JP5157806B2 - 電解溶液中の作用電極電位印加方法および作用電極の電位制御装置 - Google Patents

Description

以下の実施形態は、電解溶液中において、化学反応等のための電気のやり取りに使用される作用電極に関するものである。なお、作用電極自体が溶解したり、酸化等の化学作用を受けたり、作用電極上に何らかの物質が析出したりする場合もあり得る。

このような作用電極を含む系としては、電気化学セル、電解装置、メッキ装置、半導体デバイスとバイオ分子を融合させたナノバイオデバイス、分子検出装置、分子評価装置、バイオチップ等を挙げることができる。

特に、半導体デバイスとバイオ分子を融合させたナノバイオデバイスの領域では、作用電極は、μＴＡＳ（Micro Total Analysis Systems）と呼ばれる微細流路分析装置に電極を組み入れたバイオチップへ捕獲分子（プローブ）結合電極や対象分子（ターゲット）検出電極として用いられ、適正電位印加ややターゲット結合時のシグナル観察と言った目的に使用される。ナノバイオデバイスでは、既存の方法に比べ検出感度向上や検出時間短縮、小型化等の性能を飛躍的に向上させる可能性があるが、系が非常に小さいため、作用電極等の部品の小型化、簡便化も重要な視点である。

近年、ナノバイオあるいはバイオナノをキーワードとして、従来の試験管やフラスコベースのバイオ実験を固体基板上で行えるチップベースの研究開発が精力的に展開されている。特に半導体デバイスとバイオ分子を融合させたナノバイオデバイスは、既存の方法に比べ検出感度向上や検出時間短縮、小型化等の性能を飛躍的に向上させる可能性がある。このようなデバイスでは、電気化学的な信号を検出あるいは印加するための金属電極の他に、溶液の電位を測定する参照電極（基準電極あるいは、標準電極とも呼ぶ）が必須である（例えば特許文献１参照。）。
特開２００８−３９５２３号公報（要約書）

従来の電気化学セルを図１に示す。観察対象とする反応を起こす作用電極１（一般的に金電極が多く用いられる）と、電解液６の溶液との間に反応電位を印加するため、作用電極１と参照電極７との間に電位差Ｖを印加している。このような参照電極は、溶液との電位差（溶液に対する電位とも言う）を一定に保つために、銀／塩化銀電極や飽和カロメル電極のような電気化学電極と電解質を含んだ溶液とで構成されている。

そのため、参照電極用の溶液だめをデバイス中に別途形成するか、塩橋でデバイス中の溶液と参照電極の電解液とをつなぐ必要があり、デバイスの小型化、軽量化を著しく制限する結果となる問題があった。また、このようなデバイスの煩雑化を避けるため、金や白金のような取り扱い易い電極のみでデバイスを構成することも試みられているが、このような金属は溶液との電荷のやり取りがスムーズでなく、溶液と金属との界面で電気二重層による電位差が生じ、この電位差をコントロールできないことから、溶液に対する金属の電位（すなわち、溶液の電位に対する金属の電位）を観察あるいは、制御することが困難であると言う問題があった。

以下の実施形態はこれらの問題を解決する新規な作用電極電位印加方法および作用電極の電位制御装置に関する。さらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

電解溶液中に三つの電極を浸漬し、その一つを作用電極とし、その他の二つの電極を補助電極とした場合に、当該作用電極と当該補助電極の一つとの間および当該補助電極同士の間に独立に電位差を印加することを含む作用電極電位印加方法によって、溶液に対して特定の電極に容易に所望の電位を掛けることが可能となる。

このような作用電極電位印加方法は、電解溶液を収納する容器と、当該容器中に設けられた一つの作用電極と二つの補助電極と、当該作用電極と一つの補助電極との間および当該補助電極同士の間に独立に電位差を印加するための電位差印加装置と
を備えた、作用電極の電位制御装置で実現可能である。

このような作用電極の電位制御装置を備えるナノバイオデバイスは、小型化が容易である。

本明細書に開示した諸実施形態により、溶液に対して特定の電極に容易に所望の電位を掛けることが可能となる。銀／塩化銀電極のような電気化学参照電極の使用を避けることもできる。その結果、作用電極を利用するデバイスの小型・軽量化、製造工程の簡略化に寄与するところが大きく、結果としてデバイスのコスト低減が可能になる。

以下に、種々の実施形態を、図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等及び説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

電解溶液中に三つの電極を浸漬し、その一つを作用電極とし、その他の電極を補助電極とした場合に、作用電極と補助電極の一つとの間および補助電極同士の間に独立に電位差を印加すると、電解溶液に対し作用電極に所望の電位を容易に印加できることが見出された。

本明細書で説明する実施形態の原理説明図を図２に示す。なお、本説明図では、電極材料として金を用いているが、本特許の適用を金に固定するものではなく、導電性のあるものから適宜選択できることは言うまでもない。

図中、番号１、２、３の３本の金電極を電解液に浸し、金電極１と２、金電極２と３に電位差を掛けられるように、電圧源（電位差印加装置）４、５をつなぐ。

まず、単純に電極１と電極２のみに電位差Ｖ_１２を掛けた場合の電位分布図を図３に示す。電解液中の電極に電位が掛かると反対の電荷を持つイオンが電極表面に集められ、電荷二重層を形成し、電場はこの電荷二重層に集中する。このため、掛けた電位差Ｖ_１２は、電極１、２の表面に分極し、それぞれ電位Ｖ_１、Ｖ_２となる。そして、図３に示すように、Ｖ_１２＝Ｖ_１＋Ｖ_２が成り立つ。電極１を作用電極として、電極の表面反応を観察する場合、反応に利用される電位は、溶液の電位に対する電極１の電位であるため、両電極に掛けたＶ_１２の一部であるＶ_１に相当する電位が利用される。

図４には、２本の金電極１、２間に印加した電位差を変化させながら、溶液の電位と電極１の電位との差を飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて測定した結果を示す。印加電位差（すなわち、２本の金電極１、２間に印加した電位差）に対して、電極１、２表面の分極が線形でなく、また分極の比率も一定でないため、Ｖ_１２が−２００ｍＶから−７００ｍＶの範囲で、電極１には、溶液に対してほとんど電位が掛かっていないことが理解される。また、Ｖ_１２を−１２００ｍＶまで掛けても、電極１には−３８０ｍＶしか掛かっていないことが理解される。更に、この系では、どの程度の電位が電極１に掛かるかも予測しがたい。

これに対し、電極１、２、３を利用し、電極１と電極２の間および電極２と電極３の間に独立に電位差を印加すると、電極１や、電極３に大きな電位を容易に掛けることができる。なお、図４には、Ｖ_１２への印加電位差がそのままＶ_１として現れる場合を理想状態として示してある。

このことを、電極１、２の電極に掛けた電位差Ｖ_１２と同じ大きさで極性の異なる電位差Ｖ_２３を電極２、３に掛ける場合について説明すると、次のようになる。すなわち、このように電極２をはさんで、同じ大きさで極性の異なる電位差を印加することにより、電極２の表面には、Ｖ_１２により表面に集められるイオンと、Ｖ_２３により表面に集められるイオンの極性が異なり、お互いに補償されて、電極２の電位は溶液の電位に近い値を取ることができる。

このときの補償される前と後の電極電位図を図５に示す。このように、３本の電極を用いて、正負の極性の電位差を印加することにより、電極１あるいは３に溶液に対する所望の電位を印加することが可能である。この場合における、電極１あるいは３は、いずれも作用電極として使用することができる。一方を作用電極として使用する場合には、他方が補助電極の一つになる。電極２は常に補助電極である。

なお、上記実施形態においては、作用電極が一つ、補助電極が二つである場合について説明したが、作用電極が二つ以上の場合や、補助電極が三つ以上の場合についても、上記の実施形態は適用可能である。たとえば、作用電極が二つあれば、二つの作用電極で異なる電位を実現することや、同一電位であっても異なる材質の電極を使用することが可能である。また、補助電極が三つある場合には、それぞれ異なる電位差を与えることも、直列につないで全体として、二つの補助電極の場合と同じ電位差を実現することもできる。なお、後者は、実質的に二つの補助電極を使用した場合と同様の効果を挙げ得るので、この形態は、以下の補助電極に関する説明を含め、上記実施形態における「二つの補助電極」の範疇に属する形態として理解すべきである。

作用電極と一つの補助電極との間および補助電極同士の間に掛ける電位差は、それぞれ独立に印加することが必須である。

また、上記のように同じ大きさで極性の異なる電位差が好ましいが、これに限られるわけではない。すなわち、電解溶液中に三つの電極を浸漬し、その一つを作用電極とし、その他の電極を補助電極とした場合に、作用電極と補助電極の一つとの間および補助電極同士の間に独立に電位差を印加するのであれば、どのような電位差印加の形態であってもよい。

上記とは別の好ましい方法としては、補助電極同士の間に印加された電位差を一定にする方法がある。このようにすると、後に図８で示すように、補助電極同士の間に印加された電位差に応じて、作用電極で得られる電位を容易に制御できるので、ある用途に合った作用電極電位を容易に得ることができるようになる。

特に、電極２、３の間に比較的高い固定電位差を印加すると、この電位差により、溶液の電位がある程度固定され、電極１、２の間に掛けた電位差が、ほぼ溶液に対する電極１の電位に比例することが実験的に確認された。この方法を用いれば、あらかじめ電極２、３間に一定電位差を掛け、比例定数を求めておけば、電極１、２間に連続的に電位差を掛けることで、溶液に対して電極１に連続的に所望の電位を掛けることが可能である。

これらの方法を用いれば、銀／塩化銀電極のような電気化学参照電極を用いなくても、溶液に対して特定の電極に所望の電位を掛けることが可能となり、作用電極を利用するデバイスの小型・軽量化、製造工程の簡略化に寄与するところが大きく、結果としてデバイスのコスト低減を実現できるものと考えられる。

作用電極および補助電極に使用できる材料には特に制限はなく、公知のものから適宜選択することができる。作用電極および補助電極に使用できる材料として、具体的には、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、炭素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化マンガン、シリコン、ゲルマニウム、酸化亜鉛、イオウ化カドミウム、ガリウム砒素を挙げることができる。その中でも、金、白金、パラジウムが、化学的安定性の上から好ましい。

作用電極と補助電極とは、同じ材料を用いてもよいが、異なった材料を用いてもよく、この場合、作用電極上のみで特定の反応を起こさせる等の好ましい場合がある。

上記電解溶液は、電気を通すことのできる溶液を意味し、通常は水溶液であるが、非水溶液であってもよい。電解溶液のための溶媒の種類についても特に制限はなく、用途に応じて、公知の溶媒から適宜選択することができる。具体的には、水溶性の電解質の用途における水、非水溶性の物質や水中では不安定な物質の用途におけるアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、広範な測定電位範囲の用途におけるニトロメタン、プロピレンカーボネート等を例示することができる。また、μＴＡＳと呼ばれる微細流路分析装置に電極を組み入れたバイオチップにおける生理食塩水を例示することができる。

このような作用電極電位印加方法は、電解溶液を収納する容器と、その容器中に設けられた一つの作用電極と二つの補助電極と、作用電極と一つの補助電極との間および補助電極同士の間に独立に電位差を印加するための電位差印加装置とを備えた、作用電極の電位制御装置により、実現することができる。

すなわち、この作用電極の電位制御装置を用いれば、銀／塩化銀電極のような電気化学参照電極を用いなくても、溶液に対して特定の電極に所望の電位を掛けることが可能となり、作用電極を利用するデバイスの小型・軽量化、製造工程の簡略化に寄与するところが大きく、結果としてデバイスのコスト低減を実現できるものと考えられる。

電解溶液や電極についての上記説明はこの作用電極の電位制御装置にもそのまま適用できる。従って、補助電極同士の間に印加された電位差が、作用電極と補助電極の一つとの間に印加された電位差と、大きさが同じで極性が異なるようにできることや、補助電極同士の間に印加された電位差が一定でようにできることも好ましい。

電解溶液を収納する容器も公知のものから適宜選択できる。μＴＡＳと呼ばれる微細流路分析装置に電極を組み入れたバイオチップの場合には、微細流路が電解溶液を収納する容器に該当する。

電位差印加装置は、作用電極と一つの補助電極との間および補助電極同士の間に独立に電位差を印加することができるものならどんなものでもよい。作用電極と一つの補助電極との間に電位差を印加する機能と補助電極同士の間に電位差を印加する機能とが複数の装置で実現できる場合も上記形態における電位差印加装置の範疇に属する。

上記の作用電極の電位制御装置は、電気化学セル、電解装置、メッキ装置、半導体デバイスとバイオ分子を融合させたナノバイオデバイス、分子検出装置、分子評価装置、バイオチップ等の作用電極を含む任意の系に適用することができる。特に、上記の作用電極の電位制御装置を備えるナノバイオデバイスは、系の小型化に寄与し得る点で好ましい用途である。

次に実施例を詳述する。

［実施例１］
図６に、必要な装置構成図を示す。作用電極１に適正な電位を印加するため、補助電極２、３を準備した。電極材料は金を用い、電極間に独立に電位差を印加するための電圧源４、５をそれぞれの電極間につないであった。電解液にはＮａＣｌの５０ｍＭを用い、トリスバッファー１０ｍＭによりｐＨを７．３に調整してあった。

電圧源４から電極１、２間に印加した電位差をＶ_１２、電圧源５から電極２、３間に印加した電位差をＶ_２３とした実験結果を図７に示す。電解溶液に対し作用電極１に所望の電位が印加できるように、Ｖ_１２とＶ_２３にはＶ_１２＝−Ｖ_２３の関係が常にあるようにした。

確認のため、電解液の溶液電位を基準とした作用電極１の電位Ｖ_ＳＣＥを参照電極ＳＣＥを用いて同時に測定した。図７では、横軸にＶ_１２、縦軸にＶ_ＳＣＥを示してある。また、比較のため図４に示したデータおよび理想状態の数値を併せてプロットしてある。

この結果、作用電極１に対し補助電極２を基準に印加した電位差Ｖ_１２が−１２００ｍＶ〜１２００ｍＶであるのに対して、実際の溶液について作用電極１に掛かる電位Ｖ_ＳＣＥは−１４５０ｍＶ〜９５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）であった。これは、ＳＣＥの電位が標準水素電極（ＳＨＥ）に対して、２４１ｍＶオフセットがあることを考慮すると、溶液に対して作用電極１に掛かる電位が−１２０９ｍＶ〜１１９２ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）にあることを意味している。従って、参照電極無しで、作用電極に所望の大きな電位を容易に印加することが可能であることが示されたと言えよう。

［実施例２］
実施例１と同様、図６の装置構成を用いた。実施例１と同様の材質の電極および電解液を使用した。

電圧源４から電極１、２間に印加した電位差をＶ_１２、電圧源５から電極２、３間に印加した電位差をＶ_２３とした実験結果を図８に示す。Ｖ_２３には一定電位差７００ｍＶ，１２００ｍＶ，１５００ｍＶを印加してある。

確認のため、電解液の溶液電位を基準とした作用電極１の電位Ｖ_ＳＣＥを参照電極ＳＣＥを用いて同時に測定した。図８には、横軸にＶ_１２、縦軸にＶ_ＳＣＥを示してある。また、比較のため図４に示したデータおよび理想状態の数値を併記してある。

作用電極１に対し補助電極２を基準に印加した電位差が−１２００ｍＶ〜１２００ｍＶであるのに対して、実際の溶液について作用電極１に掛かる電位は−６５０ｍＶ〜６５０ｍＶ（Ｖ_２３＝７００ｍＶ）、−８５０ｍＶ〜６００ｍＶ（Ｖ_２３＝１２００ｍＶ）、−１０００ｍＶ〜５５０ｍＶ（Ｖ_２３＝１５００ｍＶ）となった。Ｖ_１２の変化に対して、Ｖ_ＳＣＥの変化が線形であり、電極１、２の間に掛けた電位差が、ほぼ溶液に対する電極１の電位に比例している。このため、Ｖ_１２とＶ_ＳＣＥの関係を把握することが容易となる。従って、このような実施形態を採用することで、参照電極無しでも、電解溶液に対し作用電極に容易に所望の電位を印加することが可能であることが判明した。

［実施例３］
図６の構成の作用電極の電位制御装置を備えたナノバイオデバイスの一例として、微細流路を用いて作製された、μＴＡＳを図９に示す。図９中１，２，３は、それぞれ図６に対応する作用電極と補助電極を示している。図６と同様に、作用電極と補助電極の一つ、補助電極同士に電位差を印加するために電圧源を備えている（図示せず）。測定用電解液挿入口１１から、測定対象を含む電解液を流し込み、マイクロバルブ１０で液量をコントロールしつつ、作用電極１、補助電極２，３を用いて、溶液電位に対する作用電極１の電位を制御しながら、作用電極１で、測定を行う構成である。このように、本構成では、銀／塩化銀電極のような電気化学電極を参照電極に用いる必要がないため、参照電極用のスペースが必要なく、装置を小さく、シンプルに構成することが可能となる。

なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した実施態様が導き出せる。

（付記１） 電解溶液中に三つの電極を浸漬し、その一つを作用電極とし、その他の二つの電極を補助電極とした場合に、当該作用電極と当該補助電極の一つとの間および当該補助電極同士の間に独立に電位差を印加することを含む、作用電極電位印加方法。

（付記２） 前記補助電極同士の間に印加された電位差が、前記作用電極と補助電極の一つとの間に印加された電位差と、大きさが同じで極性が異なる、付記１に記載の作用電極電位印加方法。

（付記３） 前記補助電極同士の間に印加された電位差が一定である、付記１に記載の作用電極電位印加方法。

（付記４） 前記作用電極および補助電極に同じ材料を用いる、付記１〜３のいずれかに記載の作用電極電位印加方法。

（付記５） 前記作用電極と補助電極とに異なった材料を用いる、付記１〜３のいずれかに記載の作用電極電位印加方法。

（付記６） 前記作用電極および補助電極が、それぞれ独立に、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、炭素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化マンガン、シリコン、ゲルマニウム、酸化亜鉛、イオウ化カドミウムおよびガリウム砒素からなる群から選ばれた材料からなる、付記１〜５のいずれかに記載の作用電極電位印加方法。

（付記７） 電解溶液を収納する容器と、
当該容器中に設けられた一つの作用電極と二つの補助電極と、
当該作用電極と一つの補助電極との間および当該補助電極同士の間に独立に電位差を印加するための電位差印加装置と
を備えた、作用電極の電位制御装置。

（付記８） 前記補助電極同士の間に印加された電位差が、前記作用電極と一つの補助電極との間に印加された電位差と大きさが同じで極性が異なるように、前記電位差印加装置が電位差を印加できる、付記７に記載の作用電極の電位制御装置。

（付記９） 前記電位差印加装置が、前記補助電極同士の間に印加された電位差を一定に保つように電位差を印加できる、付記７に記載の作用電極の電位制御装置。

（付記１０） 前記作用電極および補助電極に同じ材料を用いる、付記７〜９のいずれかに記載の作用電極の電位制御装置。

（付記１１） 前記作用電極と補助電極とに異なった材料を用いる、付記７〜９のいずれかに記載の作用電極の電位制御装置。

（付記１２） 前記作用電極および補助電極が、それぞれ独立に、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、炭素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化マンガン、シリコン、ゲルマニウム、酸化亜鉛、イオウ化カドミウムおよびガリウム砒素からなる群から選ばれた材料からなる、付記７〜１１のいずれかに記載の作用電極の電位制御装置。

（付記１３） 付記７〜１３のいずれかに記載の作用電極の電位制御装置を備えるナノバイオデバイス。

従来の電気化学セルの一例を示す模式図である。 本明細書に開示した種々の実施形態の原理説明図を示す模式図である。 ２電極（金電極−金電極）間に電位差を掛けたときの電位分布図である。 ２電極（金電極−金電極）間に電位差を掛けたときの２電極間の電位差と、実際に電解液に対して電極１に掛かる電位との関係を示すグラフである。 本特許を用いる前後の３電極間の電位分布図である。 実施例１と２における、装置構成図である。 実施例１における、本特許を用いて印加した電位差と、実際に電解液に対して作用電極に掛かる電位との関係を示すグラフである。 実施例２における、本特許を用いて印加した電位差と、実際に電解液に対して作用電極に掛かる電位との関係を示すグラフである。 作用電極の電位制御装置を備えるナノバイオデバイス（μＴＡＳ）の模式図である。

符号の説明

１ 電極
２ 電極
３ 電極
４ 電極１と２の間に電位差を印加する電圧源
５ 電極２と３の間に電位差を印加する電圧源
６ 電解液
７ 参照電極
８ 微細流路
９ 溶液だめ
１０ マイクロバルブ
１１ 測定用電解液挿入口

Claims (6)

1. 作用電極の電位制御装置を備えるナノバイオデバイスに使用される作用電極電位印加方法において、
   電解溶液中に三つの電極を浸漬し、その一つを作用電極とし、その他の二つの電極を補助電極とした場合に、当該作用電極と当該補助電極の一つとの間および当該補助電極同士の間に独立に電位差を印加することを含む、作用電極電位印加方法。
2. 前記補助電極同士の間に印加された電位差が、前記作用電極と補助電極の一つとの間に印加された電位差と、大きさが同じで極性が異なる、請求項１に記載の作用電極電位印加方法。
3. 前記補助電極同士の間に印加された電位差が一定である、請求項１に記載の作用電極電位印加方法。
4. 作用電極の電位制御装置を備えるナノバイオデバイスにおいて、
   当該作用電極の電位制御装置が、
   電解溶液を収納する容器と、
   当該容器中に設けられた一つの作用電極と二つの補助電極と、
   当該作用電極と一つの補助電極との間および当該補助電極同士の間に独立に電位差を印加するための電位差印加装置と
   を備える、
   ナノバイオデバイス。
5. 前記補助電極同士の間に印加された電位差が、前記作用電極と一つの補助電極との間に印加された電位差と大きさが同じで極性が異なるように、前記電位差印加装置が電位差を印加できる、請求項４に記載のナノバイオデバイス。
6. 前記電位差印加装置が、前記補助電極同士の間に印加された電位差を一定に保つように電位差を印加できる、請求項４に記載のナノバイオデバイス。

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