JP5122995B2 - Resin coating sheet - Google Patents

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本発明はシート状支持体上に樹脂層を塗工して製造される樹脂塗工シートであり、詳しくは本や手帳の表紙、皮革製品等に利用される樹脂塗工シートに関するものである。   The present invention relates to a resin coated sheet produced by coating a resin layer on a sheet-like support, and more particularly to a resin coated sheet used for books, notebook covers, leather products and the like.

本や手帳を長期間使用する場合、それら表紙の表面強度や保存性の高さが要求される。表紙の表面強度として特に問題となるのが、曲げたときに折れ目にそって割れが生じることである。そのため、この折れ割れを防ぐことが重要となる。   When a book or notebook is used for a long period of time, the surface strength and storage stability of those covers are required. A particular problem with the surface strength of the cover is that cracks occur along the creases when bent. Therefore, it is important to prevent this breakage.

このような折れ割れがしにくい性能を樹脂シートに保持させるために、これまでに様々な検討がなされてきた。例えば特許文献1では、上質紙、中質紙、片艶紙、クラフト紙などの紙クロス原紙からなる支持体上に少なくとも一層以上の顔料層と該顔料層を被覆する保護層からなる塗被層を設けた紙クロスであって、該保護層はメタアクリルアマイド系樹脂を主成分とし、かつ前記支持体の層間・層内剥離強度は、製造・加工時に、前記塗被層及び該塗被層の支持材である支持体が破れることなく、しかも塗被層全体が支持体と共に剥離し得るために1.5〜6.0kg/cmの範囲に形成したことを特徴とする各種梱包材料、袋、箱などの表層材料用の紙クロスを提案している。しかしながら、冊子に加工してその塗被層同士を対向させて積み重ねると、一定以上の温度や湿度によりブロッキング現象が発生するという問題があった。   Various studies have been made so far in order to hold the resin sheet with such performance that it is difficult to break. For example, in Patent Document 1, a coating layer comprising at least one pigment layer and a protective layer covering the pigment layer on a support made of paper cloth base paper such as fine paper, medium paper, glossy paper, and craft paper. The protective layer is mainly composed of a methacrylamide resin, and the interlayer / in-layer peel strength of the support is determined by the coating layer and the coating layer at the time of production / processing. Various packaging materials and bags, which are formed in a range of 1.5 to 6.0 kg / cm so that the support which is the support material of the material is not torn and the entire coating layer can be peeled off together with the support We propose paper cloth for surface materials such as boxes. However, when processing into a booklet and stacking the coating layers facing each other, there is a problem that a blocking phenomenon occurs due to a temperature or humidity above a certain level.

特許文献2では、繊維集合体に弾性重合体を主体とした重合体を含有した基体層と弾性重合体を主体とした重合体の被覆層とからなる皮革様シート状物において、該被覆層の表面には非繊維状で平均粒径10μm以下かつ見掛け嵩密度0.1〜0.3g/cm3のコラーゲン粉末とポリウレタンを主体とした重合体よりなる層、ポリウレタンおよび/またはアクリル系樹脂、油脂およびカゼインよりなる層が積層されてなることを特徴とする皮革様シート状物を提案し、更にその表面に更にアクリル系樹脂またはポリウレタンと硝化綿ラッカー(ニトロセルロース)および油脂よりなる層が積層されてなることを特徴とする皮革様シート状物を提案している。しかしながら、冊子に加工してその表面同士を対抗して積み重ねた場合、折れ割れとブロッキングの両方の課題を同時に解決する構成にはなっていない。また、塗工の際に有機溶剤系の樹脂を使用することは、製品に有機溶剤が残存するといった環境面や安全面での課題が残っていた。また塗工表面に型押し、エンボスパターン等、加圧成型等を施し凹凸のある表面とする際に、微小な断層が生じ、その断層面がブロッキング現象を起こすことがある。 In Patent Document 2, in a leather-like sheet-like material comprising a base layer containing a polymer mainly composed of an elastic polymer in a fiber assembly and a polymer coating layer mainly composed of an elastic polymer, Non-fibrous layer having an average particle size of 10 μm or less and an apparent bulk density of 0.1 to 0.3 g / cm 3 , a layer made of a polymer mainly composed of polyurethane, polyurethane and / or acrylic resin, oil and fat And a leather-like sheet material characterized by laminating a layer of casein, and further a layer of acrylic resin or polyurethane and nitrified cotton lacquer (nitrocellulose) and oils and fats on the surface. It proposes a leather-like sheet material characterized by However, when processing into a booklet and stacking the surfaces facing each other, it is not configured to simultaneously solve both the problems of breaking and blocking. In addition, the use of an organic solvent-based resin at the time of coating has left an environmental and safety problem that the organic solvent remains in the product. In addition, when the coated surface is embossed, embossed, or the like to form an uneven surface, a minute fault may occur and the tomographic plane may cause a blocking phenomenon.

特許第3435617号公報Japanese Patent No. 3435617 特許第2809804号公報Japanese Patent No. 2809804

本発明はシート状支持体上に樹脂層を塗工して製造される塗工シートに関し、高温・高湿度条件下においてもブロッキング現象が発生しにくく、かつ表面が折れ割れしにくい樹脂塗工シートの製造を課題とするものである。   The present invention relates to a coated sheet produced by coating a resin layer on a sheet-like support, and the resin-coated sheet is less likely to cause a blocking phenomenon even under high temperature and high humidity conditions, and the surface is not easily broken. The production of is a problem.

本発明者は前述の従来技術の問題点を改善するために鋭意研究した結果、シート状支持体上にガラス転移温度(Tg)が+60℃以下の樹脂層を設け、その上に厚さが0.1〜20μmのブロッキング防止層を設けることにより本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to improve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventor has provided a resin layer having a glass transition temperature (Tg) of + 60 ° C. or less on a sheet-like support, and has a thickness of 0 on the resin layer. The present invention was completed by providing an anti-blocking layer having a thickness of 1 to 20 μm.

すなわち本発明は、シート状支持体の少なくとも片面に樹脂層とブロッキング防止層を順次設けてなり、合成皮革として皮革性製品に用いられる樹脂塗工シートにおいて、前記樹脂層のガラス転移温度(Tg)が+60℃以下、且つ前記ブロッキング防止層の厚さが0.1〜20μmであり、前記ブロッキング防止層が、ウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、シリコーン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロースのいずれか1種、またはそれらの混合物を主体とすることを特徴とする樹脂塗工シートである。
That is, the present invention provides a resin-coated sheet, which is provided with a resin layer and an anti-blocking layer sequentially on at least one surface of a sheet-like support, and is used as a synthetic leather for leather-like products. ) is + 60 ℃ or less, and Ri thickness 0.1~20μm der of the anti-blocking layer, the antiblocking layer, a urethane resin, (meth) acrylic resin, a silicone - acrylic resins, polyester resins, nitrocellulose It is a resin coating sheet characterized by mainly comprising any one kind or a mixture thereof .

また、本発明は、10cm四方の2枚の前記樹脂塗工シートを、それらの前記ブロッキング防止層同士が向かい合うように接触させ、温度80℃、湿度80%の環境下において、10kgの荷重をかけて10時間後の状態を目視で確認した場合、ブロッキングが認められないか、又はブロッキングが若干あるが、表面を破壊せずに元の2枚の樹脂塗工シートへと分離することができることを特徴とする樹脂塗工シートである。 In the present invention, two 10 cm square resin-coated sheets are brought into contact with each other so that the anti-blocking layers face each other, and a load of 10 kg is applied in an environment of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 80%. When the state after 10 hours is confirmed visually, blocking is not recognized or there is a little blocking, but it can be separated into the original two resin-coated sheets without destroying the surface. It is the resin coating sheet characterized by these.

本発明によると、高温・高湿度条件下においてもブロッキング現象が発生しにくく、かつ表面が割れにくい樹脂塗工シートが得られる。斯かる特長を有する本発明の樹脂塗工シートは、書籍、手帳等の表紙として有用であり、また合成皮革として皮革性製品に好適に用いることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a resin coated sheet in which blocking phenomenon hardly occurs even under high temperature and high humidity conditions and the surface is hard to break. The resin-coated sheet of the present invention having such features is useful as a cover for books, notebooks and the like, and can be suitably used for leather products as synthetic leather.

また、本発明を実施するために使用する樹脂の多くは、水系の塗料として使用可能であるため、このような水系の塗料として使用可能な樹脂を用いた場合には、溶剤を使用するための特殊な設備を必要とせず、さらには環境負荷の低減や製品中の残留溶剤成分の問題も解決することができる。   In addition, since many of the resins used for carrying out the present invention can be used as water-based paints, when a resin that can be used as such water-based paints is used, a solvent is used. It does not require special equipment, and can further reduce the environmental burden and solve the problem of residual solvent components in the product.

本発明の樹脂塗工シートは、シート状支持体の少なくとも片面に樹脂層とブロッキング防止層を順次設けたものである。斯かる構成を有する本発明の樹脂塗工シートにおいては、折れ割れを起こしにくい樹脂層とブロッキング現象を発生しにくいブロッキング防止層の材料と厚さの選択が重要となる。   The resin-coated sheet of the present invention is obtained by sequentially providing a resin layer and an anti-blocking layer on at least one surface of a sheet-like support. In the resin-coated sheet of the present invention having such a configuration, it is important to select the material and thickness of the resin layer that is less likely to be broken and the anti-blocking layer that is less likely to cause a blocking phenomenon.

本発明に係る樹脂層のガラス転移温度(Tg)は、+60℃以下、好ましくは+30℃以下である。樹脂層のTgが+60℃を超えると、十分な折れ割れ防止効果が得られず、樹脂塗工シートを折り曲げた時にその折り目にそって塗工層に割れが生じるおそれがある。ここで樹脂層のTgとは、下記測定方法に従って測定された測定値を意味する。樹脂層のTgの下限値は、特に制限されないが、形状維持の観点から、好ましくは−30℃(下記測定方法の温度範囲の下限値)である。   The glass transition temperature (Tg) of the resin layer according to the present invention is + 60 ° C. or lower, preferably + 30 ° C. or lower. If the Tg of the resin layer exceeds + 60 ° C., a sufficient crease prevention effect cannot be obtained, and when the resin coated sheet is folded, the coated layer may be cracked along the crease. Here, Tg of the resin layer means a measured value measured according to the following measuring method. The lower limit of Tg of the resin layer is not particularly limited, but is preferably −30 ° C. (lower limit of the temperature range of the following measurement method) from the viewpoint of shape maintenance.

<樹脂層のTgの測定方法>
測定対象の樹脂層の構成成分からなる塗料を調製し、該塗料をPPC用紙上に乾燥後の厚さが10〜20μmとなるようにバーコーターで塗布し、105℃で1分間乾燥させて樹脂層を形成する。該樹脂層の一部をカミソリで剥ぎ取り、剥ぎ取った樹脂層の一部を乳鉢で粉末にする。該粉末について、JIS K7121に準拠する測定方法により示差熱分析装置(島津製作所製DSC−60A)を用いて熱分析を行う。該熱分析は、窒素雰囲気下で行い、測定温度範囲を−30〜100℃、加熱速度を20℃/minとし、サンプル(上記粉末)は1回の測定に5〜10mg使用する。該熱分析で得られた示差熱グラフからTgを算出し、その算出した値を当該樹脂層のTgとする。尚、示差熱グラフから算出されるTgが2つ以上あった場合は、それらのうちの最も低いTgを当該樹脂層のTgとする。
<Method for measuring Tg of resin layer>
A paint comprising the constituent components of the resin layer to be measured is prepared, and the paint is applied on a PPC paper with a bar coater so that the thickness after drying is 10 to 20 μm, and dried at 105 ° C. for 1 minute. Form a layer. A part of the resin layer is peeled off with a razor, and a part of the peeled resin layer is powdered with a mortar. The powder is subjected to thermal analysis using a differential thermal analyzer (DSC-60A manufactured by Shimadzu Corporation) by a measurement method based on JIS K7121. The thermal analysis is performed in a nitrogen atmosphere, the measurement temperature range is −30 to 100 ° C., the heating rate is 20 ° C./min, and 5 to 10 mg of the sample (the above powder) is used for one measurement. Tg is calculated from the differential thermal graph obtained by the thermal analysis, and the calculated value is defined as Tg of the resin layer. In addition, when there are two or more Tg calculated from the differential heat graph, the lowest Tg of them is set as the Tg of the resin layer.

本発明に係る樹脂層に使用できる樹脂としては、例えば、SBRラテックス、NBRラテックス、天然ゴムラテックス、メタクリル酸メチルグラフト共重合天然ゴムラテックス、(メタ)アクリル樹脂エマルジョン、シリコーン−アクリルエマルジョン、スチレン−アクリルエマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョン等が挙げられる。これらの水系樹脂は、単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。これらの水系樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40〜95質量%である。   Examples of the resin that can be used for the resin layer according to the present invention include SBR latex, NBR latex, natural rubber latex, methyl methacrylate graft copolymer natural rubber latex, (meth) acrylic resin emulsion, silicone-acrylic emulsion, styrene-acrylic. Emulsions, urethane resin emulsions, ethylene / vinyl acetate copolymer emulsions, and the like. These aqueous resins may be used alone or in combination of two or more. The content of these aqueous resins is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40 to 95% by mass with respect to the total mass of the resin layer.

本発明に係る樹脂層に用いられる樹脂は、樹脂層のTgが上記範囲になるものであれば特に制限は無いが、水系の溶媒を用いたものが好ましく、具体的には、上述した水系樹脂や後述する水溶性樹脂が挙げられる。樹脂層中の樹脂成分としてこれらの樹脂を用いた場合、該樹脂層の塗工液は水系の塗工液(樹脂水溶液あるいは水系樹脂エマルジョン)とすることができるため、樹脂層の塗工工程において溶剤系の塗工液を用いる場合の如き特殊な設備が不要となり、さらには環境負荷の低減や製品中の残留溶剤成分の問題も解決することができる。   The resin used in the resin layer according to the present invention is not particularly limited as long as the Tg of the resin layer falls within the above range, but is preferably one using an aqueous solvent, specifically, the above-described aqueous resin. And water-soluble resins described later. When these resins are used as the resin component in the resin layer, the resin layer coating solution can be an aqueous coating solution (resin aqueous solution or aqueous resin emulsion). Special equipment as in the case of using a solvent-based coating liquid is not required, and further, the environmental load can be reduced and the problem of residual solvent components in the product can be solved.

本発明では、また、上記水系樹脂に水溶性樹脂を添加することができる。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールとその変性物、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、各種デンプンとその変性物、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド等を使用することができる。これらの水溶性樹脂は、単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。樹脂層における水溶性樹脂の添加量は、上記水系樹脂100質量部に対して好ましくは5〜30質量部である。   In the present invention, a water-soluble resin can also be added to the aqueous resin. As the water-soluble resin, for example, polyvinyl alcohol and modified products thereof, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, various starches and modified products thereof, gelatin, casein, styrene / maleic anhydride copolymer, polyacrylamide and the like can be used. . These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the water-soluble resin in the resin layer is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous resin.

本発明に係る樹脂層には、樹脂層の不透明度の向上や樹脂層の着色などを目的として、上述の如き樹脂に加えて更に、微粒子充填剤及び顔料を添加することができる。微粒子充填剤及び顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、珪藻土、ガラス粉末、シラスバルーン、活性白土、穀物デンプン粒子及びその変性物、ゼオライト、微球状アクリル樹脂、微球状メタクリル樹脂、微球状ポリエチレン、プラスチックピグメント等を使用することができる。これらの微粒子充填剤及び顔料は、単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。樹脂層における微粒子充填剤及び顔料の添加量は、樹脂100質量部に対して好ましくは10〜30質量部である。   For the purpose of improving the opacity of the resin layer and coloring the resin layer, a fine particle filler and a pigment can be further added to the resin layer according to the present invention in addition to the resin as described above. Examples of the fine particle filler and pigment include calcium carbonate, clay, talc, silica, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, satin white, diatomaceous earth, glass powder, shirasu balloon, activated clay, grain starch particles and the like. Modified products, zeolite, fine spherical acrylic resin, fine spherical methacrylic resin, fine spherical polyethylene, plastic pigment, and the like can be used. These fine particle fillers and pigments may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the fine particle filler and the pigment in the resin layer is preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.

また本発明に係る樹脂層には、必要に応じて、折れ割れ防止に効果のある添加剤を使用することもできる。該添加剤としては例えば、柔軟剤、コラーゲン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等を使用できる。   Moreover, the resin layer which concerns on this invention can also use the additive effective in a crack prevention as needed. As the additive, for example, a softener, collagen, ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and the like can be used.

また本発明に係る樹脂層には、必要に応じて、慣用されている添加剤、例えば粘着付与剤、粘度調整剤、老化防止剤、UV吸収剤、安定剤、防腐剤、着色剤、架橋剤、分散剤、消臭剤、芳香剤、消泡剤などを添加することができる。   In addition, the resin layer according to the present invention includes, as necessary, commonly used additives such as tackifiers, viscosity modifiers, anti-aging agents, UV absorbers, stabilizers, preservatives, colorants, and crosslinking agents. A dispersant, a deodorant, a fragrance, an antifoaming agent, and the like can be added.

本発明に係る樹脂層の厚さは1〜50μmが好ましく、5〜40μmが特に好ましく、10〜30μmが更に好ましい。樹脂層の厚さが1μm未満であると折れ割れに対して効果がない。また、50μm以上になると折れ割れ防止効果は頭打ちになってしまい、逆にコストアップになったり後述する塗工時の作業性を悪くしたりするという問題が生じる。   The thickness of the resin layer according to the present invention is preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 5 to 40 μm, and further preferably 10 to 30 μm. If the thickness of the resin layer is less than 1 μm, there will be no effect on bending cracks. On the other hand, if the thickness is 50 μm or more, the effect of preventing cracking will reach its peak, and conversely, there will be a problem that the cost is increased and workability at the time of coating described later is deteriorated.

また本発明では、シートに立体的な意匠性や手触り感を与えるために、この樹脂層の表面に型押し、エンボスパターン、加圧成型等公知の凹凸処理を施し凹凸のある表面とすることも可能である。即ち、樹脂層におけるブロッキング防止層との対向面は、凹凸の無い平滑面であっても良く、あるいは凹凸を有していても良く、凹凸を有している場合は意匠性や手触り感の向上が期待できる。   In the present invention, in order to give the sheet a three-dimensional design and a feeling of touch, the surface of this resin layer may be subjected to a known uneven process such as embossing, embossing pattern, pressure molding, etc. to obtain an uneven surface. Is possible. That is, the surface of the resin layer facing the anti-blocking layer may be a smooth surface without unevenness, or may have unevenness, and if it has unevenness, the design and feel of touch are improved. Can be expected.

本発明に係るブロッキング防止層には、OCO結合を有する樹脂を好ましく使用できる。OCO結合を有する樹脂として、例えば、ウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、シリコーン−アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられるが、中でもウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、シリコーン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂のいずれか1種、またはそれらの混合物を主体とするものを用いると特に好ましい。その理由は明らかではないが、OCO結合が上記樹脂層との親和性と、表層すなわち最外層の表面性を、本発明の目的にかなうような最適な状態に調整し得ると推測する。   For the anti-blocking layer according to the present invention, a resin having an OCO bond can be preferably used. Examples of the resin having an OCO bond include a urethane resin, a (meth) acrylic resin, a silicone-acrylic resin, a styrene-acrylic resin, a polyester resin, and a polycarbonate resin, among which a urethane resin, a (meth) acrylic resin, and a silicone resin. -It is particularly preferable to use a resin mainly composed of any one of acrylic resin and polyester resin, or a mixture thereof. The reason is not clear, but it is presumed that the OCO bond can adjust the affinity with the resin layer and the surface property of the outermost layer, that is, the outermost layer, to an optimum state that meets the object of the present invention.

また本発明に係るブロッキング防止層で好ましく用いられる樹脂としては、上述したOCO結合を有する樹脂(何れも水系樹脂)の他に、ニトロセルロース(非水系樹脂)が挙げられる。従って、本発明に係るブロッキング防止層は、ウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、シリコーン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロースのいずれか1種、またはそれらの2種以上の混合物を主体とするものが好ましい。ここで「主体とする」とは、ブロッキング防止層の全組成中に占めるこれらの樹脂(OCO結合を有する樹脂、ニトロセルロース)の配合割合が50質量%以上であることを意味する。これらの樹脂(OCO結合を有する樹脂、ニトロセルロース)の含有量は、ブロッキング防止層の全質量に対して好ましくは60質量%以上、より好ましくは70〜100質量%、更に好ましくは100質量%である。   Examples of the resin preferably used in the anti-blocking layer according to the present invention include nitrocellulose (non-aqueous resin) in addition to the above-described resin having an OCO bond (both are aqueous resins). Therefore, the anti-blocking layer according to the present invention is mainly composed of any one of urethane resin, (meth) acrylic resin, silicone-acrylic resin, polyester resin, nitrocellulose, or a mixture of two or more thereof. preferable. Here, “mainly” means that the blending ratio of these resins (resin having OCO bond, nitrocellulose) in the total composition of the anti-blocking layer is 50% by mass or more. The content of these resins (resin having OCO bond, nitrocellulose) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 100% by mass with respect to the total mass of the anti-blocking layer. is there.

尚、例えばスチレン−ブタジエンゴム(SBR樹脂)、イソプレンゴムなどの樹脂をブロッキング防止層の樹脂成分として用いると、該層がブロッキングを起こすおそれがあるため、これらの樹脂を本発明に係るブロッキング防止層に用いることはできない。本発明に係るブロッキング防止層は、文字通り、ブロッキング防止機能を有する層であり、ブロッキング防止機能を有しない層は、本発明に係るブロッキング防止層に含まれない。   For example, when a resin such as styrene-butadiene rubber (SBR resin) or isoprene rubber is used as the resin component of the anti-blocking layer, the layer may cause blocking. Therefore, these resins are used as the anti-blocking layer according to the present invention. It cannot be used for. The anti-blocking layer according to the present invention is literally a layer having an anti-blocking function, and the layer not having the anti-blocking function is not included in the anti-blocking layer according to the present invention.

また、本発明に係るブロッキング防止層の上記樹脂(OCO結合を有する樹脂、ニトロセルロース)には架橋剤を使用して架橋構造とすることも必要に応じて可能である。ブロッキング防止層に架橋剤を配合することは、ブロッキング防止効果の向上に有効である。本発明で使用できる架橋剤として、ホルマリンやグリオキザールのようなアルデヒド系化合物、ジアセチルやクロルペンタンジオンのようなケトン系化合物、反応性のオレフィンを持つ化合物、N−メチロール化合物、イソシアネート類、アジリジン化合物類、カルボジイミド系化合物類、エポキシ化合物、p−トルエンスルホン酸等の有機酸、塩酸や硫酸、燐酸等の無機酸及びこれらのアンモニウム塩、クロム明ばん、硫酸ジルコニウムや塩酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物、ホウ酸及びホウ酸塩、硫酸亜鉛、蟻酸カルシウム等を挙げることができ、これらを1種以上使用することができる。また、本発明に係るブロッキング防止層としてシリコーン−アクリル樹脂を使用する場合、架橋剤として加水分解性シリコーン化合物を使用するとより効果的である。架橋剤の添加量は、樹脂100質量部に対して好ましくは5〜20質量部である。   In addition, the resin (resin having an OCO bond, nitrocellulose) of the anti-blocking layer according to the present invention can be formed into a crosslinked structure using a crosslinking agent as necessary. Mixing a crosslinking agent in the anti-blocking layer is effective for improving the anti-blocking effect. Examples of crosslinking agents that can be used in the present invention include aldehyde compounds such as formalin and glyoxal, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, compounds having reactive olefins, N-methylol compounds, isocyanates, and aziridine compounds. , Carbodiimide compounds, epoxy compounds, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and ammonium salts thereof, chromium alum, zirconium sulfate, zirconium hydrochloride, zirconium carbonate potassium, zirconium carbonate Zirconium compounds such as ammonium, boric acid and borates, zinc sulfate, calcium formate and the like can be mentioned, and one or more thereof can be used. Moreover, when using a silicone-acrylic resin as an antiblocking layer according to the present invention, it is more effective to use a hydrolyzable silicone compound as a crosslinking agent. The addition amount of the crosslinking agent is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.

ブロッキング防止層の厚さは0.1〜20μmであり、1〜15μmが好ましい。ブロッキング防止層の厚さが0.1μm未満の場合、表面に凹凸が生じる程度の傷が生じた際に、目的とするブロッキング防止の効果を十分に得ることができない。また、20μmを超えると、層の折れ割れが発生しやすくなるため適さない。   The anti-blocking layer has a thickness of 0.1 to 20 μm, preferably 1 to 15 μm. When the thickness of the anti-blocking layer is less than 0.1 μm, the intended anti-blocking effect cannot be sufficiently obtained when scratches that cause irregularities on the surface occur. Moreover, since it will become easy to generate | occur | produce a layer crack, when it exceeds 20 micrometers, it is unsuitable.

また、上記ブロッキング防止層に水溶性樹脂を添加することができる。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールとその変性物、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、各種デンプンとその変性物、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド等を使用することができる。これらの水溶性樹脂は、単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。ブロッキング防止層における水溶性樹脂の添加量は、上記樹脂(OCO結合を有する樹脂)100質量部に対して好ましくは5〜30質量部である。   In addition, a water-soluble resin can be added to the anti-blocking layer. As the water-soluble resin, for example, polyvinyl alcohol and modified products thereof, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, various starches and modified products thereof, gelatin, casein, styrene / maleic anhydride copolymer, polyacrylamide and the like can be used. . These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the water-soluble resin in the anti-blocking layer is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (resin having an OCO bond).

更に上記ブロッキング防止層に、つや消しや着色などを目的として、微粒子充填剤及び顔料を添加することができる。微粒子充填剤及び顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、珪藻土、ガラス粉末、シラスバルーン、活性白土、穀物デンプン粒子及びその変性物、ゼオライト、微球状アクリル樹脂、微球状メタクリル樹脂、微球状ポリエチレン、プラスチックピグメント等を使用することができる。これらの微粒子充填剤及び顔料は、単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。ブロッキング防止層における微粒子充填剤及び顔料の添加量は、樹脂100質量部に対して好ましくは5〜20質量部である。   Furthermore, a fine particle filler and a pigment can be added to the antiblocking layer for the purpose of matting or coloring. Examples of the fine particle filler and pigment include calcium carbonate, clay, talc, silica, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, satin white, diatomaceous earth, glass powder, shirasu balloon, activated clay, grain starch particles and the like. Modified products, zeolite, fine spherical acrylic resin, fine spherical methacrylic resin, fine spherical polyethylene, plastic pigment, and the like can be used. These fine particle fillers and pigments may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the fine particle filler and the pigment in the anti-blocking layer is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.

また上記ブロッキング防止層に、必要に応じて、慣用されている添加剤、例えば粘着付与剤、粘度調整剤、老化防止剤、UV吸収剤、安定剤、防腐剤、着色剤、分散剤、消臭剤、芳香剤、消泡剤などを添加することができる。   In addition, the anti-blocking layer, if necessary, commonly used additives such as tackifiers, viscosity modifiers, anti-aging agents, UV absorbers, stabilizers, preservatives, colorants, dispersants, deodorants Agents, fragrances, antifoaming agents and the like can be added.

また本発明では、シートに立体的な意匠性や手触り感を与えるために、ブロッキング防止層の表面に型押し、エンボスパターン、加圧成型等公知の凹凸処理を施し凹凸のある表面とすることも可能である。即ち、ブロッキング防止層の表面(樹脂層との対向面とは反対側の面)は、凹凸の無い平滑面であっても良く、あるいは凹凸を有していても良く、凹凸を有している場合は意匠性や手触り感の向上が期待できる。また、上述した樹脂層におけるブロッキング防止層との対向面、及びブロッキング防止層の表面の両面が、何れも凹凸を有していても良い。但し、ブロッキング防止層形成後に凹凸処理を施すと、ブロッキングがやや起こりやすくなるので注意が必要である。従って、ブロッキングを確実に防止する観点から、ブロッキング防止層の表面にのみ凹凸処理を施すことは避けた方が望ましい。ブロッキング防止層の表面に凹凸処理を施す場合は、樹脂層の表面にも凹凸処理を施すことが望ましい。   In the present invention, in order to give the sheet a three-dimensional design and a feeling of touch, the surface of the anti-blocking layer may be subjected to known uneven processing such as embossing, embossing pattern, pressure molding, etc. Is possible. That is, the surface of the anti-blocking layer (the surface opposite to the surface facing the resin layer) may be a smooth surface without unevenness, or may have unevenness, and has unevenness. In this case, improvement in design and touch feeling can be expected. Moreover, both the opposing surface with the antiblocking layer in the resin layer mentioned above, and both surfaces of the surface of an antiblocking layer may have an unevenness | corrugation. However, it should be noted that if the unevenness treatment is performed after the formation of the anti-blocking layer, blocking tends to occur somewhat. Therefore, from the viewpoint of reliably preventing blocking, it is desirable to avoid performing uneven treatment only on the surface of the anti-blocking layer. When the unevenness treatment is performed on the surface of the anti-blocking layer, it is desirable to perform the unevenness treatment on the surface of the resin layer.

本発明で用いられるシート状支持体としては、紙、不織布、フィルム、合成紙等が用いられる。紙としては、製紙用として一般的に用いられている木材パルプを主体にして、これに必要に応じて非木材パルプやカチオン化パルプ、マーセル化パルプ等の変性パルプ、ミクロフィブリル化パルプ、レーヨン、ビニロン、ナイロン、アクリル、ポリエステル等の再生繊維、半合成繊維、合成繊維を適宜混合して用いることができるが、特に上質紙や含浸紙が好ましい。不織布としてはレーヨン、ビニロン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、綿、パルプ、麻、羊毛、ガラス繊維等の材料を使用して乾式、湿式、直接式で製造したものが挙げられる。フィルムとしては、ポリエステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料が挙げられる。合成紙としては、例えばポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド等を原材料とし、延伸法により製造した物が挙げられるが、いずれも上記したものに限定されるものではない。   As the sheet-like support used in the present invention, paper, nonwoven fabric, film, synthetic paper or the like is used. As the paper, wood pulp generally used for papermaking is mainly used, and if necessary, non-wood pulp, cationized pulp, modified pulp such as mercerized pulp, microfibrillated pulp, rayon, Recycled fibers such as vinylon, nylon, acrylic, and polyester, semi-synthetic fibers, and synthetic fibers can be appropriately mixed and used. Particularly, high-quality paper and impregnated paper are preferable. Nonwoven fabrics include those produced by dry, wet, and direct methods using materials such as rayon, vinylon, nylon, acrylic, polyester, cotton, pulp, hemp, wool, and glass fiber. Examples of the film include materials such as polyester resins, polyethylene terephthalate resins, diacetate resins, triatesate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polyimide resins, cellophane, and celluloid. Synthetic paper includes, for example, polypropylene, polystyrene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, and the like, which are produced by a stretching method. Although mentioned, all are not limited to the above-mentioned thing.

特に、上記シート状支持体として含浸紙、合成紙を用いると、優れた折れ割れ防止効果が得られる。含浸紙としては、例えば、上述した紙にスチレン−アクリル酸エステル、メチルメタアクリレート及びブチルアクリレート樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂を10〜30質量%含浸させてなる含浸紙を用いることができる。含浸紙を用いた場合、含浸樹脂の効果により紙自体の割れを防ぐことができる。また合成紙としては、例えば、フィルム法(合成樹脂に必要に応じ各種添加剤を加えて混合し、押し出し機で溶融混練後、ダイ・スリットから押し出して成膜する方法)による合成紙を用いることができる。このようなフィルム法による合成紙としては市販品を用いることができ、例えばユポ・コーポレーション製のユポFEB150(商品名)が挙げられる。合成紙の原料となる合成樹脂としては、例えば軟質ポリプロピレン、ポリエチレン等を用いることができる。   In particular, when impregnated paper or synthetic paper is used as the sheet-like support, an excellent crease prevention effect can be obtained. As the impregnated paper, for example, an impregnated paper obtained by impregnating the above-described paper with 10 to 30% by mass of one or more resins selected from the group consisting of styrene-acrylic acid ester, methyl methacrylate and butyl acrylate resin is used. be able to. When impregnated paper is used, cracking of the paper itself can be prevented by the effect of the impregnating resin. In addition, as synthetic paper, for example, synthetic paper by a film method (a method in which various additives are added to a synthetic resin as needed and mixed, melt-kneaded by an extruder, and then extruded from a die / slit) is used. Can do. As the synthetic paper by such a film method, a commercially available product can be used, for example, YUPO FEB150 (trade name) manufactured by YUPO Corporation. As a synthetic resin used as a raw material for synthetic paper, for example, soft polypropylene, polyethylene, or the like can be used.

上記シート状支持体の坪量は、折り曲げが可能な用紙である観点から、30〜300g/m2が好ましく、50〜200g/m2が特に好ましい。 The basis weight of the sheet-like support is preferably 30 to 300 g / m 2 and particularly preferably 50 to 200 g / m 2 from the viewpoint of being a paper that can be bent.

本発明において、樹脂層やブロッキング防止層は通常の塗工方式を用いて設けることができる。例えば、エアナイフコーター、ロッドコーター、バーコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ゲートロールコーター等の一般的に用いられている塗工機で塗工可能である。あるいは、印刷方式により層を設けてもよい。   In the present invention, the resin layer and the anti-blocking layer can be provided using a normal coating method. For example, the coating can be performed by a commonly used coating machine such as an air knife coater, a rod coater, a bar coater, a blade coater, a gravure coater, a curtain coater, a die coater, or a gate roll coater. Alternatively, the layer may be provided by a printing method.

以下実施例、比較例によって本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例で記載された部数はすべて重量基準(荷姿換算)である。   The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. In addition, all the numbers described in Examples and Comparative Examples are based on weight (conversion in terms of packing).

[実施例1]
(A)樹脂層の塗料調製
アクリル樹脂(三井化学製 商品名:ボンロンS482)100質量部に、染色用顔料(山陽色素製 商品名:エマコール Carmin FB)20質量部を添加し、固形分濃度40%の水系塗料を調製した。
[Example 1]
(A) Preparation of paint for resin layer To 100 parts by mass of acrylic resin (trade name: Bonron S482, manufactured by Mitsui Chemicals), 20 parts by mass of pigment for dyeing (trade name: manufactured by Sanyo Color Co., Ltd .: Emacol Carmin FB) is added, and the solid content concentration is 40 % Aqueous paint was prepared.

(B)ブロッキング防止層の塗料調製
シリコーン−アクリル樹脂(大日本インキ製 商品名:ウォーターゾルWSA−910)100質量部に、架橋剤(大日本インキ製 商品名:ウォーターゾルWSA−950)を15質量部添加し、固形分濃度20%の水系塗料を調製した。
(B) Coating preparation of anti-blocking layer Silicone-acrylic resin (Dainippon Ink, trade name: Watersol WSA-910) 100 parts by mass, Crosslinker (Dainippon Ink, trade name: Watersol WSA-950) 15 A water-based paint having a solid content concentration of 20% was prepared by adding part by mass.

(C)シート状支持体(上質紙)の製造
NBKP70重量部(乾燥重量部、以下同じ)、LBKP30重量部をフリーネス350mlC.S.F.に叩解し、クレー10重量部、ポリアクリルアマイド(商品名「ポリマセット500L」、荒川化学工業(株)製造)0.2重量部、硫酸バンド3重量部を加え定着し、長網多筒式抄紙機を用い、坪量130g/m2(乾燥重量)の上質紙を得た。
(C) Production of sheet-like support (quality paper) 70 parts by weight of NBKP (dry parts by weight, the same applies hereinafter) and 30 parts by weight of LBKP were added to 350 ml of freeness. S. F. Beaten to 10 parts by weight of clay, 0.2 parts by weight of polyacrylamide (trade name “Polymer Set 500L”, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and 3 parts by weight of sulfuric acid band and fixed. Using a paper machine, a high-quality paper having a basis weight of 130 g / m 2 (dry weight) was obtained.

上記(A)で調整した樹脂層の塗料を、上記(C)の上質紙(坪量130g/m2)に、塗工層厚さが20μmとなるようにロッドコーターで塗工した。続いて、上記(B)で調製したブロッキング防止層の塗料を、塗工層厚さが10μmとなるように、ロッドコーターで塗工し、樹脂塗工シートを得た。 The coating material for the resin layer prepared in (A) was applied to the high-quality paper (basis weight 130 g / m 2 ) in (C) with a rod coater so that the coating layer thickness was 20 μm. Subsequently, the coating material for the anti-blocking layer prepared in (B) was applied with a rod coater so that the coating layer thickness was 10 μm to obtain a resin coated sheet.

[実施例2]
アクリル樹脂(三井化学製 商品名:ボンロンS482TBF)100質量部に、染色用顔料(山陽色素製 商品名:エマコール Carmin FB)20質量部を添加し、固形分濃度40%の水系塗料を調製した。これを樹脂層の塗料として用いた以外は実施例1と同様にして、樹脂塗工シートを得た。
[Example 2]
To 100 parts by mass of an acrylic resin (trade name: Bonron S482TBF, manufactured by Mitsui Chemicals), 20 parts by mass of a pigment for dyeing (trade name: Emacol Carmin FB, manufactured by Sanyo Dye) was added to prepare an aqueous paint having a solid content concentration of 40%. A resin-coated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that this was used as a paint for the resin layer.

[実施例3]
樹脂層の厚さを0.5μmとする以外は実施例1と同様にして、樹脂塗工シートを得た。
[Example 3]
A resin-coated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the resin layer was 0.5 μm.

[実施例4]
ニトロセルロース樹脂(大日精化製 商品名:NCワニス1/8)の固形分濃度20%の溶剤(酢酸エチル)系塗料を調製した。これをブロッキング防止層の塗料として用いた以外は実施例1と同様にして、樹脂塗工シートを得た。
[Example 4]
A solvent (ethyl acetate) -based paint having a solid content concentration of 20% of a nitrocellulose resin (trade name: NC Varnish 1/8 manufactured by Dainichi Seika) was prepared. A resin coated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that this was used as a coating material for the anti-blocking layer.

[実施例5]
ウレタン樹脂(大日本インキ製 商品名:ハイドランWLS−231)の固形分濃度20%の水系塗料を調製した。これをブロッキング防止層の塗料として用いた以外は実施例1と同様にして、樹脂塗工シートを得た。
[Example 5]
A water-based paint having a solid content concentration of 20% of urethane resin (trade name: Hydran WLS-231, manufactured by Dainippon Ink, Inc.) was prepared. A resin coated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that this was used as a coating material for the anti-blocking layer.

[実施例6]
ブロッキング防止層の厚さが0.3μmとなるように塗布した以外は実施例1と同様にして、樹脂塗工シートを得た。
[Example 6]
A resin-coated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the anti-blocking layer was coated to have a thickness of 0.3 μm.

[実施例7]
ブロッキング防止層の厚さが18μmとなるように塗布した以外は実施例1と同様にして、樹脂塗工シートを得た。
[Example 7]
A resin-coated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the anti-blocking layer was coated so that the thickness was 18 μm.

[実施例8]
実施例1において、ブロッキング防止層の形成後に、巾1mm深さ0.5mmの線状の凸部が平行に配置している平板状エンボス板に、該ブロッキング防止層表面を接触させ、面圧24.5kPaで10秒加圧することで凹凸のあるブロッキング防止層表面を得た。それ以外は実施例1と同様にして、樹脂塗工シートを得た。
[Example 8]
In Example 1, after the formation of the anti-blocking layer, the surface of the anti-blocking layer was brought into contact with a flat embossed plate in which linear convex portions having a width of 1 mm and a depth of 0.5 mm were arranged in parallel, and a surface pressure of 24 The surface of the anti-blocking layer having unevenness was obtained by pressurizing at 5 kPa for 10 seconds. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the resin coating sheet.

[実施例9]
実施例1において、樹脂層の形成後でブロッキング防止層の形成前に、巾1mm深さ0.5mmの線状の凸部が平行に配置している平板状エンボス板に、該樹脂層表面を接触させ、面圧24.5kPaで10秒加圧することで凹凸のある樹脂層表面を得た。それ以外は実施例1と同様にして、樹脂塗工シートを得た。
[Example 9]
In Example 1, after the formation of the resin layer and before the formation of the anti-blocking layer, the surface of the resin layer is applied to a flat embossed plate in which linear convex portions having a width of 1 mm and a depth of 0.5 mm are arranged in parallel. It was made to contact and the resin layer surface with an unevenness | corrugation was obtained by pressurizing for 10 second by surface pressure 24.5kPa. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the resin coating sheet.

[実施例10]
実施例1において、樹脂層の形成後でブロッキング防止層の形成前に、巾1mm深さ0.5mmの線状の凸部が平行に配置している平板状エンボス板に、該樹脂層表面を接触させ、面圧24.5kPaで10秒加圧することで凹凸のある樹脂層表面を得、更にブロッキング防止層の形成後に、上記エンボス板を用いて上記と同様に凹凸処理を施して凹凸のあるブロッキング防止層表面を得た。それ以外は実施例1と同様にして、樹脂塗工シートを得た。
[Example 10]
In Example 1, after the formation of the resin layer and before the formation of the anti-blocking layer, the surface of the resin layer is applied to a flat embossed plate in which linear convex portions having a width of 1 mm and a depth of 0.5 mm are arranged in parallel. Contact and pressurize for 10 seconds at a surface pressure of 24.5 kPa to obtain an uneven resin layer surface. Further, after forming an anti-blocking layer, the embossed plate is used to perform unevenness treatment in the same manner as described above to provide unevenness. An antiblocking layer surface was obtained. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the resin coating sheet.

[実施例11]
シート状支持体を以下の含浸紙(D)にした以外は実施例2と同様にして、樹脂塗工シートを得た。
(D)シート状支持体(含浸紙)の製造
NBKP70重量部(乾燥重量部、以下同じ)、LBKP30重量部をフリーネス550mlC.S.F.に叩解し、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂系の湿潤紙力増強剤(商品名「WS−4010」、星光PMC(株)製造)0.2重量部、クレー10重量部、ポリアクリルアマイド(商品名「ポリストロン117」、荒川化学工業(株)製造)0.2重量部、硫酸バンド3重量部を加え定着し、長網多筒式抄紙機を用い、坪量110g/m2(乾燥重量、以下同じ)の原紙を抄造した。次いで、分子量20000、酸価100のカルボキシル基変性したスチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョン(商品名「J−450」、ジョンソンポリマー(株)製造)を20g/m2含浸処理し、坪量130g/m2の含浸紙を得た。
[Example 11]
A resin coated sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the sheet-like support was changed to the following impregnated paper (D).
(D) Production of sheet-like support (impregnated paper) 70 parts by weight of NBKP (dry parts by weight, the same applies hereinafter) and 30 parts by weight of LBKP were added to a freeness of 550 ml C.I. S. F. The wet paper strength enhancer based on polyamide / epichlorohydrin resin (trade name “WS-4010” manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) 0.2 parts by weight, clay 10 parts by weight, polyacrylamide (trade name “POLIS” TRON 117 ", manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts by weight and 3 parts by weight of a sulfuric acid band were fixed, and a basis weight of 110 g / m 2 (dry weight, the same applies hereinafter) using a long net multi-cylinder paper machine. ) Base paper. Subsequently, a carboxyl group-modified styrene-acrylic acid ester copolymer resin emulsion having a molecular weight of 20000 and an acid value of 100 (trade name “J-450”, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) was impregnated with 20 g / m 2 and a basis weight of 130 g. / M 2 impregnated paper was obtained.

[実施例12]
シート状支持体を、合成紙(ユポ・コーポレーション製 商品名:ユポFEB150(坪量115.5g/m2))にした以外は実施例2と同様にして、樹脂塗工シートを得た。
[Example 12]
A resin-coated sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the sheet-like support was synthetic paper (trade name: YUPO FEB150 (basis weight: 115.5 g / m 2 ) manufactured by YUPO Corporation).

[比較例1]
アクリル樹脂(三井化学製 商品名:ボンロンS1320)の固形分濃度20%の水系塗料を調製した。これを樹脂層の塗料として用いた以外は実施例1と同様にして、樹脂塗工シートを得た。
[Comparative Example 1]
A water-based paint having an acrylic resin (trade name: Bonron S1320, manufactured by Mitsui Chemicals) with a solid content concentration of 20% was prepared. A resin-coated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that this was used as a paint for the resin layer.

[比較例2]
ブロッキング防止層の厚さが0.05μmとなるように塗布した以外は実施例1と同様にして、樹脂塗工シートを得た。
[Comparative Example 2]
A resin-coated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the anti-blocking layer was coated so that the thickness was 0.05 μm.

[比較例3]
ブロッキング防止層の厚さが25μmとなるように塗布した以外は実施例1と同様にして、樹脂塗工シートを得た。
[Comparative Example 3]
A resin-coated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the anti-blocking layer was applied to a thickness of 25 μm.

[比較例4]
ブロッキング防止層を設けない以外は実施例1と同様にして、樹脂塗工シートを得た。
[Comparative Example 4]
A resin coated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the antiblocking layer was not provided.

[比較例5]
SBR樹脂(日本エイアンドエル製 商品名:スマーテックスPA−1013)の固形分濃度20%の水系塗料を調製した。これをブロッキング防止層の塗料の代わりとして用いた以外は実施例1と同様にして、樹脂塗工シートを得た。
[Comparative Example 5]
A water-based paint having a solid content concentration of 20% of SBR resin (manufactured by Nippon A & L, trade name: SMARTEX PA-1013) was prepared. A resin-coated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that this was used in place of the coating material for the anti-blocking layer.

実施例及び比較例で得られた樹脂塗工シートについて、樹脂層のTgを前記<樹脂層のTgの測定方法>に従って測定すると共に、折れ割れとブロッキングの評価を下記評価方法により行った。評価結果を下記表1に示す。   About the resin coating sheet obtained by the Example and the comparative example, while measuring Tg of a resin layer according to the said <measurement method of Tg of a resin layer>, evaluation of a crease and blocking was performed by the following evaluation method. The evaluation results are shown in Table 1 below.

[折れ割れの評価]
樹脂塗工シートに対してJIS P8115:2001に規定された操作を準用し、耐折回数100回時に試験を停止し、該樹脂塗工シートの折り目の状態を目視にて観察した。目視観察結果について下記のような3段階評価をし、○及び△を合格とした。
○:折れ目に亀裂がない
△:折れ目に極短い亀裂が2、3箇所ある
×:折れ目に太い亀裂がある
[Evaluation of breakage]
The operation specified in JIS P8115: 2001 was applied mutatis mutandis to the resin coated sheet, the test was stopped when the folding number of times was 100, and the state of the crease in the resin coated sheet was visually observed. The visual observation results were evaluated in the following three stages, and ○ and Δ were accepted.
○: There are no cracks in the folds △: There are a few short cracks in the folds X: There are thick cracks in the folds

[ブロッキング試験]
10cm四方の試験片2枚をブロッキング防止層同士(ブロッキング防止層が無い場合は樹脂層同士)が向かい合うように接触させ、温度80℃、湿度80%の環境下において、10kgの荷重をかけて10時間後の状態を目視で確認した。目視観察結果について下記のような3段階評価をし、○及び△を合格とした。
○:ブロッキングが認められない。
△:ブロッキングが若干あるが、表面を破壊せずに元の2枚の試験片へと分離することができる。
×:ブロッキングがあり、表面を破壊せずに元の2枚の試験片へと分離することができない。
[Blocking test]
Two 10 cm square test pieces were brought into contact with each other so that the anti-blocking layers were facing each other (the resin layers were in the case of no anti-blocking layer), and 10 kg was applied under a temperature of 80 ° C. and a humidity of 80% under a load of 10 kg. The state after time was confirmed visually. The visual observation results were evaluated in the following three stages, and ○ and Δ were accepted.
○: Blocking is not recognized.
Δ: Although there is a slight blocking, it can be separated into the original two test pieces without destroying the surface.
X: There is blocking, and it cannot be separated into the original two test pieces without destroying the surface.

Figure 0005122995
Figure 0005122995

評価結果より以下のことがわかった。
(1)実施例2と比較例1との比較より、樹脂層のTgが+60℃以下であれば、折れ割れ防止効果に優れる。また、実施例1と実施例2との比較より、樹脂層のTgが+30℃以下であれば、折れ割れ防止効果に一層優れる。
(2)実施例1と実施例3とを比較すると、樹脂層の厚さは折れ割れやブロッキング防止に対して大きな影響はないことがわかる。
(3)実施例1、4、5と比較例4、5との比較より、ブロッキング防止層にシリコーン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂(以上、OCO結合を有する樹脂)及びニトロセルロースを使用すると、ブロッキング防止に効果があることがわかる。また、実施例1、4、5と比較例5との比較より、OCO結合を有する樹脂及びニトロセルロースは、SBR樹脂に比してブロッキング防止に有効であることがわかる。比較例5のSBR樹脂を用いた層は、ブロッキング防止機能を有しておらず、ブロッキング防止層ではない。
(4)実施例1、6と比較例2とを比較すると、ブロッキング防止層が0.1μm以上であるとブロッキング防止効果に優れる。
(5)実施例1、7と比較例3とを比較すると、ブロッキング防止層が20μm以下であると折れ割れ防止効果に優れ、15μm以下であるとより一層優れる。
(6)実施例1、8、9、10の比較より、ブロッキング防止層にのみ凹凸処理を施すとブロッキング防止効果にやや劣る。
(7)実施例2と実施例11、12との比較より、支持体として含浸紙又は合成紙を使用すると、折れ割れ防止効果が一層優れる。
The following were found from the evaluation results.
(1) From the comparison between Example 2 and Comparative Example 1, if the Tg of the resin layer is + 60 ° C. or less, the effect of preventing breakage is excellent. From the comparison between Example 1 and Example 2, if the Tg of the resin layer is + 30 ° C. or lower, the effect of preventing breakage is further improved.
(2) Comparing Example 1 and Example 3, it can be seen that the thickness of the resin layer has no significant effect on crease and blocking prevention.
(3) From the comparison between Examples 1, 4, and 5 and Comparative Examples 4 and 5, when silicone-acrylic resin, urethane resin (resin having OCO bond) and nitrocellulose are used for the anti-blocking layer, blocking is prevented. It turns out that there is an effect. Further, from comparison between Examples 1, 4, 5 and Comparative Example 5, it can be seen that the resin having an OCO bond and nitrocellulose are effective in preventing blocking as compared with the SBR resin. The layer using the SBR resin of Comparative Example 5 does not have an anti-blocking function and is not an anti-blocking layer.
(4) When Examples 1 and 6 are compared with Comparative Example 2, if the anti-blocking layer is 0.1 μm or more, the anti-blocking effect is excellent.
(5) When Examples 1 and 7 and Comparative Example 3 are compared, the anti-blocking layer is excellent in the effect of preventing breakage when it is 20 μm or less, and is more excellent when it is 15 μm or less.
(6) From the comparison of Examples 1, 8, 9, and 10, when the unevenness treatment is performed only on the anti-blocking layer, the anti-blocking effect is slightly inferior.
(7) From the comparison between Example 2 and Examples 11 and 12, when impregnated paper or synthetic paper is used as the support, the effect of preventing breakage is further improved.

本発明の樹脂塗工シートは、書籍や手帳等の表紙として、あるいは合成皮革として皮革性製品に用いることができる。   The resin-coated sheet of the present invention can be used as a cover for books, notebooks, or the like, or as a synthetic leather for leather products.

Claims (2)

シート状支持体の少なくとも片面に樹脂層とブロッキング防止層を順次設けてなり、合成皮革として皮革性製品に用いられる樹脂塗工シートにおいて、
前記樹脂層のガラス転移温度(Tg)が+60℃以下、且つ前記ブロッキング防止層の厚さが0.1〜20μmであり、
前記ブロッキング防止層が、ウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、シリコーン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロースのいずれか1種、またはそれらの混合物を主体とすることを特徴とする樹脂塗工シート。
Provided sequentially become in the resin layer and the anti-blocking layer on at least one surface of the sheet support, the resin coated sheet used in the leather of the product as a synthetic leather,
The glass transition temperature of the resin layer (Tg) of + 60 ℃ or less, and the thickness of the antiblocking layer Ri 0.1~20μm der,
The resin-coated sheet , wherein the anti-blocking layer is mainly composed of one of urethane resin, (meth) acrylic resin, silicone-acrylic resin, polyester resin, and nitrocellulose, or a mixture thereof .
10cm四方の2枚の前記樹脂塗工シートを、それらの前記ブロッキング防止層同士が向かい合うように接触させ、温度80℃、湿度80%の環境下において、10kgの荷重をかけて10時間後の状態を目視で確認した場合、ブロッキングが認められないか、又はブロッキングが若干あるが、表面を破壊せずに元の2枚の樹脂塗工シートへと分離することができることを特徴とする請求項1に記載の樹脂塗工シート。 10 cm square of the two resin-coated sheets are brought into contact with each other so that the anti-blocking layers face each other, and in a temperature 80 ° C., humidity 80% environment, a 10 kg load is applied for 10 hours. When visually confirmed, blocking is not recognized, or there is some blocking, but can be separated into the original two resin-coated sheets without destroying the surface. 1. The resin coating sheet according to 1.
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