JP2006309202A - Photosensitive resin composition and semiconductor device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
実装基板やウェハレベルパッケージなどの半導体を用いるシステム用の基板やパッケージに内蔵するキャパシタ用の層間絶縁膜として用いる高誘電率材料を形成するための感光性樹脂組成物やそれらを用いて作製した半導体装置に関する。 Photosensitive resin composition for forming a high dielectric constant material used as an interlayer insulating film for a capacitor for a capacitor incorporated in a substrate for a system using a semiconductor such as a mounting substrate or a wafer level package, and a semiconductor manufactured using them Relates to the device.
電子機器の小型化、軽量化、低コスト化のために、モジュールやパッケージの実装の高密度化が進められている。高密度実装の一つの手段として、キャパシタなどの受動部品をモジュール基板内、実装基板内やトランジスター作製後の半導体ウェハ上に作り込む方法がある。キャパシタの静電容量は層間絶縁材料の誘電率に比例するため、大容量化には誘電率が大きい層間絶縁材料を用いることが有利である。従来、高誘電率粒子を樹脂中に分散したペーストを用いて、これを塗布、乾燥、硬化させて高誘電率の層間絶縁膜を得るという方法が知られている(特許文献1参照)。 In order to reduce the size, weight, and cost of electronic devices, the mounting density of modules and packages is being increased. As one means for high-density mounting, there is a method in which a passive component such as a capacitor is formed in a module substrate, a mounting substrate, or a semiconductor wafer after a transistor is manufactured. Since the capacitance of the capacitor is proportional to the dielectric constant of the interlayer insulating material, it is advantageous to use an interlayer insulating material having a large dielectric constant for increasing the capacitance. Conventionally, a method is known in which a high dielectric constant interlayer insulating film is obtained by applying, drying, and curing a paste in which high dielectric constant particles are dispersed in a resin (see Patent Document 1).
一方、層間絶縁膜を形成する材料に感光性を有する材料を用いると、フォトリソグラフィーにより層間絶縁膜のパターン形成を容易に行うことができ、感光性アクリル樹脂に高誘電率粒子や導電性粒子を混合した材料を用いて、フォトリソグラフィー法により高誘電率層間絶縁膜のパターン形成を行う技術がある(特許文献2〜7参照)。また、感光性エポキシ樹脂や感光性フェノール樹脂と高誘電率粒子を用いる技術も知られている(特許文献8、9参照)。しかし、半導体ウェハ上に形成するウェハレベルパッケージなどでは、高誘電率層間絶縁膜形成後に200〜300℃の高温プロセスを経る場合があり、アクリル樹脂やエポキシ樹脂を用いた材料では耐熱性が不十分である場合が多い。 On the other hand, if a material having photosensitivity is used as the material for forming the interlayer insulating film, patterning of the interlayer insulating film can be easily performed by photolithography, and high dielectric constant particles or conductive particles are applied to the photosensitive acrylic resin. There is a technique for forming a pattern of a high dielectric constant interlayer insulating film by a photolithography method using a mixed material (see Patent Documents 2 to 7). A technique using photosensitive epoxy resin or photosensitive phenol resin and high dielectric constant particles is also known (see Patent Documents 8 and 9). However, a wafer level package formed on a semiconductor wafer may undergo a high temperature process of 200 to 300 ° C. after forming a high dielectric constant interlayer insulating film, and a material using acrylic resin or epoxy resin has insufficient heat resistance. In many cases.
そこで高耐熱性であるポリイミドに感光性を付与し、平均粒子径0.05μm未満の高誘電率超微粒子を分散した組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により層間絶縁膜のパターン形成を行い、キャパシタを作製する技術がある(特許文献10参照)。しかしながら、平均粒子径が0.05μm未満となるような超微粒子の凝集を完全に解し、良好な分散を達成することは非常に困難であり、凝集粒子間に微少な空隙が残りやすくなる。さらに空隙の存在は誘電率を大きくすることに対し大きな妨げとなるばかりでなく、雰囲気中の水分吸着の要因となる。このような材料を層間絶縁膜とするキャパシタは各特性の不安定性の要因となったり、キャパシタの高信頼性を得ることが困難である。
かかる状況に鑑み、本発明は、実装基板やウェハレベルパッケージなどの半導体を用いるシステム用の基板やパッケージに内蔵するキャパシタ用層間絶縁膜が高誘電率、高信頼性かつ高耐熱性であり、フォトリソグラフィーにより容易にパターン形成できる感光性樹脂組成物を提供し、さらにトランジスター、当該感光性樹脂組成物から得られる硬化膜が形成された半導体素子、電極からなるキャパシタを有する半導体装置を提供する。 In view of such a situation, the present invention has a high dielectric constant, high reliability, and high heat resistance in an interlayer insulating film for a capacitor incorporated in a substrate or package for a system using a semiconductor such as a mounting substrate or a wafer level package. Provided is a photosensitive resin composition that can be easily patterned by lithography, and further provides a semiconductor device including a transistor, a semiconductor element on which a cured film obtained from the photosensitive resin composition is formed, and a capacitor including electrodes.
すなわち本発明は、(a)ポリイミドおよび/またはポリイミド前駆体、(b)感光剤、(c)高誘電率無機粒子、(d)溶剤を有し、(c)高誘電率無機粒子が1種類の平均粒子径からなるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有するもの、もしくは、2種類以上の平均粒子径を有するものであって、かつその最小の平均粒子径が0.06μm以上であるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有するものであることを特徴とする感光性樹脂組成物であり、それを用いた半導体装置である。 That is, the present invention has (a) polyimide and / or polyimide precursor, (b) photosensitive agent, (c) high dielectric constant inorganic particles, (d) solvent, and (c) one kind of high dielectric constant inorganic particles. Having a perovskite-type crystal structure or a composite perovskite-type crystal structure having an average particle diameter of 2 or more, and having two or more kinds of average particle diameters, and a minimum average particle diameter of 0.06 μm or more A photosensitive resin composition having a perovskite crystal structure or a composite perovskite crystal structure, and a semiconductor device using the same.
本発明の感光性樹脂組成物によれば、キャパシタ用層間絶縁膜をフォトリソグラフィーによりパターン加工でき、得られた絶縁膜は、高誘電率、高信頼性、高耐熱の優れた特性を有する。さらに本発明の感光性樹脂組成物を用いた半導体装置は、従来半導体装置を実装する基板に形成していたキャパシタを半導体装置上に形成することができるため、寄生インダクタンスの原因となる半導体装置から基板に実装されたキャパシタまでの配線が不要になる。このことはシステムの高速化や高密度化に寄与する。 According to the photosensitive resin composition of the present invention, the interlayer insulating film for capacitors can be patterned by photolithography, and the obtained insulating film has excellent characteristics such as high dielectric constant, high reliability, and high heat resistance. Furthermore, since the semiconductor device using the photosensitive resin composition of the present invention can form a capacitor on the semiconductor device, which has conventionally been formed on the substrate on which the semiconductor device is mounted, the semiconductor device that causes parasitic inductance can be used. Wiring to the capacitor mounted on the substrate becomes unnecessary. This contributes to higher speed and higher density of the system.
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるポリマーは、(a)ポリイミドおよび/またはポリイミド前駆体である。用いられるポリイミド、ポリイミド前駆体の構造は特に限定されないが、パターンを形成する機構により、好ましくは大きく分けて次のポリマーが挙げられる。アルカリ現像でポジ型を形成する場合、アルカリ現像でネガ型を形成する場合、有機現像でネガ型を形成する場合がある。無機粒子を含んでいる感光性樹脂組成物は、無機粒子には他材料に対する接着力が殆どないため、組成物として、樹脂単体に比べ他の材料との接着力が弱くなりやすい。このため、微細なパターン加工を行う場合は、現像時のパターン脱離抑制が課題となりやすい。ネガ型の場合は、露光時に光を当てた部位が現像で溶解せずに残りパターンが形成されるため、露光条件によりパターンとして残る部分の反応の進め具合を制御し、その部分と基板等との接着力を制御することができる。この点ではネガ型が好ましい。 The polymer contained in the photosensitive resin composition of the present invention is (a) polyimide and / or a polyimide precursor. The structures of the polyimide and polyimide precursor used are not particularly limited, but the following polymers are preferably roughly classified according to the mechanism for forming the pattern. When a positive type is formed by alkali development, a negative type may be formed by alkali development, or a negative type may be formed by organic development. In the photosensitive resin composition containing inorganic particles, since the inorganic particles have almost no adhesive force to other materials, as a composition, the adhesive force with other materials tends to be weaker than that of the resin alone. For this reason, when fine pattern processing is performed, suppression of pattern detachment during development tends to be a problem. In the case of the negative type, the part exposed to light at the time of exposure is not dissolved by development, and a remaining pattern is formed, so the progress of the reaction of the part remaining as a pattern is controlled according to the exposure condition, and the part and the substrate etc. It is possible to control the adhesion force. In this respect, the negative type is preferable.
アルカリ現像でポジ型を形成する場合は、一般式(1)で表される構造を主成分とするポリイミド前駆体が好ましい。このポリイミド前駆体は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。 In the case of forming a positive type by alkali development, a polyimide precursor mainly having a structure represented by the general formula (1) is preferable. This polyimide precursor can be a polymer having an imide ring, an oxazole ring, or other cyclic structure by heating or an appropriate catalyst. With the ring structure, the heat resistance and solvent resistance are dramatically improved.
R6は2個以上の炭素原子を有する2価から8価の有機基、R7は2個以上の炭素原子を有する2価から6価の有機基、R8は水素、または炭素数1から20までの有機基を示す。hは10から100000までの範囲、fは0から2までの整数、d、eは0から4までの整数を示し、d+e>0である。 R 6 is a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms, R 7 is a divalent to hexavalent organic group having 2 or more carbon atoms, R 8 is hydrogen, or from 1 carbon number Up to 20 organic groups are shown. h is a range from 10 to 100,000, f is an integer from 0 to 2, d and e are integers from 0 to 4, and d + e> 0.
上記一般式(1)は、水酸基を有したポリアミド酸および/またはポリアミド酸エステルを表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性が良好であることから好ましい。また、フッ素原子を一般式(1)中に10重量%以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が20重量%を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は10重量%以上20重量%以下含まれることが好ましい。 The general formula (1) represents a polyamic acid and / or a polyamic acid ester having a hydroxyl group, and due to the presence of this hydroxyl group, the solubility in an alkaline aqueous solution is better than that of a polyamic acid having no hydroxyl group. Become. In particular, among the hydroxyl groups, a phenolic hydroxyl group is preferable because of its good solubility in an aqueous alkali solution. In addition, when the fluorine atom is contained in the general formula (1) by 10% by weight or more, water repellency appears moderately at the interface of the film when developing with an alkaline aqueous solution, so that the penetration of the interface can be suppressed. However, if the fluorine atom content exceeds 20% by weight, the solubility in an alkaline aqueous solution is lowered, and the organic solvent resistance of a polymer having a cyclic structure by heat treatment is not preferred. Thus, the fluorine atom is preferably contained in an amount of 10% by weight to 20% by weight.
上記一般式(1)のR6は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を1個〜4個有した、2個以上の炭素原子を有する2価〜8価の有機基であることが好ましく、炭素数6〜30の3価または4価の有機基がさらに好ましい。具体的には好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,4−ジアミノ−フェノール、2,5−ジアミノフェノール、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。 R 6 in the above general formula (1) represents a structural component of an acid dianhydride, and the acid dianhydride contains an aromatic ring and has 2 to 4 hydroxyl groups. It is preferably a divalent to octavalent organic group having the following carbon atoms, more preferably a trivalent or tetravalent organic group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, preferred structures include trimellitic acid, trimesic acid, naphthalene tricarboxylic acid residues and the like. Furthermore, the hydroxyl group is preferably located adjacent to the amide bond. As such an example, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane containing a fluorine atom, bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-diamino-4,4 ′ Examples include dihydroxybiphenyl, 2,4-diamino-phenol, 2,5-diaminophenol, and 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene having an amino group bonded thereto.
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基2個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基2個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の50モル%以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは30モル%以下である。50モル%より多くの変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれるおそれがある。 Moreover, it can also modify | denature with the tetracarboxylic acid and dicarboxylic acid which do not have a hydroxyl group in the range which does not impair the solubility with respect to an alkali, photosensitive performance, and heat resistance. Examples of this include aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, diphenyl ether tetracarboxylic acid, and diphenylsulfone tetracarboxylic acid, and two carboxyl groups thereof as methyl or ethyl groups. Diester compounds, aliphatic tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid, diester compounds in which two carboxyl groups are methyl or ethyl groups, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as acids, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid. These are preferably modified by 50 mol% or less of the acid component, more preferably 30 mol% or less. If the modification is more than 50 mol%, the alkali solubility and photosensitivity may be impaired.
上記一般式(1)のR7は、ジアミンの構造成分を表している。この中で、R7の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス(アミノヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物をあげることができる。 R 7 in the general formula (1) represents a structural component of diamine. Among these, preferred examples of R 7 include those having an aromatic and hydroxyl group from the heat resistance of the resulting polymer, and specific examples include bis (aminohydroxyphenyl) having a fluorine atom. ) Hexafluoropropane, compounds having no fluorine atom, such as diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxydiaminopyrimidine, diaminophenol, dihydroxybenzidine and the like can be mentioned.
一般式(1)のR8は水素、または炭素数1〜20の有機基を表している。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、R8は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このR8の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、R8の10%〜90%が水素原子であることである。R8の炭素数が20を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりR8は、炭素数1〜16までの炭化水素基を1つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。 R 8 in the general formula (1) represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of the stability of the resulting photosensitive resin composition solution, R 8 is preferably an organic group, but hydrogen is preferable from the viewpoint of the solubility in an aqueous alkali solution. In the present invention, a hydrogen atom and an alkyl group can be mixed. By controlling the amount of hydrogen and organic groups of R 8, the dissolution rate in the aqueous alkali solution changes, and this adjustment makes it possible to obtain a photosensitive resin composition having an appropriate dissolution rate. A preferred range is that 10% to 90% of R 8 are hydrogen atoms. If the carbon number of R 8 exceeds 20, it will not dissolve in the alkaline aqueous solution. From the above, R 8 preferably contains one or more hydrocarbon groups having 1 to 16 carbon atoms, and the others are hydrogen atoms.
また一般式(1)のfはカルボキシル基の数を示しており、0〜2までの整数を示している。一般式(1)のhはポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、10〜100000の範囲であることが好ましい。 Moreover, f of General formula (1) has shown the number of the carboxyl group, and has shown the integer from 0-2. In the general formula (1), h represents the number of repeating structural units of the polymer, and is preferably in the range of 10 to 100,000.
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの3級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。 Polyhydroxyamide can be used in place of polyamic acid as a heat-resistant polymer precursor similar to polyamic acid. Such a polyhydroxyamide can be obtained by a condensation reaction of a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid. Specifically, a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) is reacted with an acid, and a bisaminophenol compound is added thereto, or a solution of a bisaminophenol compound added with a tertiary amine such as pyridine is added to a dicarboxylic acid. For example, a solution of dichloride is dropped.
ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。 When polyhydroxyamide is used, a positive photosensitive resin composition capable of removing a portion exposed to ultraviolet rays with an alkaline aqueous solution is obtained by adding a photosensitizer such as naphthoquinonediazide sulfonate to the polyhydroxyamide solution. be able to.
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式(1)のR6、R7にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p−アミノ−フェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを1〜10モル%共重合したものなどがあげられる
本発明の一般式(1)で表されるポリマーは、その構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式(1)で表される構造単位を90モル%以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
Furthermore, in order to improve the adhesion to the substrate, an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with R 6 and R 7 in the general formula (1) within a range that does not decrease the heat resistance. Specifically, examples of the diamine component include those obtained by copolymerizing 1 to 10 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane, and the like. The polymer represented by the general formula (1) may be composed only of the structural unit, or may be a copolymer or blend with other structural units. In that case, it is preferable to contain 90 mol% or more of the structural unit represented by General formula (1). The type and amount of structural units used for copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polyimide polymer obtained by the final heat treatment.
一般式(1)で表されるポリマーは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸2無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。 The polymer represented by the general formula (1) is, for example, a method in which a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound are reacted at a low temperature, a diester is obtained by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then an amine and a condensing agent. It can be synthesized by a method in which a diester is obtained by reacting in the presence of, a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then the remaining dicarboxylic acid is acid chlorideed and reacted with an amine.
次にアルカリ現像でネガ型を形成する場合、一般式(2)〜(5)で表される構造を主成分とするポリイミドが好ましい。 Next, when a negative type is formed by alkali development, a polyimide having a structure represented by general formulas (2) to (5) as a main component is preferable.
R1は4から14価の有機基、R2は2から12価の有機基、R3、R5は水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数1から20までの有機基より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。R4は2価の有機基を示す。X、Yは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する2から8価の有機基を示す。nは3から200までの範囲を示す。m、α、βは0から10までの整数を示す。 R 1 is a 4- to 14-valent organic group, R 2 is a 2- to 12-valent organic group, R 3 and R 5 are hydrogen atoms, phenolic hydroxyl groups, sulfonic acid groups, thiol groups, or those having 1 to 20 carbon atoms. An organic group having at least one group selected from organic groups may be the same or different. R 4 represents a divalent organic group. X and Y each represent a divalent to octavalent organic group having at least one group selected from a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group. n represents a range from 3 to 200. m, α, and β are integers from 0 to 10.
上記一般式(2)〜(5)のR1は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環又は脂肪族環を含有する4価〜14価の有機基であり、なかでも炭素原子数5〜40の有機基であることが好ましい。 R 1 in the above general formulas (2) to (5) represents a structural component of an acid dianhydride, and this acid dianhydride is a tetravalent to 14-valent organic group containing an aromatic ring or an aliphatic ring. Among them, an organic group having 5 to 40 carbon atoms is preferable.
酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン酸二無水物、9,9−ビス{4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル}フルオレン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。 Specific examples of acid dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid. Dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′- Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1- Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyl Nyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid Anhydride, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorenic dianhydride, 9,9-bis {4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} fluorenic dianhydride, 2, 3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,2- Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane Tetracarboxylic acid dianhydride of aliphatic, such Rakarubon dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride and the like. These are used alone or in combination of two or more.
上記一般式(2)〜(5)のR2は、ジアミンの構造成分を表しており、このジアミンとしては、芳香族環又は脂肪族環を含有する2〜12価の有機基を表し、中でも炭素原子数5〜40の有機基が好ましい。 R 2 in the above general formulas (2) to (5) represents a structural component of a diamine, and the diamine represents a divalent to divalent organic group containing an aromatic ring or an aliphatic ring. An organic group having 5 to 40 carbon atoms is preferred.
ジアミンの具体的な例としては、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジン、m−フェニレンジアミン、P−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。 Specific examples of diamines include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, benzine, m-phenylenediamine, P -Phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis {4 -(4-aminophenoxy) phenyl} -Ter, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'- Dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 3,3′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′ , 4,4′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene or A compound in which these aromatic rings are substituted with an alkyl group or a halogen atom, aliphatic cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine and the like can be mentioned. These are used alone or in combination of two or more.
一般式(2)〜(5)のR3、R5は水素原子、またはフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数1〜20の有機基を表している。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、R3、R5は水素原子、有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見るとアルカリ可溶性基であるフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が好ましい。 R 3 and R 5 in the general formulas (2) to (5) each represent a hydrogen atom, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. From the stability of the resulting photosensitive resin composition solution, R 3 and R 5 are preferably a hydrogen atom or an organic group. A thiol group is preferred.
本発明においては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基と、水素原子やアルキル基を混在させることができる。 In the present invention, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group can be mixed with a hydrogen atom or an alkyl group.
このR3、R5のアルカリ可溶性基と水素や有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、R3、R5の5%〜100%がアルカリ可溶性基である。またR3、R5の炭素数が20を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりR3、R5は、水素原子または炭素数1〜16までの炭化水素基を少なくとも1つ以上含有し、その他はアルカリ可溶性基であることがより好ましい。 By controlling the amount of the alkali-soluble groups of R 3 and R 5 and the amount of hydrogen or organic group, the dissolution rate with respect to the aqueous alkali solution is changed. Therefore, the negative photosensitive resin composition having an appropriate dissolution rate by this adjustment. Can be obtained. As a preferable range, 5% to 100% of R 3 and R 5 are alkali-soluble groups. If the number of carbon atoms in R 3 and R 5 exceeds 20, it will not dissolve in the alkaline aqueous solution. From the above, it is more preferable that R 3 and R 5 contain at least one hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and the others are alkali-soluble groups.
一般式(2)、(3)の構造成分である−NH−(R4)m−Xは、下記一般式(7)で示されるものであることが好ましく、これらは、末端封止剤である1級モノアミンに由来する成分である。Xは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する2から8価の有機基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、フェノール性水酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する2から8価の有機基が好ましい。 It is preferable that —NH— (R 4 ) m—X, which is a structural component of the general formulas (2) and (3), is represented by the following general formula (7), and these are end-capping agents. It is a component derived from a certain primary monoamine. X is preferably a divalent to octavalent organic group having at least one group selected from a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group, and more preferably selected from a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a thiol group. A divalent to octavalent organic group having at least one group is preferred.
また、一般式(4)、(5)の構造成分である−CO−(R4)m−Yは、一般式(8)、一般式(9)で示されるものであることが好ましく、これらは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものに由来する成分である。Yはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する2から8価の有機基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、フェノール性水酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する2から8価の有機基が好ましい。また一般式(4)、(5)を構成するYは、一般式(8)で表される末端封止基のみ、一般式(9)で表される末端封止基のみ、一般式(8)および一般式(9)の両方を含むもののいずれであってもよい。 In addition, —CO— (R 4 ) mY, which is a structural component of the general formulas (4) and (5), is preferably those represented by the general formula (8) and the general formula (9). Is a component derived from one selected from an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, and a monoactive ester compound which is a terminal blocking agent. Y is preferably a divalent to octavalent organic group having at least one group selected from a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and a thiol group, more preferably a group selected from a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group and a thiol group. A divalent to octavalent organic group having at least one is preferable. Further, Y constituting the general formulas (4) and (5) represents only the terminal blocking group represented by the general formula (8), only the terminal blocking group represented by the general formula (9), and the general formula (8). ) And general formula (9).
一般式(7)、一般式(8)、一般式(9)中、R4は−CR17R18−、−CH2O−、−CH2SO2−より選ばれる2価の基を示し、R17、R18は水素原子、水酸基、炭素数1から10までの炭化水素基より選ばれる1価の基を示す。R14は水素原子、炭素数1から10までの炭化水素基より選ばれる1価の基を示す。なかでも水素原子、炭素数1から4の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基、t−ブチル基である。R15、R16は、水素原子、炭素数1から4までの炭化水素基より選ばれる1価の基、あるいは、R15とR16が直接結合した環構造を示す(例えばナジイミド環等)。また、R12、R13は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数1から10までの炭化水素基より選ばれ、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基を示す。A、E、Gは炭素原子、または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。mは0から10までの整数であり、好ましくは0から4の整数である。lは0または1であり、好ましくは0である。pは0または1であり、好ましくは0である。qは1〜3までの整数であり、好ましくは1及び2である。r、s、tは0または1である。 In general formula (7), general formula (8), and general formula (9), R 4 represents a divalent group selected from —CR 17 R 18 —, —CH 2 O—, and —CH 2 SO 2 —. , R 17 and R 18 represent a monovalent group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 14 represents a hydrogen atom or a monovalent group selected from hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, and a t-butyl group are particularly preferable. R 15 and R 16 each represent a hydrogen atom, a monovalent group selected from a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or a ring structure in which R 15 and R 16 are directly bonded (for example, a nadiimide ring). R 12 and R 13 are selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, at least one of which is a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, Indicates a thiol group. A, E, and G are carbon atoms or nitrogen atoms, and each may be the same or different. m is an integer from 0 to 10, preferably an integer from 0 to 4. l is 0 or 1, preferably 0. p is 0 or 1, preferably 0. q is an integer from 1 to 3, preferably 1 and 2. r, s, and t are 0 or 1.
一般式(7)に関する1級モノアミンとは、具体的には、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、4−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−8−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−ヒドロキシナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−ヒドロキシナフタレン、1−カルボキシ−8−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−4−アミノナフタレン、1−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−カルボキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−カルボキシナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−4−アミノナフタレン、2−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−カルボキシナフタレン、2−アミノニコチン酸、4−アミノニコチン酸、5−アミノニコチン酸、6−アミノニコチン酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、3−アミノ−o−トルイック酸、アメライド、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、5−アミノ−8−メルカプトキノリン、4−アミノ−8−メルカプトキノリン、1−メルカプト−8−アミノナフタレン、1−メルカプト−7−アミノナフタレン、1−メルカプト−6−アミノナフタレン、1−メルカプト−5−アミノナフタレン、1−メルカプト−4−アミノナフタレン、1−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−メルカプト−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−メルカプトナフタレン、2−メルカプト−7−アミノナフタレン、2−メルカプト−6−アミノナフタレン、2−メルカプト−5−アミノナフタレン、2−メルカプト−4−アミノナフタレン、2−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−メルカプトナフタレン、3−アミノ−4,6−ジメルカプトピリミジン、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。 Specific examples of the primary monoamine related to the general formula (7) include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 4-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-8-aminonaphthalene, 1-hydroxy-7- Aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 1-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-hydroxy-2-aminonaphthalene, 1- Amino-7-hydroxynaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 2-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-3-amino Naphthalene, 1-amino-2-hydroxynaphthalene, 1-carbo Ci-8-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-4-aminonaphthalene, 1-carboxy-3-amino Naphthalene, 1-carboxy-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-carboxynaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy -4-aminonaphthalene, 2-carboxy-3-aminonaphthalene, 1-amino-2-carboxynaphthalene, 2-aminonicotinic acid, 4-aminonicotinic acid, 5-aminonicotinic acid, 6-aminonicotinic acid, 4- Aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalic Tyric acid, 3-amino-o-toluic acid, amelide, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzene Sulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 5-amino-8-mercaptoquinoline, 4-amino-8-mercaptoquinoline, 1-mercapto -8-aminonaphthalene, 1-mercapto-7-aminonaphthalene, 1-mercapto-6-aminonaphthalene, 1-mercapto-5-aminonaphthalene, 1-mercapto-4-aminonaphthalene, 1-mercapto-3-aminonaphthalene 1-mercapto-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-me Lucaptonaphthalene, 2-mercapto-7-aminonaphthalene, 2-mercapto-6-aminonaphthalene, 2-mercapto-5-aminonaphthalene, 2-mercapto-4-aminonaphthalene, 2-mercapto-3-aminonaphthalene, 1 -Amino-2-mercaptonaphthalene, 3-amino-4,6-dimercaptopyrimidine, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like. These are used alone or in combination of two or more.
一般式(8)及び一般式(9)に関する酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、2−カルボキシフェノール、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、2−カルボキシチオフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−8−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−4−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−3−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−2−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−8−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−4−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−3−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−2−カルボキシナフタレン、2−カルボキシベンゼンスルホン酸、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、3−ヒドロキシフタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,2−ジカルボキシナフタレン、1,3−ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシナフタレン、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、1,8−ジカルボキシナフタレン、2,3−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。 Specific examples of the acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, and monoactive ester compound related to the general formula (8) and the general formula (9) are phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid, and cyclohexanedicarboxylic anhydride. Acid anhydrides such as 3-hydroxyphthalic anhydride, 2-carboxyphenol, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 2-carboxythiophenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy -8-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-4-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-3-carboxynaphthalene 1-hydro Ci-2-carboxynaphthalene, 1-mercapto-8-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-4-carboxy Monocarboxylic acids such as naphthalene, 1-mercapto-3-carboxynaphthalene, 1-mercapto-2-carboxynaphthalene, 2-carboxybenzenesulfonic acid, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, and their carboxyl groups Monoacid chloride compound obtained by acid chloride, and terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 3-hydroxyphthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 1,2-dicarboxyna Talene, 1,3-dicarboxynaphthalene, 1,4-dicarboxynaphthalene, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, 1,8-dicarboxynaphthalene, Monoacid chloride compounds, monoacid chloride compounds and N-hydroxy compounds in which only the monocarboxyl group of dicarboxylic acids such as 2,3-dicarboxynaphthalene, 2,6-dicarboxynaphthalene and 2,7-dicarboxynaphthalene is converted to acid chloride Examples include active ester compounds obtained by reaction with benzotriazole or N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide. These are used alone or in combination of two or more.
一般式(7)で表される成分(一般式(2)、(3)のX成分)の導入割合は、末端封止剤の1級モノアミン成分で換算すると、全アミン成分に対して、0.1〜60モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜50モル%である。 The introduction ratio of the component represented by the general formula (7) (the X component of the general formulas (2) and (3)) is 0 with respect to the total amine component when converted with the primary monoamine component of the end-capping agent. The range of 1 to 60 mol% is preferable, and 5 to 50 mol% is particularly preferable.
一般式(8)、一般式(9)で表される成分(一般式(4)、(5)のY成分)の導入割合は、末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分で換算すると、ジアミン成分に対して、0.1〜60モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜55モル%である。 The introduction ratio of the components represented by the general formula (8) and the general formula (9) (the Y component of the general formulas (4) and (5)) is as follows: acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid of the end-capping agent When converted in terms of a chloride compound and a monoactive ester compound component, the range of 0.1 to 60 mol% is preferable with respect to the diamine component, and particularly preferably 5 to 55 mol%.
一般式(2)〜(5)のnは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、3〜200の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、5〜100である。nが3より小さいと、組成粘度が大きくすることが出来なくなる場合があり、厚膜での使用が出来ないことがある。一方、nが200を越えると、アルカリ現像液に溶解しなくなる場合がある。 In the general formulas (2) to (5), n represents the number of repeating structural units of the polymer of the present invention, and is preferably in the range of 3 to 200, particularly preferably 5 to 100. When n is smaller than 3, the composition viscosity may not be increased, and it may not be possible to use the thick film. On the other hand, if n exceeds 200, it may not be dissolved in an alkaline developer.
本発明では一般式(2)〜(5)で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式(2)〜(5)で表される構造単位を50モル%以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。 In the present invention, it may be composed only of the structural units represented by the general formulas (2) to (5), or may be a copolymer or blend with other structural units. In that case, it is preferable to contain 50 mol% or more of the structural units represented by the general formulas (2) to (5). The type and amount of structural units used for copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polyimide polymer obtained by the final heat treatment.
上記ポリイミドは、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えてまたは、酸二無水物を、モノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸2無水物とジアミン化合物(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物(一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換)とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸2無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸2無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。 The polyimide has a terminal blocker in which a part of the diamine is replaced with a terminal blocker that is a monoamine, or the acid dianhydride is a monocarboxylic acid, an acid anhydride, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound. It replaces with and is synthesize | combined using a well-known method. For example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound (partially replaced with a monoamine end-capping agent) at a low temperature, a tetracarboxylic dianhydride (a part of an acid anhydride or A method of reacting a monoacid chloride compound or a mono-active ester compound with an end-capping agent) and a diamine compound, a diester is obtained by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then a diamine (a part of which is a monoamine) A method of reacting in the presence of a condensing agent and a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol to obtain a diester, and then converting the remaining dicarboxylic acid to an acid chloride to form a diamine (a part of which is a monoamine) Using a method such as a method of reacting with a sealing agent, a polyimide precursor is obtained, and this is converted into a known imidization reaction. A method of completely imidizing using a polymer, a method of stopping imidization reaction in the middle and introducing a partially imide structure, and further blending a completely imidized polymer with the polyimide precursor. It can synthesize | combine using the method of introduce | transducing a partial imide structure.
さらに、ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー(GC)や、NMR測定することにより、使用された末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ(PGC)や赤外スペクトル及びC13NMRスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
また、有機溶媒が主成分の現像液でネガ型を形成する場合のポリイミド前駆体は、一般式(6)で表される構造を有することが好ましい。
Furthermore, the end-capping agent introduced into the polymer can be easily detected by the following method. For example, a polymer having an end-capping agent introduced therein is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid anhydride component that are constituent units of the polymer, and this is measured by gas chromatography (GC) or NMR measurement. The used end capping agent can be easily detected. Apart from this, the polymer component into which the end-capping agent is introduced can be easily detected directly by pyrolysis gas chromatography (PGC), infrared spectrum and C13 NMR spectrum measurement.
Moreover, it is preferable that the polyimide precursor in the case where a negative type is formed with a developer whose main component is an organic solvent has a structure represented by the general formula (6).
R20は2個以上の炭素原子を有する3価または4価の有機基、R21は2個以上の炭素原子を有する2価の有機基、R22は水素原子またはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数1〜30の有機基を示す。kは5から100000までの範囲を示す。gは1または2である。 R 20 is a trivalent or tetravalent organic group having 2 or more carbon atoms, R 21 is a divalent organic group having 2 or more carbon atoms, R 22 is a hydrogen atom or an alkali metal ion, an ammonium ion or An organic group having 1 to 30 carbon atoms is shown. k represents a range from 5 to 100,000. g is 1 or 2.
上記一般式(6)中、R20は2個以上の炭素原子を有する3価または4価の有機基である。耐熱性の面から、R20は芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ、炭素数6〜30の3価または4価の基が好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基などが挙げられるが、これらに限定されない。 In the general formula (6), R 20 is a trivalent or tetravalent organic group having two or more carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, R 20 preferably contains an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring and is a trivalent or tetravalent group having 6 to 30 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthalene group, a perylene group, a diphenyl ether group, a diphenyl sulfone group, a diphenylpropane group, a benzophenone group, and a biphenyltrifluoropropane group, but are not limited thereto. .
上記一般式(6)中、R21は2個以上の炭素原子を有する2価の有機基であるが、耐熱性の面から、R21は芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜30の2価の基が好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基などが挙げられるが、これらに限定されない。 In the general formula (6), R 21 is a divalent organic group having two or more carbon atoms, but from the viewpoint of heat resistance, R 21 contains an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring, and A divalent group having 6 to 30 carbon atoms is preferred. Specific examples include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthalene group, a perylene group, a diphenyl ether group, a diphenyl sulfone group, a diphenylpropane group, a benzophenone group, and a biphenyltrifluoropropane group, but are not limited thereto. .
R22は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または炭素数1〜30の有機基を表す。R22の好ましい具体例としては、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、o−ニトロベンジル基などが挙げられるが、これらに限定されない。特に、R22としては、水素が好ましい。 R 22 represents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. Preferable specific examples of R 22 include, but are not limited to, hydrogen, methyl group, ethyl group, isopropyl group, butyl group, ethyl methacrylate group, ethyl acrylate group, o-nitrobenzyl group and the like. In particular, R 22 is preferably hydrogen.
一般式(6)で表されるポリマーは、R20、R21、R22がこれらのうち各々1種から構成されていても良いし、各々2種以上から構成される共重合体であってもよく、一般式(6)で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式(6)で表される構造単位を90モル%以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られる耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。 In the polymer represented by the general formula (6), R 20 , R 21 , and R 22 may be composed of one of each of these, or a copolymer composed of two or more of each. Alternatively, it may be composed of only the structural unit represented by the general formula (6), or may be a copolymer or blend with other structural units. In that case, it is preferable to contain 90 mol% or more of the structural unit represented by General formula (6). The type and amount of structural units used for copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance obtained by the final heat treatment.
一般式(6)で表されるポリマーを構成する具体的な例として、ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3’,4,4’−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物と3,3’−(または4,4’)ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と3,3’−(または4,4’)ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と3,3’−(または4,4’)ジアミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、3,3’,4,4’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、3,3’,4,4’−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とタ−フェニルジアミン、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリット酸二無水物および3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と3,3’−(または4,4’)ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエ−テルおよびビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエ−テルおよびビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエ−テルおよびビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンなどから合成されたポリアミド酸、およびそのエステル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the polymer represented by the general formula (6) include pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic Acid dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltrifluoropropanetetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 4,4 ′ Diaminodiphenyl ether, pyromellitic dianhydride and 3,3 ′-(or 4,4 ′) diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 3,3 ′-(or 4,4 ′) diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′-(or 4,4 ′) diaminodiphenyl sulfone, Pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3', 4 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, 3,3', 4,4 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and parafe Range amine, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltrifluoropropanetetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and terphenyldiamine 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, pyromellitic dianhydride and 3, 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′-(or 4,4 ′) diaminodiphenyl ether, pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4 ′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diamino Diphenyl ether and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 3,3 Polyamic acid synthesized from ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, and its ester compound For example, but not limited to.
これらのポリアミド酸およびそのエステル化物はテトラカルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、これらをN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトン中で反応させることにより合成される。 These polyamic acids and their esterified products are selectively combined with tetracarboxylic dianhydride and diamine, and these are mainly composed of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like. It is synthesize | combined by making it react in the polar solvent and (gamma) -butyrolactone.
また、本発明で用いる(a)ポリイミド、ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)に特に制限は無いが、好ましくはGPCで測定されるポリスチレン換算で50000未満が好ましく、より好ましくは40000以下、さらに好ましくは30000以下である。また、Mwが2000より小さいと組成物の粘度が確保しにくくなったり、塗膜性が悪くなったりする。50000以上であると組成物を作製する際、溶剤に溶解しなくなったり、パターン形成時の現像液に対する溶解性が悪くなったりすることがある。 Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the weight average molecular weight (Mw) of (a) polyimide used by this invention, and a polyimide precursor, Preferably it is less than 50000 in polystyrene conversion measured by GPC, More preferably, it is 40000 or less, Furthermore Preferably it is 30000 or less. Moreover, when Mw is smaller than 2000, it becomes difficult to ensure the viscosity of the composition, or the coating properties deteriorate. When the composition is 50000 or more, the composition may not be dissolved in a solvent or the solubility in a developing solution during pattern formation may be deteriorated.
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる(b1)感光剤は、アルカリ現像可能なポジ型を形成するキノンジアジド化合物があり、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Bis−Z、BisOC−Z、BisOPP−Z、BisP−CP、Bis26X−Z、BisOTBP−Z、BisOCHP−Z、BisOCR−CP、BisP−MZ、BisP−EZ、Bis26X−CP、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisCR−IPZ、BisOCP−IPZ、BisOIPP−CP、Bis26X−IPZ、BisOTBP−CP、TekP−4HBPA(テトラキスP−DO−BPA)、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisOFP−Z、BisRS−2P、BisPG−26X、BisRS−3P、BisOC−OCHP、BisPC−OCHP、Bis25X−OCHP、Bis26X−OCHP、BisOCHP−OC、Bis236T−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、BisRS−OCHP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、4,4’−スルホニルジフェノール(和光純薬(株)社製)、BPFL(商品名、JFEケミカル(株)製)が挙げられる。これらフェノール性水酸基を有する化合物に4−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは5−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することができ、これ以外の化合物を使用することもできる。またこれらの感光剤は一般式(1)に表されるポリマーと組合せて用いることが好ましい。 The photosensitive agent (b1) contained in the photosensitive resin composition of the present invention has a quinonediazide compound that forms an alkali-developable positive type, and is a compound in which a sulfonic acid of naphthoquinonediazide is bonded to a compound having a phenolic hydroxyl group with an ester. Is preferred. Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group used here include Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ. BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA (Tetrakis P-DO-BPA), TrisP -HAP, TrisP-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOC P-OC, Bis236T-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP (above, trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR -PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), 4,4'-sulfonyldiphenol (Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and BPFL (trade name, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.). A compound in which 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid is introduced into the compound having a phenolic hydroxyl group by an ester bond can be exemplified, and other compounds can also be used. These photosensitizers are preferably used in combination with the polymer represented by the general formula (1).
4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適しており、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。本発明は、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することができるが、露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニル、エステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。 The 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of the mercury lamp and is suitable for i-line exposure, and the 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound has absorption extended to the g-line region of the mercury lamp. Suitable for exposure. In the present invention, both a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound can be preferably used. Depending on the wavelength to be exposed, 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound, 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound Is preferably selected. In addition, a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound in which 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group are used in the same molecule can be obtained, or 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. Can also be used in combination.
また、本発明で用いることができるナフトキノンジアジド化合物の分子量が1000より大きくなると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は300から1000である。さらに好ましくは、350から800である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、(a)一般式(1)に表されるポリマーと(c)高誘電率無機粒子の合計を100重量部とした時、好ましくは1から50重量部である。なお、上記に示したフェノール性水酸基を有する化合物を現像時の未露光部の溶解速度を小さくする目的で添加することも可能である。 Further, when the molecular weight of the naphthoquinone diazide compound that can be used in the present invention is larger than 1000, the naphthoquinone diazide compound is not sufficiently thermally decomposed in the subsequent heat treatment, so that the heat resistance of the obtained film is lowered, and the mechanical properties are lowered. There is a possibility that problems such as deterioration of adhesiveness may occur. From this point of view, the molecular weight of the preferred naphthoquinonediazide compound is 300 to 1000. More preferably, it is 350 to 800. The amount of the naphthoquinonediazide compound added is preferably 1 to 50 weights when the total of (a) the polymer represented by the general formula (1) and (c) high dielectric constant inorganic particles is 100 parts by weight. Part. In addition, it is also possible to add the compound which has the phenolic hydroxyl group shown above for the purpose of making the melt | dissolution rate of the unexposed part at the time of image development small.
次にアルカリ現像でネガ型を形成する場合、(b2)感光剤としては重合性不飽和官能基を含有する化合物があり、その官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および/またプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から1〜4であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。また、ここで言う化合物は、分子量30〜800のものを示す。 Next, when a negative type is formed by alkali development, (b2) the photosensitive agent includes a compound containing a polymerizable unsaturated functional group. Examples of the functional group include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. Unsaturated double bond functional groups such as propargyl and / or unsaturated triple bond functional groups such as propargyl, among which conjugated vinyl groups, acryloyl groups, and methacryloyl groups are preferred in view of polymerizability. Moreover, it is preferable that it is 1-4 from the point of stability as the number which the functional group contains, and it does not need to be the same group, respectively. Moreover, the compound said here shows the thing of molecular weight 30-800.
重合性基を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、1,2−ジヒドロナフタレン、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、1,3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、1,3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、 2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the compound having a polymerizable group include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, Methylolpropane triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, styrene, α-methylstyrene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,3-diisopropenylbenzene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-vinyl naphthalene, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, hexyl acetate Rate, isooctyl acrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol di Acrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol methacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, dimethylol-tricyclo Decane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetrameth Tacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,3-acryloyloxy-2-hydroxypropane, 1,3-methacryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N -Methylolacrylamide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl acrylate, N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidi Nyl methacrylate, N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
またこれらの(b2)感光剤は一般式(2)〜(5)に表されるポリマーと組合せて用いることが好ましい。本発明における(b2)感光剤の使用量は、(a)一般式(2)〜(5)に表されるポリマーと(c)高誘電率無機粒子の合計を100重量部とした時、5〜200重量部とすることが好ましく、相溶性の点から5〜150重量部とすることがより好ましい。この使用量が、5重量部未満であると、現像時に露光部が溶出するため現像後の膜が残らなくなる傾向がある。200重量部を超えた場合も同様に現像後の膜が残らなくなる傾向があり、また膜形成時に膜が白化することがある。 These (b2) photosensitizers are preferably used in combination with the polymers represented by the general formulas (2) to (5). The amount of (b2) photosensitizer used in the present invention is 5 when the total of (a) the polymer represented by the general formulas (2) to (5) and (c) high dielectric constant inorganic particles is 100 parts by weight. It is preferable to set it as -200 weight part, and it is more preferable to set it as 5-150 weight part from a compatible point. When the amount used is less than 5 parts by weight, the exposed portion is eluted during development, and thus there is a tendency that no film remains after development. Similarly, when the amount exceeds 200 parts by weight, there is a tendency that a film after development does not remain, and the film may be whitened during film formation.
本発明では(b2)感光剤と一般式(2)〜(5)に表されるポリマーと組合せて用いる場合において、次の一般式(10)で表される熱架橋性基を有する化合物、およびベンゾオキサジン化合物の熱架橋性化合物が好ましく用いられる。 In the present invention, (b2) a compound having a thermally crosslinkable group represented by the following general formula (10) when used in combination with a photosensitizer and a polymer represented by the general formulas (2) to (5), and A thermally crosslinkable compound of a benzoxazine compound is preferably used.
熱架橋性化合物としては、たとえば、これら熱架橋性基を1つ有するものとしてML−26X、ML−24X、ML−236TMP、4−メチロール3M6C、ML−MC、ML−TBC(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、P−a型ベンゾオキサジン(商品名、四国化成工業(株)製)等、2つ有するものとしてDM−BI25X−F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PC、DML−PCHP、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP、DML−POP、DML−OC、ジメチロール−Bis−C、ジメチロール−BisOC−P、DML−BisOC−Z、DML−BisOCHP−Z、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MB25、DML−MTrisPC、DML−Bis25X−34XL、DML−Bis25X−PCHP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、ニカラックMX−290(商品名、(株)三和ケミカル製)、B−a型ベンゾオキサジン、B−m型ベンゾオキサジン(以上、商品名、四国化成工業(株)製)、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾール等、3つ有するものとしてTriML−P、TriML−35XL、TriML−TrisCR−HAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)等、4つ有するものとしてTM−BIP−A(商品名、旭有機材工業(株)製)、TML−BP、TML−HQ、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、ニカラックMX−280、ニカラックMX−270(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)等、6つ有するものとしてHML−TPPHBA、HML−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、ニカラックMW−390、ニカラックMW−100LM(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)が挙げられる。 As the thermally crosslinkable compound, for example, ML-26X, ML-24X, ML-236TMP, 4-methylol 3M6C, ML-MC, ML-TBC (which has a trade name, as a compound having one of these thermally crosslinkable groups) DM-BI25X-F, 46DMOC, 46DMOIPP, 46DMOEP (above, trade names) such as Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), Pa-type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) Manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC , Dimethylol-Bis-C, dimethylol-BisOC-P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z DML-PFP, DML-PSBP, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, DML-Bis25X-PCHP (above, trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), Nicarak MX-290 (trade name, Sanwa Chemical Co., Ltd.), Ba type benzoxazine, Bm type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, TriML-P, TriML-35XL, TriML-TrisCR-HAP (above, trade name, Honshu Chemical Co., Ltd.) have three such as 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol and 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP (above, trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), Nikarac MX-280, Nikalac MX-270 (above, trade name) HML-TPPHBA, HML-TPHAP (above, trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), Nikarac MW-390, Nikalac MW-100LM (above, etc.) Trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
このような熱架橋性化合物の添加量としては、(a)成分のポリマー100重量部に対して、好ましくは0.5から150重量部であり、さらに好ましくは1から130重量部の範囲である。(a)成分100重量部に対する熱架橋性化合物の添加量が150重量部より大きくなると、樹脂比率が少なすぎるため、感光性樹脂皮膜の耐熱性が低下するという問題がある。一方、0.5重量部より少なくなると、架橋による分子量増大効果が小さく、感光性樹脂皮膜の耐熱性が低下する。 The amount of such a heat-crosslinkable compound added is preferably 0.5 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer of component (a). . When the amount of the thermally crosslinkable compound added relative to 100 parts by weight of component (a) is greater than 150 parts by weight, there is a problem that the heat resistance of the photosensitive resin film is lowered because the resin ratio is too small. On the other hand, when the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect of increasing the molecular weight due to crosslinking is small, and the heat resistance of the photosensitive resin film is lowered.
また、有機溶媒が主成分の現像液でネガ型を形成する場合の(b3)感光剤としてはエチレン性不飽和二重結合およびアミノ基を有し、炭素数3〜30の有機化合物が好ましい。さらに炭素数3〜30の脂肪族有機化合物が好ましい。含有される有機基としては、アミノ基の他に炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。 In the case of forming a negative type with a developer containing an organic solvent as a main component, the photosensitive agent (b3) is preferably an organic compound having an ethylenically unsaturated double bond and an amino group and having 3 to 30 carbon atoms. Furthermore, a C3-C30 aliphatic organic compound is preferable. Examples of the organic group contained include, but are not limited to, a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a urethane group, a urea group, and an amide group in addition to an amino group.
エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基を有する化合物の好ましい具体的な例として、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられ、これらの化合物は単独もしくは2種以上の混合物として使用される。 Preferred specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated double bond and an amino group include dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-diethylaminoethyl methacrylamide, N, N-diethylaminopropyl methacrylamide, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl Acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-diethylaminoethyl acrylamide, N, N-diethylaminopropyl acrylamide, etc. Compounds of al is used alone or as a mixture of two or more thereof.
(b3)感光剤のエチレン性不飽和二重結合およびアミノ基を有する化合物は一般式(6)に表されるポリマーと組合せて用いることが好ましい。このときの感光剤は(a)ポリマーの全構成単位と(c)高誘電率無機粒子の合計の5%、好ましくは30%に相当する当量以上で、かつポリマー中の全カルボキシル基の当量の50倍以下の割合で、混合されているのが望ましい。この範囲をはずれると感度が悪くなったり、現像への制約が多くなる場合がある。または、感光剤は(a)一般式(6)に表されるポリマーと(c)高誘電率無機粒子の合計を100重量部とした時、好ましくは1から50重量部である。 (B3) The compound having an ethylenically unsaturated double bond and an amino group of the photosensitizer is preferably used in combination with the polymer represented by the general formula (6). At this time, the photosensitive agent is equivalent to 5%, preferably 30% or more of the total of (a) all the structural units of the polymer and (c) high dielectric constant inorganic particles, and the equivalent of all the carboxyl groups in the polymer. It is desirable that they are mixed at a ratio of 50 times or less. If the value is out of this range, the sensitivity may be deteriorated, and restrictions on development may increase. Alternatively, the photosensitive agent is preferably 1 to 50 parts by weight when the total of (a) the polymer represented by the general formula (6) and (c) high dielectric constant inorganic particles is 100 parts by weight.
さらに(b3)感光剤を用いるときは、露光光源(可視光または紫外線)によりラジカルを発生する光開始剤を用いてもよい。好適なものとしてはベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ミヒラーズケトン、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノ)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−ベンゾインクマリン、N−フェニルジエタノールアミン、N−フェニルグリシン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,6−ジ−(4’−アジドベンザル)−4−カルボキシシクロヘキサノン、2,6−ジ−(4’−アジドベンザル)−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、4−アジドベンザルアセトフェノンなどが挙げられ、1種類のみ用いても良いし、また2種類あるいはそれ以上の種類を併用しても良い。 Further, when (b3) a photosensitizer is used, a photoinitiator that generates radicals by an exposure light source (visible light or ultraviolet light) may be used. Preferred are benzophenone, benzoin isopropyl ether, benzyl, Michler's ketone, 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylamino) coumarin, 7-diethylamino-3-benzoinkine, N-phenyldiethanolamine, N-phenylglycine, 4 , 4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,6-di- (4′-azidobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di- (4′-azidobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 4-azidoben Salacetophenone and the like can be mentioned, and only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
光開始剤は一般式(6)に表されるポリマーと(c)高誘電率無機粒子の合計の重量に対し、総量で0.1重量%以上加えるのが望ましく、より好ましくは0.5〜30重量%の範囲が好ましい。この範囲を外れると現像性や組成物の安定性が低下する可能性がある。 It is desirable that the photoinitiator is added in a total amount of 0.1% by weight or more, more preferably 0.5 to more than the total weight of the polymer represented by the general formula (6) and (c) the high dielectric constant inorganic particles. A range of 30% by weight is preferred. Outside this range, the developability and the stability of the composition may be reduced.
また、現像時の残渣抑制のため、ニトロフタル酸、ベンゾチアゾールのナトリウム塩、トリエタノールアミン塩などの添加剤を加えても良い。上記添加剤は一般式(6)に表されるポリマーと(c)高誘電率無機粒子の合計の重量に対し、総量で0.1〜10重量%の範囲が好ましい。この範囲を外れると現像性や組成物の安定性が低下しやすいため、好ましくない。 Additives such as nitrophthalic acid, sodium salt of benzothiazole, triethanolamine salt may be added to suppress residues during development. The additive is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the polymer represented by the general formula (6) and (c) the high dielectric constant inorganic particles. If it is out of this range, the developability and the stability of the composition are liable to be lowered.
本発明で用いられる(c)高誘電率無機粒子は、1種類の平均粒子径からなるもの、もしくは、2種類以上5種類以下の平均粒子径を有するものであって、かつその最小の平均粒子径が0.06μm以上5μm以下である必要がある。より好ましくは0.08μm以上である。 The high dielectric constant inorganic particles (c) used in the present invention are those composed of one kind of average particle diameter, or those having an average particle diameter of 2 or more and 5 or less, and the smallest average particle thereof The diameter needs to be 0.06 μm or more and 5 μm or less. More preferably, it is 0.08 μm or more.
2種類以上の平均粒子径を有する高誘電率粒子を用いる場合、粒子径の大きい粒子の隙間に小さい粒子が入り込むことができ、これにより粒子の高充填率化が進むという効果がある。5種類より多い種類の平均粒子径を有する高誘電率粒子を用いても、工程の複雑さに比べ得られる高充填率化の効果が小さくなる。しかしながら、最小の平均粒子径が0.06μm以上となると、粒子の凝集がおこりにくく、実質的に小さい粒子となりやすいために、高充填率化が進み、小さい粒子を用いる効果を得やすい。最小の平均粒子径が0.08μm以上となると、粒子の誘電率がより大きくなるため、大きい粒子と複合化し高充填化する効果が顕著になる。最小の平均粒子径が5μm以下であると、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜をキャパシタの層間絶縁層とした場合に、薄い層を得やすくなり、キャパシタの静電容量がこの層の厚さに反比例するため、大きな容量のキャパシタを得やすくなる。 When using high dielectric constant particles having two or more types of average particle diameters, small particles can enter the gaps between the large particle diameters, thereby increasing the particle filling rate. Even if high dielectric constant particles having an average particle diameter of more than five types are used, the effect of increasing the packing ratio obtained compared to the complexity of the process is reduced. However, when the minimum average particle diameter is 0.06 μm or more, the particles are less likely to aggregate and tend to be substantially small particles, so that the increase in the filling rate proceeds and the effect of using small particles is easily obtained. When the minimum average particle diameter is 0.08 μm or more, the dielectric constant of the particles becomes larger, so that the effect of combining with larger particles and increasing the packing becomes remarkable. When the minimum average particle diameter is 5 μm or less, when a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition is used as an interlayer insulating layer of a capacitor, a thin layer is easily obtained, and the capacitance of the capacitor is Since it is inversely proportional to the thickness of the layer, it is easy to obtain a capacitor having a large capacity.
なお、本発明でいう2種類以上の平均粒子径を有するとは、組成物全体もしくは、組成物全体を代表する領域に含まれる全粒子の粒子径分布を測定した場合に、粒度分布を表すグラフにおいて、極大値が2つ以上存在するもののことである。 The term “having two or more types of average particle diameters” as used in the present invention means a graph representing the particle size distribution when the particle size distribution of all particles contained in the entire composition or the region representing the entire composition is measured. In this case, there are two or more local maximum values.
1種類の平均粒子径を有する高誘電率無機粒子を用いる場合、その粒子径は特には限定されないが、0.01μm以上が好ましく、0.04μm以上がより好ましい。さらに好ましくは0.06μm以上である。また、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、さらに好ましくは0.4μm以下である。平均粒子径が0.04μm以上では、分散後の再凝集が起こりにくく、高誘電率無機粒子の分散安定性が良い。また、0.01μm以上では、それらの高誘電率無機粒子どうしが二次凝集しにくくなるために、凝集体を解し、分散させやすい。0.06μm以下では、感光性樹脂組成物膜と被着体との間で十分な接着力が得られず、現像時にパターンの剥離が起こりやすい。平均粒子径が10μmより大きくなるとこの粒子を有する感光性樹脂組成物中で、高誘電率無機粒子が沈降しやすくなり、十分な保存安定性を確保しにくくなる。平均粒子径が5μm以下であると、この粒子を有する感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜をキャパシタの層間絶縁層とした場合に、薄い層を得やすくなり、キャパシタの静電容量がこの層の厚さに反比例するため、大きな容量のキャパシタを得やすくなる。平均粒子径が0.4μm以下の場合、感光性樹脂組成物膜の表面の粗さが小さくなり、面内での膜厚ばらつきが小さくなるため、静電容量分布が均一な薄膜キャパシタの形成しやすくなる。 When high dielectric constant inorganic particles having one type of average particle diameter are used, the particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.04 μm or more. More preferably, it is 0.06 μm or more. Moreover, 10 micrometers or less are preferable, 5 micrometers or less are more preferable, More preferably, it is 0.4 micrometers or less. When the average particle size is 0.04 μm or more, re-aggregation after dispersion hardly occurs and the dispersion stability of the high dielectric constant inorganic particles is good. Further, when the thickness is 0.01 μm or more, these high dielectric constant inorganic particles are less likely to agglomerate secondary, so that the aggregates can be easily dissolved and dispersed. If it is 0.06 μm or less, sufficient adhesive force cannot be obtained between the photosensitive resin composition film and the adherend, and pattern peeling tends to occur during development. When the average particle diameter is larger than 10 μm, the high dielectric constant inorganic particles easily settle in the photosensitive resin composition having these particles, and it becomes difficult to ensure sufficient storage stability. When the average particle size is 5 μm or less, when a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition having these particles is used as an interlayer insulating layer of a capacitor, a thin layer is easily obtained, and the capacitance of the capacitor Is inversely proportional to the thickness of this layer, making it easy to obtain a capacitor with a large capacitance. When the average particle size is 0.4 μm or less, the surface roughness of the photosensitive resin composition film is reduced and the in-plane film thickness variation is reduced, so that a thin film capacitor with a uniform electrostatic capacitance distribution is formed. It becomes easy.
本発明における1種類の平均粒子径とは、組成物全体もしくは、組成物全体を代表する領域に含まれる全粒子の粒子径分布を測定した場合に、粒度分布を表すグラフにおいて、極大値が1つとなる粒子群のことを意味する。 In the present invention, one kind of average particle size is a maximum value of 1 in a graph showing the particle size distribution when the particle size distribution of all particles contained in the entire composition or the region representing the entire composition is measured. It means a group of particles that become one.
本発明の感光性樹脂組成物及びその硬化膜中に含まれる平均粒子径の測定は、硬化膜を形成し、その薄膜の膜厚方向に膜断面を切り出した超薄切片に対してXMA測定、および透過型電子顕微鏡(TEM)観察を行うことにより測定できる。高誘電率無機粒子と樹脂で電子線に対する透過率が異なるので、TEM観察像中で高誘電率無機粒子と樹脂はコントラストの違いにより識別できる。複数種の高誘電率無機粒子が使用されている場合の各高誘電率無機粒子の同定はXMA測定に基づく元素分析および電子線回折像観察による結晶構造解析を行うことにより可能である。このようにして得られた高誘電率無機粒子と樹脂の面積の分布を画像解析により求め、高誘電率無機粒子の断面を円形と近似して面積から粒径を算出できる。粒径の評価は倍率5000倍と40000倍のTEM画像について行えばよい。算出された粒径の分布を倍率が5000倍のTEM画像において0.1μm刻みのヒストグラム、倍率が40000倍のTEM画像において0.01μm刻みのヒストグラムで表し、度数が極大値となる級の中心値を平均粒径とする。なお、粒径分布の評価法としては上記の方法でTEMの代わりに走査型電子顕微鏡(SEM)を用いても良い。 The measurement of the average particle size contained in the photosensitive resin composition and the cured film of the present invention is XMA measurement on an ultrathin slice obtained by forming a cured film and cutting the film cross section in the film thickness direction of the thin film. It can be measured by observation with a transmission electron microscope (TEM). Since the high-permittivity inorganic particles and the resin have different transmittances with respect to the electron beam, the high-permittivity inorganic particles and the resin can be identified by the difference in contrast in the TEM observation image. When a plurality of types of high dielectric constant inorganic particles are used, each high dielectric constant inorganic particle can be identified by elemental analysis based on XMA measurement and crystal structure analysis by electron beam diffraction image observation. The distribution of the area of the high dielectric constant inorganic particles and the resin thus obtained is obtained by image analysis, and the particle diameter can be calculated from the area by approximating the cross section of the high dielectric constant inorganic particles to a circle. The particle size may be evaluated for TEM images with a magnification of 5000 times and 40000 times. The calculated particle size distribution is represented by a histogram in increments of 0.1 μm in a TEM image with a magnification of 5000 times and a histogram in 0.01 μm increments in a TEM image with a magnification of 40000 times. Is the average particle size. As an evaluation method of the particle size distribution, a scanning electron microscope (SEM) may be used instead of TEM in the above method.
また、他の手法として、高誘電率無機粒子のブラウン運動による散乱光の揺らぎを測定する動的光散乱法、高誘電率無機粒子を電気泳動したときの散乱光のドップラー効果を測定する電気泳動光散乱法などによって平均粒径を測定することができる。レーザー回折、散乱式の粒度分布測定装置としては例えば堀場製作所製LA−920や島津製作所製SALD−1100、日機装製MICROTRAC−UPA150等がある。 Other methods include dynamic light scattering, which measures the fluctuation of scattered light due to Brownian motion of high-permittivity inorganic particles, and electrophoresis, which measures the Doppler effect of scattered light when electrophoresis is performed on high-permittivity inorganic particles. The average particle diameter can be measured by a light scattering method or the like. Examples of laser diffraction and scattering type particle size distribution measuring apparatuses include LA-920 manufactured by Horiba, SALD-1100 manufactured by Shimadzu, and MICROTRAC-UPA150 manufactured by Nikkiso.
高誘電率無機粒子の誘電特性としては、比誘電率が50〜30000のものを用いることが好ましい。比誘電率が50以上の高誘電率無機粒子を用いると比誘電率が十分大きい硬化膜が得やすくなる。また、比誘電率が30000以下のものでは、比誘電率の温度依存性が小さくなる傾向があるため、好ましい。ここでいう高誘電率無機粒子の比誘電率とは、高誘電率無機粒子を原料粉末として、加熱、焼成して得られる焼結体の比誘電率をさす。焼結体の比誘電率は、例えば以下の手順によって測定する。高誘電率無機粒子をポリビニルアルコールのようなバインダー樹脂、有機溶剤もしくは水を混合して、ペースト状組成物を作製したのち、ペレット成型器の中に充填して、乾燥させ、ペレット状固形物を得る。そのペレット状固形物を、例えば900〜1200℃程度で焼成することにより、バインダー樹脂を分解、除去し、高誘電率無機粒子を焼結させ、無機成分のみからなる焼結体を得ることができる。このとき、焼結体の空隙は十分小さく、理論密度と実測密度から計算した空隙率が1%以下となっていることが必要である。この焼結体ペレットに上下電極を形成し、静電容量および寸法の測定結果から、比誘電率を計算する。 As dielectric properties of the high dielectric constant inorganic particles, those having a relative dielectric constant of 50 to 30,000 are preferably used. Use of high dielectric constant inorganic particles having a relative dielectric constant of 50 or more facilitates obtaining a cured film having a sufficiently large relative dielectric constant. A dielectric constant of 30000 or less is preferable because the temperature dependence of the dielectric constant tends to be small. The relative dielectric constant of the high dielectric constant inorganic particles referred to here refers to the relative dielectric constant of a sintered body obtained by heating and firing using the high dielectric constant inorganic particles as a raw material powder. The relative dielectric constant of the sintered body is measured, for example, by the following procedure. A high-dielectric constant inorganic particle is mixed with a binder resin such as polyvinyl alcohol, an organic solvent or water to prepare a paste-like composition, which is then filled into a pellet molding machine and dried to give a pellet-like solid. obtain. By firing the pellet-like solid at, for example, about 900 to 1200 ° C., the binder resin can be decomposed and removed, the high dielectric constant inorganic particles can be sintered, and a sintered body consisting only of inorganic components can be obtained. . At this time, the voids in the sintered body are sufficiently small, and the porosity calculated from the theoretical density and the measured density is required to be 1% or less. Upper and lower electrodes are formed on this sintered pellet, and the relative dielectric constant is calculated from the measurement results of capacitance and dimensions.
高誘電率無機粒子は、ペロブスカイト型結晶構造、あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する。これらのものとしては、例えばチタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系、などを挙げることができる。チタン酸バリウム系とは、チタン酸バリウム結晶内の一部の元素を他の元素で置換したり、結晶構造内に他の元素を侵入させたりした、チタン酸バリウムを母材とする固溶体を含めた総称である。その他のチタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系もいずれも同様で、それぞれを母材とする固溶体を含めた総称である。 The high dielectric constant inorganic particles have a perovskite crystal structure or a composite perovskite crystal structure. These include, for example, barium titanate, barium zirconate titanate, strontium titanate, calcium titanate, bismuth titanate, magnesium titanate, barium neodymium titanate, barium tin titanate , Barium magnesium niobate, barium magnesium tantalate, lead titanate, lead zirconate, lead zirconate titanate, lead niobate, lead magnesium niobate, lead nickel niobate, lead tungstate , Calcium tungstate, lead magnesium tungstate, titanium dioxide, and the like. The barium titanate system includes solid solutions based on barium titanate, in which some elements in the barium titanate crystal are replaced with other elements or other elements are infiltrated into the crystal structure. It is a generic name. Other barium zirconate titanate, strontium titanate, calcium titanate, bismuth titanate, magnesium titanate, barium neodymium titanate, barium tin titanate, barium magnesium niobate, magnesium tantalate Barium, lead titanate, lead zirconate, lead zirconate titanate, lead niobate, lead magnesium niobate, lead nickel niobate, lead tungstate, calcium tungstate, magnesium tungstic acid The same is true for lead-based materials, and is a generic term that includes solid solutions that use each as a base material.
なお、ペロブスカイト型結晶構造、あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子は、これらのうち1種を単独で用いたり、2種以上を混合して用いたりすることができるが、少なくとも2種の異なる平均粒径を有する高誘電率無機粒子が同一化学組成である方が誘電特性の点から、好ましい。特に、高い比誘電率を有する硬化膜を得る場合には、商業的利便性との両立の点から、主としてチタン酸バリウムからなる化合物を用いることが好ましい。但し、誘電特性や温度安定性を向上させる目的で、シフター、デプレッサー剤などを少量添加して用いてよい。 The high dielectric constant inorganic particles having a perovskite crystal structure or a composite perovskite crystal structure can be used alone or in combination of two or more, but at least 2 From the viewpoint of dielectric properties, it is preferable that the high dielectric constant inorganic particles having different average particle diameters have the same chemical composition. In particular, when obtaining a cured film having a high relative dielectric constant, it is preferable to use a compound mainly composed of barium titanate from the viewpoint of compatibility with commercial convenience. However, for the purpose of improving dielectric properties and temperature stability, a small amount of a shifter, a depressor, etc. may be added.
高誘電率無機粒子の作製方法は、固相反応法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、しゅう酸塩法などの方法が挙げられる。最大の平均粒径を有する高誘電率無機粒子の作製方法としては、高い比誘電率と品質安定性の点から、固相反応法、あるいはしゅう酸塩法を用いることが好ましい。また、最小の平均粒径を有する高誘電率無機粒子の作製方法は、小粒径化が容易であるという理由から、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、アルコキシド法のいずれかを用いることが好ましい。 Examples of the method for producing the high dielectric constant inorganic particles include a solid phase reaction method, a hydrothermal synthesis method, a supercritical hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, and an oxalate method. As a method for producing the high dielectric constant inorganic particles having the maximum average particle diameter, it is preferable to use a solid phase reaction method or an oxalate method from the viewpoint of a high relative dielectric constant and quality stability. In addition, the method for producing the high dielectric constant inorganic particles having the smallest average particle size is easy to reduce the particle size, and therefore any of hydrothermal synthesis method, supercritical hydrothermal synthesis method, sol-gel method, and alkoxide method can be used. It is preferable to use these.
高誘電率無機粒子の形状は、球状、略球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、棒状などが挙げられるが、特に、球形あるいは略球形であることが好ましい。球状あるいは略球状の高誘電率無機粒子は、最も比表面積が少ないために充填時に高誘電率無機粒子凝集や樹脂流動性低下などを生じにくいからである。これらのうち1種を単独で用いたり、2種以上を混合して用いることができる。 Examples of the shape of the high dielectric constant inorganic particles include a spherical shape, a substantially spherical shape, an elliptical spherical shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, and a rod shape, and a spherical shape or a substantially spherical shape is particularly preferable. This is because spherical or substantially spherical high dielectric constant inorganic particles have the smallest specific surface area, and therefore do not easily cause aggregation of high dielectric constant inorganic particles or a decrease in resin fluidity during filling. One of these can be used alone, or two or more can be mixed and used.
低線膨張係数、および高比誘電率を得るためには、これらの高誘電率無機粒子を高充填率で樹脂に含有させることが望ましい。 In order to obtain a low linear expansion coefficient and a high relative dielectric constant, it is desirable to contain these high dielectric constant inorganic particles in a resin at a high filling rate.
本発明の感光性樹脂組成物及び硬化膜に含まれる高誘電率無機粒子と樹脂の割合としては、高誘電率無機粒子の総体積と樹脂固形分の総体積の合計体積に対する高誘電率無機粒子の割合Vfが、40%以上95%以下を満たすことが好ましい。さらに好ましくは60%以上90%以下である。高誘電率無機粒子含有率Vfが40%以上では十分大きな比誘電率が得られ、小さい熱膨張率が得られる。また、高誘電率無機粒子含有率Vfが60%以上では、少なくとも2種類の平均粒径を有する高誘電率無機粒子を用いた効果が顕著になり、大きい比誘電率が得られる。一方、高誘電率無機粒子含有率Vfが95%以下では、組成物内部での空隙発生を抑制でき、十分に大きな比誘電率を得ることができ、空隙に起因する吸湿率が小さく、物性が水分や湿度の影響を受けにくい。また、高誘電率無機粒子含有率Vfが90%以下の場合、耐久性促進テストであるPCT(プレッシャークッカーテスト)後の接着性が、低下しにくい。 As a ratio of the high dielectric constant inorganic particles and the resin contained in the photosensitive resin composition and the cured film of the present invention, the high dielectric constant inorganic particles with respect to the total volume of the total volume of the high dielectric constant inorganic particles and the total volume of the resin solid content It is preferable that the ratio Vf satisfies the range of 40% to 95%. More preferably, it is 60% or more and 90% or less. When the high dielectric constant inorganic particle content Vf is 40% or more, a sufficiently large relative dielectric constant can be obtained, and a small thermal expansion coefficient can be obtained. Moreover, when the high dielectric constant inorganic particle content Vf is 60% or more, the effect of using the high dielectric constant inorganic particles having at least two kinds of average particle diameters becomes remarkable, and a large relative dielectric constant is obtained. On the other hand, when the high dielectric constant inorganic particle content Vf is 95% or less, the generation of voids in the composition can be suppressed, a sufficiently large relative dielectric constant can be obtained, the moisture absorption due to the voids is small, and the physical properties are low. Less susceptible to moisture and humidity. Moreover, when the high dielectric constant inorganic particle content Vf is 90% or less, the adhesiveness after PCT (pressure cooker test), which is a durability promotion test, is unlikely to decrease.
本発明で用いられる(d)溶剤は、少なくともその1種がラクトン構造を有し、その含有量が、溶剤全量に対し10重量%以上100重量%以下であるものを用いることが好ましい。ラクトン構造を有する溶剤のうち最も好ましい溶剤はγ−ブチロラクトンである。ラクトン構造を有する溶剤の含有量が10重量%以上100重量%以下であると、硬化膜中の空隙率が小さくなるため、誘電特性の安定性の阻害要因となる水分吸着サイト量が小さくなることから好ましい。硬化膜中の空隙率がより小さくなり、高誘電率無機粒子を高充填した場合に比誘電率が大きくなる効果が顕著になることから、ラクトン構造を有する溶剤の含有量が50重量%以上100重量%以下であることがより好ましい。 As the solvent (d) used in the present invention, it is preferable to use a solvent in which at least one of them has a lactone structure and the content thereof is 10% by weight or more and 100% by weight or less based on the total amount of the solvent. The most preferable solvent among the solvents having a lactone structure is γ-butyrolactone. When the content of the solvent having a lactone structure is 10% by weight or more and 100% by weight or less, the void ratio in the cured film is reduced, so that the amount of moisture adsorption sites that inhibit the stability of the dielectric characteristics is reduced. To preferred. Since the void ratio in the cured film becomes smaller and the effect of increasing the relative dielectric constant becomes remarkable when the high dielectric constant inorganic particles are highly filled, the content of the solvent having a lactone structure is 50% by weight or more and 100%. More preferably, it is less than or equal to weight percent.
それ以外の本発明で用いられる溶剤は、樹脂を溶解するものを適宜選択することができる。溶剤は、例えば、メチルセロソルブ、N,N−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、トリクロロエチレン、ベンジルアルコール、メトキシメチルブタノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびそのアセテートなどや、これらのうちの1種類以上を含有する有機溶剤混合物が好ましく用いられる。なかでも、乳酸エチルは、ラクトン構造を有する上記溶剤と好ましく用いられ、乳酸エチルの含有量がラクトン構造を有する溶剤に対し、重量比で1/10倍以上10倍以下の範囲が、塗布性が良好になる点で好ましい。 As other solvents used in the present invention, those capable of dissolving the resin can be appropriately selected. Solvents include, for example, methyl cellosolve, N, N-dimethylformamide, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, diacetone alcohol, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, toluene, chlorobenzene, trichloroethylene, benzyl alcohol, methoxymethyl Butanol, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether and acetate thereof, and organic solvent mixtures containing one or more of these are preferably used. Among these, ethyl lactate is preferably used with the above-mentioned solvent having a lactone structure, and the content of ethyl lactate is within a range of 1/10 to 10 times by weight with respect to the solvent having a lactone structure. It is preferable at the point which becomes favorable.
また沸点120℃以上の溶媒を用いてもよい。沸点120℃以上の溶剤を用いると、スピンコーターで感光性樹脂組成物の塗布を行った場合に、溶剤の揮発速度が十分遅いために均一な膜を得やすくなる。溶剤の沸点が160℃以上では、空隙の発生が抑制されて、硬化膜の比誘電率を高くすることができる。高誘電率無機粒子の含有率が大きい場合に、沸点が160℃より低いと、溶剤の揮発速度が速いため、熱処理時の物質移動による緻密化が追いつかず、空隙部が増加し、硬化膜の比誘電率が低下する場合がある。高誘電率無機粒子を高充填する場合に空隙発生をより少なくするという点では、溶剤の沸点は好ましくは180℃以上、さらに好ましくは200℃以上である。また、本発明で用いられる溶剤は、沸点300℃以下であることが好ましく、より好ましくは280℃以下である。沸点が280℃より高くなると、脱溶剤のための処理が高温となり、高温化によって樹脂が分解し、誘電特性の劣化などが起こる。また300℃より大きくなると、樹脂の分解がより激しくなり、機械強度の低下が起きる。溶剤の沸点が180℃以下であると、180〜200℃の比較的低温で硬化させることができる樹脂を用いた場合にも、180〜200℃での硬化を行うための熱処理で溶剤を完全に取り除きやすくなるため、低温硬化を行う場合に好ましい。硬化熱処理時に溶剤が完全に抜け切れていない場合、電極金属層などが積層された後に行われるハンダリフローなどのより高温での熱処理工程で溶剤が脱離による膨れが生じることがあり、好ましくない。 A solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher may be used. When a solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is used, when the photosensitive resin composition is applied by a spin coater, a uniform film can be easily obtained because the volatilization rate of the solvent is sufficiently slow. When the boiling point of the solvent is 160 ° C. or higher, the generation of voids is suppressed and the relative dielectric constant of the cured film can be increased. When the content of the high dielectric constant inorganic particles is large, if the boiling point is lower than 160 ° C., the solvent volatilization rate is fast, so that densification due to mass transfer during heat treatment cannot catch up, voids increase, The relative dielectric constant may decrease. In terms of reducing the generation of voids when the high dielectric constant inorganic particles are highly filled, the boiling point of the solvent is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. In addition, the solvent used in the present invention preferably has a boiling point of 300 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower. When the boiling point is higher than 280 ° C., the treatment for removing the solvent becomes high temperature, the resin is decomposed by the high temperature, and the dielectric property is deteriorated. On the other hand, when the temperature exceeds 300 ° C., the decomposition of the resin becomes more severe and the mechanical strength decreases. When the solvent has a boiling point of 180 ° C. or lower, even when a resin that can be cured at a relatively low temperature of 180 to 200 ° C. is used, the solvent is completely removed by heat treatment for curing at 180 to 200 ° C. Since it becomes easy to remove, it is preferable when performing low temperature curing. When the solvent is not completely removed during the curing heat treatment, the solvent may swell due to desorption in a higher temperature heat treatment step such as solder reflow performed after the electrode metal layer is laminated, which is not preferable.
本発明の感光性樹脂組成物に使用する溶剤は、沸点120℃以上のもの1種のみでもよいが、沸点120℃以上の溶剤を含有していれば、それ以外の溶剤を含んでいても良い。
沸点160℃以上の溶剤は、メシチレン、アセトニルアセトン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルフェニルケトン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソホロン、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクタム、エチレングリコールアセテート、3−メトキシ3−メチルブタノールおよびそのアセテート、3−メトキシブチルアセテート、2−エチルヘキシルアセテート、シュウ酸エステル、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル、炭酸プロピレン、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール等がある。
The solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention may be only one having a boiling point of 120 ° C. or higher, but may contain other solvents as long as it contains a solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher. .
Solvents having a boiling point of 160 ° C. or higher are mesitylene, acetonylacetone, methylcyclohexanone, diisobutylketone, methylphenylketone, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, isophorone, diethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactam, ethylene glycol Examples thereof include acetate, 3-methoxy-3-methylbutanol and its acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, oxalate ester, diethyl malonate, maleate ester, propylene carbonate, butyl cellosolve, ethyl carbitol and the like.
沸点120℃以上180℃以下の溶剤としては、メチルセロソルブ、N,N−ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロペンタノン、シクロペンタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロエタノール、メトキシメチルブタノール、乳酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびそのアセテート、エチルトルエン、エチルスチリルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エトキシエタノール、オキサロ酢酸ジエチル、エチルメチルピリジン、イソペンチルアルコール、2−オクタノール、2−オクタノン、クロロエタノール、クロロピリジン、クロロトルエン、1−クロロ−2−プロパノール、2−クロロ−1−プロパノール、3−クロロ−1−プロパノール、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、ジイソペンチルエーテル、ジエンチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロブタノール、シネオール、クマラノン、m−ジビニルベンゼン、1,2−ジフェニルエタノール、ジメチルピリジン、ジメチルピロール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、テトラクロロエタン、テトラクロロベンゼン、トリクロロ乳酸、1−ペンタノール、1−メチルヘキサノール、3−メチル−3編タノール等がある。 Solvents having a boiling point of 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower include methyl cellosolve, N, N-dimethylformamide, diacetone alcohol, cyclohexanone, cyclohexanol, cyclopentanone, cyclopentanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichloro. Ethanol, methoxymethylbutanol, ethyl lactate, methyl lactate, propylene glycol monomethyl ether and its acetate, ethyl toluene, ethyl styryl ketone, ethylene glycol monobutyl ether, ethoxyethanol, diethyl oxaloacetate, ethyl methyl pyridine, isopentyl alcohol, 2-octanol 2-octanone, chloroethanol, chloropyridine, chlorotoluene, 1-chloro-2-propanol 2-chloro-1-propanol, 3-chloro-1-propanol, butyl acetate, pentyl acetate, diisopentyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanol, cyclobutanol, cineol, coumaranone, m-divinylbenzene, 1,2 -Diphenylethanol, dimethylpyridine, dimethylpyrrole, 3,3-dimethyl-2-butanol, tetrachloroethane, tetrachlorobenzene, trichlorolactic acid, 1-pentanol, 1-methylhexanol, 3-methyl-3-knitted tanol and the like.
本発明でいう沸点とは、1気圧、即ち1.013×105N/m2の圧力下での沸点である。沸点の測定は公知の技術を用いて行うことができ、特に限定されないが、例えば、Swietoslawskiの沸点計を用いることで測定できる。 The boiling point as used in the field of this invention is a boiling point under the pressure of 1 atmosphere, ie, 1.013 * 10 < 5 > N / m < 2 >. The boiling point can be measured using a known technique and is not particularly limited. For example, the boiling point can be measured using a Swietoslawski boiling point meter.
本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、溶解調整剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。 The photosensitive resin composition of this invention can also contain additives, such as a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a sensitizer, a dissolution regulator, surfactant, a stabilizer, and an antifoamer, as needed.
本発明の感光性樹脂組成物中の全溶剤量は、組成物全量の35重量%以下であることが好ましい。好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。また1重量%以上が好ましい。溶剤量が35重量%以下では、乾燥時の溶剤揮発による空隙の発生が抑制されて、硬化膜の比誘電率を高くすることができる。また吸湿の原因となりうる空隙量が小さいために、湿度、水分の影響による物性変化が小さくできる。さらに保存耐久性が優れている。溶剤量が35重量%より多いと、溶剤を除去する乾燥工程および熱硬化工程で空隙部が増加し、硬化膜の比誘電率が低下することが多い。溶剤量が1重量%未満では溶剤が少ないため、感光性樹脂組成物の粘度や均一性が損なわれる。 The total amount of solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 35% by weight or less of the total amount of the composition. Preferably it is 30 weight% or less, More preferably, it is 25 weight% or less. Moreover, 1 weight% or more is preferable. When the amount of the solvent is 35% by weight or less, generation of voids due to solvent volatilization during drying is suppressed, and the relative dielectric constant of the cured film can be increased. In addition, since the amount of voids that can cause moisture absorption is small, changes in physical properties due to the influence of humidity and moisture can be reduced. Furthermore, the storage durability is excellent. When the amount of the solvent is more than 35% by weight, voids increase in the drying process and the thermosetting process for removing the solvent, and the relative dielectric constant of the cured film often decreases. If the amount of the solvent is less than 1% by weight, the amount of solvent is small, so that the viscosity and uniformity of the photosensitive resin composition are impaired.
なお、高誘電率無機粒子の充填率が高くなるにつれて、上記溶剤量による影響は大きくなり、高誘電率無機粒子が感光性樹脂組成物に含まれる固形分の80重量%以上の場合に、本発明の効果が特に大きい。 As the filling rate of the high dielectric constant inorganic particles increases, the influence of the amount of the solvent increases, and when the high dielectric constant inorganic particles are 80% by weight or more of the solid content contained in the photosensitive resin composition, The effect of the invention is particularly great.
本発明の感光性樹脂組成物は、高誘電率無機粒子を樹脂と感光剤と溶剤を有する溶液(以下、感光性樹脂溶液という)へ分散することによって得られる。例えば、感光性樹脂溶液に高誘電率無機粒子を加えて混合分散する方法や、予め高誘電率無機粒子を適当な溶媒中に分散した分散液を作製し、その分散液と感光性樹脂溶液を混合するレットダウン法などによって作製される。また、感光性樹脂溶液または溶媒中へ高誘電率無機粒子を分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波分散、ボールミル、ロールミル、クレアミックス、ホモジナイザー、メディア分散機などの方法を用いることができるが、特に、分散性の点でボールミル、ホモジナイザーを用いることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by dispersing high dielectric constant inorganic particles in a solution containing a resin, a photosensitive agent and a solvent (hereinafter referred to as a photosensitive resin solution). For example, a method in which high dielectric constant inorganic particles are added to a photosensitive resin solution and mixed and dispersed, or a dispersion in which high dielectric constant inorganic particles are dispersed in an appropriate solvent in advance are prepared, and the dispersion and the photosensitive resin solution are mixed. It is produced by a let-down method of mixing. Further, the method for dispersing the high dielectric constant inorganic particles in the photosensitive resin solution or the solvent is not particularly limited, and for example, a method such as ultrasonic dispersion, ball mill, roll mill, clear mix, homogenizer, or media disperser may be used. However, it is particularly preferable to use a ball mill or a homogenizer in terms of dispersibility.
高誘電率無機粒子分散の際、分散性を向上させるために、例えば、高誘電率無機粒子の表面処理、分散剤の添加、界面活性剤の添加、溶剤の添加などを行っても良い。高誘電率無機粒子の表面処理としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸などによる処理のほか、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理などが挙げられる。また、分散剤の添加の例としては、リン酸、カルボン酸、脂肪酸、およびそれらのエステル類などの酸基を有する分散剤などが挙げられ、特に、高誘電率無機粒子表面の水酸基と反応し、粒子表面を覆うことができることから、リン酸エステル骨格を有する化合物が好ましく用いられる。そのほか、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の界面活性剤、多価カルボン酸などの湿潤剤、両親和性物質、高立体障害の置換基を有する樹脂などの添加が挙げられる。また、分散時または分散後の系の極性は、溶剤の添加で制御することができる。また、感光性樹脂組成物は必要に応じて、安定化剤、分散剤、沈降防止剤、可塑剤、酸化防止剤などを含有してもよい。 When dispersing the high dielectric constant inorganic particles, for example, surface treatment of the high dielectric constant inorganic particles, addition of a dispersant, addition of a surfactant, addition of a solvent, and the like may be performed. Examples of the surface treatment of the high dielectric constant inorganic particles include rosin treatment, acid treatment, basic treatment, etc., in addition to treatment with various coupling agents such as silane, titanium, and aluminum, and fatty acids. Examples of the addition of the dispersant include dispersants having an acid group such as phosphoric acid, carboxylic acid, fatty acid, and esters thereof. In particular, they react with hydroxyl groups on the surface of the high dielectric constant inorganic particles. Since the particle surface can be covered, a compound having a phosphate ester skeleton is preferably used. In addition, addition of nonionic, cationic, anionic surfactants, wetting agents such as polyvalent carboxylic acids, amphoteric substances, and resins having highly sterically hindered substituents can be mentioned. Moreover, the polarity of the system at the time of dispersion or after dispersion can be controlled by addition of a solvent. Moreover, the photosensitive resin composition may contain a stabilizer, a dispersant, an anti-settling agent, a plasticizer, an antioxidant, and the like, if necessary.
本発明の感光性樹脂組成物中に含まれる固形分中に占める高誘電率無機粒子の含有量は50重量%以上95重量%以下であることが好ましく、より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上である。高誘電率電無機粒子の含有量が50重量%以上であると硬化膜の比誘電率を大きくすることが容易になり、60重量%以上であると比誘電率をさらに大きくすることができるばかりでなく、硬化膜の弾性率が向上し、硬化膜の強度面での信頼性が向上する。80重量%以上では、硬化膜の比誘電率の増大ばかりでなく、熱膨張係数が十分小さくなり、硬化膜を層間絶縁膜として用いたキャパシタの場合では、金属電極やキャパシタを組み込む実装基板やシリコン基板との熱膨張係数差が小さくなり、信頼性や安定性の高いキャパシタが得られる。95%重量%以下であると高誘電率無機粒子が含有されているにもかかわらず、感光性による微細なパターニングが容易となる。なお、固形分とは、高誘電率無機粒子と樹脂およびその他添加剤などを合わせたものを言う。 The content of the high dielectric constant inorganic particles in the solid content contained in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 60% by weight or more, and still more preferably. Is 80% by weight or more. When the content of the high dielectric constant electric inorganic particles is 50% by weight or more, it becomes easy to increase the relative dielectric constant of the cured film, and when it is 60% by weight or more, the relative dielectric constant can be further increased. In addition, the elastic modulus of the cured film is improved, and the reliability in terms of strength of the cured film is improved. If it is 80% by weight or more, not only the relative dielectric constant of the cured film is increased, but also the thermal expansion coefficient is sufficiently small. In the case of a capacitor using the cured film as an interlayer insulating film, a mounting substrate or silicon in which a metal electrode or capacitor is incorporated The difference in thermal expansion coefficient from the substrate is reduced, and a capacitor with high reliability and stability can be obtained. When the content is 95% by weight or less, fine patterning by photosensitivity is facilitated even though high dielectric constant inorganic particles are contained. In addition, solid content means what combined high dielectric constant inorganic particle, resin, and other additives.
本発明の硬化膜を得る方法として、例えば、まず、高誘電率無機粒子を感光性樹脂溶液に混合させた感光性樹脂組成物を作製し、その感光性樹脂組成物をある被着体(例えば基板)に塗布し、脱溶剤し、露光、現像、樹脂硬化のための熱処理を行うことにより、所望のパターン形状を有する、硬化膜を得る方法が挙げられる。但し、本発明の硬化膜は焼結体ではないので、樹脂を完全に分解、除去する必要はなく、電子部品の耐熱温度範囲内、例えば、500℃以下の温度で加熱することが好ましい。 As a method for obtaining the cured film of the present invention, for example, first, a photosensitive resin composition in which high dielectric constant inorganic particles are mixed with a photosensitive resin solution is prepared, and the photosensitive resin composition is applied to an adherend (for example, There is a method of obtaining a cured film having a desired pattern shape by applying to a substrate), removing the solvent, and performing heat treatment for exposure, development, and resin curing. However, since the cured film of the present invention is not a sintered body, it is not necessary to completely decompose and remove the resin, and it is preferable to heat at a temperature within the heat resistant temperature range of the electronic component, for example, 500 ° C. or less.
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、その他の高誘電率無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。 If necessary, for the purpose of improving the wettability between the photosensitive resin composition and the substrate, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone, methyl Ketones such as isobutyl ketone and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be mixed. In addition, other high dielectric constant inorganic particles or polyimide powder may be added.
さらにシリコンウェハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤などを感光性樹脂組成物のワニスに0.5から10重量%添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。 Further, in order to improve the adhesion to a base substrate such as a silicon wafer, a silane coupling agent or the like is added to the photosensitive resin composition varnish in an amount of 0.5 to 10% by weight, or the base substrate is pretreated with such a chemical solution. It can also be processed.
感光性樹脂組成物に上記薬液を添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して0.5から10重量%添加する。 When the chemical solution is added to the photosensitive resin composition, a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, or the like, and an aluminum chelating agent are used in an amount of 0.5 to 10 with respect to the polymer in the varnish. Add weight percent.
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5から20重量%溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後50℃から300℃までの温度をかけることで、基板とカップリング剤との反応を進行させる。 When processing a substrate, the coupling agent described above is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, and the like in an amount of 0.5 to 20. Surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment, etc. on the solution in which the weight% is dissolved. In some cases, the reaction between the substrate and the coupling agent is allowed to proceed by applying a temperature from 50 ° C. to 300 ° C.
また、基板を高温で熱処理し、基板表面の吸着水などを取り除くことも表面処理方法として有効である。この場合の熱処理温度は、例えば80℃から400℃の温度を用いることができる。 It is also effective as a surface treatment method to heat-treat the substrate at a high temperature to remove adsorbed water on the substrate surface. In this case, as the heat treatment temperature, for example, a temperature of 80 ° C. to 400 ° C. can be used.
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて樹脂組成物のパターンを形成する方法について説明する。 Next, a method for forming a resin composition pattern using the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
感光性樹脂組成物を塗布する被着体は、例えば、基板としてはシリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものから選択できるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。 The adherend to which the photosensitive resin composition is applied includes, for example, a silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, an organic circuit board, an inorganic circuit board as a substrate, and circuit constituent materials disposed on these substrates. Can be selected from, but not limited to. Examples of organic circuit boards include glass-based copper-clad laminates such as glass cloth / epoxy copper-clad laminates, composite copper-clad laminates such as glass nonwoven fabrics / epoxy copper-clad laminates, polyetherimide resin substrates, Examples include heat-resistant / thermoplastic substrates such as ether ketone resin substrates and polysulfone resin substrates, polyester copper-clad film substrates, and polyimide copper-clad film substrates.
また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および/または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。 Examples of the inorganic circuit board include ceramic substrates such as an alumina substrate, an aluminum nitride substrate, and a silicon carbide substrate, and metal substrates such as an aluminum base substrate and an iron base substrate. Examples of circuit components include conductors containing metals such as silver, gold and copper, resistors containing inorganic oxides, low dielectrics containing glass materials and / or resins, resins and high Examples thereof include high dielectric materials containing dielectric constant inorganic particles, insulators containing glass-based materials, and the like.
感光性樹脂組成物を被着体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、0.1から150μmになるように塗布される。 Methods for applying the photosensitive resin composition to the adherend include spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, screen printing, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater, bar coater, and the like. . The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、50℃から150℃の範囲で1分から数時間行うのが好ましい。 Next, the substrate coated with the photosensitive resin composition is dried to obtain a photosensitive resin composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to several hours.
次に、この感光性樹脂組成物膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いるのが好ましい。 Next, the photosensitive resin composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. As the actinic radiation used for exposure, there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like. In the present invention, it is preferable to use i-ray (365 nm), h-ray (405 nm), and g-ray (436 nm) of a mercury lamp. .
樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去するか、あるいはポリイミド前駆体と感光剤の組合せによっては、未露光部を除去することによって達成される。現像液としては、アルカリ現像液で行う場合、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。 Formation of the resin pattern is achieved by removing the exposed portion using a developer after exposure, or removing the unexposed portion depending on the combination of the polyimide precursor and the photosensitive agent. As the developer, when an alkaline developer is used, an aqueous solution of tetramethylammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylamino acetate An aqueous solution of an alkaline compound such as ethyl, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine is preferred. In some cases, these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolaclone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good.
有機溶媒で現像を行う場合、このときの現像液としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶媒を単独あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液が使用できる。 When developing with an organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexa A polar solvent such as methyl phosphortriamide can be used alone or in combination with methanol, ethanol, isopropyl alcohol, xylene, water, methyl carbitol, ethyl carbitol and the like.
現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。 Development can be performed by spraying the developer on the coating film surface, immersing in the developer, applying ultrasonic waves while immersing, or spraying the developer while rotating the substrate.
現像後は水にてリンス処理をしてよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。 After development, rinsing with water may be performed. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
現像後に、紫外線を未露光部に100mJ/cm2から4000mJ/cm2照射し、200℃から400℃の温度を加えて硬化膜に変換して使用する。なお、前述の加熱処理前の紫外線照射は、本発明の感光性樹脂組成物内に残留する(b1)感光剤(キノンジアジド化合物)を光分解することとしても作用する。 After development, the unexposed areas are irradiated with ultraviolet rays at 100 mJ / cm 2 to 4000 mJ / cm 2 , and a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. is applied to convert into a cured film. In addition, the ultraviolet irradiation before the above-mentioned heat treatment also acts as photodecomposing the (b1) photosensitive agent (quinonediazide compound) remaining in the photosensitive resin composition of the present invention.
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては50〜180℃の範囲が好ましく、特に60〜150℃の範囲がより好ましい。時間は10秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどのおそれがあるので注意を要する。 If the resolution of the pattern at the time of development is improved or the allowable range of development conditions is increased, a baking process may be incorporated before development. As this temperature, the range of 50-180 degreeC is preferable, and the range of 60-150 degreeC is especially more preferable. The time is preferably 10 seconds to several hours. Beyond this range, care must be taken because the reaction may not proceed or the entire region may not dissolve.
現像後の膜厚減少が0.7μm以下であることが好ましい。より好ましくは0.5μm以下である。現像後の膜厚減少が0.7μm以下であると薄膜化する場合に現像後の膜厚の変動による誤差が小さくなりやすく好ましい。また、0.5μm以下であると、大径基板上に形成した場合に、面内で膜厚のばらつきの影響を小さくしやすい。 The film thickness reduction after development is preferably 0.7 μm or less. More preferably, it is 0.5 μm or less. When the film thickness reduction after development is 0.7 μm or less, it is preferable that an error due to fluctuations in the film thickness after development tends to be small. Moreover, when it is 0.5 μm or less, it is easy to reduce the influence of variations in film thickness within the surface when formed on a large-diameter substrate.
現像後、120℃から400℃の温度を加えて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分から5時間実施する。一例としては、130℃、200℃、350℃で各30分ずつ熱処理する。あるいは室温より400℃まで2時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。 After development, a temperature of 120 to 400 ° C. is applied to form a cured film. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 ° C., 200 ° C., and 350 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, a method such as linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours may be mentioned.
硬化膜の空隙率は、30体積%以下であることが必要であり、好ましくは20体積%以下、さらに好ましくは10体積%以下である。空隙率が30体積%より大きい場合、膜体積中に占める高誘電率無機粒子の割合が低くなり、比誘電率が50以上の硬化膜が得られにくい。また絶縁抵抗の低下やリーク電流の増大、曲げ強さの低下などが起こるため好ましくない。 The porosity of the cured film needs to be 30% by volume or less, preferably 20% by volume or less, and more preferably 10% by volume or less. When the porosity is larger than 30% by volume, the proportion of high dielectric constant inorganic particles in the film volume is low, and it is difficult to obtain a cured film having a relative dielectric constant of 50 or more. Further, it is not preferable because a decrease in insulation resistance, an increase in leakage current, and a decrease in bending strength occur.
ここで、空隙率を30体積%以下にする方法としては、例えば、ポリイミド、ポリイミド前駆体、感光剤、高誘電率無機粒子、溶剤を上記した中から適宜選択することで達成可能である。具体的には、例えば感光性樹脂組成物が、沸点160℃以上の溶剤を少なくとも1種含む、かつ、全溶剤量が感光性樹脂組成物全量の35%以下とすることで達成することができる。 Here, the method for reducing the porosity to 30% by volume or less can be achieved, for example, by appropriately selecting polyimide, polyimide precursor, photosensitive agent, high dielectric constant inorganic particles, and solvent from the above. Specifically, this can be achieved, for example, when the photosensitive resin composition contains at least one solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher and the total solvent amount is 35% or less of the total photosensitive resin composition. .
硬化膜の空隙率の測定方法は、ガス吸着法、水銀圧入法、陽電子消滅法、小角X線散乱法など、用途に合わせて適宜選択することができるが、本発明では、硬化膜の密度から、下記(1)〜(3)の手順で空隙率を求める。
(1)重さを量った定形基板上に感光性樹脂組成物を塗布、脱溶剤、固化して得られた硬化膜の重さを量る。
(2)基板の重さをW1、基板と硬化膜の重さをW2、硬化膜の密度をD、体積をVとすると、硬化膜の密度D=(W2−W1)/Vとなる。
(3)熱重量測定装置(TGA)を用いて、該硬化膜を大気雰囲気中、昇温速度10℃/分にて、900℃まで昇温、900℃で30分間保持して脱バインダーを行い、硬化膜中に含まれる高誘電率無機粒子と樹脂の割合を測定した。高誘電率無機粒子の体積をWc、比重をρc、樹脂の体積をWp、比重をρp、空隙率をPとすると、空隙率Pは、以下の式で求められる。
The method for measuring the porosity of the cured film can be appropriately selected according to the application, such as a gas adsorption method, a mercury intrusion method, a positron annihilation method, and a small-angle X-ray scattering method. The porosity is obtained by the following procedures (1) to (3).
(1) The weight of the cured film obtained by applying the photosensitive resin composition onto a weighed fixed substrate, removing the solvent, and solidifying is measured.
(2) When the weight of the substrate is W1, the weight of the substrate and the cured film is W2, the density of the cured film is D, and the volume is V, the density of the cured film D = (W2−W1) / V.
(3) Using a thermogravimetric apparatus (TGA), the cured film is heated to 900 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the air atmosphere and held at 900 ° C. for 30 minutes for debinding. The ratio of the high dielectric constant inorganic particles and the resin contained in the cured film was measured. When the volume of the high dielectric constant inorganic particles is Wc, the specific gravity is ρc, the volume of the resin is Wp, the specific gravity is ρp, and the porosity is P, the porosity P can be obtained by the following equation.
空隙率P(体積%)={(V−Wc/ρc−Wp/ρp)/V}×100 。 Porosity P (volume%) = {(V−Wc / ρc−Wp / ρp) / V} × 100.
本発明の硬化膜の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。もちろん、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、または、放熱機能付与など、用途にあわせたパターン形成を行うこともできる。 The form of the cured film of the present invention is not particularly limited, and can be selected according to the application, such as a film shape, a rod shape, and a spherical shape, but a film shape is particularly preferable. The membrane here includes a film, a sheet, a plate, a pellet and the like. Of course, it is also possible to perform pattern formation according to applications such as via hole formation for conduction, adjustment of impedance, capacitance or internal stress, or provision of a heat dissipation function.
硬化膜の膜厚は、静電容量が所望の値を満たす範囲内で任意に設定することができるが、0.5μm以上20μm以下であることが好ましい。さらに好ましくは、2μm以上20μm以下のものである。コンデンサとして大きな静電容量を確保するには膜厚が薄い方が好ましいが、0.5μmより薄い場合にはピンホールなどが発生しやすく、電気的絶縁が得られにくくなる。また、2μm以上では、耐久性促進テストであるPCT(プレッシャークッカーテスト)後に誘電正接が増大しにくい。また、膜厚が20μmを越えると、十分なコンデンサ性能を得るために大きな比誘電率が必要となる上、実装密度向上が難しくなることがある。 The thickness of the cured film can be arbitrarily set within a range where the capacitance satisfies a desired value, but is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less. More preferably, it is not less than 2 μm and not more than 20 μm. In order to secure a large capacitance as a capacitor, it is preferable that the film thickness is thin. However, if the thickness is less than 0.5 μm, pinholes are easily generated, and electrical insulation is difficult to obtain. When the thickness is 2 μm or more, the dielectric loss tangent hardly increases after PCT (pressure cooker test) which is a durability promotion test. On the other hand, if the film thickness exceeds 20 μm, a large relative dielectric constant is required to obtain sufficient capacitor performance, and it may be difficult to improve the mounting density.
硬化膜の膜厚の面内ばらつきは、平均値に対して5%以下であることが好ましい。膜厚の面内ばらつきが平均値に対して5%以下であると、キャパシタの静電容量の面内ばらつきが小さくなり、静電容量分布が均一なキャパシタが得やすくなる。 The in-plane variation in the thickness of the cured film is preferably 5% or less with respect to the average value. When the in-plane variation of the film thickness is 5% or less with respect to the average value, the in-plane variation of the capacitance of the capacitor is reduced, and it is easy to obtain a capacitor having a uniform capacitance distribution.
膜厚の面内ばらつきの特定方法は、触針式の段差計、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡など、用途に合わせて適宜選択することができる。また、感光性樹脂組成物の硬化膜上に金属層が形成されているなど、上記方法では測定ができない場合は、断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)観察により膜厚を求めることができる。断面サンプルを作製すると、本発明の誘電体組成物と金属層との界面でコントラストの異なる層を検出することができ、界面を特定することができる。また、コントラスト差が小さく界面が特定できない場合は、断面をエネルギー分散型X線分析装置(EDX)を用いて組成分析することによって界面位置を特定することも可能である。得られた界面から各部の膜厚を求めの膜厚の面内ばらつきを求めることができる。 The method for identifying the in-plane variation of the film thickness can be appropriately selected according to the application, such as a stylus step meter, a laser microscope, a scanning electron microscope, an atomic force microscope, and the like. Moreover, when a metal layer is formed on the cured film of the photosensitive resin composition and measurement cannot be performed by the above method, a cross-sectional sample is prepared, and a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) is prepared. ) The film thickness can be obtained by observation. When a cross-sectional sample is prepared, layers having different contrasts can be detected at the interface between the dielectric composition of the present invention and the metal layer, and the interface can be specified. In addition, when the contrast difference is small and the interface cannot be specified, the interface position can be specified by analyzing the composition of the cross section using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX). The film thickness of each part can be determined from the obtained interface, and the in-plane variation of the film thickness can be determined.
感光性樹脂組成物の硬化膜の表面粗さRaは0.02μm以上0.1μm以下であることが好ましい。表面粗さRaが0.02μmより大きいと、硬化膜上に積層される層と十分な密着力を得やすくなる。表面粗さRaが0.1μmより小さいと、硬化膜の凹凸が静電容量分布の均一性に与える影響が小さくなり、静電容量分布が均一なキャパシタを得やすくなる。 The surface roughness Ra of the cured film of the photosensitive resin composition is preferably 0.02 μm or more and 0.1 μm or less. When the surface roughness Ra is larger than 0.02 μm, it becomes easy to obtain sufficient adhesion with a layer laminated on the cured film. When the surface roughness Ra is smaller than 0.1 μm, the influence of the unevenness of the cured film on the uniformity of the capacitance distribution becomes small, and it becomes easy to obtain a capacitor having a uniform capacitance distribution.
表面粗さRaは、算術平均粗さであり、抽出曲線から基準長さLだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線をX軸、縦倍率の方向をY軸として抽出曲線をy=f(x)で表したときに、下記式(1)で求めることができる。表面凹凸の抽出曲線のモデル図を図1に示す。 The surface roughness Ra is an arithmetic average roughness, and is extracted from the extracted curve by a reference length L. The average curve of the extracted portion is the X axis, and the direction of the vertical magnification is the Y axis, and the extracted curve is y = f (x) Can be obtained by the following equation (1). A model diagram of the extraction curve of the surface irregularities is shown in FIG.
表面粗さRaの測定、及び抽出曲線の特定方法は、触針式の段差計、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡など、用途に合わせて適宜選択することができる。 The method for measuring the surface roughness Ra and the method for specifying the extraction curve can be appropriately selected according to the application, such as a stylus step meter, a laser microscope, a scanning electron microscope, an atomic force microscope, and the like.
また、感光性樹脂組成物の硬化膜上に金属層が形成されているなど、上記方法では測定ができない場合は、断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)観察により抽出曲線を特定することができる。断面サンプルを作製すると、本発明の誘電体組成物と金属層との界面でコントラストの異なる層を検出することができ、抽出曲線を特定することができる。また、コントラスト差が小さく、界面が特定できない場合は、断面をエネルギー分散型X線分析装置(EDX)を用いて組成分析することによって界面位置を特定し、抽出曲線を特定することも可能である。得られた抽出曲線から式(1)を用いて表面粗さRaを求めることができる。 Moreover, when a metal layer is formed on the cured film of the photosensitive resin composition and measurement cannot be performed by the above method, a cross-sectional sample is prepared, and a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) is prepared. ) The extraction curve can be specified by observation. When a cross-sectional sample is prepared, layers having different contrasts can be detected at the interface between the dielectric composition of the present invention and the metal layer, and an extraction curve can be specified. In addition, when the contrast difference is small and the interface cannot be specified, the interface position can be specified by analyzing the composition of the cross section using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), and the extraction curve can be specified. . The surface roughness Ra can be obtained from the obtained extraction curve using Equation (1).
本発明の感光性樹脂組成物及び硬化膜の用途は特に限定されないが、例えば、高誘電率層としてプリント配線基板の内蔵コンデンサ用層間絶縁材料に用いられる他、多層基板の層間絶縁膜、周波数フィルター、無線用アンテナ、電磁シールドなど、多種の電子部品、装置への適用が可能である。 The use of the photosensitive resin composition and the cured film of the present invention is not particularly limited. For example, the photosensitive resin composition and the cured film are used as an interlayer insulating material for a built-in capacitor of a printed wiring board as a high dielectric constant layer. It can be applied to various electronic parts and devices such as radio antennas and electromagnetic shields.
本発明の硬化膜は、コンデンサ用層間絶縁材料として好ましく使用される。硬化膜を用いてコンデンサ用層間絶縁材料を形成する方法は特に限定されない。例えば、上記したように、基板上に硬化膜を形成した後、適宜電極を形成することで得ることができる。 The cured film of the present invention is preferably used as an interlayer insulating material for capacitors. The method for forming the interlayer insulating material for capacitors using the cured film is not particularly limited. For example, as described above, after forming a cured film on a substrate, it can be obtained by appropriately forming an electrode.
本発明の硬化膜を用いて作製したコンデンサ用層間絶縁材料の面積あたりの静電容量としては、5nF/cm2以上の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、10nF/cm2以上の範囲にあることが好ましい。5nF/cm2より小さい静電容量では、デカップリングキャパシタとして用いた場合に、システム全体の電源系との分離を十分に行うことができず、デカップリングキャパシタとして十分な機能を果たすことができない。 The capacitance per area of the capacitor interlayer insulating material produced using the cured film of the present invention is preferably in the range of 5 nF / cm 2 or more. More preferably, it is in the range of 10 nF / cm 2 or more. When the capacitance is less than 5 nF / cm 2 , when used as a decoupling capacitor, the entire system cannot be sufficiently separated from the power supply system and cannot function sufficiently as a decoupling capacitor.
静電容量の温度変化、面内ばらつきは、小さい方が回路設計上好ましい。温度変化についても、できるだけ小さい方が好ましく、例えば、X7R特性(−55〜125℃において静電容量の温度変化率が±15%以内)を満たすことが好ましい。静電容量の面内ばらつきは、平均値に対して5%以下(静電容量の平均値−5%≦静電容量≦静電容量の平均値+5%)であることが好ましい。 The smaller the capacitance change in temperature and the in-plane variation, the better in terms of circuit design. The temperature change is preferably as small as possible. For example, it is preferable to satisfy the X7R characteristic (capacitance temperature change rate within −15% at −55 to 125 ° C.). The in-plane variation in capacitance is preferably 5% or less (average capacitance value−5% ≦ capacitance ≦ average capacitance value + 5%) with respect to the average value.
また、電源の電力損失を減らすためには、コンデンサの誘電正接は0.01〜5%の範囲にあることが好ましい。ここで、静電容量や誘電正接などの電気特性は、周波数20KHz〜1GHzでの測定値とする。 In order to reduce the power loss of the power source, the dielectric loss tangent of the capacitor is preferably in the range of 0.01 to 5%. Here, electrical characteristics such as capacitance and dielectric loss tangent are measured values at a frequency of 20 KHz to 1 GHz.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, evaluation of the photosensitive resin composition in an Example was performed with the following method.
(1)膜厚の測定方法
東京精密(株)製サーフコム1400を用いて触針式で測定を行った。膜厚の測定はランダムに3点を測り、その3点の平均値を膜厚とした。測長は1mm、走査速度は0.3mm/sとした。
(1) Measuring method of film thickness Using a Surfcom 1400 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., measurement was performed with a stylus type. The film thickness was measured at three points at random, and the average value of the three points was taken as the film thickness. The length measurement was 1 mm, and the scanning speed was 0.3 mm / s.
(2)膜厚の面内ばらつきの測定方法
6インチのシリコンウェハ上に硬化膜を形成し、ウェハ中心から0、20、40、60mmの位置、ウェハ中心を軸にして90°おきに4カ所測定し、計15カ所の平均を膜厚の平均値とした。1カ所の膜厚とは、測定点を中心として左右に5mmずらした計3点を測定した平均値である。面内のばらつきは以下の式に従って算出した。
面内ばらつき(%)=(膜厚の最大値−膜厚の最小値)÷膜厚の平均値×100
(3)表面粗度Ra
東京精密(株)製サーフコム1400を用いてJIS B0601−1982に準じて触針式で測定を行った。
(2) Method for measuring in-plane variation in film thickness A cured film is formed on a 6-inch silicon wafer, positioned at 0, 20, 40, and 60 mm from the wafer center, and at four locations every 90 ° about the wafer center. Measurement was made and the average of a total of 15 places was taken as the average value of the film thickness. The film thickness at one place is an average value obtained by measuring a total of three points shifted by 5 mm to the left and right around the measurement point. The in-plane variation was calculated according to the following formula.
In-plane variation (%) = (maximum value of film thickness−minimum value of film thickness) ÷ average value of film thickness × 100
(3) Surface roughness Ra
Measurement was carried out with a stylus type according to JIS B0601-1982 using Surfcom 1400 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
(4)誘電特性
感光性樹脂組成物の硬化膜の静電容量、比誘電率、誘電正接は以下のようにして測定した。面積6cm×6cm、厚さ0.3mmのアルミニウム基板上の全面に感光性樹脂組成物の硬化膜を形成した。この硬化膜はスピンコートした感光性樹脂組成物を適宜加熱し、溶媒蒸発、樹脂硬化させることにより形成した。続いてこの硬化膜上に蒸着法によりアルミニウム電極を形成した。アルミニウム電極は、直径10mmの円形パターンの測定用電極と内径11.5mmのリング状パターンのガード電極である。感光性樹脂組成物の硬化膜の膜厚は5μm〜10μmの範囲とした。測定用電極とアルミニウム基板に挟まれた部分が測定対象領域となる。測定対象領域の1MHzにおける静電容量をインピーダンスアナライザ4294Aおよびサンプルホルダー16451B(共にアジレントテクノロージー(株)製)を用いて測定した。比誘電率は静電容量と測定対象領域の寸法から算出した。
(4) Dielectric properties The capacitance, relative dielectric constant, and dielectric loss tangent of the cured film of the photosensitive resin composition were measured as follows. A cured film of the photosensitive resin composition was formed on the entire surface of an aluminum substrate having an area of 6 cm × 6 cm and a thickness of 0.3 mm. This cured film was formed by appropriately heating a spin-coated photosensitive resin composition, evaporating the solvent, and curing the resin. Subsequently, an aluminum electrode was formed on the cured film by vapor deposition. The aluminum electrode is a circular pattern measuring electrode having a diameter of 10 mm and a ring-shaped guard electrode having an inner diameter of 11.5 mm. The film thickness of the cured film of the photosensitive resin composition was in the range of 5 μm to 10 μm. A portion sandwiched between the measurement electrode and the aluminum substrate is a measurement target region. The capacitance at 1 MHz in the measurement target region was measured using an impedance analyzer 4294A and a sample holder 16451B (both manufactured by Agilent Technologies). The relative dielectric constant was calculated from the capacitance and the dimensions of the measurement target region.
合成例1 ヒドロキシル基含有酸無水物(a)の合成
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)18.3g(0.05モル)とアリルグリシジルエーテル34.2g(0.3モル)をγ−ブチロラクトン100gに溶解させ、−15℃に冷却した。ここにγ−ブチロラクトン50gに溶解させた無水トリメリット酸クロリド22.1g(0.11モル)を反応液の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、0℃で4時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン1Lに投入して酸無水物(a)を得た。
Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl group-containing acid anhydride (a) In a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) 34.2 g (0.3 mol) of allyl glycidyl ether was dissolved in 100 g of γ-butyrolactone and cooled to −15 ° C. Here, 22.1 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride dissolved in 50 g of γ-butyrolactone was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After completion of dropping, the reaction was carried out at 0 ° C. for 4 hours. This solution was concentrated by a rotary evaporator and charged into 1 L of toluene to obtain an acid anhydride (a).
合成例2 ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(b)の合成
BAHF18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに4−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
Synthesis Example 2 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound (b) 18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 100 mL of acetone and 17.4 g (0.3 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 4-nitrobenzoyl chloride in 100 mL of acetone was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was reacted at −15 ° C. for 4 hours and then returned to room temperature. The precipitated white solid was filtered off and vacuum dried at 50 ° C.
固体30gを300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム−炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物(b)を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。 30 g of the solid was placed in a 300 mL stainless steel autoclave, dispersed in 250 mL of methyl cellosolve, and 2 g of 5% palladium-carbon was added. Hydrogen was introduced here with a balloon and the reduction reaction was carried out at room temperature. After about 2 hours, the reaction was terminated by confirming that the balloons did not squeeze any more. After completion of the reaction, the palladium compound as a catalyst was removed by filtration, and concentrated by a rotary evaporator to obtain a diamine compound (b). The obtained solid was used for the reaction as it was.
合成例3 ヒドロキシル基含有ジアミン(c)の合成
2−アミノ−4−ニトロフェノール15.4g(0.1モル)をアセトン50mL、プロピレンオキシド30g(0.34モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド11.2g(0.055モル)をアセトン60mLに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
Synthesis Example 3 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine (c) 2-Amino-4-nitrophenol (15.4 g, 0.1 mol) was dissolved in acetone (50 mL) and propylene oxide (30 g, 0.34 mol). Cooled down. A solution prepared by dissolving 11.2 g (0.055 mol) of isophthalic acid chloride in 60 mL of acetone was gradually added dropwise thereto. After completion of dropping, the reaction was carried out at −15 ° C. for 4 hours. Thereafter, the precipitate formed by returning to room temperature was collected by filtration.
この沈殿をGBL200mLに溶解させて、5%パラジウム−炭素3gを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに2時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。 This precipitate was dissolved in 200 mL of GBL, 3 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. A balloon filled with hydrogen gas was attached thereto, and stirring was continued until the balloon of hydrogen gas did not contract any further at room temperature, and further stirred for 2 hours with the balloon of hydrogen gas attached. After completion of the stirring, the palladium compound was removed by filtration, and the solution was concentrated to half by a rotary evaporator. Ethanol was added thereto and recrystallization was performed to obtain crystals of the target compound.
合成例4 キノンジアジド化合物(1)の合成
乾燥窒素気流下、2−ナフトール7.21g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.43g(0.05モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン5.06gを滴下した。滴下終了後、室温で2時間反応させた後、トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物(1)を得た。
Synthesis Example 4 Synthesis of quinonediazide compound (1) In a dry nitrogen stream, 7.21 g (0.05 mol) of 2-naphthol and 13.43 g (0.05 mol) of 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride were added to 1,4-dioxane. Dissolved in 450 g and brought to room temperature. Here, 5.06 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at room temperature for 2 hours, and then the triethylamine salt was filtered, and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound (1).
合成例5 キノンジアジド化合物(2)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)、15.31g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド40.28g(0.15モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.18gを用い、合成例4と同様にしてキノンジアジド化合物(2)を得た。
Synthesis Example 5 Synthesis of quinonediazide compound (2) TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 15.31 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride 40. 28 g (0.15 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. A quinonediazide compound (2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 using 15.18 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane.
合成例6 活性エステル化合物(I)の合成
乾燥窒素気流下、4−カルボキシ安息香酸クロリド18.5g(0.1モル)とヒドロキシベンゾトリアゾール13.5g(0.1モル)をテトラヒドロフラン(THF)100gに溶解させ、−15℃に冷却した。ここにTHF50gに溶解させたトリエチルアミン10g(0.1モル)を反応液の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、25℃で4時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、活性エステル化合物(I)を得た。
Synthesis Example 6 Synthesis of Active Ester Compound (I) In a dry nitrogen stream, 18.5 g (0.1 mol) of 4-carboxybenzoic acid chloride and 13.5 g (0.1 mol) of hydroxybenzotriazole were added to 100 g of tetrahydrofuran (THF). And cooled to -15 ° C. 10 g (0.1 mol) of triethylamine dissolved in 50 g of THF was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 25 ° C. for 4 hours. This solution was concentrated by a rotary evaporator to obtain an active ester compound (I).
各実施例、比較例に使用した化合物を下記に示した。 The compounds used in each example and comparative example are shown below.
実施例1
窒素気流下、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル4.1g(0.0205モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物(a)21.4g(0.03モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.06モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌し、樹脂溶液を得た。反応終了後、樹脂溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。ポリマーの重量平均分子量をGPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、25000であった。
Example 1
Under a nitrogen stream, 4.1 g (0.0205 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to N-methyl- It was dissolved in 50 g of 2-pyrrolidone (NMP). To this, 21.4 g (0.03 mol) of a hydroxy group-containing acid anhydride (a) was added together with 14 g of NMP, reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, a solution prepared by diluting 7.14 g (0.06 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 5 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a resin solution. After completion of the reaction, the resin solution was poured into 2 L of water, and the polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours. It was 25000 when the weight average molecular weight of the polymer was calculated | required in polystyrene conversion using GPC.
このようにして得たポリマーの固体11.8gを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物(1)4gを加え、ワニス溶剤のγ−ブチロラクトン30gに溶解させてワニスA−1を得た。 11.8 g of the polymer solid thus obtained was weighed, 4 g of the naphthoquinonediazide compound (1) shown above was added, and dissolved in 30 g of γ-butyrolactone as a varnish solvent to obtain varnish A-1.
チタン酸バリウム(堺化学(株)製、BT−05、平均粒径:0.5μm)323重量部、γ−ブチロラクトン57重量部、分散剤(ビックケミー(株)製、BYK−W9010)3.2重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で1時間混合分散し、分散液B−1を得た。 Barium titanate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., BT-05, average particle size: 0.5 μm) 323 parts by weight, 57 parts by weight of γ-butyrolactone, dispersing agent (BYK-W9010, manufactured by BYK Chemie) 3.2 A part by weight was mixed and dispersed for 1 hour under ice-cooling using a homogenizer to obtain dispersion B-1.
60重量部の分散液B−1に26重量部のワニスA−1をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−1を作製した。HMDS(ヘキサメチレンジシラザン)蒸気処理を施した6インチシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて120℃で3分プリベークした。次に露光装置(ユニオン光学(株)製PEM−6M)に50/50、40/40、30/30、25/25、20/20、15/15μmのラインアンドスペース(L/S)マスクをセットし、サンプルとマスクの間を密着条件下で、露光量150mJ/cm2(365nmの強度)で露光を行った。露光後の膜を、滝沢産業(株)製AD−2000のスプレー型現像装置を用い、スプレー圧力は1.5kg/cm2で水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38%水溶液を6分間噴霧した。露光部を除去し、水にてリンス処理した。現像後の膜を光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINL−60を用いてN2雰囲気下で140℃で60分間、350℃で1時間で硬化させ、硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は、東京精密(株)製サーフコム1400を用いて触針式で測定を行ったところ、5μmであり、現像による膜厚減少は0.8μmであった。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、L/Sが15/15μm以上のパターンでは精度が±0.5μm以内であることが確認された。 26 parts by weight of varnish A-1 was mixed with 60 parts by weight of dispersion B-1 using a ball mill to prepare photosensitive resin composition C-1. A 6-inch silicon wafer subjected to HMDS (hexamethylene disilazane) vapor treatment was applied using a spin coater and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes using a hot plate. Next, line / space (L / S) masks of 50/50, 40/40, 30/30, 25/25, 20/20, 15/15 μm are applied to the exposure apparatus (PEM-6M manufactured by Union Optics Co., Ltd.). The sample was exposed to light at an exposure dose of 150 mJ / cm 2 (intensity of 365 nm) under close contact between the sample and the mask. The exposed film was sprayed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 6 minutes using an AD-2000 spray type developing device manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd. at a spray pressure of 1.5 kg / cm 2 . The exposed part was removed and rinsed with water. The developed film was cured at 140 ° C. for 60 minutes and 350 ° C. for 1 hour in an N 2 atmosphere using an inert oven INL-60 manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd. to obtain a cured film. The thickness of the cured film was 5 μm when measured with a stylus type using Surfcom 1400 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., and the thickness reduction due to development was 0.8 μm. When the line and space pattern of the cured film was confirmed using an optical microscope, it was confirmed that the accuracy was within ± 0.5 μm for a pattern with L / S of 15/15 μm or more.
次に、別途Al基板上に感光性樹脂組成物C−1をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて120℃で3分間プリベークし、光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINL−60を用いてN2雰囲気下で140℃で60分間、350℃で1時間熱処理し硬化させ、Al基板上に硬化膜を得た。この硬化膜上に直径11mmのアルミ電極を蒸着法により形成し、1MHzにおける誘電特性をインピーダンスアナライザHP4294AおよびサンプルホルダーHP16451B(共にアジレントテクノロージー社製)を用いて、JIS K 6911に準じて測定した。1MHzにおける比誘電率は43、誘電正接は0.02であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。 Next, the photosensitive resin composition C-1 was separately applied onto an Al substrate using a spinner, pre-baked at 120 ° C. for 3 minutes using a hot plate, and an inert oven INL-60 manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd. was used. It was used and cured by heating at 140 ° C. for 60 minutes and at 350 ° C. for 1 hour in an N 2 atmosphere to obtain a cured film on the Al substrate. An aluminum electrode having a diameter of 11 mm was formed on the cured film by a vapor deposition method, and dielectric characteristics at 1 MHz were measured according to JIS K 6911 using an impedance analyzer HP4294A and a sample holder HP16451B (both manufactured by Agilent Technologies). The relative dielectric constant at 1 MHz was 43, and the dielectric loss tangent was 0.02. Although the environmental test was performed for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、6インチシリコンウェハ基板上に感光性樹脂組成物C−1をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて120℃で3分間プリベークし、光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINL−60を用いてN2雰囲気下で140℃で60分間、350℃で60分間熱処理し、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは7%であった。表面粗度Raは、0.11μmであった。 Further, photosensitive resin composition C-1 was applied onto a 6-inch silicon wafer substrate using a spinner, prebaked at 120 ° C. for 3 minutes using a hot plate, and inert oven INL-60 manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd. Was used for heat treatment at 140 ° C. for 60 minutes and 350 ° C. for 60 minutes in a N 2 atmosphere to obtain a cured film on a 6-inch silicon wafer substrate. The in-plane variation of the film thickness was 7%. The surface roughness Ra was 0.11 μm.
実施例2
ワニス溶剤のγ−ブチロラクトン30gを、γ−ブチロラクトン18.8gと乳酸エチル11.2gの混合溶剤に代えた以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物C−2を作製し、これを用いて硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は10μmであり、現像による膜厚減少は0.9μmであった。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、L/Sが20/20μm以上のパターンでは精度が±0.5μm以内であることが確認された。
Example 2
A photosensitive resin composition C-2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 g of varnish solvent γ-butyrolactone was replaced with a mixed solvent of 18.8 g of γ-butyrolactone and 11.2 g of ethyl lactate. Used to obtain a cured film. The film thickness of the cured film was 10 μm, and the film thickness decrease due to development was 0.9 μm. When the line and space pattern of the cured film was confirmed using an optical microscope, it was confirmed that the accuracy was within ± 0.5 μm for a pattern with L / S of 20/20 μm or more.
硬化膜の誘電特性を実施例1と同様にして測定したところ、1MHzにおける比誘電率は43、誘電正接は0.02であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。 When the dielectric properties of the cured film were measured in the same manner as in Example 1, the relative dielectric constant at 1 MHz was 43 and the dielectric loss tangent was 0.02. Although the environmental test was performed for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、さらに、実施例1の方法に基づき、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは7%であった。表面粗度Raは、0.11μmであった。 Furthermore, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate based on the method of Example 1. The in-plane variation of the film thickness was 7%. The surface roughness Ra was 0.11 μm.
実施例3
乾燥窒素気流下、ジアミン(b)13.6g(0.0225モル)、末端封止剤として、4−エチニルアニリン(商品名:P−APAC、富士写真フイルム(株)製)0.29g(0.0025モル)をNMP50gに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物(a)17.5g(0.025モル)をピリジン30gとともに加えて、60℃で6時間反応させ樹脂溶液を得た。反応終了後、樹脂溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。ポリマーの重量平均分子量をGPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、26000であった。
このようにして得たポリマーの固体10gを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物(2)3.9g、ビニルトリメトキシシラン1gをγ−ブチロラクトン30gに溶解させてワニスA−3を得た。
Example 3
Under a dry nitrogen stream, 13.6 g (0.0225 mol) of diamine (b) and 4-ethynylaniline (trade name: P-APAC, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 0.29 g (0) as a terminal blocking agent .0025 mol) was dissolved in 50 g of NMP. 17.5 g (0.025 mol) of a hydroxy group-containing acid anhydride (a) was added thereto together with 30 g of pyridine, and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a resin solution. After completion of the reaction, the resin solution was poured into 2 L of water, and the polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours. It was 26000 when the weight average molecular weight of the polymer was calculated | required in polystyrene conversion using GPC.
10 g of the polymer solid thus obtained was weighed, and 3.9 g of the naphthoquinonediazide compound (2) shown above and 1 g of vinyltrimethoxysilane were dissolved in 30 g of γ-butyrolactone to obtain varnish A-3.
60重量部の分散液B−1と38重量部のワニスA−3をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−3を作製した。露光量105mJ/cm2(365nmの強度)、現像液にP−7G(東京応化工業(株)製)を用いて2分噴霧し、光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINL−60を用いてN2雰囲気下で140℃で60分間、250℃で1時間熱処理し硬化させた以外は、実施例1の方法に基づき硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は4μmであり、現像による膜厚減少は0.9μmであった。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、L/Sが15/15μm以上のパターンでは精度が±0.5μm以内であった。 60 parts by weight of dispersion B-1 and 38 parts by weight of varnish A-3 were mixed using a ball mill to prepare photosensitive resin composition C-3. An exposure amount of 105 mJ / cm 2 (intensity of 365 nm), P-7G (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is sprayed for 2 minutes in the developer, and an inert oven INL-60 manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd. is used. A cured film was obtained based on the method of Example 1 except that it was cured by heat treatment at 140 ° C. for 60 minutes and at 250 ° C. for 1 hour in an N 2 atmosphere. The film thickness of the cured film was 4 μm, and the decrease in film thickness due to development was 0.9 μm. When the line and space pattern of the cured film was confirmed using an optical microscope, the accuracy was within ± 0.5 μm for a pattern with L / S of 15/15 μm or more.
硬化膜の誘電特性を実施例1と同様にして測定したところ、1MHzにおける比誘電率は30、誘電正接は0.01であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。 When the dielectric properties of the cured film were measured in the same manner as in Example 1, the relative dielectric constant at 1 MHz was 30 and the dielectric loss tangent was 0.01. Although the environmental test was performed for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、6インチシリコンウェハ基板上に感光性樹脂組成物C−3をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて120℃で3分間プリベークし、光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINL−60を用いてN2雰囲気下で140℃で60分間、250℃で60分間熱処理し、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは6%であった。表面粗度Raは、0.1μmであった。 Furthermore, photosensitive resin composition C-3 was applied onto a 6-inch silicon wafer substrate using a spinner, prebaked at 120 ° C. for 3 minutes using a hot plate, and inert oven INL-60 manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd. Was used for heat treatment at 140 ° C. for 60 minutes and 250 ° C. for 60 minutes in an N 2 atmosphere to obtain a cured film on a 6-inch silicon wafer substrate. The in-plane variation of the film thickness was 6%. The surface roughness Ra was 0.1 μm.
実施例4
チタン酸バリウム(堺化学(株)製、BT−05、平均粒径:0.5μm)239重量部、チタン酸バリウム(Cabot Corp.製、K−Plus16、平均粒径0.06μm)83重量部、γ−ブチロラクトン57重量部、分散剤(ビックケミー(株)製、BYK−W9010)3.2重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で1時間混合分散し、分散液B−2を得た。60重量部の分散液B−2に16重量部のワニスA−1をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−4を作製した。
Example 4
239 parts by weight of barium titanate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., BT-05, average particle size: 0.5 μm), barium titanate (manufactured by Cabot Corp., K-Plus 16, average particle size: 0.06 μm) 83 parts by weight Then, 57 parts by weight of γ-butyrolactone and 3.2 parts by weight of a dispersant (BYK-W9010, manufactured by BYK Chemie Corp.) were mixed and dispersed for 1 hour under ice cooling using a homogenizer to obtain dispersion B-2. 16 parts by weight of varnish A-1 was mixed with 60 parts by weight of dispersion B-2 using a ball mill to prepare photosensitive resin composition C-4.
感光性樹脂組成物C−4を用い、露光量450mJ/cm2、現像液にTMAHの2.38%水溶液を用いて28分噴霧した以外は、実施例1の方法に基づき硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は8μmであり、現像による膜厚減少は0.7μmであった。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、L/Sが20/20μm以上のパターンでは精度が±0.5μm以内であった。硬化膜の誘電特性を実施例1と同様にして測定したところ、1MHzにおける比誘電率が55、誘電正接は0.015であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。 A cured film was obtained based on the method of Example 1 except that the photosensitive resin composition C-4 was used, and the exposure amount was 450 mJ / cm 2 and the developer was sprayed for 28 minutes using a 2.38% aqueous solution of TMAH. . The film thickness of the cured film was 8 μm, and the film thickness decrease due to development was 0.7 μm. When the line and space pattern of the cured film was confirmed using an optical microscope, the accuracy was within ± 0.5 μm for a pattern with L / S of 20/20 μm or more. When the dielectric properties of the cured film were measured in the same manner as in Example 1, the relative dielectric constant at 1 MHz was 55, and the dielectric loss tangent was 0.015. Although the environmental test was performed for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、実施例1の方法に基づき、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは6%であった。表面粗度Raは、0.08μmであった。 Furthermore, based on the method of Example 1, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate. The in-plane variation of the film thickness was 6%. The surface roughness Ra was 0.08 μm.
実施例5
乾燥窒素気流下、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル11.41g(0.057モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、3−アミノフェノール(東京化成工業(株)製)8.18g(0.075モル)をNMP80gに溶解させた。ここにビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物31.02g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、150℃で5時間攪拌し樹脂溶液を得た。攪拌終了後、樹脂溶液を水3Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。得られたポリマー固体のイミド化率は100%であった。ポリマーの重量平均分子量をGPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、30000であった。
Example 5
Under a dry nitrogen stream, 11.41 g (0.057 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, end-capping As an agent, 8.18 g (0.075 mol) of 3-aminophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 80 g of NMP. Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride 31.02 g (0.1 mol) was added thereto together with 20 g of NMP, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, 15 g of xylene was added and stirred at 150 ° C. for 5 hours while azeotropically distilling water with xylene to obtain a resin solution. After the completion of stirring, the resin solution was poured into 3 L of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours. When the resulting measuring the infrared absorption spectrum of the polymer solids, 1780 cm around -1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm -1. The imidation ratio of the obtained polymer solid was 100%. It was 30000 when the weight average molecular weight of the polymer was calculated | required in polystyrene conversion using GPC.
なお、用いたポリマーのイミド化率について以下のように算出した。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク(1780cm−1付近、1377cm−1付近)の存在を確認し、次に、そのポリマーを350℃で1時間窒素雰囲気で熱処理し、熱処理後の赤外吸収スペクトルを測定、1377cm−1付近のピーク強度を熱処理前の強度と比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド化率を算出した。 In addition, it calculated as follows about the imidation ratio of the used polymer. First, measuring the infrared absorption spectrum of the polymer, the absorption peak (1780 cm around -1, 1377 cm around -1) of an imide structure caused by the polyimide of the presence of confirmed, then 1 hour nitrogen atmosphere the polymer 350 ° C. The imidation rate in the polymer before heat treatment was calculated by measuring the infrared absorption spectrum after heat treatment, and comparing the peak intensity near 1377 cm −1 with the intensity before heat treatment.
次に、このポリマー固体10gに光重合開始剤のビス(α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム)イソフタル0.5g、熱架橋性化合物のニカラック(NIKALAC)MX−270(商品名、(株)三和ケミカル製)1g、2gのTrisP−PA、トリメチロールプロパンジアクリレート(不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物)7.5gを乳酸エチル12gに溶解させて、ワニスA−5を得た。 Next, 10 g of this polymer solid was added with 0.5 g of photopolymerization initiator bis (α-isonitrosopropiophenone oxime) isophthalate, a heat-crosslinkable compound NIKALAC MX-270 (trade name, Sanwa Co., Ltd.) Chemical) 1 g, 2 g TrisP-PA, trimethylolpropane diacrylate (a compound having a polymerizable group composed of an unsaturated double bond functional group) 7.5 g was dissolved in 12 g of ethyl lactate, and varnish A-5 was obtained. Obtained.
60重量部の分散液B−1と15重量部のワニスA−5をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−5を作製した。露光量400mJ/cm2(365nmの強度)とし、プリベークを100℃で2分間とし、露光後ベークを60℃1分間行い、未露光部を除去した以外は、露光、現像は実施例1と同様にして行った。次に、光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINL−60を用いてN2雰囲気下で170℃で60分間で硬化させて硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は5μmであり、現像による膜厚減少は0.5μmであった。L/Sが15/15μm以上のパターンでは精度が±0.5μm以内であった。 60 parts by weight of dispersion B-1 and 15 parts by weight of varnish A-5 were mixed using a ball mill to prepare photosensitive resin composition C-5. The exposure and development are the same as in Example 1 except that the exposure amount is 400 mJ / cm 2 (intensity of 365 nm), pre-baking is performed at 100 ° C. for 2 minutes, post-exposure baking is performed at 60 ° C. for 1 minute, and unexposed portions are removed. I went there. Next, the cured film was obtained by curing at 170 ° C. for 60 minutes in an N 2 atmosphere using an inert oven INL-60 manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd. The film thickness of the cured film was 5 μm, and the decrease in film thickness due to development was 0.5 μm. The accuracy of the pattern having L / S of 15/15 μm or more was within ± 0.5 μm.
硬化膜の誘電特性を実施例1と同様にして測定したところ、1MHzにおける比誘電率は32、誘電正接は0.01であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。 When the dielectric properties of the cured film were measured in the same manner as in Example 1, the relative dielectric constant at 1 MHz was 32, and the dielectric loss tangent was 0.01. Although the environmental test was performed for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、実施例1の方法に基づき、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは7%であった。表面粗度Raは、0.09μmであった。 Furthermore, based on the method of Example 1, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate. The in-plane variation of the film thickness was 7%. The surface roughness Ra was 0.09 μm.
実施例6
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含ジアミン化合物(b)49.57g(0.082モル)、末端封止剤として、活性エステル化合物(I)9.91g(0.035モル)をNMP150gに溶解させた。ここにビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物31.02g(0.1モル)をNMP30gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。その後、180℃で5時間攪拌し樹脂溶液を得た。攪拌終了後、樹脂溶液を水3Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。ポリマーの重量平均分子量をGPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、28000であった。
Example 6
Under a dry nitrogen stream, 49.57 g (0.082 mol) of a hydroxyl group-containing diamine compound (b) and 9.91 g (0.035 mol) of an active ester compound (I) as an end-capping agent were dissolved in 150 g of NMP. . Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride 31.02 g (0.1 mol) was added thereto together with 30 g of NMP, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 4 hours. Then, it stirred at 180 degreeC for 5 hours, and obtained the resin solution. After the completion of stirring, the resin solution was poured into 3 L of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours. It was 28000 when the weight average molecular weight of the polymer was calculated | required in polystyrene conversion using GPC.
得られたポリマー固体を、実施例5と同様にして、赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出され、得られたポリマー固体のイミド化率は100%であった。次に、このポリマーの固体10gを計り、光重合開始剤の2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1を2g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物)5g、ビニルトリメトキシシラン1gをγ−ブチロラクトン10gに溶解させてワニスA−6を得た。 The resulting polymer solids, in the same manner as in Example 5, was measured for infrared absorption spectrum, 1780 cm around -1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide around 1377 cm -1 is detected, resulting The imidization ratio of the polymer solid was 100%. Next, 10 g of this polymer solid was weighed, 2 g of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 as a photopolymerization initiator, pentaerythritol triacrylate (unsaturated double). 5 g of a compound having a polymerizable group consisting of a binding functional group) and 1 g of vinyltrimethoxysilane were dissolved in 10 g of γ-butyrolactone to obtain varnish A-6.
60重量部の分散液B−1と14重量部のワニスA−6をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−6を作製した。露光量400mJ/cm2(365nmの強度)とし、プリベークを100℃で2分間とし、露光後ベークを60℃1分間行い、未露光部を除去した以外は、露光、現像は実施例1と同様にして行った。次に、光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINL−60を用いてN2雰囲気下で200℃で60分間熱処理し硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は10μmであり、現像による膜厚減少は0.5μmであった。L/Sが15/15μm以上のパターンでは精度±0.5μm以内であった。 60 parts by weight of dispersion B-1 and 14 parts by weight of varnish A-6 were mixed using a ball mill to prepare photosensitive resin composition C-6. The exposure and development are the same as in Example 1 except that the exposure amount is 400 mJ / cm 2 (intensity of 365 nm), pre-baking is performed at 100 ° C. for 2 minutes, post-exposure baking is performed at 60 ° C. for 1 minute, and unexposed portions are removed. I went there. Next, heat treatment was performed at 200 ° C. for 60 minutes in an N 2 atmosphere using an inert oven INL-60 manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd. to obtain a cured film. The film thickness of the cured film was 10 μm, and the film thickness decrease due to development was 0.5 μm. For patterns with L / S of 15/15 μm or more, the accuracy was within ± 0.5 μm.
硬化膜の誘電特性を実施例1と同様にして測定したところ、1MHzにおける比誘電率は31、誘電正接は0.01であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。 When the dielectric properties of the cured film were measured in the same manner as in Example 1, the relative dielectric constant at 1 MHz was 31 and the dielectric loss tangent was 0.01. Although the environmental test was performed for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、実施例1の方法に基づき、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは5%であった。表面粗度Raは、0.05μmであった。 Furthermore, based on the method of Example 1, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate. The in-plane variation of the film thickness was 5%. The surface roughness Ra was 0.05 μm.
実施例7
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン(b)46.55g(0.077モル)をNMP250gに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物(a)71.45g(0.1モル)、末端封止剤として、3−ヒドロキシフタル酸無水物(東京化成工業(株)製)7.38g(0.045モル)を加えて、60℃で6時間反応させた。その後、キシレンを15g添加し、キシレンとともに反応水を共沸しながら、150℃で5時間攪拌し樹脂溶液を得た。攪拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。ポリマーの重量平均分子量をGPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、27000であった。
Example 7
Under a dry nitrogen stream, 46.55 g (0.077 mol) of hydroxyl group-containing diamine (b) was dissolved in 250 g of NMP. Here, 71.45 g (0.1 mol) of a hydroxy group-containing acid anhydride (a), and 7.38 g (0.045 g) of 3-hydroxyphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an end-capping agent. Mol) was added and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Thereafter, 15 g of xylene was added and stirred at 150 ° C. for 5 hours while azeotropically reacting with xylene to obtain a resin solution. After stirring, the solution was poured into 2 L of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours. It was 27000 when the weight average molecular weight of the polymer was calculated | required in polystyrene conversion using GPC.
得られたポリマー固体を、実施例5と同様にして赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。次に、このポリマー固体10gを計り、光重合開始剤の2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1を2.5g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物)8g、熱架橋性化合物のDML−PC(商品名、本州化学工業(株)製)5g、ビニルトリメトキシシラン1gを3−メチル−3−メトキシブタノール10gに溶解させてワニスA−7を得た。 The resulting polymer solids, was measured infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 5, 1780 cm around -1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide near 1377 cm -1 was detected. Next, 10 g of this polymer solid was measured, 2.5 g of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 as a photopolymerization initiator, pentaerythritol triacrylate (unsaturated dioxygen). 8 g of a compound having a polymerizable group composed of a heavy bond functional group), 5 g of DML-PC (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as a thermally crosslinkable compound, and 1 g of vinyltrimethoxysilane are mixed with 3-methyl-3-methoxy. Varnish A-7 was obtained by dissolving in 10 g of butanol.
60重量部の分散液B−1と14重量部のワニスA−7をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−7を作製した。露光量400mJ/cm2(365nmの強度)とし、プリベークを100℃で2分間とし、露光後ベークを60℃で1分間行い、未露光部を除去した以外は、露光、現像は実施例1と同様にして行った。次に、光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINL−60を用いてN2雰囲気下で180℃で60分間熱処理し硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は10μmであり、現像による膜厚減少は0.5μmであった。L/Sが20/20μm以上のパターンでは精度が±0.5μm以内であった。 60 parts by weight of dispersion B-1 and 14 parts by weight of varnish A-7 were mixed using a ball mill to prepare photosensitive resin composition C-7. Except that the exposure amount was 400 mJ / cm 2 (intensity of 365 nm), pre-baking was performed at 100 ° C. for 2 minutes, post-exposure baking was performed at 60 ° C. for 1 minute, and unexposed portions were removed. The same was done. Next, heat treatment was performed at 180 ° C. for 60 minutes in an N 2 atmosphere using an inert oven INL-60 manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd. to obtain a cured film. The film thickness of the cured film was 10 μm, and the film thickness decrease due to development was 0.5 μm. For patterns with L / S of 20/20 μm or more, the accuracy was within ± 0.5 μm.
硬化膜の誘電特性を実施例1と同様にして測定したところ、1MHzにおける比誘電率は31、誘電正接は0.01であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。 When the dielectric properties of the cured film were measured in the same manner as in Example 1, the relative dielectric constant at 1 MHz was 31 and the dielectric loss tangent was 0.01. Although the environmental test was performed for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、実施例1の方法に基づき、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは5%であった。表面粗度Raは、0.06μmであった。 Furthermore, based on the method of Example 1, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate. The in-plane variation of the film thickness was 5%. The surface roughness Ra was 0.06 μm.
実施例8
60重量部の分散液B−1に50重量部のポリイミド樹脂(東レ(株)製、商品名フォトニースUR3100)をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−8を作製した。6インチシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて90℃と95℃で各々3分間ずつプリベークを行った。次に、露光装置(ユニオン光学(株)製PEM−6M)に50/50、40/40、30/30、25/25、20/20、15/15μmのラインアンドスペースマスクをセットし、サンプルとマスクの間を密着条件下で、露光量100mJ/cm2(365nmの強度)で露光を行った。露光後、NMP(70部)とキシレン(30部)の混合溶媒を用い、1分間の浸漬現像を行った。次いで未露光部を除去し、イソプロパノールで20秒間リンスし、スピンナーで回転乾燥した。この後、光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINL−60を用いてN2雰囲気下で200℃、350℃で30分間ずつ熱処理し、硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は5μmであり、現像による膜厚減少は0.5μmであった。L/Sが15/15μm以上のパターンでは精度が±0.5μm以内であった。
Example 8
A photosensitive resin composition C-8 was prepared by mixing 60 parts by weight of dispersion B-1 with 50 parts by weight of a polyimide resin (trade name Photo Nice UR3100, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a ball mill. It apply | coated using the spin coater on the 6-inch silicon wafer, and prebaked for 3 minutes each at 90 degreeC and 95 degreeC using the hotplate. Next, 50/50, 40/40, 30/30, 25/25, 20/20, and 15/15 μm line and space masks are set on the exposure apparatus (PEM-6M manufactured by Union Optics Co., Ltd.) And the mask were exposed under close contact conditions with an exposure amount of 100 mJ / cm 2 (intensity of 365 nm). After the exposure, immersion development was performed for 1 minute using a mixed solvent of NMP (70 parts) and xylene (30 parts). Next, the unexposed portion was removed, rinsed with isopropanol for 20 seconds, and spin-dried with a spinner. Thereafter, heat treatment was performed at 200 ° C. and 350 ° C. for 30 minutes under an N 2 atmosphere using an inert oven INL-60 manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd. to obtain a cured film. The film thickness of the cured film was 5 μm, and the decrease in film thickness due to development was 0.5 μm. The accuracy of the pattern having L / S of 15/15 μm or more was within ± 0.5 μm.
硬化膜の誘電特性を実施例1と同様にして測定したところ、1MHzにおける比誘電率は33、誘電正接は0.01であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。 When the dielectric properties of the cured film were measured in the same manner as in Example 1, the relative dielectric constant at 1 MHz was 33, and the dielectric loss tangent was 0.01. Although the environmental test was performed for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、実施例1の方法に基づき、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは5%であった。表面粗度Raは、0.05μmであった。 Furthermore, based on the method of Example 1, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate. The in-plane variation of the film thickness was 5%. The surface roughness Ra was 0.05 μm.
実施例9
トランジスターが形成された6インチシリコンウェハ上に、感光性ポリイミド(東レ(株)製、商品名フォトニースPW1200)を用いて、フォトリソグラフィーによる孔加工によりシリコンウェハ上に電極パッドの直上に50μm径のビアホールを有する厚さ2μmの絶縁層を形成した。次にセミアディティブ法で厚さ5μm、500μm角のキャパシタ下部電極を形成した。なお、セミアディティブ法のシード層はスパッタリング法でNi−Cr層形成して用いた。電極層は、シード層上に電解メッキにより形成した銅層を用いた。
Example 9
Using a photosensitive polyimide (trade name Photo Nice PW1200, manufactured by Toray Industries, Inc.) on a 6-inch silicon wafer on which a transistor is formed, a hole having a diameter of 50 μm is formed on the silicon wafer by hole processing by photolithography. An insulating layer having a thickness of 2 μm having via holes was formed. Next, a capacitor lower electrode having a thickness of 5 μm and a 500 μm square was formed by a semi-additive method. Note that the seed layer of the semi-additive method was used by forming a Ni—Cr layer by a sputtering method. As the electrode layer, a copper layer formed on the seed layer by electrolytic plating was used.
キャパシタ下部電極上に、感光性樹脂組成物C−1を塗布し、硬化膜を形成した。硬化膜の作製条件は実施例1と同様にした。続いて、Alを蒸着し、キャパシタの上部電極を形成した。そしてダインシング装置を用いて、チップ単位に切断し、キャパシタが内蔵された半導体装置を得た。 Photosensitive resin composition C-1 was applied on the capacitor lower electrode to form a cured film. The conditions for producing the cured film were the same as in Example 1. Subsequently, Al was vapor-deposited to form the upper electrode of the capacitor. A dicing apparatus was used to cut the chip unit to obtain a semiconductor device with a built-in capacitor.
実施例10
HMDS処理の代わりに、6インチシリコンウェハを大気雰囲気中で200℃、3分間の熱処理した以外は実施例1と同様にして硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は5μmであり、現像による膜厚減少は0.8μmであった。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、L/Sが15/15μm以上のパターンでは精度が±0.5μm以内であることが確認された。
Example 10
Instead of the HMDS treatment, a cured film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 6-inch silicon wafer was heat-treated at 200 ° C. for 3 minutes in the air atmosphere. The film thickness of the cured film was 5 μm, and the film thickness decrease due to development was 0.8 μm. When the line and space pattern of the cured film was confirmed using an optical microscope, it was confirmed that the accuracy was within ± 0.5 μm for a pattern with L / S of 15/15 μm or more.
硬化膜の誘電特性を実施例1と同様にして測定したところ、1MHzにおける比誘電率は43、誘電正接は0.02であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。 When the dielectric properties of the cured film were measured in the same manner as in Example 1, the relative dielectric constant at 1 MHz was 43 and the dielectric loss tangent was 0.02. Although the environmental test was performed for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、実施例1の方法に基づき、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは7%であった。表面粗度Raは、0.11μmであった。 Furthermore, based on the method of Example 1, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate. The in-plane variation of the film thickness was 7%. The surface roughness Ra was 0.11 μm.
実施例11
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)30.03g(0.082モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、3−ヒドロキシフタル酸無水物(東京化成工業(株)製)4.1g(0.025モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)100gに溶解させた。ここにビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物31.02g(0.1モル)をNMP30gとともに加えて、20℃で1時間攪拌し、次いで50℃で4時間攪拌した。その後、180℃で5時間攪拌し樹脂溶液を得た。攪拌終了後、樹脂溶液を水3Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、200℃の真空乾燥機で5時間乾燥した。得られたポリマー粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。 次に、このポリマー粉体10gに光重合開始剤の1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(o−ベンゾイルオキシム)0.4g、熱架橋性化合物のニカラック(NIKALAC)MW−100LM(商品名、(株)三和ケミカル製)1.5g、PDBE−250(商品名、(株)日本油脂製。重合性不飽和二重結合を有する化合物)8g、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(重合性不飽和二重結合を有する化合物)2gをジアセトンアルコール7g、乳酸エチル13.5gに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスA−8を得た。
Example 11
Under a dry nitrogen stream, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) 30.03 g (0.082 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldi 1.24 g (0.005 mol) of siloxane and 4.1 g (0.025 mol) of 3-hydroxyphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an end-capping agent are added to N-methyl-2-pyrrolidone. (NMP) was dissolved in 100 g. Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride 31.02 g (0.1 mol) was added thereto together with 30 g of NMP, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour, and then stirred at 50 ° C. for 4 hours. Then, it stirred at 180 degreeC for 5 hours, and obtained the resin solution. After stirring, the resin solution was poured into 3 L of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed 3 times with water, and then dried in a vacuum dryer at 200 ° C. for 5 hours. When the resulting measuring the infrared absorption spectrum of the polymer powder, 1780 cm around -1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm -1. Next, 10 g of this polymer powder was added to 0.4 g of 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (o-benzoyloxime) as a photopolymerization initiator, and Nicalac as a thermally crosslinkable compound. (NIKALAC) MW-100LM (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) 1.5 g, PDBE-250 (trade name, manufactured by NOF Corporation. Compound having a polymerizable unsaturated double bond) 8 g, di 2 g of methylol tricyclodecane diacrylate (compound having a polymerizable unsaturated double bond) was dissolved in 7 g of diacetone alcohol and 13.5 g of ethyl lactate to obtain varnish A-8 of a negative photosensitive polyimide composition.
チタン酸バリウム(堺化学(株)製、BT−02、平均粒径:0.2μm)82.5重量部、乳酸エチル28.3重量部、分散剤(ビックケミー(株)製、BYK−W9010)2.5重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で1時間混合分散し、分散液B−3を得た。 Barium titanate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., BT-02, average particle size: 0.2 μm) 82.5 parts by weight, ethyl lactate 28.3 parts by weight, dispersant (by BYK-Chemie, BYK-W9010) 2.5 parts by weight were mixed and dispersed for 1 hour under ice-cooling using a homogenizer to obtain dispersion B-3.
60重量部の分散液B−3と13.6重量部のワニスA−8をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−11を作製した。 60 parts by weight of dispersion B-3 and 13.6 parts by weight of varnish A-8 were mixed using a ball mill to prepare photosensitive resin composition C-11.
スパッタリング法により、10nm厚さのCr膜、100nm厚さのCu膜を積層形成した6インチシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて120℃で1分プリベークした。次に露光装置(ユニオン光学(株)製PEM−6M)に500/500、250/250、100/100、50/50、40/40、30/30、25/25、20/20、15/15μmのラインアンドスペース(L/S)マスクをセットし、サンプルとマスクの間を密着条件下で、露光量500mJ/cm2(365nmの強度)で露光を行った。露光後、60℃で1分間ベークした。現像は、滝沢産業(株)製AD−2000のスプレー型現像装置を用い、100rpmで回転しながら、スプレー圧力1.5kg/cm2で現像液を10秒間噴霧、50秒間静止現像、現像液の除去、この工程を2回繰り返した後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38%水溶液を使用した。現像後の膜を光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINL−60を用いてN2雰囲気下で200℃で60分間熱処理し、パターン形成された硬化膜を得た。膜厚測定を行ったところ、硬化膜の膜厚は、5μmであった。現像前後の測定結果から求めた現像による膜厚減少は0.5μmであった。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、L/Sが15/15μm以上のパターンでは精度が±0.5μm以内でパターン形成されていることが確認された。 A 6-inch silicon wafer on which a Cr film having a thickness of 10 nm and a Cu film having a thickness of 100 nm were stacked was applied by a sputtering method using a spin coater, and prebaked at 120 ° C. for 1 minute using a hot plate. Next, 500/500, 250/250, 100/100, 50/50, 40/40, 30/30, 25/25, 20/20, 15 / are applied to an exposure apparatus (PEM-6M manufactured by Union Optics Co., Ltd.). A 15 μm line and space (L / S) mask was set, and exposure was performed at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 (intensity of 365 nm) under close contact between the sample and the mask. After exposure, it was baked at 60 ° C. for 1 minute. Development is performed using a spray type developing device of AD-2000 manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd., while rotating at 100 rpm, spraying the developer at a spray pressure of 1.5 kg / cm 2 for 10 seconds, static development for 50 seconds, Removal, this step was repeated twice, and then rinsed with water. As the developer, a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used. The developed film was heat-treated at 200 ° C. for 60 minutes in an N 2 atmosphere using an inert oven INL-60 manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd. to obtain a patterned cured film. When the film thickness was measured, the film thickness of the cured film was 5 μm. The reduction in film thickness due to development, determined from the measurement results before and after development, was 0.5 μm. When the line and space pattern of the cured film was confirmed using an optical microscope, it was confirmed that the pattern with L / S of 15/15 μm or more was formed with accuracy within ± 0.5 μm.
次に、別途Al基板上に感光性樹脂組成物C−11をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて120℃で1分間プリベークし、光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINL−60を用いてN2雰囲気下で200℃で60分間熱処理し、Al基板上に硬化膜を得た。この硬化膜の1MHzにおける比誘電率は42、誘電正接は0.04であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。 Next, the photosensitive resin composition C-11 is separately applied onto an Al substrate using a spinner, prebaked at 120 ° C. for 1 minute using a hot plate, and an inert oven INL-60 manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd. is used. It was used and heat-treated at 200 ° C. for 60 minutes under an N 2 atmosphere to obtain a cured film on the Al substrate. This cured film had a relative dielectric constant of 42 at 1 MHz and a dielectric loss tangent of 0.04. Although the environmental test was conducted for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、6インチシリコンウェハ基板上に感光性樹脂組成物C−11をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて120℃で1分間プリベークし、光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINL−60を用いてN2雰囲気下で200℃×60分で硬化させ、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは4%であった。表面粗度Raは、0.05μmであった。 Furthermore, photosensitive resin composition C-11 was applied onto a 6-inch silicon wafer substrate using a spinner, prebaked at 120 ° C. for 1 minute using a hot plate, and inert oven INL-60 manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd. Was cured in an N 2 atmosphere at 200 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film on a 6-inch silicon wafer substrate. The in-plane variation of the film thickness was 4%. The surface roughness Ra was 0.05 μm.
実施例12
チタン酸バリウム(堺化学(株)製、BT−05、平均粒径:0.5μm)84.1重量部、乳酸エチル28.3重量部、分散剤(ビックケミー(株)製、BYK−W9010)0.8重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で1時間混合分散し、分散液B−4を得た。
Example 12
Barium titanate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., BT-05, average particle size: 0.5 μm) 84.1 parts by weight, ethyl lactate 28.3 parts by weight, dispersant (by BYK Chemie, BYK-W9010) 0.8 part by weight was mixed and dispersed for 1 hour under ice cooling using a homogenizer to obtain dispersion B-4.
60重量部の分散液B−4に14重量部のワニスA−8をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−12を作製した。 A photosensitive resin composition C-12 was produced by mixing 14 parts by weight of varnish A-8 with 60 parts by weight of dispersion B-4 using a ball mill.
感光性樹脂組成物C−12を用いた以外は、実施例11と同様にして、パターン形成された硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は、5μmであり、現像による膜厚減少は0.5μmであった。硬化膜のL/Sが15μm/15μm以上のパターンでは精度が±0.5μm以内であった。 A patterned cured film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-12 was used. The film thickness of the cured film was 5 μm, and the decrease in film thickness due to development was 0.5 μm. In the case where the L / S of the cured film was 15 μm / 15 μm or more, the accuracy was within ± 0.5 μm.
次に、感光性樹脂組成物C−12を用いた以外は実施例11と同様にして、別途Al基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。1MHzにおける比誘電率は41、誘電正接は0.03であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。 Next, a cured film was separately formed on an Al substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-12 was used, and the dielectric characteristics were measured. The relative dielectric constant at 1 MHz was 41 and the dielectric loss tangent was 0.03. Although the environmental test was conducted for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、感光性樹脂組成物C−12を用いた以外は実施例11と同様にして、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは6%であった。表面粗度Raは、0.11μmであった。 Furthermore, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-12 was used. The in-plane variation of the film thickness was 6%. The surface roughness Ra was 0.11 μm.
実施例13
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)30.03g(0.082モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、3−アミノフェノール2.7g(0.025モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)100gに溶解させた。ここにビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物31.02g(0.1モル)をNMP30gとともに加えて、20℃で1時間攪拌し、次いで50℃で4時間攪拌した。その後、180℃で5時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水3Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、200℃の真空乾燥機で5時間乾燥した。得られたポリマー粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。 次に、このポリマー粉体10gに光重合開始剤の1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(o−ベンゾイルオキシム)0.4g、熱架橋性化合物のHMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株))1.5g、PDBE−250(商品名、(株)日本油脂製。重合性不飽和二重結合を有する化合物)8g、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(重合性不飽和二重結合を有する化合物)2gをジアセトンアルコール7g、乳酸エチル13.5gに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスA−9を得た。
Example 13
Under a dry nitrogen stream, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) 30.03 g (0.082 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldi 1.24 g (0.005 mol) of siloxane and 2.7 g (0.025 mol) of 3-aminophenol as an end-capping agent were dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride 31.02 g (0.1 mol) was added thereto together with 30 g of NMP, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour and then stirred at 50 ° C. for 4 hours. Then, it stirred at 180 degreeC for 5 hours, and obtained the resin solution. Next, the resin solution was poured into 3 L of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed 3 times with water, and then dried in a vacuum dryer at 200 ° C. for 5 hours. When the resulting measuring the infrared absorption spectrum of the polymer powder, 1780 cm around -1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm -1. Next, 10 g of this polymer powder was added with 0.4 g of 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (o-benzoyloxime) as a photopolymerization initiator, and HMOM as a thermally crosslinkable compound. -TPHAP (trade name, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 g, PDBE-250 (trade name, manufactured by NOF Corporation. Compound having a polymerizable unsaturated double bond) 8 g, dimethylol tricyclodecandi 2 g of acrylate (a compound having a polymerizable unsaturated double bond) was dissolved in 7 g of diacetone alcohol and 13.5 g of ethyl lactate to obtain a negative photosensitive polyimide composition varnish A-9.
60重量部の分散液B−3と13.6重量部のワニスA−9をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−13を作製した。 60 parts by weight of dispersion B-3 and 13.6 parts by weight of varnish A-9 were mixed using a ball mill to prepare photosensitive resin composition C-13.
感光性樹脂組成物C−13を用いた以外は実施例11と同様にして、パターン形成された硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は5μmであり、現像による膜厚減少は0.5μmであった。硬化膜のL/Sが15μm/15μm以上のパターンでは精度が±0.5μm以内であった。 A patterned cured film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-13 was used. The film thickness of the cured film was 5 μm, and the decrease in film thickness due to development was 0.5 μm. In the case where the L / S of the cured film was 15 μm / 15 μm or more, the accuracy was within ± 0.5 μm.
次に、感光性樹脂組成物C−13を用いた以外は実施例11と同様にして、別途Al基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。1MHzにおける比誘電率は42、誘電正接は0.04であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。 Next, a cured film was separately formed on an Al substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-13 was used, and the dielectric characteristics were measured. The relative dielectric constant at 1 MHz was 42, and the dielectric loss tangent was 0.04. Although the environmental test was conducted for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、感光性樹脂組成物C−13を用いた以外は実施例11と同様にして、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは4%であった。表面粗度Raは、0.04μmであった。 Further, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-13 was used. The in-plane variation of the film thickness was 4%. The surface roughness Ra was 0.04 μm.
実施例14
トランジスターが形成された6インチシリコンウェハ上に、感光性ポリイミド(東レ(株)製、商品名フォトニースPW1200)を用いて、フォトリソグラフィーによる孔加工によりシリコンウェハ上に電極パッドの直上に50μm径のビアホールを有する厚さ2μmの絶縁層を形成した。次にセミアディティブ法で厚さ5μm、500μm角のキャパシタ下部電極を形成した。なお、セミアディティブ法のシード層はスパッタリング法でNi−Cr層形成して用いた。電極層は、シード層上に電解メッキにより形成した銅層を用いた。
Example 14
Using a photosensitive polyimide (trade name Photo Nice PW1200, manufactured by Toray Industries, Inc.) on a 6-inch silicon wafer on which a transistor is formed, a hole having a diameter of 50 μm is formed on the silicon wafer by hole processing by photolithography. An insulating layer having a thickness of 2 μm having via holes was formed. Next, a capacitor lower electrode having a thickness of 5 μm and a 500 μm square was formed by a semi-additive method. Note that the seed layer of the semi-additive method was used by forming a Ni—Cr layer by a sputtering method. As the electrode layer, a copper layer formed on the seed layer by electrolytic plating was used.
キャパシタ下部電極上に、感光性樹脂組成物C−13を塗布し、硬化膜を形成した。硬化膜の作製条件は実施例11と同様にした。続いて、Alを蒸着し、キャパシタの上部電極を形成した。そしてダインシング装置を用いて、チップ単位に切断し、キャパシタが内蔵された半導体装置を得た。この半導体装置に対し、150℃、1000時間の高温放置試験を行ったところ、膨れ発生は観察されず、良好な結果を得た。また、同様に作製した半導体装置に対し、260℃、1分間の耐ハンダリフロー試験を行ったところ、膨れ発生は観察されず、良好な結果を得た。 Photosensitive resin composition C-13 was applied on the capacitor lower electrode to form a cured film. The conditions for producing the cured film were the same as in Example 11. Subsequently, Al was vapor-deposited to form the upper electrode of the capacitor. A dicing apparatus was used to cut the chip unit to obtain a semiconductor device with a built-in capacitor. When this semiconductor device was subjected to a high temperature standing test at 150 ° C. for 1000 hours, no occurrence of blistering was observed, and good results were obtained. Further, when a solder reflow resistance test at 260 ° C. for 1 minute was performed on a semiconductor device manufactured in the same manner, occurrence of blistering was not observed and good results were obtained.
実施例15
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)30.03g(0.082モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、3−アミノフェノール2.7g(0.025モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)100gに溶解させた。ここにビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物31.02g(0.1モル)をNMP30gとともに加えて、20℃で1時間攪拌し、次いで50℃で4時間攪拌した。その後、180℃で5時間攪拌し樹脂溶液を得た。攪拌終了後、樹脂た溶液を水3Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、200℃の真空乾燥機で5時間乾燥した。得られたポリマー粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。 次に、このポリマー粉体10gに光重合開始剤の1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(o−ベンゾイルオキシム)0.4g、熱架橋性化合物のHMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株))1.5g、PDBE−250(商品名、(株)日本油脂製。重合性不飽和二重結合を有する化合物)8g、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(重合性不飽和二重結合を有する化合物)2gをγ−ブチロラクトン20.5gに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスA−10を得た。
Example 15
Under a dry nitrogen stream, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) 30.03 g (0.082 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldi 1.24 g (0.005 mol) of siloxane and 2.7 g (0.025 mol) of 3-aminophenol as an end-capping agent were dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride 31.02 g (0.1 mol) was added thereto together with 30 g of NMP, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour, and then stirred at 50 ° C. for 4 hours. Then, it stirred at 180 degreeC for 5 hours, and obtained the resin solution. After stirring, the resin solution was poured into 3 L of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed 3 times with water, and then dried in a vacuum dryer at 200 ° C. for 5 hours. When the resulting measuring the infrared absorption spectrum of the polymer powder, 1780 cm around -1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm -1. Next, 10 g of this polymer powder was added with 0.4 g of 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (o-benzoyloxime) as a photopolymerization initiator, and HMOM as a thermally crosslinkable compound. -TPHAP (trade name, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 g, PDBE-250 (trade name, manufactured by NOF Corporation. Compound having a polymerizable unsaturated double bond) 8 g, dimethylol tricyclodecandi 2 g of acrylate (compound having a polymerizable unsaturated double bond) was dissolved in 20.5 g of γ-butyrolactone to obtain a negative photosensitive polyimide composition varnish A-10.
チタン酸バリウム(堺化学(株)製、BT−02、平均粒径:0.2μm)82.5重量部、γ−ブチロラクトン28.3重量部、分散剤(ビックケミー(株)製、BYK−W9010)2.5重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で1時間混合分散し、分散液B−5得た。 Barium titanate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., BT-02, average particle size: 0.2 μm) 82.5 parts by weight, 28.3 parts by weight of γ-butyrolactone, dispersant (by BYK Chemie, BYK-W9010) ) 2.5 parts by weight were mixed and dispersed for 1 hour under ice-cooling using a homogenizer to obtain dispersion B-5.
60重量部の分散液B−5と13.6重量部のワニスA−10をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−15を作製した。感光性樹脂組成物C−15を用いた以外は実施例11と同様にして、パターン形成された硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は5μmであり、現像による膜厚減少は0.5μmであった。硬化膜のL/Sが15μm/15μm以上のパターンでは精度が±0.5μm以内であった。 60 parts by weight of dispersion B-5 and 13.6 parts by weight of varnish A-10 were mixed using a ball mill to prepare photosensitive resin composition C-15. A patterned cured film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-15 was used. The film thickness of the cured film was 5 μm, and the decrease in film thickness due to development was 0.5 μm. In the case where the L / S of the cured film was 15 μm / 15 μm or more, the accuracy was within ± 0.5 μm.
次に、感光性樹脂組成物C−15を用いた以外は実施例11と同様にして、別途Al基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。1MHzにおける比誘電率は48、誘電正接は0.04であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。 Next, a cured film was separately formed on an Al substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-15 was used, and the dielectric characteristics were measured. The relative dielectric constant at 1 MHz was 48, and the dielectric loss tangent was 0.04. Although the environmental test was conducted for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、感光性樹脂組成物C−15を用いた以外は実施例11と同様にして、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは4%であった。表面粗度Raは、0.05μmであった。 Furthermore, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-15 was used. The in-plane variation of the film thickness was 4%. The surface roughness Ra was 0.05 μm.
実施例16
トランジスターが形成された6インチシリコンウェハ上に、感光性ポリイミド(東レ(株)製、商品名フォトニースPW1200)を用いて、フォトリソグラフィーによる孔加工によりシリコンウェハ上に電極パッドの直上に50μm径のビアホールを有する厚さ2μmの絶縁層を形成した。次にセミアディティブ法で厚さ5μm、500μm角のキャパシタ下部電極を形成した。なお、セミアディティブ法のシード層はスパッタリング法でNi−Cr層形成して用いた。電極層は、シード層上に電解メッキにより形成した銅層を用いた。
Example 16
Using a photosensitive polyimide (trade name Photo Nice PW1200, manufactured by Toray Industries, Inc.) on a 6-inch silicon wafer on which a transistor is formed, a hole having a diameter of 50 μm is formed on the silicon wafer by hole processing by photolithography. An insulating layer having a thickness of 2 μm having via holes was formed. Next, a capacitor lower electrode having a thickness of 5 μm and a 500 μm square was formed by a semi-additive method. Note that the seed layer of the semi-additive method was used by forming a Ni—Cr layer by a sputtering method. As the electrode layer, a copper layer formed on the seed layer by electrolytic plating was used.
キャパシタ下部電極上に、感光性樹脂組成物C−15を塗布し、硬化膜を形成した。硬化膜の作製条件は実施例11と同様にした。続いて、Alを蒸着し、キャパシタの上部電極を形成した。そしてダインシング装置を用いて、チップ単位に切断し、キャパシタが内蔵された半導体装置を得た。この半導体装置に対し、150℃、1000時間の高温放置試験を行ったところ、膨れ発生は観察されず、良好な結果を得た。また、同様に作製した半導体装置に対し、260℃、1分間の耐ハンダリフロー試験を行ったところ、膨れが観察された。 Photosensitive resin composition C-15 was applied on the capacitor lower electrode to form a cured film. The conditions for producing the cured film were the same as in Example 11. Subsequently, Al was vapor-deposited to form the upper electrode of the capacitor. A dicing apparatus was used to cut the chip unit to obtain a semiconductor device with a built-in capacitor. When this semiconductor device was subjected to a high temperature standing test at 150 ° C. for 1000 hours, no occurrence of blistering was observed, and good results were obtained. Further, when a similarly manufactured semiconductor device was subjected to a solder reflow resistance test at 260 ° C. for 1 minute, swelling was observed.
実施例17
チタン酸バリウム(堺化学(株)製、BT−01、平均粒径:0.1μm)82.5重量部、乳酸エチル28.3重量部、分散剤(ビックケミー(株)製、BYK−W9010)2.5重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で1時間混合分散し、分散液B−6を得た。
Example 17
Barium titanate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., BT-01, average particle size: 0.1 μm) 82.5 parts by weight, ethyl lactate 28.3 parts by weight, dispersant (by BYC Chemie, BYK-W9010) 2.5 parts by weight were mixed and dispersed for 1 hour under ice-cooling using a homogenizer to obtain Dispersion B-6.
60重量部の分散液B−6と13.6重量部のワニスA−9をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−17を作製した。感光性樹脂組成物C−17を用いた以外は実施例11と同様にして、パターン形成された硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は5μmであり、現像による膜厚減少は0.5μmであった。硬化膜のL/Sが20μm/20μm以上のパターンでは精度が±0.5μm以内であった。 60 parts by weight of dispersion B-6 and 13.6 parts by weight of varnish A-9 were mixed using a ball mill to prepare photosensitive resin composition C-17. A patterned cured film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-17 was used. The film thickness of the cured film was 5 μm, and the decrease in film thickness due to development was 0.5 μm. The accuracy of the cured film with L / S of 20 μm / 20 μm or more was within ± 0.5 μm.
次に、感光性樹脂組成物C−17を用いた以外は実施例11と同様にして、別途Al基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。1MHzにおける比誘電率は41、誘電正接は0.04であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。 Next, a cured film was separately formed on an Al substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-17 was used, and the dielectric characteristics were measured. The relative dielectric constant at 1 MHz was 41 and the dielectric loss tangent was 0.04. Although the environmental test was conducted for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、感光性樹脂組成物C−17を用いた以外は実施例11と同様にして、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは4%であった。表面粗度Raは、0.05μmであった。 Further, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-17 was used. The in-plane variation of the film thickness was 4%. The surface roughness Ra was 0.05 μm.
実施例18
チタン酸バリウム(Cabot Corp.製、K−Plus16、平均粒径0.06μm)80.9重量部、乳酸エチル28.3重量部、分散剤(ビックケミー(株)製、BYK−W9010)4.1重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で1時間混合分散し、分散液B−7を得た。
Example 18
Barium titanate (manufactured by Cabot Corp., K-Plus16, average particle size 0.06 μm) 80.9 parts by weight, ethyl lactate 28.3 parts by weight, dispersing agent (BYK-W9010, BYK-W9010) 4.1 A part by weight was mixed and dispersed for 1 hour under ice-cooling using a homogenizer to obtain a dispersion B-7.
60重量部の分散液B−7と13.6重量部のワニスA−9をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−18を作製した。感光性樹脂組成物C−18を用いた以外は実施例11と同様にして、パターン形成された硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は3μmであり、現像による膜厚減少は0.5μmであった。硬化膜のL/Sが30μm/30μm以上のパターンでは精度が±0.5μm以内であった。 60 parts by weight of dispersion B-7 and 13.6 parts by weight of varnish A-9 were mixed using a ball mill to prepare photosensitive resin composition C-18. A patterned cured film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-18 was used. The film thickness of the cured film was 3 μm, and the film thickness decrease due to development was 0.5 μm. In the case where the L / S of the cured film was 30 μm / 30 μm or more, the accuracy was within ± 0.5 μm.
次に、感光性樹脂組成物C−18を用いた以外は実施例11と同様にして、別途Al基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。1MHzにおける比誘電率は25、誘電正接は0.06であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。 Next, a cured film was separately formed on an Al substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-18 was used, and the dielectric characteristics were measured. The relative dielectric constant at 1 MHz was 25, and the dielectric loss tangent was 0.06. Although the environmental test was conducted for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、感光性樹脂組成物C−18を用いた以外は実施例11と同様にして、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは4%であった。表面粗度Raは、0.02μmであった。 Further, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-18 was used. The in-plane variation of the film thickness was 4%. The surface roughness Ra was 0.02 μm.
実施例19
チタン酸バリウム(北興化学工業(株)製、BaTiO3粉末、平均粒径0.05μm)80.9重量部、乳酸エチル28.3重量部、分散剤(ビックケミー(株)製、BYK−W9010)4.1重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で1時間混合分散し、分散液B−8を得た。
Example 19
Barium titanate (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., BaTiO 3 powder, average particle size 0.05 μm) 80.9 parts by weight, ethyl lactate 28.3 parts by weight, dispersant (by BYK Chemie, BYK-W9010) 4.1 parts by weight were mixed and dispersed for 1 hour under ice cooling using a homogenizer to obtain dispersion B-8.
60重量部の分散液B−8と13.6重量部のワニスA−9をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−19を作製した。感光性樹脂組成物C−19を用いた以外は実施例11と同様にしてパターン形成を試みたが、L/Sが50μm/50μm以下のパターンは現像時に膜が剥離し、パターンを得ることができなかった。硬化膜のL/Sが100μm/100μm以上のパターンでは精度が±5μm以内であった。硬化膜の膜厚は3μmであり、現像による膜厚減少は0.5μmであった。 60 parts by weight of dispersion B-8 and 13.6 parts by weight of varnish A-9 were mixed using a ball mill to prepare photosensitive resin composition C-19. Pattern formation was attempted in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-19 was used. However, when the pattern having an L / S of 50 μm / 50 μm or less was peeled off during development, the pattern could be obtained. could not. The accuracy of the cured film with L / S of 100 μm / 100 μm or more was within ± 5 μm. The film thickness of the cured film was 3 μm, and the film thickness decrease due to development was 0.5 μm.
次に、感光性樹脂組成物C−19を用いた以外は実施例11と同様にして、別途Al基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。1MHzにおける比誘電率は24、誘電正接は0.06であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。 Next, a cured film was separately formed on an Al substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-19 was used, and the dielectric characteristics were measured. The relative dielectric constant at 1 MHz was 24 and the dielectric loss tangent was 0.06. Although the environmental test was conducted for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、感光性樹脂組成物C−19を用いた以外は実施例11と同様にして、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは4%であった。表面粗度Raは、0.02μmであった。 Furthermore, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-19 was used. The in-plane variation of the film thickness was 4%. The surface roughness Ra was 0.02 μm.
実施例20
チタン酸バリウム(戸田工業(株)製、T−BTO−030R、平均粒径0.03μm)280重量部、乳酸エチル770重量部、分散剤(ビックケミー(株)製、BYK−W9010)43重量部をウルトラアペックスミル(寿工業(株)製)を用いて分散し、分散液B−9を得た。
Example 20
280 parts by weight of barium titanate (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., T-BTO-030R, average particle size 0.03 μm), 770 parts by weight of ethyl lactate, 43 parts by weight of dispersing agent (BYK-W9010, manufactured by BYK Chemie) Was dispersed using an ultra apex mill (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.) to obtain a dispersion B-9.
60重量部の分散液B−9と4.9重量部のワニスA−9をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−20を作製した。感光性樹脂組成物C−20を用いた以外は実施例11と同様にしてパターン形成を試みたが、L/Sが250μm/250μm以下のパターンは現像時に膜が剥離し、パターンを得ることができなかった。硬化膜のL/Sが500μm/500μm以上のパターンでは精度が±10μm以内であった。硬化膜の膜厚は1μmであり、現像による膜厚減少は0.5μmであった。 60 parts by weight of dispersion B-9 and 4.9 parts by weight of varnish A-9 were mixed using a ball mill to prepare photosensitive resin composition C-20. Pattern formation was attempted in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-20 was used. However, a pattern with an L / S of 250 μm / 250 μm or less was peeled off during development to obtain a pattern. could not. The accuracy was within ± 10 μm for patterns with a cured film having L / S of 500 μm / 500 μm or more. The film thickness of the cured film was 1 μm, and the film thickness decrease due to development was 0.5 μm.
次に、感光性樹脂組成物C−20を用いた以外は実施例11と同様にして、別途Al基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。1MHzにおける比誘電率は21、誘電正接は0.07であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。 Next, a cured film was separately formed on an Al substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-20 was used, and the dielectric characteristics were measured. The relative dielectric constant at 1 MHz was 21, and the dielectric loss tangent was 0.07. Although the environmental test was conducted for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、感光性樹脂組成物C−20を用いた以外は実施例11と同様にして、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは4%であった。表面粗度Raは、0.004μmであった。 Further, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-20 was used. The in-plane variation of the film thickness was 4%. The surface roughness Ra was 0.004 μm.
実施例21
チタン酸バリウム(戸田工業(株)製、T−BTO−020RF、平均粒径0.02μm)280重量部、乳酸エチル770重量部、分散剤(ビックケミー(株)製、BYK−W9010)43重量部をウルトラアペックスミル(寿工業(株)製)を用いて分散し、分散液B−10を得た。
Example 21
280 parts by weight of barium titanate (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., T-BTO-020RF, average particle size 0.02 μm), 770 parts by weight of ethyl lactate, 43 parts by weight of dispersant (BYK-W9010, manufactured by BYK Chemie) Was dispersed using an ultra apex mill (manufactured by Kotobuki Industry Co., Ltd.) to obtain a dispersion B-10.
60重量部の分散液B−10と4.9重量部のワニスA−9をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−21を作製した。感光性樹脂組成物C−21を用いた以外は実施例11と同様にしてパターン形成を試みたが、L/Sが250μm/250μm以下のパターンは現像時に膜が剥離し、パターンを得ることができなかった。500μm/500μm以上のパターンにおいてはパターンが得られたが一部に剥離も見られた。 60 parts by weight of dispersion B-10 and 4.9 parts by weight of varnish A-9 were mixed using a ball mill to prepare photosensitive resin composition C-21. Pattern formation was attempted in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-21 was used. However, when the pattern having an L / S of 250 μm / 250 μm or less was peeled off during development, the pattern could be obtained. could not. In the pattern of 500 μm / 500 μm or more, a pattern was obtained, but peeling was partially observed.
次に、感光性樹脂組成物C−21を用いた以外は実施例11と同様にして、別途Al基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。1MHzにおける比誘電率は21、誘電正接は0.07であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。 Next, a cured film was separately formed on an Al substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-21 was used, and the dielectric characteristics were measured. The relative dielectric constant at 1 MHz was 21, and the dielectric loss tangent was 0.07. Although the environmental test was conducted for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、感光性樹脂組成物C−21を用いた以外は実施例11と同様にして、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は1μmであり、膜厚の面内ばらつきは4%であった。表面粗度Raは、0.004μmであった。 Further, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-21 was used. The thickness of the cured film was 1 μm, and the in-plane variation of the film thickness was 4%. The surface roughness Ra was 0.004 μm.
実施例22
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)30.03g(0.082モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、3−アミノフェノール2.7g(0.025モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)100gに溶解させた。ここにビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物31.02g(0.1モル)をNMP30gとともに加えて、20℃で1時間攪拌し、次いで50℃で4時間攪拌した。その後、180℃で5時間攪拌し樹脂溶液を得た。攪拌終了後、樹脂溶液を水3Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、200℃の真空乾燥機で5時間乾燥した。得られたポリマー粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。 次に、このポリマー粉体10gに光重合開始剤の1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(o−ベンゾイルオキシム)0.4g、熱架橋性化合物のHMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株))1.5g、PDBE−250(商品名、(株)日本油脂製。重合性不飽和二重結合を有する化合物)8g、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(重合性不飽和二重結合を有する化合物)2gをメチルイソブチルケトン20.5gに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスA−11を得た。
Example 22
Under a dry nitrogen stream, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) 30.03 g (0.082 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldi 1.24 g (0.005 mol) of siloxane and 2.7 g (0.025 mol) of 3-aminophenol as an end-capping agent were dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride 31.02 g (0.1 mol) was added thereto together with 30 g of NMP, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour, and then stirred at 50 ° C. for 4 hours. Then, it stirred at 180 degreeC for 5 hours, and obtained the resin solution. After stirring, the resin solution was poured into 3 L of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed 3 times with water, and then dried in a vacuum dryer at 200 ° C. for 5 hours. When the resulting measuring the infrared absorption spectrum of the polymer powder, 1780 cm around -1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm -1. Next, 10 g of this polymer powder was added with 0.4 g of 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (o-benzoyloxime) as a photopolymerization initiator, and HMOM as a thermally crosslinkable compound. -TPHAP (trade name, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 g, PDBE-250 (trade name, manufactured by NOF Corporation. Compound having a polymerizable unsaturated double bond) 8 g, dimethylol tricyclodecandi 2 g of acrylate (compound having a polymerizable unsaturated double bond) was dissolved in 20.5 g of methyl isobutyl ketone to obtain varnish A-11 of a negative photosensitive polyimide composition.
チタン酸バリウム(堺化学(株)製、BT−02、平均粒径:0.2μm)82.5重量部、メチルイソブチルケトン28.3重量部、分散剤(ビックケミー(株)製、BYK−W9010)2.5重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で1時間混合分散し、分散液B−11得た。 82.5 parts by weight of barium titanate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., BT-02, average particle size: 0.2 μm), 28.3 parts by weight of methyl isobutyl ketone, dispersant (BYK-W9010, BYK-W9010) ) 2.5 parts by weight was mixed and dispersed for 1 hour under ice-cooling using a homogenizer to obtain dispersion B-11.
60重量部の分散液B−11と13.6重量部のワニスA−11をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−22を作製した。感光性樹脂組成物C−22を用いた以外は実施例11と同様にして、パターン形成された硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は5μmであり、現像による膜厚減少は0.5μmであった。硬化膜のL/Sが15μm/15μm以上のパターンでは精度が±0.5μm以内であった。 60 parts by weight of dispersion B-11 and 13.6 parts by weight of varnish A-11 were mixed using a ball mill to prepare photosensitive resin composition C-22. A patterned cured film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-22 was used. The film thickness of the cured film was 5 μm, and the decrease in film thickness due to development was 0.5 μm. In the case where the L / S of the cured film was 15 μm / 15 μm or more, the accuracy was within ± 0.5 μm.
次に、感光性樹脂組成物C−22を用いた以外は実施例11と同様にして、別途Al基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。1MHzにおける比誘電率は34、誘電正接は0.04であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。 Next, a cured film was separately formed on an Al substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-22 was used, and the dielectric characteristics were measured. The relative dielectric constant at 1 MHz was 34, and the dielectric loss tangent was 0.04. Although the environmental test was conducted for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、感光性樹脂組成物C−22を用いた以外は実施例11と同様にして、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは5%であった。表面粗度Raは、0.08μmであった。 Further, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-22 was used. The in-plane variation of the film thickness was 5%. The surface roughness Ra was 0.08 μm.
実施例23
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)30.03g(0.082モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、3−アミノフェノール2.7g(0.025モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)100gに溶解させた。ここにビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物31.02g(0.1モル)をNMP30gとともに加えて、20℃で1時間攪拌し、次いで50℃で4時間攪拌した。その後、180℃で5時間攪拌し樹脂溶液を得た。攪拌終了後、樹脂溶液を水3Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、200℃の真空乾燥機で5時間乾燥した。得られたポリマー粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。 次に、このポリマー粉体10gに光重合開始剤の1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(o−ベンゾイルオキシム)0.4g、熱架橋性化合物のHMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株))1.5g、PDBE−250(商品名、(株)日本油脂製。重合性不飽和二重結合を有する化合物)8g、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(重合性不飽和二重結合を有する化合物)2gをメチルエチルケトン20.5gに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスA−12を得た。
Example 23
Under a dry nitrogen stream, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) 30.03 g (0.082 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldi 1.24 g (0.005 mol) of siloxane and 2.7 g (0.025 mol) of 3-aminophenol as an end-capping agent were dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride 31.02 g (0.1 mol) was added thereto together with 30 g of NMP, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour, and then stirred at 50 ° C. for 4 hours. Then, it stirred at 180 degreeC for 5 hours, and obtained the resin solution. After the completion of stirring, the resin solution was poured into 3 L of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed 3 times with water, and then dried in a vacuum dryer at 200 ° C. for 5 hours. When the resulting measuring the infrared absorption spectrum of the polymer powder, 1780 cm around -1, absorption peaks of an imide structure caused by a polyimide was detected near 1377 cm -1. Next, 10 g of this polymer powder was added with 0.4 g of 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (o-benzoyloxime) as a photopolymerization initiator, and HMOM as a thermally crosslinkable compound. -TPHAP (trade name, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 g, PDBE-250 (trade name, manufactured by NOF Corporation. Compound having a polymerizable unsaturated double bond) 8 g, dimethylol tricyclodecandi 2 g of acrylate (compound having a polymerizable unsaturated double bond) was dissolved in 20.5 g of methyl ethyl ketone to obtain varnish A-12 of a negative photosensitive polyimide composition.
チタン酸バリウム(堺化学(株)製、BT−02、平均粒径:0.2μm)82.5重量部、メチルエチルケトン28.3重量部、分散剤(ビックケミー(株)製、BYK−W9010)2.5重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で1時間混合分散し、分散液B−12得た。 Barium titanate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., BT-02, average particle size: 0.2 μm) 82.5 parts by weight, 28.3 parts by weight of methyl ethyl ketone, dispersant (BYK-W9010 manufactured by BYK Chemie) 2 .5 parts by weight were mixed and dispersed for 1 hour under ice-cooling using a homogenizer to obtain dispersion B-12.
60重量部の分散液B−12と13.6重量部のワニスA−12をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物C−23を作製した。感光性樹脂組成物C−23を用いた以外は実施例11と同様にして、パターン形成された硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は5μmであり、現像による膜厚減少は0.5μmであった。硬化膜のL/Sが15μm/15μm以上のパターンでは精度が±1μm以内であった。 60 parts by weight of dispersion B-12 and 13.6 parts by weight of varnish A-12 were mixed using a ball mill to prepare photosensitive resin composition C-23. A patterned cured film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-23 was used. The film thickness of the cured film was 5 μm, and the decrease in film thickness due to development was 0.5 μm. The accuracy of the cured film with L / S of 15 μm / 15 μm or more was within ± 1 μm.
次に、感光性樹脂組成物C−23を用いた以外は実施例11と同様にして、別途Al基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。1MHzにおける比誘電率は32、誘電正接は0.04であった。85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。 Next, a cured film was separately formed on an Al substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-23 was used, and the dielectric characteristics were measured. The relative dielectric constant at 1 MHz was 32, and the dielectric loss tangent was 0.04. Although the environmental test was conducted for 500 hours at 85 ° C. and 85%, the relative dielectric constant was not changed.
さらに、感光性樹脂組成物C−23を用いた以外は実施例11と同様にして、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは12%であった。表面粗度Raは、0.18μmであった。 Further, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate in the same manner as in Example 11 except that the photosensitive resin composition C-23 was used. The in-plane variation of the film thickness was 12%. The surface roughness Ra was 0.18 μm.
比較例1
感光性樹脂組成物C−1に代わりに、感光性ポリイミド(東レ(株)製、商品名フォトニースPW1200)を用いた以外は実施例1と同様にして硬化膜を作製した。硬化膜の膜厚は5μmであり、現像による膜厚減少は1.6μmであった。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、L/Sが20/20μm以上のパターンでは精度が±0.5μm以内であることが確認された。実施例1と同様に比誘電率を測定したところ、1MHzにおける比誘電率は2.8と低いものであった。また85℃、85%での環境試験500時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。
Comparative Example 1
A cured film was produced in the same manner as in Example 1 except that photosensitive polyimide (trade name Photo Nice PW1200, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used instead of the photosensitive resin composition C-1. The film thickness of the cured film was 5 μm, and the decrease in film thickness due to development was 1.6 μm. When the line and space pattern of the cured film was confirmed using an optical microscope, it was confirmed that the accuracy was within ± 0.5 μm for a pattern with L / S of 20/20 μm or more. When the relative dielectric constant was measured in the same manner as in Example 1, the relative dielectric constant at 1 MHz was as low as 2.8. Further, an environmental test was performed for 500 hours at 85 ° C. and 85%, but there was no change in the relative dielectric constant.
さらに、感光性樹脂組成物C−1の代わりにPW1200を用いた以外は実施例1と同様にして、6インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは2%以内であった。表面粗度Raは、0.01μmであった。 Furthermore, a cured film was obtained on a 6-inch silicon wafer substrate in the same manner as in Example 1 except that PW1200 was used instead of the photosensitive resin composition C-1. The in-plane variation of the film thickness was within 2%. The surface roughness Ra was 0.01 μm.
比較例2
エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EPPN502H)10重量部、フェノールノボラック樹脂(大日本インキ工業(株)製、TD−2131)10重量部、硬化促進剤(北興化学(株)製、トリフェニルホスフィン)0.6重量部、γ−ブチロラクトン20重量部を混合し、エポキシ樹脂溶液を得た。
Comparative Example 2
10 parts by weight of epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN502H), 10 parts by weight of phenol novolac resin (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd., TD-2131), curing accelerator (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts by weight of phenylphosphine) and 20 parts by weight of γ-butyrolactone were mixed to obtain an epoxy resin solution.
ワニスA−1の代わりに、上記エポキシ樹脂溶液を用い、硬化の熱処理条件を175℃、1時間とした以外は実施例1と同様にして、硬化膜を作製した。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、全くパターンが形成されていなかった。 A cured film was produced in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin solution was used instead of varnish A-1 and the heat treatment conditions for curing were 175 ° C. and 1 hour. When the line and space pattern of the cured film was confirmed using an optical microscope, no pattern was formed.
1 抽出曲線 f(x) 1 Extraction curve f (x)
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Cited By (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008039944A (en) * | 2006-08-02 | 2008-02-21 | Fujifilm Corp | Photosensitive composition and photosensitive transfer material using the same, light shielding film for display device and method for forming the same, substrate with light shielding film and display device |
JP2008112147A (en) * | 2006-09-27 | 2008-05-15 | Toray Ind Inc | Photosensitive resin composition and dielectric composition using the same and semiconductor device |
WO2008059808A1 (en) * | 2006-11-15 | 2008-05-22 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Photosensitive resin composition, insulating film, protective film, and electronic equipment |
JP2008203698A (en) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | Positive photosensitive resin composition |
JP2009080443A (en) * | 2007-09-06 | 2009-04-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Polyamide resin, positive photosensitive resin composition, cured film, protective film, insulating film, and semiconductor device and display device using same |
JP2009128550A (en) * | 2007-11-22 | 2009-06-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Polyamide resin, positive photosensitive resin composition, cured film, protective film, insulating film and semiconductor device and display device using the same |
WO2009090943A1 (en) | 2008-01-18 | 2009-07-23 | Toray Industries, Inc. | High dielectric constant paste composition and dielectric composition using the same |
JP2009186510A (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-20 | Fujifilm Corp | Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed wiring board |
JP2011008074A (en) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Jsr Corp | Radiation sensitive resin composition and usage of the same, dielectric material and electronic component |
WO2011030744A1 (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-17 | 東レ株式会社 | Photosensitive resin composition and method for producing photosensitive resin film |
KR101044548B1 (en) | 2007-12-28 | 2011-06-27 | 주식회사 삼양사 | Organic-Inorganic Hybrid Positive Photoresist Composition |
EP2508947A1 (en) * | 2009-12-04 | 2012-10-10 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive resin composition, laminate utilizing same, and solid-state imaging device |
JP2013160899A (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-19 | Hitachi Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition, film-like adhesive, adhesive sheet, adhesive pattern, semiconductor wafer with adhesive layer, and semiconductor device |
WO2014175599A1 (en) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | 주식회사 엘지화학 | Composition for forming conductive pattern, method for forming conductive pattern using same, and resin structure having conductive pattern |
WO2014175598A1 (en) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | 주식회사 엘지화학 | Composition for forming conductive pattern, method for forming conductive pattern using same, and resin structure having conductive pattern |
WO2015046840A1 (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | 주식회사 엘지화학 | Composition for forming conductive pattern, method for forming conductive pattern by using same, and resin structure having conductive pattern |
JP2016089159A (en) * | 2014-10-29 | 2016-05-23 | ゼロックス コーポレイションXerox Corporation | Production of latex using biosolvent |
WO2017069059A1 (en) * | 2015-10-21 | 2017-04-27 | 東レ株式会社 | Capacitor, method for manufacturing same, and wireless communication device using same |
KR20170098307A (en) * | 2014-12-23 | 2017-08-29 | 에이에스엠엘 네델란즈 비.브이. | A lithography patterning process and a resist used in the process |
US10428253B2 (en) | 2013-07-16 | 2019-10-01 | Hitachi Chemical Company, Ltd | Photosensitive resin composition, film adhesive, adhesive sheet, adhesive pattern, semiconductor wafer with adhesive layer, and semiconductor device |
JP2019203932A (en) * | 2018-05-21 | 2019-11-28 | 三菱ケミカル株式会社 | Photosensitive resin composition, cured product, image display device and illumination |
CN111226303A (en) * | 2017-10-27 | 2020-06-02 | 东京毅力科创株式会社 | Mask pattern forming method, storage medium and substrate processing apparatus |
WO2022045059A1 (en) * | 2020-08-26 | 2022-03-03 | 富士フイルム株式会社 | Resin composition, cured product, multilayer body, method for producing cured product, and semiconductor device |
WO2022202486A1 (en) * | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 東レ株式会社 | Negative photosensitive resin composition, negative photosensitive resin composition film, cured product, preparation method of cured product, hollow structure, and electronic component |
CN115373222A (en) * | 2022-10-27 | 2022-11-22 | 明士(北京)新材料开发有限公司 | Preparation method of electronic grade polyimide photoresist containing inorganic filler |
-
2006
- 2006-03-29 JP JP2006090622A patent/JP2006309202A/en active Pending
Cited By (59)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008039944A (en) * | 2006-08-02 | 2008-02-21 | Fujifilm Corp | Photosensitive composition and photosensitive transfer material using the same, light shielding film for display device and method for forming the same, substrate with light shielding film and display device |
JP2008112147A (en) * | 2006-09-27 | 2008-05-15 | Toray Ind Inc | Photosensitive resin composition and dielectric composition using the same and semiconductor device |
WO2008059808A1 (en) * | 2006-11-15 | 2008-05-22 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Photosensitive resin composition, insulating film, protective film, and electronic equipment |
JPWO2008059808A1 (en) * | 2006-11-15 | 2010-03-04 | 住友ベークライト株式会社 | Photosensitive resin composition, insulating film, protective film and electronic device |
KR101067056B1 (en) * | 2006-11-15 | 2011-09-22 | 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 | Photosensitive resin composition, insulating film, protective film, and electronic equipment |
JP4893748B2 (en) * | 2006-11-15 | 2012-03-07 | 住友ベークライト株式会社 | Photosensitive resin composition, insulating film, protective film and electronic device |
US8604113B2 (en) | 2006-11-15 | 2013-12-10 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, insulating film, protective film, and electronic equipment |
JP2008203698A (en) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | Positive photosensitive resin composition |
JP2009080443A (en) * | 2007-09-06 | 2009-04-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Polyamide resin, positive photosensitive resin composition, cured film, protective film, insulating film, and semiconductor device and display device using same |
JP2009128550A (en) * | 2007-11-22 | 2009-06-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Polyamide resin, positive photosensitive resin composition, cured film, protective film, insulating film and semiconductor device and display device using the same |
KR101044548B1 (en) | 2007-12-28 | 2011-06-27 | 주식회사 삼양사 | Organic-Inorganic Hybrid Positive Photoresist Composition |
WO2009090943A1 (en) | 2008-01-18 | 2009-07-23 | Toray Industries, Inc. | High dielectric constant paste composition and dielectric composition using the same |
US8247338B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-08-21 | Toray Industries, Inc | High dielectric constant paste composition and dielectric composition using the same |
JP2009186510A (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-20 | Fujifilm Corp | Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed wiring board |
JP2011008074A (en) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Jsr Corp | Radiation sensitive resin composition and usage of the same, dielectric material and electronic component |
CN102549497A (en) * | 2009-09-10 | 2012-07-04 | 东丽株式会社 | Photosensitive resin composition and method for producing photosensitive resin film |
WO2011030744A1 (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-17 | 東レ株式会社 | Photosensitive resin composition and method for producing photosensitive resin film |
JP4911248B2 (en) * | 2009-09-10 | 2012-04-04 | 東レ株式会社 | Photosensitive resin composition and method for producing photosensitive resin film |
CN102549497B (en) * | 2009-09-10 | 2013-07-31 | 东丽株式会社 | Photosensitive resin composition and method for producing photosensitive resin film |
US8901225B2 (en) | 2009-12-04 | 2014-12-02 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive resin composition, laminate utilizing same and solid-state imaging device |
EP2508947A1 (en) * | 2009-12-04 | 2012-10-10 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive resin composition, laminate utilizing same, and solid-state imaging device |
EP2508947A4 (en) * | 2009-12-04 | 2013-12-11 | Toray Industries | Photosensitive resin composition, laminate utilizing same, and solid-state imaging device |
JP2013160899A (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-19 | Hitachi Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition, film-like adhesive, adhesive sheet, adhesive pattern, semiconductor wafer with adhesive layer, and semiconductor device |
US9967974B2 (en) | 2013-04-26 | 2018-05-08 | Lg Chem, Ltd. | Composition and method for forming conductive pattern, and resin structure having conductive pattern thereon |
WO2014175598A1 (en) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | 주식회사 엘지화학 | Composition for forming conductive pattern, method for forming conductive pattern using same, and resin structure having conductive pattern |
CN105190781A (en) * | 2013-04-26 | 2015-12-23 | Lg化学株式会社 | Composition for forming conductive pattern, method for forming conductive pattern using same, and resin structure having conductive pattern |
WO2014175599A1 (en) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | 주식회사 엘지화학 | Composition for forming conductive pattern, method for forming conductive pattern using same, and resin structure having conductive pattern |
US10349527B2 (en) | 2013-04-26 | 2019-07-09 | Lg Chem, Ltd. | Composition and method for forming conductive pattern, and resin structure having conductive pattern thereon |
US10428253B2 (en) | 2013-07-16 | 2019-10-01 | Hitachi Chemical Company, Ltd | Photosensitive resin composition, film adhesive, adhesive sheet, adhesive pattern, semiconductor wafer with adhesive layer, and semiconductor device |
WO2015046840A1 (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | 주식회사 엘지화학 | Composition for forming conductive pattern, method for forming conductive pattern by using same, and resin structure having conductive pattern |
CN105531771A (en) * | 2013-09-27 | 2016-04-27 | Lg化学株式会社 | Composition for forming conductive pattern, method for forming conductive pattern by using same, and resin structure having conductive pattern |
US9668342B2 (en) | 2013-09-27 | 2017-05-30 | Lg Chem, Ltd. | Composition and method for forming conductive pattern, and resin structure having conductive pattern thereon |
CN105531771B (en) * | 2013-09-27 | 2018-06-05 | Lg化学株式会社 | For forming the composition of conductive pattern and method and there is the resin structure of conductive pattern thereon |
JP2016089159A (en) * | 2014-10-29 | 2016-05-23 | ゼロックス コーポレイションXerox Corporation | Production of latex using biosolvent |
KR20170098307A (en) * | 2014-12-23 | 2017-08-29 | 에이에스엠엘 네델란즈 비.브이. | A lithography patterning process and a resist used in the process |
KR102633008B1 (en) * | 2014-12-23 | 2024-02-01 | 에이에스엠엘 네델란즈 비.브이. | Lithographic patterning processes and resists used in those processes |
US11415886B2 (en) | 2014-12-23 | 2022-08-16 | Asml Netherlands B.V. | Lithographic patterning process and resists to use therein |
JP2018502327A (en) * | 2014-12-23 | 2018-01-25 | エーエスエムエル ネザーランズ ビー.ブイ. | RESIST COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, METHOD FOR PRODUCING RESIST COMPOSITION, USE OF PEROVSKITE MATERIAL FOR LITHOGRAPHIC PROCESS AND SUBSTRATE COATED WITH RESIST COMPOSITION |
WO2017069059A1 (en) * | 2015-10-21 | 2017-04-27 | 東レ株式会社 | Capacitor, method for manufacturing same, and wireless communication device using same |
EP3367402A4 (en) * | 2015-10-21 | 2019-03-13 | Toray Industries, Inc. | Capacitor, method for manufacturing same, and wireless communication device using same |
CN108140484A (en) * | 2015-10-21 | 2018-06-08 | 东丽株式会社 | Capacitor and its manufacturing method and use its wireless communication apparatus |
US10636866B2 (en) | 2015-10-21 | 2020-04-28 | Toray Industries, Inc. | Capacitor, method for manufacturing same, and wireless communication device using same |
JPWO2017069059A1 (en) * | 2015-10-21 | 2018-08-09 | 東レ株式会社 | CAPACITOR, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND RADIO COMMUNICATION DEVICE USING SAME |
KR102682010B1 (en) * | 2015-10-21 | 2024-07-08 | 도레이 카부시키가이샤 | Condenser, manufacturing method thereof, and wireless communication device using the same |
JP7010299B2 (en) | 2017-10-27 | 2022-01-26 | 東京エレクトロン株式会社 | Mask pattern forming method, storage medium and substrate processing equipment |
CN111226303B (en) * | 2017-10-27 | 2023-12-01 | 东京毅力科创株式会社 | Mask pattern forming method, storage medium and substrate processing apparatus |
JPWO2019082851A1 (en) * | 2017-10-27 | 2020-11-19 | 東京エレクトロン株式会社 | Mask pattern forming method, storage medium and substrate processing equipment |
KR20200066711A (en) * | 2017-10-27 | 2020-06-10 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | Mask pattern formation method, storage medium and substrate processing apparatus |
CN111226303A (en) * | 2017-10-27 | 2020-06-02 | 东京毅力科创株式会社 | Mask pattern forming method, storage medium and substrate processing apparatus |
US12002676B2 (en) | 2017-10-27 | 2024-06-04 | Tokyo Electron Limited | Method for forming mask pattern, storage medium, and apparatus for processing substrate |
US11508580B2 (en) | 2017-10-27 | 2022-11-22 | Tokyo Electron Limited | Method for forming mask pattern, storage medium, and apparatus for processing substrate |
KR102667768B1 (en) * | 2017-10-27 | 2024-05-22 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | Mask pattern formation method, storage medium, and substrate processing device |
JP7056371B2 (en) | 2018-05-21 | 2022-04-19 | 三菱ケミカル株式会社 | Photosensitive resin composition, cured product, image display device, and lighting |
JP2019203932A (en) * | 2018-05-21 | 2019-11-28 | 三菱ケミカル株式会社 | Photosensitive resin composition, cured product, image display device and illumination |
WO2022045059A1 (en) * | 2020-08-26 | 2022-03-03 | 富士フイルム株式会社 | Resin composition, cured product, multilayer body, method for producing cured product, and semiconductor device |
KR20230043165A (en) | 2020-08-26 | 2023-03-30 | 후지필름 가부시키가이샤 | Resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, and semiconductor device |
JPWO2022045059A1 (en) * | 2020-08-26 | 2022-03-03 | ||
WO2022202486A1 (en) * | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 東レ株式会社 | Negative photosensitive resin composition, negative photosensitive resin composition film, cured product, preparation method of cured product, hollow structure, and electronic component |
CN115373222A (en) * | 2022-10-27 | 2022-11-22 | 明士(北京)新材料开发有限公司 | Preparation method of electronic grade polyimide photoresist containing inorganic filler |
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