JP5155748B2 - Gas detection element - Google Patents
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Description
本発明は、ガス感応部と当該ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極とを備え、ガス感応部の電気抵抗変化に基づき被検知ガスを検知するガス検知素子に関する。 The present invention relates to a gas detection element that includes a gas sensitive part and a detection electrode that detects an electric resistance value of the gas sensitive part, and detects a gas to be detected based on a change in electric resistance of the gas sensitive part.
従来より、金属酸化物を主成分として構成されるガス感応部と当該ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極とを備え、ガス感応部の電気抵抗変化に基づき被検知ガスを検知する、いわゆる半導体式のガス検知素子が種々知られている。このようなガス検知素子では、被検知ガスがガス検知素子に接触すると、ガス感応部において被検知ガスは金属酸化物によって酸化され、同時に金属酸化物は還元される。この反応に伴って被検知ガスと金属酸化物との間に電子の授受がなされ、この電子の授受によってガス感応部の電気抵抗値が変化する。このため、ガス検知素子を備えるガスセンサ等は、ガス感応部の電気抵抗値の変化を測定することによって被検知ガスを検知することができる。 Conventionally, it has a gas sensitive part composed mainly of metal oxide and a detection electrode for detecting the electric resistance value of the gas sensitive part, and detects a gas to be detected based on a change in electric resistance of the gas sensitive part. Various so-called semiconductor type gas detection elements are known. In such a gas detection element, when the gas to be detected comes into contact with the gas detection element, the gas to be detected is oxidized by the metal oxide in the gas sensitive portion, and at the same time, the metal oxide is reduced. Along with this reaction, electrons are exchanged between the gas to be detected and the metal oxide, and the electric resistance value of the gas sensitive part changes due to the exchange of electrons. For this reason, a gas sensor or the like provided with a gas detection element can detect a gas to be detected by measuring a change in the electric resistance value of the gas sensitive part.
このようなガス検知素子においては、金属酸化物として酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等を用いたものが知られている。これらは、被検知ガスの種類に応じて任意に選択される。例えば以下の特許文献１には、酸化スズを主成分として構成されるガス感応部を備えたガス検知素子が記載されている。なお、その他の金属酸化物を主成分として構成されたガス感応部を備えたガス検知素子に関しては、一般的な技術であるため、従来技術文献の表示を省略する。 As such a gas detection element, one using zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, indium oxide or the like as a metal oxide is known. These are arbitrarily selected according to the type of gas to be detected. For example, the following Patent Document 1 describes a gas detection element including a gas sensitive part composed mainly of tin oxide. In addition, since it is a general technique regarding the gas detection element provided with the gas sensitive part comprised as a main component in another metal oxide, the display of a prior art document is abbreviate | omitted.
ところで、近年、浮遊性粒子状物質や光化学オキシダントによる大気汚染が大きな問題となっている。浮遊性粒子状物質や光化学オキシダントの発生には、塗装、印刷、化学製品の製造等により発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、例えばアセトン等の含酸素有機化合物が主な原因となる。そこで、含酸素有機化合物の排出量をできるだけ削減することが求められている。含酸素有機化合物の排出量の最も簡単な管理方法の一つは、例えば含酸素有機化合物を検知可能なガスセンサを設置してモニタリングすることであるが、これらのガスは極めて低濃度で排出されるため、これを検知するガスセンサには非常に高感度のものが求められる。 By the way, in recent years, air pollution due to airborne particulate matter and photochemical oxidants has become a major problem. Occurrence of airborne particulate matter and photochemical oxidants is mainly caused by volatile organic compounds (VOC) generated by painting, printing, production of chemical products, etc., for example, oxygen-containing organic compounds such as acetone. Therefore, it is required to reduce the discharge amount of oxygen-containing organic compounds as much as possible. One of the simplest ways to manage oxygenated organic compound emissions is to install and monitor gas sensors that can detect oxygenated organic compounds, for example, but these gases are emitted at very low concentrations. Therefore, a gas sensor that detects this is required to have a very high sensitivity.
また、一般に、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）等の含硫黄化合物は、臭気の原因物質として知られている。環境分野や食品分野等においては、安全性確保等の目的で多くの場面で臭気測定が必要とされるが、これら硫黄系臭気は嗅覚閾値がｐｐｂオーダーと極めて低いため、臭気測定を行なうに際しては非常に高感度のガスセンサが求められる。 In general, sulfur-containing compounds such as volatile sulfur compounds (VSC) are known as odor-causing substances. In the environmental field and the food field, etc., odor measurement is required in many scenes for the purpose of ensuring safety. However, these sulfur odors have an extremely low olfactory threshold of ppb order. A highly sensitive gas sensor is required.
このように、含酸素有機化合物や含硫黄化合物をモニタリングする場合には、非常に高い感度が求められる場合がある。このような要求に対して、上述のガス検知素子においては、ガス感応部の厚みを薄くすることにより被検知ガスに対する感度を高くすることが可能である。 Thus, when monitoring oxygen-containing organic compounds and sulfur-containing compounds, very high sensitivity may be required. In response to such a requirement, in the above-described gas detection element, it is possible to increase the sensitivity to the gas to be detected by reducing the thickness of the gas sensitive portion.
しかしながら、酸化亜鉛等を主成分とするガス感応層を備えた従来のガス検知素子では、ガス感応部を薄くした場合に、測定位置における周囲の環境の湿度の影響によりセンサ出力が変動し、被検知ガスを安定して検知することができない場合があることが判明した。これは、ガス感応部が厚い場合にはほとんど無視することが可能な、測定環境中に含まれる水分がガス感応部の表面に吸着してガス感応部と反応する際の僅かなセンサ出力が、ガス感応部を薄くしたことによる感度の上昇に伴って表面化したためであると考えられる。このような測定環境中に含まれる水分との反応によるセンサ出力の変動は、被検知ガスとしての含酸素有機化合物や含硫黄化合物が低濃度である場合に、特に影響が大きくなる。 However, in a conventional gas sensing element having a gas sensitive layer mainly composed of zinc oxide or the like, when the gas sensitive part is thinned, the sensor output fluctuates due to the influence of the humidity of the surrounding environment at the measurement position. It has been found that the detection gas may not be detected stably. This is a slight sensor output when moisture contained in the measurement environment is adsorbed on the surface of the gas sensitive part and reacts with the gas sensitive part, which can be almost ignored when the gas sensitive part is thick. This is thought to be because the surface of the gas sensitive part was increased as the sensitivity was increased. Such fluctuations in sensor output due to reaction with moisture contained in the measurement environment are particularly significant when the oxygen-containing organic compound or sulfur-containing compound as the gas to be detected has a low concentration.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低濃度の含酸素有機化合物や含硫黄化合物を高感度で選択的に、しかも安定して検知することができるガス検知素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a gas detection element capable of detecting a low-concentration oxygen-containing organic compound or sulfur-containing compound with high sensitivity and in a stable manner. With the goal.
この目的を達成するための、本発明に係るガス感応部と、当該ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極とを備え、前記ガス感応部の電気抵抗変化に基づき、被検知ガスを検知するガス検知素子の特徴構成は、前記ガス感応部は酸化セリウムを主成分として構成してあり、前記被検知ガスは炭酸エステル化合物及び含硫黄化合物のうちの少なくともいずれかのガスである点にある。 In order to achieve this object, the gas sensitive part according to the present invention and a detection electrode for detecting an electric resistance value of the gas sensitive part are provided, and a gas to be detected is detected based on a change in electric resistance of the gas sensitive part. A characteristic configuration of the gas detecting element is that the gas sensitive part is composed mainly of cerium oxide, and the detected gas is at least one of a carbonate compound and a sulfur-containing compound. .
上記の特徴構成のように、ガス感応部を酸化セリウムを主成分として構成することにより、炭酸エステル化合物や含硫黄化合物を高感度で選択的に検知することができる。 As in the above-described characteristic configuration, by configuring the gas sensitive part with cerium oxide as a main component, it is possible to selectively detect a carbonate ester compound or a sulfur-containing compound with high sensitivity.
酸化セリウムと被検知ガスとの間の反応は、酸化セリウムのバルク中の格子酸素が被検知ガスに供給されるバルク制御型機構で進行すると考えられている。このバルク中の格子酸素は大気中の水分とは反応しないため、ガス感応部を酸化セリウムを主成分として構成することにより、測定環境中の湿度が変動したとしても当該湿度の影響をほとんど受けることがなくなる。
一方、従来のガス検知素子のようにガス感応部の主成分を酸化亜鉛等とした場合には、酸化亜鉛等と被検知ガスとの間の反応は、酸化亜鉛等の表面に吸着した吸着酸素が被検知ガスに供給される表面制御型機構で進行する。この吸着酸素は容易に大気中の水分と反応してしまうため、測定環境中の湿度変動の影響を受けやすく、特に被検知ガスが低濃度の場合には感度が不安定となってしまう。
以上の比較から明らかなように、酸化セリウムを主成分としてガス感応部を構成することにより、測定環境中に含まれる水分との反応によるセンサ出力を略一定に保つことができるので、被検知ガスが低濃度の場合であっても安定して検知することが可能となる。
The reaction between cerium oxide and the gas to be detected is considered to proceed by a bulk control type mechanism in which lattice oxygen in the bulk of cerium oxide is supplied to the gas to be detected. Lattice oxygen in this bulk does not react with moisture in the atmosphere, so the gas sensitive part is composed mainly of cerium oxide, so even if the humidity in the measurement environment fluctuates, it is almost affected by the humidity. Disappears.
On the other hand, when the main component of the gas sensitive part is zinc oxide or the like as in the conventional gas detection element, the reaction between the zinc oxide and the detected gas is adsorbed oxygen adsorbed on the surface of zinc oxide or the like. Proceeds by a surface-controlled mechanism supplied to the gas to be detected. Since this adsorbed oxygen easily reacts with moisture in the atmosphere, it is easily affected by humidity fluctuations in the measurement environment, and the sensitivity becomes unstable especially when the detected gas has a low concentration.
As is clear from the above comparison, by configuring the gas sensitive part with cerium oxide as the main component, the sensor output due to the reaction with moisture contained in the measurement environment can be kept substantially constant. Even when the concentration is low, it is possible to detect stably.
したがって、低濃度の炭酸エステル化合物や含硫黄化合物を、高感度で選択的に、しかも安定して検知することができるガス検知素子を提供することができる。 Therefore, it is possible to provide a gas detection element capable of detecting a low-concentration carbonate compound or sulfur-containing compound with high sensitivity, selectively and stably.
ここで、前記ガス感応部は、絶縁基板の上に設けたガス感応層として構成され、当該ガス感応層の厚みを１〜１０μｍとしてあると好適である。 Here, the gas sensitive portion is configured as a gas sensitive layer provided on an insulating substrate, and the thickness of the gas sensitive layer is preferably 1 to 10 μm.
一般に、ガス感応層の厚みが薄い方が、被検知ガスと酸化セリウムとの間の反応に伴うガス感応層の電気抵抗値の変化が、より検出電極に近い位置で起こるため、被検知ガスに対する感度を高くすることができる。よって、ガス感応層の厚みを１０μｍ以下とすることによって、より一層高い感度を得ることが可能となる。一方、感応層の厚みを薄くしすぎると、クラックや剥離が発生しやすくなり、この場合にはガス感応層内での導電性が低下するという問題が生じ得る。したがって、上記の構成を採用して、感応層の厚みを１〜１０μｍとすることにより、感度及び耐久性のいずれをも向上せることができる。 Generally, when the thickness of the gas sensitive layer is smaller, the change in the electric resistance value of the gas sensitive layer due to the reaction between the detected gas and cerium oxide occurs at a position closer to the detection electrode. Sensitivity can be increased. Therefore, even higher sensitivity can be obtained by setting the thickness of the gas sensitive layer to 10 μm or less. On the other hand, if the thickness of the sensitive layer is too thin, cracks and peeling are likely to occur, and in this case, there may be a problem that the conductivity in the gas sensitive layer is lowered. Therefore, both the sensitivity and the durability can be improved by adopting the above configuration and setting the thickness of the sensitive layer to 1 to 10 μm.
また、前記ガス感応層が、前記絶縁基板に設けられた凹部に係入するアンカー部を備えると好適である。 Further, it is preferable that the gas sensitive layer includes an anchor portion that engages with a concave portion provided in the insulating substrate.
この構成によれば、アンカー効果により絶縁基板とガス感応層との間の接合強度を大きくすることができるので、検出電極とガス感応層との剥離を抑制することができ、ガス検知素子としての耐久性を向上させることができる。 According to this configuration, since the bonding strength between the insulating substrate and the gas sensitive layer can be increased by the anchor effect, it is possible to suppress the separation between the detection electrode and the gas sensitive layer, and as a gas detection element Durability can be improved.
また、前記被検知ガスは、揮発性硫黄化合物であると好適である。 Moreover, it is suitable that the detected gas is a volatile sulfur compound .
被検知ガスとしての炭酸エステル化合物や含硫黄化合物の中でも、特に揮発性硫黄化合物に分類されるガスは、非常に低濃度でのガス検知が求められる。これまで説明してきたようなガス検知素子は、低濃度の含硫黄化合物に対しても高い感度を有するため、これらのガスを検知対象とする場合に用いるガス検知素子として、特に有用に利用することができる。 Among the carbonate compound and sulfur-containing compounds as the gas to be detected, gas is classified as volatile sulfur compounds, especially, the gas detection at very low concentrations is determined. Gas sensing device as described so far, since it has a high sensitivity to low concentrations of sulfur - containing compounds, as the gas sensing element used in the case of these gas detection target, especially usefully employed to Can do.
本発明に係るガス検知素子１は、酸化セリウムを主成分として構成してあるガス感応部と、当該ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極４とを備え、ガス感応部の電気抵抗変化に基づき、被検知ガスを検知するものである。このようなガス検知素子１は、低濃度の含酸素有機化合物や含硫黄化合物を、高感度で選択的に、しかも安定して検知することができる。 A gas detection element 1 according to the present invention includes a gas sensitive part composed of cerium oxide as a main component and a detection electrode 4 for detecting an electric resistance value of the gas sensitive part, and changes in electric resistance of the gas sensitive part. Based on the above, the gas to be detected is detected. Such a gas detection element 1 can detect a low-concentration oxygen-containing organic compound or sulfur-containing compound selectively with high sensitivity and stably.
〔第一の実施形態〕
以下に、本発明に係るガス検知素子１の第一の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本実施形態に係るガス検知素子１の概略図である。ここでは、絶縁基板３と、検出電極４と、ガス感応部としてのガス感応層２と、を備えた基板型のガス検知素子１を例示するが、これに限られるものではない。その他のガス検知素子としては、熱線型ガス検知素子、直熱型ガス検知素子、傍熱型ガス検知素子等が挙げられる。
[First embodiment]
Below, 1st embodiment of the gas detection element 1 which concerns on this invention is described with reference to drawings. FIG. 1 is a schematic view of a gas detection element 1 according to the present embodiment. Here, although the substrate type gas detection element 1 provided with the insulating substrate 3, the detection electrode 4, and the gas sensitive layer 2 as a gas sensitive part is illustrated, it is not restricted to this. Examples of other gas detection elements include a hot-wire gas detection element, a directly heated gas detection element, an indirectly heated gas detection element, and the like.
図１に示すように、本実施形態に係るガス検知素子１は、絶縁基板３の上面に形成された一対の検出電極４ａ、４ｂと、検出電極４ａ、４ｂを被覆するように設けられた酸化セリウムを主成分として構成されるガス感応層２と、を備えている。また、絶縁基板３の下面には薄膜ヒータ５が設けてある。 As shown in FIG. 1, the gas detection element 1 according to the present embodiment includes a pair of detection electrodes 4a and 4b formed on the upper surface of the insulating substrate 3, and an oxidation provided so as to cover the detection electrodes 4a and 4b. And a gas sensitive layer 2 composed mainly of cerium. A thin film heater 5 is provided on the lower surface of the insulating substrate 3.
絶縁基板３は、従来の基板型ガス検知素子に用いられるものが好ましく適用でき、その大きさ、形状等は特に限定されない。また、絶縁基板３の材質は、絶縁体であればよく、例えば、アルミナ、シリカ、ガラス等が適用できる。中でもアルミナを絶縁基板３として用いることは、その表面は完全な平滑ではなく、ナノオーダーの凹凸を有するため、アンカー効果により検出電極４ａ、４ｂや薄膜ヒータ５との接合を強固にすることができ、好ましい。 The insulating substrate 3 can be preferably applied to those used in conventional substrate-type gas detection elements, and the size, shape, etc. are not particularly limited. The material of the insulating substrate 3 may be an insulating material, and for example, alumina, silica, glass, etc. can be applied. Among these, the use of alumina as the insulating substrate 3 is because the surface is not completely smooth and has nano-order irregularities, so that the bonding with the detection electrodes 4a and 4b and the thin film heater 5 can be strengthened by the anchor effect. ,preferable.
検出電極４ａ、４ｂは、従来のガス検知素子に用いられるものが好ましく適用できる。検出電極４ａ、４ｂの形状は特に限定されない。図１には一対の櫛型検出電極４ａ、４ｂを設けた例を図示したが、これ以外にも平行平板型、螺旋型等の任意の形状を採用することができる。また、検出電極４ａ、４ｂの材質についても、特に制限されるものではなく、例えば、白金や金等の貴金属、白金パラジウム合金等を蒸着等によって設けることができる。特に白金は非常に耐久性に優れた材料であり、検出電極４ａ、４ｂに好ましく適用することができる。 As the detection electrodes 4a and 4b, those used in conventional gas detection elements can be preferably applied. The shape of the detection electrodes 4a and 4b is not particularly limited. Although FIG. 1 illustrates an example in which a pair of comb-shaped detection electrodes 4a and 4b is provided, other shapes such as a parallel plate type and a spiral type may be employed. Further, the material of the detection electrodes 4a and 4b is not particularly limited, and for example, a noble metal such as platinum or gold, a platinum palladium alloy, or the like can be provided by vapor deposition or the like. In particular, platinum is an extremely durable material and can be preferably applied to the detection electrodes 4a and 4b.
本実施形態において、一対の検出電極４ａ、４ｂの間の電極間距離は、５〜１００μｍとされる。ガス感応層２を構成する主成分である酸化セリウムは、高抵抗な材料であるので、従来のガス検知素子１に比べて電極間距離が短く設定されている。 In the present embodiment, the interelectrode distance between the pair of detection electrodes 4a and 4b is 5 to 100 μm. Since cerium oxide as a main component constituting the gas sensitive layer 2 is a high-resistance material, the distance between the electrodes is set shorter than that of the conventional gas detection element 1.
ガス感応層２は、酸化セリウムを主成分として構成され、一対の検出電極４ａ、４ｂを被覆するように設けられている。酸化セリウムは高い酸素貯蔵能を有しており、ガス感応層２に被検知ガスとしての含酸素有機化合物や含硫黄化合物（以下では、単に「被検知ガス」という場合がある）が到達したとき、酸化セリウムは酸素を供給して自身は還元されるとともに、これらのガスを酸化する。このとき、ガス感応層２の電気抵抗値が変化するので、この抵抗値の変化を捉えることにより含酸素有機化合物や含硫黄化合物を検知することができる。 The gas sensitive layer 2 is composed mainly of cerium oxide and is provided so as to cover the pair of detection electrodes 4a and 4b. Cerium oxide has a high oxygen storage capacity, and when an oxygen-containing organic compound or sulfur-containing compound (hereinafter sometimes simply referred to as “detected gas”) as a detected gas reaches the gas sensitive layer 2 Cerium oxide supplies oxygen to reduce itself and oxidizes these gases. At this time, since the electric resistance value of the gas sensitive layer 2 changes, an oxygen-containing organic compound or a sulfur-containing compound can be detected by capturing the change in the resistance value.
ここで、酸化セリウムと被検知ガスとの間の反応は、いわゆるバルク制御型と言われる機構で進行すると考えられている。このバルク制御型の反応機構によれば、被検知ガスとの反応がガス感応層２の表面にとどまらず、バルクにまで及ぶ。すなわち、ガス感応層２を、ガスセンサ材料としてよく知られている酸化亜鉛等を主成分として構成した場合のように、被検知ガスがガス感応層２の表面に存在する吸着酸素と反応するのではなく、酸化セリウムの場合には、被検知ガスがガス感応層２のバルク中に存在する格子酸素と反応する。この反応でバルク中に生じる酸素欠陥が拡散することにより、ガス感応層２の中を電子が流れる。 Here, it is considered that the reaction between cerium oxide and the gas to be detected proceeds by a so-called bulk control type mechanism. According to this bulk control type reaction mechanism, the reaction with the gas to be detected extends not only to the surface of the gas sensitive layer 2 but also to the bulk. That is, the gas to be detected reacts with the adsorbed oxygen present on the surface of the gas sensitive layer 2 as in the case where the gas sensitive layer 2 is composed mainly of zinc oxide or the like well known as a gas sensor material. In the case of cerium oxide, the gas to be detected reacts with lattice oxygen present in the bulk of the gas sensitive layer 2. Electrons flow in the gas sensitive layer 2 by diffusing oxygen defects generated in the bulk by this reaction.
このように、酸化セリウムから被検知ガスに供給される酸素は、酸化セリウムのバルク中の格子酸素である。バルク中の格子酸素は大気中の水分とはほとんど反応しないと考えられるため、ガス感応層２を酸化セリウムを主成分として構成することにより、測定環境中の湿度が変動したとしても、ガスセンサ素子１は湿度変動の影響をほとんど受けることがなくなる。よって、測定環境中の湿度条件によらずに、測定環境中に含まれる水分との反応によるセンサ出力を略一定に保つことができるので、被検知ガスが低濃度の場合であっても、安定して被検知ガスを検知することが可能となる。 Thus, the oxygen supplied from cerium oxide to the gas to be detected is lattice oxygen in the bulk of cerium oxide. Since it is considered that lattice oxygen in the bulk hardly reacts with moisture in the atmosphere, even if the humidity in the measurement environment fluctuates by configuring the gas sensitive layer 2 with cerium oxide as a main component, the gas sensor element 1 Is hardly affected by humidity fluctuations. Therefore, the sensor output due to the reaction with moisture contained in the measurement environment can be kept almost constant regardless of the humidity conditions in the measurement environment. Thus, the gas to be detected can be detected.
ガス感応層２の厚みは、特に限定されない。ただし、上述のように酸化セリウムは高抵抗であるため、検知感度を高くするには薄い方が好ましい。例えばガス感応層２の厚みを１０μｍ以下とすると、被検知ガスと酸化セリウムとの間の反応に伴うガス感応層２の電気抵抗値の変化が検出電極４ａ、４ｂによって捉えられやすくなるので、被検知ガスに対する感度をより一層高くすることができるので好ましい。ただし、ガス感応層２の厚みが薄すぎる場合にはクラックや剥離が発生しやすくなるため、ガス感応層２内での導電性が低下するという問題が生じ得る。そこで、ガス感応層２の厚みは１μｍ以上とすることが好ましい。また、ガス感応層２の厚みを３〜５μｍとすると、感度及び耐久性のいずれをも大きく向上させることができるので、より好ましい。 The thickness of the gas sensitive layer 2 is not particularly limited. However, since cerium oxide has a high resistance as described above, a thinner one is preferable for increasing detection sensitivity. For example, if the thickness of the gas sensitive layer 2 is 10 μm or less, the change in the electric resistance value of the gas sensitive layer 2 due to the reaction between the gas to be detected and cerium oxide can be easily captured by the detection electrodes 4a and 4b. This is preferable because the sensitivity to the detection gas can be further increased. However, when the thickness of the gas sensitive layer 2 is too thin, cracks and peeling are likely to occur, which may cause a problem that the conductivity in the gas sensitive layer 2 is lowered. Therefore, the thickness of the gas sensitive layer 2 is preferably 1 μm or more. Moreover, when the thickness of the gas sensitive layer 2 is 3-5 micrometers, since both a sensitivity and durability can be improved greatly, it is more preferable.
ガス感応層２は、多孔体として形成されることが好ましい。ここで多孔体とは、緻密体ではなく、多くの細孔を含んだ組織のものを意味する。このようにガス感応層２を多孔体として形成すれば、被検知ガスが細孔を通じてガス感応層２の内部へ入りやすく、また、ガス感応層２の内部への拡散性を高くすることができる。さらに、拡散性が良好であるため、一旦ガス感応層２の内部へ入ったガスを他のガスと容易に置換することができる。
多孔体の開口率は、５〜３０％であることが好ましい。一般に、開口率が小さくなり過ぎると、被検知ガスがガス感応層２の内部に入り難くなり、応答速度及び応答復帰速度が低下する傾向がある。一方、開口率が大きくなり過ぎると、ガス感応層２おける被検知ガスとの接触面積が小さくなり、検出感度が低下する傾向がある。このような観点から、ガス感応層２の表面における開口率を５〜３０％とすることにより、総合的に見て応答速度や検出感度に優れたガス検知素子１とすることができる。
The gas sensitive layer 2 is preferably formed as a porous body. Here, the porous body means not a dense body but a structure containing many pores. If the gas sensitive layer 2 is formed as a porous body in this way, the gas to be detected can easily enter the gas sensitive layer 2 through the pores, and the diffusibility into the gas sensitive layer 2 can be increased. . Furthermore, since the diffusibility is good, the gas once inside the gas sensitive layer 2 can be easily replaced with another gas.
The aperture ratio of the porous body is preferably 5 to 30%. In general, if the aperture ratio becomes too small, the gas to be detected does not easily enter the gas sensitive layer 2 and the response speed and the response return speed tend to decrease. On the other hand, if the aperture ratio becomes too large, the contact area with the gas to be detected in the gas sensitive layer 2 tends to be small, and the detection sensitivity tends to decrease. From such a viewpoint, by setting the aperture ratio on the surface of the gas sensitive layer 2 to 5 to 30%, the gas sensing element 1 having excellent response speed and detection sensitivity as a whole can be obtained.
薄膜ヒータ５は、ガス検知素子１の作動温度を維持するために設けられている。薄膜ヒータ５の材質についても、特に制限されるものではなく、例えば、白金や金等の貴金属、白金パラジウム合金等を蒸着等によって設けることができる。特に白金は非常に耐久性に優れた材料であり、薄膜ヒータ５に好ましく適用することができる。 The thin film heater 5 is provided to maintain the operating temperature of the gas detection element 1. The material of the thin film heater 5 is not particularly limited, and for example, a noble metal such as platinum or gold, a platinum palladium alloy, or the like can be provided by vapor deposition or the like. In particular, platinum is an extremely durable material and can be preferably applied to the thin film heater 5.
次に、本実施形態に係るガス検知素子１の製造方法について説明する。本実施形態に係るガス検知素子１は、電極形成工程と、原料調製工程と、ガス感応層形成工程と、を経て製造することができる。以下、各工程について説明する。 Next, a method for manufacturing the gas detection element 1 according to this embodiment will be described. The gas detection element 1 according to the present embodiment can be manufactured through an electrode formation step, a raw material preparation step, and a gas sensitive layer formation step. Hereinafter, each step will be described.
電極形成工程では、絶縁基板３上に一対の検出電極４ａ、４ｂ及び薄膜ヒータ５を形成する。検出電極４ａ、４ｂや薄膜ヒータ５は、例えば白金を絶縁基板３上に蒸着させることにより形成することができる。 In the electrode forming step, a pair of detection electrodes 4 a and 4 b and a thin film heater 5 are formed on the insulating substrate 3. The detection electrodes 4a and 4b and the thin film heater 5 can be formed by evaporating platinum on the insulating substrate 3, for example.
原料調製工程では、ガス感応層２の原料となる酸化セリウムのペーストを調製する。ここでは、酸化セリウムの粉体に例えばエチルセルロースとテルピネオールとを混合したビヒクル等の有機バインダを加えて適度な粘性を有するペーストを調製する。このとき、酸化セリウムとしては、結晶子サイズが約１０〜６０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が約１０〜５０ｍ2／ｇの粉末を用いると好ましい。このような粉末を用いることにより、焼成後の酸化セリウムの粒子径を１０〜２００ｎｍ、多孔体の開口率を５〜３０％とすることができる。また、カーボン、ポリメチルメタクリル酸、スチロールビーズ等、比較的粒径の揃った炭素や炭化水素を添加しても良い。これらの炭素や炭化水素は、後に熱処理を行ったときに熱による揮発や熱酸化によって消失して除去され、ガス感応層２の内部に被検知ガスの拡散に適した大きさの孔を形成する。 In the raw material preparation step, a paste of cerium oxide serving as a raw material for the gas sensitive layer 2 is prepared. Here, an organic binder such as a vehicle in which ethylcellulose and terpineol are mixed with cerium oxide powder is added to prepare a paste having an appropriate viscosity. At this time, as cerium oxide, it is preferable to use a powder having a crystallite size of about 10 to 60 nm and a BET specific surface area of about 10 to 50 m 2 / g. By using such powder, the particle diameter of cerium oxide after firing can be 10 to 200 nm, and the aperture ratio of the porous body can be 5 to 30%. Further, carbon and hydrocarbons having a relatively uniform particle diameter such as carbon, polymethylmethacrylic acid, and styrene beads may be added. These carbons and hydrocarbons are removed by heat volatilization and thermal oxidation when heat treatment is performed later, and a hole having a size suitable for the diffusion of the gas to be detected is formed inside the gas sensitive layer 2. .
ガス感応層形成工程では、原料調製工程で調製された酸化セリウムのペーストを絶縁基板３に塗布した後、熱処理することによってガス感応層２を形成する。ここでは、まず、酸化セリウムのペーストを検出電極４ａ、４ｂ及び薄膜ヒータ５が形成された絶縁基板３に対して、検出電極４ａ、４ｂを被覆するように塗布する。このとき、ペーストの厚みが５〜５０μｍ程度となるように層状に塗り付ける。次に、これを大気中で６００〜９５０℃で焼成して酸化セリウムの焼結体を生成させる。これにより、絶縁基板３の基板面からの厚みが１〜１０μｍのガス感応層２が生成する。以上のようにして、ガス検知素子１を製造することができる。 In the gas sensitive layer forming step, the gas sensitive layer 2 is formed by applying the cerium oxide paste prepared in the raw material preparing step to the insulating substrate 3 and then performing heat treatment. Here, first, a paste of cerium oxide is applied to the insulating substrate 3 on which the detection electrodes 4a and 4b and the thin film heater 5 are formed so as to cover the detection electrodes 4a and 4b. At this time, the paste is applied in layers so that the thickness of the paste is about 5 to 50 μm. Next, this is baked at 600-950 degreeC in air | atmosphere, and the sintered compact of cerium oxide is produced | generated. Thereby, the gas sensitive layer 2 having a thickness of 1 to 10 μm from the substrate surface of the insulating substrate 3 is generated. As described above, the gas detection element 1 can be manufactured.
以下に、本実施形態に係るガス検知素子１を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
絶縁基板３として、１ｍｍ×１．５ｍｍのアルミナ基板を用い、従来のガス検知素子１の製造方法と同様にして、白金の検出電極４ａ、４ｂ及び白金の薄膜ヒータ５を蒸着させた。次に、上記有機バインダに酸化セリウム粉末とカーボン粒子とを加えて混合したペーストを、検出電極４ａ、４ｂを蒸着させた側の絶縁基板３上に約１０μｍの厚みになるように層状に塗布し、室温で１時間乾燥させた。その後、１０℃／分で昇温し、９００℃で２時間保持して焼成した。このようにして得られたガス検知素子１におけるガス感応層２の断面を電子顕微鏡で観察したところ、図２（ａ）に示すように多くの細孔を含んだ多孔体として形成されていることが確認された。なお、このときのガス感応層２は、約５μｍの厚みの層状で、粒子径が約２００ｎｍ、開口率が約２５％であった。
Below, the Example using the gas detection element 1 which concerns on this embodiment is shown, and this invention is demonstrated in detail. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
As the insulating substrate 3, a 1 mm × 1.5 mm alumina substrate was used, and platinum detection electrodes 4 a and 4 b and a platinum thin film heater 5 were deposited in the same manner as in the conventional method of manufacturing the gas detection element 1. Next, a paste prepared by adding cerium oxide powder and carbon particles to the organic binder and mixing the resultant is applied in a layered manner to a thickness of about 10 μm on the insulating substrate 3 on the side where the detection electrodes 4a and 4b are deposited. And dried at room temperature for 1 hour. Then, it heated up at 10 degree-C / min, and baked by hold | maintaining at 900 degreeC for 2 hours. When the cross section of the gas sensitive layer 2 in the gas sensing element 1 thus obtained is observed with an electron microscope, it is formed as a porous body containing many pores as shown in FIG. Was confirmed. The gas-sensitive layer 2 at this time was a layer having a thickness of about 5 μm, a particle diameter of about 200 nm, and an aperture ratio of about 25%.
（実施例２）
焼成温度を７５０℃とした以外は実施例１と同様の方法により、ガス検知素子１を作製した。
(Example 2)
A gas detection element 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 750 ° C.
（実施例３）
焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様の方法により、ガス検知素子１を作製した。
(Example 3)
A gas detection element 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 600 ° C.
（比較例１）
ペーストに混合する酸化セリウム粉末を酸化亜鉛粉末に置換した以外は実施例１と同様の方法により、酸化亜鉛を主成分とするガス感応層２を備えたガス検知素子を作製した。
(Comparative Example 1)
A gas detection element having a gas sensitive layer 2 containing zinc oxide as a main component was produced in the same manner as in Example 1 except that the cerium oxide powder mixed in the paste was replaced with zinc oxide powder.
実施例１〜３で得られたガス検知素子１の、作動温度と膜抵抗との関係を図３に示す。図３によれば、焼成温度が高いほど、また作動温度が高いほど、膜抵抗が小さくなる傾向にあることが分かった。ガス検知素子１をガスセンサに組み込んで利用する場合、膜抵抗は１００ＭΩ以下であることが好ましい。この点を考慮すると、作動温度を４５０℃以上とすることが好ましいと言える。また、ガス感応層２に一定以上の検出電流が流れるようにして測定回路の構成を単純なものとするためには、膜抵抗は１０ＭΩ以下であることがより好ましい。この点を考慮すると、７５０〜９００℃で焼成して得られたガス検知素子１を、５００℃以上の作動温度で作動させることがより好ましいと言える。また、６００〜７５０℃で焼成して得られたガス検知素子１の場合には、５５０℃以上の作動温度で作動させることがより好ましいと言える。なお、薄膜ヒータ５の耐久性を考慮すると、焼成温度がいずれの場合にも、作動温度は６００℃以下であることが好ましい。 FIG. 3 shows the relationship between the operating temperature and the membrane resistance of the gas detection elements 1 obtained in Examples 1 to 3. According to FIG. 3, it was found that the higher the firing temperature and the higher the operating temperature, the lower the film resistance. When the gas detection element 1 is incorporated in a gas sensor and used, the membrane resistance is preferably 100 MΩ or less. Considering this point, it can be said that the operating temperature is preferably set to 450 ° C. or higher. Further, in order to simplify the configuration of the measurement circuit so that a detection current of a certain level or more flows through the gas sensitive layer 2, the membrane resistance is more preferably 10 MΩ or less. Considering this point, it can be said that it is more preferable to operate the gas detection element 1 obtained by firing at 750 to 900 ° C. at an operating temperature of 500 ° C. or higher. Moreover, in the case of the gas detection element 1 obtained by baking at 600-750 degreeC, it can be said that it is more preferable to operate | move at the operating temperature of 550 degreeC or more. In consideration of the durability of the thin film heater 5, the operating temperature is preferably 600 ° C. or lower regardless of the firing temperature.
次に、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサを用いて、湿度変動に対する安定性を確認した。大気中の湿度とセンサ出力との関係を図４に示す。図４によれば、湿度が０〜４０ｇ／ｍ3の範囲内では、湿度によらずセンサ出力は略一定の値を示した。これは、酸化セリウムを主成分としてガス感応層２を構成ガス検知素子１による特有の現象であり、湿度変動に対して非常に高い安定性を有していることが確認できた。 Next, using a gas sensor incorporating the gas detection element 1 of Example 1, the stability against humidity fluctuations was confirmed. The relationship between atmospheric humidity and sensor output is shown in FIG. According to FIG. 4, the sensor output showed a substantially constant value regardless of the humidity when the humidity was in the range of 0 to 40 g / m 3 . This is a peculiar phenomenon by the gas sensing element 1 which comprises the gas sensitive layer 2 containing cerium oxide as a main component, and it was confirmed that the gas sensitive layer 2 has very high stability against humidity fluctuations.
次に、実施例１のガス検知素子１及び比較例１のガス検知素子を組み込んだガスセンサを用いて、被検知ガスに対する応答特性を比較した。これらのガスセンサに対して、被検知ガスとして１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍの硫化水素ガスが供給された際のガス感度の応答波形を図５に示す。図５（ａ）が実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサによる結果であり、図５（ｂ）が比較例１のガス検知素子を組み込んだガスセンサによる結果である。ここでは、被検知ガスを含む気体中のガス感応層２の電気抵抗値Ｒｇに対する、大気中のガス感応層２の電気抵抗値Ｒａの比（Ｒａ／Ｒｇ）をガス感度とした（以下、同様）。図５によれば、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサでは、比較例１のガス検知素子を組み込んだガスセンサと比較して、いずれの濃度の硫化水素ガスに対しても高いガス感度を示すことが分かった。また、硫化水素ガスの供給（図中、矢印で示す時点）後、速やかに一定の大きさのガス感度を示すことが確認され、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、非常に応答性に優れていることが確認された。 Next, using the gas sensor incorporating the gas detection element 1 of Example 1 and the gas detection element of Comparative Example 1, the response characteristics to the gas to be detected were compared. FIG. 5 shows response waveforms of gas sensitivity when 1 ppm, 0.5 ppm, and 0.1 ppm of hydrogen sulfide gas is supplied as the gas to be detected to these gas sensors. FIG. 5A shows the result of the gas sensor incorporating the gas detection element 1 of Example 1, and FIG. 5B shows the result of the gas sensor incorporating the gas detection element of Comparative Example 1. Here, the ratio (Ra / Rg) of the electric resistance value Ra of the gas sensitive layer 2 in the atmosphere to the electric resistance value Rg of the gas sensitive layer 2 in the gas containing the gas to be detected is defined as the gas sensitivity (the same applies hereinafter). ). According to FIG. 5, the gas sensor incorporating the gas detection element 1 of Example 1 has higher gas sensitivity for any concentration of hydrogen sulfide gas than the gas sensor incorporating the gas detection element of Comparative Example 1. It was found that In addition, after the supply of hydrogen sulfide gas (at the time indicated by the arrow in the figure), it was confirmed that the gas sensitivity of a constant magnitude was quickly shown, and the gas sensor incorporating the gas detection element 1 of Example 1 is very It was confirmed that the response was excellent.
次に、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサを用いて、各種の可燃性ガスに対するガス感度特性を調べた。試験対象の可燃性ガスとしては、ジメチルケトン、アセトアルデヒド、エタノール、イソプロパノール、酢酸、トルエン、硫化水素、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、メタン、イソブタン、一酸化炭素、水素を選択した。これらのガスについてのガス濃度とガス感度との関係を図６に示す。図６によれば、ジメチルケトン、アセトアルデヒド、エタノール、イソプロパノール、酢酸、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネートに対しては、ガス濃度が数百ｐｐｂオーダーと低い場合であっても高い感度を有していることが分かった。さらに、硫化水素に対しては、ガス濃度が数十ｐｐｂオーダーと極めて低い場合であっても高い感度を有していることが分かった。 Next, the gas sensitivity characteristic with respect to various combustible gases was investigated using the gas sensor incorporating the gas detection element 1 of Example 1. Dimethyl ketone, acetaldehyde, ethanol, isopropanol, acetic acid, toluene, hydrogen sulfide, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methane, isobutane, carbon monoxide, and hydrogen were selected as the combustible gases to be tested. FIG. 6 shows the relationship between gas concentration and gas sensitivity for these gases. According to FIG. 6, dimethyl ketone, acetaldehyde, ethanol, isopropanol, acetic acid, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate have high sensitivity even when the gas concentration is as low as several hundred ppb. I understood that. Furthermore, it has been found that hydrogen sulfide has high sensitivity even when the gas concentration is as low as several tens of ppb.
一方、炭化水素類や無機化合物のガスである、メタン、イソブタン、一酸化炭素、水素に対しては、ｐｐｍオーダーのガス濃度ではほとんど感度を有さず、数百ｐｐｍオーダーのガス濃度となってはじめて検知可能となることが分かった。これにより、実施例１のガス検知素子１は、含酸素有機化合物や含硫黄化合物に対して選択的に高い感度を有していることが判明した。 On the other hand, for methane, isobutane, carbon monoxide, and hydrogen, which are gases of hydrocarbons and inorganic compounds, there is almost no sensitivity at a gas concentration on the order of ppm, and a gas concentration on the order of several hundred ppm. It turned out that it became detectable for the first time. Thereby, it turned out that the gas detection element 1 of Example 1 has high sensitivity selectively with respect to an oxygen-containing organic compound or a sulfur-containing compound.
ここで、含酸素有機化合物のうち、ジメチルケトンやアセトアルデヒド等の揮発性有機化合物は、排出量の削減が求められていることから、揮発性有機化合物を扱う事業所においては、これらのガスを検知可能なガスセンサを用いて管理する場合が多い。揮発性有機化合物の排出は、基本的には極僅かずつであるので、このようなガスセンサには非常に高感度であることが求められる。実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、ジメチルケトン、アセトアルデヒド、エタノール等に対して、ｐｐｍオーダーの極低濃度であっても高い感度を有するので、揮発性有機化合物用のガスセンサとして有用に利用できることが明らかになった。 Here, among oxygen-containing organic compounds, volatile organic compounds such as dimethyl ketone and acetaldehyde are required to reduce their emissions, so these offices that detect volatile organic compounds detect these gases. Management is often performed using possible gas sensors. Since emission of volatile organic compounds is basically very small, such a gas sensor is required to have very high sensitivity. The gas sensor incorporating the gas detection element 1 of Example 1 has high sensitivity to dimethyl ketone, acetaldehyde, ethanol, etc. even at extremely low concentrations on the order of ppm, and is useful as a gas sensor for volatile organic compounds. It became clear that it can be used.
また、含酸素有機化合物のうち、ジメチルカルボネートやジエチルカルボネート等の炭酸エステル化合物は、例えばリチウムイオン電池用の電解液として広く用いられている。リチウムイオン電池の製造工程においては、これらのガスのセルからの僅かな漏洩の有無を管理する必要があるため、製造ラインに設置されるガスセンサには、極低濃度のガスに対しても高感度であることが求められる。実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、ジメチルカルボネートやジエチルカルボネートに対して、数百ｐｐｂオーダーの極低濃度であっても高い感度を有するので、炭酸エステル化合物用のガスセンサとして有用に利用できることが明らかになった。 Among oxygen-containing organic compounds, carbonate ester compounds such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate are widely used as electrolytes for lithium ion batteries, for example. In the manufacturing process of lithium-ion batteries, it is necessary to manage the presence or absence of slight leakage of these gases from the cell, so the gas sensor installed in the production line is highly sensitive to extremely low concentrations of gas. It is required to be. Since the gas sensor incorporating the gas detection element 1 of Example 1 has high sensitivity with respect to dimethyl carbonate and diethyl carbonate even at an extremely low concentration of the order of several hundred ppb, it is used as a gas sensor for a carbonate compound. It became clear that it could be usefully used.
また、硫化水素やメチルメルカプタン等の揮発性硫黄化合物は、臭気の原因物質として知られている。これらの硫黄系臭気は、嗅覚閾値がｐｐｂオーダーと極めて低いため、臭気測定を行なうに際しては非常に高感度のガスセンサが求められる。実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、硫化水素に対して、数十ｐｐｂオーダーの極低濃度であっても高い感度を有するので、揮発性硫黄化合物用のガスセンサとして有用に利用できることが明らかになった。
なお、臭気測定を行なう場合には、測定対象空気を活性炭フィルターを通過させて基準となる無臭空気を得、基準となる無臭空気によるセンサ出力と測定対象空気によるセンサ出力との差分から臭気成分が求められる。しかし、測定対象空気を活性炭フィルターを通過させる際には、臭気成分とともに大気中の水分もが活性炭により吸着除去される。従来のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、湿度変動による影響を受けやすかったため、測定対象空気と基準となる無臭空気との間で大気中の水分に基づくセンサ出力の大きさが異なることにより、測定結果の解析が困難であるという問題があった。これに対して、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、湿度変動に対して非常に高い安定性を有しているので、上記のような問題が生じることはなく、揮発性硫黄化合物を対象として臭気測定を行なう場合に、特に有用に利用できることが明らかになった。
Further, volatile sulfur compounds such as hydrogen sulfide and methyl mercaptan are known as odor-causing substances. These sulfur-based odors have extremely low olfactory threshold values on the order of ppb, and therefore, a highly sensitive gas sensor is required for odor measurement. Since the gas sensor incorporating the gas detection element 1 of Example 1 has high sensitivity to hydrogen sulfide even at an extremely low concentration of the order of several tens of ppb, it can be usefully used as a gas sensor for volatile sulfur compounds. Became clear.
When performing odor measurement, pass the measurement target air through the activated carbon filter to obtain the reference odorless air, and the odor component is determined from the difference between the sensor output from the reference odorless air and the sensor output from the measurement target air. Desired. However, when the measurement target air is passed through the activated carbon filter, moisture in the atmosphere is adsorbed and removed by the activated carbon together with the odor component. Since the gas sensor incorporating the conventional gas detection element 1 was easily affected by humidity fluctuation, the magnitude of the sensor output based on the moisture in the atmosphere differs between the air to be measured and the odorless air as a reference, There was a problem that analysis of measurement results was difficult. On the other hand, since the gas sensor incorporating the gas detection element 1 of Example 1 has very high stability against humidity fluctuations, the above problem does not occur, and volatile sulfur It was revealed that the present invention can be used particularly effectively when odor measurement is performed on compounds.
なお、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサの場合と結果が略同一であるので、詳細なデータの記載は省略するが、実施例２及び実施例３のガス検知素子１を組み込んだガスセンサについても、湿度変動に対して優れた安定性を有していること、及び、各種の含酸素有機化合物や含硫黄化合物に対して高いガス感度を有していることが確認された。 In addition, since the result is substantially the same as the case of the gas sensor incorporating the gas detection element 1 of Example 1, the description of detailed data is omitted, but the gas detection element 1 of Example 2 and Example 3 was incorporated. The gas sensor was also confirmed to have excellent stability against humidity fluctuations and to have high gas sensitivity to various oxygen-containing organic compounds and sulfur-containing compounds.
（実施例４〜１４）
焼成後のガス感応層２の厚みが、それぞれ１μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１６μｍ、２０μｍ、３２μｍ、４３μｍ、５０μｍ、６０μｍとなるように酸化セリウム粉末のペーストを塗布する以外は実施例１と同様の方法により、ガス検知素子１を作製した。
(Examples 4 to 14)
Example 1 except that the paste of the cerium oxide powder is applied so that the thickness of the gas sensitive layer 2 after firing is 1 μm, 9 μm, 10 μm, 11 μm, 12 μm, 16 μm, 20 μm, 32 μm, 43 μm, 50 μm, and 60 μm, respectively. The gas detection element 1 was produced by the same method as described above.
これらのガス検知素子１を組み込んだガスセンサを用いて、硫化水素ガスに対するガス感度の膜厚（ガス感応層２の厚み）依存性を調べた。膜厚とガス感度との関係を図７に示す。図７によれば、膜厚が１〜６０μｍでは、少なくとも一定以上（Ｒａ／Ｒｇ≧１．５）のガス感度が得られることが分かった。このうち、膜厚が１〜４０μｍの範囲では、膜厚が薄いほどガス感度が上昇することが分かった。特に、膜厚が１〜１０μｍの範囲では、数百ｐｐｂの低濃度のガスに対しても、高いガス感度（Ｒａ／Ｒｇ≧２）が得られることが明らかになった。 Using the gas sensor incorporating these gas detection elements 1, the dependence of the gas sensitivity on the hydrogen sulfide gas on the film thickness (the thickness of the gas sensitive layer 2) was examined. The relationship between film thickness and gas sensitivity is shown in FIG. According to FIG. 7, it was found that at a film thickness of 1 to 60 μm, a gas sensitivity of at least a certain level (Ra / Rg ≧ 1.5) can be obtained. Among these, it was found that in the range of 1 to 40 μm, the gas sensitivity increases as the film thickness decreases. In particular, it has been clarified that high gas sensitivity (Ra / Rg ≧ 2) can be obtained even for a low concentration gas of several hundred ppb when the film thickness is in the range of 1 to 10 μm.
〔第二の実施形態〕
以下に、本発明に係るガス検知素子１の第二の実施形態について図面を参照して説明する。図８は、本実施形態に係るガス検知素子１の断面図である。本実施形態のガス検知素子１は、基本的な構成は第一の実施形態におけるものと同様であるが、絶縁基板３及びガス感応層２の具体的な形状が相違する。また、それに伴い、製造方法も一部相違する。以下では、主に第一の実施形態との相違点について説明する。
[Second Embodiment]
Below, 2nd embodiment of the gas detection element 1 which concerns on this invention is described with reference to drawings. FIG. 8 is a cross-sectional view of the gas detection element 1 according to the present embodiment. The basic structure of the gas detection element 1 of the present embodiment is the same as that in the first embodiment, but the specific shapes of the insulating substrate 3 and the gas sensitive layer 2 are different. Accordingly, the manufacturing method is partially different. In the following, differences from the first embodiment will be mainly described.
図８に示すように、絶縁基板３はその上面３ａに凹部６を備えている。本実施形態においては、絶縁基板３の上面３ａに、一対の検出電極４ａ、４ｂ間に亘る溝状の凹部６が形成されている。図示の例では、凹部６は断面を略矩形状として検出電極４ａ、４ｂ間に亘って形成されており、絶縁基板３の表面形状は、絶縁基板３の上面３ａと、凹部６の底面６ａ及び壁面６ｂとにより凹凸形状となっている。凹部６の深さは、絶縁基板３の上面３ａを基準として、１μｍ以上とするのが好ましい。なお、ここでは凹部６を溝状に形成する場合を例として説明したが、これ以外にも例えば、絶縁基板３の上面３ａに開口する複数の孔として形成しても良い。 As shown in FIG. 8, the insulating substrate 3 has a recess 6 on its upper surface 3a. In the present embodiment, a groove-like recess 6 extending between the pair of detection electrodes 4 a and 4 b is formed on the upper surface 3 a of the insulating substrate 3. In the illustrated example, the recess 6 has a substantially rectangular cross section and is formed between the detection electrodes 4a and 4b. The surface shape of the insulating substrate 3 includes the top surface 3a of the insulating substrate 3, the bottom surface 6a of the recess 6 and It has a concavo-convex shape due to the wall surface 6b. The depth of the recess 6 is preferably 1 μm or more with reference to the upper surface 3 a of the insulating substrate 3. In addition, although the case where the recessed part 6 was formed in groove shape was demonstrated here as an example, you may form as a some hole opened to the upper surface 3a of the insulating substrate 3 besides this, for example.
ガス感応層２はアンカー部７を備え、その絶縁基板３側の表面形状は、絶縁基板３の表面形状に対して相補的な凹凸形状となっている。つまり、ガス感応層２のアンカー部７が絶縁基板３に設けられた凹部６に係入してガス検知素子１を構成している。このような構成とすることで、アンカー効果により絶縁基板３とガス感応層２との間の接合強度を大きくすることができるので、ガス感応層２の剥離を抑制することができる。また、仮にクラックが発生した場合にも、ガス感応層２の部分的な離脱を抑制することができる。よって、ガス検知素子１としての耐久性を向上させることができる。なお、このような剥離抑制効果・離脱抑制効果は、ガス感応層２の厚みに対する絶縁基板３上の凹部６の深さの比が大きいほど顕著に現れるので、ガス感応層２の厚みを、例えば１〜１０μｍのように薄くする場合に、特に適した構成となる。なお、アンカー部７により検出電極４ａ、４ｂ間の導電性が確保できれば、ガス感応層２は必ずしも一対の検出電極４ａ、４ｂの全体を被覆していなくても良い。 The gas sensitive layer 2 includes an anchor portion 7, and the surface shape of the insulating substrate 3 side is an uneven shape complementary to the surface shape of the insulating substrate 3. That is, the gas detection element 1 is configured by the anchor portion 7 of the gas sensitive layer 2 being engaged with the recess 6 provided in the insulating substrate 3. With such a configuration, it is possible to increase the bonding strength between the insulating substrate 3 and the gas sensitive layer 2 by the anchor effect, and thus it is possible to suppress the peeling of the gas sensitive layer 2. In addition, even when a crack occurs, partial separation of the gas sensitive layer 2 can be suppressed. Therefore, durability as the gas detection element 1 can be improved. In addition, since such a peeling suppression effect / detachment suppression effect appears more prominently as the ratio of the depth of the recess 6 on the insulating substrate 3 to the thickness of the gas sensitive layer 2 is larger, the thickness of the gas sensitive layer 2 is set to, for example, In the case of thinning such as 1 to 10 μm, the configuration is particularly suitable. In addition, if the electroconductivity between detection electrode 4a, 4b can be ensured by the anchor part 7, the gas sensitive layer 2 does not necessarily need to coat | cover the whole pair of detection electrode 4a, 4b.
凹部６は、凹部形成手段により形成することができる。例えば、絶縁基板３に対して上面３ａ側から加工用のレーザーを照射することにより形成することができる。このような凹部形成工程は、検出電極４の形成と同時に、或いは、検出電極４の形成後に実行される。すなわち、絶縁基板３上の全面に白金等を蒸着させた後に加工用のレーザーを照射して、白金等を除去して絶縁基板３上に一対の検出電極４ａ、４ｂを形成すると同時に凹部６を形成しても良いし、絶縁基板３上に一対の検出電極４ａ、４ｂのパターンを形成した後に、検出電極４ａ、４ｂ間に加工用のレーザーを照射して凹部６を形成しても良い。このとき、加工用のレーザーとしては、ピコ秒レーザー等の短パルスレーザーを利用することができる。 The recess 6 can be formed by a recess forming means. For example, the insulating substrate 3 can be formed by irradiating a processing laser from the upper surface 3a side. Such a recess forming step is performed simultaneously with the formation of the detection electrode 4 or after the formation of the detection electrode 4. That is, after depositing platinum or the like on the entire surface of the insulating substrate 3, a processing laser is irradiated to remove the platinum or the like to form a pair of detection electrodes 4 a and 4 b on the insulating substrate 3 and simultaneously form the recess 6. The recess 6 may be formed by forming a pattern of the pair of detection electrodes 4a and 4b on the insulating substrate 3 and then irradiating a processing laser between the detection electrodes 4a and 4b. At this time, a short pulse laser such as a picosecond laser can be used as a processing laser.
（実施例１５）
アルミナ基板に白金の検出電極４ａ、４ｂ及び白金の薄膜ヒータ５を蒸着させる工程と、酸化セリウム粉末のペーストをアルミナ基板上に層状に塗布する工程との間に、絶縁基板３に対して検出電極４ａ、４ｂが設けられた側からレーザー加工用のピコ秒レーザーを照射して、検出電極４ａと４ｂとの間に亘る凹部６を形成する工程を組み込んだ以外は実施例１と同様の方法により、ガス検知素子１を作製した。
(Example 15)
Between the step of depositing the platinum detection electrodes 4a and 4b and the platinum thin film heater 5 on the alumina substrate and the step of applying the paste of the cerium oxide powder on the alumina substrate in layers, the detection electrode is applied to the insulating substrate 3. By the same method as in Example 1 except that a step of forming a recess 6 between the detection electrodes 4a and 4b by irradiating a picosecond laser for laser processing from the side on which 4a and 4b are provided is incorporated. A gas detection element 1 was produced.
図９は、実施例１５におけるガス検知素子１のガス感応層２の断面の状態を示すＳＥＭ写真である。この図に示すように、アルミナ基板に設けられた凹部６とガス感応層２のアンカー部７とが嵌合し、強固に接合していることが確認できた。 FIG. 9 is a SEM photograph showing a cross-sectional state of the gas sensitive layer 2 of the gas detection element 1 in Example 15. As shown in this figure, it was confirmed that the concave portion 6 provided on the alumina substrate and the anchor portion 7 of the gas sensitive layer 2 were fitted and firmly joined.
本発明は、含酸素有機化合物や含硫黄化合物を検知するガスセンサや、これを用いた検査機器、警報機等に好適に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used for gas sensors that detect oxygen-containing organic compounds and sulfur-containing compounds, inspection equipment using the same, alarm devices, and the like.
１ ガス検知素子
２ ガス感応層
３ 絶縁基板
４ 検出電極
６ 凹部
７ アンカー部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas detection element 2 Gas sensitive layer 3 Insulating substrate 4 Detection electrode 6 Recessed part 7 Anchor part
Claims (4)
前記ガス感応部は酸化セリウムを主成分として構成してあり、前記被検知ガスは炭酸エステル化合物及び含硫黄化合物のうちの少なくともいずれかのガスであるガス検知素子。 A gas sensing element comprising a gas sensitive part and a detection electrode for detecting an electrical resistance value of the gas sensitive part, and detecting a gas to be sensed based on a change in electrical resistance of the gas sensitive part,
The gas sensing element, wherein the gas sensitive part is composed mainly of cerium oxide, and the gas to be detected is at least one of a carbonate compound and a sulfur-containing compound.
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