JP5137668B2 - Crystalline mesoporous titania - Google Patents
Crystalline mesoporous titania Download PDFInfo
- Publication number
- JP5137668B2 JP5137668B2 JP2008107463A JP2008107463A JP5137668B2 JP 5137668 B2 JP5137668 B2 JP 5137668B2 JP 2008107463 A JP2008107463 A JP 2008107463A JP 2008107463 A JP2008107463 A JP 2008107463A JP 5137668 B2 JP5137668 B2 JP 5137668B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mesoporous titania
- acid
- plate
- carbon atoms
- amines
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本発明は、結晶性メソポーラスチタニア及びその製造方法に関する。 The present invention relates to crystalline mesoporous titania and a method for producing the same.
多孔質構造をもつ物質は高い表面積を有するため、触媒、触媒担体、機能性化合物等の固定化担体として広く使用されている。特に、多孔質構造を形成する細孔の細孔径の分布がシャープであると、分子篩としての作用が発現し、構造選択性を有する触媒、触媒担体等への応用が可能となる。かかる応用のために、メソ領域の細孔を有するメソポーラスチタニアが開発され、注目されている。
例えば、非特許文献１〜３には、ドデシルアミン等のアルキル鎖長の長い第１級アミンを用いて、チタン源を水熱反応させる方法が開示されている。しかし、これらの方法では、比較的高温で長時間の水熱反応を行う必要があり、得られるメソポーラスチタニアは非晶質である。
Since a substance having a porous structure has a high surface area, it is widely used as an immobilization support for catalysts, catalyst supports, functional compounds and the like. In particular, when the pore diameter distribution of the pores forming the porous structure is sharp, the function as a molecular sieve is expressed, and application to a catalyst having a selectivity, a catalyst carrier, or the like becomes possible. For such applications, mesoporous titania having mesopores has been developed and attracted attention.
For example, Non-Patent
そこで、近年、チタニアの機能性、安定性を重視する観点から、結晶性のメソポーラスチタニアが提案されている。例えば、非特許文献４には、ＴｉＯＳＯ4と第四級アンモニウム塩を用いて、酸性領域でチタン源を反応させてアナターゼ化したメソポーラスチタニアの製造方法が開示されている。
また、特許文献１には、カチオン性界面活性剤と酸化硫酸チタンとを水中で混合し、結晶性チタニアを析出させた後、カチオン性界面活性剤を除去する、アナターゼ型結晶構造を有するメソポーラスチタニアの製造方法が開示されており、特許文献２には、ドラッグデリバリー材料として、巻物状の層状チタン酸中空ファイバが開示されている。
また、板状の結晶構造から構成されるチタン酸も知られており、例えば非特許文献５及び特許文献３には板状の結晶構造を有するチタン酸の製造方法が記載されている。
このように、結晶性メソポーラスチタニアとしてアナターゼ型や巻物状のものが知られており、板状の結晶構造を有するチタン酸についても知られているが、板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニアは得られていない。
Therefore, in recent years, crystalline mesoporous titania has been proposed from the viewpoint of emphasizing the functionality and stability of titania. For example, Non-Patent Document 4 discloses a method for producing mesoporous titania obtained by anatase reaction by reacting a titanium source in an acidic region using TiOSO 4 and a quaternary ammonium salt.
In addition, titanic acid composed of a plate-like crystal structure is also known. For example, Non-Patent Document 5 and Patent Document 3 describe a method for producing titanic acid having a plate-like crystal structure.
As described above, anatase type and scroll-like ones are known as crystalline mesoporous titania, and titanic acid having a plate-like crystal structure is also known, but titanic acid composed of a plate-like crystal structure is known. Crystalline mesoporous titania containing bismuth has not been obtained.
本発明は、板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニア、及びその製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a crystalline mesoporous titania containing titanic acid composed of a plate-like crystal structure and a method for producing the same.
本発明者らは、一旦、板状の結晶構造から構成されるチタン酸分散液を調製した後、第四級アンモニウム型界面活性剤とイオン交換させることにより、板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニアを効率的に得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニア。
（２）チタンアルコキシドを、アミン類の存在下で加水分解して得たｐＨ１０以上の板状の結晶構造から構成されるチタン酸分散液に、第四級アンモニウム型界面活性剤を添加して、第四級アンモニウム型界面活性剤を含むメソポーラスチタニア複合体を生成させた後、該複合体から第四級アンモニウム型界面活性剤及びアミン類を除去する、板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニアの製造方法。
The present inventors once prepared a titanic acid dispersion composed of a plate-like crystal structure, and then ion-exchanged with a quaternary ammonium type surfactant to constitute a plate-like crystal structure. It has been found that crystalline mesoporous titania containing titanic acid can be obtained efficiently.
That is, the present invention provides the following (1) and (2).
(1) Crystalline mesoporous titania containing titanic acid composed of a plate-like crystal structure.
(2) A quaternary ammonium type surfactant is added to a titanic acid dispersion composed of a plate-like crystal structure having a pH of 10 or more obtained by hydrolyzing titanium alkoxide in the presence of amines, A mesoporous titania complex containing a quaternary ammonium type surfactant is formed, and then the quaternary ammonium type surfactant and amines are removed from the complex. A process for producing crystalline mesoporous titania containing
本発明によれば、工業的に利用可能性の高い、板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニアを効率的に製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the crystalline mesoporous titania containing a titanic acid comprised from a plate-shaped crystal structure with high industrial applicability can be manufactured efficiently.
［結晶性メソポーラスチタニア］
本発明のメソポーラスチタニアは、板状の結晶構造から構成されるチタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニア（以下、「結晶性メソポーラスチタニア」ともいう）、特には板状の結晶構造から構成されるチタン酸からなる結晶性メソポーラスチタニアである。
板状の結晶構造から構成されるチタン酸（以下、「板状チタン酸」ともいう）は、既に知られており、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが二次元平面状に広がった分子レベルの厚み（例えば、０．３〜０．８ｎｍ）を持ったシート構造（例えば、長さ２〜１０ｎｍ）を有する。この板状チタン酸は、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有する板状の結晶構造を有するチタン酸を包含し、例えば、チタン酸との塩の形態で、アミン類等が含まれていると考えられる。
板状チタン酸は、分散液中において、板状チタン酸が１枚ずつばらばらに分散した状態であると推察され、系によっては、板状チタン酸が積層し層を成した状態や、一部凝集したものを含むと考えられる。
このような板状チタン酸は、ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４３０〜４９０ｃｍ-1、６４０〜７５０ｃｍ-1及び８００〜９５０ｃｍ-1の領域にそれぞれ特徴的なピークを有する。なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が１４０〜１６０ｃｍ-1、３９０〜４１０ｃｍ-1、５１０〜５２０ｃｍ-1及び６３０〜６５０ｃｍ-1の領域にピークを有し、ルチル型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が２３０〜２５０ｃｍ-1、４４０〜４６０ｃｍ-1及び６００〜６２０ｃｍ-1の領域にピークを有する。
板状チタン酸の結晶構造の確認は、ラマン分光スペクトル、粉末Ｘ線回折法、電子線回折法等の公知の方法により行うことができる。
[Crystalline mesoporous titania]
The mesoporous titania of the present invention is crystalline mesoporous titania containing titanic acid having a plate-like crystal structure (hereinafter also referred to as “crystalline mesoporous titania”), particularly titanium having a plate-like crystal structure. It is crystalline mesoporous titania made of acid.
The titanic acid composed of a plate-like crystal structure (hereinafter also referred to as “plate-like titanate”) is already known, and the basic unit is an octahedral structure in which six oxygens are coordinated around titanium. The unit has a sheet structure (for example, a length of 2 to 10 nm) having a molecular level thickness (for example, 0.3 to 0.8 nm) spread in a two-dimensional plane. This plate-like titanic acid includes titanic acid having a plate-like crystal structure having a structure such as dititanic acid, trititanic acid, tetratitanic acid, pentatitanic acid, hexatitanic acid, or lepidochrosite type. It is considered that amines and the like are contained in the form of a salt with titanic acid.
Plate-like titanic acid is presumed to be in a state where the plate-like titanic acid is dispersed separately one by one in the dispersion, and depending on the system, the plate-like titanic acid may be laminated to form a layer, It is considered to contain agglomerated material.
Such platy titanate wavenumber Raman spectra has a 260~305cm -1, 430~490cm -1, respectively characteristic peaks in the region of 640～750Cm -1 and 800~950cm -1. Incidentally, the conventional anatase titania which is a typical titanium oxide, wavenumber in Raman spectrum 140~160cm -1, 390~410cm -1, have a peak in the region of 510～520Cm -1 and 630～650Cm -1 Rutile-type titania has peaks in the Raman spectrum having wave numbers of 230 to 250 cm −1 , 440 to 460 cm −1 and 600 to 620 cm −1 .
The crystal structure of the plate-like titanic acid can be confirmed by a known method such as a Raman spectrum, a powder X-ray diffraction method, or an electron beam diffraction method.
［板状チタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニアの製造方法］
本発明の結晶性メソポーラスチタニアの製造方法は、チタンアルコキシドを、アミン類の存在下で加水分解して得たｐＨ１０以上の板状チタン酸分散液に、第四級アンモニウム型界面活性剤を添加して、第四級アンモニウム型界面活性剤を含むメソポーラスチタニア複合体を生成させた後、該複合体から第四級アンモニウム型界面活性剤及びアミン類を除去することを特徴とする。
[Method for producing crystalline mesoporous titania containing plate-like titanic acid]
In the method for producing crystalline mesoporous titania of the present invention, a quaternary ammonium type surfactant is added to a plate-like titanic acid dispersion having a pH of 10 or more obtained by hydrolyzing titanium alkoxide in the presence of amines. Then, after producing a mesoporous titania complex containing a quaternary ammonium type surfactant, the quaternary ammonium type surfactant and amines are removed from the complex.
（チタンアルコキシド）
本発明においては、チタン源としてチタンアルコキシドを用いる。チタンアルコキシドとしては、チタンテトラアルコキシドが好ましい。チタンテトラアルコキシドとしては、特に下記一般式（２）で表されるチタンテトラアルコキシドが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ5）4 （２）
（式中、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
一般式（２）におけるＲ5は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数２〜４のアルキル基である。
前記チタンテトラアルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパラノラト）チタン、テトラ２−エチル−１−ヘキサノラートチタン等が挙げられる。
本発明では、入手の容易さ、均一な細孔を形成させる観点から、特にチタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラエトキシドが好ましい。
(Titanium alkoxide)
In the present invention, titanium alkoxide is used as the titanium source. As the titanium alkoxide, titanium tetraalkoxide is preferable. As the titanium tetraalkoxide, a titanium tetraalkoxide represented by the following general formula (2) is particularly preferable.
Ti (OR 5 ) 4 (2)
(In the formula, R 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
R 5 in the general formula (2) is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the titanium tetraalkoxide include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetraisobutoxide, bis (2,4-pentane). Diato) bis (2-propanololato) titanium, tetra-2-ethyl-1-hexanolate titanium and the like.
In the present invention, titanium tetraisopropoxide and titanium tetraethoxide are particularly preferable from the viewpoint of availability and formation of uniform pores.
（アミン類）
アミン類としては、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基から選ばれる有機基又は水素原子を含む第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及び第四級アンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも一種以上が用いられる。なおアミン類の水素原子の数は、有機基の数すなわちアミンの等級によって設定され、当然ながら０であってもよく、一般に省略される。
第一級アミンの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、１，３−ジアミノプロパン、ペンチルアミン等が挙げられる。
第二級アミンの具体例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジペンチルアミン等が挙げられ、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンがより好ましい。
第三級アミンの具体例としては、ｎ，ｎ−ジメチルエチルアミン、ｎ，ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等が挙げられ、トリエチルアミン、トリプロピルアミンがより好ましい。
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。
第四級アンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
これらは、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
(Amines)
Examples of amines include primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammoniums containing an organic group or hydrogen atom selected from alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkenyl groups, and hydroxyalkyl groups. At least one selected from hydroxides is used. The number of hydrogen atoms in the amines is set by the number of organic groups, that is, the grade of the amine, and of course may be 0 and is generally omitted.
Specific examples of the primary amine include ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, 1,3-diaminopropane, pentylamine and the like.
Specific examples of the secondary amine include diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, dipentylamine and the like, and diethylamine and di-n-propylamine are more preferable.
Specific examples of the tertiary amine include n, n-dimethylethylamine, n, n-diethylmethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, and tripentylamine, and triethylamine and tripropylamine are more preferable. .
In addition, substituted amines such as alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylethanolamine, and propanolamine can also be used.
Specific examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tributylmethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide (choline) , Tetraethanolammonium hydroxide, methyltriethanolammonium hydroxide, and the like, and tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide are more preferable.
These may be used alone or in admixture of two or more.
本発明においては、イオン交換性を高めて、細孔分布がシャープで、ＢＥＴ比表面積の大きな結晶性メソポーラスチタニアを得る観点から、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウムヒドロキシドから選ばれる一種以上が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基と水素原子からなる第二級アミン及び第三級アミンがより好ましく、具体的にはジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、及びトリエチルアミンから選ばれる一種以上が特に好ましい。
また、本発明のアミン類はアルカリ剤であるが、板状チタン酸を生成させる観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上（２０℃）であるアミン類が好ましい。
In the present invention, from the viewpoint of obtaining crystalline mesoporous titania with enhanced ion exchange, sharp pore distribution and a large BET specific surface area, from secondary amine, tertiary amine and quaternary ammonium hydroxide. One or more selected are preferred, secondary amines and tertiary amines comprising an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a hydrogen atom are more preferred, specifically selected from diethylamine, di-n-propylamine, and triethylamine. One or more of these are particularly preferred.
Moreover, although the amines of the present invention are alkaline agents, amines having a pH of 9 or more (20 ° C.) in an aqueous solution having an amine concentration of 9 mmol / L are preferred from the viewpoint of producing plate-like titanic acid.
＜板状チタン酸分散液の製造＞
板状チタン酸分散液は、チタンアルコキシドを、アミン類の存在下で加水分解することにより得ることができる。
加水分解において加える水の量は、通常、チタンアルコキシドに対して３〜５０倍量（質量比）が好ましく、５〜１５倍量がより好ましい。
チタンアルコキシドの加水分解は、アミン類の存在下で行えばよく、その他の条件は特に限定されないが、以下に示す第１方法及び第２方法によれば、効率的に行うことができる。
<Manufacture of plate-like titanic acid dispersion>
The plate-like titanic acid dispersion can be obtained by hydrolyzing titanium alkoxide in the presence of amines.
The amount of water added in the hydrolysis is usually preferably 3 to 50 times (mass ratio) and more preferably 5 to 15 times the amount of titanium alkoxide.
The titanium alkoxide may be hydrolyzed in the presence of an amine, and other conditions are not particularly limited, but can be efficiently performed according to the first method and the second method described below.
（第１方法）
第１方法は、チタン源であるチタンアルコキシドとアミン類の含水溶液とを混合して加水分解する方法である。アミン類の含水溶液には、アミン類の溶解を容易にするため、有機溶媒が含有されていてもよい。かかる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコールが好ましい。
チタンアルコキシドとアミン類の混合比率は、アミン類／Ｔｉのモル比が０．２〜５であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましい。ここで、アミン類／Ｔｉモル比とは、それぞれ、板状チタン酸分散液中の、チタン原子当りのアミン類の分子のモル比を意味する。
チタンアルコキシドとアミン類の含水溶液との混合液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
(First method)
The first method is a method in which a titanium alkoxide, which is a titanium source, and an aqueous solution containing amines are mixed and hydrolyzed. The aqueous solution of amines may contain an organic solvent in order to facilitate dissolution of the amines. As such an organic solvent, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isopentyl alcohol are preferable.
The mixing ratio of titanium alkoxide and amines is preferably such that the molar ratio of amines / Ti is 0.2-5, more preferably 0.3-3. Here, the amines / Ti molar ratio means the molar ratio of amine molecules per titanium atom in the plate-like titanic acid dispersion.
The titanium concentration in the mixed liquid of the titanium alkoxide and the aqueous solution containing amines is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass in terms of titanium oxide (TiO 2 ), 0.05 -5 mass% is still more preferable.
チタンアルコキシドとアミン類の含水溶液との混合に際し、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に攪拌を行うことで無色透明〜薄黄色の溶液を得ることができる。
両者を混合する際の温度は、特に限定されない。２〜１４０℃で混合することによりアミン類を含有する板状チタン酸が生成するが、特に長鎖アミン類の安定性の観点から、加水分解の温度は１０〜１１０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。加水分解の時間は０．１〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。
When mixing the titanium alkoxide and the aqueous solution containing amines, the titanium compound may become cloudy. By continuously stirring, a colorless transparent to light yellow solution can be obtained.
The temperature at the time of mixing both is not specifically limited. By mixing at 2 to 140 ° C., a plate-like titanic acid containing amines is produced. From the viewpoint of the stability of long chain amines, the hydrolysis temperature is preferably 10 to 110 ° C., and 20 to 100 ° C is more preferred. The hydrolysis time is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours.
（第２方法）
第２方法は、チタン源であるチタンアルコキシドとアミン類とを予め混合しておき、その後、水を混合して加水分解する方法である。アミン類には、第１方法と同様の有機溶媒が含有されていてもよい。
加える水の量は加水分解に必要な量であればよいが、チタンアルコキシドとアミン類との混合物に対して、２〜５０倍量（質量比）が好ましく、３〜１０倍量がより好ましい。加水分解の温度は特に限定はされないが、２〜１４０℃が好ましく、２０〜１１０℃がより好ましい。また、水を滴下して加水分解させる時間は、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。更に、水の添加後、０．１〜４８時間の熟成を行うことが好ましい。
アミン類を含有する板状チタン酸分散液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
(Second method)
The second method is a method in which titanium alkoxide, which is a titanium source, and amines are mixed in advance, and then water is mixed for hydrolysis. The amine may contain the same organic solvent as in the first method.
The amount of water to be added may be an amount necessary for hydrolysis, but it is preferably 2 to 50 times (mass ratio), more preferably 3 to 10 times the amount of the mixture of titanium alkoxide and amines. Although the temperature of hydrolysis is not particularly limited, it is preferably 2 to 140 ° C, more preferably 20 to 110 ° C. Moreover, 0.01-5 hours are preferable and, as for the time which hydrolyzes by dripping water, 0.02-2 hours are more preferable. Furthermore, it is preferable to perform aging for 0.1 to 48 hours after the addition of water.
The titanium concentration in the plate-like titanic acid dispersion containing amines is preferably 0.01 to 20% by mass in terms of titanium oxide (TiO 2 ), more preferably 0.05 to 10% by mass, and 0.05 to 5 mass% is still more preferable.
（板状チタン酸の確認）
板状チタン酸の分散液中には、アミン類を含む板状チタン酸が形成されていると推定される。これは、アルゴンイオンレーザー（波長４８８ｎｍ）を光源とし、レーザー出力１００〜６００ｍＷ、積算時間３０〜３００秒の条件下における透過法ラマンスペクトルの測定において、波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４３０〜４９０ｃｍ-1、６４０〜７５０ｃｍ-1及び８００〜９５０ｃｍ-1の領域に、それぞれ板状チタン酸特有のピークが認められたためである。
なお、アミン類を含有する板状チタン酸の紫外線吸収スペクトルは、吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が３００〜３４０ｎｍに見られる。これに対し、アナターゼ型チタニアでは、波長３６０〜３８０ｎｍに、ルチル型チタニアでは、波長４００〜４２０ｎｍに吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が見られる。
また、板状チタン酸分散液を乾燥させて、Ｘ線回折を行うことにより、層状構造を確認することができる。層間隔はアミン類のカチオンサイズが大きくなるにしたがって増大することが確認されており、アミン類は層間に存在しているものと考えられる。このことから、アミン類を含有する板状チタン酸が、有機溶媒への分散性を良好にするものと推定される。
(Confirmation of plate-like titanic acid)
It is presumed that plate-like titanic acid containing amines is formed in the plate-like titanic acid dispersion. This uses an argon ion laser (wavelength 488 nm) as a light source, and in the measurement of a transmission Raman spectrum under the conditions of a laser output of 100 to 600 mW and an integration time of 30 to 300 seconds, the wave numbers are 260 to 305 cm −1 and 430 to 490 cm −. This is because peaks peculiar to plate-like titanic acid were observed in the regions of 1 , 640 to 750 cm −1 and 800 to 950 cm −1 , respectively.
In addition, as for the ultraviolet absorption spectrum of plate-like titanic acid containing amines, the rising wavelength (absorption edge) of the absorption spectrum is seen at 300 to 340 nm. On the other hand, the rising wavelength (absorption edge) of the absorption spectrum is observed at a wavelength of 360 to 380 nm for anatase type titania and at a wavelength of 400 to 420 nm for rutile type titania.
Further, the layered structure can be confirmed by drying the plate-like titanic acid dispersion and performing X-ray diffraction. It has been confirmed that the layer spacing increases as the cation size of the amines increases, and the amines are considered to be present between the layers. From this, it is presumed that plate-like titanic acid containing amines improves dispersibility in an organic solvent.
板状チタン酸分散液のｐＨは１０以上である。上記反応終了後のｐＨが１０以上であることが好ましいが、反応終了後のｐＨが１０未満である場合は、アルカリを添加してｐＨを１０以上に調整することができる。
ｐＨ１０以上の水溶液中では、アミン類を含有する板状チタン酸は負に帯電するため、正に帯電する第四級アンモニウム型界面活性剤との間で静電相互作用が働きやすくなるという利点がある。
ｐＨ調整に用いられるアルカリは、水溶性であれば特に制限はない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸塩；リン酸三ナトリウム等のリン酸塩；炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸塩；ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩等が挙げられる。これらの中では、取り扱い性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム等の珪酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソ珪酸ナトリウムが特に好ましい。
板状チタン酸分散液のｐＨは、反応促進の観点から、好ましくはｐＨが１０〜１４（２５℃）、より好ましくは１１〜１４である。なお、分散液のｐＨは板状チタン酸の添加量が増えれば低下するが、板状チタン酸添加終了後のｐＨが１０未満にならないように、水溶液中のアルカリ剤濃度を適宜調整することが好ましい。
The pH of the plate-like titanic acid dispersion is 10 or more. The pH after completion of the reaction is preferably 10 or more. However, when the pH after the reaction is less than 10, the pH can be adjusted to 10 or more by adding an alkali.
In an aqueous solution having a pH of 10 or more, plate-like titanic acid containing amines is negatively charged. Therefore, there is an advantage that electrostatic interaction is likely to work with a positively charged quaternary ammonium type surfactant. is there.
The alkali used for pH adjustment is not particularly limited as long as it is water-soluble. For example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; silicates such as sodium orthosilicate, sodium metasilicate, and sodium sesquisilicate; phosphates such as trisodium phosphate; disodium carbonate, hydrogen carbonate Examples thereof include carbonates such as sodium and dipotassium carbonate; borate salts such as sodium borate and the like. Among these, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and silicates such as sodium orthosilicate and sodium metasilicate are preferable from the viewpoint of handling, and sodium hydroxide, potassium hydroxide and ortho Sodium silicate is particularly preferred.
The pH of the plate-like titanic acid dispersion is preferably 10 to 14 (25 ° C.), more preferably 11 to 14, from the viewpoint of promoting the reaction. The pH of the dispersion decreases as the amount of plate-like titanate added increases, but the concentration of the alkaline agent in the aqueous solution can be adjusted as appropriate so that the pH after the addition of plate-like titanate does not become less than 10. preferable.
［結晶性メソポーラスチタニアの製造］
本発明の結晶性メソポーラスチタニアは、上記で得られたｐＨ１０以上の板状チタン酸分散液に、第四級アンモニウム型界面活性剤を添加した後、酸性溶液と接触させることにより得ることができる。
[Production of crystalline mesoporous titania]
The crystalline mesoporous titania of the present invention can be obtained by adding a quaternary ammonium type surfactant to the plate-like titanic acid dispersion having a pH of 10 or more obtained above, and then bringing it into contact with an acidic solution.
（第四級アンモニウム型界面活性剤）
第四級アンモニウム型界面活性剤は、反応系の均一分散とメソ細孔の形成のために用いられる。本発明においては、ミセルを鋳型としてメソ細孔を形成させるので、使用する第四級アンモニウム型界面活性剤は、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を有する化合物であることが必要である。本発明においては、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を有しない化合物を用いるとメソ細孔を形成することができない。
(Quaternary ammonium type surfactant)
The quaternary ammonium type surfactant is used for uniform dispersion of the reaction system and formation of mesopores. In the present invention, since mesopores are formed using micelles as a template, the quaternary ammonium type surfactant to be used must be a compound having a critical micelle concentration (cmc). In the present invention, if a compound having no critical micelle concentration (cmc) is used, mesopores cannot be formed.
第四級アンモニウム型界面活性剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
[Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ]+Ｘ- （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つ又は２つは、それぞれ独立して、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、Ｒ5ＣＯＯ（ＣＨ2）n−、又はＲ6ＣＯＮ（ＣＨ2）n−を示し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアルケニル基であり、ｎは２〜４の整数であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの残りは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を示し、２つ以上がベンジル基であることはない。Ｘは１価の陰イオンを示す。）
As the quaternary ammonium type surfactant, a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
[R 1 R 2 R 3 R 4 N] + X − (1)
(In the formula, one or two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, or R 5 COO. (CH 2 ) n — or R 6 CON (CH 2 ) n —, wherein R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms. And n is an integer of 2 to 4, and the rest of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or benzyl And no two or more are benzyl groups, X represents a monovalent anion.)
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つ又は２つの基は、炭素数６〜１８のアルキル基（以下、「長鎖アルキル基」ということがある）であり、好ましくは炭素数８〜１８、より好ましくは炭素数１０〜１８、更に好ましくは炭素数１２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、特に直鎖状アルキル基が好ましい。その具体例としては、各種のオクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、炭素数８〜１８のアルケニル基の具体例としては、各種のオクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。 One or two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as “long-chain alkyl group”). Yes, preferably a linear or branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, more preferably 10 to 18 carbon atoms, and still more preferably 12 to 18 carbon atoms, and particularly preferably a linear alkyl group. Specific examples thereof include various octyl groups, nonyl groups, decyl groups, dodecyl groups, tetradecyl groups, hexadecyl groups, octadecyl groups, and the like. Specific examples of the alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms include various octenyl groups, decenyl groups, dodecenyl groups, tetradecenyl groups, hexadecenyl groups, and octadecenyl groups.
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの残り基、すなわち２〜３つの基は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、各種ブチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。また、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基の具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
一般式（１）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン、炭素数１〜４のアルキル硫酸エステルイオン等の１価陰イオンから選ばれる一種以上である。Ｘは、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、メチル又はエチル硫酸エステルイオンである。
The remaining groups of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1), that is, 2 to 3 groups are each independently preferably an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is. Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and various butyl groups, and a methyl group is particularly preferable. Specific examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 2-hydroxy-isopropyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group and the like can be mentioned.
X in the general formula (1) is preferably monovalent such as a halogen ion, a hydroxide ion, a nitrate ion, a sulfate ion, or an alkyl sulfate ion having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of obtaining high crystallinity. It is 1 or more types chosen from an anion. X is more preferably chloride ion, bromide ion, hydroxide ion, methyl or ethyl sulfate ion.
これらの第四級アンモニウム型界面活性剤の中では、均一な細孔を形成させる観点から、炭素数６〜１８の長鎖アルキル基を１つ有し、他の３つの有機基がメチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基から選ばれる有機基、特にはモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムのクロリド、ブロミド又はヒドロキシドがより好ましい。その好適例としては、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドのクロリド、ブロミド又はヒドロキシドが挙げられ、特にドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましい。
なお、第四級アンモニウム型界面活性剤のアルキル基の炭素数は異なったものの混合物であってもよい。
水溶液中の第四級アンモニウム型界面活性剤の含有量は、均一なメソ細孔を形成させる観点から、好ましくは０．０００１〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．００１〜２モル／Ｌ、特に好ましくは０．００５〜１．５モル／Ｌである。
一方、水溶液中のチタンアルコキシドの含有量は、好ましくは０．０００１〜３モル／Ｌ、より好ましくは０．０００５〜３モル／Ｌ、特に好ましくは０．００１〜２モル／Ｌである。
Among these quaternary ammonium type surfactants, from the viewpoint of forming uniform pores, it has one long-chain alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and the other three organic groups are methyl groups, An organic group selected from an ethyl group, a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group, particularly a mono-long chain alkyltrimethylammonium salt, is preferred, and an alkyltrimethylammonium chloride, bromide or hydroxide is more preferred. Preferred examples thereof include dodecyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium chloride, chloride, bromide or hydroxide of hexadecyltrimethylammonium chloride, particularly dodecyltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide and hexadecyltrimethylammonium bromide. .
A mixture of quaternary ammonium surfactants having different alkyl groups may be used.
The content of the quaternary ammonium type surfactant in the aqueous solution is preferably 0.0001 to 2 mol / L, more preferably 0.001 to 2 mol / L, from the viewpoint of forming uniform mesopores. Most preferably, it is 0.005-1.5 mol / L.
On the other hand, the content of titanium alkoxide in the aqueous solution is preferably 0.0001 to 3 mol / L, more preferably 0.0005 to 3 mol / L, and particularly preferably 0.001 to 2 mol / L.
（反応条件）
第四級アンモニウム型界面活性剤を添加して反応させる場合の温度は、反応速度の観点から、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。
反応時間は温度により異なるが、通常５〜１００℃で０．１〜４８時間、好ましくは１０〜８０℃で０．５〜２０時間撹拌することにより、メソポーラスチタニアと第四級アンモニウム型界面活性剤との複合体（以下、「メソポーラスチタニア複合体」ともいう）が形成される。
得られたメソポーラスチタニア複合体は、水中に懸濁した状態で得られる。これをろ過、遠心分離法等により分離し、水洗、乾燥、粉砕することにより、メソポーラスチタニア複合体の乾燥粉末を得ることができる。
なお、反応系には、メソポーラスチタニア複合体の形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、他の金属を担持させたい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。
(Reaction conditions)
The temperature at which the quaternary ammonium type surfactant is added and reacted is preferably 5 to 100 ° C., more preferably 10 to 80 ° C., from the viewpoint of the reaction rate.
Although the reaction time varies depending on the temperature, the mesoporous titania and the quaternary ammonium type surfactant are usually stirred at 5 to 100 ° C. for 0.1 to 48 hours, preferably at 10 to 80 ° C. for 0.5 to 20 hours. (Hereinafter also referred to as “mesoporous titania complex”).
The obtained mesoporous titania complex is obtained in a state suspended in water. This is separated by filtration, centrifugation, or the like, washed with water, dried, and pulverized, whereby a dry powder of the mesoporous titania complex can be obtained.
As long as the formation of the mesoporous titania complex is not hindered, the reaction system may contain other components such as an organic compound such as methanol or an inorganic compound, and may support other metals. If desired, metal raw materials such as alkoxy salts and halide salts containing these metals can be added during or after production.
得られた前記メソポーラスチタニア複合体は、第四級アンモニウム型界面活性剤等を含む状態で得られる。その第四級アンモニウム型界面活性剤は、メソポーラスチタニア内部、メソ細孔内、チタニア粒子表面に存在すると考えられる。そこで、得られたメソポーラスチタニア複合体から第四級アンモニウム型界面活性剤及び残留したアミン類を除去することが必要である。第四級アンモニウム型界面活性剤及び残留したアミン類を除去するためには、メソポーラスチタニア複合体を酸性溶液と接触させる方法、又はカチオン交換樹脂と接触させる方法を挙げることができる。この方法により、第四級アンモニウム型界面活性剤、及びアミン類（有機カチオン）を抽出、除去し、メソ細孔が開いた結晶性メソポーラスチタニアを得ることができる。より具体的には、得られたメソポーラスチタニア複合体を酸性溶液中、又はカチオン交換樹脂を含む溶液中で、１回又は複数回、混合し接触させる。
用いることのできる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；カチオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた水溶液や有機溶媒溶液が挙げられる。これらの中では無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。またカチオン交換樹脂としては、強酸性又は弱酸性カチオン交換樹脂を用いることができ、例えばオルガノ株式会社製のアンバーライト１２０Ｂ（スルホン酸型）、アンバーライトＩＲＣ５０（カルボン酸型）等を挙げることができる。
抽出系が水溶液の場合は、ｐＨを好ましくは１．０〜５．０、より好ましくはｐＨ２以下に調整することが望ましい。有機溶媒溶液を使用する場合は、酸濃度を好ましくは０．００１〜１モル／Ｌ、より好ましくは０．００５〜０．１モル／Ｌに調整することが望ましい。
その他の抽出操作条件に特に制限はないが、通常、室温〜９５℃で１時間〜５日間、好ましくは５０〜８５℃で１日〜４日間行うことが望ましい。
上記の方法により得られた結晶性メソポーラスチタニアは、従来法により得られたメソポーラスチタニアと異なり、板状チタン酸を含有する結晶性メソポーラスチタニアであり、実質的には、板状チタン酸からなる結晶性メソポーラスチタニアである。
The obtained mesoporous titania complex is obtained in a state containing a quaternary ammonium type surfactant or the like. The quaternary ammonium type surfactant is considered to be present inside mesoporous titania, inside mesopores, and on the surface of titania particles. Therefore, it is necessary to remove the quaternary ammonium type surfactant and the remaining amines from the obtained mesoporous titania complex. In order to remove the quaternary ammonium type surfactant and the remaining amines, a method of contacting the mesoporous titania complex with an acidic solution or a method of contacting with a cation exchange resin can be mentioned. By this method, quaternary ammonium type surfactants and amines (organic cations) can be extracted and removed to obtain crystalline mesoporous titania with open mesopores. More specifically, the obtained mesoporous titania complex is mixed and contacted once or plural times in an acidic solution or a solution containing a cation exchange resin.
Examples of the acidic solution that can be used include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid; organic acids such as acetic acid and citric acid; and aqueous solutions and organic solvent solutions obtained by adding a cation exchange resin or the like to water or ethanol. In these, an inorganic acid is preferable and hydrochloric acid is especially preferable. As the cation exchange resin, a strong acid or weak acid cation exchange resin can be used, and examples thereof include Amberlite 120B (sulfonic acid type) and Amberlite IRC50 (carboxylic acid type) manufactured by Organo Corporation. .
When the extraction system is an aqueous solution, the pH is preferably adjusted to 1.0 to 5.0, more preferably to
Other extraction operation conditions are not particularly limited, but it is usually desirable to carry out at room temperature to 95 ° C for 1 hour to 5 days, preferably at 50 to 85 ° C for 1 day to 4 days.
Unlike the mesoporous titania obtained by the conventional method, the crystalline mesoporous titania obtained by the above method is a crystalline mesoporous titania containing plate-like titanic acid, which is substantially a crystal composed of plate-like titanic acid. Sex mesoporous titania.
本発明の結晶性メソポーラスチタニアは、細孔分布がシャープであることが特徴の１つである。すなわち、本発明方法により得られる結晶性メソポーラスチタニアは、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔分布のピークトップが好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは１．２〜１０ｎｍにあり、細孔容量が好ましくは０．０５〜０．５ｃｍ3／ｇ、より好ましくは０．０８〜０．４５ｃｍ3／ｇであり、更に好ましくは０．１０〜０．４０ｃｍ3／ｇであり、特に好ましくは０．１０〜０．３０ｃｍ3／ｇである。
本発明の結晶性メソポーラスチタニアのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは２２０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは３００ｍ2／ｇ以上であり、その上限は特にないが、好ましくは７００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは６００ｍ2／ｇ以下である。
なお、本発明の製造方法によると、細孔径が１〜１０ｎｍの範囲に入る結晶性のメソポーラスチタニアを得ることができるが、特に前記アミン類として第一級〜第三級のアミンを用い、チタン酸を構成してから第四級アンモニウム型界面活性剤を用いることで、より細孔径分布の半値幅が、０．１〜３ｎｍである比較的細孔径の揃った結晶性のメソポーラスチタニアを得ることができる。これは、水溶液のｐＨが低い方がアミン類と第四級アンモニウム型界面活性剤の置換が行われやすいためであると考えられる。
メソポーラスチタニアの構造は、用いるチタン酸の構造により異なり、他の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属やＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓ等の非金属元素を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等を製造時又は製造後に添加することで、該金属又は非金属元素をチタン粒子に存在させることができる。
One feature of the crystalline mesoporous titania of the present invention is that the pore distribution is sharp. That is, in the crystalline mesoporous titania obtained by the method of the present invention, the peak top of the pore distribution obtained by the BJH method from the nitrogen adsorption isotherm is preferably 1 to 20 nm, more preferably 1.2 to 10 nm. The capacity is preferably 0.05 to 0.5 cm 3 / g, more preferably 0.08 to 0.45 cm 3 / g, still more preferably 0.10 to 0.40 cm 3 / g, and particularly preferably It is 0.10-0.30 cm < 3 > / g.
The BET specific surface area of the crystalline mesoporous titania of the present invention is preferably 150 m 2 / g or more, more preferably 200 m 2 / g or more, further preferably 220 m 2 / g or more, particularly preferably 300 m 2 / g or more, The upper limit is not particularly limited, but is preferably 700 m 2 / g or less, more preferably 600 m 2 / g or less.
According to the production method of the present invention, crystalline mesoporous titania having a pore diameter in the range of 1 to 10 nm can be obtained. In particular, primary to tertiary amines are used as the amines, and titanium is used. By using a quaternary ammonium type surfactant after forming an acid, a crystalline mesoporous titania having a relatively uniform pore size with a half-value width of 0.1 to 3 nm is obtained. Can do. This is probably because the lower the pH of the aqueous solution, the easier the replacement of amines and quaternary ammonium type surfactants.
The structure of mesoporous titania varies depending on the structure of titanic acid used, and other elements such as metals such as Al, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mn, and Fe, B, P, N, By adding an alkoxy salt or a halogenated salt containing a nonmetallic element such as S at the time of production or after production, the metal or nonmetallic element can be present in the titanium particles.
実施例及び比較例で得られたメソポーラスチタニア粒子の物性測定は、以下の方法により行った。
＜平均細孔径、細孔容積、及びＢＥＴ比表面積の測定＞
株式会社島津製作所製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。平均細孔径の導出にはＢＪＨ法（Barrett-Joyner-Halenda法）を採用し、そのピーク値の細孔径を平均細孔径とし、また半値幅を得た。前処理は１５０℃で２時間行った。
細孔容積は、ｔ−ｐｌｏｔ法によりｔの大きな領域における直線の切片から求めた。
The physical properties of the mesoporous titania particles obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
<Measurement of average pore diameter, pore volume, and BET specific surface area>
Using a specific surface area / pore distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “ASAP2020”, the BET specific surface area is measured by a multipoint method using liquid nitrogen, and the value is within a range in which parameter C is positive. Derived. The BJH method (Barrett-Joyner-Halenda method) was adopted for the derivation of the average pore diameter, and the peak pore diameter was defined as the average pore diameter, and a half width was obtained. The pretreatment was performed at 150 ° C. for 2 hours.
The pore volume was determined from a straight intercept in a large region of t by the t-plot method.
＜ラマン分光測定による結晶構造の確認＞
ラマン分光スペクトル測定は、東京インスツルメンツ社製のラマン分光測定装置、商品名：nanofinder40を用いて測定した。光源には６３３ｎｍの赤色レーザーを用い、試料部でのレーザー出力１０ｍＷで、２００〜１０００ｃｍ-1のラマンシフトの範囲で、６０秒間の積算を行った。
＜電子線回折測定による結晶性の確認＞
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡装置、商品名：ＪＥＭ−２０１０ＳＰを用いて、印加電圧：２００ｋＶ、ビーム径：１００ｎｍの条件で写真撮影し、得られた回折リングから結晶性を評価した。
<Confirmation of crystal structure by Raman spectroscopy>
The Raman spectroscopic spectrum measurement was performed using a Raman spectroscopic measurement device manufactured by Tokyo Instruments, Inc., trade name: nanofinder40. A 633 nm red laser was used as the light source, and integration was performed for 60 seconds in a Raman shift range of 200 to 1000 cm −1 with a laser output of 10 mW at the sample portion.
<Confirmation of crystallinity by electron diffraction measurement>
Using a transmission electron microscope apparatus manufactured by JEOL Ltd., trade name: JEM-2010SP, photographs were taken under the conditions of applied voltage: 200 kV and beam diameter: 100 nm, and the crystallinity was evaluated from the obtained diffraction rings.
実施例１
室温下、蒸留水６４ｇにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）１１．４ｇ、ジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを混合し、一日撹拌することにより板状チタン酸水分散液（ｐＨ１１．５）を得た。この溶液１２．５ｇに蒸留水３７．５ｇ、第四級アンモニウム型界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社）０．９６ｇを加えて１晩撹拌した。熟成終了後、蒸留水で濾過洗浄した。
得られた白色生成物（メソポーラスチタニアと第四級アンモニウム型界面活性剤との複合体）を電気乾燥機に入れ、１００℃で一晩乾燥後、乾燥粉末をめのう乳鉢ですりつぶした。この乾燥粉末０．２ｇにエタノール３０ｇ、１Ｎの塩酸水溶液を０．５ｇ加え、８０℃で一日間撹拌を行った。その後、濾過、水洗を行い、８０℃で一晩乾燥後、乾燥粉末をめのう乳鉢ですりつぶした。
得られた乾燥粉末を用いて、平均細孔径、細孔容積、ＢＥＴ比表面積を測定した結果、ラマン分光測定の結果、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、表１及び図１〜図３に示す。
Example 1
At room temperature, 11.4 g of titanium tetraisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.5 g of diethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed with 64 g of distilled water and stirred for a day to form a plate. A titanic acid aqueous dispersion (pH 11.5) was obtained. To 12.5 g of this solution, 37.5 g of distilled water and 0.96 g of dodecyltrimethylammonium bromide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a quaternary ammonium type surfactant were added and stirred overnight. After ripening, it was washed by filtration with distilled water.
The obtained white product (complex of mesoporous titania and quaternary ammonium type surfactant) was put in an electric dryer, dried at 100 ° C. overnight, and the dried powder was ground in an agate mortar. To 0.2 g of this dry powder, 30 g of ethanol and 0.5 g of 1N hydrochloric acid aqueous solution were added and stirred at 80 ° C. for one day. Then, after filtering and washing with water, drying at 80 ° C. overnight, the dried powder was ground in an agate mortar.
As a result of measuring the average pore diameter, pore volume, and BET specific surface area using the obtained dry powder, results of Raman spectroscopic measurement, and transmission electron microscope (TEM) photographs are shown in Table 1 and FIGS. Shown in
図１は、細孔分布を示す図である。図１から、実施例１で得られたチタニアは、細孔径５０ｎｍ以下であり、具体的には１．７ｎｍにピークトップをもち、その半値幅が１．５ｎｍの細孔分布を有していることから、メソポーラスチタニアであることが確認された。
図２は、ラマン分光測定によるラマンスペクトル図である。実施例1で得られたメソポーラスチアニアのラマンスペクトルには、波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1、６４０〜７５０ｃｍ-1及び８００〜９５０ｃｍ-1の領域に特徴的なピークが存在し、板状チタン酸に類似する構造を有することが判明した。
また、電子線回折によりシャープな回折リングが得られたことから、実施例１で得られたメソポーラスチタニアの結晶性が明らかになった。
また、図３は、得られた結晶性メソポーラスチタニアの細孔状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
FIG. 1 is a diagram showing the pore distribution. From FIG. 1, the titania obtained in Example 1 has a pore diameter of 50 nm or less, specifically having a peak top at 1.7 nm and a pore distribution having a half-value width of 1.5 nm. From this, it was confirmed to be mesoporous titania.
FIG. 2 is a Raman spectrum diagram obtained by Raman spectroscopy. The Raman spectra of mesoporous thia near obtained in Example 1, wave number 260~305cm -1, 440~490cm -1, there is a characteristic peak in the region of 640～750Cm -1 and 800～950Cm -1 And it became clear that it has a structure similar to plate-like titanic acid.
Further, since a sharp diffraction ring was obtained by electron diffraction, the crystallinity of the mesoporous titania obtained in Example 1 was clarified.
FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the pore state of the obtained crystalline mesoporous titania.
実施例２
室温下、蒸留水６４ｇにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）１１．４ｇ、ジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを混合し、一日撹拌することにより板状チタン酸水分散液（ｐＨ１１．５）を得た。この溶液１２．５ｇに蒸留水３７．５ｇ、第四級アンモニウム型界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社）１．１ｇを加えて１晩撹拌した。熟成終了後、蒸留水で濾過洗浄した。得られた白色生成物（メソポーラスチタニア複合体）を電気乾燥機に入れ、１００℃で一晩乾燥後、乾燥粉末をめのう乳鉢ですりつぶした。
この乾燥粉末０．２ｇにエタノール３０ｇ、１Ｎの塩酸水溶液を０．５ｇ加え、８０℃で一日間撹拌を行った。その後、濾過、水洗を行い、８０℃で一晩乾燥後、乾燥粉末をめのう乳鉢ですりつぶした。
得られた乾燥粉末を用いて、平均細孔径、細孔容積、ＢＥＴ比表面積を測定した結果、ラマン分光測定の結果、及びＴＥＭ写真を、表１、図１（細孔分布）、図４（ラマンスペクトル）及び図５（ＴＥＭ写真）に示す。
図１から、実施例２で得られたチタニアは、細孔径５０ｎｍ以下であり、具体的には１．９ｎｍにピークトップをもち、その半値幅が１．７ｎｍの細孔分布を有していることから、メソポーラスチタニアであることが確認された。
図４から、実施例２で得られたメソポーラスチタニアは、板状チタン酸のラマンスペクトルに類似していることから、板状チタン酸に類似する構造を有することが判明した。
また、電子線回折によりシャープな回折リングが得られたことから、実施例２で得られたメソポーラスチタニアの結晶性が明らかになった。
Example 2
At room temperature, 11.4 g of titanium tetraisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.5 g of diethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed with 64 g of distilled water and stirred for a day to form a plate. A titanic acid aqueous dispersion (pH 11.5) was obtained. To 12.5 g of this solution, 37.5 g of distilled water and 1.1 g of hexadecyltrimethylammonium bromide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a quaternary ammonium type surfactant were added and stirred overnight. After ripening, it was washed by filtration with distilled water. The obtained white product (mesoporous titania complex) was put in an electric dryer, dried at 100 ° C. overnight, and the dried powder was ground in an agate mortar.
To 0.2 g of this dry powder, 30 g of ethanol and 0.5 g of 1N hydrochloric acid aqueous solution were added and stirred at 80 ° C. for one day. Then, after filtering and washing with water, drying at 80 ° C. overnight, the dried powder was ground in an agate mortar.
As a result of measuring the average pore diameter, pore volume, and BET specific surface area using the obtained dry powder, the results of Raman spectroscopic measurement and the TEM photograph are shown in Table 1, FIG. 1 (pore distribution), FIG. (Raman spectrum) and FIG. 5 (TEM photograph).
From FIG. 1, the titania obtained in Example 2 has a pore diameter of 50 nm or less, specifically having a peak top at 1.9 nm and a pore distribution having a half-value width of 1.7 nm. From this, it was confirmed to be mesoporous titania.
From FIG. 4, it was found that the mesoporous titania obtained in Example 2 has a structure similar to that of plate-like titanate because it is similar to the Raman spectrum of plate-like titanate.
Further, since a sharp diffraction ring was obtained by electron diffraction, the crystallinity of the mesoporous titania obtained in Example 2 was clarified.
実施例３
室温下、蒸留水（和光純薬工業製）ｌｌ．７ｇにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）２．３ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを混合し、一日撹拌することにより板状チタン酸水分散液（ｐＨ１３．４）を得た。この溶液１２．５ｇに蒸留水（和光純薬工業株式会社製）３７．５ｇ、第四級アンモニウム型界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社）０．９６ｇを加えて１晩撹拌した。
熟成終了後、蒸留水で濾過洗浄した。得られた白色生成物（メソポーラスチタニア複合体）を電気乾燥機に入れ、１００℃で一晩乾燥後、乾燥粉末をめのう乳鉢ですりつぶした。この乾燥粉末０．２ｇにエタノール３０ｇ、１Ｎの塩酸水溶液を０．５ｇ加え、８０℃で一日間撹拌を行った。その後、濾過、水洗を行い、８０℃で一晩乾燥後、乾燥粉末をめのう乳鉢ですりつぶした。
得られた乾燥粉末を用いて、平均細孔径、細孔容積、ＢＥＴ比表面積を測定した結果、ラマン分光測定の結果、及びＴＥＭ写真を、表１、図１（細孔分布）、図６（ラマンスペクトル）及び図７（ＴＥＭ写真）に示す。
図１から、実施例３で得られたチタニアは、細孔径５０ｎｍ以下であり、具体的には２〜５ｎｍにピークトップをもち、その半値幅が６ｎｍの細孔分布を有しており、メソポーラスチタニアであることが確認された。
図６から、実施例３で得られたメソポーラスチタニアは、板状チタン酸のラマンスペクトルに類似していることから、板状チタン酸に類似する構造を有することが判明した。
また、電子線回折によりシャープな回折リングが得られたことから、実施例３で得られたメソポーラスチタニアの結晶性が明らかになった。
Example 3
At room temperature, distilled water (Wako Pure Chemical Industries) ll. By mixing 2.3 g of titanium tetraisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.5 g of tetramethylammonium hydroxide 25% aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with 7 g and stirring for one day A plate-like titanic acid aqueous dispersion (pH 13.4) was obtained. Add 17.5 g of this solution to 37.5 g of distilled water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.96 g of dodecyltrimethylammonium bromide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a quaternary ammonium type surfactant and stir overnight. did.
After ripening, it was washed by filtration with distilled water. The obtained white product (mesoporous titania complex) was put in an electric dryer, dried at 100 ° C. overnight, and the dried powder was ground in an agate mortar. To 0.2 g of this dry powder, 30 g of ethanol and 0.5 g of 1N hydrochloric acid aqueous solution were added and stirred at 80 ° C. for one day. Then, after filtering and washing with water, drying at 80 ° C. overnight, the dried powder was ground in an agate mortar.
As a result of measuring the average pore diameter, pore volume, and BET specific surface area using the obtained dry powder, the results of Raman spectroscopic measurement and the TEM photograph are shown in Table 1, FIG. 1 (pore distribution), FIG. (Raman spectrum) and FIG. 7 (TEM photograph).
From FIG. 1, the titania obtained in Example 3 has a pore diameter of 50 nm or less, specifically has a peak top at 2 to 5 nm, and has a pore distribution with a half width of 6 nm, and is mesoporous. It was confirmed to be titania.
From FIG. 6, it was found that the mesoporous titania obtained in Example 3 has a structure similar to that of plate-like titanate because it is similar to the Raman spectrum of plate-like titanate.
Further, since a sharp diffraction ring was obtained by electron diffraction, the crystallinity of the mesoporous titania obtained in Example 3 was clarified.
本発明の結晶性メソポーラスチタニアは、例えば、光触媒、酸触媒、太陽電池等の機能性物質、構造選択性を有する担体等として好適に利用することができる。 The crystalline mesoporous titania of the present invention can be suitably used as a functional substance such as a photocatalyst, an acid catalyst, a solar cell, a carrier having structure selectivity, and the like.
Claims (7)
[Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ]+Ｘ- （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つ又は２つは、それぞれ独立して、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、Ｒ5ＣＯＯ（ＣＨ2）n−、又はＲ6ＣＯＮ（ＣＨ2）n−を示し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアルケニル基であり、ｎは２〜４の整数であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの残りは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を示し、２つ以上がベンジル基であることはない。Ｘは１価の陰イオンを示す。） The manufacturing method of the crystalline mesoporous titania in any one of Claims 1-3 whose quaternary ammonium type surfactant is a compound represented by following General formula (1).
[R 1 R 2 R 3 R 4 N] + X − (1)
(In the formula, one or two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, or R 5 COO. (CH 2 ) n — or R 6 CON (CH 2 ) n —, wherein R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms. And n is an integer of 2 to 4, and the rest of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or benzyl And no two or more are benzyl groups, X represents a monovalent anion.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008107463A JP5137668B2 (en) | 2008-04-17 | 2008-04-17 | Crystalline mesoporous titania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008107463A JP5137668B2 (en) | 2008-04-17 | 2008-04-17 | Crystalline mesoporous titania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009256137A JP2009256137A (en) | 2009-11-05 |
| JP5137668B2 true JP5137668B2 (en) | 2013-02-06 |
Family
ID=41384073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008107463A Expired - Fee Related JP5137668B2 (en) | 2008-04-17 | 2008-04-17 | Crystalline mesoporous titania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5137668B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011258390A (en) * | 2010-06-08 | 2011-12-22 | Kao Corp | Photoelectric conversion element |
| WO2013115213A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 国立大学法人大阪大学 | Titanium oxide mesocrystal |
| WO2022059367A1 (en) * | 2020-09-18 | 2022-03-24 | 三井金属鉱業株式会社 | Aqueous titanic acid solution |
| CN115869962B (en) * | 2022-11-29 | 2024-09-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | High-activity sulfur poisoning-resistant low-temperature denitration catalyst and preparation method thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003119024A (en) * | 2001-10-16 | 2003-04-23 | Masahiko Abe | Method of producing mesoporous titania particle |
| JP4504177B2 (en) * | 2004-12-27 | 2010-07-14 | 花王株式会社 | Method for producing layered titanate nanosheet |
| JP2007320813A (en) * | 2006-06-01 | 2007-12-13 | Masahiko Abe | Manufacturing process of mesoporous titania, use of gemini surfactant and computer program related to these |
| JP2008280226A (en) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Kao Corp | Method of preparing mesoporous titania |
-
2008
- 2008-04-17 JP JP2008107463A patent/JP5137668B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009256137A (en) | 2009-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Review of the progress in preparing nano TiO2: An important environmental engineering material | |
| Yu et al. | Sonochemical fabrication of fluorinated mesoporous titanium dioxide microspheres | |
| Trofimova et al. | Monodisperse spherical mesoporous silica particles: fast synthesis procedure and fabrication of photonic-crystal films | |
| Dong et al. | Single-crystalline mesoporous ZnO nanosheets prepared with a green antisolvent method exhibiting excellent photocatalytic efficiencies | |
| EP2366667B1 (en) | Titanium oxide sol manufacturing method | |
| Li et al. | Facile tailoring of anatase TiO2 morphology by use of H2O2: From microflowers with dominant {101} facets to microspheres with exposed {001} facets | |
| CA2480401C (en) | A process for producing micro-mesoporous metal oxide having regulated pores by novel template removal method | |
| JP5137668B2 (en) | Crystalline mesoporous titania | |
| CN105618106B (en) | hierarchical pore H β molecular sieve catalyst for preparing diphenylamine by condensation of aniline and preparation method and application thereof | |
| JP6474212B2 (en) | Method for producing hollow silica particles and hollow silica particles | |
| CN109502601B (en) | Titanium-silicon molecular sieve and preparation method and application thereof | |
| CN109865513A (en) | A kind of bismuth molybdate material and its preparation method and application of richness surface Lacking oxygen | |
| CN104302395A (en) | Process for hydroxylation of aromatic compounds, hydroxylation catalyst and process for preparing same | |
| Biswas et al. | Control of the size and shape of TiO2 nanoparticles in restricted media | |
| EP3495321A1 (en) | Preparation of powdery, porous crystalline metal silicates by means of flame spray pyrolysis | |
| KR101887052B1 (en) | Method for producing rutile-type titanium oxide sol | |
| JP6025253B2 (en) | Process for producing transition metal-supported alkaline rutile titanium oxide sol | |
| JP2006083029A (en) | Nanocrystal of metal oxide, and its manufacturing method | |
| Mourya et al. | Tuning the morphologies of ZnO for enhanced photocatalytic activity | |
| CN102381727A (en) | Process for preparing titanium dioxide mesoporous nano-belt material by solvothermal method | |
| JP5317486B2 (en) | Method for producing rutile type titanium oxide fine particles | |
| CN112850740A (en) | Synthesis method of sheet MFI topological structure molecular sieve | |
| CN107188234A (en) | A kind of sheet Bi2WO6Preparation method | |
| CN110372464A (en) | Process for converting oxygenates to olefins | |
| JP5462770B2 (en) | Method for producing hollow silica nanoparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110307 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120302 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120508 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120705 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121030 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121113 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5137668 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151122 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |