JP5114703B2 - Method for producing polymer multiphase material and polymer multiphase material - Google Patents
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Description
本発明は、高分子多相系材料の製造方法および高分子多相系材料に関するものであり、特に、光を用いて反応と相分離とを独立に制御することにより、階層構造を有する高分子多相系材料を製造する方法および階層構造を有する高分子多相系材料に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polymer multiphase material and a polymer multiphase material, and in particular, a polymer having a hierarchical structure by controlling reaction and phase separation independently using light. The present invention relates to a method for producing a multiphase material and a polymer multiphase material having a hierarchical structure.
相互侵入高分子網目（Interpenetrating Polymer Network；以下「ＩＰＮ」という）とは、２個以上の網目（高度に分岐し、多数の閉じた経路（ループ）を持つ高分子）が少なくとも分子スケールで部分的に織り混ざっており、互いに共有結合でつながっているわけではないが、化学結合を切ることなしに分けることのできないポリマーをいう。ＩＰＮは、通常、熱反応によるモノマーの重合・架橋によって合成され、反応の途中で反応系の相分離が引き起こされる。その後、誘発された相分離は反応とともに進行し、最終的なＩＰＮのモルフォロジーは反応と相分離との競合によって決定される。 Interpenetrating Polymer Network (hereinafter referred to as “IPN”) means that two or more networks (polymers that are highly branched and have many closed paths (loops)) are at least partially on a molecular scale. A polymer that is interwoven with each other and is not covalently linked to each other, but cannot be separated without breaking chemical bonds. IPN is usually synthesized by polymerization and crosslinking of monomers by thermal reaction, and phase separation of the reaction system is caused during the reaction. The induced phase separation then proceeds with the reaction and the final IPN morphology is determined by the competition between the reaction and the phase separation.
反応系の相分離が起こると、通常、熱反応の進行とともにＩＰＮの構造は粗大化していくが、まれに相分離が不均一に起こり、階層構造が形成されることがある（非特許文献１）。階層構造とは、相分離によって形成された相の中にさらに別の相が形成された構造をいう。例えば、生物の軟骨はコラーゲンやプロテオグリカンなどの高分子物質の三次元の階層構造から成っており、複数の物質が複雑に相互作用することによって、多面性のある生物らしい仕組みや構造を形作っていることが知られている。
しかしながら、上記従来技術では、熱反応を用いているので、ＩＰＮに階層構造を生成させることは困難であるという問題がある。すなわち、階層構造は、モノマーの重合・架橋反応と、相分離との競合によって決定されるため、階層構造を有効に設計・制御するためには、反応と相分離とを独立に制御して、反応の開始と停止を瞬時に切り替え、速度が異なる複数の相分離を同時に進行させることが必要であるが、熱反応では、昇温又は降温が不可欠であるため、反応の開始と停止を瞬時に切り替えることはできない。また、熱反応では、昇温又は降温中の温度変化に伴って相分離の様式が変化してしまう。それゆえ、熱反応では反応と相分離とを独立に制御することはできず、ＩＰＮに階層構造を生成させることは困難である。 However, in the above prior art, since a thermal reaction is used, there is a problem that it is difficult to generate a hierarchical structure in the IPN. That is, the hierarchical structure is determined by competition between monomer polymerization / crosslinking reaction and phase separation, and in order to effectively design and control the hierarchical structure, the reaction and phase separation are controlled independently, Although it is necessary to switch the start and stop of the reaction instantaneously and simultaneously proceed with multiple phase separations with different speeds, in the thermal reaction, it is essential to raise or lower the temperature. It cannot be switched. Further, in the thermal reaction, the phase separation mode changes with a temperature change during temperature increase or decrease. Therefore, the reaction and the phase separation cannot be controlled independently in the thermal reaction, and it is difficult to generate a hierarchical structure in the IPN.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光を用いて反応と相分離とを独立に制御することにより、階層構造を有する高分子多相系材料を製造する方法および階層構造を有する高分子多相系材料を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to produce a polymer multiphase material having a hierarchical structure by independently controlling reaction and phase separation using light. And a polymer multiphase material having a hierarchical structure.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、熱反応に代えて光反応を利用すると、光の照射と遮断を行うだけで瞬時に反応の開始、停止を切り替えることができ、熱反応のように昇降温によって反応系の温度を変化させることなく、光の強度を調節するだけで反応速度を操作することができるため、反応と相分離とを独立に制御でき、その結果、階層構造を有する高分子多相系材料を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventor of the present invention can use a photoreaction instead of a thermal reaction to instantly switch the start and stop of the reaction simply by irradiating and blocking light. In this way, the reaction rate can be controlled by adjusting the light intensity without changing the temperature of the reaction system by raising and lowering the temperature, so that the reaction and phase separation can be controlled independently. The present inventors have found that a polymer multiphase material can be easily obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係る高分子多相系材料の製造方法は、モノマーおよび／またはポリマーからなる群から選ばれる二種類以上の化合物に対して光を照射して、上記化合物を重合および／または架橋させ、かつ、上記重合および／または架橋した化合物を相分離させることにより、第一の相分離材料を得る第一工程と、上記光を遮断して、上記重合および架橋を停止させ、かつ、第一の相分離材料の相分離をさらに進行させることにより、第二の相分離材料を得る第二工程と、上記第二の相分離材料に対して光を照射して、上記第二の相分離材料を重合および／または架橋させ、かつ、上記重合および／または架橋した第二の相分離材料をさらに相分離させることにより、高分子多相系材料を得る第三工程と、を備えることを特徴としている。 That is, in the method for producing a polymeric multiphase material according to the present invention, two or more kinds of compounds selected from the group consisting of monomers and / or polymers are irradiated with light to polymerize and / or crosslink the above compounds. And by phase-separating the polymerized and / or cross-linked compound, a first step of obtaining a first phase-separated material, blocking the light, stopping the polymerization and cross-linking, and A second step of obtaining a second phase separation material by further proceeding with phase separation of the one phase separation material; and irradiating the second phase separation material with light, thereby And a third step of polymerizing and / or cross-linking the material and further phase-separating the polymerized and / or cross-linked second phase-separating material to obtain a polymer multiphase material. Trying
上記構成によれば、光を照射することにより、第一工程で重合および／または架橋（以下単に「反応」ともいう）と相分離とを同時進行させ、第二工程では光を遮断することによって反応を停止させて相分離のみを進行させ、第三工程では再び光を照射することによって、反応と、第二工程で進行していた相分離とは別の、速度の速い相分離とを誘発することができる。このように、反応と相分離とを独立に制御することができるため、第二工程終了までに既に相分離した相がさらに相分離した構造、すなわち階層構造を非常に容易に得ることができる。 According to the above configuration, by irradiating light, polymerization and / or crosslinking (hereinafter also simply referred to as “reaction”) and phase separation proceed simultaneously in the first step, and light is blocked in the second step. By stopping the reaction and proceeding only the phase separation, and irradiating light again in the third step, the reaction and the rapid phase separation different from the phase separation that was proceeding in the second step are induced. can do. Thus, since the reaction and the phase separation can be controlled independently, a structure in which the phases already phase-separated by the end of the second step are further phase-separated, that is, a hierarchical structure can be obtained very easily.
本発明に係る高分子多相系材料の製造方法は、上記二種類以上の化合物が、スチレンおよびメチルメタクリレートもしくはポリメチルメタクリレート、または、ポリスチレンおよびメチルメタクリレートもしくはポリメチルメタクリレートであることが好ましい。 In the method for producing a polymer multiphase material according to the present invention, the two or more kinds of compounds are preferably styrene and methyl methacrylate or polymethyl methacrylate, or polystyrene and methyl methacrylate or polymethyl methacrylate.
これらのモノマー、ポリマーはＩＰＮの作製に汎用される物質であり、相溶性に優れる。したがって、本発明に係る製造方法の原料として好適に用いることができ、階層構造を有する高分子多相系材料の効率よい製造に寄与することができる。 These monomers and polymers are substances widely used for preparing IPN and have excellent compatibility. Therefore, it can be suitably used as a raw material for the production method according to the present invention, and can contribute to efficient production of a polymer multiphase material having a hierarchical structure.
本発明に係る高分子多相系材料の製造方法は、上記第一工程における光の強度と、上記第三工程における光の強度とが等しいことが好ましい。上記構成によれば、一定の光強度で光反応を行うので、光強度の調節が必要ない。したがって、より簡易な工程で階層構造を有する高分子多相系材料を得ることができる。 In the method for producing a polymer multiphase material according to the present invention, the light intensity in the first step is preferably equal to the light intensity in the third step. According to the above configuration, since the photoreaction is performed with a constant light intensity, it is not necessary to adjust the light intensity. Therefore, a polymer multiphase material having a hierarchical structure can be obtained by a simpler process.
上記第一工程における光の強度と、上記第三工程における光の強度とが等しい場合、上記光の強度が０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上０．５ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。上記構成によれば、比較的弱い一定の強度の光によって反応および相分離を行うことができるので、階層構造を有する高分子多相系材料を少ない光で得ることができる。 And intensity of the light in the first step, are equal and the intensity of the light in the third step, it is preferable that the intensity of the light is 0.01 mW / cm 2 or more 0.5 mW / cm 2 or less. According to the above configuration, since the reaction and phase separation can be performed with relatively weak light having a constant intensity, a polymer multiphase material having a hierarchical structure can be obtained with less light.
本発明に係る高分子多相系材料の製造方法は、上記第三工程における光の強度が、上記第一工程における光の強度より強いことが好ましい。上記構成によれば、第三工程における光の強度が第一工程における光の強度よりも強いため、第三工程においては相分離よりも反応が迅速に進行し、相分離が抑制される。したがって、階層構造のみならず、共連続構造をも固定化することができる。 In the method for producing a polymer multiphase material according to the present invention, the light intensity in the third step is preferably stronger than the light intensity in the first step. According to the said structure, since the light intensity in a 3rd process is stronger than the light intensity in a 1st process, reaction advances more rapidly than a phase separation in a 3rd process, and phase separation is suppressed. Therefore, not only a hierarchical structure but also a co-continuous structure can be fixed.
上記第三工程における光の強度が、上記第一工程における光の強度より強い場合は、上記第一工程における光の強度が０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上０．５ｍＷ／ｃｍ２以下であり、上記第三工程における光の強度が０．５ｍＷ／ｃｍ２より大きく１０ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。 The intensity of the light in the third step, the case stronger than the intensity of light in the first step, and at 0.5 mW / cm 2 or less light intensity 0.01 mW / cm 2 or more at the first step, the it is preferred light intensity is increased 10 mW / cm 2 or less than 0.5 mW / cm 2 in the third step.
反応と相分離とは、互いに競合しながら進行し、光の強度が弱いと相分離がよく進行し、光の強度が強いと反応が迅速に進行する。第一工程では、光の強度を上記範囲に調整することによって、比較的弱い強度の光が照射されるので、反応と相分離とを同時に進行させることができ、第三工程では、光の強度を第一工程よりも強い上記範囲に調整することによって、相分離よりも反応を迅速に進行させることができる。その結果、階層構造とともに、共連続構造を有する高分子多相系材料を得やすくすることができる。 Reaction and phase separation proceed while competing with each other. When light intensity is low, phase separation proceeds well, and when light intensity is strong, reaction proceeds rapidly. In the first step, light of relatively weak intensity is irradiated by adjusting the light intensity to the above range, so that the reaction and phase separation can proceed simultaneously. In the third step, the light intensity is increased. By adjusting to the above range stronger than the first step, the reaction can proceed more rapidly than the phase separation. As a result, it is possible to easily obtain a polymer multiphase material having a co-continuous structure as well as a hierarchical structure.
本発明に係る高分子多相系材料の製造方法は、上記第二工程における光の遮断時間が、上記重合および／または架橋した化合物の相分離が開始した時から、第一の相分離材料の相分離速度が減少し始めた時までの時間であることが好ましい。上記構成によれば、反応が停止されている間に、粗大になり過ぎない程度に相分離を進行させることができる。それゆえ、第二の相分離材料の状態を、第三工程において階層構造が生成されやすい状態にすることができる。 In the method for producing a polymeric multiphase material according to the present invention, the light blocking time in the second step is determined from the time when the phase separation of the polymerized and / or crosslinked compound starts. It is preferably the time until the phase separation rate starts to decrease. According to the said structure, while reaction is stopped, phase separation can be advanced to such an extent that it does not become too coarse. Therefore, the state of the second phase separation material can be changed to a state in which a hierarchical structure is easily generated in the third step.
本発明に係る高分子多相系材料は、モノマーおよび／またはポリマーからなる群から選ばれる二種類以上の化合物を、光を用いて重合および／または架橋させてなり、かつ、上記重合および／または架橋した化合物が相分離した構造を備え、上記相分離した構造が、さらに階層構造を備えていることを特徴としている。 The polymer multiphase material according to the present invention is obtained by polymerizing and / or cross-linking two or more compounds selected from the group consisting of monomers and / or polymers using light, and the above-mentioned polymerization and / or The cross-linked compound has a phase-separated structure, and the phase-separated structure further has a hierarchical structure.
上記構成によれば、本発明に係る高分子多相系材料は階層構造、すなわち、重合および／または架橋した化合物が相分離しており、上記相分離した各相の中にさらに相が形成された構造となり、モノマーおよび／またはポリマーの重合体および／または架橋体からなる多数の相を備える。したがって、強度の高い材料とすることができる。 According to the above configuration, the polymer multiphase material according to the present invention has a hierarchical structure, that is, a polymerized and / or cross-linked compound is phase-separated, and further phases are formed in the phase-separated phases. And has a number of phases consisting of monomers and / or polymers of polymers and / or crosslinks. Therefore, a material having high strength can be obtained.
本発明に係る高分子多相系材料は、上記二種類以上の化合物が、スチレンおよびメチルメタクリレートもしくはポリメチルメタクリレート、または、ポリスチレンおよびメチルメタクリレートもしくはポリメチルメタクリレートであることが好ましい。これらのモノマー、ポリマーはＩＰＮの作製に汎用される物質である。したがって、本発明に係る高分子多相系材料の原料として好適に用いることができ、これらのモノマー、ポリマーを原料とすることで、階層構造を有する高分子多相系材料を効率よく得ることができる。 In the polymer multiphase material according to the present invention, the two or more kinds of compounds are preferably styrene and methyl methacrylate or polymethyl methacrylate, or polystyrene and methyl methacrylate or polymethyl methacrylate. These monomers and polymers are substances widely used for the production of IPN. Therefore, it can be suitably used as a raw material for the polymer multiphase material according to the present invention, and by using these monomers and polymers as raw materials, a polymer multiphase material having a hierarchical structure can be efficiently obtained. it can.
本発明に係る高分子多相系材料は、さらに共連続構造を備えることを特徴としている。上記構成によれば、階層構造を形成する各相が、共連続構造すなわち高分子多相系材料の深さ方向に表面から底面まで切れ目のないトンネル状の構造を取るため、材料に強度を付与するのみならず、透過分離機能をも付与することができる。 The polymer multiphase material according to the present invention is further characterized by having a co-continuous structure. According to the above configuration, each phase forming the hierarchical structure takes a co-continuous structure, that is, a tunnel-like structure that is continuous from the surface to the bottom surface in the depth direction of the polymer multiphase material, thereby giving strength to the material. In addition, a permeation separation function can be provided.
以上のように、本発明に係る高分子多相系材料の製造方法は、モノマーおよび／またはポリマーからなる群から選ばれる二種類以上の化合物に対して光を照射して、上記化合物を重合および／または架橋させ、かつ、上記重合および／または架橋した化合物を相分離させることにより、第一の相分離材料を得る第一工程と、上記光を遮断して、上記重合および架橋を停止させ、かつ、第一の相分離材料の相分離をさらに進行させることにより、第二の相分離材料を得る第二工程と、上記第二の相分離材料に対して光を照射して、上記第二の相分離材料を重合および／または架橋させ、かつ、上記重合および／または架橋した第二の相分離材料をさらに相分離させることにより、高分子多相系材料を得る第三工程と、を備える構成である。 As described above, in the method for producing a polymeric multiphase material according to the present invention, two or more kinds of compounds selected from the group consisting of monomers and / or polymers are irradiated with light to polymerize the compounds. And / or cross-linking and phase-separating the polymerized and / or cross-linked compound to obtain a first phase-separated material, and blocking the light to stop the polymerization and cross-linking, And by further proceeding with phase separation of the first phase separation material, the second step of obtaining the second phase separation material, irradiating the second phase separation material with light, And a third step of obtaining a polymer multiphase material by polymerizing and / or cross-linking the phase-separated material and further phase-separating the polymerized and / or cross-linked second phase-separated material. It is a configuration.
それゆえ、反応と相分離とを独立に制御することができ、第二工程終了までに既に相分離した相がさらに相分離した構造、すなわち階層構造を有する高分子多相系材料を非常に容易に得ることができるという効果を奏する。 Therefore, the reaction and the phase separation can be controlled independently, and it is very easy to obtain a polymer multiphase material having a hierarchical structure in which the phases already separated by the end of the second step are further phase separated. There is an effect that can be obtained.
また、本発明に係る高分子多相系材料は、モノマーおよび／またはポリマーからなる群から選ばれる二種類以上の化合物を、光を用いて重合および／または架橋させてなり、かつ、上記重合および／または架橋した化合物が相分離した構造を備え、上記相分離した構造が、さらに階層構造を備える構成である。それゆえ、強度が高く、種々の製品に応用可能な材料を得ることができるという効果を奏する。 The polymer multiphase material according to the present invention is obtained by polymerizing and / or crosslinking two or more kinds of compounds selected from the group consisting of monomers and / or polymers using light, and the polymerization and A structure in which the cross-linked compound is phase-separated and the phase-separated structure further includes a hierarchical structure. Therefore, there is an effect that a material having high strength and applicable to various products can be obtained.
本発明の実施の形態について説明すれば以下のとおりであるが、本発明はこれに限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described as follows, but the present invention is not limited to this.
（１）高分子多相系材料の製造方法
一実施形態において、本発明に係る高分子多相系材料の製造方法は、モノマーおよび／またはポリマーからなる群から選ばれる二種類以上の化合物に対して光を照射して、上記化合物を重合および／または架橋させ、かつ、上記重合および／または架橋した化合物を相分離させることにより、第一の相分離材料を得る第一工程と、上記光を遮断して、上記重合および架橋を停止させ、かつ、第一の相分離材料の相分離をさらに進行させることにより、第二の相分離材料を得る第二工程と、上記第二の相分離材料に対して光を照射して、上記第二の相分離材料を重合および／または架橋させ、かつ、上記重合および／または架橋した第二の相分離材料をさらに相分離させることにより、高分子多相系材料を得る第三工程と、を備える。
(1) Method for Producing Polymer Multiphase Material In one embodiment, the method for producing a polymer multiphase material according to the present invention is for two or more kinds of compounds selected from the group consisting of monomers and / or polymers. A first step of obtaining a first phase separation material by polymerizing and / or cross-linking the compound and phase-separating the polymerized and / or cross-linked compound; The second step of obtaining the second phase separation material by blocking, stopping the polymerization and crosslinking, and further proceeding the phase separation of the first phase separation material, and the second phase separation material Is irradiated with light to polymerize and / or cross-link the second phase separation material and further phase-separate the polymerized and / or cross-linked second phase separation material. Get phase system material A third step.
本明細書において、用語「高分子多相系材料」とは、モノマーおよび／またはポリマーからなる群から選ばれる二種類以上の化合物を原料とし、階層構造を有するＩＰＮをいう。 In this specification, the term “polymer multiphase material” refers to an IPN having a hierarchical structure using two or more kinds of compounds selected from the group consisting of monomers and / or polymers as raw materials.
モノマーおよび／またはポリマーからなる群から選ばれる二種類以上の化合物は、互いに相溶性を有するものであれば組み合わせは特に限定されるものではない。例えば化合物が二種類である場合、相溶性を有するものであればモノマーとモノマー、モノマーとポリマー、ポリマーとポリマーのいずれの組み合わせでも用いることができる。すなわち、光を照射する前の状態で、モノマーおよび／またはポリマーからなる群から選ばれる二種類以上の化合物が相溶していればよい。光を照射する前に相分離していると、実験の初期条件が異なることになるため、再現性が低くなり好ましくない。なお、化合物が二種類であり、モノマーとポリマーの組み合わせである場合は、例えばメチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートの組み合わせのように、あるモノマーと、当該モノマーのみを重合させたポリマーとの組み合わせでは、相分離が形成されないので好ましくない。 The combination of two or more kinds of compounds selected from the group consisting of monomers and / or polymers is not particularly limited as long as they are compatible with each other. For example, when there are two types of compounds, any combination of monomers and monomers, monomers and polymers, and polymers and polymers can be used as long as they have compatibility. That is, it is sufficient that two or more kinds of compounds selected from the group consisting of monomers and / or polymers are compatible with each other in a state before being irradiated with light. If phase separation is performed before irradiating with light, the initial conditions of the experiment will be different, so the reproducibility will be low, which is not preferable. When there are two types of compounds and a combination of a monomer and a polymer, for example, a combination of a certain monomer and a polymer obtained by polymerizing only the monomer, such as a combination of methyl methacrylate and polymethyl methacrylate, This is not preferred because no separation is formed.
具体的には、例えば、モノマーとしてはメチルメタクリレート、スチレンとその誘導体、アルキルメタクリレート等を用いることができる。また、ポリマーとしてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート等を用いることができる。中でも、上記二種類以上の化合物が、スチレンおよびメチルメタクリレートもしくはポリメチルメタクリレート、または、ポリスチレンおよびメチルメタクリレートもしくはポリメチルメタクリレートであることが好ましく、メチルメタクリレートとポリスチレンであることが特に好ましい。これらのモノマー、ポリマーはＩＰＮの作製に汎用される物質であり、相溶性にも優れるため、好ましく用いられる。また、メチルメタクリレートとポリスチレンとを用いる場合、使用量は重量比で９５：５〜６０：４０であることが好ましい。 Specifically, for example, methyl methacrylate, styrene and its derivatives, alkyl methacrylate, or the like can be used as the monomer. As the polymer, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyalkyl methacrylate, or the like can be used. Among these, the two or more kinds of compounds are preferably styrene and methyl methacrylate or polymethyl methacrylate, or polystyrene and methyl methacrylate or polymethyl methacrylate, and particularly preferably methyl methacrylate and polystyrene. These monomers and polymers are substances that are widely used in the production of IPN, and are excellent in compatibility, so that they are preferably used. Moreover, when using methyl methacrylate and polystyrene, it is preferable that the usage-amount is 95: 5-60: 40 by weight ratio.
なお、本明細書中において、「ポリマー」の重合度は特に限定されるものではなく、二量体以上であればよい。すなわち、ポリマーにはダイマー、トリマーなどのオリゴマーも含まれるものとする。また、光反応により、高分子鎖同士が架橋され、ネットワークにもなり得る。 In the present specification, the degree of polymerization of the “polymer” is not particularly limited, and may be a dimer or more. That is, the polymer includes oligomers such as dimers and trimers. In addition, the polymer chains can be cross-linked by a photoreaction to form a network.
本発明に係る製造方法では、上記化合物を相溶させて反応液を作製し、当該反応液に光を照射し、光反応を起こす。光としては、特に限定されるものではなく、紫外光、可視光線、赤外光等の従来公知の光を使用することができる。中でも、反応と相分離とを円滑に進行させることができるため、紫外光を用いることが好ましい。光の照射方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、蛍光灯、ＵＶランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、水銀灯等、レーザー光源等の従来公知の光源を用い、上記溶液に均一に光が照射されるようにすればよい。上記「均一」とは、空間的に均一であることを意味する。換言すれば、上記溶液のどの場所でも、同じ強度の光が当たっていることを意味する。 In the production method according to the present invention, a reaction solution is prepared by compatibilizing the above compounds, and the reaction solution is irradiated with light to cause a photoreaction. The light is not particularly limited, and conventionally known light such as ultraviolet light, visible light, and infrared light can be used. Among these, ultraviolet light is preferably used because the reaction and phase separation can proceed smoothly. The method of irradiating light is not particularly limited, and for example, using a conventionally known light source such as a fluorescent lamp, a UV lamp, a light emitting diode (LED), a mercury lamp, or a laser light source, the light is uniformly applied to the solution. What is necessary is just to make it irradiate. The term “uniform” means spatially uniform. In other words, it means that light of the same intensity is shining anywhere in the solution.
光反応の開始剤としては、ルシリンＴＰＯ、Irgacureの誘導体、ジエチルチオサントン、５−nitroacenaphthalene等を必要に応じて用いることができる。上記開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、反応に用いる物質の全重量に対して２重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。 As an initiator for the photoreaction, lucillin TPO, a derivative of Irgacure, diethylthiosantone, 5-nitroacenaphthalene, or the like can be used as necessary. The amount of the initiator used is not particularly limited, but is preferably 2% by weight or more and 10% by weight or less based on the total weight of the substance used for the reaction.
上記光の波長は、上記化合物を重合および／または架橋させ、かつ、上記重合および／または架橋した化合物を相分離させることができるものであれば特に限定されるものではないが、紫外光を用いる場合、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。 The wavelength of the light is not particularly limited as long as the compound can be polymerized and / or crosslinked and the polymerized and / or crosslinked compound can be phase-separated, but ultraviolet light is used. In this case, the thickness is preferably 300 nm or more and 400 nm or less.
上記第一工程における光の照射時間は、光の照射開始から、重合および／または架橋した化合物の相分離が開始されるまでの時間であることが好ましい。 The light irradiation time in the first step is preferably the time from the start of light irradiation until the phase separation of the polymerized and / or crosslinked compound is started.
相分離の開始は、例えば第一工程の進行状況を共焦点レーザースキャン顕微鏡で観察し、相分離の開始を目視で確認することや、光散乱法等の方法によって判断することができる。光散乱法としては、例えば動的光散乱法を用いることができる。動的光散乱法とは、溶液中の粒子のブラウン運動を検出し、粒子の大きさを算出する方法であり、決まった媒体、決まった温度、決まった粘度であれば決まったブラウン運動を示すと仮定し、粒子の大きさを算出する方法である。例えば、小さな粒子の場合、非常に速い運動速度を持ち、粒子が大きくなるに従いその運動速度は減少する。 The start of phase separation can be determined by, for example, observing the progress of the first step with a confocal laser scanning microscope and visually confirming the start of phase separation, or by a method such as a light scattering method. As the light scattering method, for example, a dynamic light scattering method can be used. The dynamic light scattering method is a method for detecting the Brownian motion of particles in a solution and calculating the size of the particles. If the medium, the temperature and the viscosity are fixed, the Brownian motion is determined. This is a method for calculating the particle size. For example, a small particle has a very fast motion speed, and the motion speed decreases as the particle becomes larger.
そこで、粒子が分散している溶液にレーザー光を当て、その散乱光変化を測定すると、ブラウン運動に見合った散乱光の揺らぎ、つまり粒子径に見合った揺らぎを検出することができる。動的光散乱法では、これらの散乱光の揺らぎを、自己相関関数から求められる粒子の拡散係数から粒子の大きさとして算出し、粒径分布を得ることができる。そして、当該粒径分布の変化を観察することにより、相分離の開始を判断することができる。 Therefore, when a laser beam is applied to a solution in which particles are dispersed and the change in the scattered light is measured, the fluctuation of the scattered light corresponding to the Brownian motion, that is, the fluctuation corresponding to the particle diameter can be detected. In the dynamic light scattering method, the fluctuation of the scattered light can be calculated as the particle size from the particle diffusion coefficient obtained from the autocorrelation function, and the particle size distribution can be obtained. Then, the start of phase separation can be determined by observing the change in the particle size distribution.
なお、上記「相分離」とは、熱力学的に均一な一つの状態、すなわち一つの相にあった物質系が、温度、圧力などの変数を変化させたとき、二つの相に分離する現象をいう（理化学辞典第５版 ７６９頁、岩波書店）。すなわち、分子相溶性を有する上記二種類以上の化合物を含んでなる系（一相領域）に含まれる少なくとも二種類の化合物が均一に混じり合わず、二以上の相からなる構造を有することをいう。 The above "phase separation" is a phenomenon in which a thermodynamically uniform state, that is, a substance system in one phase separates into two phases when variables such as temperature and pressure are changed. (Rikagaku Dictionary 5th edition, page 769, Iwanami Shoten). That is, it means that at least two kinds of compounds contained in the system (one phase region) containing two or more kinds of compounds having molecular compatibility are not mixed uniformly and have a structure composed of two or more phases. .
また、上記「重合」とは、モノマーが２個以上結合してモノマーの整数倍の分子量を持つ化合物を生成する化学反応をいい、「架橋」とは、橋をかけるように、鎖状高分子の分子間で化学結合を形成させることをいう。 The term “polymerization” refers to a chemical reaction in which two or more monomers are combined to form a compound having a molecular weight that is an integral multiple of the monomer. “Crosslinking” refers to a chain polymer that bridges. This means that a chemical bond is formed between the molecules.
また、本明細書における重合および／または架橋には、モノマーの重合と、重合したモノマー同士の架橋とが起こる場合、ポリマーの架橋が起こる場合、ポリマーの鎖長が延長され、さらに鎖長が延長されたポリマー同士が架橋される場合のいずれもが含まれる。 In addition, in the polymerization and / or cross-linking in the present specification, when polymerization of monomers and cross-linking of polymerized monomers occur, when cross-linking of the polymer occurs, the chain length of the polymer is extended, and further the chain length is extended. Any of the polymers that are crosslinked are included.
上記「第一の相分離材料」とは、モノマーおよび／またはポリマーからなる群から選ばれる二種類以上の化合物に対して光を照射して、上記化合物を重合および／または架橋させ、かつ、上記重合および／または架橋した化合物を相分離させることによって得られるＩＰＮである。 The “first phase separation material” means that two or more kinds of compounds selected from the group consisting of monomers and / or polymers are irradiated with light to polymerize and / or crosslink the compounds, and It is an IPN obtained by phase separation of polymerized and / or crosslinked compounds.
まず、図１を参照しながら、上記第一工程について説明する。図１は、上記第一工程によって第一の相分離材料が合成される様子を示した模式図である。図１では、モノマーおよび／またはポリマーからなる群から選ばれる二種類以上の化合物として、メチルメタクリレートと、側鎖にアントラセンおよびフルオレセインがラベルされたポリスチレン（以下「ＰＳＡＦ」という）とを用い、光開始剤としてルシリンＴＰＯ、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレートを用いた例について説明する。 First, the first step will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram showing how the first phase separation material is synthesized by the first step. In FIG. 1, as two or more compounds selected from the group consisting of monomers and / or polymers, methyl methacrylate and polystyrene (hereinafter referred to as “PSAF”) labeled with anthracene and fluorescein in the side chain are used to initiate photoinitiation. An example using lucillin TPO as an agent and ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinking agent will be described.
なお、アントラセンは光二量化反応や光架橋反応を行うことを目的として反応系に加えられる物質である。同様の目的を達成するために、他に用いることができる物質としては、例えば桂皮酸、スチルバゾール、クマリン、エチレングリコールメタクリレート等やこれらの誘導体を挙げることができる。フルオレセインは、共焦点レーザー顕微鏡で階層構造を観察する際に観察を容易にするために用いる蛍光体であり、顕微鏡で観察するとＰＳＡＦが緑色の蛍光を発する様子を確認することができる。 Anthracene is a substance added to the reaction system for the purpose of performing a photodimerization reaction or a photocrosslinking reaction. Examples of other substances that can be used to achieve the same purpose include cinnamic acid, stilbazole, coumarin, ethylene glycol methacrylate, and derivatives thereof. Fluorescein is a phosphor used for facilitating observation when observing a hierarchical structure with a confocal laser microscope, and it can be confirmed that PSAF emits green fluorescence when observed with a microscope.
ＰＳＡＦをメチルメタクリレートに溶解させて調製した液温３０℃の反応液に、３６５ｎｍの紫外光を照射すると、ルシリンＴＰＯとアントラセンが光エネルギーを吸収して、アントラセンの二量化反応とメチルメタクリレートの重合反応が進行し、反応の途中で相分離が誘発されることにより、上記第一の相分離材料を得ることができる。 When irradiation of UV light of 365 nm is applied to a reaction solution prepared by dissolving PSAF in methyl methacrylate at a temperature of 30 ° C., lucillin TPO and anthracene absorb light energy, and anthracene dimerization reaction and polymerization reaction of methyl methacrylate And the phase separation is induced during the reaction, whereby the first phase separation material can be obtained.
モノマーおよび／またはポリマーからなる群から選ばれる二種類以上の化合物を相溶させて得られる反応液の液温は、熱反応が起こらない温度に保持されていればよく、必ずしも上述のように３０℃に限られるものではないが、本発明では光を用いて反応および相分離を行うので、従来の熱反応を用いる方法のように反応液を昇降温させる必要がなく、常温や室温のような比較的低い温度で、一定温度で反応および相分離を進行させることができる。一方、従来の熱反応を用いる方法では、一般に、反応を進行させるためには上記液温を約７０℃〜８０℃に昇温させる必要があり、反応を停止させるためには液温を３０℃程度に降温させる必要がある。 The liquid temperature of the reaction liquid obtained by compatibilizing two or more compounds selected from the group consisting of monomers and / or polymers may be maintained at a temperature at which no thermal reaction occurs, and is not necessarily 30 as described above. Although not limited to ° C., in the present invention, reaction and phase separation are carried out using light, so there is no need to raise or lower the temperature of the reaction solution as in the conventional method using thermal reaction. The reaction and phase separation can proceed at a relatively low temperature and at a constant temperature. On the other hand, in the conventional method using a thermal reaction, it is generally necessary to raise the liquid temperature to about 70 ° C. to 80 ° C. in order to advance the reaction, and in order to stop the reaction, the liquid temperature is 30 ° C. It is necessary to lower the temperature to the extent.
しかしながら、このように昇降温を伴うということは、反応系の相溶性を変化させるものであるとともに、相分離の様式をも変化させるものである。したがって、本発明のように光を用いる場合と比較すると、反応および相分離の制御は困難であり、階層構造を作ることも困難である。また、昇降温のための時間が必要なので、必然的に反応時間は長くなり、反応効率は良くないものとなる。 However, the accompanying increase / decrease in temperature thus changes the compatibility of the reaction system and also changes the mode of phase separation. Therefore, compared to the case of using light as in the present invention, control of reaction and phase separation is difficult, and it is also difficult to create a hierarchical structure. Moreover, since time for raising and lowering the temperature is required, the reaction time is inevitably long, and the reaction efficiency is not good.
一方、本発明では、光を用いて反応を行うので、一定の液温で反応を進行させることができ、従来の熱反応を用いる方法のように昇温しなくても反応系にエネルギーを与えることができる。したがって、熱反応を用いる方法のように反応液を昇温させることなく、常温や室温のような低い温度でもＩＰＮを合成することができるため、反応を短時間で行うことができる観点から有用である。また、昇降温に伴うエネルギーの浪費がないため、省エネルギーの観点からも有用であるといえる。 On the other hand, in the present invention, since the reaction is performed using light, the reaction can proceed at a constant liquid temperature, and energy is given to the reaction system without increasing the temperature as in the conventional method using a thermal reaction. be able to. Therefore, since the IPN can be synthesized at a low temperature such as room temperature or room temperature without raising the temperature of the reaction solution as in the method using a thermal reaction, it is useful from the viewpoint that the reaction can be performed in a short time. is there. Moreover, since there is no waste of energy associated with temperature rise and fall, it can be said that it is useful from the viewpoint of energy saving.
次に、上記第二工程について説明する。上記第二工程は、第一工程において照射した光を遮断して、重合および架橋を停止させ、かつ、第一の相分離材料の相分離をさらに進行させることにより、第二の相分離材料を得る工程である。当該「第二の相分離材料」とは、上記第一の相分離材料の重合および架橋を停止させ、かつ、第一の相分離材料の相分離をさらに進行させたＩＰＮであり、第一の相分離材料の相分離速度が減少し始めた時から階層構造が形成されるまでのＩＰＮである。 Next, the second step will be described. The second step is to block the light irradiated in the first step, stop the polymerization and crosslinking, and further proceed the phase separation of the first phase separation material, thereby It is a process to obtain. The “second phase separation material” is an IPN in which the polymerization and crosslinking of the first phase separation material are stopped and the phase separation of the first phase separation material is further advanced. This is an IPN from when the phase separation rate of the phase separation material starts to decrease until the hierarchical structure is formed.
上記光の遮断は、既に説明した光源から発せられる光が第一の相分離材料に照射されないようにすればよく、その方法は特に限定されるものではない。例えば、光源と第一の相分離材料との間に遮光板等を設置して光を遮断したり、光源のスイッチを切ったりすることによって光を遮断すればよい。上記化合物に光を照射している間は、反応と相分離とは競合的に進行するが、光を遮断することによってエネルギーが供給されなくなるため、第二工程では反応は停止する。 The light is blocked as long as the first phase separation material is not irradiated with the light emitted from the light source already described, and the method is not particularly limited. For example, the light may be blocked by installing a light shielding plate or the like between the light source and the first phase separation material, or by switching off the light source. While the compound is irradiated with light, the reaction and phase separation proceed competitively, but energy is not supplied by blocking the light, so the reaction stops in the second step.
一方、第一工程で生じた相分離は、競合的に進行していた反応が停止するため、光を遮断しても進行する。すなわち、上記化合物が相溶している系（一相領域）に対して光を照射すると、化合物の分子構造が変化し、重合および／または架橋反応の進行とともに、重合および／または架橋した化合物が相分離する領域である二相領域が拡大する。そして、反応系が一相領域から二相領域に入ると、再び一相領域に戻ることはなく、相分離が成長してゆくため、相分離は光を遮断しても進行する。したがって、上記第二工程では、反応は進行せず、相分離のみが進行することになる。 On the other hand, the phase separation generated in the first step proceeds even when light is shut off because the reaction that has proceeded competitively stops. That is, when light is applied to a system (one phase region) in which the above compound is compatible, the molecular structure of the compound changes, and as the polymerization and / or cross-linking reaction proceeds, the polymerized and / or cross-linked compound changes. The two-phase region, which is the region where the phases are separated, is enlarged. When the reaction system enters the two-phase region from the one-phase region, it does not return to the one-phase region again, and phase separation grows. Therefore, the phase separation proceeds even if light is interrupted. Therefore, in the second step, the reaction does not proceed, and only phase separation proceeds.
光を遮断するタイミングとしては、二相領域（重合および／または架橋した化合物が相分離する領域）の発現が開始したことを確認後、遮断することが好ましい。 As the timing for blocking light, it is preferable to block after confirming that the expression of a two-phase region (region where the polymerized and / or cross-linked compound undergoes phase separation) has started.
上記第二工程においては、相分離の進行に伴って、第一の相分離材料の構造が粗大化する。そして、相分離がある程度進行すると、第一の相分離材料に粘度が生じてくるため、相分離速度は減少に転ずる。後述するように、本発明者は、相分離の速度が減少に転じてから再度光を照射すると、反応が再開され、相分離も引き続き進行することによって階層構造が形成されることを見出している。 In the second step, the structure of the first phase separation material becomes coarse as the phase separation proceeds. When the phase separation proceeds to some extent, the viscosity of the first phase separation material is generated, so that the phase separation speed starts to decrease. As will be described later, the present inventor has found that when the light is irradiated again after the phase separation speed has decreased, the reaction is resumed and the phase separation continues to form a hierarchical structure. .
したがって、上記第二工程における光の遮断時間は、上記重合および／または架橋した化合物の相分離が開始した時から、第一の相分離材料の相分離速度が減少し始めた時までの時間であることが好ましい。具体的には、光の遮断時間は、上記重合および／または架橋した化合物の相分離が開始した時から３０分以上３００分以下であることが好ましいが、第一工程における光の照射強度を強くすることによって、光の遮断時間を短縮することも可能である。後述する実施例においては、ＰＳＡＦとメチルメタクリレートとを用いた系で相分離が開始した直後に紫外光を遮断後、６０分間遮断を継続している。 Therefore, the light blocking time in the second step is the time from the start of the phase separation of the polymerized and / or crosslinked compound to the time when the phase separation rate of the first phase separation material starts to decrease. Preferably there is. Specifically, the light blocking time is preferably not less than 30 minutes and not more than 300 minutes from the start of the polymerization and / or phase separation of the crosslinked compound, but the light irradiation intensity in the first step is increased. By doing so, it is possible to shorten the light blocking time. In the examples described later, UV light is cut off immediately after the start of phase separation in a system using PSAF and methyl methacrylate, and the blocking is continued for 60 minutes.
なお、上記相分離速度の減少は、光散乱法や、画像のデジタル処理等の方法によって確認することができる。画像のデジタル処理は、共焦点レーザースキャン顕微鏡によって得られた画像をフーリエ変換して相分離構造の特性長（平均の大きさ）を求め、これを時間に対してプロットすることにより行うことができる。これによって、相分離構造がどのように成長しているかを知ることができる。相分離速度が減少すると、時間に対する相分離構造の特性長は変わらなくなることから、相分離速度の減少を確認することができる。定量的に速度を求める必要がある場合は、上記プロットした結果を微分すればよい。 The decrease in the phase separation rate can be confirmed by a method such as a light scattering method or digital image processing. Digital processing of the image can be performed by Fourier transforming the image obtained by the confocal laser scanning microscope to obtain the characteristic length (average size) of the phase separation structure and plotting it against time. . This makes it possible to know how the phase separation structure has grown. When the phase separation rate decreases, the characteristic length of the phase separation structure with respect to time does not change, so that a decrease in the phase separation rate can be confirmed. If the speed needs to be determined quantitatively, the plotted result may be differentiated.
続いて、上記第三工程について説明する。本明細書における第三工程とは、上記第二の相分離材料に対して光を照射して、上記第二の相分離材料を重合および／または架橋させ、かつ、上記重合および／または架橋した第二の相分離材料をさらに相分離させることにより、高分子多相系材料を得る工程である。第二工程で光を遮断した後で、上記第二の相分離材料に対して光を再度照射することにより、既に第二工程で進行し、速度が減少した遅い相分離と、再度光を照射することによって新たに引き起こされた速度の速い相分離とが同時進行する。その結果、第二工程で生じた相分離構造の中にさらに相分離が引き起こされ、相分離した相の中にさらに相が形成された構造、すなわち階層構造が発現する。 Then, the said 3rd process is demonstrated. In the present specification, the third step means that the second phase separation material is irradiated with light so that the second phase separation material is polymerized and / or crosslinked, and the polymerization and / or crosslinking is performed. In this step, the second phase separation material is further phase-separated to obtain a polymer multiphase material. After blocking the light in the second step, the second phase separation material is again irradiated with light, so that the slow phase separation that has already progressed in the second step and reduced in speed and again irradiated with light. As a result, the newly induced rapid phase separation proceeds simultaneously. As a result, phase separation is further caused in the phase separation structure generated in the second step, and a structure in which a phase is further formed in the phase separated phase, that is, a hierarchical structure is expressed.
上記光の強度は、反応および相分離を惹起することができる強度であれば、特に限定されるものではないが、反応および相分離を効率よく誘発するために、第一工程および第三工程における光の強度は、０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。第一工程における光の強度は、相分離を誘発するために用いる光の強度が高いと、その後の第二工程において相分離が進行しにくくなるため、０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上０．５ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましく、第三工程における光の強度は、あまり強度が強いと、第三工程において反応が進みすぎてしまい、相分離が反応によって抑制されて発現しにくくなるため、０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上１０ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。第三工程における光の強度は、第一工程における光の強度よりも小さくてもよいし、大きくてもよい。しかしながら、第三工程における光の強度が第一工程における光の強度よりも小さい場合は、第三工程において反応が十分に起こらない可能性があるため、第三工程における光の強度は、第一工程における光の強度以上であることが好ましい。 The intensity of the light is not particularly limited as long as it can induce reaction and phase separation. However, in order to efficiently induce reaction and phase separation, the light intensity in the first step and the third step is not limited. The intensity of light is preferably 0.01 mW / cm 2 or more. The intensity of the light in the first step, the phase when the intensity of light is high to be used to induce separation, because the phase separation in the subsequent second step is difficult to proceed, 0.01 mW / cm 2 or more 0.5 mW / preferably cm 2 or less, the intensity of light in the third step, the less intensity is high, excessively reaction proceeds in the third step, since the phase separation is difficult to develop is suppressed by the reaction, 0 .01mW / cm 2 or more 10 mW / cm is preferably 2 or less. The light intensity in the third step may be smaller or larger than the light intensity in the first step. However, when the light intensity in the third step is smaller than the light intensity in the first step, the reaction may not occur sufficiently in the third step. It is preferable that it is more than the intensity of light in the process.
上記第三工程における光の強度は、上記第一工程における光の強度と等しくてもよい。両工程において光の強度が一定であれば、光の強度を調節する必要が必要ないため、より簡易な工程で階層構造を有する高分子多相系材料を得ることができる。 The light intensity in the third step may be equal to the light intensity in the first step. If the intensity of light is constant in both steps, it is not necessary to adjust the intensity of light, so that a polymer multiphase material having a hierarchical structure can be obtained by a simpler process.
光の強度が一定の場合は、強度が０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上０．５ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。光の強度が当該範囲の場合、強度が比較的弱い一定の光によって反応および相分離が行われることになる。光の強度が弱いと、共連続構造は比較的切れやすいが、本発明に係る製造方法は、第一工程ないし第三工程において、光の照射と遮断を周期的に行いながら反応および相分離を行うものであるため、仮に共連続構造が得られない場合でも、確実に階層構造を得ることはできる。 If the intensity of light is constant, it is preferable strength of 0.01 mW / cm 2 or more 0.5 mW / cm 2 or less. When the light intensity is within this range, the reaction and the phase separation are performed by a constant light having a relatively low intensity. When the light intensity is weak, the co-continuous structure is relatively easy to break, but the production method according to the present invention performs the reaction and phase separation while periodically irradiating and blocking light in the first to third steps. Therefore, even if a co-continuous structure cannot be obtained, a hierarchical structure can be obtained with certainty.
したがって、０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上０．５ｍＷ／ｃｍ２以下の一定の光を照射する方法は、共連続構造は得られなくても、階層構造を得れば十分であるような場合に好適に用いることができる。例えば、高い強度を有する高分子多相系材料を所望するが、高い透過特性までは求めないような場合に好適に用いることができる。 Therefore, a method of irradiating a constant light of 0.01 mW / cm 2 or more 0.5 mW / cm 2 or less, even bicontinuous structure is not obtained, suitable for a case such that it is sufficient if you get a hierarchical structure Can be used. For example, a polymer multiphase material having high strength is desired, but it can be suitably used when high transmission characteristics are not required.
また、上記第三工程における光の強度は、上記第一工程における光の強度より強くてもよい。第三工程における光の強度を第一工程における光の強度より強くすることにより、第二工程で粗大化し、相内が不安定な状態となっている第二の相分離材料において、相分離よりも反応を迅速に進行させることができる。その結果、階層構造のみならず、共連続構造をも固定化することができる。したがって、第三工程における光の強度としては上記第一工程における光の強度より強ければ特に限定されるものではないが、上記第一工程における光の強度が０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上０．５ｍＷ／ｃｍ２以下であり、上記第三工程における光の強度が０．５ｍＷ／ｃｍ２より大きく１０ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。 The light intensity in the third step may be higher than the light intensity in the first step. By making the light intensity in the third step stronger than the light intensity in the first step, in the second phase separation material that is coarsened in the second step and is unstable in the phase, Also allows the reaction to proceed rapidly. As a result, not only a hierarchical structure but also a co-continuous structure can be fixed. Accordingly, the light intensity in the third step is not particularly limited as long as it is higher than the light intensity in the first step, but the light intensity in the first step is 0.01 mW / cm 2 or more and 0.5 mW. / cm 2 or less, it is preferable intensity of the light in the third step is greater 10 mW / cm 2 or less than 0.5 mW / cm 2.
この場合、第一工程では、光の強度を上記範囲に調整することによって、比較的弱い強度の光が照射されるので、反応と相分離とを同時に進行させることができ、第三工程における光の強度を第一工程よりも強い上記範囲に調整することによって、相分離よりも反応を迅速に進行させることができる。その結果、階層構造とともに、共連続構造を有する高分子多相系材料を得ることができる。 In this case, in the first step, light of relatively weak intensity is irradiated by adjusting the light intensity to the above range, so that the reaction and the phase separation can proceed simultaneously. By adjusting the strength of the above to the above range stronger than the first step, the reaction can proceed more rapidly than the phase separation. As a result, a polymer multiphase material having a co-continuous structure as well as a hierarchical structure can be obtained.
第一工程における反応の結果生じた共連続構造は、反応系が一相領域から、図２における共存曲線の内側、すなわち二相領域に入った後、相平衡に近づくにつれて切れやすくなる。例えば、図２はメチルメタクリレートとＰＳＡＦとを反応させた場合の相図であるが、反応系が一相領域から図中の共存曲線の内側に入ると相分離が始まり、さらにスピノーダル曲線の内側に入ると、反応系は相平衡に向かって相分離を始める。この場合相平衡とは、図２の例では、反応系が、ポリメチルメタクリレートが多い相とＰＳＡＦが多い相とに分離して平衡状態になることである。そして、反応系がスピノーダル曲線の内側にあるときは、共連続構造が得られ、反応系がスピノーダル曲線の外側に出ると共連続構造は切れることが実験的、理論的に知られている。 The co-continuous structure generated as a result of the reaction in the first step becomes easier to break as the reaction system approaches the phase equilibrium after entering the coexistence curve in FIG. For example, FIG. 2 is a phase diagram when methyl methacrylate and PSAF are reacted. When the reaction system enters the inside of the coexistence curve in the figure from a single phase region, phase separation starts, and further inside the spinodal curve. Once entered, the reaction system begins phase separation toward phase equilibrium. In this case, the phase equilibrium means that, in the example of FIG. 2, the reaction system is separated into a phase rich in polymethylmethacrylate and a phase rich in PSAF. It is experimentally and theoretically known that when the reaction system is inside the spinodal curve, a co-continuous structure is obtained, and when the reaction system goes outside the spinodal curve, the co-continuous structure is cut off.
なお、共存曲線（バイノーダル曲線）とは、物質系の状態が状態変数の値によってどのように変化するかを示す相図において、２相が共存する状態を示す点を結ぶ曲線のことをいい、スピノーダル曲線（尖点曲線）とは、熱力学平衡にある均一相としては存在できないが、準安定相として存在しうる限界を示す曲線をいう。 The coexistence curve (binodal curve) refers to a curve connecting points indicating states where two phases coexist in a phase diagram showing how the state of a material system changes depending on the value of a state variable. A spinodal curve (pointed curve) refers to a curve that does not exist as a homogeneous phase in thermodynamic equilibrium, but shows a limit that can exist as a metastable phase.
したがって、反応系をスピノーダル曲線の内側に保つことができれば、共連続構造を保つことができることになる。そのためには、相分離の進行度合を抑えることが有効である。そして、第三工程における光の強度を第一工程よりも強くすると、相分離よりも反応を迅速に進行させることができるため、共連続構造を保持したまま相分離の進行度合を抑えることができる。その結果、階層構造とともに、共連続構造を有する高分子多相系材料を得ることができる。さらに、第一工程および第三工程の光の強度を上記範囲に調整することによって、第一工程では、比較的弱い強度の光が照射されるため、反応と相分離とを同時に進行させることができ、第三工程では相分離よりも反応を迅速に進行させることができる。その結果、階層構造とともに、共連続構造を有する高分子多相系材料をより容易に得ることができる。 Therefore, if the reaction system can be kept inside the spinodal curve, a co-continuous structure can be kept. For this purpose, it is effective to suppress the progress of phase separation. And if the intensity of light in the third step is made stronger than that in the first step, the reaction can proceed more rapidly than the phase separation, so that the degree of progress of phase separation can be suppressed while maintaining the co-continuous structure. . As a result, a polymer multiphase material having a co-continuous structure as well as a hierarchical structure can be obtained. Further, by adjusting the light intensity in the first step and the third step to the above range, in the first step, light having a relatively weak intensity is irradiated, so that the reaction and the phase separation can proceed simultaneously. In the third step, the reaction can proceed more rapidly than phase separation. As a result, a polymer multiphase material having a co-continuous structure as well as a hierarchical structure can be obtained more easily.
このように、本発明の製造方法では、昇降温を伴わずに、光の照射と遮断とを切り替えるだけで、容易に階層構造を有する高分子多相系材料を得ることができる。すなわち、上記化合物に光を照射することによって、熱反応のように昇温させなくても反応と相分離とを競合的に進行させることができ、次に光を遮断することによって、熱反応のように降温させなくても、瞬時に反応を停止させて相分離のみを進行させることができる。そして、再度光を照射することによって、熱反応のように昇温させなくても、瞬時に再度反応を進行させるとともに、速度の速い相分離を新たに誘発することができる。このように、本発明の製造方法では、光を用いることによって、反応と相分離とを独立に制御することができ、非常に容易に階層構造を作ることができる。このことは、本発明によって初めて見出された知見である。 As described above, in the production method of the present invention, it is possible to easily obtain a polymer multiphase material having a hierarchical structure by simply switching between irradiation and blocking of light without increasing / decreasing temperature. That is, by irradiating the above compound with light, the reaction and the phase separation can be competitively advanced without increasing the temperature as in the case of a thermal reaction, and then by blocking the light, Thus, even if the temperature is not lowered, the reaction can be stopped instantaneously and only the phase separation can proceed. Further, by irradiating light again, the reaction can be allowed to proceed again instantaneously and a fast phase separation can be newly induced without increasing the temperature as in the case of a thermal reaction. Thus, in the production method of the present invention, reaction and phase separation can be controlled independently by using light, and a hierarchical structure can be created very easily. This is a finding found for the first time by the present invention.
一方、熱反応の場合は、上記第一工程、第二工程、第三工程で表される処理を行おうとしても、反応の開始および停止をさせるためには昇降温が必要なため、光を用いる場合のように、各工程を瞬時に切り替えることはできない。例えば、本発明では、上記第二工程で、単に光を遮断するだけで反応を停止させ、相分離のみを進行させることができる。一方、熱反応では、反応が停止する温度まで液温を下げるには時間が必要なため、降温中に反応および相分離の双方が進行してしまう。すなわち、光を用いる場合のように反応だけを停止させることはできない。そのため、光を用いる場合とは相分離の様式や反応系の相溶性が異なるものとなり、階層構造を有する高分子多相系材料を得ることは非常に困難となる。 On the other hand, in the case of a thermal reaction, even if it is attempted to perform the treatments expressed in the first step, the second step, and the third step, a temperature increase / decrease is required to start and stop the reaction. Each process cannot be switched instantaneously as in the case of using it. For example, in the present invention, in the second step, it is possible to stop the reaction simply by blocking light and to advance only the phase separation. On the other hand, in the thermal reaction, since it takes time to lower the liquid temperature to the temperature at which the reaction stops, both the reaction and the phase separation proceed during the temperature decrease. That is, the reaction alone cannot be stopped as in the case of using light. Therefore, the phase separation mode and the compatibility of the reaction system are different from those in the case of using light, and it is very difficult to obtain a polymer multiphase material having a hierarchical structure.
本発明の製造方法は、上記第一工程ないし第三工程を備えることによって、階層構造を容易に形成することができるが、上記第一工程ないし第三工程を行う回数は１回に限られるものではない。階層の数を増加させたい場合は、上記第一工程ないし第三工程を１サイクルとして、上記第一工程ないし第三工程を繰り返して行えばよい。 The manufacturing method of the present invention can easily form a hierarchical structure by providing the first step to the third step, but the number of times of performing the first step to the third step is limited to one. is not. When it is desired to increase the number of levels, the first step to the third step may be repeated with the first step to the third step as one cycle.
（２）高分子多相系材料
一実施形態において、本発明の高分子多相系材料は、モノマーおよび／またはポリマーからなる群から選ばれる二種類以上の化合物を、光を用いて重合および／または架橋させてなり、かつ、上記重合および／または架橋した化合物が相分離した構造を備え、上記相分離した構造が、さらに階層構造を備えている。係る高分子多相系材料は、既に説明した本発明に係る高分子多相系材料の製造方法によって製造することができる。
(2) Polymer multiphase material In one embodiment, the polymer multiphase material of the present invention is obtained by polymerizing two or more compounds selected from the group consisting of monomers and / or polymers using light. Alternatively, it is crosslinked and has a structure in which the polymerized and / or crosslinked compound is phase-separated, and the phase-separated structure further has a hierarchical structure. Such a polymer multiphase material can be produced by the method for producing a polymer multiphase material according to the present invention described above.
本発明の高分子多相系材料は、本発明に係る高分子多相系材料の製造方法において、第三工程における光の強度を第一工程における光の強度より強くすることにより、階層構造のみならず、共連続構造を備える構造とすることができる。共連続構造の特性長は、連続的または段階的に変化していてもよいし、一定であってもよい。本発明の高分子多相系材料の原料となる二種類以上の化合物としては、ＩＰＮの作製に汎用される物質であり、相溶性に優れるという観点から、スチレンおよびメチルメタクリレートもしくはポリメチルメタクリレート、または、ポリスチレンおよびメチルメタクリレートもしくはポリメチルメタクリレートであることが好ましく、メチルメタクリレートとポリスチレンであることが特に好ましい。 In the method for producing a polymeric multiphase material according to the present invention, the polymeric multiphase material of the present invention is configured such that only the hierarchical structure is obtained by making the light intensity in the third step stronger than the light intensity in the first step. Instead, a structure having a co-continuous structure can be provided. The characteristic length of the co-continuous structure may change continuously or stepwise, or may be constant. As the two or more kinds of compounds used as a raw material for the polymer multiphase material of the present invention, styrene and methyl methacrylate or polymethyl methacrylate are used from the viewpoint of being a substance widely used for preparing IPN and having excellent compatibility. Polystyrene and methyl methacrylate or polymethyl methacrylate are preferable, and methyl methacrylate and polystyrene are particularly preferable.
（３）本発明の製造方法によって製造された高分子多相系材料および本発明の高分子多相系材料の有用性
本発明の製造方法によって製造された高分子多相系材料および本発明の高分子多相系材料は、階層構造を備えるものであるため、自然界において生物が有する筋肉や軟骨等の階層構造に類似した構造を高分子化合物に持たせることができると考えられる。したがって、階層構造を持たない高分子材料と比較すると、同じ化合物から得られたものであっても機械的な強度が高い材料にすることができると考えられる。
(3) Usefulness of the polymer multiphase material produced by the production method of the present invention and the polymer multiphase material of the present invention and the polymer multiphase material produced by the production method of the present invention Since the polymer multiphase material has a hierarchical structure, it is considered that the polymer compound can have a structure similar to the hierarchical structure of muscle, cartilage, and the like that a living organism has in nature. Therefore, compared with a polymer material having no hierarchical structure, it is considered that even a material obtained from the same compound can have a high mechanical strength.
また、高分子多相系材料が階層構造および共連続構造を有している場合は、共連続構造を形成している相を溶剤等で除去することにより、種々の特性長を有するトンネル状の空洞を持つ材料とすることができるので、分子量に応じた透過分離機能を有する材料とすることができると考えられる。このような分離であれば、高分子の混合物を一度アプライするだけで一気に短時間で分離できるので、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のように、充填材の細孔内部に入った分子量の小さな分子を溶出させるのに長時間を要するといった問題が生じない。なお、共連続構造の特性長とは、共連続構造の径や周期の平均値をいい、構造の空間スケールを表す固有な長さである。 Also, when the polymer multiphase material has a hierarchical structure and a co-continuous structure, tunnel-like materials having various characteristic lengths can be obtained by removing the phase forming the co-continuous structure with a solvent or the like. Since it can be a material having a cavity, it is considered that a material having a permeation separating function according to the molecular weight can be obtained. With such a separation, it is possible to separate the polymer mixture in a short time by applying the polymer mixture once. Therefore, as in gel permeation chromatography (GPC), molecules with small molecular weight that enter the pores of the packing material. The problem that it takes a long time to elute is not caused. The characteristic length of the co-continuous structure refers to an average value of the diameter and period of the co-continuous structure, and is a unique length that represents the spatial scale of the structure.
さらに、ＩＰＮは防音フィルター等のダンピング材料によく利用されるが、上記高分子多相系材料は、単なるＩＰＮではなく、階層構造を有するものであるため、上記高分子多相系材料を用いることにより、通常のＩＰＮを用いる場合よりも、さらに遮音性が高く優れたダンピング材料を得ることができる可能性が考えられる。 Furthermore, IPN is often used for damping materials such as soundproof filters. However, the polymer multiphase material is not a simple IPN but has a hierarchical structure, and therefore the polymer multiphase material should be used. Therefore, there is a possibility that a damping material having higher sound insulation and superior than that in the case of using a normal IPN can be obtained.
なお、本発明は以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 Note that the present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications are possible within the scope of the claims, and technical means disclosed in different embodiments are appropriately combined. Embodiments obtained in this manner are also included in the technical scope of the present invention.
本発明について、実施例および図面に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正および改変を行うことができる。 The present invention will be described more specifically based on examples and drawings, but the present invention is not limited thereto. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention.
〔実施例１：第一工程および第三工程の光の強度が等しい場合における高分子多相系材料の製造方法〕
ポリマーとしては、ＰＳＡＦを用い、モノマーとしてはメチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と称する。分子量１００、和光純薬製）を用いた。ＰＳＡＦのポリスチレンの重合度は２７００である。また、光反応の開始剤としてルシリンＴＰＯ（分子量３０７、ＢＡＳＦ製）を用い、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（以下「ＥＧＤＭＡ」と称する。分子量１９８、Sigma-Aldrich製）を用いた。まず、ＭＭＡにＰＳＡＦを重量比で９５：５となるように溶解させ、ルシリンＴＰＯ、ＥＧＤＭＡを溶解させて、均一な反応液を調製した。反応液の液温は３０℃であった。ルシリンＴＰＯとＥＧＤＭＡは、ＭＭＡとＰＳＡＦとを混合して調製した溶液に対して、それぞれ２重量％、４重量％となるように添加した。
[Example 1: Production method of polymer multiphase material when light intensity in first step and third step is equal]
As the polymer, PSAF was used, and as the monomer, methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”, molecular weight 100, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. The degree of polymerization of PSAF polystyrene is 2700. Further, lucillin TPO (molecular weight 307, manufactured by BASF) was used as an initiator for the photoreaction, and ethylene glycol dimethacrylate (hereinafter referred to as “EGDMA”; molecular weight 198, manufactured by Sigma-Aldrich) was used as a crosslinking agent. First, PSAF was dissolved in MMA at a weight ratio of 95: 5, and lucillin TPO and EGDMA were dissolved to prepare a uniform reaction solution. The liquid temperature of the reaction liquid was 30 ° C. Lucillin TPO and EGDMA were added to 2% by weight and 4% by weight, respectively, with respect to a solution prepared by mixing MMA and PSAF.
次に、上記反応液に０．０１ｍｗ／ｃｍ２の紫外光（波長３６５ｎｍ）を６２５秒間照射して、重合と架橋とを同時に誘発し、ＩＰＮを合成した（第一工程）。紫外光は、６２５秒間照射後６０分間遮断した（第二工程）。図３（ａ）は、紫外光の照射時間と強度との関係を示すグラフであり、図３（ｂ）〜（ｆ）は、紫外光を遮断直後から上記反応液を共焦点レーザー顕微鏡（ＬＳＣＭ，Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）によって観察した結果を示す写真である。すなわち、本発明に係る製造方法の第二工程における相分離の進行状態を示すものである。図３（ｇ）は相分離の成長則を示す図である。なお、以下の観察結果はすべて共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察し、撮影したものである。 Next, the reaction solution was irradiated with 0.01 mw / cm 2 of ultraviolet light (wavelength 365 nm) for 625 seconds to induce polymerization and crosslinking simultaneously to synthesize IPN (first step). The ultraviolet light was blocked for 60 minutes after irradiation for 625 seconds (second step). FIG. 3 (a) is a graph showing the relationship between the irradiation time and intensity of ultraviolet light. FIGS. 3 (b) to (f) show the reaction solution immediately after blocking the ultraviolet light using a confocal laser microscope (LSCM). , Manufactured by Carl Zeiss). That is, it shows the progress of phase separation in the second step of the production method according to the present invention. FIG. 3 (g) is a diagram showing a phase separation growth rule. The following observation results are all observed and photographed using a confocal laser microscope.
ここで、図３（ｇ）について説明すると以下のとおりである。縦軸のｑｍａｘは、顕微鏡像をフーリエ変換することによって求められる。当該ｑｍａｘを式１に代入すると、粒子間の平均距離ζが求められる。
ζ＝２π／ｑｍａｘ・・・式１
すなわち、ｑｍａｘが相分離時間ｔ−ｔ０（図３（ｇ）において双方とも対数で表示）とともに減少している様子は、相分離構造が粗大化していることを表している（ζはｑｍａｘの逆数なので、ζは大きくなる）。そのとき、図３（ｇ）には−１／３と示したが、相分離がどのように成長しているかは、一般的にｑｍａｘ〜（ｔ−ｔ０）αの指数αによって判別される。αは図３（ｇ）に示される直線の傾きである。
Here, FIG. 3G will be described as follows. The q max on the vertical axis can be obtained by Fourier transform of the microscope image. By substituting q max into Equation 1, the average distance ζ between particles can be obtained.
ζ = 2π / q max Equation 1
That is, the state in which q max decreases with the phase separation time t−t 0 (both expressed in logarithm in FIG. 3G) indicates that the phase separation structure is coarsened (ζ is q Since it is the reciprocal of max , ζ becomes large). At that time, it was shown as −1/3 in FIG. 3G, but how the phase separation is growing is generally determined by the index α of q max to (t−t 0 ) α. The α is the slope of the straight line shown in FIG.
図３（ｂ）〜（ｆ）において、黒い球状に見える部分がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が多く含まれる相（以下「ＰＭＭＡリッチ相」という）であり、色の薄い部分がＰＳＡＦが多く含まれる相（以下「ＰＳＡＦリッチ相」という）である。図３（ｂ）〜（ｆ）より、第二工程では反応が停止されるため、相分離が進行して粗大化し、ＰＭＭＡリッチ相が大きくなっていく様子がわかる。 3 (b) to (f), the black spherical portion is a phase containing a large amount of polymethyl methacrylate (PMMA) (hereinafter referred to as “PMMA rich phase”), and the light-colored portion is containing a lot of PSAF. Phase (hereinafter referred to as “PSAF rich phase”). 3 (b) to (f), it can be seen that the reaction is stopped in the second step, so that phase separation proceeds and coarsens, and the PMMA rich phase becomes larger.
第二工程において６０分間紫外光を遮断後、上記反応液に０．０１ｍｗ／ｃｍ２の紫外光（波長３６５ｎｍ）を再び照射した（第三工程）。図４（ａ）は、紫外光の照射時間と強度との関係を示すグラフであり、図４（ｂ）〜（ｅ）は第三工程開始後の相分離の様子を経時的に観察した結果を表す写真である。図４（ｂ）〜（ｅ）より、第三工程の開始直後から、ＰＭＭＡリッチ相およびＰＳＡＦリッチ相の相内に第二の相分離が誘発されて階層構造が形成され、成長していく様子が分かる。 After blocking ultraviolet light for 60 minutes in the second step, the reaction solution was irradiated again with 0.01 mw / cm 2 of ultraviolet light (wavelength 365 nm) (third step). FIG. 4 (a) is a graph showing the relationship between the irradiation time and intensity of ultraviolet light, and FIGS. 4 (b) to (e) are results of observing the state of phase separation after the start of the third step over time. It is a photograph showing. 4B to 4E, from the start of the third step, the second phase separation is induced in the phase of the PMMA rich phase and the PSAF rich phase to form a hierarchical structure and grow. I understand.
図５（ａ）は、第三工程が進行し、完全に相分離が停止したときの反応液の様子を観察した結果を示す写真であり、図５（ｂ）は図５（ａ）の拡大図である。図５（ａ）（ｂ）から、ＰＭＭＡリッチ相およびＰＳＡＦリッチ相の相内に第二の相分離が誘発されて階層構造が形成されていることが分かる。また、図５（ｃ）は第一工程および第二工程で誘発された相分離によって生じたＰＭＭＡリッチ相の粒径分布（図中破線で示す）と、第三工程で誘発された相分離によって生じたＰＭＭＡリッチ相の粒径分布（図中実線で示す）とを表した図であり、図５（ｄ）は、図５（ｃ）の実線部を拡大して表した図である。 FIG. 5 (a) is a photograph showing the result of observing the state of the reaction solution when the third step proceeds and phase separation is completely stopped, and FIG. 5 (b) is an enlarged view of FIG. 5 (a). FIG. 5A and 5B, it can be seen that the second phase separation is induced in the PMMA rich phase and the PSAF rich phase to form a hierarchical structure. FIG. 5 (c) shows the particle size distribution (indicated by broken lines in the figure) of the PMMA rich phase generated by the phase separation induced in the first step and the second step, and the phase separation induced in the third step. It is a figure showing the particle size distribution (indicated by the solid line in the figure) of the generated PMMA rich phase, and FIG. 5 (d) is an enlarged view of the solid line part of FIG. 5 (c).
図５（ｃ）（ｄ）より、第一工程および第二工程で誘発された相分離によって生じたＰＭＭＡリッチ相の平均粒径は３７．０μｍ、第三工程で誘発された相分離によって生じたＰＭＭＡリッチ相の平均粒径は１３．３μｍであり、第一工程および第二工程の粒径分布と、第三工程の粒径分布とは互いに異なることが分かる。このことからも、本実施例によって得られる高分子多相系材料は階層構造を有すると言える。また、図５（ｅ）は図５（ａ）を立体的に表した図である。 5 (c) and 5 (d), the average particle size of the PMMA-rich phase generated by the phase separation induced in the first step and the second step was 37.0 μm, which was generated by the phase separation induced in the third step. The average particle size of the PMMA rich phase is 13.3 μm, and it can be seen that the particle size distribution in the first step and the second step is different from the particle size distribution in the third step. From this, it can be said that the polymer multiphase material obtained in this example has a hierarchical structure. FIG. 5E is a diagram three-dimensionally illustrating FIG.
〔実施例２：第三工程の光の強度が第一工程より強い場合における高分子多相系材料の製造方法〕
反応液の調製法、反応液の液温、ルシリンＴＰＯとＥＧＤＭＡの添加量は、実施例１と同じである。本実施例では、反応液に０．０１ｍｗ／ｃｍ２の紫外光（波長３６５ｎｍ）を６２５秒間照射して、重合と架橋とを同時に誘発して、ＩＰＮを合成し（第一工程）、６２５秒間照射後６０分間遮断した（第二工程）。次に、上記反応液に０．７５ｍｗ／ｃｍ２の紫外光（波長３６５ｎｍ）を１２０分間照射した（第三工程）。図６は、本実施例における紫外光の照射時間と強度との関係を示すグラフである。
[Example 2: Production method of polymer multiphase material when light intensity in third step is higher than that in first step]
The method for preparing the reaction solution, the temperature of the reaction solution, and the addition amounts of lucillin TPO and EGDMA are the same as in Example 1. In this example, the reaction solution was irradiated with ultraviolet light (wavelength 365 nm) of 0.01 mw / cm 2 for 625 seconds to induce polymerization and crosslinking simultaneously to synthesize IPN (first step), and for 625 seconds. The irradiation was interrupted for 60 minutes (second step). Next, the reaction solution was irradiated with 0.75 mw / cm 2 of ultraviolet light (wavelength 365 nm) for 120 minutes (third step). FIG. 6 is a graph showing the relationship between the irradiation time and intensity of ultraviolet light in this example.
図７（ａ）は本実施例における紫外光の照射時間と強度との関係を示すグラフであり、図７（ｂ）〜（ｄ）は、第三工程開始後の相分離の様子を経時的に観察した結果を表す写真である。図７（ｂ）（ｃ）より、実施例１と同様に、ＰＭＭＡリッチ相およびＰＳＡＦリッチ相の相内に第二の相分離が誘発されて階層構造が形成され、図７（ｄ）より、ＰＳＡＦリッチ相の相内では、ＰＭＭＡリッチ相とＰＳＡＦリッチ相とが共に連続に入り組んだ共連続構造が発現していることが分かる。 FIG. 7A is a graph showing the relationship between the irradiation time and intensity of ultraviolet light in this example. FIGS. 7B to 7D show the phase separation after the start of the third step over time. It is a photograph showing the result observed. 7 (b) and (c), as in Example 1, the second phase separation is induced in the phase of the PMMA rich phase and the PSAF rich phase to form a hierarchical structure. From FIG. 7 (d), It can be seen that a co-continuous structure in which both the PMMA rich phase and the PSAF rich phase are continuous is expressed in the PSAF rich phase.
図８（ａ）は、第三工程が進行し、完全に相分離が停止したときの反応液の様子を観察した結果を示す写真であり、図８（ｂ）は図８（ａ）の拡大図である。図８（ｃ）は第三工程で誘発された相分離によって生じた共連続構造の特性長の分布を表す図であり、図８（ｄ）は第一工程および第二工程で誘発された相分離によって生じたＰＭＭＡリッチ相の粒径分布を表す図である。図８（ｃ）より、共連続構造の特性長の平均値は２．８０μｍであることが分かった。また、図８（ｄ）より、第一工程および第二工程で誘発された相分離によって生じたＰＭＭＡリッチ相の平均粒径は３７．２μｍであることが分かった。 FIG. 8 (a) is a photograph showing the result of observing the state of the reaction solution when the third step proceeds and phase separation is completely stopped, and FIG. 8 (b) is an enlarged view of FIG. 8 (a). FIG. FIG. 8 (c) is a diagram showing the distribution of characteristic length of the co-continuous structure generated by the phase separation induced in the third step, and FIG. 8 (d) is the phase induced in the first step and the second step. It is a figure showing the particle size distribution of the PMMA rich phase produced by separation. FIG. 8C shows that the average characteristic length of the co-continuous structure is 2.80 μm. Further, from FIG. 8D, it was found that the average particle size of the PMMA rich phase generated by the phase separation induced in the first step and the second step was 37.2 μm.
〔実施例３：光反応の開始剤および架橋剤の濃度を変更した場合〕
次に、光反応の開始剤および架橋剤の濃度を変更し、第一工程および第三工程の光の強度が等しい場合における高分子多相系材料の製造方法について説明する。まずＭＭＡにＰＳＡＦを重量比で９５：５となるように溶解させ、ルシリンＴＰＯ、ＥＧＤＭＡを溶解させて、均一な反応液を調製した。反応液の液温は３０℃であった。ルシリンＴＰＯとＥＧＤＭＡは、ＭＭＡとＰＳＡＦとを混合して調製した溶液に対して、それぞれ１０重量％、２重量％となるように添加した。
[Example 3: When the concentrations of the photoreaction initiator and the crosslinking agent are changed]
Next, a method for producing a polymeric multiphase material when the concentrations of the photoreaction initiator and the crosslinking agent are changed and the light intensity in the first step and the third step are equal will be described. First, PSAF was dissolved in MMA at a weight ratio of 95: 5, and lucillin TPO and EGDMA were dissolved to prepare a uniform reaction solution. The liquid temperature of the reaction liquid was 30 ° C. Lucillin TPO and EGDMA were added at 10% by weight and 2% by weight, respectively, with respect to a solution prepared by mixing MMA and PSAF.
図９（ａ）は紫外光の照射時間と強度との関係を示すグラフであり、図９（ｂ）〜（ｉ）は反応液に３６５ｎｍの紫外光（０．０１ｍＷ／ｃｍ２）を７１０秒間照射し（第一工程）、紫外光を遮断して第二工程を開始した直後からの相分離の状態を経時的に観察した結果を表す写真である。また、図９（ｊ）は図３（ｇ）と同様に、相分離の成長則を示す図である。 FIG. 9A is a graph showing the relationship between the irradiation time and intensity of ultraviolet light, and FIGS. 9B to 9I show that the reaction solution is irradiated with 365 nm ultraviolet light (0.01 mW / cm 2 ) for 710 seconds. It is a photograph showing the result of observing the state of phase separation over time immediately after irradiation (first step), immediately after blocking ultraviolet light and starting the second step. Further, FIG. 9 (j) is a diagram showing a phase separation growth rule as in FIG. 3 (g).
図９（ｂ）〜（ｉ）に示すように、光反応の開始剤および架橋剤の濃度を変更した場合も実施例１、２と同様に階層構造が形成されることが分かる。なお、図９（ｂ）〜（ｅ）
までは共連続構造が維持され、図９（ｆ）以降は共連続構造が失われているのは、第二工程において反応が停止しているため、相分離が進行し、相平衡に達しているからである。
As shown in FIGS. 9B to 9I, it can be understood that a hierarchical structure is formed in the same manner as in Examples 1 and 2 when the concentrations of the photoreaction initiator and the crosslinking agent are changed. 9B to 9E.
Until FIG. 9 (f), the co-continuous structure is lost until the reaction is stopped in the second step, so that phase separation proceeds and phase equilibrium is reached. Because.
図１０（ａ）は、本実施例において第三工程（光強度；０．０１ｍＷ／ｃｍ２）によって完全に相分離構造が固定化された反応液を観察した結果を表す写真である。 FIG. 10A is a photograph showing the result of observing the reaction solution in which the phase separation structure is completely immobilized by the third step (light intensity; 0.01 mW / cm 2 ) in this example.
図１０（ｃ）は、図１０（ａ）を拡大した写真であり、図１０（ａ）に島状に現れているＰＳＡＦリッチ相の内部にさらにＰＭＭＡリッチ相が形成されていることが分かる。図１０（ｆ）は図１０（ｃ）をさらに拡大した写真であり、ＰＳＡＦリッチ相の内部には大きさの異なるＰＭＭＡリッチ相が形成されていることが分かる。 FIG. 10C is an enlarged photograph of FIG. 10A, and it can be seen that a PMMA rich phase is further formed inside the PSAF rich phase appearing in an island shape in FIG. 10A. FIG. 10 (f) is an enlarged photograph of FIG. 10 (c), and it can be seen that PMMA rich phases having different sizes are formed inside the PSAF rich phase.
図１０（ｂ）は図１０（ｃ）において白丸で囲んだＰＭＭＡリッチ相の粒径分布を表す図である。図１０（ｅ）は、図１０（ｆ）において白丸で囲んだＰＭＭＡリッチ相の粒径分布を表す図である。このことから、ＰＳＡＦリッチ相の内部には異なる２つの粒径分布を有するＰＭＭＡリッチ相が形成されていることが分かる。 FIG.10 (b) is a figure showing the particle size distribution of the PMMA rich phase enclosed with the white circle in FIG.10 (c). FIG. 10 (e) is a diagram showing the particle size distribution of the PMMA rich phase surrounded by white circles in FIG. 10 (f). This indicates that a PMMA rich phase having two different particle size distributions is formed inside the PSAF rich phase.
図１０（ｄ）は図１０（ａ）を拡大した写真であり、図１０（ａ）において海状に現れているＰＭＭＡリッチ相の内部にさらにＰＳＡＦリッチ相が形成されていることが分かる。図１０（ｇ）は図１０（ｄ）をさらに拡大した写真であり、ＰＭＭＡリッチ相の内部には大きさの異なるＰＳＡＦリッチ相が形成されていることが分かる。 FIG. 10 (d) is an enlarged photograph of FIG. 10 (a), and it can be seen that a PSAF rich phase is further formed inside the PMMA rich phase appearing in the sea state in FIG. 10 (a). FIG. 10G is an enlarged photograph of FIG. 10D, and it can be seen that PSAF rich phases having different sizes are formed inside the PMMA rich phase.
このように、本実施例では、ＰＭＭＡリッチ相とＰＳＡＦリッチ相が入り組んだ極めて複雑な階層構造を持つ高分子多相系材料が得られた。 Thus, in this example, a polymer multiphase material having an extremely complicated hierarchical structure in which the PMMA rich phase and the PSAF rich phase are complicated was obtained.
〔比較例１〕
ＭＭＡにＰＳＡＦを重量比で９５：５となるように溶解させ、ルシリンＴＰＯ、ＥＧＤＭＡを溶解させて、均一な反応液を調製した。反応液の液温は３０℃であった。ルシリンＴＰＯは、ＭＭＡとＰＳＡＦとを混合して調製した溶液に対して２重量％となるように添加し、ＥＧＤＭＡは２重量％、４重量％、６重量％、８重量％、１０重量％となるように添加した。
[Comparative Example 1]
PSAF was dissolved in MMA at a weight ratio of 95: 5, and lucillin TPO and EGDMA were dissolved to prepare a uniform reaction solution. The liquid temperature of the reaction liquid was 30 ° C. Lucillin TPO is added at 2% by weight to a solution prepared by mixing MMA and PSAF, and EGDMA is 2% by weight, 4% by weight, 6% by weight, 8% by weight and 10% by weight. It added so that it might become.
次に、上記反応液に０．０１ｍｗ／ｃｍ２の紫外光（波長３６５ｎｍ）を遮断せずに連続的に照射した。図１１（ａ）〜（ｅ）は、紫外光の照射開始６０分後の反応液の観察結果である。光を遮断せずに連続的に照射した場合は、ＥＧＤＭＡの濃度を高くするにしたがってＰＭＭＡリッチ相の大きさは小さくなるものの、階層構造は得られないことが分かった。また、図１２（ａ）〜（ｄ）は、ＥＧＤＭＡを２重量％用い、上記反応液に０．０１ｍｗ／ｃｍ２の紫外光（波長３６５ｎｍ）を遮断せずに連続的に照射したときの経時的な観察結果を示す写真である。図１２（ａ）〜（ｄ）より、照射時間が長くなるに連れて、相分離構造は粗大化するものの、階層構造は得られないことが分かった。図１１、１２に示す結果から、光を連続照射するだけでは階層構造は得られず、光を照射した後、遮断する工程は必須であることが分かる。 Next, the reaction solution was continuously irradiated with 0.01 mw / cm 2 of ultraviolet light (wavelength 365 nm) without being blocked. 11A to 11E are observation results of the reaction solution 60 minutes after the start of ultraviolet light irradiation. In the case of continuous irradiation without blocking light, it was found that although the size of the PMMA rich phase decreases as the concentration of EGDMA increases, a hierarchical structure cannot be obtained. 12 (a) to 12 (d) show the time when 2% by weight of EGDMA was used and the reaction solution was continuously irradiated with 0.01 mw / cm 2 ultraviolet light (wavelength 365 nm) without being blocked. It is a photograph which shows a typical observation result. 12 (a) to 12 (d), it was found that although the phase separation structure becomes coarser as the irradiation time becomes longer, a hierarchical structure cannot be obtained. From the results shown in FIGS. 11 and 12, it can be seen that a layered structure cannot be obtained only by continuously irradiating light, and a step of blocking after irradiating light is essential.
以上のように、本発明に係る高分子多相系材料の製造方法は、モノマーおよび／またはポリマーからなる群から選ばれる二種類以上の化合物に対して光を照射する第一工程と、光を遮断する第二工程と、再度光を照射する第三工程とを備える方法であり、階層構造を有する高分子多相系材料を製造することができる。したがって、本発明は、強度や透過分離機能等の新たな特性を有する高分子化合物の創出に寄与することができると考えられ、医薬、バイオ産業、一般材料分野等において広く利用することが可能である。 As described above, the method for producing a polymeric multiphase material according to the present invention includes a first step of irradiating two or more kinds of compounds selected from the group consisting of monomers and / or polymers, and light. This is a method comprising a second step of blocking and a third step of irradiating light again, and a polymer multiphase material having a hierarchical structure can be produced. Therefore, it is considered that the present invention can contribute to the creation of a polymer compound having new characteristics such as strength and permeation separation function, and can be widely used in the fields of medicine, bioindustry, general materials, and the like. is there.
Claims (10)
昇降温によって反応系の温度を変化させることなく、上記光を遮断して、上記重合および架橋を停止させ、かつ、第一の相分離材料の相分離をさらに進行させることにより、第二の相分離材料を得る第二工程と、
昇降温によって反応系の温度を変化させることなく、上記第二の相分離材料に対して光を照射して、上記第二の相分離材料を重合および／または架橋させ、かつ、上記重合および／または架橋した第二の相分離材料をさらに相分離させることにより、高分子多相系材料を得る第三工程と、を備えることにより、階層構造を有する高分子多相系材料を得ることを特徴とする、階層構造を有する高分子多相系材料の製造方法。 Two or more kinds of compounds selected from the group consisting of monomers and / or polymers are irradiated with light to polymerize and / or crosslink the compounds and to phase separate the polymerized and / or crosslinked compounds. A first step of obtaining a first phase separation material,
Without changing the temperature of the reaction system by raising and lowering the temperature, the light is blocked, the polymerization and crosslinking are stopped, and the phase separation of the first phase separation material is further advanced, whereby the second phase A second step of obtaining a separating material;
Without changing the temperature of the reaction system by raising and lowering the temperature, the second phase separation material is irradiated with light to polymerize and / or crosslink the second phase separation material, and the polymerization and / or Or a third step of obtaining a polymer multiphase material by further phase-separating the crosslinked second phase separation material to obtain a polymer multiphase material having a hierarchical structure. A method for producing a polymer multiphase material having a hierarchical structure .
上記相分離した構造が、さらに階層構造を備えていることを特徴とする高分子多相系材料。 Two or more kinds of compounds selected from the group consisting of monomers and / or polymers are polymerized and / or crosslinked using light, and the polymerized and / or crosslinked compounds are provided with a phase-separated structure,
A polymer multiphase material, wherein the phase-separated structure further comprises a hierarchical structure.
The polymer multiphase material according to claim 8 or 9, further comprising a co-continuous structure.
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