洗浄工程を施した後であっても、ガラス基板の表層にホウ素が残存するため、ガラス基板の裏面の傷の発生を抑制し続けることができるため好ましい。
なお、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板おいてホウ素がガラス基板の表層に残存するのは、上記第１供給工程によれば、ホウ素がガラス基板の内部に入り込みやすく、かつ、ガラス基板の表層に残存しやすいという理由からと推測している。 The glass substrate for a flat panel display of the present invention is not only before performing the cleaning step, but also after performing the cleaning step as necessary, because boron remains on the surface layer of the glass substrate. This is preferable because the occurrence of scratches on the back surface can be suppressed.
In the glass substrate for flat panel display of the present invention, boron remains on the surface layer of the glass substrate. According to the first supply step, boron is easy to enter the glass substrate, and the surface layer of the glass substrate. The reason is that it is likely to remain in the

また、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、上記ガラス基板のトップ面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度が２．５モル％以下であるのが好ましく、２．０モル％以下であるのがより好ましい。平均Ｈ原子濃度がこの範囲であると、上述したＡｇ+とＨ+との交換反応が起こる機会が減り、銀電極形成時にＡｇ+が表面層に取り込まれず、Ａｇコロイド発色をより防止することができる。
ここで、上記ガラス基板のトップ面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度は、２次イオン質量分析装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）を用いて、トップ面から０．１μｍの深さまでの間の５点について測定し、その平均値として求めることが可能である。なお、一次イオンはＣｓ+、加速電圧は５ｋｅＶ、ビーム電流は４００ｎＡ、一次イオンの入射角度は試料面の法線に対して６０度、ビーム走査範囲２００×２００μｍ2の条件下で測定できる。 In the glass substrate for flat panel display of the present invention, the average H atom concentration from the top surface of the glass substrate to a depth of 0.1 μm is preferably 2.5 mol% or less, and 2.0 mol% or less. It is more preferable that If the average H atom concentration is within this range, the above-mentioned exchange reaction between Ag + and H + is reduced, and Ag + is not taken into the surface layer when the silver electrode is formed, thereby further preventing Ag colloid color development. it can.
Here, the average H atom concentration from the top surface of the glass substrate to a depth of 0.1 μm is 0.1 μm from the top surface using a secondary ion mass spectrometer (ADEPT 1010, ULVAC-PHI). It is possible to measure about 5 points so far and obtain the average value. The primary ions can be measured under the conditions of Cs + , the acceleration voltage is 5 keV, the beam current is 400 nA, the incident angle of the primary ions is 60 degrees with respect to the normal of the sample surface, and the beam scanning range is 200 × 200 μm 2 .

したがって、本発明は、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
少なくともいずれか一方の表面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％であり、該表面から内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板も提供することができる。 Therefore, the present invention is expressed in mass percentage on an oxide basis,
SiO 2: 45~70%,
Al 2 O 3 : 0 to 20%,
CaO: 0 to 20%,
ZrO 2 : 0 to 13%
Total amount of alkaline earth metal oxide component: 5-40%,
Total amount of alkali metal oxide components: 5-30%,
Containing
A glass substrate for a flat panel display in which the average boron concentration on at least one surface is 2 to 6 atomic% and the diffusion depth of boron from the surface to the inside is 20 to 80 nm can also be provided.

以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

（実施例１）
図２に示す実験装置を用いた。図２は、実施例で用いた大型管状炉の断面図である。
具体的には、温度を調節できる大型管状炉１１の中に石英チューブ１２を設置し、石英チューブ１２中に厚み２．８ｍｍのフラットパネルディスプレイ用ガラス基板１３（１０ｃｍ角）を置き、大型管状炉１１を６００℃に加熱した。ここで、「フラットパネルディスプレイ用ガラス基板」には、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2：５８．６、Ａｌ2Ｏ3：６．９、ＭｇＯ：１．９、ＣａＯ：４．８、ＳｒＯ：６．９、ＢａＯ：７．９、Ｎａ2Ｏ：４．０、Ｋ2Ｏ：６．１、ＺｒＯ2：２．８、Ｆｅ2Ｏ3：０．０９となる組成のガラスを用いた。なお、上記ガラスのガラス転移点は６００℃である。
次に、アルミナボート１４に入れた四ホウ酸ナトリウム１０水和物の試薬１５を局所的に約８５０℃に加熱して気化させ、その気化物質を石英チューブの端から矢印１６の示す方向に吹きつけることにより、四ホウ酸ナトリウムをフラットパネルディスプレイ用ガラス基板１３の表面（ボトム面）に供給した。このときの四ホウ酸ナトリウム１０水和物の吹き付け量は０．４Ｌ／ｍ2とであり、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板１３の温度は６００℃であった。
次に、ナトリウムを供給したフラットパネルディスプレイ用ガラス基板１３の表面（ボトム面）に対する吹き付け量が、０．１Ｌ／ｍ2となるように、矢印１７の示す方向からＳＯ2ガスを吹き付け、保護被膜を形成させ、保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。このときのフラットパネルディスプレイ用ガラス基板１３の温度は６００℃であった。
なお、本実施例は、上記成形工程と上記徐冷工程との間にアルカリ金属含有無機物質を吹き付け、直後にＳＯ2ガスを吹き付けたのと同様の条件となる。 Example 1
The experimental apparatus shown in FIG. 2 was used. FIG. 2 is a cross-sectional view of the large tubular furnace used in the examples.
Specifically, a quartz tube 12 was placed in a large tube furnace 11 capable of regulating the temperature, a flat panel display glass substrate 13 having a thickness of 2.8mm in a quartz tube 12 Place (10 cm square), large tube furnace 11 was heated to 600 ° C. Here, “glass substrate for flat panel display ” is expressed in terms of mass percentage based on oxide, and SiO 2 : 58.6, Al 2 O 3 : 6.9, MgO: 1.9, CaO: 4.8. , SrO: 6.9, BaO: 7.9, Na 2 O: 4.0, K 2 O: 6.1, ZrO 2 : 2.8, Fe 2 O 3 : 0.09 Using. In addition, the glass transition point of the said glass is 600 degreeC.
Next, the sodium tetraborate decahydrate reagent 15 placed in the alumina boat 14 is locally heated to about 850 ° C. to vaporize it, and the vaporized material is blown from the end of the quartz tube in the direction indicated by the arrow 16. By attaching, sodium tetraborate was supplied to the surface (bottom surface) of the glass substrate 13 for flat panel displays . The spray amount of sodium tetraborate decahydrate at this time was 0.4 L / m 2, and the temperature of the glass substrate 13 for flat panel display was 600 ° C.
Next, SO 2 gas is sprayed from the direction indicated by the arrow 17 so that the spraying amount to the surface (bottom surface) of the glass substrate 13 for flat panel display to which sodium is supplied is 0.1 L / m 2. And a glass substrate for a flat panel display with a protective coating was produced. The temperature of the glass substrate 13 for flat panel displays at this time was 600 degreeC.
Note that this embodiment, spraying an alkali metal-containing inorganic material between the molding step and the annealing step, the same conditions as blowing SO 2 gas immediately.

（実施例２）
ＳＯ2ガスの吹き付け量を０．４Ｌ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様の方法で保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。 (Example 2)
A glass substrate for a flat panel display with a protective coating was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of SO 2 gas sprayed was 0.4 L / m 2 .

（実施例３）
ＳＯ2ガスの吹き付け量を１．０Ｌ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様の方法で保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。 (Example 3)
A glass substrate for a flat panel display with a protective coating was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of SO 2 gas sprayed was 1.0 L / m 2 .

（比較例１）
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスのみを吹き付けた以外は、実施例１と同様の方法で保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。 (Comparative Example 1)
A glass substrate for a flat panel display with a protective coating was produced in the same manner as in Example 1 except that sodium tetraborate was not used and only SO 2 gas was sprayed.

（比較例２）
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスのみを吹き付けた以外は、実施例２と同様の方法で保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。 (Comparative Example 2)
A glass substrate for a flat panel display with a protective coating was produced in the same manner as in Example 2 except that sodium tetraborate was not used and only SO 2 gas was sprayed.

（比較例３）
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスのみを吹き付けた以外は、実施例３と同様の方法で保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。 (Comparative Example 3)
A glass substrate for a flat panel display with a protective coating was produced in the same manner as in Example 3 except that sodium tetraborate was not used and only SO 2 gas was sprayed.

（比較例４）
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスも吹き付けず、単に７００℃で１５分間加熱した以外は、実施例１と同様の方法でフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。 (Comparative Example 4)
A glass substrate for a flat panel display was manufactured in the same manner as in Example 1 except that sodium tetraborate was not used, SO 2 gas was not sprayed, and heating was simply performed at 700 ° C. for 15 minutes.

（比較例５）
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスも吹き付けなかった以外は、実施例１と同様の方法でフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。 (Comparative Example 5)
A glass substrate for a flat panel display was produced in the same manner as in Example 1 except that sodium tetraborate was not used and SO 2 gas was not sprayed.

実施例１〜３および比較例１〜３で得られた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板について、保護被膜の付着量、耐傷付き性、平均ホウ素濃度・拡散深さ、トップ面の平均Ｈ原子濃度、トップ面の黄色度および耐摩耗性を以下に示す方法により測定し、評価した。その結果を下記表１に示す。
なお、比較例４および５で得られた各フラットパネルディスプレイ用ガラス基板については、ＳＯ2ガスを吹き付けず、保護被膜を形成させていないため、耐摩耗性のみを以下に示す方法により測定した。その結果を下記表１に示す。 About each glass substrate for flat panel displays with protective coating obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the amount of protective coating adhered, scratch resistance, average boron concentration / diffusion depth, top surface average H Atomic concentration, top surface yellowness and abrasion resistance were measured and evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1 below.
As for the glass substrate for the flat panel display obtained in Comparative Examples 4 and 5 is not blowing SO 2 gas, since no form a protective coating were measured by the following methods abrasion resistance only. The results are shown in Table 1 below.

＜保護被膜付着量＞
得られた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の保護被膜を純水に溶かし、ＩＣＰ発光分析法を用いて硫黄を定量し、原子吸光法を用いてナトリウム、カルシウムおよびストロンチウムを定量した。
これらの定量値から、ボトム面に付着していた硫酸塩量を保護被膜の付着量として算出した。なお、この付着量は、得られた保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の１０枚から算出した平均値として求めた。 <Amount of protective coating>
The obtained protective coating of each glass substrate for flat panel display with protective coating was dissolved in pure water, sulfur was quantified using ICP emission analysis, and sodium, calcium and strontium were quantified using atomic absorption spectrometry.
From these quantitative values, the amount of sulfate adhering to the bottom surface was calculated as the amount of adhesion of the protective coating. In addition, this adhesion amount was calculated | required as an average value computed from ten pieces of the glass substrate for flat panel displays with a protective film obtained.

＜耐傷付き性＞
耐傷付き性の評価は、ＪＩＳ Ｒ３２２１（１９９０年）に準じたテーバー試験により行った。なお、テーバー試験は、テーバー試験機（Ｔｄｅｄｙｎｅ Ｔａｂｅｒ Ｍｏｄｅｌ５０３）を用い、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆに固定し、荷重は２５０ｇ、摩耗回数は３回に固定して実施した。
その後、試験体として用いた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の保護被膜を除去するため、２０℃の純水の流水下（３リットル／分）で３０秒間シャワーで基板を水洗した。
保護被膜を除去して得られたガラス基板の表面を顕微鏡で観察し、１ｃｍ×１ｃｍ角内に存在する長軸方向の長さが０．２ｍｍ以上の傷の数（傷発生個数）を測定した。測定部は、テーバー試験に供した部位の中央部とした(図３参照)。図３において、試験体（フラットパネルディスプレイ用ガラス基板）１８に摩耗輪による摩耗部１９が形成されるが、測定部２０は摩耗部１９の中央部となる。
なお、傷発生個数の測定は、各ガラス基板１枚につき任意の１０点について実施し、その平均値を求めた。更に、傷発生個数は、得られたガラス基板の１０枚から算出した平均値として求めた。 <Scratch resistance>
The scratch resistance was evaluated by a Taber test according to JIS R3221 (1990). The Taber test was carried out using a Taber tester (Tdedyne Taber Model 503) with the wear wheel fixed to CS-10F, the load set to 250 g, and the number of wears fixed to 3 times.
Thereafter, in order to remove the protective coating of each glass substrate for a flat panel display with a protective coating used as a test specimen, the substrate was washed with a shower for 30 seconds under flowing pure water (3 liters / minute) at 20 ° C.
The surface of the glass substrate obtained by removing the protective film was observed with a microscope, and the number of scratches (number of scratches) having a length in the major axis direction of 0.2 mm or more existing in a 1 cm × 1 cm square was measured. . The measurement part was the central part of the part subjected to the Taber test (see FIG. 3). In FIG. 3, a wear part 19 due to a wear ring is formed on a test body (glass substrate for flat panel display ) 18, but the measurement part 20 is a central part of the wear part 19.
In addition, the measurement of the number of scratches was carried out for any 10 points for each glass substrate, and the average value was obtained. Furthermore, the number of scratches was determined as an average value calculated from 10 of the obtained glass substrates.

＜平均ホウ素濃度・拡散深さ＞
（１）得られた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を、２０℃の純水（流速：３リットル／分）が流れ落ちる場所で水洗し、保護膜を除去した。その後、洗浄後のガラス基板のボトム面の平均ホウ素濃度をＸ線光電子分光法にて５点測定した際の平均値として求めた。なお、Ｘ線光電子分光法においては、ＸＰＳ分光装置（５５００型、ＰＨＩ社製）を用い、モノクロメータで単色化したＸ線ＡｌＫα線をＸ線源とした。また、Ｘ線光電子の検出角は７５°であり、帯電補正のため電子シャワーを照射して測定を実施した。
下記表１中、比較例１〜３の平均ホウ素濃度の欄が「−」となっているが、これは、ホウ素が検出できなかったことを示す。 <Average boron concentration / diffusion depth>
(1) Each obtained glass substrate for flat panel displays with a protective coating was washed with water in a place where pure water (flow rate: 3 liters / minute) at 20 ° C. was flowing down to remove the protective coating. Then, the average boron concentration of the bottom surface of the glass substrate after washing was determined as an average value when five points were measured by X-ray photoelectron spectroscopy. In the X-ray photoelectron spectroscopy, an XPS spectrometer (5500, manufactured by PHI) was used, and an X-ray AlKα ray monochromatized with a monochromator was used as an X-ray source. Further, the detection angle of X-ray photoelectrons was 75 °, and measurement was performed by irradiating an electron shower for charge correction.
In Table 1 below, the column of average boron concentration of Comparative Examples 1 to 3 is “−”, which indicates that boron could not be detected.

（２）ホウ素のガラス基板の内部への拡散深さは、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてバックグラウンドと同レベル２次イオン強度に達する深さより見積もった。
具体的には、２次イオン質量分析装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）により洗浄後のガラス基板上の５点において拡散深さを各々５点測定し、その平均値を求めた。ここで、スバッタ時間のスバッタ深さへの換算は、ＳｉＯ2換算（４ｎｍ＝１ｍｉｎ）にて行った。
なお、一次イオンは酸素イオンビーム、加速電圧は５ｋｅＶ、ビーム電流は４００ｎＡ、一次イオンの入射角度は試料面の法線に対して４５度、ビーム走査範囲４００×４００μｍ2の条件下で測定した。
下記表１中、比較例１〜３の拡散深さの欄が「−」となっているが、これは、拡散が確認できなかったことを示す。 (2) The diffusion depth of boron into the glass substrate was estimated from the depth at which the secondary ion intensity reached the same level as the background by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
Specifically, the diffusion depth was measured at five points on each of the five points on the glass substrate after washing with a secondary ion mass spectrometer (ADEPT 1010, manufactured by ULVAC-PHI), and the average value was obtained. Here, the conversion of the splatter time to the splatter depth was performed in terms of SiO 2 (4 nm = 1 min).
The primary ions were measured under the conditions of an oxygen ion beam, an acceleration voltage of 5 keV, a beam current of 400 nA, an incident angle of primary ions of 45 degrees with respect to the normal of the sample surface, and a beam scanning range of 400 × 400 μm 2 .
In Table 1 below, the diffusion depth column of Comparative Examples 1 to 3 is “−”, which indicates that diffusion could not be confirmed.

＜トップ面の平均Ｈ原子濃度＞
得られた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板のガラス基板のトップ面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度を、２次イオン質量分析装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）を用いて、トップ面から０．１μｍの深さまでの間の５点について測定し、その平均値として求めた。なお、一次イオンはＣｓ+、加速電圧は５ｋｅＶ、ビーム電流は４００ｎＡ、一次イオンの入射角度は試料面の法線に対して６０度、ビーム走査範囲２００×２００μｍ2の条件下で測定した。 <Average H atom concentration on top surface>
Using the secondary ion mass spectrometer (ADEPT1010, ULVAC-PHI Co., Ltd.), the average H atom concentration from the top surface of the obtained glass substrate for a flat panel display with a protective coating to a depth of 0.1 μm was used. Then, five points from the top surface to a depth of 0.1 μm were measured and obtained as an average value. The primary ions were measured under the conditions of Cs + , the acceleration voltage was 5 keV, the beam current was 400 nA, the incident angle of the primary ions was 60 degrees with respect to the normal of the sample surface, and the beam scanning range was 200 × 200 μm 2 .

＜トップ面の黄色度（ｂ＊）＞
得られた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板のガラス基板のトップ面の黄色度は、サンプル（トップ面にＡｇを厚さ２０μｍで塗布し、１１０℃で２０分間乾燥後、５６０℃で６０分間焼成し、冷却後Ａｇを硝酸で除去したもの）を日立製作所製自記分光光度計（Ｕ−３５００型）でＪＩＳ−Ｚ８７２９に従い測定した。なお、５０〜３５０℃の熱膨張係数は、８３×１０-7／℃、歪点は５７０℃の条件下で測定した。 <Yellowness of top surface (b *)>
The yellowness of the top surface of the glass substrate of each of the obtained glass substrates for flat panel displays with protective coating was determined by applying a sample (Ag was applied to the top surface at a thickness of 20 μm and dried at 110 ° C. for 20 minutes, then 60 ° C. at 560 ° C. Baked for minutes, and after cooling, Ag was removed with nitric acid) was measured according to JIS-Z8729 with a Hitachi spectrophotometer (U-3500 type). The thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. was measured at 83 × 10 −7 / ° C., and the strain point was measured at 570 ° C.

＜耐摩耗性＞
耐摩耗性は、テーバー試験前後のヘイズ率の変化率（ヘイズ変化率）を調べることにより行った。
まず、得られた各フラットパネルディスプレイ用ガラス基板のヘイズ率をヘイズメーターで測定した。
次いで、各フラットパネルディスプレイ用ガラス基板について、ＪＩＳ Ｒ３２２１（１９９０年）に準じたテーバー試験を行った。なお、テーバー試験は、テーバー試験機（Ｔｄｅｄｙｎｅ Ｔａｂｅｒ Ｍｏｄｅｌ５０３）を用い、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆに固定し、荷重は５００ｇに固定して行った。
次いで、１０００回テーバー摩耗後のヘイズ率をヘイズメーターにて測定し、テーバー試験前のヘイズ率からその変化率を求めた。
ここで、ヘイズ値は、散乱光（Ｔｄ）および透過光（Ｔｔ）により下記式のように定義される。
ヘイズ率＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００％
また、ヘイズ率（Ｈ）の変化率（ΔＨ）は、下記式で表される。
ΔＨ＝摩耗回数１０００回後のヘイズ率Ｈ−テーバー試験前のヘイズ率Ｈ <Abrasion resistance>
Abrasion resistance was determined by examining the rate of change in the haze rate before and after the Taber test (rate of change in haze).
First, the haze rate of each obtained glass substrate for flat panel displays was measured with a haze meter.
Subsequently, the Taber test according to JIS R3221 (1990) was done about each glass substrate for flat panel displays . The Taber test was conducted using a Taber tester (Tdedyne Taber Model 503), the wear wheel was fixed to CS-10F, and the load was fixed to 500 g.
Subsequently, the haze rate after 1000 times Taber abrasion was measured with a haze meter, and the rate of change was determined from the haze rate before the Taber test.
Here, the haze value is defined by the following formula using scattered light (Td) and transmitted light (Tt).
Haze rate = (Td / Tt) × 100%
Further, the change rate (ΔH) of the haze rate (H) is represented by the following formula.
ΔH = Haze ratio H after 1000 wear times−Haze ratio H before Taber test

表１に示す結果から、四ホウ酸ナトリウムを用いて得られた実施例１〜３のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の方が、比較例１〜３に比べて同等以下のＳＯ2ガス吹き付け量であっても耐傷付き性を同等以上に良好に保持し、トップ面の黄色度、即ち、Ａｇコロイドの発色を抑制できることが分かった。
また、同量の硫酸ナトリウムが付着していても、即ち、実施例１と比較例２とを比較しても、四ホウ酸ナトリウムを用いて得られた実施例１のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の方が、傷発生個数が減少していることが分かる。これは、ホウ素がガラス基板に拡散することにより、ガラス基板自体の耐摩擦性が向上したためである。
更に、実施例１〜３のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、通常の水洗の後、ガラス基板の表面に形成された保護被膜が除去され、清浄な表面が現れたことを確認した。これに対し、比較例１〜３のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板では、通常の水洗を行ってもガラス基板の表面に形成された保護被膜が除去できず、残存していた。また、残存していた膜の成分を測定すると、硫酸カルシウムや硫酸ストロンチウムであった。
更にまた、実施例１〜３のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、ホウ素が拡散することにより、比較例１〜５のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板に比べてヘイズ変化率が低減し、耐摩耗性も向上していることが分かった。 From the results shown in Table 1, the glass substrates for flat panel displays of Examples 1 to 3 obtained using sodium tetraborate are equivalent to or less in the amount of SO 2 gas sprayed than Comparative Examples 1 to 3. Even in such a case, it was found that the scratch resistance was maintained as good as or better, and the yellowness of the top surface, that is, the color development of Ag colloid could be suppressed.
Further, even if the same amount of sodium sulfate is adhered, that is, even if Example 1 is compared with Comparative Example 2, the glass substrate for flat panel display of Example 1 obtained using sodium tetraborate It can be seen that the number of scratches is reduced. This is because the friction resistance of the glass substrate itself is improved by diffusion of boron into the glass substrate.
Furthermore, the glass substrate for flat panel displays of Examples 1-3 confirmed that the protective film formed on the surface of the glass substrate was removed after normal washing, and a clean surface appeared. On the other hand, in the glass substrates for flat panel displays of Comparative Examples 1 to 3, the protective film formed on the surface of the glass substrate could not be removed even after performing normal water washing, and remained. Further, when the components of the remaining film were measured, they were calcium sulfate and strontium sulfate.
Furthermore, the flat panel display glass substrates of Examples 1 to 3 have a lower haze change rate and wear resistance than the glass substrates for flat panel displays of Comparative Examples 1 to 5 due to diffusion of boron. It turns out that it is improving.

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2006年7月7日出願の日本特許出願（特願2006−188036）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 Although the present invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
This application is based on a Japanese patent application filed on July 7, 2006 (Japanese Patent Application No. 2006-188036), the contents of which are incorporated herein by reference.

本発明によれば、良好な耐傷付き性を維持しつつ、Ａｇコロイド発色を防止することができるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法および該製造方法により得られるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供することができる。
また、本発明によれば、ＰＤＰのみならず、ＦＥＤ、ＳＥＤなどにおいても、良好な耐傷付き性を維持しつつ、Ａｇコロイド発色を防止することができるため有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays which can prevent Ag colloid color development, maintaining the favorable damage resistance, and the glass substrate for flat panel displays obtained by this manufacturing method are provided. be able to.
Further, according to the present invention, not only PDP but also FED, SED and the like are useful because they can prevent Ag colloid color development while maintaining good scratch resistance.

Claims (17)

フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、前記成形工程により成形された前記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、前記第１供給工程の後に、前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。By the float process method of manufacturing a glass substrate for a flat panel display for producing a glass substrate for a flat panel display,
Comprising a forming step of forming molten glass on a molten tin on a glass substrate, and a slow cooling step of gradually cooling the glass substrate formed by the forming step,
A first supply step of spraying an inorganic substance containing an alkali metal to a surface of the glass substrate in contact with the molten tin; and a surface of the glass substrate in contact with the molten tin after the first supply step. A method for producing a glass substrate for a flat panel display , comprising: a second supply step of blowing SO 2 gas onto the glass substrate. フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、前記成形工程により成形された前記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
前記ガラス基板の前記溶融スズに接触しない側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、前記第１供給工程の後に、前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。By the float process method of manufacturing a glass substrate for a flat panel display for producing a glass substrate for a flat panel display,
Comprising a forming step of forming molten glass on a molten tin on a glass substrate, and a slow cooling step of gradually cooling the glass substrate formed by the forming step,
A first supply step of spraying an inorganic substance containing an alkali metal to a surface of the glass substrate that does not contact the molten tin; and a surface of the glass substrate that contacts the molten tin after the first supply step. A method for producing a glass substrate for a flat panel display , comprising: a second supply step of blowing SO 2 gas onto the glass substrate. 前記第１供給工程が、前記成形工程と前記徐冷工程との間に施される請求項１または２に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays of Claim 1 or 2 with which a said 1st supply process is performed between the said formation process and the said slow cooling process. 前記第１供給工程が、前記ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施される請求項１または２に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays of Claim 1 or 2 with which the said 1st supply process is performed at the temperature of the range of the glass transition point +/- 100 degreeC of the said glass substrate. 前記第１供給工程が、５５０〜７５０℃で施される請求項１または２に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays of Claim 1 or 2 with which a said 1st supply process is performed at 550-750 degreeC. 前記第２供給工程が、前記成形工程と前記徐冷工程との間に施される請求項１〜５のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays in any one of Claims 1-5 with which a said 2nd supply process is performed between the said formation process and the said slow cooling process. 前記第２供給工程が、前記ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施される請求項１〜５のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。The method for producing a glass substrate for a flat panel display according to any one of claims 1 to 5, wherein the second supply step is performed at a temperature in the range of a glass transition point ± 100 ° C of the glass substrate. 前記第２供給工程が、５５０〜７５０℃で施される請求項１〜５のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays in any one of Claims 1-5 with which the said 2nd supply process is performed at 550-750 degreeC. フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
５５０〜７５０℃で前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、前記第１供給工程の後に、５５０〜７５０℃で前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。By the float process method of manufacturing a glass substrate for a flat panel display for producing a glass substrate for a flat panel display,
Comprising a molding step of forming molten glass on a molten tin on a glass substrate;
A first supply step of spraying an inorganic substance containing an alkali metal on the surface of the glass substrate that contacts the molten tin at 550 to 750 ° C., and the glass substrate at 550 to 750 ° C. after the first supply step. A glass substrate for flat panel display , comprising: a second supply step of spraying SO 2 gas on the surface of the side in contact with the molten tin. フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
５５０〜７５０℃で前記ガラス基板の前記溶融スズに接触しない側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、前記第１供給工程の後に、５５０〜７５０℃で前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。By the float process method of manufacturing a glass substrate for a flat panel display for producing a glass substrate for a flat panel display,
Comprising a molding step of forming molten glass on a molten tin on a glass substrate;
A first supply step of spraying an inorganic substance containing an alkali metal on the surface of the glass substrate that does not contact the molten tin at 550 to 750 ° C., and the glass substrate at 550 to 750 ° C. after the first supply step. A glass substrate for flat panel display , comprising: a second supply step of spraying SO 2 gas on the surface of the side in contact with the molten tin. 前記アルカリ金属を含有する無機物質が、ナトリウムおよびホウ素を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays in any one of Claims 1-10 in which the inorganic substance containing the said alkali metal contains sodium and boron. 前記アルカリ金属を含有する無機物質が、四ホウ酸ナトリウムである請求項１１に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。The method for producing a glass substrate for a flat panel display according to claim 11, wherein the inorganic substance containing an alkali metal is sodium tetraborate. 請求項１１または１２に記載の製造方法により製造されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。The glass substrate for flat panel displays manufactured by the manufacturing method of Claim 11 or 12. 請求項１１または１２に記載の製造方法により製造されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板であって、
前記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
Ｘ線光電子分光法により測定される、前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面および／または前記ガラス基板の前記溶融スズに接触しない側の表面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％であり、２次イオン質量分析法により測定される、前記ガラス基板の内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。A glass substrate for a flat panel display produced by the production method according to claim 11 or 12,
The glass substrate is a mass percentage display based on oxide,
SiO 2: 45~70%,
Al 2 O 3 : 0 to 20%,
CaO: 0 to 20%,
ZrO 2 : 0 to 13%
Total amount of alkaline earth metal oxide component: 5-40%,
Total amount of alkali metal oxide components: 5-30%,
Containing
The average boron concentration of the surface of the glass substrate that contacts the molten tin and / or the surface of the glass substrate that does not contact the molten tin measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 2 to 6 atomic%. Yes, The glass substrate for flat panel displays whose diffusion depth of the boron to the inside of the said glass substrate measured by secondary ion mass spectrometry is 20-80 nm. 前記ガラス基板の前記溶融スズに接触しない側の表面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度が２．５モル％以下である請求項１４に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。The glass substrate for flat panel displays according to claim 14, wherein an average H atom concentration from a surface of the glass substrate not contacting the molten tin to a depth of 0.1 µm is 2.5 mol% or less. 請求項１１または１２に記載の製造方法により製造されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板であって、
前記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
前記ガラス基板の前記溶融スズに接触しない側の表面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度が２．５モル％以下であるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。A glass substrate for a flat panel display produced by the production method according to claim 11 or 12,
The glass substrate is a mass percentage display based on oxide,
SiO 2: 45~70%,
Al 2 O 3 : 0 to 20%,
CaO: 0 to 20%,
ZrO 2 : 0 to 13%
Total amount of alkaline earth metal oxide component: 5-40%,
Total amount of alkali metal oxide components: 5-30%,
Containing
The glass substrate for flat panel displays whose average H atom concentration from the surface on the side which does not contact the said molten tin of the said glass substrate to the depth of 0.1 micrometer is 2.5 mol% or less. 酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
Ｘ線光電子分光法により測定される、少なくともいずれか一方の表面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％であり、２次イオン質量分析法により測定される、該表面から内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。In mass percentage display based on oxide,
SiO 2: 45~70%,
Al 2 O 3 : 0 to 20%,
CaO: 0 to 20%,
ZrO 2 : 0 to 13%
Total amount of alkaline earth metal oxide component: 5-40%,
Total amount of alkali metal oxide components: 5-30%,
Containing
The average boron concentration of at least one surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 2 to 6 atomic%, and the diffusion depth of boron from the surface to the inside measured by secondary ion mass spectrometry The glass substrate for flat panel displays whose length is 20-80 nm.
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