JP5146767B2

JP5146767B2 - Magnesium alloy for casting and method for producing magnesium alloy casting

Info

Publication number: JP5146767B2
Application number: JP2008549226A
Authority: JP
Inventors: 夕紀岡本; 恭一木下; 元治谷澤; 和彦吉田; 裕哉赤塚
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2007-11-02
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2027-11-02
Also published as: WO2008072435A1; EP2088217A1; JPWO2008072435A1

Description

本発明は、高温下での使用に適した鋳造用マグネシウム合金に関するものである。 The present invention relates to a magnesium alloy for casting suitable for use at high temperatures.

アルミニウム合金よりさらに軽量なマグネシウム合金は、軽量化の観点から航空機材料や車両材料などとして広く用いられつつある。しかしながら、マグネシウム合金は、用途によっては強度や耐熱性が充分ではないため、さらなる特性の向上が求められている。
たとえば、特開２００５−５４２３３号公報には、耐熱性をもつマグネシウム合金が開示されている。具体的には、４〜９質量％のアルミニウム（Ａｌ）と、１〜５質量％の銅（Ｃｕ）と、４質量％以下の亜鉛（Ｚｎ）と、０．００１〜０．０１質量％のベリリウム（Ｂｅ）と、を含み、かつ、母相のマグネシウム中にＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ系の化合物が散在する金属組織を備えるマグネシウム合金である。
また、一般的なマグネシウム合金として、たとえば、ＡＺ９１Ｄ（ＡＳＴＭ記号）がある。ＡＺ９１Ｄは、機械的特性および鋳造性に優れるが、ＡＺ９１Ｄの熱伝導率は７３Ｗ／ｍＫ程度であり、純マグネシウムの熱伝導率（１６７Ｗ／ｍＫ）に比べて極めて低い。そのため、使用環境が高温であったり使用中に発熱したりする部材にＡＺ９１Ｄを用いると、放熱が良好に行われず、部材に熱変形が生じることがある。特に、内燃機関のシリンダヘッドやシリンダブロックに用いられるマグネシウム合金として熱伝導率の低いマグネシウム合金を用いると、シリンダヘッドが熱変形したり、シリンダブロック内に熱がこもりシリンダボアの熱変形が増大することで、摩擦が増大したり気密性が低下したりするなどの悪影響が生じる。そのため、高い熱伝導率をもつことで放熱が良好に行われ、高温下での使用に好適なマグネシウム合金が求められている。Magnesium alloys that are lighter than aluminum alloys are widely used as aircraft materials and vehicle materials from the viewpoint of weight reduction. However, magnesium alloys are not sufficient in strength and heat resistance depending on applications, and therefore further improvement in characteristics is required.
For example, JP-A-2005-54233 discloses a magnesium alloy having heat resistance. Specifically, 4-9 mass% aluminum (Al), 1-5 mass% copper (Cu), 4 mass% or less zinc (Zn), 0.001-0.01 mass% And a beryllium (Be), and a magnesium alloy having a metal structure in which Mg-Al-Cu-based compounds are interspersed in magnesium of the parent phase.
Moreover, as a general magnesium alloy, for example, there is AZ91D (ASTM symbol). AZ91D is excellent in mechanical properties and castability, but the thermal conductivity of AZ91D is about 73 W / mK, which is extremely low compared to the thermal conductivity of pure magnesium (167 W / mK). For this reason, when AZ91D is used for a member that is used at a high temperature or generates heat during use, heat dissipation may not be performed well, and the member may be thermally deformed. In particular, when a magnesium alloy having low thermal conductivity is used as a magnesium alloy used in a cylinder head or cylinder block of an internal combustion engine, the cylinder head is thermally deformed, heat is accumulated in the cylinder block, and thermal deformation of the cylinder bore increases. Thus, adverse effects such as increased friction and reduced airtightness occur. For this reason, there is a demand for a magnesium alloy that has a high thermal conductivity so that heat can be radiated well and is suitable for use at high temperatures.

本発明は、上記問題点に鑑み、高温下での使用に適した鋳造用マグネシウム合金を提供することを目的とする。また、その鋳造用マグネシウム合金からなる鋳物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究の結果、熱伝導率が高い銅をカルシウムとともに適量含有させることで、マグネシウム合金の熱伝導性を向上させることができることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の鋳造用マグネシウム合金は、全体を１００質量％としたときに、０．５質量％以上１０質量％以下の銅（Ｃｕ）と、０．０１質量％以上３質量％以下のカルシウム（Ｃａ）と、を含み、残部がマグネシウム（Ｍｇ）と不可避不純物とからなることを特徴とする。このとき、銅（Ｃｕ）は、１質量％以上５質量％以下であるのが好ましい。
ＣｕおよびＣａを含む本発明の鋳造用マグネシウム合金は、鋳放しの状態（以下「鋳放し材」と略記）では、Ｍｇを含むＭｇ結晶粒と、ＣｕおよびＣａを含みＭｇ結晶粒の粒界に三次元のネットワーク状（三次元網目構造）に晶出した粒界晶出物と、から構成される金属組織をもつ。三次元網目構造を呈する粒界晶出物により、高温になると特に活発になる粒界すべりが抑制され、高温強度および高温での耐クリープ性が向上する。そして、本発明の鋳造用マグネシウム合金は、合金元素として熱伝導率が高いＣｕを所定の量含有させることで、粒界晶出物がネットワーク状に晶出しても、Ｍｇ結晶粒同士の熱伝導が妨げられにくいことが新たにわかった。
また、本発明の鋳造用マグネシウム合金は、上記鋳放し材を熱処理した状態（以下「熱処理材」と略記）では、Ｍｇを含むＭｇ結晶粒と、Ｃｕを含みＭｇ結晶粒の粒界に粒状に分散した粒状化合物と、から構成される金属組織を有する。鋳放し材においてＭｇ結晶粒の粒界にネットワーク状に晶出した粒界晶出物は、熱処理により、Ｍｇ結晶粒の粒界に粒状に分散する。そのため、Ｍｇ結晶粒同士の粒界での接触面積が増大し、熱伝導率が向上する。また、熱処理材であっても、ＣｕおよびＣａを上記の所定の範囲で含有すれば、高温強度および高温での耐クリープ性が低下しにくい。
また、本発明の鋳造用マグネシウム合金は、アルミニウム（Ａｌ）を１０質量％以下さらには３質量％以下含むのが好ましい。本発明の鋳造用マグネシウム合金は、さらにＡｌを含むことで、マグネシウム合金の室温および高温での機械的強度が向上する。
また、本発明の鋳造用マグネシウム合金は、さらに、マンガン（Ｍｎ）を１質量％以下含んでもよい。本発明の鋳造用マグネシウム合金は、Ｍｎを含むことで、室温および高温での機械的強度のほか、耐クリープ性、耐食性、鋳造性などが向上する。
また、本発明のマグネシウム合金鋳物の製造方法は、本発明の鋳造用マグネシウム合金からなる鋳物を製造する方法である。本発明のマグネシウム合金鋳物の製造方法は、
全体を１００質量％としたときに、０．５質量％以上１０質量％以下の銅（Ｃｕ）と、０．０１質量％以上３質量％以下のカルシウム（Ｃａ）と、を含み、残部がマグネシウム（Ｍｇ）と不可避不純物とからなる合金溶湯を鋳型に注湯する注湯工程と、
該注湯工程後の合金溶湯を冷却させて凝固させる凝固工程と、
を含むことを特徴とする。
本発明のマグネシウム合金鋳物の製造方法は、前記凝固工程後に、Ｍｇを含むＭｇ結晶粒の粒界にＣｕを含む晶出物を粒状化させる熱処理工程を含んでもよい。
以下、「質量％」は単に「％」（ただし「０．２％耐力」および「伸び」の単位［％］は「質量％」を意味しない）と略記することもある。なお、各合金元素の含有量は、いずれも鋳造用マグネシウム合金全体を１００質量％としたときの割合である。An object of this invention is to provide the magnesium alloy for casting suitable for use under high temperature in view of the said problem. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the casting which consists of the magnesium alloy for casting.
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the thermal conductivity of a magnesium alloy can be improved by adding an appropriate amount of copper having high thermal conductivity together with calcium, and based on this, the present invention is completed. It came.
That is, the magnesium alloy for casting according to the present invention has a copper (Cu) content of 0.5% by mass to 10% by mass and calcium content of 0.01% by mass to 3% by mass when the total is 100% by mass. (Ca), the balance being magnesium (Mg) and inevitable impurities. At this time, it is preferable that copper (Cu) is 1 mass% or more and 5 mass% or less.
The magnesium alloy for casting according to the present invention containing Cu and Ca, in an as-cast state (hereinafter abbreviated as “as-cast material”), includes Mg crystal grains containing Mg and grain boundaries of Mg crystal grains containing Cu and Ca. It has a metal structure composed of grain boundary crystallized crystals crystallized in a three-dimensional network (three-dimensional network structure). The grain boundary crystallized substance having a three-dimensional network structure suppresses grain boundary sliding that becomes particularly active at high temperatures, and improves high-temperature strength and creep resistance at high temperatures. The magnesium alloy for casting according to the present invention contains a predetermined amount of Cu having a high thermal conductivity as an alloy element, so that heat conduction between Mg crystal grains can be achieved even if the grain boundary crystallization is crystallized in a network form. It has been newly found that is difficult to prevent.
Further, the magnesium alloy for casting according to the present invention is in a state in which the above as-cast material is heat-treated (hereinafter abbreviated as “heat-treated material”), and the Mg crystal grains containing Mg and the grain boundaries at the grain boundaries of Mg crystals containing Cu It has a metal structure composed of dispersed particulate compounds. In the as-cast material, the grain boundary crystallized crystallized in the form of a network at the grain boundaries of Mg crystal grains is dispersed in the grain boundaries of the Mg crystal grains by heat treatment. Therefore, the contact area at the grain boundary between Mg crystal grains is increased, and the thermal conductivity is improved. Moreover, even if it is a heat processing material, if Cu and Ca are contained in said predetermined range, high temperature intensity | strength and creep resistance at high temperature will not fall easily.
Moreover, it is preferable that the magnesium alloy for casting of this invention contains aluminum (Al) 10 mass% or less, further 3 mass% or less. When the magnesium alloy for casting of the present invention further contains Al, the mechanical strength of the magnesium alloy at room temperature and high temperature is improved.
The magnesium alloy for casting of the present invention may further contain 1% by mass or less of manganese (Mn). By including Mn, the magnesium alloy for casting according to the present invention improves not only mechanical strength at room temperature and high temperature, but also creep resistance, corrosion resistance, castability and the like.
Moreover, the manufacturing method of the magnesium alloy casting of this invention is a method of manufacturing the casting which consists of a magnesium alloy for casting of this invention. The method for producing a magnesium alloy casting according to the present invention includes:
When the whole is taken as 100% by mass, it contains 0.5% by mass or more and 10% by mass or less copper (Cu) and 0.01% by mass or more and 3% by mass or less calcium (Ca), with the balance being magnesium. A pouring process of pouring a molten alloy composed of (Mg) and inevitable impurities into a mold;
A solidification step of cooling and solidifying the molten alloy after the pouring step;
It is characterized by including.
The method for producing a magnesium alloy casting of the present invention may include a heat treatment step of granulating a crystallized substance containing Cu at a grain boundary of Mg crystal grains containing Mg after the solidification step.
Hereinafter, “mass%” may be simply abbreviated as “%” (where “0.2% yield strength” and “elongation” units [%] do not mean “mass%”). In addition, all content of each alloy element is a ratio when the whole magnesium alloy for casting is 100 mass%.

図１は、少なくともＣｕおよびＣａを含むマグネシウム合金において、Ａｌの含有量に対する熱伝導率の変化を示すグラフである。
図２は、少なくともＣｕおよびＣａを含むマグネシウム合金において、Ａｌ／Ｃｕ値（質量比）に対する熱伝導率の変化を示すグラフである。
図３は、少なくともＣｕおよびＣａを含むマグネシウム合金において、Ｃａの含有量に対する引張強さおよび伸びの変化を示すグラフである。
図４Ａおよび図４Ｂは、Ｍｇ−３％Ｃｕ−０．５％Ｃａ合金の金属組織を示す図面代用写真であって、それぞれ低倍率の写真（Ａ）と高倍率の写真（Ｂ）である。
図５Ａおよび図５Ｂは、Ｍｇ−３％Ｃｕ−０．２％Ｃａ−３％Ａｌ合金の金属組織を示す図面代用写真であって、それぞれ低倍率の写真（Ａ）と高倍率の写真（Ｂ）である。
図６Ａおよび図６Ｂは、Ｍｇ−３％Ｃｕ−３％Ｃａ−３％Ａｌ−０．５％Ｍｎ合金の金属組織を示す図面代用写真であって、それぞれ低倍率の写真（Ａ）と高倍率の写真（Ｂ）である。
図７は、少なくともＣｕおよびＣａを含むマグネシウム合金において、Ｃａの含有量に対する引張強さの変化を示すグラフである。
図８は、少なくともＣｕおよびＣａを含むマグネシウム合金において、Ｃａの含有量に対する伸びの変化を示すグラフである。
図９は、少なくともＣｕおよびＣａを含むマグネシウム合金において、Ａｌの含有量に対する熱伝導率の変化を示すグラフである。
図１０は、３％のＣｕおよび１％のＣａを含むマグネシウム合金において、Ａｌの含有量に対する応力低下量の変化を示すグラフである。
図１１Ａ〜図１１Ｄは、３％のＣｕおよび１％のＣａを含むマグネシウム合金の金属組織を示す図面代用写真であって、さらにＡｌを０．５％（Ａ）、２％（Ｂ）、４％（Ｃ）、８％（Ｄ）含むマグネシウム合金の金属組織をそれぞれ示す。
図１２は、Ｍｇ−３％Ｃｕ−１％Ｃａ−１％Ａｌ合金の電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）による分析結果を示す。
図１３は、１％のＣａ、１％のＡｌおよび０．５％のＭｎを含むマグネシウム合金（鋳放し材）において、Ｃｕの含有量に対する引張強さ、０．２％耐力および伸びの変化を示すグラフである。
図１４は、１％のＣａ、１％のＡｌおよび０．５％のＭｎを含む熱処理したマグネシウム合金（熱処理材）において、Ｃｕの含有量に対する引張強さ、０．２％耐力および伸びの変化を示すグラフである。
図１５は、１％のＣａ、１％のＡｌおよび０．５％のＭｎを含むマグネシウム合金において、Ｃｕの含有量に対する応力低下量の変化を示すグラフである。
図１６は、３％のＣｕ、１％のＣａおよび１％のＡｌを含むマグネシウム合金において、Ｍｎの含有量に対する引張り強さの変化を示すグラフである。
図１７は、３％のＣｕ、１％のＣａおよび１％のＡｌを含むマグネシウム合金において、Ｍｎの含有量に対する応力低下量の変化を示すグラフである。
図１８Ａおよび図１８Ｂは、Ｍｇ−３％Ｃｕ−１％Ｃａ合金の金属組織を示す図面代用写真であって、それぞれ低倍率の写真（Ａ）と高倍率の写真（Ｂ）である。
図１９は、Ｍｇ−３％Ｃｕ−１％Ｃａ合金のＥＰＭＡによる分析結果を示す。
図２０は、熱処理したＭｇ−３％Ｃｕ−１％Ｃａ合金の金属組織を示す図面代用写真である。
図２１は、熱処理したＭｇ−３％Ｃｕ−１％Ｃａ合金のＥＰＭＡによる分析結果を示す。FIG. 1 is a graph showing changes in thermal conductivity with respect to Al content in a magnesium alloy containing at least Cu and Ca.
FIG. 2 is a graph showing a change in thermal conductivity with respect to an Al / Cu value (mass ratio) in a magnesium alloy containing at least Cu and Ca.
FIG. 3 is a graph showing changes in tensile strength and elongation with respect to Ca content in a magnesium alloy containing at least Cu and Ca.
4A and 4B are drawing-substituting photographs showing the metal structure of the Mg-3% Cu-0.5% Ca alloy, which are a low-magnification photograph (A) and a high-magnification photograph (B), respectively.
FIG. 5A and FIG. 5B are drawing-substituting photographs showing the metal structure of Mg-3% Cu-0.2% Ca-3% Al alloy, respectively, a low-magnification photograph (A) and a high-magnification photograph (B ).
FIG. 6A and FIG. 6B are drawing-substituting photographs showing the metal structure of Mg-3% Cu-3% Ca-3% Al-0.5% Mn alloy, respectively, a low-magnification photograph (A) and a high-magnification photograph. This is a photograph (B).
FIG. 7 is a graph showing changes in tensile strength with respect to Ca content in a magnesium alloy containing at least Cu and Ca.
FIG. 8 is a graph showing changes in elongation with respect to Ca content in a magnesium alloy containing at least Cu and Ca.
FIG. 9 is a graph showing the change in thermal conductivity with respect to the Al content in a magnesium alloy containing at least Cu and Ca.
FIG. 10 is a graph showing a change in the amount of stress reduction with respect to the Al content in a magnesium alloy containing 3% Cu and 1% Ca.
11A to 11D are photographs, which substitute for drawings, showing metal structures of magnesium alloys containing 3% Cu and 1% Ca, and Al is further 0.5% (A), 2% (B), 4 The metal structures of magnesium alloys containing% (C) and 8% (D) are shown.
FIG. 12 shows the analysis result by electron beam microanalysis (EPMA) of Mg-3% Cu-1% Ca-1% Al alloy.
FIG. 13 shows changes in tensile strength, 0.2% proof stress and elongation with respect to Cu content in a magnesium alloy (as-cast material) containing 1% Ca, 1% Al and 0.5% Mn. It is a graph to show.
FIG. 14 shows changes in tensile strength, 0.2% proof stress and elongation with respect to Cu content in a heat-treated magnesium alloy (heat-treated material) containing 1% Ca, 1% Al and 0.5% Mn. It is a graph which shows.
FIG. 15 is a graph showing changes in stress reduction with respect to Cu content in a magnesium alloy containing 1% Ca, 1% Al, and 0.5% Mn.
FIG. 16 is a graph showing the change in tensile strength with respect to the Mn content in a magnesium alloy containing 3% Cu, 1% Ca and 1% Al.
FIG. 17 is a graph showing the change in the amount of stress reduction with respect to the Mn content in a magnesium alloy containing 3% Cu, 1% Ca and 1% Al.
FIG. 18A and FIG. 18B are drawing-substituting photographs showing the metal structure of the Mg-3% Cu-1% Ca alloy, which are a low-magnification photograph (A) and a high-magnification photograph (B), respectively.
FIG. 19 shows the analysis result by EPMA of the Mg-3% Cu-1% Ca alloy.
FIG. 20 is a drawing-substituting photograph showing the metal structure of the heat-treated Mg-3% Cu-1% Ca alloy.
FIG. 21 shows the analysis result by EPMA of the heat-treated Mg-3% Cu-1% Ca alloy.

以下に、本発明の鋳造用マグネシウム合金およびマグネシウム合金鋳物の製造方法を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の鋳造用マグネシウム合金は、銅（Ｃｕ）とカルシウム（Ｃａ）とを含み、残部がマグネシウム（Ｍｇ）と不可避不純物とからなることを特徴とする。
ＣｕとＣａを含む本発明の鋳造用マグネシウム合金の鋳放し材は、少なくともＣｕおよびＣａが結晶粒界に晶出することでネットワーク状の金属組織（三次元網目構造）が形成される。なお、一般的なマグネシウム合金として、耐熱性の向上のために希土類元素などを添加したマグネシウム合金があるが、そのようなマグネシウム合金では、三次元網目構造は形成されにくい。したがって、本発明の鋳造用マグネシウム合金は、希土類元素を実質的に含まないのが望ましい。
Ｃｕの含有量は、鋳造用マグネシウム合金全体を１００質量％としたときに、０．５質量％以上さらには１質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以下さらには５質量％以下、４質量％以下であるのが好ましい。Ｃｕの含有量が０．５質量％未満では、Ｃｕを添加したことによる熱伝導性の向上効果が良好に得られない。Ｃｕが多いと熱が流れやすいが、１０質量％を超えると、熱伝導性の大きな向上は期待できず経済的でない。また、高温での耐クリープ性が低下するため、好ましくない。
なお、ＣｕやＣｕ化合物は、熱膨張率が低い。そのため、本発明の鋳造用マグネシウム合金は、低い熱膨張率を示す。
本発明の鋳造用マグネシウム合金は、ＣｕとともにＣａを含む。Ｃａも、Ｃｕとともに結晶粒界に晶出することで、三次元網目構造の形成に寄与する。たとえば、Ｍｇ−Ｃｕ系化合物とともにＭｇ−Ｃａ系化合物が結晶粒界に晶出して、不連続部分の少ない、より完全な三次元網目構造が形成される。また、Ｃａは、防燃効果をもつ。マグネシウム合金へＣａを添加すると、マグネシウム合金の発火温度が上昇するため、マグネシウム合金を溶湯にしたときに発生することがある燃焼が防止される。Ｃａを０．５質量％含むマグネシウム合金（ＡＺ９１）は、Ｃａを含まないＡＺ９１に比べて、発火温度が３００℃程度高いことが知られている。そのため、本発明の鋳造用マグネシウム合金においても、Ｃａの含有量は、鋳造用マグネシウム合金全体を１００質量％としたときに、０．０１質量％以上３質量％以下さらには０．５質量％以上２質量％以下であるのが好ましい。Ｃａは、マグネシウム合金に少量でも添加されればよいが、３質量％を超えると、引張強度や伸びなどの機械的性質が低下する。
また、本発明の鋳造用マグネシウム合金において結晶粒界にネットワーク状に晶出するＭｇ−Ｃｕ系化合物やＭｇ−Ｃａ系化合物などの金属間化合物は、マグネシウム合金中で粒界すべりを抑制すると考えられる。そのため、本発明の鋳造用マグネシウム合金は、高温域でもクリープ変形等の少ない優れた耐クリープ性を発現すると思われる。
本発明の鋳造用マグネシウム合金は、さらに、アルミニウム（Ａｌ）を含んでもよい。Ａｌが添加された本発明の鋳造用マグネシウム合金は、結晶粒界にＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物およびＭｇ−Ａｌ−Ｃａ系化合物が晶出するため、引張強度や伸びなどの機械的性質が向上する。一方、Ａｌの添加は、熱伝導率の低下を引き起こすことがある。そのため、Ａｌの含有量は、鋳造用マグネシウム合金全体を１００質量％としたときに、１０質量％以下が好ましく、さらには４質量％以下、３質量％以下であるのが好ましく、用途によっては、Ａｌを含まない方が望ましい。高い熱伝導率とともに機械的強度が必要とされる場合には、鋳造用マグネシウム合金全体を１００質量％としたときのＡｌの含有量を、少なくとも０．５質量％とすればよい。
また、Ａｌの含有量は、Ｃｕとの質量比（Ａｌ／Ｃｕ）が１以下であるのが好ましい。１以下であれば、高い熱伝導率と高い機械的強度とが両立する。
また、本発明の鋳造用マグネシウム合金は、さらに、鋳造用マグネシウム合金全体を１００質量％としたときに、マンガン（Ｍｎ）を１質量％以下含んでもよい。Ｍｎは、マグネシウム合金の母材中に固溶して、マグネシウム合金を固溶強化させる元素である。また、Ｍｎは、腐食原因となる不純物のＦｅを沈降除去する効果もある。すなわち、Ｍｎが添加された本発明の鋳造用マグネシウム合金は、機械的強度とともに耐食性が向上する。ただし、Ｍｎが少なすぎるとこのような効果が薄く、１質量％を超えても効果の向上は期待できず経済的でない。したがって、好ましいＭｎの含有量は、０．１質量％以上、０．２質量％以上さらには０．３質量％以上、また、１質量％以下、０．８質量％以下さらには０．７質量％以下である。
また、本発明の鋳造用マグネシウム合金は、さらに、鋳造用マグネシウム合金全体を１００質量％としたときに、ストロンチウム（Ｓｒ）を１質量％以下含んでもよい。Ｓｒが添加された本発明の鋳造用マグネシウム合金は、Ｃａを含むマグネシウム合金において耐食性を向上させる効果がある。そのため、Ｓｒは、本発明の鋳造用マグネシウム合金の耐食性を向上させる合金元素として好適である。また、Ｓｒは、マグネシウム合金の鋳造性（湯流れなど）を向上させる。好ましいＳｒの含有量は、０．０１質量％以上１質量％以下、さらには０．１質量％以上１質量％以下である。
また、本発明の鋳造用マグネシウム合金は、さらに、鋳造用マグネシウム合金全体を１００質量％としたときに、バリウム（Ｂａ）を１質量％以下含んでもよい。Ｂａが添加された本発明の鋳造用マグネシウム合金は、鋳造性が向上する。好ましいＢａの含有量は、０．０１質量％以上１質量％以下、さらには０．１質量％以上１質量％以下である。
なお、Ｍｎ、ＳｒおよびＢａ等の合金元素は、本発明の鋳造用マグネシウム合金に添加されても、そのネットワーク状の金属組織を損なうことはない。
本発明の鋳造用マグネシウム合金は、鋳放し材では、Ｍｇを含むＭｇ結晶粒と、ＣｕおよびＣａを含みＭｇ結晶粒の粒界に三次元のネットワーク状に晶出した粒界晶出物と、から構成される金属組織を有するが、熱処理することにより、Ｍｇを含むＭｇ結晶粒の粒界にＣｕを含む粒状の化合物、たとえばＭｇ−Ｃｕ系化合物が分散する。すなわち、本発明の鋳造用マグネシウム合金は、Ｍｇを含むＭｇ結晶粒と、Ｃｕを含みＭｇ結晶粒の粒界に粒状に分散した粒状化合物と、から構成される金属組織を有してもよい。マグネシウム合金に適切な熱処理を施すことで機械的特性が向上することは知られている。上記の組成をもつ本発明の鋳造用マグネシウム合金は、熱処理によりＣｕ化合物を粒状化することで、熱伝導率が向上する。また、Ｃｕ、Ｃａ等の添加元素の含有量が上記の範囲であれば、熱処理後の耐クリープ性の低下が抑制される。
以上説明した本発明の鋳造用マグネシウム合金は、宇宙、軍事、航空の分野をはじめとし、自動車、電気機器など、各種分野で用いることができる。また、本発明の鋳造用マグネシウム合金からなる部材としては、その高温での特性を生かして、高温環境下で使用される製品、たとえば、使用中に高温となるコンプレッサー、ポンプ類、各種ケース類を構成する部品、また、高温および高負荷の下で用いられるエンジン部品、特に、内燃機関のシリンダヘッド、シリンダブロックやオイルパン、内燃機関のターボチャージャー用インペラ、自動車等に用いられるトランスミッションケース等が挙げられる。
また、本発明のマグネシウム合金鋳物の製造方法は、以上詳説した本発明の鋳造用マグネシウム合金からなる鋳物の製造方法である。本発明のマグネシウム合金鋳物の製造方法は、注湯工程と凝固工程とを含む。注湯工程は、全体を１００質量％としたときに、０．５質量％以上１０質量％以下の銅（Ｃｕ）と、０．０１質量％以上３質量％以下のカルシウム（Ｃａ）と、を含み、残部がマグネシウム（Ｍｇ）と不可避不純物とからなる合金溶湯を鋳型に注湯する工程である。凝固工程は、注湯工程後の合金溶湯を冷却させて凝固させる工程である。
マグネシウム合金鋳物は、通常の重力鋳造や加圧鋳造に限らず、ダイカスト鋳造したものでもよい。また、鋳造に使用される鋳型も砂型、金型等を問わない。凝固工程における凝固速度（冷却速度）にも特に限定はなく、三次元網目構造が形成される程度の凝固速度を鋳塊のサイズに応じて適宜選択すればよい。なお、一般的な凝固速度で凝固させれば、三次元網目構造をもつ金属組織が得られる。
また、本発明のマグネシウム合金鋳物の製造方法は、凝固工程後に、Ｍｇを含むＭｇ結晶粒の粒界にＣｕを含む粒状の化合物を分散させる熱処理工程を含んでもよい。熱処理工程では、ＪＩＳ規格で用いられる調質記号「Ｔ５」または「Ｔ６」で表される焼入れ（または高温加工）後の焼戻し処理を行えばよい。たとえば、本発明の鋳造用マグネシウム合金の鋳放し材を、４００℃以上共晶温度以下で溶体化処理後、１００〜３００℃で時効硬化処理するとよい。さらに望ましくは、溶体化処理を４００〜５５０℃さらには４１０〜５１０℃、時効硬化処理を１５０〜２５０℃で行うとよい。また、溶体化処理は、５〜２４時間さらには５〜１０時間高温で保持して行うとよい。さらに、溶体化処理においては、高温で保持してから低温に冷却するが、冷却は、空冷であっても水冷であってもよく、水冷により急冷するのが望ましい。なお、熱処理に最適な温度、時間および冷却速度は、従来から行われている一般的な方法により選定すればよい。
以上、本発明の鋳造用マグネシウム合金およびマグネシウム合金鋳物の製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、本発明の鋳造用マグネシウム合金およびマグネシウム合金鋳物の製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
マグネシウム合金中の合金元素の含有量を変更した試験片を複数製作し、特性の評価および金属組織の観察などを行った。
［試験片＃１〜＃１０の作製］
電気炉中で予熱した鉄製るつぼの内面に塩化物系のフラックスを塗布し、その中に秤量した純マグネシウム地金、純Ｃｕおよび必要に応じて純Ａｌを投入して溶解した。さらに、７５０℃に保持したこの溶湯中に秤量したＣａを添加した（溶湯調製工程）。
この溶湯を十分に攪拌し、原料を完全に溶解させた後、同温度でしばらく沈静保持した。こうして得られた合金溶湯を所定の形状の金型に流し込み（注湯工程）、大気雰囲気中で凝固させて（凝固工程）、＃１〜＃１０の試験片（マグネシウム合金鋳物）を鋳造した。なお、得られた試験片は、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２００ｍｍであった。各試験片の合金組成を表１に示す。なお、「合金組成Ｉ」は原料全体を１００％としたときの溶湯調製工程において秤量された各成分の割合、「合金組成ＩＩ」は蛍光Ｘ線分析により分析した各試験片の合金組成であって、残部はＭｇである。
［熱伝導率および機械的強度の測定］
＃１〜＃１０の試験片について、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を求めた。また、ＪＩＳＺ２２４１による引張試験（試験温度：２５℃）を行い、引張強さと伸びを求めた。試験結果を表１に合わせて示す。また、Ａｌの含有量に対する熱伝導率の変化を示すグラフを図１、Ａｌ／Ｃｕ値（質量比）に対する熱伝導率の変化を示すグラフを図２、Ｃａの含有量に対する引張強さおよび伸びの変化を示すグラフを図３、にそれぞれ示す。
図１より、Ａｌの含有量が増加すると、熱伝導率が低下することがわかった。特に、Ａｌの含有量が３質量％以下のマグネシウム合金は、高い熱伝導率（１００Ｗ／ｍＫ以上）を示した。また、図２より、Ａｌ／Ｃｕ値は小さい方が熱伝導率が大きくなることがわかった。特に、Ｃｕの含有量がＡｌの含有量と等しい或いはＡｌの含有量を上回る場合には、マグネシウム合金は高い熱伝導率（１００Ｗ／ｍＫ以上）を示した。
Ｃａは、マグネシウム合金において三次元網目構造の形成に寄与するが、図３より、Ｃａの含有量が多くなる程、機械的強度が低下する傾向にあることがわかった。
［金属組織の観察］
上記の手順と同様にして金属組織観察用の試験片を３種類作製した。それぞれの合金組成Ｉは、Ｍｇ−３％Ｃｕ−０．５％Ｃａ（＃１に相当）、Ｍｇ−３％Ｃｕ−０．２％Ｃａ−３％Ａｌ（＃１０に相当）およびＭｇ−３％Ｃｕ−３％Ｃａ−３％Ａｌ−０．５％Ｍｎ（単位「％」は全て「質量％」）とした。
金属組織の観察は、各試験片から切り出された断面を金属顕微鏡で観察して行った。金属組織を図４Ａ〜図６Ｂに示す。いずれの試験片においても、結晶粒界に金属間化合物が晶出してなる三次元網目構造が確認された。したがって、少なくともＣｕおよびＣａを含むマグネシウム合金は、三次元網目構造をもつことがわかった。なお、結晶粒界に晶出した化合物は、図４ＡおよびＢではＭｇ−Ｃｕ系化合物およびＭｇ−Ｃａ系化合物、図５ＡおよびＢではＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物およびＭｇ−Ｃａ系化合物、図６ＡおよびＢではＭｇ−Ａｌ−Ｃｕ系化合物およびＭｇ−Ｃａ系化合物、であったと考えられる。
［試験片＃１１〜＃３５の作製］
電気炉中で予熱した鉄製るつぼの内面に塩化物系のフラックスを塗布し、その中に秤量した純マグネシウム地金、純Ｃｕおよび必要に応じて純Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ合金を投入して溶解した。さらに、７５０℃に保持したこの溶湯中に秤量したＣａを添加した（溶湯調製工程）。
この溶湯を十分に攪拌し、原料を完全に溶解させた後、同温度でしばらく沈静保持した。こうして得られた合金溶湯を所定の形状の金型に流し込み（注湯工程）、大気雰囲気中で凝固させて（凝固工程）、＃１１〜＃３５の試験片（マグネシウム合金鋳物）を鋳造した。なお、得られた試験片は、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２００ｍｍであった。各試験片の合金組成を表２に示す。なお、「合金組成Ｉ」は原料全体を１００％としたときの溶湯調製工程において秤量された各成分の割合、「合金組成ＩＩ」は蛍光Ｘ線分析により分析した各試験片の合金組成であって、残部はＭｇである。
なお、＃１３、＃１６〜＃２１、＃３２は、それぞれ、＃１、＃２〜７、＃９と同じ試験片である（表２の備考欄参照）。
［熱伝導率および機械的強度の測定］
＃１１〜＃３５の試験片について、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を求めた。また、ＪＩＳＺ２２４１による引張試験（試験温度：２５℃）を行い、引張強さ、伸びおよび０．２％耐力を求めた。試験結果を表２（０．２％耐力については表３）に合わせて示す。また、Ｃａの含有量に対する引張強さの変化を示すグラフを図７、Ｃａの含有量に対する伸びの変化を示すグラフを図８、Ａｌの含有量に対する熱伝導率の変化を示すグラフを図９、にそれぞれ示す。
試験片＃１１、＃１４および＃３２はＣａを１％含みＣｕの含有量が異なるマグネシウム合金、＃２５および＃３３〜３５はＣａを１％、Ａｌを１％、Ｍｎを０．５％含みＣｕの含有量が異なるマグネシウム合金である。これらのマグネシウム合金の熱伝導率は、上記の方法により測定した純マグネシウムの熱伝導率（１６７Ｗ／ｍＫ）と比較して、低下量が９〜３９Ｗ／ｍＫで比較的小さかった。Ｃｕの含有量は、０．８〜４．５％が特に好ましいことがわかった。
また、図７および図８は、試験片＃１１〜＃３５の引張り強さの変化と伸びの変化をＣａ含有量に対してまとめたグラフである。Ｃａ量が増加するに従い、引張り強さ、伸びともに低下する傾向にある。特に、Ｃａ量を２．５％以下さらには１．５％以下に抑えることで、高い機械的特性と高い熱伝導率とをもちあわせるマグネシウム合金が得られることがわかった。さらに、Ｃｕを３％含みＣａ含有量の異なる試験片＃１３、＃１４および＃２８より、Ｃａ量が０．３〜２．０％の範囲であれば、Ｃａ含有量を変更しても熱伝導率に大きな影響がないことがわかった。
また、図９は、試験片＃１１〜＃３５の熱伝導率の変化をＡｌ含有量に対してまとめたグラフである。Ａｌ量が増加するに従い、熱伝導率は低下する傾向にある。つまり、高い熱伝導率をもつマグネシウム合金を得るには、Ａｌ含有量を極力抑えるのが好ましいことがわかった。
［応力緩和試験］
表２に示した試験片＃１１〜＃３５について、応力緩和試験を行い、マグネシウム合金の高温下での耐クリープ性を調べた。応力緩和試験は、試験片に試験時間中、所定の変形量まで荷重を加えたときの応力が時間とともに減少する過程を測定する。具体的には、２００℃の大気雰囲気中において、各試験片に１００ＭＰａの圧縮応力を負荷し、そのときの試験片の変位が一定に保たれるように、時間の経過に併せてその圧縮応力を低下させていった。試験開始から１時間後、１０時間後および４０時間後の応力低下量、ならびに、２０時間後から４０時間後までの応力低下速度、をそれぞれ表３に示す。
図１０は、Ｃｕを３％、Ｃａを１％含みＡｌの含有量が異なる試験片＃１４〜＃２１の試験開始から４０時間後の応力低下量の変化をＡｌ含有量に対してまとめたグラフである。応力低下量が小さいマグネシウム合金は、高温での耐クリープ性に優れる。図１０より、Ａｌ含有量を０．５％以上さらには０．７５％以上とすることで、高温であっても優れた耐クリープ性を示すことがわかった。
［金属組織の観察］
上記の手順と同様にして金属組織観察用の試験片を４種類作製した。それぞれの合金組成Ｉは、Ｍｇ−３％Ｃｕ−１％Ｃａ−０．５Ａｌ（＃１５に相当）、Ｍｇ−３％Ｃｕ−１％Ｃａ−２％Ａｌ（＃１７に相当）、Ｍｇ−３％Ｃｕ−１％Ｃａ−４％Ａｌ（＃１９に相当）およびＭｇ−３％Ｃｕ−１％Ｃａ−８％Ａｌ（単位「％」は全て「質量％」）とした。
金属組織の観察は、各試験片から切り出された断面を金属顕微鏡で観察して行った。金属組織を図１１Ａ〜図１１Ｄに示す。図１１Ａ〜図１１Ｃでは、結晶粒界に金属間化合物が晶出してなる三次元網目構造が確認された。しかしながら、三次元網目構造は、Ａｌ含有量が増加するにつれて見られなくなっていった。Ａｌの増加に伴う三次元網目構造の減少が、上記の耐クリープ性の悪化に影響したのだと考えられる。図１０のグラフも考慮すると、Ａｌ含有量は４．５％以下が特に好ましい。
［ＥＰＭＡ分析］
Ｍｇ−３％Ｃｕ−１％Ｃａ−１％Ａｌ合金（＃１６に相当）について、電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）による分析を行った。結果を図１２に示す。なお、図１２において、左上の写真は二次電子線像（ＢＥＩ）であって、他は二次電子線像の領域の元素分布を分析した面分析結果である。＃１６のマグネシウム合金は、主としてＭｇからなるＭｇ結晶粒と、Ｍｇ結晶粒の粒界に三次元のネットワーク状に晶出しＣｕ、ＣａおよびＡｌを含む粒界晶出物と、からなる金属組織をもつことがわかった。
［熱処理した試験片の作製］
上記の試験片＃１４〜＃１６、＃２３〜＃２７、＃２９〜＃３１、＃３３〜＃３５（鋳放し材）を熱処理して、試験片＃１４ａ〜＃１６ａ、＃２３ａ〜＃２７ａ、＃２９ａ〜＃３１ａ、＃３３ａ〜＃３５ａ（熱処理材）を作製した。熱処理は、鋳放し材を４１０〜５１０℃で５〜２４時間加熱し水冷（溶体化処理）した後、１５０〜２５０℃で１〜１０時間再加熱（時効硬化処理）して行った。
熱処理材についても、上記と同様な方法で、熱伝導率、引張り強さ、伸び、０．２％耐力および応力低下量を測定した。結果を表４に示す。
熱処理前後の熱伝導率を比較すると、熱処理により熱伝導率が低下した試験片はなく、ほとんどの試験片で熱処理による熱伝導率の向上が見られた。また、試験片＃１６、＃２４〜＃２７および＃１６ａ、＃２４ａ〜＃２７ａあるいは試験片＃２９〜＃３１および＃２９ａ〜＃３１ａの熱伝導率の測定結果から、Ｍｎの含有量が多い試験片ほど、熱処理により熱伝導率が大きく向上した。
図１３および図１４は、Ｃａを１％、Ａｌを１％、Ｍｎを０．５％含みＣｕの含有量が異なるマグネシウム合金の機械的特性の変化をＣｕ含有量に対してまとめたグラフである。なお、図１３は鋳放し材、図１４は熱処理材をそれぞれ示す。いずれの試験片においても、熱処理により機械的特性は向上した。
また、図１５は、Ｃａを１％、Ａｌを１％、Ｍｎを０．５％含みＣｕの含有量が異なるマグネシウム合金の試験開始から４０時間後の応力低下量の変化をＣｕ含有量に対してまとめたグラフである。鋳放し材、熱処理材ともにＣｕ含有量が多いと高温での耐クリープ性が低下する傾向にあった。また、熱処理により高温での耐クリープ性が低下するが、特にＣｕ含有量を３．５質量％以下とすることで、鋳放し材のみならず熱処理による耐クリープ性の低下を抑えられることがわかった。
図１６は、Ｃｕを３％、Ｃａを１％、Ａｌを１％含みＭｎの含有量が異なるマグネシウム合金の引張り強さの変化をＭｎ含有量に対してまとめたグラフである。Ｍｎ含有量にかかわらず、熱処理後の引張り強さは向上した。また、図１７は、Ｃｕを３％、Ｃａを１％、Ａｌを１％含みＭｎの含有量が異なるマグネシウム合金の試験開始から４０時間後の応力低下量の変化をＭｎ含有量に対してまとめたグラフである。鋳放し材では、Ｍｎ含有量が多いほど、耐クリープ性が向上する傾向にあった。しかし、１％を超えて含有しても耐クリープ性の向上は見られず、かえって耐クリープ性の低下が予測される。また、Ｍｎの含有量が１％を超えると、熱処理材の耐クリープ性が大きく低下した。したがって、特に好ましいＭｎ含有量は、０．１〜０．８％さらには０．３〜０．７％であると言える。
図１８Ａ、図１８Ｂおよび図１９〜図２１に、熱処理前後の試験片＃１４の金属組織の観察結果とＥＰＭＡ分析結果を示す。図１８Ａおよび図１８Ｂは、鋳放し材の金属組織を示す。図１８Ａでは、三次元網目構造が観察された。高倍率の図１８Ｂでは、結晶粒界に、コントラストが均一な部分（その一部をＰ１で示す）と、コントラストが縞状の部分（その一部をＰ２で示す）と、が観察された。図１９のＥＰＭＡ分析結果によれば、Ｐ１はＭｇ−Ｃｕ系化合物、Ｐ２はＭｇ−Ｃａ系化合物、からなることがわかった。また、ＣｕおよびＣａは、ほとんどが結晶粒界に存在することがわかった。
一方、図２０は、熱処理材（＃１４ａ）の金属組織を示す。熱処理材には、粒状で結晶粒界に分散して存在する粒状化合物（その一部をＰ３で示す）が見られた。また、Ｐ４で示す部分のように、隣接するＭｇ結晶粒が互いに接する箇所が多く見られた。このような金属組織をもつことにより、熱処理材が高い熱伝導率を示すようになるのだと考えられる。図２１のＥＰＭＡ分析結果によれば、Ｐ３は主としてＣｕを含むＣｕ系化合物からなることがわかった。また、Ｃｕは、ほとんどが結晶粒界に存在するが、Ｃａの大部分はＭｇ結晶粒に拡散して存在することがわかった。これは、図１９のＣａの面分析結果（鋳放し材）と、図２１のＣａの面分析結果（熱処理材）と、を比べたとき、図２１の方が全体的にコントラストが明るい（カラー写真では、ほとんどがＭｇからなり黒で表示される中に青で表示されるＣａが点在する）ことから明確である。Below, the best form for implementing the manufacturing method of the magnesium alloy for casting of this invention and a magnesium alloy casting is demonstrated.
The magnesium alloy for casting according to the present invention is characterized in that it contains copper (Cu) and calcium (Ca), and the balance consists of magnesium (Mg) and inevitable impurities.
In the as-cast material of the magnesium alloy for casting according to the present invention containing Cu and Ca, a network-like metal structure (three-dimensional network structure) is formed by at least Cu and Ca crystallizing at the crystal grain boundaries. Note that, as a general magnesium alloy, there is a magnesium alloy to which a rare earth element or the like is added in order to improve heat resistance. However, in such a magnesium alloy, it is difficult to form a three-dimensional network structure. Therefore, it is desirable that the magnesium alloy for casting of the present invention does not substantially contain rare earth elements.
The content of Cu is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, when the entire magnesium alloy for casting is 100% by mass, 10% by mass or less, further 5% by mass or less, 4 It is preferable that it is below mass%. When the Cu content is less than 0.5% by mass, the effect of improving thermal conductivity due to the addition of Cu cannot be obtained satisfactorily. If there is a large amount of Cu, heat tends to flow, but if it exceeds 10% by mass, a large improvement in thermal conductivity cannot be expected, which is not economical. Moreover, since the creep resistance at high temperature falls, it is not preferable.
Cu and Cu compounds have a low coefficient of thermal expansion. Therefore, the magnesium alloy for casting according to the present invention exhibits a low coefficient of thermal expansion.
The magnesium alloy for casting according to the present invention contains Ca together with Cu. Ca also crystallizes at the grain boundary together with Cu, thereby contributing to the formation of a three-dimensional network structure. For example, the Mg—Ca compound and the Mg—Ca compound crystallize at the grain boundary, and a more complete three-dimensional network structure with few discontinuities is formed. Moreover, Ca has a flameproofing effect. When Ca is added to the magnesium alloy, the ignition temperature of the magnesium alloy rises, so that combustion that may occur when the magnesium alloy is melted is prevented. It is known that the magnesium alloy (AZ91) containing 0.5% by mass of Ca has an ignition temperature higher by about 300 ° C. than AZ91 not containing Ca. Therefore, also in the magnesium alloy for casting of the present invention, the content of Ca is 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, further 0.5% by mass or more when the entire magnesium alloy for casting is 100% by mass. It is preferable that it is 2 mass% or less. Ca may be added to the magnesium alloy even in a small amount, but when it exceeds 3% by mass, mechanical properties such as tensile strength and elongation decrease.
Moreover, in the magnesium alloy for casting according to the present invention, intermetallic compounds such as Mg—Cu compounds and Mg—Ca compounds that crystallize in the form of network at the grain boundaries are considered to suppress the grain boundary slip in the magnesium alloys. . Therefore, it seems that the magnesium alloy for casting of the present invention exhibits excellent creep resistance with little creep deformation or the like even in a high temperature range.
The magnesium alloy for casting according to the present invention may further contain aluminum (Al). The magnesium alloy for casting of the present invention to which Al is added has improved mechanical properties such as tensile strength and elongation because Mg-Al-Cu compounds and Mg-Al-Ca compounds crystallize at the grain boundaries. To do. On the other hand, the addition of Al may cause a decrease in thermal conductivity. Therefore, the content of Al is preferably 10% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and 3% by mass or less when the entire magnesium alloy for casting is 100% by mass. It is desirable not to contain Al. When mechanical strength is required with high thermal conductivity, the content of Al when the entire magnesium alloy for casting is 100% by mass may be at least 0.5% by mass.
Moreover, it is preferable that mass ratio (Al / Cu) with Cu is 1 or less about content of Al. If it is 1 or less, high thermal conductivity and high mechanical strength are compatible.
Further, the magnesium alloy for casting of the present invention may further contain 1% by mass or less of manganese (Mn) when the entire magnesium alloy for casting is 100% by mass. Mn is an element that dissolves in the base material of the magnesium alloy and strengthens the magnesium alloy. Mn also has the effect of precipitating and removing Fe, an impurity that causes corrosion. That is, the magnesium alloy for casting according to the present invention to which Mn is added has improved corrosion resistance as well as mechanical strength. However, if the amount of Mn is too small, such an effect is thin, and even if it exceeds 1% by mass, an improvement in the effect cannot be expected and it is not economical. Therefore, the preferable Mn content is 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, further 0.3% by mass or more, 1% by mass or less, 0.8% by mass or less, and further 0.7% by mass. % Or less.
Moreover, the magnesium alloy for casting of the present invention may further contain 1% by mass or less of strontium (Sr) when the entire magnesium alloy for casting is 100% by mass. The magnesium alloy for casting according to the present invention to which Sr is added has an effect of improving the corrosion resistance in the magnesium alloy containing Ca. Therefore, Sr is suitable as an alloy element that improves the corrosion resistance of the magnesium alloy for casting according to the present invention. Moreover, Sr improves the castability (hot water flow etc.) of a magnesium alloy. Preferable Sr content is 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, and further 0.1% by mass or more and 1% by mass or less.
Further, the magnesium alloy for casting of the present invention may further contain 1% by mass or less of barium (Ba) when the entire magnesium alloy for casting is 100% by mass. The magnesium alloy for casting according to the present invention to which Ba is added has improved castability. The preferable Ba content is 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, and further 0.1% by mass or more and 1% by mass or less.
In addition, even if alloy elements, such as Mn, Sr, and Ba, are added to the magnesium alloy for casting according to the present invention, the network-like metal structure is not impaired.
The magnesium alloy for casting of the present invention is an as-cast material, Mg crystal grains containing Mg, and grain boundary crystallized crystals crystallized in a three-dimensional network form at the grain boundaries of Mg crystal grains containing Cu and Ca. However, when heat-treated, a granular compound containing Cu, for example, a Mg—Cu compound, is dispersed in the grain boundary of Mg crystal grains containing Mg. That is, the magnesium alloy for casting according to the present invention may have a metal structure composed of Mg crystal grains containing Mg and a granular compound containing Cu and dispersed in the grain boundaries of the Mg crystal grains. It is known that mechanical properties are improved by subjecting a magnesium alloy to an appropriate heat treatment. The magnesium alloy for casting of the present invention having the above composition improves the thermal conductivity by granulating the Cu compound by heat treatment. Moreover, if content of additional elements, such as Cu and Ca, is said range, the fall of the creep resistance after heat processing will be suppressed.
The magnesium alloy for casting of the present invention described above can be used in various fields such as automobiles, electric appliances, as well as in the fields of space, military and aviation. In addition, as a member made of the magnesium alloy for casting according to the present invention, a product used under a high temperature environment, for example, a compressor, a pump, various cases, etc., which become high temperature during use, taking advantage of its high temperature characteristics. Component parts, engine parts used under high temperature and high load, especially cylinder heads of internal combustion engines, cylinder blocks and oil pans, impellers for turbochargers of internal combustion engines, transmission cases used in automobiles, etc. It is done.
Moreover, the manufacturing method of the magnesium alloy casting of this invention is a manufacturing method of the casting which consists of the magnesium alloy for casting of this invention explained in full detail above. The manufacturing method of the magnesium alloy casting of the present invention includes a pouring step and a solidification step. In the pouring process, when the whole is 100% by mass, copper (Cu) of 0.5% by mass to 10% by mass and calcium (Ca) of 0.01% by mass to 3% by mass are obtained. It is a step of pouring a molten alloy containing magnesium (Mg) and inevitable impurities into a mold. The solidification step is a step of cooling and solidifying the molten alloy after the pouring step.
The magnesium alloy casting is not limited to ordinary gravity casting or pressure casting, but may be die casting. The mold used for casting may be a sand mold, a mold, or the like. There is no particular limitation on the solidification rate (cooling rate) in the solidification step, and a solidification rate at which a three-dimensional network structure is formed may be appropriately selected according to the size of the ingot. If solidified at a general solidification rate, a metal structure having a three-dimensional network structure can be obtained.
Moreover, the manufacturing method of the magnesium alloy casting of this invention may also include the heat processing process which disperse | distributes the granular compound containing Cu to the grain boundary of Mg crystal grain containing Mg after a solidification process. In the heat treatment step, a tempering treatment after quenching (or high temperature processing) represented by a tempering symbol “T5” or “T6” used in the JIS standard may be performed. For example, the as-cast material of the magnesium alloy for casting according to the present invention may be subjected to an age hardening treatment at 100 to 300 ° C. after solution treatment at 400 ° C. or more and a eutectic temperature or less. More preferably, the solution treatment is performed at 400 to 550 ° C, further 410 to 510 ° C, and the age hardening treatment is performed at 150 to 250 ° C. Moreover, it is good to perform a solution treatment by hold | maintaining at high temperature for 5 to 24 hours, and also 5 to 10 hours. Furthermore, in the solution treatment, it is held at a high temperature and then cooled to a low temperature. The cooling may be air cooling or water cooling, and it is desirable to rapidly cool by water cooling. In addition, what is necessary is just to select the temperature, time, and cooling rate optimal for heat processing by the general method conventionally performed.
As mentioned above, although embodiment of the magnesium alloy for casting of this invention and the manufacturing method of a magnesium alloy casting was described, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples of the magnesium alloy for casting and the method for producing a magnesium alloy casting according to the present invention.
A plurality of test pieces having different alloy element contents in the magnesium alloy were manufactured, and the characteristics were evaluated and the metal structure was observed.
[Production of test pieces # 1 to # 10]
Chloride flux was applied to the inner surface of an iron crucible preheated in an electric furnace, and weighed pure magnesium ingot, pure Cu, and pure Al as needed, were dissolved. Furthermore, weighed Ca was added to the molten metal maintained at 750 ° C. (molten preparation step).
The molten metal was sufficiently stirred to completely dissolve the raw material, and then kept calm at the same temperature for a while. The molten alloy thus obtained was poured into a mold having a predetermined shape (a pouring step) and solidified in an air atmosphere (a solidification step) to cast test pieces (magnesium alloy castings) # 1 to # 10. In addition, the obtained test piece was 30 mm x 30 mm x 200 mm. Table 1 shows the alloy composition of each test piece. “Alloy composition I” is the proportion of each component weighed in the melt preparation step when the total raw material is 100%, and “Alloy composition II” is the alloy composition of each specimen analyzed by fluorescent X-ray analysis. The balance is Mg.
[Measurement of thermal conductivity and mechanical strength]
For the test pieces of # 1 to # 10, the thermal conductivity was determined by the laser flash method. Moreover, the tensile test (test temperature: 25 degreeC) by JISZ2241 was done, and the tensile strength and elongation were calculated | required. The test results are shown in Table 1. Moreover, the graph which shows the change of the heat conductivity with respect to Al content is FIG. 1, the graph which shows the change of the heat conductivity with respect to Al / Cu value (mass ratio) is FIG. 2, and the tensile strength and elongation with respect to the Ca content. The graph which shows the change of this is shown in FIG.
FIG. 1 indicates that the thermal conductivity decreases as the Al content increases. In particular, a magnesium alloy having an Al content of 3% by mass or less showed high thermal conductivity (100 W / mK or more). Further, FIG. 2 shows that the smaller the Al / Cu value, the higher the thermal conductivity. In particular, when the Cu content is equal to or exceeds the Al content, the magnesium alloy has a high thermal conductivity (100 W / mK or more).
Ca contributes to the formation of a three-dimensional network structure in the magnesium alloy, but FIG. 3 shows that the mechanical strength tends to decrease as the Ca content increases.
[Observation of metal structure]
Three kinds of test pieces for observing the metal structure were prepared in the same manner as described above. Each alloy composition I is Mg-3% Cu-0.5% Ca (corresponding to # 1), Mg-3% Cu-0.2% Ca-3% Al (corresponding to # 10) and Mg-3. % Cu-3% Ca-3% Al-0.5% Mn (the unit "%" is "% by mass").
The metal structure was observed by observing a cross section cut out from each test piece with a metal microscope. The metal structure is shown in FIGS. 4A to 6B. In all the test pieces, a three-dimensional network structure formed by crystallization of an intermetallic compound at the crystal grain boundary was confirmed. Therefore, it was found that the magnesium alloy containing at least Cu and Ca has a three-dimensional network structure. The compounds crystallized at the grain boundaries are Mg-Cu compounds and Mg-Ca compounds in FIGS. 4A and 4B, Mg-Al-Cu compounds and Mg-Ca compounds in FIGS. 5A and B, and FIG. 6A. And B are considered to be Mg—Al—Cu compounds and Mg—Ca compounds.
[Production of test pieces # 11 to # 35]
Chloride-based flux was applied to the inner surface of an iron crucible preheated in an electric furnace, and weighed pure magnesium ingot, pure Cu, and pure Al and Al-Mn alloy as necessary, were dissolved. . Furthermore, weighed Ca was added to the molten metal maintained at 750 ° C. (molten preparation step).
The molten metal was sufficiently stirred to completely dissolve the raw material, and then kept calm at the same temperature for a while. The molten alloy thus obtained was poured into a mold having a predetermined shape (a pouring process) and solidified in an air atmosphere (a solidification process) to cast test pieces (magnesium alloy castings) # 11 to # 35. In addition, the obtained test piece was 30 mm x 30 mm x 200 mm. Table 2 shows the alloy composition of each test piece. “Alloy composition I” is the proportion of each component weighed in the melt preparation step when the total raw material is 100%, and “Alloy composition II” is the alloy composition of each specimen analyzed by fluorescent X-ray analysis. The balance is Mg.
Note that # 13, # 16 to # 21, and # 32 are the same test pieces as # 1, # 2 to 7, and # 9, respectively (see the remarks column in Table 2).
[Measurement of thermal conductivity and mechanical strength]
Regarding the test pieces of # 11 to # 35, the thermal conductivity was determined by the laser flash method. Moreover, the tensile test (test temperature: 25 degreeC) by JISZ2241 was done, and tensile strength, elongation, and 0.2% yield strength were calculated | required. The test results are shown in Table 2 (Table 3 for 0.2% proof stress). FIG. 7 is a graph showing changes in tensile strength with respect to the Ca content, FIG. 8 is a graph showing changes in elongation with respect to the Ca content, and FIG. 9 is a graph showing changes in thermal conductivity with respect to the Al content. , Respectively.
Specimens # 11, # 14 and # 32 contain magnesium alloys with 1% Ca and different Cu contents. # 25 and # 33 to 35 contain 1% Ca, 1% Al and 0.5% Mn. Magnesium alloys with different Cu contents. The thermal conductivity of these magnesium alloys was relatively small at 9 to 39 W / mK compared to the thermal conductivity of pure magnesium (167 W / mK) measured by the above method. It was found that the Cu content is particularly preferably 0.8 to 4.5%.
7 and 8 are graphs summarizing changes in tensile strength and changes in elongation of the test pieces # 11 to # 35 with respect to the Ca content. As the amount of Ca increases, both tensile strength and elongation tend to decrease. In particular, it was found that a magnesium alloy having both high mechanical properties and high thermal conductivity can be obtained by suppressing the Ca content to 2.5% or less, further 1.5% or less. Furthermore, from specimens # 13, # 14, and # 28 containing 3% Cu and having different Ca contents, if the Ca content is in the range of 0.3 to 2.0%, the heat is increased even if the Ca content is changed. It was found that there was no significant effect on conductivity.
FIG. 9 is a graph summarizing changes in the thermal conductivity of the test pieces # 11 to # 35 with respect to the Al content. As the Al content increases, the thermal conductivity tends to decrease. That is, it was found that it is preferable to suppress the Al content as much as possible in order to obtain a magnesium alloy having high thermal conductivity.
[Stress relaxation test]
About the test pieces # 11- # 35 shown in Table 2, the stress relaxation test was done and the creep resistance of the magnesium alloy under high temperature was investigated. The stress relaxation test measures a process in which the stress when a load is applied to a test piece up to a predetermined deformation amount during the test time decreases with time. Specifically, in an air atmosphere at 200 ° C., a compressive stress of 100 MPa is applied to each test piece, and the compressive stress with time elapses so that the displacement of the test piece is kept constant. Was reduced. Table 3 shows the amount of stress reduction after 1 hour, 10 hours and 40 hours, and the rate of stress reduction from 20 hours to 40 hours after the start of the test.
FIG. 10 is a graph summarizing changes in the amount of decrease in stress after 40 hours from the start of test pieces # 14 to # 21 containing 3% Cu and 1% Ca and having different Al contents with respect to the Al content. It is. A magnesium alloy with a small amount of stress reduction has excellent creep resistance at high temperatures. From FIG. 10, it was found that when the Al content is 0.5% or more, further 0.75% or more, excellent creep resistance is exhibited even at high temperatures.
[Observation of metal structure]
In the same manner as the above procedure, four types of test pieces for observing the metal structure were produced. Each alloy composition I is Mg-3% Cu-1% Ca-0.5Al (corresponding to # 15), Mg-3% Cu-1% Ca-2% Al (corresponding to # 17), Mg-3 % Cu-1% Ca-4% Al (corresponding to # 19) and Mg-3% Cu-1% Ca-8% Al (the unit "%" is "% by mass").
The metal structure was observed by observing a cross section cut out from each test piece with a metal microscope. The metal structures are shown in FIGS. 11A to 11D. In FIGS. 11A to 11C, a three-dimensional network structure formed by crystallization of an intermetallic compound at the crystal grain boundary was confirmed. However, the three-dimensional network structure disappeared as the Al content increased. The decrease in the three-dimensional network structure accompanying the increase in Al is thought to have affected the above-described deterioration in creep resistance. Considering the graph of FIG. 10, the Al content is particularly preferably 4.5% or less.
[EPMA analysis]
The Mg-3% Cu-1% Ca-1% Al alloy (corresponding to # 16) was analyzed by electron beam microanalysis (EPMA). The results are shown in FIG. In FIG. 12, the upper left photograph is a secondary electron beam image (BEI), and the other is a surface analysis result obtained by analyzing the element distribution in the region of the secondary electron beam image. The # 16 magnesium alloy has a metal structure composed of Mg crystal grains mainly composed of Mg, and grain boundary crystallized crystals containing Cu, Ca, and Al that crystallize in a three-dimensional network at the grain boundaries of the Mg crystal grains. I understood that it has.
[Preparation of heat-treated specimen]
The above test pieces # 14 to # 16, # 23 to # 27, # 29 to # 31, # 33 to # 35 (as cast material) are heat-treated, and test pieces # 14a to # 16a, # 23a to # 27a , # 29a to # 31a, # 33a to # 35a (heat treatment material) were produced. The heat treatment was performed by heating the as-cast material at 410 to 510 ° C. for 5 to 24 hours and water-cooling (solution treatment), and then reheating at 150 to 250 ° C. for 1 to 10 hours (age hardening treatment).
For the heat treated material, the thermal conductivity, tensile strength, elongation, 0.2% proof stress and stress reduction were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 4.
When the thermal conductivity before and after the heat treatment was compared, there was no test piece whose thermal conductivity decreased due to the heat treatment, and most of the test pieces showed an improvement in the thermal conductivity due to the heat treatment. Further, the Mn content is large from the measurement results of the thermal conductivity of the test pieces # 16, # 24 to # 27 and # 16a, # 24a to # 27a or the test pieces # 29 to # 31 and # 29a to # 31a. The thermal conductivity of the test piece was greatly improved by the heat treatment.
FIG. 13 and FIG. 14 are graphs summarizing changes in mechanical properties of magnesium alloys having different Cu contents with 1% Ca, 1% Al, 0.5% Mn and different Cu contents. . FIG. 13 shows an as-cast material, and FIG. 14 shows a heat treatment material. In all the test pieces, the mechanical properties were improved by the heat treatment.
Further, FIG. 15 shows the change in the amount of stress reduction after 40 hours from the start of the test of the magnesium alloy having 1% Ca, 1% Al, 0.5% Mn and different Cu contents with respect to the Cu content. It is a graph summarized. When both the as-cast material and the heat-treated material have a high Cu content, the creep resistance at high temperatures tends to decrease. Moreover, although the creep resistance at high temperature is reduced by heat treatment, it is found that the decrease in creep resistance not only by the as-cast material but also by heat treatment can be suppressed by setting the Cu content to 3.5% by mass or less. It was.
FIG. 16 is a graph summarizing changes in tensile strength of magnesium alloys having 3% Cu, 1% Ca, 1% Al and different Mn contents with respect to Mn content. Regardless of the Mn content, the tensile strength after heat treatment was improved. FIG. 17 summarizes the change in the amount of stress reduction 40 hours after the start of the test of the magnesium alloy having 3% Cu, 1% Ca, 1% Al, and different Mn contents, and the Mn content. It is a graph. In the as-cast material, creep resistance tended to improve as the Mn content increased. However, even if the content exceeds 1%, no improvement in creep resistance is observed, and a decrease in creep resistance is expected. In addition, when the Mn content exceeds 1%, the creep resistance of the heat-treated material is greatly reduced. Therefore, it can be said that the particularly preferable Mn content is 0.1 to 0.8%, further 0.3 to 0.7%.
18A, 18B, and FIGS. 19 to 21 show the observation results of the metal structure and the EPMA analysis results of specimen # 14 before and after heat treatment. 18A and 18B show the metal structure of the as-cast material. In FIG. 18A, a three-dimensional network structure was observed. In FIG. 18B at a high magnification, a portion where the contrast is uniform (a part thereof is indicated by P1) and a portion where the contrast is a stripe shape (a part thereof is indicated by P2) are observed at the crystal grain boundary. According to the EPMA analysis result of FIG. 19, it was found that P1 is composed of an Mg—Cu compound and P2 is composed of an Mg—Ca compound. It was also found that most of Cu and Ca exist at the grain boundaries.
On the other hand, FIG. 20 shows the metal structure of the heat treatment material (# 14a). In the heat-treated material, a granular compound (partially indicated by P3) that was dispersed and present in the crystal grain boundary was observed. Moreover, many places where adjacent Mg crystal grains were in contact with each other, such as a portion indicated by P4, were observed. By having such a metal structure, it is considered that the heat-treated material exhibits a high thermal conductivity. According to the EPMA analysis result of FIG. 21, it was found that P3 is mainly composed of a Cu-based compound containing Cu. It was also found that most of Cu is present in the crystal grain boundary, but most of Ca is diffused into the Mg crystal grain. This is because when comparing the Ca surface analysis result (as-cast material) in FIG. 19 with the Ca surface analysis result (heat treatment material) in FIG. 21, the overall contrast in FIG. 21 is brighter (color In the photograph, it is clear from the fact that most of it is made of Mg and is displayed in black while Ca is displayed in blue.

Claims

When the total is 100% by mass,
0.5 mass% or more and 10 mass% or less of copper (Cu),
0.01% by mass or more and 3% by mass or less of calcium (Ca);
A magnesium alloy for casting, the balance being magnesium (Mg) and inevitable impurities.

The magnesium alloy for casting according to claim 1, further comprising 10 mass% or less of aluminum (Al) when the whole is 100 mass%.

The magnesium alloy for casting according to claim 1, further comprising 3% by mass or less of aluminum (Al) when the whole is 100% by mass.

2. The magnesium alloy for casting according to claim 1, wherein the copper (Cu) is 1% by mass or more and 5% by mass or less.

The magnesium alloy for casting according to claim 1, further comprising 1% by mass or less of manganese (Mn) when the whole is 100% by mass.

Claim 1 which has a metal structure composed of Mg crystal grains containing Mg, and grain boundary crystallized substances containing Cu and Ca and crystallized in a three-dimensional network at the grain boundaries of the Mg crystal grains. The magnesium alloy for casting as described in the item.

The magnesium alloy for casting according to claim 1, which has a metal structure composed of Mg crystal grains containing Mg and a granular compound containing Cu and dispersed in the grain boundaries of the Mg crystal grains.

A cylinder head of an internal combustion engine comprising the magnesium alloy for casting according to claim 1.

A cylinder block for an internal combustion engine comprising the magnesium alloy for casting according to claim 1.

An oil pan for an internal combustion engine comprising the magnesium alloy for casting according to claim 1.

An impeller for a turbocharger of an internal combustion engine comprising the magnesium alloy for casting according to claim 1.

A transmission case made of the magnesium alloy for casting according to claim 1.

When the whole is taken as 100% by mass, it contains 0.5% by mass or more and 10% by mass or less copper (Cu) and 0.01% by mass or more and 3% by mass or less calcium (Ca), with the balance being magnesium. A pouring process of pouring a molten alloy composed of (Mg) and inevitable impurities into a mold;
A solidification step of cooling and solidifying the molten alloy after the pouring step;
The manufacturing method of the magnesium alloy casting characterized by including.

The method for producing a magnesium alloy casting according to claim 13, further comprising a heat treatment step of granulating a crystallized substance containing Cu at a grain boundary of Mg crystal grains containing Mg after the solidifying step.

The method for producing a magnesium alloy casting according to claim 14, wherein the heat treatment step is a step of performing age hardening treatment at 100 to 300 ° C after solution treatment at 400 to 550 ° C.