JP5128029B2

JP5128029B2 - Benzimidazole derivatives and curable compositions

Info

Publication number: JP5128029B2
Application number: JP2001067158A
Authority: JP
Inventors: 洋佐藤; 良和青木; 繁島田; 忠臣西久保; 敦亀山
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Kanagawa University
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Kanagawa University
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2021-03-09
Also published as: JP2002265454A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なベンゾイミダゾール誘導体および硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、光照射と加熱によって硬化するエポキシ樹脂系硬化組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、種々の光硬化性組成物が、コーティング材、塗料、インキ、印刷版、レジスト、接着剤等の各種用途に使用されており、その多くは、多官能性（メタ）アクリレートと光ラジカル発生剤からなる組成物である。この反応系の特徴は、その優れた光硬化性と使用できる（メタ）アクリレートの組み合せの多様性にある。しかし、（メタ）アクリレート系の硬化物は光硬化時の体積収縮が大きく、一般的には接着性や寸法安定性に問題がある。また、光ラジカル硬化系は酸素の影響を大きく受け、表面の重合が阻害され硬化性が悪いという問題がある。さらに、用いられる多くの（メタ）アクリレートは皮膚に対する刺激が強く、取り扱い性にも問題がある。
【０００３】
また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロフォスフェート等の光酸発生剤を利用した、多官能ビニルエーテルやエポキシ化合物からなる光硬化性組成物も光カチオン重合系として知られている。この光硬化性組成物は、相対的に体積収縮率が小さく、酸素による重合阻害を受けず、皮膚刺激性が低い特徴を有している。しかし、上記のような光酸発生剤から発生される強酸は、エレクトロニクス分野において基板を腐食し、絶縁性の低下などをもたらす可能性があるため、その用途は制限されてしまう事となる。さらにこの反応系は、酸素による阻害は受けないものの、水分や反応系の水酸基によって大きく阻害される。従って、このような光硬化系では、不純物の除去や官能基の選択、純度などが非常に重要となり、工業的には取り扱いが難しいという問題がある。
【０００４】
上記のような問題点を持たない光硬化性組成物として、光塩基発生剤を用いたエポキシ樹脂系の組成物が知られている（特開平９−４０７５０号公報）。この系は、機械的強度、寸法安定性等に優れたエポキシ樹脂をアミン触媒で硬化させる際に、光によりイミダゾールを発生させる光塩基発生剤を用い、硬化触媒としてイミダゾール類を用いる際に問題となる保存安定性の改良を目的としたものである。しかしながら、これらの光塩基発生剤を添加したエポキシ樹脂の保存安定性もそれほど高いものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光照射によって有機塩基が遊離して触媒として働き、次に熱硬化反応を行うことによって、硬化特性の優れた硬化物を得る事の可能な一液型のエポキシ樹脂系光硬化性組成物を提供することを目的としており、また、類似タイプである２−ニトロベンジルオキシカルボニルイミダゾールを使用した光硬化性樹脂組成物に比べて、暗所における保存安定性が格段に優れた一液型のエポキシ樹脂系光硬化性組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来より格段に保存安定性の優れた一液型のエポキシ樹脂系光硬化性組成物に使用される、新規な下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾイミダゾール誘導体であり、
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルキル（炭素数７以上）基、アルコキシ基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよく、またそれら複数の環が縮合環を形成してもよい、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルキル（炭素数７以上）基、アルコキシ基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のそれぞれが結合して環を形成してもよく、またそれら複数の環が縮合環を形成してもよい。）
また、（Ａ）一般式（Ｉ）で表され、光照射により遊離のベンゾイミダゾール類を生成させるベンゾイミダゾール誘導体と、（Ｂ）多官能性のエポキシ化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【０００９】
さらに本発明は（Ａ）一般式（Ｉ）で表され、光照射により遊離のベンゾイミダゾール類を生成させるベンゾイミダゾール誘導体と、（Ｂ）多官能性のエポキシ化合物と、（Ｃ）多官能性のフェノール化合物、多官能性のカルボン酸、酸無水物及びアミン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物であり、この一般式（Ｉ）で表されるベンゾイミダゾール誘導体を合成するための中間体である、一般式（II）で表されるN,Ｎ'-カルボニルジベンゾイミダゾール誘導体である。
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は前記した定義と同一である。）
【００１２】
本発明に係わるエポキシ樹脂系の硬化性組成物は、上記のように、ベンゾイミダゾール類のアミノ基がブロックされた構造のベンゾイミダゾール誘導体を硬化反応の触媒として用いることを特徴としている。イミダゾールのアミノ基をブロックした構造の誘導体の場合、イミダゾール環３位の窒素原子の塩基性が強く、光を照射させてイミダゾールを発生させる以前に徐々に反応が進行し、その組成物はゲル化してしまう。そこで、本発明の硬化性組成物においては、光を照射しない限り上記のような反応の触媒として作用せず、安定であるが、光を照射することで初めて光反応によりベンゾイミダゾール類を遊離するベンゾイミダゾール類誘導体を用い、優れた保存安定性を有するように構成したものである。
【００１３】
以下、本発明において使用される代表的なベンゾイミダゾール誘導体としてＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ベンゾイミダゾールを例にあげて説明すると、この化合物はそのアミノ基がブロックされているため安定であり、しかも、イミダゾール誘導体と比較してベンゾイミダゾール環３位の窒素原子の塩基性が弱いので、光照射しない限り前記したような反応の触媒として作用することはない。従って、このようなベンゾイミダゾール誘導体を含有するエポキシ樹脂系の硬化組成物は、例えば暗所に保存して光を照射しない限り、優れた保存安定性を有する。しかし、光照射により、化６の反応式に従って光分解を起こし、ベンゾイミダゾールを生成する。従って、その後、本発明の硬化組成物を加熱することにより、上記反応によって生成したベンゾイミダゾールが優れた触媒作用を発揮し、硬化特性に優れた硬化物が得られる。
【００１４】
【化６】

【００１５】
本発明においては、上記Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ベンゾイミダゾール以外にも、前記反応式から明らかなように、ベンゾイミダゾールの第二アミノ基をブロックしているニトロベンジルオキシカルボニル残基のニトロベンジル基のメチレン基とニトロ基の酸化還元反応及び脱二酸化炭素を生じるような構造のベンゾイミダゾール類誘導体はすべて使用可能である。例えば、ニトロベンジルオキシ基のニトロ基は2位、３位、４位のいずれでもよく、またこのニトロ基以外の位置がハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アルキル（炭素数７以上）基、アルコキシ基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、アラルキル基またはアリール基によって置換されていてもよい。この場合のニトロベンジルオキシ基のニトロ基置換位置としては2位が最も好ましい。また、ベンゾイミダゾール誘導体の光分解反応において使用波長の長波長化の効果をもたらすことの予測される、ベンゼン環と結合して環を形成する基によって置換されていてもよい。同様のことは、ベンゾイミダゾール基側のベンゼン環ユニットに対しても述べる事ができる。
【００１６】
本発明において使用されるベンゾイミダゾール誘導体は、次に掲げる代表的な化合物であるＮ-(２-ニトロベンジルオキシカルボニル）ベンゾイミダゾールの合成方法と同様の方法によって合成することができる。具体的にはＮ-(２-ニトロベンジルオキシカルボニル）ベンゾイミダゾールは▲１▼三級アミン存在下で、N,Ｎ'-カルボニルジベンゾイミダゾールと２-ニトロベンジルアルコールとを反応させることで合成でき、また、▲２▼２-ニトロベンジルクロロホーメートとベンゾイミダゾールとを反応させることでも合成できる。
【００１７】
ここで、▲１▼の合成方法と▲２▼の合成方法とを比較した場合、▲１▼の中間体カルボニルジベンゾイミダゾールは反応性が極めて高く、しかも反応時に酸を発生しないので、▲２▼の中間体２-ニトロベンジルクロロホーメートが反応時に塩酸を発生するのに比較して極めて有用である。しかも▲１▼の中間体を採用する場合、あるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6置換基を有するN,Ｎ'-カルボニルジベンゾイミダゾール誘導体を使用することによって、もう一方の２-ニトロベンジルアルコール側の置換基Ｒ1、Ｒ2、を種々選択することにより、多種類のベンゾイミダゾール誘導体を容易に合成することが可能になるので、一般式（II）で表されるN,Ｎ'-カルボニルジベンゾイミダゾール誘導体は極めて有用な中間体である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるベンゾイミダゾール誘導体の具体例として次の化合物を挙げることができる。これらの中でもベンゾイミダゾール側の置換基については、一般式（Ｉ）におけるＲ3＝Ｒ6、Ｒ4＝Ｒ5のものの方が合成し易い。
（I-1）Ｎ-(２-ニトロベンジルオキシカルボニル)ベンゾイミダゾール
（I-2）Ｎ-(4,5-ジメトキシ-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)ベンゾイミダゾール
（I-3）Ｎ-(5-メチル-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)ベンゾイミダゾール
（I-4）Ｎ-(4-クロロ-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)ベンゾイミダゾール
（I-5）Ｎ-(３-ニトロベンジルオキシカルボニル)ベンゾイミダゾール
（I-6）１-(２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-４-メチルベンゾイミダゾール
（I-7）１-(4,5-ジメトキシ-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-４-メチルベンゾイミダゾール
（I-8）１-(5-メチル-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-４-メチルベンゾイミダゾール
（I-9）１-(4-クロロ-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-４-メチルベンゾイミダゾール
（I-10）１-(２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-４-ニトロベンゾイミダゾール
（I-11）１-(4,5-ジメトキシ-２-ニトロベンジルオキシカルボニル) -４-ニトロベンゾイミダゾール
（I-12）１-(5-メチル-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-４-ニトロベンゾイミダゾール
（I-13）１-(4-クロロ-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-４-ニトロベンゾイミダゾール
（I-14）１-(２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-５-メチルベンゾイミダゾール
（I-15）１-(4,5-ジメトキシ-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-５-メチルベンゾイミダゾール
（I-16）１-(5-メチル-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-５-メチルベンゾイミダゾール
（I-17）１-(4-クロロ-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-５-メチルベンゾイミダゾール
（I-18）１-(２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-５-ニトロベンゾイミダゾール
（I-19）１-(4,5-ジメトキシ-２-ニトロベンジルオキシカルボニル) -５-ニトロベンゾイミダゾール
（I-20）１-(5-メチル-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-５-ニトロメチルベンゾイミダゾール
（I-21）１-(4-クロロ-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-５-ニトロベンゾイミダゾール
（I-22）１-(２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-４,５-ジメチルベンゾイミダゾール
（I-23）１-(4,5-ジメトキシ-２-ニトロベンジルオキシカルボニル) -４,５-ジメチルベンゾイミダゾール
（I-24）１-(5-メチル-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-４,６-ジニトロメチルベンゾイミダゾール
（I-25）１-(4-クロロ-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-４,６-ジニトロベンゾイミダゾール
（I-26）Ｎ-(4-ニトロベンジルオキシカルボニル)ベンゾイミダゾール
（I-27）１-(２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-４-フェニルベンゾイミダゾール
（I-28）１-(２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-４-ブチルベンゾイミダゾール
（I-29）１-(5-ブチル-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-４-メチルベンゾイミダゾール
（I-30）１-(5-フェニル-２-ニトロベンジルオキシカルボニル)-４-メチルベンゾイミダゾール
【００１９】
本発明の一般式（II）で表されるN,Ｎ'-カルボニルジベンゾイミダゾール誘導体の具体例として次の化合物を挙げることができる。これらの中でも、一般式（II）における置換基がＲ3＝Ｒ6、Ｒ4＝Ｒ5のものの方が合成し易い。
（II-1）N,Ｎ'-カルボニルジベンゾイミダゾール
（II-2）カルボニル-１,１'-ビス（４-メチルベンゾイミダゾール）
（II-3）カルボニル-１,１'-ビス（５-メチルベンゾイミダゾール）
（II-4）カルボニル-１,１'-ビス（４-ブチルベンゾイミダゾール）
（II-5）カルボニル-１,１'-ビス（５-ブチルベンゾイミダゾール）
（II-6）カルボニル-１,１'-ビス（４-メトキシベンゾイミダゾール）
（II-7）カルボニル-１,１'-ビス（５-メトキシベンゾイミダゾール）
（II-8）カルボニル-１,１'-ビス（４-クロロベンゾイミダゾール）
（II-9）カルボニル-１,１'-ビス（５-クロロベンゾイミダゾール）
（II-10）カルボニル-１,１'-ビス（４-シアノベンゾイミダゾール）
（II-11）カルボニル-１,１'-ビス（５-シアノベンゾイミダゾール）
（II-12）カルボニル-１,１'-ビス（４-ニトロベンゾイミダゾール）
（II-13）カルボニル-１,１'-ビス（５-ニトロベンゾイミダゾール）
（II-14）カルボニル-１,１'-ビス（４-フェニルベンゾイミダゾール）
（II-15）カルボニル-１,１'-ビス（５-フェニルベンゾイミダゾール）
（II-16）カルボニル-１,１'-ビス（４,５-ジメチルベンゾイミダゾール）
（II-17）カルボニル-１,１'-ビス（４,６-ジメチルベンゾイミダゾール）
（II-18）カルボニル-１,１'-ビス（４,７-ジメチルベンゾイミダゾール）
（II-19）カルボニル-１,１'-ビス（５,６-ジメチルベンゾイミダゾール）
（II-20）カルボニル-１,１'-ビス（４,５-ジメトキシベンゾイミダゾール）
（II-21）カルボニル-１,１'-ビス（４,７-ジメトキシベンゾイミダゾール）
（II-22）カルボニル-１,１'-ビス（４,５-ジクロロベンゾイミダゾール）
（II-23）カルボニル-１,１'-ビス（４,７-ジクロロベンゾイミダゾール）
（II-24）カルボニル-１,１'-ビス（４,５-ジシアノベンゾイミダゾール）
（II-25）カルボニル-１,１'-ビス（４,７-ジシアノベンゾイミダゾール）
（II-26）カルボニル-１,１'-ビス（４,５-ジニトロベンゾイミダゾール）
（II-27）カルボニル-１,１'-ビス（４,７-ジニトロベンゾイミダゾール）
（II-28）カルボニル-１-（４-メチルベンゾイミダゾール）-１'-（７'-メチルベンゾイミダゾール）
（II-29）カルボニル-１-（４-ニトロベンゾイミダゾール）-１'-（７'-ニトロベンゾイミダゾール）
（II-30）カルボニル-１-（４,５-ジメチルベンゾイミダゾール）-１'- （６',７'-ジメチルベンゾイミダゾール）
（II-31）カルボニル-１-（４,５-ジニトロベンゾイミダゾール）-１'- （６',７'-ジニトロベンゾイミダゾール）
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物の主成分として用いられるエポキシ化合物としては、代表的なものを挙げると、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ存在下で反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応した樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたものや、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて、グリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、例えばフェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック型等のエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビシフェノールＳ型エポキシ樹脂等がある。さらに、シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデセンオキシド基、シクロペンテンオキシド基等を有する環式脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジジルアミン系樹脂；ヒダントイン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂；トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート；ビキシレノール型又はビフェノール型のエポキシ樹脂；側鎖にグリシジル基を有する共重合体等があるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることもできる。
【００２１】
本発明の硬化性組成物は、前述した一般式（Ｉ）で表されるベンゾイミダゾール誘導体と上記エポキシ化合物を適量配合することで得られる。具体的には、エポキシ化合物中のエポキシ基1モルに対にて、０．１〜３０モル％、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは３〜５モル％となる割合で配合される。組成物の調製は、使用するエポキシ化合物の性状（固液）に応じて、ベンゾイミダゾール誘導体とエポキシ化合物を単に混合するだけで行うこともでき、また、必要に応じて、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略称する）、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称する）、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの適当な溶媒を用いて混合することもできる。
【００２２】
調製された組成物は、これを基材上に塗布し、光照射および加熱によって硬化せしめる。ベンゾイミダゾール類誘導体からベンゾイミダゾール類を遊離させるための光照射の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどの工業的に利用し得る光源や、レーザー光線、電子線、Ｘ線などの公知の活性光源のいずれも用いる事ができる。また、照射時間は、光源の光の強さ等により変わり、短くて５分、長くて約３時間であるが、一般には約３０〜６０分である。このような光照射により、前記反応式のようにベンゾイミダゾール類がベンゾイミダゾール誘導体から遊離し、組成物中に配合されているエポキシ化合物のエポキシ基の開環重合触媒として働く。光照射後、硬化性組成物を約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１６０℃に加熱することにより、短時間でスムーズに加熱硬化が行われ、優れた硬化特性を有する配合物が得られる。
【００２３】
本発明の別の態様によれば、前記ベンゾイミダゾール誘導体とエポキシ化合物に加え、さらに多官能性のフェノール化合物、多官能性のカルボン酸、酸無水物、又はアミン化合物が配合される。このような硬化組成物においては、ベンゾイミダゾール類誘導体は前記したように光照射によってベンゾイミダゾール類を遊離し、これがエポキシ化合物と上記のような化合物の付加反応等の触媒として働き、そのあとの加熱硬化によって優れた特性の硬化物が得られる。
【００２４】
本発明で用いる多官能性フェノール化合物としては、４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
多官能性のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
酸無水物としては、代表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導対等などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また、アミン化合物としては、４，４’，４”−トリアミノトリフェニルメタン、４，４’，４”−トリアミノトリフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、三フッ化ホウ素−アミン・コンプレックス（錯体）、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、アミンイミド、ポリアミンの塩等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
前記した多官能性のフェノール化合物、カルボン酸、酸無水物及びアミン化合物は、単独でも、また２種以上組み合わせて用いることもできる。その配合量は、同時に配合されているエポキシ化合物のエポキシ基１モルに対し、理論的にはそれぞれフェノール基、カルボキシル基、またはアミノ基が等モル含まれるように配合されるが、一般に０．１〜１．３モル、好ましくは０．３〜１．１モルの範囲が適当である。
【００２９】
イミダゾール誘導体、エポキシ化合物及び上記多官能性のフェノール化合物、カルボン酸、酸無水物、又はアミン化合物等からなる硬化性組成物においても、イミダゾール誘導体の配合量、組成物の調整方法、光照射の光源並びに時間、さらに加熱温度は、イミダゾール誘導体及びエポキシ化合物からなる前記硬化性組成物に適用される諸条件と同様であり、それによって硬化特性に優れた硬化物が得られる。また、本発明の硬化性組成物には、前記した光反応性や熱硬化反応を損なわない範囲で、さらに必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グルーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤などの各種添加剤を加えてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
〔合成例１〕
N,Ｎ'-カルボニルジベンゾイミダゾールの合成
ベンゾイミダゾール（以下ＢＩと略称する）１１．８１ｇ（０．１００モル）を無水ＴＨＦ３８０ｍｌに溶解した後、攪拌下１５〜２０℃でホスゲンガス２．４７ｇ（０．０２５モル）を１０分間かけて導入した。３０分間攪拌を続け、検知紙でホスゲン消失を確認した後、反応により生成したベンゾイミダゾール塩酸塩を濾別により除去した。次に濾液からＴＨＦを減圧留去して、得られた固体に無水トルエン５０ｍｌを加え、良く分散した後ろ過、真空乾燥を行い、５．５７ｇの目的物を得た。融点は１８２〜１８４℃であったので文献記載mp.値１８２−１８３℃から、（Ann.Chem.,612<1958>187〜192）、本化合物がN,Ｎ'-カルボニルジベンゾイミダゾールであると同定した。
【００３１】
〔合成例２〕
Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ベンゾイミダゾール（以下、２ＮＢＣＢＩと略称する）の合成
N,Ｎ'-カルボニルジベンゾイミダゾール１．８３６ｇ（７ミリモル）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解させた後、２−ニトロベンジルアルコール１．０７２ｇ（７ミリモル）をＤＭＦ１２ｍｌに溶解させ、滴下ロートを用いて滴下し、触媒としてトリエチルアミン０．０７１ｇ（０．７ミリモル）を加え、室温で８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで希釈し、蒸留水で４回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、酢酸エチルを減圧留去した。得られた固体を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒を用いて、１回再結晶を行い、融点１１５．３〜１１５．９℃を有する目的物１．５７５ｇ（収率７６％）を得た。この生成物のＩＲスペクトル及び^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：１７５３（Ｃ＝Ｏ）、１５２５及び１３４１（ＮＯ_２）、１１７１及び１０６２（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２００ＭＨＺ、溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝５．９３（ｓ、２．０Ｈ、ＣＨ２Ｏ）、７．３７〜７．４３（ｍ、２．０Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．５０〜７．９１（ｍ、４．０Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．０１〜８．１２（ｍ、１．０Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．１９（ｄ、１．０Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．４９（ｓ、１．０Ｈ、Ｎ−ＣＨ＝Ｎ）
生成物の元素分析：
Ｃ_１５Ｈ_１１Ｎ_３Ｏ_４としての計算値：Ｃ；６０．６１％、Ｈ；３．７３％、Ｎ；１４．１４％
分析値：Ｃ；６０．８９％、Ｈ；３．６８％、Ｎ；１４．２６％
上記の分析結果は２ＮＢＣＢＩが生成していることを示している。また、示差熱分析の結果から、２ＮＢＣＢＩの分解温度は２０５℃であった。
【００３２】
〔合成例３〕
Ｎ−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ベンゾイミダゾール（以下、ＤＭＮＢＣＢＩと略称する）の合成
N,Ｎ'-カルボニルジベンゾイミダゾール１．８３６ｇ（７ミリモル）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解させた後、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール１．４９２ｇ（７ミリモル）をＤＭＦ１２ｍｌに溶解させ、滴下ロートを用いて滴下し、触媒としてトリエチルアミン０．０７１ｇ（０．７ミリモル）を加え、室温で８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、蒸留水で４回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、クロロホルムを減圧留去した。得られた固体を酢酸エチルを用いて、１回再結晶を行い、融点１８１．１〜１８１．６℃を有する目的物２．０５１ｇ（収率８２％）を得た。この生成物のＩＲスペクトル及び^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：１７５２（Ｃ＝Ｏ）、１５２１及び１３２８（ＮＯ_２）、１１７２及び１０６８（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２００ＭＨＺ、溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝３．９７（ｓ、６．０Ｈ、ＣＨ_３Ｏ）、５．９０（ｓ、２．０Ｈ、ＣＨ２Ｏ）、７．０９（ｓ、１．０Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．３７〜７．４４（ｍ、２．０Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．７６〜７．８２（ｍ、２．０Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．９８〜８．０６（ｍ、１．０Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．４７（ｓ、１．０Ｈ、Ｎ−ＣＨ＝Ｎ）
生成物の元素分析：
Ｃ_１７Ｈ_１５Ｎ_３Ｏ_４としての計算値：Ｃ；５７．１４％、Ｈ；４．２３％、Ｎ；１１．７６％
分析値：Ｃ；５７．２８％、Ｈ；４．３２％、Ｎ；１１．４４％
上記の分析結果はＤＭＮＢＣＢＩが生成していることを示している。また、示差熱分析の結果から、ＤＭＮＢＣＢＩの分解温度は２０１℃であった。
【００３３】
〔実施例１〕
合成例２で得られた２ＮＢＣＢＩ０．６０ｇ（２ミリモル）をエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８、エポキシ当量１８６）３．７２ｇ（エポキシ基として２０ミリモル）と混合して硬化性組成物を調整した。これをＫＢｒ板に塗布し、２５０Ｗ超高圧水銀灯（照度：１０．０ｍＷ／ｃｍ^２、２５４ｎｍ）を用いて所定時間光照射を行い、その後、１２０℃で加熱を行い、エポキシ基の反応率をＩＲスペクトルを測定することによって追跡した。
【００３４】
〔比較例１〕
エポキシ樹脂（エピコ−ト８２８）３．７２ｇ（エポキシ基として２０ミリモル）にＢＩ０．２４ｇ（２ミリモル）を混合させ、１２０℃で加熱し、実施例１と同様にエポキシ基の反応率の測定を行った。
【００３５】
上記実施例１及び比較例１において得られたＩＲスペクトル分析によるエポキシ基の反応率の測定結果を図１に示した。この結果から明らかなように、光照射により２ＮＢＣＢＩから生成した遊離のベンゾイミダゾールがエポキシ基の開環重合を促進した。比較例１の直接ベンゾイミダゾールを添加した場合と同等以上の結果を示した。さらに、加熱１２０分後のＫＢｒ板上の組成物は、いずれも硬化がよく進行し、不溶性の硬化物を生成した。
【００３６】
〔実施例２〕
合成例３で得られたＤＭＮＢＣＢＩ０．６０ｇ（２ミリモル）をエポキシ樹脂（エピコート８２８）３．７２ｇ（エポキシ基として２０ミリモル）と混合して硬化性組成物を調整した。これをＫＢｒ板に塗布し、２５０Ｗ超高圧水銀灯（照度：１０．０ｍＷ／ｃｍ^２、２５４ｎｍ）を用いて６０分光照射を行い、その後、１２０℃で１２０分間加熱を行い、実施例１と同様にエポキシ基の反応率を追跡した。その結果、６５％のエポキシ基が反応していることが確認された。さらに、加熱１２０分後のＫＢｒ板上の組成物は、いずれも硬化がよく進行し、不溶性の硬化物を生成した。
【００３７】
〔実施例３〕
合成例２で得られた２ＮＢＣＢＩ０．３０ｇ（１ミリモル）をフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ４３８、エポキシ当量；１８１）１．８ｇ（エポキシ基として１０ミリモル）と混合して硬化性組成物を調製した。これをＫＢｒ板に塗布し、２５０Ｗ超高圧水銀灯（照度：１０．０ｍＷ／ｃｍ^２、２５４ｎｍ）を用いて６０分光照射を行い、その後、１２０℃で１２０分間加熱を行い、実施例１と同様にエポキシ基の反応率を追跡した。その結果、６５％のエポキシ基が反応していることが確認された。さらに、加熱１２０分後のＫＢｒ板上の組成物は、いずれも硬化がよく進行し、不溶性の硬化物を生成した。
【００３８】
〔実施例４〕
合成例２で得られた２ＮＢＣＢＩ０．６０ｇ（２ミリモル）をグリシジルアミン型エポキシ樹脂（住友化学社製Ｓｕｍｉｅｐｏｘｙ、エポキシ当量；１２０）２．４ｇ（エポキシ基として２０ミリモル）と混合して硬化性組成物を調製した。これをＫＢｒ板に塗布し、２５０Ｗ超高圧水銀灯（照度：１０．０ｍＷ／ｃｍ^２、２５４ｎｍ）を用いて６０分光照射を行い、その後、１２０℃で１２０分間加熱を行い、実施例１と同様にエポキシ基の反応率を追跡した。その結果、８０％のエポキシ基が反応していることが確認された。さらに、加熱１２０分後のＫＢｒ板上の組成物は、いずれも硬化がよく進行し、不溶性の硬化物を生成した。
【００３９】
〔実施例５〕
合成例２及び３で得られた２ＮＢＣＢＩ、ＤＭＮＢＣＢＩ、及びＢＩ並びに２−ニトロベンジルオキシカルボニルイミダゾール（以下ＮＢＣＩと略称する）を、エピコ−ト８２８のエポキシ基に対してそれぞれ５モル％混合し、硬化性組成物を調製した。硬化性組成物を室温、暗所で保存し、１カ月間ＩＲスペクトルによりエポキシ基の反応率を追跡した。
【００４０】
室温、暗所保存時の硬化性組成物のエポキシ基反応率を図２に示した。図２から明らかなように、ＢＩ、ＮＢＣＩがエポキシ基の反応にともないゲル化を起こし、１カ月間保存できないのに対し、２ＮＢＣＢＩとＤＭＮＢＣＢＩの保存安定性は非常に優れていることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ベンゾイミダゾール類のアミノ基をブロックした誘導体をエポキシ樹脂の硬化触媒として使用することにより、ＢＩそのものやＮＢＣＩに比べて、暗所における保存安定性に格段に優れた硬化性樹脂組成物を得る事ができる。また光照射によってベンゾイミダゾール類が遊離して触媒として働き、次に熱硬化反応を行うことによって、硬化特性の優れた硬化物を得る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた組成物の加熱時間とエポキシ基の反応率の関係を示すグラフである。
【図２】実施例５で得られた組成物の、室温、暗所での保存中の経過時間とエポキシ基の反応率の関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel benzimidazole derivative and a curable composition, and more particularly to an epoxy resin-based cured composition that is cured by light irradiation and heating.
[0002]
[Prior art]
Until now, various photocurable compositions have been used in various applications such as coating materials, paints, inks, printing plates, resists, adhesives, etc., most of which are polyfunctional (meth) acrylates and photoradicals. A composition comprising a generator. This reaction system is characterized by its excellent photocurability and the variety of combinations of (meth) acrylates that can be used. However, (meth) acrylate-based cured products have a large volume shrinkage during photocuring, and generally have problems in adhesion and dimensional stability. In addition, the photo-radical curing system is greatly affected by oxygen, and there is a problem that the surface polymerization is inhibited and the curability is poor. In addition, many (meth) acrylates used are highly irritating to the skin and have problems in handling.
[0003]
A photocurable composition comprising a polyfunctional vinyl ether or an epoxy compound using a photoacid generator such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate or triphenylsulfonium tetrafluorophosphate is also known as a photocationic polymerization system. This photocurable composition has a relatively small volume shrinkage, is not subjected to polymerization inhibition by oxygen, and has low skin irritation characteristics. However, the strong acid generated from the photoacid generator as described above may corrode the substrate in the electronics field and cause a decrease in insulation, and thus its use is limited. Further, this reaction system is not inhibited by oxygen, but is greatly inhibited by moisture and hydroxyl groups of the reaction system. Therefore, in such a photocuring system, removal of impurities, selection of functional groups, purity, and the like are very important, and there is a problem that it is difficult to handle industrially.
[0004]
As a photocurable composition that does not have the above-mentioned problems, an epoxy resin-based composition using a photobase generator is known (Japanese Patent Laid-Open No. 9-40750). This system uses a photobase generator that generates imidazole by light when curing an epoxy resin excellent in mechanical strength, dimensional stability, etc. with an amine catalyst, and is problematic when using imidazoles as a curing catalyst. The purpose is to improve the storage stability. However, the storage stability of the epoxy resin added with these photobase generators was not so high.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a one-pack type epoxy resin-based photocuring property capable of obtaining a cured product having excellent curing characteristics by liberating an organic base upon irradiation with light and acting as a catalyst and then performing a thermosetting reaction. It is intended to provide a composition, and is a liquid that has much better storage stability in the dark than a photocurable resin composition using 2-nitrobenzyloxycarbonylimidazole, which is a similar type. An object of the present invention is to provide a mold epoxy resin-based photocurable composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a novel benzimidazole derivative represented by the following general formula (I), which is used in a one-pack type epoxy resin-based photocurable composition that is significantly superior in storage stability than conventional ones,
[0007]
[Formula 4]

[0008]
(In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, and are hydrogen atom, halogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Pentyl group, hexyl group, alkyl (7 or more carbon atoms) group, alkoxy group, alkenyl group, cyano group, nitro group, phenoxy group, aralkyl group or aryl group, R1 and R2 are bonded to form a ring R 3, R 4, R 5, R 6 may be the same or different and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, alkyl (7 or more carbon atoms), alkoxy, alkenyl, cyano, nitro, phenoxy, aralkyl And each of R 3, R 4, R 5 and R 6 may combine to form a ring, or a plurality of these rings may form a condensed ring.)
A curable composition comprising (A) a benzimidazole derivative represented by the general formula (I) and generating free benzimidazoles by light irradiation, and (B) a polyfunctional epoxy compound. It is a thing.
[0009]
The present invention further includes (A) a benzimidazole derivative represented by the general formula (I), which generates free benzimidazoles by light irradiation, (B) a polyfunctional epoxy compound, and (C) a polyfunctional compound. A curable composition comprising at least one compound selected from the group consisting of a phenol compound, a polyfunctional carboxylic acid, an acid anhydride, and an amine compound, and having the general formula (I) It is an N, N′-carbonyldibenzimidazole derivative represented by the general formula (II), which is an intermediate for synthesizing the represented benzimidazole derivative.
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
(Wherein R3, R4, R5 and R6 are the same as defined above.)
[0012]
As described above, the epoxy resin-based curable composition according to the present invention is characterized in that a benzimidazole derivative having a structure in which an amino group of a benzimidazole is blocked is used as a catalyst for a curing reaction. In the case of a derivative having a structure in which the amino group of imidazole is blocked, the nitrogen atom at the 3-position of the imidazole ring is strongly basic, and the reaction proceeds gradually before irradiation to generate imidazole, and the composition gelates. End up. Therefore, in the curable composition of the present invention, it does not act as a catalyst for the above reaction unless it is irradiated with light, and is stable, but it only releases benzimidazoles by photoreaction for the first time when irradiated with light. A benzimidazole derivative is used so as to have excellent storage stability.
[0013]
Hereinafter, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole will be described as an example of a typical benzimidazole derivative used in the present invention. This compound is stable because its amino group is blocked. Moreover, since the basicity of the nitrogen atom at the 3-position of the benzimidazole ring is weaker than that of the imidazole derivative, it does not act as a catalyst for the reaction as described above unless it is irradiated with light. Therefore, the epoxy resin-based cured composition containing such a benzimidazole derivative has excellent storage stability unless it is stored in a dark place and irradiated with light. However, by light irradiation, 6 Photolysis occurs according to the following reaction formula to produce benzimidazole. Therefore, by subsequently heating the cured composition of the present invention, the benzimidazole produced by the above reaction exhibits an excellent catalytic action, and a cured product having excellent curing characteristics can be obtained.
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
In the present invention, in addition to the above N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole, as apparent from the above reaction formula, the nitrobenzyloxycarbonyl residue blocking the secondary amino group of benzimidazole. Any benzimidazole derivative having such a structure as to cause a redox reaction between the methylene group of the nitrobenzyl group and the nitro group and decarbonation can be used. For example, the nitro group of the nitrobenzyloxy group may be any of 2-position, 3-position and 4-position, and positions other than this nitro group are halogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group , Sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, alkyl (7 or more carbon atoms) group, alkoxy group, alkenyl group, cyano group, nitro group, phenoxy group, aralkyl group or aryl group May be. In this case, the 2-position of the nitrobenzyloxy group is most preferably the 2-position. Further, it may be substituted with a group that forms a ring by bonding with a benzene ring, which is expected to bring about an effect of increasing the wavelength used in the photodecomposition reaction of a benzimidazole derivative. The same can be said for the benzene ring unit on the benzimidazole group side.
[0016]
The benzimidazole derivative used in the present invention can be synthesized by a method similar to the method for synthesizing N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole, which is a typical compound listed below. Specifically, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole can be synthesized by reacting N, N′-carbonyldibenzimidazole with 2-nitrobenzyl alcohol in the presence of (1) tertiary amine, Also, it can be synthesized by reacting (2) 2-nitrobenzyl chloroformate and benzimidazole.
[0017]
Here, when the synthesis method (1) is compared with the synthesis method (2), the intermediate carbonyldibenzimidazole (1) is extremely reactive and does not generate an acid during the reaction. The intermediate 2-nitrobenzyl chloroformate is very useful compared to the generation of hydrochloric acid during the reaction. In addition, when the intermediate of (1) is employed, substitution on the other 2-nitrobenzyl alcohol side by using an N, N′-carbonyldibenzimidazole derivative having a certain R 3, R 4, R 5, R 6 substituent Since various types of benzimidazole derivatives can be easily synthesized by selecting various groups R 1 and R 2, the N, N′-carbonyldibenzimidazole derivative represented by the general formula (II) is extremely Useful intermediate.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specific examples of the benzimidazole derivative represented by the general formula (I) of the present invention include the following compounds. Among these, as for the substituent on the benzimidazole side, those having R3 = R6 and R4 = R5 in the general formula (I) are easier to synthesize.
(I-1) N- (2-Nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole
(I-2) N- (4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole
(I-3) N- (5-Methyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole
(I-4) N- (4-Chloro-2-nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole
(I-5) N- (3-Nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole
(I-6) 1- (2-Nitrobenzyloxycarbonyl) -4-methylbenzimidazole
(I-7) 1- (4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4-methylbenzimidazole
(I-8) 1- (5-Methyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4-methylbenzimidazole
(I-9) 1- (4-Chloro-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4-methylbenzimidazole
(I-10) 1- (2-Nitrobenzyloxycarbonyl) -4-nitrobenzimidazole
(I-11) 1- (4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4-nitrobenzimidazole
(I-12) 1- (5-Methyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4-nitrobenzimidazole
(I-13) 1- (4-Chloro-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4-nitrobenzimidazole
(I-14) 1- (2-Nitrobenzyloxycarbonyl) -5-methylbenzimidazole
(I-15) 1- (4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -5-methylbenzimidazole
(I-16) 1- (5-Methyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -5-methylbenzimidazole
(I-17) 1- (4-Chloro-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -5-methylbenzimidazole
(I-18) 1- (2-Nitrobenzyloxycarbonyl) -5-nitrobenzimidazole
(I-19) 1- (4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -5-nitrobenzimidazole
(I-20) 1- (5-Methyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -5-nitromethylbenzimidazole
(I-21) 1- (4-Chloro-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -5-nitrobenzimidazole
(I-22) 1- (2-Nitrobenzyloxycarbonyl) -4,5-dimethylbenzimidazole
(I-23) 1- (4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4,5-dimethylbenzimidazole
(I-24) 1- (5-Methyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4,6-dinitromethylbenzimidazole
(I-25) 1- (4-Chloro-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4,6-dinitrobenzimidazole
(I-26) N- (4-Nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole
(I-27) 1- (2-Nitrobenzyloxycarbonyl) -4-phenylbenzimidazole
(I-28) 1- (2-Nitrobenzyloxycarbonyl) -4-butylbenzimidazole
(I-29) 1- (5-Butyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4-methylbenzimidazole
(I-30) 1- (5-Phenyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4-methylbenzimidazole
[0019]
Specific examples of the N, N′-carbonyldibenzimidazole derivative represented by the general formula (II) of the present invention include the following compounds. Among these, the substituents in the general formula (II) having R3 = R6 and R4 = R5 are easier to synthesize.
(II-1) N, N′-carbonyldibenzimidazole
(II-2) Carbonyl-1,1'-bis (4-methylbenzimidazole)
(II-3) Carbonyl-1,1'-bis (5-methylbenzimidazole)
(II-4) Carbonyl-1,1'-bis (4-butylbenzimidazole)
(II-5) Carbonyl-1,1'-bis (5-butylbenzimidazole)
(II-6) Carbonyl-1,1'-bis (4-methoxybenzimidazole)
(II-7) Carbonyl-1,1′-bis (5-methoxybenzimidazole)
(II-8) Carbonyl-1,1'-bis (4-chlorobenzimidazole)
(II-9) Carbonyl-1,1'-bis (5-chlorobenzimidazole)
(II-10) Carbonyl-1,1′-bis (4-cyanobenzimidazole)
(II-11) Carbonyl-1,1′-bis (5-cyanobenzimidazole)
(II-12) Carbonyl-1,1'-bis (4-nitrobenzimidazole)
(II-13) Carbonyl-1,1′-bis (5-nitrobenzimidazole)
(II-14) Carbonyl-1,1′-bis (4-phenylbenzimidazole)
(II-15) Carbonyl-1,1'-bis (5-phenylbenzimidazole)
(II-16) Carbonyl-1,1′-bis (4,5-dimethylbenzimidazole)
(II-17) Carbonyl-1,1′-bis (4,6-dimethylbenzimidazole)
(II-18) Carbonyl-1,1′-bis (4,7-dimethylbenzimidazole)
(II-19) Carbonyl-1,1′-bis (5,6-dimethylbenzimidazole)
(II-20) Carbonyl-1,1′-bis (4,5-dimethoxybenzimidazole)
(II-21) Carbonyl-1,1′-bis (4,7-dimethoxybenzimidazole)
(II-22) Carbonyl-1,1′-bis (4,5-dichlorobenzimidazole)
(II-23) Carbonyl-1,1′-bis (4,7-dichlorobenzimidazole)
(II-24) Carbonyl-1,1′-bis (4,5-dicyanobenzimidazole)
(II-25) Carbonyl-1,1′-bis (4,7-dicyanobenzimidazole)
(II-26) Carbonyl-1,1'-bis (4,5-dinitrobenzimidazole)
(II-27) Carbonyl-1,1'-bis (4,7-dinitrobenzimidazole)
(II-28) Carbonyl-1- (4-methylbenzimidazole) -1 ′-(7′-methylbenzimidazole)
(II-29) Carbonyl-1- (4-nitrobenzimidazole) -1 ′-(7′-nitrobenzimidazole)
(II-30) Carbonyl-1- (4,5-dimethylbenzimidazole) -1 ′-(6 ′, 7′-dimethylbenzimidazole)
(II-31) Carbonyl-1- (4,5-dinitrobenzimidazole) -1 ′-(6 ′, 7′-dinitrobenzimidazole)
[0020]
Typical examples of the epoxy compound used as the main component of the curable resin composition of the present invention include glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin in the presence of an alkali. Type epoxy resin, epoxidized resin obtained by condensation reaction of bisphenol A and formalin, one using brominated bisphenol A instead of bisphenol A, novolac type epoxy resin obtained by reacting novolak resin with epichlorohydrin, For example, epoxy resins such as phenol novolak type, orthocresol novolak type, pt-butylphenol novolak type, etc., and bisphenol obtained by reacting bisphenol F or bisphenol S with epichlorohydrin Nord F-type epoxy resin, there is a vicinal phenolic S type epoxy resins and the like. Further, cycloaliphatic epoxy resins having cyclohexene oxide group, tricyclodecene oxide group, cyclopentene oxide group, etc .; phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester Glycidyl ester resins such as esters, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, dimer acid glycidyl ester; tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmetaxylylenediamine, diglycidyl Glycididylamine resins such as tribromoaniline and tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane; glycidylated hydantoin rings Bixylenol type or biphenol type epoxy resins; triglycidyl isocyanurate having a triazine ring; Ntoin type epoxy resin is a copolymer having pendant glycidyl groups, but not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The curable composition of the present invention can be obtained by blending an appropriate amount of the benzimidazole derivative represented by the above general formula (I) and the above epoxy compound. Specifically, it is blended at a ratio of 0.1 to 30 mol%, preferably 1 to 10 mol%, more preferably 3 to 5 mol%, based on 1 mol of the epoxy group in the epoxy compound. The composition can be prepared by simply mixing the benzimidazole derivative and the epoxy compound according to the properties (solid liquid) of the epoxy compound used, and if necessary, dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF). (Abbreviated), tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and other suitable solvents.
[0022]
The prepared composition is applied onto a substrate and cured by light irradiation and heating. As a light source for irradiating benzimidazoles from benzimidazole derivatives, industrially available light sources such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, laser beams, electron beams, X-rays, etc. Any of the known active light sources can be used. The irradiation time varies depending on the light intensity of the light source and the like, and is as short as 5 minutes and as long as about 3 hours, but is generally about 30 to 60 minutes. By such light irradiation, benzimidazoles are liberated from the benzimidazole derivative as in the above reaction formula, and serve as a ring-opening polymerization catalyst for the epoxy group of the epoxy compound blended in the composition. After the light irradiation, the curable composition is heated to about 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 160 ° C., whereby the heat curing is performed smoothly in a short time, and a blend having excellent curing characteristics is obtained. .
[0023]
According to another aspect of the present invention, in addition to the benzimidazole derivative and the epoxy compound, a polyfunctional phenol compound, a polyfunctional carboxylic acid, an acid anhydride, or an amine compound is further blended. In such a cured composition, the benzimidazole derivative liberates the benzimidazole upon irradiation with light as described above, and this acts as a catalyst for the addition reaction between the epoxy compound and the above compound, followed by heating. A cured product having excellent characteristics can be obtained by curing.
[0024]
Examples of the polyfunctional phenol compound used in the present invention include, but are not limited to, 4,4 ′, 4 ″ -methylidene trisphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol resin, cresol resin, and the like. It is not a thing.
[0025]
Polyfunctional carboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, muconic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methyl Hexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyl Examples thereof include, but are not limited to, tetrahydrophthalic acid, 4-ethyltetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, and the like.
[0026]
Typical acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride. Dibasic acid anhydrides such as acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride; aromatic polyvalents such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride Carboxylic anhydrides; and other incidental polyvalent carboxylic anhydrides such as 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride Examples include, but are not limited to.
[0027]
Examples of amine compounds include 4,4 ′, 4 ″ -triaminotriphenylmethane, 4,4 ′, 4 ″ -triaminotriphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenyl. Sulfone, o-, m-, p-phenylenediamine, boron trifluoride-amine complex (complex), dicyandiamide and its derivatives, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile, melamine and its derivatives, amine imide, polyamine salts, etc. Although it is mentioned, it is not limited to this.
[0028]
The polyfunctional phenol compounds, carboxylic acids, acid anhydrides and amine compounds described above can be used alone or in combination of two or more. The blending amount is theoretically blended so that an equimolar amount of phenol group, carboxyl group, or amino group is contained with respect to 1 mol of epoxy group of the epoxy compound blended at the same time. The range of -1.3 mol, preferably 0.3-1.1 mol is appropriate.
[0029]
Even in a curable composition comprising an imidazole derivative, an epoxy compound, and the above polyfunctional phenol compound, carboxylic acid, acid anhydride, or amine compound, the amount of the imidazole derivative, a method for adjusting the composition, a light source for light irradiation In addition, the time and the heating temperature are the same as those applied to the curable composition comprising the imidazole derivative and the epoxy compound, whereby a cured product having excellent curing characteristics can be obtained. In addition, the curable composition of the present invention is a known and commonly used filling such as barium sulfate, silicon oxide, talc, clay, calcium carbonate and the like as long as the above-described photoreactivity and thermosetting reaction are not impaired. Various additives such as known and commonly used coloring pigments such as phthalocyanine / blue, phthalocyanine / green, titanium oxide, and carbon black, antifoaming agents, adhesion-imparting agents, and leveling agents may be added.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Synthesis Example 1]
Synthesis of N, N'-carbonyldibenzimidazole
After dissolving 11.81 g (0.100 mol) of benzimidazole (hereinafter abbreviated as BI) in 380 ml of anhydrous THF, 2.47 g (0.025 mol) of phosgene gas was introduced at 15 to 20 ° C. with stirring over 10 minutes. . Stirring was continued for 30 minutes, and disappearance of phosgene was confirmed with a detection paper. Then, benzimidazole hydrochloride generated by the reaction was removed by filtration. Next, THF was distilled off from the filtrate under reduced pressure, and 50 ml of anhydrous toluene was added to the obtained solid to disperse well, followed by filtration and vacuum drying to obtain 5.57 g of the desired product. Since the melting point was 182-184 ° C, the mp. Value described in the literature was 182-183 ° C (Ann. Chem., 612 <1958> 187-192), this compound was identified as N, N′-carbonyldibenzimidazole.
[0031]
[Synthesis Example 2]
Synthesis of N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole (hereinafter abbreviated as 2NBBCBI)
After dissolving 1.836 g (7 mmol) of N, N′-carbonyldibenzimidazole in 30 ml of DMF, 1.072 g (7 mmol) of 2-nitrobenzyl alcohol was dissolved in 12 ml of DMF and added dropwise using a dropping funnel. As a result, 0.071 g (0.7 mmol) of triethylamine was added and reacted at room temperature for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with ethyl acetate, washed 4 times with distilled water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was recrystallized once using a mixed solvent of ethyl acetate and n-hexane to obtain 1.575 g (yield 76%) of the desired product having a melting point of 115.3 to 115.9 ° C. . IR spectrum of this product and ¹ The H-NMR spectrum is shown below.
IR spectrum (KBr, cm ^-1 ): 1753 (C = O), 1525 and 1341 (NO ₂ ), 1171 and 1062 (C—O—C)
¹ H-NMR spectrum (200 MHZ, solvent CDCl ₃ , Internal standard TMS): δ (ppm) = 5.93 (s, 2.0H, CH 2 O), 7.37-7.43 (m, 2.0H, aromatic), 7.50-7.91 (m 4.0H, aromatic), 8.01-8.12 (m, 1.0H, aromatic), 8.19 (d, 1.0H, aromatic), 8.49 (s, 1.0H, N- CH = N)
Elemental analysis of the product:
C ₁₅ H ₁₁ N ₃ O ₄ Calculated as: C; 60.61%, H; 3.73%, N; 14.14%
Analytical value: C; 60.89%, H; 3.68%, N; 14.26%
The above analysis results show that 2NBCBI is generated. Moreover, the decomposition temperature of 2NBCBI was 205 degreeC from the result of the differential thermal analysis.
[0032]
[Synthesis Example 3]
Synthesis of N- (4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole (hereinafter abbreviated as DMNBBCBI)
After dissolving 1.836 g (7 mmol) of N, N′-carbonyldibenzimidazole in 30 ml of DMF, 1.492 g (7 mmol) of 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl alcohol was dissolved in 12 ml of DMF, and a dropping funnel was added. Then, 0.071 g (0.7 mmol) of triethylamine was added as a catalyst, and the reaction was performed at room temperature for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with chloroform, washed 4 times with distilled water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and chloroform was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was recrystallized once using ethyl acetate to obtain 2.051 g (yield 82%) of the desired product having a melting point of 181.1 to 181.6 ° C. IR spectrum of this product and ¹ The H-NMR spectrum is shown below.
IR spectrum (KBr, cm ^-1 ): 1752 (C = O), 1521 and 1328 (NO ₂ ), 1172 and 1068 (C—O—C)
¹ H-NMR spectrum (200 MHZ, solvent CDCl ₃ , Internal standard TMS): δ (ppm) = 3.97 (s, 6.0H, CH ₃ O), 5.90 (s, 2.0H, CH2O), 7.09 (s, 1.0H, aromatic), 7.37-7.44 (m, 2.0H, aromatic), 7.76- 7.82 (m, 2.0H, aromatic), 7.98-8.06 (m, 1.0H, aromatic), 8.47 (s, 1.0H, N-CH = N)
Elemental analysis of the product:
C ₁₇ H ₁₅ N ₃ O ₄ Calculated as: C; 57.14%, H; 4.23%, N; 11.76%
Analytical value: C; 57.28%, H; 4.32%, N; 11.44%
The above analysis results show that DMNBBCBI is generated. From the results of differential thermal analysis, the decomposition temperature of DMNBBCBI was 201 ° C.
[0033]
[Example 1]
The curable composition was prepared by mixing 0.60 g (2 mmol) of 2NBBCBI obtained in Synthesis Example 2 with 3.72 g (20 mmol as an epoxy group) of an epoxy resin (Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 186). It was adjusted. This is applied to a KBr plate, and a 250 W super high pressure mercury lamp (illuminance: 10.0 mW / cm ² 254 nm), followed by light irradiation for a predetermined time, followed by heating at 120 ° C., and the reaction rate of the epoxy group was followed by measuring the IR spectrum.
[0034]
[Comparative Example 1]
0.24 g (2 mmol) of BI was mixed with 3.72 g of epoxy resin (Epicoat 828) (20 mmol as an epoxy group), heated at 120 ° C., and the reaction rate of the epoxy group was measured in the same manner as in Example 1. went.
[0035]
The measurement result of the reaction rate of the epoxy group by IR spectrum analysis obtained in Example 1 and Comparative Example 1 is shown in FIG. As is clear from this result, free benzimidazole generated from 2NBCBI by light irradiation promoted ring-opening polymerization of the epoxy group. The result was equal to or better than the direct addition of benzimidazole in Comparative Example 1. Furthermore, the compositions on the KBr plate after 120 minutes of heating all cured well and produced insoluble cured products.
[0036]
[Example 2]
The curable composition was prepared by mixing 0.60 g (2 mmol) of DMNBBCBI obtained in Synthesis Example 3 with 3.72 g of epoxy resin (Epicoat 828) (20 mmol as an epoxy group). This is applied to a KBr plate, and a 250 W super high pressure mercury lamp (illuminance: 10.0 mW / cm ² 254 nm), followed by heating at 120 ° C. for 120 minutes, and following the reaction rate of the epoxy group in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that 65% of the epoxy groups had reacted. Furthermore, the compositions on the KBr plate after 120 minutes of heating all cured well and produced insoluble cured products.
[0037]
Example 3
A curable composition obtained by mixing 0.30 g (1 mmol) of 2NBBCBI obtained in Synthesis Example 2 with 1.8 g of phenol novolac type epoxy resin (DEN438 manufactured by Dow Chemical Company, epoxy equivalent; 181) (10 mmol as an epoxy group). A product was prepared. This is applied to a KBr plate, and a 250 W super high pressure mercury lamp (illuminance: 10.0 mW / cm ² 254 nm), followed by heating at 120 ° C. for 120 minutes, and following the reaction rate of the epoxy group in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that 65% of the epoxy groups had reacted. Furthermore, the compositions on the KBr plate after 120 minutes of heating all cured well and produced insoluble cured products.
[0038]
Example 4
A curable composition obtained by mixing 0.60 g (2 mmol) of 2NBBCBI obtained in Synthesis Example 2 with 2.4 g (20 mmol as an epoxy group) of a glycidylamine type epoxy resin (Sumiepoxy, epoxy equivalent; 120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Was prepared. This is applied to a KBr plate, and a 250 W super high pressure mercury lamp (illuminance: 10.0 mW / cm ² 254 nm), followed by heating at 120 ° C. for 120 minutes, and following the reaction rate of the epoxy group in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that 80% of the epoxy groups were reacted. Furthermore, the compositions on the KBr plate after 120 minutes of heating all cured well and produced insoluble cured products.
[0039]
Example 5
2NBCBI, DMNBBCBI, and BI obtained in Synthesis Examples 2 and 3 and 2-nitrobenzyloxycarbonylimidazole (hereinafter abbreviated as NBCI) were mixed in an amount of 5 mol% with respect to the epoxy group of Epicoat 828, and cured. A sex composition was prepared. The curable composition was stored at room temperature in the dark, and the reaction rate of the epoxy group was followed by IR spectrum for 1 month.
[0040]
The epoxy group reaction rate of the curable composition at room temperature in a dark place is shown in FIG. As is clear from FIG. 2, BI and NBCI cause gelation due to the reaction of the epoxy group and cannot be stored for one month, whereas the storage stability of 2NBCBI and DMNBBCBI is very excellent.
[0041]
【Effect of the invention】
The curable resin composition of the present invention uses a derivative of benzimidazoles that is blocked with an amino group as a curing catalyst for an epoxy resin, so that it has significantly better storage stability in the dark than BI itself or NBCI. A curable resin composition can be obtained. In addition, a cured product having excellent curing characteristics can be obtained by releasing benzimidazoles by light irradiation and acting as a catalyst, and then performing a thermosetting reaction.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the heating time of the compositions obtained in Example 1 and Comparative Example 1 and the reaction rate of epoxy groups.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the elapsed time during storage in the dark at room temperature and the epoxy group reaction rate of the composition obtained in Example 5.

Claims

A benzimidazole derivative represented by the following general formula (I).

(In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, and are hydrogen atom, halogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Pentyl group, hexyl group, alkyl (7 or more carbon atoms) group, alkoxy group, alkenyl group, cyano group, nitro group, phenoxy group, aralkyl group or aryl group, R1 and R2 are bonded to form a ring R 3, R 4, R 5, R 6 may be the same or different and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, alkyl (7 or more carbon atoms), alkoxy, alkenyl, cyano, nitro, phenoxy, aralkyl And each of R 3, R 4, R 5 and R 6 may combine to form a ring, or a plurality of these rings may form a condensed ring.)

(A) A curable composition represented by the following general formula (I), comprising a benzimidazole derivative that generates free benzimidazoles by light irradiation, and (B) a polyfunctional epoxy compound. .

(A) a benzimidazole derivative represented by the general formula (I) that generates free benzimidazoles by light irradiation; (B) a polyfunctional epoxy compound; (C) a polyfunctional phenol compound; A curable composition comprising at least one compound selected from the group consisting of a functional carboxylic acid, an acid anhydride, and an amine compound.

The benzimidazole derivative represented by the general formula (I) is one or more selected from the following compounds (I-1) to (I-30): 4 or 3 The curable composition as described.
(I-1) N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole (I-2) N- (4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole (I-3) N- (5- Methyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole (I-4) N- (4-chloro-2-nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole (I-5) N- (3-nitrobenzyloxycarbonyl) benzimidazole ( I-6) 1- (2-Nitrobenzyloxycarbonyl) -4-methylbenzimidazole (I-7) 1- (4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4-methylbenzimidazole (I- 8) 1- (5-Methyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4-methylbenzimidazole (I-9) 1- (4-chloro-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4-methylbenzimidazole (I- 10) 1- (2-Nitrobenze Ruoxycarbonyl) -4-nitrobenzimidazole (I-11) 1- (4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4-nitrobenzimidazole (I-12) 1- (5-methyl-2) -Nitrobenzyloxycarbonyl) -4-nitrobenzimidazole (I-13) 1- (4-chloro-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4-nitrobenzimidazole (I-14) 1- (2-nitrobenzyloxy) Carbonyl) -5-methylbenzimidazole (I-15) 1- (4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -5-methylbenzimidazole (I-16) 1- (5-methyl-2-nitro Benzyloxycarbonyl) -5-methylbenzimidazole (I-17) 1- (4-chloro-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -5-methylbenzimidazole (I-18) 1- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) -5-Nitrobenzimidazo (I-19) 1- (4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -5-nitrobenzimidazole (I-20) 1- (5-methyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -5 -Nitromethylbenzimidazole (I-21) 1- (4-chloro-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -5-nitrobenzimidazole (I-22) 1- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4,5- Dimethylbenzimidazole (I-23) 1- (4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4,5-dimethylbenzimidazole (I-24) 1- (5-methyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl) ) -4,6-Dinitromethylbenzimidazole (I-25) 1- (4-chloro-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4,6-dinitrobenzimidazole (I-26) N- (4-nitrobenzyloxy) Carbonyl) benzimidazole (I-27) 1- (2-Nito Benzyloxycarbonyl) -4-phenylbenzimidazole (I-28) 1- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4-butylbenzimidazole (I-29) 1- (5-butyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4-Methylbenzimidazole (I-30) 1- (5-phenyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl) -4-methylbenzimidazole