JP5135653B2

JP5135653B2 - Dielectric forming composition, photosensitive dielectric forming composition, dielectric and electronic component

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Publication number: JP5135653B2
Application number: JP2001190337A
Authority: JP
Inventors: 信幸伊藤; 英明増子; 里美長谷川; 仲篤能村
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2021-06-22
Also published as: JP2003007135A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体形成用組成物、感光性誘電体形成用組成物、誘電体及び電子部品に関し、更に詳しくは、熱損失が小さく、低温焼成可能であると共に、高誘電率の誘電体層を寸法精度良く形成できるような誘電体形成用組成物、感光性誘電体形成用組成物及び該誘電体形成用組成物又は感光性誘電体形成用組成物から形成された誘電体並びに該誘電体を備える電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多層プリント配線基板等に高誘電率の誘電体層を設け、この層をコンデンサ等に利用する技術が知られている。この高誘電率の誘電体層は、例えば、熱硬化性樹脂からなる有機溶剤に高誘電率の無機粉末を添加したものを、熱硬化性樹脂の脆さを補うためにガラス繊維等の繊維強化材に含浸させ、溶剤を焼成等により飛散させて硬化させる等の方法により調製されている。しかしながら、従来の方法では、例えば３０以上あるいは５０以上などの高い誘電率を有する誘電体層を得ることは困難であるという問題がある。
【０００３】
かかる問題点を解決すべく、例えば、各種の無機粉末を用いて高誘電率の誘電体層を得る試みもなされている。例えば、ポリスチレンに無機粉末としてＦｅ₃Ｏ₄、又はＺｎＯ＋カーボン等を添加することにより、高い誘電率を有する誘電体層を得ることができることが知られている。しかし、このような系では、誘電率を高くすることができる反面、得られる誘電体層の誘電正接が大きくなるため、交流電場における誘電体層での発熱が大きくなり、その結果、誘電体のフィルムを設けた多層プリント配線基板等の劣化、熱応力による接合部の破断等の不良原因となり、半導体基板の信頼性、耐久性が低下し易いという問題点がある。
【０００４】
また、高い誘電率を得るために、通常、高誘電率の無機粉末を高温で加熱焼成して誘電体層を形成する方法も知られている。しかしながらこの方法は、例えば１０００℃程度の高温で焼成する必要があるため、配線基板上に電子部品が装着されている状態で誘電体層を設ける場合には適用できず、種々の半導体基板の製造プロセスに汎用的に適用できないという問題点がある。
【０００５】
さらに、誘電体層の形成方法としてスクリーン印刷法等が知られているが、基板の大型化及び高精細化に伴い、パターンの位置精度の要求が非常に厳しくなり、通常の印刷では対応できないという問題がある。
【０００６】
そこで従来より、低温焼成により、高い誘電率で、熱損失の小さい誘電体層を提供できると共に、寸法精度の高いパターンを形成し得る誘電体形成用組成物の出現が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、熱損失が小さく、低温焼成可能であると共に、高誘電率の誘電体層を寸法精度良く形成できるような誘電体形成用組成物、感光性誘電体形成用組成物及び該誘電体形成用組成物又は感光性誘電体形成用組成物から形成された誘電体並びに該誘電体を備える電子部品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の無機粒子又は無機粒子表面の一部に導電性金属等を付着させた誘電体用複合粒子と、特定構造のシラン化合物と、を含有した誘電体形成用組成物、及びこれに光酸発生剤を加えた感光性誘電体形成用組成物を用いることにより、５００℃以下という低温での焼成が可能で、しかも高誘電率かつ低誘電正接で、且つ寸法精度の高いパターンの誘電体を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の誘電体形成用組成物は、（Ａ）誘電率が３０以上の無機粒子、又は誘電率が３０以上の無機粒子の表面の少なくとも一部に導電性金属若しくはその化合物、導電性有機化合物又は導電性無機物を付着させた誘電体用複合粒子と、（Ｂ）下記一般式〔１〕で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物及びその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物と、を含有することを特徴とする。
（Ｒ^１）_ＰＳｉ（Ｘ）_４−Ｐ〔１〕
（一般式〔１〕中、Ｒ^１はオキセタン基を有する有機基であり、その炭素数は３〜１２である。また、Ｘは加水分解性基であり、ｐは１〜３の整数である。尚、上記Ｒ^１の係数［ｐ］及びＸの係数［４−ｐ］が２以上の場合、各Ｒ^１同士及び各Ｘ同士はいずれも同じ基でも異なる基でもよい。）
【００１０】
また、本発明の感光性誘電体形成用組成物は、（Ａ）誘電率が３０以上の無機粒子、又は誘電率が３０以上の無機粒子の表面の少なくとも一部に導電性金属若しくはその化合物、導電性有機化合物又は導電性無機物を付着させた誘電体用複合粒子と、（Ｂ）下記一般式〔１〕で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物及びその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物と、（Ｃ）光酸発生剤と、を含有することを特徴とする。
（Ｒ^１）_ＰＳｉ（Ｘ）_４−Ｐ〔１〕
（一般式〔１〕中、Ｒ^１はオキセタン基を有する有機基であり、その炭素数は３〜１２である。また、Ｘは加水分解性基であり、ｐは１〜３の整数である。尚、上記Ｒ^１の係数［ｐ］及びＸの係数［４−ｐ］が２以上の場合、各Ｒ^１同士及び各Ｘ同士はいずれも同じ基でも異なる基でもよい。）
【００１１】
更に、本発明の誘電体は、本発明の誘電体形成用組成物又は感光性誘電体形成用組成物を用いて形成されることを特徴とし、本発明の電子部品は、本発明の誘電体を備えることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜無機粒子＞
本発明の誘電体形成用組成物及び感光性誘電体形成用組成物において、上記（Ａ）成分に含まれる上記「無機粒子」の誘電率は３０以上、好ましくは５０以上、更に好ましくは７０以上、特に好ましくは７０〜３００００である。上記「無機粒子」の誘電率が３０未満であると、形成される誘電体の誘電率が低くなるので好ましくない。また、誘電率は高い分には問題なく、上限値は限定されないが、３００００程度とすると、形成される誘電体の誘電率を高めることができるので好ましい。
【００１３】
本発明の上記（Ａ）成分の上記「無機粒子」としては、例えば、金属化合物粒子が挙げられる。この金属化合物粒子としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硼素化物等が挙げられ、この中では金属酸化物（チタン系金属酸化物、タンタル系金属酸化物、ハフニウム系金属酸化物等）が好ましく、特にチタン系金属酸化物が好ましい。ここで、上記チタン系金属酸化物とは、チタン元素と酸素元素とを必須元素として含む化合物をいう。上記チタン系金属酸化物としては、結晶構造を構成する金属元素としてチタンを単一で含むチタン系単一金属酸化物、及び金属元素としてチタン及び他の金属元素を含むチタン系複酸化物を好ましく用いることができる。
【００１４】
上記チタン系単一金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン系金属酸化物等が挙げられる。ここで、上記二酸化チタン系金属酸化物とは、二酸化チタンのみを含む系、又は二酸化チタンに他の少量の添加物を含む系を意味し、主成分である二酸化チタンの結晶構造が保持されているものであり、他の系の金属酸化物についても同様である。上記二酸化チタン系金属酸化物としては、例えば、アナターゼ構造又はルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物等が挙げられる。
【００１５】
また、上記チタン系複酸化物とは、チタン系単一金属酸化物と、少なくとも１種の他の金属元素からなる金属酸化物とが複合して生ずる酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しないものをいう。上記チタン系複酸化物としては、例えば、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸ネオジウム系、チタン酸カルシウム系等の金属酸化物等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、上記チタン系金属酸化物としては、チタン系単一金属酸化物の中では、誘電率が高い点から、ルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物が好ましく、チタン系複酸化物の中では、チタン酸バリウム系金属酸化物を好ましく用いることができる。これらの中では、チタン酸バリウム系金属酸化物を特に好ましく用いることができる。
【００１７】
また、上記「無機粒子」として、その表面をシリカ、アルミナ等で変性した無機粒子も好適に用いることができる。かかる無機粒子を用いることにより、水性媒体への分散性を向上させることができるので好ましい。
【００１８】
上記「無機粒子」の形状、平均粒子径については特に限定はなく、要求性能に応じて種々のものとすることができる。平均粒子径は通常０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ以下、更に好ましくは０．１〜２μｍ以下、特に好ましくは０．２〜１．０μｍである。平均粒子径が５μｍ以下とすることにより、誘電体の膜厚を薄くした場合に、誘電体層の組成が不均一になりやすくなることを防止できるので好ましく、０．１μｍ以上とすると、粉末同士の凝集力が強くなり過ぎるのを抑えて、粗大粒子が発生することを抑えることができるので好ましい。また、その形状は、球状、粒状、板状、麟片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状などの形状が挙げられる。これらの形状のうち、球状、粒状、片状、鱗片状であることが好ましい。これらの形状の上記「無機粒子」は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
＜誘電体用複合粒子＞
本発明の誘電体形成用組成物及び感光性誘電体形成用組成物において、上記「誘電体用複合粒子」は、上記「無機粒子」の表面の少なくとも一部に導電性金属若しくはその化合物、導電性有機化合物、又は導電性無機物を付着させているものである。かかる構成を有することにより、誘電体表面に荷電を蓄積でき、見かけの誘電率を高められることから好ましい。
【００２０】
上記「導電性金属」としては、例えば、金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、コバルト、ゲルマニウム、珪素、亜鉛、チタン、マグネシウム、アルミニウム等から選ばれる少なくとも１種の金属、あるいはこれらの合金等の１種又は２種以上が挙げられる。また、上記「導電性金属」の化合物としては、例えば、上記導電性金属の窒化物等の１種又は２種以上が挙げられる。更に、上記「導電性有機化合物」としては、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の１種又は２種以上が挙げられる。また、上記「導電性無機物」としては、カーボン、黒鉛等の１種又は２種以上が挙げられる。また、本発明では、上記「導電性金属若しくはその化合物」、「導電性有機化合物」及び「導電性無機物」のいずれか１種でも、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２１】
上記「誘電体用複合粒子」に含まれる上記「無機粒子」の量は、要求性能に応じて種々の範囲とすることができる。通常は、上記「誘電体用複合粒子」の全重量中に占める上記「無機粒子」の割合が６０〜９９質量％、好ましくは６５〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％である。上記「無機粒子」の量を９９質量％以下とすることにより、誘電体にした場合に高い誘電率が得られるので好ましく、また、６０質量％以上とすることにより、誘電体の絶縁性が悪くなることを防止することができるので好ましい。また、上記「導電性金属若しくはその化合物」、「導電性有機化合物」又は「導電性無機物」の付着量は、好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２２】
また、上記「誘電体用複合粒子」の平均粒子径及び比表面積は特に限定はなく、要求性能に応じて種々のものとすることができる。上記「誘電体用複合粒子」の平均粒子径は、通常０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、更に好ましくは０．１〜２μｍ、特に好ましくは０．２〜１．０μｍである。平均粒子径を５μｍ以下とすることにより、誘電体層の膜厚を薄くした場合に、誘電体層の組成が不均一になり易くなることを抑えることができる。また、誘電体層の膜厚を薄くしても誘電体層の組成が均一になるようにするため、特に平均粒子径は２μｍ以下とすることが好ましい。また、上記「誘電体用複合粒子」の比表面積は、通常１〜２０ｍ²／ｇ、好ましくは１．２〜１５ｍ²／ｇ、更に好ましくは１．５〜１０ｍ²／ｇ、特に好ましくは１．５〜８ｍ²／ｇである。比表面積を上記範囲とすることにより、高誘電率且つ低誘電正接である誘電体を得ることができる。
【００２３】
上記「誘電体用複合粒子」の調製方法については特に限定はなく、通常は公知の方法を用いて調製することができる。例えば、メッキ等により無機粒子の表面に導電性金属を被膜する場合には、化学メッキ等の無電解メッキ等により行うことができる。具体的には、１〜４０質量％の金属成分を付着した無機粒子からなる複合粒子を、分級機によって平均粒度０．１〜１０μｍの粉末を採取し、その粉末を用いて純水中にて超音波分散を施し、十分に表面を浸水させた後、１〜１０体積％の硫酸浴中において、表面のＣｕ分のみを溶出させることにより得ることができる。
【００２４】
＜加水分解性シラン化合物等＞
本発明の誘電体形成用組成物及び感光性誘電体形成用組成物において、上記「（Ｂ）加水分解性シラン化合物、その加水分解物及びその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物」は、下記一般式〔１〕で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物及びその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物である。
（Ｒ^１）_ＰＳｉ（Ｘ）_４−Ｐ〔１〕
（一般式〔１〕中、Ｒ^１はオキセタン基を有する有機基であり、その炭素数は３〜１２である。また、Ｘは加水分解性基であり、ｐは１〜３の整数である。尚、上記Ｒ^１の係数［ｐ］及びＸの係数［４−ｐ］が２以上の場合、各Ｒ^１同士及び各Ｘ同士はいずれも同じ基でも異なる基でもよい。）
【００２５】
上記一般式〔１〕中のｐは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数であり、より好ましくは１である。
【００２６】
上記一般式〔１〕のＲ^１は、非加水分解性である１価の有機基である。ここで、「非加水分解性」とは、上記一般式〔１〕中の上記「加水分解性基Ｘ」が加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。このような非加水分解性の有機基として、非重合性の有機基及び／又は重合性の有機基を選ぶことができるが、本発明においては重合性の有機基が選ばれる。尚、この有機基は、炭素数が１〜１２であれば足り、ヘテロ原子等、他の原子を含むものであってもよい意味で用いられる。
【００２８】
また、上記重合性の有機基としては、オキセタン基を有する有機基が選択される。オキセタン基のようなカチオン重合性の官能基をＲ^１に導入すると、これらの基の硬化反応を同時に生じさせることができる結果、誘電体形成用組成物及び感光性誘電体形成用組成物をより速く硬化させることができる。ここで、上記一般式〔１〕において、上記Ｒ^１が２〜３個の場合、各Ｒ^１同士は同じ基であっても異なる基であってもよい。
【００２９】
上記一般式〔１〕中、上記「加水分解性基Ｘ」は、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより加水分解されてシラノール基を生成することができる基、又はシロキサン縮合物を形成することができる基を指す。上記「加水分解性基Ｘ」としては、例えば、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、アミノ基（アミノ基、ジメチルアミノ基等）及びカルボキシル基（アセトキシ基、ブチロイルオキシ基等）等の有機基等が挙げられる。ここで、上記一般式〔１〕において、上記「加水分解性基Ｘ」が２〜３個の場合、各「加水分解性基Ｘ」同士は同じ基であっても異なる基であってもよい。また、「加水分解性基Ｘ」として、非重合性の有機基及び／又は重合性の有機基を選ぶことができる。
【００３０】
上記一般式〔１〕で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００３２】
重合性の有機基Ｒ^１を有する加水分解性シラン化合物の例としては、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３３】
これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
更に、上記「加水分解性シラン化合物」は、誘電体形成用組成物及び感光性誘電体形成用組成物を配合する時点で加水分解されている必要は必ずしもなく、光照射する段階で、少なくとも一部の加水分解性基が加水分解されていれば良い。即ち、上記「加水分解性シラン化合物」を予め加水分解せずに光硬化性組成物を調整した場合には、事前に水を添加し、加水分解性基を加水分解してシラノール基を生成することにより、この光硬化性組成物を光硬化させて非導電性パターンを形成することができる。
【００３５】
また、上記「加水分解性シラン化合物の加水分解物及びその縮合物」は、上記「加水分解基Ｘ」が加水分解反応によりシラノール基に変わった化合物及びその縮合物である。この場合、上記「加水分解性基Ｘ」の一部は加水分解されずに残っていてもよく、その場合は加水分解性シラン化合物と加水分解物との混合物となる。更に、一部のシラノール基同士が縮合した部分縮合物が含まれていてもよい。
【００３６】
また、上記「加水分解性シラン化合物の加水分解物及びその縮合物」の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。この重量平均分子量の好ましい範囲は５００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜５０００である。加水分解物における重量平均分子量の値が５００以上とすることにより、誘電体層の成膜性を向上させることができ、１００００以下とすることにより、硬化性を向上させることができるので好ましい。
【００３７】
＜光酸発生剤＞
本発明の感光性誘電体形成用組成物の上記「（Ｃ）光酸発生剤」は、光等のエネルギー線を照射することにより、上記「（Ｂ）一般式〔１〕で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物及びその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物」を光硬化（架橋）させることが可能な酸性活性物質を放出することができる化合物である。この光酸発生剤を分解させてカチオンを発生するために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。このうち紫外線は、露光設備が比較的簡便で、感光性の感度も高いことから好ましい。
【００３８】
上記「光酸発生剤」としては、例えば、一般式〔２〕で表される構造を有するオニウム塩（以下、「第１群の化合物」という。）や一般式〔３〕で表される構造を有するスルフォン酸誘導体（以下、「第２群の化合物」という。）を挙げることができる。
［Ｒ² _aＲ³ _bＲ⁴ _cＲ⁵ _dＷ］^+m［ＭＺ_m+n］^+m 〔２〕
Ｑ_s−〔Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｒ⁶〕ｔ〔３〕
【００３９】
上記一般式〔２〕中、カチオンはオニウムイオンである。また、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なる有機基であり、具体的には、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。更に、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又は−Ｎ≡Ｎである。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。また、Ｍは錯体［ＭＺ_m+n］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子又はアリール基であり、ｍは錯体［ＭＺ_m+n］イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。
【００４０】
上記第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。このような第１群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式〔４〕で表されるジアリールヨードニウム塩である。
［Ｒ⁷−Ａｒ¹−Ｉ⁺−Ａｒ²−Ｒ⁸］［Ｙ^-］〔４〕
上記一般式〔４〕中、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一又は異なる１価の有機基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有している。また、Ａｒ¹及びＡｒ²は同一又は異なる芳香族基である。更に、Ｙ^-は１価の陰イオンであって、３族及び５族元素のフッ化物陰イオン、ＣｌＯ^4-、ＣＦ^3-及びＳＯ^3-から選択される。
【００４１】
上記一般式〔３〕中、Ｑは１価又は２価の有機基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１２の１価の有機基である。更に、ｓは０又は１、ｔは１又は２である。上記一般式〔３〕で表されるスルフォン酸誘導体としては、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類が挙げられる。このうちイミドスルホネート類が好ましく、イミドスルホネートのうちトリフルオロメチルスルホネート誘導体が特に好ましく用いられる。
【００４２】
上記「（Ｃ）光酸発生剤」の添加量（含有割合）は、特に制限されるものではないが、上記「（Ｂ）一般式〔１〕で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物及びその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物」１００質量部に対して、通常０．１〜１５質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。上記「（Ｃ）光酸発生剤」の添加量が０．１質量部以上とすると、光硬化性の低下を防止して、十分な硬化速度が得られるので好ましい。また、上記「（Ｃ）光酸発生剤」の添加量が１５質量部以下とすることにより、得られる硬化物の耐候性や耐熱性の低下傾向を防止することができるので好ましい。
【００４３】
本発明の誘電体形成用組成物及び感光性誘電体形成用組成物には、通常、溶剤が含有されている。上記溶剤としては、本発明の誘電体形成用組成物及び感光性誘電体形成用組成物を構成する上記各成分及び必要に応じて含有される後述の各種添加剤の溶解性が良好で、本発明の誘電体形成用組成物及び感光性誘電体形成用組成物に適度な粘性を付与することができ、乾燥されることによって容易に蒸発除去できるものであることが好ましい。また、上記溶剤の含有割合については、良好な流動性が得られる範囲内において適宜選択することができるが、通常、上記（Ａ）成分を構成する上記「無機粒子」又は「誘電体用複合粒子」１００質量部に対して、１〜１００００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部である。
【００４４】
上記溶剤の具体例としては、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系アルコール類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等の飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等の乳酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエーテル系エステル類等を例示することができ、これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明の誘電体形成用組成物及び感光性誘電体形成用組成物は、必須成分である上記各成分の他に、通常、誘電体形成用組成物及び感光性誘電体形成用組成物としての基本的性能を維持するために、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。このような添加剤としては、例えば、ラジカル発生剤、脱水剤、光増感剤、有機溶剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、接着助剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００４６】
上記ラジカル発生剤としては、一般的なラジカル重合開始剤等を使用することができる。中性の活性物質であるラジカルは、シラノール基の縮合反応を促進することはないが、上記（Ａ）成分中にラジカル重合性の官能基を有する場合に、この官能基の重合を推進させることができる。従って、誘電体形成用組成物及び感光性誘電体形成用組成物をより効率的に硬化させることができるので好ましい。
【００４７】
上記脱水剤は、感光性誘電体形成用組成物の保存安定性や光硬化性向上のため必要に応じて添加することができる。上記脱水剤の種類は特に制限されるものでないが、有機化合物として、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む。）及びカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が好ましく、無機化合物として、脱水機能を有するセラミック粉体の使用も好ましい。これらの脱水剤は、優れた脱水効果を示し、少量の添加で脱水剤の機能を効率的に発揮することができる。
【００４８】
上記カルボン酸エステルは、カルボン酸オルトエステルやカルボン酸シリルエステル等の中から選ばれる。ここで、好ましいカルボン酸オルトエステルとしては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチル及びオルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。また、これらのカルボン酸オルトエステルのうち、より優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させることができる観点から、オルト蟻酸エステルが特に好ましい。また、好ましいカルボン酸シリルエステルとしては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【００４９】
また、好ましいアセタール類としては、例えば、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタールおよびシクロヘキサノンジエチルアセタール等を挙げることができる。これらのアセタール類は特に優れた脱水効果を示し、光硬化性組成物の保存安定性や光硬化性をより向上させることができる。更に、好ましいカルボン酸無水物としては、例えば、蟻酸無水物、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、酢酸安息香酸無水物等が挙げられる。特に、無水酢酸及び無水コハク酸は、脱水効果に特に優れており好ましい。
【００５０】
また、好ましい脱水機能を有するセラミック粉体としては、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、シリカアルミナ粒子、活性白土、ゼオライト、タルク等が挙げられる。これらのセラミック粉体は、水に対して強い親和力を有しており、優れた脱水効果を発揮することができる。尚、アルミナ粒子及びシリカアルミナ粒子等は、脱水機能を発揮するばかりでなく、得られた回路基板の電気特性や機械的特性を向上させるにも役立つので好ましい。
【００５１】
上記脱水剤の添加量は特に制限されるものではないが、通常は上記「（Ｃ）光酸発生剤」１００質量部に対して０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。脱水剤の添加量が０．１質量部未満となると、添加効果の発現に乏しい傾向があり、また、保存安定性や光硬化性の向上効果が低い傾向がある。一方、１００質量部を越えると、保存安定性や光硬化性の向上効果が飽和する傾向がある。
【００５２】
上記分散剤は、上記「無機粒子」又は「誘電体用複合粒子」を分散媒体へ分散させるために添加することができる。上記分散剤としては、有機酸が好ましく用いられ、特に炭素数４〜３０の有機酸が好ましい。上記有機酸の好ましい具体例としては、イタコン酸、フマル酸、フタル酸、オクタン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸；エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸を挙げることができる。そして、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記分散剤の含有割合としては、上記「誘電体用複合粒子」１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５質量部とされる。
【００５３】
上記充填剤は、誘電率を向上させるために添加され、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボン微粉、黒鉛微粉等の導電性微粒子、炭化ケイ素微粉等の半導体性の微粒子等が挙げられる。これらの誘電率向上用の充填剤を添加する場合には、通常、上記「無機粒子」又は「誘電体用複合粒子」に対して０〜１０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。
【００５４】
本発明の誘電体は、本発明の誘電体形成用組成物又は感光性誘電体形成用組成物により形成され、従来よりも低温、具体的には５００℃以下の温度で焼成することができると共に、高い誘電率で、熱損失の小さいという特性を備えており、具体的に、誘電率は３０以上、好ましくは１００以上、更に好ましくは１５０以上、特に好ましくは２００以上とすることができる。また、誘電正接は０．１以下、好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０６以下とすることができる。尚、誘電正接の下限は特に限定されない。更に、本発明の誘電体の体積抵抗率は１０¹¹Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０¹²Ω・ｃｍ以上とすることができる。
【００５５】
本発明の誘電体を形成する方法については特に限定はない。例えば、塗布機を用いた印刷法により、本発明の誘電体形成用組成物をプリント配線基板等上に印刷し、次いで、オーブン等を用いて加熱することにより、本発明の誘電体形成用組成物を硬化あるいは焼成させて、バンプ状、回路基板のパターン状の誘電体層を得ることができる。上記塗布機として好ましい装置としては、スクリーン印刷機、グラビアコート機、ロールコート機、バーコーター等が挙げられる。また、上記誘電体形成用組成物の硬化は、５００℃以下の低温で加熱して行うことが可能であり、好ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃である。更に加熱時間は、好ましくは１分〜２４時間、さらに好ましくは１０分〜１２時間の範囲である。上記の加熱方法としては、例えば、オーブン、赤外線ランプ、ホットプレート等により加熱することができる。
【００５６】
また、本発明の感光性誘電体形成用組成物を用いた誘電体パターンの形成方法としては、例えば、〔１〕感光性誘電体形成用組成物の塗布工程、〔２〕誘電体層の露光工程、〔３〕誘電体層の現像工程、〔４〕誘電体層パターンの硬化工程の各工程で構成される形成方法が挙げられる。
【００５７】
上記〔１〕感光性誘電体形成用組成物の塗布工程は、例えば、塗布機等を用いて、基板上に本発明の感光性誘電体形成用組成物を塗布する工程である。ここで、好ましい塗布機としては、スクリーン印刷機、グラビアコート機、ロールコート機、バーコーター等が挙げられる。本工程では、例えば、スクリーン印刷機等により、本発明の感光性誘電体形成用組成物をプリント配線基板等上に印刷し、次いで、オーブン等を用いて本発明の感光性誘電体形成用組成物を乾燥させ、誘電体層を形成する。
【００５８】
上記〔２〕誘電体層の露光工程においては、上記〔１〕の工程で形成された上記誘電体層の表面に、露光用マスクを介して、放射線を選択的照射（露光）して、誘電体層にパターンの潜像を形成する。本工程における上記放射線は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線又はＸ線等を含むものであり、好ましくは可視光線、紫外線又は遠紫外線が用いられ、さらに好ましくは紫外線が用いられる。また、放射線照射装置は特に限定されるものではなく、フォトリソグラフィー法で使用されている紫外線照射装置、半導体及び液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置等を用いることができる。更に、露光用マスクの露光パターンは目的によって異なるが、例えば、１０〜１０００μｍ角状や円状のドットパターンが用いられる。
【００５９】
上記〔３〕誘電体層の現像工程においては、上記〔２〕の工程で露光された誘電体層を現像処理することにより、誘電体層のパターン（潜像）を顕在化させる。本工程で使用される現像液としては、アルカリ現像液を使用することができる。これにより、誘電体層に含有されるアルカリ可溶性樹脂を容易に溶解除去することができ、また、誘電体層残留部と、誘電体層除去部とから構成される誘電体層パターン（露光用マスクに対応するパターン）を形成することができる。尚、誘電体層に含有される誘電体用複合粒子は、アルカリ可溶性樹脂により均一に分散されているため、バインダーであるアルカリ可溶性樹脂を溶解させ、洗浄することにより、誘電体用複合粒子も同時に除去される。
【００６０】
上記アルカリ現像液の有効成分としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリ性化合物等を挙げることができる。そして、上記アルカリ現像液は、上記アルカリ性化合物の１種又は２種以上を水等の溶媒に溶解させることにより調製することができる。ここに、上記アルカリ性現像液における上記アルカリ性化合物の濃度は、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。また、上記アルカリ現像液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００６１】
尚、上記アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。また、必要に応じて現像処理後に感光性転写層パターン側面及び基板露出部に残存する不要分を擦り取る工程を含んでもよい。また、現像処理条件としては、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置等を必要に応じて適宜選択することができる。
【００６２】
上記〔４〕誘電体層パターンの硬化工程においては、上記〔３〕で顕在化された誘電体層のパターンを熱硬化処理して、パターンを形成する。本工程において、熱硬化処理のための加熱温度は通常５００℃以下であり、好ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃である。また、加熱時間は通常１分〜２４時間、好ましくは好ましくは１０分〜１２時間である。更に、加熱方法としては、例えば、オーブン、赤外線ランプ、ホットプレート等を用いることができる。
【００６３】
本発明の誘電体形成用組成物又は感光性誘電体形成用組成物から得られる誘電体は、５００℃以下という温度で加熱焼成して得ることができ、誘電率が３０以上、好ましくは５０以上、更に好ましくは６０以上であり、且つ誘電正接が０．１以下、好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０６以下であり、薄膜で静電容量の大きなコンデンサ等を形成することができる。よって、本発明の誘電体形成用組成物又は感光性誘電体形成用組成物を用いて形成される誘電体を備えるプリント回路基板、半導体パッケージ、コンデンサ、高周波用アンテナ等の電子部品は、小型で且つ高密度のものとすることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を示す。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製ＧＰＣ（商品名「ＨＬＣ−８０２Ａ」）により測定したポリスチレン換算の平均分子量である。
【００６５】
＜１＞各成分の調製
（１）合成例１；無機粒子の分散体〔１〕
チタン酸バリウム粒子（商品名「ＢＴ−０２」、堺化学工業株式会社製、平均粒子径０．２μｍ、誘電率２０００）１００部をイソプロピルアルコール３００部にホモミキサーで混合し、更に超音波ホモジナイザー処理することで凝集体のない無機粒子の分散体〔１〕（固形分２５％）を得た。
（２）合成例２；無機粒子の分散体〔２〕
チタン酸バリウム粒子（商品名「ＨＰＢＴ−１」、富士チタン株式会社製、平均粒子径０．６μｍ、誘電率２０００）１００部をイソプロピルアルコール３００部にホモミキサーで混合し、更に超音波ホモジナイザー処理することで凝集体のない無機粒子の分散体〔２〕（固形分２５％）を得た。
（３）合成例３；無機粒子の分散体〔３〕
酸化アルミニウム粒子（バイコフスキー社製、平均粒子径０．１μｍ、誘電率１０）１００部をイソプロピルアルコール３００部にホモミキサーで混合し、更に超音波ホモジナイザー処理することで凝集体のない無機粒子の分散体〔３〕（固形分２５％）を得た。
【００６６】
（４）合成例４；誘電体複合粒子の分散体〔１〕
無機粒子として、チタン酸バリウム粒子（商品名「ＨＰＢＴ−１」、富士チタン株式会社製、平均粒子径０．６μｍ、誘電率２０００）を用い、その表面を無電解銀メッキ法により銀を被覆した。得られた粉末状の誘電体複合粒子のＳＥＭ観察から、粒子表面に銀の微粒子が島状に部分的に付着しており、また蛍光Ｘ線の測定結果から銀付着量はチタン酸バリウムに対し２０質量％付着していることを確認した。一方、この誘電体複合粒子の比表面積は３．０ｍ²／ｇであった。次いで、得られた誘電体複合粒子１００部をメチルプロピレングリコール３００部にホモミキサーで混合し、更にビーズミルで処理することで凝集体のない誘電体複合粒子の分散体〔１〕（固形分２５％）を得た。
（５）合成例５；誘電体複合粒子の分散体〔２〕
無機粒子として、チタン酸バリウム粒子（商品名「ＢＴ−０２」、堺化学工業株式会社製、平均粒子径０．２μｍ、誘電率２０００）を用い、その表面を無電解銅メッキ法により銅を被覆した。得られた粉末状の誘電体複合粒子のＳＥＭ観察から、粒子表面に銅の微粒子が島状に部分的に付着しており、また蛍光Ｘ線の測定結果から銅付着量はチタン酸バリウムに対し１０質量％付着していることを確認した。一方、この誘電体複合粒子の比表面積は７．０ｍ²／ｇであった。次いで、得られた誘電体複合粒子１００部をメチルプロピレングリコール３００部にホモミキサーで混合し、更にビーズミルで処理することで凝集体のない誘電体複合粒子の分散体〔２〕（固形分２５％）を得た。
【００６７】
（６）合成例６；加水分解性シラン化合物〔Ｉ〕
攪拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン２７０ｇ（１．９８モル）、メチルオキセタニルメトキシプロピルトリエトキシシラン６７．２ｇ（０．２２モル）、及び電気伝導率８．０×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水８９．１ｇ（４．９５モル）を収容した後、温度６０℃で６時間加熱攪拌することにより、シラン化合物の加水分解を行った。次いで、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記）を滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、最終的に固形分を７５％に調整して、加水分解性シラン化合物（Ｉ）であるポリシロキサン溶液を得た。得られたポリシロキサン溶液について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１５００という値が得られた。
（７）合成例７；加水分解性シラン化合物〔ＩＩ〕
攪拌機付の容器内に、テトラメトキシシラン３０１ｇ（１．９８モル）、メチルオキセタニルメトキシプロピルトリエトキシシラン６７．２ｇ（０．２２モル）、および電気伝導率８．０×１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水８９．１ｇ（４．９５モル）を収容した後、温度６０℃で６時間加熱攪拌することにより、シラン化合物の加水分解を行った。次いで、ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、最終的に固形分を７５％に調整して、加水分解性シラン化合物〔ＩＩ〕であるポリシロキサン溶液を得た。得られたポリシロキサン溶液について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１４００という値が得られた。
【００６８】
＜２＞誘電体形成用組成物の調製と誘電体パターンの形成
（実施例１）
合成例１の無機粒子の分散体〔１〕４００部（固形分１００部）と、合成例６の加水分解性シラン化合物〔Ｉ〕２６．７部（固形分２０部）とを、よく混合することにより、実施例１の誘電体形成用組成物を得た。そして、スクリーン印刷機を用いて、実施例１の誘電体形成用組成物をプリント配線基板上の所定の位置に塗布し、塗膜を１００℃で５分間予備乾燥して、厚さ５μｍの誘電体層を形成した。次いで、オーブン内で１５０℃の温度雰囲気下で１時間にわたり誘電体層が形成されたプリント配線基板の硬化処理を行って、プリント配線基板の表面に誘電体パターンを形成した。
【００６９】
（実施例２）
実施例１において、合成例１の無機粒子の分散体〔１〕に代えて合成例４の誘電体複合粒子の分散体〔１〕を、合成例６の加水分解性シラン化合物〔Ｉ〕に代えて合成例７の加水分解性シラン化合物〔ＩＩ〕を用いる以外は全く同様にして、実施例２の誘電体形成用組成物〔ＩＩ〕を得た。そして、実施例１の誘電体形成用組成物に代えて、実施例２の誘電体形成用組成物を用いる以外は全て同様にして、厚さ５μｍの誘電体層を形成後、硬化工程を行い、誘電体パターンを形成した。
【００７０】
（実施例３）
実施例１において、合成例１の無機粒子の分散体〔１〕に代えて合成例２の無機粒子の分散体〔２〕を、合成例６の加水分解性シラン化合物（Ｉ）に代えて合成例７の加水分解性シラン化合物（ＩＩ）を用いる以外は全く同様にして、実施例３の誘電体形成用組成物を得た。そして、実施例１の誘電体形成用組成物に代えて、実施例３の誘電体形成用組成物を用いる以外は全て同様にして、厚さ５μｍの誘電体層を形成後、硬化工程を行い、誘電体パターンを形成した。
【００７１】
（実施例４）
実施例１において、合成例１の無機粒子の分散体〔１〕に代えて合成例５の誘電体複合粒子の分散体〔２〕を用いる以外は全く同様にして、実施例４の誘電体形成用組成物を得た。そして、実施例１の誘電体形成用組成物に代えて、実施例４の誘電体形成用組成物を用いる以外は全て同様にして、厚さ５μｍの誘電体層を形成後、硬化工程を行い、誘電体パターンを形成した。
【００７２】
（比較例１）
実施例１において、合成例１の無機粒子の分散体〔１〕に代えて合成例３の無機粒子の分散体〔３〕を用いる以外は全く同様にして、比較例１の誘電体形成用組成物を得た。そして、実施例１の誘電体形成用組成物に代えて、比較例１の誘電体形成用組成物を用いる以外は全て同様にして、厚さ５μｍの誘電体層を形成後、硬化工程を行い、誘電体パターンを形成した。
【００７３】
＜３＞評価
得られた上記実施例１〜４及び比較例１の誘電体パターンについて、以下の方法により誘電特性及びパターニング特性の評価を行った。その結果を以下の表１に示す。
▲１▼誘電率、誘電正接及び体積抵抗率
ＪＩＳＫ６４８１に準拠して測定した。尚、誘電率及び誘電正接は周波数１ＭＨｚの測定値である。
▲２▼耐湿熱性（ＨＡＳＴ試験）
誘電体層について、１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件下で、７２時間耐湿熱性試験を行って、試験の前後で赤外線分光測定を実施し、その変化の程度により、耐湿熱性を下記基準で評価した。
○・・・変化がなく耐性が認められる
×・・・変化が大きく耐性が認められない
【００７４】
【表１】

【００７５】
＜４＞感光性誘電体形成用組成物の調製と誘電体パターンの形成
（実施例５）
上記合成例１の無機粒子の分散体（１）４００部に、合成例６の加水分解性シラン化合物（Ｉ）２６．７部、光酸発生剤としてのトリフェニルスルフォントリフルオロメタンスルフォネート０．２部、増感剤としての９−アントラセンメタノール０．０７部、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「メガファックＦ−１７２」）０．０２部を添加してよく混合し、実施例５の感光性誘電体形成用組成物を得た。次いで、ブレードコーターを用いて、実施例５の感光性誘電体形成用組成物をプリント配線基板上に塗布し、塗膜を１００℃で５分間乾燥して、厚さ３μｍの感光性誘電体層を形成した。
【００７６】
そして、感光性誘電体層に対して、露光用マスク（５００μｍ角のドットパターン）を介して、超高圧水銀灯により、ｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射した。ここで照射量は４００ｍＪ／ｃｍ²とした。露光工程の終了後、露光処理された感光性誘電体層に対して、２．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液（２５℃）を現像液とするシャワー法による現像処理を９０秒かけて行った。次いで超純水による水洗処理を行い、これにより、紫外線が照射されていない未硬化の感光性誘電体層を除去し、パターンを形成した。その後、感光性誘電体層パターンが形成されたプリント配線基板をオーブン内で１５０℃の温度雰囲気下で１時間にわたり硬化処理を行って、プリント配線基板の表面に誘電体パターンを形成した。
【００７７】
（実施例６）
実施例５において、合成例１の無機粒子の分散体（１）に代えて合成例４の誘電体複合粒子の分散体（１）を、合成例６の加水分解性シラン化合物（Ｉ）に代えて合成例７の加水分解性シラン化合物（ＩＩ）を用いる以外は全く同様にして、実施例６の感光性誘電体形成用組成物を得た。そして、実施例５の感光性誘電体形成用組成物（Ｉ）に代えて、実施例６の感光性誘電体形成用組成物を用いる以外は全て同様にして、厚さ３μｍの感光性誘電体層を形成後、露光・現像・硬化工程を行い、誘電体パターンを形成した。
【００７８】
（実施例７）
実施例５において、合成例１の無機粒子の分散体（１）に代えて合成例２の無機粒子の分散体（２）を、合成例６の加水分解性シラン化合物（Ｉ）に代えて合成例７の加水分解性シラン化合物（ＩＩ）を用いる以外は全く同様にして、実施例７の感光性誘電体形成用組成物を得た。そして、実施例５の感光性誘電体形成用組成物に代えて、実施例７の感光性誘電体形成用組成物を用いる以外は全て同様にして、厚さ３μｍの感光性誘電体層を形成後、露光・現像・硬化工程を行い、誘電体パターンを形成した。
【００７９】
（実施例８）
実施例５において、合成例１の無機粒子の分散体（１）に代えて合成例５の誘電体複合粒子の分散体（２）を用いる以外は全く同様にして、実施例８の感光性誘電体形成用組成物を得た。そして、実施例５の感光性誘電体形成用組成物に代えて、実施例８の感光性誘電体形成用組成物を用いる以外は全て同様にして、厚さ３μｍの感光性誘電体層を形成後、露光・現像・硬化工程を行い、誘電体パターンを形成した。
【００８０】
（比較例２）
実施例５において、合成例１の無機粒子の分散体（１）に代えて合成例３の無機粒子の分散体（３）を用いる以外は全く同様にして、比較例２の感光性誘電体形成用組成物を得た。そして、実施例５の感光性誘電体形成用組成物に代えて、比較例２の感光性誘電体形成用組成物を用いる以外は全て同様にして、厚さ３μｍの感光性誘電体層を形成後、露光・現像・硬化工程を行い、誘電体パターンを形成した。
【００８１】
＜５＞評価
得られた上記実施例５〜８及び比較例２の誘電体パターンについて、走査型電子顕微鏡を用いて、誘電体パターンの幅及び高さの測定を行い、幅の精度について、５００μｍ±１０μｍの範囲にあるものを○、それ以外のものを×として評価し、また、パターンの欠落についての観察を光学顕微鏡により行うことにより、パターニング特性の評価を行った。また、上記＜３＞に記載の方法により、誘電特性の評価を行った。その結果を以下の表２に示す。
【００８２】
【表２】

【００８３】
＜６＞実施例の効果
表１より、実施例１〜４では、誘電正接が０．０１〜０．０５と低い値を示すと共に、誘電率が７４〜２３５と高く、高誘電率であることが判る。これに対し、比較例１では、誘電正接は０．０１と低いが、誘電率も８と低いことが判る。また、表２より、実施例５〜８では、実施例１〜４と同様に、誘電正接が０．０１〜０．０５と低い値を示すと共に、誘電率が７０〜２３０と高く、高誘電率であることが判る。これに対し、比較例２では、誘電正接は０．０１と低いが、誘電率も８と低いことが判る。更に、実施例５〜８では、いずれもパターニング特性に優れていることから、寸法精度の高いパターンを形成できることが判る。
【００８４】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、本発明の誘電体形成用組成物及び感光性誘電体形成用組成物は、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル等の混練機を用いて上記各成分を混練することにより調製することができる。また、本発明の誘電体の厚さについても特に限定はなく、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。誘電体の厚さの下限は特に限定されないが、通常は１μｍ以上である。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の誘電体形成用組成物及び感光性誘電体形成用組成物によれば、低温焼成により、高い誘電率で、熱損失の小さい誘電体層を提供するとともに、寸法精度の高いパターンを形成することができる。また、本発明の誘電体は、薄膜で高誘電率であり、プリント回路基板、半導体パッケージ、コンデンサ、高周波用アンテナ等の電子部品等において好適に利用することができる。更に、本発明の電子部品は、薄膜で高誘電率の誘電体を備えることから、従来よりも小型化、薄膜化を図ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for forming a dielectric, a composition for forming a photosensitive dielectric, a dielectric, and an electronic component. More specifically, the present invention relates to a dielectric layer having a low heat loss and being capable of being fired at a low temperature and having a high dielectric constant. Can be formed with high dimensional accuracy, photosensitive dielectric forming composition, dielectric forming composition or dielectric formed from photosensitive dielectric forming composition, and the dielectric It is related with an electronic component provided with.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a technique is known in which a dielectric layer having a high dielectric constant is provided on a multilayer printed wiring board or the like, and this layer is used for a capacitor or the like. This high dielectric constant dielectric layer is made of, for example, an organic solvent made of a thermosetting resin and an inorganic powder with a high dielectric constant added, and fiber reinforcement such as glass fiber to compensate for the brittleness of the thermosetting resin. It is prepared by a method of impregnating a material and dispersing the solvent by baking or the like to cure. However, the conventional method has a problem that it is difficult to obtain a dielectric layer having a high dielectric constant such as 30 or more or 50 or more.
[0003]
In order to solve such a problem, for example, attempts have been made to obtain a dielectric layer having a high dielectric constant using various inorganic powders. For example, polystyrene as an inorganic powder Fe_ThreeO_FourIt is known that a dielectric layer having a high dielectric constant can be obtained by adding ZnO + carbon or the like. However, in such a system, although the dielectric constant can be increased, the dielectric loss tangent of the obtained dielectric layer is increased, so that the heat generation in the dielectric layer in the AC electric field is increased. There is a problem that the reliability and durability of the semiconductor substrate are liable to deteriorate due to deterioration of the multilayer printed wiring board provided with a film and the like, and failure of the joint due to thermal stress.
[0004]
In addition, in order to obtain a high dielectric constant, a method of forming a dielectric layer by usually heating and baking a high dielectric constant inorganic powder at a high temperature is also known. However, since this method needs to be fired at a high temperature of about 1000 ° C., for example, it cannot be applied when a dielectric layer is provided in a state where electronic components are mounted on a wiring board. There is a problem that it cannot be applied universally to processes.
[0005]
Furthermore, a screen printing method or the like is known as a method for forming a dielectric layer, but with the increase in size and definition of the substrate, the requirement for pattern position accuracy becomes very strict, and it cannot be handled by normal printing. There's a problem.
[0006]
Therefore, conventionally, there has been a demand for the emergence of a dielectric forming composition capable of providing a dielectric layer having a high dielectric constant and low heat loss by low-temperature firing and capable of forming a pattern with high dimensional accuracy.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a composition for forming a dielectric, a photosensitive material, which has low heat loss, can be fired at a low temperature, and can form a dielectric layer having a high dielectric constant with high dimensional accuracy. It is an object of the present invention to provide a dielectric dielectric forming composition, a dielectric formed from the dielectric forming composition or a photosensitive dielectric forming composition, and an electronic component including the dielectric.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventors have found that specific inorganic particles or composite particles for dielectric materials in which a conductive metal or the like is attached to a part of the surface of the inorganic particles, a silane compound having a specific structure, and Can be fired at a low temperature of 500 ° C. or lower, and a high dielectric constant can be obtained by using a composition for forming a dielectric containing, and a composition for forming a photosensitive dielectric obtained by adding a photoacid generator to the composition. In addition, the inventors have found that a dielectric having a pattern with a low dielectric loss tangent and high dimensional accuracy can be formed, and the present invention has been completed.
[0009]
  The dielectric forming composition of the present invention comprises: (A) inorganic particles having a dielectric constant of 30 or more, or a conductive metal or a compound thereof, a conductive organic compound on at least a part of the surface of the inorganic particles having a dielectric constant of 30 or more. Alternatively, at least one selected from the group consisting of dielectric composite particles to which a conductive inorganic substance is adhered, and (B) a hydrolyzable silane compound represented by the following general formula [1], a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof. And two compounds.
    (R¹)_PSi (X)_4-P                    [1]
(In the general formula [1], R¹IsHas an oxetane groupIt is an organic group and its carbon number is3~ 12. X is a hydrolyzable group, and p is1It is an integer of ~ 3. The above R¹When the coefficient [p] of X and the coefficient [4-p] of X are 2 or more, each R¹Both and each X may be the same group or different groups. )
[0010]
  Further, the composition for forming a photosensitive dielectric of the present invention comprises (A) inorganic particles having a dielectric constant of 30 or more, or a conductive metal or a compound thereof on at least a part of the surface of the inorganic particles having a dielectric constant of 30 or more, Selected from the group consisting of dielectric composite particles to which a conductive organic compound or a conductive inorganic material is adhered, and (B) a hydrolyzable silane compound represented by the following general formula [1], a hydrolyzate thereof and a condensate thereof And (C) a photoacid generator.
    (R¹)_PSi (X)_4-P                    [1]
(In the general formula [1], R¹IsHas an oxetane groupIt is an organic group and its carbon number is3~ 12. X is a hydrolyzable group, and p is1It is an integer of ~ 3. The above R¹When the coefficient [p] of X and the coefficient [4-p] of X are 2 or more, each R¹Both and each X may be the same group or different groups. )
[0011]
Furthermore, the dielectric of the present invention is formed using the dielectric forming composition or the photosensitive dielectric forming composition of the present invention, and the electronic component of the present invention is the dielectric of the present invention. It is characterized by providing.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Inorganic particles>
In the dielectric forming composition and the photosensitive dielectric forming composition of the present invention, the dielectric constant of the “inorganic particles” contained in the component (A) is 30 or more, preferably 50 or more, more preferably 70 or more. Especially preferably, it is 70-30000. If the dielectric constant of the “inorganic particles” is less than 30, it is not preferable because the dielectric constant of the formed dielectric is lowered. Further, there is no problem with the high dielectric constant, and the upper limit value is not limited. However, about 30000 is preferable because the dielectric constant of the formed dielectric can be increased.
[0013]
Examples of the “inorganic particles” of the component (A) of the present invention include metal compound particles. Examples of the metal compound particles include metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal borides, and the like. Among these, metal oxides (titanium metal oxide, tantalum metal oxide, hafnium metal) Oxides, etc.) are preferred, and titanium metal oxides are particularly preferred. Here, the titanium-based metal oxide refers to a compound containing a titanium element and an oxygen element as essential elements. The titanium-based metal oxide is preferably a titanium-based single metal oxide containing titanium alone as a metal element constituting the crystal structure, and a titanium-based double oxide containing titanium and other metal elements as metal elements. Can be used.
[0014]
Examples of the titanium-based single metal oxide include titanium dioxide-based metal oxides. Here, the titanium dioxide-based metal oxide means a system containing only titanium dioxide or a system containing a small amount of other additives in titanium dioxide, and the crystal structure of titanium dioxide as a main component is retained. The same applies to other metal oxides. As said titanium dioxide type metal oxide, the titanium dioxide type metal oxide of an anatase structure or a rutile structure etc. are mentioned, for example.
[0015]
The titanium-based double oxide is an oxide formed by combining a titanium-based single metal oxide and a metal oxide composed of at least one other metal element. This means that no ions exist. Examples of the titanium complex oxide include metal oxides such as barium titanate, lead titanate, strontium titanate, bismuth titanate, magnesium titanate, neodymium titanate, and calcium titanate. Etc.
[0016]
In the present invention, the titanium-based metal oxide is preferably a titanium dioxide-based metal oxide having a rutile structure among titanium-based single metal oxides because of its high dielectric constant. Among them, a barium titanate metal oxide can be preferably used. Among these, barium titanate metal oxides can be particularly preferably used.
[0017]
Further, as the “inorganic particles”, inorganic particles whose surfaces are modified with silica, alumina or the like can also be suitably used. Use of such inorganic particles is preferable because dispersibility in an aqueous medium can be improved.
[0018]
The shape and average particle diameter of the “inorganic particles” are not particularly limited, and can be various according to the required performance. The average particle size is usually 0.1 to 5.0 μm, preferably 0.1 to 3 μm or less, more preferably 0.1 to 2 μm or less, and particularly preferably 0.2 to 1.0 μm. By making the average particle diameter 5 μm or less, it is preferable to prevent the composition of the dielectric layer from becoming non-uniform when the dielectric film thickness is reduced. It is preferable that the cohesive force of the particles can be prevented from becoming too strong and generation of coarse particles can be suppressed. In addition, examples of the shape include a spherical shape, a granular shape, a plate shape, a flake shape, a whisker shape, a rod shape, and a filament shape. Among these shapes, a spherical shape, a granular shape, a flake shape, and a scaly shape are preferable. These “inorganic particles” having these shapes can be used singly or in combination of two or more.
[0019]
<Composite particles for dielectrics>
In the dielectric forming composition and the photosensitive dielectric forming composition of the present invention, the “dielectric composite particles” are formed on at least a part of the surface of the “inorganic particles” with a conductive metal or a compound thereof, a conductive material. A conductive organic compound or a conductive inorganic substance is attached. By having such a configuration, it is preferable because charges can be accumulated on the dielectric surface and the apparent dielectric constant can be increased.
[0020]
Examples of the “conductive metal” include at least one selected from gold, silver, copper, tin, platinum, palladium, ruthenium, iron, nickel, cobalt, germanium, silicon, zinc, titanium, magnesium, aluminum, and the like. One type or two or more types of metals or alloys thereof may be used. Examples of the “conductive metal” compound include one or more of the above-mentioned conductive metal nitrides. Furthermore, examples of the “conductive organic compound” include one or more of TCNQ (7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), polypyrrole, polyaniline, polythiophene, and the like. Examples of the “conductive inorganic substance” include one or more of carbon, graphite and the like. In the present invention, any one of the “conductive metal or compound thereof”, “conductive organic compound”, and “conductive inorganic substance” may be used, or two or more of them may be used in combination.
[0021]
The amount of the “inorganic particles” contained in the “dielectric composite particles” can be set in various ranges depending on the required performance. Usually, the ratio of the “inorganic particles” in the total weight of the “dielectric composite particles” is 60 to 99% by mass, preferably 65 to 95% by mass, and more preferably 70 to 90% by mass. By setting the amount of the “inorganic particles” to 99% by mass or less, a high dielectric constant can be obtained when a dielectric is used, and by setting the amount to 60% by mass or more, the insulation of the dielectric is poor. It is preferable because it can be prevented. Further, the amount of the “conductive metal or compound thereof”, “conductive organic compound” or “conductive inorganic substance” is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and particularly preferably 10%. -30 mass%.
[0022]
Further, the average particle diameter and specific surface area of the “composite particles for dielectric” are not particularly limited, and can be various according to the required performance. The average particle diameter of the above “dielectric composite particles” is usually 0.1 to 5.0 μm, preferably 0.1 to 3 μm, more preferably 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.2 to 1.0 μm. It is. By setting the average particle diameter to 5 μm or less, it is possible to prevent the composition of the dielectric layer from becoming nonuniform easily when the thickness of the dielectric layer is reduced. In order to make the composition of the dielectric layer uniform even if the thickness of the dielectric layer is reduced, the average particle diameter is particularly preferably 2 μm or less. The specific surface area of the “dielectric composite particles” is usually 1 to 20 m.²/ G, preferably 1.2-15m²/ G, more preferably 1.5 to 10 m²/ G, particularly preferably 1.5 to 8 m²/ G. By setting the specific surface area within the above range, a dielectric having a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be obtained.
[0023]
The method for preparing the “composite particles for dielectric” is not particularly limited, and can be usually prepared using a known method. For example, when a conductive metal is coated on the surface of inorganic particles by plating or the like, it can be performed by electroless plating such as chemical plating. Specifically, a composite particle composed of inorganic particles to which 1 to 40% by mass of a metal component is adhered is collected by a classifier to obtain a powder having an average particle size of 0.1 to 10 μm, and the powder is used in pure water. After ultrasonic dispersion is performed and the surface is sufficiently immersed, it can be obtained by eluting only the Cu content on the surface in a 1 to 10% by volume sulfuric acid bath.
[0024]
<Hydrolyzable silane compounds, etc.>
  In the dielectric forming composition and the photosensitive dielectric forming composition of the present invention, at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned “(B) hydrolyzable silane compound, hydrolyzate thereof and condensate thereof” "Is at least one compound selected from the group consisting of a hydrolyzable silane compound represented by the following general formula [1], a hydrolyzate thereof and a condensate thereof.
    (R¹)_PSi (X)_4-P                    [1]
(In the general formula [1], R¹IsHas an oxetane groupIt is an organic group and its carbon number is3~ 12. X is a hydrolyzable group, and p is1It is an integer of ~ 3. The above R¹When the coefficient [p] of X and the coefficient [4-p] of X are 2 or more, each R¹Both and each X may be the same group or different groups. )
[0025]
  P in the general formula [1] is1An integer of ~ 3, preferably1It is an integer of -2, More preferably, it is 1.
[0026]
  R in the above general formula [1]¹Is a monovalent organic group that is non-hydrolyzableRu. Here, “non-hydrolyzable” means that the above-mentioned “hydrolyzable group X” in the general formula [1] is a property that exists stably as it is under the condition of hydrolysis. As such a non-hydrolyzable organic group, a non-polymerizable organic group and / or a polymerizable organic group can be selected.However, in the present invention, a polymerizable organic group is selected.. In addition, this organic group is sufficient if it has 1 to 12 carbon atoms, and is used in the sense that it may contain other atoms such as heteroatoms.
[0028]
  The polymerizable organic group includes an organic group having an oxetane group.Selected. Cationic polymerizable functional groups such as oxetane groups are R¹When introduced into, the curing reaction of these groups can be caused simultaneously, and as a result, the dielectric forming composition and the photosensitive dielectric forming composition can be cured faster. Here, in the general formula [1], the R¹When there are 2 or 3 pieces, each R¹They may be the same group or different groups.
[0029]
  In the general formula [1], the “hydrolyzable group X” is usually hydrolyzed by heating in the temperature range of room temperature (25 ° C.) to 100 ° C. in the presence of a catalyst and excess water. A group capable of forming a silanol group or a group capable of forming a siloxane condensate. Examples of the “hydrolyzable group X” include a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, etc.), a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine etc.), an amino group (amino Group, dimethylamino group and the like) and carboxyl groups (acetoxy group, butyroyloxy group and the like) and the like. Here, in the general formula [1], the “hydrolyzable group X” is 2 to 2.3In the case of individual, each “hydrolyzable group X” may be the same group or different groups. Further, as the “hydrolyzable group X”, a non-polymerizable organic group and / or a polymerizable organic group can be selected.
[0030]
  Specific examples of the hydrolyzable silane compound represented by the general formula [1] include the following.
[0032]
  Polymerizable organic group R¹As an example of the hydrolyzable silane compound having 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) propyltrimethoxysilane, etc. can be mentioned.
[0033]
  These can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Further, the “hydrolyzable silane compound” does not necessarily have to be hydrolyzed at the time of blending the dielectric forming composition and the photosensitive dielectric forming composition. It suffices if the hydrolyzable group in the part is hydrolyzed. That is, when the photocurable composition is prepared without previously hydrolyzing the “hydrolyzable silane compound”, water is added in advance to hydrolyze the hydrolyzable group to generate a silanol group. By this, this photocurable composition can be photocured and a nonelectroconductive pattern can be formed.
[0035]
The “hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound and a condensate thereof” are a compound in which the “hydrolyzable group X” is changed to a silanol group by a hydrolysis reaction and a condensate thereof. In this case, a part of the “hydrolyzable group X” may remain without being hydrolyzed, and in that case, it becomes a mixture of the hydrolyzable silane compound and the hydrolyzate. Furthermore, the partial condensate which some silanol groups condensed may be contained.
[0036]
The molecular weight of the above-mentioned “hydrolyzate of hydrolyzable silane compound and condensate thereof” was converted to polystyrene using gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) using tetrahydrofuran as a mobile phase. The weight average molecular weight can be measured. The preferred range of this weight average molecular weight is 500 to 10,000, more preferably 1000 to 5,000. When the value of the weight average molecular weight in the hydrolyzate is 500 or more, the film formability of the dielectric layer can be improved, and when it is 10,000 or less, the curability can be improved, which is preferable.
[0037]
<Photo acid generator>
The above-mentioned “(C) photoacid generator” of the composition for forming a photosensitive dielectric of the present invention is subjected to hydrolysis represented by the above “(B) general formula [1] by irradiating energy rays such as light. It is a compound capable of releasing an acidic active substance capable of photocuring (crosslinking) at least one compound selected from the group consisting of a functional silane compound, a hydrolyzate thereof and a condensate thereof. Examples of the light energy rays applied to decompose the photoacid generator to generate cations include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X rays, α rays, β rays, γ rays, and the like. Among these, ultraviolet rays are preferable because exposure equipment is relatively simple and photosensitivity is high.
[0038]
Examples of the “photoacid generator” include an onium salt having a structure represented by the general formula [2] (hereinafter referred to as “compound of the first group”) and a structure represented by the general formula [3]. And sulfonic acid derivatives having the following (hereinafter referred to as “second group compounds”).
[R² _aR^Three _bR^Four _cR^Five _dW]^{+ m}[MZ_{m + n}]^{+ m}        [2]
Q_s-[S (= O)₂-R⁶] [3]
[0039]
In the general formula [2], the cation is an onium ion. R², R^Three, R^FourAnd R^FiveAre the same or different organic groups, and specific examples include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Further, W is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, or —N≡N. A, b, c, and d are each an integer of 0 to 3, and (a + b + c + d) is equal to the valence of W. M is a complex [MZ_{m + n}], For example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, and Co. Z is, for example, a halogen atom or an aryl group such as F, Cl, Br, and m is a complex [MZ_{m + n}] Is the net charge of the ion, and n is the valence of M.
[0040]
The onium salts that are the first group of compounds are compounds that can release an acidic active substance by receiving light. Among such compounds of the first group, a more effective onium salt is an aromatic onium salt, and particularly preferably a diaryliodonium salt represented by the following general formula [4].
[R⁷-Ar¹-I⁺-Ar²-R⁸] [Y^-[4]
In the general formula [4], R⁷And R⁸Are the same or different monovalent organic groups, R⁷And R⁸At least one of these has an alkyl group having 4 or more carbon atoms. Ar¹And Ar²Are the same or different aromatic groups. Y^-Is a monovalent anion, a fluoride anion of group 3 and 5 elements, ClO^Four-, CF^3-And SO^3-Selected from.
[0041]
In the general formula [3], Q is a monovalent or divalent organic group, and R⁶Is a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms. Further, s is 0 or 1, and t is 1 or 2. Examples of the sulfonic acid derivative represented by the general formula [3] include disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imide sulfonates, benzoin sulfonates, 1-oxy-2-hydroxy- Examples include sulfonates of 3-propyl alcohol, pyrogallol trisulfonates, and benzyl sulfonates. Of these, imide sulfonates are preferable, and among imide sulfonates, a trifluoromethyl sulfonate derivative is particularly preferably used.
[0042]
The addition amount (content ratio) of the “(C) photoacid generator” is not particularly limited, but the hydrolyzable silane compound represented by the above “(B) general formula [1], its hydrolysis The range of 0.1 to 15 parts by mass is usually preferable with respect to 100 parts by mass of “at least one compound selected from the group consisting of a product and its condensate”, and more preferably 1 to 10 parts by mass. When the addition amount of the “(C) photoacid generator” is 0.1 parts by mass or more, it is preferable because a decrease in photocurability is prevented and a sufficient curing rate is obtained. Moreover, it is preferable for the amount of the “(C) photoacid generator” to be 15 parts by mass or less because the tendency of the weather resistance and heat resistance of the resulting cured product to decrease can be prevented.
[0043]
The dielectric-forming composition and photosensitive dielectric-forming composition of the present invention usually contains a solvent. As the solvent, the above-mentioned components constituting the dielectric-forming composition and photosensitive dielectric-forming composition of the present invention and various additives described below contained as necessary have good solubility. It is preferable that an appropriate viscosity can be imparted to the dielectric forming composition and the photosensitive dielectric forming composition of the invention and it can be easily evaporated and removed by drying. Further, the content of the solvent can be appropriately selected within a range in which good fluidity can be obtained. Usually, the “inorganic particles” or “dielectric composite particles” constituting the component (A). "1 to 10000 parts by mass, preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
[0044]
Specific examples of the solvent include ketones such as diethyl ketone, methyl butyl ketone, dipropyl ketone, and cyclohexanone; ethanol, isopropyl alcohol, n-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, cyclohexanol, diacetone alcohol Alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether; saturated fats such as acetic acid-n-butyl and amyl acetate Monocarboxylic acid alkyl esters; lactic acid esters such as ethyl lactate and lactic acid-n-butyl; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol Monomethyl ether acetate can be exemplified an ether-based esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and the like, they may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The dielectric forming composition and the photosensitive dielectric forming composition of the present invention are usually used as the dielectric forming composition and the photosensitive dielectric forming composition in addition to the above-described essential components. In order to maintain the basic performance, various additives can be appropriately added as necessary within the range not impairing the object of the present invention. Examples of such additives include radical generators, dehydrating agents, photosensitizers, organic solvents, polymerization inhibitors, polymerization initiation aids, leveling agents, wettability improvers, surfactants, plasticizers, and adhesives. Auxiliaries, dispersants, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, silane coupling agents, inorganic fillers, pigments, dyes and the like can be mentioned.
[0046]
A general radical polymerization initiator or the like can be used as the radical generator. The radical which is a neutral active substance does not promote the condensation reaction of the silanol group, but when the component (A) has a radical polymerizable functional group, the polymerization of this functional group is promoted. Can do. Accordingly, the dielectric forming composition and the photosensitive dielectric forming composition can be cured more efficiently, which is preferable.
[0047]
The dehydrating agent can be added as necessary to improve the storage stability and photocurability of the photosensitive dielectric forming composition. The type of the dehydrating agent is not particularly limited, but the organic compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of carboxylic acid esters, acetals (including ketals) and carboxylic acid anhydrides, It is also preferable to use ceramic powder having a dehydrating function as the inorganic compound. These dehydrating agents exhibit an excellent dehydrating effect, and can effectively exhibit the function of the dehydrating agent with a small amount of addition.
[0048]
The carboxylic acid ester is selected from among carboxylic acid ortho esters and carboxylic acid silyl esters. Here, preferred carboxylic acid orthoesters include methyl orthoformate, ethyl orthoformate, propyl orthoformate, butyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, propyl orthoacetate, butyl orthoacetate, methyl orthopropionate and orthopropion. Examples include ethyl acid. Of these carboxylic acid orthoesters, orthoformate esters are particularly preferred from the viewpoints of exhibiting a more excellent dehydrating effect and further improving storage stability and photocurability. Preferred carboxylic acid silyl esters include trimethylsilyl acetate, tributylsilyl acetate, trimethylsilyl formate, trimethylsilyl oxalate and the like.
[0049]
Preferred acetals include, for example, acetone dimethyl acetal, acetone diethyl acetal, methyl ethyl ketone dimethyl acetal, methyl ethyl ketone dimethyl acetal, cyclohexanone dimethyl acetal, and cyclohexanone diethyl acetal. These acetals exhibit a particularly excellent dehydrating effect, and can further improve the storage stability and photocurability of the photocurable composition. Furthermore, preferable carboxylic acid anhydrides include, for example, formic anhydride, acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, benzoic anhydride, and the like. In particular, acetic anhydride and succinic anhydride are preferable because they are particularly excellent in dehydrating effect.
[0050]
Examples of the ceramic powder having a preferable dehydrating function include silica gel particles, alumina particles, silica alumina particles, activated clay, zeolite, and talc. These ceramic powders have a strong affinity for water and can exhibit an excellent dehydration effect. Alumina particles, silica alumina particles, and the like are preferable because they not only exhibit a dehydrating function but also improve the electrical characteristics and mechanical characteristics of the obtained circuit board.
[0051]
The addition amount of the dehydrating agent is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the “(C) photoacid generator”. Parts, more preferably 1 to 10 parts by mass. When the addition amount of the dehydrating agent is less than 0.1 parts by mass, the effect of addition tends to be poor, and the effect of improving storage stability and photocurability tends to be low. On the other hand, when it exceeds 100 parts by mass, the effect of improving storage stability and photocurability tends to be saturated.
[0052]
The dispersing agent can be added to disperse the “inorganic particles” or “dielectric composite particles” in a dispersion medium. As the dispersant, an organic acid is preferably used, and an organic acid having 4 to 30 carbon atoms is particularly preferable. Preferred specific examples of the organic acid include itaconic acid, fumaric acid, phthalic acid, octanoic acid, undecylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, pentadecanoic acid, stearic acid, arachidic acid, and other saturated fatty acids; elaidic acid, Mention may be made of unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid. And these can be used individually or in combination of 2 or more types. The content of the dispersant is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the “composite particles for dielectric”. The
[0053]
The filler is added to improve the dielectric constant. Specifically, carbon fine powders such as acetylene black and ketjen black, conductive fine particles such as graphite fine powder, semiconductive fine particles such as silicon carbide fine powder, etc. Can be mentioned. When these fillers for improving the dielectric constant are added, usually 0 to 10% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the “inorganic particles” or “composite particles for dielectric”, More preferably, it is 1-5 mass%.
[0054]
The dielectric of the present invention is formed by the dielectric forming composition or the photosensitive dielectric forming composition of the present invention, and can be fired at a lower temperature than conventional, specifically at a temperature of 500 ° C. or less. The dielectric constant is 30 or more, preferably 100 or more, more preferably 150 or more, and particularly preferably 200 or more. The dielectric loss tangent can be 0.1 or less, preferably 0.08 or less, more preferably 0.06 or less. The lower limit of the dielectric loss tangent is not particularly limited. Furthermore, the volume resistivity of the dielectric of the present invention is 10¹¹Ω · cm or more, more preferably 10¹²It can be set to Ω · cm or more.
[0055]
There is no particular limitation on the method for forming the dielectric of the present invention. For example, the dielectric forming composition of the present invention is printed on a printed wiring board or the like by a printing method using a coating machine, and then heated using an oven or the like. The object can be cured or baked to obtain a bump-like or circuit board pattern-like dielectric layer. Examples of a preferable apparatus as the coating machine include a screen printing machine, a gravure coater, a roll coater, a bar coater, and the like. The curing of the composition for forming a dielectric can be performed by heating at a low temperature of 500 ° C. or less, preferably 100 to 500 ° C., more preferably 150 to 300 ° C. Furthermore, the heating time is preferably in the range of 1 minute to 24 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours. As said heating method, it can heat by oven, an infrared lamp, a hot plate etc., for example.
[0056]
The dielectric pattern forming method using the photosensitive dielectric forming composition of the present invention includes, for example, [1] a coating process of the photosensitive dielectric forming composition, and [2] exposure of the dielectric layer. Examples of the forming method include a step, [3] a dielectric layer developing step, and [4] a dielectric layer pattern curing step.
[0057]
[1] The step of applying the photosensitive dielectric forming composition is, for example, a step of applying the photosensitive dielectric forming composition of the present invention onto a substrate using a coating machine or the like. Here, as a preferable coating machine, a screen printing machine, a gravure coating machine, a roll coating machine, a bar coater, etc. are mentioned. In this step, for example, the composition for forming a photosensitive dielectric of the present invention is printed on a printed wiring board or the like by a screen printer or the like, and then the composition for forming a photosensitive dielectric of the present invention using an oven or the like. The object is dried to form a dielectric layer.
[0058]
In the [2] exposure step of the dielectric layer, the surface of the dielectric layer formed in the step [1] is selectively irradiated (exposed) with radiation through an exposure mask to form a dielectric layer. A latent image of the pattern is formed on the body layer. The radiation in this step includes, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam or X-ray, preferably visible light, ultraviolet light or far ultraviolet light is used, and more preferably ultraviolet light is used. Further, the radiation irradiation apparatus is not particularly limited, and an ultraviolet irradiation apparatus used in a photolithography method, an exposure apparatus used when manufacturing a semiconductor and a liquid crystal display device, and the like can be used. Furthermore, although the exposure pattern of the exposure mask varies depending on the purpose, for example, a 10-1000 μm square or circular dot pattern is used.
[0059]
In the development step [3] of the dielectric layer, the pattern (latent image) of the dielectric layer is exposed by developing the dielectric layer exposed in the step [2]. As the developer used in this step, an alkali developer can be used. As a result, the alkali-soluble resin contained in the dielectric layer can be easily dissolved and removed, and a dielectric layer pattern (exposure mask) composed of the dielectric layer remaining portion and the dielectric layer removal portion can be obtained. Can be formed. Since the composite particles for dielectric contained in the dielectric layer are uniformly dispersed by the alkali-soluble resin, by dissolving the alkali-soluble resin as the binder and washing, the composite particles for dielectric are also simultaneously Removed.
[0060]
Examples of the effective component of the alkali developer include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate. Ammonium, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, ammonia, etc. Inorganic alkaline compounds: tetramethylammonium hydroxide (TMAH), trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine It can include diisopropylamine, organic alkaline compounds such as ethanolamine and the like. The alkaline developer can be prepared by dissolving one or more of the alkaline compounds in a solvent such as water. Here, the concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass. The alkaline developer may contain additives such as nonionic surfactants and organic solvents.
[0061]
In addition, after the development process with the alkali developer, a washing process is usually performed. Moreover, you may include the process of scraping the unnecessary part which remain | survives in the photosensitive transfer layer pattern side surface and board | substrate exposed part after a development process as needed. Also, as development processing conditions, the type, composition, and concentration of the developer, development time, development temperature, development method (eg, dipping method, rocking method, shower method, spray method, paddle method), developing device, etc. are required. It can be appropriately selected depending on the case.
[0062]
In the above-mentioned [4] dielectric layer pattern curing step, the pattern of the dielectric layer revealed in [3] is thermally cured to form a pattern. In this step, the heating temperature for the thermosetting treatment is usually 500 ° C. or less, preferably 100 to 500 ° C., more preferably 150 to 300 ° C. The heating time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 12 hours. Furthermore, as a heating method, for example, an oven, an infrared lamp, a hot plate, or the like can be used.
[0063]
The dielectric obtained from the dielectric forming composition or photosensitive dielectric forming composition of the present invention can be obtained by heating and firing at a temperature of 500 ° C. or lower, and has a dielectric constant of 30 or more, preferably 50 or more. More preferably, it is 60 or more and the dielectric loss tangent is 0.1 or less, preferably 0.08 or less, more preferably 0.06 or less, and a capacitor having a large capacitance can be formed with a thin film. . Therefore, electronic components such as a printed circuit board, a semiconductor package, a capacitor, and a high frequency antenna provided with a dielectric formed using the dielectric forming composition or the photosensitive dielectric forming composition of the present invention are small in size. Moreover, it can be of a high density.
[0064]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” means “part by mass”. The weight average molecular weight (Mw) is an average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (trade name “HLC-802A”) manufactured by Tosoh Corporation.
[0065]
<1> Preparation of each component
(1) Synthesis Example 1: Dispersion of inorganic particles [1]
100 parts of barium titanate particles (trade name “BT-02”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.2 μm, dielectric constant 2000) are mixed with 300 parts of isopropyl alcohol with a homomixer, and further subjected to ultrasonic homogenizer treatment. As a result, a dispersion [1] (solid content 25%) of inorganic particles without aggregates was obtained.
(2) Synthesis Example 2: Dispersion of inorganic particles [2]
100 parts of barium titanate particles (trade name “HPBT-1”, manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd., average particle diameter 0.6 μm, dielectric constant 2000) are mixed with 300 parts of isopropyl alcohol with a homomixer, and further subjected to ultrasonic homogenizer treatment. Thus, a dispersion [2] (solid content 25%) of inorganic particles without aggregates was obtained.
(3) Synthesis Example 3: Dispersion of inorganic particles [3]
Dispersion of inorganic particles without agglomerates by mixing 100 parts of aluminum oxide particles (manufactured by Baikovsky, average particle size 0.1 μm, dielectric constant 10) with 300 parts of isopropyl alcohol with a homomixer, and further ultrasonically homogenizing. Body [3] (solid content 25%) was obtained.
[0066]
(4) Synthesis Example 4: Dispersion of dielectric composite particles [1]
As inorganic particles, barium titanate particles (trade name “HPBT-1”, manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd., average particle diameter 0.6 μm, dielectric constant 2000) were used, and the surface was coated with silver by electroless silver plating. . From the SEM observation of the obtained powdery dielectric composite particles, silver particles are partially attached to the surface of the particles in an island shape, and the amount of silver adhered to the barium titanate from the measurement result of fluorescent X-rays. It was confirmed that 20% by mass was adhered. On the other hand, the dielectric composite particles have a specific surface area of 3.0 m.²/ G. Next, 100 parts of the obtained dielectric composite particles were mixed with 300 parts of methylpropylene glycol with a homomixer, and further treated with a bead mill, whereby a dispersion of dielectric composite particles without aggregates [1] (solid content 25% )
(5) Synthesis Example 5: Dispersion of dielectric composite particles [2]
Barium titanate particles (trade name “BT-02”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 0.2 μm, dielectric constant 2000) are used as inorganic particles, and the surface is coated with copper by electroless copper plating. did. From the SEM observation of the obtained powdery dielectric composite particles, copper particles are partially attached to the surface of the particles in the form of islands, and the amount of copper adhering to the barium titanate from the measurement result of fluorescent X-rays It was confirmed that 10% by mass was adhered. On the other hand, the dielectric composite particles have a specific surface area of 7.0 m.²/ G. Next, 100 parts of the obtained dielectric composite particles were mixed with 300 parts of methylpropylene glycol with a homomixer, and further treated with a bead mill, whereby a dispersion of dielectric composite particles without aggregates [2] (solid content 25% )
[0067]
(6) Synthesis Example 6: Hydrolyzable silane compound [I]
In a vessel equipped with a stirrer, 270 g (1.98 mol) of methyltrimethoxysilane, 67.2 g (0.22 mol) of methyloxetanylmethoxypropyltriethoxysilane, and electric conductivity of 8.0 × 10^-FiveS · cm^-1After containing 89.1 g (4.95 mol) of ion-exchanged water, the silane compound was hydrolyzed by heating and stirring at a temperature of 60 ° C. for 6 hours. Subsequently, methanol by-produced by hydrolysis was distilled off while dropwise adding methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”). And finally, solid content was adjusted to 75% and the polysiloxane solution which is hydrolysable silane compound (I) was obtained. About the obtained polysiloxane solution, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured using GPC, the value of 1500 was obtained.
(7) Synthesis Example 7: Hydrolyzable silane compound [II]
In a vessel equipped with a stirrer, 301 g (1.98 mol) of tetramethoxysilane, 67.2 g (0.22 mol) of methyloxetanylmethoxypropyltriethoxysilane, and an electric conductivity of 8.0 × 10^-FiveS · cm^-1After containing 89.1 g (4.95 mol) of ion-exchanged water, the silane compound was hydrolyzed by heating and stirring at a temperature of 60 ° C. for 6 hours. Next, while dropping MIBK, methanol by-produced by hydrolysis was distilled off. And finally, solid content was adjusted to 75% and the polysiloxane solution which is hydrolysable silane compound [II] was obtained. About the obtained polysiloxane solution, when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured using GPC, the value of 1400 was obtained.
[0068]
<2> Preparation of dielectric forming composition and formation of dielectric pattern
Example 1
The inorganic particle dispersion [1] of synthesis example 1 [400] (solid content 100 parts) and the hydrolyzable silane compound [I] 26.7 parts (solid content 20 parts) of synthesis example 6 are mixed well. Thus, the composition for forming a dielectric material of Example 1 was obtained. Then, using a screen printing machine, the dielectric forming composition of Example 1 was applied to a predetermined position on the printed wiring board, and the coating film was pre-dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a dielectric having a thickness of 5 μm. A body layer was formed. Next, the printed wiring board on which the dielectric layer was formed was cured in an oven at 150 ° C. for 1 hour to form a dielectric pattern on the surface of the printed wiring board.
[0069]
(Example 2)
In Example 1, instead of the dispersion [1] of the inorganic particles of Synthesis Example 1, the dispersion [1] of the dielectric composite particles of Synthesis Example 4 is replaced with the hydrolyzable silane compound [I] of Synthesis Example 6. Thus, a dielectric forming composition [II] of Example 2 was obtained in exactly the same manner except that the hydrolyzable silane compound [II] of Synthesis Example 7 was used. Then, in place of the dielectric forming composition of Example 1 except that the dielectric forming composition of Example 2 was used, a curing step was performed after forming a 5 μm thick dielectric layer. A dielectric pattern was formed.
[0070]
(Example 3)
In Example 1, instead of the inorganic particle dispersion [1] of Synthesis Example 1, the inorganic particle dispersion [2] of Synthesis Example 2 was synthesized instead of the hydrolyzable silane compound (I) of Synthesis Example 6. A dielectric forming composition of Example 3 was obtained in exactly the same manner except that the hydrolyzable silane compound (II) of Example 7 was used. Then, in place of the dielectric forming composition of Example 1 except that the dielectric forming composition of Example 3 was used, a curing step was performed after forming a 5 μm thick dielectric layer. A dielectric pattern was formed.
[0071]
Example 4
In Example 1, in place of the inorganic particle dispersion [1] in Synthesis Example 1 except that the dielectric composite particle dispersion [2] in Synthesis Example 5 is used, the dielectric formation in Example 4 is performed. A composition was obtained. Then, in place of the dielectric forming composition of Example 1, a dielectric layer having a thickness of 5 μm was formed in the same manner except that the dielectric forming composition of Example 4 was used, and then a curing process was performed. A dielectric pattern was formed.
[0072]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the composition for dielectric formation of Comparative Example 1 is exactly the same except that the inorganic particle dispersion [3] of Synthesis Example 3 is used in place of the inorganic particle dispersion [1] of Synthesis Example 1. I got a thing. Then, in place of the dielectric forming composition of Example 1 except that the dielectric forming composition of Comparative Example 1 was used, a curing step was performed after forming a 5 μm thick dielectric layer. A dielectric pattern was formed.
[0073]
<3> Evaluation
With respect to the obtained dielectric patterns of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the dielectric characteristics and patterning characteristics were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1 below.
(1) Dielectric constant, dielectric loss tangent and volume resistivity
Measurement was performed in accordance with JIS K6481. The dielectric constant and dielectric loss tangent are measured values at a frequency of 1 MHz.
(2) Moisture and heat resistance (HAST test)
The dielectric layer was subjected to a heat and humidity resistance test for 72 hours under the conditions of 121 ° C., humidity 100%, and 2 atmospheres, and infrared spectroscopic measurements were performed before and after the test. It was evaluated with.
○ ・・・ There is no change and tolerance is recognized
X: Change is large and tolerance is not recognized
[0074]
[Table 1]

[0075]
<4> Preparation of photosensitive dielectric composition and formation of dielectric pattern
(Example 5)
To 400 parts of the inorganic particle dispersion (1) of Synthesis Example 1 above, 26.7 parts of the hydrolyzable silane compound (I) of Synthesis Example 6 and triphenylsulfuryltrifluoromethanesulfonate 0. 3 as a photoacid generator. 2 parts, 0.07 part of 9-anthracene methanol as a sensitizer, and 0.02 part of a surfactant (trade name “Megafac F-172” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) may be added. By mixing, the composition for forming a photosensitive dielectric of Example 5 was obtained. Next, using a blade coater, the composition for forming a photosensitive dielectric material of Example 5 was applied onto a printed wiring board, and the coating film was dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a photosensitive dielectric layer having a thickness of 3 μm. Formed.
[0076]
Then, the photosensitive dielectric layer was irradiated with i rays (ultraviolet light having a wavelength of 365 nm) with an ultrahigh pressure mercury lamp through an exposure mask (500 μm square dot pattern). Here, the irradiation amount is 400 mJ / cm²It was. After the exposure process is completed, the exposed photosensitive dielectric layer is subjected to a developing process by a shower method using a 2.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (25 ° C.) as a developing solution. I went for a second. Subsequently, a water washing treatment with ultrapure water was performed, whereby the uncured photosensitive dielectric layer not irradiated with ultraviolet rays was removed to form a pattern. Thereafter, the printed wiring board on which the photosensitive dielectric layer pattern was formed was cured in an oven at 150 ° C. for 1 hour to form a dielectric pattern on the surface of the printed wiring board.
[0077]
(Example 6)
In Example 5, instead of the dispersion (1) of the inorganic particles of Synthesis Example 1, the dispersion (1) of the dielectric composite particles of Synthesis Example 4 is replaced with the hydrolyzable silane compound (I) of Synthesis Example 6. Thus, a photosensitive dielectric forming composition of Example 6 was obtained in the same manner except that the hydrolyzable silane compound (II) of Synthesis Example 7 was used. A photosensitive dielectric having a thickness of 3 μm was used in the same manner except that the photosensitive dielectric forming composition of Example 6 was used instead of the photosensitive dielectric forming composition (I) of Example 5. After forming the layer, exposure, development, and curing steps were performed to form a dielectric pattern.
[0078]
(Example 7)
In Example 5, instead of the inorganic particle dispersion (1) of Synthesis Example 1, the inorganic particle dispersion (2) of Synthesis Example 2 was synthesized in place of the hydrolyzable silane compound (I) of Synthesis Example 6. The composition for forming a photosensitive dielectric material of Example 7 was obtained in exactly the same manner except that the hydrolyzable silane compound (II) of Example 7 was used. Then, a photosensitive dielectric layer having a thickness of 3 μm was formed in the same manner except that the photosensitive dielectric forming composition of Example 7 was used instead of the photosensitive dielectric forming composition of Example 5. Thereafter, exposure, development, and curing steps were performed to form a dielectric pattern.
[0079]
(Example 8)
The photosensitive dielectric of Example 8 was exactly the same as Example 5, except that the dispersion (2) of the dielectric composite particles of Synthesis Example 5 was used instead of the dispersion (1) of inorganic particles of Synthesis Example 1. A body-forming composition was obtained. A photosensitive dielectric layer having a thickness of 3 μm was formed in the same manner except that the photosensitive dielectric forming composition of Example 8 was used instead of the photosensitive dielectric forming composition of Example 5. Thereafter, exposure, development, and curing steps were performed to form a dielectric pattern.
[0080]
(Comparative Example 2)
In Example 5, the same procedure was followed except that the inorganic particle dispersion (3) of Synthesis Example 3 was used instead of the inorganic particle dispersion (1) of Synthesis Example 1, and the photosensitive dielectric formation of Comparative Example 2 was performed. A composition was obtained. Then, a photosensitive dielectric layer having a thickness of 3 μm was formed in the same manner except that the photosensitive dielectric forming composition of Comparative Example 2 was used instead of the photosensitive dielectric forming composition of Example 5. Thereafter, exposure, development, and curing steps were performed to form a dielectric pattern.
[0081]
<5> Evaluation
The obtained dielectric patterns of Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 were measured for the width and height of the dielectric pattern using a scanning electron microscope, and the accuracy of the width was in the range of 500 μm ± 10 μm. The patterning characteristics were evaluated by observing for omission of the pattern and the others for x, and by observing the lack of the pattern with an optical microscope. Further, dielectric properties were evaluated by the method described in <3> above. The results are shown in Table 2 below.
[0082]
[Table 2]

[0083]
<6> Effects of the embodiment
From Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 4, the dielectric loss tangent is as low as 0.01 to 0.05, and the dielectric constant is as high as 74 to 235, which is a high dielectric constant. In contrast, in Comparative Example 1, the dielectric loss tangent is as low as 0.01, but the dielectric constant is also as low as 8. Further, from Table 2, in Examples 5 to 8, as in Examples 1 to 4, the dielectric loss tangent is as low as 0.01 to 0.05, and the dielectric constant is as high as 70 to 230. It turns out that it is a rate. In contrast, in Comparative Example 2, the dielectric loss tangent is as low as 0.01, but the dielectric constant is also as low as 8. Furthermore, in Examples 5-8, since all are excellent in the patterning characteristic, it turns out that a pattern with high dimensional accuracy can be formed.
[0084]
In addition, in this invention, it can restrict to what is shown to said specific Example, It can be set as the Example variously changed within the range of this invention according to the objective and the use. For example, the dielectric forming composition and the photosensitive dielectric forming composition of the present invention are prepared by kneading the above components using a kneader such as a roll kneader, a mixer, a homomixer, a ball mill, or a bead mill. can do. The thickness of the dielectric of the present invention is not particularly limited, and is preferably 100 μm or less, more preferably 30 μm or less, and still more preferably 10 μm or less. Although the minimum of the thickness of a dielectric material is not specifically limited, Usually, it is 1 micrometer or more.
[0085]
【Effect of the invention】
According to the composition for forming a dielectric and the composition for forming a photosensitive dielectric of the present invention, a low-temperature firing provides a dielectric layer with a high dielectric constant and a small heat loss, and forms a pattern with high dimensional accuracy. can do. The dielectric of the present invention is a thin film and has a high dielectric constant, and can be suitably used in electronic parts such as a printed circuit board, a semiconductor package, a capacitor, and a high frequency antenna. Furthermore, since the electronic component of the present invention includes a thin film and a dielectric having a high dielectric constant, the electronic component can be made smaller and thinner than before.

Claims

(A) For dielectrics having a dielectric constant of 30 or more, or a conductive metal or a compound thereof, a conductive organic compound or a conductive inorganic substance attached to at least a part of the surface of the inorganic particles having a dielectric constant of 30 or more And (B) at least one compound selected from the group consisting of a hydrolyzable silane compound represented by the following general formula [1], a hydrolyzate thereof and a condensate thereof. A dielectric forming composition.
^{_{_{(R 1) P Si (X}}} ) 4-P [1]
(In the general formula [1], R ¹ is an organic group having an oxetane group , and the carbon number thereof is 3 to 12. X is a hydrolyzable group, and p is an integer of 1 to 3. In addition, when the coefficient [p] of R ¹ and the coefficient [4-p] of X are 2 or more, each R ¹ and each X may be the same group or different groups.

The dielectric forming composition according to claim 1, wherein a dielectric having a dielectric constant of 30 or more and a dielectric loss tangent of 0.1 or less is formed by heating at 500 ° C or lower.

(A) For dielectrics having a dielectric constant of 30 or more, or a conductive metal or a compound thereof, a conductive organic compound or a conductive inorganic substance attached to at least a part of the surface of the inorganic particles having a dielectric constant of 30 or more Composite particles, (B) at least one compound selected from the group consisting of hydrolyzable silane compounds represented by the following general formula [1], hydrolysates and condensates thereof, and (C) a photoacid generator And a composition for forming a photosensitive dielectric material.
^{_{_{(R 1) P Si (X}}} ) 4-P [1]
(In the general formula [1], R ¹ is an organic group having an oxetane group , and the carbon number thereof is 3 to 12. X is a hydrolyzable group, and p is an integer of 1 to 3. In addition, when the coefficient [p] of R ¹ and the coefficient [4-p] of X are 2 or more, each R ¹ and each X may be the same group or different groups.

The composition for forming a photosensitive dielectric according to claim 3, wherein a dielectric having a dielectric constant of 30 or more and a dielectric loss tangent of 0.1 or less is formed by heating at 500 ° C or lower.

A dielectric material comprising the dielectric forming composition according to claim 1 or 2, or the photosensitive dielectric forming composition according to claim 3 or 4.

6. The dielectric according to claim 5, wherein the dielectric constant is 30 or more and the dielectric loss tangent is 0.1 or less.

An electronic component comprising the dielectric according to claim 5.