JP5125665B2 - Decorative sheet, decorative material, and method for producing decorative sheet - Google Patents
Decorative sheet, decorative material, and method for producing decorative sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP5125665B2 JP5125665B2 JP2008078023A JP2008078023A JP5125665B2 JP 5125665 B2 JP5125665 B2 JP 5125665B2 JP 2008078023 A JP2008078023 A JP 2008078023A JP 2008078023 A JP2008078023 A JP 2008078023A JP 5125665 B2 JP5125665 B2 JP 5125665B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sheet
- substrate
- decorative sheet
- film
- decorative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、住宅等の建築物の内外装材や、造作材、建具等の建築資材、家具什器類、住設機器や家電製品などの表面化粧等に使用するための化粧シートおよび化粧材ならびに化粧シートの製造方法に関するものであり、特に植物由来プラスチックを主原料とし、焼却時にも有毒ガスを発生せず、地球環境と人体に優しい化粧シートおよび化粧材ならびに化粧シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a decorative sheet and a decorative material for use in interior and exterior materials of buildings such as houses, building materials such as construction materials and fittings, furniture fixtures, housing equipment, home appliances, and the like, and The present invention relates to a method for producing a decorative sheet, and more particularly to a cosmetic sheet and a cosmetic material that are made of plant-derived plastic as a main raw material, do not generate toxic gas during incineration, and are friendly to the global environment and the human body, and a method for producing the decorative sheet.
従来から、樹脂系の化粧シートとして様々な構成のものが考えられている。樹脂系化粧シートの多くは、絵柄層を設けており、基材の木質材料などの色味のばらつきを隠蔽できると同時に、エンボス加工による高意匠化と基材の保護などの性能を両立できるため、性能面では多くの利点がある。
この種の化粧シートに使用される熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル共重合体樹脂などが該化粧シートの基材シート又はその基材シート表面の透明樹脂層などとして使用される。例えば化粧シートの基材シートには、紙または熱可塑性樹脂シートを使用し、これに印刷を施してなる印刷シートがそのまま用いられたり、表面保護層および／もしくは意匠表現層として前述の透明樹脂層が設けられたりし、木材合板、木質繊維板、パーティクルボードなど木質系基材の表面に貼合わされ使用される。
また、特に表面強度を必要とする床材および縁材には、塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂などの表面強度に優れる高強度な樹脂材料が使用されてきた。
Conventionally, various configurations of resin-based decorative sheets have been considered. Many resin-based decorative sheets are provided with a pattern layer, which can conceal variations in the color of the wood material of the base material, while at the same time achieving both high design with embossing and protection of the base material. There are many advantages in terms of performance.
As the thermoplastic resin used in this type of decorative sheet, vinyl chloride resin, polyolefin resin, acrylic copolymer resin, etc. are used as a base sheet of the decorative sheet or a transparent resin layer on the surface of the base sheet. The For example, as a base sheet of a decorative sheet, paper or a thermoplastic resin sheet is used, and a printed sheet obtained by printing on the sheet is used as it is, or the transparent resin layer described above as a surface protective layer and / or a design expression layer. Or is laminated and used on the surface of a wood-based substrate such as a wood plywood, a wood fiber board, or a particle board.
In addition, high-strength resin materials having excellent surface strength such as vinyl chloride resin and polyethylene terephthalate resin have been used for flooring and edge materials that particularly require surface strength.
上記した各種の樹脂系の化粧シートの基材シートや透明樹脂層の構成材料としては従来、安価で加工適性や物性にも優れたポリ塩化ビニル樹脂が最も多用されて来たが、近年では環境問題に対する社会的な関心の高まりを受けて、環境への悪影響の少ないポリ塩化ビニル樹脂以外の樹脂、例えばポリオレフィン系熱可塑性樹脂を使用した化粧シート等も開発され、提案されている。(特許文献１参照)
また、従来の化粧シートが木質基材に貼合わされた化粧部材は、廃棄時にはその化粧シートと木質基材の分別が困難であり、また表面化粧シートの材質が判別できない、などの問題により、原料リサイクルは困難であり、また有害ガス発生の問題から焼却処理も困難であり、埋め立て処理といった廃棄処理方法をとらざるを得ないという現状の問題がある。
Conventionally, polyvinyl chloride resin, which is inexpensive and excellent in processability and physical properties, has been used most frequently as a constituent material for the base sheet and transparent resin layer of various resin-based decorative sheets described above. In response to the growing social interest in the problem, decorative sheets using resins other than polyvinyl chloride resins that have little adverse effects on the environment, such as polyolefin-based thermoplastic resins, have been developed and proposed. (See Patent Document 1)
In addition, a decorative member in which a conventional decorative sheet is bonded to a wooden substrate is difficult to separate the decorative sheet and the wooden substrate at the time of disposal, and the material of the surface decorative sheet cannot be distinguished. Recycling is difficult, and incineration processing is difficult due to the problem of generation of harmful gases, and there is a current problem that a disposal method such as landfill processing must be taken.
一方、ポリ乳酸樹脂は、炭酸ガスと水とから光合成により作られる澱粉を原料とするバイオマス材料であり、しかも土中や水中で自然に加水分解し、次いで微生物により無害な分解物となる生分解性樹脂でもある。さらには燃焼により発生する熱量も少なく、また燃焼時に発生する炭酸ガスは、もともとポリ乳酸樹脂の原料となる澱粉を光合成する時に吸収した大気中の炭酸ガスであり、カーボンニュートラルと言う観点からも環境に優しい最も有望な生分解性バイオマス樹脂であるといわれている。
しかし、ポリ乳酸樹脂などを用いた生分解性樹脂による積層シートは表面強度に優れ、非石油系の植物由来の環境に優しいポリ乳酸を利用するということは優れた点であるものの、その他の物性面で優れた点が見出せなかったこと、耐熱性に劣る、耐久性に劣る(生分解性)、耐薬品性に劣る、ポリ乳酸自体のもつ高剛性により加工性に劣るなどの理由により、これまで化粧シートとして実用化されるに至らなかった。
更に、これまで化粧シートとして実用化されるに至らなかった故、注意されていなかった特性として、浸透度が高いといった問題もあり、ポリ乳酸を用いた化粧シートの実用化は困難であった。
However, laminated sheets made of biodegradable resin using polylactic acid resin have excellent surface strength, and it is an excellent point to use environment-friendly polylactic acid derived from non-petroleum plant, but other physical properties This is due to reasons such as poor heat resistance, poor durability (biodegradability), poor chemical resistance, and poor processability due to the high rigidity of polylactic acid itself. Until now, it has not been put to practical use as a decorative sheet.
Furthermore, since it has not been put into practical use as a decorative sheet until now, there has been a problem of high penetrability as a characteristic that has not been noticed, and it has been difficult to put into practical use a decorative sheet using polylactic acid.
また、化粧シートを貼り合わせる基材側の合板、ＭＤＦ、ハードボード、パーティクルボードなどの脱漏あるいは吸水または放湿により含水率が変わりやすく、特に木質系基材は、化粧シート貼り合わせ時の接着剤の乾燥の度合いや、保管あるいは長期間の使用に関して表裏の湿度条件が異なることにより、木質系基材に反りを生じるということがあった。
それを解消する方法として、裏面に透湿性の高い紙などの基材を粘着する方法や、塩ビなど表面が透湿性の低いシートを基材の両面に粘着するような方法が考えられてきた。また、湿度を遮断するのにアルミ箔を積層する方法や、アルミ蒸着層を設けるなどの方法がとられてきた。しかし、これらの方法は反りや歪みの防止効果は不十分なものであったり、塩ビシートなど環境への悪影響が懸念されていたり、作業工程が多くなるなどの問題があった。
In addition, the moisture content is easily changed by leakage or water absorption / moisture release of plywood, MDF, hard board, particle board, etc. on the substrate side to which the decorative sheet is bonded. In some cases, the woody base material is warped due to the degree of drying and the humidity conditions on the front and back sides with respect to storage or long-term use.
As a method for solving this problem, a method of adhering a substrate such as paper with high moisture permeability to the back surface, or a method of adhering sheets having a low surface of moisture permeability such as vinyl chloride to both surfaces of the substrate has been considered. In addition, a method of laminating aluminum foil or a method of providing an aluminum vapor deposition layer has been used to block humidity. However, these methods have problems such as insufficient warping and distortion prevention effects, concerns about adverse environmental effects such as PVC sheets, and increased work processes.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、平面状基材へのラミネート加工は勿論のこと、立体形状の基材へのラッピング加工や真空成形加工等の立体成形にも耐えることができ、しかも外気の湿度により強度が極端に劣化する事も無く、鋼板基材への透湿による錆、強度劣化などの影響を与えることなく、木質基材への反りも抑制する事のできるバイオマス原料から構成された樹脂系の化粧シートおよび化粧材ならびに化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can withstand three-dimensional forming such as lapping to a three-dimensional substrate and vacuum forming as well as laminating to a flat substrate. Moreover, the biomass raw material can be prevented from excessively degrading due to the humidity of the outside air, and can suppress warping to the wooden substrate without affecting the rust due to moisture permeation to the steel plate substrate, strength deterioration, etc. An object of the present invention is to provide a resin-based decorative sheet and a decorative material, and a method for producing the decorative sheet.
上記課題を解決することを目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕少なくとも、透湿度５０〜１５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ・４０℃, ９０％ＲＨの範囲にあるフィルムもしくはシート状基材（１）の片側または両側に透湿度０．０１〜１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ・４０℃，９０％ＲＨの範囲にあるフィルムもしくはシート状基材（２）を設けてなり、透湿度が０．０１〜３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ・４０℃, ９０％ＲＨの範囲であることを特徴とする化粧シート。
〔２〕前記フィルムもしくはシート状基材（１）が熱可塑性樹脂からなることを特徴とする前記〔１〕に記載の化粧シート。
〔３〕前記フィルムもしくはシート状基材（１）が植物由来の材料からなることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の化粧シート。
〔４〕前記フィルムもしくはシート状基材（１）がポリ乳酸樹脂を含むことを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕の何れか一項に記載の化粧シート。
〔５〕前記フィルムもしくはシート状基材（２）がオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕の何れか一項に記載の化粧シート。
〔６〕前記フィルムもしくはシート状基材（２）が溶融押出成形により形成されたことを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕の何れか一項に記載の化粧シート。
〔７〕前記フィルムもしくはシート状基材（２）が溶融押出され、シート状に成形される際に直下の基材に達しない深さで表面に凹凸模様を同時に施すことを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕の何れか一項に記載の化粧シート。
〔８〕前記フィルムもしくはシート状基材（１）の片側もしくは両側に絵柄層があり、その外側に前記フィルムもしくはシート状基材（２）が設けられていることを特徴とする前記〔１〕〜〔７〕の何れか一項に記載の化粧シート。
〔９〕前記〔１〕〜〔７〕の何れか一項に記載の化粧シートの製造方法であって、
前記フィルムもしくはシート状基材（２）を溶融押出成形により形成することを特徴とする化粧シートの製造方法。
〔１０〕前記フィルムもしくはシート状基材（２）が溶融押出され、シート状に成形される際に直下の基材に達しない深さで表面に凹凸模様を同時に施すことを特徴とする前記〔９〕に記載の化粧シートの製造方法。
〔１１〕前記〔１〕〜〔８〕の何れか一項に記載の化粧シートを金属基材に貼合わせたことを特徴とする化粧材。
〔１２〕前記〔１〕〜〔８〕の何れか一項に記載の化粧シートを木質基材に貼合わせたことを特徴とする化粧材。
The gist of the present invention aimed at solving the above problems is as follows.
[1] Water permeability of 0.01 to 10 g / m 2 at least on one side or both sides of a film or sheet-like substrate (1) in the range of 50 to 1500 g / m 2 · day · 40 ° C. and 90% RH. · day · 40 ℃, Ri Na provided a film or sheet substrate in the range of RH 90% (2), water vapor permeability 0.01~30g / m 2 · day · 40 ℃, the range of RH 90% A decorative sheet characterized by the above.
[2] The decorative sheet according to [1 ], wherein the film or sheet-like substrate (1) is made of a thermoplastic resin.
[3] The decorative sheet according to [1] or [2] , wherein the film or sheet-like substrate (1) is made of a plant-derived material.
[4] The decorative sheet according to any one of [1] to [4], wherein the film or sheet-like substrate (1) contains a polylactic acid resin.
[5] The decorative sheet according to any one of [1] to [ 4 ], wherein the film or sheet-like substrate (2) contains an olefin resin.
[6] The decorative sheet according to any one of [1] to [ 5 ], wherein the film or sheet-like substrate (2) is formed by melt extrusion.
[7] The film or sheet-like substrate (2) is melt-extruded and simultaneously formed with a concavo-convex pattern on the surface at a depth that does not reach the underlying substrate when formed into a sheet. The decorative sheet according to any one of 1] to [ 6 ].
[8] The above-mentioned [1], wherein a pattern layer is provided on one side or both sides of the film or sheet-like substrate (1), and the film or sheet-like substrate (2) is provided on the outer side. The decorative sheet according to any one of to [ 7 ].
[9] The method for producing a decorative sheet according to any one of [1] to [ 7 ],
A method for producing a decorative sheet, wherein the film or sheet-like substrate (2) is formed by melt extrusion molding.
[10] The film or sheet-like base material (2) is melt-extruded, and a concave-convex pattern is simultaneously formed on the surface at a depth that does not reach the base material immediately below when formed into a sheet shape. [9 ] The method for producing a decorative sheet according to [ 9 ].
[11] A cosmetic material, wherein the decorative sheet according to any one of [1] to [ 8 ] is bonded to a metal substrate.
[12] A cosmetic material, wherein the decorative sheet according to any one of [1] to [ 8 ] is bonded to a wooden substrate.
本発明の化粧シートによれば、少なくとも、透湿度が５０〜１５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ・４０，９０％ＲＨの範囲と比較的高いフィルムもしくはシート状基材（１）の片側または両側に、透湿度０．０１〜１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ・４０，９０％ＲＨと比較的低い範囲にあるフィルムもしくはシート状基材（２）を設けることで、化粧シートの透湿度を低減できる。これにより、化粧シートを例えば木質基材に貼り合せた場合でも、木質基材からの放湿を遅らせることにより反りを防ぐことができる。 According to the decorative sheet of the present invention, at least on one side or both sides of a film or sheet-like substrate (1) having a moisture permeability of 50 to 1500 g / m 2 · day · 40, 90% RH and a relatively high film. The moisture permeability of the decorative sheet can be reduced by providing a film or sheet-like substrate (2) in a relatively low range of humidity 0.01 to 10 g / m 2 · day · 40, 90% RH. Thereby, even when a decorative sheet is bonded to, for example, a wooden base material, warping can be prevented by delaying moisture release from the wooden base material.
また、本発明の化粧シートによれば、前記フィルムもしくはシート状基材（１）が熱可塑性樹脂からなることにより、シート状基材の加熱溶融成形が可能となる。また、意匠性の高い化粧シートを提供することができる。 Moreover, according to the decorative sheet of the present invention, the film or sheet-like substrate (1) is made of a thermoplastic resin, so that the sheet-like substrate can be melt-melted. In addition, a decorative sheet with high design properties can be provided.
また、本発明の化粧シートによれば、前記フィルムもしくはシート状基材（１）が植物由来の材料、特にポリ乳酸樹脂を含む材料からなることにより、再生可能な資源を有効利用し、環境に優しい化粧シートを提供することができ、更にポリ乳酸を使用することで硬く、強度の高い化粧シートを提供することができる。 Moreover, according to the decorative sheet of the present invention, the film or sheet-like base material (1) is made of a plant-derived material, particularly a material containing polylactic acid resin, so that renewable resources can be effectively used for the environment. A gentle decorative sheet can be provided, and a hard and high-strength decorative sheet can be provided by using polylactic acid.
また、本発明の化粧シートによれば、前記フィルムもしくはシート状基材（２）がオレフィン系樹脂を含むことにより、透湿度も低く、コスト的にも有利な汎用の材料で化粧シートを提供することができる。 Moreover, according to the decorative sheet of the present invention, the film or sheet-like base material (2) contains an olefin resin, so that the decorative sheet is provided with a general-purpose material having low moisture permeability and advantageous in terms of cost. be able to.
また、本発明の化粧シートの製造方法によれば、前記フィルムもしくはシート状基材（２）が溶融押出成形により形成されたことにより、少ないエ程で高い機能を有する化粧シートおよびその製造方法を提供することができる。 Moreover, according to the manufacturing method of the decorative sheet of the present invention, the decorative sheet having a high function with a small amount of process and the manufacturing method thereof can be obtained by forming the film or the sheet-like base material (2) by melt extrusion molding. Can be provided.
また、本発明の化粧シートの製造方法によれば、前記フィルムもしくはシート状基材（２）が溶融押出され、シート状に成形される際に直下の基材に達しない深さで表面に凹凸模様を同時に施すことにより、更に意匠性の高い化粧シートを、より少ないエ程で、また、防湿の機能を損なうことなく製造することができる。 Further, according to the method for producing a decorative sheet of the present invention, the film or the sheet-like base material (2) is melt-extruded, and the surface is uneven at a depth that does not reach the base material immediately below when formed into a sheet shape. By applying the pattern at the same time, a decorative sheet having a higher design property can be produced with less process and without impairing the moisture-proof function.
本発明の化粧材によれば、前記の何れかに記載の化粧シートを金属基材に貼合わせたことにより、金属基材への透湿による錆、強度劣化などの影響を与えることのない化粧材を提供することができる。 According to the decorative material of the present invention, by applying the decorative sheet according to any one of the above to a metal substrate, makeup that does not affect rust due to moisture permeation to the metal substrate, strength deterioration, etc. Material can be provided.
本発明の化粧材によれば、前記の何れかに記載の化粧シートを木質基材に貼合わせたことにより、吸湿しやすい木質基材でも、反りなどを生じさせない化粧材を提供することができる。 According to the decorative material of the present invention, it is possible to provide a decorative material that does not cause warping even with a wooden substrate that easily absorbs moisture, by bonding the decorative sheet according to any one of the above to a wooden substrate. .
本発明の化粧シートは、少なくとも、透湿度５０〜１５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ・４０℃, ９０％ＲＨの範囲にあるフィルムもしくはシート状基材（１）の片側または両側に透湿度０．０１〜１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ・４０℃，９０％ＲＨの範囲にあるフィルムもしくはシート状基材（２）を設けてなる。フィルムもしくはシート状基材（１）とフィルムもしくはシート状基材（２）の間には、接着剤からなる層を設けてもよく、接着層を設けてもよい。また、化粧シートの外側になるフィルムもしくはシート状基材（２）には、トップコート層を設けてもよい。更に、フィルムもしくはシート状基材（１）の片面又は両面には、絵柄層を設けていてもよい。 The decorative sheet of the present invention has a moisture permeability of 0.01 to at least one side or both sides of a film or sheet-like substrate (1) in the range of a moisture permeability of 50 to 1500 g / m 2 · day · 40 ° C. and 90% RH. A film or sheet-like substrate (2) in the range of 10 g / m 2 · day · 40 ° C. and 90% RH is provided. Between the film or sheet substrate (1) and the film or sheet substrate (2), a layer made of an adhesive may be provided, or an adhesive layer may be provided. Moreover, you may provide a topcoat layer in the film or sheet-like base material (2) used as the outer side of a decorative sheet. Furthermore, you may provide the pattern layer in the single side | surface or both surfaces of a film or a sheet-like base material (1).
以下、化粧シートを構成する構成部材について説明する。
本発明の化粧シートにおいて、フィルムもしくはシート状基材（１）は、少なくとも、透湿度５０〜１５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ・４０℃,９０％ＲＨの範囲にあるもので、この範囲にあれば、特に材料を限定することは無い。熱可塑性樹脂から形成したフィルム、紙、不織布など様々な基材を用いることができ、更に、これらに防御、抗菌、耐水、密着向上などの機能を付与するためにコートなどの加工処理を施した基材などもこれに含まれる。なお、このフィルムもしくはシート状基材（１）の吸水率は、０．０１〜５％以内の範囲にあることがより好ましく、この範囲にあれば、基材やその他様々な場所で生じた水分をある程度は保持することができ、かつ、その水分による化粧シートを貼る基材および化粧シートの劣化・腐食が起こり難い。
Hereafter, the structural member which comprises a decorative sheet is demonstrated.
In the decorative sheet of the present invention, the film or sheet-like substrate (1) is at least in the range of moisture permeability of 50 to 1500 g / m 2 · day · 40 ° C., 90% RH. There is no particular limitation on the material. Various base materials such as film, paper, non-woven fabric formed from thermoplastic resin can be used, and furthermore, processing such as coating was applied to give them functions such as defense, antibacterial, water resistance, and adhesion improvement. Substrates and the like are also included in this. In addition, it is more preferable that the water absorption rate of this film or sheet-like base material (1) is in the range of 0.01 to 5%, and if it is in this range, moisture generated in the base material and other various places. Can be retained to some extent, and deterioration and corrosion of the base material and the decorative sheet on which the decorative sheet is pasted due to moisture are unlikely to occur.
本発明において透湿度とは、フィルムが水蒸気を透過させる性質を示す値である。単位はｇ／ｍ２・ｄａｙ・４０℃，９０％ＲＨで表示され、ＪＩＳ Ｚ０２０８、ＪＩＳ Ｋ７１０７、ＡＳＴＭ Ｅ９６−９４で規定される。
更に、このフィルムもしくはシート状基材（１）が熱可塑性樹脂からなると、シート状基材の加熱溶融成形が可能となり、また意匠性の高い化粧シートを提供することができる。
In the present invention, the moisture permeability is a value indicating the property of allowing the film to transmit water vapor. The unit is expressed in g / m 2 · day · 40 ° C. and 90% RH, and is defined by JIS Z0208, JIS K7107, and ASTM E96-94.
Furthermore, when this film or sheet-like base material (1) is made of a thermoplastic resin, the sheet-like base material can be heat-melt molded, and a decorative sheet with high design properties can be provided.
また、フィルムもしくはシート状基材（１）が植物由来の材料からなると、再生可能な資源を有効活用し、環境にやさしいため、より好ましい。植物由来材料とは、木粉、木材チップ、木材パルプ、コットン、ケナフ、藁などの天然繊維や天然セルロース系材料、レーヨンなどの再生セルロースまたはセルロースエステルのようなセルロース誘導体、トウモロコシやいも、さとうきび、米などから得られる澱粉系材料やその誘導体、更にこれらの糖類を含む植物から微生物によって得られるポリヒドロキシアルカノエート、更にはこれらの植物から発酵・重合などの過程を経て得られるポリ乳酸やポリブチレンサクシネート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのバイオマスプラスチック、更には、これらの植物から微生物発酵などにより生成されるモノマーを重合などの過程を経て得られる、変性バイオマスポリマーであるポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニル系樹脂などの材料も挙げることができる。 In addition, it is more preferable that the film or sheet-like substrate (1) is made of a plant-derived material because it makes effective use of renewable resources and is environmentally friendly. Plant-derived materials include natural fibers such as wood flour, wood chips, wood pulp, cotton, kenaf, and straw, natural cellulosic materials, regenerated cellulose such as rayon or cellulose derivatives such as cellulose esters, corn yam, sugar cane, Starch-based materials obtained from rice, derivatives thereof, polyhydroxyalkanoates obtained from microorganisms from plants containing these sugars, and polylactic acid and polybutylene obtained from these plants through fermentation and polymerization processes Biomass plastics such as succinate and polytrimethylene terephthalate, and further, polyester resins, polyolefin resins, which are modified biomass polymers obtained through processes such as polymerization of monomers produced from these plants by microbial fermentation, etc. Polycarbo Over preparative resin, it may also be mentioned materials such as vinyl resin.
特に、植物由来材料の中でも比較的融点の高いポリ乳酸を使用することで、より硬く、強度の高い化粧シートを提供することができるため好ましい。また、ポリ乳酸には抗菌性があることが知られており、ポリ乳酸を用いた化粧シートには抗菌性が期待できる。 In particular, it is preferable to use polylactic acid having a relatively high melting point among plant-derived materials because a harder and stronger decorative sheet can be provided. In addition, polylactic acid is known to have antibacterial properties, and antibacterial properties can be expected from decorative sheets using polylactic acid.
ポリ乳酸としては、とうもろこしなどのでんぷんやセルロースから調製されるポリ乳酸樹脂単一の材料での使用が可能で、ポリ‐Ｌ‐乳酸、ポリ‐Ｄ‐乳酸、Ｌ‐乳酸とＤ‐乳酸とのランダム共重合体などのポリ乳酸、または、ポリ‐Ｌ‐乳酸とポリ‐Ｄ‐乳酸の混合物、いわゆるステレオコンプレックスポリ乳酸、あるいはそれらの誘導体が好ましい。
特に、ステレオコンプレックスポリ乳酸はポリ‐Ｌ‐乳酸とポリ‐Ｄ‐乳酸が１：１で結晶化したポリ乳酸であり、通常のポリ乳酸より融点が高く、耐熱性のポリ乳酸として知られる。このステレオコンプレックスポリ乳酸を使用した化粧シートは、耐熱性が付与される。ポリ乳酸樹脂中に含まれるＬ‐乳酸とＤ‐乳酸の割合は、ポリ乳酸樹脂の結晶性、耐熱性、強度などに影響を与える。Ｌ‐乳酸とＤ‐乳酸の比率は１０％以下、５０％付近、９０％以上のものが、好ましく用いられる。
Polylactic acid can be used as a single material of polylactic acid resin prepared from starch such as corn and cellulose. Poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid, L-lactic acid and D-lactic acid Polylactic acid such as a random copolymer, or a mixture of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, so-called stereocomplex polylactic acid, or a derivative thereof is preferable.
In particular, stereocomplex polylactic acid is polylactic acid obtained by crystallizing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid at a ratio of 1: 1, and has a higher melting point than ordinary polylactic acid, and is known as heat-resistant polylactic acid. A decorative sheet using this stereocomplex polylactic acid is imparted with heat resistance. The ratio of L-lactic acid and D-lactic acid contained in the polylactic acid resin affects the crystallinity, heat resistance, strength and the like of the polylactic acid resin. The ratio of L-lactic acid to D-lactic acid is preferably 10% or less, around 50%, or 90% or more.
また、これらの各ポリ乳酸樹脂の混合物やアロイとしても使用が可能であり、化粧シートが使用される条件や製造工程で求められる加工性の中で、必要な物性が得られるよう混合して使用することが可能である。 It can also be used as a mixture or alloy of these polylactic acid resins, and is used by mixing it so that the required physical properties can be obtained in the conditions under which the decorative sheet is used and the processability required in the manufacturing process. Is possible.
混合して使用することができる材料としては、石油系はもちろん、バイオマス系原料からできた各種熱可塑性樹脂も挙げることができ、特にバイオマス系熱可塑性樹脂としては、ポリヒドロキシブチレート系、ポリブチレンサクシネート系、ポリブチレンサクシネート系、ポリカプロラクトン系、酢酸セルロース系、その他セルロース系、ポリエステルアミド系、酢酸ビニル系、デンプン系のものから適宜選択が可能で、単一でも複数種の混合でも構わない。 Examples of materials that can be used as a mixture include petroleum-based materials as well as various thermoplastic resins made from biomass-based raw materials. Particularly, biomass-based thermoplastic resins include polyhydroxybutyrate-based materials and polybutylene-based materials. Succinate, polybutylene succinate, polycaprolactone, cellulose acetate, other cellulose, polyesteramide, vinyl acetate, and starch can be selected as appropriate. Absent.
また、フィルムもしくはシート状基材(１)には、透明熱可塑性エラストマーを含んでいてもよく、特にポリ乳酸のような固いものに用いると、フィルムの柔軟性、加工適性が付与でき、折り曲げや衡撃にも強いフィルムができる。熱可塑性エラストマーとしては、水素添加ジエン系重合体、変性ジエン系重合体が好ましく、その他にもスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーまたはこれらの混合物等が挙げられる。具体的に最も好ましいエラストマーの構造としては、水添スチレン‐ブタジエンゴム、スチレン‐エチレンブチレン‐オレフィン結晶ブロックコポリマー、オレフィン結晶‐エチレン‐ブチレン‐オレフィン結晶ブロックコポリマーが挙げられ、また、これらの熱可塑性エラストマーをエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコシキシリル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基などへ変性したエラストマーが挙げられる。 Further, the film or sheet-like substrate (1) may contain a transparent thermoplastic elastomer. When used for a hard material such as polylactic acid, the film can be provided with flexibility and processability, and can be folded or bent. You can make a film that is strong against striking. The thermoplastic elastomer is preferably a hydrogenated diene polymer or a modified diene polymer. In addition, a styrene thermoplastic elastomer, an olefin thermoplastic elastomer, a vinyl chloride thermoplastic elastomer, a polyester thermoplastic elastomer, a polyamide. Based thermoplastic elastomer, polyurethane based thermoplastic elastomer, or a mixture thereof. Specifically, the most preferred elastomer structures include hydrogenated styrene-butadiene rubber, styrene-ethylenebutylene-olefin crystal block copolymer, olefin crystal-ethylene-butylene-olefin crystal block copolymer, and these thermoplastic elastomers. And an elastomer in which is modified to an epoxy group, a carboxyl group, an amino group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, or the like.
また、本発明にポリ乳酸などのようなカルボキシル基を有するポリエステルを用いる場合、加水分解を防止するために、カルボキシル基と反応する官能基を有する化合物を用いることもでき、用いられるカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する化合物としては、Ｎ‐Ｎ‘‐ジ‐２，６‐ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６‘‐テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ポリカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ化合物、２，２’‐ｍ‐フェニレンビス（２‐オキサゾリン）、２，２‘‐ｐ‐フェニレンビス（２‐オキサゾリン）などのオキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アミン化合物などから選ばれる少なくとも一種または二種以上の化合物を任意に選択使用することができる。また、カルボキシル基との反応性を高める反応触媒を添加することもできる。触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物第４級アンモニウム塩、リン酸エステル、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩等が挙げられる。 In addition, when a polyester having a carboxyl group such as polylactic acid is used in the present invention, a compound having a functional group that reacts with a carboxyl group can be used in order to prevent hydrolysis. Examples of compounds having functional groups include NN'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, carbodiimide compounds such as 2,6,2 ', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, polycarbodiimide, glycidyl ether Compounds, glycidyl ester compounds, glycidyl amine compounds, glycidyl imide compounds, alicyclic epoxy compounds, and other epoxy compounds, 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis (2 -Oxazoline) Emissions compounds, oxazine compounds, can be arbitrarily selected using at least one or more compounds selected from such amine compounds. Moreover, the reaction catalyst which improves the reactivity with a carboxyl group can also be added. Examples of the catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, tertiary amine compounds, imidazole compound quaternary ammonium salts, phosphate esters, phosphine compounds, and phosphonium salts.
本発明の化粧シートを構成するフィルムもしくはシート状基材（１）と（２）との積層方法においては特に制限はなく、従来公知の任意の方法を適宜適用することができる。具体的には例えば、予めフィルム状あるいはシート状に成形された基材（１）をドライラミネート接着剤、感熱接着剤、感圧接着剤又は電離放射線硬化型接着剤等の適宜の接着剤を介してフィルム状あるいはシート状に成形された基材（２）の表面上に接着する方法、或いは接着剤を介さずに熱圧着又は超音波溶着等の手段によって直接接着する方法や、フィルムもしくはシート状基材（２）を加熱溶融し、フィルム乃至シート状に押出し成形すると同時に熱可塑性樹脂シートからなる基材（１）の表面上に積層し接着させる方法等、従来公知の各種の方法の中から、樹脂の特性に合致した方法を適宜選択して使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the lamination | stacking method of the film or sheet-like base materials (1) and (2) which comprise the decorative sheet of this invention, Conventionally well-known arbitrary methods can be applied suitably. Specifically, for example, the base material (1) previously formed into a film shape or a sheet shape is passed through an appropriate adhesive such as a dry laminate adhesive, a heat sensitive adhesive, a pressure sensitive adhesive, or an ionizing radiation curable adhesive. A method of adhering on the surface of the substrate (2) formed into a film or sheet, a method of directly adhering by means of thermocompression bonding or ultrasonic welding without using an adhesive, a film or sheet Among various conventionally known methods, such as a method in which the substrate (2) is heated and melted and extruded and formed into a film or a sheet, and simultaneously laminated and adhered on the surface of the substrate (1) made of a thermoplastic resin sheet. A method that matches the characteristics of the resin can be appropriately selected and used.
更に、本発明の化粧シートを構成するフィルムもしくはシート状基材（２）は透湿度０．０１〜１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ・４０℃，９０％ＲＨの範囲にある基材であれば、特に材料を限定することは無く、熱可塑性樹脂から形成したフィルム、シート、各種コーティングにより作製した薄膜、紙、不織布など様々な基材を用いることができ、更に、これらに防湿、抗菌、耐水、密着向上などの機能を付与するためにコートなどの加工処理を施した基材、特に透湿度を低くするために、金属や酸化金属を蒸着などの手法でコーティングしたものなどもこれに含まれる。 Furthermore, if the film or sheet-like base material (2) constituting the decorative sheet of the present invention is a base material within a range of moisture permeability of 0.01 to 10 g / m 2 · day · 40 ° C. and 90% RH, There is no limitation on the material, and various substrates such as films, sheets, thin films prepared by various coatings, paper, non-woven fabrics, etc. can be used. This includes a base material that has been subjected to a processing treatment such as coating in order to impart a function such as improvement, and in particular, a metal or metal oxide coated by a technique such as vapor deposition in order to reduce moisture permeability.
透湿度は、一般的に基材の厚みに大きく影響し、厚い程透湿度は小さくなる傾向にあるが、本発明の化粧シートにおいては、用途にもよるが、加工性・コスト・意匠性・隠蔽性など様々な理由により、平均の厚みで５〜２００μｍの範囲にあると好ましく、特に２０〜１２０μｍであるとより好ましい。また、本発明の化粧シートはシート状基材（２）に凹凸が施すことも可能である。この際、シート状基材（２）の凹部の深さは１〜２００μｍであることが好ましく、更には１０〜１００μｍであることが好ましい。
従って、前述のフィルムまたはシート状基材（１）の厚みとその他保護層などを考慮すると、本発明の化粧シートの平均の厚みはおよそ４０〜３００μｍの厚みと成る。
In general, the moisture permeability has a great influence on the thickness of the base material, and the moisture permeability tends to decrease as the thickness increases, but in the decorative sheet of the present invention, depending on the application, the workability, cost, designability, For various reasons such as concealment, the average thickness is preferably in the range of 5 to 200 μm, more preferably 20 to 120 μm. In addition, the decorative sheet of the present invention can be provided with irregularities on the sheet-like substrate (2). Under the present circumstances, it is preferable that the depth of the recessed part of a sheet-like base material (2) is 1-200 micrometers, Furthermore, it is preferable that it is 10-100 micrometers.
Therefore, when the thickness of the above-mentioned film or sheet-like substrate (1) and other protective layers are taken into consideration, the average thickness of the decorative sheet of the present invention is approximately 40 to 300 μm.
この透湿度の高いフィルムと低いフィルムの組合せからなる構成により、本発明の化粧シートとしての透湿度が０．０１〜３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ・４０℃，９０％ＲＨの範囲にすることができる。これにより、化粧シート外気からの化粧シートおよび化粧板を保護すると同時に木質基材からの放湿を遅らせることにより反りを防ぐことができる。 Due to the structure comprising the combination of the film with high moisture permeability and the film with low moisture permeability, the moisture permeability as the decorative sheet of the present invention can be in the range of 0.01 to 30 g / m 2 · day · 40 ° C., 90% RH. . Thereby, curvature can be prevented by protecting the decorative sheet and the decorative board from the outside of the decorative sheet and at the same time delaying moisture release from the wooden substrate.
また、意匠性の観点から、本発明の化粧シートを構成するフィルムもしくはシート状基材（２）は透明もしくは半透明であることが好ましく、透明であることに対し数値で限定などはしないが、例えば本発明の化粧シートを構成するフィルムもしくはシート状基材（１）の上に施した印刷柄が見える程度であればよい。 In addition, from the viewpoint of design properties, the film or sheet-like substrate (2) constituting the decorative sheet of the present invention is preferably transparent or translucent, and is not limited numerically to being transparent, For example, what is necessary is just a grade which can see the printed pattern applied on the film or sheet-like base material (1) which comprises the decorative sheet of this invention.
本発明の化粧シートを構成するフィルムもしくはシート状基材（２）は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン‐（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体等のポリオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、６‐ナイロン、６，６‐ナイロン、６，１０‐ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン‐テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等、又はこれらから選ばれる２種又は３種以上の共重合体や混合物、複合体、積層体等を使用することができるが、特にオレフィン系樹脂が透湿度の観点から見て好ましい。 The film or sheet-like substrate (2) constituting the decorative sheet of the present invention is preferably a thermoplastic resin. Specifically, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, or ethylene -Polyvinyl acetate copolymer or saponified product thereof, polyolefin-based copolymer such as ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer, polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polycarbonate Resin, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polyamide resin such as 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, styrene resin such as polystyrene resin, AS resin, ABS resin, cellulose acetate Nitrose Fiber derivatives such as loin, chlorine-based resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, fluorine-based resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, or the like Two or more types of copolymers, mixtures, composites, laminates, and the like selected from the above can be used, and olefin resins are particularly preferable from the viewpoint of moisture permeability.
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、シンジオタクチック型、又はこれらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン‐プロピレン共重合体、プロピレン‐ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン樹脂、或いは下記に記載した各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。ポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能である。ポリオレフィン系樹脂は、その分子構造から、水蒸気との親和性が低く、水蒸気のフィルム内への拡散が著しく低い。このことが、透湿度を低く保つことができる要因となっている。 Examples of the olefin resin include polyethylene (low density or high density), polypropylene (isotactic type, syndiotactic type, or a mixture thereof), polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene- A highly crystalline non-elastomeric polyolefin resin such as butene copolymer or various olefinic thermoplastic elastomers described below is used. As the polyolefin-based resin sheet, either a stretched sheet or an unstretched sheet can be used. The polyolefin resin has a low affinity for water vapor due to its molecular structure, and the diffusion of water vapor into the film is extremely low. This is a factor that can keep moisture permeability low.
更に、これらのフィルムもしくはシート状基材（２）が熱可塑性樹脂を含んで成り、溶融押出成形により形成されていると、より少ないエ程で高機能の化粧シートを製造することができる。 Furthermore, when these films or sheet-like base materials (2) comprise a thermoplastic resin and are formed by melt extrusion molding, a highly functional decorative sheet can be produced with less process.
更に、本発明の化粧シートは凹凸模様を施すことも可能で、この凹凸模様の形成方法としては、特に制限は無いが、金属製のエンボス版を使用した機械エンボス法が最も一般的である。またエンボスの形成時期にも特に制限はなく、フィルムあるいはシート状基材（２）の積層と同時あるいは積層前後に施すことができる。またこれらの中から選ばれる複数の時期に、同一又は異なる模様のエンボスを複数回に亘って施すこともできる。なお、エンボスの凹陥部には、必要に応じてワイピング法等の手法により着色剤を充填しても良く、これによって表面の凹凸模様と同調した色彩模様を有する意匠性に優れた化粧シートを得ることができる。 Furthermore, the decorative sheet of the present invention can be provided with a concavo-convex pattern, and the method for forming the concavo-convex pattern is not particularly limited, but a mechanical embossing method using a metal embossing plate is the most common. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the formation time of embossing, It can apply | coat simultaneously with lamination | stacking of a film or a sheet-like base material (2), or before and after lamination | stacking. Moreover, the embossing of the same or different pattern can also be performed in multiple times chosen from these in multiple times. The embossed recesses may be filled with a colorant by a method such as a wiping method, if necessary, thereby obtaining a decorative sheet having an excellent design having a color pattern synchronized with the surface unevenness pattern. be able to.
特に、本発明の化粧シートにおいては、シート状に成形される際に直下の易材に達しない深さで表面に凹凸模様を同時に施すことで、更に意匠性の高い化粧シートおよびその製造方法を、より少ない工程で製造できる。更に、凹凸の深さが直下の基材に達しない深さにすることで、防湿の機能を損なわずに、提供することができる。 In particular, in the decorative sheet of the present invention, a decorative sheet having a higher design and a method for producing the decorative sheet can be obtained by simultaneously applying a concavo-convex pattern on the surface at a depth that does not reach the easy material immediately below when formed into a sheet shape. Can be manufactured with fewer steps. Furthermore, it can provide without impairing the function of moisture prevention by making the depth of the unevenness to a depth that does not reach the base material immediately below.
また、特に押出ラミネート法により熱可塑性のフィルムもしくはシート状基材（２）を積層させる場合は、接着性樹脂を介してフィルムもしくはシート状基材（１）あるいはアンカー層、インキなどとの接着性を向上させることもできる。この場合、接着性樹脂は共押しにより押出積層させることも工程の少なさから見て好ましい。 In particular, when a thermoplastic film or sheet-like substrate (2) is laminated by an extrusion laminating method, adhesion to the film or sheet-like substrate (1), anchor layer, ink, etc. via an adhesive resin. Can also be improved. In this case, the adhesive resin is preferably extruded and laminated by co-extrusion in view of the small number of steps.
本発明の化粧シートは以上のような組成により構成され、化粧シート全体の透湿度は０．０１〜１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ・４０℃,９０％ＲＨ、より好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ・４０℃,９０％ＲＨの範囲にある。この範囲にあると、外気から化粧シート自体および化粧板を保護すると同時に、木質基材からの放湿を遅らせることにより反りを防ぐことができる。 The decorative sheet of the present invention is constituted by the composition as described above, and the moisture permeability of the entire decorative sheet is 0.01 to 100 g / m 2 · day · 40 ° C., 90% RH, more preferably 0.01 to 10 g / m. It is in the range of 2 · day · 40 ° C. and 90% RH. Within this range, the decorative sheet itself and the decorative plate can be protected from the outside air, and at the same time, warpage can be prevented by delaying moisture release from the wooden substrate.
本発明の化粧シートの構成として、例えば、フィルムもしくはシート状基材（１）の片面にアンカーやインキなどにより絵柄を印刷し、更に、その上にアンカー層を設け、その上にフィルムもしくはシート状基材（２）を設ける。更に最表面にはシートの保護層を設けることもできる。構成の例としては、ここに記載の限りではなく、フィルムもしくはシート状基材（２）の上に更に絵柄層を印刷したり、フィルムもしくはシート状基材（１）の裏側に柄印刷や、隠蔽のためのベタ印刷を設けることや、更に化粧シートを貼る基材との密着を向上させるために、プライマー層を設けることもできる。 As a configuration of the decorative sheet of the present invention, for example, a pattern is printed on one side of a film or sheet-like substrate (1) with an anchor or ink, and an anchor layer is further provided thereon, on which a film or sheet is formed. A base material (2) is provided. Further, a protective layer for the sheet can be provided on the outermost surface. Examples of the configuration are not limited to those described here, and a pattern layer is further printed on the film or sheet-like substrate (2), pattern printing is performed on the back side of the film or sheet-like substrate (1), In order to provide solid printing for concealment and to improve adhesion to a base material on which a decorative sheet is pasted, a primer layer can also be provided.
こうして製造した化粧シートは、プライマー層、接着剤などを介し基材と貼り合わせて化粧材を構成することができ、貼り合せる接着剤としては、特に限定されないが、反応性ホットメルト接着剤、エチレン酢酸ビニル系接着剤、ビニル系接着剤などの水性エマルジョン接着剤、ウレタン系接着剤、ゴム系接着剤などの建築部材に使用される一般的な接着剤を用いることができる。 The decorative sheet thus manufactured can be laminated with a base material via a primer layer, an adhesive, etc. to constitute a cosmetic material, and the adhesive to be bonded is not particularly limited, but is a reactive hot melt adhesive, ethylene Common adhesives used for building members such as aqueous emulsion adhesives such as vinyl acetate adhesives and vinyl adhesives, urethane adhesives, and rubber adhesives can be used.
なお、本発明の化粧シートの層間および表面あるいは絵柄インキ層の形成に先立ち必要に応じて、例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー処理又はプライマー処理等の表面処理を施すことによって、各層間の密着性の向上を図ることもできる。 In addition, prior to the formation of the interlayer and surface of the decorative sheet of the present invention or the pattern ink layer, for example, corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, ionizing radiation treatment, dichromic acid treatment, anchor treatment or primer treatment, etc. By performing the surface treatment, the adhesion between each layer can be improved.
また、本発明のシートは必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、加水分解抑止剤、核剤、顔料、フィラー、発泡剤等の各種の添加剤を添加できる。 In addition, the sheet of the present invention is optionally provided with an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, a filler, a hydrolysis inhibitor, and a nucleating agent. Various additives such as pigments, fillers and foaming agents can be added.
上記の他、熱可塑性樹脂シート状基材を構成する熱可塑性樹脂に、適宜の有機又は無機の染料又は顔料等の着色剤を添加することによって、熱可塑性樹脂シ一ト基材を着色することもできる。特に、用途により化粧シートが隠蔽性を必要とする場合には、隠蔽性顔料を使用して熱可塑性樹脂シート状基材を隠蔽性とすることが好ましい。隠蔽性顔料とは、分散媒たる熱可塑性樹脂と比較して高屈折率の顔料であり、屈折率の高さや耐侯性、耐薬品性等の面から、例えば酸化チタン系顔料や酸化鉄系顔料等の無機顔料を少なくとも使用することが好ましい。勿論、熱可塑性樹脂シート状基材自体を隠蔽性とする替わりに、隠蔽性顔料等を含有する印刷インキ又はコーティング剤等からなる隠蔽ベタ層を設けてもよく、両者を併用することもできる。 In addition to the above, the thermoplastic resin sheet base material is colored by adding a coloring agent such as an appropriate organic or inorganic dye or pigment to the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin sheet base material. You can also. In particular, when the decorative sheet needs to be concealed depending on the application, it is preferable to use a concealing pigment to make the thermoplastic resin sheet base material concealed. The concealing pigment is a pigment having a high refractive index as compared with the thermoplastic resin as a dispersion medium. From the aspect of high refractive index, weather resistance, chemical resistance, etc., for example, a titanium oxide pigment or an iron oxide pigment. It is preferable to use at least an inorganic pigment such as Of course, instead of making the thermoplastic resin sheet-like substrate itself concealable, a concealing solid layer made of a printing ink or a coating agent containing a concealing pigment or the like may be provided, or both may be used in combination.
また、化粧シートの表面に更に優れた表面物性を付与する目的で、透明熱可塑性ポリエステル系樹脂層の表面にトップコート層を設けることもできる。トップコート層の構成材料としては、従来から係る化粧シートのトップコート層の構成材料として公知の各種のトップコート剤の中から、任意のものを使用することができる。一般的には、少なくとも下地を透視可能な透明性を有する必要がある他、化粧シートの用途により要求される耐磨耗性や耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性等の表面物性を具備させるべく、硬化性樹脂を主成分とする材料から構成することが好ましい。但し、立体成形用途の場合には、化粧シートの伸びに迫従すべく柔軟性にも配慮する必要がある。 Moreover, a topcoat layer can be provided on the surface of the transparent thermoplastic polyester resin layer for the purpose of imparting more excellent surface properties to the surface of the decorative sheet. As a constituent material of the top coat layer, any one of various known top coat agents can be used as a constituent material of the top coat layer of a conventional decorative sheet. In general, it is necessary to have at least transparency that allows the base to be seen through, and it has surface properties such as abrasion resistance, scratch resistance, solvent resistance, and contamination resistance required for decorative sheet applications. In order to achieve this, it is preferable to use a material mainly composed of a curable resin. However, in the case of three-dimensional molding, it is necessary to consider flexibility in order to keep up with the growth of the decorative sheet.
上記トップコート層の構成材料として、具体的には、例えばメラミン系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等の熱硬化性樹脂や、アクリル系樹脂等の電離放射線硬化性樹脂等を、好適に使用することができる。また必要に応じて、艶調整剤、滑剤、帯電防止剤、結露防止剤、抗菌剤、防腐剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。また、トップコート層を艶の異なる２層以上から構成し、その内１層以上を絵柄状に設けることによって、表面の艶の変化による材質感や視覚的立体感を有する化粧シートを得ることもできる。 Specific examples of the constituent material of the top coat layer include heat such as melamine resin, phenol resin, urea resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, urethane resin, polyester resin, and silicone resin. A curable resin, an ionizing radiation curable resin such as an acrylic resin, or the like can be preferably used. If necessary, various additives such as a gloss adjusting agent, a lubricant, an antistatic agent, an anti-condensation agent, an antibacterial agent and a preservative can be added as appropriate. In addition, the top coat layer is composed of two or more layers having different glosses, and one or more of them are provided in a pattern shape to obtain a decorative sheet having a material feeling and a visual three-dimensional effect due to changes in surface gloss. it can.
本発明の化粧シートを張合わせる金属基材は、特に限定されるものではなく、従来から建装材の金属材料として用いられるものが広く適用できる。具体的には、例えば、鉄板、アルミニウム板、亜鉛メッキ板、ポリ塩化ビニル、塗工鋼板、銅板、その他の鋼板等が挙げられる。 The metal base material on which the decorative sheet of the present invention is bonded is not particularly limited, and those conventionally used as metal materials for building materials can be widely applied. Specific examples include iron plates, aluminum plates, galvanized plates, polyvinyl chloride, coated steel plates, copper plates, and other steel plates.
また、本発明の化粧シートを張合わせる木質基材は、特に限定されるものではなく、従来から建装材の木質基材として用いられるものが広く適用できる。具体的には、例えば、杉、檜、松、欅、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた、突板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等が挙げられる。 Moreover, the wooden base material on which the decorative sheet of the present invention is laminated is not particularly limited, and those conventionally used as a wooden base material for building materials can be widely applied. Specifically, for example, veneer, wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiberboard (MDF), etc. made from various materials such as cedar, firewood, pine, firewood, lawan, teak, melapy, etc. Can be mentioned.
トップコート層の形成方法にも特に制限はなく、例えばグラビアコート法、ロールコ一ト法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、キスコート法、ロッドコート法、スプレーコート法、フローコート法等の従来公知の任意のコーティング法を適宜適用することができる。 There is no particular limitation on the formation method of the top coat layer, for example, gravure coating method, roll coating method, dip coating method, air knife coating method, knife coating method, comma coating method, die coating method, lip coating method, kiss coating method, Any conventionally known coating method such as rod coating method, spray coating method, flow coating method and the like can be appropriately applied.
なお、透明熱可塑性ポリエステル系樹脂層とトップコート層との密着性が不十分である場合には、トップコート層の塗工形成に先立ち、シート表面に例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー又はプライマー処理等の表面処理を施すことによって、透明熱可塑性ポリエステル系樹脂層とトップコート層との間の密着性を向上することができる。 If the adhesion between the transparent thermoplastic polyester resin layer and the topcoat layer is insufficient, the sheet surface is subjected to, for example, corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, ionization prior to the formation of the topcoat layer. By performing surface treatment such as radiation treatment, dichromic acid treatment, anchor or primer treatment, adhesion between the transparent thermoplastic polyester resin layer and the topcoat layer can be improved.
本発明の化粧シートは、金属基材に貼合わせ、化粧材を提供することができる。これにより、金属基材への透湿による錆、強度劣化などの影響を与えることのない化粧材を提供することができる。 The decorative sheet of the present invention can be bonded to a metal substrate to provide a decorative material. Thereby, the cosmetics which do not give influences, such as rust by a moisture permeability to a metal base material and strength deterioration, can be provided.
本発明の化粧シートは例えば合板やパーティクルボード等の木質基材に貼合わせ、化粧材を提供することができ、これにより、吸湿しやすい木質基材でも、反りなどを生じさせない化粧材を提供することができる。 The decorative sheet of the present invention can be applied to a wooden base material such as plywood or particle board to provide a decorative material, thereby providing a decorative material that does not cause warping even on a wooden base material that is easily hygroscopic. be able to.
以上説明したように、本発明において平面基材へのラミネートやＶカット加工等は勿論のこと、柱状基材へのラッピングラミネートや三次元凹凸基材への立体成形ラミネートにも耐えることができ、しかも外気の湿気により強度が極端に低下することもなく、鋼板基材への透湿によるさび、強度低下などの影響を与えることなく、木質基材への反りを抑制することのできるバイオマス原料から構成された、高い意匠性をもつ樹脂系化粧シートを提供することができる。 As explained above, in the present invention, it can withstand laminating to a flat substrate, V-cut processing, etc., as well as wrapping lamination to a columnar substrate and three-dimensional uneven lamination to a three-dimensional uneven substrate, Moreover, from the biomass raw material that can suppress the warp to the wooden substrate without affecting the strength due to the moisture of the outside air, without affecting the rust due to moisture permeation to the steel plate substrate, the strength reduction, etc. It is possible to provide a resin-based decorative sheet having a high design property.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
「実施例１」
シート状基材（１）として、市販の着色二輪延伸ポリ乳酸フィルム（厚さ５０μｍ）を用い、その表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造株式会社製 商品名「ラミスター」）を使用して木目模様を施し、模様層を形成した。さらに木目模様の模様層上に２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤（三井化学ポリウレタン株式会社製 商品名「タケラック」（主剤）と商品名「タケネート」（硬化剤））からなるアンカーコート剤をグラビア印刷法により固形分厚み約１μｍとなるように塗工して、アンカーコート層を形成し、基材Ａを得た。
"Example 1"
A commercially available colored two-wheel stretched polylactic acid film (thickness 50 μm) is used as the sheet-like substrate (1), and the surface thereof is subjected to corona treatment, followed by a pattern ink (produced by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) The name “Lamister”) was used to give a wood grain pattern to form a pattern layer. Furthermore, an anchor coating agent consisting of a two-component curable urethane anchor coating agent (trade name “Takelac” (main agent) and product name “Takenate” (hardening agent)) manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd. is applied to the wood grain pattern layer. Coating was performed by a gravure printing method so that the solid content thickness was about 1 μm to form an anchor coat layer, whereby a substrate A was obtained.
一方、シート状基材（２）として、Ｔダイを用いた共押出し法によって樹脂温度１９０℃でのメルトインデックスが４の酸変性ポリプロピレン系樹諧（三井化学株式会社製;アドマー）と樹脂温度２３０℃でのメルトインデックスが１８のホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製：プライムポリプロ）を、厚み比をこの順に５μｍと７５μｍで基材Ａのアンカーコート層上に積層し、積層シートＢを得た。また、この際、冷却ロールの表面に道管模様の凹凸を反転させた柄を付与したものを用い、ポリプロピレン表面に深度約２０μｍの道管模様を形成した。 On the other hand, as a sheet-like substrate (2), an acid-modified polypropylene resin having a melt index of 4 at a resin temperature of 190 ° C. by a co-extrusion method using a T-die (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; Admer) and a resin temperature of 230 Homopolypropylene having a melt index of 18 at 0 ° C. (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd .: Prime Polypro) was laminated on the anchor coat layer of the substrate A at a thickness ratio of 5 μm and 75 μm in this order to obtain a laminated sheet B. At this time, a pipe pattern having a depth of about 20 μm was formed on the surface of the polypropylene, using a surface of the cooling roll provided with a pattern obtained by reversing the irregularities of the pipe pattern.
さらに、積層シートＢ、シート状基材（２）側の最表層に表面保護層（大日本インキ化学工業株式会社製 商品名「ＵＣクリヤー」）を設けて、実施例１の化粧シートを得た。 Furthermore, the surface protection layer (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. brand name "UC clear") was provided in the outermost layer of the laminated sheet B and the sheet-like base material (2) side, and the decorative sheet of Example 1 was obtained. .
＜実施例１の化粧シートの層構成＞
トップコート層：ウレタン系コート剤 ６μｍ
透明熱可塑性ポリプロピレン系樹脂層 ８０μｍ
印刷インキ：ウレタン系２液硬化型 ０〜２μｍ
熱可塑性樹脂シート状基材：二軸延伸ポリ乳酸フィルム ５０μｍ
<The layer structure of the decorative sheet of Example 1>
Top coat layer: Urethane coating agent 6μm
Transparent thermoplastic polypropylene resin layer 80μm
Printing ink: Urethane-based two-component curing type 0 to 2 μm
Thermoplastic resin sheet base material: Biaxially stretched polylactic acid film 50 μm
「実施例２」
シート状基材（１）として、１９０℃のメルトインデックスが５のポリ乳酸１００部、水添スチレンブタジエンゴム系エラストマー２０部、無機顔料６部、ポリエステル用ポリカルボジイミド（日清紡）１部を二軸混練機にて混練しコンパウンドを作製した後、カレンダー法によって成形した厚さ７０μｍのシートを用いる以外は、実施例１と同様の手法により実施例２の化粧シートを作製した。
"Example 2"
As a sheet-like substrate (1), 100 parts of polylactic acid having a melt index of 190 ° C. of 5 parts, 20 parts of hydrogenated styrene butadiene rubber elastomer, 6 parts of inorganic pigment, and 1 part of polycarbodiimide for polyester (Nisshinbo) are biaxially kneaded. After preparing a compound by kneading with a machine, a decorative sheet of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a sheet having a thickness of 70 μm formed by a calendar method was used.
＜実施例２の化粧シートの層構成＞
トップコート層：ウレタン系コート剤 ６μｍ
透明熱可塑性ポリプロピレン系樹脂層（シート状基材（２）） ８０μｍ
印刷インキ：ウレタン系２液硬化型 ０〜２μｍ
熱可塑性樹脂シート状基材（１）：ポリ乳酸系フィルム ７０μｍ
<The layer structure of the decorative sheet of Example 2>
Top coat layer: Urethane coating agent 6μm
Transparent thermoplastic polypropylene-based resin layer (sheet-like substrate (2)) 80 μm
Printing ink: Urethane-based two-component curing type 0 to 2 μm
Thermoplastic resin sheet substrate (1): Polylactic acid film 70 μm
「実施例３」
シート状基材（１）として、１９０℃のメルトインデックスが５のポリ乳酸１００部、乳酸とポリエステルの共重合体（大日本インキ化学工業株式会社製 商品名・型番「プラメート（R） ＰＤ−３５０」）１０部、無機顔料６部を二軸混練機にて混練し、コンパウンドを作製した後、シート状基材（２）として、ＰＧＡ（ポリグリコール酸）樹脂を用い、両者を共押しにより２層構造から成るシートを作製した。実施例１と同様に、グラビア印刷機によりシート状基材（１）の側に柄印刷を施し、シート状基材（２）の上にトップコート層を設け、実施例３の化粧シートを作製した。
"Example 3"
As the sheet-like substrate (1), 100 parts of polylactic acid having a melt index of 190 ° C. of 5 and a copolymer of lactic acid and polyester (trade name / model number “Plamate (R) PD-350 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.” )) 10 parts and 6 parts of inorganic pigment were kneaded in a biaxial kneader to prepare a compound, and then a PGA (polyglycolic acid) resin was used as the sheet-like substrate (2), and both were pressed together for 2 A sheet having a layer structure was produced. As in Example 1, pattern printing was performed on the side of the sheet-like substrate (1) by a gravure printing machine, and a topcoat layer was provided on the sheet-like substrate (2) to produce a decorative sheet of Example 3 did.
＜実施例３の化粧シートの層構成＞
トップコート層：ウレタンコート剤 ６μｍ
ポリグリコール酸樹脂層（シート状基材（２）） ２０μｍ
ポリ乳酸系樹脂層（シート状基材（１）） ６０μｍ
印刷インキ：ウレタン系２液硬化型 ０〜２μｍ
<The layer structure of the decorative sheet of Example 3>
Top coat layer: Urethane coating agent 6μm
Polyglycolic acid resin layer (sheet-like substrate (2)) 20 μm
Polylactic acid resin layer (sheet-like substrate (1)) 60 μm
Printing ink: Urethane-based two-component curing type 0 to 2 μm
「実施例４」
シート状基材（１）として、坪量７０ｇ／ｍ２の難燃紙を用い、それ以外は実施例１と同様の手法により、実施例４の化粧シートを作製した。
Example 4
A decorative sheet of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that flame-retardant paper having a basis weight of 70 g / m 2 was used as the sheet-like substrate (1).
「比較例１」
透明熱可塑性樹脂層のポリプロピレンをポリ乳酸に変えて、その他の材料および製造方法は実施例１と同様の手法により、比較例１の化粧シートを作製した。
“Comparative Example 1”
A decorative sheet of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the transparent thermoplastic resin layer polypropylene was changed to polylactic acid, and other materials and production methods.
＜比較例１の化粧シートの層構成＞
トップコート層：ウレタン系コート剤 ６μｍ
透明熱可塑性樹脂層：ポリ乳酸系樹脂（シート状基材（２）） ５０μｍ
印刷インキ：ウレタン系２液硬化型 ０〜２μｍ
熱可塑性樹脂シート状基材（１）：二軸延伸ポリ乳酸フィルム ５０μｍ
<The layer structure of the decorative sheet of Comparative Example 1>
Top coat layer: Urethane coating agent 6μm
Transparent thermoplastic resin layer: polylactic acid resin (sheet-like substrate (2)) 50 μm
Printing ink: Urethane-based two-component curing type 0 to 2 μm
Thermoplastic resin sheet substrate (1): Biaxially stretched polylactic acid film 50 μm
＜透湿度測定＞
実施例１〜４、比較例１の化粧シートおよび基材としての二軸延伸ポリ乳酸フィルム、および押出ラミネートの際に作製した積層していない透明熱可塑性樹脂層の単体フィルム（ポリプロピレン系、ポリ乳酸系の）２種類の透湿度を、ＭＯＣＯＮ (Ｒ)水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ‐Ｗ(Ｒ)にて測定した。結果を表１に示す。
<Measurement of moisture permeability>
Examples 1-4, biaxially stretched polylactic acid film as a decorative sheet and base material of Comparative Example 1, and a single film (polypropylene-based, polylactic acid) of a non-laminated transparent thermoplastic resin layer produced during extrusion lamination Two types of moisture permeability were measured with a MOCON (R) water vapor transmission rate measuring device PERMATRAN-W (R). The results are shown in Table 1.
「実施例７，８」
上記の実施例１，２および比較例１の化粧シートを、厚さ１ｍｍの鋼板基材の表面に貼合せて化粧材を作製し、実施例７，８および比較例３の化粧材を作製した。４０℃，９０％の環境試験室に放置して、３カ月後化粧材の外観観察を行った。
"Examples 7 and 8"
The decorative sheets of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were bonded to the surface of a 1 mm-thick steel plate base material to produce a cosmetic material, and the cosmetic materials of Examples 7 and 8 and Comparative Example 3 were produced. . After leaving in an environmental test room at 40 ° C. and 90%, the appearance of the decorative material was observed after 3 months.
実施例７および／または実施例８の化粧シートは、特に試験前と比べても大きな変化が見られず、木目柄も鮮明で、かつ基材のさびや劣化が観察されず、良好な結果が得られた。一方、比較例３の化粧シートは、基材の鋼板から出たさびが化粧シートを変色している様子が観察でき、化粧シートとして良好な結果が得られなかった。 The decorative sheet of Example 7 and / or Example 8 showed no significant changes compared to before the test, the wood grain pattern was clear, and no rust or deterioration of the base material was observed, and good results were obtained. Obtained. On the other hand, in the decorative sheet of Comparative Example 3, it was possible to observe that the rust from the base steel plate discolored the decorative sheet, and good results as a decorative sheet were not obtained.
本発明は、住宅等の建築物の内外装材や、造作材、建具等の建築資材、家具什器類、住設機器や家電製品などの表面化粧等に使用するための化粧シートおよび化粧材に広く利用することができる。 The present invention relates to a decorative sheet and a decorative material for use in interior and exterior materials of buildings such as houses, building materials such as artificial materials and fittings, furniture fixtures, housing equipment, home appliances and the like. Can be widely used.
Claims (12)
透湿度が０．０１〜３０ｇ／ｍ ２ ・ｄａｙ・４０℃, ９０％ＲＨの範囲であることを特徴とする
化粧シート。 Water permeability of 0.01 to 10 g / m 2 · day · at least on one or both sides of a film or sheet-like substrate (1) in the range of 50 to 1500 g / m 2 · day · 40 ° C, 90% RH 40 ° C., Ri Na provided a film or sheet substrate in the range of RH 90% (2),
A decorative sheet having a moisture permeability of 0.01 to 30 g / m 2 · day · 40 ° C and 90% RH .
前記フィルムもしくはシート状基材（２）を溶融押出成形により形成することを特徴とする化粧シートの製造方法。 A method for producing a decorative sheet according to any one of claims 1 to 8 ,
A method for producing a decorative sheet, wherein the film or sheet-like substrate (2) is formed by melt extrusion molding.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008078023A JP5125665B2 (en) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | Decorative sheet, decorative material, and method for producing decorative sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008078023A JP5125665B2 (en) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | Decorative sheet, decorative material, and method for producing decorative sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009226869A JP2009226869A (en) | 2009-10-08 |
| JP5125665B2 true JP5125665B2 (en) | 2013-01-23 |
Family
ID=41242846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008078023A Expired - Fee Related JP5125665B2 (en) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | Decorative sheet, decorative material, and method for producing decorative sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5125665B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009248506A (en) * | 2008-04-09 | 2009-10-29 | Toppan Cosmo Inc | Decorative sheet and decorative material |
| JP5515371B2 (en) * | 2009-03-31 | 2014-06-11 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet and decorative plate using the decorative sheet |
| JP5515370B2 (en) * | 2009-03-31 | 2014-06-11 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet and decorative plate using the decorative sheet |
| AU2020250662B2 (en) | 2019-03-29 | 2023-04-13 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Ornamental sheet, ornamental material, and resin composition |
| KR102592047B1 (en) * | 2023-01-30 | 2023-10-20 | (주) 아모스아인스가구 | Method of manufacture for safety finishing materials |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3206408B2 (en) * | 1995-12-22 | 2001-09-10 | 凸版印刷株式会社 | Doors and other fittings with warp prevention |
| JPH09255865A (en) * | 1996-03-26 | 1997-09-30 | Kuraray Co Ltd | Resin composition, multilayered structure and multilayered package |
| JPH11129426A (en) * | 1997-10-31 | 1999-05-18 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JP4602742B2 (en) * | 2004-11-08 | 2010-12-22 | 三菱樹脂株式会社 | Polylactic acid composition and polylactic acid film |
-
2008
- 2008-03-25 JP JP2008078023A patent/JP5125665B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009226869A (en) | 2009-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20200290328A1 (en) | Biodegradable sheets | |
| FI124269B (en) | Heat-sealable biodegradable packaging material, its manufacturing method and its product packaging | |
| JP6670472B2 (en) | Moistureproof film for building materials | |
| EP2877344B1 (en) | Multilayer structures containing biopolymers | |
| JP5125665B2 (en) | Decorative sheet, decorative material, and method for producing decorative sheet | |
| JP2008080703A (en) | Decorative sheet and decorative material | |
| JP4737722B2 (en) | Laminate and sheet | |
| JP2022126673A (en) | Decorative sheet and decorative material using the same | |
| JP2008207535A (en) | Decorative sheet and decorative material | |
| JP2021079597A (en) | Laminate film, and packaging bag | |
| JP2002120331A (en) | Decorative sheet and decorative material | |
| JP5292755B2 (en) | Cosmetic sheet and cosmetic material | |
| US11325361B2 (en) | Multilayered polyolefin films | |
| JP5035440B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP2005035167A (en) | Gas barrier film | |
| JP4889842B2 (en) | Decorative sheet for attaching wooden board and wooden decorative board | |
| JP2007237712A (en) | Polyamide based film laminate | |
| JP2008178988A (en) | Packaging material and its manufacturing method | |
| JP5181767B2 (en) | Colored sheet and decorative sheet | |
| JP4916996B2 (en) | Biodegradable container molding resin film and container | |
| JP3853483B2 (en) | Formaldehyde capture decorative sheet | |
| CN117719235A (en) | Household compost degradable high-barrier paper package and preparation method thereof | |
| KR20220003990A (en) | Method for producing eco-friendly deco sheet containing a adhesive resin layer capable of low temperature adhesion | |
| JP4983339B2 (en) | Cosmetic sheet and cosmetic material | |
| TW202140269A (en) | Visible light shielding structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120223 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120529 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120730 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121002 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121015 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5125665 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151109 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |