JP5124901B2 - Wood substitute material - Google Patents
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Description
本発明は、木材として必要な釘打ち性、切削性などの加工性に優れる再生可能な木材代替材料に関する。 The present invention relates to a renewable wood substitute material that is excellent in workability such as nailing and cutting required for wood.
石油等の化石燃料の枯渇の問題がクローズアップされ、特にプラスチック材料としては、植物資源由来の樹脂からなるバイオポリマーが注目されている。 The problem of depletion of fossil fuels such as petroleum has been highlighted, and biopolymers made of resin derived from plant resources have attracted attention as plastic materials.
これらの中でも、ポリ乳酸は、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造され、融点もおよそ170℃と高く、溶融成形可能なバイオポリマーとして期待されている。 Among these, polylactic acid is expected to be a biopolymer capable of being melt-molded because lactic acid, which is a monomer, is produced at low cost by a fermentation method using microorganisms and has a high melting point of about 170 ° C.
一方、近年、世界的な木材資源の枯渇および地球環境保護の観点から、木材代替材料が強く求められている。また、使用後の木材は、その多くが廃棄物として扱われ、大量に不法投棄されるなどの社会問題となっている。一部では、切削、粉砕され、パーティクルボードや繊維板などの木質ボードや製紙原料などの工業用原料としてリサイクルされているが、合板、集成材、角材などとして各種産業資材用途に再利用することは困難であるという点においても、繰り返し同じ用途に再利用できるリサイクル性の高い木材代替材料が求められている。 On the other hand, in recent years, there is a strong demand for wood substitute materials from the viewpoint of global depletion of wood resources and global environmental protection. In addition, most of the used wood is treated as waste, which causes social problems such as illegal dumping in large quantities. Some are cut and crushed and recycled as industrial raw materials such as wood boards and papermaking raw materials such as particleboard and fiberboard, but they can be reused for various industrial materials such as plywood, laminated lumber, and squarewood. Therefore, there is a demand for a highly recyclable wood substitute material that can be reused repeatedly for the same purpose.
また、パーティクルボードや繊維板などの木質ボードや合板などは、吸水による寸法変化や強度低下が著しく、屋外など吸水しやすい条件での使用が制限されるため、耐水性に優れる木材代替可能な材料が求められている。 In addition, wood boards and plywood, such as particle boards and fiberboards, are subject to significant changes in dimensions and reduced strength due to water absorption. Is required.
特許文献1には、ポリ乳酸および木粉もしくはセルロース粉末の混合物と不飽和カルボン酸又はその誘導体をラジカル発生剤の存在下に加熱混練してなる樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形品について提案がなされているが、組成物中のポリ乳酸樹脂の結晶化特性はポリ乳酸樹脂単独の結晶化特性と変わっていないため、耐熱性や寸法安定性に劣るという問題があった。
本発明は、木材として必要な釘打ち性、切削性などの加工性に優れた再生可能な木材代替材料を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a renewable wood substitute material excellent in workability such as nailability and machinability necessary for wood.
本発明は、結晶化特性を改良することにより、上記加工性に加え、さらに機械的強度、耐熱性に優れた木材代替材料を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a wood substitute material which is excellent in mechanical strength and heat resistance in addition to the processability by improving the crystallization characteristics.
さらに本発明は、好ましい添加剤を配合することにより、上記加工性に加え、さらに耐水性に優れた木材代替材料を提供することを課題とする。 Furthermore, this invention makes it a subject to provide the wood substitute material which was further excellent in water resistance in addition to the said workability by mix | blending a preferable additive.
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
すなわち本発明は、
(1)植物資源由来の樹脂100重量部に対して、天然由来の有機充填剤1〜350重量部、グリセリン系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤およびポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも1種の結晶化促進剤0.01〜5重量部を配合してなる樹脂組成物を成形してなる木材代替材料であり、吸水厚さ膨張率が1%以下である木材代替材料、
(2)樹脂組成物が、カルボキシル基反応性末端封鎖剤を配合してなるものである上記(1)に記載の木材代替材料、
(3)天然由来の有機充填剤の灰分量が5重量%以上30重量%以下である上記(1)または(2)に記載の木材代替材料、
(4)植物資源由来の樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂および/または脂肪族芳香族ポリエステル樹脂、耐衝撃改良剤、無機充填剤から選ばれる少なくとも1種を配合してなるものである上記(1)〜(3)のいずれかに記載の木材代替材料、
(5)植物資源由来の樹脂が、ポリ乳酸樹脂であり、示差走査熱量計により200℃から降温速度20℃/分で測定した木材代替材料中のポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化温度(Tc)が100℃以上である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の木材代替材料、
(6)天然由来の有機充填剤の50重量%以上が古紙粉末である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の木材代替材料、
(7)天然由来の有機充填剤が、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄を含む紙粉である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の木材代替材料、
(8)湿潤時曲げ強度が20MPa以上、吸水厚さ膨張率が1%以下、含水率が1%以下から選ばれる少なくとも一つの条件を満たす上記(1)〜(7)のいずれかに記載の木材代替材料、
(9)木材代替材料が土木資材、建材、家具部材、パチンコ部品用材料のいずれかである上記(1)〜(8)のいずれかに記載の木材代替材料、
(10)植物資源由来の樹脂100重量部に対して、天然由来の有機充填剤1〜350重量部、グリセリン系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤およびポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも1種の結晶化促進剤0.01〜5重量部を配合してなるパチンコ部品用材料、および
(11)植物資源由来の樹脂が、ポリ乳酸樹脂である上記(10)に記載のパチンコ部品用材料、である。
That is, the present invention
(1) At least one selected from 1 to 350 parts by weight of a naturally derived organic filler, a glycerin plasticizer, a phosphate ester plasticizer and a polyalkylene glycol plasticizer with respect to 100 parts by weight of a plant resource-derived resin. A wood substitute material obtained by molding a resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of a seed crystallization accelerator, wherein the water substitute thickness expansion coefficient is 1% or less,
(2) The wood substitute material according to (1) above, wherein the resin composition is formed by blending a carboxyl group-reactive endblocker.
(3) The wood substitute material according to the above (1) or (2), wherein the ash content of the naturally derived organic filler is 5% by weight or more and 30% by weight or less,
(4) The above (1), comprising at least one selected from aliphatic polyester resins and / or aliphatic aromatic polyester resins other than plant resource-derived resins, impact resistance improvers, and inorganic fillers. The wood substitute material according to any one of to (3),
(5) The plant resource-derived resin is a polylactic acid resin, and the crystallization temperature at the time of temperature reduction from the polylactic acid resin in the wood substitute material measured at 200 ° C./min from a temperature difference of 200 ° C. with a differential scanning calorimeter ( The wood substitute material according to any one of the above (1) to (4), wherein Tc) is 100 ° C. or higher,
(6) The wood substitute material according to any one of the above (1) to (5), wherein 50% by weight or more of the natural organic filler is waste paper powder,
(7) The wood substitute material according to any one of the above (1) to (6), wherein the organic filler derived from nature is paper powder containing aluminum, silicon, calcium, and sulfur,
(8) The wet bending strength is 20 MPa or more, the water absorption thickness expansion coefficient is 1% or less, and the moisture content is any one of the above (1) to (7) that satisfies at least one condition selected from 1% or less. Wood substitute materials,
(9) The wood substitute material according to any one of the above (1) to (8), wherein the wood substitute material is any one of civil engineering materials, building materials, furniture members, and pachinko parts materials,
(10) At least one selected from 1 to 350 parts by weight of a naturally derived organic filler, a glycerin plasticizer, a phosphate ester plasticizer and a polyalkylene glycol plasticizer with respect to 100 parts by weight of a plant resource-derived resin. A pachinko component material comprising 0.01 to 5 parts by weight of a seed crystallization accelerator, and (11) the pachinko component material according to (10) above, wherein the plant-derived resin is a polylactic acid resin. .
本発明によれば、木材として必要な釘打ち性、切削性などの加工性、機械特性、耐久性に優れる再生可能な木材代替材料が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the renewable wood substitute material which is excellent in workability, mechanical characteristics, and durability, such as a nailing property and machinability required as wood, is provided.
本発明に用いられる(A)植物資源由来の樹脂とは、樹脂を形成するモノマーの一部または全部が、トウモロコシ、サツマイモ、サトウキビ、木材などの植物資源から作られるものであれば特に限定されるものでなく、具体的には、ポリ乳酸樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリヒドロキシブチレートなどのポリヒドロキシアルカノエート樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂などを挙げることができるが、ポリ乳酸樹脂が特に好ましい。 The resin derived from (A) plant resources used in the present invention is particularly limited as long as a part or all of the monomers forming the resin are made from plant resources such as corn, sweet potato, sugar cane, and wood. Specific examples include polylactic acid resins, polyglycolic acid resins, polyhydroxyalkanoate resins such as polyhydroxybutyrate, cellulose ester resins, polypropylene terephthalate resins, polybutylene succinate resins, and the like. Polylactic acid resin is particularly preferable.
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、L−乳酸および/またはD−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、通常0〜30モル%の含有量とするのが好ましく、0〜10モル%であることが好ましい。 The polylactic acid resin used in the present invention is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but may contain other copolymerization components other than lactic acid. Other monomer units include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, pentane. Glycol compounds such as erythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarbohydrate Acids, dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, and caprolactone And lactones such as valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one. Such a copolymer component is preferably contained in an amount of generally 0 to 30 mol%, preferably 0 to 10 mol%, in all monomer components.
本発明においては、耐熱性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、L体が70%以上含まれるかあるいはD体が70%以上含まれることが好ましく、L体が80%以上含まれるかあるいはD体が80%以上含まれることが特に好ましく、L体が90%以上含まれるかあるいはD体が90%以上含まれることが更に好ましく、L体が98%以上含まれるかあるいはD体が98%以上含まれることが更に好ましく、L体が99%以上含まれるかあるいはD体が99%以上含まれることが更に好ましい。また、L体またはD体の含有量の上限は通常100%以下である。 In the present invention, it is preferable to use a polylactic acid resin having a high optical purity of the lactic acid component from the viewpoint of heat resistance. That is, among the total lactic acid components of the polylactic acid resin, it is preferable that 70% or more of the L isomer or 70% or more of the D isomer, and 80% or more of the L isomer or 80% or more of the D isomer. It is particularly preferred that 90% or more of the L isomer or 90% or more of the D isomer is contained, and 98% or more of the L isomer or 98% or more of the D isomer is contained. More preferably, the L-form is contained at 99% or more, or the D-form is contained at 99% or more. Moreover, the upper limit of the content of L-form or D-form is usually 100% or less.
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。 As a method for producing the polylactic acid resin, a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、重量平均分子量としては、通常1万以上、好ましくは4万以上、さらに8万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の分子量をいう。 The molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin are not particularly limited as long as it can be substantially molded, but the weight average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 40,000 or more, and further 8 It is desirable to be 10,000 or more. The weight average molecular weight here refers to the molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography.
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に限定されるものではないが、120℃以上であることが好ましく、さらに150℃以上であることが好ましく、特に160℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は、通常乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点が120℃以上のポリ乳酸樹脂は、L体が90%以上含まれるかあるいはD体が90%以上含まれることにより、また融点が150℃以上のポリ乳酸樹脂は、L体が95%以上含まれるかあるいはD体が95%以上含まれることにより、得ることができる。 The melting point of the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 160 ° C. or higher. The melting point of the polylactic acid resin is usually increased by increasing the optical purity of the lactic acid component, and the polylactic acid resin having a melting point of 120 ° C. or higher contains 90% or more of the L form or 90% or more of the D form. In addition, a polylactic acid resin having a melting point of 150 ° C. or higher can be obtained by containing 95% or more of L-form or 95% or more of D-form.
植物資源由来の樹脂は1種を使用しても良いし、2種以上を組み合わせて使用しても良い。 One type of resin derived from plant resources may be used, or two or more types may be used in combination.
本発明で用いる(B)天然由来の有機充填剤としては、天然物に由来するものであれば、どんなものでも用いることができるが、セルロースを含むものであることが好ましい。 As the (B) naturally-derived organic filler used in the present invention, any organic-derived filler can be used as long as it is derived from a natural product, but it is preferable to contain cellulose.
天然由来の有機充填剤の具体例としては、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ヘンプ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものが挙げられ、成形性の観点から、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉などの粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末がより好ましく、紙粉や木粉がさらに好ましく、紙粉が特に好ましい。また、これらの天然由来の有機充填剤は、天然物から直接採取したものを用いてもよいが、地球環境の保護や資源保全の観点から、古紙、廃木材および古衣などの廃材をリサイクルして用いてもよい。 Specific examples of organic fillers of natural origin include rice husk, wood chips, okara, waste paper pulverized material, clothing pulverized material chips, cotton fiber, hemp fiber, bamboo fiber, wood fiber, kenaf fiber, hemp Fibers such as fiber, jute fiber, banana fiber, coconut fiber, etc., or pulp and cellulose fibers processed from these plant fibers, and fiber such as animal fibers such as silk, wool, Angola, cashmere, camel, paper powder , Wood powder, bamboo powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein, starch, etc. From the viewpoint of moldability, paper powder, wood powder, bamboo powder , Cellulose powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein powder, starch powder and the like are preferable, paper powder, wood powder, bamboo powder, cellulose powder , Still more preferably paper dust and wood flour, paper powders are particularly preferred. In addition, these naturally-derived organic fillers may be collected directly from natural products, but from the viewpoint of protecting the global environment and conserving resources, waste materials such as waste paper, waste wood and old clothes are recycled. May be used.
古紙とは、新聞紙、雑誌、その他の再生パルプ、もしくは、段ボール、ボール紙、紙管などの板紙であり、植物繊維を原料として加工されたものであれば、いずれを用いてもよいが、成形性の観点から、新聞紙および段ボール、ボール紙、紙管などの板紙の粉砕品が好ましい。 Waste paper is newspaper, magazine, other recycled pulp, or paperboard such as corrugated cardboard, cardboard, paper tube, etc. Any one can be used as long as it is processed from plant fiber. From the viewpoint of safety, crushed paperboard such as newspaper and corrugated cardboard, cardboard and paper tube is preferred.
また、木粉に使用される木材の具体例としては、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリなどの広葉樹材などがあり、その種類は問わない。 In addition, specific examples of wood used for wood flour include softwood materials such as pine, cedar, oak, and fir, and broad-leaved wood materials such as beech, shy, and eucalyptus.
紙粉としては、特に限定されるものではないが、成形性の観点から、接着剤を含むことが好ましい。接着剤としては、紙を加工する際に通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョンなどのエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤、澱粉糊およびエチレン酢酸ビニル共重合樹脂系接着剤やポリアミド系接着剤などのホットメルト接着剤などを挙げることができ、エマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤およびホットメルト接着剤が好ましく、エマルジョン系接着剤およびポリビニルアルコール系接着剤がより好ましい。なお、これらの接着剤は、紙加工剤用のバインダーなどとしても使用されるものである。また、接着剤には、クレー、ベントナイト、タルク、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウムおよび酸化ネオジウムなどの無機充填剤が含まれていることが好ましく、クレー、ベントナイト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカおよびシリカがより好ましい。 Although it does not specifically limit as paper powder, It is preferable that an adhesive agent is included from a viewpoint of a moldability. The adhesive is not particularly limited as long as it is usually used when processing paper. Emulsion adhesives such as vinyl acetate resin emulsions and acrylic resin emulsions, polyvinyl alcohol adhesives, Examples include cellulose-based adhesives, natural rubber-based adhesives, starch paste, and hot-melt adhesives such as ethylene-vinyl acetate copolymer resin-based adhesives and polyamide-based adhesives. Emulsion-based adhesives, polyvinyl alcohol-based adhesives An adhesive and a hot melt adhesive are preferable, and an emulsion adhesive and a polyvinyl alcohol adhesive are more preferable. These adhesives are also used as binders for paper processing agents. Adhesives include clay, bentonite, talc, kaolin, montmorillonite, mica, synthetic mica, zeolite, silica, graphite, carbon black, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, magnesium carbonate, calcium carbonate, carbonic acid. Inorganic fillers such as barium, barium sulfate, aluminum oxide and neodymium oxide are preferably contained, and clay, bentonite, talc, kaolinite, montmorillonite, synthetic mica and silica are more preferable.
紙粉としては、結晶化特性を向上することができるという点から、製紙用原料として一般的に使用される薬品、例えば、ロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系などのサイズ剤、ポリアクリルアミド系、でんぷん系などの紙力増強剤、ポリエチレンイミンなどの歩留まり向上剤、高分子凝集剤、濾水性向上剤、非イオン性界面活性剤などの脱墨剤、有機ハロゲン系などのスライムコントロール剤、有機系もしくは酵素系などのピッチコントロール剤、過酸化水素などの洗浄剤、消泡剤、顔料分散剤および潤滑剤などの有機物、サイズ剤の定着剤として使用される硫酸アルミニウム、ポリアルミニウムクロリド、それ以外にも製紙用原料として使用される水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩素酸ソーダなどの無機物を含むことが好ましい。 As the paper powder, from the point that crystallization characteristics can be improved, chemicals generally used as a raw material for papermaking, for example, sizing agents such as rosin, alkyl ketene dimer, alkenyl succinic anhydride, Paper strength enhancers such as polyacrylamide and starch, yield improvers such as polyethyleneimine, polymer flocculants, drainage improvers, deinking agents such as nonionic surfactants, slime controls such as organic halogens Agents, organic or enzyme-based pitch control agents, hydrogen peroxide and other cleaning agents, defoaming agents, pigment dispersants and lubricants, organic substances such as aluminum sulfate and polyaluminum chloride In addition, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium sulfate, Sodium acid, aluminum chloride, preferably includes an inorganic material such as chlorine sodium.
また、紙粉としては、成形性の観点から、灰分が5重量%以上であることが好ましく、5.5重量%以上であることがより好ましく、8重量%以上であることがさらに好ましい。上限については、特に限定されるものではないが、60重量%以下が好ましく、30重量%以下がより好ましい。ここで、灰分とは、電気炉などを用いて450℃以上の高温で8時間有機充填剤を焼成した時の残存する灰分の重量の焼成前の紙粉の重量に対する割合である。 Moreover, as a paper powder, from a moldability viewpoint, it is preferable that an ash content is 5 weight% or more, It is more preferable that it is 5.5 weight% or more, It is further more preferable that it is 8 weight% or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 60% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less. Here, the ash content is a ratio of the weight of the remaining ash content when the organic filler is baked at a high temperature of 450 ° C. or higher for 8 hours using an electric furnace or the like to the weight of the paper powder before baking.
また、紙粉としては、紙粉中に5〜20重量%の無機化合物を含有するものが好ましく、無機化合物の元素としてアルミニウム、ケイ素、カルシウムを含有するものがより好ましく、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄を含有するものがさらに好ましく、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄、マグネシウムを含有するものが特に好ましく、さらにアルミニウムの含有量がマグネシウムの含有量の2倍以上のものが特に好ましい。 The paper powder preferably contains 5 to 20% by weight of an inorganic compound in the paper powder, more preferably contains aluminum, silicon, or calcium as an element of the inorganic compound, aluminum, silicon, calcium, Those containing sulfur are more preferred, those containing aluminum, silicon, calcium, sulfur and magnesium are particularly preferred, and those containing aluminum at least twice the content of magnesium are particularly preferred.
アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄、マグネシウムの存在量比としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記元素の総数を100とした場合、アルミニウムが1〜60モル%、ケイ素が20〜90モル%、カルシウムが1〜30モル%、硫黄が1〜20モル%、マグネシウムが0〜20モル%であることが好ましく、アルミニウムが10〜55モル%、ケイ素が20〜85モル%、カルシウムが1〜25モル%、硫黄が1〜15モル%、マグネシウムが0〜10モル%であることがより好ましく、アルミニウムが20〜50モル%、ケイ素が25〜80モル%、カルシウムが3〜20モル%、硫黄が2〜10モル%、マグネシウムが0〜8モル%であることがさらに好ましい。これらの元素分析については、天然由来の有機充填剤の単体、天然由来の有機充填剤の灰分のいずれを用いても測定することができるが、本発明においては灰分を用いる。なお、元素分析は、蛍光X線分析、原子吸光法、走査型電子顕微鏡(SEM)もしくは透過型電子顕微鏡(TEM)とエネルギー分散形X線マイクロアナライザー(XMA)を組み合わせた装置を用いることにより、測定することができるが、本発明においては蛍光X線分析を用いる。 The abundance ratio of aluminum, silicon, calcium, sulfur, and magnesium is not particularly limited. For example, when the total number of the elements is 100, aluminum is 1 to 60 mol% and silicon is 20 to 90. It is preferable that the mol%, calcium is 1 to 30 mol%, sulfur is 1 to 20 mol%, magnesium is 0 to 20 mol%, aluminum is 10 to 55 mol%, silicon is 20 to 85 mol%, and calcium is More preferably, it is 1 to 25 mol%, sulfur is 1 to 15 mol%, magnesium is 0 to 10 mol%, aluminum is 20 to 50 mol%, silicon is 25 to 80 mol%, and calcium is 3 to 20 mol%. %, Sulfur is 2 to 10 mol%, and magnesium is more preferably 0 to 8 mol%. About these elemental analysis, although it can measure even if it uses both the simple substance of a natural origin organic filler, and the ash content of a natural origin organic filler, in this invention, ash content is used. Elemental analysis is performed by using an apparatus that combines X-ray fluorescence analysis, atomic absorption spectrometry, scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM), and energy dispersive X-ray microanalyzer (XMA). Although it can be measured, fluorescent X-ray analysis is used in the present invention.
また、紙粉としては、成形性の観点から、表面上に微粒子が付着するセルロースを含むことが好ましい。微粒子とは、特に限定されるものではなく、前述したような接着剤に含まれる無機充填剤であってもよいし、有機物もしくはその他の無機物のいずれであってもよいが、粒子がケイ素とアルミニウムを含有するものが好ましい。微粒子の形状は、針状、板状、球状のいずれであってもよい。微粒子のサイズは、特に限定されるものではないが、0.1〜5000nmの範囲に分布していることが好ましく、0.3〜1000nmの範囲に分布していることがより好ましく、0.5〜500nmの範囲に分布していることがさらに好ましく、1〜100nmの範囲に分布していることが特に好ましく、1〜80nmの範囲に分布していることが最も好ましい。なお、ここで特定の範囲に「分布している」とは、微粒子総数の80%以上が特定の範囲に含まれることを意味する。微粒子の付着形態は、凝集状態もしくは分散状態のいずれでもよいが、分散状態で付着していることがより好ましい。上記微粒子のサイズは、植物資源由来の樹脂と天然由来の有機充填剤を配合した樹脂組成物から得られる成形品を透過型電子顕微鏡により8万倍の倍率で観察することができ、観察する微粒子の総数は任意の100個とする。 Moreover, as a paper powder, it is preferable from the viewpoint of a moldability to contain the cellulose which microparticles | fine-particles adhere on the surface. The fine particles are not particularly limited, and may be an inorganic filler contained in the adhesive as described above, and may be either an organic material or other inorganic material. The thing containing is preferable. The shape of the fine particles may be any of a needle shape, a plate shape, and a spherical shape. The size of the fine particles is not particularly limited, but is preferably distributed in the range of 0.1 to 5000 nm, more preferably in the range of 0.3 to 1000 nm. More preferably, it is distributed in the range of ˜500 nm, particularly preferably in the range of 1 to 100 nm, and most preferably in the range of 1 to 80 nm. Here, “distributed” in a specific range means that 80% or more of the total number of fine particles is included in the specific range. The adhesion form of the fine particles may be either in an aggregated state or a dispersed state, but is more preferably adhered in a dispersed state. The size of the fine particles is such that a molded product obtained from a resin composition containing a plant-derived resin and a naturally-derived organic filler can be observed with a transmission electron microscope at a magnification of 80,000 times. The total number is arbitrarily set to 100.
また、紙粉以外のその他の天然物由来の有機充填剤においても、上記特徴、すなわち、灰分量、その組成を有するもの、微粒子が付着したものを選択して用いることが好ましい。 Moreover, also in the organic filler derived from other natural products other than paper dust, it is preferable to select and use the above characteristics, that is, the ash content, the composition having the ash content, and the fine particles adhered.
また、本発明においては、本発明で用いる樹脂組成物が得られる限り、天然物由来の有機充填剤を一種または二種以上で用いることができるが、上記好ましい特徴を有する紙粉を含むものであることが好ましい。また、古紙粉末を50重量%以上含んでいることが好ましい。 Moreover, in this invention, as long as the resin composition used by this invention is obtained, the organic filler derived from a natural product can be used by 1 type, or 2 or more types, However, The paper powder which has the said preferable characteristic is included. Is preferred. Further, it is preferable to contain 50% by weight or more of waste paper powder.
本発明においては、(C)防虫剤および/または防腐剤を配合することが好ましく、中でも、防虫剤を配合することがシロアリやキクイムシなどの材料としての耐久性を低下させる害虫を駆除できるという点で好ましい。防虫剤の中で、特に防蟻性効果のあるものは防蟻剤とも呼ばれる。防虫剤および/または防腐剤としては、特に制限はなくいずれも使用することができるが、比較的取り扱いやすい、ホウ酸塩、ペルメトリンおよびアクリナトリンなどのピレスロイド系薬剤、エトフェンプロックスおよびシラフルオフェンなどのピレスロイド様薬剤、ヒノキチオールおよびツヨプセンなどのヒバ油に含まれる化合物またはそれらの金属塩もしくは金属錯体、カプリン酸、ウコン、フィプロニル、イミダクロプリド、アセタミプリドなどが好ましく、ヒノキチオールおよびツヨプセンなどのヒバ油に含まれる化合物またはそれらの金属塩もしくは金属錯体、カプリン酸、ウコン、フィプロニル、イミダクロプリド、アセタミプリドがより好ましく、ヒノキチオールまたはそれらの金属塩もしくは金属錯体、フィプロニル、イミダクロプリドがさらに好ましい。 In the present invention, it is preferable to add (C) an insecticide and / or an antiseptic, and among them, the addition of an insecticide can exterminate pests that reduce the durability of materials such as termites and bark beetles. Is preferable. Of the insect repellents, those having a particularly effective anti-ant effect are also called anti-repellent agents. Insect repellents and / or preservatives can be used without any particular limitation, but are relatively easy to handle, pyrethroids such as borates, permethrin and acrinathrine, and pyrethroids such as etofenprox and silafluophene. Preferred compounds are compounds contained in hiba oil such as drugs, hinokitiol and thoppsene, or metal salts or metal complexes thereof, capric acid, turmeric, fipronil, imidacloprid, acetamiprid, etc., and compounds contained in hiba oil such as hinokitiol and tyuopsen More preferred are metal salts or metal complexes, capric acid, turmeric, fipronil, imidacloprid, acetamiprid, hinokitiol or metal salts or metal complexes thereof, fipronil, imi Kuropurido is more preferable.
防虫剤および/または防腐剤の添加量は、特に限定されるものではないが、植物資源由来の樹脂100重量部に対して、0.01〜15重量部が好ましく、また0.1〜10重量部がより好ましく、さらには0.5〜5重量部が最も好ましい。 The addition amount of the insect repellent and / or preservative is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15 parts by weight, and 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin derived from plant resources. Part is more preferable, and further 0.5 to 5 parts by weight is most preferable.
本発明においては、さらに(D)カルボキシル基反応性末端封鎖剤を配合することが好ましい。本発明で使用するカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に限定されるものではなく、ポリマーのカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、植物資源由来の樹脂の末端を封鎖するのみではなく、植物資源由来の樹脂や天然由来の有機充填剤の熱分解や加水分解などで生成する乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。 In the present invention, it is preferable to further blend (D) a carboxyl group-reactive endblocker. The carboxyl group-reactive end-blocking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of blocking the carboxyl end group of the polymer, and is used as a blocker for the carboxyl end of the polymer. Things can be used. In the present invention, the carboxyl group-reactive endblocker not only blocks the end of a plant resource-derived resin, but also lactic acid produced by thermal decomposition or hydrolysis of a plant resource-derived resin or a natural-derived organic filler. The carboxyl group of acidic low molecular weight compounds such as formic acid can also be blocked. Further, the end-capping agent is more preferably a compound that can also block the hydroxyl end where an acidic low molecular weight compound is generated by thermal decomposition.
このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ化合物および/またはカルボジイミド化合物が好ましい。 As such a carboxyl group-reactive end-blocking agent, it is preferable to use at least one compound selected from an epoxy compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, and a carbodiimide compound, and among them, an epoxy compound and / or a carbodiimide compound are preferable. .
本発明にカルボキシル基反応性末端封鎖剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。 As an epoxy compound that can be used as a carboxyl group-reactive end-blocking agent in the present invention, a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, a glycidyl amine compound, a glycidyl imide compound, and an alicyclic epoxy compound can be preferably used. By blending these, a molded product having excellent mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.
グリシジルエーテル化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、o−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールSジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of glycidyl ether compounds include butyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-phenylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, ethylene oxide phenol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol Diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane trig Bisphenols such as sidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; Examples thereof include a bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, a bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin, a bisphenol S diglycidyl ether type epoxy resin obtained from a condensation reaction with epichlorohydrin. Among these, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin is preferable.
グリシジルエステル化合物の例としては、安息香酸グリシジルエステル、p−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。 Examples of glycidyl ester compounds include benzoic acid glycidyl ester, p-toluic acid glycidyl ester, cyclohexanecarboxylic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, lauric acid glycidyl ester, palmitic acid glycidyl ester, versatic acid glycidyl ester, oleic acid glycidyl ester Ester, linoleic acid glycidyl ester, linolenic acid glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, naphthalene dicarboxylic acid diglycidyl ester, bibenzoic acid diglycidyl ester, methyl terephthalic acid diglycidyl ester , Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, Hexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, dodecanedioic acid diglycidyl ester, octadecanedicarboxylic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, pyromellitic acid tetra A glycidyl ester etc. can be mentioned. Among these, benzoic acid glycidyl ester and versatic acid glycidyl ester are preferable.
グリシジルアミン化合物の例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。 Examples of glycidylamine compounds include tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl-paraaminophenol, triglycidyl-metaaminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmetaxylenediamine, diglycidyltribromoaniline, tetraglycidylbisamino Examples include methylcyclohexane, triglycidyl cyanurate, and triglycidyl isocyanurate.
グリシジルイミド化合物の例としては、N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−4−メチルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−3−メチルフタルイミド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−4−エトキシフタルイミド、N−グリシジル−4−クロルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジクロルフタルイミド、N−グリシジル−3,4,5,6−テトラブロムフタルイミド、N−グリシジル−4−n−ブチル−5−ブロムフタルイミド、N−グリシジルサクシンイミド、N−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、N−グリシジル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、N−グリシジルマレインイミド、N−グリシジル−α,β−ジメチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、N−グリシジルベンズアミド、N−グリシジル−p−メチルベンズアミド、N−グリシジルナフトアミド、N−グリシジルステラミドなどを挙げることができる。なかでも、N−グリシジルフタルイミドが好ましい。 Examples of glycidylimide compounds include N-glycidylphthalimide, N-glycidyl-4-methylphthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethylphthalimide, N-glycidyl-3-methylphthalimide, N-glycidyl-3,6- Dimethylphthalimide, N-glycidyl-4-ethoxyphthalimide, N-glycidyl-4-chlorophthalimide, N-glycidyl-4,5-dichlorophthalimide, N-glycidyl-3,4,5,6-tetrabromophthalimide, N -Glycidyl-4-n-butyl-5-bromophthalimide, N-glycidyl succinimide, N-glycidyl hexahydrophthalimide, N-glycidyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N-glycidyl maleimide, N- Glycidyl-α, β-dimethyl Succinimide, N-glycidyl-α-ethylsuccinimide, N-glycidyl-α-propylsuccinimide, N-glycidylbenzamide, N-glycidyl-p-methylbenzamide, N-glycidylnaphthamide, N-glycidylsteramide, etc. be able to. Of these, N-glycidylphthalimide is preferable.
脂環式エポキシ化合物の例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、N−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−エチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−ナフチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−トリル−3−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。 Examples of alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene diepoxide, N-methyl-4, 5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-ethyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-phenyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide N-naphthyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-tolyl-3-methyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, and the like.
また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノゾラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。 Further, as other epoxy compounds, epoxy-modified fatty acid glycerides such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized whale oil, phenol novolac type epoxy resins, cresol nozolac type epoxy resins, and the like can be used.
本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封鎖剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては、2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−エトキシ−2−オキサゾリン、2−プロポキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘプチルオキシ−2−オキサゾリン、2−オクチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ノニルオキシ−2−オキサゾリン、2−デシルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−メタアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−クロチルオキシ−2−オキサゾリン、2−フェノキシ−2−オキサゾリン、2−クレジル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキサゾリン、2−ペンチル−2−オキサゾリン、2−ヘキシル−2−オキサゾリン、2−ヘプチル−2−オキサゾリン、2−オクチル−2−オキサゾリン、2−ノニル−2−オキサゾリン、2−デシル−2−オキサゾリン、2−シクロペンチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−アリル−2−オキサゾリン、2−メタアリル−2−オキサゾリン、2−クロチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2,2′−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4,4′−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレンビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−テトラメチレンビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−9,9′−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げることができる。 Examples of the oxazoline compound that can be used as a carboxyl group-reactive end-blocking agent used in the present invention include 2-methoxy-2-oxazoline, 2-ethoxy-2-oxazoline, 2-propoxy-2-oxazoline, 2-butoxy 2-oxazoline, 2-pentyloxy-2-oxazoline, 2-hexyloxy-2-oxazoline, 2-heptyloxy-2-oxazoline, 2-octyloxy-2-oxazoline, 2-nonyloxy-2-oxazoline, 2 -Decyloxy-2-oxazoline, 2-cyclopentyloxy-2-oxazoline, 2-cyclohexyloxy-2-oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-methallyloxy-2-oxazoline, 2-crotyloxy-2-oxazoline , 2-pheno Ci-2-oxazoline, 2-cresyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-m -Ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-m-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-p-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl- 2-oxazoline, 2-butyl-2-oxazoline, 2-pentyl-2-oxazoline, 2-hexyl-2-oxazoline, 2-heptyl-2-oxazoline, 2-octyl-2-oxazoline, 2-nonyl-2- Oxazoline, 2-decyl-2-oxazoline, 2-cyclopentyl-2-oxy Zolin, 2-cyclohexyl-2-oxazoline, 2-allyl-2-oxazoline, 2-methallyl-2-oxazoline, 2-crotyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenyl-2 -Oxazoline, 2-o-propylphenyl-2-oxazoline, 2-o-phenylphenyl-2-oxazoline, 2-m-ethylphenyl-2-oxazoline, 2-m-propylphenyl-2-oxazoline, 2-p -Phenylphenyl-2-oxazoline, 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2'-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-dimethyl- 2-oxazoline), 2,2'-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-diethyl-2-oxy) Sazoline), 2,2'-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-hexyl-2-oxazoline) 2,2'-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-benzyl-2-oxazoline), 2 , 2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-p -Phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl-2) -Oxazoline), 2, 2 -M-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2'- Hexamethylene bis (2-oxazoline), 2,2'-octamethylene bis (2-oxazoline), 2,2'-decamethylene bis (2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (4-methyl-2) -Oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-9,9'-diphenoxyethanebis (2-oxazoline), 2,2'- Examples include cyclohexylenebis (2-oxazoline), 2,2'-diphenylenebis (2-oxazoline), and the like. Furthermore, the polyoxazoline compound etc. which contain the above-mentioned compound as a monomer unit can be mentioned.
本発明で用いることのできるカルボキシル基反応性末端封鎖剤としてのオキサジン化合物の例としては、2−メトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−エトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−プロポキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ブトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘプチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−オクチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ノニルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−デシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−アリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−メタアリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−クロチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンなどが挙げられ、さらには、2,2′−ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−メチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−エチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−プロピレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−ブチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−ヘキサメチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−p−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−m−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−ナフチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−P,P′−ジフェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。 Examples of oxazine compounds as carboxyl group-reactive endblockers that can be used in the present invention include 2-methoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-ethoxy-5,6-dihydro. -4H-1,3-oxazine, 2-propoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-butoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-pentyloxy- 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-hexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-heptyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3- Oxazine, 2-octyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-nonyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-decyloxy-5 6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclopentyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclohexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-allyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-methallyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-crotyloxy-5,6-dihydro-4H- 1,3-oxazine and the like, and further, 2,2′-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-methylenebis (5,6-dihydro-4H— 1,3-oxazine), 2,2'-ethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-propylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3- Oxazi ), 2,2'-butylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-hexamethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2, 2'-p-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2, 2'-naphthylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-P, P'-diphenylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), etc. Can be mentioned. Furthermore, the polyoxazine compound etc. which contain an above-described compound as a monomer unit are mentioned.
上記オキサゾリン合物やオキサジン化合物の中では、2,2′−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)が好ましい。 Among the oxazoline compounds and oxazine compounds, 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline) and 2,2′-p-phenylenebis (2-oxazoline) are preferable.
本発明でカルボキシル基反応性末端封鎖剤として使用することのできるカルボジイミド化合物とは、分子内に少なくともひとつの(−N=C=N−)で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。 The carbodiimide compound that can be used as a carboxyl group-reactive end-blocking agent in the present invention is a compound having at least one carbodiimide group represented by (—N═C═N—) in the molecule. The organic isocyanate can be heated in the presence of a simple catalyst and produced by decarboxylation.
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−o−トルイルカルボジイミド、ジ−p−トルイルカルボジイミド、ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−o−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−3,4−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−2,5−ジクロルフェニルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−o−トルイルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、2,6,2′,6′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N´−ジ−o−トリイルカルボジイミド、N,N´−ジフェニルカルボジイミド、N,N´−ジオクチルデシルカルボジイミド、N,N´−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N−トリイル−N´−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N´−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−2,6−ジ−tert −ブチルフェニルカルボジイミド、N−トルイル−N´−フェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N´−ジ−p−トルイルカルボジイミド、N,N′−ベンジルカルボジイミド、N−オクタデシル−N′−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N′−フェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N′−トリルカルボジイミド、N−シクロヘキシル−N′−トリルカルボジイミド、N−フェニル−N′−トリルカルボジイミド、N−ベンジル−N′−トリルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−エチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−エチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,6−ジエチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2−エチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2−イソブチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,4,6−トリメチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,4,6−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,4,6−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4′−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもN,N´−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、2,6,2′,6′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。 Examples of carbodiimide compounds include diphenylcarbodiimide, di-cyclohexylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dioctyldecylcarbodiimide, di-o-toluylcarbodiimide, di-p-toluylcarbodiimide, di-p- Nitrophenylcarbodiimide, di-p-aminophenylcarbodiimide, di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, di-p-chlorophenylcarbodiimide, di-o-chlorophenylcarbodiimide, di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, di-2 , 5-dichlorophenylcarbodiimide, p-phenylene-bis-o-toluylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, p-phenylene- Su-di-p-chlorophenylcarbodiimide, 2,6,2 ', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, hexamethylene-bis-cyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, ethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, N , N′-di-o-triylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N ′ -Cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert-butylphenylcarbodiimide, N-toluyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenyl Carbodiimide, N, N′-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N′-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-p-toluylcarbodiimide, N, N'-benzylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N'-phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-tolylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N'-tolylcarbodiimide, N- Phenyl-N'-tolylcarbodiimide, N-benzyl-N'-tolylcarbodiimide, N, N'-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di -O-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di p-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diethylphenylcarbodiimide, N, N '-Di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-trimethylphenylcarbodiimide, N, Mono- or dicarbodiimide compounds such as N'-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide, poly (1,6-hexamethylenecarbodiimide) ), Poly (4,4'-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), Poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethanecarbodiimide) , Poly (naphthylene carbodiimide), poly (p-phenylene carbodiimide), poly (m-phenylene carbodiimide), poly (tolyl carbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylene carbodiimide), poly (triethylphenylene carbodiimide) ) And polycarbodiimides such as poly (triisopropylphenylenecarbodiimide). Of these, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide and 2,6,2 ′, 6′-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide are preferable.
上記カルボキシル基反応性末端封鎖剤は1種または2種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。 As the carboxyl group-reactive end-blocking agent, one or more compounds can be arbitrarily selected and used.
本発明で用いる樹脂組成物では、成形品にして使用する用途に応じて適度にカルボキシル末端や酸性低分子化合物の封鎖を行えばよいが、具体的なカルボキシル末端や酸性低分子化合物の封鎖の程度としては組成物中の酸濃度が10当量/106g以下であることが耐加水分解性の点から好ましく、5当量/106g以下であることがさらに好ましく、1当量/106g以下であることが特に好ましい。ポリマー組成物中の酸濃度は、ポリマー組成物を適当な溶媒に溶解させた後、濃度既知の水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物溶液で滴定することにより測定したり、NMRにより測定することができる。 In the resin composition used in the present invention, the carboxyl terminal and the acidic low molecular compound may be appropriately blocked according to the use to be used as the molded product, but the specific carboxyl terminal and acidic low molecular compound are blocked. The acid concentration in the composition is preferably 10 equivalents / 10 6 g or less from the viewpoint of hydrolysis resistance, more preferably 5 equivalents / 10 6 g or less, and more preferably 1 equivalents / 10 6 g or less. It is particularly preferred that The acid concentration in the polymer composition can be measured by dissolving the polymer composition in a suitable solvent and then titrating with an alkali compound solution such as sodium hydroxide having a known concentration, or by NMR.
カルボキシル基反応性末端封鎖剤の量は、植物資源由来の樹脂を100重量部としたときに、0.01〜10重量部が好ましく、0.05〜5重量部がさらに好ましい。 The amount of the carboxyl group-reactive end-blocking agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, when the plant resource-derived resin is 100 parts by weight.
本発明においては、さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤の反応触媒を添加することが好ましい。ここで言う反応触媒とは、カルボキシル基反応性末端封鎖剤と、ポリマー末端や酸性低分子化合物のカルボキシル基との反応を促進する効果のある化合物であり、少量の添加で反応を促進する効果のある化合物が好ましい。このような化合物の例としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、3級アミン化合物、イミダゾール化合物、第4級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、リン酸エステル、有機酸、ルイス酸が挙げられ、その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素リチウム、フェニル化ほう素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールAの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7などの3級アミン、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、4−フェニル−2−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、N−メチルピリジニウムクロライドなどの第4級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ(p−ヒドロキシ)フェニルホスフェート、トリ(p−メトキシ)フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが挙げられ、これらは1種または2種以上使用することができる。なかでも、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステルを使用するのが好ましく、特にアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の有機塩を好ましく使用することができる。特に好ましい化合物は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムである。さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭素数6以上の有機塩が好ましく、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウムをいずれか一種以上用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to further add a reaction catalyst of a carboxyl group reactive end-blocking agent. The reaction catalyst referred to here is a compound that has an effect of promoting the reaction between the carboxyl group-reactive end-blocking agent and the carboxyl end of the polymer end or acidic low molecular weight compound. Certain compounds are preferred. Examples of such compounds include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, quaternary ammonium salts, phosphine compounds, phosphonium salts, phosphate esters, organic acids, Lewis acids. Specific examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, stearin Sodium phosphate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate Dipotassium, Alkali metal compounds such as dilithium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dilithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt, lithium salt, cesium salt, calcium hydroxide, water Alkaline earth such as barium oxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, magnesium stearate, strontium stearate Metal compounds, triethylamine, tributylamine, trihexylamine, triamylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, triethylenediamine, dimethylphenylamine , Dimethylbenzylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylaniline, pyridine, picoline, tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 2-methylimidazole, 2-ethyl Imidazole, 2-isopropylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazole compounds such as 4-phenyl-2-methylimidazole, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzyl Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, tripropylbenzylammonium chloride, N-methylpyridinium chloride, trimethylphosphine, Phosphine compounds such as triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, phosphonium salts such as tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium bromide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate , Tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (p-hydroxy) phenyl phosphate, tri (p-methoxy ) Phenyl phosphate Phosphoric acid esters, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, organic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum tetrachloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and a phosphate ester, and particularly an alkali metal or an organic salt of an alkaline earth metal can be preferably used. Particularly preferred compounds are sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, sodium benzoate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate and magnesium acetate. Further, an organic salt of an alkali metal or alkaline earth metal having 6 or more carbon atoms is preferable, and it is preferable to use one or more of sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and sodium benzoate.
反応触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、植物資源由来の樹脂100重量部に対して、0.001〜1重量部が好ましく、また0.01〜0.2重量部がより好ましく、さらには0.02〜0.1重量部が最も好ましい。 The addition amount of the reaction catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 part by weight and more preferably 0.01 to 0.2 part by weight with respect to 100 parts by weight of the plant resource-derived resin. More preferably, 0.02 to 0.1 parts by weight is most preferable.
本発明においては、さらに(E)結晶化促進剤を配合することが好ましい。本発明で使用する結晶化促進剤は、多種類の化合物から選択することができるが、ポリマーの結晶核の形成を促進する結晶核剤や、ポリマーを柔軟化して動きやすく結晶の成長を促進する可塑剤が好ましく使用することができる。 In the present invention, it is preferable to further blend (E) a crystallization accelerator. The crystallization accelerator used in the present invention can be selected from a wide variety of compounds, but the crystal nucleating agent that promotes the formation of crystal nuclei of the polymer, or the softening of the polymer to facilitate movement and promote crystal growth. A plasticizer can be preferably used.
本発明で使用する結晶化促進剤の配合量は、植物資源由来の樹脂100重量部に対して、0.01〜30重量部であることが好ましく、0.1〜20重量部であることがさらに好ましく、1〜10重量部であることが特に好ましい。 The blending amount of the crystallization accelerator used in the present invention is preferably 0.01 to 30 parts by weight and preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plant resource-derived resin. More preferred is 1 to 10 parts by weight.
本発明で結晶化促進剤として使用する結晶核剤としては、特に限定されるものではなく、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。 The crystal nucleating agent used as the crystallization accelerator in the present invention is not particularly limited, and any of an inorganic crystal nucleating agent and an organic crystal nucleating agent can be used. Specific examples of inorganic crystal nucleating agents include talc, kaolin, montmorillonite, synthetic mica, clay, zeolite, silica, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, boron nitride, calcium carbonate, sulfuric acid Examples thereof include metal salts of barium, aluminum oxide, neodymium oxide and phenylphosphonate. These inorganic crystal nucleating agents are preferably modified with an organic substance in order to enhance dispersibility in the composition.
また、有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(t−ブチルアミド)などのカルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートなどのリン化合物金属塩、および2,2−メチルビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウムなどを挙げることができる。 Specific examples of organic crystal nucleating agents include sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, Calcium oxide, sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, sodium octacosanoate, calcium octacosanoate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, Barium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, salicylic acid , Metal salts of organic carboxylic acids such as aluminum dibenzoate, potassium dibenzoate, lithium dibenzoate, sodium β-naphthalate, sodium cyclohexanecarboxylate, organic sulfonates such as sodium p-toluenesulfonate, sodium sulfoisophthalate, stearic acid Amide, ethylenebislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, carboxylic acid amides such as trimesic acid tris (t-butylamide), low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polyisopropylene, polybutene Polymers such as poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, and high melting point polylactic acid, Sodium salt or potassium salt of a polymer having a carboxyl group such as sodium salt of ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, sodium salt of styrene-maleic anhydride copolymer (so-called ionomer), benzylidene sorbitol and its derivatives, sodium-2, Phosphorus compound metal salts such as 2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate and 2,2-methylbis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium can be exemplified. .
本発明で使用する結晶核剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にタルクおよび有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましい。本発明で使用する結晶核剤は、1種のみでもよくまた2種以上の併用を行ってもよい。 As the crystal nucleating agent used in the present invention, among those exemplified above, at least one selected from talc and an organic carboxylic acid metal salt is particularly preferable. The crystal nucleating agent used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
また、結晶核剤の配合量は、植物資源由来の樹脂100重量部に対して、0.01〜30重量部であることが好ましく、0.05〜10重量部であることがさらに好ましく、0.1〜5重量部であることが特に好ましい。 The compounding amount of the crystal nucleating agent is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin derived from plant resources. .1 to 5 parts by weight is particularly preferable.
本発明で結晶化促進剤として使用する可塑剤としては、グリセリン系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤およびポリアルキレングリコール系可塑剤をあげることができる。 Examples of the plasticizer used as the crystallization accelerator in the present invention include glycerin plasticizers, phosphate ester plasticizers, and polyalkylene glycol plasticizers.
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。 Specific examples of the glycerin plasticizer include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.
リン酸エステル系可塑剤の具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシルおよびリン酸トリクレシルなどを挙げることができる。 Specific examples of the phosphate ester plasticizer include tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate and tricresyl phosphate. .
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロックおよび/又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。 Specific examples of the polyalkylene glycol plasticizer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, bisphenols propylene oxide addition polymer, etc. polyalkylene ring recall such as tetrahydrofuran addition polymer of bisphenols can be mentioned.
本発明で結晶化促進剤として使用する可塑剤としては、上記に例示したもののなかでも、特にポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも1種が好ましい。本発明に使用する可塑剤は、1種のみでもよくまた2種以上の併用を行ってもよい。 As the plasticizer used as the crystallization accelerator in the present invention, at least one selected from polyalkylene glycol plasticizers is preferable among those exemplified above. Only one type of plasticizer may be used in the present invention, or two or more types may be used in combination.
また、結晶化促進剤としての可塑剤の配合量は、植物資源由来の樹脂100重量部に対して、0.01〜5重量部である。 The amount of plasticizer as a crystallization accelerator, per 100 parts by weight of the resin derived from plant resources, Ru 0.01 to 5 parts by der.
本発明においては、結晶核剤と可塑剤を各々単独で用いてもよいが、両者を併用して用いることが好ましい。 In the present invention, each of the crystal nucleating agent and the plasticizer may be used alone, but it is preferable to use both in combination.
本発明においては、さらに(F)植物資源由来の樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂および/または脂肪族芳香族ポリエステル樹脂を配合することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to further blend (F) an aliphatic polyester resin and / or an aliphatic aromatic polyester resin other than the plant resource-derived resin.
本発明で用いる脂肪族ポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではなく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ3−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ吉草酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし2種以上を用いることができる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、ポリブチレンサクシネートが好ましい。 The aliphatic polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and is a polymer having aliphatic hydroxycarboxylic acid as a main constituent, an aliphatic polyvalent carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol as main constituents. And the like. Specifically, polymers having aliphatic hydroxycarboxylic acid as a main component include polyglycolic acid, poly-3-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxyvaleric acid, poly-3-hydroxyhexanoic acid. Or, polycaprolactone and the like, and examples of the polymer mainly composed of aliphatic polycarboxylic acid and aliphatic polyhydric alcohol include polyethylene adipate, polyethylene succinate, polybutylene adipate or polybutylene succinate. . These aliphatic polyesters can be used alone or in combination of two or more. Among these aliphatic polyesters, polybutylene succinate is preferable.
本発明で用いる脂肪族芳香族ポリエステルとは、脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分および脂肪族ジオール成分からなるポリエステルである。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、芳香族ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。本発明に用いられる脂肪族芳香族ポリエステルの芳香族ジカルボン酸成分は、60モル%以下であることが好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。なお、脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジオール成分は、それぞれ2種類以上を用いることもできる。本発明においては、テレフタル酸、アジピン酸、1,4−ブタンジオールからなる脂肪族芳香族ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。 The aliphatic aromatic polyester used in the present invention is a polyester comprising an aliphatic dicarboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic diol component. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. The aromatic dicarboxylic acid component of the aliphatic aromatic polyester used in the present invention is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less. Two or more types of aliphatic dicarboxylic acid component, aromatic dicarboxylic acid component, or aliphatic diol component can be used. In the present invention, it is preferable to use an aliphatic aromatic polyester resin composed of terephthalic acid, adipic acid, and 1,4-butanediol.
本発明において、植物資源由来の樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが、植物資源由来の樹脂を100重量部としたときに、1〜200重量部であることが好ましく、5〜150重量部がより好ましく、10〜100重量部がさらに好ましい。 In the present invention, the blending amount of the aliphatic polyester resin other than the plant resource-derived resin and the aliphatic aromatic polyester resin is not particularly limited, but when the plant resource-derived resin is 100 parts by weight, It is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, and even more preferably 10 to 100 parts by weight.
また、本発明においては、(G)耐衝撃改良剤を配合することが好ましい。本発明で使用する耐衝撃改良剤とは、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることのできるものであれば特に限定されない。例えば下記の各種耐衝撃改良剤などから選ばれる少なくとも1種のものを用いることができる。 Moreover, in this invention, it is preferable to mix | blend (G) impact resistance improving agent. The impact resistance improver used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used for improving the impact resistance of a thermoplastic resin. For example, at least one selected from the following various impact resistance improvers can be used.
すなわち、耐衝撃改良剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロプレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(たとえば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル単量体との共重合体(たとえばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどが挙げられる。 That is, specific examples of the impact modifier include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, various acrylic rubbers, ethylene- Acrylic acid copolymer and its alkali metal salt (so-called ionomer), ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-alkyl acrylate copolymer (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic) Acid butyl copolymer), acid-modified ethylene-propylene copolymer, diene rubber (for example, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), copolymer of diene and vinyl monomer (for example, styrene-butadiene random copolymer, styrene) -Butadiene block Polymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, polybutadiene grafted with styrene, Butadiene-acrylonitrile copolymer), polyisobutylene, copolymer of isobutylene and butadiene or isoprene, natural rubber, thiocol rubber, polysulfide rubber, polyurethane rubber, polyether rubber, epichlorohydrin rubber, polyester elastomer, polyamide elastomer Etc.
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するものや、コア層とそれを覆う1以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体なども使用することができる。 Furthermore, it is composed of those having various degrees of cross-linking, various micro structures such as those having a cis structure, a trans structure, etc., those having a vinyl group, etc., a core layer and one or more shell layers covering it, A so-called core-shell type multi-layered polymer in which adjacent layers are made of different polymers can also be used.
また、上記具体例に挙げた各種の(共)重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいづれであっても、本発明における耐衝撃改良剤として用いることができる。 The various (co) polymers mentioned in the above specific examples can be used as impact resistance improvers in the present invention, regardless of whether they are random copolymers, block copolymers, graft copolymers or the like. it can.
更には、これらの(共)重合体を作るに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどの単量体を共重合することも可能である。 Furthermore, in making these (co) polymers, it is also possible to copolymerize monomers such as other olefins, dienes, aromatic vinyl compounds, acrylic acid, acrylic ester and methacrylic ester. is there.
これらの耐衝撃改良剤の中でも、アクリル単位を含む重合体や、酸無水物基および/またはグリシジル基を持つ単位を含む重合体が好ましい。ここでいうアクリル単位の好適例としては、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリシジル基を持つ単位の好適例としては、無水マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。 Among these impact modifiers, a polymer containing an acrylic unit and a polymer containing a unit having an acid anhydride group and / or a glycidyl group are preferable. Preferable examples of the acrylic unit herein include methyl methacrylate units, methyl acrylate units, ethyl acrylate units and butyl acrylate units. Preferred examples of units having an acid anhydride group or glycidyl group May include maleic anhydride units and glycidyl methacrylate units.
また、耐衝撃改良剤は、コア層とそれを覆う1以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体であることが好ましく、メタクリル酸メチル単位またはアクリル酸メチル単位をシェル層に含む多層構造重合体であることがさらに好ましい。このような多層構造重合体としては、アクリル単位を含むことや、酸無水物基および/またはグリシジル基を持つ単位を含むことが好ましく、アクリル単位の好適例としては、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリシジル基を持つ単位の好適例としては、無水マレイン酸単位やメタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。特に、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、無水物マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル単位から選ばれた少なくとも一つをシェル層に含み、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸エチルヘキシル単位、スチレン単位およびブタジエン単位から選ばれた少なくとも一つをコア層に含む多層構造体が好ましく使用される。 The impact resistance improver is a so-called core-shell type multi-layer polymer composed of a core layer and one or more shell layers covering the core layer, and adjacent layers are composed of different polymers. It is preferable that the polymer is a multilayer structure polymer containing methyl methacrylate units or methyl acrylate units in the shell layer. Such a multilayer structure polymer preferably contains an acrylic unit, or preferably contains a unit having an acid anhydride group and / or a glycidyl group. Preferred examples of the acrylic unit include a methyl methacrylate unit, an acrylic acid A methyl unit, an ethyl acrylate unit, and a butyl acrylate unit can be mentioned, As a suitable example of a unit which has an acid anhydride group and a glycidyl group, a maleic anhydride unit and a glycidyl methacrylate unit can be mentioned. In particular, the shell layer contains at least one selected from methyl methacrylate units, methyl acrylate units, maleic anhydride units and glycidyl methacrylate units, and includes butyl acrylate units, ethyl hexyl acrylate units, styrene units and butadiene units. A multilayer structure containing at least one selected from the above in the core layer is preferably used.
上記耐衝撃改良剤のガラス転移温度は、−20℃以下であることが好ましく、−30℃以下であることがさらに好ましい。 The glass transition temperature of the impact resistance improver is preferably −20 ° C. or lower, and more preferably −30 ° C. or lower.
耐衝撃改良剤の配合量は、植物資源由来の樹脂100重量部に対して、1〜100重量部の範囲であることが好ましく、2〜50重量部の範囲であることがさらに好ましい。 The blending amount of the impact resistance improver is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight and more preferably in the range of 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plant resource-derived resin.
本発明においては、さらに(H)無機充填剤を配合することが好ましい。本発明で使用する無機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の中では、特にガラス繊維、ワラステナイト、マイカおよびカオリンが好ましい。また、繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。 In the present invention, it is preferable to further blend (H) an inorganic filler. As the inorganic filler used in the present invention, fibers, plates, granules, and powders that are usually used for reinforcing thermoplastic resins can be used. Specifically, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium-based whisker, silicon-based whisker, wollastonite, sepiolite, asbestos, slag fiber, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber and other inorganic fillers, glass flakes, non-swellable mica, swellable mica, graphite, metal foil , Ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, organic modified bentonite, organic modified montmorillonite, dolomite, kaolin, fine powdered silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate , Magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novaculite, include plate-like or granular inorganic fillers such as dawsonite and white clay. Among these inorganic fillers, glass fiber, wollastonite, mica and kaolin are particularly preferable. The aspect ratio of the fibrous filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.
上記の無機充填剤は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。 The inorganic filler may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. May be processed.
また、無機充填剤の配合量は、植物資源由来の樹脂100重量部に対して、1〜100重量部が好ましく、5〜50重量部がさらに好ましい。 Moreover, 1-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin derived from a plant resource, and, as for the compounding quantity of an inorganic filler, 5-50 weight part is more preferable.
本発明の木材代替材料としては、軽量化できるという観点から、発泡体であることが好ましい。発泡体を得る方法としては、物理発泡法と化学発泡法とがある。 The wood substitute material of the present invention is preferably a foam from the viewpoint of reducing the weight. As a method for obtaining a foam, there are a physical foaming method and a chemical foaming method.
物理発泡法の場合、蒸発型発泡剤あるいは揮発性発泡剤と称される発泡剤を使用し、圧縮ガスの放圧あるいは揮発性気体の気化などの物理的変化を利用して発泡させる。 In the case of the physical foaming method, a foaming agent called an evaporative foaming agent or a volatile foaming agent is used, and foaming is performed by utilizing a physical change such as the release of compressed gas or vaporization of a volatile gas.
本発明において、揮発性発泡剤としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができ、例えば、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、フッ素化脂肪族炭化水素、水、空気、不活性ガスなどが挙げられる。 In the present invention, the volatile foaming agent is not particularly limited, and known ones can be used. For example, aliphatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons, fluorinated aliphatic hydrocarbons, water , Air, inert gas, and the like.
化学発泡法の場合、分解型発泡剤と称される発泡剤を使用し、化学分解により発生するガスを利用して発泡を行う。 In the case of the chemical foaming method, a foaming agent called a decomposable foaming agent is used, and foaming is performed using a gas generated by chemical decomposition.
本発明において、分解型発泡剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、炭酸水素ナトリウムなどの無機発泡剤、アゾ系、ニトロソ系、ヒドラジド系、トリアジン系など、具体的にはアゾビスホルムアルデヒド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、p−トルエンスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラゾトリアジンなどの有機発泡剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいが、2種以上を併用することもできる。 In the present invention, as the decomposable foaming agent, known ones can be used. For example, inorganic foaming agents such as sodium hydrogen carbonate, azo-based, nitroso-based, hydrazide-based, triazine-based, etc. Bisformaldehyde, azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, p, p′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), p-toluenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide, tri Organic foaming agents such as hydrazotriazine can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記発泡剤の中で、揮発性発泡剤、有機発泡剤が好ましく、水、不活性ガス、アゾ系発泡剤がより好ましく、不活性ガスが最も好ましい。 Among the foaming agents, volatile foaming agents and organic foaming agents are preferable, water, an inert gas, and an azo foaming agent are more preferable, and an inert gas is most preferable.
上記発泡剤の添加量は、植物資源由来の樹脂100重量部に対して、0.01〜30重量部であることが好ましく、0.1〜20重量部であることがさらに好ましく、0.5〜10重量部であることが特に好ましい。 The amount of the foaming agent added is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the plant resource-derived resin. It is particularly preferably 10 to 10 parts by weight.
発泡体の発泡倍率は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよい。 The expansion ratio of the foam is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the application.
本発明においては、難燃剤を1種以上配合することができる。難燃化剤の具体例としては、臭素または塩素を含有するハロゲン系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、無機水和物およびリン化合物、シリコーン系化合物、窒素系化合物などである。 In the present invention, one or more flame retardants can be blended. Specific examples of the flame retardant include halogen compounds containing bromine or chlorine, antimony compounds such as antimony trioxide, inorganic hydrates and phosphorus compounds, silicone compounds, nitrogen compounds, and the like.
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物)、熱安定剤(ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物)、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの1種または2種以上をさらに含有することができる。 In the present invention, conventional additives such as ultraviolet absorbers (benzophenone compounds, benzotriazole compounds, aromatic benzoate compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. Hindered amine compounds), heat stabilizers (hindered phenol compounds, phosphite compounds, thioether compounds), lubricants, mold release agents, colorants including dyes and pigments, and the like. be able to.
本発明で用いる樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂など)、熱硬化性樹脂(例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、その他のポリエステル樹脂、シリコーン樹脂など)などを含有することもできる。 The resin composition used in the present invention is not limited to the purpose of the present invention, and other thermoplastic resins such as acrylic resin, polyamide resin, aromatic polyester resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin , Polysulfone resin, polyphenylene oxide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, etc.), thermosetting resin (eg, phenol resin, melamine resin, other polyester resin, silicone resin, etc.).
本発明においては、樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、植物資源由来の樹脂、天然由来の有機充填剤および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、植物資源由来の樹脂の融点以上において、2軸押出機やバンバリーミキサーのホッパーに供給し、均一に溶融混練する方法や成形機で直接混練する方法などが好ましく用いられる。また、微細な粉末を使用する場合には、その他の添加物とは独立してホッパーに供給する方法や微細な粉末を圧縮した後に添加する方法などが好ましい。 In the present invention, the production method of the resin composition is not particularly limited, but after pre-blending a plant-derived resin, a naturally-derived organic filler, and other additives as necessary, the plant resource Above the melting point of the derived resin, a method of supplying to a hopper of a twin-screw extruder or Banbury mixer and uniformly melting and kneading, a method of directly kneading with a molding machine, or the like is preferably used. Moreover, when using a fine powder, the method of supplying to a hopper independently from another additive, the method of adding after compressing a fine powder, etc. are preferable.
本発明においては、植物資源由来の樹脂がポリ乳酸樹脂である場合には、木材代替材料中のポリ乳酸樹脂由来の昇温時の結晶化温度(Tcc)が観察されないことが好ましい。Tccが観察される場合には、その結晶化エンタルピー(ΔHcc)が10J/g以下であることが好ましく、5J/g以下であることがより好ましく、1J/g以下であることがさらに好ましい。ここで、TccおよびΔHccとは、成形品を示差走査熱量計(DSC)により昇温速度20℃/分で測定したポリ乳酸樹脂由来の結晶化温度および結晶化エンタルピーである。 In the present invention, when the plant resource-derived resin is a polylactic acid resin, it is preferable that the crystallization temperature (Tcc) at the time of temperature rise derived from the polylactic acid resin in the wood substitute material is not observed. When Tcc is observed, the crystallization enthalpy (ΔHcc) is preferably 10 J / g or less, more preferably 5 J / g or less, and even more preferably 1 J / g or less. Here, Tcc and ΔHcc are a crystallization temperature and a crystallization enthalpy derived from a polylactic acid resin obtained by measuring a molded product with a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature rising rate of 20 ° C./min.
本発明においては、植物資源由来の樹脂がポリ乳酸樹脂である場合には、ポリ乳酸樹脂由来の降温時の結晶化温度(Tc)が観察できることが好ましい。ここで、Tcとは、示差走査熱量計(DSC)により、200℃まで昇温した後、降温速度20℃/分で測定したポリ乳酸樹脂由来の降温時結晶化温度である。Tcは、特に限定されるものではないが、成形性の観点から、100℃以上が好ましく、105℃以上がより好ましく、110℃以上がさらに好ましい。 In the present invention, when the plant resource-derived resin is a polylactic acid resin, it is preferable that the crystallization temperature (Tc) at the time of temperature decrease derived from the polylactic acid resin can be observed. Here, Tc is a crystallization temperature at the time of temperature decrease derived from a polylactic acid resin measured at a temperature decrease rate of 20 ° C./min after the temperature was increased to 200 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC). Tc is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, and further preferably 110 ° C. or higher from the viewpoint of moldability.
また、本発明においては、植物資源由来の樹脂がポリ乳酸樹脂である場合には、ポリ乳酸樹脂由来の結晶融解エンタルピー(ΔHm)と昇温時の結晶化エンタルピー(ΔHcc)から求められる相対結晶化度[{(ΔHm−ΔHcc)/ΔHm}×100]が、70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、93%以上であることがさらに好ましく、96%以上であることが特に好ましく、100%であることが最も好ましい。ここで、ΔHccとは、DSCにより昇温速度20℃/分で測定したポリ乳酸樹脂由来の結晶化エンタルピーであり、ΔHmとは、DSCにより昇温速度20℃/分で測定したポリ乳酸樹脂由来の結晶融解エンタルピーであるが、1回目の測定(1stRUN)で昇温速度20℃/分で30℃から200℃まで昇温した後、降温速度20℃/分で30℃まで冷却し、さらに2回目の測定(2ndRUN)で昇温速度20℃/分で30℃から200℃まで昇温した場合に、2ndRUNにおいて測定される結晶融解エンタルピーであることが好ましい。 In the present invention, when the resin derived from plant resources is a polylactic acid resin, the relative crystallization obtained from the crystal melting enthalpy (ΔHm) derived from the polylactic acid resin and the crystallization enthalpy (ΔHcc) at the time of temperature rise The degree [{(ΔHm−ΔHcc) / ΔHm} × 100] is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, further preferably 93% or more, and 96% or more. Particularly preferred is 100%. Here, ΔHcc is the crystallization enthalpy derived from polylactic acid resin measured by DSC at a temperature rising rate of 20 ° C./min, and ΔHm is derived from polylactic acid resin measured by DSC at a temperature rising rate of 20 ° C./min. In the first measurement (1stRUN), the temperature was increased from 30 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min, and then cooled to 30 ° C. at a temperature decrease rate of 20 ° C./min. When the temperature is increased from 30 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min in the second measurement (2nd RUN), the crystal melting enthalpy measured at 2 nd RUN is preferable.
このような結晶化特性を有する木材代替材料は、前記好ましい態様を有する天然由来の有機充填剤を用いることにより達成することができる。 A wood substitute material having such crystallization characteristics can be achieved by using a naturally-derived organic filler having the above-mentioned preferred embodiment.
本発明の木材代替材料は、通常公知の射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、発泡成形、シートモールディング成形などの任意の方法で得ることができる。 The wood substitute material of the present invention can be obtained by any known method such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, foam molding, and sheet molding.
本発明の木材代替材料は、ボード状、シート状、フィルム状、板状、箱状、塊状、チューブ状、繊維状など各種形状のものであり、普通合板、コンクリート型枠用合板、構造用合板、パレット用合板などの各種合板、中質繊維板およびパーティクルボードなどの各種木質ボード、単板、集成材、角材、丸材などのいずれの木材材料でも代替することができる。本発明の木材代替材料を合板、木質ボード、集成材の代替材料として使用する場合には、ホルムアルデヒドを原料とする接着剤を使用しないためホルムアルデヒド発生を抑制できるという点で、より好適である。ここで、ホルムアルデヒド放散量は、JISもしくはJASの定める規格に従って評価することができ、デシケーター法と呼ばれる試験における水中のホルムアルデヒド濃度が、1.5mg/L以下が好ましく、0.5mg/L以下がより好ましく、0.3mg/L以下がさらに好ましい。 The wood substitute material of the present invention has various shapes such as board shape, sheet shape, film shape, plate shape, box shape, block shape, tube shape, fiber shape, etc., ordinary plywood, concrete formwork plywood, structural plywood Any wood material such as various types of plywood such as plywood for pallets, various types of wooden boards such as medium-quality fiberboard and particle board, veneer, laminated lumber, square lumber, and round lumber can be substituted. When the wood substitute material of the present invention is used as a substitute material for plywood, wood board, and laminated wood, it is more preferable in that generation of formaldehyde can be suppressed because an adhesive using formaldehyde as a raw material is not used. Here, the amount of formaldehyde emitted can be evaluated according to the standard defined by JIS or JAS, and the formaldehyde concentration in water in a test called the desiccator method is preferably 1.5 mg / L or less, more preferably 0.5 mg / L or less. Preferably, 0.3 mg / L or less is more preferable.
本発明の木材代替材料としては、その厚みは特に限定されるものではないが、材料をボードとする場合には0.5mm以上が好ましく、1mm以上がより好ましく、3mm以上がさらに好ましく、5mm以上が特に好ましい。上限は特に制限されない。 The thickness of the wood substitute material of the present invention is not particularly limited. However, when the material is a board, it is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, further preferably 3 mm or more, and 5 mm or more. Is particularly preferred. The upper limit is not particularly limited.
本発明の木材代替材料としては、見かけ密度は特に限定されるものではないが、軽量化の観点から、0.1〜1.8g/cm3の範囲であることが好ましく、0.2〜1.5g/cm3の範囲であることがより好ましい。ここで見かけ密度とは、材料の重量(g)/材料の体積(cm3)から求めることができる。 The apparent density of the wood substitute material of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 1.8 g / cm 3 from the viewpoint of weight reduction, and is preferably 0.2 to 1 More preferably, it is in the range of 5 g / cm 3 . Here, the apparent density can be determined from the weight of the material (g) / the volume of the material (cm 3 ).
本発明の木材代替材料としては、曲げ強度は特に限定されるものではないが、様々な用途に使用できるという観点から、20MPa以上であることが好ましく、30MPa以上であることがより好ましく、40MPa以上であることがさらに好ましく、50MPa以上であることが最も好ましい。上限は特に制限されない。ここで、曲げ強度とは、下記式から求めることができる。なお、下記式はASTM法D790に規定されているものであるが、本発明の木材代替材料が、ASTM法D790に規定されている試験片以外のサイズ、形状を有する場合においても下記式を用いて曲げ強度を決定するものとする。
曲げ強度(MPa)=3PL/2Wt2
P:最大曲げ荷重(N)
L:支点間距離(mm)
W:試験片幅(mm)
t:試験片厚み(mm)
As the wood substitute material of the present invention, the bending strength is not particularly limited, but it is preferably 20 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, and 40 MPa or more from the viewpoint that it can be used for various applications. It is more preferable that the pressure is 50 MPa or more. The upper limit is not particularly limited. Here, the bending strength can be obtained from the following equation. The following formula is defined in ASTM method D790, but the following formula is also used when the wood substitute material of the present invention has a size and shape other than the test piece defined in ASTM method D790. To determine the bending strength.
Bending strength (MPa) = 3PL / 2Wt 2
P: Maximum bending load (N)
L: Distance between fulcrums (mm)
W: Specimen width (mm)
t: Test piece thickness (mm)
このような曲げ強度を有する材料を得るためには、前記の好ましい天然由来の有機充填剤、すなわち、特定の灰分量、特定の元素組成あるいは、特定粒径の微粒子が付着したものを選択して用いることが好ましい。 In order to obtain a material having such a bending strength, the above-mentioned preferable natural organic filler, that is, a material having a specific ash content, a specific elemental composition, or a fine particle having a specific particle size is selected. It is preferable to use it.
また、本発明においては、湿潤時の曲げ強度は特に限定されるものではないが、耐水性に優れ、様々な用途に使用できるという観点から、10MPa以上であることが好ましく、20MPa以上であることがより好ましく、30MPa以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されない。なお、本発明における湿潤時の曲げ強度は、金型温度85℃の条件で射出成形して得た成形品を長さ200mm、幅50mmにカットした後、70℃の温水中に2時間浸漬し、さらに常温水中に1時間浸漬した後、濡れたままの状態で、支点間距離150mm、荷重速度10mm/minにて測定した曲げ強度である。 In the present invention, the bending strength when wet is not particularly limited, but it is preferably 10 MPa or more, and preferably 20 MPa or more, from the viewpoint of excellent water resistance and use in various applications. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 30 MPa or more. The upper limit is not particularly limited. The bending strength when wet in the present invention is determined by immersing a molded product obtained by injection molding at a mold temperature of 85 ° C. into a length of 200 mm and a width of 50 mm and then immersing it in warm water at 70 ° C. for 2 hours. Further, the bending strength was measured at a distance between fulcrums of 150 mm and a load speed of 10 mm / min in a wet state after being immersed in room temperature water for 1 hour.
上記好ましい湿潤時の曲げ強度を有する材料は、好ましい添加剤、例えば、好ましいカルボキシル基反応性末端封鎖剤、好ましい結晶化促進剤などを配合することにより得ることができる。 The material having the preferable bending strength when wet can be obtained by blending a preferable additive such as a preferable carboxyl group-reactive end-blocking agent and a preferable crystallization accelerator.
本発明においては、吸水厚さ膨張率は特に限定されるものではないが、耐水性に優れ、様々な用途に使用できるという観点から、3%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましく、0.3%以下であることが最も好ましい。下限は特に制限されない。なお、本発明での吸水厚さ膨張率は、金型温度85℃の条件で射出成形して得た成形品を長さ50mm、幅50mmにカットした後、JIS A5905に準じて測定した値である。 In the present invention, the water absorption thickness expansion coefficient is not particularly limited, but it is preferably 3% or less, preferably 1% or less from the viewpoint of excellent water resistance and use in various applications. Is more preferably 0.5% or less, and most preferably 0.3% or less. The lower limit is not particularly limited. The water absorption thickness expansion coefficient in the present invention is a value measured according to JIS A5905 after cutting a molded product obtained by injection molding under the condition of a mold temperature of 85 ° C. into a length of 50 mm and a width of 50 mm. is there.
上記好ましい吸水厚さ膨張率を有する材料は、好ましい添加剤、例えば、好ましいカルボキシル基反応性末端封鎖剤、好ましい結晶化促進剤などを配合することにより得ることができる。 The material having the preferable water absorption thickness expansion coefficient can be obtained by blending a preferable additive such as a preferable carboxyl group-reactive end-blocking agent and a preferable crystallization accelerator.
本発明においては、含水率は特に限定されるものではないが、耐水性に優れ、様々な用途に使用できるという観点から、5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、1%以下であることがさらに好ましく、0.5%以下であることが最も好ましい。下限は特に制限されない。なお、本発明における含水率は、金型温度85℃の条件で射出成形して得た成形品を長さ100mm、幅100mmにカットした後、JIS A5905に準じて測定した値である。 In the present invention, the moisture content is not particularly limited, but it is preferably 5% or less, more preferably 3% or less from the viewpoint of excellent water resistance and use in various applications. It is more preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less. The lower limit is not particularly limited. The water content in the present invention is a value measured in accordance with JIS A5905 after a molded product obtained by injection molding under the condition of a mold temperature of 85 ° C. is cut into a length of 100 mm and a width of 100 mm .
上記好ましい含水率を有する材料は、好ましい添加剤、例えば、好ましいカルボキシル基反応性末端封鎖剤、好ましい結晶化促進剤などを配合することにより得ることができる。 The material having the preferable water content can be obtained by blending a preferable additive such as a preferable carboxyl group-reactive end-blocking agent and a preferable crystallization accelerator.
本発明の木材代替材料としては、使用環境によっては長期耐久性が必要とされる場合もあり、湿潤環境での長期耐久性を維持できるという観点から、温度60℃、相対湿度95%の条件で300時間処理した後の曲げ強度保持率が、20%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、40%以上であることがさらに好ましく、50%以上であることが最も好ましい。ここで、曲げ強度保持率とは、(処理後の曲げ強度/処理前の曲げ強度)×100から求めることができる。このような耐久性を有する材料を得るためには、カルボキシル基反応性末端封鎖剤を配合することが好ましい。 The wood substitute material of the present invention may require long-term durability depending on the use environment. From the viewpoint of maintaining long-term durability in a wet environment, the temperature is 60 ° C. and the relative humidity is 95%. The bending strength retention after the treatment for 300 hours is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, further preferably 40% or more, and most preferably 50% or more. . Here, the bending strength retention rate can be determined from (bending strength after processing / bending strength before processing) × 100. In order to obtain a material having such durability, it is preferable to add a carboxyl group reactive end-blocking agent.
本発明の木材代替材料としては、防虫性、防蟻性、防腐性については、特に限定されるものではないが、それぞれの性能評価試験において、重量減少率が15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることがさらに好ましく、2%以下であることが最も好ましい。なお、ここでいう防虫性、防蟻性、防腐性は、それぞれ(社)日本木材保存協会(JWPA)の11号、8号、1号規格に従って評価することができ、重量減少率は、(処理後の重量/処理前の重量)×100から求めることができる。このような防虫性、防蟻性、防腐性を有する材料を得るためには、防虫剤および/または防腐剤を配合することが好ましい。なお、防虫剤の中で、特に防蟻性を有するものは防蟻剤とも呼ばれる。 The wood substitute material of the present invention is not particularly limited for insect repellent, ant repellency, and antiseptic properties, but in each performance evaluation test, the weight reduction rate is preferably 15% or less, It is more preferably 10% or less, further preferably 5% or less, and most preferably 2% or less. Insect repellent, ant repellent, and antiseptic can be evaluated according to Japanese Wood Preservation Association (JWPA) Nos. 11, 8, and 1 standards, respectively. Weight after treatment / weight before treatment) × 100. In order to obtain a material having such insect repellent properties, ant repellent properties, and antiseptic properties, it is preferable to add an insect repellent and / or a preservative. In addition, among the insect repellents, those having ant repellent properties are also called ant repellents.
本発明の木材代替材料としては、鉛筆硬度については、特に限定されるものではないが、JIS K4501による評価において、鉛筆硬度がB以上であることが好ましく、HB以上であることがより好ましく、H以上であることがさらに好ましい。このような鉛筆硬度を有する材料を得るためには、前記の好ましい天然由来の有機充填剤、すなわち、特定の灰分量、特定の元素組成あるいは、特定の微粒子が付着したものを選択して用いることが好ましい。 As the wood substitute material of the present invention, the pencil hardness is not particularly limited, but in the evaluation according to JIS K4501, the pencil hardness is preferably B or more, more preferably HB or more, and H More preferably, it is the above. In order to obtain a material having such pencil hardness, the above-mentioned preferred natural organic filler, that is, a specific ash content, a specific elemental composition, or a material to which specific fine particles are attached should be selected and used. Is preferred.
本発明の木材代替材料とは、合成木材、または人工木材とも呼ばれるものであって、形状や素材に関係なく木材と呼ばれるものであれば、いずれの木材をも代替できるものであり、釘打ち性、切削性などの加工性が木材と同等であり、好ましい態様においては、強度や耐水性の点で木材以上の性能を有するものであるため、各種用途において使用されている木材製部材・部品を代替できる有用な部材・部品である。本発明の木材代替材料は、例えば、コンクリート型枠、足場板、矢板、杭などの土木資材、柱、土台、梁、巾木、床材、天井材、障子、襖、窓枠、戸、デッキ材などの建材、たんす、机、いす、各種棚などの家具部材、パレット、コンテナー、木箱、樽などの輸送・梱包資材、パチンコ台のゲージ盤および枠材などのパチンコ部品、麻雀台、ビリヤード台などの遊技機用資材、スポーツ用資材、床材、外板、内装材などの船舶・車輌用資材、農業資材、枕木、楽器、食器、こたつ板、棺などの各種木材用途の代替材料として好適に使用できる。中でも、自然環境保護の観点から、使用量の多い土木資材、建材、建具、家具、輸送・梱包資材、遊技機用資材などの代替材料として使用することがより好ましく、コンクリート型枠、デッキ材、窓枠、パレット、パチンコ台のゲージ盤および枠材などのパチンコ部品、楽器などに使用することがさらに好ましい。特に、パチンコ台については、機種入れ替えに伴い発生する廃台の数は年間約200万台と膨大であり、そのゲージ盤および枠材などの木材は木質ボードへの利用、もしくは焼却されるため、同じ材料として再利用されることはなく、かつ、その廃台の不法投棄が社会問題となっているが、環境保護およびリサイクル性が高いという観点から、本発明の木材代替材料はパチンコ台ゲージ盤および枠材などのパチンコ部品の代替材料としてより好適に使用できる。 The wood substitute material of the present invention is also called synthetic wood or artificial wood, and any wood can be substituted as long as it is called wood regardless of the shape or material, and nailability Since the machinability such as machinability is equivalent to that of wood, and in a preferred embodiment, it has a performance superior to that of wood in terms of strength and water resistance, so wood members and parts used in various applications It is a useful member / part that can be substituted. The wood substitute material of the present invention includes, for example, civil engineering materials such as concrete molds, scaffolding boards, sheet piles, piles, pillars, foundations, beams, baseboards, flooring materials, ceiling materials, shojis, fences, window frames, doors, decks. Building materials such as wood, furniture materials such as chests, desks, chairs, various shelves, transportation and packing materials such as pallets, containers, wooden boxes and barrels, pachinko parts such as pachinko machine gauge panels and frame materials, mahjong table, billiards As an alternative material for various wood uses such as materials for gaming machines such as tables, sports materials, flooring materials, outer panels, interior materials, etc., agricultural materials, sleepers, musical instruments, tableware, kotatsu plates, firewood, etc. It can be used suitably. Among them, from the viewpoint of protecting the natural environment, it is more preferable to use as a substitute material for civil engineering materials, construction materials, joinery, furniture, transportation / packaging materials, game machine materials, etc. More preferably, it is used for pachinko parts such as window frames, pallets, pachinko machine gauge panels and frame materials, musical instruments, and the like. In particular, for pachinko machines, the number of scrapped boards generated due to model changes is enormous, about 2 million a year, and wood such as gauge boards and frame materials are used for wooden boards or incinerated. Although it is not reused as the same material, and illegal dumping of its abandonment has become a social problem, the wood substitute material of the present invention is a pachinko machine gauge board from the viewpoint of high environmental protection and recyclability And can be used more suitably as an alternative material for pachinko parts such as frame materials.
また、本発明の木材代替材料は、木材では加工が困難な複雑な形状を有する複合成形体としても有用である。 The wood substitute material of the present invention is also useful as a composite molded body having a complicated shape that is difficult to process with wood.
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。なお、実施例中の部数は、全て重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. All the parts in the examples are based on weight.
[実施例1〜6、比較例1〜14]
表1に示した植物資源由来の樹脂などの各種材料を、表1に示した割合で混合し、30mm径の二軸押出機を用い、シリンダー温度180℃の条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
[Example 1-6, Comparative Example 1 to 14
Various materials such as plant resource-derived resins shown in Table 1 are mixed in the proportions shown in Table 1, and melt-kneaded using a 30 mm diameter twin screw extruder at a cylinder temperature of 180 ° C. to obtain a resin composition I got a thing.
なお、表1における符号は、次の内容を示すものである。
(A)植物資源由来の樹脂
(A−1)ポリ乳酸(D体1.2%、PMMA換算の重量平均分子量17万)
(A−2)ポリヒドロキシ(ブチレート/バリレート)(モンサント製バイオポール)
(B)天然由来の有機充填剤
(B−1)厚さ2mmの板紙を粉砕した古紙粉末
(B−2)新聞紙を解繊した古紙粉末
(B−3)木粉(レッテンマイヤー製リグノセルP−SUPER)
(B−4)繊維長1〜10mmのケナフ繊維
(B−5)長さ50mm以下、直径5mmのヘンプペレット
(C)防虫剤
(C−1)イミダクロプリド(和光純薬工業製)
(D)カルボキシル末端反応性末端封鎖剤
(D−1)カルボジイミド化合物(日清紡製カルボジライトHMV−8CA)
(D−2)2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)(武田薬品製)
(D−3)テレフタル酸ジグリシジルエステル(ナガセ化成製デナコールEX−711)
(E)結晶化促進剤
(E−1)タルク(竹原化学製ハイトロン)
(E−2)ポリエチレングリコール(三洋化成製PEG4000)
(F)植物資源由来の樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂および/または脂肪族芳香族ポリエステル
(F−1)ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)(BASF製エコフレックス)
(G)耐衝撃改良剤
(G−1)コアシェルゴム(三菱レイヨン製メタブレンS2001)
(H)無機充填剤
(H−1)マイカ(山口雲母工業所製A−11)
In addition, the code | symbol in Table 1 shows the following content.
(A) Resin derived from plant resources (A-1) Polylactic acid (D-form 1.2%, PMMA equivalent weight average molecular weight 170,000)
(A-2) Polyhydroxy (butyrate / valerate) (Biopol manufactured by Monsanto)
(B) Naturally derived organic filler (B-1) Waste paper powder obtained by pulverizing paperboard having a thickness of 2 mm (B-2) Waste paper powder obtained by defibrating newsprint (B-3) Wood flour (Lignocell Plignocell P- SUPER)
(B-4) Kenaf fiber having a fiber length of 1 to 10 mm (B-5) Hemp pellet having a length of 50 mm or less and a diameter of 5 mm (C) Insecticide (C-1) Imidacloprid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(D) Carboxyl terminal reactive terminal blocker (D-1) Carbodiimide compound (Nisshinbo Carbodilite HMV-8CA)
(D-2) 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline) (manufactured by Takeda Pharmaceutical)
(D-3) Diglycidyl terephthalate (Denacol EX-711 manufactured by Nagase Kasei)
(E) Crystallization accelerator (E-1) Talc (Hitron made by Takehara Chemical)
(E-2) Polyethylene glycol (PEG 4000 manufactured by Sanyo Chemical)
(F) Aliphatic polyester resin and / or aliphatic aromatic polyester other than plant resource-derived resin (F-1) Polybutylene (terephthalate / adipate) (BASF Ecoflex)
(G) Impact resistance improver (G-1) Core shell rubber (Metbrene S2001 manufactured by Mitsubishi Rayon)
(H) Inorganic filler (H-1) Mica (A-11 manufactured by Yamaguchi Mica Industry)
得られた樹脂組成物をシリンダー温度180℃、金型温度90℃で射出成形を行うことにより、厚さ3mmのASTM試験片、もしくは、厚さ6mm、長さ100mm、幅100mmの試験片を得た。得られた厚さ3mmの試験片を用い、ASTM法D790に準じて曲げ試験を、ASTM法D256に準じてアイゾッド衝撃試験を行った。 By performing injection molding of the obtained resin composition at a cylinder temperature of 180 ° C. and a mold temperature of 90 ° C., an ASTM test piece having a thickness of 3 mm, or a test piece having a thickness of 6 mm, a length of 100 mm, and a width of 100 mm is obtained. It was. Using the obtained specimen having a thickness of 3 mm, a bending test was conducted according to ASTM method D790, and an Izod impact test was conducted according to ASTM method D256.
上記射出成形により得られた、厚さ6mm、長さ100mm、幅100mmの試験片を用いて、中央部に太さ1mmの釘を金槌で貫通するまで打ち込み、釘打ち性について下記基準に従い3段階で評価した。
◎:問題なく釘を打つことができる。
○:釘を打つことが出きるが、若干表層にスジが発生する。
×:成形品が割れてしまい、釘が打てない。
Using a test piece having a thickness of 6 mm, a length of 100 mm, and a width of 100 mm obtained by the injection molding, a nail having a thickness of 1 mm is driven into a central portion with a hammer, and the nailability is classified into three stages according to the following standards. It was evaluated with.
A: A nail can be hit without any problem.
○: Nails can be struck, but slight streaks occur on the surface.
X: The molded product is broken and the nail cannot be hit.
また、上記釘打ち試験で打った釘を手で引き抜くことで釘保持性について下記基準に従い3段階で評価した。
◎:釘を手で引き抜くことができない。
○:釘を手で強く引くことにより何とか引き抜くことができる。
×:釘を手で引き抜くことが容易にできる。
Moreover, the nail retention was evaluated in three stages according to the following criteria by manually pulling out the nail struck in the nail driving test.
A: The nail cannot be pulled out by hand.
○: The nail can be pulled out by pulling it with hand.
X: The nail can be easily pulled out by hand.
上記射出成形により得られた、長さ100mm、幅100mm、厚さ6mmの試験片を用いて、中央部を木工用手引き鋸で切断し、鋸引き性について下記基準に従い3段階で評価した。
◎:問題なく鋸引きができる。
○:鋸引きができるが、若干表層にスジが発生する。
×:成形品が割れてしまい、鋸引きができない。
Using the test piece of length 100mm, width 100mm, thickness 6mm obtained by the said injection molding, the center part was cut | disconnected with the woodworking hand saw, and sawing property was evaluated in three steps according to the following reference | standard.
A: Sawing can be performed without problems.
○: Sawing is possible, but slight streaks occur on the surface layer.
X: The molded product is cracked and cannot be sawed.
上記射出成形により得られた、長さ100mm、幅100mm、厚さ6mmの試験片を用いて、中央部をボール盤で穴開け加工し、穴開け性について下記基準に従い3段階で評価した。
◎:問題なく穴開けができる。
○:穴開けができるが、若干表層にスジが発生する。
×:成形品が割れてしまい、穴開けができない。
Using a test piece having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 6 mm obtained by the injection molding, the center portion was punched with a drilling machine, and the punchability was evaluated in three stages according to the following criteria.
A: Holes can be drilled without problems.
○: Holes can be formed, but slight streaks are generated on the surface layer.
X: The molded product is broken and cannot be punched.
上記射出成形により得られた、長さ100mm、幅100mm、厚さ6mmの試験片を140℃の熱風乾燥機に1時間静置した後、そりや収縮などの変形の有無を目視で下記基準により2段階で評価した。
○:変形なし
×:変形あり
After leaving a test piece of 100 mm in length, 100 mm in width and 6 mm in thickness obtained by the above injection molding in a hot air dryer at 140 ° C. for 1 hour, the presence or absence of deformation such as warpage or shrinkage is visually observed according to the following criteria. Evaluation was made in two stages.
○: No deformation ×: Deformation
また、金型温度85℃の条件で射出成形を行い、厚さ20mm、長さ200mm、幅100mmの成形品を得た。この成形品を長さ50mm、幅50mmにカットした後、JIS A5905に準じ、吸水厚さ膨張率を測定した。 Moreover, injection molding was performed under the conditions of a mold temperature of 85 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 20 mm, a length of 200 mm, and a width of 100 mm. After the molded product was cut into a length of 50 mm and a width of 50 mm, the water absorption thickness expansion coefficient was measured according to JIS A5905.
これらの結果を表1に併せて示す。 These results are also shown in Table 1.
表1の結果から、本発明の木材代替材料は、曲げ強度、剛性、木材として必要な釘打ち性、切削性などの加工性、耐久性および耐熱性に優れることがわかる。また、カルボキシル基反応性末端封鎖剤および/または結晶化促進剤を配合することにより、アイゾット衝撃値が向上し、耐衝撃性に優れるだけでなく、吸水厚さ膨張率が1%以下であり、吸水時の寸法変化が小さく、耐水性に優れることから、屋外などの吸水しやすい条件でも十分に使用できる材料であることがわかる。さらに、脂肪族ポリエステルおよび/または脂肪族芳香族ポリエステル、耐衝撃改良剤、無機充填剤を配合することで、耐衝撃性が一段と向上し、釘打ち性や釘保持性に特に優れることがわかる。 From the results shown in Table 1, it can be seen that the wood substitute material of the present invention is excellent in bending strength, rigidity, workability such as nailing required for wood, machinability, durability and heat resistance. In addition, by adding a carboxyl group reactive end-blocking agent and / or a crystallization accelerator, not only the Izod impact value is improved and the impact resistance is excellent, but also the water absorption thickness expansion coefficient is 1% or less, Since the dimensional change at the time of water absorption is small and the water resistance is excellent, it can be seen that the material can be used satisfactorily even under conditions such as outdoors. Furthermore, it can be seen that by adding an aliphatic polyester and / or an aliphatic aromatic polyester, an impact resistance improver, and an inorganic filler, the impact resistance is further improved and the nailing property and the nail retention property are particularly excellent.
また、実施例で用いた古紙粉末(B−1およびB−2)について、電気炉で450℃、12時間処理して灰分量を求めた。さらに、得られた灰分について、蛍光X線装置を用いて、分析を行った。分析結果を表2に示す。 Moreover, about the used paper powder (B-1 and B-2) used in the Example, it processed at 450 degreeC for 12 hours with the electric furnace, and calculated | required the ash content. Furthermore, the obtained ash was analyzed using a fluorescent X-ray apparatus. The analysis results are shown in Table 2.
表1および表2の結果から、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、硫黄、マグネシウムを含み、かつ、アルミニウムの含有量がマグネシウムの含有量よりも2倍以上である紙粉を用いることにより、曲げ強度、剛性に優れることがわかる。 From the results shown in Tables 1 and 2, bending strength and rigidity can be obtained by using paper powder containing aluminum, silicon, calcium, sulfur, and magnesium, and the aluminum content being twice or more than the magnesium content. It turns out that it is excellent.
[実施例7]
表1に示された実施例2の配合物を、30mm径の二軸押出機を用い、温度180℃、成形ダイ温度185℃の条件で押出し、厚さ1.5mmのボードを得た。厚さ1.5mmのボードをパチンコ台ゲージ盤の大きさに切り出し13枚積層したものを、ホットプレス機で、温度170℃、圧力3MPa、15分加圧して、厚さ19mmのボードを得た。なお、このボードは、140℃の熱風乾燥機に1時間静置しても、そりや収縮などの変形はなかった。得られたボードに釘打ちした後、枠材、ガラス、ハンドルなどのパチンコ部品を取付けてパチンコ台とし、1時間球を打ち続けたが、釘が抜けるなどの問題はなく、球の弾け具合や釘の耐震性も良好であった。また、使用したゲージ盤から部品や釘を取り外した後、粉砕し再びゲージ盤に再生したところ、問題なく使用することができた。
[Example 7 ]
The formulation of Example 2 shown in Table 1 was extruded using a 30 mm diameter twin screw extruder under conditions of a temperature of 180 ° C. and a forming die temperature of 185 ° C. to obtain a board having a thickness of 1.5 mm. A board having a thickness of 1.5 mm was cut out to the size of a pachinko machine gauge board and 13 sheets were stacked, and the board was pressed by a hot press machine at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 3 MPa for 15 minutes to obtain a 19 mm thick board. . In addition, even if this board was left to stand in a hot air dryer at 140 ° C. for 1 hour, there was no deformation such as warpage or shrinkage. After nailing on the obtained board, pachinko parts such as frame material, glass, and handle were attached to make a pachinko machine and continued to hit the ball for 1 hour, but there was no problem such as the nail coming off, The nail seismic resistance was also good. Moreover, after removing parts and nails from the used gauge board, they were pulverized and regenerated to a gauge board, and they could be used without any problems.
[実施例8〜21、比較例15〜18]
表4に示した割合で各種材料を混合し、50mm径の二軸押出機を用い、シリンダー温度180℃の条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をシリンダー温度180℃、金型温度85℃の条件で射出成形を行い、厚さ20mm、長さ200mm、幅100mmの成形品を得た。
[Examples 8 to 21, Comparative Examples 15 to 18 ]
Various materials were mixed in the proportions shown in Table 4, and melt kneading was performed using a 50 mm diameter twin screw extruder at a cylinder temperature of 180 ° C. to obtain a resin composition. The obtained resin composition was injection-molded under conditions of a cylinder temperature of 180 ° C. and a mold temperature of 85 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 20 mm, a length of 200 mm, and a width of 100 mm.
得られた成形品は、釘打ち性、釘保持性、鋸引き性、穴開け性について、実施例1〜15と同様の基準に従い評価した。 The obtained molded product was evaluated according to the same criteria as in Examples 1 to 15 with respect to nailing property, nail retention property, sawing property, and piercing property.
成形品を長さ200mm、幅50mmにカットした後、支点間距離150mm、荷重速度10mm/minにて曲げ強度を測定した。また、カットした試験片を70℃の温水中に2時間浸漬し、さらに常温水中に1時間浸漬した後、濡れたままの状態で、支点間距離150mm、荷重速度10mm/minにて湿潤時曲げ強度を測定した。 After the molded product was cut into a length of 200 mm and a width of 50 mm, the bending strength was measured at a distance between supporting points of 150 mm and a load speed of 10 mm / min. Also, the cut specimen is immersed in warm water at 70 ° C. for 2 hours and further immersed in normal temperature water for 1 hour, and then wet when bent at a distance between fulcrums of 150 mm and a load speed of 10 mm / min. The strength was measured.
成形品を長さ50mm、幅50mmにカットした後、JIS A5905に準じ、吸水厚さ膨張率を測定した。また、成形品を長さ100mm、幅100mmにカットした後、JIS A5905に準じ、含水率を測定した。 After the molded product was cut into a length of 50 mm and a width of 50 mm, the water absorption thickness expansion coefficient was measured according to JIS A5905. Further, after the molded product was cut into a length of 100 mm and a width of 100 mm, the water content was measured according to JIS A5905.
成形品を長さ150mm、幅50mmにカットした後、JIS A1460に準じ、ホルムアルデヒド放散量を測定し、下記基準により評価した。
◎:0.3mg/L以下
○:0.5mg/L以下
×:0.5mg/Lより多い
After the molded product was cut into a length of 150 mm and a width of 50 mm, formaldehyde emission was measured according to JIS A1460 and evaluated according to the following criteria.
A: 0.3 mg / L or less B: 0.5 mg / L or less X: More than 0.5 mg / L
これらの結果を表4に示す。 These results are shown in Table 4.
[比較例19〜23]
厚さ12〜18mmのMDF、パーティクルボード、合板を実施例8〜21と同様な方法で、釘打ち性、釘保持性、鋸引き性、穴開け性、曲げ強度、湿潤曲げ強度、吸水厚さ膨張率、含水率、ホルムアルデヒド放散量を測定した。
[Comparative Examples 19 to 23 ]
MDF, particle board, and plywood having a thickness of 12 to 18 mm are processed in the same manner as in Examples 8 to 21 , with nailing, nail retention, sawing, drilling, bending strength, wet bending strength, water absorption thickness The expansion rate, moisture content, and formaldehyde emission were measured.
これらの結果を表4に示す。 These results are shown in Table 4.
表4の結果より、本発明の木材代替材料は、加工性を有し、曲げ強度が20MPaより大きい値を示しており、木質ボードとしての性能を十分に有している。 また、本発明の木材代替材料は、カルボキシル基反応性末端封鎖剤および/または結晶化促進剤を配合することにより、湿潤時曲げ強度が10MPaより大きく、吸水厚さ膨張率が1%以下、含水率が1%以下であることから、吸水しても十分な強度を有し、吸水時の寸法変化が小さく、木質ボードや合板に比べ耐水性に格段に優れるため、屋外など吸水しやすい条件でも十分に使用できる材料であることがわかる。 From the results shown in Table 4, the wood substitute material of the present invention has processability, shows a bending strength greater than 20 MPa, and has sufficient performance as a wood board. In addition, the wood substitute material of the present invention contains a carboxyl group-reactive end-blocking agent and / or a crystallization accelerator so that the wet bending strength is greater than 10 MPa, the water absorption thickness expansion coefficient is 1% or less, Since the rate is 1% or less, it has sufficient strength even if it absorbs water, the dimensional change at the time of water absorption is small, and its water resistance is much better than wood board or plywood. It can be seen that the material can be used sufficiently.
さらに、脂肪族ポリエステルおよび/または脂肪族芳香族ポリエステル、耐衝撃改良剤、無機充填剤を配合することで、釘打ち性や釘保持性に特に優れることがわかる。 Furthermore, it can be seen that blending an aliphatic polyester and / or an aliphatic aromatic polyester, an impact resistance improver, and an inorganic filler is particularly excellent in nailing performance and nail retention.
また、本発明の木材代替材料は、ホルムアルデヒド放散量が格段に少ない材料であることがわかる。 Moreover, it turns out that the wood substitute material of this invention is a material with much less formaldehyde emission amount.
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