JP5148140B2 - Sponge for makeup, method for producing polyurethane elastic body, and cosmetic applicator - Google Patents
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Description
本発明は、ファンデーション用パフ、特にリキッド状ファンデーション用パフ等の化粧料塗布具として好適に用いられる化粧用スポンジ、その化粧用スポンジを形成するポリウレタン弾性体の製造方法、及び、この化粧用スポンジを用いる化粧料塗布具に関する。 The present invention relates to a cosmetic sponge suitably used as a cosmetic applicator such as a foundation puff, in particular a liquid foundation puff, a method for producing a polyurethane elastic body forming the cosmetic sponge, and the cosmetic sponge. The present invention relates to a cosmetic applicator used.
近年、化粧方法において、ファンデーション等をできるだけ薄く滑らかに肌に塗布する仕上がり、すなわち「薄づき」と「伸び」のある仕上がりが求められている。このために、リキッド状、クリーム状等の化粧料の低粘度化が進んでおり、特に低粘度化が容易であり、見た目からも薄づきや伸びに信頼感のあるリキッド状ファンデーションが好まれる傾向にあり、それに適する塗布具の開発が望まれている。 In recent years, in makeup methods, a finish in which foundation or the like is applied as thinly and smoothly as possible to the skin, that is, a finish with “thinning” and “elongation” has been demanded. For this reason, liquid-type, cream-type and other cosmetics are being reduced in viscosity, and liquid-type foundations that are particularly easy to reduce in viscosity and that are reliable in thinning and elongation tend to be preferred. Therefore, the development of an applicator suitable for it is desired.
従来、化粧料塗布具、例えばファンデーション用パフやアイシャドー用チップ等として、化粧用スポンジが用いられている。しかし、従来の化粧用スポンジをリキッド状ファンデーション等の低粘度の化粧料に使用すると、化粧料が塗布具の内奥部にまで吸収され、内部に残留しやすく、残留した化粧料が腐敗する等の衛生面での問題が生じやすい。そこで、塗布具の内奥部までの吸収が抑制された化粧用スポンジが望まれる。しかし、この吸収を抑制し過ぎると、化粧料の含みが少なくなり、滑らかに大きな伸び面積を得ることが困難になる。 Conventionally, cosmetic sponges are used as cosmetic applicators, for example, foundation puffs and eye shadow chips. However, when a conventional cosmetic sponge is used for a low-viscosity cosmetic such as a liquid-like foundation, the cosmetic is absorbed to the inner depth of the applicator and tends to remain inside, and the remaining cosmetic will rot, etc. Problems with hygiene are likely to occur. Therefore, a cosmetic sponge in which absorption to the inner back of the applicator is suppressed is desired. However, if this absorption is suppressed too much, the amount of cosmetics is reduced, and it becomes difficult to obtain a large stretched area smoothly.
このような問題を解決するため、低粘度の化粧料用の塗布具として、各種の多孔質体、特にポリウレタンフォームからなる化粧料塗布具が、種々提案されており、化粧料塗布具に好適なスポンジの性質等についても述べられている。 In order to solve such a problem, various types of cosmetic applicators made of various porous materials, particularly polyurethane foams, have been proposed as applicators for low-viscosity cosmetics, which are suitable for cosmetic applicators. The nature of the sponge is also described.
例えば、特許文献１等には、スキン層を有する軟質発泡体をコア材とし、これをミクロポーラスな湿式ポリウレタンの外皮材により包覆したパフが開示されている。このパフは、コア材としてスキン層付きの１，２−ポリブタジエン樹脂発泡体を用い、厚み３０〜１００μｍの湿式ポリウレタン皮膜を外皮として貼着する方法により得られるものであり、このパフによれば化粧料の過度の吸収を抑えることができる。しかし、このパフは、製造工程が複雑なためコストが著しく高くなる。 For example, Patent Document 1 discloses a puff in which a soft foam having a skin layer is used as a core material and the core material is covered with a microporous wet polyurethane skin material. This puff is obtained by a method in which a 1,2-polybutadiene resin foam with a skin layer is used as a core material and a wet polyurethane film having a thickness of 30 to 100 μm is adhered as an outer skin. Excessive absorption of charges can be suppressed. However, the cost of this puff is extremely high due to the complicated manufacturing process.
又、特許文献２には、ポリウレタン樹脂のジメチルホルムアミド溶液に、ポリビニルアルコール等の気孔生成剤を添加し、水中凝固させた後、気孔生成剤を洗い流すことによって得られるポリウレタン樹脂の多孔質体が記載されており、この多孔質体は化粧用スポンジ等として用いられる。しかし、この多孔質体の気孔は複雑で不定形なものであり、巨大な気孔の存在により化粧料の塗布むらや筋が生じるとの問題がある。 Patent Document 2 describes a polyurethane resin porous material obtained by adding a pore-generating agent such as polyvinyl alcohol to a dimethylformamide solution of a polyurethane resin, coagulating in water, and then washing away the pore-generating agent. This porous body is used as a cosmetic sponge or the like. However, the pores of this porous body are complicated and irregular, and there is a problem that uneven application of cosmetics and streaks occur due to the presence of huge pores.
さらに、特許文献３等には、化粧用スポンジの気孔は略円形又は楕円形であって、滑らかな肌触り及びソフトな感触を同時に得るため、その径は５０〜４００μｍに調整されるべきことが述べられている。径が細か過ぎると肌の上で滑り過ぎ、ぬめり感が無くなり、一方、径が粗過ぎるとしっとりした肌当たりのない、かさかさしたものになる。 Furthermore, in Patent Document 3, etc., the pores of the cosmetic sponge are substantially circular or oval, and the diameter should be adjusted to 50 to 400 μm in order to obtain a smooth touch and a soft feel at the same time. It has been. If the diameter is too small, it will slip too much on the skin and the slimy feeling will be lost. On the other hand, if the diameter is too coarse, the skin will not be moist and will be bulky.
また、撥水撥油剤をポリウレタンに練り込むか含浸させた化粧用スポンジのパフも知られている。例えば、特許文献４には、シリコーン系撥水撥油剤が混練された原料よりなる連続気孔構造を有する発泡ポリウレタンが開示されている。このパフの場合、スポンジ骨格は撥水撥油性であるので、使用初期は化粧料の吸収を防ぐ効果が認められる。しかし、繰り返し使用するうちに化粧料が連続気孔構造の空孔部に押し込まれ、スポンジ内奥部に吸収されていくとの問題がある。 There is also known a cosmetic sponge puff in which a water / oil repellent is kneaded or impregnated in polyurethane. For example, Patent Document 4 discloses a polyurethane foam having a continuous pore structure made of a raw material kneaded with a silicone-based water / oil repellent. In the case of this puff, since the sponge skeleton is water- and oil-repellent, an effect of preventing the absorption of cosmetics is recognized in the initial stage of use. However, there is a problem that during repeated use, the cosmetic is pushed into the pores of the continuous pore structure and absorbed into the back of the sponge.
さらにまた、特許文献５には、径が異なる２種類の網目（孔）を有するポリウレタン樹脂からなる化粧用スポンジが開示されており、このポリウレタン樹脂は３次元網目構造（樹脂が３次元網目状に拡がり、気孔間が膜で仕切られていない膜なしフォーム）を有すると述べられている。ここでは、前記の特許文献２に記載のスポンジ等は３次元膜構造を有すると述べているとともに、化粧用スポンジの気孔構造を、３次元網目構造と３次元膜構造（網目が膜で塞がれたような構造）に区別して、３次元膜構造では、化粧料を十分含み難く、かつ、力を加えても化粧料が容易に出て来にくく、肌の上で伸びる性質がなく、良好な化粧用スポンジは得られないが（段落０００８）、３次元網目構造のポリウレタン樹脂により、肌触り、柔軟性、化粧ノリが良好な優れた化粧用スポンジが得られると述べられている（段落００４２）。
しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献５に記載されているような３次元網目構造の化粧用スポンジは、繰り返しの使用により、化粧料が網目（孔）の空孔部に押し込まれスポンジ内奥部に吸収されていき、スポンジを貫通して指に付着する問題を生じ、化粧用具としては満足できるものではないことが見出された。 However, as a result of investigation by the present inventor, the cosmetic sponge having a three-dimensional network structure as described in Patent Document 5 is such that the cosmetic is pushed into the pores of the mesh (hole) by repeated use. It has been found that it is absorbed into the inner back, penetrates the sponge and adheres to the finger, and is not satisfactory as a cosmetic tool.
さらに本発明者は、化粧料の含みを後述する吸収深度により定量的に評価し、かつ肌上で伸びる性能を後述する伸び面積にて定量的に評価したところ、特許文献５に記載されている発明では、ある程度のレベルの化粧用スポンジは得られるものの、吸収深度及び伸び面積とも満足できるレベルには至らないことが見出された。 Furthermore, the present inventor quantitatively evaluated the inclusion of cosmetics by the absorption depth described later, and quantitatively evaluated the performance of extending on the skin by the elongation area described later, which is described in Patent Document 5. In the invention, it has been found that although a certain level of cosmetic sponge can be obtained, both the absorption depth and the stretched area do not reach satisfactory levels.
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決することを課題とし、リキッド状ファンデーション等の粘度の低い化粧料の塗布に好適に使用される化粧用スポンジであって、スポンジの内奥部まで化粧料が浸透しにくく、化粧料の含み（吸収深度）が適度であり、かつ、大きな伸び面積が得られる化粧用スポンジを提供することを課題とする。本発明は、また、この化粧用スポンジを形成するポリウレタン弾性体の製造方法、及びこの化粧用スポンジを用いる化粧料塗布具を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and is a cosmetic sponge suitably used for application of a low-viscosity cosmetic such as a liquid-like foundation. It is an object of the present invention to provide a cosmetic sponge that is difficult to permeate cosmetics, has a moderate amount of cosmetics (depth of absorption), and provides a large stretched area. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyurethane elastic body forming the cosmetic sponge, and a cosmetic applicator using the cosmetic sponge.
本発明者は、鋭意検討の結果、３次元網目構造ではなく、３次元膜構造のポリウレタン連続気孔弾性体（ポリウレタンフォーム）であって、所定の大きさの気孔数、及び後述するエタノール透過時間が所定の範囲内の弾性体を用いることより、適度な吸収深度と大きな伸び面積を有する、優れた化粧用スポンジが得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventor has a polyurethane continuous pore elastic body (polyurethane foam) having a three-dimensional membrane structure, not a three-dimensional network structure, and has a predetermined number of pores and an ethanol permeation time described later. The inventors have found that an excellent cosmetic sponge having an appropriate absorption depth and a large elongation area can be obtained by using an elastic body within a predetermined range, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、３次元膜構造の連続気孔弾性体であって、エタノール透過時間が１０秒以上、２００秒未満の範囲であり、かつその断面の１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲内に、最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔を２０個以上含むポリウレタン弾性体よりなることを特徴とする化粧用スポンジ（請求項１）を提供する。 That is, the present invention is a continuous pore elastic body having a three-dimensional membrane structure, the ethanol permeation time is in the range of 10 seconds or more and less than 200 seconds, and the cross section thereof is in the range of 1.0 mm × 1.0 mm. A cosmetic sponge (20) comprising a polyurethane elastic body containing 20 or more pores having a maximum diameter of 50 μm or more and 300 μm or less is provided.
本発明者は、隣接する気孔の間が膜で仕切られており、気孔間が独立しているスポンジ構造のポリウレタンフォーム（独立気泡ポリウレタンフォーム）では、反発弾性が強く、柔軟でしっとりした肌触りの風合いが得られず、かつ化粧料の含み（ケーキング）が乏しく肌上の伸びが小さいこと、一方、特許文献５に記載されているような３次元網目構造とされているポリウレタン化粧用スポンジでは、隣接する気孔間に膜がないので、化粧料が網目を貫通しやすく、また肌上の伸びが小さい欠点があることに着目した。そして、隣接する気孔間が膜で仕切られているとともに、この膜に開口部を有し気孔が一部連続している３次元膜構造とするとともに、膜と開口部の面積比を適度な範囲とすることにより、化粧料が貫通し易いという欠点を解決するとともに、反発弾性が強くなく柔軟でしっとりした肌触りであって、化粧料の含みが適度でかつ肌上の伸びが大きな化粧用スポンジが得られると考えた。 The inventor of the present invention has a sponge structure polyurethane foam (closed cell polyurethane foam) in which adjacent pores are separated by a membrane, and the pores are independent. The resilience is strong, and the texture is soft and moist. In addition, the polyurethane cosmetic sponge having a three-dimensional network structure as described in Patent Document 5 is adjacent to the skin because it does not have a low cosmetic content and does not contain cosmetics (caking) and has little elongation on the skin. Since there is no film between the pores, the cosmetics are easy to penetrate the mesh, and attention has been paid to the disadvantage that the elongation on the skin is small. In addition, the pores adjacent to each other are partitioned by a membrane, and a three-dimensional membrane structure having openings in the membrane and a part of the pores is continuous, and the area ratio between the membrane and the openings is in an appropriate range. This eliminates the disadvantage that cosmetics are easy to penetrate, and has a soft and moist feel that does not have strong rebound resilience. I thought it would be possible.
さらに、本発明者は、膜部と開口部の面積比は、後述するエタノール透過時間と強く相関することを見出した。膜部と開口部の面積を、顕微鏡写真等を用いて測定することは、実際には困難であり、面積比の適度な範囲をその数値により直接定めることは困難であるが、本発明者は、エタノール透過時間の測定値に基づき、膜と開口部の面積比が適度な範囲のスポンジが得られると考えた。そして、さらに検討の結果、３次元膜構造であって、前記の範囲の気孔数を有し、エタノール透過時間が所定の範囲内の弾性体を用いることより、適度な吸収深度と大きな伸び面積を有する、優れた化粧用スポンジが得られることを見出したのである。 Furthermore, the present inventor has found that the area ratio between the membrane part and the opening part strongly correlates with the ethanol permeation time described later. It is actually difficult to measure the area of the membrane part and the opening part using a micrograph or the like, and it is difficult to directly determine an appropriate range of the area ratio by the numerical value. Based on the measured value of the ethanol permeation time, it was considered that a sponge having an appropriate area ratio between the membrane and the opening could be obtained. As a result of further investigation, a moderate absorption depth and a large elongation area are obtained by using an elastic body having a three-dimensional membrane structure and having a pore number in the above range and an ethanol permeation time within a predetermined range. It has been found that an excellent cosmetic sponge can be obtained.
ここで、３次元膜構造の連続気孔弾性体とは、気孔が３次元方向に均等に分布しかつ連続しているとともに、該気孔の表面、すなわち隣接する気孔との境界は樹脂の膜及び隣接する気孔への開口部から構成される構造を言う。 Here, the continuous pore elastic body having a three-dimensional membrane structure means that pores are evenly distributed and continuous in the three-dimensional direction, and the surface of the pores, that is, the boundary between adjacent pores is a resin film and an adjacent one. A structure composed of openings to pores.
完全な独立気泡からなる独立気泡ポリウレタンフォームでは、気泡（気孔）の表面は、ポリウレタン樹脂の膜で覆われ開口部を有しない。しかし、本発明における３次元膜構造は、気孔の表面がポリウレタン樹脂の膜で覆われている点では独立気泡からなるポリウレタンフォームと同じであるが、開口部を有する点で完全な独立気泡のポリウレタンフォームとは異なる。 In the closed cell polyurethane foam composed of completely closed cells, the surface of the cell (pore) is covered with a polyurethane resin film and does not have an opening. However, the three-dimensional membrane structure in the present invention is the same as the polyurethane foam composed of closed cells in that the surface of the pores is covered with a polyurethane resin film, but is completely closed cell polyurethane in that it has an opening. Different from form.
本発明におけるエタノール透過時間とは、所定の厚さ、面積のポリウレタン弾性体（スポンジ：試験片）を、一定体積のエタノールが、透過するために要する時間であり、具体的には次のようにして測定される。すなわち、「長さが３００ｍｍ、内径が１７．４ｍｍのガラス管を縦置きにしておき、これの底部にΦ６．８ｍｍの穴が開いた栓をし、この穴を４．０ｍｍ厚みにスライスしたポリウレタン弾性体（スポンジ：試験片）で塞ぐ。さらに、この弾性体の外側からポリエチレンフィルムを当てて指で押さえて密封する。ガラス管内の底部から高さ３０ｍｍの位置を下目盛りとし、１３０ｍｍの位置を上目盛りとする。この上目盛り以上までエチルアルコールを注入した後、上記ポリエチレンフィルムを取り外して、エチルアルコールを流し落とす。エチルアルコールの上端が、上目盛りを通過してから下目盛りを通過するまでの時間をエタノール透過時間とする。測定温度は２５℃」である。本発明の化粧用スポンジは、このエタノール透過時間が、１０秒以上、２００秒未満の範囲にあることを特徴とする。好ましくは、１０秒以上、１００秒未満であり、より好ましくは、１０秒以上、５０秒未満である。 The ethanol permeation time in the present invention is the time required for a certain volume of ethanol to permeate through a polyurethane elastic body (sponge: test piece) having a predetermined thickness and area. Specifically, the ethanol permeation time is as follows. Measured. That is, “a polyurethane tube in which a glass tube having a length of 300 mm and an inner diameter of 17.4 mm is placed vertically, and a stopper having a Φ6.8 mm hole is formed at the bottom thereof, and the hole is sliced to a thickness of 4.0 mm. Seal with an elastic body (sponge: test piece), apply a polyethylene film from the outside of the elastic body and hold it with your finger to seal it. After injecting ethyl alcohol up to the upper scale, remove the polyethylene film and drain the ethyl alcohol until the upper end of the ethyl alcohol passes through the upper scale and the lower scale. Time is ethanol permeation time. Measurement temperature is 25 ° C. The cosmetic sponge of the present invention is characterized in that the ethanol permeation time is in the range of 10 seconds or more and less than 200 seconds. Preferably, it is 10 seconds or more and less than 100 seconds, more preferably 10 seconds or more and less than 50 seconds.
前記のように、膜部と開口部の面積比を正確に測定することは困難であるが、エタノール透過時間が１０秒以上、２００秒未満の範囲の場合、膜部の面積に対する開口部の面積比は、１０％以上、１００％未満と考えられる。ここで膜部の面積とは、隣接する気孔間の膜で覆われている部分の面積で、開口部の面積を含まない。また、開口部とは、最大径が２μｍ以上の開口部を意味し、最大径が２μｍ未満の小径の開口部は化粧料が貫通し難いものであり膜部に含まれるとする。 As described above, it is difficult to accurately measure the area ratio between the film part and the opening, but when the ethanol permeation time is in the range of 10 seconds or more and less than 200 seconds, the area of the opening part with respect to the area of the film part The ratio is considered to be 10% or more and less than 100%. Here, the area of the film part is an area of a part covered with a film between adjacent pores and does not include the area of the opening part. The opening means an opening having a maximum diameter of 2 μm or more, and a small diameter opening having a maximum diameter of less than 2 μm is difficult for the cosmetic material to penetrate and is included in the film part.
３次元膜構造の化粧用スポンジは、独立気泡ポリウレタンフォームと同様に気孔が膜により形成されているので、粘度の低い化粧料でもスポンジの内奥部まで浸透しにくい。同時に、３次元膜構造の気孔は開口部も有するので、適度な化粧料の含みを得られやすく、また大きな伸び面積が得られやすい。そして、この膜部と開口部の面積比が適度な範囲内にあるので、適度な吸収深度と大きな伸び面積を有する、優れた化粧用スポンジが得られる。エタノール透過時間が、１０秒より短い場合は、化粧料の貫通が速すぎスポンジ内奥部に吸収されていき、特にリキッド状ファンデーション等の粘度の低い化粧料ではスポンジを貫通して指に付着する問題を生じやすくなる。一方、エタノール透過時間が２００秒より長い場合は、化粧料の含みが不十分になり、化粧料の伸びも不十分になる。 Since the cosmetic sponge having a three-dimensional membrane structure has pores formed by a film like the closed-cell polyurethane foam, it is difficult for a cosmetic with low viscosity to penetrate into the inner part of the sponge. At the same time, since the pores of the three-dimensional film structure also have openings, it is easy to obtain an appropriate amount of cosmetics, and it is easy to obtain a large stretched area. And since the area ratio of this film | membrane part and opening part exists in a moderate range, the outstanding cosmetic sponge which has a moderate absorption depth and a big elongation area is obtained. When the ethanol permeation time is shorter than 10 seconds, the penetration of the cosmetic is too fast and is absorbed in the inner part of the sponge, and especially in a low-viscosity cosmetic such as a liquid-like foundation, the sponge penetrates and adheres to the finger. Prone to problems. On the other hand, when the ethanol permeation time is longer than 200 seconds, the cosmetics are insufficiently contained and the cosmetics are not sufficiently stretched.
本発明の化粧用スポンジを構成するポリウレタン弾性体は、さらに適度な気孔密度を有することを特徴とする。より具体的には、その断面の１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲内に、最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下気孔を２０個以上含むことも特徴とする。好ましくは、断面の１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲内に、最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔を４０個以上含む。 The polyurethane elastic body constituting the cosmetic sponge of the present invention is further characterized by having an appropriate pore density. More specifically, the present invention is characterized in that the maximum diameter is 20 μm or more and 300 μm or less in the range of 1.0 mm × 1.0 mm of the cross section. Preferably, 40 or more pores having a maximum diameter of 50 μm or more and 300 μm or less are included in a cross section of 1.0 mm × 1.0 mm.
１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲内に、最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔の数が２０個未満の場合には２通りの気孔分布がある。すなわち、最大径が５０μｍ未満の気孔数が大部分を占める分布（目が細か過ぎるスポンジ、後出の比較例３参照）と、３００μｍを越える気孔数が多い分布（目が粗過ぎるスポンジ、後出の比較例４参照）がある。前者の場合は、化粧料の含みが不十分となり、化粧料の伸びも不十分になる。また、後者の場合は、化粧料の含みは満足できるものの、伸び面積が小さく、厚塗りで塗布面に塗布むらや筋が発生して、均一な塗布面が得られない。 When the number of pores having a maximum diameter of 50 μm or more and 300 μm or less is less than 20 within a range of 1.0 mm × 1.0 mm, there are two pore distributions. That is, a distribution in which the number of pores having a maximum diameter of less than 50 μm occupies the majority (a sponge having too fine eyes, see Comparative Example 3 below), and a distribution having a large number of pores exceeding 300 μm (a sponge having too coarse eyes, later described) Comparative Example 4). In the former case, the cosmetics are insufficiently contained and the cosmetics are not sufficiently stretched. In the latter case, the inclusion of the cosmetic is satisfactory, but the stretched area is small, and uneven coating and streaks occur on the coated surface due to thick coating, and a uniform coated surface cannot be obtained.
ここで気孔数の測定は、ポリウレタン弾性体の断面１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲について顕微鏡写真をとり、顕微鏡写真上での最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔を数えて行う。断面１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲の内部及び外部にまたがる気孔は、０．５個として計算する。 Here, the number of pores is measured by taking a micrograph of a polyurethane elastic body having a cross section of 1.0 mm × 1.0 mm and counting pores having a maximum diameter of 50 μm or more and 300 μm or less on the micrograph. The number of pores straddling the inside and outside of the cross section within a range of 1.0 mm × 1.0 mm is calculated as 0.5.
ここで、最大径とは、顕微鏡写真上で目視される気孔の外周上の２点を結ぶ距離の中で最大の距離を言う。図５は、連続気孔弾性体の気孔を説明するための図であり、切断面の顕微鏡写真の模式図であるが、図５中の気孔外周上の２点Ａ、Ｂを結ぶ距離の中で最大の距離（図５中のＬ）を最大径と言う。 Here, the maximum diameter means the maximum distance among the distances connecting two points on the outer periphery of the pores as viewed on the micrograph. FIG. 5 is a diagram for explaining the pores of the continuous pore elastic body, and is a schematic diagram of a micrograph of the cut surface, but within the distance connecting two points A and B on the pore outer periphery in FIG. The maximum distance (L in FIG. 5) is called the maximum diameter.
なお、気孔の断面形状は、略円形又は楕円形の形状を有するものが多い。そこで、本発明は、その請求項２として、前記請求項１の化粧用スポンジであって、前記連続気孔弾性体の気孔が略円形又は楕円形の断面形状を有する化粧用スポンジを提供する。しかし、気孔が、略円形又は楕円形より大きく異なる形状を有する場合は、その形状を略円形又は楕円形に分割し、その略円形又は楕円形の数を、気孔の数とする。例えば中央部に突起物を有するものは、略円形又は楕円形の形状を有する２以上の気孔に分割して気孔数を数える。図５の例では、孔ａは、ａ１，ａ２及びａ３の３つの孔に、孔ｂは、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４の４つの孔に分類される。顕微鏡写真を撮る顕微鏡としては、光学顕微鏡や電子顕微鏡が用いられる。 The cross-sectional shape of the pores often has a substantially circular or elliptical shape. Therefore, the present invention provides, as claim 2, the cosmetic sponge according to claim 1, wherein the pores of the continuous pore elastic body have a substantially circular or elliptical cross-sectional shape. However, when the pores have a shape that is significantly different from the substantially circular or elliptical shape, the shape is divided into a substantially circular or elliptical shape, and the number of the substantially circular or elliptical shape is defined as the number of pores. For example, those having a protrusion at the center are divided into two or more pores having a substantially circular or elliptical shape, and the number of pores is counted. In the example of FIG. 5, the hole a is classified into three holes a1, a2, and a3, and the hole b is classified into four holes b1, b2, b3, and b4. An optical microscope or an electron microscope is used as a microscope for taking a micrograph.
前記の本発明の化粧用スポンジは、前記のポリウレタン弾性体よりなるが、このポリウレタン弾性体、すなわち前記の化粧用スポンジを形成するポリウレタン弾性体は、
水凝固性ポリウレタン、溶剤、水溶性の無機塩の粉粒体、及びＨＬＢ８．６未満の界面活性剤を主成分とする配合物を混練し、混練物を得る工程、
前記混練物を脱泡する工程、
前記脱泡混練物を成形して成形物を得る工程、
前記成形物を、水中又は水溶液中に投入して凝固させ、凝固物を形成する工程、
前記凝固物から前記無機塩を水に溶出させて除去する工程、及び
前記溶出、除去後、乾燥する工程を有することを特徴とする製造方法により製造することができる。本発明は、さらに、この製造方法により製造されたポリウレタン弾性体よりなる化粧用スポンジを提供する（請求項３）。本発明は、さらに又、このポリウレタン弾性体の製造方法も提供する（請求項４）ものである。
The cosmetic sponge of the present invention is composed of the polyurethane elastic body, but this polyurethane elastic body, that is, the polyurethane elastic body forming the cosmetic sponge,
A step of kneading a water-coagulable polyurethane, a solvent, a water-soluble inorganic salt powder, and a composition mainly comprising a surfactant of less than HLB 8.6 to obtain a kneaded product,
Defoaming the kneaded product,
Molding the defoamed kneaded product to obtain a molded product,
The step of throwing the molded product into water or an aqueous solution to solidify it to form a solidified product,
It can be produced by a production method comprising a step of removing the inorganic salt from the coagulated product by elution in water, and a step of drying after the elution and removal. The present invention further provides a cosmetic sponge comprising a polyurethane elastic body produced by this production method (claim 3). The present invention also provides a method for producing this polyurethane elastic body (claim 4).
本発明者は、検討の結果、特許文献５において３次元網目構造のポリウレタン樹脂が得られると記載される製法中の水凝固性ポリウレタン及び溶剤、水溶性の無機塩の粉粒体を混練し、混練物を得る工程において、ＨＬＢ８．６未満の界面活性剤を加え、他は略同じ工程からなる製法により、前記の本発明の化粧用スポンジを構成するポリウレタン弾性体が得られることを見出した。すなわち、この製法により、３次元膜構造の連続気孔弾性体であって、エタノール透過時間が１０秒以上、２００秒未満であり、かつその断面の１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲内に、最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔を２０個以上含むポリウレタン弾性体を得ることができる。 As a result of the study, the inventors kneaded water-coagulable polyurethane and a solvent in a production method described in Patent Document 5 that a polyurethane resin having a three-dimensional network structure is obtained, and a water-soluble inorganic salt powder, In the step of obtaining a kneaded product, it was found that a polyurethane elastic body constituting the cosmetic sponge of the present invention can be obtained by a production method comprising substantially the same steps except that a surfactant having an HLB of less than 8.6 is added. That is, by this production method, a continuous pore elastic body having a three-dimensional membrane structure, the ethanol permeation time is 10 seconds or more and less than 200 seconds, and within the range of 1.0 mm × 1.0 mm of the cross section, the maximum A polyurethane elastic body having 20 or more pores having a diameter of 50 μm or more and 300 μm or less can be obtained.
この製法は、ＨＬＢ８．６未満の界面活性剤が、水凝固性ポリウレタン及び溶剤、水溶性の無機塩の粉粒体を混練し、混練物を得る工程において添加されることを特徴とする。添加される界面活性剤のＨＬＢが８．６以上の場合は、前記範囲のエタノール透過時間を有する３次元膜構造のポリウレタン樹脂は得られず、３次元網目構造となる。好ましくは、ＨＬＢ８．２以下の界面活性剤が使用される。 This production method is characterized in that a surfactant having an HLB of less than 8.6 is added in a step of kneading a water-coagulable polyurethane, a solvent, and water-soluble inorganic salt particles to obtain a kneaded product. When the added surfactant has an HLB of 8.6 or more, a polyurethane resin having a three-dimensional membrane structure having an ethanol permeation time in the above range cannot be obtained, resulting in a three-dimensional network structure. Preferably, a surfactant with an HLB of 8.2 or less is used.
水溶性の無機塩の粉粒体としては、粒径４５μｍ未満の粒子群が２５質量％以下、粒径３５５μｍを越える粒子群が２０質量％以下、４５μｍ以上で３５５μｍ以下の範囲にある粒子群が５５質量％を越える粒度分布を有するものが好ましい（請求項５）。４５μｍ以上で３５５μｍ以下の範囲にある粒子群が１００質量％であってもよい。粒度分布をこのようにすることにより、その断面の１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲内に、最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔を２０個以上含むポリウレタン弾性体が得られやすくなる。本発明の製造方法の条件は、ＨＬＢが８．６未満の界面活性剤を添加することを除いて、特許文献５において３次元網目構造のポリウレタン樹脂の製法として記載されている条件と同様である。 Examples of the water-soluble inorganic salt particles include a particle group having a particle size of less than 45 μm, a particle group having a particle size of less than 45 μm, a particle group having a particle size exceeding 355 μm of 20% by mass, and a particle group in the range of 45 μm to 355 μm. Those having a particle size distribution exceeding 55% by weight are preferred. The particle group in the range of 45 μm or more and 355 μm or less may be 100% by mass. By making the particle size distribution in this way, it becomes easy to obtain a polyurethane elastic body having 20 or more pores having a maximum diameter of 50 μm or more and 300 μm or less within the range of 1.0 mm × 1.0 mm of the cross section. The conditions of the production method of the present invention are the same as the conditions described in Patent Document 5 as a method for producing a polyurethane resin having a three-dimensional network structure, except that a surfactant having an HLB of less than 8.6 is added. .
本発明の化粧用スポンジは、反発弾性が強くなく、柔軟でしっとりした肌触りの風合いを備え、化粧料が貫通するという欠点がなく、適度な化粧料の含みがあり、かつ大きな伸び面積を有する。そこで、この化粧用スポンジは、ファンデーション用パフやアイシャドー用チップ等の化粧料塗布具に用いられる。本発明は、前記の化粧用スポンジ、及びその形成に用いられるポリウレタン弾性体の製造方法に加えて、この化粧用スポンジを用いることを特徴とする化粧料塗布具も提供する（請求項６）ものである。 The cosmetic sponge of the present invention does not have a strong impact resilience, has a soft and moist feel, does not have the disadvantage that the cosmetic penetrates, has an appropriate cosmetic content, and has a large elongation area. Therefore, this cosmetic sponge is used in cosmetic applicators such as foundation puffs and eye shadow chips. The present invention also provides a cosmetic applicator using the cosmetic sponge in addition to the cosmetic sponge and the method for producing the polyurethane elastic body used for the cosmetic sponge (claim 6). It is.
本発明の化粧用スポンジは、独立気泡ポリウレタンフォームと同様、隣接する気孔との間に膜を有するスポンジ構造のポリウレタン樹脂からなるので、粘度の低い化粧料でもスポンジの内奥部まで浸透しにくく、従って化粧料が網目を貫通しやすいという欠点もない。更に、気孔は開口部を有するので通気性と液透過性が得られ、しかも膜の面積と開口部の面積比が適度な範囲内にあるので、化粧料の含み（化粧用スポンジへの付着量）が適度であり、滑らかに大きな伸び面積が得られ、かつ反発弾性が強くなく、柔軟でしっとりした肌触りの風合いを有するとの、優れた性質を併せて備える。 Since the cosmetic sponge of the present invention is made of a polyurethane resin having a sponge structure having a film between adjacent pores, like the closed-cell polyurethane foam, it is difficult to penetrate into the inner back of the sponge even with low-viscosity cosmetics. Therefore, there is no drawback that the cosmetics easily penetrate the mesh. Furthermore, since the pores have openings, air permeability and liquid permeability can be obtained, and the ratio of the area of the membrane to the area of the openings is within an appropriate range. ) Is moderate, has an excellent property such that a large stretched area can be obtained smoothly, the resilience is not strong, and it has a soft and moist feel.
本発明の製造方法によれば、複雑な製造工程を必要とせずに、３次元膜構造のポリウレタン樹脂の連続気孔弾性体が得られ、この連続気孔弾性体により、低粘度化粧料用として優れた特徴を有する化粧用スポンジ、すなわち前記の本発明の化粧用スポンジを得ることができる。そして本発明の化粧用スポンジは、ファンデーション用パフやアイシャドー用チップ等の化粧料塗布具として好適に用いられ、特に低粘度の化粧料、例えばリキッド状ファンデーション用の塗布具として好適に用いられる。 According to the production method of the present invention, a continuous pore elastic body of a polyurethane resin having a three-dimensional membrane structure can be obtained without requiring a complicated production process, and this continuous pore elastic body is excellent for low-viscosity cosmetics. A cosmetic sponge having the characteristics, that is, the above-described cosmetic sponge of the present invention can be obtained. The cosmetic sponge of the present invention is suitably used as a cosmetic applicator such as a foundation puff or an eye shadow chip, and particularly preferably used as a low-viscosity cosmetic, for example, a liquid foundation applicator.
次に本発明を実施するための形態を、より具体的に説明するが、本発明の範囲はこの形態により限定されるものではなく、発明の趣旨の範囲内で、種々の変更を加えることが可能である。 Next, a mode for carrying out the present invention will be described more specifically. However, the scope of the present invention is not limited by this mode, and various modifications can be made within the scope of the gist of the invention. Is possible.
本発明の化粧用スポンジは、水凝固性ポリウレタンから形成されることが好ましい。水中又は水溶液中で、溶剤が水に置換されてポリウレタンが析出することを水凝固と言い、水凝固性ポリウレタンとは、水凝固させることができるポリウレタンを言う。水凝固は、必ずしも水中で行う必要はなく、水溶液中で行うこともできる。例えば、無機塩や溶剤等が溶けた水溶液中で凝固させることにより、ポリウレタンが凝固する速度を緩やかにし、巨大ボイド（気孔生成剤の粒径をはるかに超えた空孔）の発生を防ぐこともある。水凝固により気孔の膜が薄く、膜に微細な孔が多数開いているポリウレタンフォームを得ることができると考えられる。本発明の方法により得られるポリウレタン弾性体や本発明の化粧用スポンジも、水凝固により得られたポリウレタンフォームであるので、気孔の膜が薄く膜に微細な孔が多数開いているものが多く、その結果より好ましい柔軟性があるものと思われる。 The cosmetic sponge of the present invention is preferably formed from water-coagulable polyurethane. In water or an aqueous solution, when the solvent is replaced with water and polyurethane is deposited, it is called water coagulation, and the water coagulable polyurethane means polyurethane that can be water coagulated. Water coagulation is not necessarily performed in water, and can also be performed in an aqueous solution. For example, by coagulating in an aqueous solution in which an inorganic salt or solvent is dissolved, the rate at which the polyurethane coagulates is moderated, preventing the generation of giant voids (voids far exceeding the pore generator particle size). is there. It is considered that a polyurethane foam having thin pores and many fine pores in the membrane can be obtained by water coagulation. Since the polyurethane elastic body obtained by the method of the present invention and the cosmetic sponge of the present invention are also polyurethane foams obtained by water coagulation, many pores are thin and many fine pores are opened in the membrane. As a result, there seems to be more favorable flexibility.
通常、水凝固性ポリウレタンは、固形分３０±５質量％、粘度３０〜３００Ｐａ・ｓ（２５℃、ＢＨ型粘度計の６号ロータで測定した値）の溶液が好ましく使用される。粘度３０Ｐａ・ｓ未満の水凝固性ポリウレタンを使用すると、得られる化粧用スポンジの強度が不足する場合がある。また、粘度が３００Ｐａ・ｓを越えた場合には、混練物が流動しづらく成形に長時間かかる場合がある。 Usually, the water-solidifying polyurethane is preferably a solution having a solid content of 30 ± 5% by mass and a viscosity of 30 to 300 Pa · s (value measured by a No. 6 rotor of a BH type viscometer). If a water-coagulable polyurethane having a viscosity of less than 30 Pa · s is used, the strength of the resulting cosmetic sponge may be insufficient. Further, when the viscosity exceeds 300 Pa · s, the kneaded material is difficult to flow and may take a long time for molding.
ポリウレタンは、高分子量ポリオールと鎖伸長剤からなるポリオール成分とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるものである。高分子量ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリマーポリオール等のポリエーテル系ポリオール、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等があり、望ましい分子量は５００〜１００００である。また、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，５ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，３プロパンジオール等である。ポリイソシアネート化合物としては、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香族系イシシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環系イソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネン・ジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート等がある。 Polyurethane is obtained by reacting a polyol component composed of a high molecular weight polyol and a chain extender and a polyisocyanate compound. Examples of the high molecular weight polyol include polyether polyols such as polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polymer polyol, polyester polyols such as adipate polyol and polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, and the like. 10,000. Examples of the chain extender include ethylene glycol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, 1,5 pentanediol, 3-methyl-1,5 pentanediol, 1,3 propanediol and the like. Examples of polyisocyanate compounds include aromatic isocyanates such as methylene diphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene 1,5-diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate, and cycloaliphatic isocyanates such as isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate. And aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and norbornene diisocyanate.
なお、反発弾性が強くなく柔軟でしっとりした肌触りは、一般的には硬度で表現され、化粧用スポンジに適する硬度は、アスカーＦ型硬度計での測定で２０°〜８０°の範囲内にある。 Note that the soft and moist touch that is not strong in resilience is generally expressed in terms of hardness, and the hardness suitable for a cosmetic sponge is in the range of 20 ° to 80 ° as measured with an Asker F-type hardness meter. .
ポリウレタン連続気孔弾性体（化粧用スポンジ）の硬度は、ポリウレタンの合成に用いられるポリオール成分とポリイソシアネート化合物の組合せと配合比率の選択により、自由にコントロールすることが出来、本発明の製造方法においても、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物を適宜選択することにより、この好ましい範囲内の化粧用スポンジを得ることができる。 The hardness of the polyurethane continuous pore elastic body (cosmetic sponge) can be freely controlled by selecting a combination of a polyol component and a polyisocyanate compound used in the synthesis of the polyurethane and a mixing ratio, and also in the production method of the present invention. By appropriately selecting the polyol component and the polyisocyanate compound, a cosmetic sponge within this preferred range can be obtained.
本発明の製造方法に用いられる溶剤とは、ポリウレタンの良溶媒を意味し、通常ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤やこれらの配合物が挙げられるが、後工程において、容易に水で溶出できることと作業環境として溶剤臭、引火性等を考慮するとジメチルホルムアミドが好ましい。溶剤は、混練物の流動性を調整するためにも使用されることがある。 The solvent used in the production method of the present invention means a good solvent for polyurethane, and usually includes organic solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, and combinations thereof. However, dimethylformamide is preferable in view of the fact that it can be easily eluted with water in the subsequent process and the solvent odor, flammability and the like as the working environment. The solvent may also be used to adjust the fluidity of the kneaded product.
溶剤の量は、例えば、固形分３０質量％のポリウレタン溶液（水凝固性ポリウレタン）の場合、その１００質量部に対して２〜５０質量部の範囲で添加することが好ましい。添加量が２質量部未満の場合、混練物が流動しづらくて成形に長時間がかかる場合があり、添加量が５０質量部を越えると、得られた化粧用スポンジの強度が不足する場合がある。 For example, in the case of a polyurethane solution (water-solidifying polyurethane) having a solid content of 30% by mass, the solvent is preferably added in an amount of 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass. If the addition amount is less than 2 parts by mass, the kneaded product may not flow easily, and it may take a long time for molding. If the addition amount exceeds 50 parts by mass, the strength of the resulting cosmetic sponge may be insufficient. is there.
水溶性の無機塩の粉粒体とは、ナトリウム、カリウム等の塩化物、硫酸塩等が単独でも２種以上混ぜても使用でき、無機塩の粉粒体の粒度分布を所定の範囲に選択することで、気孔径を調整することができる。前記のように、粒径４５μｍ未満の粒子群が２５質量％以下、粒径３５５μｍを越える粒子群が２０質量％以下、４５μｍ以上で３５５μｍ以下の範囲にある粒子群が５５質量％を越える粒度分布を有するものが好ましい。この粒度分布を有するものを用いることにより、その断面の１．０ｍｍ×１．０ｍｍの範囲内に、最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔を２０個以上含むポリウレタン弾性体を容易に得ることができる。 The water-soluble inorganic salt granules can be used alone or in combination of two or more chlorides such as sodium and potassium, and sulfates, and the particle size distribution of the inorganic salt granules is selected within a predetermined range. By doing so, the pore diameter can be adjusted. As described above, the particle size distribution is less than 25% by mass for the particle group having a particle size of less than 45 μm, 20% by mass for the particle group having a particle size exceeding 355 μm, and the particle size distribution exceeding 55% by mass for the particle group in the range of 45 μm to 355 μm. Those having the following are preferred. By using a material having this particle size distribution, it is possible to easily obtain a polyurethane elastic body having 20 or more pores having a maximum diameter of 50 μm or more and 300 μm or less within the range of 1.0 mm × 1.0 mm of the cross section. it can.
水溶性の無機塩の粉粒体は、ポリウレタン１００質量部（固形分に換算した値）に対して、１００〜２０００質量部、好ましくは、５００〜１５００質量部の範囲で添加する。１００質量部以下では配合物中で無機塩が繋がり無く分散するために、不均一なスポンジ骨格構造となる。また、２０００質量部を超えると、得られたスポンジの機械的強度が極端に低下するために使用に耐えられないものになりやすい。 The water-soluble inorganic salt powder is added in an amount of 100 to 2000 parts by mass, preferably 500 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyurethane (value converted to solid content). When the amount is 100 parts by mass or less, the inorganic salt is dispersed without being connected in the composition, resulting in a non-uniform sponge skeleton structure. On the other hand, when the amount exceeds 2000 parts by mass, the mechanical strength of the resulting sponge is extremely lowered, so that it tends to be unusable.
前記のように、本発明の製造方法は、水凝固性ポリウレタン、溶剤、及び水溶性の無機塩の粉粒体を主成分とする配合物を混練し混練物を得る工程において、３次元膜構造形成剤としてＨＬＢ８．６未満の界面活性剤を共存させることを特徴とする。ＨＬＢ８．６未満の界面活性剤を共存させることにより、得られるポリウレタン弾性体が３次元膜構造になる。 As described above, the production method of the present invention has a three-dimensional membrane structure in the step of kneading a mixture mainly composed of water-solidifying polyurethane, a solvent, and water-soluble inorganic salt particles to obtain a kneaded product. It is characterized by coexisting a surfactant of less than HLB 8.6 as a forming agent. By coexisting a surfactant of less than HLB 8.6, the resulting polyurethane elastic body has a three-dimensional membrane structure.
界面活性剤のＨＬＢ値が８．６以上であると、化粧用スポンジは３次元網目構造となりやすい。ここでＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性と疎水性とのバランスを示す公知の指標であり、大木道則他編集、東京化学同人発行の化学辞典、第１７８頁等にその求め方が記載されている。例えば界面活性剤が脂肪酸エステルの場合は、次の式にしたがって計算される。 If the HLB value of the surfactant is 8.6 or more, the cosmetic sponge tends to have a three-dimensional network structure. Here, the HLB value is a well-known index indicating the balance between the hydrophilicity and hydrophobicity of the surfactant, and the method for obtaining it is described in Michinori Oki et al., Chemical Dictionary published by Tokyo Chemical Doujin, page 178, etc. Has been. For example, when the surfactant is a fatty acid ester, it is calculated according to the following formula.
ＨＬＢ＝２０×｛１−（ＳＶ／ＮＶ）｝
ここで、ＳＶはエステルのケン化価、ＮＶは脂肪酸の中和価である。
HLB = 20 × {1- (SV / NV)}
Here, SV is the saponification value of ester, and NV is the neutralization value of fatty acid.
ＨＬＢ値が８．６未満の範囲にある界面活性剤の添加量は、ポリウレタン１００質量部（固形分に換算した値）に対して５〜４５質量部の範囲が望ましい。添加量が５質量部未満では、化粧用スポンジは３次元網目構造となりやすい。添加量が４５質量部を超えると、ポリウレタン弾性体は３次元膜構造となるが、添加量が多すぎるために、指で触れた時にベトつきを感じるようになるので好ましくない。 The addition amount of the surfactant having an HLB value in the range of less than 8.6 is preferably in the range of 5 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyurethane (value converted to solid content). When the addition amount is less than 5 parts by mass, the cosmetic sponge tends to have a three-dimensional network structure. When the addition amount exceeds 45 parts by mass, the polyurethane elastic body has a three-dimensional film structure. However, since the addition amount is too large, stickiness is felt when touched with a finger, which is not preferable.
ＨＬＢ値が８．６未満の範囲にある界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステルとして、例えばソルビタンセスキオレエート（３．７）、ソルビタンモノオレエート（４．３）、ソルビタンモノステアレート（４．７）等、牛脂グリセライドエチレンオキサイド付加物として、例えば旭電化工業（株）製のＮＫ−３（６．６）等、ポリグリセリン脂肪酸エステルとして、例えばジグリセリンモノラウリン酸エステル（８．５）、ジグリセリンモノパルミチン酸エステル（７．３）、ジグリセリンモノステアリン酸エステル（６．９）、テトラグリセリントリステアリン酸エステル（４．７）、テトラグリセリンペンタステアリン酸エステル（２．７）、ヘキサグリセリントリステアリン酸エステル（６．５）、ヘキサグリセリンペンタステアリン酸エステル（４．２）、デカグリセリンペンタステアリン酸エステル（６．４）、デカグリセリンヘプタステアリン酸エステル（４．３）、デカグリセリンオクタステアリン酸エステル（４．３）、デカグリセリンデカステアリン酸エステル（３．４）、デカグリセリンヘプタベヘニン酸エステル（４．２）、デカグリセリンデカベヘニン酸エステル（２．３）、ジグリセリンモノオレイン酸エステル（６．９）、ジグリセリンセスキオレイン酸エステル（４．９）、ジグリセリンジオレイン酸エステル（３．７）、ジグリセリンテトラオレイン酸エステル（１．５）、テトラグリセリンペンタオレイン酸エステル（２．７）、ヘキサグリセリンペンタオレイン酸エステル（４．２）、デカグリセリンテトラオレイン酸エステル（７．６）、デカグリセリンペンタオレイン酸エステル（６．４）、デカグリセリンヘキサオレイン酸エステル（５．６）、デカグリセリンヘプタオレイン酸エステル（４．９）、デカグリセリンオクタオレイン酸エステル（４．３）、デカグリセリンデカオレイン酸エステル（３．４）、デカグリセリンノナエルカ酸エステル（３．２）、ジグリセリンモノイソパルミチン酸エステル（７．３）、ジグリセリンモノイソステアリン酸エステル（６．９）、ジグリセリンジイソステアリン酸エステル（３．７）、ジグリセリントリイソステアリン酸エステル（２．３）、ジグリセリンテトライソステアリン酸エステル（１．５）、トリグリセリンジイソステアリン酸エステル（５．３）等、ポリエチレングリコールオレエートとして、例えば旭電化工業（株）製ＯＥＧ−１０２（７．９）等、特殊フェノールエトキシレートとして、例えば旭電化工業（株）製ＰＣ−１（４．２）等を挙げることができる。ここで括弧内の数値は、ＨＬＢ値を表す。 Examples of the surfactant having an HLB value less than 8.6 include sorbitan fatty acid esters such as sorbitan sesquioleate (3.7), sorbitan monooleate (4.3), and sorbitan monostearate (4. 7) and the like, beef tallow glyceride ethylene oxide adduct, for example, NK-3 (6.6) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. and the like as polyglycerin fatty acid ester, for example, diglycerin monolaurate (8.5), di Glycerol monopalmitate (7.3), diglycerol monostearate (6.9), tetraglycerol tristearate (4.7), tetraglycerol pentastearate (2.7), hexaglycerol tri Stearic acid ester (6.5), hexaglycerin pentas Arynoic acid ester (4.2), decaglycerin pentastearic acid ester (6.4), decaglycerin heptearic acid ester (4.3), decaglycerin octastearic acid ester (4.3), decaglycerin decastearic acid Ester (3.4), decaglycerin heptabehenate (4.2), decaglycerin debebenenate (2.3), diglycerin monooleate (6.9), diglycerin sesquis Oleic acid ester (4.9), diglycerin dioleic acid ester (3.7), diglycerin tetraoleic acid ester (1.5), tetraglycerin pentaoleic acid ester (2.7), hexaglycerin pentaoleic acid Ester (4.2), Decaglycerin tetraoleate (7 6), decaglycerin pentaoleate (6.4), decaglycerin hexaoleate (5.6), decaglycerin heptaoleate (4.9), decaglycerin octaoleate (4.3) , Decaglycerin dekaoleic acid ester (3.4), decaglycerin nonerucic acid ester (3.2), diglycerin monoisopalmitic acid ester (7.3), diglycerin monoisostearic acid ester (6.9), Diglycerin diisostearate (3.7), diglycerin triisostearate (2.3), diglycerin tetraisostearate (1.5), triglycerin diisostearate (5.3), polyethylene glycol E.g. Asahi Denka Examples of special phenol ethoxylates such as OEG-102 (7.9) manufactured by Kogyo Co., Ltd. include PC-1 (4.2) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Here, the numerical value in the parenthesis represents the HLB value.
水凝固性ポリウレタン、溶剤、水溶性の無機塩の粉粒体、及びＨＬＢ８．６未満の界面活性剤を主成分とする配合物には、必要に応じて他の成分を添加してもよい。例えば、混練物をより流動化するために水溶性高分子を添加することができる。この水溶性高分子としては、溶剤にも溶けるものが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール等の合成品、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成品、及び高分子多糖類等の天然品等が挙げられる。他に、必要に応じて着色剤や酸化防止剤、防黴剤、抗菌剤、各種の滑剤機能を発現する材料、難燃剤及びカーボンブラック等の導電材等の機能性材料を添加してもよい。 If necessary, other components may be added to the water-coagulable polyurethane, the solvent, the water-soluble inorganic salt powder, and the formulation mainly composed of a surfactant of less than HLB 8.6. For example, a water-soluble polymer can be added to make the kneaded material more fluid. The water-soluble polymer is preferably one that is soluble in a solvent. Examples thereof include synthetic products such as polyvinyl alcohol, semi-synthetic products such as methylcellulose and carboxymethylcellulose, and natural products such as polymer polysaccharides. In addition, functional materials such as colorants, antioxidants, antifungal agents, antibacterial agents, materials that exhibit various lubricant functions, flame retardants, and conductive materials such as carbon black may be added as necessary. .
前記配合物の混練には、ニーダー、オーガ混練機、バンバリーミキサー、スクリュー押出機等を使用する。 A kneader, an auger kneader, a Banbury mixer, a screw extruder or the like is used for kneading the blend.
このようにして混練物を得た後、出来た混練物を脱泡、成形する。脱泡の目的は組成物中の空気の泡を除去することであり、脱泡、成形の方法は特に制限されないが、より具体的には、例えば、ベント式押出機を使用して減圧脱泡を行なう方法が挙げられ、上記押出機に成形口金（Ｔダイ）を接続して所望の形状に賦型する方法が好ましく例示される。 After obtaining the kneaded material in this way, the resulting kneaded material is defoamed and molded. The purpose of defoaming is to remove air bubbles in the composition, and the method of defoaming and molding is not particularly limited, but more specifically, for example, defoaming using a vented extruder is performed. A method of connecting a molding die (T die) to the extruder and shaping into a desired shape is preferably exemplified.
成形後、成形体を水又は水溶液に投入することにより、溶剤を水に置換してポリウレタンを析出させ、水凝固を行う。成形体を投入するまでの態様は特に限定されないが、例えば、成形工程において、ステンレス３０４等からなるパンチングメタルを用いて上面が開いた箱状にしたものに混練物を押し出して充填し、成形を行い、これを、水又は水溶液に投入することにより行うことができる。 After molding, the molded body is poured into water or an aqueous solution to replace the solvent with water, precipitate polyurethane, and perform water coagulation. The mode until the molded body is charged is not particularly limited. For example, in the molding process, the punched metal made of stainless steel 304 or the like is used to extrude and fill the kneaded material into a box-like shape having an open top, and molding is performed. This can be done by pouring into water or an aqueous solution.
水凝固後、水に可溶な無機塩を水抽出して除去する。このための具体的な方法としては、例えば、容器に入った混練物の成形体を温水中に放置して水に可溶な無機塩の大半を抽出した後、一般的な洗濯機等にこの成形体を投入し、２０〜８０℃の水で１５分〜９０分程洗浄し、その洗浄中に、数回の水交換を行う方法を挙げることができる。 After water coagulation, water-soluble inorganic salts are extracted and removed. As a specific method for this purpose, for example, after the molded product of the kneaded material contained in the container is left in warm water to extract most of the inorganic salts soluble in water, An example is a method in which a molded body is charged and washed with water at 20 to 80 ° C. for about 15 to 90 minutes, and water is exchanged several times during the washing.
このようにして得られた成形体を乾燥する。ポリウレタン樹脂の熱による劣化を防ぐため、乾燥は好ましくは１１０℃以下で行う。乾燥は、箱型乾燥機、タンブラー型乾燥機等を使用して行うことができる。このようにして３次元膜構造のポリウレタン弾性体が得られる。 The molded body thus obtained is dried. In order to prevent heat deterioration of the polyurethane resin, drying is preferably performed at 110 ° C. or lower. Drying can be performed using a box-type dryer, a tumbler-type dryer or the like. In this way, a polyurethane elastic body having a three-dimensional membrane structure is obtained.
このようにして得られる本発明のポリウレタン弾性体から得られた化粧用スポンジの表面に、低粘度化粧料、例えばリキッド状ファンデーションを付着させた場合、該化粧料は低粘度であるので気孔内に瞬時に蓄えられる。スポンジが連続気孔弾性体であって気孔間に膜が形成されていない構造（特許文献５等で３次元網目構造と言われている構造）の場合、ファンデーションは隣接する気孔に容易に移行するため、スポンジの内奥部まで吸収され続けることになり、スポンジを貫通して指に付着する等の問題を生じやすいが、３次元膜構造からなる本発明の化粧用スポンジの場合は、隣接する気孔との間に膜があるために、ファンデーションがスポンジの表面近くに蓄えられた後、隣接する内奥部の気孔に移行することが妨げられ、スポンジの表層部で留まり、前記の問題は生じない。また、水凝固により製造された化粧用スポンジでは、化粧用スポンジとしての柔軟性を満足するものである。 When a low-viscosity cosmetic such as a liquid foundation is adhered to the surface of the cosmetic sponge obtained from the polyurethane elastic body of the present invention thus obtained, the cosmetic has a low viscosity, so Accumulated instantly. In the case of a structure in which the sponge is a continuous pore elastic body and a film is not formed between the pores (a structure referred to as a three-dimensional network structure in Patent Document 5), the foundation easily shifts to adjacent pores. However, in the case of the cosmetic sponge of the present invention having a three-dimensional membrane structure, the pores adjacent to each other are likely to be absorbed to the inner back of the sponge and adhere to the finger through the sponge. After the foundation is stored near the surface of the sponge, it is prevented from moving to the adjacent inner pores, staying at the surface layer of the sponge, and the above problem does not occur . In addition, the cosmetic sponge manufactured by water coagulation satisfies the flexibility as a cosmetic sponge.
評価方法
［顕微鏡写真］ 日本電子(株)製のＪＳＭ５５００ＬＶを用いた。
Evaluation method [micrograph] JSM5500LV manufactured by JEOL Ltd. was used.
［最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔数］
５０倍ないし４００倍の走査型電子顕微鏡写真にて、写真上で最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔数を数え、１．０ｍｍ×１．０ｍｍの切断面当たりの数に換算した。
[The number of pores having a maximum diameter of 50 μm or more and 300 μm or less]
The number of pores having a maximum diameter of 50 μm or more and 300 μm or less on the photograph was counted in a scanning electron micrograph of 50 to 400 times, and was converted into a number per 1.0 mm × 1.0 mm cut surface.
［見掛け密度］ ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定した。
［引張強度及び伸長率］ ＪＩＳ Ｋ ６４００−５に準拠して測定した。
［硬度］ 高分子計器(株)製のアスカーゴム硬度計Ｆ型を用いて測定した。
[Apparent Density] Measured in accordance with JIS K 7222.
[Tensile strength and elongation] Measured according to JIS K 6400-5.
[Hardness] The hardness was measured using an Asker rubber hardness meter F type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
［吸収深度］
ガラス板の上に、１ｃｍ角の切り抜きをした０．２ｍｍ厚みのＰＥＴフィルムを置き、この切抜き部分に化粧料を入れて、金属板で化粧料をかき取り表面を平にした後、ＰＥＴフィルムを取り除いた。残った１ｃｍ×１ｃｍ×０．２ｍｍの化粧料の上に厚み８ｍｍで２ｃｍ角の試料（スポンジ）を置く。この上に５００ｇの分銅を乗せてから１秒以内に取り除く。この動作を１０回繰り返した後、鋭利な鋏でスポンジを縦に裁断して、スポンジ内部に吸収された化粧料の深さを直定規で測定した。測定温度は２５℃。なお、化粧料としては、商品名：スペシャルリキッドファンデーションＮＢ、発売元：(株)大創産業を使用した。
[Absorption depth]
Place a 0.2 mm thick PET film with a 1 cm square cut out on a glass plate, put cosmetics into this cut out part, scrape the cosmetics off with a metal plate, flatten the surface, Removed. A 2 cm square sample (sponge) having a thickness of 8 mm is placed on the remaining cosmetic of 1 cm × 1 cm × 0.2 mm. A 500 g weight is placed on this and removed within 1 second. After repeating this operation 10 times, the sponge was cut vertically with a sharp scissors, and the depth of the cosmetic absorbed inside the sponge was measured with a straight ruler. The measurement temperature is 25 ° C. In addition, as a cosmetic, the brand name: Special Liquid Foundation NB and the distributor: Daiso Sangyo Co., Ltd. were used.
［伸び面積］
紙（乾式ＰＰＣ用紙、（株）ＮＢＳリコー製）の上に、１ｃｍ角の切り抜き部を有する０．２ｍｍ厚みのＰＥＴフィルムを置く。この切抜き部分に化粧料を入れて、金属板で化粧料をかき取り表面を平にした後、ＰＥＴフィルムを取り除いた。残った１ｃｍ×１ｃｍ×０．２ｍｍの化粧料の上に厚み８ｍｍで２ｃｍ角のスポンジを置く。ただし、事前に、このスポンジの上面と厚み０．７５ｍｍで２ｃｍ角のＳＵＳ３０４板を両面テープで接着しておき、ＳＵＳ面上に指を乗せてスポンジ厚みが略４ｍｍになるよう均等に押さえて、化粧料を直線状に押し広げ、化粧料の広がり面積（ｃｍ２）を測定した。測定温度は２５℃。なお、化粧料としては、商品名：スペシャルリキッドファンデーションＮＢ、発売元：(株)大創産業を使用した。
[Elongation area]
A 0.2 mm thick PET film having a 1 cm square cutout is placed on paper (dry PPC paper, manufactured by NBS Ricoh Co., Ltd.). The cosmetic was put into this cut-out portion, the cosmetic was scraped off with a metal plate and the surface was flattened, and then the PET film was removed. A 2 cm square sponge with a thickness of 8 mm is placed on the remaining cosmetic of 1 cm × 1 cm × 0.2 mm. However, in advance, the upper surface of this sponge and a 2 cm square SUS304 plate with a thickness of 0.75 mm were adhered with a double-sided tape, and a finger was placed on the SUS surface and pressed evenly so that the sponge thickness was approximately 4 mm, The cosmetic was spread linearly, and the spread area (cm 2 ) of the cosmetic was measured. The measurement temperature is 25 ° C. In addition, as a cosmetic, the brand name: Special Liquid Foundation NB and the distributor: Daiso Sangyo Co., Ltd. were used.
［エタノール透過時間］
長さが３００ｍｍ、内径が１７．４ｍｍのガラス管を縦置きにしておき、これの底部にΦ６．８ｍｍの穴が開いた栓をする。なお、このガラス管の栓がされた様子の断面図を図９（ａ）に示す。この穴を、図９（ｂ）に示すように、４．０ｍｍ厚みにスライスした弾性体（スポンジ：試験片）で、固定具（図９（ｂ）にその断面図及び平面図を示す）を使用して塞ぐ。弾性体で穴を塞いだ後の様子を図９（ｃ）に示す。さらに、この弾性体の外側からポリエチレンフィルムを当てて指で押さえて密封する。ガラス管内の底部から高さ３０ｍｍの位置を下目盛りとし、１３０ｍｍの位置を上目盛りとする。高さ２００ｍｍまでエチルアルコールを注入した後、上記ポリエチレンフィルムを取り外して、エチルアルコールを流し落とす。エチルアルコールの上端が、上目盛りを通過してから下目盛りを通過するまでの時間をエタノール透過時間とした。測定温度は２５℃である。
[Ethanol permeation time]
A glass tube having a length of 300 mm and an inner diameter of 17.4 mm is placed vertically, and a stopper with a hole of Φ6.8 mm is provided at the bottom. FIG. 9A shows a sectional view of the glass tube plugged. As shown in FIG. 9B, the hole is made of an elastic body (sponge: test piece) sliced to a thickness of 4.0 mm, and a fixture (a cross-sectional view and a plan view thereof are shown in FIG. 9B). Use and plug. FIG. 9C shows a state after the hole is closed with the elastic body. Further, a polyethylene film is applied from the outside of the elastic body and is sealed by pressing with a finger. A position at a height of 30 mm from the bottom in the glass tube is a lower scale, and a position at 130 mm is an upper scale. After injecting ethyl alcohol to a height of 200 mm, the polyethylene film is removed and the ethyl alcohol is poured off. The time from when the upper end of ethyl alcohol passed through the upper scale until it passed through the lower scale was defined as the ethanol permeation time. The measurement temperature is 25 ° C.
実施例１
下記の原料を用い、ポリウレタン弾性体（化粧用スポンジ）を製造した。
ハイラックＭＰ１０３１（トーヨーポリマー(株)製ポリエステル・ポリエーテル系共重合ポリウレタン、固形分３０％） １００質量部
ジメチルホルムアミド １５質量部
ソルゲン３０（第一工業製薬(株)製ソルビタンセスキオレエート ＨＬＢ値３．７）
４質量部
中性無水芒硝Ｃ０（三田尻化学工業（株）製） ４００質量部
総量で約２０Ｋｇ。
Example 1
A polyurethane elastic body (cosmetic sponge) was produced using the following raw materials.
Hilac MP1031 (Toyo Polymer Co., Ltd. polyester-polyether copolymer polyurethane, solid content 30%) 100 parts by mass Dimethylformamide 15 parts by mass Sorgen 30 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. sorbitan sesquioleate HLB value 3 .7)
4 parts by weight Neutral anhydrous sodium sulfate C0 (Mitajiri Chemical Co., Ltd.) 400 parts by weight About 20 kg in total.
なお、中性無水芒硝Ｃ０は、表３に記載の粒度分布を有する。他の実施例や比較例で使用した中性無水芒硝の粒度分布も表３に示されている。以降の記述では、中性無水芒硝を略して芒硝と表す。 In addition, neutral anhydrous sodium sulfate C0 has a particle size distribution shown in Table 3. Table 3 also shows the particle size distribution of neutral anhydrous sodium sulfate used in other examples and comparative examples. In the following description, neutral anhydrous mirabilite is abbreviated as mirabilite.
上記の各原料を、４０℃に温度調節した容量が３０Ｌのニーダー内に投入し、１５ｒｐｍの回転数で３０分間混練した。これを、内寸３００×２０ｍｍのＴダイを取り付けたベント式押出機から減圧脱泡しながら、設定温度４０℃で押し出した。押し出された成形物をＳＵＳ３０４パンチングメタル製の内寸幅３００×長さ６００×高さ３０ｍｍの上面が開口している箱型容器に充填し、５０℃の水中に２４時間浸漬してジメチルホルムアミドを水で置換して、所謂水凝固を行った。凝固が完了し、無機塩（芒硝）の大半を抽出した後、成形物を容器から取り出し、家庭用洗濯機に投入し、５０℃の水で洗浄した。その後、箱型乾燥機を用いて１００℃で８時間かけて乾燥した。 Each of the above raw materials was put into a 30 L kneader whose temperature was adjusted to 40 ° C., and kneaded for 30 minutes at a rotation speed of 15 rpm. This was extruded at a set temperature of 40 ° C. while degassing under reduced pressure from a vent type extruder equipped with a T die having an inner size of 300 × 20 mm. The extruded molded product is filled into a box-shaped container made of SUS304 punching metal with an inner width of 300 × length of 600 × height of 30 mm, and is immersed in water at 50 ° C. for 24 hours to give dimethylformamide. The so-called water coagulation was performed by replacing with water. After coagulation was completed and most of the inorganic salt (sodium salt) was extracted, the molded product was taken out of the container, put into a household washing machine, and washed with 50 ° C. water. Then, it dried over 8 hours at 100 degreeC using the box-type dryer.
このようにして得られたスポンジを、漉割り機にて上下の部分を除去して、８ｍｍと４ｍｍ厚みの化粧用スポンジを得た。このスポンジから一部を切り取り、その断面（切り取り面）の走査型電子顕微鏡写真を撮り、前記の評価方法により、最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔数を測定した。又、前記の評価方法により、見掛密度、引張強度及び伸長率、硬度、吸収深度、伸び面積、及びエタノール透過時間を測定した。走査型電子顕微鏡写真を図１に、各測定結果を表１に記載した。図１に示されるように、得られた化粧用スポンジは３次元膜構造を有する。 The upper and lower portions of the sponge thus obtained were removed with a splitting machine to obtain cosmetic sponges having thicknesses of 8 mm and 4 mm. A part of this sponge was cut out, a scanning electron micrograph of its cross section (cut surface) was taken, and the number of pores having a maximum diameter of 50 μm or more and 300 μm or less was measured by the above-described evaluation method. Further, apparent density, tensile strength and elongation rate, hardness, absorption depth, elongation area, and ethanol permeation time were measured by the above evaluation methods. A scanning electron micrograph is shown in FIG. 1, and each measurement result is shown in Table 1. As shown in FIG. 1, the resulting cosmetic sponge has a three-dimensional membrane structure.
実施例２
芒硝Ｃ０を、芒硝Ａ６（販売者：（株）伏見製薬所）に代え使用したこと以外は、実施例１と全く同じ工程でポリウレタン弾性体を得、実施例１と同様にして、最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔数、見掛密度、引張強度及び伸長率、硬度、吸収深度、伸び面積、及びエタノール透過時間を測定した。走査型電子顕微鏡写真を図３に、各測定結果を表１に記載した。図３に示されるように、得られた化粧用スポンジは３次元膜構造を有する。
Example 2
A polyurethane elastic body was obtained in exactly the same steps as in Example 1 except that the mirabilite C0 was used in place of the mirabilite A6 (seller: Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.). The number of pores of 50 μm or more and 300 μm or less, apparent density, tensile strength and elongation rate, hardness, absorption depth, elongation area, and ethanol permeation time were measured. A scanning electron micrograph is shown in FIG. 3, and each measurement result is shown in Table 1. As shown in FIG. 3, the resulting cosmetic sponge has a three-dimensional membrane structure.
比較例１
ソルゲン３０を省いた以外は、実施例１と全く同じ工程で化粧用スポンジを得、実施例１と同様にして、最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔数、見掛密度、引張強度及び伸長率、硬度、吸収深度、伸び面積、及びエタノール透過時間を測定した。走査型電子顕微鏡写真を図２に、各測定結果を表１に記載した。図２に示されるように、得られた化粧用スポンジは３次元網目構造を有する。
Comparative Example 1
A cosmetic sponge was obtained in exactly the same steps as in Example 1 except that Sorgen 30 was omitted, and in the same manner as in Example 1, the number of pores having a maximum diameter of 50 μm or more and 300 μm or less, apparent density, tensile strength and elongation. The rate, hardness, absorption depth, elongation area, and ethanol permeation time were measured. A scanning electron micrograph is shown in FIG. 2, and each measurement result is shown in Table 1. As shown in FIG. 2, the obtained cosmetic sponge has a three-dimensional network structure.
比較例２
ソルゲン３０を省き、芒硝Ｃ０を芒硝Ａ６（販売者：（株）伏見製薬所）に代えた以外は、実施例１と全く同じ工程で化粧用スポンジを得、実施例１と同様にして、最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔数、見掛密度、引張強度及び伸長率、硬度、吸収深度、伸び面積、及びエタノール透過時間を測定した。走査型電子顕微鏡写真を図４に、各測定結果を表１に記載した。図４に示されるように、得られた化粧用スポンジは３次元網目構造を有する。
Comparative Example 2
A cosmetic sponge was obtained in exactly the same steps as in Example 1, except that Sorgen 30 was omitted and the mirabilite C0 was replaced with mirabilite A6 (seller: Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.). The number of pores having a diameter of 50 μm or more and 300 μm or less, apparent density, tensile strength and elongation rate, hardness, absorption depth, elongation area, and ethanol permeation time were measured. A scanning electron micrograph is shown in FIG. 4 and each measurement result is shown in Table 1. As shown in FIG. 4, the obtained cosmetic sponge has a three-dimensional network structure.
実施例３、比較例３、４
気孔生成のための無機塩粉粒体を表２に示すように芒硝Ｂ０、Ｅ０、Ａ０（販売者：（株）伏見製薬所）に代えた以外は、実施例１と同じ工程で化粧用スポンジを得、実施例１と同様にして、最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔数、吸収深度、伸び面積、及びエタノール透過時間を測定した。実施例３、比較例３、４の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図６、図７、図８に、各測定結果を表２に記載した。
図６、図７、図８に示されるように、得られた化粧用スポンジは３次元膜構造を有する。
Example 3 and Comparative Examples 3 and 4
A cosmetic sponge in the same process as in Example 1 except that the inorganic salt particles for pore formation were replaced with mirabilite B0, E0, A0 (seller: Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.) as shown in Table 2. In the same manner as in Example 1, the number of pores having a maximum diameter of 50 μm or more and 300 μm or less, the absorption depth, the stretched area, and the ethanol permeation time were measured. Scanning electron micrographs of Example 3 and Comparative Examples 3 and 4 are shown in FIG. 6, FIG. 7 and FIG. 8, respectively, and each measurement result is shown in Table 2.
As shown in FIGS. 6, 7, and 8, the obtained cosmetic sponge has a three-dimensional membrane structure.
なお、表３に示す無機塩粉粒体の粒度分布は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１（金属製網ふるい）及びＪＩＳ Ｚ８８１５（ふるい分け方法通則）に準じて測定した値であり、表３中の数値は質量％を表す。 In addition, the particle size distribution of the inorganic salt granular material shown in Table 3 is a value measured according to JIS Z8801-1 (metal mesh sieve) and JIS Z8815 (general rule of sieving method), and the numerical values in Table 3 are Represents mass%.
表１、表２の結果より明らかなように、３次元膜構造の連続気孔弾性体であって、エタノール透過時間が１０秒以上、２００秒未満の範囲であり、かつ気孔数が２０個以上である実施例１〜３の化粧用スポンジは、吸収深度が適度であり、かつ伸び面積は大きく、化粧用スポンジとして優れた性能を有する。一方、３次元網目構造であって、エタノール透過時間が１０秒未満の比較例１、２の化粧用スポンジでは、吸収深度が大き過ぎ、しかも小さな伸び面積しか得られていない。ここで、実施例１、２は、混練において、ＨＬＢ値３．７の界面活性剤であるソルゲン３０を添加したことにより得られたものであり、一方、比較例１、２は、ソルゲン３０を添加しないで得られた化粧用スポンジであり、この界面活性剤の添加により、本発明の化粧用スポンジが得られることが示されている。 As is apparent from the results of Tables 1 and 2, it is a continuous pore elastic body having a three-dimensional membrane structure, the ethanol permeation time is in the range of 10 seconds or more and less than 200 seconds, and the number of pores is 20 or more. The cosmetic sponges of Examples 1 to 3 have a moderate absorption depth and a large stretched area, and have excellent performance as a cosmetic sponge. On the other hand, in the cosmetic sponges of Comparative Examples 1 and 2 having a three-dimensional network structure and an ethanol permeation time of less than 10 seconds, the absorption depth is too large and only a small stretched area is obtained. Here, Examples 1 and 2 were obtained by adding Sorgen 30 which is a surfactant having an HLB value of 3.7 in kneading, while Comparative Examples 1 and 2 were Sorgen 30. It is a cosmetic sponge obtained without addition, and it is shown that the cosmetic sponge of the present invention can be obtained by adding this surfactant.
実施例４、５、比較例５〜９
表４に示す界面活性剤を使用し、実施例１のソルゲン３０を、これらの同量にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同じ工程で化粧用スポンジを得、実施例１と同様にして、最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔数、吸収深度、伸び面積、及びエタノール透過時間を測定した。走査型電子顕微鏡写真からそれぞれの気孔構造を判定し、各測定結果を表４に示す。
Examples 4 and 5 and Comparative Examples 5 to 9
A cosmetic sponge was obtained in the same process as in Example 1 except that the surfactants shown in Table 4 were used, and the Sorgen 30 in Example 1 was replaced with these same amounts, respectively. The number of pores having a maximum diameter of 50 μm or more and 300 μm or less, the absorption depth, the stretched area, and the ethanol permeation time were measured. Each pore structure was determined from the scanning electron micrograph, and each measurement result is shown in Table 4.
表４に示されるように、ＨＬＢ値が大きくなると気孔構造が３次元膜構造から３次元網目構造に変化し、その境目は、ＨＬＢ７．９と８．６の間にあることがわかる。又、ＨＬＢ値が大きくなると、エタノール透過時間が短くなり、一方、ＨＬＢ８．６未満であれば１０秒以上のエタノール透過時間が得られている。さらに、ＨＬＢ８．６未満の界面活性剤を使用した実施例４及び５では、適度な吸収深度で伸び面積が大きい化粧用スポンジが得られているのに対し、ＨＬＢ８．６以上の界面活性剤を使用した比較例５〜９で得られた化粧用スポンジは、吸収深度が大きすぎ、伸び面積も小さいことが示されている。 As shown in Table 4, when the HLB value is increased, the pore structure is changed from the three-dimensional film structure to the three-dimensional network structure, and the boundary is between HLB 7.9 and 8.6. Further, when the HLB value is increased, the ethanol permeation time is shortened. On the other hand, when the HLB value is less than 8.6, the ethanol permeation time is 10 seconds or more. Furthermore, in Examples 4 and 5 using a surfactant having an HLB of less than 8.6, a cosmetic sponge having a large absorption area with a moderate absorption depth was obtained, whereas a surfactant having an HLB of 8.6 or more was used. It is shown that the cosmetic sponges obtained in Comparative Examples 5 to 9 used have an excessive absorption depth and a small elongation area.
なお、表４に示す界面活性剤の商品名、ＨＬＢ値、化学組成、販売者を以下に示す。
アデカノールＮＫ−３： ＨＬＢ６．６、牛脂グリセライドエチレンオキサイド付加物
、旭電化工業（株）（表４中では、「ＮＫ−３」と示す。）
アデカエストールＯＥＧ−１０２： ＨＬＢ７．９、
ポリエチレングリコールオレエート、旭電化工業（株）
（表４中では、「ＯＥＧ」と示す。）
ソルゲン９０： ＨＬＢ８．６、ソルビタンモノラウレート、第一工業製薬（株）
（表４中では、「ソルゲン９０」と示す。）
アデカノールＮＫ−４： ＨＬＢ９．０、牛脂グリセライドエチレンオキサイド付加物
、旭電化工業（株）（表４中では、「ＮＫ−４」と示す。）
ＳＹグリスターＭＯ−７５０： ＨＬＢ１２．９、デカグリセリンモノオレエート、
阪本薬品工業（株）（表４中では、「ＭＯ」と示す。）
ソルゲンＴＷ６０： ＨＬＢ１４．９、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
第一工業製薬（株）（表４中では、「ＴＷ６０」と示す。）
ソルゲンＴＷ２０： ＨＬＢ１６．７、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、
第一工業製薬（株）（表４中では、「ＴＷ２０」と示す。）
In addition, the brand name, HLB value, chemical composition, and seller of the surfactant shown in Table 4 are shown below.
Adecanol NK-3: HLB 6.6, beef tallow glyceride ethylene oxide adduct
Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (in Table 4, indicated as “NK-3”)
Adeka Estor OEG-102: HLB7.9,
Polyethylene glycol oleate, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
(In Table 4, “OEG” is shown.)
Sorgen 90: HLB8.6, sorbitan monolaurate, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
(In Table 4, it is indicated as “Sorgen 90”.)
Adecanol NK-4: HLB9.0, beef tallow glyceride ethylene oxide adduct
Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (in Table 4, indicated as “NK-4”)
SY Glister MO-750: HLB 12.9, decaglycerin monooleate,
Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd. (In Table 4, indicated as “MO”)
Sorgen TW60: HLB 14.9,
Polyoxyethylene sorbitan monostearate,
Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (shown as “TW60” in Table 4)
Sorgen TW20: HLB16.7,
Polyoxyethylene sorbitan monolaurate,
Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (shown as “TW20” in Table 4)
実施例６、７、比較例１０、１１
界面活性剤ソルゲン３０の添加量を、表５に示すように変えた以外は実施例１と同じ工程で化粧用スポンジを得、実施例１と同様にして、最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔数、吸収深度、伸び面積、及びエタノール透過時間を測定した。走査型電子顕微鏡写真からそれぞれの気孔構造を判定し、各測定結果を表５に示す。
Examples 6 and 7, Comparative Examples 10 and 11
A cosmetic sponge was obtained in the same process as in Example 1 except that the amount of the surfactant Sorgen 30 was changed as shown in Table 5, and the maximum diameter was 50 μm or more and 300 μm or less in the same manner as in Example 1. The number of pores, depth of absorption, stretched area, and ethanol permeation time were measured. Each pore structure was determined from the scanning electron micrograph, and each measurement result is shown in Table 5.
表５に示されるように、ソルゲン３０の配合量が減少すると気孔構造が３次元膜構造から３次元網目構造に変化し、その境目は、配合量２．４質量部と１．６質量部の間にあることがわかる。又、配合量が減少するとエタノール透過時間が短くなり、一方配合量が多い実施例６及び７では１０秒以上のエタノール透過時間が得られている。又、実施例６及び７では、適度な吸収深度で伸び面積が大きい化粧用スポンジが得られているのに対し、配合量が少ない比較例１０及び１１で得られた化粧用スポンジは、吸収深度が大きすぎ、伸び面積が小さいことが示されている。 As shown in Table 5, when the blending amount of Sorgen 30 is decreased, the pore structure is changed from the three-dimensional membrane structure to the three-dimensional network structure, and the boundary between the blending amount of 2.4 parts by mass and 1.6 parts by mass. You can see that it is in between. Further, when the blending amount is decreased, the ethanol permeation time is shortened, while in Examples 6 and 7 where the blending amount is large, an ethanol permeation time of 10 seconds or more is obtained. Further, in Examples 6 and 7, cosmetic sponges obtained in Comparative Examples 10 and 11 having a small blending amount were obtained, whereas cosmetic sponges having a large elongation area at an appropriate absorption depth were obtained. Is too large and the elongation area is small.
実施例８
気孔生成剤として芒硝を下記の塩化ナトリウムに代え、その配合量を３２０質量部にした以外は、実施例１と同じ工程で化粧用スポンジを得、実施例１と同様にして、最大径が５０μｍ以上、３００μｍ以下の気孔数、吸収深度、伸び面積、及びエタノール透過時間を測定した。走査型電子顕微鏡写真から気孔構造を判定し、各測定結果を表６に示す。表６に示されるように、気孔生成剤である水溶性の無機塩の粉粒体を塩化ナトリウムに代えても、芒硝と同様の結果が得られることがわかる。
Example 8
A cosmetic sponge was obtained in the same process as in Example 1 except that sodium sulfate was replaced with the following sodium chloride as the pore-generating agent and the blending amount was 320 parts by mass. The same as in Example 1, the maximum diameter was 50 μm. As described above, the number of pores of 300 μm or less, the absorption depth, the stretched area, and the ethanol permeation time were measured. The pore structure was determined from the scanning electron micrograph, and each measurement result is shown in Table 6. As shown in Table 6, it can be seen that the same result as that of mirabilite can be obtained even when the water-soluble inorganic salt powder which is a pore-generating agent is replaced with sodium chloride.
気孔生成剤として使用した塩化ナトリウム：讃岐塩業（株）製 食塩Ｓ２
［粒度分布］
粒径３５５μｍより大：０質量％、４５〜３５５μｍ：９４質量％、４５μｍ未満：６質量％
Sodium chloride used as a pore-generating agent: salt S2 manufactured by Iki Shiogyo Co., Ltd.
[Particle size distribution]
Particle size larger than 355 μm: 0% by mass, 45-355 μm: 94% by mass, less than 45 μm: 6% by mass
実施例９
実施例１で得られたポリウレタン弾性体の表側、裏側の表皮層を漉割り機により除去して、厚さ８ｍｍのスポンジ体を得た。このスポンジ体をトムソン刃で裁断し、裁断面を回転する砥石で研磨して厚さ８ｍｍで直径６０ｍｍの化粧料塗布具（化粧用パフ）を得た。
Example 9
The front and back skin layers of the polyurethane elastic body obtained in Example 1 were removed by a splitting machine to obtain a sponge body having a thickness of 8 mm. The sponge body was cut with a Thomson blade and polished with a rotating grindstone to obtain a cosmetic applicator (cosmetic puff) having a thickness of 8 mm and a diameter of 60 mm.
本発明の化粧用スポンジは、リキッド状ファンデーション等の低粘度化粧料の塗布具として好適に用いられる。そして、本発明の方法により製造されるポリウレタン弾性体は、本発明の化粧用スポンジの形成に好適に用いられる。さらに、このポリウレタン弾性体に、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製）やケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）などのカーボンブラック類、金属粉、金属酸化物、カーボン繊維、金属繊維、金属コート繊維、黒鉛、金属フレーク等を、混練物を得る工程にて配合すれば、ＥＳＤ安全性のために求められる中〜高導電性（例えば、表面抵抗率が１０４〜１０１０Ω／ｓｑ）を付与することができ、この導電性を付与されたポリウレタン弾性体は、磁気ヘッド、磁気記録媒体、プリント配線基板、液晶用基板等の静電気除去を使用目的とするロール、ワイパー、スワブ等にも好適である。 The cosmetic sponge of the present invention is suitably used as an applicator for low-viscosity cosmetics such as liquid foundations. And the polyurethane elastic body manufactured by the method of this invention is used suitably for formation of the cosmetic sponge of this invention. In addition, carbon blacks such as acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and Ketjen Black (manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.), metal powder, metal oxide, carbon fiber, metal If fibers, metal-coated fibers, graphite, metal flakes and the like are blended in the step of obtaining a kneaded product, medium to high conductivity required for ESD safety (for example, surface resistivity is 10 4 to 10 10 Ω) / Sq), and the polyurethane elastic body to which conductivity is imparted is used for rolls, wipers, swabs, etc., for the purpose of removing static electricity from magnetic heads, magnetic recording media, printed wiring boards, liquid crystal substrates, etc. Etc. are also suitable.
Claims (6)
前記混練物を脱泡する工程、
前記脱泡混練物を成形して成形物を得る工程、
前記成形物を、水中又は水溶液中に投入して凝固させ、凝固物を形成する工程、
前記凝固物から前記無機塩を水に溶出させて除去する工程、及び
前記溶出、除去後、乾燥する工程を有することを特徴とするポリウレタン弾性体の製造方法。
Water-coagulable polyurethane, solvent, water-soluble inorganic salt powder, and a composition comprising , as a main component , 8-45 parts by mass of a surfactant of less than HLB 8.6 with respect to 100 parts by mass of the water-coagulable polyurethane . Kneading and obtaining a kneaded product,
Defoaming the kneaded product,
Molding the defoamed kneaded product to obtain a molded product,
The step of throwing the molded product into water or an aqueous solution to solidify it to form a solidified product,
A method for producing a polyurethane elastic body, comprising: a step of eluting and removing the inorganic salt from water from the coagulated product; and a step of drying after the elution and removal.
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