JP5151029B2 - Polyester composition and fibers comprising the same - Google Patents

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本発明は、主たる繰り返し単位がプロピレンテレフタレートからなるポリエステル組成物に関する。さらに詳しくは製糸性に優れると共に、高強度な繊維を得ることができるポリエステル組成物及びそれからなる繊維に関するものである。   The present invention relates to a polyester composition whose main repeating unit is propylene terephthalate. More specifically, the present invention relates to a polyester composition that is excellent in yarn-making property and can obtain high-strength fibers, and fibers made thereof.

ポリエチレンテレフタレート(以下PETという)に代表されるポリエステルは機械的強度、耐薬品性などに優れるため、繊維、フィルムあるいは樹脂用途などに広く使用されている。例えば、繊維の場合、PET繊維は衣料用途、産業資材用途を問わず幅広く使用されている。しかしながら、PET繊維は伸長弾性回復率、屈折回復率が低いため、ストレッチ性を要求される用途、例えば衣料用途のインナー、スポーツ衣料、パンストなどの用途には好適に用いられなかった。このようなPET繊維の特性を改良するために種々な提案がなされているが、その一つとして、エチレングリコールの変わりに1,3−プロパンジオール(以下PGという)を用いたポリプロピレンテレフタレート(慣用名ポリトリメチレンテレフタレート、以下PTTという)を用いることによって伸長弾性回復率、屈折回復率の高い繊維を得ることが提案されている。   Polyesters typified by polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) are excellent in mechanical strength, chemical resistance, etc., and are therefore widely used for fibers, films or resin applications. For example, in the case of fibers, PET fibers are widely used regardless of whether they are used for clothing or industrial materials. However, since the PET fiber has a low stretch elastic recovery rate and refractive recovery rate, it has not been suitably used for applications that require stretch properties, such as innerwear for sportswear, sports clothing, pantyhose, and the like. Various proposals have been made to improve the properties of such PET fibers. One example is polypropylene terephthalate (common name) using 1,3-propanediol (hereinafter referred to as PG) instead of ethylene glycol. It has been proposed to obtain a fiber having a high elastic recovery rate and a high refractive recovery rate by using polytrimethylene terephthalate (hereinafter referred to as PTT).

近年、安価なPGの製造法が開発されるにつれてPTTは安価に製造されるようになってきたものの、PTTはその分子構造上、熱安定性はPETに比べて劣っていることが知られている。特に触媒としてチタン化合物を用いると、PTTポリマーが著しく黄味に着色するだけでなく重合反応時に副反応が生成し易く、分解反応も促進されること(溶融熱安定性の悪化)や重合反応速度が遅いために高分子量のPTT重合体を製造することが困難なことから、低分子量のプレポリマーを溶融重合で製造し、得られたポリマーを一旦冷却して固化させ、次いで融点以下の温度で重縮合を行うことによって高分子量化する方法(固相重合法)が知られている(特許文献1,2)。しかしながら、単に固相重合条件の変更などによる方法ではPTTの固相重合性は十分でなく、高分子量の重合体とするためには長時間を要することから工業的規模での生産が困難であること、また、せっかく固相重合して得られた高分子量のPTTペレットを用いて製糸しても紡糸時における分解反応による分子量の低下や紡糸性が不安定であるために糸切れが多発したり、得られた繊維物性についても、特に強度において満足できるレベルでなく、実用性能に乏しいものしか得られないといった問題があった。
再公表WO2003/033564号公報 特開2000−159875号公報
In recent years, as inexpensive PG production methods have been developed, PTT has been manufactured at a low cost, but PTT is known to be inferior in thermal stability to PET due to its molecular structure. Yes. In particular, when a titanium compound is used as a catalyst, not only the PTT polymer is markedly yellowish, but also side reactions are likely to occur during the polymerization reaction, and the decomposition reaction is accelerated (deterioration of heat stability of the melt) and the polymerization reaction rate. Therefore, it is difficult to produce a high molecular weight PTT polymer due to its low speed, so a low molecular weight prepolymer is produced by melt polymerization, and the resulting polymer is once cooled and solidified, and then at a temperature below the melting point. A method of increasing the molecular weight by performing polycondensation (solid phase polymerization method) is known (Patent Documents 1 and 2). However, the solid phase polymerization property of PTT is not sufficient by the method simply by changing the solid phase polymerization conditions, etc., and it takes a long time to obtain a high molecular weight polymer, so that it is difficult to produce on an industrial scale. In addition, even when yarn is produced using high molecular weight PTT pellets obtained by solid phase polymerization, yarn breakage frequently occurs due to a decrease in molecular weight due to decomposition reaction during spinning and unstable spinnability. Also, the obtained fiber properties are not satisfactory in strength, and there is a problem that only those having poor practical performance can be obtained.
Republished WO2003 / 033564 JP 2000-159875 A

本発明の目的は、従来技術の問題点を克服し、製糸性に優れると共に、高強度な繊維を得ることができるポリエステル組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a polyester composition that overcomes the problems of the prior art, is excellent in yarn forming properties, and can obtain high-strength fibers.

前記した課題は、主たる繰り返し単位がプロピレンテレフタレートからなり、(1)アンチモン化合物をアンチモン原子換算で0.1〜30ppm、(2)アルカリ金属化合物を金属原子換算で0.5〜20ppm含有し、かつ、下記式を満足する量を含むポリエステルであって、前記(1)のアンチモン化合物および前記(2)のアルカリ金属化合物が、ポリエステルのエステル化、又はエステル交換反応の初期から反応終了後、および/又は重縮合反応の初期に添加されたものであり、固有粘度が0.75〜2dl/g、ジプロピレングリコール含有量が5モル%以下であることを特徴とするポリエステル組成物によって達成することができる。 The above-mentioned problem is that the main repeating unit is composed of propylene terephthalate, (1) contains 0.1 to 30 ppm of antimony compound in terms of antimony atom, (2) contains 0.5 to 20 ppm of alkali metal compound in terms of metal atom, and A polyester containing an amount satisfying the following formula, wherein the antimony compound of (1) and the alkali metal compound of (2) are reacted from the initial stage of esterification or transesterification of the polyester, and / or Alternatively , the polyester composition is added at the beginning of the polycondensation reaction and has an intrinsic viscosity of 0.75 to 2 dl / g and a dipropylene glycol content of 5 mol% or less. it can.

0.01≦Sb/M≦10
(式中、SbおよびMは、それぞれポリエステル10g中に含まれるアンチモン原子およびアルカリ金属化合物の金属原子のモル数を示す。)
0.01 ≦ Sb / M ≦ 10
(In the formula, Sb and M represent the number of moles of antimony atoms and metal atoms of the alkali metal compound contained in 10 6 g of polyester, respectively.)

本発明のポリエステル組成物は従来の問題を解消し、製糸性に優れると共に、高強度な繊維を得ることができるポリエステル組成物を提供することができる。   The polyester composition of the present invention can provide a polyester composition that can solve the conventional problems, is excellent in yarn-making property, and can obtain high-strength fibers.

本発明の主たる繰り返し単位がプロピレンテレフタレートからなるポリエステルは、酸成分としてテレフタル酸(以下TPAという)を主成分とする芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体であり、グリコール成分としては、PGを主成分とするジオール又はそのエステル形成性誘導体から構成される。   The polyester in which the main repeating unit of the present invention is propylene terephthalate is an aromatic dicarboxylic acid whose main component is terephthalic acid (hereinafter referred to as TPA) or an ester-forming derivative thereof, and PG is mainly used as the glycol component. It is composed of a diol or an ester-forming derivative thereof as a component.

また、本発明のポリエステルには、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で、共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、スルホイソフタル酸のホスホニウム塩等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオキシ化合物、p−(β−オキシエトキシ)安息香酸等のオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体等を共重合してもよい。   In addition, the polyester of the present invention includes adipic acid, isophthalic acid, sebacic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, sulfoisophthalic acid as copolymerization components within a range that does not impair the intended effect of the present invention. Alkali metal salts, dicarboxylic acids such as phosphonium salts of sulfoisophthalic acid and their ester-forming derivatives, dioxy compounds such as polyethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, p- (β-oxyethoxy) Oxycarboxylic acids such as benzoic acid and ester-forming derivatives thereof may be copolymerized.

本発明におけるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、五酸化アンチモン、三フッ化アンチモン、ピロアンチモン酸、オキシ塩化アンチモン、オルト亜アンチモン酸、メタ亜アンチモン酸などが挙げられ、中でも三酸化アンチモン、酢酸アンチモンが好適に使用される。   Examples of the antimony compound in the present invention include antimony trioxide, antimony acetate, antimony pentoxide, antimony trifluoride, pyroantimonic acid, antimony oxychloride, orthoantimonic acid, metaantimonic acid, and the like. Antimony acetate is preferably used.

本発明のポリエステル組成物が含有するアンチモン化合物の含有量は、アンチモン原子換算で0.1〜30ppmであることが必要である。0.1ppm未満では製糸性に対する効果が不十分であり、また、30ppmを超えるとポリエステル組成物中に存在するアンチモン金属が増加するためにポリエステル繊維中での欠陥となり、強度が低下する傾向となる。かかる観点からアンチモン化合物の含有量はアンチモン原子換算で0.5〜20ppmが好ましく、さらに好ましくは1.0〜10ppmである。   The content of the antimony compound contained in the polyester composition of the present invention needs to be 0.1 to 30 ppm in terms of antimony atoms. If the amount is less than 0.1 ppm, the effect on the spinning property is insufficient, and if it exceeds 30 ppm, the antimony metal present in the polyester composition increases, so that defects in the polyester fiber tend to occur and the strength tends to decrease. . From this viewpoint, the content of the antimony compound is preferably 0.5 to 20 ppm in terms of antimony atoms, and more preferably 1.0 to 10 ppm.

また、本発明のポリエステル組成物におけるアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物およびその水和物、酢酸塩、炭酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の低級脂肪酸カルボン酸塩およびその水和物、安息香酸塩、4−メチルフェニルカルボン酸塩、ナフチルカルボン酸塩等の芳香族カルボン塩およびその水和物、メトキシド、エトキシドなどのアルコキシド類等が挙げられ、中でも水酸化物およびその水和物、酢酸塩およびその水和物が好ましい。ここでアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。具体的なアルカリ金属化合物としては、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸リチウム2水和物、水酸化リチウム、水酸化リチウム1水和物、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム3水和物が挙げられ、中でも酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム3水和物が特に好適に使用される。   Examples of the alkali metal compound in the polyester composition of the present invention include alkali metal hydroxides and hydrates thereof, lower fatty acid carboxylates such as acetates, carbonates, propionates, butates, and hydrations thereof. Products, benzoates, 4-methylphenylcarboxylates, aromatic carboxylic salts such as naphthylcarboxylates and hydrates thereof, alkoxides such as methoxide and ethoxide, etc. Products, acetates and hydrates thereof are preferred. Here, examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Specific examples of the alkali metal compound include potassium acetate, lithium acetate, lithium acetate dihydrate, lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, sodium acetate, and sodium acetate trihydrate. Sodium acetate and sodium acetate trihydrate are particularly preferably used.

本発明のポリエステル組成物が含有するアルカリ金属化合物の含有量は、アルカリ金属原子換算で0.5〜20ppmであることが必要である。0.5ppm未満では製糸性に対する効果が不十分であり、また、20ppmを超えるとポリエステル組成物中に存在する粗大異物が増加するためにポリエステル繊維中での欠陥となり、強度が低下する傾向となる。かかる観点からアルカリ金属化合物の含有量は、アルカリ金属原子換算で1.0〜18ppmが好ましく、さらに好ましくは2.0〜15ppmである。   The content of the alkali metal compound contained in the polyester composition of the present invention needs to be 0.5 to 20 ppm in terms of alkali metal atoms. If the content is less than 0.5 ppm, the effect on the spinning property is insufficient, and if the content exceeds 20 ppm, coarse foreign matter present in the polyester composition increases, resulting in defects in the polyester fiber, and the strength tends to decrease. . From this viewpoint, the content of the alkali metal compound is preferably 1.0 to 18 ppm, more preferably 2.0 to 15 ppm in terms of alkali metal atoms.

また、本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル10g中に含まれるアンチモン原子とアルカリ金属原子のモル比率でSb/M=0.01〜10であることが必要であり、より好ましくは0.02〜5、さらに好ましくは0.05〜2である。 Further, the polyester composition of the present invention is required to have Sb / M = 0.01 to 10 in terms of a molar ratio of antimony atoms to alkali metal atoms contained in 10 6 g of polyester, and more preferably 0.8. It is 02-5, More preferably, it is 0.05-2.

本発明のポリエステル組成物は、上記したアンチモン化合物を含有すると共に、アルカリ金属化合物を含有することが必要であり、これらの範囲を同時に
満足することによって、製糸性に優れると共に高強度な繊維を得ることができる。
The polyester composition of the present invention needs to contain the above-described antimony compound and an alkali metal compound. By satisfying these ranges at the same time, excellent fiber-making properties and high-strength fibers can be obtained. be able to.

さらに、本発明のポリエステル組成物の固有粘度(以下IVという)は、0.75〜2dl/gであることが必要である。IVが0.75未満では溶融粘度が低いため、繊維形成能が乏しくなるため製糸性の低下や得られる繊維の強度が低いものとなる。一方、IVが2を越えると溶融粘度が高いためにギヤーポンプでのポリマーの計量がスムーズに行われなくなり、安定して押し出すことができないため紡糸性が低下する。好ましいIVは0.80〜1.75である。   Furthermore, the intrinsic viscosity (hereinafter referred to as IV) of the polyester composition of the present invention needs to be 0.75 to 2 dl / g. If the IV is less than 0.75, the melt viscosity is low, so that the fiber forming ability becomes poor, so that the spinning property is lowered and the strength of the obtained fiber is low. On the other hand, if the IV exceeds 2, the melt viscosity is high, so that the measurement of the polymer with the gear pump is not smoothly performed, and the spinnability is lowered because the polymer cannot be extruded stably. Preferred IV is 0.80 to 1.75.

また、ジプロピレングリコール(以下DPGという)含有量は5.0モル%以下であることが必要である。5.0モル%を超える場合には強度が低下したり、弾性回復率が低下する傾向となる。かかる観点からDPG含有量は4.0モル%以下が好ましく、更に好ましくは2.0モル%以下である。     Further, the content of dipropylene glycol (hereinafter referred to as DPG) is required to be 5.0 mol% or less. When it exceeds 5.0 mol%, the strength tends to decrease and the elastic recovery rate tends to decrease. From this viewpoint, the DPG content is preferably 4.0 mol% or less, and more preferably 2.0 mol% or less.

なお、本発明のポリエステル組成物の製造においては、ポリエステルを製造する際の重縮合反応触媒としては、チタン化合物、ゲルマニウム化合物等を使用することができるが、中でも、重縮合反応活性に優れたチタン化合物が好ましい。このようなチタン化合物としてはチタンアルコキシド、チタンアシレートおよびチタンキレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機チタン化合物が好ましく、具体的には、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、テトラステアロキシチタネート、テトラ−n−プロピルチタネートポリマー、テトライソプロピルチタネートポリマー、テトラ−n−ブチルチタネートポリマー、テトラ−t−ブチルチタネートポリマー等のチタンアルコキシド、あるいはこれらの混合チタネート、トリ−n−ブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等のチタンアシレート、あるいはこれらの混合チタネート、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等のチタンキレート、あるいはこれらの混合チタネートが挙げられる。   In the production of the polyester composition of the present invention, a titanium compound, a germanium compound, or the like can be used as the polycondensation reaction catalyst for producing the polyester. Among them, titanium having excellent polycondensation reaction activity can be used. Compounds are preferred. As such a titanium compound, at least one organic titanium compound selected from the group consisting of titanium alkoxide, titanium acylate and titanium chelate is preferable. Specifically, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra- n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetrabenzyl titanate, tetrastearoxy titanate polymer, tetra-n-propyl titanate polymer, tetraisopropyl titanate polymer, tetra-n-butyl titanate polymer, Titanium alkoxides such as tetra-t-butyl titanate polymer, or mixed titanates thereof, tri-n-butoxy titanium stearate, isopropoxy system Over preparative like titanium acylate or a mixture of these titanates, diisopropoxy titanium bis acetyl acetonate, titanium chelates such as dihydroxy bis Lac Tato titanium, or a mixture of these titanates like.

本発明のチタン化合物は、得られるポリエステルに対してチタン原子換算で、5〜200ppmとなるように添加することが好ましい。添加量が5ppmより少ないと触媒活性が不十分で、結果としてポリマーの分子量が低いものしか得られない。また、200ppmを超える量添加すると、ポリマー色調の悪化や重合反応時に副反応が生成し易く、DPGが増加する場合がある。より好ましくは、10〜150ppm、さらに好ましくは20〜100ppmである。    It is preferable to add the titanium compound of this invention so that it may become 5-200 ppm in conversion of a titanium atom with respect to polyester obtained. When the addition amount is less than 5 ppm, the catalyst activity is insufficient, and as a result, only a polymer having a low molecular weight can be obtained. Moreover, when the amount exceeds 200 ppm, a side reaction tends to occur during deterioration of the polymer color tone or during the polymerization reaction, and DPG may increase. More preferably, it is 10-150 ppm, More preferably, it is 20-100 ppm.

本発明のポリエステル組成物においては、アンチモン化合物と併せてリン化合物を特定量含有することが好ましい。      The polyester composition of the present invention preferably contains a specific amount of a phosphorus compound together with an antimony compound.

本発明のポリエステル組成物に含有されるリンは、主としてポリエステル組成物の製造過程で添加したリン化合物の残渣である。このようなリン化合物としては特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびこれらの低級アルキルエステルやフェニルエステルが挙げられるが特に限定はない。具体的には、例えばリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルホスホン酸メチルエステル、フェニルホスホン酸エチルエステル、ベンジルホスホン酸フェニルエステル、ホスホノ酢酸エチルエステル等が挙げられる。   The phosphorus contained in the polyester composition of the present invention is a residue of a phosphorus compound added mainly during the production process of the polyester composition. Such phosphorus compounds are not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and lower alkyl esters and phenyl esters thereof, but are not particularly limited. Specifically, for example, phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, phosphorous acid, trimethyl phosphite, methylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, methylphosphonic acid methyl ester, phenylphosphonic acid Examples include ethyl ester, benzylphosphonic acid phenyl ester, and phosphonoacetic acid ethyl ester.

本発明においては、ポリエステル組成物に対してリン原子換算で0.1〜50ppm含有されているとポリマーの耐熱性が良好となり好ましい。より好ましくは0.5〜30ppm、さらに好ましくは1.0〜20ppmである。   In the present invention, if the polyester composition contains 0.1 to 50 ppm in terms of phosphorus atoms, the heat resistance of the polymer is good, which is preferable. More preferably, it is 0.5-30 ppm, More preferably, it is 1.0-20 ppm.

また、アンチモン化合物のアンチモン原子に対して、リン原子としてモル比率でSb/P=0.01〜10の比率であるとポリエステル組成物の耐熱性が向上する傾向となるだけでなく、製糸性が良好となり好ましい。より好ましくは、Sb/P=0.02〜5、さらに好ましくはSb/P=0.05〜2である。   In addition, when the molar ratio of Sb / P = 0.01 to 10 as a phosphorus atom with respect to the antimony atom of the antimony compound, not only the heat resistance of the polyester composition tends to be improved, but also the yarn-making property is improved. Good and preferable. More preferably, Sb / P = 0.02-5, and still more preferably Sb / P = 0.05-2.

また、本発明のポリエステル組成物に含まれるアンチモン金属量は10ppm以下であることが好ましい。該アンチモン金属はポリエステル重合時に用いたアンチモン化合物の還元によって生成するが、かかるアンチモン金属量とすることによってポリエステル繊維中での欠陥がなく、強度が向上するため好ましい。8ppm以下がより好ましく、さらに好ましくは5ppm以下である。   The amount of antimony metal contained in the polyester composition of the present invention is preferably 10 ppm or less. The antimony metal is produced by reduction of the antimony compound used at the time of polyester polymerization, and such an antimony metal amount is preferable because there is no defect in the polyester fiber and the strength is improved. More preferably, it is 8 ppm or less, More preferably, it is 5 ppm or less.

また、本発明のポリエステル組成物においては製糸性の観点から異物数の少ないことが好ましく、具体的には5μm以上の粗大異物が観察サンプル数10個の平均値として、ポリマー10mgあたり10個以下であることが好ましい。これによって製糸時のろ圧上昇や糸切れ、および延伸時の糸切れや毛羽の発生が抑制され、高い生産性を実現することができる。粗大異物数は好ましくはポリマー10mgあたり5個以下、より好ましくは2個以下である。   Further, in the polyester composition of the present invention, it is preferable that the number of foreign matters is small from the viewpoint of yarn-forming properties. Specifically, coarse foreign matters of 5 μm or more are 10 or less per 10 mg of polymer as an average value of 10 observation samples. Preferably there is. As a result, an increase in filtration pressure and yarn breakage at the time of yarn production, and occurrence of yarn breakage and fluff at the time of drawing are suppressed, and high productivity can be realized. The number of coarse foreign matters is preferably 5 or less, more preferably 2 or less, per 10 mg of polymer.

本発明におけるポリエステルは、以下のような方法によって得られる。
例えば、(1)ジメチルテレフタレートとPGを原料とし、エステル交換反応によって低重合量体を得、さらにその後の重縮合反応によって製造する、(2)テレフタル酸とPGを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のPTTまたはそのオリゴマーを得、さらにその後の重縮合反応によって製造する等、によって得ることができる。ここでエステル化、又はエステル交換、および/又は重縮合触媒としてチタン化合物、又はゲルマニウム化合物やスズ化合物を使用してもよく、エステル化又はエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加してもよい。また、重縮合反応はエステル化、又はエステル交換反応に用いたチタン化合物の活性をそのまま利用して重縮合せしめるか、新たにチタン化合物を添加、あるいは各種触媒化合物を添加して進行させてもよい。
The polyester in the present invention is obtained by the following method.
For example, (1) dimethyl terephthalate and PG are used as raw materials, a low polymerization amount is obtained by transesterification reaction, and then produced by subsequent polycondensation reaction. (2) terephthalic acid and PG are used as raw materials and direct esterification reaction is performed. A low molecular weight PTT or an oligomer thereof can be obtained and further produced by a subsequent polycondensation reaction. Here, a titanium compound, a germanium compound or a tin compound may be used as an esterification or transesterification and / or polycondensation catalyst. After the esterification or transesterification reaction is substantially completed, the reaction is used for the reaction. For the purpose of inactivating the catalyst, a phosphorus compound may be added. Further, the polycondensation reaction may be carried out by polycondensation using the activity of the titanium compound used for esterification or transesterification as it is, or by newly adding a titanium compound or adding various catalyst compounds. .

本発明の製造方法は、(1)又は(2)の一連のエステル化、又はエステル交換反応の初期から反応終了後、および/又は重縮合反応の初期に、本発明のアンチモン化合物およびアルカリ金属化合物を添加し、エステル化、又はエステル交換反応を行い、さらに減圧下、235〜270℃の温度で重縮合反応を進行させ、固有粘度が0.60以上のPTTポリマーを得るものである。なお、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適用し得る。また、得られたポリマーを133Pa以下の減圧下、170〜210℃の温度で固相重合を行い、固有粘度0.70以上のPTTポリマーを得ることができる。   The production method of the present invention includes the antimony compound and the alkali metal compound of the present invention from the beginning of the series of esterification or transesterification of (1) or (2) and / or after the completion of the reaction and / or at the beginning of the polycondensation reaction. Is added, esterification or transesterification is performed, and a polycondensation reaction proceeds at a temperature of 235 to 270 ° C. under reduced pressure to obtain a PTT polymer having an intrinsic viscosity of 0.60 or more. In addition, although said reaction is implemented by forms, such as a batch type, a semibatch type, or a continuous type, the manufacturing method of this invention is applicable also to any form. Moreover, the obtained polymer can be solid-phase polymerized at a temperature of 170 to 210 ° C. under a reduced pressure of 133 Pa or less to obtain a PTT polymer having an intrinsic viscosity of 0.70 or more.

かくして得られた固相重合後のチップを用いて、通常の溶融紡糸法により例えば、紡糸温度265℃、孔径0.3mmφ×24孔の口金を用い、紡糸引き取り速度500m/分以上で紡糸を行い、未延伸糸を得る。得られた未延伸糸を通常のホットロール延伸機を用いて延伸し、75dtex24フィラメントの延伸糸を得る。   Using the chips after solid phase polymerization thus obtained, spinning is performed by a usual melt spinning method, for example, using a die having a spinning temperature of 265 ° C. and a pore diameter of 0.3 mmφ × 24 holes at a spinning take-off speed of 500 m / min or more. To obtain an undrawn yarn. The obtained undrawn yarn is drawn using a normal hot roll drawing machine to obtain a drawn yarn of 75 dtex 24 filaments.

以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は次の方法によって求めた。
(1)ポリマーの固有粘度(以下IVという)
オルソクロロフェノールを溶媒として25℃で測定した。
(2)ポリマー中の金属含有量
原子吸光法により求めた。
(3)ポリマーのDPG量
VARIAN社UNITYINOVA600型を用いて、H−NMRを測定し、得られたシグナルの積分比から定量した。
(4)アンチモン金属量
試料40gをオルソクロロフェノール500mlに溶解し、遠心分離(12,000rpm×2hr)後、洗浄、乾燥する。得られた遠心沈降粒のスペクトルをX線回折装置により、スペクトルから求めた。
(5)ポリエステル組成物中の粗大粒子数
ポリマーの少量を定量した後、2枚のカバーグラスの間に挟んで290℃で溶融し、均一な膜厚となるようにプレスした後、急冷する。このようにして得た試料を光学顕微鏡を用いて観察する。一定面積に存在する5μm以上の粗大粒子の個数をカウントし、サンプルの重量およびプレス後の全面積から、ポリマー10mg当たりの粗大粒子個数を算出した。なお、観察サンプル数10個の平均値を示した。
(6)製糸性(糸切れ、毛羽)
紡糸工程での糸切れ、および延伸工程での糸切れ、毛羽の発生回数を総合して次のようにランク付けし、A、Bを合格とした。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, each characteristic value in an Example was calculated | required with the following method.
(1) Intrinsic viscosity of polymer (hereinafter referred to as IV)
Measurement was performed at 25 ° C. using orthochlorophenol as a solvent.
(2) The metal content in the polymer was determined by atomic absorption spectrometry.
(3) DPG amount of the polymer 1 H-NMR was measured using a UNITIANNOVA 600 model of VARIAN, and quantified from the integral ratio of the obtained signal.
(4) 40 g of antimony metal amount sample is dissolved in 500 ml of orthochlorophenol, centrifuged (12,000 rpm × 2 hr), washed and dried. The spectrum of the obtained centrifugal sedimentation particles was determined from the spectrum using an X-ray diffractometer.
(5) Number of coarse particles in polyester composition After a small amount of polymer is quantified, it is sandwiched between two cover glasses, melted at 290 ° C, pressed to a uniform film thickness, and then rapidly cooled. The sample thus obtained is observed using an optical microscope. The number of coarse particles of 5 μm or more existing in a certain area was counted, and the number of coarse particles per 10 mg of polymer was calculated from the weight of the sample and the total area after pressing. In addition, the average value of 10 observation samples was shown.
(6) Threading properties (thread breakage, fluff)
The yarn breakage in the spinning process, the yarn breakage in the drawing process, and the number of occurrences of fluff were ranked as follows, and A and B were passed.

A級 紡糸時の糸切れなし、延伸時の糸切れ、毛羽なし
B級 紡糸時の糸切れなし、延伸時の糸切れ、毛羽ほとんどなし
C級 紡糸時の糸切れあり、延伸時の糸切れ、毛羽あり
D級 紡糸時の糸切れ多発、延伸時の糸切れ、毛羽多発
(7)強度、伸度
東洋ボールドウィン社製テンシロン引張り試験機を用いて試長20cm、引張り速度10cm/分の条件で応力―歪み曲線から値を求めた。
Class A No yarn breakage during spinning, no yarn breakage during drawing, no fluff
Class B No yarn breakage during spinning, almost no yarn breakage during drawing, almost no fluff C class There is yarn breakage during spinning, there are yarn breakage during drawing, and there is fluff. Class D Many yarn breakage during spinning, yarn breakage during drawing, Fuzziness (7) Strength and elongation Values were obtained from a stress-strain curve using a Tensilon tensile tester manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. under the conditions of a test length of 20 cm and a tensile speed of 10 cm / min.

実施例1
ジメチルテレフタレート94.2重量部、PG73.8重量部を反応器に仕込み、エステル交換反応触媒としてテトラブチルチタネート0.04重量部を添加し、さらに三酸化アンチモン9.6×10−3重量部と酢酸カリウム0.0025重量部を添加し、140〜240℃まで撹拌しながら4時間かけて昇温、撹拌を行い、エステル交換反応を進行させた。エステル交換反応終了後、リン酸を1.86×10−3重量部(リン原子換算5ppm)を添加し、その後、テトラブチルチタネート0.10重量部を追加添加した。
Example 1
94.2 parts by weight of dimethyl terephthalate and 73.8 parts by weight of PG were charged into a reactor, 0.04 part by weight of tetrabutyl titanate was added as a transesterification reaction catalyst, and 9.6 × 10 −3 parts by weight of antimony trioxide was further added. 0.0025 part by weight of potassium acetate was added, and the mixture was heated and stirred over 4 hours while stirring up to 140 to 240 ° C., thereby proceeding with the transesterification reaction. After the transesterification reaction, 1.86 × 10 −3 parts by weight of phosphoric acid (5 ppm in terms of phosphorus atom) was added, and then 0.10 parts by weight of tetrabutyl titanate was added.

その後、低重合体を30rpmで撹拌しながら、反応系を240から260℃まで徐々に昇温すると共に、圧力を40Paまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間は60分とした。所定のトルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッテングしてポリエステルのチップを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルクまでの時間は3時間20分であった。   Thereafter, while stirring the low polymer at 30 rpm, the reaction system was gradually heated from 240 to 260 ° C. and the pressure was reduced to 40 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was 60 minutes. When the predetermined torque was reached, the reaction system was purged with nitrogen, returned to normal pressure, the polycondensation reaction was stopped, discharged into cold water in a strand form, and immediately cut to obtain a polyester chip. The time from the start of decompression to the predetermined stirring torque was 3 hours and 20 minutes.

得られたポリマーの固有粘度は0.85、DPG量0.73モル%、また、アンチモン金属量0.2ppmであり、5μm以上の異物0個であった。なお、原子吸光分析にてアンチモン原子8ppm、カリウム原子10ppm、リン原子5ppmであることを確認した。   The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 0.85, a DPG amount of 0.73 mol%, an antimony metal amount of 0.2 ppm, and 0 foreign matter having a size of 5 μm or more. It was confirmed by atomic absorption analysis that antimony atoms were 8 ppm, potassium atoms were 10 ppm, and phosphorus atoms were 5 ppm.

次いで得られたポリエステルチップを200℃、133Pa以下の減圧下にて固相重合を行い、13.5時間でIV1.55のチップを得た。続いて該固相重合後のチップを用いて、紡糸温度265℃にて、孔径0.3mmφ×24孔の口金を用いて、紡糸速度750m/分で紡糸を行い、未延伸糸を得た。得られた未延伸糸をホットロール延伸機にて1HR55℃、2HR80℃、3HR140℃、合計の延伸倍率4.0倍で延伸して75dtex24フィラメントの延伸糸を得た。強度5.4cN/dtex、伸34%であり、良好な繊維を得た。なお、紡糸工程および延伸工程において糸切れや毛羽の発生はなく、良好な製糸性を示した。結果を表1に示した。   Next, the obtained polyester chip was subjected to solid phase polymerization at 200 ° C. under a reduced pressure of 133 Pa or less to obtain a chip of IV1.55 in 13.5 hours. Subsequently, using the chip after the solid phase polymerization, spinning was performed at a spinning temperature of 265 ° C., using a die having a hole diameter of 0.3 mmφ × 24 holes, and a spinning speed of 750 m / min, to obtain an undrawn yarn. The obtained undrawn yarn was drawn with a hot roll drawing machine at 1 HR 55 ° C., 2 HR 80 ° C., 3 HR 140 ° C. and a total draw ratio of 4.0 times to obtain a drawn yarn of 75 dtex 24 filaments. The strength was 5.4 cN / dtex, the elongation was 34%, and a good fiber was obtained. In addition, there was no yarn breakage or fluffing in the spinning process and the drawing process, and good spinning properties were exhibited. The results are shown in Table 1.

実施例2〜9、比較例1〜5
アンチモン化合物として三酸化アンチモン量を変更、また、アルカリ金属化合物として酢酸カリウム量を変更する以外は、実施例1と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。
Examples 2-9, Comparative Examples 1-5
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of antimony trioxide was changed as the antimony compound and the amount of potassium acetate was changed as the alkali metal compound, and spinning and stretching were performed using the chips after solid phase polymerization.

本発明の範囲を満たす実施例2〜9は紡糸工程および延伸工程において糸切れや毛羽の発生はなく製糸性は良好であった。また、得られた原糸の強度に優れていた。結果を表1に示した。   In Examples 2 to 9 satisfying the scope of the present invention, yarn breakage and fluff were not generated in the spinning step and the drawing step, and the yarn production was good. Further, the strength of the obtained raw yarn was excellent. The results are shown in Table 1.

一方、アルカリ金属化合物を単独で重合したものやアルカリ金属化合物(酢酸カリウム)を用いないで重合したもの、さらに本発明の範囲外の三酸化アンチモン量やアルカリ金属化合物(酢酸カリウム)量を用いて重合したものは、いずれも紡糸工程および延伸工程において糸切れや毛羽の発生があり、得られた原糸についても強度の低いものであった。結果を表1に示した。   On the other hand, those obtained by polymerizing an alkali metal compound alone, those polymerized without using an alkali metal compound (potassium acetate), and further using an antimony trioxide amount and an alkali metal compound (potassium acetate) amount outside the scope of the present invention. In the polymerized products, yarn breakage and fluff were generated in both the spinning process and the drawing process, and the obtained raw yarn was low in strength. The results are shown in Table 1.

Figure 0005151029
実施例10、比較例6
実施例1において得られたチップ(固有粘度0.85)を用いて、180℃、133Pa以下の減圧下にて固相重合を行い、6.5時間でIV0.89のチップを得た。このチップを用いて実施例1と同様にして紡糸・延伸した。紡糸工程および延伸工程において糸切れや毛羽の発生はなく製糸性は良好であり、得られた原糸の強度も優れていた。結果を表2に示した。
Figure 0005151029
Example 10 and Comparative Example 6
Using the chip (inherent viscosity 0.85) obtained in Example 1, solid phase polymerization was performed under reduced pressure at 180 ° C. and 133 Pa or less, and a chip with IV 0.89 was obtained in 6.5 hours. Using this chip, spinning and stretching were carried out in the same manner as in Example 1. There was no yarn breakage or fluffing in the spinning process and drawing process, the spinning performance was good, and the strength of the obtained yarn was excellent. The results are shown in Table 2.

一方、比較例6は、実施例1において減圧開始からの重縮合反応時間2時間05分で反応終了し、吐出したものであり、固有粘度0.60のチップを得た。このチップを用いて、175℃、133Pa以下の減圧下にて固相重合を行い、11時間でIV0.71のチップを得た。このチップを用いて実施例1と同様にして紡糸・延伸したが、紡糸工程および延伸工程において糸切れや毛羽の発生があり、製糸性が不良であった。また、得られた原糸は低強度であり劣っていた。結果を表2に示した。   On the other hand, in Comparative Example 6, the reaction was completed after the polycondensation reaction time of 2 hours 05 minutes from the start of decompression in Example 1, and the chip was discharged, and a chip having an intrinsic viscosity of 0.60 was obtained. Using this chip, solid phase polymerization was performed under a reduced pressure of 175 ° C. and 133 Pa or less, and a chip having an IV of 0.71 was obtained in 11 hours. Using this chip, spinning and stretching were carried out in the same manner as in Example 1. However, yarn breakage and fluff were generated in the spinning process and the stretching process, and the yarn-making property was poor. Further, the obtained raw yarn had low strength and was inferior. The results are shown in Table 2.

実施例11、12、および比較例7
実施例11および実施例12は、実施例1において得られたチップ(固有粘度0.85)を用いて、200℃、133Pa以下の減圧下にて固相重合を行った。実施例11は、10.5時間でIV1.01のチップを得た。また、実施例12は、同様にして固相重合し、18.5時間でIV1.86のチップを得た。このチップを用いて実施例1と同様にして紡糸・延伸した。紡糸工程および延伸工程において糸切れや毛羽の発生はなく製糸性は良好であり、得られた原糸の強度も優れていた。結果を表2に示した。
Examples 11 and 12 and Comparative Example 7
In Example 11 and Example 12, solid phase polymerization was performed using the chip obtained in Example 1 (intrinsic viscosity 0.85) under reduced pressure at 200 ° C. and 133 Pa or less. In Example 11, a chip having an IV of 1.01 was obtained in 10.5 hours. In Example 12, solid-state polymerization was carried out in the same manner to obtain a chip with IV 1.86 in 18.5 hours. Using this chip, spinning and stretching were carried out in the same manner as in Example 1. There was no yarn breakage or fluffing in the spinning process and drawing process, the spinning performance was good, and the strength of the obtained yarn was excellent. The results are shown in Table 2.

一方、比較例7は、実施例1において得られたチップ(固有粘度0.85)を用いて、200℃、133Pa以下の減圧下にて固相重合を行い、26時間でIV2.2のチップを得た。このチップを用いて実施例1と同様にして紡糸・延伸したが、紡糸工程および延伸工程において糸切れや毛羽の発生があり、製糸性が不良であった。また、得られた原糸は低強度であり劣っていた。結果を表2に示した。   On the other hand, in Comparative Example 7, using the chip obtained in Example 1 (intrinsic viscosity 0.85), solid-state polymerization was performed at 200 ° C. under reduced pressure of 133 Pa or less, and the chip of IV2.2 was obtained in 26 hours Got. Using this chip, spinning and stretching were carried out in the same manner as in Example 1. However, yarn breakage and fluff were generated in the spinning process and the stretching process, and the yarn-making property was poor. Further, the obtained raw yarn had low strength and was inferior. The results are shown in Table 2.

実施例13
アンチモン化合物として酢酸アンチモンを用いた外は、実施例1と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。
Example 13
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that antimony acetate was used as the antimony compound, and spinning / stretching was performed using the chip after solid-phase polymerization.

紡糸工程および延伸工程において糸切れや毛羽の発生はなく製糸性は良好であり、得られた原糸の強度も優れていた。結果を表2に示した。   There was no yarn breakage or fluffing in the spinning process and drawing process, the spinning performance was good, and the strength of the obtained yarn was excellent. The results are shown in Table 2.

実施例14、比較例8
実施例14はアルカリ金属化合物として酢酸ナトリウムを用いた外は、実施例1と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。本発明の範囲を満たす実施例14は紡糸工程および延伸工程において糸切れや毛羽の発生はなく製糸性は良好であった。また、得られた原糸の強度についても優れていた。結果を表2に示した。
Example 14 and Comparative Example 8
In Example 14, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that sodium acetate was used as the alkali metal compound, and spinning / stretching was performed using the chips after solid-phase polymerization. In Example 14 satisfying the scope of the present invention, yarn breakage and fluff were not generated in the spinning process and the drawing process, and the yarn production was good. Further, the strength of the obtained raw yarn was also excellent. The results are shown in Table 2.

一方、比較例8はアルカリ金属化合物の代わりにアルカリ土類金属化合物である酢酸マグネシウムを用いて重合したものである。紡糸工程および延伸工程において糸切れや毛羽の発生があり、製糸性が不良であった。得られた原糸は低強度であり劣っていた。結果を表2に示した。   On the other hand, Comparative Example 8 is polymerized using magnesium acetate which is an alkaline earth metal compound instead of the alkali metal compound. In the spinning process and the drawing process, yarn breakage and fluff were generated, and the spinning performance was poor. The obtained yarn was inferior in strength. The results are shown in Table 2.

実施例15、16
リン量を変更する以外は、実施例1と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。本発明の範囲を満たす実施例15および実施例16は紡糸工程および延伸工程において糸切れや毛羽の発生はなく製糸性は良好であった。また、得られた原糸の強度に優れていた。結果を表2に示した。
Examples 15 and 16
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of phosphorus was changed, and spinning / stretching was performed using a chip after solid-phase polymerization. In Examples 15 and 16 satisfying the scope of the present invention, there was no yarn breakage or fluffing in the spinning process and the drawing process, and the spinning performance was good. Further, the strength of the obtained raw yarn was excellent. The results are shown in Table 2.

実施例17、18、比較例9
実施例1における重合開始前段階においてDPGを添加して重合したものである。本発明の範囲を満たす実施例17および実施例18は固相重合反応性が良好であり、紡糸工程および延伸工程において糸切れや毛羽の発生はなく製糸性は良好であった。また、得られた原糸の強度に優れていた。結果を表2に示した。
Examples 17 and 18, Comparative Example 9
In this example, DPG was added and polymerized in the stage before the start of polymerization in Example 1. Example 17 and Example 18 satisfying the scope of the present invention had good solid-state polymerization reactivity, and there was no yarn breakage or fluffing in the spinning process and drawing process, and the spinning performance was good. Further, the strength of the obtained raw yarn was excellent. The results are shown in Table 2.

一方、比較例9はDPG量が6.5モル%であるチップを用いて紡糸・延伸したが、紡糸工程および延伸工程において糸切れや毛羽の発生があり、製糸性および得られた原糸の強度も劣っていた。結果を表2に示した。   On the other hand, Comparative Example 9 was spun and drawn using a chip having a DPG amount of 6.5 mol%. However, yarn breakage and fluffing occurred in the spinning process and the drawing process. The strength was also inferior. The results are shown in Table 2.

Figure 0005151029
Figure 0005151029

Claims (5)

主たる繰り返し単位がプロピレンテレフタレートからなり、(1)アンチモン化合物をアンチモン原子換算で0.1〜30ppm、(2)アルカリ金属化合物を金属原子換算で0.5〜20ppm含有し、かつ、下記式を満足する量を含むポリエステルであって、前記(1)のアンチモン化合物および前記(2)のアルカリ金属化合物が、ポリエステルのエステル化、又はエステル交換反応の初期から反応終了後、および/又は重縮合反応の初期に添加されたものであり、固有粘度が0.75〜2dl/g、ジプロピレングリコール含有量が5.0モル%以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
0.01≦Sb/M≦10
(式中、SbおよびMは、それぞれポリエステル10g中に含まれるアンチモン原子およびアルカリ金属化合物の金属原子のモル数を示す。)
The main repeating unit consists of propylene terephthalate, (1) contains 0.1 to 30 ppm of antimony compound in terms of antimony atom, and (2) contains 0.5 to 20 ppm of alkali metal compound in terms of metal atom, and satisfies the following formula In which the antimony compound of (1) and the alkali metal compound of (2) are reacted at the beginning of the esterification or transesterification reaction of the polyester and / or after the polycondensation reaction. A polyester composition which is added at an initial stage and has an intrinsic viscosity of 0.75 to 2 dl / g and a dipropylene glycol content of 5.0 mol% or less.
0.01 ≦ Sb / M ≦ 10
(In the formula, Sb and M represent the number of moles of the antimony atom and the metal atom of the alkali metal compound contained in 10 6 g of polyester, respectively.)
アルカリ金属化合物が、ナトリウム化合物又はカリウム化合物であることを特徴とする請求項1記載のポリエステル組成物。 The polyester composition according to claim 1, wherein the alkali metal compound is a sodium compound or a potassium compound. リン化合物をリン原子換算で0.1〜50ppm含有し、かつアンチモン化合物とリン化合物の含有量が、モル比率でSb/P=0.01〜10であることを特徴とする請求項1又は2記載のポリエステル組成物。 The phosphorus compound is contained in an amount of 0.1 to 50 ppm in terms of phosphorus atom, and the content of the antimony compound and the phosphorus compound is Sb / P = 0.01 to 10 in molar ratio. The polyester composition described. 請求項1〜3のいずれか1項記載のポリエステル組成物において、アンチモン金属として存在するアンチモン金属量が10ppm以下であり、かつ、5μm以上の粗大異物個数が10個/10mg以下であることを特徴とするポリエステル組成物。 The polyester composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of antimony metal present as antimony metal is 10 ppm or less, and the number of coarse foreign matters of 5 μm or more is 10/10 mg or less. A polyester composition. 請求項1〜4のいずれか1項記載のポリエステル組成物を溶融紡糸して得られる繊維。 A fiber obtained by melt spinning the polyester composition according to any one of claims 1 to 4.
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