JP5151950B2 - Sn plating material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、特に自動車のエンジンルームなどの100℃〜170℃程度の高温雰囲気下で長時間使用される端子やコネクタなどの材料となるSnめっき材と、その製造方法に関するものである。 The present invention relates to a Sn plating material which is a material for terminals and connectors used for a long time in a high temperature atmosphere of about 100 ° C. to 170 ° C., particularly in an engine room of an automobile, and a manufacturing method thereof.
従来から、各種コネクタや各種端子などの材料として、優れた導電性と機械的強度を有するCuまたはCu合金を基材とし、この基材上に、良好な接触抵抗および耐食性を有するSn層を設けたSnめっき材が使用されている。 Conventionally, Cu or Cu alloy having excellent conductivity and mechanical strength is used as a base material as a material for various connectors and various terminals, and an Sn layer having good contact resistance and corrosion resistance is provided on this base material. Sn plating material is used.
ところで、上記Snめっき材において、一般にSn層は電気めっき法により形成されるが、Sn層の内部応力が大きいために、上記Sn層の表面から外方に向けて髭状に結晶が成長し、短絡事故などの起因となるウイスカーが発生するという問題点があった。 By the way, in the Sn plating material, the Sn layer is generally formed by an electroplating method. However, since the internal stress of the Sn layer is large, crystals grow in a bowl shape outward from the surface of the Sn layer, There has been a problem that whiskers that cause a short circuit accident occur.
そこで、電着したSn層を加熱して、一度溶融し急冷するリフロー処理を行うことにより、Sn層の内部応力を開放して取り除き、ウイスカーの発生を防止するものが知られている Therefore, it is known that the electrodeposited Sn layer is heated, and the reflow process of once melting and quenching is performed to release and remove the internal stress of the Sn layer to prevent the generation of whiskers.
しかしながら、リフロー処理を行なった上記Snめっき材は、耐ウイスカー性や耐熱性を有するが、車のエンジンルーム内をはじめとする、100℃〜170℃程度の高温雰囲気下においては、表面層に形成されたSnの厚みが1μm〜2μmと薄膜であるために、基材のCu成分が早期の段階で熱拡散してSnとCuからなる金属間化合物(Cu−Sn合金)となり、基材上にCu−Sn合金層が形成された状態となる。この結果、Cu−Sn合金層の表層が酸化し硬化してしまうため、相手材との接触抵抗が増加するという問題点があった。 However, the Sn plating material subjected to the reflow treatment has whisker resistance and heat resistance, but is formed on the surface layer in a high temperature atmosphere of about 100 ° C. to 170 ° C. including in the engine room of a car. Since the thickness of the formed Sn is a thin film of 1 μm to 2 μm, the Cu component of the base material is thermally diffused at an early stage to form an intermetallic compound (Cu—Sn alloy) composed of Sn and Cu, and on the base material A Cu—Sn alloy layer is formed. As a result, since the surface layer of the Cu—Sn alloy layer is oxidized and hardened, there is a problem that the contact resistance with the counterpart material increases.
これに対して、特許文献1においては、電気めっき法により、上記基材の表面に、Sn層またはSn合金層とAg層とを順に形成するものが提案されている。また、特許文献2においては、電気めっき法により、上記基材の表面にNi層とAgとSnとの合金(Ag−Sn合金)層とを順に形成するものが提案されている。さらに、特許文献3においては、電気めっき法により、Sn層またはSn合金層とAg−Sn合金層とを順に形成するものが提案されている。これらのSnめっき材は、100℃〜170℃の高温雰囲気下において長時間使用を行なっても、上記表面層の表層部にAgが拡散されずに維持されることから、相手材との接触抵抗を維持することが可能である。
On the other hand,
しかしながら、特許文献1に記載の発明にあっては、電気めっき法によりAg層を形成する際に、めっき液としてシアン系めっき液を用いており、このシアンは、酸性の雰囲気にさらされると、猛毒のシアン化水素ガスが発生することから、pHが安定していない酸・アルカリ系排水とシアン系排水を混ぜて処理することはできないために、めっき処理後に、シアンを酸化して窒素と炭酸ガスに分解し、その後、酸・アルカリ系排水と合流させ、金属イオンを除去する等の複雑な処理作業が必要となるという問題点があった。
However, in the invention described in
また、特許文献2や特許文献3に記載の発明にあっては、電気めっき法によりAg−Sn合金層を形成する際、Agの標準電極電位(0.799V)がSn(−0.138V)に比べて高い電位に位置することから、Agの優先析出を抑制させるために、めっき液に錯形成剤を添加する必要がある。しかしながら、Ag−Sn合金の生成量を指定された範囲内に調整する際、めっき液の組成や条件を制御する必要があり、めっき液の組成の安定性に問題が有ることから、同じ状態のめっき層を形成し続けることが困難であるという問題点があった。
In the inventions described in
また、特許文献1、および特許文献2、特許文献3によって形成されるAg層またはAg−Sn合金層は、電気めっき法により形成されるために、Agの結晶構造が大きく、Ag層が厚く形成される傾向がある。このため、接触抵抗が良いものの、Ag層を形成するAgの消費量が多くなり、コストが掛かるという問題点があった。
Further, since the Ag layer or the Ag—Sn alloy layer formed by
本発明は、従来技術の問題点を解決すべくなされたもので、シアン系のめっき液を使用することなく、且つめっき液を錯形成剤により調整するといった作業をすることなく、容易に確実にAg−Sn合金層を形成することが可能であるとともに、Ag層を薄膜に形成することによりコストを低減することが可能なSnめっき材およびその製造方法を提供することを課題とするものである。 The present invention has been made to solve the problems of the prior art, and can be easily and reliably performed without using a cyan plating solution and without adjusting the plating solution with a complexing agent. An object of the present invention is to provide an Sn plating material capable of forming an Ag-Sn alloy layer and capable of reducing costs by forming the Ag layer into a thin film and a method for manufacturing the same. .
上記課題を解決するために、請求項1に記載のSnめっき材の製造方法は、Cu(銅)またはCu合金からなる基材の表面に、電気めっき法によってSn(錫)層を形成した後に、このSn層上に、Ag(銀)のナノ粒子を含むアルコールと水の混合液を湿式成膜法により塗布することによって上記Agのナノ粒子コート層を形成し、次いでリフロー処理を施すことによって、上記Sn層の表面にAg−Sn合金層を形成することを特徴とするものである。
In order to solve the above-mentioned problem, the method for producing a Sn-plated material according to
そして、請求項2に記載の本発明は、上記基材の表面に、電気めっき法によってCuめっき層を形成した後に、上記Sn層を形成することを特徴とするものである。
The present invention according to
また、請求項3に記載の本発明は、上記基材の表面に、電気めっき法によってNi(ニッケル)層を形成した後に、このNi層上に、上記Cuめっき層を形成し、次いで上記Sn層を形成したことを特徴とするものである。
Further, in the present invention described in
さらに、請求項4に記載の本発明は、上記Agナノ粒子の粒径が5nm以上であり、100nm以下であることを特徴とするものである。
Furthermore, the present invention according to
一方、請求項5に記載の本発明は、上記Snめっき材が請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のSnめっき材の製造方法によって製造されたことを特徴とするものである。
On the other hand, the present invention described in
請求項1〜4に記載のSnめっき材の製造方法によれば、CuまたはCu合金からなる基材の表面に、電気めっき法によってSn層を形成した後に、このSn層上に、Agのナノ粒子を含むアルコールと水の混合液を湿式成膜法により塗布することによって上記Agのナノ粒子コート層を形成しているために、電気めっき法によりAg層を形成する際に使用する有毒なシアン系のめっき液を使用することが無くなり、めっき処理後に、シアンを酸化して窒素と炭酸ガスに分解し、酸・アルカリ系排水と合流させ、金属イオンを除去する等の作業を行なう必要がなくなる。 According to the manufacturing method of Sn plating material of Claims 1-4, after forming Sn layer by the electroplating method on the surface of the base material which consists of Cu or Cu alloy, on this Sn layer, it is nano of Ag. Since the above-mentioned Ag nanoparticle coating layer is formed by applying a mixture of alcohol containing particles and water by a wet film forming method, it is a toxic cyan that is used when forming an Ag layer by electroplating. This eliminates the need to perform work such as removing metal ions by oxidizing cyanide and decomposing it into nitrogen and carbon dioxide gas, joining it with acid / alkali drainage after plating, .
また、リフロー処理を施すことによって、Sn層の表層とAgのナノ粒子コート層が固溶して金属間化合物となり、Sn層上にAg−Sn合金であるAg3Sn層を形成するために、従来の電気めっき法のように、めっき液を錯形成剤で調整する等の作業を必要とせず、容易に且つ確実にAg3Sn層を形成することが可能である。また、このAg3Sn層は、耐熱性を有し、且つ低い接触抵抗を維持することが可能である。 Also, by applying the reflow treatment, the surface layer of the Sn layer and the Ag nanoparticle coating layer are dissolved into an intermetallic compound, and an Ag3Sn layer that is an Ag-Sn alloy is formed on the Sn layer. Unlike the electroplating method, it is possible to easily and reliably form the Ag3Sn layer without requiring an operation such as adjusting the plating solution with a complexing agent. Moreover, this Ag3Sn layer has heat resistance and can maintain low contact resistance.
ところで、通常、低い接触抵抗を維持するには、Snめっき層を厚くし、インデントやリブ等の電気接点部同士を押しつける接圧力を大きくすることが重要である。しかしながら、Snめっき層を厚くし、電気接点部同士の接圧力を大きくすると、端子を挿入する際、Snめっきの掘り起こしにより変形抵抗が増加し、結果として端子の挿入力が大きくなる。挿入力が大きくなると、組み立て作業効率の低下および接合不良による電気的接続の劣化の原因となるために、低い挿入力を有するSnめっき材が要求されている。 By the way, normally, in order to maintain a low contact resistance, it is important to make the Sn plating layer thick and to increase the contact pressure for pressing the electrical contact portions such as indents and ribs. However, if the Sn plating layer is thickened and the contact pressure between the electrical contact portions is increased, when the terminal is inserted, deformation resistance increases due to the Sn plating being dug up, resulting in an increase in the insertion force of the terminal. When the insertion force is increased, the assembly work efficiency is reduced and the electrical connection is deteriorated due to poor bonding. Therefore, an Sn plating material having a low insertion force is required.
この点、請求項2に記載の本発明によれば、上記基材の表面に、電気めっき法によってCu層を形成した後に、上記Sn層を形成しているために、リフロー処理により基材とSn層との間に厚肉なCu−Sn合金層が形成される。このCu−Sn合金層は、CuおよびSnに比べて硬く、最表面に残留するSn層の下地層として存在することにより、端子の挿入力を低減することが可能である。
従って、実際、端子およびコネクタとして使用する際に、容易に挿入することができるために、組み立て作業効率が良くなるとともに、接合不良による電気的接続の劣化を抑制することが可能なSnめっき材を製造することができる。
In this regard, according to the second aspect of the present invention, since the Sn layer is formed on the surface of the base material by electroplating and then the Sn layer is formed by reflow treatment, A thick Cu—Sn alloy layer is formed between the Sn layer. This Cu—Sn alloy layer is harder than Cu and Sn, and can exist as an underlayer for the Sn layer remaining on the outermost surface, thereby reducing the terminal insertion force.
Therefore, in actuality, since it can be easily inserted when used as a terminal and a connector, an Sn plating material capable of improving assembly work efficiency and suppressing deterioration of electrical connection due to poor bonding can be obtained. Can be manufactured.
また、上記基材にCuまたはCu合金を用いた上記Snめっき材は、高温雰囲気下において長時間使用を行なうとSn層の下層がCu−Sn合金化する。すると、Cu合金のCuが拡散して、上記Cu−Sn合金層の界面にカーケンダルボイドが発生し、上記Cu−Sn合金層と上記基材との接合強度が低下して、その間が剥離してしまう可能性がある。 In addition, when the Sn plating material using Cu or a Cu alloy as the base material is used for a long time in a high temperature atmosphere, the lower layer of the Sn layer becomes a Cu—Sn alloy. Then, Cu of the Cu alloy diffuses, and a Kirkendall void is generated at the interface of the Cu-Sn alloy layer, the bonding strength between the Cu-Sn alloy layer and the base material is lowered, and the space is peeled off. There is a possibility that.
それに対して、特に請求項3に記載の本発明によれば、上記基材の表面に、電気めっき法によってNi層を形成した後に、このNi層上に、上記Cu層を形成し、次いで上記Sn層を形成しているために、カーケンダルボイドが発生しても、上記Ni層がCu合金とSn層との密着性を確保することから、接合強度が増加し、その間が剥離することを防止することが可能である。また、上記Ni層は、基材から拡散したCuを防ぐバリア層にもなる。
従って、実際、端子およびコネクタとして使用する際に、100℃〜170程度の高温雰囲気下においても、基材とSn層とが剥離することのないSnめっき材を製造することが可能である。
On the other hand, in particular, according to the present invention as set forth in
Therefore, in actuality, when used as a terminal and a connector, it is possible to produce an Sn plating material in which the base material and the Sn layer do not peel even in a high temperature atmosphere of about 100 ° C. to 170 °.
また、請求項4に記載の本発明によれば、上記Agのナノ粒子の粒径が5nm以上であり、100nm以下であるために、電気めっき法により析出するAgの結晶構造に比べて極めて小さい。このため、従来のAg層に比べて薄膜のAgのナノ粒子コート層を形成することができることから、銀の消費量を低減することが可能となり、コストを低減することができる。
According to the present invention of
従って、請求項5に記載の本発明によれば、これらの製造方法により製造されたSnめっき材は、100℃〜170程度の高温雰囲気下において、相手材との接触抵抗をより確実に維持することが可能であるとともに、基材とSn層との剥離を防止することが可能である。
Therefore, according to this invention of
(第1実施形態)
まず、本発明に係わるSnめっき材の第1実施形態について説明する。図1(b)に示すようにこのSnめっき材は、帯状のCu−Zn合金からなる基材1の表面上にCu6Sn5(ε相)合金層2が形成され、Cu6Sn5合金層2上にSn層3が形成され、Sn層3上に、Ag3Sn(ε相)合金層4が形成されている。
(First embodiment)
First, a first embodiment of the Sn plating material according to the present invention will be described. As shown in FIG. 1 (b), this Sn plating material has a
そして、Cu6Sn5合金層2およびSn層3に比べて、Ag3Sn合金層4の厚みが
極めて薄く形成されている。
And compared with the
次に、本発明に係わるSnめっき材の第1実施形態の製造方法について説明する。まず、Snめっき材を形成する装置5は、図6(a)に示すように、基材1の搬送方向に沿ってスズめっき槽6とダイコータ7とリフロー炉8との順に配設されており、スズめっき槽6には、硫酸第一スズまたはメタンスルホン酸スズ等が貯留されている。また、ダイコータ7には、Agのナノ粒子を分散させたアルコールと水の混合液が使用されている。なお、上記Agのナノ粒子を分散させたアルコールと水の混合液は、アルコールとしてエタノールなどが使用されており、上記Agのナノ粒子は、粒径を20nmに形成されたものが使用されている。
Next, the manufacturing method of 1st Embodiment of Sn plating material concerning this invention is demonstrated. First, as shown in FIG. 6A, the
以上の構成からなる装置5によって、上記Snめっき材を製造するには、まず、スズめっき槽6において、基材1を硫酸第一スズめっき液に浸漬し電流を流すことにより、Sn層3を形成し、次いで、ダイコータ7によりAgのナノ粒子を散布することにより、Sn層3上にAgのナノ粒子コート層9を形成する。これにより、図1(a)に示すように、基材1上に、Sn層3とAgのナノ粒子コート層9とが順に形成される。
In order to produce the Sn plating material by the
次いで、Sn層3とAgのナノ粒子コート層9を形成した基材1を、リフロー炉8に運び、400℃〜800℃で0.5秒〜60秒程度加熱する。これにより、Cu−Zn合金である基材1の表層とSn層3の下層が固溶して金属間化合物となり、基材1とSn層3との間にCu6Sn5合金層2が形成され、Sn層3の表層とAgのナノ粒子コート層4が固溶して金属間化合物となり、Sn層3上にAg3Sn合金層9が形成される。これにより、第1実施形態のSnめっき材が得られる。
Next, the
(第2実施形態)
次いで、本発明に係わるSnめっき材の第2実施形態について説明する。
なお、合金層の構成など第1実施形態と同一の構成については、同一符号を用いることにより説明を省略する。
(Second embodiment)
Next, a second embodiment of the Sn plating material according to the present invention will be described.
In addition, about the structure same as 1st Embodiment, such as a structure of an alloy layer, description is abbreviate | omitted by using the same code | symbol.
まず、図2(b)に示すように、このSnめっき材は、帯状のCu−Zn合金からなる基材1の表面上にCu6Sn5合金層2が形成され、Cu6Sn5合金層2上にSn層3が形成され、Sn層3上に、Ag3Sn合金層4が形成されている。
First, as shown in FIG. 2 (b), this Sn plating material has a
そして、Cu6Sn5合金層2およびSn層3に比べて、Ag3Sn合金層4の厚みが、極めて薄く形成されている。
And compared with the
次に、上記Snめっき材の製造方法について説明する。なお、本実施形態の製造方法は、図6(b)に示すように、スズめっき槽6の上流側に硫酸銅めっき液を貯留した銅めっき槽10を設けている点が第1実施形態と異なっている。そのため、Snめっき材を形成する装置5の構成など第1実施形態と同一の構成については、同一符号を用いることにより説明を省略する。
Next, the manufacturing method of the said Sn plating material is demonstrated. In addition, as shown in FIG.6 (b), the manufacturing method of this embodiment is the point which has provided the
本実施形態の製造方法は、銅めっき槽10において、基材1を硫酸銅めっき液に浸漬し電流を流すことにより、基材1上にCu層11を形成し、次いで、スズめっき槽6において硫酸第一スズめっき液に浸漬して電流を流すことにより、Cu層11上にSn層3を形成し、その後、ダイコータ7によりAgのナノ粒子を散布することにより、Sn層3上にAgのナノ粒子コート層9を形成する。これにより、図2(a)に示すように、基材1上に、Cu層11とSn層3とAgのナノ粒子コート層9とが順に形成される。
The manufacturing method of this embodiment forms the
次いで、Cu層11とSn層3とAgのナノ粒子コート層9とを形成した基材1を、リフロー炉8に運び、400℃〜800℃で0.5秒〜60秒程度加熱する。これにより、Cu−Zn合金である基材1の表層とSn層3の下層が固溶して金属間化合物となり、基材1とSn層3との間にCu6Sn5合金層2が形成され、Sn層3の表層とAgのナノ粒子コート層9が固溶して金属間化合物となりSn層3上にAg3Sn合金層4が形成される。これにより、第2実施形態のSnめっき材が得られる。
Next, the
(第3実施形態)
次に、本発明に係わるSnめっき材の第3実施形態について説明する。
なお、合金層の構成など第1実施形態および第2実施形態と同一の構成については、同一符号を用いることにより説明を省略する。
(Third embodiment)
Next, a third embodiment of the Sn plating material according to the present invention will be described.
In addition, about the structure same as 1st Embodiment and 2nd Embodiment, such as a structure of an alloy layer, description is abbreviate | omitted by using the same code | symbol.
まず、図3(b)に示すように、このSnめっき材は、帯状のCu−Zn合金からなる基材1の表面上にNi層12が形成され、Ni層12上にCu6Sn5合金層2が形成され、Cu6Sn5合金層2上にSn層3が形成され、Sn層3上にAg3Sn合金層4が形成されている。
First, as shown in FIG. 3 (b), this Sn plating material has a
そして、Cu6Sn5合金層2、Sn層3およびNi層12に比べて、Ag3Sn合金層4の厚みが、極めて薄く形成されている。
And compared with the
次に、上記Snめっき材の製造方法について説明する。なお、本実施形態の製造方法は、図6(C)に示すように、スズめっき槽6の上流側に、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、およびホウ酸を主成分とするワット浴を貯留したニッケルめっき槽13と、硫酸銅めっき液を貯留した銅めっき槽10とを順に設けている点が第1実施形態および第2実施形態と異なっている。
Next, the manufacturing method of the said Sn plating material is demonstrated. In addition, as shown in FIG.6 (C), the manufacturing method of this embodiment is nickel plating which stored the watt bath which has nickel sulfate, nickel chloride, and boric acid as a main component on the upstream side of the
本実施形態の製造方法は、ニッケルめっき槽13において、基材1をワット浴に浸漬して電流を流すことにより、基材1上にNi層12を形成し、次いで、銅めっき槽10において、硫酸銅めっき液に浸漬し電流を流すことにより、Ni層12上にCu層11を形成し、その後、スズめっき槽6において、硫酸第一スズめっき液に浸漬して電流を流すことにより、Cu層11上にSn層3を形成する。次いで、ダイコータ7によりAgのナノ粒子を散布することにより、Sn層3上にAgのナノ粒子コート層9を形成する。これにより、図3(a)に示すように、基材1上に、Ni層12とCu層11とSn層3とAgのナノ粒子コート層9とが順に形成される。
The manufacturing method of this embodiment forms the
次いで、Ni層12とCu層11とSn層3とAgのナノ粒子コート層9とを形成した基材1を、リフロー炉8に運び、400℃〜800℃で0.5秒〜60秒程度加熱する。これにより、Cu−Zn合金からなる基材1の表層とSn層3の下層が固溶して金属間化合物となり、Ni層12とSn層3との間にCu6Sn5合金層2が形成され、Sn層3の表層とAgのナノ粒子コート層9が固溶して金属間化合物となりSn層3上にAg3Sn合金層4が形成される。これにより、第3実施形態のSnめっき材が得られる。
Next, the
上述のSnめっき材の製造方法の第1〜第3の実施形態によれば、Cu−Zn合金からなる基材1の表面に、電気めっき法によってSn層3を形成した後に、このSn層3上に、Agのナノ粒子を含むアルコールと水との混合液をダイコートにより塗布することによってAgのナノ粒子コート層9を形成しているために、従来技術のように、電気めっき法によりAg層を形成する際に使用する有毒であるシアン系のめっき液を使用することが無くなり、めっき処理後に、シアンを酸化して窒素と炭酸ガスに分解し、酸・アルカリ系排水と合流させ、金属イオンを除去する等の作業を行なう必要がなくなる。
According to the first to third embodiments of the manufacturing method of the Sn plating material described above, the
また、リフロー処理8を施すことにより、Sn層3の表層とAgのナノ粒子が金属間化合物となりAg3Sn合金層4を形成するために、従来技術のように、めっき液を錯形成剤で調整する等の作業を必要とせず、容易に確実に、耐熱性を有し、且つ低い接触抵抗を維持することが可能なAg3Sn合金層4を形成することが可能である。
Also, by applying the
一方、Agのナノ粒子の粒径が5nm以上であり、100nm以下であるために、電気めっき法により析出するAgの結晶構造に比べて極めて小さい。このため、従来のAg層に比べて薄膜のAgのナノ粒子コート層9を形成することが可能となることから、銀の消費量を低減することが可能となり、コストを低減することができる。なお、Agのナノ粒子コート層9を薄膜に形成しても、リフロー処理を施すことによりAgのナノ粒子コート層9とSn層3の表層と固溶してAg3Sn合金層4となるために、接触抵抗に影響がでることはない。
On the other hand, since the particle size of Ag nanoparticles is 5 nm or more and 100 nm or less, it is extremely smaller than the crystal structure of Ag deposited by electroplating. For this reason, since it is possible to form the Ag
また、第1実施形態のSnめっき材およびその製造方法によれば、Cu−Zn合金からなる基材の表面に、電気めっき法によってSn層3を形成した後に、このSn層3上に、ダイコータ7によりAgのナノ粒子コート層9を形成し、次いでリフロー処理を施すことによって、基材1とSn層3との間にCu6Sn5合金層2を形成し、Sn層3上にAg3Sn合金層4を形成しているために、Cu6Sn5合金層2が、機材1を構成するCu−Zn合金から拡散したCuを防ぐバリア層となって、拡散したCuが最表層のAg3Snに到達することがなくなり、結果、Snめっき材の接触抵抗の増加を防止することができる。
Moreover, according to the Sn plating material of 1st Embodiment and its manufacturing method, after forming
従って、この製造方法により得られたSnスズめっき材の第1実施形態は、100℃〜
170℃程度の高温雰囲気下において長時間使用しても、相手材との接触抵抗を維持することが可能である。
Therefore, the first embodiment of the Sn tin plating material obtained by this manufacturing method is
Even if it is used for a long time in a high temperature atmosphere of about 170 ° C., it is possible to maintain the contact resistance with the counterpart material.
さらに、第2実施形態のSnめっき材およびその製造方法によれば、Cu−Zn合金から成る基材1の表面に、電気めっき法によってCu層11を形成し、Cu11上にSn層3を形成しているために、リフロー処理により基材1とSn層3との間に厚肉なCu6Sn5合金層2が形成される。このCu6Sn5合金層2は、CuおよびSnに比べて硬く、最表面に残留するSn層3の下地層として存在することにより、端子の挿入力を低減することが可能である。
Furthermore, according to the Sn plating material and the manufacturing method thereof of the second embodiment, the
従って、この製造方法により得られたスズめっき材は、実際、端子およびコネクタとして使用する際に、容易に挿入することができるために、組み立て作業効率が良くなるとともに、接合不良による電気的接続の劣化を抑制することが可能となる。 Therefore, since the tin plating material obtained by this manufacturing method can be easily inserted when actually used as a terminal and a connector, the assembly work efficiency is improved, and electrical connection due to poor bonding is achieved. Deterioration can be suppressed.
そして、第3実施形態のSnめっき材およびその製造方法によれば、Cu−Zn合金からなる基材1の表面に、電気めっき法によってNi層12を形成した後に、このNi層12上に、Cu層11を形成し、次いでCu層11上にSn層3を形成しているために、カーケンダルボイドが発生しても、Ni層12が基材1とSn層3との密着性を確保することから、接合強度が増加し、基材1とSn層3との間が剥離することを防止することが可能である。また、Ni層12は、基材1から拡散したCuを防ぐバリア層にもなる。
And according to the Sn plating material of 3rd Embodiment and its manufacturing method, after forming the
従って、この製造方法により形成されたSnめっき材は、100℃〜170程度の高温雰囲気下において長時間運用しても、基材1とSn3層とが剥離することがなく、且つ相手材との接触抵抗をより確実に維持することが可能である。
Therefore, the Sn plating material formed by this manufacturing method does not peel off the
Cu−Zn合金からなる基材1上に、スズめっき槽6において電気めっき法を行なうことによりSn層3を形成し、Sn層3上にダイコータ7により銀重量5wt%のアルコールと水との混合液を散布してAgのナノ粒子コート層9を形成し、その後リフロー炉8により600℃で30秒加熱して、基材1上にCu6Sn5合金層2とSn層3とAg3Sn層4とを順に形成したSnめっき材を用いて高温暴露前後の接触抵抗を3回測定した。
The
この際、Sn層3の厚さを1μmに形成し、Agのナノ粒子コート層9の厚さを50nmの厚さに形成した。また、Agのナノ粒子コート層9のAgのナノ粒子は、粒径が20nmに形成されたものを使用した。
At this time, the
そして、電気接点シュミレータ(山崎精機研究所)を使用して、上述のSnめっき材に接触子を接触させて少しずつ摺動し、0gfから50gf、次いで50gfから0gfと連続して荷重を掛けていき、荷重に応じた接触抵抗値を測定した。また、高温暴露後の接触抵抗値を測定するために、上記Snめっき材を175℃で120時間の加熱したものを用いて、荷重に応じた接触抵抗値を測定した。 Then, using an electrical contact simulator (Yamazaki Seiki Laboratories), the contact is brought into contact with the above-mentioned Sn plating material and is gradually slid, and a load is continuously applied from 0 gf to 50 gf and then from 50 gf to 0 gf. The contact resistance value corresponding to the load was measured. Moreover, in order to measure the contact resistance value after high-temperature exposure, the contact resistance value according to the load was measured using the Sn plated material heated at 175 ° C. for 120 hours.
この際、上記Snめっき材を比較するために、Cu−Zn合金からなる基材1上にSn層3を1μmの厚さに形成した従来技術のSnめっき材を用いて測定条件を同じ条件下にして3回接触抵抗を測定した。
At this time, in order to compare the above Sn plating materials, the measurement conditions were the same under the same conditions using a conventional Sn plating material in which the
図4(a)は、常温時の従来技術のSnめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図であり、図4(b)は、高温暴露後の従来技術のSnめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図である。また、図5(a)は、常温時の上記Snめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図であり、図5(b)は、高温暴露後の上記Snめっき材へ掛けた荷重に応じた接触抵抗値の変化を示す図である。なお、X軸がSnめっき材に掛けた荷重を示し、Y軸が荷重に応じた接触抵抗値を示している。 FIG. 4A is a diagram showing changes in the contact resistance value according to the load applied to the Sn plating material of the prior art at normal temperature, and FIG. 4B is the Sn plating of the prior art after high temperature exposure. It is a figure which shows the change of the contact resistance value according to the load applied to the material. FIG. 5 (a) is a diagram showing a change in the contact resistance value according to the load applied to the Sn plating material at room temperature, and FIG. 5 (b) shows the Sn plating material after high temperature exposure. It is a figure which shows the change of the contact resistance value according to the applied load. In addition, the X-axis shows the load applied to the Sn plating material, and the Y-axis shows the contact resistance value corresponding to the load.
まず、常温時における従来技術のSnめっき材と上記Snめっき材を比較してみると、
図4(a)および図5(a)に示すように、両者共に荷重を掛けても接触抵抗値が維持できていることが確認できた。
First, when comparing the Sn plating material of the prior art and the Sn plating material at room temperature,
As shown in FIG. 4A and FIG. 5A, it was confirmed that the contact resistance value could be maintained even when a load was applied to both.
ここで、特に、両者Snめっき材に掛けた荷重の中間にあたる25gf(往)の接触抵抗値を抽出すると、従来技術のSnめっき材が2.033mΩであり、上記Snめっき材が1.400mΩと双方ともに接触抵抗値が低い。この際、僅かながら上記Snめっき材の方が、接触抵抗値が低いことから、従来技術のSnめっき材に比べて接触抵抗をより維持できるようになっていることが確認できた。 Here, in particular, when a contact resistance value of 25 gf (outward), which is the middle of the load applied to both Sn plating materials, is extracted, the Sn plating material of the prior art is 2.033 mΩ, and the Sn plating material is 1.400 mΩ. Both have low contact resistance values. At this time, since the contact resistance value of the Sn plating material was slightly lower, it was confirmed that the contact resistance could be maintained more than that of the conventional Sn plating material.
一方、高温暴露後における従来技術のSnめっき材と上記Snめっき材を比較してみると、図4(b)に示すように、従来技術のSnめっき材の接触抵抗値が大きく増加していることが確認できる。それに対して、図5(b)に示すように、上記Snめっき材の接触抵抗値は、常温時と殆ど変わることがないことが確認できた。 On the other hand, when comparing the Sn plating material of the prior art after the high temperature exposure with the Sn plating material, the contact resistance value of the Sn plating material of the prior art is greatly increased as shown in FIG. I can confirm that. On the other hand, as shown in FIG.5 (b), it has confirmed that the contact resistance value of the said Sn plating material hardly changed with the normal temperature.
ここで、特に、両者Snめっき材に掛けた荷重の中間にあたる25gf(往)の接触抵抗値を抽出すると、従来技術のSnめっき材が13.04mΩであり、大幅に接触抵抗値が増加してしまった。それに対して、上記Snめっき材が2.497mΩであり、接触抵抗値が維持できていることが確認できた。この接触抵抗値は、従来技術の常温時における接触抵抗値と殆ど変わらない数値であることから、上記Snめっき材は、接触抵抗を維持することに非常に優れたものであることが確認できた。 Here, in particular, when the contact resistance value of 25 gf (outward), which is the middle of the load applied to both Sn plating materials, is extracted, the Sn plating material of the prior art is 13.04 mΩ, which greatly increases the contact resistance value. Oops. On the other hand, the Sn plating material was 2.497 mΩ, and it was confirmed that the contact resistance value could be maintained. Since this contact resistance value is a numerical value that is almost the same as the contact resistance value at normal temperature of the prior art, it was confirmed that the Sn plating material was very excellent in maintaining contact resistance. .
以上のことから、基材1上にCu6Sn5合金層2とSn層3とAg3Sn合金層4とを順に形成したSnめっき材は、十分に耐熱性を有し、且つ低い接触抵抗値を維持することが可能であるということが実証できた。
From the above, the Sn plating material in which the
1 基材
3 Sn層
4 Ag3Sn合金層(Ag−Sn合金層)
9 Agのナノ粒子コート層
11 Cu層
12 Ni層
DESCRIPTION OF
9 Ag
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