JP5141027B2 - Polylactic acid resin processed products - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも一部がポリ乳酸系樹脂組成物からなる加工品に関し、さらに詳細にはコンクリート中のようにアルカリ性の環境に接して使用された場合に、ポリ乳酸系樹脂組成物からなる部分が容易に分解および／または崩壊する加工品に関するものである。 The present invention relates to a processed product comprising at least a part of a polylactic acid resin composition, and more specifically, a part comprising a polylactic acid resin composition when used in contact with an alkaline environment such as in concrete. Relates to a processed product that easily decomposes and / or disintegrates.
従来から、一般的なコンクリート構造物の施工においては、コンパネと呼ばれる木製の型枠材で所望の形状に型枠を形成した後、コンクリート打設し、養生、硬化後に脱型している。 Conventionally, in the construction of a general concrete structure, a formwork is formed in a desired shape with a wooden formwork material called a control panel, and then the concrete is placed and demolded after curing and curing.
しかしながら、上記従来の工法では、型枠のコンクリートへの接触面に剥離材を塗布する場合であっても実際には十分な剥離性が確保できず、コンクリート硬化後の剥離は非常な重労働であったり、型枠がうまく外れず数回の使用で型枠が破損したり、複雑な形状のコンクリートの場合は、コンクリート構造物自体が破損するなどの問題点があった。そのため、各種の改善が検討されている。 However, with the conventional method described above, even when a release material is applied to the contact surface of the formwork with the concrete, in reality, sufficient peelability cannot be ensured, and peeling after hardening of the concrete is a very heavy labor. In other words, the formwork could not be removed well and the formwork could be damaged after being used several times. In the case of concrete having a complicated shape, the concrete structure itself could be damaged. Therefore, various improvements are being studied.
例えば特許文献１には、コンクリート打設用の型枠材の表面にアルカリ分解性物質で形成したフィルムを貼り付ける方法が開示されている。しかしながらアルカリ分解性物質として挙げられているのは、ポリ乳酸や、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸の単独もしくはそれらの共重合物、ポリグリコール酸などの脂肪族ポリエステルそのものであり、これらの物質からなるフィルムを用いて実際に施工してみてもアルカリ分解性が不十分なため、脱型性改善の効果は不十分であった。 For example, Patent Document 1 discloses a method of attaching a film formed of an alkali-decomposable substance to the surface of a formwork material for placing concrete. However, as the alkali-decomposable substance, polylactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid alone or a copolymer thereof, and aliphatic polyester itself such as polyglycolic acid itself are used. Even when actually constructed using a film made of a substance, the effect of improving the demoldability was insufficient because the alkali decomposability was insufficient.
また特許文献２には、脂肪族ポリエステルとポリアルキレングリコールおよび／またはポリビニルアルコールとを含有する樹脂組成物からなるコンクリート打設用シートが開示されている。しかしながら、本技術では脂肪族ポリエステルとポリアルキレングリコールおよび／またはポリビニルアルコールの親和性が不十分なため、使用する樹脂組成物からのポリアルキレングリコールおよび／またはポリビニルアルコールが容易にブリードアウトしてしまう問題があった。なお、ここでいうブリードアウトとは、樹脂組成物よりポリアルキレングリコールおよび／またはポリビニルアルコールが表面に滲出したり、水と接した状態で放置された場合に抽出されたりする現象を指す。そのため、該樹脂組成物をシート状に加工しても施工するまでにブリードアウトによりアルカリ分解性が著しく損ねられてしまったり、あるいは、本樹脂を別のシート状物にラミネート処理した場合には、施工する際になって、ラミネートした該樹脂組成物がシート状物から容易に剥がれてしまうなど、耐久性や施工性などの実用性が不十分であった。
本発明の課題は、従来技術ではなし得なかった、例えばコンクリート中のように、アルカリ性の環境に接して使用された場合に、ポリ乳酸系樹脂組成物からなる部分が容易に分解および／または崩壊し、さらにはシート状にしてコンクリート打設用型枠の表面に貼り付けて使用された場合には容易に脱型することができる、耐久性や施工性などの実用性に優れた加工品を提供することにある。 The problem of the present invention is that the portion made of a polylactic acid resin composition can be easily decomposed and / or disintegrated when used in contact with an alkaline environment, such as in concrete, which cannot be achieved by the prior art. Furthermore, if it is used in the form of a sheet and affixed to the surface of a concrete casting formwork, it can be easily removed from the mold, and a processed product with excellent practicality such as durability and workability can be obtained. It is to provide.
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、アルカリ性の環境に接した状態で使用する樹脂加工品であって、その少なくとも一部がポリ乳酸系樹脂組成物からなり、該ポリ乳酸系樹脂組成物が可塑剤を５重量％以上、５０重量％未満含んでなり、該可塑剤が可塑化成分としてポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを含有し、かつ一分子中に数平均分子量が１，２００以上１０，０００以下のポリ乳酸セグメントを一つ以上有するブロック共重合体であり、該ポリ乳酸系樹脂組成物が、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸とを含むことを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂加工品である。
また、上記加工品の好ましい態様は、前記ポリエーテル系セグメントがポリエチレングリコールである前記加工品、前記アルカリ性の環境としてコンクリートに接して使用する環境であること、前記ポリ乳酸系樹脂組成物がフィルムまたはシートである加工品、前記ポリ乳酸系樹脂組成物をシート状物にラミネート処理した加工品、前記ポリ乳酸系樹脂組成物をシート状物としてガラス繊維よりなる布帛にラミネート処理した加工品、であることを特徴とするものである。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following means. That is, a resin processed product used in a state in contact with an alkaline environment, at least a part of which is made of a polylactic acid-based resin composition, and the polylactic acid-based resin composition contains a plasticizer in an amount of 5% by weight or more, 50 A polylactic acid segment containing less than% by weight, wherein the plasticizer contains a polyether-based segment and / or a polyester-based segment as a plasticizing component, and has a number average molecular weight of 1,200 or more and 10,000 or less in one molecule block copolymers der having one or more is, the polylactic acid resin composition, characterized in that it comprises a homopoly lactic homo lactic acid and amorphous with crystalline polylactic acid resin processed article It is.
In addition, a preferable embodiment of the processed product is the processed product in which the polyether segment is polyethylene glycol, an environment used in contact with concrete as the alkaline environment, and the polylactic acid resin composition is a film or A processed product that is a sheet, a processed product obtained by laminating the polylactic acid-based resin composition into a sheet-like product, and a processed product obtained by laminating the polylactic acid-based resin composition as a sheet-like product on a fabric made of glass fibers. It is characterized by this.
本発明の加工品によれば、従来技術ではなし得なかった、例えばコンクリート中のように、アルカリ性の環境に接して使用された場合に、ポリ乳酸系樹脂組成物からなる部分が容易に分解および／または崩壊し、さらにはシート状にしてコンクリート打設用型枠の表面に貼り付けて使用された場合には容易に脱型することができる、耐久性や施工性などの実用性に優れた加工品を得ることができる。該加工品は、その特長を生かして種々の用途に好適に使用できる。 According to the processed product of the present invention, when used in contact with an alkaline environment, such as in concrete, which could not be achieved by the prior art, the portion made of the polylactic acid resin composition is easily decomposed and decomposed. It can be easily demolded when it is used after being collapsed and then being made into a sheet and affixed to the surface of a concrete casting form, and has excellent practicality such as durability and workability A processed product can be obtained. The processed product can be suitably used for various applications by taking advantage of its features.
本発明の加工品について説明する。 The processed product of the present invention will be described.
本発明の加工品に用いるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸および／またはＤ―乳酸を主成分とし、乳酸由来の成分が７０重量％以上のものをいい、実質的にＬ−乳酸および／またはＤ―乳酸からなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。 The polylactic acid-based resin used in the processed product of the present invention has L-lactic acid and / or D-lactic acid as a main component, and has a component derived from lactic acid of 70% by weight or more. Homopolylactic acid composed of D-lactic acid is preferably used.
また本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は結晶性を有することが好ましい。ポリ乳酸系樹脂が結晶性を有するとは、該ポリ乳酸系樹脂を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲でＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されることを言う。本発明に用いるポリ乳酸系樹脂が結晶性を有する場合には、後述するように可塑剤のブリードアウト抑制に好適である。通常、ホモポリ乳酸は、光学純度が高いほど融点や結晶性が高い。ポリ乳酸の融点や結晶性は、分子量や重合時に使用する触媒の影響を受けるが、通常、光学純度が９８％以上のホモポリ乳酸では融点が約１７０℃程度であり結晶性も比較的高い。また、光学純度が低くなるに従って融点や結晶性が低下し、例えば光学純度が８８％のホモポリ乳酸では融点は約１４５℃程度であり、光学純度が７５％のホモポリ乳酸では融点は約１２０℃程度である。光学純度が７０％よりもさらに低いホモポリ乳酸では明確な融点は示さず非結晶性となる。 The polylactic acid resin used in the present invention preferably has crystallinity. The polylactic acid-based resin has crystallinity when the polylactic acid-based resin is sufficiently crystallized under heating and then subjected to DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurement in an appropriate temperature range. This means that the heat of crystal melting derived from the components is observed. When the polylactic acid resin used in the present invention has crystallinity, it is suitable for suppressing bleed-out of the plasticizer as will be described later. In general, homopolylactic acid has higher melting point and crystallinity as the optical purity is higher. The melting point and crystallinity of polylactic acid are affected by the molecular weight and the catalyst used during polymerization, but normally, homopolylactic acid having an optical purity of 98% or higher has a melting point of about 170 ° C. and a relatively high crystallinity. Further, as the optical purity is lowered, the melting point and crystallinity are lowered. For example, homopolylactic acid having an optical purity of 88% has a melting point of about 145 ° C., and homopolylactic acid having an optical purity of 75% has a melting point of about 120 ° C. It is. Homopolylactic acid with an optical purity lower than 70% does not show a clear melting point and is amorphous.
本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は、使用する用途によっては、必要な機能の付与あるいは向上を目的として、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を混合する。この場合、非晶性のホモポリ乳酸の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すれば良い。また、ポリ乳酸系樹脂フィルムとした際に高い耐熱性を付与したい場合は、使用するポリ乳酸系樹脂のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸を含むことが好ましい。
Polylactic acid resin used in the present invention, depending on the application to be used for the purpose of imparting or improving a necessary function, you mixed homopoly lactic homo lactic acid and amorphous with crystalline. In this case, the proportion of amorphous homopolylactic acid may be determined within a range that does not impair the effects of the present invention. Moreover, when it is desired to impart high heat resistance when a polylactic acid resin film is used, it is preferable that at least one of the polylactic acid resins used contains polylactic acid having an optical purity of 95% or more.
本発明に用いるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、通常少なくとも５万、好ましくは８万〜４０万、さらに好ましくは１０万〜３０万である。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を少なくとも５万とすることで、ポリ乳酸系樹脂をシートやフィルム、さらには他のシート状物へラミネート処理した際などに、加工品として強度物性が優れたものとすることができる。 The polylactic acid resin used in the present invention has a weight average molecular weight of usually at least 50,000, preferably 80,000 to 400,000, and more preferably 100,000 to 300,000. When the polylactic acid resin has a weight average molecular weight of at least 50,000, the polylactic acid resin has excellent strength properties as a processed product when laminated to sheets, films, and other sheet-like materials. It can be.
また、本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。なお、上記した共重合成分の中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
本発明の加工品は、その少なくとも一部がポリ乳酸系樹脂組成物からなり、該ポリ乳酸系樹脂組成物が後述する可塑剤を５重量％以上、５０重量％未満含んでなることが必要である。なお本発明の加工品では、加工品の全てがポリ乳酸系樹脂組成物からなる場合も含むものとする。
Further, the polylactic acid resin used in the present invention may be a copolymerized polylactic acid obtained by copolymerizing other monomer components having ester forming ability in addition to L-lactic acid and D-lactic acid. Examples of copolymerizable monomer components include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, and other hydroxycarboxylic acids, as well as ethylene glycol, propylene glycol, and butane. Compounds containing a plurality of hydroxyl groups in the molecule such as diol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, glycerin, pentaerythritol or their derivatives, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2 , 6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid and the like, or compounds containing a plurality of carboxylic acid groups in the molecule. In addition, it is preferable to select the component which has biodegradability among the above-mentioned copolymerization components according to a use.
The processed product of the present invention is required to comprise at least a part of a polylactic acid-based resin composition, and the polylactic acid-based resin composition contains 5% by weight or more and less than 50% by weight of a plasticizer described later. is there. The processed product of the present invention includes a case where all of the processed product is made of a polylactic acid resin composition.
上記のポリ乳酸系樹脂組成物が可塑剤を５重量％未満しか含まない場合は、コンクリート中のようにアルカリ性の環境に接した状態で使用された場合においても、ポリ乳酸系樹脂組成物からなる部分が十分に分解および／または崩壊する効果が得られない場合がある。さらにはポリ乳酸系樹脂組に十分な柔軟性を付与できないことがあり、そのため本発明の加工品の取扱い性が劣り、フィルムやシートとして用いた加工品や、ポリ乳酸系樹脂組成物をシート状物にラミネート処理した加工品においては特に取扱い性が劣ることがある。 When the above-mentioned polylactic acid-based resin composition contains less than 5% by weight of a plasticizer, the polylactic acid-based resin composition is used even when used in a state of contact with an alkaline environment such as in concrete. In some cases, the portion may not be sufficiently decomposed and / or disintegrated. Furthermore, sufficient flexibility may not be imparted to the polylactic acid-based resin set, so that the processed product of the present invention is inferior in handleability, and the processed product used as a film or sheet, or the polylactic acid-based resin composition in a sheet form In a processed product laminated to a product, handling properties may be particularly inferior.
また、上記のポリ乳酸系樹脂組成物が可塑剤を５０重量％以上含む場合は、ポリ乳酸系樹脂の機械的強度、耐久性に劣り、実用性が損なわれたり、可塑剤のブリードアウトが大きくなってしまい実用性を欠いてしまうことがある。 Further, when the polylactic acid resin composition contains 50% by weight or more of a plasticizer, the mechanical strength and durability of the polylactic acid resin are inferior, the practicality is impaired, and the plasticizer bleedout is large. And may lack practicality.
上記のポリ乳酸系樹脂組成物は、好ましくは１０重量％以上３５重量％未満の可塑剤を含有する。この場合、アルカリ性の環境に接した状態で使用された場合において十分に分解および／または崩壊する効果と機械的強度、耐久性を兼ね備えた優れた加工品が得られる。 The polylactic acid-based resin composition preferably contains 10% by weight or more and less than 35% by weight of a plasticizer. In this case, when used in contact with an alkaline environment, an excellent processed product having an effect of sufficiently decomposing and / or disintegrating, mechanical strength, and durability can be obtained.
本発明に用いる可塑剤は、可塑化成分としてポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを含有し、さらに、一分子中に数平均分子量が１，２００以上１０，０００以下のポリ乳酸セグメントを一つ以上有する。これにより、後述するように耐ブリードアウト性に優れた可塑剤とすることができる。
さらには、本発明の加工品をアルカリ性の環境に接した状態において使用した場合は、上記可塑剤の可塑化成分として含有するポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントが、ポリ乳酸系樹脂組成物の分解促進剤としても作用する。そのため、本発明の加工品は、特に優れたポリ乳酸系樹脂組成物のアルカリ分解性に加えて、耐ブリードアウト性も優れるために長期柔軟性を併せ持ち、コンクリート打設用シートとして使用する際には良好な施工性も併せ持つなど、各種用途に置いて良好な使用性も付与できる。
The plasticizer used in the present invention contains a polyether segment and / or a polyester segment as a plasticizing component, and further includes one polylactic acid segment having a number average molecular weight of 1,200 or more and 10,000 or less in one molecule. Have one or more. Thereby, it can be set as the plasticizer excellent in bleed-out-proof property so that it may mention later.
Furthermore, when the processed product of the present invention is used in a state where it is in contact with an alkaline environment, the polyether-based segment and / or the polyester-based segment contained as a plasticizing component of the plasticizer is a polylactic acid-based resin composition. Also acts as a decomposition accelerator. Therefore, the processed product of the present invention has long-term flexibility because it has excellent bleed-out resistance in addition to the alkali decomposability of a particularly excellent polylactic acid resin composition, and is used as a sheet for placing concrete. Can also be used for various purposes, such as having good workability.
本発明に用いる可塑剤の有するポリ乳酸セグメント成分の重量割合は、可塑剤全体の５０重量％未満であることが、より少量の添加で所望のアルカリ分解性や柔軟性を付与できるため好ましい。 The weight ratio of the polylactic acid segment component contained in the plasticizer used in the present invention is preferably less than 50% by weight of the entire plasticizer because a desired alkali decomposability and flexibility can be imparted with a smaller amount of addition.
さらにまた、可塑剤一分子中のポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、１，２００以上１０，０００以下である。可塑剤の有するポリ乳酸セグメントが、１，２００以上であると、可塑剤とポリ乳酸系樹脂との間に十分な親和性が生じ、また、該セグメントの一部は基材であるポリ乳酸系樹脂から形成される結晶中に取り込まれることで、可塑剤分子を基材につなぎ止める作用を生じ、可塑剤のブリードアウト抑制に大きな効果を発揮する。このため一分子の可塑剤中にポリ乳酸セグメントを持たないかあるいはその数平均分子量が１，２００未満の場合、上記した効果が得られず、可塑剤のブリードアウトを十分に抑制することができない。また、可塑剤中のポリ乳酸セグメントの数平均分子量が１０，０００より大きいと、実用的なアルカリ分解性や柔軟性の付与が困難となることがある。可塑剤のポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、好ましくは、２，０００以上６，０００未満である。 Furthermore, the number average molecular weight of the polylactic acid segment in one molecule of the plasticizer is 1,200 or more and 10,000 or less. When the polylactic acid segment of the plasticizer is 1,200 or more, sufficient affinity is produced between the plasticizer and the polylactic acid resin, and a part of the segment is a polylactic acid-based material By being taken into the crystal formed from the resin, the plasticizer molecule is anchored to the base material, and the effect of suppressing the bleedout of the plasticizer is exerted. For this reason, when there is no polylactic acid segment in one molecule of plasticizer or the number average molecular weight is less than 1,200, the above-mentioned effects cannot be obtained, and the plasticizer bleed-out cannot be sufficiently suppressed. . If the number average molecular weight of the polylactic acid segment in the plasticizer is greater than 10,000, it may be difficult to impart practical alkali decomposability and flexibility. The number average molecular weight of the polylactic acid segment of the plasticizer is preferably 2,000 or more and less than 6,000.
なお、可塑剤の有するポリ乳酸セグメントは、Ｌ−乳酸由来の成分がその９５重量％以上であるか、あるいはＤ−乳酸由来の成分がその９５重量％以上であることがブリードアウトが特に抑制されるため好ましい。
また、本発明で用いる可塑剤はポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有するが、ポリエーテル系セグメントを有する場合は、より少量の添加で所望のアルカリ分解性や柔軟性を付与できる観点から、ポリエーテル系セグメントとしてポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することがより好ましく、ポリエチレングリコールからなるセグメントを有することがさらに好ましい。可塑剤がポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールあるいはポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などのポリアルキレンエーテル、中でも特にポリエチレングリコールなどのポリエーテル系セグメントを有する場合、ポリ乳酸系樹脂との親和性が高いために改質効率に優れ、特に少量の可塑剤の添加で所望のアルカリ分解性や柔軟性を付与できるため好ましい。
In addition, the polylactic acid segment of the plasticizer is particularly suppressed from bleeding out that the component derived from L-lactic acid is 95% by weight or more, or the component derived from D-lactic acid is 95% by weight or more. Therefore, it is preferable.
In addition, the plasticizer used in the present invention has a polyether segment and / or a polyester segment, but when it has a polyether segment, it is possible to impart desired alkali decomposability and flexibility with a smaller amount of addition. More preferably, the polyether-based segment has a segment made of polyalkylene ether, and more preferably has a segment made of polyethylene glycol. If the plasticizer has a polyalkylene ether such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer, especially a polyether segment such as polyethylene glycol, it is modified because of its high affinity with polylactic acid resin. It is preferable because it is excellent in quality efficiency and can give desired alkali decomposability and flexibility by adding a small amount of plasticizer.
なお、本発明で使用する可塑剤がポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有する場合、成形時などで加熱する際にポリアルキレンエーテルセグメント部分が酸化や熱分解され易い傾向があるため、後述するヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤やリン系などの熱安定剤を併用することが好ましい。
本発明で用いる可塑剤がポリエステル系セグメントを有する場合は、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルなどが、ポリエステル系セグメントとして好適に用いられる。なお、可塑剤の生産性やコスト等の理由から、ポリエーテル系セグメントとポリエステル系セグメントのいずれか一方の成分とする場合は、より少量の可塑剤の添加で所望のアルカリ分解性や柔軟性を付与できる観点から、ポリエーテル系セグメントを用いる方が好ましい。
In addition, when the plasticizer used in the present invention has a segment composed of a polyalkylene ether, the polyalkylene ether segment portion tends to be easily oxidized or thermally decomposed when heated at the time of molding or the like. It is preferable to use an antioxidant such as a hindered amine or a heat stabilizer such as a phosphorus.
When the plasticizer used in the present invention has a polyester-based segment, polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate · 3-hydroxyvalerate), polycaprolactone, or ethylene glycol, Polyesters composed of aliphatic diols such as 1,4-butanediol and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid are preferably used as the polyester-based segment. For reasons such as plasticizer productivity and cost, when using either a polyether segment or a polyester segment, the desired alkali degradability and flexibility can be achieved by adding a smaller amount of plasticizer. From the viewpoint of imparting, it is preferable to use a polyether segment.
さらにまた、本発明で使用する可塑剤一分子中のポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントの数平均分子量は、７，０００以上２０，０００未満であることが好ましい。上記範囲とすることで、ポリ乳酸系樹脂組成物に十分なアルカリ分解性と柔軟性を持たせ、尚かつ、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融粘度を適度なレベルとし、加工を安定させることができる。 Furthermore, the number average molecular weight of the polyether segment and / or the polyester segment in one molecule of the plasticizer used in the present invention is preferably 7,000 or more and less than 20,000. By setting the above range, the polylactic acid-based resin composition can have sufficient alkali decomposability and flexibility, and the melt viscosity of the polylactic acid resin composition can be set to an appropriate level to stabilize the processing. .
本発明に使用するポリ乳酸系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で上記した特定の可塑剤以外の成分を含有してもよい。例えば、公知の各種可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機粒子、有機化合物を必要に応じて添加してもよい。 In the polylactic acid-type resin composition used for this invention, you may contain components other than the specific plasticizer mentioned above in the range which does not impair the effect of this invention. For example, various known plasticizers, antioxidants, UV stabilizers, anti-coloring agents, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, mold release agents, antioxidants, ion exchange agents Alternatively, inorganic fine particles, organic particles, and organic compounds may be added as necessary as coloring pigments.
公知の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸エステル系、アジピン酸ジ−１−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル系、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、アセチルリシノール酸メチル、ステアリン酸アミルなどの脂肪酸エステル系、グリセリントリアセテート、トリエチレングリコールジカプリレートなどの多価アルコールエステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルなどのポリエステル系可塑剤、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系などが挙げられる。なお、安全性の面から、米食品衛生局（ＦＤＡ）の認可がなされている可塑剤を用いることが好ましい。 Known plasticizers include, for example, phthalate esters such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-1-butyl adipate, di-n-octyl adipate, di-n-butyl sebacate , Aliphatic dibasic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, phosphate esters such as diphenyl-2-ethylhexyl phosphate and diphenyloctyl phosphate, tributyl acetylcitrate, tri-2-ethylhexyl acetylcitrate , Hydroxy polycarboxylic acid esters such as tributyl citrate, fatty acid esters such as methyl acetylricinoleate and amyl stearate, polyhydric alcohol esters such as glycerin triacetate and triethylene glycol dicaprylate, epoxidized soybean oil, Epo Shi linseed oil fatty acid butyl ester, epoxy plasticizers such as epoxy stearic octyl, polyester plasticizers such as polypropylene glycol sebacic acid ester, polyalkylene ether, ether ester type, and the like acrylate. From the viewpoint of safety, it is preferable to use a plasticizer that is approved by the US Food and Drug Administration (FDA).
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使
用することができる。また、加工品の易滑性や耐ブロッキング性の向上を目的として、無機微粒子を添加する際には、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。その平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍである。
Examples of the antioxidant include hindered phenols and hindered amines. Color pigments include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, cyanine, styrene, phthalocyanine, anthraquinone, perinone, isoindolinone, quinophthalone, and quinocridone. Organic pigments such as thioindigo can be used. In addition, when adding inorganic fine particles for the purpose of improving the slipperiness and blocking resistance of processed products, for example, silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, etc. should be used. Can do. The average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 3 μm, and most preferably 0.08 to 2 μm.
さらに、本発明のポリ乳酸系重合体組成物には、溶融粘度を増減させたり、あるいは生分解性を向上させるなどの目的で、本発明の効果を損なわない範囲でポリ乳酸系重合体以外の脂肪族ポリエステルを含有しても良い。ポリ乳酸系重合体以外の脂肪族ポリエステルとしては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルなどが挙げられる。 Furthermore, the polylactic acid-based polymer composition of the present invention has a composition other than the polylactic acid-based polymer as long as the effect of the present invention is not impaired for the purpose of increasing or decreasing the melt viscosity or improving biodegradability. An aliphatic polyester may be contained. Examples of aliphatic polyesters other than polylactic acid polymers include polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyvalerate), polycaprolactone, ethylene glycol, 1, Examples thereof include polyesters composed of aliphatic diols such as 4-butanediol and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid.
本発明の加工品は、アルカリ性の環境に接した状態で使用されればポリ乳酸系樹脂組成物からなる部分が容易に分解および／または崩壊する特性を有し、用途（使用環境）に関しアルカリ性の環境に接した状態以上の制限はないが、例えばコンクリート中のように、大過剰のアルカリ性物質と水分が併存する環境であれば上記した特性を顕著に発現することから、コンクリートに接した状態や、さらにはコンクリート中へ埋設した状態などは好ましい使用の様態である。また例えば、コンクリートに接した状態で使用する際には、好ましい使用の様態の一つとして、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物をフィルムまたはシート状とした本発明の加工品を、型枠材表面に貼り付けてコンクリート打設時に使用すれば、使用済みの表面のフィルムまたはシートを除去した後に再度新品を貼り付けることで、型枠材を再利用することができる。 The processed product of the present invention has a property that a part made of a polylactic acid-based resin composition is easily decomposed and / or disintegrated when used in a state where it is in contact with an alkaline environment. Although there are no restrictions beyond the state in contact with the environment, for example, in the environment where a large excess of alkaline substance and moisture coexist, such as in concrete, the above characteristics are remarkably exhibited. Further, a state of being embedded in concrete is a preferred mode of use. In addition, for example, when used in contact with concrete, as one of preferred modes of use, the processed product of the present invention in which the polylactic acid resin composition of the present invention is formed into a film or a sheet is used as a formwork material. If it is attached to the surface and used when casting concrete, the formwork material can be reused by removing the used surface film or sheet and then attaching a new one again.
さらには必要に応じて、好ましい使用の様態の一つとして、紙、フィルム、布帛などのシート状物に本発明のポリ乳酸系樹脂組成物をラミネート処理した本発明の加工品を使用した場合、機械的強度や寸法安定性、耐久性を兼ね備えた加工品とすることができるため、例えば上記した様にコンクリート打設用の型枠材に貼り付けて使用する場合にはさらに施工性が向上する。 Furthermore, if necessary, when using the processed product of the present invention obtained by laminating the polylactic acid-based resin composition of the present invention on a sheet-like material such as paper, film, or fabric, as one of preferred modes of use, Since it can be a processed product having both mechanical strength, dimensional stability, and durability, for example, when it is used by being attached to a formwork material for concrete placement as described above, the workability is further improved. .
コンクリートに接する用途以外の、アルカリ性の環境に接した状態での使用態様を例示する。例えば、ポリラミ紙と呼称されているポリエチレンなどでラミネート処理された紙類は広く使われているが、ポリラミ紙を、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物をラミネート処理した紙に置き換えると、古紙としてリサイクルする際の水酸化ナトリウム水溶液等と混合して撹拌する離解工程において、ラミネート面のポリ乳酸系樹脂組成物が容易に溶解あるいは崩壊する。すなわち、従来のポリラミ紙の様に離解工程で残存するラミネートフィルムを別工程で除去する必要がなくなるかあるいは軽減されるため、古紙リサイクル時の効率アップにも寄与できる。
また好ましい使用の様態の一つとして、コンクリート中でも安定な素材よりなる布帛に本発明のポリ乳酸系樹脂組成物をラミネート処理した本発明の加工品において、例えばラミネート面のみをコンクリートに接する状態でコンクリートを打設、養生、硬化させると、コンクリート打設後から硬化するまでにポリ乳酸樹系脂組成物の部分のみが分解および／または崩壊するため布帛を通してラミネート面の反対側から硬化したコンクリート部分へ直接コンクリートの補強剤などを注入するなどの処置を行うことも可能となる。前記のコンクリート中でも安定な素材よりなる布帛の例としては、ガラス繊維よりなる布帛やステンレスなどの金属製布帛などが挙げられる。
The usage mode in the state which contact | connected the alkaline environment other than the use which contacts concrete is illustrated. For example, paper laminated with polyethylene or the like called polylaminated paper is widely used, but when polylaminated paper is replaced with paper laminated with the polylactic acid resin composition of the present invention, it is used as waste paper. In the disaggregation step of mixing and stirring with an aqueous sodium hydroxide solution or the like at the time of recycling, the polylactic acid resin composition on the laminate surface is easily dissolved or disintegrated. That is, it is not necessary or reduced to remove the laminate film remaining in the disaggregation process as in the case of conventional polylaminated paper, which can contribute to an increase in efficiency when recycling used paper.
Also, as one of preferred modes of use, in the processed product of the present invention in which the polylactic acid resin composition of the present invention is laminated on a fabric made of a stable material even in concrete, for example, in a state where only the laminate surface is in contact with the concrete Is placed, cured, and cured, only the portion of the polylactic acid resin composition decomposes and / or disintegrates from the time the concrete is placed to the time it hardens. It is also possible to perform a treatment such as directly injecting a concrete reinforcing agent. Examples of the cloth made of a stable material among the concrete include a cloth made of glass fiber and a metal cloth such as stainless steel.
次に本発明の製造方法について述べる。 Next, the manufacturing method of the present invention will be described.
ポリ乳酸の製造方法には、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を原料として一旦環状２量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明においてホモポリ乳酸を用いる場合はいずれの製法によって得られたものであってもよいが、ラクチド法によって得られるポリマーの場合には、ポリマー中に含有される環状２量体が加工時に気化して加工時の取り扱い性を損ねるなどの原因となるため、加工時あるいは加工以前の段階でポリマー中に含有される環状２量体の含有量を０．３重量％以下とすることが望ましい。また、直接重合法の場合には環状２量体に起因する問題が実質的にないため、加工性の観点からはより好適である。 The polylactic acid production method includes a two-stage lactide method in which L-lactic acid, D-lactic acid, and DL-lactic acid (racemic) are used as raw materials to once form lactide, which is a cyclic dimer, followed by ring-opening polymerization. A one-step direct polymerization method in which the raw material is directly subjected to dehydration condensation in a solvent is known. When homopolylactic acid is used in the present invention, it may be obtained by any production method, but in the case of a polymer obtained by the lactide method, the cyclic dimer contained in the polymer is vaporized during processing. Therefore, it is desirable that the content of the cyclic dimer contained in the polymer at the stage of processing or before processing be 0.3% by weight or less. Further, in the case of the direct polymerization method, there is substantially no problem due to the cyclic dimer, so that it is more preferable from the viewpoint of workability.
本発明に用いる可塑剤は、例えば、あらかじめ数平均分子量が１，２００以上１０，０００以下のポリ乳酸オリゴマーをラクチド開環法あるいは乳酸縮合重合法などの常法により重合し、一つ以上の官能基を有するポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントセグメントを有する化合物と適量反応させることで得ることができるが、ポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有する化合物を重合開始剤としてラクチドの開環重合によりこれに付加する、あるいはポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有する化合物を重合開始剤とし乳酸の脱水縮合重合によりこれに付加しても良い。また、数平均分子量が１，２００以上１０，０００以下のポリ乳酸オリゴマーとポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有する化合物の併存下で加熱混練などの処理により、ジカルボン酸無水物系化合物やジイソシアネート系化合物などの２官能性化合物を鎖連結剤として作用させて、両者を化学的に結合させても良い。 The plasticizer used in the present invention is prepared by, for example, polymerizing a polylactic acid oligomer having a number average molecular weight of 1,200 or more and 10,000 or less by a conventional method such as a lactide ring-opening method or a lactic acid condensation polymerization method. Ring opening of lactide using a compound having a polyether segment and / or a polyester segment as a polymerization initiator can be obtained by reacting a suitable amount with a compound having a polyether segment and / or a polyester segment segment having a group. You may add to this by superposition | polymerization, or you may add to this by dehydration condensation polymerization of lactic acid by using the compound which has a polyether-type segment and / or a polyester-type segment as a polymerization initiator. In addition, a dicarboxylic acid anhydride compound or the like can be obtained by a treatment such as heat kneading in the presence of a polylactic acid oligomer having a number average molecular weight of 1,200 or more and 10,000 or less and a compound having a polyether segment and / or a polyester segment. A bifunctional compound such as a diisocyanate compound may be allowed to act as a chain linking agent to chemically bond them together.
次に、一分子中に数平均数分子量が１，２００以上１０，０００以下のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤のより具体的な例を説明する。 Next, a plasticizer having one or more polylactic acid segments having a number average number molecular weight of 1,200 or more and 10,000 or less in one molecule, and having a polyether segment and / or a polyester segment is more specific. An example will be described.
両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（以下ポリエチレングリコールをＰＥＧとする）を用意する。両末端に水酸基末端を有するＰＥＧの数平均分子量（以下ＰＥＧの数平均分子量をＭＰＥＧとする）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するＰＥＧのｗＢ重量部に対し、ラクチドｗＡ重量部を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体を得ることができる（ここでＰＬＡはポリ乳酸を示す）。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。このブロック共重合体からなる可塑剤の一つのポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗＡ／ｗＢ）×ＭＰＥＧと求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分の可塑剤全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗＡ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑剤成分の可塑剤全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗＢ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。 A polyethylene glycol having a hydroxyl group at both ends (hereinafter, polyethylene glycol is referred to as PEG) is prepared. The number average molecular weight of PEG having hydroxyl ends at both ends (hereinafter, the number average molecular weight of PEG is referred to as MPEG ) is usually calculated from the hydroxyl value determined by a neutralization method or the like in the case of a commercially available product. In a system in which lactide w A parts by weight are added to w B parts by weight of PEG having hydroxyl groups at both ends, lactide undergoes ring-opening addition polymerization at both hydroxyl ends of PEG and sufficiently reacts. A block copolymer of type (A) -PEG (B) -PLA (A) can be obtained (PLA here indicates polylactic acid). This reaction is performed in the presence of a catalyst such as tin octylate as necessary. The number average molecular weight of one polylactic acid segment of the plasticizer made of this block copolymer can be substantially determined as (1/2) × (w A / w B ) × M PEG . The weight percentage of the total plasticizer of the polylactic acid segment component can be substantially determined as 100 × w A / (w A + w B)%. Furthermore, the weight ratio of the plasticizer component excluding the polylactic acid segment component to the entire plasticizer can be substantially calculated as 100 × w B / (w A + w B )%.
可塑剤が、未反応ＰＥＧや、末端のポリ乳酸セグメント数平均分子量が１，２００に満たないＰＥＧとの反応物や、ラクチドオリゴマーなどの副生成物、あるいは、不純物などを多量に含む場合には、例えば次の精製方法によりこれらを除去することが好ましい。クロロホルムなどの適当な良溶媒に、合成した可塑剤を均一溶解した後、水／メタノール混合溶液やジエチルエーテルなど適当な貧溶媒を滴下する。あるいは、大過剰の貧溶媒中に良溶媒溶液を加えるなどして沈殿させ、遠心分離あるいはろ過などにより沈殿物を分離した後に溶媒を揮散させる。可塑剤を水に浸漬後５０〜９０℃に加熱し必要に応じて攪拌の後、可塑剤を含有する有機相を抽出し乾燥して水を除去する。精製方法は上記に限られず、また、必要に応じて上記の操作を複数回繰り返しても良い。ラクチドオリゴマーなどの副生成物等を除去することは、ポリ乳酸系樹脂組成物とした時に低粘度化することを防ぐことができ、該組成物の溶融粘度を適度なレベルとし、加工を安定させることができるためにも好ましい。 When the plasticizer contains a large amount of unreacted PEG, a reaction product with PEG having a terminal polylactic acid segment number average molecular weight of less than 1,200, a by-product such as a lactide oligomer, or impurities. For example, it is preferable to remove them by the following purification method. After the synthesized plasticizer is uniformly dissolved in an appropriate good solvent such as chloroform, an appropriate poor solvent such as a water / methanol mixed solution or diethyl ether is added dropwise. Alternatively, precipitation is performed by adding a good solvent solution in a large excess of poor solvent, and the solvent is evaporated after separating the precipitate by centrifugation or filtration. After immersing the plasticizer in water, it is heated to 50 to 90 ° C. and stirred as necessary, and then the organic phase containing the plasticizer is extracted and dried to remove water. The purification method is not limited to the above, and the above operation may be repeated a plurality of times as necessary. Removal of by-products such as lactide oligomers can prevent a decrease in viscosity when a polylactic acid resin composition is obtained, and the melt viscosity of the composition is set to an appropriate level to stabilize processing. It is also preferable because it can be performed.
上記した方法で、ＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体の可塑剤を作成した場合、作成した可塑剤が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量は、次の方法で求めることができる。すなわち、可塑剤の重クロロホルム溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基に、｛ＩＰＬＡ×（ポリ乳酸モノマー単位の分子量）／（ポリ乳酸セグメントの数）｝／｛ＩＰＥＧ×（ＰＥＧモノマー単位の分子量）／（化学的に等価なプロトンの数）｝×ＭＰＥＧに従って算出することができる。つまり、ＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体の可塑剤を作成した場合は、｛ＩＰＬＡ×７２／２｝／｛ＩＰＥＧ×４４／４｝×ＭＰＥＧである。ただし、IＰＥＧは、ＰＥＧ主鎖部のメチレン基の水素に由来するシグナル積分強度、ＩＰＬＡは、ＰＬＡ主鎖部のメチン基の水素に由来するシグナル積分強度である。可塑剤合成時のラクチドの反応率が十分に高く、ほぼ全てのラクチドがＰＥＧ末端部に開環付加する条件にて合成した場合は、多くの場合、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基にした上記方法により、可塑剤が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量を求めることが好ましい。 When a plasticizer of a PLA (A) -PEG (B) -PLA (A) type block copolymer is prepared by the method described above, the molecular weight of one polylactic acid segment of the prepared plasticizer is as follows: It can be determined by the method. That is, based on a chart obtained by 1 H-NMR measurement using a deuterated chloroform solution of a plasticizer, {I PLA × (molecular weight of polylactic acid monomer unit) / (number of polylactic acid segments)} / {I PEG × (molecular weight of PEG monomer unit) / (number of chemically equivalent protons)} × M PEG . That is, when a PLA (A) -PEG (B) -PLA (A) type block copolymer plasticizer is prepared, {I PLA × 72/2} / {I PEG × 44/4} × M PEG . However, I PEG is the signal integral intensity derived from the hydrogen of the methylene group of the PEG main chain part, and I PLA is the signal integral intensity derived from the hydrogen of the methine group of the PLA main chain part. In the case of synthesizing under the condition that the reaction rate of lactide at the time of plasticizer synthesis is sufficiently high and almost all lactide is ring-opening added to the PEG terminal portion, in many cases, the chart obtained by 1 H-NMR measurement is obtained. It is preferable to obtain the molecular weight of one polylactic acid segment of the plasticizer by the above method.
なお、本発明におけるポリ乳酸系樹脂組成物から、可塑剤中のポリ乳酸セグメント分子量などの評価のために、使用した可塑剤を分離する方法としては、例えばクロロホルムなどの適当な良溶媒にポリエステルを均一溶解した後、水や水／メタノール混合溶液など適当な貧溶媒に滴下してろ過などによりポリ乳酸系樹脂を主に含む沈殿物を除去し、ろ液の溶媒を揮散させて分離した可塑剤を得る再沈殿法などが挙げられるが、これに限られるものではなく、使用する可塑剤やポリ乳酸系樹脂などに応じて適当な手法を選択し、あるいは組み合わせることができる。 In order to evaluate the molecular weight of the polylactic acid segment in the plasticizer from the polylactic acid resin composition in the present invention, a method for separating the used plasticizer is, for example, polyester in an appropriate good solvent such as chloroform. After uniformly dissolving, the plasticizer was dropped by dropping into a suitable poor solvent such as water or water / methanol mixed solution, and the precipitate mainly containing polylactic acid resin was removed by filtration, and the solvent of the filtrate was volatilized and separated. However, the method is not limited to this, and an appropriate method can be selected or combined depending on the plasticizer or polylactic acid resin used.
分子量評価のためにポリ乳酸系樹脂積層フィルムから分離された可塑剤は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの溶液に溶解させ、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）などを用いて可塑剤の数平均分子量（以後可塑剤の数平均分子量をＭとする）を測定し、１Ｈ−ＮＭＲ測定などにより、ポリ乳酸セグメント、ポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを特定する。これらの測定結果を用いることで、分子量評価のためにポリ乳酸系樹脂フィルムから分離された可塑剤が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量は、次のように求めることができる。すなわち、１Ｈ―ＮＭＲ測定により得られたチャートを基に、Ｍ×｛１／（ポリ乳酸セグメントの数）｝×｛ＩＰＬＡ×（ＰＬＡモノマー単位の分子量＝７２）｝／［（ＩＰＥＰＥ×ＵＭＰＥＰＥ／ＮＰＥＰＥ）＋｛ＩＰＬＡ×（ＰＬＡモノマー単位の分子量＝７２）｝］と算出する。ただし、ＩＰＥＰＥはポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントセグメントに由来する１Ｈ―ＮＭＲ測定でのシグナル積分強度、ＵＭＰＥＰＥは、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントセグメントのモノマー単位の分子量、ＮＰＥＰＥはポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントセグメントのうち、シグナル積分強度を与える化学的に等価なプロトンの数である。 The plasticizer separated from the polylactic acid-based resin laminate film for molecular weight evaluation is dissolved in a solution such as THF (tetrahydrofuran) and the number average molecular weight of the plasticizer (hereinafter referred to as GPC (gel permeation chromatography)). The number average molecular weight of the plasticizer is defined as M), and a polylactic acid segment, a polyether-based segment and / or a polyester-based segment are specified by 1 H-NMR measurement or the like. By using these measurement results, the molecular weight of one polylactic acid segment possessed by the plasticizer separated from the polylactic acid resin film for molecular weight evaluation can be determined as follows. That is, based on the chart obtained by 1 H-NMR measurement, M × {1 / (number of polylactic acid segments)} × {I PLA × (molecular weight of PLA monomer unit = 72)} / [(I PEPE × UM PEPE / N PEPE ) + {I PLA × (PLA monomer unit molecular weight = 72)}]. However, I PEPE is the signal integral intensity in 1 H-NMR measurement derived from the polyether-based and / or polyester-based segment segment, UM PEPE is the molecular weight of the monomer unit of the polyether-based and / or polyester-based segment segment, N PEPE is the number of chemically equivalent protons in the polyether-based and / or polyester-based segment segments that give signal integral strength.
例えば上述した方法により得られた、一分子中に数平均分子量が１，２００以上１０，０００以下のポリ乳酸セグメントを一つ以上有するＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体を本発明の加工品に可塑剤として使用すれば、従来技術ではなしえなかった、例えばコンクリート中のように、アルカリ性の環境に接して使用された場合に、ポリ乳酸系樹脂組成物からなる部分が容易に分解および／または崩壊し、さらにはシート状にしてコンクリート打設用型枠の表面に貼り付けて使用された場合には容易に脱型することができる、耐久性や施工性などの実用性に優れた加工品として好適である。 For example, the PLA (A) -PEG (B) -PLA (A) type having one or more polylactic acid segments having a number average molecular weight of 1,200 or more and 10,000 or less in one molecule obtained by the above-described method. If the block copolymer is used as a plasticizer in the processed product of the present invention, a polylactic acid-based resin composition cannot be obtained by the prior art, for example, when used in contact with an alkaline environment such as in concrete. When the parts made of the object are easily decomposed and / or disintegrated, and are used in the form of a sheet attached to the surface of a concrete casting formwork, it can be easily demolded, It is suitable as a processed product excellent in practicality such as workability.
また、ポリ乳酸系樹脂に前述した可塑剤を添加する方法としては、ポリ乳酸系樹脂の溶融状態で可塑剤を所望の重量割合にて添加・溶融混練することで得ることができるが、ポリ乳酸系樹脂の高重合度化、ラクチドなどの残存低分子量物の抑制などの観点から、ポリ乳酸系樹脂の重合反応終了後に可塑剤を添加・溶融混練することが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の重合反応終了後に可塑剤を添加・溶融混練する方法は、ポリ乳酸系樹脂中に残存低分子量物を減らすことができるために、該ポリ乳酸系樹脂組成物とした際の溶融粘度を適度なレベルとし、加工を安定させることができるためにも好ましい。上述したポリ乳酸系樹脂と可塑剤の添加・溶融混練としては、例えば、重縮合反応終了直後、溶融状態のポリ乳酸系樹脂に可塑剤を添加し攪拌・溶融混練させる方法、ポリ乳酸系樹脂のチップに可塑剤を添加・混合した後に反応缶あるいはエクストルーダなどで溶融混練する方法、エクストルーダでポリ乳酸系樹脂に可塑剤を連続的に添加し、溶融混練する方法、可塑剤を高濃度含有させたポリ乳酸系樹脂のマスターチップとポリ乳酸系樹脂のホモチップとを混合しエクストルーダなどで溶融混練する方法などにより行うことができる。 Further, as a method of adding the above-mentioned plasticizer to the polylactic acid resin, it can be obtained by adding and melting and kneading the plasticizer in a desired weight ratio in the molten state of the polylactic acid resin. From the viewpoint of increasing the degree of polymerization of the resin and suppressing residual low molecular weight substances such as lactide, it is preferable to add and melt knead the plasticizer after the polymerization reaction of the polylactic acid resin. The method of adding and melting and kneading the plasticizer after the completion of the polymerization reaction of the polylactic acid-based resin can reduce the residual low molecular weight in the polylactic acid-based resin. It is also preferable because the viscosity can be adjusted to an appropriate level and processing can be stabilized. As the addition / melt kneading of the polylactic acid resin and the plasticizer described above, for example, immediately after the completion of the polycondensation reaction, a method of adding the plasticizer to the molten polylactic acid resin and stirring and melt kneading, A method in which a plasticizer is added and mixed to a chip and then melt-kneaded in a reactor or an extruder, a method in which a plasticizer is continuously added to a polylactic acid resin with an extruder and melt-kneaded, and a high concentration of plasticizer is contained. It can be carried out by a method in which a master chip of polylactic acid resin and a homochip of polylactic acid resin are mixed and melt-kneaded with an extruder or the like.
本発明の加工品は、例えばポリ乳酸系樹脂組成物からフィルムやシートに加工して使用する場合、公知のインフレーション法、Ｔダイキャスト法、Ｔダイキャストに引き続き逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法を行なう方法、さらにはチューブラー法などの既存のフィルムの製造法により得ることが出来る。 For example, when the processed product of the present invention is processed into a film or sheet from a polylactic acid-based resin composition, it is known that the inflation method, the T-die casting method, the T-die casting is followed by the sequential biaxial stretching method, the simultaneous biaxial method. It can be obtained by a method of performing a stretching method, or an existing film manufacturing method such as a tubular method.
本発明の加工品を製造するにあたっては、使用するポリ乳酸系樹脂を６０〜１１０℃にて６時間以上乾燥するなどして、水分量を１２００ｐｐｍ以下としたポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。さらに使用するポリ乳酸系樹脂を、真空度１０Ｔｏｒｒ以下の高真空下で真空乾燥をすることで、ポリ乳酸系樹脂中のラクチド含有量を低減させることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂中の水分量を１２００ｐｐｍ以下、ポリ乳酸系樹脂中のラクチド含有量を低減することで、溶融混練中の加水分解を防ぎ、それにより分子量低下を防ぐことができ、ポリ乳酸系樹脂組成物とした際の溶融粘度を適度なレベルとし、加工を安定させることができるためにも好ましい。同様の観点から、使用する可塑剤を６０〜１１０℃にて６時間以上乾燥するなどして、可塑剤中の水分量を４０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。 In producing the processed product of the present invention, it is preferable to use a polylactic acid resin having a water content of 1200 ppm or less by drying the polylactic acid resin to be used at 60 to 110 ° C. for 6 hours or more. Furthermore, it is preferable to reduce the lactide content in the polylactic acid resin by vacuum drying the polylactic acid resin to be used under a high vacuum with a degree of vacuum of 10 Torr or less. By reducing the water content in the polylactic acid resin to 1200 ppm or less and the lactide content in the polylactic acid resin, hydrolysis during melt-kneading can be prevented, thereby preventing a decrease in molecular weight. It is also preferable because the melt viscosity at the time of preparing the composition can be set to an appropriate level and the processing can be stabilized. From the same viewpoint, it is preferable that the amount of water in the plasticizer is 4000 ppm or less by drying the plasticizer to be used at 60 to 110 ° C. for 6 hours or more.
例えば、Ｔダイキャスト法（無延伸）の場合においては、本発明に用いるポリ乳酸系樹脂組成物を公知の方法でスリット状の口金よりシート状に溶融押し出し、ポリッシングロールでキャストロールに密着させて冷却固化せしめて未延伸フィルムを得る。ポリ乳酸系樹脂に可塑剤を添加する方法は、例えば、可塑剤を高濃度含有させたポリ乳酸系樹脂のマスターチップとポリ乳酸系樹脂のホモチップとを混合したブレンドチップを一軸押出機へ供して溶融混練しても良いが、組成物の熱劣化を最小限にするには、予め所望の割合で計量したポリ乳酸系樹脂と可塑剤および必要に応じその他添加剤を用い、混練性に優れる二軸押出機を使用して直接製膜することが好ましく、さらに二軸押出機の途中にベントポートを設け、ベントポートを減圧し、水分や溶融時に発生するオリゴマー類などの低分子量成分を除去しつつ溶融混練・直接製膜することが好ましい。 For example, in the case of the T-die casting method (non-stretched), the polylactic acid-based resin composition used in the present invention is melt-extruded into a sheet form from a slit-shaped base by a known method, and is adhered to the cast roll with a polishing roll. Cool and solidify to obtain an unstretched film. A method for adding a plasticizer to a polylactic acid resin is, for example, by supplying a blend chip obtained by mixing a polylactic acid resin master chip containing a high concentration of plasticizer and a polylactic acid resin homochip to a single screw extruder. Although melt-kneading may be performed, in order to minimize the thermal deterioration of the composition, a polylactic acid-based resin and a plasticizer, which are weighed at a desired ratio in advance, and other additives as necessary are used. It is preferable to form a film directly using a screw extruder, and a vent port is provided in the middle of the twin screw extruder, and the vent port is decompressed to remove low molecular weight components such as moisture and oligomers generated during melting. It is preferable to melt-knead and form a film directly.
さらに、フィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。 Furthermore, after forming into a film, various surface treatments may be applied for the purpose of improving printability, laminate suitability, coating suitability, and the like. Examples of the surface treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, acid treatment, etc., and any method can be used, but continuous treatment is possible, and equipment for existing film forming equipment is used. Corona discharge treatment can be exemplified as the most preferable because of its easy installation and simple processing.
本発明の加工品は、例えばポリ乳酸系樹脂組成物からフィルムやシートに加工して使用する場合の厚さは特に制限はなく、用途に応じて要求される性能、例えば、アルカリ分解性（速度）、柔軟性、強度、価格などにより適宜な厚さにすればよいが、通常５μｍ以上、１ｍｍ以下であり、特に５μｍ以上、３００μｍ以下の範囲が好んで選択される。 In the processed product of the present invention, for example, the thickness of the polylactic acid-based resin composition processed into a film or sheet is not particularly limited, and performance required according to the application, for example, alkali decomposability (speed) ), An appropriate thickness may be selected depending on flexibility, strength, price, etc., but it is usually 5 μm or more and 1 mm or less, and a range of 5 μm or more and 300 μm or less is particularly preferred.
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を、紙、フィルム、布帛などのシート状物にラミネート処理した本発明の加工品とする方法としては、前述公知の方法によりポリ乳酸系樹脂組成物を予めフィルムやシートに加工してから片面に接着剤を塗布し、紙、フィルム、布帛などのシート状物と密着させながら加熱処理することで接着させるドライラミネーション方式や、紙、フィルム、布帛などのシート状物に、直接溶融したポリ乳酸樹脂組成物をキャストと同時にニップする押出ラミネーション方式など公知の方法でラミネート加工することができる。この場合、接着性を向上させるために予めシート状物表面を接着剤により表面処理しておくこともできる。 Moreover, as a method of making the polylactic acid resin composition of the present invention into a processed product of the present invention obtained by laminating a sheet-like material such as paper, film or fabric, the polylactic acid resin composition is obtained by the above-mentioned known method. Applying an adhesive on one side after processing into a film or sheet in advance, and applying a heat treatment while adhering it to a sheet-like material such as paper, film, fabric, etc., or a paper, film, fabric, etc. The sheet-like product can be laminated by a known method such as an extrusion lamination method in which a directly melted polylactic acid resin composition is nipped simultaneously with casting. In this case, in order to improve adhesiveness, the surface of the sheet-like material can be surface-treated with an adhesive in advance.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、以下の実施例により限定されるものではない。なお、可塑剤のブリードアウトについての促進試験として、温水処理前後での重量減少率を測定した。
［特性の測定ならびに評価方法］
（１）各原料の水分率測定［ｐｐｍ］
カールフィッシャー水分計ＭＫＣ−５１０Ｎ（京都電子工業株式会社）を使用して、カールフィッシャー法（電量滴定法）により測定した。測定時の加熱条件は、１５０℃とした。
（２）可塑剤が有するポリ乳酸セグメントの数平均分子量
可塑剤の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、測定により得られたチャートを基に、以下の式により、可塑剤中のポリ乳酸セグメントの数平均分子量を算出した。
｛ＩＰＬＡ×７２／２｝／｛ＩＰＥＧ×４４／４｝×Ｍ
ただし、ＩＰＥＧは、ＰＥＧ主鎖のメチレン基の水素に由来するシグナル積分強度、ＩＰＬＡは、ＰＬＡ主鎖部のメチン基の水素に由来するシグナル積分強度、Ｍは、可塑剤のポリエーテル系セグメント部分の数平均分子量である。
（３）フィルムの柔軟性：フィルムの引張弾性率［ＧＰａ］
フィルムサンプルを長手方向１５０ｍｍ、幅方向１０ｍｍに切り出し、あらかじめ温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した。この試料を２３℃の雰囲気下でＪＩＳ Ｋ７１６１およびＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、テンシロン万能試験機ＵＴＣ−１００型（株式会社オリエンテック製）を用い、初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分条件で引張試験を行い、引張弾性率を測定した。測定は計５回行い、平均値を求めてこれを引張弾性率とし、次の基準で評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, it is not limited by a following example. In addition, the weight reduction rate before and after the hot water treatment was measured as an acceleration test for the bleed-out of the plasticizer.
[Measurement and evaluation method of characteristics]
(1) Moisture content measurement of each raw material [ppm]
Using a Karl Fischer moisture meter MKC-510N (Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), measurement was performed by the Karl Fischer method (coulometric titration method). The heating conditions during the measurement were 150 ° C.
(2) The number average molecular weight of the polylactic acid segment of the plasticizer 1 H-NMR measurement of the plasticizer, based on the chart obtained by measurement, the number average of the polylactic acid segment in the plasticizer by the following formula Molecular weight was calculated.
{I PLA × 72/2 } / {I PEG × 44/4} × M
However, I PEG is the signal integral intensity derived from the hydrogen of the methylene group of the PEG main chain, I PLA is the signal integral intensity derived from the hydrogen of the methine group of the PLA main chain, M is a polyether type of plasticizer It is the number average molecular weight of the segment part.
(3) Film flexibility: tensile elastic modulus [GPa] of the film
A film sample was cut into a longitudinal direction of 150 mm and a width direction of 10 mm, and conditioned for 24 hours in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH in advance. This sample was subjected to a tensile test under the conditions of an initial length of 50 mm and a tensile speed of 300 mm / min using a Tensilon universal testing machine UTC-100 (manufactured by Orientec Co., Ltd.) in an atmosphere of 23 ° C. according to JIS K7161 and JIS K7127. And the tensile modulus was measured. The measurement was performed 5 times in total, and the average value was obtained and used as the tensile modulus, and evaluated according to the following criteria.
○：引張弾性率が１．０ＧＰａ未満。 ○: Tensile modulus is less than 1.0 GPa.
△：引張弾性率が１．０以上２．０ＧＰａ未満の範囲。 (Triangle | delta): The range whose tensile elasticity modulus is 1.0 or more and less than 2.0 GPa.
×：引張弾性率が２．０ＧＰａ以上。
（４）フィルムの耐ブリードアウト性：温水処理後の重量変化率［％］
あらかじめ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１日以上調湿したフィルムサンプルについて重量を測定し、続いて９０℃の蒸留水中で３０分間処理した後に再度処理前と同様の条件で調湿してから重量を測定した。重量変化率は、処理前後での重量変化（減少）の処理前の重量に対する割合として算出し、次の基準で評価した。
X: The tensile elastic modulus is 2.0 GPa or more.
(4) Bleed-out resistance of the film: Rate of weight change after hot water treatment [%]
The weight of a film sample that has been conditioned for 1 day or more in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH is measured in advance, and subsequently treated in distilled water at 90 ° C. for 30 minutes, and then adjusted again under the same conditions as before the treatment. After wetting, the weight was measured. The weight change rate was calculated as a ratio of the weight change (decrease) before and after the treatment to the weight before the treatment, and was evaluated according to the following criteria.
○：重量変化率が２％未満。 ○: Weight change rate is less than 2%.
△：重量変化率が２％以上、５％未満の範囲。 (Triangle | delta): The range whose weight change rate is 2% or more and less than 5%.
×：重量変化率が５％以上。
（５）アルカリ分解性（水酸化カルシウム水溶液）
試験サンプルには、加工（製膜）から３０日間、温度４０℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下で保管したサンプルを準備して用いた。
水酸化カルシウム０．１％水溶液（ｐＨ：約１２）５Ｌをステンレス製バットに入れ、さらに１０ｃｍ×２０ｃｍの試験サンプル（フィルム）を投入した後、ステンレス製バットごと温度３０℃、相対湿度９０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に入れて処理した。恒温恒湿槽に投入後、２４時間後の状態を観察し、次の基準で評価した。
○：ほぼ完全に溶解または崩壊。
△：かなりの部分が溶解または崩壊し、５０％未満のみ原形を保持。
×：一部が溶解または崩壊し、５０％以上の原形を保持。またはほとんど変化なし。
（６）フィルムの総合評価
柔軟性、耐ブリードアウト性、アルカリ分解性を総合的に評価し、一つでも×がある場合は、総合評価を×とした。また、同様に一つでも△がある場合は、総合評価を△とし、上記以外のものについて総合評価を○とした。
[使用したポリ乳酸樹脂]
（ポリ乳酸Ｐ１）
重量平均分子量＝２００，０００、Ｄ体含有量＝１２．０％、融点＝無し
水分量＝４９０ｐｐｍ、
（ポリ乳酸Ｐ２）
重量平均分子量＝２２０，０００、Ｄ体含有量＝１．４％、融点＝１６６℃、
水分量＝３６０ｐｐｍ、
なお、上記の重量平均分子量は 日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ポリメチルメタクリレートを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
[可塑剤の製造方法]
（可塑剤Ｓ１）
数平均分子量８，０００のポリエチレングリコール６２重量部とＬ−ラクチド３８重量部とオクチル酸スズ０．０５重量部を混合し、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｓ１を得た。可塑剤Ｓ１を得た後に、すぐに防湿梱包をおこなって保管した。水分量を測定すると、１６５０ｐｐｍであった。
（可塑剤Ｓ２）
数平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール８３重量部とＬ−ラクチド１７重量部とオクチル酸スズ０．０５重量部を混合し、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量１，０００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｓ２を得た。可塑剤Ｓ２を得た後に、すぐに防湿梱包をおこなって保管した。水分量を測定すると、１３８０ｐｐｍであった。
（可塑剤Ｓ３）
数平均分子量８，０００のポリエチレングリコール２０重量部とＬ−ラクチド８０重量部とオクチル酸スズ０．０５重量部を混合し、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量１２，０００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｓ３を得た。可塑剤Ｓ３を得た後に、すぐに防湿梱包をおこなって保管した。水分量を測定すると、１４５０ｐｐｍであった。
（可塑剤Ｓ４）
平均分子量２，０００のポリプロピレングリコールの両末端にエチレンオキサイドを付加反応させて作成した、分子量１０，０００のポリプロピレングリコール・エチレングリコールブロック共重合体７１重量部とＬ−ラクチド２９重量部に対し、オクチル酸錫０．０５重量部を混合し、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、ポリプロピレングリコール・エチレングリコールの両末端に数平均分子量２，０００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｓ４を得た。可塑剤Ｓ４を得た後に、すぐに防湿梱包をおこなって保管した。水分量を測定すると、１８００ｐｐｍであった。
（可塑剤Ｓ５）
平均分子量８，０００のポリエチレングリコールを可塑剤Ｓ５として使用した。水分量を測定すると、２０００ｐｐｍであった。
［フィルム製造方法］
（実施例１）
ポリ乳酸Ｐ１を５５重量％、ポリ乳酸Ｐ２を１６重量％、可塑剤Ｓ１を２９重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍのベント式２軸押出機に供して脱気しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した樹脂組成物を得た。
X: Weight change rate is 5% or more.
(5) Alkali degradability (calcium hydroxide aqueous solution)
As a test sample, a sample stored in an environment of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 65% RH for 30 days after processing (film formation) was prepared and used.
5 L of a calcium hydroxide 0.1% aqueous solution (pH: about 12) is put into a stainless steel vat, and a test sample (film) of 10 cm × 20 cm is added, and then the temperature of the stainless steel vat is 30 ° C. and relative humidity is 90% RH. It was processed in a constant temperature and humidity chamber set to 1. After being put in a thermostatic chamber, the state after 24 hours was observed and evaluated according to the following criteria.
○: Dissolved or disintegrated almost completely.
(Triangle | delta): A considerable part melt | dissolves or disintegrates and it retains an original form only for less than 50%.
X: A part melt | dissolves or disintegrates and keeps 50% or more of original forms. Or almost no change.
(6) Comprehensive evaluation of film The flexibility, bleed-out resistance, and alkali decomposability were comprehensively evaluated. Similarly, when there is at least one △, the overall evaluation is △, and for the other than the above, the overall evaluation is ◯.
[Polylactic acid resin used]
(Polylactic acid P1)
Weight average molecular weight = 200,000, D-form content = 12.0%, melting point = none, moisture content = 490 ppm,
(Polylactic acid P2)
Weight average molecular weight = 220,000, D-form content = 1.4%, melting point = 166 ° C.
Moisture content = 360 ppm,
The weight average molecular weight was measured by using Waters 2690 manufactured by Japan Waters Co., Ltd., using polymethyl methacrylate as a standard, a column temperature of 40 ° C., and a chloroform solvent.
[Method for producing plasticizer]
(Plasticizer S1)
By mixing 62 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 8,000, 38 parts by weight of L-lactide and 0.05 parts by weight of tin octylate and polymerizing at 160 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, both ends of polyethylene glycol are mixed. A plasticizer S1 having a polylactic acid segment having a number average molecular weight of 2,500 was obtained. Immediately after obtaining the plasticizer S1, moisture-proof packaging was performed and stored. When the water content was measured, it was 1650 ppm.
(Plasticizer S2)
By mixing 83 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 10,000, 17 parts by weight of L-lactide and 0.05 parts by weight of tin octylate and polymerizing at 160 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, both ends of polyethylene glycol are mixed. A plasticizer S2 having a polylactic acid segment with a number average molecular weight of 1,000 was obtained. Immediately after obtaining the plasticizer S2, moisture-proof packaging was performed and stored. The water content was measured and found to be 1380 ppm.
(Plasticizer S3)
By mixing 20 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 8,000, 80 parts by weight of L-lactide and 0.05 parts by weight of tin octylate and polymerizing at 160 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, both ends of polyethylene glycol are mixed. A plasticizer S3 having a polylactic acid segment having a number average molecular weight of 12,000 was obtained. Immediately after obtaining the plasticizer S3, moisture-proof packaging was performed and stored. When the water content was measured, it was 1450 ppm.
(Plasticizer S4)
Octyl with respect to 71 parts by weight of polypropylene glycol / ethylene glycol block copolymer having a molecular weight of 10,000 and 29 parts by weight of L-lactide prepared by addition reaction of ethylene oxide at both ends of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2,000 A plasticizer S4 having a polylactic acid segment having a number average molecular weight of 2,000 at both ends of polypropylene glycol and ethylene glycol is obtained by mixing 0.05 parts by weight of tin oxide and polymerizing at 160 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. It was. Immediately after obtaining the plasticizer S4, moisture-proof packaging was performed and stored. The water content was measured and found to be 1800 ppm.
(Plasticizer S5)
Polyethylene glycol having an average molecular weight of 8,000 was used as the plasticizer S5. When the water content was measured, it was 2000 ppm.
[Film production method]
Example 1
A mixture of 55% by weight of polylactic acid P1, 16% by weight of polylactic acid P2 and 29% by weight of plasticizer S1 is melt-kneaded while being degassed in a vented twin screw extruder having a cylinder diameter of 190 ° C. and a screw diameter of 44 mm. Then, the resin composition was made into chips after homogenization.
この樹脂組成物を温度１００℃、露点―２５℃の除湿熱風にて１０時間乾燥した後、押出機シリンダ温度１９０℃のスクリュー径４０ｍｍの一軸押出機に供給し、リップ間隙０．７ｍｍのＴダイからシート状に下向きに押出し、水平方向に接して互いに逆向き（互いの接触面側が上側から下側へ回転）に回転しているキャストロール／ポリッシングロール間にキャストして冷却固化した。キャストロールおよびポリッシングロールは１５℃の冷水を通水して温調した。引き続き、キャストロールに沿わせて１／２周後に引き剥がし、ニップロールで引き取った後に巻き取ることで、幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍの未延伸フィルムを得た。 This resin composition was dried with dehumidified hot air at a temperature of 100 ° C. and a dew point of −25 ° C. for 10 hours, and then supplied to a single screw extruder with a screw diameter of 40 mm at an extruder cylinder temperature of 190 ° C. Then, the sheet was extruded downward into a sheet shape, cast between a cast roll / polishing roll rotating in the opposite direction (the contact surface side rotated from the upper side to the lower side) in contact with the horizontal direction, and solidified by cooling. The cast roll and polishing roll were adjusted in temperature by passing cold water of 15 ° C. Subsequently, the film was peeled off after ½ turn along the cast roll, and taken up after being taken up by the nip roll to obtain an unstretched film having a width of 300 mm and a thickness of 100 μm.
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例２）
樹脂組成物として、ポリ乳酸Ｐ１を５５重量％、ポリ乳酸Ｐ２を１６重量％、可塑剤Ｓ４を２９重量％の混合物を用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
(Example 2)
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 55% by weight of polylactic acid P1, 16% by weight of polylactic acid P2, and 29% by weight of plasticizer S4 was used as the resin composition.
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例１）
樹脂組成物として、ポリ乳酸Ｐ１を８４重量％、ポリ乳酸Ｐ２を１６重量％の混合物を用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 84% by weight of polylactic acid P1 and 16% by weight of polylactic acid P2 was used as the resin composition.
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例２）
樹脂組成物として、ポリ乳酸Ｐ１を２９重量％、ポリ乳酸Ｐ２を１６重量％、可塑剤Ｓ１を５５重量％の混合物を用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 29% by weight of polylactic acid P1, 16% by weight of polylactic acid P2, and 55% by weight of plasticizer S1 was used as the resin composition.
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例３）
樹脂組成物として、ポリ乳酸Ｐ１を５５重量％、ポリ乳酸Ｐ２を１６重量％、可塑剤Ｓ２を２９重量％の混合物を用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 55% by weight of polylactic acid P1, 16% by weight of polylactic acid P2, and 29% by weight of plasticizer S2 was used as the resin composition.
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例４）
樹脂組成物として、ポリ乳酸Ｐ１を５５重量％、ポリ乳酸Ｐ２を１６重量％、可塑剤Ｓ３を２９重量％の混合物を用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
(Comparative Example 4)
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 55% by weight of polylactic acid P1, 16% by weight of polylactic acid P2, and 29% by weight of plasticizer S3 was used as the resin composition.
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例５）
樹脂組成物として、ポリ乳酸Ｐ１を６４重量％、ポリ乳酸Ｐ２を１６重量％、可塑剤Ｓ５を２０重量％の混合物を用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
(Comparative Example 5)
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 64% by weight of polylactic acid P1, 16% by weight of polylactic acid P2, and 20% by weight of plasticizer S5 was used as the resin composition.
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例３）
ポリ乳酸Ｐ１を５５重量％、ポリ乳酸Ｐ２を１６重量％、可塑剤Ｓ１を２９重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍのベント式２軸押出機に供して脱気しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した樹脂組成物を得た。
The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
(Example 3)
A mixture of 55% by weight of polylactic acid P1, 16% by weight of polylactic acid P2 and 29% by weight of plasticizer S1 is melt-kneaded while being degassed in a vented twin screw extruder having a cylinder diameter of 190 ° C. and a screw diameter of 44 mm. Then, the resin composition was made into chips after homogenization.
この樹脂組成物を温度１００℃、露点―２５℃の除湿熱風にて１０時間乾燥した後、押出機シリンダ温度１９０℃のスクリュー径４０ｍｍの一軸押出機に供給し、リップ間隙０．７ｍｍのＴダイからシート状に下向きに押出し、水平方向に接して互いに逆向き（互いの接触面側が上側から下側へ回転）に回転しているキャストロール／ポリッシングロール間にキャストした。この際、ポリッシングロール側からロール紙を通し、ロール紙上にキャストすることで樹脂組成物をロール紙にラミネート処理した。キャストロールおよびポリッシングロールは１５℃の冷水を通水して温調した。引き続き、キャストロールに沿わせて１／２周後に引き剥がし、ニップロールで引き取った後に巻き取ることで、幅３００ｍｍ、ラミネート層厚さ１００μｍのロール紙／ラミネート処理品を得た。
得られたロール紙／ラミネート処理品を加工（ラミネート処理）から３０日間、温度４０℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下で保管した後サンプルを観察したところ、可塑剤のブリードアウトや柔軟性の低下は認められず、ラミネート層とロール紙との接着性も良好なままであり加工時の状態から変化はなかった。
さらに、市販の木製合板に、得られたロール紙／ラミネート処理品のラミネート面が表面となるよう貼り付けた後、これを用いて３辺が５０ｃｍのコンクリート打設試験用の型枠を作成し、コンクリート打設後６日間養生してから脱型し、ラミネート面のコンクリート表面からの剥がれ性を評価した。ラミネート面は、コンクリート表面から容易且つ綺麗に剥がれ、その剥がれ性は良好であった。また、一部のコンクリート表面に残ったラミネート面もほとんど強度は残存しておらず、ブラシで払い落とすと綺麗に除去することができた。
（比較例６）
樹脂組成物として、ポリ乳酸Ｐ１を６４重量％、ポリ乳酸Ｐ２を１６重量％、可塑剤Ｓ５を２０重量％の混合物を用いる以外は実施例３と同様にしてロール紙／ラミネート処理品を作成した。
得られたロール紙／ラミネート処理品を加工（ラミネート処理）から３０日間、温度４０℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下で保管した後サンプルを観察したところ、可塑剤が表面に多量にブリードアウトしているのが認められ、柔軟性も加工時の状態から低下していた。また、ラミネート層とロール紙との接着性も低下し剥がれやすくなっていた。
This resin composition was dried with dehumidified hot air at a temperature of 100 ° C. and a dew point of −25 ° C. for 10 hours, and then supplied to a single screw extruder with a screw diameter of 40 mm at an extruder cylinder temperature of 190 ° C. The sheet was extruded downward into a sheet shape, and cast between a casting roll / polishing roll rotating in the opposite direction to each other in the horizontal direction (the contact surface side rotated from the upper side to the lower side). At this time, the roll paper was passed from the polishing roll side, and the resin composition was laminated on the roll paper by casting on the roll paper. The cast roll and polishing roll were adjusted in temperature by passing cold water of 15 ° C. Subsequently, the film was peeled off after ½ turn along the cast roll, and after taking up with a nip roll, it was wound up to obtain a roll paper / laminate treated product having a width of 300 mm and a laminate layer thickness of 100 μm.
When the obtained roll paper / laminated product was stored in an environment of temperature 40 ° C. and relative humidity 65% RH for 30 days after processing (laminating), the sample was observed. No decrease was observed, the adhesion between the laminate layer and the roll paper remained good, and there was no change from the state during processing.
Furthermore, after pasting on a commercially available wooden plywood so that the laminate surface of the obtained roll paper / laminated product is the surface, a mold for concrete placement test with three sides of 50 cm is created using this. Then, after curing for 6 days, the mold was removed and then demolded to evaluate the peelability of the laminate surface from the concrete surface. The laminate surface peeled easily and cleanly from the concrete surface, and the peelability was good. In addition, the laminate surface remaining on the surface of some of the concrete had almost no strength, and when it was removed with a brush, it could be removed cleanly.
(Comparative Example 6)
A roll paper / laminated product was prepared in the same manner as in Example 3 except that a mixture of 64% by weight of polylactic acid P1, 16% by weight of polylactic acid P2, and 20% by weight of plasticizer S5 was used as the resin composition. .
The obtained roll paper / laminated product was stored in an environment of 40 ° C. and relative humidity 65% RH for 30 days after processing (laminating), and when the sample was observed, a large amount of plasticizer bleeded out on the surface. The flexibility was also reduced from the state at the time of processing. Moreover, the adhesiveness between the laminate layer and the roll paper was also lowered, and it was easy to peel off.
さらに、実施例３と同様にしてコンクリート打設試験を行ったところ、ラミネート面はコンクリート表面の各部に密着し、剥がれにくくなっており、無理に剥がした部分は破れてコンクリート表面に残る状態であった。また、残った部分はブラシで払い落とすだけでは除去できず、ヘラを用いて複数回に分けて除去することができた。 Further, when a concrete placement test was conducted in the same manner as in Example 3, the laminate surface was in close contact with each part of the concrete surface and was difficult to peel off, and the part that was forcibly removed was torn and remained on the concrete surface. It was. Moreover, the remaining part could not be removed simply by brushing it off with a brush, but could be removed in multiple steps using a spatula.
なお、表１中の記号は以下の意味である。
Ｐ１ ：ポリ乳酸Ｐ１
Ｐ２ ：ポリ乳酸Ｐ２
Ｓ１ ：可塑剤Ｓ１
Ｓ２ ：可塑剤Ｓ２
Ｓ３ ：可塑剤Ｓ３
Ｓ４ ：可塑剤Ｓ４
Ｓ５ ：可塑剤Ｓ５
The symbols in Table 1 have the following meanings.
P1: Polylactic acid P1
P2: Polylactic acid P2
S1: Plasticizer S1
S2: Plasticizer S2
S3: Plasticizer S3
S4: Plasticizer S4
S5: Plasticizer S5
本発明の加工品はアルカリ性の環境に接した状態で使用されれば容易に分解および／または崩壊する特性を有し、用途（使用環境）に関しそれ以上の制限はないが、例えばコンクリート中のように、大過剰のアルカリ性物質と水分が併存する環境であれば上記した特性を顕著に発現することから、フィルムまたはシート状として型枠材表面に貼り付けてコンクリート打設時に使用すれば、使用済みの表面のフィルムまたはシートを除去した後に再度新品を貼り付けることで、型枠材を再利用することができる。 The processed product of the present invention has a property of easily decomposing and / or disintegrating when used in contact with an alkaline environment, and there is no further limitation on the application (use environment). In addition, if the environment contains a large excess of alkaline substances and moisture, the above-mentioned characteristics are remarkably exhibited. After removing the film or sheet on the surface, the mold material can be reused by attaching a new one again.
さらには、必要に応じて、好ましい使用の様態の一つとして、紙、フィルム、布帛などのシート状物に本発明のポリ乳酸系樹脂組成物をラミネート処理して使用した場合、機械的強度、寸法安定性や耐久性を兼ね備えた加工品とすることができるため、さらに施工性が向上する。
またさらには、ガラス繊維よりなる布帛などコンクリート中でも安定な素材よりなる布帛に本発明のポリ乳酸系樹脂組成物をラミネート処理し、例えばラミネート面のみをコンクリートに接する状態でコンクリートを打設、養生、硬化させると、コンクリート打設後から硬化するまでにポリ乳酸樹脂組成物の部分のみが分解および／または崩壊するため布帛を通してラミネート面の反対側から硬化したコンクリート部分へ直接コンクリートの補強剤などを注入するなどの処置を行うことも可能となる。
本発明は、その応用範囲がこれらに限られるものではなく、その特長を生かして種々の用途に好適に使用できる。
Furthermore, if necessary, as one of the preferred modes of use, when the polylactic acid-based resin composition of the present invention is laminated and used on a sheet-like material such as paper, film, and fabric, mechanical strength, Since it can be set as the processed product which has dimensional stability and durability, workability | operativity improves further.
Furthermore, the polylactic acid resin composition of the present invention is laminated on a fabric made of a stable material such as a fabric made of glass fiber, and the concrete is placed, cured, for example, with only the laminated surface in contact with the concrete. When cured, only the portion of the polylactic acid resin composition is decomposed and / or disintegrated from the time the concrete is placed to the time it is cured, so concrete reinforcement agent is injected directly into the cured concrete portion through the fabric from the opposite side of the laminate surface. It is also possible to perform a treatment such as.
The scope of application of the present invention is not limited to these, and can be suitably used for various applications by taking advantage of its features.
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