JP5072010B2 - Light oil composition - Google Patents
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Description
本発明は、動植物油脂および/または動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有し、ライフサイクルCO2排出特性、着火性、酸化安定性および低温性能に優れた軽油組成物に関するものである。 The present invention comprises an environmentally low load type light oil base produced using animal and vegetable oils and / or triglyceride-containing hydrocarbons derived from animal and vegetable oils and fats, and has life cycle CO 2 emission characteristics, ignitability, oxidation stability and The present invention relates to a light oil composition excellent in low temperature performance.
従来、軽油の基材としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したもの、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したもの等が知られている。従来の軽油組成物は上記軽油基材及び灯油基材を1種または2種以上配合することにより製造されている。また、これらの軽油組成物には、必要に応じてセタン価向上剤や清浄剤等の添加剤が配合される(例えば、非特許文献1参照。)。
ところで、近年、早急な大気環境改善及び環境負荷低減を目指して、内燃機関用燃料である軽油中の硫黄分含有量及び芳香族分含有量の低減が求められている。また同時に地球温暖化問題に対応するため、一層の燃費向上に貢献しかつ二酸化炭素(CO2)削減に効果的な燃料性状が求められており、その解決手段の1つとして合成燃料や再生可能エネルギーであるバイオディーゼル燃料(以降BDFとも表記する。)を代替燃料として用いることが検討されている。 By the way, in recent years, reduction of sulfur content and aromatic content in light oil, which is a fuel for internal combustion engines, has been demanded with the aim of urgently improving the air environment and reducing the environmental load. At the same time, in order to cope with the global warming problem, there is a demand for fuel properties that contribute to further improvement in fuel efficiency and reduce carbon dioxide (CO 2 ). Synthetic fuels and renewable energy are one of the solutions. The use of biodiesel fuel, which is energy (hereinafter also referred to as BDF), as an alternative fuel is being studied.
BDFは天然の動植物油脂を原料にした脂肪酸アルキルエステル混合物が主であり、排出ガス中のすす生成寄与度が大きいとされている芳香族化合物分や排出ガス後処理触媒への被毒等の影響が大きいとされている硫黄分をほとんど含まず、またそれ自身が分子中に酸素を持った含酸素化合物であるため、代替燃料の有力な候補として着目されている。また、植物由来であることから再生可能エネルギーと位置づけられているため、1997年に締結された国際間での二酸化炭素削減プロトコル、いわゆる京都議定書においてはBDF起因の二酸化炭素は排出量として計上されないルールである点も、BDFは政策的なメリットとして有している。 BDF is mainly a mixture of fatty acid alkyl esters made from natural animal and plant oils and fats. Influence of poisoning on aromatic compounds and exhaust gas aftertreatment catalysts that are considered to have a large contribution to soot formation in exhaust gas Since it is an oxygen-containing compound that has almost no sulfur content and has oxygen in the molecule, it has attracted attention as a promising candidate for alternative fuels. In addition, because it is plant-derived, it is positioned as renewable energy, so the international carbon dioxide reduction protocol signed in 1997, the so-called Kyoto Protocol, does not count carbon dioxide derived from BDF as an emission amount. The BDF also has a policy merit.
しかしながら、天然の動植物油脂を原料とした脂肪酸アルキルエステルは本来重質な成分が多く、エンジン燃焼等における燃え切り性が悪くなり、燃焼時の未燃炭化水素排出を増加させる懸念がある。飽和脂肪酸基を多く有する脂肪酸アルキルエステル多くを含有するBDFの場合は、常温でも固体であるために燃料としての取り扱いに劣り、また低温時の流動性能も確保することが困難である。不飽和脂肪酸基を多く含有するBDFの場合は、その化学組成上酸化安定性に劣り、色相の劣化やスラッジの生成およびエンジン部材への悪影響が懸念されている。更には、脂肪酸アルキルエステルを精製する際の原料である脂肪酸グリセライド、アルキルアルコール及び副生成物であるグリセリン混合物はエンジン部材や燃料噴射系への悪影響が極めて懸念されているものである。
これらの傾向は既存の軽油等には見られなかった傾向であり、そのためBDF単独で使用する場合だけでなく、既存の軽油等に混合して使用する場合においても同様に問題となっており、BDF自体の性状に留意するだけでなく、既存軽油との混合使用時においても酸化安定性や低温性能、燃焼性等に従来以上の留意する必要がある。
However, fatty acid alkyl esters using natural animal and vegetable oils and fats as raw materials are inherently heavy, and there is a concern that unburned hydrocarbon emissions during combustion may increase due to poor burn-off in engine combustion and the like. In the case of BDF containing many fatty acid alkyl esters having many saturated fatty acid groups, it is solid even at room temperature, so it is inferior in handling as a fuel and it is difficult to ensure fluidity at low temperatures. In the case of BDF containing a lot of unsaturated fatty acid groups, its chemical composition is inferior in oxidative stability, and there is concern about deterioration of hue, generation of sludge, and adverse effects on engine members. Furthermore, the fatty acid glyceride, the alkyl alcohol, and the glycerin mixture, which is a by-product, are raw materials used for refining the fatty acid alkyl ester, which are extremely concerned about adverse effects on engine members and fuel injection systems.
These tendencies are not seen in the existing light oil, etc., so not only when using BDF alone, but also when mixing with existing light oil, etc. In addition to paying attention to the properties of BDF itself, it is necessary to pay more attention to oxidation stability, low-temperature performance, combustibility, and the like when mixing with existing light oil.
従って、有害排気成分の低減と共にライフサイクルにおけるCO2を低減し、部材への影響が少なく、酸化安定性や低温性能に優れた軽油組成物の提供に関して、天然の動植物油脂を原料にした脂肪酸アルキルエステル混合物であるBDFの使用では、これらの性能改善を同時に達成することはできない。さらに、これらのエンジン性能は他の燃料性状とも密接に関連するため、これらの要求性能を高水準で同時に達成できる高品質の燃料を設計することは非常に困難であり、なおかつ市販燃料油として求められている諸性能を十分満たし、また現実的な製造方法の検討を踏まえた例、知見は存在していない。 Therefore, fatty acid alkyls made from natural animal and vegetable fats and oils are provided for the provision of light oil compositions that reduce CO 2 in the life cycle as well as reducing harmful exhaust components, have little effect on components, and have excellent oxidation stability and low-temperature performance. These performance improvements cannot be achieved simultaneously with the use of BDF which is an ester mixture. Furthermore, because these engine performances are closely related to other fuel properties, it is very difficult to design high-quality fuels that can simultaneously achieve these required performances at a high level, and are required as commercial fuel oils. There are no examples or knowledge based on the examination of practical manufacturing methods that satisfy the various performances.
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、動植物油脂および動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有し、ライフサイクルCO2排出特性ならびに酸化安定性、低温始動性、
および低温流動性の全てに優れた軽油組成物を提供することにある。
The present invention has been made in view of such a situation, and the object thereof is to contain an environment-friendly light oil base material produced by using animal and vegetable oils and fats and triglyceride-containing hydrocarbons derived from animal and vegetable oils and fats as a raw material. Cycle CO 2 emission characteristics and oxidation stability, low temperature startability,
Another object of the present invention is to provide a gas oil composition having excellent low temperature fluidity.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、動植物油脂および/または動物油脂由来成分と、結晶性モレキュラシーブを含有する担体に担持された周期律表第6A族及び第8族の元素から選ばれる1種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力2〜13MPa、液空間速度0.1〜3.0h−1、水素油比250〜1500NL/L、反応温度150〜380℃の条件下で接触させることによって得られるイソパラフィン/ノルマルパラフィンの比率が0.2以上である軽油基材と、原油等から精製された水素化精製油を、30〜50容量%:70〜50容量%混合して製造される、90%留出温度が360℃以下、全芳香族含有量15容量%以下、セタン指数が45以上、硫黄分含有量が1質量ppm以下、酸素含有量1質量%以下、トリグリセリド含有量0.01質量%以下であり、酸価0.13mgKOH/g以下且つ酸化安定性試験後の酸価増加量が0.12mgKOH/g以下、目詰まり点(CFPP)が−5℃以下、流動点(PP)が−10℃以下であり、精製油中に含まれるパラフィン分のうち、イソパラフィン/ノルマルパラフィンの比率が0.80以上であることを特徴とする軽油組成に関するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention contains a component derived from animal and vegetable oils and / or animal oils and one or more metals selected from elements of Groups 6A and 8 of the periodic table carried on a carrier containing crystalline molecular sieve. Is obtained by bringing the catalyst to contact with the catalyst under the conditions of a hydrogen pressure of 2 to 13 MPa, a liquid space velocity of 0.1 to 3.0 h −1 , a hydrogen oil ratio of 250 to 1500 NL / L, and a reaction temperature of 150 to 380 ° C. / 90% distillate produced by mixing 30-50 vol%: 70-50 vol% hydrorefined oil refined from crude oil etc. with a light oil base material having a normal paraffin ratio of 0.2 or more Outlet temperature is 360 ° C. or less, total aromatic content is 15% by volume or less, cetane index is 45 or more, sulfur content is 1 mass ppm or less, oxygen content is 1 mass% or less, triglyceride content is 0 01 mass% or less, acid value 0.13 mgKOH / g or less, acid value increase after oxidation stability test is 0.12 mgKOH / g or less, clogging point (CFPP) is −5 ° C. or less, pour point (PP ) Is −10 ° C. or lower, and the ratio of isoparaffin / normal paraffin is 0.80 or higher in the paraffin content contained in the refined oil.
また本発明は、動植物油脂および/または動物油脂由来成分:10〜90容量%と、原油等を精製して得られる硫黄分15ppm以下の石油系基材:90〜10容量%とを混合した混合油を、結晶性モレキュラシーブを含有する担体に担持された周期律表第6A族及び第8族の元素から選ばれる1種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力2〜13MPa、液空間速度0.1〜3.0h−1、水素油比250〜1500NL/L、反応温度150〜380℃の条件下で接触させることによって得られるイソパラフィン/ノルマルパラフィンの比率が0.2以上である軽油基材と、原油等から精製された水素化精製油を、30〜50容量%:70〜50容量%混合して製造される、90%留出温度が360℃以下、全芳香族含有量15容量%以下、セタン指数が45以上、硫黄分含有量が1質量ppm以下、酸素含有量1質量%以下、トリグリセリド含有量0.01質量%以下であり、酸価0.13mgKOH/g以下且つ酸化安定性試験後の酸価増加量が0.12mgKOH/g以下、目詰まり点(CFPP)が−5℃以下、流動点(PP)が−10℃以下であり、精製油中に含まれるパラフィン分のうち、イソパラフィン/ノルマルパラフィンの比率が0.80以上であることを特徴とする軽油組成に関するものである。 In addition, the present invention is a mixture of 10 to 90 % by volume of components derived from animal and vegetable fats and / or animal fats and petroleum base materials having a sulfur content of 15 ppm or less obtained by refining crude oil and the like: 90 to 10 % by volume. A catalyst containing oil and one or more metals selected from Group 6A and Group 8 elements on a periodic table supported on a carrier containing crystalline molecular sieve, hydrogen pressure 2-13 MPa, liquid space velocity Gas oil base having a ratio of isoparaffin / normal paraffin of 0.2 or more obtained by contacting under conditions of 0.1 to 3.0 h −1 , hydrogen oil ratio 250 to 1500 NL / L, and reaction temperature 150 to 380 ° C. Produced by mixing 30-50% by volume: 70-50% by volume of hydrorefined oil refined from wood and crude oil, etc. 90% distillation temperature is 360 ° C. or less, total aromatic content is 15 volumes The cetane index is 45 or more, the sulfur content is 1 mass ppm or less, the oxygen content is 1 mass% or less, the triglyceride content is 0.01 mass% or less, the acid value is 0.13 mgKOH / g or less, and the oxidation stability The amount of increase in acid value after the test is 0.12 mgKOH / g or less, the clogging point (CFPP) is −5 ° C. or less, and the pour point (PP) is −10 ° C. or less. The ratio of isoparaffin / normal paraffin is 0.80 or more.
本発明によれば、上記の動植物油脂および動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有することにより、従来の軽油組成物および脂肪酸アルキルエステル混合物のBDFでは実現が困難であったライフサイクルCO2排出特性ならびに酸化安定性、部材影響および着火性、低温流動性の全てに優れた軽油組成物が提供される。 According to the present invention, the conventional light oil composition and fatty acid alkyl ester mixture can be obtained by containing an environmentally low load type light oil base material produced from the above-mentioned animal and vegetable oils and fats and triglyceride-containing hydrocarbons. It is possible to provide a light oil composition excellent in all of life cycle CO 2 emission characteristics, oxidation stability, member influence and ignitability, and low-temperature fluidity, which has been difficult to realize with BDF.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の軽油組成物の構成成分として、動植物油脂および/または動物油脂由来成分を含有した炭化水素留分と、結晶性モレキュラシーブを含有する担体に担持された周期律表第6A族及び第8族の元素から選ばれる1種以上の金属を含有する触媒とを接触させることにより得られる含炭化水素混合留分の環境低負荷型軽油基材が用いられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As constituents of the gas oil composition of the present invention, groups 6A and 8 of the periodic table carried on a carrier containing a hydrocarbon fraction containing components derived from animal and vegetable oils and / or animal oils and a crystalline molecular sieve An environmentally low load type light oil base material of a hydrocarbon-containing mixed fraction obtained by contacting with a catalyst containing one or more metals selected from these elements is used.
本発明にかかる環境低負荷型軽油基材とは、所定の原料油を水素化処理して得られる低硫黄の軽油留分、灯油留分、若しくはそれらの混合物である。
該原料油としては、動植物油脂および動物油脂由来成分を含有した炭化水素留分であることが必要である。本発明における動植物油脂および動植物油脂由来成分とは、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂およびこれらの油脂を由来して生産、製造される成分をいう。動物油脂および動物油の原料としては、牛脂、牛乳脂質(バター)、豚脂、羊脂、鯨油、魚油、肝油等が挙げられ、植物油脂および植物油原料としては、ココヤシ、パームヤシ、オリーブ、べにばな、菜種(菜の花)、米ぬか、ひまわり、綿実、とうもろこし、大豆、ごま、アマニ等の種子部及びその他の部分が挙げられるが、これ以外の油脂、油であっても使用に問題はない。これらの原料油に関してはその状態が固体、液体であることは問わないが、取り扱いの容易さおよび二酸化炭素吸収能や生産性の高さから植物油脂、植物油を原料とする方が好ましい。また、本発明においては、これらの動物油、植物油を民生用、産業用、食用等で使用した廃油も雑物等の除去工程を加えた後に原料とすることができる。
The environmentally low load gas oil base according to the present invention is a low sulfur gas oil fraction, a kerosene fraction, or a mixture thereof obtained by hydrotreating a predetermined raw material oil.
The raw oil must be a hydrocarbon fraction containing components derived from animal and vegetable oils and animal fats. The animal and vegetable oils and fats and components derived from animal and vegetable oils and oils in the present invention refer to animal and vegetable oils and fats that are produced and manufactured naturally or artificially, and components that are produced and produced from these oils and fats. Examples of animal fats and animal oils include beef tallow, milk lipid (butter), pork tallow, sheep fat, whale oil, fish oil, liver oil, and the like. Vegetable oil and vegetable oil ingredients include coconut palm, palm palm, olives, Examples include rapeseed (rapeseed), rice bran, sunflower, cottonseed, corn, soybeans, sesame seeds, and other parts of the linseed, but other fats and oils can be used without problems. These raw oils may be solid or liquid, but it is preferable to use vegetable oils and vegetable oils as raw materials because of ease of handling, high carbon dioxide absorption capacity and high productivity. Moreover, in this invention, the waste oil which used these animal oils and vegetable oils for consumer use, industrial use, food use etc. can also be used as a raw material after adding the removal process of miscellaneous matters.
これらの原料中に含有されるグリセライド化合物の脂肪酸部分の代表的な組成としては、飽和脂肪酸と称する分子構造中に不飽和結合を有しない脂肪酸である酪酸(C3H7COOH)、カプロン酸(C5H11COOH)、カプリル酸(C7H15COOH)、カプリン酸(C9H19COOH)、ラウリン酸(C11H23COOH)、ミリスチン酸(C13H27COOH)、パルミチン酸(C15H31COOH)、ステアリン酸(C17H35COOH)、及び不飽和結合を1つもしくは複数有する不飽和脂肪酸であるオレイン酸(C17H33COOH)、リノール酸(C17H31COOH)、リノレン酸(C17H29COOH)、リシノレン酸(C17H32(OH)COOH)等が挙げられる。自然界の物質におけるこれら脂肪酸の炭化水素部は一般に直鎖であることが多いが、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、側鎖を有する構造、すなわち異性体であっても使用することができる。また、不飽和脂肪酸における分子中の不飽和結合の位置も、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、自然界で一般に存在確認されているものだけでなく、化学合成によって任意の位置に設定されたものも使用することができる。
上述の原料油(動植物油脂および動植物油脂由来成分)はこれらの脂肪酸を1種または複数種有しており、原料によってその有する脂肪酸類は異なっている。例えば、ココヤシ油はラウリン酸、ミリスチン酸等の飽和脂肪酸を比較的多く有しているが、大豆油はオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を多く有している。
As a typical composition of the fatty acid portion of the glyceride compound contained in these raw materials, butyric acid (C 3 H 7 COOH), which is a fatty acid having no unsaturated bond in the molecular structure called saturated fatty acid, caproic acid ( C 5 H 11 COOH), caprylic acid (C 7 H 15 COOH), capric acid (C 9 H 19 COOH), lauric acid (C 11 H 23 COOH), myristic acid (C 13 H 27 COOH), palmitic acid ( C 15 H 31 COOH), stearic acid (C 17 H 35 COOH), and oleic acid (C 17 H 33 COOH), which is an unsaturated fatty acid having one or more unsaturated bonds, linoleic acid (C 17 H 31 COOH) ), linolenic acid (C 17 H 29 COOH), ricinoleic acid (C 17 H 32 (OH) COOH) Hitoshigakyo It is. The hydrocarbon part of these fatty acids in natural substances is generally linear, but it is used in the present invention even if it has a structure having a side chain, that is, an isomer, as long as the properties defined in the present invention are satisfied. be able to. Further, the position of the unsaturated bond in the molecule of the unsaturated fatty acid is not limited to those generally found in nature as long as the properties defined in the present invention are satisfied in the present invention. The set one can also be used.
The above-mentioned raw material oils (animal and vegetable oils and fats and components derived from animal and vegetable oils and fats) have one or more of these fatty acids, and the fatty acids they have differ depending on the raw materials. For example, coconut oil has a relatively large amount of saturated fatty acids such as lauric acid and myristic acid, while soybean oil has a large amount of unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid.
また、原料油としては250℃以上の留分を含有していることが好ましく、300℃以上の留分を含有していることがより好ましく、360℃以上の留分を含有していることが更に好ましい。沸点が250℃以上の留分を含有していない場合には、製造時にガス分の生成が増加するため液生成物の収率が減少し、ライフサイクル二酸化炭素が増加する恐れがある。 The feedstock oil preferably contains a fraction of 250 ° C or higher, more preferably contains a fraction of 300 ° C or higher, and contains a fraction of 360 ° C or higher. Further preferred. When a fraction having a boiling point of 250 ° C. or higher is not contained, the production of a gas component is increased during production, so that the yield of the liquid product is decreased and life cycle carbon dioxide may be increased.
また、原料油としては、動植物油脂および動植物油脂由来成分に石油系炭化水素留分を混合しているものを用いてもよい。原料油を混合する場合、石油系炭化水素留分の硫黄分は10ppm以下であることが必要である。なお、その硫黄分は1〜5ppmであることがより望ましい。混合比率は原料油全体の容量に対して10〜99容量%が望ましく、30〜99容量%がより望ましく、60〜98容量%がさらにより望ましい。石油系炭化水素留分の比率が前記下限値に満たない場合には、副生する水の処理に要する設備が必要となる可能性があり、石油系炭化水素留分の比率が前記上限値を超える場合にはライフサイクル二酸化炭素削減の観点からは好ましくない。 Moreover, as raw material oil, you may use what mixed the petroleum-type hydrocarbon fraction with the animal and vegetable oil and fat and the component derived from animal and vegetable oil and fat. When mixing the feedstock oil, the sulfur content of the petroleum hydrocarbon fraction needs to be 10 ppm or less. The sulfur content is more preferably 1 to 5 ppm. The mixing ratio is desirably 10 to 99% by volume, more desirably 30 to 99% by volume, and still more desirably 60 to 98% by volume based on the total volume of the feedstock. When the ratio of petroleum hydrocarbon fraction is less than the lower limit, equipment required for treatment of by-product water may be required, and the ratio of petroleum hydrocarbon fraction exceeds the upper limit. When exceeding, it is not preferable from a viewpoint of life-cycle carbon dioxide reduction.
石油系炭化水素留分は、原油の蒸留によって得られる留分や水素化脱硫、水素化分解、流動接触分解、接触改質などの反応で得られる留分を含んでいても良い。これらの留分の混合量は、被処理油に含まれる酸素分および硫黄分が所定の濃度範囲を満たしている限りにおいて任意に設定することができる。さらに、化学品由来の化合物やフィッシャートロプシュ反応を経由して得られる合成油と併せて混合してもよい。 The petroleum-based hydrocarbon fraction may include a fraction obtained by distillation of crude oil or a fraction obtained by a reaction such as hydrodesulfurization, hydrocracking, fluid catalytic cracking, or catalytic reforming. The mixing amount of these fractions can be arbitrarily set as long as the oxygen content and sulfur content contained in the oil to be treated satisfy the predetermined concentration range. Furthermore, you may mix together with the synthetic oil obtained via a chemical-derived compound and a Fischer-Tropsch reaction.
原料油に含まれる酸素分は、原料油全量を基準として、好ましくは0.1〜15質量%であり、より好ましくは1〜15質量%、更に好ましくは3〜14質量%、特に好ましくは5〜13質量%である。酸素分の含有量が0.1質量%未満であると、脱酸素活性及び脱硫活性を安定的に維持することが困難となる傾向にある。他方、酸素分の含有量が15質量%を超えると、副生する水の処理に要する設備が必要となることや、水と触媒担体との相互作用が過度となり活性低下したり触媒強度が低下したりする。 The oxygen content contained in the raw material oil is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, still more preferably 3 to 14% by mass, and particularly preferably 5 based on the total amount of the raw material oil. ~ 13% by weight. If the oxygen content is less than 0.1% by mass, it tends to be difficult to stably maintain the deoxygenation activity and desulfurization activity. On the other hand, if the oxygen content exceeds 15% by mass, equipment required for the treatment of by-product water is required, the interaction between water and the catalyst carrier becomes excessive, and the activity decreases or the catalyst strength decreases. To do.
被処理油に含まれる硫黄分は、被処理油全量を基準として、好ましくは15質量ppm以下であり、より好ましくは10質量ppm以下であり、更に好ましくは5質量ppm以下である。硫黄分の含有量が15質量ppmを超える場合、脱酸素活性を安定的に維持することが困難となる傾向にあるとともに、水素化精製油に含まれる硫黄分含有量が増加する傾向にあり、ディーゼルエンジン等の燃料として用いる場合にエンジン排ガス浄化装置への悪影響が懸念される。なお、本発明における硫黄分は、JIS K 2541「硫黄分試験方法」又はASTM−5453に記載の方法に準拠して測定される硫黄分の質量含有量を意味する。 The sulfur content contained in the oil to be treated is preferably 15 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppm or less, still more preferably 5 mass ppm or less, based on the total amount of the oil to be treated. When the sulfur content exceeds 15 mass ppm, it tends to be difficult to stably maintain the deoxygenation activity, and the sulfur content contained in the hydrorefined oil tends to increase. When used as a fuel for a diesel engine or the like, there is a concern about an adverse effect on the engine exhaust gas purification device. In addition, the sulfur content in this invention means the mass content of the sulfur content measured based on the method of JISK2541 "Sulfur content test method" or ASTM-5453.
原料油の水素化処理条件としては、水素圧力2〜13MPa、液空間速度(LHSV)0.1〜3.0h−1、水素油比(水素/油比)150〜1500NL/Lであり、好ましくは、水素圧力2.5〜10MPa、液空間速度0.5〜2.0h−1、水素油比380〜1200NL/Lであることがより好ましく、水素圧力3〜8MPa、空間速度0.8〜1.8h−1、水素油比350〜1000NL/Lであることが更に好ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力及び水素油比が上記の下限値に満たない場合には、反応性が低下したり活性が急速に低下したりする傾向がある。他方、水素圧力及び水素油比が上記の上限値を超える場合には、圧縮機等の過大な設備投資が必要となる傾向がある。また、液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、上記の下限値未満の場合は、極めて大きな内容積の反応器が必要となり過大な設備投資が必要となる傾向があり、他方、液空間速度が上記の上限値を超える場合は、反応が十分に進行しなくなる傾向がある。 The hydrotreating conditions of the raw material oil are hydrogen pressure 2 to 13 MPa, liquid space velocity (LHSV) 0.1 to 3.0 h −1 , hydrogen oil ratio (hydrogen / oil ratio) 150 to 1500 NL / L, preferably Is more preferably hydrogen pressure 2.5 to 10 MPa, liquid space velocity 0.5 to 2.0 h −1 , hydrogen oil ratio 380 to 1200 NL / L, hydrogen pressure 3 to 8 MPa, space velocity 0.8 to It is more preferable that they are 1.8h < -1 > and hydrogen oil ratio 350-1000NL / L. These conditions are factors that influence the reaction activity. For example, when the hydrogen pressure and the hydrogen oil ratio are less than the above lower limit values, the reactivity tends to decrease or the activity rapidly decreases. is there. On the other hand, when the hydrogen pressure and the hydrogen oil ratio exceed the above upper limit values, there is a tendency that excessive equipment investment such as a compressor is required. Further, the lower the liquid space velocity tends to be advantageous for the reaction, but if the liquid space velocity is less than the above lower limit value, there is a tendency that an extremely large internal volume reactor is required and excessive equipment investment is required, When the liquid space velocity exceeds the above upper limit, the reaction tends not to proceed sufficiently.
反応器の形式としては、固定床方式を採用することができる。すなわち、水素は被処理油に対して向流又は並流のいずれの形式を採用することができる。また、複数の反応器を用いて、向流、並流を組み合せた形式としてもよい。一般的な形式としては、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独又は複数を組み合せてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。 As the type of the reactor, a fixed bed system can be adopted. That is, hydrogen can adopt either a countercurrent or a parallel flow type with respect to the oil to be treated. Moreover, it is good also as a form which combined the countercurrent and the parallel flow using several reactors. As a general format, it is a down flow, and a gas-liquid twin parallel flow format can be adopted. Further, the reactor may be used alone or in combination, and a structure in which one reactor is divided into a plurality of catalyst beds may be adopted.
水素ガスは加熱炉を通過前もしくは通過後の被処理油に随伴させて最初の反応器の入口から導入することが一般的であるが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、反応器内全体にわたって水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間から水素ガスを導入してもよい。このようにして導入される水素を一般にクエンチ水素と呼ぶ。被処理油に随伴して導入する水素ガスに対するクエンチ水素の割合は、10〜60容量%であることが好ましく、15〜50容量%であることがより好ましい。クエンチ水素の割合が10容量未満であると後段の反応部位での反応が十分に進行しない傾向があり、クエンチ水素の割合が60容積%を超えると反応器入口付近での反応が十分に進行しない傾向がある。 In general, hydrogen gas is introduced from the inlet of the first reactor along with the oil to be treated before or after passing through the heating furnace, but separately from this, the temperature in the reactor is controlled. In order to maintain the hydrogen pressure throughout the reactor, hydrogen gas may be introduced between the catalyst beds or between a plurality of reactors. The hydrogen thus introduced is generally called quench hydrogen. The ratio of quench hydrogen to hydrogen gas introduced along with the oil to be treated is preferably 10 to 60% by volume, and more preferably 15 to 50% by volume. If the rate of quench hydrogen is less than 10 volumes, the reaction at the subsequent reaction site tends not to proceed sufficiently. If the rate of quench hydrogen exceeds 60% by volume, the reaction near the reactor inlet does not proceed sufficiently. Tend.
本発明で用いられる触媒に含まれる結晶性モレキュラシーブは、十分な水素化脱酸素活性と水素化異性化活性を付与するために、少なくともケイ素を含有していることが好ましい。ケイ素以外の構成元素として、アルミニウム、ジルコニウム、ホウ素、チタン、ガリウム、亜鉛、リンを含有していることがより好ましく、ケイ素のほかアルミニウム、ジルコニウム、ホウ素、チタン、リンを含有していることがさらにより好ましい。これらの元素を含有していることにより、水素化脱酸素反応と炭化水素の骨格異性化反応を同時に促進し、精製油の低温性能向上を達成することができる。
前記結晶性モレキュラシーブを構成する元素のうち酸素を除く元素について、{ケイ素原子数}/{ケイ素以外の元素の原子数}の比が3以上であることが好ましい。より好ましくは10以上であり、さらにより好ましくは30以上である。前記の比率が3に満たない場合、パラフィンの分解反応が促進され、コーキングによる活性低下を招く恐れがある。
前記結晶性モレキュラシーブの細孔直径は0.8nm以下であることが好ましく、0.65nm以下であることがより好ましい。ゼオライト細孔直径が0.8nmよりも大きい場合、パラフィンの分解反応が起こる懸念がある。結晶性モレキュラシーブの結晶構造としては、特に限定されるものではないが、国際ゼオライト学会が定める構造でいうFAU、AEL、MFI、MMW、TON、MTW、*BEA、MORなどが挙げられる。
本発明で用いられる触媒に含まれる結晶性モレキュラシーブの合成方法は、特に限定されるものではなく、一般的に知られているように、構成成分原料とアミン化合物を構造指示剤とした水熱合成法などを用いることができる。構成成分原料とは、例えばケイ素含有化合物の場合にはケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ケイ酸アルコキサイドなどが、アルミニウムの場合、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられる。構造指示剤としては、テトラプロピルアンモニウム塩などが挙げられる。
また、結晶性モレキュラシーブは、必要に応じてスチーム等による水熱処理、アルカリ性または酸性の水溶液による浸漬処理、イオン交換、塩素ガスやアンモニア等の塩基性または酸性ガスによる表面処理などを、単独または複数の工程を組み合わせて施すことによって物性を調整することができる。
The crystalline molecular sieve contained in the catalyst used in the present invention preferably contains at least silicon in order to impart sufficient hydrodeoxygenation activity and hydroisomerization activity. More preferably, it contains aluminum, zirconium, boron, titanium, gallium, zinc, and phosphorus as constituent elements other than silicon, and further contains aluminum, zirconium, boron, titanium, and phosphorus in addition to silicon. More preferred. By containing these elements, the hydrodeoxygenation reaction and the skeletal isomerization reaction of hydrocarbon can be promoted at the same time, and the low temperature performance improvement of the refined oil can be achieved.
The ratio of {number of silicon atoms} / {number of atoms of elements other than silicon} is preferably 3 or more for elements excluding oxygen among the elements constituting the crystalline molecular sieve. More preferably, it is 10 or more, and still more preferably is 30 or more. When the said ratio is less than 3, the decomposition reaction of paraffin is promoted, and there is a possibility that the activity decreases due to coking.
The pore diameter of the crystalline molecular sieve is preferably 0.8 nm or less, and more preferably 0.65 nm or less. When the zeolite pore diameter is larger than 0.8 nm, there is a concern that a paraffin decomposition reaction occurs. The crystal structure of the crystalline molecular sieve is not particularly limited, and examples thereof include FAU, AEL, MFI, MMW, TON, MTW, * BEA, MOR and the like as defined by the International Zeolite Society.
The method for synthesizing the crystalline molecular sieve contained in the catalyst used in the present invention is not particularly limited, and as is generally known, hydrothermal synthesis using a component raw material and an amine compound as a structure indicator. The method etc. can be used. Examples of the constituent raw material include sodium silicate, colloidal silica, alkoxide silicate and the like in the case of a silicon-containing compound, and aluminum hydroxide and sodium aluminate in the case of aluminum. Examples of the structure directing agent include tetrapropylammonium salt.
In addition, the crystalline molecular sieve may be subjected to hydrothermal treatment with steam or the like, immersion treatment with an alkaline or acidic aqueous solution, ion exchange, surface treatment with a basic or acidic gas such as chlorine gas or ammonia, etc. The physical properties can be adjusted by combining the steps.
本発明で用いられる触媒において、結晶性モレキュラシーブ以外の構成物としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる無機酸化物が挙げられる。これらの無機酸化物は、結晶性モレキュラシーブを成型する際の接合剤として用いるとともに、水素化脱酸素と水素化異性化を促進する活性成分としても機能することができる点から、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる2種以上であることが好ましい。触媒全体に占める結晶性モレキュラシーブの含有量は2〜90質量%が好ましく、5〜85質量%がより好ましく、10〜80質量%がさらにより好ましい。前記含有量が2質量%に満たない場合、触媒としての水素化脱酸素活性および水素化異性化活性が十分でなく、前期含有量が90質量%を超える場合、触媒成形性が容易でなくなり、工業的な製造に支障が生じる恐れがある。 In the catalyst used in the present invention, examples of the constituent other than the crystalline molecular sieve include inorganic oxides selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium. These inorganic oxides can be used as a bonding agent for forming crystalline molecular sieves, and can also function as active components for promoting hydrodeoxygenation and hydroisomerization. Two or more selected from boron, titanium and magnesium are preferred. The content of the crystalline molecular sieve in the entire catalyst is preferably 2 to 90% by mass, more preferably 5 to 85% by mass, and even more preferably 10 to 80% by mass. When the content is less than 2% by mass, hydrodeoxygenation activity and hydroisomerization activity as a catalyst are not sufficient, and when the initial content exceeds 90% by mass, catalyst moldability is not easy, There is a risk of hindrance to industrial production.
本発明で用いられる触媒における結晶性モレキュラシーブ以外の構成物について、アルミニウム以外の構成元素である、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムを担体に導入する方法は特に制限されず、これらの元素を含有する溶液などを原料として用いればよい。例えば、ケイ素については、ケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、ホウ素についてはホウ酸など、リンについては、リン酸やリン酸のアルカリ金属塩など、チタンについては硫化チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウムや各種アルコキサイド塩などを用いることができる。 Regarding the constituents other than the crystalline molecular sieve in the catalyst used in the present invention, the method of introducing silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium, which are constituent elements other than aluminum, into the support is not particularly limited, and contains these elements. A solution to be used may be used as a raw material. For example, for silicon, silicic acid, water glass, silica sol, etc., for boron, boric acid, etc., for phosphorous, phosphoric acid and alkali metal salts of phosphoric acid, for titanium, titanium sulfide, titanium tetrachloride and various alkoxide salts For zirconium, zirconium sulfate and various alkoxide salts can be used.
上記の酸化アルミニウム以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前の工程において添加することが好ましい。例えば、アルミニウム水溶液に予め上記原料を添加した後、これらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルを調製してもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに対して上記原料を添加してもよい。あるいは、市販の酸化アルミニウム中間体やベーマイトパウダーに水もしくは酸性水溶液を添加して混練する工程において上記原料を添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させることがより好ましい。酸化アルミニウム以外の担体構成成分の効果発現機構は必ずしも解明されたわけではないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると推察され、このことが担体表面積の増加や活性金属との相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていると考えられる。 It is preferable to add the raw materials for the carrier constituents other than the above-described aluminum oxide in the step prior to the firing of the carrier. For example, after adding the said raw material previously to aluminum aqueous solution, the aluminum hydroxide gel containing these structural components may be prepared, and the said raw material may be added with respect to the prepared aluminum hydroxide gel. Alternatively, the above raw materials may be added in a step of adding water or an acidic aqueous solution to a commercially available aluminum oxide intermediate or boehmite powder and kneading them, but it is more preferable to coexist at the stage of preparing aluminum hydroxide gel. Although the mechanism of the effect of the carrier constituents other than aluminum oxide has not necessarily been elucidated, it is presumed that it forms a complex oxide state with aluminum, which increases the surface area of the carrier and the interaction with the active metal. It is considered that the activity is affected by producing the action.
結晶性モレキュラシーブを含有する担体には、周期律表第8族の元素から選ばれる1種以上の金属が担持される。これらの金属の中でも、Pd、Pt、Rh、Ir、Au、Niから選ばれる1種以上の金属を用いることが好ましく、組み合わせて用いることがより好ましい。好適な組み合せとしては、例えば、Pd−Pt、Pd−Ir、Pd−Rh、Pd−Au、Pd−Ni、Pt−Rh、Pt−Ir、Pt−Au、Pt−Ni、Rh−Ir、Rh−Au、Rh−Ni、Ir−Au、Ir−Ni、Au−Ni、Pd−Pt−Rh、Pd−Pt−Ir、Pt−Pd−Niなどが挙げられる。このうち、Pd−Pt、Pd−Ni、Pt−Ni、Pd−Ir、Pt−Rh、Pt−Ir、Rh−Ir、Pd−Pt−Rh、Pd−Pt−Ni、Pd−Pt−Irの組み合わせがより好ましく、Pd−Pt、Pd−Ni、Pt−Ni、Pd−Ir、Pt−Ir、Pd−Pt−Ni、Pd−Pt−Irの組み合わせがさらにより好ましい。
本発明で用いられる上記触媒は、反応に供する前に触媒に含まれる活性金属を還元処理しておくことが好ましい。還元条件は特に限定されないが、水素気流下、200〜400℃の温度で処理することによって還元される。好ましくは、240〜380℃の範囲で処理することが好ましい。還元温度が200℃に満たない場合、活性金属の還元が十分進行せず、水素化脱酸素および水素化異性化活性が発揮できない恐れがある。また、還元温度が400℃を超える場合、活性金属の凝集が進行し、同様に活性が発揮できなくなる恐れがある。
The carrier containing the crystalline molecular sieve carries one or more metals selected from Group 8 elements of the periodic table. Among these metals, it is preferable to use one or more metals selected from Pd, Pt, Rh, Ir, Au, and Ni, and it is more preferable to use them in combination. Suitable combinations include, for example, Pd—Pt, Pd—Ir, Pd—Rh, Pd—Au, Pd—Ni, Pt—Rh, Pt—Ir, Pt—Au, Pt—Ni, Rh—Ir, Rh— Au, Rh—Ni, Ir—Au, Ir—Ni, Au—Ni, Pd—Pt—Rh, Pd—Pt—Ir, Pt—Pd—Ni, and the like can be given. Of these, combinations of Pd—Pt, Pd—Ni, Pt—Ni, Pd—Ir, Pt—Rh, Pt—Ir, Rh—Ir, Pd—Pt—Rh, Pd—Pt—Ni, Pd—Pt—Ir Is more preferable, and a combination of Pd—Pt, Pd—Ni, Pt—Ni, Pd—Ir, Pt—Ir, Pd—Pt—Ni, and Pd—Pt—Ir is even more preferable.
The catalyst used in the present invention is preferably subjected to a reduction treatment of the active metal contained in the catalyst before being subjected to the reaction. Although the reduction conditions are not particularly limited, the reduction is performed by treatment at a temperature of 200 to 400 ° C. in a hydrogen stream. Preferably, the treatment is performed in the range of 240 to 380 ° C. When the reduction temperature is less than 200 ° C., the reduction of the active metal does not proceed sufficiently and the hydrodeoxygenation and hydroisomerization activity may not be exhibited. Further, when the reduction temperature exceeds 400 ° C., the aggregation of the active metal proceeds, and there is a possibility that the activity cannot be exhibited similarly.
触媒質量を基準とする活性金属の合計含有量としては、金属として0.1〜2質量%が好ましく、0.2〜1.5質量%がより好ましく、0.5〜1.3質量%がさらにより好ましい。金属の合計担持量が0.1質量%未満であると、活性点が少なくなり、十分な活性が得られなくなる傾向がある。他方、2質量%を越えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。 The total content of active metals based on the catalyst mass is preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.2 to 1.5% by mass, and 0.5 to 1.3% by mass as the metal. Even more preferred. If the total supported amount of the metal is less than 0.1% by mass, the active sites tend to decrease and sufficient activity cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 2% by mass, the metal is not effectively dispersed and sufficient activity tends not to be obtained.
これらの活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Pore−filling法、Incipient−wetness法なども好ましく採用される。例えば、Pore−filling法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である。なお、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。 The method for incorporating these active metals into the catalyst is not particularly limited, and a known method applied when producing an ordinary desulfurization catalyst can be used. Usually, a method of impregnating a catalyst carrier with a solution containing a salt of an active metal is preferably employed. In addition, an equilibrium adsorption method, a pore-filling method, an incident-wetness method, and the like are also preferably employed. For example, the pore-filling method is a method in which the pore volume of the carrier is measured in advance and impregnated with a metal salt solution having the same volume. The impregnation method is not particularly limited, and it can be impregnated by an appropriate method according to the amount of metal supported and the physical properties of the catalyst carrier.
さらに本発明においては、前記で製造された環境低負荷型軽油基材と原油等から精製された水素化精製油を混合して所定の性能を満たした軽油組成物を製造することができる。
該原油等から精製された水素化精製油としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解または水素化分解して得られる接触分解軽油または水素化分解軽油、これらの石油系炭化水素を水素化精製して得られる水素化精製軽油若しくは水素化脱硫軽油等が挙げられる。
これらの水素化精製油は、所定の条件を満たす範疇で、複数の軽油留分基材及び灯油留分基材を配合して構成することができる。また、天然ガス、アスファルト、石炭、バイオマスなどを原料にして合成される合成軽油等も使用することができる。
Furthermore, in the present invention, a light oil composition satisfying a predetermined performance can be produced by mixing the environmentally low load light oil base produced above and a hydrorefined oil refined from crude oil or the like.
The hydrorefined oil refined from the crude oil, etc., is obtained by treating straight-run gas oil obtained from a crude oil atmospheric distillation device, straight-run heavy oil or residual oil obtained from an atmospheric distillation device with a vacuum distillation device. Hydrocracked gas oil, hydrocracked gas oil obtained by catalytic cracking or hydrocracking of vacuum gas oil, vacuum heavy gas oil or desulfurized heavy oil obtained by hydrocracking, and hydrorefining of these petroleum hydrocarbons Examples include light oil or hydrodesulfurized light oil.
These hydrorefined oils can be constituted by blending a plurality of light oil fraction base materials and kerosene fraction base materials in a category that satisfies a predetermined condition. In addition, synthetic light oil synthesized from natural gas, asphalt, coal, biomass or the like can be used.
該水素化精製油の水素化精製は、石油精製において一般的な水素化脱硫装置を用いて処理を行うことができる。一般的には軽油留分の場合、反応温度300〜380℃、水素圧力3〜8MPa、LHSV0.3〜2h−1、水素/油比100〜500NL/Lといった条件で行われる。
水素化精製に用いられる触媒は一般的な水素化脱硫用触媒を適用できる。活性金属としては、通常、周期律表第6A族および第8族金属が好ましく用いられ、例えばCo−Mo,Ni−Mo,Co−W,Ni−Wが挙げられる。担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物が用いられる。これらの条件、触媒は原料油の性状を満たす限りにおいて特に限定されるものではない。
The hydrorefining of the hydrorefined oil can be performed using a hydrodesulfurization apparatus common in petroleum refining. In general, in the case of a light oil fraction, the reaction is performed under the conditions of a reaction temperature of 300 to 380 ° C., a hydrogen pressure of 3 to 8 MPa, LHSV 0.3 to 2 h −1 , and a hydrogen / oil ratio of 100 to 500 NL / L.
As a catalyst used for hydrorefining, a general hydrodesulfurization catalyst can be applied. As the active metal, normally, Group 6A and Group 8 metals of the periodic table are preferably used, and examples thereof include Co—Mo, Ni—Mo, Co—W, and Ni—W. As the carrier, a porous inorganic oxide mainly composed of alumina is used. These conditions and the catalyst are not particularly limited as long as the properties of the raw material oil are satisfied.
また、水素化精製油は上述の原料油を水素化触媒の存在下で水素化処理したものも用いることができる。水素化処理条件は、通常、反応温度170〜320℃、水素圧力2〜10MPa、LHSV0.1〜2h−1、水素/油比100〜800NL/Lである。好ましくは反応温度175℃〜300℃、水素圧力2.5〜8MPa、LHSV0.2〜1.5h−1、水素/油比150〜600NL/Lであり、さらに好ましくは反応温度180℃〜280℃、水素圧力3〜7MPa、LHSV0.3〜1.2h−1、水素/油比150〜500NL/Lである。反応温度は低温ほど水素化反応には有利であるが、脱硫反応には好ましくない。水素圧力、水素/油比は高いほど脱硫、水素化反応とも促進されるが、経済的に最適点が存在する。LHSVは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので不利である。 Moreover, the hydrorefined oil can use what hydrotreated the above-mentioned raw material oil in presence of a hydrogenation catalyst. The hydrotreating conditions are usually a reaction temperature of 170 to 320 ° C., a hydrogen pressure of 2 to 10 MPa, an LHSV of 0.1 to 2 h −1 , and a hydrogen / oil ratio of 100 to 800 NL / L. The reaction temperature is preferably 175 ° C to 300 ° C, the hydrogen pressure is 2.5 to 8 MPa, the LHSV is 0.2 to 1.5 h -1 , and the hydrogen / oil ratio is 150 to 600 NL / L, more preferably the reaction temperature is 180 ° C to 280 ° C. The hydrogen pressure is 3 to 7 MPa, the LHSV is 0.3 to 1.2 h −1 , and the hydrogen / oil ratio is 150 to 500 NL / L. The lower the reaction temperature, the more advantageous for the hydrogenation reaction, but not for the desulfurization reaction. The higher the hydrogen pressure and the hydrogen / oil ratio, the more the desulfurization and hydrogenation reactions are promoted, but there is an optimal point economically. The lower the LHSV, the more advantageous for the reaction. However, if the LHSV is too low, a very large reaction tower volume is required, resulting in an excessive capital investment.
原料油を水素化処理する装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独でもまたは複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備を有していてもよい。
水素化処理装置の反応形式は、固定床方式が好ましく採用される。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることができ、また、複数の反応塔を有し、向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式が好ましい。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクエンチとして注入してもよい。
The apparatus for hydrotreating the feedstock may be of any configuration, the reaction towers may be used alone or in combination, and hydrogen may be additionally injected between the reaction towers, gas-liquid separation operation or hydrogen sulfide. You may have the removal equipment.
A fixed bed system is preferably employed as the reaction mode of the hydrotreating apparatus. Hydrogen can take either a countercurrent or cocurrent flow with respect to the feedstock, and may have a plurality of reaction towers and a combination of countercurrent and cocurrent. As a general format, it is a down flow, and a gas-liquid twin parallel flow format is preferable. Hydrogen gas may be injected into the middle stage of the reaction tower as a quench for the purpose of removing reaction heat or increasing the hydrogen partial pressure.
水素化処理に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものである。多孔質担体としては無機酸化物が挙げられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトがあり、本発明ではこのうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも1種類とアルミナによって構成されているものがよい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は多孔質担体に対して任意の割合を取り得るが、好ましくはアルミナが90質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。 The catalyst used for the hydrotreatment is a catalyst in which a hydrogenation active metal is supported on a porous carrier. An inorganic oxide is mentioned as a porous support | carrier. Specific inorganic oxides include alumina, titania, zirconia, boria, silica, or zeolite. In the present invention, at least one of titania, zirconia, boria, silica, and zeolite is composed of alumina. Things are good. The production method is not particularly limited, but any preparation method can be employed using raw materials in various sols, salt compounds, and the like corresponding to each element. Furthermore, once the composite hydroxide or composite oxide such as silica alumina, silica zirconia, alumina titania, silica titania, and alumina boria is prepared, the preparation process in the state of alumina gel and other hydroxides or in an appropriate solution state It may be prepared by adding at any step. The ratio of alumina to other oxides can be any ratio with respect to the porous carrier, but preferably alumina is 90% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. .
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、所定の水熱処理および/または酸処理によって超安定化したもの、あるいはゼオライト中のアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、モルデナイト、特に好ましくはY型、ベータ型が用いられる。Y型は超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼオライトは本来の20Å以下のミクロ細孔と呼ばれる細孔構造に加え、20〜100Åの範囲に新たな細孔が形成される。水熱処理条件は公知の条件を用いることができる。 Zeolite is a crystalline aluminosilicate, such as faujasite, pentasil, mordenite, etc., which is ultra-stabilized by a predetermined hydrothermal treatment and / or acid treatment, or one whose alumina content in the zeolite is adjusted is used. be able to. Preferably, faujasite and mordenite, particularly preferably Y type and beta type are used. The Y-type is preferably ultra-stabilized, and the ultra-stabilized zeolite by hydrothermal treatment forms new pores in the range of 20 to 100% in addition to the original pore structure called micropores of 20 cm or less. . Known conditions can be used for the hydrothermal treatment conditions.
水素化処理に用いる触媒の活性金属としては周期律表第8族金属から選ばれる少なくとも1種類の金属である。好ましくはRu,Rd,Ir,PdおよびPtから選ばれる少なくとも1種類であり、さらに好ましくはPdまたは/およびPtである。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えばPt−Pd,Pt−Rh,Pt−Ru,Ir−Pd,Ir−Rh,Ir−Ru,Pt−Pd−Rh,Pt−Rh−Ru,Ir−Pd−Rh,Ir−Rh−Ruなどの組み合わせを採用することができる。金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。 The active metal of the catalyst used for the hydrotreatment is at least one metal selected from Group 8 metals of the periodic table. Preferably, it is at least one selected from Ru, Rd, Ir, Pd and Pt, more preferably Pd or / and Pt. The active metal may be a combination of these metals. For example, Pt-Pd, Pt-Rh, Pt-Ru, Ir-Pd, Ir-Rh, Ir-Ru, Pt-Pd-Rh, Pt-Rh-Ru , Ir-Pd-Rh, Ir-Rh-Ru, etc. can be employed. As the metal source, a general inorganic salt or a complex salt compound can be used, and as a supporting method, any method of a supporting method used in an ordinary hydrogenation catalyst such as an impregnation method or an ion exchange method can be used. When a plurality of metals are supported, they may be supported simultaneously using a mixed solution, or may be sequentially supported using a single solution. The metal solution may be an aqueous solution or an organic solvent.
金属担持は、構成されている多孔質担体の調製全工程終了後に行ってもよく、多孔質担体調製中間工程における適当な酸化物、複合酸化物、ゼオライトに予め担持した後に更なるゲル調合工程あるいは加熱濃縮、混練を行ってもよい。
活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属量合計で0.1〜10質量%、好ましくは0.15〜5質量%、さらに好ましくは0.2〜3質量%である。
触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素を含むガスを流通し、200℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
Metal loading may be performed after the completion of the entire preparation process of the porous support, or after further preloading on an appropriate oxide, composite oxide, zeolite in the intermediate process of porous support preparation, Heat concentration and kneading may be performed.
The amount of the active metal supported is not particularly limited, but is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.15 to 5% by mass, and more preferably 0.2 to 3% by mass with respect to the catalyst mass.
The catalyst is preferably used after a preliminary reduction treatment in a hydrogen stream. In general, when a gas containing hydrogen is circulated and heat of 200 ° C. or higher is applied according to a predetermined procedure, the active metal on the catalyst is reduced, and hydrogenation activity is exhibited.
本発明には、軽油留分の水素化精製油以外にも、灯油留分の水素化精製油などを用いることができる。かかる灯油留分は、所定の原料油を水素化処理して得られる灯油留分とすることができる。該原料油としては、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油が主であるが、水素化分解軽油と共に製造される水素化分解灯油、上記の灯油留分を水素化精製して得られる水素化精製灯油を用いることができる。また、天然ガス、アスファルト分、石炭、バイオマスなどを原料とする合成灯油を使用することも可能である。 In the present invention, hydrorefined oil of the kerosene fraction can be used in addition to the hydrorefined oil of the light oil fraction. Such a kerosene fraction can be a kerosene fraction obtained by hydrotreating a predetermined feedstock. The raw oil is mainly straight-run kerosene obtained by atmospheric distillation of crude oil, but hydrocracked kerosene produced together with hydrocracked light oil and hydrogen obtained by hydrotreating the above kerosene fraction. Refined kerosene can be used. It is also possible to use synthetic kerosene made from natural gas, asphalt, coal, biomass and the like.
本発明の水素化精製油灯油留分は、上述の原料油を水素化触媒の存在下で水素化処理(脱硫及び精製)したものを用いることができる。
水素化処理条件は、通常、反応温度220〜350℃、水素圧力1〜6MPa、LHSV0.1〜10h−1、水素/油比10〜300NL/Lである。好ましくは反応温度250℃〜340℃、水素圧力2〜5MPa、LHSV1〜10h−1、水素/油比30〜200NL/Lであり、さらに好ましくは反応度270℃〜330℃、水素圧力2〜4MPa、LHSV2〜10h−1、水素/油比50〜200NL/Lである。反応温度は低温ほど水素化反応には有利であるが、脱硫反応には好ましくない。水素圧力、水素/油比は高いほど脱硫、水素化反応とも促進されるが、経済的に最適点が存在する。LHSVは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので不利である。
The hydrorefined oil kerosene fraction of the present invention can be obtained by hydrotreating (desulfurizing and refining) the above-described raw material oil in the presence of a hydrogenation catalyst.
The hydrotreating conditions are usually a reaction temperature of 220 to 350 ° C., a hydrogen pressure of 1 to 6 MPa, an LHSV of 0.1 to 10 h −1 , and a hydrogen / oil ratio of 10 to 300 NL / L. Preferably, the reaction temperature is 250 ° C. to 340 ° C., the hydrogen pressure is 2 to 5 MPa, the LHSV is 1 to 10 h −1 , and the hydrogen / oil ratio is 30 to 200 NL / L, more preferably the reactivity is 270 ° C. to 330 ° C., the hydrogen pressure is 2 to 4 MPa. , LHSV 2 to 10 h −1 , hydrogen / oil ratio 50 to 200 NL / L. The lower the reaction temperature, the more advantageous for the hydrogenation reaction, but not for the desulfurization reaction. The higher the hydrogen pressure and the hydrogen / oil ratio, the more the desulfurization and hydrogenation reactions are promoted, but there is an optimal point economically. The lower the LHSV, the more advantageous for the reaction. However, if the LHSV is too low, a very large reaction tower volume is required, resulting in an excessive capital investment.
原料油を水素化処理する装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独でもまたは複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備を有していてもよい。
水素化処理装置の反応形式は、固定床方式が好ましく採用される。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることができ、また、複数の反応塔を有し、向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式が好ましい。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクエンチとして注入してもよい。
The apparatus for hydrotreating the feedstock may be of any configuration, the reaction towers may be used alone or in combination, and hydrogen may be additionally injected between the reaction towers, gas-liquid separation operation or hydrogen sulfide. You may have the removal equipment.
A fixed bed system is preferably employed as the reaction mode of the hydrotreating apparatus. Hydrogen can take either a countercurrent or cocurrent flow with respect to the feedstock, and may have a plurality of reaction towers and a combination of countercurrent and cocurrent. As a general format, it is a down flow, and a gas-liquid twin parallel flow format is preferable. Hydrogen gas may be injected into the middle stage of the reaction tower as a quench for the purpose of removing reaction heat or increasing the hydrogen partial pressure.
水素化処理に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものである。多孔質担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物が用いられる。具体的な無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトがあり、本発明ではこのうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトのうち少なくとも1種類とアルミナによって構成されているものがよい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は多孔質担体に対して任意の割合を取りうるが、好ましくはアルミナが90質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。これらの条件、触媒は原料油の性状を満たす限りにおいて特に限定されるものではない。 The catalyst used for the hydrotreatment is a catalyst in which a hydrogenation active metal is supported on a porous carrier. As the porous carrier, a porous inorganic oxide mainly composed of alumina is used. Specific inorganic oxides include alumina, titania, zirconia, boria, silica, or zeolite. In the present invention, at least one of titania, zirconia, boria, silica, and zeolite is composed of alumina. Things are good. The production method is not particularly limited, but any preparation method can be employed using raw materials in various sols, salt compounds, and the like corresponding to each element. Furthermore, once the composite hydroxide or composite oxide such as silica alumina, silica zirconia, alumina titania, silica titania, and alumina boria is prepared, the preparation process in the state of alumina gel and other hydroxides or in an appropriate solution state It may be prepared by adding at any step. The ratio of alumina to other oxides can be any ratio with respect to the porous carrier, but preferably alumina is 90% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. . These conditions and the catalyst are not particularly limited as long as the properties of the raw material oil are satisfied.
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、所定の水熱処理および/または酸処理によって超安定化したもの、あるいはゼオライト中のアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、モルデナイト、特に好ましくはY型、ベータ型が用いられる。Y型は超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼオライトは本来の20Å以下のミクロ細孔と呼ばれる細孔構造に加え、20〜100Åの範囲に新たな細孔が形成される。水熱処理条件は公知の条件を用いることができる。 Zeolite is a crystalline aluminosilicate, such as faujasite, pentasil, mordenite, etc., which is ultra-stabilized by a predetermined hydrothermal treatment and / or acid treatment, or one whose alumina content in the zeolite is adjusted is used. be able to. Preferably, faujasite and mordenite, particularly preferably Y type and beta type are used. The Y-type is preferably ultra-stabilized, and the ultra-stabilized zeolite by hydrothermal treatment forms new pores in the range of 20 to 100% in addition to the original pore structure called micropores of 20 cm or less. . Known conditions can be used for the hydrothermal treatment conditions.
水素化処理に用いる触媒の活性金属としては周期律表第6A族金属から選ばれる少なくとも1種類の金属である。好ましくはMoおよびWから選ばれる少なくとも1種類である。活性金属としては第6A族金属と第8族金属を組み合わせたものでよく、具体的にはMoまたはWと、CoまたはNiの組み合わせであり、例えばCo−Mo、Co−W、Ni−Mo、Ni−W、Co−Ni−Mo、Co−Ni−Wなどの組み合わせを採用することができる。金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。 The active metal of the catalyst used for the hydrotreatment is at least one metal selected from Group 6A metals of the periodic table. Preferably, it is at least one selected from Mo and W. The active metal may be a combination of a Group 6A metal and a Group 8 metal, specifically, a combination of Mo or W and Co or Ni. For example, Co—Mo, Co—W, Ni—Mo, Combinations such as Ni-W, Co-Ni-Mo, and Co-Ni-W can be employed. As the metal source, a general inorganic salt or a complex salt compound can be used, and as a supporting method, any method of a supporting method used in an ordinary hydrogenation catalyst such as an impregnation method or an ion exchange method can be used. When a plurality of metals are supported, they may be supported simultaneously using a mixed solution, or may be sequentially supported using a single solution. The metal solution may be an aqueous solution or an organic solvent.
金属担持は、構成されている多孔質担体の調製全工程終了後に行ってもよく、多孔質担体調製中間工程における適当な酸化物、複合酸化物、ゼオライトに予め担持した後に更なるゲル調合工程あるいは加熱濃縮、混練を行ってもよい。
活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属量合計で0.1〜10質量%、好ましくは0.15〜5質量%、さらに好ましくは0.2〜3質量%である。
触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素を含むガスを流通し、200℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
Metal loading may be performed after the completion of the entire preparation process of the porous support, or after further preloading on an appropriate oxide, composite oxide, zeolite in the intermediate process of porous support preparation, Heat concentration and kneading may be performed.
The amount of the active metal supported is not particularly limited, but is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.15 to 5% by mass, and more preferably 0.2 to 3% by mass with respect to the catalyst mass.
The catalyst is preferably used after a preliminary reduction treatment in a hydrogen stream. In general, when a gas containing hydrogen is circulated and heat of 200 ° C. or higher is applied according to a predetermined procedure, the active metal on the catalyst is reduced, and hydrogenation activity is exhibited.
本発明において被処理油を水素化精製する工程が、被処理油に含まれる酸素分を70質量%以上除去する第一水素化工程と、残存する酸素分をさらに被処理油に対して95質量%以上に除去し、精製油に含まれるパラフィン分のうち、イソパラフィン/ノルマルパラフィンの比率を0.2以上にする第二水素化工程によって構成されていることが好ましい。第一工程における酸素分除去率が70質量%に満たない場合、第二水素化工程における水素化脱酸素および水素化異性化反応が十分進行しない恐れがある。
第一水素化工程において、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物に担持された周期律表第6A族および第8族の元素から選ばれる1種以上の金属を含有する触媒を用いることが好ましく、活性金属として、Pd、Pt、Rh、Ir、Au、Ni、Moから選ばれる1種類以上の元素であることがさらに好ましい。
第二水素化工程では、結晶性モレキュラシーブを含有する担体に担持された周期律表第8族の元素から選ばれる1種類以上の金属を含有する触媒を用いることができる。
なお、第二水素化工程において用いる触媒は1種類でも複数種用いてもよく、精製油の安定性を向上させる目的で、第二水素化工程後段に水素化活性を有する触媒を充填してもよい。
In the present invention, the step of hydrorefining the oil to be treated includes a first hydrogenation step of removing 70% by mass or more of oxygen contained in the oil to be treated, and a remaining oxygen content of 95 mass with respect to the oil to be treated % Of the paraffin contained in the refined oil, and the ratio of isoparaffin / normal paraffin is preferably 0.2 or more. If the oxygen content removal rate in the first step is less than 70% by mass, the hydrodeoxygenation and hydroisomerization reaction in the second hydrogenation step may not proceed sufficiently.
In the first hydrogenation step, groups 6A and 8 in the periodic table supported by a porous inorganic oxide comprising two or more elements selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium. It is preferable to use a catalyst containing one or more metals selected from group elements, and the active metal may be one or more elements selected from Pd, Pt, Rh, Ir, Au, Ni, and Mo. Further preferred.
In the second hydrogenation step, a catalyst containing one or more metals selected from elements of Group 8 of the periodic table supported on a carrier containing crystalline molecular sieve can be used.
In addition, the catalyst used in the second hydrogenation step may be used alone or in a plurality of types. For the purpose of improving the stability of the refined oil, a catalyst having hydrogenation activity may be charged after the second hydrogenation step. Good.
本発明によって製造される軽油組成物は前述の含炭化水素混合留分の環境低負荷型軽油基材を用い、硫黄分含有量が5質量ppm以下、酸素含有量1質量%以下である軽油組成物である。 The light oil composition produced by the present invention uses the above-mentioned environmentally low load type light oil base material of the hydrocarbon-containing mixed fraction, and has a sulfur content of 5 mass ppm or less and an oxygen content of 1 mass% or less. It is a thing.
本発明の軽油組成物の硫黄分含有量は、エンジンから排出される有害排気成分低減と排ガス後処理装置の性能向上の点から5質量ppm以下であることが必要であり、好ましくは4質量ppm以下、より好ましくは3質量ppm以下、さらに好ましくは2質量ppm以下、さらにより好ましくは1質量ppm以下である。なお、ここでいう硫黄分含有量とは、JIS K 2541「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を意味する。 The sulfur content of the gas oil composition of the present invention is required to be 5 ppm by mass or less, preferably 4 ppm by mass from the viewpoint of reducing harmful exhaust components discharged from the engine and improving the performance of the exhaust gas aftertreatment device. Below, more preferably 3 ppm by mass or less, still more preferably 2 ppm by mass or less, and even more preferably 1 ppm by mass or less. In addition, the sulfur content here means the mass content of the sulfur content based on the total amount of the light oil composition measured by JIS K2541 “Sulfur content test method”.
本発明の軽油組成物の酸素分含有量は、酸化安定性向上の観点から1質量%以下であることが必要であり、好ましくは0.8質量%以下、より好ましくは0.6質量%以下、さらに好ましくは0.4質量%以下、さらにより好ましくは0.2質量%以下である。なお、酸素分含有量は一般的な元素分析装置で測定することができ、例えば、試料を白金炭素上でCOに転換し、あるいはさらにCO2に転換した後に熱伝導度検出器を用いて測定することもできる。 The oxygen content of the gas oil composition of the present invention needs to be 1% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less from the viewpoint of improving oxidation stability. More preferably, it is 0.4% by mass or less, and still more preferably 0.2% by mass or less. The oxygen content can be measured with a general elemental analyzer. For example, the sample is converted to CO on platinum carbon, or further converted to CO 2 and then measured using a thermal conductivity detector. You can also
本発明の軽油組成物の引火点は、45℃以上を満たす必要がある。引火点が45℃に満たない場合には、安全上の理由により軽油組成物として取り扱うことができない。同様の理由により、引火点は54℃以上であることが好ましく、58℃以上であることがより好ましい。なお、本発明でいう引火点はJIS K 2265「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。 The flash point of the light oil composition of the present invention needs to satisfy 45 ° C. or higher. When the flash point is less than 45 ° C., it cannot be handled as a light oil composition for safety reasons. For the same reason, the flash point is preferably 54 ° C. or higher, more preferably 58 ° C. or higher. The flash point in the present invention is a value measured by JIS K 2265 “Crude oil and petroleum product flash point test method”.
本発明の軽油組成物のトリグリセリド含有量は、部材への影響等も考慮し、0.01質量%以下であることが必要であり、好ましくは0.008質量%、より好ましくは0.005質量%以下である。なお、本発明でいうトリグリセライドは、EN14105に準拠して測定される値を示す。 The triglyceride content of the light oil composition of the present invention needs to be 0.01% by mass or less, preferably 0.008% by mass, and more preferably 0.005% by mass, taking into account the influence on members and the like. % Or less. In addition, the triglyceride as used in the field of this invention shows the value measured based on EN14105.
本発明の軽油組成物のセタン指数は、JIS2号軽油規格である45以上を満たす必要がある。セタン指数が45に満たない場合には、排出ガス中のPM、アルデヒド類、あるいはさらにNOxの濃度が高くなる傾向にある。また、同様の理由により、セタン指数は48以上であることが好ましく、51以上であることが最も好ましい。なお、本発明でいうセタン指数とは、JIS K 2280「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「8.4変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出される価を意味する。 The cetane index of the light oil composition of the present invention needs to satisfy JIS No. 2 light oil standard of 45 or more. When the cetane index is less than 45, the concentration of PM, aldehydes, or NOx in the exhaust gas tends to increase. For the same reason, the cetane index is preferably 48 or more, and most preferably 51 or more. The cetane index referred to in the present invention is defined by “Calculation method of cetane index using 8.4 variable equations” in JIS K 2280 “Petroleum products-fuel oil-octane number and cetane number test method and cetane index calculation method”. It means the calculated value.
本発明の軽油組成物におけるセタン価は、好ましくは52以上であり、より好ましくは54以上であり、さらに好ましくは55以上である。セタン価が52に満たない場合には、排出ガス中のNOx、PM及びアルデヒド類の濃度が高くなりやすい。また、排ガス中の黒煙低減の観点から、セタン価は90以下であることが好ましく、88以下であることがより好ましく、85以下であることがさらに好ましい。また本発明の軽油組成物においては、必要に応じてセタン価向上剤を適量配合し、得られる軽油組成物のセタン価を向上させることができる。なお、ここでいうセタン価とは、JIS K 2280「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「7.セタン価試験方法」に準拠して測定されるセタン価を意味する。 The cetane number in the light oil composition of the present invention is preferably 52 or more, more preferably 54 or more, and further preferably 55 or more. When the cetane number is less than 52, the concentrations of NOx, PM and aldehydes in the exhaust gas tend to be high. Further, from the viewpoint of reducing black smoke in the exhaust gas, the cetane number is preferably 90 or less, more preferably 88 or less, and even more preferably 85 or less. Moreover, in the light oil composition of this invention, a cetane number improver can be mix | blended with an appropriate quantity as needed, and the cetane number of the light oil composition obtained can be improved. The cetane number referred to here is a cetane number measured in accordance with “7. Cetane number test method” in JIS K 2280 “Petroleum products—fuel oil—octane number and cetane number test method and cetane index calculation method”. Means.
本発明の軽油組成物の15℃における密度は、発熱量確保の点から、750kg/m3以上であることが好ましく、760kg/m3以上がより好ましく、770kg/m3以上がさらに好ましい。また、当該密度は、NOx、PMの排出量を低減する点から、850kg/m3以下であることが好ましく、845kg/m3以下がより好ましく、840kg/m3以下がさらに好ましい。なお、ここでいう密度とは、JIS K 2249「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を意味する。 Density at 15 ℃ of the gas oil composition of the present invention, in terms of calorific value ensuring, is preferably 750 kg / m 3 or more, more preferably 760 kg / m 3 or more, more preferably 770 kg / m 3 or more. Further, the density, NOx, from the viewpoint of reducing the emission of PM, it is preferably 850 kg / m 3 or less, more preferably 845 kg / m 3 or less, more preferably 840 kg / m 3 or less. In addition, the density here means the density measured by JIS K 2249 “Density test method and density / mass / capacity conversion table of crude oil and petroleum products”.
本発明の軽油組成物は、HFRR摩耗痕径(WS1.4)が好ましくは410μm以下、より好ましくは400μm以下となる潤滑性能を有することが望ましい。HFRR摩耗痕径(WS1.4)が410μmを超える場合は、特に分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増、ポンプ各部の摩耗増を引き起こし、排ガス性能、微小粒子性能の悪化のみならずエンジン自体が破壊される恐れがある。また、高圧噴射が可能な電子制御式燃料噴射ポンプにおいても、摺動面等の摩耗が懸念される。
なお、本発明でいうHFRR摩耗痕径(WS1.4)とは、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格JPI−5S−50−98「軽油−潤滑性試験方法」により測定される値を意味する。
The light oil composition of the present invention desirably has a lubricating performance such that the HFRR wear scar diameter (WS1.4) is preferably 410 μm or less, more preferably 400 μm or less. When the HFRR wear scar diameter (WS1.4) exceeds 410 μm, especially in a diesel engine equipped with a distribution type injection pump, it causes an increase in the driving torque of the pump during operation and an increase in wear of each part of the pump. The engine itself may be destroyed as well as the performance deterioration. In addition, in an electronically controlled fuel injection pump capable of high-pressure injection, there is a concern about wear on the sliding surface.
The HFRR wear scar diameter (WS1.4) as used in the present invention is a value measured by the Petroleum Institute Standard JPI-5S-50-98 “Light Oil-Lubricity Test Method” issued by the Japan Petroleum Institute. Means.
本発明の軽油組成物における芳香族分含有量は、環境負荷低減効果を高め、NOx及びPM低減の観点から、15容量%以下であることが必要である。13容量%以下であることが好ましく、より好ましくは10容量%以下である。なお、本発明でいう芳香族分含有量とは、社団法人石油学会により発行されている石油学会法JPI−5S−49−97「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族分含有量の容量百分率(容量%)を意味する。 The aromatic content in the light oil composition of the present invention is required to be 15% by volume or less from the viewpoint of enhancing the environmental load reduction effect and reducing NOx and PM. It is preferably 13% by volume or less, more preferably 10% by volume or less. The aromatic content in the present invention is measured in accordance with the Petroleum Institute Method JPI-5S-49-97 “Hydrocarbon Type Test Method—High Performance Liquid Chromatograph Method” issued by the Japan Petroleum Institute. It means the volume percentage (volume%) of the aromatic content.
本発明の軽油組成物の水分含有量は、燃料タンク等への部材への悪影響、及びエステル化合物の加水分解抑制の観点から、300容量ppm以下であることが好ましく、250容量ppm以下であることがより好ましく、200容量ppm以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう水分とは、JIS K 2275「水分試験方法(原油及び石油製品)」で規定される水分である。 The water content of the light oil composition of the present invention is preferably 300 ppm by volume or less, preferably 250 ppm by volume or less, from the viewpoint of adverse effects on members to fuel tanks and the like and suppression of hydrolysis of ester compounds. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 200 volume ppm or less. In addition, the water | moisture content here is the water prescribed | regulated by JISK2275 "moisture test method (crude oil and petroleum products)."
本発明の軽油組成物に含まれるパラフィン分のうち、イソパラフィン/ノルマルパラフィンの比率は、低温性能の確保のため、0.80以上であることが必要である。好ましくは0.90以上、より好ましくは1.00以上である。なお、本発明でいうイソパラフィン分、ノルマルパラフィン分は、GC−TOFMSを用いて得ることができる。GC−TOFMSにおいては、先ず、試料の構成成分をガスクロマトグラフィーにより分離し、分離された各成分をイオン化する。次いで、イオンに一定の加速電圧を与えたときの飛行速度がイオンの質量によって異なることに基づき、イオンを質量分離し、イオン検出器への到達時間の違いに基づいて質量スペクトルを得るものである。なお、GC−TOFMSにおけるイオン化法としては、フラグメントイオンの生成を抑制し、イソパラフィン類の測定精度をより向上させることができることから、FIイオン化法が好ましい。本発明における測定装置及び測定条件を以下に示す。
(GC部)
装置:HEWLETT PACKARD社製、HP6890 Series GC System & Injector
カラム:A glient HP−5(30m×0.32mmφ、0.25μm−film)
キャリアガス:He、1.4mL/分(一定流量)
注入口温度:320℃
注入モード:スプリット(スプリット比=1:100)
オーブン温度:50℃にて5分間保持し、5℃/分で昇温し、320℃にて6分間保持する。
注入量:1μL
(TOFMS部)
装置:日本電子社製、JMS−T100GC
対抗電極電圧:10.0kV
イオン化法:FI+(電界イオン化)
GCインターフェース温度:250℃
測定質量範囲:35〜500
Among the paraffin components contained in the light oil composition of the present invention, the ratio of isoparaffin / normal paraffin needs to be 0.80 or more in order to ensure low temperature performance. Preferably it is 0.90 or more, More preferably, it is 1.00 or more. In addition, the isoparaffin part and normal paraffin part as used in the field of this invention can be obtained using GC-TOFMS. In GC-TOFMS, first, constituent components of a sample are separated by gas chromatography, and each separated component is ionized. Next, based on the fact that the flight speed when a constant acceleration voltage is applied to the ions varies depending on the mass of the ions, the ions are mass separated, and a mass spectrum is obtained based on the difference in arrival time to the ion detector. . As the ionization method in GC-TOFMS, the FI ionization method is preferable because generation of fragment ions can be suppressed and measurement accuracy of isoparaffins can be further improved. The measurement apparatus and measurement conditions in the present invention are shown below.
(GC department)
Apparatus: HEWLETT PACKARD, HP6890 Series GC System & Injector
Column: A client HP-5 (30 m × 0.32 mmφ, 0.25 μm-film)
Carrier gas: He, 1.4 mL / min (constant flow)
Inlet temperature: 320 ° C
Injection mode: split (split ratio = 1: 100)
Oven temperature: held at 50 ° C. for 5 minutes, heated at 5 ° C./minute, and held at 320 ° C. for 6 minutes.
Injection volume: 1 μL
(TOFMS Department)
Device: JEOL Ltd., JMS-T100GC
Counter electrode voltage: 10.0 kV
Ionization method: FI + (field ionization)
GC interface temperature: 250 ° C
Measurement mass range: 35-500
本発明の軽油組成物の目詰まり点(CFPP)は、JIS2号軽油規格である−5℃以下を満たす必要がある。さらに、ディーゼル車のプレフィルタ閉塞防止の点から、−6℃以下であることが好ましく、−7℃以下であることがより好ましい。ここで目詰まり点とはJIS K 2288「軽油−目詰まり点試験方法」により測定される目詰まり点を指す。 The clogging point (CFPP) of the light oil composition of the present invention needs to satisfy −5 ° C. or less which is JIS No. 2 light oil standard. Furthermore, it is preferably −6 ° C. or lower, more preferably −7 ° C. or lower, from the viewpoint of preventing the prefilter blockage of the diesel vehicle. Here, the clogging point refers to a clogging point measured according to JIS K 2288 “Light oil—clogging point test method”.
また、本発明の軽油組成物の流動点は、JIS2号軽油規格である−7.5℃以下を満たす必要がある。さらに、低温始動性ないしは低温運転性の観点、並びに電子制御式燃料噴射ポンプにおける噴射性能維持の観点から、−10℃以下であることが好ましい。ここで流動点とは、JIS K 2269「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により測定される流動点を意味する。 Moreover, the pour point of the light oil composition of this invention needs to satisfy | fill -7.5 degrees C or less which is a JIS2 light oil specification. Furthermore, from the viewpoint of low temperature startability or low temperature drivability, and from the viewpoint of maintaining injection performance in the electronically controlled fuel injection pump, it is preferably −10 ° C. or lower. Here, the pour point means a pour point measured by JIS K 2269 “Pour point of crude oil and petroleum products and cloud point test method of petroleum products”.
本発明の軽油組成物における蒸留性状としては、90%留出温度360℃以下を満たす必要がある。好ましくは340℃以下、より好ましくは330℃以下、さらに好ましくは320℃以下である。90%留出温度が前記上限値を超えると、PMや微小粒子の排出量が増加する傾向にある。また、90%留出温度は、好ましくは280℃以上、より好ましくは285℃以上、さらに好ましくは290℃以上、さらにより好ましくは295℃以上である。90%留出温度が前記下限値に満たないと、燃費向上効果が不十分となり、エンジン出力が低下する傾向にある。 The distillation property in the light oil composition of the present invention needs to satisfy a 90% distillation temperature of 360 ° C. or lower. Preferably it is 340 degrees C or less, More preferably, it is 330 degrees C or less, More preferably, it is 320 degrees C or less. When the 90% distillation temperature exceeds the upper limit, the amount of PM and fine particles discharged tends to increase. The 90% distillation temperature is preferably 280 ° C. or higher, more preferably 285 ° C. or higher, further preferably 290 ° C. or higher, and even more preferably 295 ° C. or higher. If the 90% distillation temperature is less than the lower limit, the fuel efficiency improvement effect becomes insufficient and the engine output tends to decrease.
本発明の軽油組成物の30℃における動粘度は特に制限はないが、2.5mm2/s以上であることが必要であり、2.7mm2/s以上であることが好ましく、2.9mm2/s以上であることがより好ましい。当該動粘度が2.5mm2/sに満たない場合は、燃料噴射ポンプ側の燃料噴射時期制御が困難となる傾向にあり、またエンジンに搭載された燃料噴射ポンプの各部における潤滑性が損なわれるおそれがある。また、本発明の軽油組成物の30℃における動粘度は5mm2/s以下であることが好ましく、4.7mm2/s以下であることがより好ましく、4.5mm2/s以下であることがさらに好ましい。当該動粘度が5mm2/sを超えると、燃料噴射システム内部の抵抗が増加して噴射系が不安定化し、排出ガス中のNOx、PMの濃度が高くなってしまう。なお、ここでいう動粘度とは、JIS K 2283「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を意味する。 The kinematic viscosity at 30 ° C. of the light oil composition of the present invention is not particularly limited, but is required to be 2.5 mm 2 / s or more, preferably 2.7 mm 2 / s or more, and 2.9 mm. More preferably, it is 2 / s or more. If the kinematic viscosity is less than 2.5 mm 2 / s, it tends to be difficult to control the fuel injection timing on the fuel injection pump side, and the lubricity of each part of the fuel injection pump mounted on the engine is impaired. There is a fear. Moreover, kinematic viscosity at 30 ° C. of the gas oil composition of the present invention is preferably at most 5 mm 2 / s, more preferably not more than 4.7 mm 2 / s, or less 4.5 mm 2 / s Is more preferable. If the kinematic viscosity exceeds 5 mm 2 / s, the resistance inside the fuel injection system increases, the injection system becomes unstable, and the concentrations of NOx and PM in the exhaust gas increase. In addition, kinematic viscosity here means kinematic viscosity measured by JISK2283 "crude oil and petroleum products-kinematic viscosity test method and viscosity index calculation method".
本発明の軽油組成物における10%残油の残留炭素分は、JIS2号軽油規格である0.1質量%以下を満たす必要がある。さらに、微小粒子やPM低減の観点、並びにエンジンに搭載される排ガス後処理装置の性能維持の観点から、0.08質量%以下であることが好ましく、0.06質量%以下であることがより好ましい。なお、ここでいう10%残油の残留炭素分とは、JIS K 2270「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される10%残油の残留炭素分を意味する。 The residual carbon content of 10% residual oil in the light oil composition of the present invention needs to satisfy 0.1 mass% or less which is JIS No. 2 diesel oil standard. Furthermore, it is preferably 0.08% by mass or less and more preferably 0.06% by mass or less from the viewpoint of reducing fine particles and PM and maintaining the performance of the exhaust gas aftertreatment device mounted on the engine. preferable. The residual carbon content of 10% residual oil here means the residual carbon content of 10% residual oil measured by JIS K 2270 “Crude oil and petroleum products—residual carbon content test method”.
また、本発明の軽油組成物の酸価は0.13mgKOH/g以下であることが好ましい。全酸価は混合物内の遊離脂肪酸量を示しているため、この値が大きいと酸性化合物による部材への悪影響が懸念される。そのため、酸価は0.13mgKOH/g以下であることが好ましく、0.10mgKOH/g以下であることがより好ましく、0.08mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう酸価とは、JIS K 2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により測定される酸価を意味する。 Moreover, it is preferable that the acid value of the light oil composition of this invention is 0.13 mgKOH / g or less. Since the total acid value indicates the amount of free fatty acid in the mixture, if this value is large, there is a concern that the acidic compound may adversely affect the member. Therefore, the acid value is preferably 0.13 mgKOH / g or less, more preferably 0.10 mgKOH / g or less, and further preferably 0.08 mgKOH / g or less. In addition, an acid value here means the acid value measured by JISK2501 "Petroleum products and lubricating oil-neutralization number test method".
本発明の軽油組成物は、貯蔵安定性、部材への適合性の点から、酸化安定性試験後の酸価増加量は0.12mgKOH/g以下であることが必要である。この酸価増加量は、0.10mgKOH/g以下であることがより好ましく、0.08mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明でいう酸化安定性試験とは、ASTM D2274−94に準拠して、115℃、酸素バブリング下、16時間の条件で実施するものである。
The light oil composition of the present invention needs to have an acid value increase of 0.12 mgKOH / g or less after the oxidation stability test from the viewpoint of storage stability and compatibility with parts. The amount of increase in the acid value is more preferably 0.10 mgKOH / g or less, and further preferably 0.08 mgKOH / g or less.
The oxidation stability test referred to in the present invention is conducted under the conditions of 115 ° C. and oxygen bubbling for 16 hours in accordance with ASTM D2274-94.
本発明の軽油組成物においては、必要に応じてセタン価向上剤を適量配合し、得られる軽油組成物のセタン価を向上させることができる。
セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、硝酸エステルや有機過酸化物等が挙げられる。これらのセタン価向上剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いても良い。
In the light oil composition of the present invention, if necessary, an appropriate amount of a cetane number improver can be blended to improve the cetane number of the resulting light oil composition.
As the cetane number improver, various compounds known as light oil cetane number improvers can be arbitrarily used, and examples thereof include nitrate esters and organic peroxides. These cetane number improvers may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、上述のセタン価向上剤の中でも硝酸エステルを用いることが好ましい。かかる硝酸エステルには、2−クロロエチルナイトレート、2−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、n−ヘプチルナイトレート、n−オクチルナイトレート、2−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレートなどの種々のナイトレート等が包含されるが、特に、炭素数6〜8のアルキルナイトレートが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a nitrate ester among the cetane number improvers described above. Such nitrate esters include 2-chloroethyl nitrate, 2-ethoxyethyl nitrate, isopropyl nitrate, butyl nitrate, primary amyl nitrate, secondary amyl nitrate, isoamyl nitrate, primary hexyl nitrate, Various nitrates such as secondary hexyl nitrate, n-heptyl nitrate, n-octyl nitrate, 2-ethylhexyl nitrate, cyclohexyl nitrate, and ethylene glycol dinitrate are included. An alkyl nitrate of 6-8 is preferred.
セタン価向上剤の含有量は、組成物全量基準で500質量ppm以上であることが好ましく、600質量ppm以上であることがより好ましく、700質量ppm以上であることがさらに好ましく、800質量ppm以上であることがさらにより好ましく、900質量ppm以上であることが最も好ましい。セタン価向上剤の含有量が500質量ppmに満たない場合は、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガスのPM、アルデヒド類、さらにはNOxが十分に低減されない傾向にある。また、セタン価向上剤の含有量の上限値は特に限定されないが、軽油組成物全量基準で、1400質量ppm以下であることが好ましく、1250質量ppm以下であることがより好ましく、1100質量ppm以下であることがさらに好ましく、1000質量ppm以下であることが最も好ましい。 The content of the cetane improver is preferably 500 ppm by mass or more based on the total amount of the composition, more preferably 600 ppm by mass or more, further preferably 700 ppm by mass or more, and 800 ppm by mass or more. Even more preferably, it is most preferably 900 ppm by mass or more. When the content of the cetane number improver is less than 500 ppm by mass, a sufficient cetane number improving effect cannot be obtained, and PM, aldehydes, and further NOx in diesel engine exhaust gas tend not to be sufficiently reduced. Further, the upper limit of the content of the cetane number improver is not particularly limited, but is preferably 1400 mass ppm or less, more preferably 1250 mass ppm or less, based on the total amount of the light oil composition, and 1100 mass ppm or less. It is more preferable that it is 1000 mass ppm or less.
セタン価向上剤は、常法に従い合成したものを用いてもよく、また、市販品を用いてもよい。なお、セタン価向上剤と称して市販されているものは、セタン価向上に寄与する有効成分(すなわちセタン価向上剤自体)を適当な溶剤で希釈した状態で入手されるのが通例である。このような市販品を使用して本発明の軽油組成物を調製する場合には、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。 As the cetane number improver, one synthesized according to a conventional method may be used, or a commercially available product may be used. In addition, what is marketed as a cetane number improver is usually obtained in a state where an active ingredient contributing to cetane number improvement (that is, cetane number improver itself) is diluted with an appropriate solvent. When preparing the light oil composition of this invention using such a commercial item, it is preferable that content of the said active ingredient in a light oil composition becomes in the above-mentioned range.
本発明の軽油組成物においては、上記セタン価向上剤以外の添加剤を必要に応じて配合することができ、特に、潤滑性向上剤および/または清浄剤が好ましく配合される。 In the light oil composition of the present invention, additives other than the cetane number improver can be blended as necessary, and in particular, a lubricity improver and / or a detergent is preferably blended.
潤滑性向上剤としては、例えば、カルボン酸系、エステル系、アルコール系およびフェノール系の各潤滑性向上剤の1種又は2種以上が任意に使用可能である。これらの中でも、カルボン酸系及びエステル系の潤滑性向上剤が好ましい。
カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸及び上記カルボン酸の2種以上の混合物が例示できる。
エステル系の潤滑性向上剤としては、グリセリンのカルボン酸エステルが挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は、1種であっても2種以上であってもよく、その具体例としては、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等がある。
As the lubricity improver, for example, one or more of carboxylic acid-based, ester-based, alcohol-based, and phenol-based lubricity improvers can be arbitrarily used. Among these, carboxylic acid-based and ester-based lubricity improvers are preferable.
Examples of the carboxylic acid-based lubricity improver include linoleic acid, oleic acid, salicylic acid, palmitic acid, myristic acid, hexadecenoic acid, and a mixture of two or more of the above carboxylic acids.
Examples of ester-based lubricity improvers include carboxylic acid esters of glycerin. The carboxylic acid constituting the carboxylic acid ester may be one kind or two or more kinds, and specific examples thereof include linoleic acid, oleic acid, salicylic acid, palmitic acid, myristic acid, hexadecenoic acid and the like. There is.
潤滑性向上剤の配合量は、HFRR摩耗痕径(WS1.4)が前述の好ましい範囲内であれば特に制限されないが、組成物全量基準で35質量ppm以上であることが好ましく、50質量ppm以上であることがより好ましい。潤滑性向上剤の配合量が前記の範囲内であると、配合された潤滑性向上剤の効能を有効に引き出すことができ、例えば分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増を抑制し、ポンプの摩耗を低減させることができる。また、配合量の上限値は、それ以上加えても添加量に見合う効果が得られないことから、組成物全量基準で150質量ppm以下であることが好ましく、105質量ppm以下であることがより好ましい。 The blending amount of the lubricity improver is not particularly limited as long as the HFRR wear scar diameter (WS1.4) is within the above-mentioned preferable range, but is preferably 35 ppm by mass or more based on the total amount of the composition, and 50 ppm by mass. More preferably. When the blending amount of the lubricity improver is within the above range, the effectiveness of the blended lubricity improving agent can be effectively extracted. For example, in a diesel engine equipped with a distributed injection pump, An increase in driving torque can be suppressed and pump wear can be reduced. Further, the upper limit of the blending amount is preferably 150 mass ppm or less on the basis of the total amount of the composition, and more preferably 105 mass ppm or less because an effect commensurate with the addition amount cannot be obtained even if it is added more. preferable.
清浄剤としては、例えば、イミド系化合物;ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド;ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル;ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー、カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the detergent include imide compounds; alkenyl succinimides such as polybutenyl succinimides synthesized from polybutenyl succinic anhydrides and ethylene polyamines; polyhydric alcohols such as pentaerythritol and polybutyls. Succinic acid esters such as polybutenyl succinic acid ester synthesized from tenyl succinic anhydride; copolymer polymers such as dialkylaminoethyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, vinyl pyrrolidone and alkyl methacrylate copolymers, carboxylic acids and amines Ashless detergents such as reaction products of alkenyl succinic acid imide and reaction products of carboxylic acid and amine are preferred. These detergents can be used alone or in combination of two or more.
アルケニルコハク酸イミドを使用する例としては、分子量1000〜3000程度のアルケニルコハク酸イミドを単独使用する場合と、分子量700〜2000程度のアルケニルコハク酸イミドと分子量10000〜20000程度のアルケニルコハク酸イミドとを混合して使用する場合とがある。
カルボン酸とアミンとの反応生成物を構成するカルボン酸は1種であっても2種以上であってもよく、その具体例としては、炭素数12〜24の脂肪酸および炭素数7〜24の芳香族カルボン酸等が挙げられる。炭素数12〜24の脂肪酸としては、リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数7〜24の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カルボン酸とアミンとの反応生成物を構成するアミンは、1種であっても2種以上であってもよい。ここで用いられるアミンとしては、オレイルアミンが代表的であるが、これに限定されるものではなく、各種アミンが使用可能である。
Examples of using an alkenyl succinimide include a case where an alkenyl succinimide having a molecular weight of about 1000 to 3000 is used alone, an alkenyl succinimide having a molecular weight of about 700 to 2000, and an alkenyl succinimide having a molecular weight of about 10,000 to 20000. May be used in combination.
The carboxylic acid constituting the reaction product of the carboxylic acid and the amine may be one type or two or more types. Specific examples thereof include fatty acids having 12 to 24 carbon atoms and carbon atoms having 7 to 24 carbon atoms. An aromatic carboxylic acid etc. are mentioned. Examples of the fatty acid having 12 to 24 carbon atoms include linoleic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and the like, but are not limited thereto. In addition, examples of the aromatic carboxylic acid having 7 to 24 carbon atoms include benzoic acid and salicylic acid, but are not limited thereto. Moreover, the amine which comprises the reaction product of carboxylic acid and an amine may be 1 type, or may be 2 or more types. The amine used here is typically oleylamine, but is not limited thereto, and various amines can be used.
清浄剤の配合量は特に制限されないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すためには、清浄剤の配合量を組成物全量基準で30質量ppm以上とすることが好ましく、60質量ppm以上とすることがより好ましく、80質量ppm以上とすることがさらに好ましい。30質量ppmに満たない量を添加しても効果が現れない可能性がある。一方、配合量が多すぎても、それに見合う効果が期待できず、逆にディーゼルエンジン排出ガス中のNOx、PM、アルデヒド類等を増加させる恐れがあることから、清浄剤の配合量は300質量ppm以下であることが好ましく、180質量ppm以下であることがより好ましい。 The blending amount of the cleaning agent is not particularly limited, but in order to bring out the effect of blending the cleaning agent, specifically, the effect of suppressing clogging of the fuel injection nozzle, the blending amount of the cleaning agent is 30 mass ppm based on the total amount of the composition. It is preferable to set it as the above, It is more preferable to set it as 60 mass ppm or more, It is further more preferable to set it as 80 mass ppm or more. Even if an amount less than 30 ppm by mass is added, the effect may not appear. On the other hand, if the amount is too large, an effect commensurate with that cannot be expected, and conversely, NOx, PM, aldehydes, etc. in the diesel engine exhaust gas may increase, so the amount of detergent contained is 300 mass. It is preferably not more than ppm, and more preferably not more than 180 mass ppm.
なお、先のセタン価向上剤の場合と同様、潤滑性向上剤又は清浄剤と称して市販されているものは、それぞれ潤滑性向上または清浄に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。このような市販品を本発明の軽油組成物に配合する際には、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。 As in the case of the above cetane improver, those commercially available as lubricity improvers or detergents are in a state where the active ingredients contributing to lubricity improvement or cleaning are diluted with an appropriate solvent, respectively. It is usually obtained at When such a commercial product is blended in the light oil composition of the present invention, the content of the active ingredient in the light oil composition is preferably within the above range.
また、本発明における軽油組成物の性能をさらに高める目的で、後述するその他の公知の燃料油添加剤(以下、便宜上「その他の添加剤」という。)を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルケニルコハク酸アミドなどの低温流動性向上剤;フェノール系、アミン系などの酸化防止剤;サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤;ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤;脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤;アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤;アゾ染料などの着色剤;シリコン系などの消泡剤等が挙げられる。
その他の添加剤の添加量は任意に決めることができるが、添加剤個々の添加量は、軽油組成物全量基準でそれぞれ好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下である。
Further, for the purpose of further improving the performance of the light oil composition in the present invention, other known fuel oil additives (hereinafter referred to as “other additives” for convenience) to be described later are added alone or in combination of several kinds. You can also. Other additives include, for example, low-temperature fluidity improvers such as ethylene-vinyl acetate copolymer and alkenyl succinic acid amide; antioxidants such as phenols and amines; metal deactivators such as salicylidene derivatives; Anti-icing agents such as polyglycol ethers; corrosion inhibitors such as aliphatic amines and alkenyl succinic acid esters; antistatic agents such as anionic, cationic and amphoteric surfactants; colorants such as azo dyes; Antifoaming agents and the like.
The addition amount of other additives can be arbitrarily determined, but the addition amount of each additive is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, based on the total amount of the light oil composition. is there.
本発明の動植物油脂および動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有した軽油組成物は、ライフサイクルCO2排出特性ならびに、酸化安定性、部材影響および低温始動性の全てに優れるものである。 A gas oil composition containing an environmentally low load gas oil base produced using the animal and vegetable oil and fat of the present invention as a raw material and a triglyceride-containing hydrocarbon which is a component derived from the animal and vegetable oil and fat has life cycle CO 2 emission characteristics, oxidation stability, member It is excellent in all effects and cold startability.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples at all.
(実施例1〜3および比較例1〜3)
表1に示す性状を有する植物油脂、または石油系水素化精製油1と植物油脂を植物油脂:石油系水素化精製油1を20:80の割合で混合した混合油を、表2に示す反応条件で反応させ、表3に示す環境低負荷型軽油基材を調製した。
また、表1に示す植物油脂をエステル化して得た脂肪酸アルキルエステルの性状を示す。これらの脂肪酸アルキルエステルはメタノールとの反応により得られたメチルエステル化合物であり、ここではアルカリ触媒(ナトリウムメチラート)の存在下で70℃、1時間程度の撹拌を行い、アルキルアルコールと直接反応させてエステル化合物を得るエステル交換反応を用いた。
表3に示した環境低負荷型軽油基材、植物油脂のメチルエステル化物および石油系基材である水素化精製油を調合して軽油組成物を製造した(実施例1〜2および比較例1〜3)。
なお、使用した添加剤は以下のとおりである。
・潤滑性向上剤:リノ−ル酸を主成分とするカルボン酸混合物
・清浄剤:オレイン酸を主成分とするカルボン酸混合物とオレイルアミンとの
反応生成物
・低温流動性向上剤:エチレン−酢酸ビニル共重合体
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3)
The reaction shown in Table 2 is a vegetable oil or fat having the properties shown in Table 1, or a mixed oil obtained by mixing petroleum-based hydrorefined oil 1 and vegetable oil in a ratio of 20:80. The reaction was carried out under conditions to prepare an environmentally low load light oil base material shown in Table 3.
Moreover, the property of the fatty-acid alkylester obtained by esterifying the vegetable oil shown in Table 1 is shown. These fatty acid alkyl esters are methyl ester compounds obtained by reaction with methanol. Here, they are stirred at 70 ° C. for about 1 hour in the presence of an alkali catalyst (sodium methylate) to directly react with alkyl alcohol. Thus, an ester exchange reaction for obtaining an ester compound was used.
A light oil composition was prepared by blending the environmentally low load type light oil base material shown in Table 3, the methyl esterified vegetable oil and the hydrorefined oil which is a petroleum base material (Examples 1 and 2 and Comparative Example 1). ~ 3).
In addition, the additive used was as follows.
・ Lubricity improver: Carboxylic acid mixture based on linoleic acid ・ Detergent: Carboxylic acid mixture based on oleic acid and oleylamine
Reaction product Low temperature fluidity improver: ethylene-vinyl acetate copolymer
調合した軽油組成物の調合比率、及びこの調合した軽油組成物に対して、15℃における密度、30℃における動粘度、引火点、硫黄分含有量、酸素分含有量、蒸留性状、芳香族分含有量、セタン価及びセタン指数、流動点、目詰まり点、10%残油の残留炭素分、灰分、水分、酸化安定性試験後の全不溶解分、過酸化物価、導電率、摩耗痕径を測定した結果を表4に示す。 The blending ratio of the blended diesel oil composition and the blended diesel oil composition, density at 15 ° C., kinematic viscosity at 30 ° C., flash point, sulfur content, oxygen content, distillation properties, aromatic content Content, cetane number and cetane index, pour point, clogging point, residual carbon content of 10% residual oil, ash content, moisture, total insoluble matter after oxidation stability test, peroxide value, conductivity, wear scar diameter The results of measuring are shown in Table 4.
なお、燃料油の性状は以下の方法により測定した。
密度は、JIS K 2249「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
動粘度は、JIS K 2283「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を指す。
硫黄分含有量は、JIS K 2541「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を指す。
酸素分含有量は元素分析法により測定した。
The properties of the fuel oil were measured by the following method.
The density refers to a density measured according to JIS K 2249 “Determination method of density of crude oil and petroleum products and density / mass / capacity conversion table”.
The kinematic viscosity refers to a kinematic viscosity measured according to JIS K 2283 “Crude oil and petroleum products—Kinematic viscosity test method and viscosity index calculation method”.
The sulfur content refers to the mass content of the sulfur content based on the total amount of light oil composition measured by JIS K2541 “Sulfur content test method”.
The oxygen content was measured by elemental analysis.
蒸留性状は、全てJIS K 2254「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される値である。
芳香族分含有量は、社団法人石油学会により発行されている石油学会法JPI−5S−49−97「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族分含有量の容量百分率(容量%)を意味する。
水分は、JIS K 2275「水分試験方法(原油及び石油製品)」で規定される水分を意味する。
引火点はJIS K 2265「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。
全酸価とは、JIS K 2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により測定される全酸価を意味する。
All the distillation properties are values measured by JIS K 2254 "Petroleum products-Distillation test method".
The aromatic content is measured according to the Japan Petroleum Institute method JPI-5S-49-97 “Hydrocarbon Type Test Method—High Performance Liquid Chromatograph Method” published by the Japan Petroleum Institute. Means the capacity percentage (volume%).
Moisture means the moisture specified by JIS K 2275 “Moisture test method (crude oil and petroleum products)”.
The flash point indicates a value measured according to JIS K 2265 “Crude oil and petroleum product flash point test method”.
The total acid value means the total acid value measured according to JIS K 2501 “Petroleum products and lubricating oils—neutralization number test method”.
セタン指数は、JIS K 2280「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「8.4変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した価を指す。なお、上記JIS規格におけるセタン指数は、セタン価向上剤を添加したものに対しては適用されないが、本発明ではセタン価向上剤を添加したもののセタン指数も、上記「8.4変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した値を表すものとする。
セタン価は、JIS K 2280「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「7.セタン価試験方法」に準拠して測定されるセタン価を意味する。
The cetane index refers to a value calculated according to “Method for calculating cetane index using 8.4 variable equation” in JIS K 2280 “Petroleum products—fuel oil—octane number and cetane number test method and cetane index calculation method”. The cetane index in the JIS standard is not applied to the cetane number improver added, but the cetane index of the cetane index added with the cetane number improver also uses the above “8.4 variable equation”. It shall represent the value calculated by “Calculating method of cetane index”.
The cetane number means a cetane number measured according to “7. Cetane number test method” of JIS K 2280 “Petroleum products—fuel oil—octane number and cetane number test method and cetane index calculation method”.
潤滑性能およびHFRR摩耗痕径(WS1.4)とは、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格JPI−5S−50−98「軽油−潤滑性試験方法」により測定される潤滑性能を指す。
目詰まり点は、JIS K 2288「軽油−目詰まり点試験方法」により測定される目詰まり点を指す。
流動点は、JIS K 2269「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により測定される流動点を指す。
10%残油の残留炭素分とは、JIS K 2270「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される10%残油の残留炭素分を意味する。
灰分は、JIS K 2272「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」によって測定される値を意味する。
酸化安定性試験後の全不溶解分とは、ASTM D2274−94に準拠して、95℃、酸素バブリング下、16時間の条件で測定される値を意味する。
過酸化物価とは、石油学会規格JPI−5S−46−96に準拠して測定される値を意味する。
導電率とは、JIS K 2276「石油製品−航空燃料油試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
Lubrication performance and HFRR wear scar diameter (WS1.4) refer to the lubrication performance measured by the Petroleum Institute Standard JPI-5S-50-98 “Diesel Oil-Lubricity Test Method” issued by the Japan Petroleum Institute. .
The clogging point refers to a clogging point measured by JIS K 2288 “Light oil—clogging point test method”.
The pour point refers to a pour point measured according to JIS K 2269 “Crude point of petroleum and petroleum products and a cloud point test method of petroleum products”.
The residual carbon content of 10% residual oil means the residual carbon content of 10% residual oil as measured by JIS K 2270 “Crude oil and petroleum products—residual carbon content test method”.
Ash content means a value measured by JIS K 2272 “Crude oil and petroleum product ash and sulfate ash test method”.
The total insoluble matter after the oxidation stability test means a value measured under conditions of 95 ° C. and oxygen bubbling for 16 hours in accordance with ASTM D2274-94.
The peroxide value means a value measured according to the Petroleum Institute Standard JPI-5S-46-96.
The conductivity means a value measured in accordance with JIS K 2276 “Petroleum product-aviation fuel oil test method”.
実施例および比較例で使用した軽油組成物は、表4に示すとおり、環境低負荷型軽油基材、植物油脂のメチルエステル化物および石油系基材である水素化精製油を特定の割合で調合して製造したものである。 As shown in Table 4, the diesel oil compositions used in the examples and comparative examples were formulated with a specific proportion of environmentally low-load diesel oil base, methyl esterified vegetable oil and hydrorefined oil as a petroleum base. It is manufactured.
表4から明らかなように、環境低負荷型軽油基材、および環境低負荷型軽油基材と水素化精製油とを混合して使用し、本発明で規定される範囲内で配合した実施例1、2においては、硫黄含有量5質量ppm以下、酸素含有量1質量%以下を満足し、かつ90%留出温度が360℃以下、全芳香族含有量15容量%以下、セタン指数が45以上、硫黄分含有量が1質量ppm以下、酸素含有量1質量%以下、トリグリセリド含有量0.01質量%以下であり、酸価0.13mgKOH/g以下且つ酸化安定性試験後の酸価増加量が0.12mgKOH/g以下、目詰まり点(CFPP)が−5℃以下、流動点(PP)が−10℃以下、且つ製品中に含有するパラフィン分のうち、イソパラフィン/ノルマルパラフィンの比率が0.80以上の軽油組成物を容易にかつ確実に得ることができた。一方、上記特定の環境低負荷型軽油基材を用いずに軽油組成物を調製した比較例1〜3においては、本発明の目的とする軽油組成物は必ずしも得られない。 As is apparent from Table 4, the environmentally low load type light oil base material, and the environmental low load type light oil base material and the hydrorefined oil were mixed and used, and were blended within the range defined by the present invention. 1 and 2, the sulfur content is 5 mass ppm or less, the oxygen content is 1 mass% or less, the 90% distillation temperature is 360 ° C. or less, the total aromatic content is 15 vol% or less, and the cetane index is 45 The sulfur content is 1 mass ppm or less, the oxygen content is 1 mass% or less, the triglyceride content is 0.01 mass% or less, the acid value is 0.13 mgKOH / g or less, and the acid value is increased after the oxidation stability test. The amount is 0.12 mgKOH / g or less, the clogging point (CFPP) is −5 ° C. or less, the pour point (PP) is −10 ° C. or less, and the ratio of isoparaffin / normal paraffin in the paraffin contained in the product is 0.80 or more The oil composition could be obtained easily and reliably. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which a light oil composition was prepared without using the above specific environment-friendly light oil base material, the light oil composition targeted by the present invention was not necessarily obtained.
次に実施例1〜3及び比較例1〜3の各軽油組成物を用いて、以下に示す各種試験を行った。全ての試験結果を表5に示す。表5の結果から分かるように、実施例1〜3の軽油組成物は、比較例1〜3の軽油組成物に比べ、ライフサイクルでの二酸化炭素排出量が少ないこと、低温始動性に優れていること、酸化安定性に優れていることが明らかである。 Next, various tests shown below were performed using the light oil compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. All test results are shown in Table 5. As can be seen from the results in Table 5, the light oil compositions of Examples 1 to 3 have less carbon dioxide emissions in the life cycle and excellent low temperature startability than the light oil compositions of Comparative Examples 1 to 3. It is clear that it has excellent oxidation stability.
(ライフサイクルCO2算出)
ライフサイクルCO2は、ディーゼルエンジン搭載車両における軽油組成物の燃焼に伴い発生したCO2と、採掘から車両タンクへの燃料給油までに発生したCO2と分けて算出した。
燃焼に伴い発生したCO2(以下、「Tank to Wheel CO2」という。
)は、上記車両試験を行ったときのCO2排出量、走行燃費及び燃料密度に基づいて、各軽油組成物単位発熱量当たりの排出量として算出した。
また、採掘から車両タンクへの燃料給油までに発生したCO2(以下、「Well to Tank CO2」という。)は、原料及び原油ソースの採掘、輸送、加工、配送、車両への給油までの一連の流れにおけるCO2排出量の総和として算出した。なお、「Well to Tank CO2」の算出にあたっては、下記(1B)〜(5B)に示す二酸化炭素の排出量を加味して演算を行った。かかる演算に必要となるデータとしては、本発明者らが有する製油所運転実績データを用いた。
(1B)各種処理装置、ボイラー等設備の燃料使用に伴う二酸化炭素の排出量。
(2B)水素を使用する処理においては、水素製造装置における改質反応に伴う二酸化炭素の排出量。
(3B)接触分解装置等の連続触媒再生を伴う装置を経由する場合は、触媒再生に伴う二酸化炭素の排出量。
(4B)軽油組成物を、横浜で製造又は陸揚げし、横浜から仙台まで配送し、仙台で車両に給油したときの二酸化炭素の排出量。
(5B)動植物油脂および動植物油脂由来の成分は原産地をマレーシアおよびその周辺地域とし、製造を横浜で行うとした際の二酸化炭素の排出量。
なお、動植物油脂および動植物油脂由来の成分を使用した場合、いわゆる京都議定書においてはこれらの燃料に起因する二酸化炭素は排出量として計上されないルールが適用される。本計算においては、燃焼時に発生する「Tank to Wheel CO2」に対してこれを適用させた。
このようにして算出した「Tank to Wheel CO2」と「Well to Tank CO2」の総和であるライフサイクルCO2(LC)の各排出量を表5に示す。なお、比較例1を100とし、各結果を相対的に比較、定量化した数値もあわせて示す。
(Life cycle CO 2 calculation)
Life Cycle CO 2 includes a CO 2 generated due to combustion of the gas oil compositions in a vehicle equipped with a diesel engine, is calculated by dividing the CO 2 generated from mining to the fuel oil supply to the vehicle tank.
CO 2 generated by combustion (hereinafter referred to as “Tank to Wheel CO 2 ”).
) Was calculated as the emission amount per unit calorific value of each light oil composition based on the CO 2 emission amount, the running fuel consumption and the fuel density when the vehicle test was conducted.
In addition, CO 2 generated from mining to fueling the vehicle tank (hereinafter referred to as “Well to Tank CO 2 ”) is used for mining, transporting, processing, distributing, and refueling the vehicle. It was calculated as the sum of CO 2 emissions in a series of flows. In calculating “Well to Tank CO 2 ”, calculation was performed in consideration of the carbon dioxide emission shown in the following (1B) to (5B). As data necessary for such calculation, refinery operation performance data possessed by the present inventors was used.
(1B) Carbon dioxide emissions associated with the use of fuel in various processing equipment, boilers and other facilities.
(2B) In the treatment using hydrogen, the amount of carbon dioxide emission accompanying the reforming reaction in the hydrogen production apparatus.
(3B) Carbon dioxide emission associated with catalyst regeneration when passing through an apparatus with continuous catalyst regeneration, such as a catalytic cracker.
(4B) Carbon dioxide emissions when a light oil composition is manufactured or unloaded in Yokohama, delivered from Yokohama to Sendai, and refueled in Sendai.
(5B) The amount of carbon dioxide emitted when animal and vegetable oils and fats and components derived from animal and vegetable oils and fats are produced in Malaysia and the surrounding area and manufactured in Yokohama.
In addition, when using animal and vegetable oils and fats and components derived from animal and vegetable oils and fats, the so-called Kyoto Protocol applies the rule that carbon dioxide resulting from these fuels is not counted as emissions. In this calculation, this was applied to “Tank to Wheel CO 2 ” generated during combustion.
Table 5 shows the emission amounts of the life cycle CO 2 (LC), which is the sum of “Tank to Wheel CO 2 ” and “Well to Tank CO 2 ” thus calculated. In addition, the comparative example 1 is set to 100, and the numerical value which comparatively compared and quantified each result is also shown collectively.
(低温始動性)
車両1を用い、環境温度の制御が可能なシャーシダイナモメータ上で、室温で、(1)供試ディーゼル自動車の燃料系統を評価燃料でフラッシング(洗浄)、(2)フラッシング燃料の抜き出し、(3)メインフィルタの新品への交換、(4)燃料タンクに評価燃料の規定量(供試車両の燃料タンク容量の1/2)の張り込みを行う。その後、(5)環境温度を室温から5℃まで急冷し、(6)5℃で1時間保持した後、(7)1℃/hの冷却速度で所定の温度(−7℃)に達するまで徐冷し、(8)所定の温度で1時間保持した後、エンジンを始動させる。10秒間のクランキングを30秒間隔で2回繰り返しても始動しない場合は不可(×)、クランキングを2回繰り返す間でエンジンが始動した場合は可(〇)とした。
(Low temperature startability)
(1) Flushing (cleaning) the fuel system of the test diesel vehicle with the evaluation fuel on the chassis dynamometer capable of controlling the environmental temperature using the vehicle 1 and (2) extracting the flushing fuel (3 ) Replacing the main filter with a new one, (4) Placing the prescribed amount of evaluation fuel (1/2 of the fuel tank capacity of the test vehicle) into the fuel tank. Then, (5) rapidly cool the ambient temperature from room temperature to 5 ° C, (6) hold at 5 ° C for 1 hour, and (7) until it reaches a predetermined temperature (-7 ° C) at a cooling rate of 1 ° C / h. Slowly cool, and (8) hold the engine at a predetermined temperature for 1 hour, and then start the engine. If the engine does not start even after 10 seconds of cranking is repeated twice at 30 second intervals, it is not possible (x), and if the engine is started between two times of cranking is repeated (O).
(酸化安定性試験)
ASTM D2274−94に準拠して、115℃、酸素バブリング下、16時間の条件で燃料を加速劣化させ、試験前後での色相変化を観察し、色相の悪化が有れば不可(×)とし、ない場合は可(〇)とした。
(Oxidation stability test)
In accordance with ASTM D2274-94, the fuel is accelerated and deteriorated under the conditions of 115 ° C. and oxygen bubbling for 16 hours, and the change in hue before and after the test is observed. If not, it was judged as “Yes”
Claims (2)
Animal and vegetable fats and / or dynamic plant oils derived components: 10 to 90 and volume%, sulfur content 15ppm or less petroleum-based substrate obtained by refining crude oil: 90 to 10 oil mixture obtained by mixing a volume%, A catalyst containing one or more metals selected from Group 6A and Group 8 elements on a periodic table supported on a carrier containing crystalline molecular sieve, hydrogen pressure 2-13 MPa, liquid space velocity 0.1 A gas oil base material having a ratio of isoparaffin / normal paraffin of 0.2 or more obtained by contacting under a condition of ˜3.0 h −1 , hydrogen oil ratio of 250 to 1500 NL / L, and reaction temperature of 150 to 380 ° C .; the crude oil or et purified hydrogenated refined oil, 30-50% by volume: 70 to 50 are prepared by mixing volume%, 90% distillation temperature of 360 ° C. or less, 15% by volume total aromatic content , Cetane finger Is 45 mass%, sulfur content is 1 mass ppm or less, oxygen content is 1 mass% or less, triglyceride content is 0.01 mass% or less, acid value is 0.13 mgKOH / g or less, and the acid after the oxidation stability test The paraffin content is 0.12 mgKOH / g or less, the clogging point (CFPP) is −5 ° C. or less, the pour point (PP) is −10 ° C. or less, and the paraffin content contained in the product is isoparaffin / normal. A gas oil composition having a paraffin ratio of 0.80 or more.
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