JP2007320813A - Manufacturing process of mesoporous titania, use of gemini surfactant and computer program related to these - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メソポーラスチタニアの製造方法、ジェミニ型界面活性剤の使用、およびこれらに係るコンピュータプログラムに関する。 The present invention relates to a method for producing mesoporous titania, the use of a gemini surfactant, and a computer program related thereto.
触媒活性、吸着活性等の機能性表面を有する材料において、その効果をより発揮させるために、単位重量当たりの表面積を大きくした材料が望まれている。そして、そのような材料の一例として、メソポーラス材料が挙げられる。 In a material having a functional surface such as catalytic activity and adsorption activity, a material having a large surface area per unit weight is desired in order to exert its effect more. An example of such a material is a mesoporous material.
メソポーラス材料の素材化合物としては、これまでに、シリカ、チタニア等の金属酸化物等が報告されている（特許文献１、非特許文献１及び２）。しかしながら、これら報告の金属酸化物は結晶構造を有さない不定形（アモルファス）であり、結晶構造を有する金属酸化物で構成されるメソポーラス材料は報告されていない。 As raw material compounds of mesoporous materials, metal oxides such as silica and titania have been reported so far (Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 and 2). However, these reported metal oxides are indefinite (amorphous) having no crystal structure, and no mesoporous materials composed of metal oxides having a crystal structure have been reported.
ところで、一般に金属酸化物等の半導体材料は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することで、正孔と電子を生成することが知られている。そして、結晶構造を有するチタニア、特にアナターゼ型結晶構造のチタニアは、それが有する化学的安定性および光励起により生じる強い酸化力や還元力が利用され、光反応触媒、有害有機物の除去、湿式太陽電池、光治療等の多岐の用途に応用されている。 By the way, it is generally known that a semiconductor material such as a metal oxide generates holes and electrons by irradiating light having energy higher than the band gap. And titania with crystal structure, especially titania with anatase crystal structure, uses its chemical stability and strong oxidizing power and reducing power caused by photoexcitation, photoreaction catalyst, removal of harmful organic substances, wet solar cell It is applied to various uses such as phototherapy.
そこで、このチタニアなどの金属酸化物を結晶構造を有する状態でメソポーラス材料とする試みがなされているが、主に以下の２つの問題点により実現されていない。 Therefore, attempts have been made to use a metal oxide such as titania as a mesoporous material in a state having a crystal structure, but this has not been realized mainly due to the following two problems.
すなわち第一の問題点として、不定形で構成された材料を結晶構造のものへ転移させるために加熱などを行うと、メソポーラス材料ではその壁膜が非常に薄いため、不定形でのメソポーラスの形状を保持することができないことが挙げられる。すなわち、金属酸化物であるチタニアは、現在までに硫酸法や塩素法等の様々な合成方法により調製されているが、メソポーラス材料の調製に通常用いられるチタンアルコキシドを用いて、低温で合成を行った場合には不定形となり、例えばアナターゼ型の結晶構造を持たせる為には高温での焼成処理が必要となる。しかしながら、この高温での焼成処理を行うと、上記したようにその過程でメソポーラスの形状が破壊されてしまうため、結晶構造を持ったメソポーラスチタニアはできない場合が多かった。 In other words, the first problem is that when a material composed of an irregular shape is heated to transfer it to a crystal structure, the mesoporous material has a very thin wall film. Can not be held. In other words, titania, which is a metal oxide, has been prepared by various synthetic methods such as sulfuric acid method and chlorine method so far, but it is synthesized at low temperature using titanium alkoxide usually used for the preparation of mesoporous materials. In this case, it becomes indeterminate, and for example, in order to have an anatase type crystal structure, a baking process at a high temperature is required. However, when the baking treatment at this high temperature is performed, the shape of the mesoporous material is destroyed in the process as described above, so that mesoporous titania having a crystal structure cannot be obtained in many cases.
また、第二の問題点として、結晶成長等の手法を用い、直接結晶構造を有するメソポーラスチタニアを製造しようとする場合、ナノオーダーレベルでの結晶の大きさの制御が難しく、３次元的に規則的に整列した構造を持たせることが困難である点が挙げられる。 In addition, as a second problem, when a mesoporous titania having a direct crystal structure is to be manufactured using a technique such as crystal growth, it is difficult to control the crystal size at the nano-order level, and the rule is three-dimensionally regulated. It is difficult to have an ordered structure.
このように、メソポーラス材料は表面積を大きくできることが見込まれているが、活性をもつ結晶構造を有する金属酸化物でメソポーラス構造を有する材料を作ることができていなかった。これに対して、下記特許文献２では活性をもつ結晶構造を有する金属酸化物でメソポーラス構造の結晶性チタニアが報告されている。 As described above, the mesoporous material is expected to have a large surface area, but a material having a mesoporous structure cannot be made of a metal oxide having an active crystal structure. On the other hand, Patent Document 2 below reports a crystalline titania having a mesoporous structure as a metal oxide having an active crystal structure.
特許文献２には、メソポーラスチタニアは、カチオン性界面活性剤が水溶液中で規則性をもって配列している状態で、結晶性チタニアを析出させることにより、カチオン性界面活性剤を除く部分に結晶性を有するチタニアが得られることが報告されている。該文献ではこのカチオン性界面活性剤を取り除くことにより、メソポーラス構造の結晶性チタニアが得られることが報告されている。 Patent Document 2 discloses that mesoporous titania has crystallinity in a portion excluding the cationic surfactant by precipitating crystalline titania in a state where the cationic surfactant is regularly arranged in an aqueous solution. It has been reported that titania possessed can be obtained. In this document, it is reported that crystalline titania having a mesoporous structure can be obtained by removing this cationic surfactant.
ところで、製造されるメソポーラスチタニアの結晶性や結晶構造の種類といった結晶構造やメソ孔の大きさを制御することができれば、その用途に適した結晶構造やメソ孔の大きさのメソポーラスチタニアを選択して提供できることになる。したがって結晶構造の制御方法が望まれている。 By the way, if the crystal structure such as the crystallinity of the mesoporous titania to be produced and the type of crystal structure can be controlled, the mesoporous titania having the crystal structure and mesopore size suitable for the application is selected. Can be provided. Therefore, a crystal structure control method is desired.
また、上記特許文献２に記載されるメソポーラスチタニアの製造方法では、チタニアを反応にて析出させる際の反応液の温度が６０℃以上でなければメソポーラス構造は得られる場合があっても結晶性チタニアを得ることができない場合があることが報告されている。 In addition, in the method for producing mesoporous titania described in Patent Document 2, crystalline titania is obtained even if a mesoporous structure may be obtained unless the temperature of the reaction solution for precipitation of titania by reaction is 60 ° C. or higher. It has been reported that it may not be possible to get.
したがって、反応液温度を６０℃以上にしなければならない場合もあり、その場合、加熱装置によって加温等が必要となるのが通常である。反応液の熱安定性に劣る場合や環境的問題（例えば地球上で製造するのではなく、宇宙空間など地球上と比べて不安定な空間での製造など）によっては加熱装置による加温が難しい場合などがある。よって、反応液の温度を６０℃以上とするのは通常難しく、チタニアを反応にて析出させる際の反応液の温度をより低温とすることが可能な（好適には常温）結晶性メソポーラスチタニアの製造方法が望まれている。 Therefore, there are cases where the reaction solution temperature must be 60 ° C. or higher, and in that case, heating or the like is usually required by a heating device. Depending on the thermal stability of the reaction solution and environmental issues (for example, manufacturing in a space that is unstable compared to the earth, such as outer space, rather than manufacturing on the earth), heating with a heating device is difficult. There are cases. Therefore, it is usually difficult to set the temperature of the reaction liquid to 60 ° C. or higher, and the temperature of the reaction liquid when titania is precipitated in the reaction can be lowered (preferably normal temperature). A manufacturing method is desired.
本発明は、上記課題のうち少なくとも１つを解決することに鑑みてなされたものであり、製造されるメソポーラスチタニアの結晶構造やメソ孔の大きさを制御することができるなどの利点を有するメソポーラスチタニアの製造方法、ジェミニ型界面活性剤の使用、およびこれらに係るコンピュータプログラムを提供することをその主な目的とする。 The present invention has been made in view of solving at least one of the above-mentioned problems, and has the merit that the crystal structure of mesoporous titania and the size of mesopores can be controlled. The main object is to provide a titania production method, use of a gemini surfactant, and a computer program related to these.
本発明は、ジェミニ型界面活性剤によりメソポーラス構造の鋳型を形成する鋳型形成工程と、前記鋳型によりチタニアを析出させるチタニア析出工程と、を含むメソポーラスチタニアの製造方法を特徴とする。 The present invention is characterized by a method for producing mesoporous titania, which includes a template forming step of forming a template having a mesoporous structure with a gemini surfactant, and a titania precipitation step of depositing titania by the template.
上記メソポーラスチタニアの製造方法であって、予め取得したジェミニ型界面活性剤の連結基の長さと製造されるメソポーラスチタニアの結晶構造の相関関係に応じて、所望の連結基の長さを有するジェミニ型界面活性剤を選択する選択工程と、を含むと好適である。 A method for producing the above mesoporous titania, which is a gemini type having a desired linking group length according to the correlation between the length of the linking group of the previously obtained gemini surfactant and the crystal structure of the mesoporous titania to be manufactured. And a selection step of selecting a surfactant.
上記メソポーラスチタニアの製造方法であって、予め取得したジェミニ型界面活性剤の連結基の長さと製造されるメソポーラスチタニアのメソ孔の大きさの相関関係に応じて、所望の連結基の長さを有するジェミニ型界面活性剤を選択する選択工程と、を含むと好適である。 The method for producing mesoporous titania, wherein the length of the desired linking group is determined according to the correlation between the length of the linking group of the gemini surfactant obtained in advance and the size of the mesopores of the mesoporous titania to be manufactured. And a selection step of selecting a gemini surfactant.
上記メソポーラスチタニアの製造方法であって、前記ジェミニ型界面活性剤の連結基の炭素数ｓが３〜１２であると好適である。 In the method for producing the mesoporous titania, it is preferable that the linking group of the gemini surfactant has 3 to 12 carbon atoms.
上記メソポーラスチタニアの製造方法であって、前記チタニア析出工程は結晶性チタニアを析出させてなると好適である。 In the method for producing mesoporous titania, it is preferable that the titania precipitation step precipitates crystalline titania.
上記メソポーラスチタニアの製造方法であって、前記チタニア析出工程は、反応液温度が６０℃未満でなされると好適である。 In the method for producing mesoporous titania, the titania precipitation step is preferably performed at a reaction solution temperature of less than 60 ° C.
また、本発明は、メソポーラスチタニアを製造する際のジェミニ型界面活性剤の使用であることを特徴とする。 The present invention is also characterized by the use of a gemini surfactant in the production of mesoporous titania.
上記ジェミニ型界面活性剤の使用であって、前記メソポーラスチタニアの結晶構造を制御すると好適である。 It is preferable to use the Gemini-type surfactant and control the crystal structure of the mesoporous titania.
上記ジェミニ型界面活性剤の使用であって、前記メソポーラスチタニアのメソ孔の大きさを制御すると好適である。 It is preferable to use the Gemini-type surfactant and control the size of the mesoporous titania mesopores.
また、本発明は、予め取得したジェミニ型界面活性剤の連結基の長さと製造されるメソポーラスチタニアの結晶構造の相関関係に応じて、所望の連結基の長さを有するジェミニ型界面活性剤を選択するステップを含むコンピュータプログラムであることを特徴とする。 The present invention also provides a gemini surfactant having a desired linking group length according to the correlation between the length of the previously obtained linking group of the gemini surfactant and the crystal structure of mesoporous titania to be produced. It is a computer program including the step to select.
また、本発明は、予め取得したジェミニ型界面活性剤の連結基の長さと製造されるメソポーラスチタニアのメソ孔の大きさの相関関係に応じて、所望の連結基の長さを有するジェミニ型界面活性剤を選択するステップを含むコンピュータプログラムであることを特徴とする。 The present invention also provides a gemini-type interface having a desired linking group length according to the correlation between the length of the linking group of the gemini-type surfactant obtained in advance and the size of the mesoporous titania of the produced mesoporous titania. A computer program comprising a step of selecting an active agent.
製造されるメソポーラスチタニアの結晶構造やメソ孔の大きさを制御することができるなどの利点を有するメソポーラスチタニアの製造方法、ジェミニ型界面活性剤の使用、およびこれらに係るコンピュータプログラムを提供できる。 It is possible to provide a method for producing mesoporous titania having advantages such as the ability to control the crystal structure of mesoporous titania to be produced and the size of mesopores, the use of gemini surfactants, and a computer program related thereto.
本発明者は、ジェミニ型界面活性剤を鋳型として用いると、界面活性剤における親水基間距離間を連結基（スペーサ）により制御でき、結晶構造やメソ孔の大きさなどを制御できるのではないかという知見を得た。その知見に基づき鋭意検討した結果、ジェミニ型界面活性剤を鋳型として用いると驚くべきことに結晶構造の種類やメソ孔の大きさを制御できたり、反応液温度が６０℃未満からそれよりかなり低温たる常温であっても結晶性を有するメソポーラスチタニアを得ることができるなど種々な利点を見出し本発明に至った。 When the present inventors use Gemini type surfactant as a template, the distance between hydrophilic groups in the surfactant can be controlled by a linking group (spacer), and the crystal structure and the size of mesopores cannot be controlled. I got the knowledge. As a result of diligent studies based on that knowledge, it was surprisingly possible to control the type of crystal structure and the size of the mesopores when using Gemini type surfactants as templates, and the reaction solution temperature was lower than 60 ° C and much lower than that. The inventors have found various advantages such as being able to obtain mesoporous titania having crystallinity even at ordinary temperatures, and have reached the present invention.
以下本実施形態に係るメソポーラスチタニアの製造方法ついて説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではない。 Hereinafter, a method for producing mesoporous titania according to the present embodiment will be described. In addition, this embodiment is only one form for implementing this invention, and this invention is not limited by this embodiment.
本明細書中においてメソポーラス材料とは、図１に模式的に示すように、約２ｎｍ〜５０ｎｍの繰り返し単位で、細孔構造が組み合わさった材料をいう（以下、メソポーラス材料の有する細孔を「メソ孔」ともいう）。メソ孔の直径とメソ孔の壁膜の厚さの比は特に限定はないが、３：１〜１：３が好ましく、２：１〜１：２が特に好ましい。 In the present specification, the mesoporous material refers to a material in which pore structures are combined with repeating units of about 2 nm to 50 nm (hereinafter, the pores of the mesoporous material are referred to as “ Also called mesopores). The ratio of the diameter of the mesopores to the thickness of the wall film of the mesopores is not particularly limited, but is preferably 3: 1 to 1: 3, particularly preferably 2: 1 to 1: 2.
このメソポーラス材料は、特にその得られる形状に限られることはないが、一般には粒子の状態で得ることができる。この粒子の直径は特に限定はないが、製造の容易さ、表面積の増大等の点で、２０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍが特に好ましい。 The mesoporous material is not particularly limited to the shape obtained, but can generally be obtained in the form of particles. The diameter of the particles is not particularly limited, but is preferably 20 to 500 nm, particularly preferably 20 to 100 nm, from the viewpoint of ease of production, increase in surface area, and the like.
本実施形態に係るメソポーラス材料は、種々の結晶構造を有するチタニアで構成されていてもよい。結晶性のメソポーラス材料が有する結晶構造は、アナターゼ型およびルチル型、ブルカイト型のいずれでも良いが、アナターゼ型であることが、光反応触媒、有害有機物の除去、湿式太陽電池、光治療等に使用され得るので好ましい。 The mesoporous material according to the present embodiment may be composed of titania having various crystal structures. Crystal structure of crystalline mesoporous material may be any of anatase type, rutile type, and brookite type, but the anatase type is used for photoreaction catalyst, removal of harmful organic substances, wet solar cell, phototherapy, etc. This is preferable.
なお、本実施形態に係るメソポーラス材料が結晶性を有するチタニアで構成されていることは、Ｘ線回折により確認される。例えば、アナターゼ型結晶を有するチタニアで構成されている場合は、銅ＫαＸ線回析において、２．２゜、３．８゜及び４．２°の近辺に回折ピークが現れる。また、本実施形態に係るメソポーラス材料が結晶性を有するという概念は、メソポーラス粒子全体が結晶性を有しているのに近いほど好適であることは勿論だが、必ずしも全てが結晶構造になっている必要はなく、不定形の構造部分があっても良い。 In addition, it is confirmed by X-ray diffraction that the mesoporous material according to the present embodiment is composed of crystalline titania. For example, in the case of being composed of titania having anatase type crystals, diffraction peaks appear in the vicinity of 2.2 °, 3.8 ° and 4.2 ° in copper Kα X-ray diffraction. In addition, the concept that the mesoporous material according to the present embodiment has crystallinity is more suitable as the whole mesoporous particle has crystallinity, but of course, all have a crystal structure. There is no need, and there may be an irregular structure.
また、本実施形態に係るメソポーラス材料では、メソ孔の配列構造がヘキサゴナル構造であることが好ましい。このようなヘキサゴナル構造を有することは、メソポーラス材料の（１００）面に帰属される銅Ｋα線の一次回折角２θが、約１°〜５°の範囲に、更に高次ピークが、約４°〜１０°に現れることにより示される。 In the mesoporous material according to this embodiment, the mesopore array structure is preferably a hexagonal structure. Having such a hexagonal structure means that the first-order diffraction angle 2θ of the copper Kα line attributed to the (100) plane of the mesoporous material is in the range of about 1 ° to 5 °, and the higher order peak is about 4 °. It is indicated by appearing at -10 °.
本実施形態に係るメソポーラスチタニアの製造方法はジェミニ型界面活性剤によりメソポーラス構造の鋳型を形成する鋳型形成工程と、前記鋳型によりチタニアを析出させるチタニア析出工程と、を含むことを特徴とする。 The method for producing mesoporous titania according to the present embodiment includes a template forming step of forming a template having a mesoporous structure with a gemini surfactant, and a titania precipitation step of depositing titania by the template.
上記製造方法において用いるジェミニ型界面活性剤は、メソポーラス構造の鋳型（テンプレート）となるものである。すなわち、これらジェミニ型界面活性剤が水溶液中で規則性をもって配列している状態で、アモルファスまたは結晶性チタニアを析出させることにより、ジェミニ型界面活性剤を除く部分にチタニアが形成されたメソポーラス材料が得られる。そして、このジェミニ型界面活性剤を取り除くことにより、メソポーラス構造の結晶性チタニアが得られる。なお、本明細書においては、メソポーラス材料は界面活性剤を取り除かないものであってもメソポーラス材料に含まれる。 The Gemini surfactant used in the above production method is a template having a mesoporous structure. That is, a mesoporous material in which titania is formed in a portion excluding the gemini surfactant by depositing amorphous or crystalline titania in a state where these gemini surfactants are regularly arranged in an aqueous solution. can get. Then, by removing this gemini-type surfactant, crystalline titania having a mesoporous structure can be obtained. In the present specification, the mesoporous material is included in the mesoporous material even if it does not remove the surfactant.
従って、ジェミニ型界面活性剤には、それらが配列してメソポーラス構造の鋳型となる性質ないし構造であれば特に限られることがないが、例えば、カチオン性のテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリドを連結基（スペーサ）で連結したジェミニ型界面活性剤Ｃ14-s-14(［Ｃ14Ｈ29Ｎ+（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）s−Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ14Ｈ29］・２Ｃｌ-、（ｓ＝３，４，６，８，１０，１２）、下記化学式（１）に示される（メタ）アクリル酸誘導体などを挙げることができる。 Accordingly, the gemini surfactant is not particularly limited as long as it is a property or structure that can be arranged to form a template of a mesoporous structure. For example, cationic tetradecyltrimethylammonium chloride is linked to a linking group (spacer). ) -Linked gemini surfactant C 14-s-14 ( [C 14 H 29 N + (CH 3 ) 2 — (CH 2 ) s —N + (CH 3 ) 2 C 14 H 29 ] · 2Cl − (S = 3,4,6,8,10,12), (meth) acrylic acid derivatives represented by the following chemical formula (1), and the like.
ジェミニ型界面活性剤の連結基（スペーサ）としては特に限られることがないが、ｓが炭素数３〜１２の範囲である連結基であるとメソ孔に規則性を付与する点、結晶性を付与させやすい点で好適である。なお、本明細書では単にｓ＝ｘ（ｘは整数）と示して炭素数ｘの連結基を表すこともある。また、スペーサ長とは炭素数ｓで表した連結基の長さをいう。 The linking group (spacer) of the gemini surfactant is not particularly limited. However, if s is a linking group having 3 to 12 carbon atoms, the mesopores are given regularity and crystallinity. It is suitable in that it can be easily applied. In the present specification, it may be simply expressed as s = x (x is an integer) to represent a linking group having x carbon atoms. The spacer length refers to the length of the linking group represented by carbon number s.
連結基ｓは特定基に特に限られることがないが、例えばアルキル基、アルキレン基、メチレン基、フェニレン基、エポキシ基などなどであることを挙げることができる。 The linking group s is not particularly limited to a specific group, and examples thereof include an alkyl group, an alkylene group, a methylene group, a phenylene group, and an epoxy group.
上記化学式（１）について、ｎのうち好ましい数は、１０〜１４であり、特に好ましくは１０〜１２である。またＲで表される低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、直鎖状ブチル基、分岐状ブチル基、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。更にＸで表されるハロゲンイオンとしては、臭素イオン、塩素イオン、ヨードイオン等が挙げられるが、臭素イオン、塩素イオンが好ましい。 About said Chemical formula (1), the preferable number is 10-14 among n, Most preferably, it is 10-12. Examples of the lower alkyl group represented by R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a linear butyl group, a branched butyl group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group is preferable. Further, examples of the halogen ion represented by X include bromine ion, chlorine ion and iodo ion, but bromine ion and chlorine ion are preferable.
ジェミニ型界面活性剤の入手方法については特に限られることがないが、市販のものを用いても、合成等してもよい。例えば、合成方法としては、原料には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン（ＣＨ3（ＣＨ2）13Ｎ（ＣＨ3）2）を用い、スペーサとして１，３−ジクロロプロパン（Ｃｌ（ＣＨ2）3Ｃｌ）、１，４−ジクロロブタン（Ｃｌ（ＣＨ2）4Ｃｌ）、１，６−ジクロロヘキサン（Ｃｌ（ＣＨ2）6Ｃｌ）、１，８−ジクロロオクタン（Ｃｌ（ＣＨ2）8Ｃｌ）、１，１０−ジクロロデカン（Ｃｌ（ＣＨ2）10Ｃｌ）、１，１２−ジクロロドデカン（Ｃｌ（ＣＨ2）12Ｃｌ）などを使用し、公知の方法を適宜選択して合成してジェミニ型界面活性剤を得ることなどが挙げられる。 The method for obtaining the gemini surfactant is not particularly limited, but a commercially available product may be used or may be synthesized. For example, as a synthesis method, N, N-dimethyl-n-tetradecylamine (CH 3 (CH 2 ) 13 N (CH 3 ) 2 ) is used as a raw material, and 1,3-dichloropropane (Cl (CH 2 ) 3 Cl), 1,4-dichlorobutane (Cl (CH 2 ) 4 Cl), 1,6-dichlorohexane (Cl (CH 2 ) 6 Cl), 1,8-dichlorooctane (Cl (CH 2 ) 8 Cl), 1,10-dichlorodecane (Cl (CH 2 ) 10 Cl), 1,12-dichlorododecane (Cl (CH 2 ) 12 Cl), etc. And synthesizing to obtain a gemini type surfactant.
一方、結晶性チタニアの原料となり、ジェミニ型界面活性剤の鋳型でチタニアを析出させるチタニア源については特に限られることがないが好適例としては酸化硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ4）などを挙げることができる。 On the other hand, a titania source that is a raw material for crystalline titania and deposits titania with a Gemini surfactant template is not particularly limited, but preferred examples include titanium oxide (TiOSO 4 ).
上記混合にあたってのジェミニ型界面活性剤とチタニア源の混合モル比は、１：３０〜１：１００が好ましく、１：３０〜１：７０が特に好ましく、１：４０〜１：６０が更に好ましい。最も好ましくは１：５０近傍である。ジェミニ型界面活性剤に対してチタニア源の量が少なすぎる場合や、多すぎる場合には、銅Ｋα線の回折角（２θ）２°〜６°付近に現れる回折ピーク（以下、「低角回折ピーク」という）がブロードになるかまたは消失し、メソ孔の規則構造、すなわちメソポーラスチタニアのヘキサゴナル構造の規則性が低下する場合がある。 The mixing molar ratio of the Gemini surfactant and the titania source in the mixing is preferably 1:30 to 1: 100, particularly preferably 1:30 to 1:70, and further preferably 1:40 to 1:60. Most preferably, it is around 1:50. When the amount of titania source is too small or too large with respect to the gemini type surfactant, a diffraction peak (hereinafter referred to as “low angle diffraction”) appears at a copper Kα ray diffraction angle (2θ) of 2 ° to 6 °. Peak ”) may become broad or disappear, and the regular structure of the mesopores, that is, the regularity of the hexagonal structure of mesoporous titania may be reduced.
また、ジェミニ型界面活性剤の濃度は、水溶液中で配列する濃度、例えば、６０〜２４０ｍＭ（ｍモル／Ｌ）が好ましい。また、反応液全体に対するチタニア源の濃度は特に限定はないが、３０００〜６０００ｍＭ（ｍモル／Ｌ）が好ましい。 Further, the concentration of the gemini surfactant is preferably a concentration arranged in an aqueous solution, for example, 60 to 240 mM (mmol / L). The concentration of the titania source relative to the entire reaction solution is not particularly limited, but is preferably 3000 to 6000 mM (mmol / L).
本実施形態に係る製造方法において、ジェミニ型界面活性剤水溶液とチタニア源水溶液とを混合した反応液の温度は、使用する環境、ジェミニ型界面活性剤の種類等にも依存するが、３０度以下の常温〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃が特に好ましい。液温が低すぎると生成するチタニアの結晶性が低くなる場合がある。逆に液温が高いと、ジェミニ型界面活性剤がうまく配列せず、メソポーラスチタニアのヘキサゴナル構造の規則性が低下したり、規則性がなくなる場合がある。 In the production method according to the present embodiment, the temperature of the reaction mixture obtained by mixing the Gemini surfactant aqueous solution and the titania source aqueous solution depends on the environment to be used, the type of Gemini surfactant, and the like, but 30 degrees or less. Normal temperature to 80 ° C. is preferable, and 50 to 70 ° C. is particularly preferable. If the liquid temperature is too low, the crystallinity of the titania produced may be low. On the other hand, when the liquid temperature is high, gemini-type surfactants do not align well, and the regularity of the hexagonal structure of mesoporous titania may decrease or the regularity may be lost.
なお、本実施形態に係る製造方法での反応液のｐＨは、チタニア源の濃度などにも依存するが、酸性領域が好ましい。また、ジェミニ型界面活性剤とチタニア源との混合している時間は、チタニア源から十分に結晶性チタニアが析出する時間とすれば良く、一般には５〜１２０時間であり、好ましくは１０〜８０時間程度、特に好ましくは、１５〜６０時間、更に好ましくは、２０〜４０時間である。 In addition, although the pH of the reaction liquid in the manufacturing method according to the present embodiment depends on the concentration of the titania source, the acidic region is preferable. Further, the mixing time of the gemini-type surfactant and the titania source may be a time during which the crystalline titania is sufficiently precipitated from the titania source, and is generally 5 to 120 hours, preferably 10 to 80 hours. About hours, particularly preferably 15 to 60 hours, more preferably 20 to 40 hours.
この間、撹拌しながら混合させることが好ましい。混合時間が短すぎると、生成するチタニアの結晶性が低下する傾向にあり、逆に混合時間が長すぎると、結晶性は上がるが、メソ孔の配列規則性が低下し、ヘキサゴナル構造が消失する場合がある。また、混合時間が長すぎるとチタニアのアナターゼ型のみならず、ルチル型も形成される傾向にある場合があるので光活性を大きくしたい場合には混合時間を長くしすぎないことが好適である。 During this time, it is preferable to mix while stirring. If the mixing time is too short, the crystallinity of the titania produced tends to decrease. Conversely, if the mixing time is too long, the crystallinity increases, but the mesopore arrangement regularity decreases and the hexagonal structure disappears. There is a case. Further, if the mixing time is too long, not only titania anatase type but also rutile type may tend to be formed. Therefore, when it is desired to increase the photoactivity, it is preferable not to make the mixing time too long.
上記方法により、結晶構造を有するチタニアで構成されるメソポーラスチタニアが分散した液を得るが、この分散液をろ過し、必要により水洗を繰り返すことにより、メソポーラスチタニアを粉末として得ることができる。水洗に用いる水は特に限定はないが、例えば、蒸留水、超純水などを用いることが好ましい。 According to the above method, a liquid in which mesoporous titania composed of titania having a crystal structure is dispersed is obtained. Mesoporous titania can be obtained as a powder by filtering the dispersion and repeating washing with water as necessary. The water used for washing is not particularly limited, but for example, distilled water or ultrapure water is preferably used.
好適には、上記メソポーラスチタニアからジェミニ型界面活性剤を除くことである。このようにすれば空孔を有するメソポーラスチタニアを得ることができ好ましい。この場合の９ジェミニ型界面活性剤の除去方法については特に限定はないが、加熱処理により行うことが好ましい。加熱温度は、ジェミニ型界面活性剤が十分に除去され、かつ、メソポーラスチタニアのヘキサゴナル構造が壊れない程度の温度であることが必要であり、例えば、４００〜５００℃が好ましい。加熱時間もジェミニ型界面活性剤を除去するのに充分であれば特に限定はないが、２〜１０時間が好ましい。 Preferably, the gemini surfactant is removed from the mesoporous titania. This is preferable because mesoporous titania having pores can be obtained. The method for removing the 9-gemini surfactant in this case is not particularly limited, but is preferably performed by heat treatment. The heating temperature needs to be a temperature at which the gemini surfactant is sufficiently removed and the hexagonal structure of mesoporous titania is not broken, and is preferably 400 to 500 ° C, for example. The heating time is not particularly limited as long as it is sufficient to remove the gemini surfactant, but 2 to 10 hours is preferable.
以上のようにして得られる結晶構造を有するチタニアで構成されるメソポーラスチタニアは、特に限られることなく用いられるが、例えば、その表面活性と表面積の大きさを生かして、光反応触媒、有害有機物の除去、湿式太陽電池、光治療等の用途に用いられ得る。また、メソポーラス構造の特性を生かして、触媒担体、分子レベルのフィルター、吸着剤等の用途に用いられ得る。 The mesoporous titania composed of titania having the crystal structure obtained as described above is used without particular limitation. For example, taking advantage of the surface activity and the surface area, photoreaction catalysts and harmful organic substances can be used. It can be used for applications such as removal, wet solar cells, phototherapy. Further, it can be used for applications such as a catalyst carrier, a molecular level filter, and an adsorbent by making use of the characteristics of the mesoporous structure.
本実施形態に係るメソポーラスチタニアが生成する原理は、現時点では次のように考えられている。すなわち、ジェミニ型界面活性剤分子は、ある一定濃度範囲の水溶液中では、規則正しく配向している。この状態で、チタニア源を結晶析出させると、ジェミニ型界面活性剤分子の親水基の部分を中心に、下記の化学式（２）で示される反応が起こり、様々な結晶構造のチタニアが生成すると考えられる。 The principle generated by the mesoporous titania according to the present embodiment is considered as follows at present. That is, gemini surfactant molecules are regularly oriented in an aqueous solution in a certain concentration range. In this state, when the titania source is crystallized, the reaction represented by the following chemical formula (2) occurs around the hydrophilic group portion of the gemini surfactant molecule, and titania with various crystal structures is generated. It is done.
ＴｉＯＳＯ4＋Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ2＋Ｈ2ＳＯ4 （２） TiOSO 4 + H 2 O → TiO 2 + H 2 SO 4 (2)
そして前記のように、ジェミニ型界面活性剤分子が規則正しく配向しているから、生成する結晶性チタニアは、この配向したジェミニ型界面活性剤分子の周囲に析出し、結果的にメソポーラス構造を取ることになる。この析出直後のメソポーラスチタニアでは、メソ孔中にジェミニ型界面活性剤分子が残っているが、取り除く場合については、更に、適当な温度まで加温し、当該高分子を除去することにより、結晶構造チタニアにより構成される、ジェミニ型界面活性剤分子が取り除かれたメソ孔が空孔となるメソポーラスチタニアが得られる。 As described above, since the gemini-type surfactant molecules are regularly oriented, the crystalline titania to be produced is deposited around the oriented gemini-type surfactant molecules, resulting in a mesoporous structure. become. In mesoporous titania immediately after this precipitation, gemini-type surfactant molecules remain in the mesopores, but in the case of removal, the crystal structure is obtained by further heating to an appropriate temperature and removing the polymer. A mesoporous titania composed of titania is obtained in which the mesopores from which the gemini-type surfactant molecules are removed become vacancies.
さらに本発明者は鋭意検討の結果、ジェミニ型界面活性剤におけるスペーサ長の選択によりメソポーラスチタニアの結晶構造の制御、メソ孔の大きさを制御できることを見出すことができたことを利用して所望の結晶構造および／またはメソ孔の大きさのメソポーラスチタニアを得る方法に至った。すなわち、予めスペーサ長と結晶構造および／またはスペーサ長メソ孔の大きさとの相関関係を求めておき、この相関関係に基づいて所望とする結晶構造および／またはメソ孔の大きさに対応するスペーサを有するジェミニ型界面活性剤を選択し、このジェミニ型界面活性剤を用いてメソポーラスチタニアを製造することで、所望の結晶構造および／またはメソ孔の大きさのメソポーラスチタニアを得ることができるという方法である。 Furthermore, as a result of intensive studies, the present inventor has found that control of the crystal structure of mesoporous titania and the size of mesopores can be controlled by selecting the spacer length in the Gemini surfactant. A method has been reached for obtaining mesoporous titania with a crystal structure and / or mesopore size. That is, a correlation between the spacer length and the crystal structure and / or the size of the spacer length mesopore is obtained in advance, and a spacer corresponding to the desired crystal structure and / or mesopore size is determined based on this correlation. By selecting a gemini-type surfactant having the same and producing mesoporous titania using this gemini-type surfactant, a mesoporous titania having a desired crystal structure and / or mesopore size can be obtained. is there.
ジェミニ型界面活性剤のスペーサ長によってメソ孔の大きさが制御できる理由は一例として考察するに以下のように考えることもできる。 The reason why the size of the mesopores can be controlled by the spacer length of the Gemini-type surfactant can be considered as follows when considered as an example.
図１にはスペーサ長が（ａ）短い場合と（ｂ）長い場合のジェミニ型界面活性剤と、それぞれの界面活性剤が形成する分子集合体のイメージを示す。スペーサ長が短い場合は界面活性剤が密に詰まるため、形成する分子集合体の半径は大きくなり、その結果細孔径が大きくなったと考えられる。逆にスペーサ長が長い場合は界面活性剤が疎に詰まるため、形成する分子集合体の半径は小さくなり、その結果細孔径が小さくなったとも考えられる。 FIG. 1 shows images of gemini surfactants when the spacer length is (a) short and (b) long, and the molecular assembly formed by each surfactant. When the spacer length is short, the surfactant is densely packed, so that the radius of the molecular assembly to be formed is increased, and as a result, the pore diameter is considered to be increased. On the other hand, when the spacer length is long, the surfactant is sparsely packed, so that the radius of the molecular assembly to be formed is reduced, and as a result, the pore diameter is considered to be reduced.
ジェミニ型界面活性剤のスペーサ長によって結晶構造が制御できる理由は一例として考察するに以下のように考えることができる。なお、結晶構造の制御とは、制御して結晶構造のメソポーラスチタニアを得るだけでなく、不定形のメソポーラスチタニアを得ることも含む。 The reason why the crystal structure can be controlled by the spacer length of the gemini surfactant can be considered as follows when considered as an example. The control of the crystal structure includes not only controlling to obtain mesoporous titania having a crystal structure, but also obtaining amorphous mesoporous titania.
図２にアナターゼ型の単位格子と、スペーサ長が（ａ）短い場合と（ｂ）長い場合のジェミニ型界面活性剤のイメージを示す。結晶成長の基盤となる親水基同士の距離と単位格子の一辺の長さが近いほど結晶成長が促進されると考えられるため、（ｂ）のようになったときには、アナターゼ型への成長がより促進されるものと考えられる。ジェミニ型において室温での壁膜の結晶化に成功したのは、ｓ＝６〜８のときに単位格子の一辺の長さと親水基間距離が一致していたためであると考えられる。また、図３にアナターゼ型およびルチル型の単位格子のイメージを示す。単位格子の一辺の長さはアナターゼ型よりもルチル型の方が長いため、スペーサ長を８から１０に長くしたことにより結晶構造がアナターゼ型からルチル型へと変化するものと考えられる。 FIG. 2 shows an anatase type unit cell and an image of a gemini type surfactant when the spacer length is (a) short and (b) long. It is thought that crystal growth is promoted as the distance between the hydrophilic groups that form the basis of crystal growth and the length of one side of the unit cell is closer. Therefore, when it becomes as shown in (b), the growth to the anatase type is more It is considered to be promoted. The reason why the Gemini-type wall film was successfully crystallized at room temperature is considered to be because the length of one side of the unit cell and the distance between hydrophilic groups coincided when s = 6-8. FIG. 3 shows an image of anatase type and rutile type unit cells. Since the length of one side of the unit cell is longer in the rutile type than in the anatase type, the crystal structure is considered to change from the anatase type to the rutile type by increasing the spacer length from 8 to 10.
結晶性、結晶構造とは、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型の他、結晶性いずれも含む意味である。また、結晶性、結晶構造とはこれら結晶が単独である構造に限らず、複数の結晶構造が混合した構造であってもよく、またアモルファス成分が混合した構造であってもよい。結晶構造の解析方法は、適宜選択して用いればよく特に限られるものではないが例えば、Ｘ線解析測定などを挙げることができる。 The crystallinity and the crystal structure mean to include all of crystallinity in addition to anatase type, rutile type, and brookite type. The crystallinity and crystal structure are not limited to a structure in which these crystals are single, but may be a structure in which a plurality of crystal structures are mixed or a structure in which amorphous components are mixed. The method for analyzing the crystal structure is not particularly limited as long as it is appropriately selected and used, and examples thereof include X-ray analysis measurement.
メソ孔の大きさとは、その孔の大きさがわかるパラメータであればよく特に限られる概念ではないが、例えばメソ孔の径の大きさ、メソ孔の断面積、メソ孔を取り囲むチタニア壁の長さなどを挙げることができる。メソ孔の大きさの解析方法は、適宜選択して用いればよく特に限られるものではないが例えば、ＴＥＭ写真観察などを挙げることができる。 The size of the mesopore is not particularly limited as long as it is a parameter that can be used to determine the size of the mesopore. Can be mentioned. The method for analyzing the size of the mesopores is not particularly limited as long as it is appropriately selected and used, and examples thereof include TEM photograph observation.
相関関係は、特に限られることがないが、例えばスペーサ長と結晶構造および／またはメソ孔の大きさのプロットしたグラフなどを挙げることができる。スペーサ長が予めわかっているジェミニ型界面活性剤を用い、そのスペーサ長であると結晶構造がどのようであるか、メソ孔の大きさがどのようであるかを解析し、スペーサ長と結晶構造および／またはメソ孔の大きさのプロットする。好ましくはスペーサ長を変化させた複数個のジェミニ型界面活性剤についてそれぞれのスペーサ長であると結晶構造がどのようであるか、メソ孔の大きさがどのようであるかを解析し、スペーサ長と結晶構造および／またはメソ孔の大きさの複数個のプロットによる相関関係を求めておくことが好ましい。また相関関係にはどのスペーサ長であると結晶度が小さい、または、全くないというアモルファス状態であるかという相関関係も含まれてもよい。 The correlation is not particularly limited, and examples thereof include a graph in which spacer length and crystal structure and / or mesopore size are plotted. Using a Gemini-type surfactant whose spacer length is known in advance, analyze the crystal structure and the size of the mesopores with the spacer length, and determine the spacer length and crystal structure. And / or plot the mesopore size. Preferably, a plurality of gemini surfactants with different spacer lengths are analyzed to determine the crystal structure and mesopore size of each spacer length. It is preferable to obtain a correlation between a plurality of plots of the crystal structure and / or mesopore size. In addition, the correlation may include a correlation as to which spacer length is an amorphous state in which crystallinity is small or not at all.
また、相関関係は測定等によって得られたものだけに限られることがない。例えば、所望の結晶構造を得るための相関関係は、結晶成長の基盤となる親水基同士の距離とそれぞれの結晶における単位格子の一辺の長さが近いほど結晶成長が促進される相関関係がある。したがって、所望とする結晶構造について単位格子の一辺の長さは決まっているのでこれに近い長さのスペーサ長のジェミニ型界面活性剤を選択すれば所望の結晶構造のメソポーラスチタニアを得るためのスペーサ長のジェミニ型界面活性剤を選択することができることになる。したがって、相関関係は所望の結晶構造の単位格子の一辺の長さとそれに対応するジェミニ型界面活性剤のスペーサ長のデータなどの相関関係であってもよい。 Further, the correlation is not limited to that obtained by measurement or the like. For example, the correlation for obtaining a desired crystal structure is a correlation in which crystal growth is promoted as the distance between hydrophilic groups serving as a basis for crystal growth and the length of one side of a unit cell in each crystal are closer. . Therefore, since the length of one side of the unit cell is determined for the desired crystal structure, a spacer for obtaining mesoporous titania having a desired crystal structure can be obtained by selecting a Gemini type surfactant having a spacer length close to this. A long gemini surfactant can be selected. Accordingly, the correlation may be a correlation such as data on the length of one side of a unit cell having a desired crystal structure and the corresponding spacer length of the Gemini surfactant.
求められた相関関係は記憶装置などに予め記憶しておくと好ましい。記憶装置は特に限られることがないが読み取り専用の記憶装置（ＲＯＭ等）、読み書き可能な記憶装置（ＲＡＭ等）など相関関係を記憶できる装置であれば特に限られることがない。 The obtained correlation is preferably stored in a storage device or the like in advance. The storage device is not particularly limited, but is not particularly limited as long as it is a device that can store a correlation such as a read-only storage device (ROM or the like) or a readable / writable storage device (RAM or the like).
所望の結晶構造および／またはメソ孔の大きさのメソポーラスチタニアを得るための選択方法は、予め取得された相関関係に応じて適切な長さのスペーサ長を有するジェミニ型界面活性剤を選択する方法であれば特に限られることがない。例えば、種々のスペーサ長を有するジェミニ型界面活性剤から適切なスペーサ長を有するジェミニ型界面活性剤を選択する方法であってもよい。 A selection method for obtaining a mesoporous titania having a desired crystal structure and / or mesopore size is a method of selecting a gemini surfactant having a spacer length of an appropriate length according to a correlation acquired in advance. If it is, it will not be limited in particular. For example, a method of selecting a gemini surfactant having an appropriate spacer length from gemini surfactants having various spacer lengths may be used.
上記製造方法としては、例えば図４に示すような処理フローを実行するコンピュータを用いたシステムを用いた製造方法が挙げられる。コンピュータには予め取得したジェミニ型界面活性剤の連結基の長さと製造されるメソポーラスチタニアの結晶構造および／またはメソ孔の大きさの相関関係に応じて、所望の連結基の長さを有するジェミニ型界面活性剤を選択するステップを含むコンピュータプログラムが読み込まれている。 Examples of the manufacturing method include a manufacturing method using a system using a computer that executes a processing flow as shown in FIG. According to the correlation between the length of the linking group of the gemini-type surfactant obtained in advance and the crystal structure of mesoporous titania and / or the size of the mesopores, the gemini having the desired linking group length is obtained. A computer program is loaded which includes a step of selecting a type surfactant.
メソポーラスチタニアを製造する製造者が所望とする結晶構造および／またはメソ孔の大きさのメソポーラスチタニアを製造することをキーボードなどの入力手段によってコンピュータ内のＣＰＵに要求する（Ｓ１）。コンピュータ内のＣＰＵはその所望とするメソポーラスチタニアを得るためにどのスペーサ長を有するジェミニ型界面活性剤を選択すればよいかが記憶された記憶装置にアクセスし（Ｓ２）、記憶装置に記憶された相関関係を読み出す（Ｓ３）。ＣＰＵは、読み出された相関関係に基づいてどのスペーサ長であると所望とする結晶構造および／またはメソ孔の大きさのメソポーラスチタニアを得ることができるのかを判断する（Ｓ４）。ＣＰＵによって判断されたスペーサ長のジェミニ型界面活性剤の情報は、種々のジェミニ型界面活性剤からその情報のスペーサ長のジェミニ型界面活性剤を選別する選別装置に伝達される（Ｓ５）。選別装置はその情報によって適切なスペーサ長のジェミニ型界面活性剤を選別する（Ｓ６）。選別されたジェミニ型界面活性剤を用いて、本実施形態に係るメソポーラスチタニアを製造する方法によって製造者が所望とする結晶構造および／またはメソ孔の大きさのメソポーラスチタニアを得る（Ｓ７）。また、この相関関係を利用して結晶構造を有しないアモルファスのメソポーラスチタニアを得ることもできる。 The CPU in the computer is requested by an input means such as a keyboard to manufacture mesoporous titania having a crystal structure and / or mesopore size desired by the manufacturer who manufactures mesoporous titania (S1). The CPU in the computer accesses a storage device that stores which spacer length should be selected to obtain the desired mesoporous titania (S2), and stores the correlation stored in the storage device. The relationship is read (S3). Based on the read correlation, the CPU determines which spacer length allows obtaining a desired crystal structure and / or mesoporous titania having a mesopore size (S4). The information on the Gemini type surfactant having the spacer length determined by the CPU is transmitted to a sorting device for selecting the Gemini type surfactant having the spacer length from the various Gemini type surfactants (S5). The sorting device sorts the gemini type surfactant having an appropriate spacer length based on the information (S6). Using the selected gemini-type surfactant, mesoporous titania having the crystal structure and / or mesopore size desired by the manufacturer is obtained by the method for producing mesoporous titania according to the present embodiment (S7). Moreover, amorphous mesoporous titania having no crystal structure can be obtained by utilizing this correlation.
上記システムを用いれば製造者が所望とする結晶構造および／またはメソ孔の大きさのメソポーラスチタニアを得たい場合に、適切なスペーサ長のジェミニ型界面活性剤を選択することができ、好適である。したがって、例えばアナターゼ型、ルチル型などの結晶構造の種類や結晶度の程度、メソ孔の大きさを所望のものとするメソポーラスチタニアを製造することが可能となる。また、この相関関係を利用して結晶構造を有しないアモルファスのメソポーラスチタニアを得ることもできる。特に結晶構造の種類としてはアナターゼ型結晶を得る場合に好適であり、結晶度の程度（不定形部分に対する結晶構造の多さ）も結晶構造の程度が多く、不定形部分が少ないものを得る場合に好適である。 When the above system is used, a Gemini type surfactant having an appropriate spacer length can be selected when it is desired to obtain mesoporous titania having a crystal structure and / or mesopore size desired by the manufacturer. . Accordingly, it is possible to produce mesoporous titania having a desired crystal structure type such as anatase type or rutile type, a degree of crystallinity, and a desired mesopore size. Moreover, amorphous mesoporous titania having no crystal structure can be obtained by utilizing this correlation. In particular, the crystal structure is suitable for obtaining anatase-type crystals, and the degree of crystallinity (the number of crystal structures with respect to the amorphous part) is large, and the part having a few amorphous parts is obtained. It is suitable for.
以下、本実施形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されることはない。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜ジェミニ型界面活性剤＞
界面活性剤として、カチオン性のテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリドをスペーサで連結したジェミニ型界面活性剤Ｃ14-s-14（［Ｃ14Ｈ29Ｎ+（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）s−Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ14Ｈ29］・２Ｃｌ-、（ｓ＝３，４，６，８，１０，１２）を使用した。
<Gemini type surfactant>
As a surfactant, a gemini surfactant C 14-s-14 ([C 14 H 29 N + (CH 3 ) 2- (CH 2 ) s -N) in which cationic tetradecyltrimethylammonium chloride is linked by a spacer. + (CH 3 ) 2 C 14 H 29 ] · 2Cl − , (s = 3,4,6,8,10,12) was used.
使用したジェミニ型界面活性剤は全て合成したものを用いた。原料には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン（ＣＨ3（ＣＨ2）13Ｎ（ＣＨ3）2，東京化成工業（株）製）、スペーサとして１，３−ジクロロプロパン（Ｃｌ（ＣＨ2）3Ｃｌ，和光純薬工業（株）製）、１，４−ジクロロブタン（Ｃｌ（ＣＨ2）4Ｃｌ，和光純薬工業（株）製）、１，６−ジクロロヘキサン（Ｃｌ（ＣＨ2）6Ｃｌ，和光純薬工業（株）製）、１，８−ジクロロオクタン（Ｃｌ（ＣＨ2）8Ｃｌ，東京化成工業（株）製）、１，１０−ジクロロデカン（Ｃｌ（ＣＨ2）10Ｃｌ，和光純薬工業（株）製）、１，１２−ジクロロドデカン（Ｃｌ（ＣＨ2）12Ｃｌ，関東化学（株）製）を使用した。 All the gemini surfactants used were synthesized. As raw materials, N, N-dimethyl-n-tetradecylamine (CH 3 (CH 2 ) 13 N (CH 3 ) 2 , manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1,3-dichloropropane (Cl ( CH 2 ) 3 Cl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1,4-dichlorobutane (Cl (CH 2 ) 4 Cl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1,6-dichlorohexane (Cl ( CH 2 ) 6 Cl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1,8-dichlorooctane (Cl (CH 2 ) 8 Cl, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1,10-dichlorodecane (Cl (CH 2 ) 10 Cl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1,12-dichlorododecane (Cl (CH 2 ) 12 Cl, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were used.
＜チタニア源＞
チタニア源（チタニア壁膜の前駆体）として酸化硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ4・ｘＨ2ＳＯ4・ｘＨ2Ｏ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用した。
<Titania source>
Titanium oxide (TiOSO 4 · xH 2 SO 4 · xH 2 O, manufactured by Aldrich) was used as a titania source (a precursor of the titania wall film).
＜溶媒＞
溶媒として超純水（＞１８．２ＭΩｃｍ-1）を使用した。
<Solvent>
Ultrapure water (> 18.2 MΩcm −1 ) was used as the solvent.
＜結晶性メソポーラスチタニア粒子の調製方法＞
Ｃ14-s-14（ｓ＝３，４，６，８，１０，１２）を１２．５ｇの超純水中に添加し、溶解させた。また、酸化硫酸チタンを１２．５ｇの超純水中に溶解させたものを別に用意し、前述のＣ14-s-14水溶液に添加した。その後、２４時間撹拌し、沈殿物をろ過、洗浄（Ｈ2Ｏ）し、乾燥処理（１２０℃，１０ｈ，１℃／ｍｉｎ）を行い、チタニア／界面活性剤複合粒子を調製した。
<Method for Preparing Crystalline Mesoporous Titania Particles>
C 14-s-14 (s = 3,4,6,8,10,12) was added to 12.5 g of ultrapure water and dissolved. Separately, titanium oxide sulfate dissolved in 12.5 g of ultrapure water was prepared and added to the aforementioned C 14-s-14 aqueous solution. Thereafter, the mixture was stirred for 24 hours, and the precipitate was filtered, washed (H 2 O), and dried (120 ° C., 10 h, 1 ° C./min) to prepare titania / surfactant composite particles.
＜結晶性メソポーラスチタニア粒子の物性評価方法＞
調製した粒子の細孔の規則性、壁膜の結晶構造、および面間距離をＸ線回折（ＸＲＤ）測定（ＰＨＩＬＩＰＳ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＣｕＫα線）により評価した。なお、測定サンプルは上記調製方法に準じて調製した試料を、乳鉢を用いて細かくすりつぶしたものを用いた。
<Method for evaluating physical properties of crystalline mesoporous titania particles>
The regularity of the pores of the prepared particles, the crystal structure of the wall film, and the inter-surface distance were evaluated by X-ray diffraction (XRD) measurement (PHILIPS X′Pert Pro CuKα line). In addition, the measurement sample used what prepared the sample prepared according to the said preparation method finely using the mortar.
調製した粒子の細孔の規則性、細孔の大きさを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察（日立ハイテクノロジーズＨ−７６５０）により評価した。測定サンプルには細かくすりつぶした試料をエタノールに分散させ、カーボン補強済コロジオン膜貼付銅メッシュ（応研商事）に数的滴下し、乾燥させたものを使用した。 The regularity of pores and the size of the pores of the prepared particles were evaluated by observation with a transmission electron microscope (TEM) (Hitachi High-Technologies H-7650). As a measurement sample, a finely ground sample was dispersed in ethanol, and a number of drops were dropped onto a carbon reinforced collodion film-attached copper mesh (Oken Corporation) and dried.
「実施例１」
３Ｍ：ＴｉＯＳＯ4水溶液と６０ｍＭの種々のスペーサー長のジェミニ型界面活性剤Ｃ14-s-14（ｓ＝３，４，６，８，１０，１２）を混合し、チタニア／界面活性剤複合粒子を調製した。
"Example 1"
3M: TiOSO 4 aqueous solution and 60 mM Gemini-type surfactant C 14-s-14 (s = 3,4,6,8,10,12) with various spacer lengths were mixed, and titania / surfactant composite particles Was prepared.
得られた粒子のＸＲＤ測定結果を図５に示す。低角ＸＲＤパターンより全てのスペーサ長において規則的細孔構造に帰属されるピークを観測することができた。さらにそれぞれの１次ピークについて、各スペーサ長における面間距離をブラッグの式を用いて算出した結果を表１に示す。 The XRD measurement result of the obtained particles is shown in FIG. From the low angle XRD pattern, peaks attributed to the regular pore structure could be observed in all spacer lengths. Further, Table 1 shows the results of calculating the inter-surface distance for each spacer length using the Bragg equation for each primary peak.
表１より、スペーサ長が長い界面活性剤を用いることに伴い、面間距離が小さくなっていることが分かった。従って、スペーサ長の選択により細孔径制御が可能となることが分かった。次に、低角ＸＲＤパターンにおいて特に規則性の高かったＣ14-4-14を用いて調製したチタニア粒子のＴＥＭ像を図６に示す。細孔を（ａ）方向より見た図においては非常に規則性の高いハニカム構造を観察することが出来た。また、（ｂ）方向より見た図においても長周期的な細孔構造を観察することができた。 From Table 1, it was found that the distance between the surfaces was reduced with the use of the surfactant having a long spacer length. Therefore, it was found that the pore diameter can be controlled by selecting the spacer length. Next, FIG. 6 shows a TEM image of titania particles prepared using C 14-4-14 having a particularly high regularity in the low-angle XRD pattern. In the view of the pores as viewed from the direction (a), a highly regular honeycomb structure could be observed. In addition, a long-period pore structure could be observed in the view seen from the direction (b).
一方、広角ＸＲＤパターンでは、全てのスペーサ長においてアナターゼ型およびルチル型に帰属されるピークを確認した。特にｓ＝８のときアナターゼ型、ｓ＝１０のときルチル型の結晶性が向上していることが分かった。従って、スペーサ長の選択により結晶構造の制御が可能となることが分かった。 On the other hand, in the wide-angle XRD pattern, peaks attributed to anatase type and rutile type were confirmed in all spacer lengths. In particular, it was found that the crystallinity of the anatase type was improved when s = 8 and the rutile type was improved when s = 10. Therefore, it was found that the crystal structure can be controlled by selecting the spacer length.
「実施例２」
室温で撹拌を行い結晶性メソポーラスチタニアの調製を試みた。得られた粒子のＸＲＤ測定結果を図７に示す。低角ＸＲＤパターンにおいては全てのスペーサ長から規則的細孔構造に帰属されるピークを確認した。また、実施例１と同様に面間距離を算出した結果を表２に示す。
"Example 2"
An attempt was made to prepare crystalline mesoporous titania by stirring at room temperature. The XRD measurement result of the obtained particles is shown in FIG. In the low angle XRD pattern, peaks attributed to the regular pore structure were confirmed from all spacer lengths. Table 2 shows the results of calculating the inter-surface distance in the same manner as in Example 1.
表２より、スペーサ長が長い界面活性剤を用いることに伴い、面間距離が小さくなるという、前項で加熱撹拌を行った場合と同様の傾向が得られた。 From Table 2, the same tendency as the case where the heating and stirring were performed in the previous section was obtained that the inter-surface distance was decreased with the use of the surfactant having a long spacer length.
一方、広角ＸＲＤパターンにおいては、Ｃ14-6-14、Ｃ14-8-14を用いた場合にアナターゼ型に帰属されるピークを確認することができた。 On the other hand, in the wide-angle XRD pattern, when C 14-6-14 and C 14-8-14 were used, a peak attributed to the anatase type could be confirmed.
以上より、ジェミニ型界面活性剤を用いることで、これまでの６０℃以上での加熱撹拌を行わずに室温での撹拌のみで結晶性メソポーラスチタニアの調製に成功した。 As described above, by using Gemini type surfactant, crystalline mesoporous titania was successfully prepared only by stirring at room temperature without performing heating and stirring at 60 ° C. or higher.
「参考例」
以下参考例として結晶性メソポーラスチタニアの調製とその形成機構を示す。
Reference example
As a reference example, the preparation of crystalline mesoporous titania and its formation mechanism are shown below.
（１）試料
界面活性剤として、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ；Ｃ１６ＴＡＢ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用した。
(1) Sample As a surfactant, cetyltrimethylammonium bromide (CH 3 (CH 2 ) 15 N (CH 3 ) 3 Br; C16TAB, manufactured by Aldrich) was used.
また、界面活性剤の鎖長がチタニアの粒子形成に及ぼす影響を検討するため、アルキル鎖長の異なる、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＨ3（ＣＨ2）13Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ；Ｃ１４ＴＡＢ，東京化成工業（株）製）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＨ3（ＣＨ2）11Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ；Ｃ１２ＴＡＢ，東京化成工業（株）製）、さらに界面活性剤としては機能しないが、へキシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ；Ｃ６ＴＡＢ，東京化成工業（株）製）、テトラメチルアンモニウムブロミド（Ｎ（ＣＨ3）4Ｂｒ；Ｃ１ＴＡＢ，東京化成工業（株）製）を使用した。 Further, in order to examine the influence of the chain length of the surfactant on the formation of titania particles, tetradecyltrimethylammonium bromide (CH 3 (CH 2 ) 13 N (CH 3 ) 3 Br; C14TAB, which has a different alkyl chain length; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), dodecyltrimethylammonium bromide (CH 3 (CH 2 ) 11 N (CH 3 ) 3 Br; C12TAB, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and it does not function as a surfactant. Hexyltrimethylammonium bromide (CH 3 (CH 2 ) 5 N (CH 3 ) 3 Br; C6TAB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), tetramethylammonium bromide (N (CH 3 ) 4 Br; C1TAB, Tokyo Chemical Industry Used).
チタニア壁膜となる前駆体として酸化硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ4・ｘＨ2ＳＯ4・ｘＨ2Ｏ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2，和光純薬工業（株）製）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4，和光純薬工業（株）製）を使用した。 Oxide titanium sulfate as a precursor which is a titania wall membrane (TiOSO 4 · xH 2 SO 4 · xH 2 O, manufactured by Aldrich), titanium sulfate (Ti (SO 4) 2, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), tetrachloride Titanium (TiCl 4 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
溶媒として超純水（＞１８．２ＭΩｃｍ-1）を使用した。 Ultrapure water (> 18.2 MΩcm −1 ) was used as the solvent.
対イオンの存在および塩添加がチタニアの構造特性に与える影響を検討するため、塩として臭化カリウム（ＫＢｒ，和光純薬工業（株）製）を使用した。 Potassium bromide (KBr, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a salt in order to examine the influence of the presence of a counter ion and addition of salt on the structural properties of titania.
（２）実験方法・評価方法
＜結晶性メソポーラスチタニア粒子の調製方法＞
種々のアルキル鎖長の四級アンモニウム塩を２５ｇの超純水中に添加し、溶解させ６０ｍＭとした（６０℃）。また、種々のチタニア前駆体を２５ｇの超純水中に溶解させ、３Ｍとしたものを別に用意し、前述の界面活性剤水溶液に添加した。ただし、Ｔｉ（ＳＯ4）2のみ７２０ｍＭとした。その後、６０℃で種々の時間撹拌し、沈殿物をろ過、洗浄（Ｈ2Ｏ）し、乾燥処理（１２０℃，１０ｈ，１℃／ｍｉｎ）を行い、チタニア／界面活性剤複合粒子を調製した。
(2) Experimental method / evaluation method <Preparation method of crystalline mesoporous titania particles>
Quaternary ammonium salts with various alkyl chain lengths were added to 25 g of ultrapure water and dissolved to 60 mM (60 ° C.). In addition, various titania precursors were dissolved in 25 g of ultrapure water to prepare 3M separately and added to the surfactant aqueous solution described above. However, only Ti (SO 4 ) 2 was set to 720 mM. Thereafter, the mixture was stirred at 60 ° C. for various times, and the precipitate was filtered, washed (H 2 O), dried (120 ° C., 10 h, 1 ° C./min), and titania / surfactant composite particles were prepared. .
チタニア源となる前駆体にＴｉＯＳＯ4を用いて調製した粒子は界面活性剤除去のため、その後焼成処理（４５０℃，２ｈ，１℃／ｍｉｎ）を行い、メソポーラスチタニア粒子を調製した。 Particles prepared using TiOSO 4 as a precursor serving as a titania source were then subjected to a firing treatment (450 ° C., 2 h, 1 ° C./min) to remove the surfactant to prepare mesoporous titania particles.
＜結晶性メソポーラスチタニア粒子の物性評価＞
粒子形成の様子を観察するため、界面活性剤とチタニア前駆体を混合した直後の溶液の様子の目視観察を行った。調製した粒子の細孔の規則性、壁膜の結晶構造、および面間距離をＸ線回折（ＸＲＤ）測定（ＰＨＩＬＩＰＳ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＣｕＫα線）により評価した。なお、測定サンプルは上記調製方法に準じて調製した試料を、乳鉢を用いて細かくすりつぶしたものを用いた。
<Evaluation of physical properties of crystalline mesoporous titania particles>
In order to observe the state of particle formation, visual observation of the state of the solution immediately after mixing the surfactant and the titania precursor was performed. The regularity of the pores of the prepared particles, the crystal structure of the wall film, and the inter-surface distance were evaluated by X-ray diffraction (XRD) measurement (PHILIPS X′Pert Pro CuKα line). In addition, the measurement sample used what prepared the sample prepared according to the said preparation method finely using the mortar.
調製した粒子の細孔の規則性、細孔の大きさを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察（日立ハイテクノロジーズ Ｈ−７６５０）により評価した。測定サンプルには細かくすりつぶした試料をエタノールに分散させ、カーボン補強済コロジオン膜貼付銅メッシュ（応研商事）に数的滴下し、乾燥させたものを使用した。 The regularity of pores and the size of the pores of the prepared particles were evaluated by observation with a transmission electron microscope (TEM) (Hitachi High-Technologies H-7650). As a measurement sample, a finely ground sample was dispersed in ethanol, and a number of drops were dropped onto a carbon reinforced collodion film-attached copper mesh (Oken Corporation) and dried.
＜対イオンの存在がチタニア粒子の構造特性に与える影響の検討＞
対イオンの存在がチタニアの構造特性に与える影響を検討するため、３Ｍ ＴｉＯＳＯ4水溶液に対し、（ａ）超純水のみ（Ｂｒ-イオン無添加）、（ｂ）６０ｍＭ ＫＢｒ水溶液、および（ｃ）６０ｍＭ Ｃ１６ＴＡＢ水溶液をそれぞれ添加し、６０℃で２４時間撹拌を行った。
<Examination of the influence of counter ions on the structural properties of titania particles>
To study the effect of the presence of the counter ion has on structural characteristics of the titania against 3M TiOSO 4 solution, (a) Ultrapure water only (Br - ions without addition), (b) 60mM KBr aqueous solution and, (c) A 60 mM C16TAB aqueous solution was added thereto, followed by stirring at 60 ° C. for 24 hours.
調製した粒子の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定（ＰＨＩＬＩＰＳ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＣｕＫα線）により評価した。 The crystal structure of the prepared particles was evaluated by X-ray diffraction (XRD) measurement (PHILIPS X'Pert Pro CuKα ray).
＜結晶性メソポーラスチタニア粒子の物性評価結果＞
調製条件としてはチタニア前駆体にＴｉＯＳＯ4、界面活性剤にＣ１６ＴＡＢを用い、撹拌は６０℃で２４時間行った。
<Results of evaluating physical properties of crystalline mesoporous titania particles>
The preparation conditions titania precursor TiOSO 4, using C16TAB the surfactant, stirring was carried out for 24 hours at 60 ° C..
まず、調製した粒子の焼成処理前後のＸＲＤ測定結果を図８に示す。低角ＸＲＤパターンからは焼成前においては２θ＝２．１°付近に（１００）回折ピークを、また、２θ＝３．６°付近に（１１０）回折ピークを、さらに２θ＝４．１°付近に（２００）回折ピークを確認することができたため、細孔はヘキサゴナル構造を形成しているものと考えられる。また、面間距離は（１００）回折ピークから算出すると、約４．２ｎｍであることが分かった。焼成後のサンプルにおいては、２θ＝２．７°付近に回折ピークを確認した。従って、焼成処理を行っても規則的細孔構造が保持されていることが分かった。このとき面間距離を同様に算出したところ、約３．３ｎｍであることが分かった。面間距離が小さくなったのは、焼成に伴い壁膜が密に詰まったためであると考えられる。 First, the XRD measurement results before and after the firing treatment of the prepared particles are shown in FIG. From the low-angle XRD pattern, the (100) diffraction peak is near 2θ = 2.1 °, the (110) diffraction peak is near 2θ = 3.6 °, and further 2θ = 4.1 ° before firing. (200) A diffraction peak was confirmed, and it is considered that the pores formed a hexagonal structure. In addition, it was found that the inter-surface distance was about 4.2 nm when calculated from the (100) diffraction peak. In the sample after baking, a diffraction peak was confirmed in the vicinity of 2θ = 2.7 °. Therefore, it was found that the regular pore structure was maintained even after the firing treatment. At this time, when the distance between the surfaces was calculated in the same manner, it was found to be about 3.3 nm. It is considered that the distance between the surfaces was reduced because the wall film was densely packed with firing.
また、広角ＸＲＤパターンにおいては焼成前・後共に、アナターゼ型に帰属されるピークを確認した。 In the wide-angle XRD pattern, peaks attributed to the anatase type were confirmed both before and after firing.
さらに、調製した粒子の焼成処理後のＴＥＭ像および電子線回折像を図９に示す。ＴＥＭ像からは非常に規則性の高いハニカム構造が観察された。さらに細孔径は約４ｎｍであり、ＸＲＤ測定の面間距離とほぼ一致した。また、電子線回折像からチタニアの結晶構造に帰属されるデバイ環を観察することができた。 Furthermore, FIG. 9 shows a TEM image and an electron diffraction image after the firing treatment of the prepared particles. From the TEM image, a highly regular honeycomb structure was observed. Furthermore, the pore diameter was about 4 nm, which almost coincided with the inter-surface distance of XRD measurement. Moreover, the Debye ring attributed to the crystal structure of titania could be observed from the electron diffraction image.
以上より、得られた粒子は壁膜に結晶構造を有する結晶性メソポーラスチタニアであることが分かった。 From the above, it was found that the obtained particles were crystalline mesoporous titania having a crystal structure in the wall film.
＜チタニア前駆体がチタニア粒子に与える影響の検討結果＞
６０ｍＭ Ｃ１６ＴＡＢ水溶液に、種々のチタニア源たるチタニア前駆体（ＴｉＯＳＯ4，Ｔｉ（ＳＯ4）2，ＴｉＣｌ4）水溶液を添加してチタニア粒子の調製を行った。
<Results of study of the influence of titania precursors on titania particles>
Titania particles were prepared by adding various titania precursor (TiOSO 4 , Ti (SO 4 ) 2 , TiCl 4 ) aqueous solutions to a 60 mM C16TAB aqueous solution.
まず、Ｃ１６ＴＡＢ水溶液と、種々のチタニア前駆体水溶液を混合した直後の目視観察を図１０に示す。Ｔｉ（ＳＯ4）2およびＴｉＣｌ4は混合直後に溶液が透明であったのに対し、ＴｉＯＳＯ4は白濁し、粒子が形成している様子が確認された。この混合直後の粒子のＸＲＤ測定結果を図１１に示す。低角ＸＲＤパターンからは３個の回折パターン（２θ＝２．２，３．８，４．２°）が観測された。また、広角ＸＲＤパターンからはチタニアの結晶構造に帰属されるピークは確認されず、壁膜はアモルファスであると考えられる。酸化硫酸チタンの加水分解により水中で不溶性の含水酸化チタンが形成する。この際、Ｃ１６ＴＡＢの親水基である、四級アンモニウム基が反応の触媒として働いていると考えられる。従って、含水酸化チタンはＣ１６ＴＡＢの分子集合体表面でＴｉＯＳＯ4が位置選択的に加水分解され形成する。ヘキサゴナル型のメソポーラス粒子は、Ｃ１６ＴＡＢが形成するヘキサゴナル液晶上にＴｉＯＳＯ4とＣ１６ＴＡＢの相互作用により微細な含水酸化チタン粒子が集合して形成すると推測される。 First, FIG. 10 shows a visual observation immediately after mixing the C16TAB aqueous solution and various titania precursor aqueous solutions. The solution of Ti (SO 4 ) 2 and TiCl 4 was transparent immediately after mixing, whereas TiOSO 4 became cloudy and it was confirmed that particles were formed. FIG. 11 shows the XRD measurement results of the particles immediately after mixing. Three diffraction patterns (2θ = 2.2, 3.8, 4.2 °) were observed from the low angle XRD pattern. Moreover, the peak attributed to the crystal structure of titania is not confirmed from the wide-angle XRD pattern, and the wall film is considered to be amorphous. Hydrolysis of titanium oxide sulfate forms hydrous titanium oxide that is insoluble in water. At this time, it is considered that a quaternary ammonium group, which is a hydrophilic group of C16TAB, works as a catalyst for the reaction. Accordingly, hydrous titanium oxide is formed by regioselectively hydrolyzing TiOSO 4 on the surface of the molecular assembly of C16TAB. It is presumed that hexagonal type mesoporous particles are formed by aggregation of fine hydrous titanium oxide particles by the interaction of TiOSO 4 and C16TAB on the hexagonal liquid crystal formed by C16TAB.
次に、この得られた混合溶液を６０℃で２４時間撹拌し調製したチタニア粒子のＸＲＤ測定結果を図１２に示す。ＴｉＯＳＯ4およびＴｉ（ＳＯ4）2を用いた場合、低角ＸＲＤパターン上の２θ＝２．２，３．８，４．２°付近にヘキサゴナル構造に帰属されるピークを観測することができた。また、ＴｉＣｌ4を用いた場合、規則的構造に帰属されるピークは観測されなかった。 Next, FIG. 12 shows the XRD measurement results of titania particles prepared by stirring the obtained mixed solution at 60 ° C. for 24 hours. When TiOSO 4 and Ti (SO 4 ) 2 were used, peaks attributed to the hexagonal structure could be observed around 2θ = 2.2, 3.8, 4.2 ° on the low angle XRD pattern. . In addition, when TiCl 4 was used, no peak attributed to the regular structure was observed.
一方、広角ＸＲＤパターンでは、ＴｉＯＳＯ4およびＴｉ（ＳＯ4）2を用いて調製を行ったチタニア粒子からアナターゼ型に帰属されるピークを観測することができた。また、ＴｉＣｌ4を前駆体として用いた場合は、ルチル型に帰属されるピークを観測することができた。 On the other hand, in the wide-angle XRD pattern, a peak attributed to the anatase type could be observed from titania particles prepared using TiOSO 4 and Ti (SO 4 ) 2 . In addition, when TiCl 4 was used as a precursor, a peak attributed to the rutile type could be observed.
以上より、ＴｉＯＳＯ4およびＴｉ（ＳＯ4）2を前駆体に用いた場合に結晶性メソポーラスチタニアの調製が可能となることがわかった。Ｔｉ（ＳＯ4）2を用いた場合には、混合直後に白濁しなかったにもかかわらず結晶形メソポーラスチタニアが形成した。この点に関しては溶液中の中間体の状態の確認が必要であるが、含水酸化チタン形成の際に、Ｔｉ（ＳＯ4）2がＴｉＯＳＯ4へと変化する一段階多い反応が起こっていると推測される。 From the above, it has been found that crystalline mesoporous titania can be prepared when TiOSO 4 and Ti (SO 4 ) 2 are used as precursors. When Ti (SO 4 ) 2 was used, crystalline mesoporous titania was formed even though it did not become cloudy immediately after mixing. Regarding this point, it is necessary to confirm the state of the intermediate in the solution, but it is speculated that a one-step more reaction occurs in which Ti (SO 4 ) 2 changes to TiOSO 4 during the formation of hydrous titanium oxide. Is done.
＜界面活性剤の鎖長がチタニアの粒子形成に及ぼす影響の検討結果＞
界面活性剤とチタニア前駆体の相互作用が結晶性メソポーラスチタニアの形成には必要であることが分かった。そこで、３Ｍ：ＴｉＯＳＯ4水溶液と種々の鎖長を有する６０ｍＭ界面活性剤水溶液とを混合することで、その反応に寄与する因子について検討を行った。種々の鎖長を有する界面活性剤水溶液と、ＴｉＯＳＯ4水溶液の混合直後の様子を図１３に示す。１２以上のアルキル鎖長を有する界面活性剤では、混合直後に白濁しチタニア粒子が形成しているのに対し、界面活性剤としては機能しない鎖長６以下の四級アンモニウム塩では混合直後に無色透明のままであった。また、Ｃ１６ＴＡＢの濃度の減少に伴い得られるチタニア粒子の量が減少していた。これより、界面活性剤量がチタニアの粒子形成に影響を与えること、そして、チタニアの粒子形成には界面活性剤の分子集合体の存在が必要であることが分かった。
<Study results of the effect of surfactant chain length on titania particle formation>
It was found that the interaction between the surfactant and the titania precursor is necessary for the formation of crystalline mesoporous titania. Therefore, 3M: TiOSO 4 by mixing the 60mM aqueous surfactant solution having an aqueous solution with various chain lengths were investigated factors contributing to the reaction. FIG. 13 shows a state immediately after mixing a surfactant aqueous solution having various chain lengths and a TiOSO 4 aqueous solution. In the surfactant having an alkyl chain length of 12 or more, it becomes cloudy immediately after mixing to form titania particles, whereas in the case of a quaternary ammonium salt having a chain length of 6 or less that does not function as a surfactant, it is colorless immediately after mixing. It remained transparent. Further, the amount of titania particles obtained with the decrease in the concentration of C16TAB was decreased. From this, it was found that the amount of the surfactant affects the titania particle formation, and the presence of the surfactant molecular aggregate is necessary for the titania particle formation.
さらに、Ｃ６ＴＡＢおよびＣ１ＴＡＢ（Ｎ（ＣＨ3）4Ｂｒ）を用いてチタニア粒子の形成を行い、その形成速度を濁度測定により評価した。その結果を図１４に示す。Ｃ６ＴＡＢに比べ、Ｃ１ＴＡＢは濁度の上昇速度が遅い様子が観察された。このことにより、アルキル鎖長がチタニアの粒子形成に影響することが分かった。また通常、ミセル触媒はアルキル鎖長によりその触媒能が異なり、鎖長の増加に伴いミセル表面の電荷密度が向上し触媒能を向上することが知られている。本研究においてもＣ１ＴＡＢに比べＣ６ＴＡＢの方がチタニアの粒子形成速度が速いことから、ＣＴＡＢファミリーのミセルが触媒として機能していると推測され、この機能が爆発的なＴｉＯ（ＯＨ）2の形成を支持していると考えられる。 Furthermore, titania particles were formed using C6TAB and C1TAB (N (CH 3 ) 4 Br), and the formation rate was evaluated by turbidity measurement. The result is shown in FIG. It was observed that C1TAB had a slower turbidity increase rate than C6TAB. This revealed that the alkyl chain length affects the titania particle formation. Further, it is generally known that the micelle catalyst has different catalytic ability depending on the alkyl chain length, and as the chain length increases, the charge density on the micelle surface is improved and the catalytic ability is improved. In this study as well, C6TAB has a faster particle formation rate of titania than C1TAB, so it is presumed that micelles of CTAB family function as catalysts, and this function leads to explosive formation of TiO (OH) 2 . It is thought that it supports.
＜撹拌時間がチタニア粒子の構造特性に与える影響の検討結果＞
６０ｍＭ：Ｃ１６ＴＡＢ水溶液と３Ｍ：ＴｉＯＳＯ4水溶液を用い、撹拌時間が細孔の規則性および結晶構造に与える影響について検討を行った。種々の撹拌時間で調製した粒子のＸＲＤ測定結果を図１５に示す。広角ＸＲＤパターンからは、１２時間撹拌処理を行っても結晶構造に帰属されるピークは観測されず、上記チタニア前駆体がチタニア粒子に与える影響の検討結果での結果と合わせて、初期段階から１２時間までは生成するチタニア粒子はアモルファスであることがわかった。しかし、２４時間撹拌処理を行って以降から、アナターゼ型からアナターゼ型とルチル型の混合物に帰属されるピークを観測することができた。
<Examination result of influence of stirring time on structural properties of titania particles>
Using 60 mM: C16TAB aqueous solution and 3M: TiOSO 4 aqueous solution, the influence of stirring time on the regularity of pores and the crystal structure was examined. FIG. 15 shows the XRD measurement results of particles prepared with various stirring times. From the wide-angle XRD pattern, no peak attributed to the crystal structure is observed even after stirring for 12 hours, and together with the result of the examination of the influence of the titania precursor on the titania particles, It was found that the titania particles produced were amorphous until time. However, after carrying out the stirring treatment for 24 hours, peaks attributable to a mixture of anatase type and anatase type and rutile type could be observed.
一方、低角ＸＲＤパターンにおいては、広角ＸＲＤパターン上にアナターゼ型のみ観測される領域では、ヘキサゴナル構造に帰属されるピークが観測されるのに対し、アナターゼ型とルチル型の混合物に帰属されるピークが観測される領域では、ヘキサゴナル構造に帰属されるピークを観測することができなかった。以上の結果より、アナターゼ型からルチル型への転移がヘキサゴナル構造崩壊の原因であると考えられる。 On the other hand, in the low angle XRD pattern, in the region where only the anatase type is observed on the wide angle XRD pattern, the peak attributed to the hexagonal structure is observed, whereas the peak attributed to the mixture of the anatase type and the rutile type In the region where is observed, the peak attributed to the hexagonal structure could not be observed. From the above results, it is considered that the transition from the anatase type to the rutile type is the cause of the hexagonal structure collapse.
＜対イオンの存在がチタニア粒子の構造特性に与える影響の検討結果＞
ハロゲンイオンがゾル−ゲル法を用いたチタニアの調製においてその結晶構造に影響を与えることが知られている。そこで、界面活性剤の対イオンである臭化物イオン（Ｂｒ-イオン）の存在がチタニア粒子の結晶構造に与える影響について検討を行った。３Ｍ ＴｉＯＳＯ4水溶液に対し、（ａ）超純水のみ（Ｂｒイオン無添加）、（ｂ）６０ｍＭ ＫＢｒ水溶液、および（ｃ）６０ｍＭ Ｃ１６ＴＡＢ水溶液をそれぞれ添加し、６０ ℃で２４時間撹拌を行った。調製した粒子のＸＲＤパターンを図１６に示す。（ａ）の系で調製した粒子はアナターゼ型とルチル型の混合物に帰属されるピークが観測されたのに対し、（ｂ）、（ｃ）のＢｒ-イオンが存在している系においては、（ａ）の系と比べ、アナターゼ型の結晶性の向上とルチル型への転移の抑制がピークより観測された。しかしながら、Ｃ１６ＴＡＢ添加系（ｃ）はアナターゼ型のみのピークが観測されたのに対し、ＫＢｒ添加系（ｂ）ではブロードではあるが、ルチル型のピークが確認された。これはアナターゼ型からルチル型への結晶構造の転移が始まっていることを示している。つまり（ｂ）と（ｃ）の系では、添加したＢｒ-イオンは等しい濃度であっても結晶性が異なることが分かった。従って以下のように考えることができる。
<Examination results of the influence of the presence of counter ions on the structural properties of titania particles>
It is known that halogen ions affect the crystal structure in the preparation of titania using the sol-gel method. Therefore, the influence of the presence of bromide ions (Br - ions), which are counter ions of the surfactant, on the crystal structure of titania particles was investigated. To the 3M TiOSO 4 aqueous solution, (a) only ultrapure water (without Br ion addition), (b) a 60 mM KBr aqueous solution, and (c) a 60 mM C16TAB aqueous solution were added, respectively, and stirred at 60 ° C. for 24 hours. The XRD pattern of the prepared particles is shown in FIG. Particles prepared by systems (a) whereas peak attributed to a mixture of anatase and rutile was observed, Br of (b), (c) - in a system are present ions, Compared with the system (a), anatase type crystallinity improvement and suppression of transition to the rutile type were observed from the peak. However, in the C16TAB addition system (c), only anatase type peaks were observed, whereas in the KBr addition system (b), although broad, rutile type peaks were confirmed. This indicates that the transition of the crystal structure from the anatase type to the rutile type has begun. That is, in the systems (b) and (c), it was found that the added Br − ions had different crystallinity even at the same concentration. Therefore, it can be considered as follows.
ＫＢｒ添加系（ｂ）では結晶が自由に成長するのに対し、Ｃ１６ＴＡＢ添加系（ｃ）では反応の初期段階にミセル表面で選択的に微細な含水酸化チタンが形成する。それらが粒子径を保ちながら結晶構造をアナターゼ型へと転移していく。 In the KBr-added system (b), crystals grow freely, whereas in the C16TAB-added system (c), fine hydrous titanium oxide is selectively formed on the micelle surface at the initial stage of the reaction. They transfer the crystal structure to the anatase type while maintaining the particle size.
従って、結晶性メソポーラスチタニアの調製には、チタニアの結晶構造をアナターゼ型に保つため、そして界面活性剤の分子集合体が結晶径をナノオーダーに保つために、対イオン（Ｂｒ-イオン）の存在があると好ましいことがわかった。 Therefore, the preparation of the crystalline mesoporous titania, for maintaining the crystal structure of the titania anatase and molecular aggregates of the surfactant the crystal diameter to keep the nano-order, counterion - the presence of (Br ion) It was found to be preferable.
＜塩添加がチタニア粒子の構造特性に与える影響の検討結果＞
対イオンがアナターゼ型からルチル型への結晶構造の転移を抑制する効果を持つことが見出された。そこで本項では６０ｍＭ：Ｃ１６ＴＡＢ水溶液に、ルチル型への転移の抑制を目的として７８０ｍＭとなるようにＫＢｒを添加し、３Ｍ：ＴｉＯＳＯ4水溶液と混合し、種々の撹拌時間でチタニア粒子の調製を行った。調製した粒子のＸＲＤ測定結果を図１７に示す。低角ＸＲＤパターンにおいて撹拌時間が４８時間以降のサンプルではヘキサゴナル構造に帰属されるピークが消失し、規則的細孔構造が崩壊していることがわかった。一方、広角ＸＲＤパターンでは、撹拌時間を増加させているにもかかわらず、全てのサンプルにおいて、アナターゼ型に帰属されるピークのみを確認することができた。従って、Ｃ１６ＴＡＢ水溶液にＫＢｒを添加することで、アナターゼ型の成長を選択的に促進させることが可能であることがわかった。一般的に、界面活性剤にその対イオンを添加すると形成するミセルの表面電荷密度が変化することが知られている。その結果、界面活性剤の親水基間距離が変化すると考えられる。従って、結晶構造の制御は親水基間距離と大きく関係すると考えられる。
<Results of study on the effect of salt addition on the structural properties of titania particles>
It was found that the counter ion has the effect of suppressing the transition of the crystal structure from the anatase type to the rutile type. Therefore, in this section, KBr is added to 60 mM: C16TAB aqueous solution so as to be 780 mM for the purpose of suppressing the transition to the rutile type, and mixed with 3M: TiOSO 4 aqueous solution, and titania particles are prepared with various stirring times. It was. The XRD measurement result of the prepared particles is shown in FIG. In the low-angle XRD pattern, it was found that the peak attributed to the hexagonal structure disappeared in the sample having a stirring time of 48 hours or later, and the regular pore structure was destroyed. On the other hand, in the wide angle XRD pattern, only the peak attributed to the anatase type could be confirmed in all the samples, although the stirring time was increased. Therefore, it was found that anatase-type growth can be selectively promoted by adding KBr to the C16TAB aqueous solution. In general, it is known that the surface charge density of micelles to be formed changes when a counter ion is added to a surfactant. As a result, the distance between the hydrophilic groups of the surfactant is considered to change. Therefore, it is considered that the control of the crystal structure is largely related to the distance between hydrophilic groups.
また、撹拌時間が２４時間のサンプルと、４８時間以降のサンプルではピークのシャープさが異なり、撹拌時間の増加に伴い結晶が成長していることが分かった。以上より、ヘキサゴナル構造の崩壊はアナターゼ型の結晶成長およびアナターゼ型からルチル型への転移により生じるものであると考えられる。 In addition, the sharpness of the peak was different between the sample with a stirring time of 24 hours and the sample with a stirring time of 48 hours and later, and it was found that the crystals grew as the stirring time increased. From the above, it is considered that the hexagonal structure collapse is caused by anatase type crystal growth and transition from anatase type to rutile type.
＜考察＞
以下一例として考察する。これまでの検討の結果、結晶性メソポーラスチタニアは以下のような段階で形成していることが分かった。まず、酸化硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ4・ｘＨ2ＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）から得られる中間体が四級アンモニウム型界面活性剤の親水基と強い相互作用で結びつき、微細な含水酸化チタンを爆発的に形成すると考えられる。その後、６０℃における加熱撹拌過程でアモルファスからアナターゼ型のチタニアナノ結晶へと転移し、メソポーラスチタニアの壁膜を形成する。この際、界面活性剤の対イオンがアナターゼ型からルチル型への転移を抑制し、界面活性剤の分子集合体が結晶径を微細な状態に保っていると考えられる。
<Discussion>
Consider as an example below. As a result of the examination so far, it was found that crystalline mesoporous titania was formed in the following stages. First, an intermediate obtained from titanium oxide sulfate (TiOSO 4 · xH 2 SO 4 · xH 2 O) is associated with a strong interaction with the hydrophilic group of the quaternary ammonium type surfactant to explode fine hydrous titanium oxide. It is thought to form. Thereafter, in the course of heating and stirring at 60 ° C., the transition from amorphous to anatase-type titania nanocrystals forms a mesoporous titania wall film. At this time, it is considered that the counter ion of the surfactant suppresses the transition from the anatase type to the rutile type, and the molecular aggregate of the surfactant keeps the crystal diameter in a fine state.
特に、対イオンの存在の影響に関しては、分子集合体を形成する界面活性剤の親水基間距離を変化させたことにより、結晶構造をアナターゼ型に保持できたということから、親水基間距離の変化による結晶構造の制御にまで発展が可能であることが示唆された。
また、過度の加熱撹拌処理を施した場合、結晶性は向上し続け、これに伴い壁膜がその歪みに耐えられず、ヘキサゴナル構造の崩壊が起こってしまうとも考えられる。
In particular, regarding the influence of the presence of the counter ion, the distance between the hydrophilic groups of the surfactant that forms the molecular assembly can be maintained by changing the distance between the hydrophilic groups of the surfactant. It was suggested that it can be developed to control the crystal structure by change.
Moreover, when an excessive heating and stirring treatment is performed, the crystallinity is continuously improved, and accordingly, the wall film cannot withstand the distortion, and the hexagonal structure may be collapsed.
Claims (11)
前記鋳型によりチタニアを析出させるチタニア析出工程と、を含むメソポーラスチタニアの製造方法。 A template forming step of forming a template having a mesoporous structure with a gemini-type surfactant;
A titania precipitation step of depositing titania with the mold, and a method for producing mesoporous titania.
予め取得したジェミニ型界面活性剤の連結基の長さと製造されるメソポーラスチタニアの結晶構造の相関関係に応じて、所望の連結基の長さを有するジェミニ型界面活性剤を選択する選択工程と、を含むメソポーラスチタニアの製造方法。 A method for producing mesoporous titania according to claim 1,
A selection step of selecting a gemini surfactant having a desired linking group length according to the correlation between the length of the linking group of the gemini surfactant obtained in advance and the crystal structure of the mesoporous titania to be produced; A method for producing mesoporous titania comprising:
予め取得したジェミニ型界面活性剤の連結基の長さと製造されるメソポーラスチタニアのメソ孔の大きさの相関関係に応じて、所望の連結基の長さを有するジェミニ型界面活性剤を選択する選択工程と、を含むメソポーラスチタニアの製造方法。 A method for producing mesoporous titania according to claim 1 or 2,
Selection to select a gemini surfactant having a desired linking group length according to the correlation between the length of the linking group of the previously obtained gemini surfactant and the size of the mesopores of mesoporous titania to be produced And a process for producing mesoporous titania.
前記ジェミニ型界面活性剤の連結基の炭素数ｓが３〜１２であるメソポーラスチタニアの製造方法。 A method for producing mesoporous titania according to any one of claims 1 to 3,
The manufacturing method of the mesoporous titania whose carbon number s of the coupling group of the said gemini type surfactant is 3-12.
前記チタニア析出工程は結晶性チタニアを析出させてなるメソポーラスチタニアの製造方法。 A method for producing mesoporous titania according to any one of claims 1 to 4,
The titania precipitation step is a method for producing mesoporous titania by depositing crystalline titania.
前記チタニア析出工程は、反応液温度が６０℃未満でなされるメソポーラスチタニアの製造方法。 A method for producing mesoporous titania according to any one of claims 1 to 5,
The titania precipitation step is a method for producing mesoporous titania, wherein the reaction solution temperature is less than 60 ° C.
前記メソポーラスチタニアの結晶構造を制御するジェミニ型界面活性剤の使用。 Use of a gemini surfactant according to claim 7,
Use of a gemini-type surfactant for controlling the crystal structure of the mesoporous titania.
前記メソポーラスチタニアのメソ孔の大きさを制御するジェミニ型界面活性剤の使用。 Use of a gemini surfactant according to claim 7 or 8,
Use of a gemini surfactant that controls the size of mesopores of the mesoporous titania.
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| JP2006153416A Pending JP2007320813A (en) | 2006-06-01 | 2006-06-01 | Manufacturing process of mesoporous titania, use of gemini surfactant and computer program related to these |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007320813A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009256137A (en) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Kao Corp | Crystalline mesoporous titania |
| JP2011502093A (en) * | 2007-10-26 | 2011-01-20 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Manufacturing method of M41S family molecular sieve |
| CN101648147B (en) * | 2009-08-28 | 2012-10-17 | 南京工业大学 | Mesoporous compound titanium oxide and preparation method thereof |
| CN110845873A (en) * | 2019-10-29 | 2020-02-28 | 龙蟒佰利联集团股份有限公司 | Method for increasing solid content of titanium dioxide filter cake |
-
2006
- 2006-06-01 JP JP2006153416A patent/JP2007320813A/en active Pending
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2011502093A (en) * | 2007-10-26 | 2011-01-20 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Manufacturing method of M41S family molecular sieve |
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