JP5117088B2 - Method for producing light oil composition - Google Patents
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Description
本発明は、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有し、ライフサイクルＣＯ２排出特性および酸化安定性に優れ、且つ潤滑性能に優れた軽油組成物に関するものである。 The present invention comprises an environmentally low-load type light oil base material produced using a raw material of animal and vegetable oils and / or triglyceride-containing hydrocarbons derived from animal and vegetable oils and fats, has excellent life cycle CO 2 emission characteristics and oxidation stability, and The present invention relates to a light oil composition excellent in lubricating performance.
従来、軽油の基材としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油に水素化処理や水素化脱硫処理を施したもの、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油に水素化処理や水素化脱硫処理を施したもの等が知られている。従来の軽油組成物は上記軽油基材及び灯油基材を１種または２種以上配合することにより製造されている。また、これらの軽油組成物には、必要に応じてセタン価向上剤や清浄剤等の添加剤が配合される（例えば、非特許文献１参照。）。
特許文献１（特開２００３−１７１６７０号公報）には、天然油脂類あるいはその誘導体及び食用廃油等を原料とする炭化水素類の製造方法を提供することを目的として、天然油脂、廃天然油脂またはその誘導体と、活性化した水素とを金属触媒、合金触媒、金属担持触媒および合金担持触媒からなる群より選ばれる触媒の存在下反応させることを特徴とする炭化水素類の製造方法が開示されている。
また特許文献２（特表２００５−５３８２０４号公報）には、植物および／または動物および／または魚を起源とする生物学的原材料から調製される成分または成分の混合物を０．１〜９９容量％および酸素を含む成分を０〜２０容量％含むディーゼルエンジン用燃料組成物が開示されている。ここで両成分は、フィッシャー−トロプシュ工程からの粗油および／または画分にもとづくディーゼル成分と混合されるとされている。
また、特許文献３（特開２００４−１８９８８５号公報）には、脂肪酸を構成する炭素数が６から２０までの飽和又は不飽和脂肪酸のメチルエステル又はエチルエステル、あるいはそれらの混合物からなる環境対応型ディーゼル燃料組成物が開示されている。
しかしながら、ライフサイクルＣＯ２排出特性、酸化安定性、潤滑性能といった要求性能を高水準で同時に達成できる高品質の燃料を設計することは非常に困難であり、なおかつ市販燃料油として求められている諸性能を十分満たし、また現実的な製造方法については開示されていない。
Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-171670) discloses natural fats and oils, waste natural fats and oils for the purpose of providing a method for producing hydrocarbons using natural fats and oils or derivatives thereof and edible waste oils as raw materials. Disclosed is a method for producing hydrocarbons, characterized by reacting the derivative with activated hydrogen in the presence of a catalyst selected from the group consisting of a metal catalyst, an alloy catalyst, a metal-supported catalyst, and an alloy-supported catalyst. Yes.
Patent Document 2 (Japanese Patent Publication No. 2005-538204) discloses 0.1 to 99% by volume of a component or a mixture of components prepared from biological raw materials originating from plants and / or animals and / or fish. And the fuel composition for diesel engines which contains 0-20 volume% of components containing oxygen is disclosed. Both components are said to be mixed with diesel components based on crude oil and / or fractions from the Fischer-Tropsch process.
Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-189885) discloses an environment-friendly type comprising a methyl ester or ethyl ester of a saturated or unsaturated fatty acid having 6 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. A diesel fuel composition is disclosed.
However, it is very difficult to design a high-quality fuel that can simultaneously achieve the required performance such as life cycle CO 2 emission characteristics, oxidation stability, and lubrication performance at a high level, and there are various demands for commercial fuel oil. It does not disclose a manufacturing method that satisfies the performance sufficiently and is realistic.
ところで、近年、早急な大気環境改善及び環境負荷低減を目指して、内燃機関用燃料である軽油中の硫黄分及び芳香族含有量の低減が求められている。また同時に地球温暖化問題に対応するため、一層の燃費向上に貢献しかつ二酸化炭素（ＣＯ２）削減に効果的な燃料性状が求められており、その解決手段の１つとして合成燃料や再生可能エネルギーであるバイオディーゼル燃料（以降ＢＤＦとも表記する。）を代替燃料として用いることが検討されている。 By the way, in recent years, reduction of sulfur content and aromatic content in light oil, which is a fuel for internal combustion engines, has been demanded with the aim of promptly improving the air environment and reducing the environmental load. At the same time, in order to cope with the global warming problem, there is a demand for fuel properties that contribute to further improvement in fuel efficiency and reduce carbon dioxide (CO 2 ). Synthetic fuels and renewable energy are one of the solutions. The use of biodiesel fuel, which is energy (hereinafter also referred to as BDF), as an alternative fuel is being studied.
ＢＤＦは天然の動植物油脂を原料にした脂肪酸アルキルエステル混合物が主であり、排出ガス中のすす生成寄与度が大きいとされている芳香族化合物分や排出ガス後処理触媒への被毒等の影響が大きいとされている硫黄分をほとんど含まず、またそれ自身が分子中に酸素を持った含酸素化合物であるため、代替燃料の有力な候補として着目されている。また、植物由来であることから再生可能エネルギーと位置づけられているため、１９９７年に締結された国際間での二酸化炭素削減プロトコル、いわゆる京都議定書においてはＢＤＦ起因の二酸化炭素は排出量として計上されないルールである点も、ＢＤＦは政策的なメリットとして有している。 BDF is mainly a mixture of fatty acid alkyl esters made from natural animal and plant oils and fats. Influence of poisoning on aromatic compounds and exhaust gas aftertreatment catalysts that are considered to have a large contribution to soot formation in exhaust gas Since it is an oxygen-containing compound that has almost no sulfur content and has oxygen in the molecule, it has attracted attention as a promising candidate for alternative fuels. In addition, because it is plant-derived, it is positioned as renewable energy, so the international carbon dioxide reduction protocol signed in 1997, the so-called Kyoto Protocol, does not count carbon dioxide derived from BDF as an emission amount. The BDF also has a policy merit.
しかしながら、天然の動植物油脂を原料とした脂肪酸アルキルエステルは本来重質な成分が多く、エンジン燃焼等における燃え切り性が悪くなり、燃焼時の未燃炭化水素排出を増加させる懸念がある。また、脂肪酸アルキルエステルは含酸素化合物であるため、燃焼時のアルデヒド類の排出を増加させる懸念がある。飽和脂肪酸基を多く有する脂肪酸アルキルエステルを多くを含有するＢＤＦの場合は、常温でも固体であるために燃料としての取り扱いに劣り、また低温時の流動性能も確保することが困難である。不飽和脂肪酸基を多く含有するＢＤＦの場合は、その化学組成上酸化安定性に劣り、色相の劣化やスラッジの生成およびエンジン部材への悪影響が懸念されている。更には、脂肪酸アルキルエステルを精製する際の原料である脂肪酸グリセライド、アルキルアルコール及び副生成物であるグリセリン混合物はエンジン部材や燃料噴射系への悪影響が極めて懸念されているものである。 However, fatty acid alkyl esters using natural animal and vegetable oils and fats as raw materials are inherently heavy, and there is a concern that unburned hydrocarbon emissions during combustion may increase due to poor burn-off in engine combustion and the like. In addition, since fatty acid alkyl esters are oxygen-containing compounds, there is a concern of increasing the emission of aldehydes during combustion. In the case of BDF containing a large amount of fatty acid alkyl ester having a lot of saturated fatty acid groups, it is solid even at room temperature, so it is inferior in handling as a fuel and it is difficult to ensure fluidity at low temperature. In the case of BDF containing a lot of unsaturated fatty acid groups, its chemical composition is inferior in oxidative stability, and there is concern about deterioration of hue, generation of sludge, and adverse effects on engine members. Furthermore, the fatty acid glyceride, the alkyl alcohol, and the glycerin mixture, which is a by-product, are raw materials used for refining the fatty acid alkyl ester, which are extremely concerned about adverse effects on engine members and fuel injection systems.
これらの傾向は既存の軽油等には見られなかった傾向であり、そのためＢＤＦ単独で使用する場合だけでなく、既存の軽油等に混合して使用する場合においても同様に問題となっており、ＢＤＦ自体の性状に留意するだけでなく、既存軽油との混合使用時においても酸化安定性や低温性能、燃焼性等に従来以上に留意する必要がある。
従って、有害排気成分の低減と共にライフサイクルＣＯ２排出特性および酸化安定性に優れ、良好な潤滑性能を有する軽油組成物の提供に関して、天然の動植物油脂を原料にした脂肪酸アルキルエステル混合物であるＢＤＦの使用では、これらの性能改善を同時に達成することはできない。さらに、これらのエンジン性能は他の燃料性状とも密接に関連するため、これらの要求性能を高水準で同時に達成できる高品質の燃料を設計することは非常に困難であり、なおかつ市販燃料油として求められている諸性能を十分満たし、また現実的な製造方法の検討を踏まえた例、知見は存在していない。
These tendencies are not seen in the existing light oil, etc., so not only when using BDF alone, but also when mixing with existing light oil, etc. In addition to paying attention to the properties of the BDF itself, it is necessary to pay more attention to oxidation stability, low-temperature performance, combustibility, and the like even when mixed with existing light oil.
Therefore, regarding the provision of a light oil composition that is excellent in life cycle CO 2 emission characteristics and oxidation stability as well as in reducing harmful exhaust components, and has a good lubricating performance, BDF of a fatty acid alkyl ester mixture using natural animal and vegetable oils and fats as a raw material In use, these performance improvements cannot be achieved simultaneously. Furthermore, because these engine performances are closely related to other fuel properties, it is very difficult to design high-quality fuels that can simultaneously achieve these required performances at a high level, and are required as commercial fuel oils. There are no examples or knowledge based on the examination of practical manufacturing methods that satisfy the various performances.
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、動植物油脂および動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有し、ライフサイクルＣＯ２排出特性および酸化安定性に優れ、且つ潤滑性に優れた軽油組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of such a situation, and the object thereof is to contain an environment-friendly light oil base material produced by using animal and vegetable oils and fats and triglyceride-containing hydrocarbons derived from animal and vegetable oils and fats as a raw material. An object of the present invention is to provide a gas oil composition having excellent cycle CO 2 emission characteristics and oxidation stability, and excellent lubricity.
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
すなわち、本発明は、水素の存在下、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分に含硫黄炭化水素化合物を硫黄分が１質量ｐｐｍ〜２質量％となるように混合した被処理油と、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で接触させることによって製造された留分に、潤滑性向上剤（ＬＩ）を５０〜３００質量ｐｐｍ添加することにより、９５％留出温度が３６０℃以下、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、酸素含有量１質量％以下、脂肪酸アルキルエステル含有量３．５質量％以下、酸価０．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、メタノール含有量０．０１質量％以下、かつグリセライド含有量０．０１質量％以下、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４６０μｍ以下である軽油組成物を得ることを特徴とする軽油組成物の製造方法に関するものである。 That is, the present invention provides an oil to be treated in which sulfur-containing hydrocarbon compounds are mixed with animal and vegetable oils and / or animal and plant fats and oils-derived components so that the sulfur content is 1 mass ppm to 2 mass% in the presence of hydrogen, aluminum, Porous inorganic oxides comprising two or more elements selected from silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium, and groups 6A and 8 of the periodic table supported by the porous inorganic oxides A catalyst containing one or more kinds of metals selected from the elements, a hydrogen pressure of 2 to 13 MPa, a liquid space velocity of 0.1 to 3.0 h −1 , a hydrogen oil ratio of 150 to 1500 NL / L, a reaction temperature of 150 to 480 ° C. the fraction produced by contacting under conditions of lubricity improver (LI) more adding 50 to 300 mass ppm, 95% distillation temperature of 360 ° C. or less, sulfur 10 mass ppm or less, oxygen content 1 mass% or less, fatty acid alkyl ester content 3.5 mass% or less, acid value 0.13 mg KOH / g or less, methanol content 0.01 mass% or less, and glyceride content 0 It is related with the manufacturing method of the light oil composition characterized by obtaining the light oil composition which is 0.01 mass% or less and whose HFRR wear scar diameter (WS1.4) is 460 micrometers or less.
また、本発明は、水素の存在下、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分に含硫黄炭化水素化合物を硫黄分が１質量ｐｐｍ〜２質量％となるように混合した被処理油と、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で接触させることによって製造された留分１０〜９０容量％と、原油等から精製された灯軽油留分を有する石油系水素化処理油９０〜１０容量％とを混合した油に、潤滑性向上剤（ＬＩ）を５０〜３００質量ｐｐｍ添加することにより、９５％留出温度が３６０℃以下、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、酸素含有量１質量％以下、脂肪酸アルキルエステル含有量３．５質量％以下、酸価０．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、メタノール含有量０．０１質量％以下、かつグリセライド含有量０．０１質量％以下、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４６０μｍ以下である軽油組成物を得ることを特徴とする軽油組成物の製造方法に関するものである。
Further, the present invention provides an oil to be treated in which sulfur-containing hydrocarbon compounds are mixed with animal and vegetable oils and / or animal and vegetable oils and fat-derived components so that the sulfur content is 1 mass ppm to 2 mass% in the presence of hydrogen, aluminum, Porous inorganic oxides comprising two or more elements selected from silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium, and groups 6A and 8 of the periodic table supported by the porous inorganic oxides A catalyst containing one or more kinds of metals selected from the elements, a hydrogen pressure of 2 to 13 MPa, a liquid space velocity of 0.1 to 3.0 h −1 , a hydrogen oil ratio of 150 to 1500 NL / L, a reaction temperature of 150 to 480 ° C. An oil obtained by mixing 10 to 90% by volume of a fraction produced by contacting under the conditions of the above and 90 to 10% by volume of a petroleum hydrotreated oil having a kerosene fraction purified from crude oil or the like More lubricity improver (LI) to be added 50 to 300 mass ppm, 95% distillation temperature of 360 ° C. or less, a sulfur content of more than 10 mass ppm, the oxygen content of 1 wt% or less, containing fatty acid alkyl esters 3.5 mass% or less, acid value 0.13 mgKOH / g or less, methanol content 0.01 mass% or less, glyceride content 0.01 mass% or less, HFRR wear scar diameter (WS1.4) is 460 μm or less It is related with the manufacturing method of the light oil composition characterized by obtaining the light oil composition which is.
本発明によれば、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有し、潤滑性向上剤を規定量添加することにより、従来の軽油組成物では実現が困難であったライフサイクルＣＯ２排出特性および酸化安定性に優れ、良好な潤滑性能を有する軽油組成物が提供される。 According to the present invention, the conventional light oil composition contains an environmentally low load light oil base material produced using animal and vegetable oils and / or animal and vegetable oil-derived components as raw materials, and a specified amount of a lubricity improver is added. Provided is a light oil composition that has excellent life cycle CO 2 emission characteristics and oxidation stability, which have been difficult to realize, and has good lubricating performance.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の軽油組成物の構成成分として、水素の存在下、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分に含硫黄炭化水素化合物を硫黄分が１質量ｐｐｍ〜２質量％となるように混合した被処理油と、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０〜４８０℃の条件下で接触させることによって製造された留分からなる環境低負荷型軽油基材が用いられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a constituent of the light oil composition of the present invention, in the presence of hydrogen, a sulfur-containing hydrocarbon compound is mixed with animal and vegetable oils and / or animal and vegetable oils and fat-derived components so that the sulfur content is 1 mass ppm to 2 mass%. Porous inorganic oxide comprising oil and two or more elements selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium, and periodic table 6A group supported on the porous inorganic oxide And a catalyst containing one or more metals selected from Group 8 elements, a hydrogen pressure of 2 to 13 MPa, a liquid space velocity of 0.1 to 3.0 h −1 , a hydrogen oil ratio of 150 to 1500 NL / L, a reaction An environmentally low load type light oil base material comprising a fraction produced by contacting under a temperature of 150 to 480 ° C. is used.
本発明にかかる環境低負荷型軽油基材とは、所定の原料油を水素化処理して得られる低硫黄、低酸素の留分である。
該原料油としては、動植物油脂および／または動植物油脂由来成分であることが必要である。本発明における動植物油脂および動植物油脂由来成分とは、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂およびこれらの油脂を由来して生産、製造される成分をいう。動物油脂および動物油の原料としては、牛脂、牛乳脂質（バター）、豚脂、羊脂、鯨油、魚油、肝油等が挙げられ、植物油脂および植物油原料としては、ココヤシ、パームヤシ、オリーブ、べにばな、菜種（菜の花）、米ぬか、ひまわり、綿実、とうもろこし、大豆、ごま、アマニ等の種子部及びその他の部分が挙げられるが、これ以外の油脂、油であっても使用に問題はない。これらの原料油に関してはその状態が固体、液体であることは問わないが、取り扱いの容易さおよび二酸化炭素吸収能や生産性の高さから植物油脂、植物油を原料とする方が好ましい。また、本発明においては、これらの動物油、植物油を民生用、産業用、食用等で使用した廃油も雑物等の除去工程を加えた後に原料とすることができる。
The environmentally low load light oil base material according to the present invention is a low sulfur and low oxygen fraction obtained by hydrotreating a predetermined raw material oil.
The raw material oil needs to be a component derived from animal and vegetable oils and / or animal and vegetable oils and fats. The animal and vegetable oils and fats and components derived from animal and vegetable oils and oils in the present invention refer to animal and vegetable oils and fats that are produced and manufactured naturally or artificially, and components that are produced and produced from these oils and fats. Examples of animal fats and animal oils include beef tallow, milk lipid (butter), pork tallow, sheep fat, whale oil, fish oil, liver oil, and the like. Vegetable oil and vegetable oil ingredients include coconut palm, palm palm, olives, Examples include rapeseed (rapeseed), rice bran, sunflower, cottonseed, corn, soybeans, sesame seeds, and other parts of the linseed, but other fats and oils can be used without problems. These raw oils may be solid or liquid, but it is preferable to use vegetable oils and vegetable oils as raw materials because of ease of handling, high carbon dioxide absorption capacity and high productivity. Moreover, in this invention, the waste oil which used these animal oils and vegetable oils for consumer use, industrial use, food use etc. can also be used as a raw material after adding the removal process of miscellaneous matters.
これらの原料中に含有されるグリセライド化合物の脂肪酸部分の代表的な組成としては、飽和脂肪酸と称する分子構造中に不飽和結合を有しない脂肪酸である酪酸（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＨ）、カプロン酸（Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、及び不飽和結合を１つもしくは複数有する不飽和脂肪酸であるオレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ）、リシノレン酸（Ｃ１７Ｈ３２（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等が挙げられる。自然界の物質におけるこれら脂肪酸の炭化水素部は一般に直鎖であることが多いが、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、側鎖を有する構造、すなわち異性体であっても使用することができる。また、不飽和脂肪酸における分子中の不飽和結合の位置も、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、自然界で一般に存在確認されているものだけでなく、化学合成によって任意の位置に設定されたものも使用することができる。
上述の原料油（動植物油脂および動植物油脂由来成分）はこれらの脂肪酸を１種または複数種有しており、原料によってその有する脂肪酸類は異なっている。例えば、ココヤシ油はラウリン酸、ミリスチン酸等の飽和脂肪酸を比較的多く有しているが、大豆油はオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を多く有している。
As a typical composition of the fatty acid portion of the glyceride compound contained in these raw materials, butyric acid (C 3 H 7 COOH), which is a fatty acid having no unsaturated bond in the molecular structure called saturated fatty acid, caproic acid ( C 5 H 11 COOH), caprylic acid (C 7 H 15 COOH), capric acid (C 9 H 19 COOH), lauric acid (C 11 H 23 COOH), myristic acid (C 13 H 27 COOH), palmitic acid ( C 15 H 31 COOH), stearic acid (C 17 H 35 COOH), and oleic acid (C 17 H 33 COOH), which is an unsaturated fatty acid having one or more unsaturated bonds, linoleic acid (C 17 H 31 COOH) ), linolenic acid (C 17 H 29 COOH), ricinoleic acid (C 17 H 32 (OH) COOH) Hitoshigakyo It is. The hydrocarbon part of these fatty acids in natural substances is generally linear, but it is used in the present invention even if it has a structure having a side chain, that is, an isomer, as long as the properties defined in the present invention are satisfied. be able to. Further, the position of the unsaturated bond in the molecule of the unsaturated fatty acid is not limited to those generally found in nature as long as the properties defined in the present invention are satisfied in the present invention. The set one can also be used.
The above-mentioned raw material oils (animal and vegetable oils and fats and components derived from animal and vegetable oils and fats) have one or more of these fatty acids, and the fatty acids they have differ depending on the raw materials. For example, coconut oil has a relatively large amount of saturated fatty acids such as lauric acid and myristic acid, while soybean oil has a large amount of unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid.
また、被処理油に含まれる含硫黄炭化水素化合物は特に制限されないが、具体的には、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びこれらの誘導体などが挙げられる。被処理油に含まれる含硫黄炭化水素化合物は単一の化合物であってもよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。さらに、硫黄分を含有する石油系炭化水素留分を被処理油に混合してもよい。 The sulfur-containing hydrocarbon compound contained in the oil to be treated is not particularly limited, and specific examples include sulfides, disulfides, polysulfides, thiols, thiophenes, benzothiophenes, dibenzothiophenes, and derivatives thereof. The sulfur-containing hydrocarbon compound contained in the oil to be treated may be a single compound or a mixture of two or more. Furthermore, a petroleum hydrocarbon fraction containing a sulfur content may be mixed with the oil to be treated.
原料油の水素化条件としては、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌの条件下で行われることが望ましく、水素圧力３〜１２ＭＰａ、液空間速度０．２〜２．０ｈ−１、水素油比２００〜１２００ＮＬ／Ｌといった条件がより望ましく、水素圧力４〜１０．５ＭＰａ、液空間速度０．２５〜１．０ｈ−１、水素油比３００〜１０００ＮＬ／Ｌといった条件がさらに望ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力および水素／油比が前記下限値に満たない場合には反応性の低下や急速な活性低下を招く恐れがあり、水素圧力および水素／油比が前記上限値を超える場合には圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがある。液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、前記下限未満の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となる傾向にあり、他方、前記上限を超えている場合は反応が十分進行しなくなる傾向にある。 As the hydrogenation conditions of the raw material oil, it is desirable to carry out under the conditions of a hydrogen pressure of 2 to 13 MPa, a liquid space velocity of 0.1 to 3.0 h −1 , and a hydrogen oil ratio of 150 to 1500 NL / L. More desirable conditions are 12 MPa, liquid space velocity 0.2-2.0 h −1 , hydrogen oil ratio 200-1200 NL / L, hydrogen pressure 4-10.5 MPa, liquid space velocity 0.25-1.0 h −1 , Conditions such as a hydrogen oil ratio of 300 to 1000 NL / L are more desirable. All of these conditions are factors that influence the reaction activity. For example, when the hydrogen pressure and the hydrogen / oil ratio are less than the lower limit values, there is a risk of causing a decrease in reactivity or a rapid decrease in activity. If the hydrogen / oil ratio exceeds the upper limit, excessive equipment investment such as a compressor may be required. The lower the liquid space velocity, the more advantageous the reaction. However, if the liquid space velocity is less than the lower limit, a very large reaction tower volume is required, which tends to result in excessive capital investment. Tend not to progress sufficiently.
反応温度は目的とする原料油重質留分の分解率あるいは目的とする留分収率を得るために任意に設定することができる。さらに、水素化前処理触媒によって処理された留出油に含まれる酸素分を上記上限値内の抑えるために、水素化前処理触媒部分の反応温度と水素化分解触媒部分の反応温度をそれぞれ任意に設定することができる。反応器全体の平均温度としては、一般的には１８０〜４８０℃の範囲が好ましく、望ましくは２２０〜４００℃、さらに望ましくは２６０〜３６０℃の範囲に設定する。反応温度が１８０℃に満たない場合には、反応が十分に進行しなくなる恐れがあり、４８０℃を超える場合には過度に分解が進行し、液生成物留率の低下を招く傾向にある。 The reaction temperature can be arbitrarily set in order to obtain the desired decomposition rate of the feedstock heavy fraction or the desired fraction yield. Furthermore, in order to suppress the oxygen content contained in the distillate treated with the hydrotreating catalyst within the above upper limit, the reaction temperature of the hydrotreating catalyst portion and the reaction temperature of the hydrocracking catalyst portion are arbitrarily set, respectively. Can be set to The average temperature of the entire reactor is generally preferably in the range of 180 to 480 ° C, desirably 220 to 400 ° C, more desirably 260 to 360 ° C. When the reaction temperature is less than 180 ° C, the reaction may not proceed sufficiently. When the reaction temperature exceeds 480 ° C, the decomposition proceeds excessively and the liquid product fraction tends to decrease.
水素化処理の反応器の形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。本発明において、反応器内で水素化処理された留出油は気液分離工程、精留工程等を経て所定の留分に分画される。このとき、反応に伴い生成する水分あるいは原料油に硫黄分が含まれている場合には硫化水素が発生する可能性があるが、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置しても良い。 The type of the hydrotreating reactor may be a fixed bed system. That is, hydrogen can take either a countercurrent or a cocurrent flow with respect to the raw material oil, or a combination of countercurrent and cocurrent flow having a plurality of reaction towers. As a general format, it is a down flow, and a gas-liquid twin parallel flow format can be adopted. In addition, the reactors may be used singly or in combination, and a structure in which one reactor is divided into a plurality of catalyst beds may be adopted. In the present invention, the distillate oil hydrotreated in the reactor is fractionated into predetermined fractions through a gas-liquid separation step, a rectification step and the like. At this time, there is a possibility that hydrogen sulfide may be generated if the moisture or raw material oil produced by the reaction contains sulfur, but gas-liquid separation equipment is used between the reactors or in the product recovery process. And other by-product gas removal devices may be installed.
一般的に水素ガスは加熱炉を通過前あるいは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入するが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に渡って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に導入してもよい。このようにして導入される水素をクエンチ水素と呼称する。このとき、原料油に随伴して導入する水素に対するクエンチ水素との割合は望ましくは１０〜６０容量％以上、より望ましくは１５〜５０容量％以上である。クエンチ水素の割合が前記下限値より低い場合には後段反応部位での反応が十分進行しない恐れがあり、前記上限値を超える場合には反応器入口付近での反応が十分進行しない恐れがある。 In general, hydrogen gas is introduced from the inlet of the first reactor before or after passing through the heating furnace, but separately from this, the temperature in the reactor is controlled and the reactor is as much as possible. It may be introduced between the catalyst beds or between a plurality of reactors in order to maintain the hydrogen pressure throughout. The hydrogen thus introduced is referred to as quench hydrogen. At this time, the ratio of quench hydrogen to hydrogen introduced accompanying the feedstock is desirably 10 to 60% by volume or more, more desirably 15 to 50% by volume or more. When the ratio of quench hydrogen is lower than the lower limit, the reaction at the subsequent reaction site may not proceed sufficiently, and when it exceeds the upper limit, the reaction near the reactor inlet may not proceed sufficiently.
水素化触媒の担体としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性の無機酸化物が用いられる。一般的にはアルミナを含む多孔性無機酸化物であり、その他の担体構成成分としてはシリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシアなどが挙げられる。望ましくはアルミナとその他構成成分から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物である。また、このほかの成分として、リンを含んでいてもよい。アルミナ以外の成分の合計含有量は１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１５重量％含有していることがより望ましい。アルミナ以外の成分の合計含有量が１重量％に満たない場合は、十分な触媒表面積を得ることが出来ず、活性が低くなる恐れがあり、また２０重量％を超える場合は、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招く恐れがある。リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で１〜５重量％であることが望ましく、２〜３．５重量％がさらに望ましい。 As a support for the hydrogenation catalyst, a porous inorganic oxide containing two or more elements selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium is used. Generally, it is a porous inorganic oxide containing alumina, and examples of other carrier constituents include silica, titania, zirconia, boria, magnesia and the like. Desirably, it is a complex oxide containing at least one selected from alumina and other constituent components. Moreover, phosphorus may be included as another component. The total content of components other than alumina is preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 2 to 15% by weight. If the total content of components other than alumina is less than 1% by weight, a sufficient catalyst surface area cannot be obtained and the activity may be lowered. If it exceeds 20% by weight, the acidity of the support May increase, leading to a decrease in activity due to coke formation. When phosphorus is included as a carrier constituent, the content is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 2 to 3.5% by weight in terms of oxide.
アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、チタン、ジルコニウム、ボロン、マグネシウムを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。 The raw material to be a precursor of silica, titania, zirconia, boria, magnesia, which is a carrier constituent other than alumina, is not particularly limited, and a solution containing general silicon, titanium, zirconium, boron, magnesium can be used. . For example, silicic acid, water glass and silica sol for silicon, titanium sulfate, titanium tetrachloride and various alkoxide salts for titanium, zirconium sulfate and various alkoxide salts for zirconium, and boric acid for boron, etc. it can. As phosphorus, phosphoric acid or an alkali metal salt of phosphoric acid can be used.
これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加する方法が望ましい。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより望ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。 It is desirable that the raw materials for the carrier constituents other than alumina be added in any step prior to the firing of the carrier. For example, it may be added to an aluminum aqueous solution in advance and then an aluminum hydroxide gel containing these components, may be added to a prepared aluminum hydroxide gel, or water or an acidic aqueous solution may be added to a commercially available alumina intermediate or boehmite powder. Although it may be added to the step of adding and kneading, a method of coexisting at the stage of preparing aluminum hydroxide gel is more desirable. Although the mechanism of the effect of these carrier constituents other than alumina has not been elucidated, it is thought that they form a complex oxide state with aluminum, which increases the surface area of the carrier and some interaction with the active metal. It is considered that the activity is affected by producing the action.
水素化触媒の活性金属としては、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第６Ａ族および第８族から選択される二種類以上の金属を含有している。例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗなどが挙げられ、水素化に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。 The active metal of the hydrogenation catalyst contains at least one metal selected from Group 6A and Group 8 metals of the periodic table, preferably two or more metals selected from Groups 6A and 8 Contains. For example, Co—Mo, Ni—Mo, Ni—Co—Mo, Ni—W, and the like can be mentioned. In hydrogenation, these metals are converted into sulfides and used.
活性金属の含有量は、例えば、ＷとＭｏの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１２〜３５重量％、より望ましくは１５〜３０重量％である。ＷとＭｏの合計担持量が１２重量％に満たない場合、活性点数の減少により活性が低下する可能性があり、３５重量％を超える場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性の低下を招く可能性がある。また、ＣｏとＮｉの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１．５〜１０重量％、より望ましくは２〜８重量％である。コバルトとニッケルの合計担持量が１．５重量％未満の場合には充分な助触媒効果が得られず活性が低下してしまう恐れがあり、１０重量％より多い場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性を招く可能性がある。 As for the content of the active metal, for example, the total supported amount of W and Mo is preferably 12 to 35% by weight, more preferably 15 to 30% by weight based on the catalyst weight in terms of oxide. If the total supported amount of W and Mo is less than 12% by weight, the activity may decrease due to a decrease in the number of active sites. If it exceeds 35% by weight, the metal is not effectively dispersed, and similarly It may cause a decrease in activity. The total supported amount of Co and Ni is preferably 1.5 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight based on the catalyst weight in terms of oxide. If the total supported amount of cobalt and nickel is less than 1.5% by weight, a sufficient cocatalyst effect may not be obtained and the activity may be reduced. If more than 10% by weight, the metal is effective. In the same manner, there is a possibility of causing activity.
水素化触媒のいずれの触媒において、活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。 In any catalyst of the hydrogenation catalyst, the method of incorporating the active metal into the catalyst is not particularly limited, and a known method applied when producing a normal desulfurization catalyst can be used. Usually, a method of impregnating a catalyst carrier with a solution containing a salt of an active metal is preferably employed. Further, an equilibrium adsorption method, a pore-filling method, an incident-wetness method, and the like are also preferably employed. For example, the pore-filling method is a method in which the pore volume of the support is measured in advance and impregnated with the same volume of the metal salt solution, but the impregnation method is not particularly limited, and the amount of metal supported Further, it can be impregnated by an appropriate method depending on the physical properties of the catalyst support.
さらに本発明においては、前記で製造された環境低負荷型軽油基材と原油等から精製された灯軽油留分（灯油留分および／または灯軽油留分）を有する石油系水素化処理油を混合して軽油基材として用いることができる。混合割合は、環境低負荷型軽油基材：石油系水素化処理油が、１０〜９０容量％：９０〜１０容量％であり、好ましくは、環境低負荷型軽油基材を２０容量％以上、より好ましくは３０容量％以上、さらに好ましくは５０容量％以上配合する。
原油等から精製された灯軽油留分を有する石油系水素化処理油としては、以下の軽油留分を有する石油系炭化水素の水素化処理油や灯油留分を有する石油系炭化水素の水素化処理油が挙げられる。
Furthermore, in the present invention, the petroleum hydrotreated oil having the kerosene fraction (the kerosene fraction and / or the kerosene fraction) refined from the environmentally low load diesel oil base and the crude oil produced as described above is used. It can be mixed and used as a light oil base material. The mixing ratio is 10 to 90% by volume: 90 to 10% by volume of a low-energy light oil base material: petroleum hydrotreated oil, preferably 20% by volume or more of a low-energy light oil base material, More preferably 30 volume% or more, still more preferably 50 volume% or more.
Petroleum hydrotreating oil with kerosene fraction refined from crude oil, etc. includes hydrotreating of petroleum hydrocarbons with the following light oil fractions and hydrogenation of petroleum hydrocarbons with kerosene fractions. A processing oil is mentioned.
原油等から精製された軽油留分を有する石油系水素化処理油としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解または水素化分解して得られる接触分解軽油または水素化分解軽油等の石油系炭化水素を水素化処理して得られる水素化処理軽油若しくは水素化脱硫軽油等が挙げられる。
これらの石油系水素化処理油は、所定の条件を満たす範囲で、複数の軽油留分基材及び灯油留分基材を配合して構成することができる。
Petroleum hydrotreating oil having a light oil fraction refined from crude oil, etc. includes straight-run gas oil obtained from crude oil atmospheric distillation equipment, straight-run heavy oil obtained from atmospheric distillation equipment and residual oil. Hydrotreating petroleum hydrocarbons such as catalytic cracking gas oil or hydrocracked gas oil obtained by catalytic cracking or hydrocracking of vacuum gas oil, vacuum heavy gas oil or desulfurized heavy oil obtained by processing in a vacuum distillation unit Examples thereof include hydrotreated gas oil or hydrodesulfurized gas oil.
These petroleum-based hydrotreated oils can be configured by blending a plurality of light oil fraction base materials and kerosene fraction base materials within a range that satisfies a predetermined condition.
上述の原料油（軽油留分を有する石油系炭化水素）の水素化処理条件は、通常、反応温度１７０〜３２０℃、水素圧力２〜１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜２ｈ−１、水素／油比１００〜８００ＮＬ／Ｌである。好ましくは反応温度１７５℃〜３００℃、水素圧力２．５〜８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．２〜１．５ｈ−１、水素／油比１５０〜６００ＮＬ／Ｌであり、さらに好ましくは反応温度１８０℃〜２８０℃、水素圧力３〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３〜１．２ｈ−１、水素／油比１５０〜５００ＮＬ／Ｌである。反応温度は低温ほど水素化反応には有利であるが、脱硫反応には好ましくない。水素圧力、水素／油比は高いほど脱硫、水素化反応とも促進されるが、経済的に最適点が存在する。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので不利である。 The hydrotreating conditions of the above-mentioned feedstock oil (petroleum hydrocarbon having a light oil fraction) are usually a reaction temperature of 170 to 320 ° C., a hydrogen pressure of 2 to 10 MPa, LHSV of 0.1 to 2 h −1 , and a hydrogen / oil ratio of 100. -800 NL / L. The reaction temperature is preferably 175 ° C to 300 ° C, the hydrogen pressure is 2.5 to 8 MPa, the LHSV is 0.2 to 1.5 h -1 , and the hydrogen / oil ratio is 150 to 600 NL / L, more preferably the reaction temperature is 180 ° C to 280 ° C. The hydrogen pressure is 3 to 7 MPa, the LHSV is 0.3 to 1.2 h −1 , and the hydrogen / oil ratio is 150 to 500 NL / L. The lower the reaction temperature, the more advantageous for the hydrogenation reaction, but not for the desulfurization reaction. The higher the hydrogen pressure and the hydrogen / oil ratio, the more the desulfurization and hydrogenation reactions are promoted, but there is an optimal point economically. The lower the LHSV, the more advantageous for the reaction. However, if the LHSV is too low, a very large reaction tower volume is required, resulting in an excessive capital investment.
原料油を水素化処理する装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独でもまたは複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備を有していてもよい。
水素化処理装置の反応形式は、固定床方式が好ましく採用される。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることができ、また、複数の反応塔を有し、向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式が好ましい。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクエンチとして注入してもよい。
The apparatus for hydrotreating the feedstock may be of any configuration, the reaction towers may be used alone or in combination, and hydrogen may be additionally injected between the reaction towers, gas-liquid separation operation or hydrogen sulfide. You may have the removal equipment.
A fixed bed system is preferably employed as the reaction mode of the hydrotreating apparatus. Hydrogen can take either a countercurrent or cocurrent flow with respect to the feedstock, and may have a plurality of reaction towers and a combination of countercurrent and cocurrent. As a general format, it is a down flow, and a gas-liquid twin parallel flow format is preferable. Hydrogen gas may be injected into the middle stage of the reaction tower as a quench for the purpose of removing reaction heat or increasing the hydrogen partial pressure.
水素化処理に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものである。多孔質担体としては無機酸化物が挙げられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトがあり、本発明ではこのうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものがよい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は多孔質担体に対して任意の割合を取り得るが、好ましくはアルミナが９０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。 The catalyst used for the hydrotreatment is a catalyst in which a hydrogenation active metal is supported on a porous carrier. An inorganic oxide is mentioned as a porous support | carrier. Specific inorganic oxides include alumina, titania, zirconia, boria, silica, or zeolite. In the present invention, at least one of titania, zirconia, boria, silica, and zeolite is composed of alumina. Things are good. The production method is not particularly limited, but any preparation method can be employed using raw materials in various sols, salt compounds, and the like corresponding to each element. Furthermore, once the composite hydroxide or composite oxide such as silica alumina, silica zirconia, alumina titania, silica titania, and alumina boria is prepared, the preparation process in the state of alumina gel and other hydroxides or in an appropriate solution state It may be prepared by adding at any step. The ratio of alumina to other oxides can be any ratio with respect to the porous carrier, but preferably alumina is 90% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. .
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、所定の水熱処理および／または酸処理によって超安定化したもの、あるいはゼオライト中のアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、モルデナイト、特に好ましくはＹ型、ベータ型が用いられる。Ｙ型は超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼオライトは本来の２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成される。水熱処理条件は公知の条件を用いることができる。 Zeolite is a crystalline aluminosilicate, such as faujasite, pentasil, mordenite, etc., which is ultra-stabilized by a predetermined hydrothermal treatment and / or acid treatment, or one whose alumina content in the zeolite is adjusted is used. be able to. Preferably, faujasite and mordenite, particularly preferably Y type and beta type are used. The Y-type is preferably ultra-stabilized, and the ultra-stabilized zeolite by hydrothermal treatment forms new pores in the range of 20 to 100% in addition to the original pore structure called micropores of 20 cm or less. . Known conditions can be used for the hydrothermal treatment conditions.
水素化処理に用いる触媒の活性金属としては周期律表第６Ａ族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属である。好ましくはＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種類である。活性金属としては第６Ａ族金属と第８族金属を組み合わせたものでよく、具体的にはＭｏまたはＷと、ＣｏまたはＮｉの組み合わせであり、例えばＣｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗなどの組み合わせを採用することができる。金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。 The active metal of the catalyst used for the hydrotreatment is at least one metal selected from Group 6A metals of the periodic table. Preferably, it is at least one selected from Mo and W. The active metal may be a combination of a Group 6A metal and a Group 8 metal, specifically, a combination of Mo or W and Co or Ni. For example, Co—Mo, Co—W, Ni—Mo, Combinations such as Ni-W, Co-Ni-Mo, and Co-Ni-W can be employed. As the metal source, a general inorganic salt or a complex salt compound can be used, and as a supporting method, any method of a supporting method used in an ordinary hydrogenation catalyst such as an impregnation method or an ion exchange method can be used. When a plurality of metals are supported, they may be supported simultaneously using a mixed solution, or may be sequentially supported using a single solution. The metal solution may be an aqueous solution or an organic solvent.
金属担持は、構成されている多孔質担体の調製全工程終了後に行ってもよく、多孔質担体調製中間工程における適当な酸化物、複合酸化物、ゼオライトに予め担持した後に更なるゲル調合工程あるいは加熱濃縮、混練を行ってもよい。
活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属量合計で０．１〜１０質量％、好ましくは０．１５〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
Metal loading may be performed after the completion of the entire preparation process of the porous support, or after further preloading on an appropriate oxide, composite oxide, zeolite in the intermediate process of porous support preparation, Heat concentration and kneading may be performed.
The amount of the active metal supported is not particularly limited, but is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.15 to 5% by mass, and more preferably 0.2 to 3% by mass with respect to the catalyst mass.
The catalyst is preferably used after a preliminary reduction treatment in a hydrogen stream. In general, when a gas containing hydrogen is circulated and heat of 200 ° C. or higher is applied according to a predetermined procedure, the active metal on the catalyst is reduced, and hydrogenation activity is exhibited.
原油等から精製された灯油留分を有する石油系水素化処理油としては、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油、水素化分解軽油と共に製造される水素化分解灯油等の石油系炭化水素を水素化処理して得られる水素化処理灯油などが挙げられる。 Petroleum hydrocarbons such as straight-run kerosene obtained by atmospheric distillation of crude oil, hydrocracked kerosene produced with hydrocracked diesel oil, etc. And hydrotreated kerosene obtained by hydrotreating.
上述の原料油（灯油留分を有する石油系炭化水素）の水素化処理条件は、通常、反応温度２２０〜３５０℃、水素圧力１〜６ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜１０ｈ−１、水素／油比１０〜３００ＮＬ／Ｌである。好ましくは反応温度２５０℃〜３４０℃、水素圧力２〜５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１〜１０ｈ−１、水素／油比３０〜２００ＮＬ／Ｌであり、さらに好ましくは反応度２７０℃〜３３０℃、水素圧力２〜４ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜１０ｈ−１、水素／油比５０〜２００ＮＬ／Ｌである。反応温度は低温ほど水素化反応には有利であるが、脱硫反応には好ましくない。水素圧力、水素／油比は高いほど脱硫、水素化反応とも促進されるが、経済的に最適点が存在する。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので不利である。 The hydrotreating conditions of the above-mentioned raw material oil (petroleum hydrocarbon having a kerosene fraction) are usually as follows: reaction temperature 220 to 350 ° C., hydrogen pressure 1 to 6 MPa, LHSV 0.1 to 10 h −1 , hydrogen / oil ratio 10 ~ 300NL / L. Preferably, the reaction temperature is 250 ° C. to 340 ° C., the hydrogen pressure is 2 to 5 MPa, the LHSV is 1 to 10 h −1 , and the hydrogen / oil ratio is 30 to 200 NL / L, more preferably the reactivity is 270 ° C. to 330 ° C., the hydrogen pressure is 2 to 4 MPa. , LHSV 2 to 10 h −1 , hydrogen / oil ratio 50 to 200 NL / L. The lower the reaction temperature, the more advantageous for the hydrogenation reaction, but not for the desulfurization reaction. The higher the hydrogen pressure and the hydrogen / oil ratio, the more the desulfurization and hydrogenation reactions are promoted, but there is an optimal point economically. The lower the LHSV, the more advantageous for the reaction. However, if the LHSV is too low, a very large reaction tower volume is required, resulting in an excessive capital investment.
原料油を水素化処理する装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独でもまたは複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備を有していてもよい。
水素化処理装置の反応形式は、固定床方式が好ましく採用される。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることができ、また、複数の反応塔を有し、向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式が好ましい。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクエンチとして注入してもよい。
The apparatus for hydrotreating the feedstock may be of any configuration, the reaction towers may be used alone or in combination, and hydrogen may be additionally injected between the reaction towers, gas-liquid separation operation or hydrogen sulfide. You may have the removal equipment.
A fixed bed system is preferably employed as the reaction mode of the hydrotreating apparatus. Hydrogen can take either a countercurrent or cocurrent flow with respect to the feedstock, and may have a plurality of reaction towers and a combination of countercurrent and cocurrent. As a general format, it is a down flow, and a gas-liquid twin parallel flow format is preferable. Hydrogen gas may be injected into the middle stage of the reaction tower as a quench for the purpose of removing reaction heat or increasing the hydrogen partial pressure.
水素化処理に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものである。多孔質担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物が用いられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトがあり、本発明ではこのうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものがよい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は多孔質担体に対して任意の割合を取りうるが、好ましくはアルミナが９０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。これらの条件、触媒は原料油の性状を満たす限りにおいて特に限定されるものではない。 The catalyst used for the hydrotreatment is a catalyst in which a hydrogenation active metal is supported on a porous carrier. As the porous carrier, a porous inorganic oxide mainly composed of alumina is used. Specific inorganic oxides include alumina, titania, zirconia, boria, silica, or zeolite. In the present invention, at least one of titania, zirconia, boria, silica, and zeolite is composed of alumina. Things are good. The production method is not particularly limited, but any preparation method can be employed using raw materials in various sols, salt compounds, and the like corresponding to each element. Furthermore, once the composite hydroxide or composite oxide such as silica alumina, silica zirconia, alumina titania, silica titania, and alumina boria is prepared, the preparation process in the state of alumina gel and other hydroxides or in an appropriate solution state It may be prepared by adding at any step. The ratio of alumina to other oxides can be any ratio with respect to the porous carrier, but preferably alumina is 90% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. . These conditions and the catalyst are not particularly limited as long as the properties of the raw material oil are satisfied.
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、所定の水熱処理および／または酸処理によって超安定化したもの、あるいはゼオライト中のアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、モルデナイト、特に好ましくはＹ型、ベータ型が用いられる。Ｙ型は超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼオライトは本来の２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成される。水熱処理条件は公知の条件を用いることができる。 Zeolite is a crystalline aluminosilicate, such as faujasite, pentasil, mordenite, etc., which is ultra-stabilized by a predetermined hydrothermal treatment and / or acid treatment, or one whose alumina content in the zeolite is adjusted is used. be able to. Preferably, faujasite and mordenite, particularly preferably Y type and beta type are used. The Y-type is preferably ultra-stabilized, and the ultra-stabilized zeolite by hydrothermal treatment forms new pores in the range of 20 to 100% in addition to the original pore structure called micropores of 20 cm or less. . Known conditions can be used for the hydrothermal treatment conditions.
水素化処理に用いる触媒の活性金属としては周期律表第６Ａ族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属である。好ましくはＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種類である。活性金属としては第６Ａ族金属と第８族金属を組み合わせたものでよく、具体的にはＭｏまたはＷと、ＣｏまたはＮｉの組み合わせであり、例えばＣｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗなどの組み合わせを採用することができる。金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。 The active metal of the catalyst used for the hydrotreatment is at least one metal selected from Group 6A metals of the periodic table. Preferably, it is at least one selected from Mo and W. The active metal may be a combination of a Group 6A metal and a Group 8 metal, specifically, a combination of Mo or W and Co or Ni. For example, Co—Mo, Co—W, Ni—Mo, Combinations such as Ni-W, Co-Ni-Mo, and Co-Ni-W can be employed. As the metal source, a general inorganic salt or a complex salt compound can be used, and as a supporting method, any method of a supporting method used in an ordinary hydrogenation catalyst such as an impregnation method or an ion exchange method can be used. When a plurality of metals are supported, they may be supported simultaneously using a mixed solution, or may be sequentially supported using a single solution. The metal solution may be an aqueous solution or an organic solvent.
金属担持は、構成されている多孔質担体の調製全工程終了後に行ってもよく、多孔質担体調製中間工程における適当な酸化物、複合酸化物、ゼオライトに予め担持した後に更なるゲル調合工程あるいは加熱濃縮、混練を行ってもよい。
活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属量合計で０．１〜１０質量％、好ましくは０．１５〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
Metal loading may be performed after the completion of the entire preparation process of the porous support, or after further preloading on an appropriate oxide, composite oxide, zeolite in the intermediate process of porous support preparation, Heat concentration and kneading may be performed.
The amount of the active metal supported is not particularly limited, but is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.15 to 5% by mass, and more preferably 0.2 to 3% by mass with respect to the catalyst mass.
The catalyst is preferably used after a preliminary reduction treatment in a hydrogen stream. In general, when a gas containing hydrogen is circulated and heat of 200 ° C. or higher is applied according to a predetermined procedure, the active metal on the catalyst is reduced, and hydrogenation activity is exhibited.
本発明の軽油組成物は前述の環境低負荷型軽油基材あるいは該基材と石油系水素化処理油との混合油に潤滑性向上剤（ＬＩ）を５０〜３００質量ｐｐｍ添加することによって得られる、９５％留出温度が３６０℃以下、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、酸素含有量１質量％以下、脂肪酸メチルエステル含有量３．５質量％以下、酸価０．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、メタノール含有量０．０１質量％以下、かつグリセライド含有量０．０１質量％以下、ＨＦＲＲ磨耗痕径（ＷＳ１．４）が４６０μｍを満たす軽油組成物である。 The light oil composition of the present invention is obtained by adding 50 to 300 mass ppm of a lubricity improver (LI) to the above-mentioned environmentally low load type light oil base material or a mixed oil of the base material and petroleum hydrotreated oil. 95% distillation temperature is 360 ° C. or less, sulfur content is 10 mass ppm or less, oxygen content is 1 mass% or less, fatty acid methyl ester content is 3.5 mass% or less, acid value is 0.13 mg KOH / g or less, methanol It is a light oil composition satisfying a content of 0.01% by mass or less, a glyceride content of 0.01% by mass or less, and an HFRR wear scar diameter (WS1.4) of 460 μm.
潤滑性向上剤としては、例えば、カルボン酸系、エステル系、アルコール系およびフェノール系の各潤滑性向上剤の１種又は２種以上が任意に使用可能である。これらの中でも、カルボン酸系及びエステル系の潤滑性向上剤が好ましい。
カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸及び上記カルボン酸の２種以上の混合物が例示できる。
エステル系の潤滑性向上剤としては、グリセリンのカルボン酸エステルが挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は、１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等がある。
As the lubricity improver, for example, one or more of carboxylic acid-based, ester-based, alcohol-based, and phenol-based lubricity improvers can be arbitrarily used. Among these, carboxylic acid-based and ester-based lubricity improvers are preferable.
Examples of the carboxylic acid-based lubricity improver include linoleic acid, oleic acid, salicylic acid, palmitic acid, myristic acid, hexadecenoic acid, and a mixture of two or more of the above carboxylic acids.
Examples of ester-based lubricity improvers include carboxylic acid esters of glycerin. The carboxylic acid constituting the carboxylic acid ester may be one kind or two or more kinds, and specific examples thereof include linoleic acid, oleic acid, salicylic acid, palmitic acid, myristic acid, hexadecenoic acid and the like. There is.
潤滑性向上剤の配合量は、５０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは７５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下である。潤滑性向上剤の配合量が前記の範囲内であると、配合された潤滑性向上剤の効能を有効に引き出すことができ、例えば分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増を抑制し、ポンプの摩耗を低減させることができる。
なお、潤滑性向上剤と称して市販されているものは、潤滑性向上に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。このような市販品を本発明の軽油組成物に配合する際には、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。
The blending amount of the lubricity improver needs to be 50 mass ppm or more and 300 mass ppm or less, preferably 75 mass ppm or more and 200 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or more and 150 mass ppm or less. When the blending amount of the lubricity improver is within the above range, the effectiveness of the blended lubricity improving agent can be effectively extracted. For example, in a diesel engine equipped with a distributed injection pump, An increase in driving torque can be suppressed and pump wear can be reduced.
In addition, what is marketed as a lubricity improver is usually obtained in a state in which an active ingredient that contributes to improvement in lubricity is diluted with an appropriate solvent. When such a commercial product is blended in the light oil composition of the present invention, the content of the active ingredient in the light oil composition is preferably within the above range.
本発明の軽油組成物の硫黄分は、エンジンから排出される有害排気成分低減と排ガス後処理装置の性能向上の点から１０質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。なお、ここでいう硫黄分とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を意味する。 The sulfur content of the light oil composition of the present invention needs to be 10 mass ppm or less from the viewpoint of reducing harmful exhaust components discharged from the engine and improving the performance of the exhaust gas aftertreatment device, preferably 5 mass ppm or less, More preferably, it is 3 mass ppm or less, More preferably, it is 1 mass ppm or less. In addition, the sulfur content here means the mass content of the sulfur content based on the total amount of the light oil composition measured by JIS K 2541 “Sulfur Content Test Method”.
本発明の軽油組成物の酸素分含有量は、酸化安定性向上の観点から１質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．４質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下である。なお、酸素分含有量は一般的な元素分析装置で測定することができ、例えば、試料を白金炭素上でＣＯに転換し、あるいはさらにＣＯ２に転換した後に熱伝導度検出器を用いて測定することもできる。 The oxygen content of the gas oil composition of the present invention needs to be 1% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less from the viewpoint of improving oxidation stability. More preferably, it is 0.4% by mass or less, and most preferably 0.2% by mass or less. The oxygen content can be measured with a general elemental analyzer. For example, the sample is converted to CO on platinum carbon, or further converted to CO 2 and then measured using a thermal conductivity detector. You can also
本発明の軽油組成物の引火点は、４５℃以上であることが好ましい。引火点が４５℃に満たない場合には、安全上の理由により軽油組成物として取り扱うことができない。同様の理由により、引火点は５４℃以上であることが好ましく、５８℃以上であることがより好ましい。なお、本発明でいう引火点はＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。 The flash point of the light oil composition of the present invention is preferably 45 ° C. or higher. When the flash point is less than 45 ° C., it cannot be handled as a light oil composition for safety reasons. For the same reason, the flash point is preferably 54 ° C. or higher, more preferably 58 ° C. or higher. The flash point in the present invention is a value measured by JIS K 2265 “Crude oil and petroleum product flash point test method”.
本発明の軽油組成物のセタン指数は、４５以上であることが好ましい。セタン指数が４５に満たない場合には、排出ガス中のＰＭ、アルデヒド類、あるいはさらにＮＯｘの濃度が高くなる傾向にある。また、同様の理由により、セタン指数は４８以上であることが好ましく、５１以上であることが最も好ましい。なお、本発明でいうセタン指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出される価を意味する。ここで、上記ＪＩＳ規格におけるセタン指数は、一般的にはセタン価向上剤を添加していない軽油に対して適用されるが、本発明ではセタン価向上剤を添加した軽油組成物についても上記「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」を適用し、当該算出方法により算出される値をセタン指数として表す。 The cetane index of the light oil composition of the present invention is preferably 45 or more. When the cetane index is less than 45, the concentration of PM, aldehydes, or NOx in the exhaust gas tends to increase. For the same reason, the cetane index is preferably 48 or more, and most preferably 51 or more. The cetane index referred to in the present invention is defined by “Calculation method of cetane index using 8.4 variable equations” in JIS K 2280 “Petroleum products-fuel oil-octane number and cetane number test method and cetane index calculation method”. It means the calculated value. Here, the cetane index in the JIS standard is generally applied to light oil to which a cetane number improver is not added, but in the present invention, the above-mentioned " Applying “8.4 Calculation Method of Cetane Index Using Variable Equation”, a value calculated by the calculation method is expressed as a cetane index.
本発明の軽油組成物におけるセタン価は、好ましくは５２以上であり、より好ましくは５４以上であり、さらに好ましくは５５以上である。セタン価が５２に満たない場合には、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ及びアルデヒド類の濃度が高くなりやすい。また、排ガス中の黒煙低減の観点から、セタン価は９０以下であることが好ましく、８８以下であることがより好ましく、８５以下であることがさらに好ましい。また本発明の軽油組成物においては、必要に応じてセタン価向上剤を適量配合し、得られる軽油組成物のセタン価を向上させることができる。なお、ここでいうセタン価とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「７．セタン価試験方法」に準拠して測定されるセタン価を意味する。 The cetane number in the light oil composition of the present invention is preferably 52 or more, more preferably 54 or more, and further preferably 55 or more. When the cetane number is less than 52, the concentrations of NOx, PM and aldehydes in the exhaust gas tend to be high. Further, from the viewpoint of reducing black smoke in the exhaust gas, the cetane number is preferably 90 or less, more preferably 88 or less, and even more preferably 85 or less. Moreover, in the light oil composition of this invention, a cetane number improver can be mix | blended with an appropriate quantity as needed, and the cetane number of the light oil composition obtained can be improved. The cetane number referred to here is a cetane number measured in accordance with “7. Cetane number test method” in JIS K 2280 “Petroleum products—Fuel oil—Octane number and cetane number test method and cetane index calculation method”. Means.
本発明の軽油組成物の１５℃における密度は、発熱量確保の点から、７５０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、７６０ｋｇ／ｍ３以上がより好ましく、７７０ｋｇ／ｍ３以上がさらに好ましい。また、当該密度は、ＮＯｘ、ＰＭの排出量を低減する点から、８５０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８４５ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、８４０ｋｇ／ｍ３以下がさらに好ましい。なお、ここでいう密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を意味する。 Density at 15 ℃ of the gas oil composition of the present invention, in terms of calorific value ensuring, is preferably 750 kg / m 3 or more, more preferably 760 kg / m 3 or more, more preferably 770 kg / m 3 or more. Further, the density, NOx, from the viewpoint of reducing the emission of PM, it is preferably 850 kg / m 3 or less, more preferably 845 kg / m 3 or less, more preferably 840 kg / m 3 or less. In addition, the density here means the density measured by JIS K 2249 “Density test method and density / mass / capacity conversion table of crude oil and petroleum products”.
本発明の軽油組成物は、ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４６０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは４３０μｍ以下、さらに好ましくは４１０μｍ以下となる潤滑性能を有することが望ましい。ＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）が４６０μｍを超える場合は、特に分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増、ポンプ各部の摩耗増を引き起こし、排ガス性能、微小粒子性能の悪化のみならずエンジン自体が破壊される恐れがある。また、高圧噴射が可能な電子制御式燃料噴射ポンプにおいても、摺動面等の摩耗が懸念される。
なお、本発明でいうＨＦＲＲ摩耗痕径（ＷＳ１．４）とは、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９８「軽油−潤滑性試験方法」により測定される値を意味する。
The light oil composition of the present invention is required to have a lubricating performance such that the HFRR wear scar diameter (WS1.4) is 460 μm or less, preferably 430 μm or less, more preferably 410 μm or less. When the HFRR wear scar diameter (WS1.4) exceeds 460 μm, especially in a diesel engine equipped with a distribution type injection pump, it causes an increase in driving torque of the pump during operation and an increase in wear of each part of the pump. The engine itself may be destroyed as well as the performance deterioration. In addition, in an electronically controlled fuel injection pump capable of high-pressure injection, there is a concern about wear on the sliding surface.
The HFRR wear scar diameter (WS1.4) as used in the present invention is a value measured by the Petroleum Institute Standard JPI-5S-50-98 “Light Oil-Lubricity Test Method” issued by the Japan Petroleum Institute. Means.
本発明の軽油組成物における芳香族含有量には特に制限はないが、環境負荷低減効果を高め、ＮＯｘ及びＰＭ低減の観点から、２０容量％以下であることが好ましく、より好ましくは１９容量％以下、さらに好ましくは１８容量％以下である。なお、本発明でいう芳香族含有量とは、社団法人石油学会により発行されている石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族含有量の容量百分率（容量％）を意味する。 Although there is no restriction | limiting in particular in aromatic content in the light oil composition of this invention, it is preferable that it is 20 volume% or less from a viewpoint of raising an environmental impact reduction effect and reducing NOx and PM, More preferably, it is 19 volume% Hereinafter, it is more preferably 18% by volume or less. The aromatic content referred to in the present invention is measured in accordance with the Petroleum Institute Method JPI-5S-49-97 “Hydrocarbon Type Test Method—High Performance Liquid Chromatograph Method” issued by the Japan Petroleum Institute. It means the volume percentage (volume%) of the aromatic content.
本発明の軽油組成物の水含有量は、燃料タンク等への部材への悪影響、及びエステル化合物の加水分解抑制の観点から、３００容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０容量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００容量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう水含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７５「水分試験方法（原油及び石油製品）」で規定される水の含有量である。 The water content of the light oil composition of the present invention is preferably 300 ppm by volume or less, and preferably 250 ppm by volume or less, from the viewpoint of adverse effects on members such as fuel tanks and the suppression of ester compound hydrolysis. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 200 volume ppm or less. In addition, water content here is water content prescribed | regulated by JISK2275 "moisture test method (crude oil and petroleum products)."
本発明の軽油組成物における蒸留性状としては、９５％留出温度が３６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３４０℃以下、さらに好ましくは３３０℃以下、特に好ましくは３２０℃以下である。９５％留出温度が３６０℃を超えると、ＰＭや微小粒子の排出量が増加する傾向にある。また、９５％留出温度は、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２８５℃以上、さらに好ましくは２９０℃以上、さらにより好ましくは２９５℃以上である。９５％留出温度が２８０℃に満たないと、燃費向上効果が不十分となり、エンジン出力が低下する傾向にある。なお、ここでいう９５％留出温度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法」に準拠して測定される値を意味する。 As the distillation property in the light oil composition of the present invention, the 95% distillation temperature is preferably 360 ° C. or lower, more preferably 340 ° C. or lower, further preferably 330 ° C. or lower, particularly preferably 320 ° C. or lower. When the 95% distillation temperature exceeds 360 ° C., the discharge amount of PM and fine particles tends to increase. The 95% distillation temperature is preferably 280 ° C. or higher, more preferably 285 ° C. or higher, further preferably 290 ° C. or higher, and even more preferably 295 ° C. or higher. If the 95% distillation temperature is less than 280 ° C., the fuel efficiency improvement effect becomes insufficient and the engine output tends to decrease. The 95% distillation temperature here means a value measured according to JIS K 2254 “Petroleum products—Distillation test method—Normal pressure method”.
本発明の軽油組成物の３０℃における動粘度は特に制限はないが、２．５ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、２．７ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、２．９ｍｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましい。当該動粘度が２．５ｍｍ２／ｓに満たない場合は、燃料噴射ポンプ側の燃料噴射時期制御が困難となる傾向にあり、またエンジンに搭載された燃料噴射ポンプの各部における潤滑性が損なわれるおそれがある。また、本発明の軽油組成物の３０℃における動粘度は５ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、４．７ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、４．５ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましい。当該動粘度が５ｍｍ２／ｓを超えると、燃料噴射システム内部の抵抗が増加して噴射系が不安定化し、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭの濃度が高くなってしまう。なお、ここでいう動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を意味する。 The kinematic viscosity at 30 ° C. of the light oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2.5 mm 2 / s or more, more preferably 2.7 mm 2 / s or more, and 2.9 mm 2. / S or more is more preferable. If the kinematic viscosity is less than 2.5 mm 2 / s, it tends to be difficult to control the fuel injection timing on the fuel injection pump side, and the lubricity of each part of the fuel injection pump mounted on the engine is impaired. There is a fear. Moreover, kinematic viscosity at 30 ° C. of the gas oil composition of the present invention is preferably at most 5 mm 2 / s, more preferably not more than 4.7 mm 2 / s, or less 4.5 mm 2 / s Is more preferable. If the kinematic viscosity exceeds 5 mm 2 / s, the resistance inside the fuel injection system increases, the injection system becomes unstable, and the concentrations of NOx and PM in the exhaust gas increase. In addition, kinematic viscosity here means kinematic viscosity measured by JISK2283 "crude oil and petroleum products-kinematic viscosity test method and viscosity index calculation method".
本発明の軽油組成物における１０％残油の残留炭素分は、０．１質量％以下であることが必要である。さらに、微小粒子やＰＭ低減の観点、並びにエンジンに搭載される排ガス後処理装置の性能維持の観点から、０．０８質量％以下であることが好ましく、０．０６質量％以下であることがより好ましい。なお、ここでいう１０％残油の残留炭素分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される１０％残油の残留炭素分を意味する。 The residual carbon content of 10% residual oil in the light oil composition of the present invention needs to be 0.1% by mass or less. Furthermore, it is preferably 0.08% by mass or less and more preferably 0.06% by mass or less from the viewpoint of reducing fine particles and PM and maintaining the performance of the exhaust gas aftertreatment device mounted on the engine. preferable. The residual carbon content of 10% residual oil here means the residual carbon content of 10% residual oil measured by JIS K 2270 “Crude oil and petroleum products—residual carbon content test method”.
本発明の軽油組成物においては、エンジン部材への悪影響の観点から、酸価は０．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要である。酸価は混合物内の遊離脂肪酸量を示しているため、この値が大きいと酸性化合物による部材への悪影響が懸念される。そのため、酸価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により測定される全酸価を意味する。 In the light oil composition of the present invention, the acid value is required to be 0.13 mgKOH / g or less from the viewpoint of adverse effects on engine members. Since the acid value indicates the amount of free fatty acid in the mixture, if this value is large, there is a concern that the acidic compound may adversely affect the member. Therefore, the acid value is preferably 0.10 mgKOH / g or less, more preferably 0.08 mgKOH / g or less, and further preferably 0.05 mgKOH / g or less. In addition, an acid value here means the total acid value measured by JISK2501 "Petroleum products and lubricating oil-neutralization number test method."
本発明の軽油組成物においては、エンジン燃焼等における燃え切り性の悪化の観点から脂肪酸アルキルエステル含有量は３．５質量％以下であることが必要である。好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。なお、ここでいう脂肪酸アルキルエステル含有量とはＥＮ １４１０３に準拠して測定される脂肪酸アルキルエステル含有量を意味する。 In the light oil composition of the present invention, the content of fatty acid alkyl ester is required to be 3.5% by mass or less from the viewpoint of deterioration of burnout in engine combustion or the like. Preferably it is 2.0 mass% or less, More preferably, it is 1.0 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or less. In addition, fatty acid alkyl ester content here means the fatty acid alkyl ester content measured based on EN14103.
本発明の軽油組成物においては、燃料噴射系への悪影響の観点から、メタノール含有量は０．０１質量％以下であることが必要である。好ましくは０．００８質量％以下、より好ましくは０．００６質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。なお、ここでいうメタノール含有量とはＪＩＳ Ｋ ２５３６およびＥＮ １４１１０に準拠して測定されるメタノール含有量を意味する。 In the light oil composition of the present invention, the methanol content needs to be 0.01% by mass or less from the viewpoint of adverse effects on the fuel injection system. Preferably it is 0.008 mass% or less, More preferably, it is 0.006 mass% or less, More preferably, it is 0.005 mass% or less. In addition, methanol content here means the methanol content measured based on JISK2536 and EN14110.
本発明の軽油組成物においては、燃料噴射系への悪影響の観点から、グリセライド含有量は０．０１質量％以下であることが必要である。好ましくは０．００８質量％以下、より好ましくは０．００６質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。なお、ここでいうグリセライド含有量とはＥＮ １４１０５に準拠して測定されるグリセライド含有量を意味する。 In the light oil composition of the present invention, the glyceride content needs to be 0.01% by mass or less from the viewpoint of adverse effects on the fuel injection system. Preferably it is 0.008 mass% or less, More preferably, it is 0.006 mass% or less, More preferably, it is 0.005 mass% or less. In addition, glyceride content here means the glyceride content measured based on EN14105.
本発明の軽油組成物においては、必要に応じてセタン価向上剤を適量配合し、得られる軽油組成物のセタン価を向上させることができる。
セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、硝酸エステルや有機過酸化物等が挙げられる。これらのセタン価向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
In the light oil composition of the present invention, if necessary, an appropriate amount of a cetane number improver can be blended to improve the cetane number of the resulting light oil composition.
As the cetane number improver, various compounds known as light oil cetane number improvers can be arbitrarily used, and examples thereof include nitrate esters and organic peroxides. These cetane number improvers may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、上述のセタン価向上剤の中でも硝酸エステルを用いることが好ましい。かかる硝酸エステルには、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ−ヘプチルナイトレート、ｎ−オクチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレートなどの種々のナイトレート等が包含されるが、特に炭素数６〜８のアルキルナイトレートが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a nitrate ester among the cetane number improvers described above. Such nitrate esters include 2-chloroethyl nitrate, 2-ethoxyethyl nitrate, isopropyl nitrate, butyl nitrate, primary amyl nitrate, secondary amyl nitrate, isoamyl nitrate, primary hexyl nitrate, Various nitrates such as secondary hexyl nitrate, n-heptyl nitrate, n-octyl nitrate, 2-ethylhexyl nitrate, cyclohexyl nitrate, and ethylene glycol dinitrate are included. An alkyl nitrate of ˜8 is preferred.
セタン価向上剤の含有量は、組成物全量基準で５００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、６００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、７００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、８００質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、９００質量ｐｐｍ以上であることが最も好ましい。セタン価向上剤の含有量が５００質量ｐｐｍに満たない場合は、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガスのＰＭ、アルデヒド類、さらにはＮＯｘが十分に低減されない傾向にある。また、セタン価向上剤の含有量の上限値は特に限定されないが、軽油組成物全量基準で、１４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１２５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。 The content of the cetane improver is preferably 500 ppm by mass or more based on the total amount of the composition, more preferably 600 ppm by mass or more, further preferably 700 ppm by mass or more, and 800 ppm by mass or more. It is particularly preferable that it is 900 mass ppm or more. When the content of the cetane number improver is less than 500 ppm by mass, a sufficient cetane number improving effect cannot be obtained, and PM, aldehydes, and further NOx in diesel engine exhaust gas tend not to be sufficiently reduced. Further, the upper limit of the content of the cetane number improver is not particularly limited, but is preferably 1400 mass ppm or less, more preferably 1250 mass ppm or less, based on the total amount of the light oil composition, and 1100 mass ppm or less. It is more preferable that it is 1000 mass ppm or less.
セタン価向上剤は、常法に従い合成したものを用いてもよく、また、市販品を用いてもよい。なお、セタン価向上剤と称して市販されているものは、セタン価向上に寄与する有効成分（すなわちセタン価向上剤自体）を適当な溶剤で希釈した状態で入手されるのが通例である。このような市販品を使用して本発明の軽油組成物を調製する場合には、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。 As the cetane number improver, one synthesized according to a conventional method may be used, or a commercially available product may be used. In addition, what is marketed as a cetane number improver is usually obtained in a state where an active ingredient contributing to cetane number improvement (that is, cetane number improver itself) is diluted with an appropriate solvent. When preparing the light oil composition of this invention using such a commercial item, it is preferable that content of the said active ingredient in a light oil composition becomes in the above-mentioned range.
本発明の軽油組成物においては、上記セタン価向上剤以外の添加剤を必要に応じて配合することができ、特に清浄剤が好ましく配合される。 In the light oil composition of the present invention, additives other than the cetane number improver can be blended as necessary, and a detergent is particularly preferably blended.
清浄剤としては、例えば、イミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル；ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー、カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the detergent include imide compounds; alkenyl succinimides such as polybutenyl succinimides synthesized from polybutenyl succinic anhydrides and ethylene polyamines; polyhydric alcohols such as pentaerythritol and polybutyls. Succinic acid esters such as polybutenyl succinic acid ester synthesized from tenyl succinic anhydride; copolymer polymers such as dialkylaminoethyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, vinyl pyrrolidone and alkyl methacrylate copolymers, carboxylic acids and amines Ashless detergents such as reaction products of alkenyl succinic acid imide and reaction products of carboxylic acid and amine are preferred. These detergents can be used alone or in combination of two or more.
アルケニルコハク酸イミドを使用する例としては、分子量１０００〜３０００程度のアルケニルコハク酸イミドを単独使用する場合と、分子量７００〜２０００程度のアルケニルコハク酸イミドと分子量１００００〜２００００程度のアルケニルコハク酸イミドとを混合して使用する場合とがある。
カルボン酸とアミンとの反応生成物を構成するカルボン酸は１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、炭素数１２〜２４の脂肪酸および炭素数７〜２４の芳香族カルボン酸等が挙げられる。炭素数１２〜２４の脂肪酸としては、リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数７〜２４の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カルボン酸とアミンとの反応生成物を構成するアミンは、１種であっても２種以上であってもよい。ここで用いられるアミンとしては、オレイルアミンが代表的であるが、これに限定されるものではなく、各種アミンが使用可能である。
Examples of using an alkenyl succinimide include a case where an alkenyl succinimide having a molecular weight of about 1000 to 3000 is used alone, an alkenyl succinimide having a molecular weight of about 700 to 2000, and an alkenyl succinimide having a molecular weight of about 10,000 to 20000. May be used in combination.
The carboxylic acid constituting the reaction product of the carboxylic acid and the amine may be one type or two or more types. Specific examples thereof include fatty acids having 12 to 24 carbon atoms and carbon atoms having 7 to 24 carbon atoms. An aromatic carboxylic acid etc. are mentioned. Examples of the fatty acid having 12 to 24 carbon atoms include linoleic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and the like, but are not limited thereto. In addition, examples of the aromatic carboxylic acid having 7 to 24 carbon atoms include benzoic acid and salicylic acid, but are not limited thereto. Moreover, the amine which comprises the reaction product of carboxylic acid and an amine may be 1 type, or may be 2 or more types. The amine used here is typically oleylamine, but is not limited thereto, and various amines can be used.
清浄剤の配合量は特に制限されないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すためには、清浄剤の配合量を組成物全量基準で３０質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、６０質量ｐｐｍ以上とすることがより好ましく、８０質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。３０質量ｐｐｍに満たない量を添加しても効果が現れない可能性がある。一方、配合量が多すぎても、それに見合う効果が期待できず、逆にディーゼルエンジン排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、アルデヒド類等を増加させる恐れがあることから、清浄剤の配合量は３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１８０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 The blending amount of the cleaning agent is not particularly limited, but in order to bring out the effect of blending the cleaning agent, specifically, the effect of suppressing clogging of the fuel injection nozzle, the blending amount of the cleaning agent is 30 mass ppm based on the total amount of the composition. It is preferable to set it as the above, It is more preferable to set it as 60 mass ppm or more, It is further more preferable to set it as 80 mass ppm or more. Even if an amount less than 30 ppm by mass is added, the effect may not appear. On the other hand, if the amount is too large, an effect commensurate with that cannot be expected, and conversely, NOx, PM, aldehydes, etc. in the diesel engine exhaust gas may increase, so the amount of detergent contained is 300 mass. It is preferably not more than ppm, and more preferably not more than 180 mass ppm.
なお、清浄剤と称して市販されているものは、清浄に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。このような市販品を本発明の軽油組成物に配合する際には、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。 In addition, what is marketed as a cleaning agent is usually obtained in a state in which an active ingredient that contributes to cleaning is diluted with an appropriate solvent. When such a commercial product is blended in the light oil composition of the present invention, the content of the active ingredient in the light oil composition is preferably within the above range.
また、本発明における軽油組成物の性能をさらに高める目的で、後述するその他の公知の燃料油添加剤（以下、便宜上「その他の添加剤」という。）を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルケニルコハク酸アミドなどの低温流動性向上剤；フェノール系、アミン系などの酸化防止剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤等が挙げられる。
その他の添加剤の添加量は任意に決めることができるが、添加剤個々の添加量は、軽油組成物全量基準でそれぞれ好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
Further, for the purpose of further improving the performance of the light oil composition in the present invention, other known fuel oil additives (hereinafter referred to as “other additives” for convenience) to be described later are added alone or in combination of several kinds. You can also. Other additives include, for example, low-temperature fluidity improvers such as ethylene-vinyl acetate copolymer and alkenyl succinic acid amide; antioxidants such as phenols and amines; metal deactivators such as salicylidene derivatives; Anti-icing agents such as polyglycol ethers; corrosion inhibitors such as aliphatic amines and alkenyl succinic acid esters; antistatic agents such as anionic, cationic and amphoteric surfactants; colorants such as azo dyes; Antifoaming agents and the like.
The addition amount of other additives can be arbitrarily determined, but the addition amount of each additive is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, based on the total amount of the light oil composition. is there.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples at all.
（実施例１〜２および比較例１〜３）
表１に示す性状を有する植物油脂を表２に示す反応条件で反応させ、表３に示す環境低負荷型軽油基材を調製した。
また、表１に示す植物油脂をエステル化して得た脂肪酸アルキルエステルの性状を示す。これらの脂肪酸アルキルエステルはメタノールとの反応により得られたメチルエステル化合物であり、ここではアルカリ触媒（ナトリウムメチラート）の存在下で７０℃、１時間程度の撹拌を行い、アルキルアルコールと直接反応させてエステル化合物を得るエステル交換反応を用いた。
表３に示した環境低負荷型軽油基材、植物油脂のメチルエステル価物および石油系基材である石油系水素化処理油を調合して軽油組成物を製造した（実施例１〜２および比較例１〜３）。
(Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3)
The vegetable oils and fats having the properties shown in Table 1 were reacted under the reaction conditions shown in Table 2 to prepare environmentally light load gas oil base materials shown in Table 3.
Moreover, the property of the fatty-acid alkylester obtained by esterifying the vegetable oil shown in Table 1 is shown. These fatty acid alkyl esters are methyl ester compounds obtained by reaction with methanol. Here, they are stirred at 70 ° C. for about 1 hour in the presence of an alkali catalyst (sodium methylate) to directly react with alkyl alcohol. Thus, an ester exchange reaction for obtaining an ester compound was used.
A light oil composition was prepared by blending the environmentally low load light oil base, the methyl ester value of vegetable oil and fat, and the petroleum hydrotreated oil shown in Table 3 (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-3).
調合した軽油組成物の調合比率、及びこの調合した軽油組成物に対して、１５℃における密度、３０℃における動粘度、引火点、硫黄分、酸素分含有量、蒸留性状、芳香族含有量、セタン価及びセタン指数、１０％残油の残留炭素分、水分、酸化安定性試験（加速試験前後の酸価増加量）を測定した結果、またライフサイクルＣＯ２排出量の計算結果を表４に示す。 The blending ratio of the blended diesel oil composition, and the blended diesel oil composition, density at 15 ° C., kinematic viscosity at 30 ° C., flash point, sulfur content, oxygen content, distillation properties, aromatic content, Table 4 shows the results of measurement of cetane number and cetane index, residual carbon content of 10% residual oil, moisture, oxidation stability test (acid value increase before and after acceleration test), and calculation results of life cycle CO 2 emissions. Show.
なお、燃料油の性状は以下の方法により測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を指す。
硫黄分含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を指す。
酸素分含有量は元素分析法により測定した。
The properties of the fuel oil were measured by the following method.
The density refers to a density measured according to JIS K 2249 “Determination method of density of crude oil and petroleum products and density / mass / capacity conversion table”.
The kinematic viscosity refers to a kinematic viscosity measured according to JIS K 2283 “Crude oil and petroleum products—Kinematic viscosity test method and viscosity index calculation method”.
The sulfur content refers to the mass content of the sulfur content based on the total amount of light oil composition measured by JIS K2541 “Sulfur content test method”.
The oxygen content was measured by elemental analysis.
蒸留性状は、全てＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される値である。
芳香族含有量は、社団法人石油学会により発行されている石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族含有量の容量百分率（容量％）を意味する。
水分は、ＪＩＳ Ｋ ２２７５「水分試験方法（原油及び石油製品）」で規定される水分を意味する。
引火点はＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。
酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により測定される全酸価を意味する。
All the distillation properties are values measured by JIS K 2254 "Petroleum products-Distillation test method".
The aromatic content is the capacity of the aromatic content measured in accordance with the Petroleum Institute Method JPI-5S-49-97 “Hydrocarbon Type Test Method—High Performance Liquid Chromatograph Method” published by the Japan Petroleum Institute. It means percentage (volume%).
Moisture means the moisture specified by JIS K 2275 “Moisture test method (crude oil and petroleum products)”.
The flash point indicates a value measured according to JIS K 2265 “Crude oil and petroleum product flash point test method”.
The acid value means the total acid value measured according to JIS K 2501 “Petroleum products and lubricating oils—neutralization number test method”.
セタン指数は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した価を指す。なお、セタン価は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「７．セタン価試験方法」に準拠して測定されるセタン価を意味する。 The cetane index refers to a value calculated according to “Method for calculating cetane index using 8.4 variable equation” in JIS K 2280 “Petroleum products—fuel oil—octane number and cetane number test method and cetane index calculation method”. The cetane number means a cetane number measured according to “7. Cetane number test method” in JIS K 2280 “Petroleum products—fuel oil—octane number and cetane number test method and cetane index calculation method”.
（ライフサイクルＣＯ２算出）
ライフサイクルＣＯ２は、ディーゼルエンジン搭載車両における軽油組成物の燃焼に伴い発生したＣＯ２と、採掘から車両タンクへの燃料給油までに発生したＣＯ２と分けて算出した。
燃焼に伴い発生したＣＯ２（以下、「Ｔａｎｋ ｔｏ Ｗｈｅｅｌ ＣＯ２」という。
）は、上記車両試験を行ったときのＣＯ２排出量、走行燃費及び燃料密度に基づいて、各軽油組成物単位発熱量当たりの排出量として算出した。
また、採掘から車両タンクへの燃料給油までに発生したＣＯ２（以下、「Ｗｅｌｌ ｔｏ Ｔａｎｋ ＣＯ２」という。）は、原料及び原油ソースの採掘、輸送、加工、配送、車両への給油までの一連の流れにおけるＣＯ２排出量の総和として算出した。なお、「Ｗｅｌｌ ｔｏ Ｔａｎｋ ＣＯ２」の算出にあたっては、下記（１Ｂ）〜（５Ｂ）に示す二酸化炭素の排出量を加味して演算を行った。かかる演算に必要となるデータとしては、本発明者らが有する製油所運転実績データを用いた。
（１Ｂ）各種処理装置、ボイラー等設備の燃料使用に伴う二酸化炭素の排出量。
（２Ｂ）水素を使用する処理においては、水素製造装置における改質反応に伴う二酸化炭素の排出量。
（３Ｂ）接触分解装置等の連続触媒再生を伴う装置を経由する場合は、触媒再生に伴う二酸化炭素の排出量。
（４Ｂ）軽油組成物を、横浜で製造又は陸揚げし、横浜から仙台まで配送し、仙台で車両に給油したときの二酸化炭素の排出量。
（５Ｂ）動植物油脂および動植物油脂由来の成分は原産地をマレーシアおよびその周辺地域とし、製造を横浜で行うとした際の二酸化炭素の排出量。
なお、動植物油脂および動植物油脂由来の成分を使用した場合、いわゆる京都議定書においてはこれらの燃料に起因する二酸化炭素は排出量として計上されないルールが適用される。本計算においては、燃焼時に発生する「Ｔａｎｋ ｔｏ Ｗｈｅｅｌ ＣＯ２」に対してこれを適用させた。
このようにして算出した「Ｔａｎｋ ｔｏ Ｗｈｅｅｌ ＣＯ２」と「Ｗｅｌｌ ｔｏ Ｔａｎｋ ＣＯ２」、並びにこれらの総和であるライフサイクルＣＯ２（ＬＣ）の各排出量をそれぞれ表４に示す。なお、比較例１を１００とし、各結果を相対的に比較、定量化した数値もあわせて示す。
(Life cycle CO 2 calculation)
Life Cycle CO 2 includes a CO 2 generated due to combustion of the gas oil compositions in a vehicle equipped with a diesel engine, is calculated by dividing the CO 2 generated from mining to the fuel oil supply to the vehicle tank.
CO 2 generated by combustion (hereinafter referred to as “Tank to Wheel CO 2 ”).
) Was calculated as the emission amount per unit calorific value of each light oil composition based on the CO 2 emission amount, the running fuel consumption and the fuel density when the vehicle test was conducted.
In addition, CO 2 generated from mining to fueling the vehicle tank (hereinafter referred to as “Well to Tank CO 2 ”) is used for mining, transporting, processing, distributing, and refueling the vehicle. It was calculated as the sum of CO 2 emissions in a series of flows. In calculating “Well to Tank CO 2 ”, calculation was performed in consideration of the carbon dioxide emission shown in the following (1B) to (5B). As data necessary for such calculation, refinery operation performance data possessed by the present inventors was used.
(1B) Carbon dioxide emissions associated with the use of fuel in various processing equipment, boilers and other facilities.
(2B) In the treatment using hydrogen, the amount of carbon dioxide emission accompanying the reforming reaction in the hydrogen production apparatus.
(3B) Carbon dioxide emission associated with catalyst regeneration when passing through an apparatus with continuous catalyst regeneration, such as a catalytic cracker.
(4B) Carbon dioxide emissions when a light oil composition is manufactured or unloaded in Yokohama, delivered from Yokohama to Sendai, and refueled in Sendai.
(5B) The amount of carbon dioxide emitted when animal and vegetable oils and fats and components derived from animal and vegetable oils and fats are produced in Malaysia and the surrounding area and manufactured in Yokohama.
In addition, when using animal and vegetable oils and fats and components derived from animal and vegetable oils and fats, the so-called Kyoto Protocol applies the rule that carbon dioxide resulting from these fuels is not counted as emissions. In this calculation, this was applied to “Tank to Wheel CO 2 ” generated during combustion.
Table 4 shows the “Tunk to Wheel CO 2 ” and “Well to Tank CO 2 ” calculated in this way, and the respective emissions of life cycle CO 2 (LC), which is the sum of these. In addition, the comparative example 1 is set to 100, and the numerical value which comparatively compared and quantified each result is also shown collectively.
（酸化安定性試験）
１１５℃、酸素バブリング下、１６時間の条件で燃料を加速劣化させ、試験前後での酸化を測定した。なお、ここでいう酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により測定される全酸価を意味する。
(Oxidation stability test)
The fuel was accelerated and deteriorated at 115 ° C. under oxygen bubbling for 16 hours, and the oxidation before and after the test was measured. In addition, an acid value here means the total acid value measured by JISK2501 "Petroleum products and lubricating oil-neutralization number test method."
実施例および比較例で使用した軽油組成物は、表４に示すとおり、水環境低負荷型軽油基材、植物油脂のメチルエステル化物および石油系基材である石油系水素化処理油を特定の割合で調合して製造したものである。 As shown in Table 4, the light oil compositions used in the examples and comparative examples specified a water environment low load type light oil base, a methyl esterified vegetable oil and a petroleum hydrotreated oil which is a petroleum base. It is manufactured by mixing at a ratio.
表４から明らかなように、環境低負荷型軽油基材、および環境低負荷型軽油基材と石油系水素化処理油とを混合して使用し、本発明で規定される範囲内で配合した実施例１〜２においては、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、酸素含有量１質量％以下、脂肪酸メチルエステル含有量３．５質量％以下、酸価増加量０．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、メタノール含有量０．０１質量％以下、かつグリセライド含有量０．０１質量％以下という性状を満足し、且つライフサイクルでの二酸化炭素排出量が少ない軽油組成物を容易にかつ確実に得ることができた。一方、上記特定の環境低負荷型軽油基材を用いずに軽油組成物を調製した比較例１〜３においては、本発明の目的とする軽油組成物は必ずしも得られない。 As is clear from Table 4, the environmentally low load type light oil base material, and the environmentally low load type light oil base material and petroleum hydrotreated oil were mixed and used within the range defined in the present invention. In Examples 1 and 2, the sulfur content is 10 mass ppm or less, the oxygen content is 1 mass% or less, the fatty acid methyl ester content is 3.5 mass% or less, the acid value increase is 0.13 mg KOH / g or less, and the methanol content. A gas oil composition that satisfies the properties of 0.01% by mass or less and a glyceride content of 0.01% by mass or less and that emits less carbon dioxide in the life cycle can be obtained easily and reliably. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which a light oil composition was prepared without using the above specific environment-friendly light oil base material, the light oil composition targeted by the present invention was not necessarily obtained.
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