KR101988145B1

KR101988145B1 - Curable composition and film

Info

Publication number: KR101988145B1
Application number: KR1020177015218A
Authority: KR
Inventors: 도모카즈 이와사키; 요시히데 사토; 다케오 스가; 히로유키 니시데
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사; 각코호진 와세다다이가쿠
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2019-06-11
Also published as: TWI714543B; CN107001548A; JP2016108559A; TW201629160A; WO2016088777A1; JP6819034B2; KR20170089875A; CN107001548B

Abstract

반사 방지 필름 등의 광학 필름에의 사용이 기대되는 경화막을 형성할 수 있다, RAFT제를 도입한 폴리머의 리빙 라디칼 중합을 이용한 신규의 경화성 조성물을 제공한다.
성분(A) 및 성분(B)를 포함하고, 또한 이들의 합계량에 대하여, 성분(A)를 1∼99 중량% 포함하는 경화성 조성물.
성분(A) : 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머
성분(B) : 분자 내에 적어도 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물.A cured film which is expected to be used in an optical film such as an antireflection film can be formed. A novel curable composition using a living radical polymerization of a polymer introduced with RAFT agent is provided.
A curable composition comprising the component (A) and the component (B), and further comprising 1 to 99% by weight of the component (A) based on the total amount thereof.
Component (A): A polymer in which a terminal polymerization active group is protected by a radical cleavable covalent bond
Component (B): a compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule.

Description

[0001] CURABLE COMPOSITION AND FILM [0002]

본 발명은, 투명성이 우수하고, 반사 방지 필름 등의 광학 필름에 대한 사용이 기대되는 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 그 경화성 조성물로 형성되는 경화물을 사용하는 광학 필름, 적층체, 및 상분리 구조를 갖는 막에 관한 것이다. The present invention relates to a curable composition which is excellent in transparency and can form a cured film which is expected to be used for an optical film such as an antireflection film, an optical film using a cured product formed from the curable composition, a laminate, &Lt; / RTI > structure.

리빙 라디칼 중합은, 얻어지는 폴리머의 분자량이나 구조를 정밀하게 제어하는 것이 가능하다는 점에서, 최근 활발하게 연구가 이루어지고 있다. The living radical polymerization has recently been actively studied in that it can precisely control the molecular weight and structure of the obtained polymer.

리빙 라디칼 중합에 의해 얻어진 폴리머를 사용한 일례로서, 다음과 같은 것이 보고되어 있다. As an example of using a polymer obtained by living radical polymerization, the following has been reported.

나노다공성 구조를 형성시키기 위해, 폴리젖산(PLA)의 말단에 특정한 연쇄 이동제(RAFT제)를 도입한 고분자 도먼트종의 존재하에 스티렌/디비닐벤젠을 가열 공중합시킴으로써 열경화시켜, 공연속의 미크로 상분리 구조를 형성시킨 후, PLA를 가수분해 제거하여 나노다공성 구조를 갖는 모노리스형 폴리머를 얻는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1). 또한, 비특허문헌 1에는, PLA 말단에 RAFT 부위를 갖지 않는 경우는 폴리머 블렌드가 되어, 마크로 상분리 구조가 되는 것이 보고되어 있다. In order to form a nanoporous structure, styrene / divinylbenzene is heat-cured in the presence of a dendritic polymer in which a chain transfer agent (RAFT agent) is introduced at the end of polylactic acid (PLA) to thermally cure the microporous structure, (PLA) is hydrolyzed and removed to obtain a monolithic polymer having a nanoporous structure (Non-Patent Document 1). In addition, in Non-Patent Document 1, it has been reported that a polymer blend is formed when the end of PLA does not have a RAFT site, resulting in a macro-phase-separated structure.

또한, 상기 비특허문헌 1의 기술은, 가열에 의해 리빙 라디칼 중합을 행하는 것이지만, 광조사에 의해 리빙 라디칼 중합을 행하는 것도 제안되어 있다(비특허문헌 2). In addition, although the technique of the above non-patent reference 1 is to perform living radical polymerization by heating, it has also been proposed to perform living radical polymerization by light irradiation (Non-Patent Document 2).

비특허문헌 1 : M. Seo, M. A. Hillmyer, Science 2012, 336, 1422. Non-Patent Document 1: M. Seo, M. A. Hillmyer, Science 2012, 336, 1422. 비특허문헌 2 : J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5508-5519Non-Patent Document 2: J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5508-5519

상기 비특허문헌 1, 2에서는, 여러가지 리빙 라디칼 중합법에 의한 폴리머의 제조 방법이 개시되어 있지만, 이들 폴리머 및 그 중합법 그 자체를 광학 필름용의 경화성 조성물에 적용하는 것에 관해서는 구체적으로 검토되어 있지 않다. Non-Patent Documents 1 and 2 disclose a method of producing a polymer by various living radical polymerization methods, but application of these polymers and the polymerization method itself to a curable composition for an optical film has been specifically studied It is not.

본 발명은, 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머의 리빙 라디칼 중합을 이용한 경화성 조성물로서, 투명성이 우수하고, 반사 방지 필름 등의 광학 필름에 대한 사용이 기대되는 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. The present invention relates to a curable composition using a living radical polymerization of a polymer in which a terminal polymerization active group is protected by a radical cleavable covalent bond, which is excellent in transparency and forms a cured film which is expected to be used for an optical film such as an antireflection film And a curable composition which can be used as a curable composition.

본 발명은 또한, 이 경화성 조성물로 이루어지는 경화물 및 광학 필름과, 이 경화성 조성물을 이용한 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다. The present invention also provides a cured product and an optical film comprising the curable composition, and a laminate using the curable composition.

또한, 본 발명은 특정의 상분리 구조를 갖는 막을 제공하는 것을 과제로 한다. It is another object of the present invention to provide a film having a specific phase separation structure.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 성분(A) : 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머와, 성분(B) : 분자 내에 적어도 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 소정의 비율로 포함하는 경화성 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있고, 이 경화성 조성물에 의해, 투명성이 우수하고, 스피노달 분해에 의한 미크로 상분리 구조를 가지며, 반사 방지 필름 등의 광학 필름에 대한 사용이 기대되는 경화막을, 활성 에너지선의 조사와 같은 간이한 조작으로 형성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다. As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that (A) a polymer obtained by protecting a terminal polymerization active group with a radical cleavable covalent bond and (B) a polymer comprising at least one (meth) A curable composition containing a compound having a diaryl group in a predetermined ratio can solve the above problems, and the curable composition is excellent in transparency, has a micro-phase-separated structure by spinodal decomposition, The present inventors have found that a cured film which is expected to be used for a film can be formed by a simple operation such as irradiation of an active energy ray.

즉, 본 발명의 양태는 이하의 [1]∼[23]과 같다.That is, aspects of the present invention are as follows [1] to [23].

[1] 하기 성분(A) 및 성분(B)를 포함하고, 또한 이들의 합계량에 대하여 성분(A)를 1∼99 중량% 포함하는 경화성 조성물. [1] A curable composition comprising the following components (A) and (B), and further comprising 1 to 99% by weight of the component (A) based on the total amount thereof.

성분(A) : 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머 Component (A): A polymer in which a terminal polymerization active group is protected by a radical cleavable covalent bond

성분(B) : 분자 내에 적어도 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물Component (B): A compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule

[2] 성분(A)가 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 중합하여 이루어지는 폴리머인 [1]에 기재된 경화성 조성물. [2] The curable composition according to [1], wherein the component (A) is a polymer obtained by polymerizing a monomer having a radically polymerizable unsaturated double bond.

[3] 성분(A)가 활성 에너지선 조사함으로써 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머인 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물. [3] The curable composition according to [1] or [2], wherein the terminal polymerization active group is protected by a covalent bond capable of radical cleavage by irradiation of the component (A) with an active energy ray.

[4] 성분(A)의 말단 중합 활성기를 보호하는 기가, 요오드, 알킬디티오에스테르기, 페닐디티오에스테르기, 알킬트리티오카보네이트기, 페닐트리티오카보네이트기, 알킬디티오카바메이트기, 페닐디티오카바메이트기, 알킬잔테이트기, 페닐잔테이트기 및 텔루륨 원자로 이루어지는 군 중의 적어도 하나인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물. [4] The positive resist composition as described in [4], wherein the group which protects the terminal polymerization active group of component (A) is at least one member selected from the group consisting of iodine, alkyldithioester group, phenyldithioester group, alkyltithiocarbonate group, phenyltriethiocarbonate group, alkyldithiocarbamate group, The curable composition according to any one of [1] to [3], wherein the curable composition is at least one selected from the group consisting of a dithiocarbamate group, an alkylantate group, a phenylantate group and a tellurium atom.

[5] 성분(A)의 말단 중합 활성기를 보호하는 기가 요오드 원자인 [4]에 기재된 경화성 조성물. [5] The curable composition according to [4], wherein the group which protects the terminal polymerization active group of the component (A) is an iodine atom.

[6] 성분(A)가 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물. [6] The curable composition according to any one of [1] to [5], wherein the component (A) is a polymer obtained by living radical polymerization.

[7] 성분(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 이하인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물. [7] The curable composition according to any one of [1] to [6], wherein the component (A) has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.0 or less.

[8] 성분(A)가 적어도 하나의 말단에 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물. [8] The curable composition according to any one of [1] to [7], wherein the component (A) is an iodine-end polymer having a structure in which an iodine atom is bonded to at least one terminal.

[9] 성분(A)가 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머의 적어도 하나의 말단에 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머인 [8]에 기재된 경화성 조성물. [9] The curable composition according to [8], wherein the component (A) is an iodine-end polymer having a structure in which an iodine atom is bonded to at least one end of a (meth) acrylate polymer.

[10] 성분(A)가 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머의 적어도 하나의 말단에, 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머인 [9]에 기재된 경화성 조성물. [10] The curable composition according to [9], wherein the component (A) is an iodine-end polymer having a structure in which an iodine atom is bonded to at least one end of a (meth) acrylate-based polymer via a structural unit derived from an acrylate- .

[11] 상기 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머가, 하기 식(1)로 표시되는 화합물에 유래하는 구조 단위를 폴리머 중에 1∼99 중량% 포함하는 [9] 또는 [10]에 기재된 경화성 조성물. [11] The curable composition according to [9] or [10], wherein the (meth) acrylate polymer comprises 1-99% by weight of a structural unit derived from a compound represented by the following formula (1) in a polymer.

CH₂=C(R¹)-C(O)O-R² (1)CH ₂ = C (R ¹ ) -C (O) OR ² (1)

(상기 식(1) 중, R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1∼22의 알킬기, 또는 알킬렌쇄의 탄소수가 2∼18인 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 치환기를 나타내고, 이 알킬기 또는 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 치환기는, 치환기로서 페닐기, 벤질기, 에폭시기, 수산기, 디알킬아미노기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼18의 알킬술파닐기, 트리알콕시실릴기 또는 폴리실록산 구조를 갖는 기를 갖고 있어도 좋다.)(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a substituent having a polyalkylene glycol chain having 2 to 18 carbon atoms in the alkylene chain, The substituent having an alkyl group or a polyalkylene glycol chain is preferably a phenyl group, a benzyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a dialkylamino group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, An alkylsulfanyl group, a trialkoxysilyl group or a group having a polysiloxane structure.

[12] 성분(A)의 수평균 분자량이 800∼150,000인 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물. [12] The curable composition according to any one of [1] to [11], wherein the number average molecular weight of the component (A) is 800 to 150,000.

[13] 성분(B)가, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 하나 갖는 화합물을 적어도 포함하고, 또한 그 함유량이 성분(B)의 합계 중량에 대하여 1∼99 중량%인 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물. [13] The positive resist composition according to any one of [1] to [6], wherein the component (B) contains at least a compound having one (meth) acryloyl group in the molecule and the content of the compound is 1 to 99% 12]. &Lt; / RTI >

[14] [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물. [14] A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of [1] to [13].

[15] 기재와 경화막을 갖는 적층체로서, 이 경화막이 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 이 기재 상에 경화하여 이루어지는 것인 적층체. [15] A laminate having a substrate and a cured film, wherein the cured film is formed by curing the curable composition according to any one of [1] to [13] on the substrate.

[16] 상기 경화막이, 기재 상에 있는 상기 경화성 조성물에 대하여 활성 에너지선을 상기 기재와 반대측으로부터 조사하여 형성된 것인 [15]에 기재된 적층체. [16] The laminate according to [15], wherein the cured film is formed by irradiating an active energy ray from the side opposite to the substrate with respect to the curable composition on the substrate.

[17] 상기 경화막의 내부에 있어서, 스피노달 분해에 의해 형성되는 도메인의 크기가, 상기 기재측으로부터 상기 활성 에너지선을 조사한 측으로 갈수록 서서히 작아지고 있는 [15] 또는 [16]에 기재된 적층체. [17] The laminate according to [15] or [16], wherein a size of a domain formed by spinodal decomposition in the cured film gradually decreases from the substrate side to the side irradiated with the active energy ray.

[18] [14]에 기재된 경화물로 이루어지는 층을 갖는 광학 필름. [18] An optical film having a layer comprising the cured product described in [14].

[19] 하기 식(2) 및 식(3)을 만족시키는 상분리 구조를 갖는 막. [19] A film having a phase separation structure satisfying the following formulas (2) and (3).

40 ㎛^-1≤[비표면적]_B<[비표면적]_T …(2)40 占 퐉 ^-1 ? [Specific surface area] _B <[specific surface area] _T ... (2)

[비표면적]_T-[비표면적]_B≥10 ㎛^-1 …(3)[Specific surface area] _T - [Specific surface area] _B ≥ 10 μm ^-1 ... (3)

(상기 식(2) 및 (3)에 있어서, [비표면적]_T 및 [비표면적]_B는 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정되고, [비표면적]_T는 막의 표면으로부터 깊이 0 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 적어도 하나의 영역의 비표면적이고, [비표면적]_B는 막의 표면으로부터 깊이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 적어도 하나의 영역의 비표면적이다(비표면적[㎛^-1]=경계선의 길이[㎛]/면적[㎛²]).)(The formula (2) in and (3), - a specific surface area] _T and [specific surface] _B is a circle and measured by an atomic force microscope (AFM), [specific surface] _T is more than the depth 0 ㎛ from the surface of the film (Specific surface area) _B is the specific surface area of at least one region having a depth of 5 mu m or more and 50 mu m or less from the surface of the film (specific surface area [mu m- ¹ ] = length of the boundary line [占 퐉] / area [占 퐉 ² ]).

[20] 또한 하기 식(4)를 만족시키는 [19]에 기재된 막. [20] The membrane according to [19], which further satisfies the following formula (4).

[비표면적]_B<[비표면적]_M<[비표면적]_T …(4)[Specific surface area] _B <[Specific surface area] _M <[Specific surface area] _T ... (4)

(상기 식(4)에 있어서, [비표면적]_M은 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정되는 표면으로부터 깊이 2 ㎛ 초과 5 ㎛ 미만의 임의의 영역의 비표면적이다(비표면적[㎛^-1]=경계선의 길이[㎛]/면적[㎛²]).)(In the formula (4), - a specific surface area] _M is an atomic force a specific surface area of any area of less than 5 ㎛ depth 2 ㎛ excess from the surface as measured by a microscope (AFM) (a specific surface area [㎛ ^-1 ] = The length of the boundary [㎛] / area [㎛ ² ]).

[21] 적어도 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 형성되어 있는 [19] 또는 [20]에 기재된 막. [21] A membrane according to [19] or [20], which is formed from a cured product of a curable composition containing a compound having at least an ethylenically unsaturated double bond.

[22] 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 [21]에 기재된 막. [22] The membrane according to [21], wherein the compound having an ethylenically unsaturated double bond includes a compound having a (meth) acryloyl group.

[23] 막의 두께가 5∼1,000 ㎛인 [19]∼[22] 중 어느 하나에 기재된 막. [23] A membrane according to any one of [19] to [22], wherein the membrane has a thickness of 5 to 1,000 μm.

본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 투명성이 우수하고, 반사 방지 필름 등의 광학 필름에 대한 사용이 기대되는 경화막을 간이한 조작으로 형성할 수 있다. 또한, 이 경화성 조성물을 이용한 적층체 및 광학 필름, 또한 특수한 상분리 구조를 갖는 막이 제공된다. According to the curable composition of the present invention, a cured film having excellent transparency and expected to be used for an optical film such as an antireflection film can be formed by a simple operation. Further, a laminate and an optical film using this curable composition, and a film having a special phase separation structure are also provided.

도 1은 실시예 2-1에서 얻어진 경화막의 단면의 AFM 이미지이다. 1 is an AFM image of a cross section of the cured film obtained in Example 2-1.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하지만, 이하의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 기재 내용에 한정되지 않는다. Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in detail, but the following description is only an example of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following description unless it departs from the gist of the present invention.

또, 본 명세서에 있어서 「∼」라는 표현을 이용하는 경우, 그 전후의 수치 또는 물성치를 포함하는 표현으로서 이용하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「………에 유래하는 구조 단위」란, 폴리머의 제조 원료로서 이용된 모노머가, 그 단독 중합 또는 공중합에 의해 얻어진 폴리머 중에서, 폴리머를 구성하는 반복 단위로서 존재하는 하나의 단위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 각종 작용기의 탄소수는, 당해 작용기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기도 포함시킨 전체의 탄소수를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」과 「메타크릴」의 한쪽 또는 양쪽을 의미하는 것으로 한다. 「(메트)아크릴로일」, 「(메트)아크릴레이트」에 관해서도 동일한 의미를 갖는 것으로 한다. In the present specification, when the expression " ~ " is used, it is to be used as a representation including numerical values or property values before and after the expression. In the present specification, " ... ... Refers to a unit which exists as a repeating unit constituting a polymer in a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of a monomer used as a raw material for producing a polymer. In the present specification, the carbon number of various functional groups when the functional group has a substituent represents the total number of carbon atoms including the substituent. In the present specification, "(meth) acryl" means one or both of "acrylic" and "methacryl". Acrylate "," (meth) acryloyl "and" (meth) acrylate ".

〔경화성 조성물〕[Curable composition]

본 발명의 경화성 조성물은, 상기와 같이 성분(A) 및 성분(B)를 포함한다. The curable composition of the present invention comprises the component (A) and the component (B) as described above.

[성분(A)] [Component (A)]

성분(A)는, 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머이며, 바람직하게는, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 중합하여 이루어지고, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열함으로써 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머이다. 성분(A)는, 특히 바람직하게는, 활성 에너지선을 조사함으로써 라디칼 개열 가능한 공유 결합에 의해 말단 중합 활성기가 보호되어 이루어지는 폴리머이다. 즉, 본 발명에 이용하는 성분(A)의 폴리머는, 말단 중합 활성기(통상은 탄소 라디칼)에, 이 말단 중합 활성기를 보호하는 기가 공유 결합한 것이며, 이 폴리머에 활성 에너지선 조사 및/또는 가열함으로써 라디칼 개열하는 것이 가능하다. The component (A) is a polymer obtained by protecting a terminal polymerization active group by a radical cleavable covalent bond, preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer having a radically polymerizable unsaturated double bond, Thereby protecting the terminal polymerization active group by radical cleavable covalent bonds. The component (A) is particularly preferably a polymer obtained by protecting the terminal polymerization active group by radical cleavable covalent bond by irradiation with an active energy ray. That is, the polymer of the component (A) used in the present invention is a polymer obtained by covalently bonding a radical protecting group (usually a carbon radical) to a group which protects the terminal polymerization active group. The polymer is irradiated with an active energy ray and / It is possible to separate.

성분(A)의 말단 중합 활성기를 보호하는 기로서는, 성분(A)의 말단 중합 활성기가 라디칼 개열 가능한 공유 결합으로 결합할 수 있는 것이면 된다. 예컨대, 요오드 원자, 알킬디티오에스테르기, 페닐디티오에스테르기, 알킬트리티오카보네이트기, 페닐트리티오카보네이트기, 알킬디티오카바메이트기, 페닐디티오카바메이트기, 알킬잔테이트기, 페닐잔테이트기, 텔루륨 원자 등을 들 수 있다. The group that protects the terminal polymerization active group of the component (A) may be any one capable of binding a terminal polymerization active group of the component (A) with a radical cleavable covalent bond. Examples of the alkyl group include an iodine atom, an alkyldithioester group, a phenyldithioester group, an alkyltithiocarbonate group, a phenyltrithiocarbonate group, an alkyldithiocarbamate group, a phenyldithiocarbamate group, Tetra group, tellurium atom and the like.

성분(A)는, 이들 말단 중합 활성기를 보호하는 기의 1종만을 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다. The component (A) may have only one kind of groups for protecting these terminal polymerization active groups, or may have two or more kinds.

상기한 이상에 든 바와 같은 말단 중합 활성기를 보호하는 기를 갖는 폴리머의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 비특허문헌 1, 2나 이하의 문헌 1∼7에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. The method for producing a polymer having a group protecting the terminal polymerization active group as described above is not particularly limited. For example, it can be produced by the methods described in Non-Patent Documents 1 and 2 and the following Literatures 1 to 7.

문헌 1 : Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Ercole, Fo; Krstina, J.; Jeffery, J.; Le, T. P. T.; Mayadunne, R. T. A.; Meijs, G. F.; Moad, C. L.; Document 1: Chiefari, J .; Chong, Y. K .; Ercole, Fo; Krstina, J .; Jeffery, J .; Le, T. P. T .; Mayadunne, R. T. A .; Meijs, G. F .; Moad, C. L .;

Load, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Nacromolecules 1998, 31, 5559. Load, G .; Rizzardo, E .; Thang, S. H. Nacromolecules 1998, 31, 5559.

문헌 2 : Moad, G.; rizzardo, E.; Thang, S. H. Aust. J. Chem. 2005, 58, 379. Document 2: Moad, G .; rizzardo, E .; Thang, S. H. Aust. J. Chem. 2005, 58, 379.

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문헌 4 : Mayadunne, R. T. A.; Rizzardo, E.; Chiefari, J.; Chong, Y. K.; Document 4: Mayadunne, R. T. A .; Rizzardo, E .; Chiefari, J .; Chong, Y. K .;

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문헌 7 : Francis, R.; Ajayaghosh, A. Macromolecules 2000, 33, 4699. Document 7: Francis, R .; Ajayaghosh, A. Macromolecules 2000, 33, 4699.

성분(A)의 말단 중합 활성기를 보호하는 기로서는, 이들 성분(A)의 말단 중합 활성기에 대한 결합 안정성이 우수하고, 또한 활성 에너지선 조사 및/또는 가열, 특히 활성 에너지선 조사에 의해 용이하게 라디칼 개열 가능하다는 점에서, 요오드 원자가 특히 바람직하다. As the group for protecting the terminal polymerization active group of the component (A), the bonding stability of the component (A) to the terminal polymerization active group is excellent, and it is easy to conduct the activation energy ray irradiation and / Iodine atoms are particularly preferred in that they are capable of radical cleavage.

또한, 성분(A)는, 분자량이나 폴리머 구조를 용이하게 목적하는 것으로 제어 가능하다는 점에서, 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머인 것이 바람직하고, 리빙 라디칼 중합에 의하면, 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 성분(A)를 용이하게 제조할 수 있다. The component (A) is preferably a polymer obtained by living radical polymerization from the viewpoint that the molecular weight or the polymer structure can be easily controlled to a desired one. According to the living radical polymerization, the molecular weight distribution (Mw / Mn) The narrow component (A) can be easily produced.

성분(A)는 전술한 바와 같이, 바람직하게는 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 것이며, 그 원료로서 이용하는 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 모노머로서는 라디칼 중합성의 탄소간 이중 결합을 갖는 모노머라면 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로는 후술하는 바와 같은 (메트)아크릴산에스테르계 모노머, 특히 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. The component (A) is obtained by polymerizing a monomer having a radically polymerizable double bond, as described above. As the monomer having a radically polymerizable double bond used as a raw material thereof, a monomer having a radically polymerizable carbon-carbon double bond Is not particularly limited. More specifically, the following (meth) acrylic acid ester-based monomer, particularly the compound represented by the following formula (1), may be mentioned.

성분(A)로서는, 적어도 하나의 말단에 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르계 폴리머의 적어도 하나의 말단에 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머인 것이 보다 바람직하고, 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. The component (A) is preferably an iodine-end polymer having a structure in which an iodine atom is bonded to at least one terminal, and is preferably an iodine-terminal polymer having a structure in which an iodine atom is bonded to at least one terminal of the (meth) And more preferably an iodine-end polymer having a structure in which an iodine atom is bonded through a structural unit derived from an acrylate-based monomer.

이 요오드 말단 폴리머를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(1)」로 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 폴리머 중에 1∼99 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 화합물(1)에 유래하는 구조 단위의 폴리머 중의 함유량은 보다 바람직하게는 2∼98 중량%, 특히 바람직하게는 3∼97 중량%이다. 또, 여기서 말하는 화합물(1)에 유래하는 구조 단위의 함유량은 원료의 투입 중량으로부터 구해지는 것이다. The (meth) acrylate-based polymer constituting the iodine-terminated polymer is obtained by polymerizing a structural unit derived from a compound represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as "compound (1)") By weight to 99% by weight. The content of the structural unit derived from the compound (1) in the polymer is more preferably 2 to 98% by weight, and particularly preferably 3 to 97% by weight. The content of the structural unit derived from the compound (1) referred to herein is obtained from the weight of the feedstock.

CH₂=C(R¹)-C(O)O-R² (1)CH ₂ = C (R ¹ ) -C (O) OR ² (1)

(R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1∼22의 알킬기, 또는 알킬렌쇄의 탄소수가 2∼18인 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 치환기를 나타내고, 이 알킬기 또는 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 치환기는, 치환기로서 페닐기, 벤질기, 에폭시기, 수산기, 디알킬아미노기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼18의 알킬술파닐기, 트리알콕시실릴기, 또는 폴리실록산 구조를 갖는 기를 갖고 있어도 좋다.)(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a substituent having a polyalkylene glycol chain having 2 to 18 carbon atoms in the alkylene chain and the alkyl group or polyalkylene glycol The substituent having a chain is preferably a phenyl group, a benzyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a dialkylamino group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylsulfanyl group having 1 to 18 carbon atoms, A silyl group, or a group having a polysiloxane structure).

또, 「(메트)아크릴산에스테르계 폴리머」는 (메트)아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구성 단위로 이루어지는 폴리머이며, 「메타크릴산에스테르계 모노머」란 메타크릴로일기를 갖는 모노머의 총칭이다. 또한, 「아크릴산에스테르계 모노머」란, 아크릴로일기를 갖는 모노머(메타크릴로일기를 갖는 모노머 등, 아크릴로일기의 C=C의 탄소 원자에 탄소 원자가 결합한 것을 제외함)의 총칭이다. The term "(meth) acrylate ester polymer" is a polymer comprising constituent units derived from a (meth) acrylate ester monomer, and the term "methacrylate ester monomer" is a general term for monomers having a methacryloyl group. The "acrylate ester-based monomer" is a generic term of a monomer having an acryloyl group (a monomer having a methacryloyl group, except that a carbon atom is bonded to a carbon atom of C = C of an acryloyl group, such as a monomer having a methacryloyl group).

상기 식(1)에서의 R²로서는, 특히 탄소수 1∼18의, 치환기로서 에폭시기, 수산기, 디알킬아미노기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 바람직하다. 특히 탄소수 1∼6의, 치환기로서 에폭시기, 수산기, 탄소수 1∼2의 알콕시기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의, 치환기로서 에폭시기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 더욱 바람직하다. As R ² in the formula (1), an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may have an epoxy group, a hydroxyl group, a dialkylamino group and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable as a substituent. An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may have an epoxy group, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is preferable as the substituent, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an epoxy group as a substituent is more preferable.

화합물(1)의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 탄소수 1∼18의 퍼플루오로알킬을 갖는 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2-(인산)에틸(메트)아크릴레이트(2-((메트)아크릴로일옥시)에틸포스페이트), 트리알콕시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 디알콕시메틸실릴프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the compound (1) include acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, octadecyl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (Meth) acrylate, methoxy tetraethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2- Propyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate, diethyleneglycol (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, perfluoro (Meth) acrylate, 2 - ((meth) acryloyloxy) ethyl phosphate), trialkoxysilylpropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, poly (ethylene glycol) (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol (meth) acrylate.

이들 중, 공업적으로 입수가 용이한 점과 중합후에 다른 화합물과의 반응성을 갖는 점에 있어서, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등이 보다 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. Of these, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like are preferable because they are industrially available and have reactivity with other compounds after polymerization. (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl Acrylate and the like are preferable, and methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate are more preferable.

요오드 말단 폴리머를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머에는, 1종류의 화합물(1)에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상의 화합물(1)에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있어도 좋다. 2종 이상의 화합물(1)에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있는 경우, 통상 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머는 랜덤 코폴리머가 된다. The (meth) acrylate-based polymer constituting the iodine-end polymer may contain a structural unit derived from one kind of the compound (1) or may contain two or more kinds of structural units derived from the compound (1) . When two or more kinds of structural units derived from the compound (1) are contained, usually the (meth) acrylate polymer is a random copolymer.

성분(A)의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 형성되는 경화막 내에서 후술하는 양호한 미크로 상분리 구조를 형성할 수 있는 관점에서, 수평균 분자량(Mn)이 800 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하고, 3,000 이상이 더욱 바람직하고, 4,000 이상이 가장 바람직하다. 또한, 150,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하고, 10,000 이하가 가장 바람직하다. The molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 or more, more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of forming a good micro-phase separation structure to be described later in the formed cured film More preferably 3,000 or more, and most preferably 4,000 or more. It is preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less, even more preferably 50,000 or less, most preferably 10,000 or less.

성분(A)의 분자량은, 예컨대 후술하는 리빙 라디칼 중합의 조건에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 모노머, 중합 개시제, 촉매의 농도, 반응 온도, 반응 시간 등에 의해 제어할 수 있고, 모노머 농도를 높게, 개시제 농도를 낮게, 촉매 농도를 높게, 반응 온도를 높게, 반응 시간을 길게 하면 고분자량이 되는 경향이 있다. The molecular weight of the component (A) can be controlled by, for example, the conditions of a living radical polymerization described later. Specifically, it can be controlled by the concentration of the monomer, the polymerization initiator, the catalyst, the reaction temperature, the reaction time and the like. When the monomer concentration is high, the initiator concentration is low, the catalyst concentration is high, It tends to be a high molecular weight.

특히, 후술하는 리빙 라디칼 중합에 의하면, 이러한 분자량의 제어가 용이하고, 또한, 성분(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 폴리머를 제조할 수 있다. 성분(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0 이하가 바람직하고, 특히 1.6 이하가 바람직하다. 한편, 성분(A)의 분자량 분포는 통상 1.0보다 크다. Particularly, the living radical polymerization described later can easily control such a molecular weight, and can produce a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) of the component (A). The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the component (A) is preferably 2.0 or less, more preferably 1.6 or less. On the other hand, the molecular weight distribution of the component (A) is usually larger than 1.0.

또, 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 후술하는 실시예에 기재되는 방법으로 측정된다. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer are measured by gel permeation chromatography (GPC) by the method described in the following examples.

이하에, 이러한 성분(A)로서 적합한 상기 요오드 말단 폴리머 중, 적어도 하나의 말단에 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 요오드 말단 폴리머(이하, 「요오드 말단 폴리머(A)」로 칭하는 경우가 있음)에 관해 설명하지만, 성분(A)는 이하의 요오드 말단 폴리머(A)에 한정되지 않는다.Hereinafter, an iodine end polymer (hereinafter sometimes referred to as "iodine end polymer (A)") having a structure in which an iodine atom is bonded to at least one of the iodine end polymers suitable as the component (A) However, the component (A) is not limited to the following iodine-end polymer (A).

[요오드 말단 폴리머(A)][Iodine-end polymer (A)]

본 발명에 이용하는 요오드 말단 폴리머(A)는, 통상 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머(이하, 「요오드 말단 폴리머(A)에서의 주간(主幹) 폴리머」로 칭하는 경우가 있음)의 적어도 한쪽의 말단에 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는다. 요오드 말단 폴리머(A)는 본 성분(A)의 바람직한 양태의 일례이다. The iodine-end polymer (A) used in the present invention is a polymer having at least one terminal of a (meth) acrylate-based polymer (hereinafter sometimes referred to as a "main polymer in the iodine end polymer (A) Iodine atom bonded structure. The iodine end polymer (A) is an example of a preferred embodiment of the present component (A).

요오드 말단 폴리머(A)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 요오드 말단 폴리머(A)는, 바람직하게는 후술하는 제조 방법에 따라서 리빙 라디칼 중합에 의해 제조되며, (메트)아크릴산에스테르계 모노머를 중합시에 일괄적으로 투입하고 나서 중합함으로써 제조된다. 중합에 이용하는 (메트)아크릴산에스테르계 모노머는 메타크릴산에스테르계 모노머 단독이어도, 아크릴산에스테르계 모노머 단독이어도, 이들 양방을 병용해도 좋다. The method for producing the iodine-end polymer (A) is not particularly limited. Usually, the iodine-end polymer (A) is preferably produced by living radical polymerization according to the production method described later, and is obtained by polymerizing (meth) , And then polymerizing them. The (meth) acrylic ester monomer used in the polymerization may be either a methacrylic ester monomer alone, an acrylic ester monomer alone, or both.

아크릴산에스테르계 모노머 또는 메타크릴산에스테르계 모노머를 단독으로 사용한 경우, 말단은 당해 모노머에 유래하는 구조 단위에 요오드 원자가 결합한 구조를 취한다. When the acrylic ester monomer or methacrylic acid ester monomer is used alone, the terminal has a structure in which an iodine atom is bonded to a structural unit derived from the monomer.

아크릴산에스테르계 모노머와 메타크릴산에스테르계 모노머를 병용한 경우, 중합 온도에 따라 말단 구조는 상이한 것이 되며, 통상 중합 온도를 50℃ 이상 90℃ 미만으로 제어하면 메타크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자 사이의 결합은 개열되지만, 아크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자 사이의 결합은 개열되지 않기 때문에, 아크릴산에스테르 모노머를 중합시에 일괄적으로 투입하더라도, 중합 중 혹은 중합 정지시에 투입하더라도, 폴리머의 말단 구조는, 아크릴산에스테르 모노머 유래의 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합하고 있는 구조를 취한다. 한편, 통상 중합 온도가 90℃ 이상이면 메타크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자 사이의 결합도, 아크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자 사이의 결합도 모두 개열되기 때문에, 폴리머의 말단 구조는 메타크릴산에스테르계 모노머 유래의 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합하고 있는 것과, 아크릴산에스테르계 모노머 유래의 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합하고 있는 것이 랜덤으로 혼합한 상태의 것이 된다. 요오드 말단 폴리머(A)로서는, 전자의 말단 구조가 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위-요오드 원자인 편이, 광이나 열에 대한 안정성이 보다 우수하다는 점에서 바람직하다. 또, 여기서 말하는 「개열」이란 라디칼 개열을 의미한다. When the acrylic ester monomer and the methacrylic ester monomer are used in combination, the terminal structure differs depending on the polymerization temperature. Usually, when the polymerization temperature is controlled to be higher than or equal to 50 ° C and lower than 90 ° C, the methacrylic acid ester monomer and the iodine atom The bond between the acrylate ester monomer and the iodine atom is not cleaved. Therefore, even if the acrylic acid ester monomer is added all at the time of polymerization, even if the monomer is introduced during polymerization or at the time of stopping the polymerization, , And a structure in which an iodine atom is bonded through a structural unit derived from an acrylate ester monomer. On the other hand, when the polymerization temperature is usually 90 ° C or higher, both the bond between the methacrylic acid ester monomer and the iodine atom and the bond between the acrylic ester monomer and the iodine atom are cleaved, so that the terminal structure of the polymer is methacrylic ester The iodine atom is bonded through the structural unit derived from the monomer and the iodine atom is bonded through the structural unit derived from the acrylate ester monomer. As the iodine-end polymer (A), the terminal structure of the former is preferably a structural unit-iodine atom derived from an acrylate-based monomer, from the viewpoint of better stability to light and heat. The term " cleavage " as used herein means radical cleavage.

요오드 말단 폴리머(A)는 통상의 라디칼 중합 반응과 마찬가지로 가열에 의해 제조할 수 있지만, 소정의 에너지에 대응하는 파장의 광을 조사하여 중합 반응을 일으키는 것도 가능하다. 광을 조사하여 중합을 진행시키는 경우에는, 후술하는 반응 온도보다 낮은 온도에서 중합하는 것이 가능하다. The iodine-end polymer (A) can be produced by heating in the same manner as in the ordinary radical polymerization, but it is also possible to cause polymerization reaction by irradiating light having a wavelength corresponding to a predetermined energy. When the polymerization is proceeded by irradiation of light, it is possible to perform polymerization at a temperature lower than the reaction temperature described later.

본 발명에 이용하는 요오드 말단 폴리머(A)에서의 주간 폴리머가 되는 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(1)(이하 「(메트)아크릴산에스테르(1)로 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. The (meth) acrylic acid ester-based polymer to be used as a diene polymer in the iodine polymer (A) to be used in the present invention is a compound represented by the formula (1) (hereinafter referred to as "(meth) acrylic acid ester (Hereinafter sometimes referred to as " structural units ").

(메트)아크릴산에스테르(1)의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 탄소수 1∼18의 퍼플루오로알킬을 갖는 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2-(인산)에틸(메트)아크릴레이트(2-((메트)아크릴로일옥시)에틸포스페이트), 트리알콕시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 디알콕시메틸실릴프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the (meth) acrylic ester (1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, octadecyl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro- 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofuran (Meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol (Meth) acrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate having 2 to 18 perfluoroalkyl (meth) acrylates, 2- ((meth) acryloyloxy) ethylphosphate), trialkoxysilylpropyl (Meth) acrylate, dialkoxymethylsilylpropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate and polytetramethylene glycol (meth) acrylate.

이들 중, 공업적으로 입수가 용이한 점과 중합후에 다른 화합물과의 반응성을 갖는 점에 있어서, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등이 보다 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. Of these, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like are preferable because they are industrially available and have reactivity with other compounds after polymerization. (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl Acrylate and the like are preferable, and methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate is more preferable.

요오드 말단 폴리머(A)에서의 주간 폴리머의 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머에는, 1종류의 (메트)아크릴산에스테르(1)에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상의 (메트)아크릴산에스테르(1)에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있어도 좋다. 2종 이상의 (메트)아크릴산에스테르(1)에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있는 경우, 통상 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머는 랜덤 코폴리머가 된다. The (meth) acrylic acid ester polymer of the weekly polymer in the iodine end polymer (A) may contain a structural unit derived from one kind of (meth) acrylic acid ester (1) or two or more kinds of (meth) acrylic acid ester Or a structural unit derived from the structural unit (1) may be contained. When a structural unit derived from two or more (meth) acrylic acid esters (1) is contained, usually the (meth) acrylate polymer is a random copolymer.

[요오드 말단 폴리머(A)의 제조 방법][Production method of iodine-end polymer (A)] [

본 발명에 이용하는 요오드 말단 폴리머(A)는, 바람직하게는, 리빙 라디칼 중합의 폴리머 말단의 성장 라디칼의 보호기가 되는 요오드의 존재하, (메트)아크릴산에스테르계 모노머를 중합함으로써 제조된다. 단, 요오드 말단 폴리머(A)는, 전술한 요오드 말단 폴리머(A)의 특징적인 말단 구조를 얻을 수 있는 방법이라면, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. The iodine end polymer (A) used in the present invention is preferably produced by polymerizing a (meth) acrylic acid ester based monomer in the presence of iodine which is a protecting group of a growth radical at the terminal of the polymer in the living radical polymerization. However, the production method of the iodine-end polymer (A) is not particularly limited as far as it can obtain the characteristic end structure of the iodine-end polymer (A).

요오드 말단 폴리머(A)는, 바람직하게는, 요오드와, 라디칼 중합 개시제(이하, 단순히 「개시제」로 칭하는 경우가 있음)와, 촉매의 존재하에, 용매 중에서 메타크릴산에스테르계 모노머를 중합시킨 후, 반응계에 아크릴산에스테르계 모노머를 혼합하여 반응시킴으로써 제조된다. 또, 이 경우, 요오드 말단 폴리머(A)로서, 후술하는 요오드 말단 폴리머(A1)가 제조된다. The iodine-end polymer (A) is preferably obtained by polymerizing iodine, a radical polymerization initiator (hereinafter sometimes simply referred to as an " initiator ") in the presence of a catalyst and a methacrylate ester- , And mixing the reaction system with acrylic acid ester-based monomer and reacting them. In this case, the iodine-end polymer (A1) described later is produced as the iodine-end polymer (A).

<요오드> <Iodine>

요오드는, 중합 개시제에 대하여 0.05∼5 몰 당량, 특히 0.3∼1 몰 당량 이용하는 것이 바람직하다. 요오드의 사용량이 상기 하한보다 많으면, 미반응의 중합 개시제나 중합 개시제가 해리되어 재결합한 부반응물이 다량으로 생성하지 않고, 또한 요오드의 사용량이 상기 상한보다 적으면 중합 속도가 느려지지 않기 때문에, 원하는 분자량의 중합체를 얻기 위해 중합 시간이 과도하게 길어지지 않아 바람직하다. The iodine is preferably used in an amount of 0.05 to 5 molar equivalents, particularly 0.3 to 1 molar equivalents relative to the polymerization initiator. If the amount of iodine to be used is larger than the lower limit described above, unreacted polymerization initiator or polymerization initiator dissociates to form a large amount of recombined side-products, and if the amount of iodine to be used is less than the upper limit, The polymerization time is not excessively long in order to obtain a polymer having a molecular weight.

<촉매> <Catalyst>

촉매는, 요오드 또는 폴리머 말단의 요오드를 뽑아내어 리빙 라디칼 중합을 진행시키는 기능을 발휘하는 것이며, 통상 테트라부틸암모늄요오드화물, 에틸메틸이미다졸륨요오드화물 등의 제4급 암모늄요오드화물, 트리부틸술포늄요오드화물 등의 술포늄요오드화물, 디페닐요오드늄요오드화물 등의 요오드늄요오드화물, 트리부틸메틸포스포늄요오드화물 등의 포스포늄요오드화물, 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 에틸렌디아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리스(2-메틸페닐)포스핀, 트리스(3-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀 등의 포스핀류를 이용할 수 있다. 이들 촉매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. The catalyst exhibits a function of extracting iodine at the terminal of the iodine or the polymer and promoting the living radical polymerization. The catalyst is usually a quaternary ammonium iodide such as tetrabutylammonium iodide or ethylmethylimidazolium iodide, Iodonium iodide such as iodonium iodide such as diphenyl iodonium iodide, phosphonium iodide such as tributyl methyl phosphonium iodide, tetrakis (dimethylamino) ethylene, triethylamine, tri Butylamine, N, N, N ', N'-tetramethyldiaminomethane, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, 1,4,8,11-tetramethyl- (2-methylphenyl) phosphine, tris (3-methylphenyl) phosphine, tris (4-ethylphenyl) phosphine, -Methylphenyl) phosphine can be used. All. These catalysts may be used singly or in combination of two or more.

촉매는, 원하는 중합도나 중합 시간에 맞춰 사용하면 그 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 중합 개시제에 대하여 0.05 몰 당량 이상으로 사용되고, 바람직하게는 0.3 몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 당량 이상으로 사용된다. 또한 통상, 중합 개시제에 대하여 5 몰 당량 이하로 사용되고, 바람직하게는 3 몰 당량 이하, 보다 바람직하게는 2 몰 당량 이하로 사용된다. 촉매의 사용량이 상기 하한보다 많으면 중합 속도가 지나치게 낮아지지 않기 때문에, 중합 시간이 길어지지 않아, 소정의 중합 시간에 원하는 분자량의 중합체를 얻는 것이 용이해지고, 또한 상기 상한보다 적으면 중합 속도가 지나치게 빨라지지 않고, 분자량 분포를 좁게 할 수 있고, 또한 말단에 요오드가 결합하지 않은 중합체의 생성을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. When the catalyst is used in accordance with the desired degree of polymerization or polymerization time, the ratio is not particularly limited, but it is generally used in an amount of 0.05 mol equivalent or more, preferably 0.3 mol equivalent or more, and more preferably 0.5 mol equivalent or more do. It is usually used in an amount of 5 molar equivalents or less, preferably 3 molar equivalents or less, and more preferably 2 molar equivalents or less based on the polymerization initiator. If the amount of the catalyst used is larger than the above lower limit, the polymerization rate is not excessively lowered. Therefore, the polymerization time is not long and it is easy to obtain a polymer having a desired molecular weight at a predetermined polymerization time. , The molecular weight distribution can be narrowed, and the production of a polymer not bonded with iodine at its terminal can be suppressed.

<중합 개시제> <Polymerization Initiator>

요오드 말단 폴리머(A)의 중합에 이용하는 중합 개시제로서는, 공지된 것이 사용되며, 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되고 있는 유기 과산화물이나 아조 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디쿠밀히드로퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부틸레이트) 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서는, 요오드와 결합한 후의 안정성의 점에서 아조 화합물이 바람직하고, 입수의 용이함이나 해리 온도의 점에서, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부틸레이트)가 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)이 더욱 바람직하게 사용된다. As the polymerization initiator used in the polymerization of the iodine-end polymer (A), known ones are used, and there is no particular limitation, and commonly used organic peroxides and azo compounds can be used. Specific examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-hexyl peroxybenzoate, t- Ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5- Butyl peroxide, bis (t-butylperoxy) hexyl-3,3-isopropyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl hydroperoxide, acetyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate , Isobutyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauryl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, (2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, 3'-trimethylcyclohexane , 2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis And the like can be given small butyrate). As the polymerization initiator, an azo compound is preferable from the viewpoint of stability after bonding with iodine, and from the viewpoint of easy availability and dissociation temperature, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and dimethyl-2,2'-azobis (isobutyrate) Is used. Of these, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) or 2,2'-azobis (4-methoxy- 4-dimethylvaleronitrile) is more preferably used.

이들 중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. These polymerization initiators may be used singly or in combination of two or more.

중합 개시제는, 원하는 분자량에 맞춰 사용하면 그 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 (메트)아크릴산에스테르계 모노머(후술하는 요오드 말단 폴리머(A1)의 경우는 메타크릴산에스테르계 모노머) 100 몰에 대하여 0.01 몰 이상으로 사용되고, 바람직하게는 0.05 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.1 몰 이상, 가장 바람직하게는 0.2 몰 이상으로 사용된다. 또한 통상 5 몰 이하로 사용되고, 바람직하게는 3 몰 이하, 보다 바람직하게는 2 몰 이하, 가장 바람직하게는 1 몰 이하로 사용된다. The proportion of the polymerization initiator to be used in accordance with the desired molecular weight is not particularly limited but is usually 0.01 to 0.01 mole based on 100 moles of the (meth) acrylate monomer (in the case of the iodine end polymer (A1) described later, methacrylate monomer) Preferably at least 0.05 mole, more preferably at least 0.1 mole, and most preferably at least 0.2 mole. It is usually used in an amount of 5 moles or less, preferably 3 moles or less, more preferably 2 moles or less, and most preferably 1 mole or less.

중합 개시제의 양이 상기 하한치 이상이면 분자량이 지나치게 커지지 않고, 또한 중합후의 미반응 모노머를 적게 하기 쉽고, 상기 상한치 이하이면 분자량이 지나치게 작아지지 않고, 요오드가 비교적 적은 경우에 미반응의 중합 개시제나 중합 개시제가 해리되어 재결합한 부반응물이 다량으로 생성되기 어렵기 때문에 바람직하다. If the amount of the polymerization initiator is more than the lower limit value, the molecular weight is not excessively increased and the unreacted monomer after polymerization is easily reduced. If the amount is lower than the upper limit value, the molecular weight is not excessively small. The initiator is dissociated and the re-combined minor reactant is hardly produced in a large amount.

<용매> <Solvent>

중합 반응에 이용되는 모노머 등을 포함하는 반응 혼합물이 반응 온도에 있어서 액체이면, 반드시 용매를 이용할 필요는 없지만, 이 경우도 필요에 따라서 용매를 이용해도 좋다. 용매로서는, 일반적인 리빙 라디칼 중합에 이용되는 용매를 사용하는 것이 가능하다. 예컨대 물, 에탄올, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜, 2-부틸알콜, 헥사놀, 에틸렌글리콜 등의 직쇄, 분기, 2급 혹은 다가의 알콜류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 메틸시클로프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 스와질 시리즈(마루젠석유화학사 제조), 솔벳소 시리즈(엑손ㆍ케미컬사 제조) 등의 석유계 방향족계 혼합 용매; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 프로필렌글리콜알킬에테르류; 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜알킬에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 디알킬글리콜에테르류 등을 이용할 수 있다. When the reaction mixture containing the monomer or the like used in the polymerization reaction is a liquid at the reaction temperature, it is not always necessary to use a solvent. In this case, a solvent may be used if necessary. As the solvent, a solvent used for general living radical polymerization can be used. Branched or cyclic alcohols such as water, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-butyl alcohol, hexanol and ethylene glycol; Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Ethers such as diethyl ether, dimethyl ether, dipropyl ether, methyl cyclopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and anisole; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Petroleum aromatic solvents such as Swazil series (manufactured by Maruzen Petrochemical Company) and Solvesso series (manufactured by Exxon Chemical); Cellosolve such as cellosolve, butyl cellosolve; Carbitols such as carbitol and butyl carbitol; Propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether; Polypropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol methyl ether; Acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Dialkyl glycol ethers, and the like.

이들 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. These solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

용매는, 통상 (메트)아크릴산에스테르계 모노머(후술하는 요오드 말단 폴리머(A1)의 경우는 메타크릴산에스테르계 모노머임) 1 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.3∼2 중량부 정도의 비율로 사용되지만, 또한 특별히 용매를 사용하지 않아도 좋은 경우도 있다. The solvent is used in an amount of from 0.1 to 10 parts by weight, preferably from 0.3 to 2 parts by weight, based on 1 part by weight of the (meth) acrylic ester monomer (in the case of the iodine end polymer (A1) , But there is also a case where it is not necessary to use a solvent in particular.

<리빙 라디칼 중합 반응>&Lt; Living radical polymerization >

(메트)아크릴산에스테르계 모노머의 리빙 라디칼 중합은, 질소 등의 불활성 가스 분위기하, (메트)아크릴산에스테르계 모노머, 요오드, 개시제, 촉매 및 용매를 포함하는 반응계 내에 있어서, 바람직하게는 50℃ 이상에서 행해지고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상에서 행해진다. 또한, 바람직하게는 150℃ 이하에서 행해지고, 보다 바람직하게는 130℃ 이하에서 행해지고, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하에서 행해지고, 특히 바람직하게는 90℃ 이하에서 행해지고, 가장 바람직하게는 80℃ 이하에서 행해진다. The living radical polymerization of the (meth) acrylic ester monomer is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen in a reaction system comprising a (meth) acrylate monomer, iodine, an initiator, a catalyst and a solvent, And more preferably at 60 DEG C or higher. It is also preferably carried out at 150 캜 or lower, more preferably at 130 캜 or lower, more preferably at 110 캜 or lower, particularly preferably at 90 캜 or lower, and most preferably at 80 캜 or lower All.

여기서, 반응 온도가 상기 하한 이상이면 리빙 라디칼 중합 반응이 충분히 진행되고, 상기 상한 이하이면 원하는 리빙 라디칼 중합이 아닌 (메트)아크릴산에스테르계 모노머의 열에 의한 중합을 억제할 수 있다. Here, if the reaction temperature is not lower than the lower limit, the living radical polymerization reaction proceeds sufficiently, and if the upper limit is not exceeded, the polymerization by heat of the (meth) acrylate monomer other than the desired living radical polymerization can be suppressed.

반응 시간은, 반응 온도나 목적으로 하는 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머, 나아가 요오드 말단 폴리머의 분자량에 따라서도 달라지지만, 통상 10분∼150시간 정도이고, 바람직하게는 1∼24시간 정도이다. The reaction time varies depending on the reaction temperature and the molecular weight of the desired (meth) acrylate polymer and further the iodine end polymer, but is usually about 10 minutes to 150 hours, preferably about 1 to 24 hours.

반응후에는 후술하는 요오드 말단 폴리머(A1)의 제조 방법에서의 경우와 동일하게 하여 정제, 고액 분리함으로써 요오드 말단 폴리머(A)를 회수할 수 있다. After the reaction, the iodine-end polymer (A) can be recovered by purification and solid-liquid separation in the same manner as in the production method of the iodine-end polymer (A1) described later.

또, 요오드 말단 폴리머(A)의 말단 구조가, 요오드 원자가 결합한 것인 것은, 예컨대 후술하는 실시예의 항에 나타낸 바와 같이, MALDI-TOF법에 의한 분자량의 측정 결과로부터 말단 구조를 해석하여 동정함으로써 확인할 수 있다. The reason why the terminal structure of the iodine end polymer (A) is bonded with iodine atoms can be confirmed by analyzing the end structure from the result of measurement of the molecular weight by the MALDI-TOF method, for example, .

[요오드 말단 폴리머(A1)][Iodine-end polymer (A1)]

요오드 말단 폴리머(A)는, 특히, 메타크릴산에스테르계 폴리머의 적어도 한쪽의 말단에, 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 구조를 갖는 것(이하, 「요오드 말단 폴리머(A1)」로 칭하는 경우가 있다. 또한, 요오드 말단 폴리머(A1)에서의 메타크릴산에스테르계 폴리머를 「요오드 말단 폴리머(A1)에서의 주간 폴리머」로 칭하는 경우가 있다.)이 광안정성이 우수한 것이기 때문에 바람직하다. 이것은, 말단의 구조가, 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위-요오드 원자이면, 이 구조 단위의 아크릴산에스테르의 α위 탄소 원자는 메타크릴산에스테르의 α위 탄소 원자보다 입체 장애가 작기 때문에 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위-요오드 원자의 말단 구조의 안정성이 높기 때문이라고 추정된다. The iodine-end polymer (A) is preferably a polymer having a structure in which an iodine atom is bonded to at least one end of a methacrylate ester-based polymer through a structural unit derived from an acrylate-based monomer (hereinafter referred to as "iodine end polymer ) May also be referred to as "a methacrylic acid ester-based polymer in the iodine-end polymer (A1)" may be referred to as "a weekly polymer in the iodine-end polymer (A1)") Therefore, it is preferable. This is because, if the terminal structure is a structural unit-iodine atom derived from an acrylate ester-based monomer, since the steric hindrance is smaller than the? -Started carbon atom of the methacrylate ester in the acrylic acid ester of the structural unit, It is presumed that the stability of the terminal structure of the structural unit-iodine atom derived from the monomer is high.

요오드 말단 폴리머(A1)는, 바람직하게는, 전술한 요오드 말단 폴리머(A)의 제조 방법에 따라서 리빙 라디칼 중합에 의해 제조되며, 그 제조 방법으로서는 요오드 말단 폴리머(A1)에서의 주간 폴리머를 형성하는 메타크릴산에스테르계 모노머와, 말단 구조를 형성하는 소량의 아크릴산에스테르계 모노머를 중합시에 일괄적으로 투입하고 나서 중합해도 좋고, 미리 요오드 말단 폴리머(A1)에서의 주간 폴리머를 형성하는 메타크릴산에스테르계 모노머를 중합한 후에, 얻어진 요오드 말단 폴리머(A1)에서의 주간 폴리머인 메타크릴산에스테르계 폴리머에 대하여, 아크릴산에스테르계 모노머를 더 반응시켜도 좋지만, 분자량 제어의 점에서 바람직하게는 후자의 방법으로 제조된다. The iodine-end polymer (A1) is preferably produced by living radical polymerization according to the above-described production method of the iodine-end polymer (A), and a production method thereof is a method of forming a weekly polymer in the iodine- Methacrylic acid ester monomer and a small amount of acrylic acid ester monomer forming a terminal structure may be polymerized after being charged at the time of polymerization, and methacrylic acid (methacrylic acid) which forms a polymer in the iodine end polymer After the ester-based monomer is polymerized, an acrylic ester monomer may be further reacted with the methacrylate ester-based polymer, which is a daytime polymer in the obtained iodine-end polymer (A1). From the standpoint of controlling the molecular weight, .

요오드 말단 폴리머(A1)에서의 주간 폴리머가 되는 메타크릴산에스테르계 폴리머는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(1) 중, 식(1) 중의 R¹이 메틸기인 것(이하 「메타크릴산에스테르(1')」로 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. The methacrylic acid ester polymer to be a weekly polymer in the iodine-end polymer (A1) is a compound in which R ¹ in the formula (1) of the compound (1) represented by the formula (1) Acid ester (1 ') ").

메타크릴산에스테르(1')의 구체예로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)프로필메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)부틸메타크릴레이트, 2-이소시아노에틸메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸메타크릴레이트, 탄소수 1∼18의 퍼플루오로알킬을 갖는 퍼플루오로에틸메타크릴레이트, 2-(인산)에틸메타크릴레이트(2-(메타크릴로일옥시)에틸포스페이트), 트리알콕시실릴프로필메타크릴레이트, 디알콕시메틸실릴프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the methacrylic acid ester (1 ') include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, Methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, nonyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate Methoxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxytetraethylene glycol methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- Methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, diethylene glycol methacrylate 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- Methacryloyloxyethyl methacrylate, perfluoroethyl methacrylate having perfluoroalkyl having 1 to 18 carbon atoms, 2- (phosphoric acid) ethyl methacrylate (2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate) Trialkoxysilylpropyl methacrylate, dialkoxymethylsilylpropyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, polytetramethylene glycol methacrylate, and the like.

이들 중, 공업적으로 입수가 용이한 점과 중합후에 다른 화합물과의 반응성을 갖는 점에 있어서, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트 등이 바람직하다. 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등이 보다 바람직하고, 메틸메타크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트가 더욱 바람직하다. Of these, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like are preferable because they are industrially available and have reactivity with other compounds after polymerization. 2-methoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate and the like are preferable. Methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like are more preferable, and methyl methacrylate or glycidyl methacrylate is more preferable.

요오드 말단 폴리머(A1)에서의 주간 폴리머의 메타크릴산에스테르계 폴리머에는, 1종류의 메타크릴산에스테르(1')에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상의 메타크릴산에스테르(1')에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있어도 좋다. 2종 이상의 메타크릴산에스테르(1')에 유래하는 구조 단위가 포함되어 있는 경우, 통상 메타크릴산에스테르계 폴리머는 랜덤 코폴리머가 된다. The methacrylic acid ester polymer of the weekly polymer in the iodine end polymer (A1) may contain a structural unit derived from one kind of methacrylic acid ester (1 ') and two or more kinds of methacrylic acid ester (1 ') May also be contained. When a structural unit derived from two or more kinds of methacrylic acid ester (1 ') is contained, the methacrylic acid ester-based polymer is usually a random copolymer.

또한, 요오드 말단 폴리머(A1)는 통상의 라디칼 중합 반응과 마찬가지로 가열에 의해 제조할 수 있지만, 소정의 에너지에 대응하는 파장의 광을 조사하여 중합 반응을 일으키는 것도 가능하다. 광을 조사하여 중합을 진행시키는 경우에는, 후술하는 반응 온도보다 낮은 온도에서 중합하는 것이 가능하다. Further, the iodine-end polymer (A1) can be produced by heating in the same manner as in the ordinary radical polymerization, but it is also possible to cause polymerization reaction by irradiating light having a wavelength corresponding to a predetermined energy. When the polymerization is proceeded by irradiation of light, it is possible to perform polymerization at a temperature lower than the reaction temperature described later.

이와 같이 하여 제조되는 요오드 말단 폴리머(A1)에서의 주간 폴리머인 메타크릴산에스테르계 폴리머는, 통상 그 양단 중의 한쪽의 말단에만, 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 것이 되지만, 양 말단에 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 구조의 것이어도 좋다. 또한, 메타크릴산에스테르계 폴리머의 말단에 있어서, 요오드 원자와 메타크릴산에스테르계 폴리머의 연결부가 되는 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위의 수는 통상 1 단위이지만, 2 단위 이상의 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통한 것이어도 좋다. The methacrylic acid ester-based polymer, which is a daytime polymer in the iodine-end polymer (A1) thus produced, is usually bound to iodine atoms through a structural unit derived from an acrylate-based monomer only at one of its two terminals, And may have a structure in which iodine atoms are bonded to both ends through a structural unit derived from an acrylate ester-based monomer. The number of the structural units derived from the acrylate ester-based monomer which is the connecting portion of the iodine atom and the methacrylate ester-based polymer at the end of the methacrylate ester-based polymer is usually 1 unit, but the number of the acrylic ester monomer May be derived from a structural unit derived from the above-mentioned structural unit.

<아크릴산에스테르계 모노머의 반응> &Lt; Reaction of acrylic acid ester-based monomer >

상기 리빙 라디칼 중합에 이어서, 반응계에 아크릴산에스테르계 모노머를 혼합하여 반응시킴으로써, 메타크릴산에스테르계 폴리머의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 요오드 말단 폴리머(A1)를 얻을 수 있다. After the living radical polymerization, acrylic acid ester-based monomers are mixed and reacted with the reaction system so that one or both ends of the methacrylic acid ester-based polymer are bonded to an iodine terminal polymer bonded with iodine atoms through a structural unit derived from an acrylate ester- A1) can be obtained.

또한, 본 발명에 있어서, 요오드 말단 폴리머(A1)에서의 주간 폴리머의 메타크릴산에스테르계 폴리머와 요오드 원자를 연결하는 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(1) 중, 식(1) 중의 R¹이 수소 원자인 것(이하 「아크릴산에스테르(1')」로 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. In the present invention, the structural unit derived from the acrylic acid ester-based monomer connecting the methacrylic acid ester-based polymer of the diene polymer with the iodine atom in the iodine end polymer (A1) is preferably the structural unit derived from the compound represented by the formula (1), a structural unit derived from a compound wherein R ¹ in the formula (1) is a hydrogen atom (hereinafter may be referred to as "acrylic acid ester (1 ')" in some cases).

아크릴산에스테르(1')의 구체예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)부틸아크릴레이트, 2-이소시아노에틸아크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸아크릴레이트, 탄소수 1∼18의 퍼플루오로알킬을 갖는 퍼플루오로에틸아크릴레이트, 2-(인산)에틸아크릴레이트(2-(아크릴로일옥시)에틸포스페이트), 트리알콕시실릴프로필아크릴레이트, 디알콕시메틸실릴프로필아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜아크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the acrylic acid ester (1 ') include acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylate such as dodecyl acrylate, tridecyl acrylate, octadecyl acrylate, nonyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate Acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, diethylene glycol acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (Acetoacetoxy) ethyl acrylate, perfluoroalkyl having 1 to 18 carbon atoms, perfluoroalkyl having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, Ethyl acrylate, 2- (phosphoric acid) ethyl acrylate (2- (acryloyloxy) ethyl phosphate), trialkoxysilylpropyl acrylate, dialkoxymethylsilylpropyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate , Polytetramethylene glycol acrylate, and the like.

이들 중, 공업적으로 입수가 용이하고, 제조시에 취급이 용이하고 안전하다는 점에 있어서, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥타데실아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등이 바람직하고, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥타데실아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등이 보다 바람직하고, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 n-옥타데실아크릴레이트가 더욱 바람직하다. Of these, n-butylacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octadecyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate are preferable because they are industrially available, Acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate and the like are preferable, and n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octadecyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate and the like are more preferable, and n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or n-octadecyl acrylate is more preferable.

또, 요오드 말단 폴리머(A1)는, 통상 하나의 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하지만, 2 이상의 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, 이들은 동종의 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위여도 좋고, 상이한 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위여도 좋다. The iodine-end polymer (A1) usually contains a structural unit derived from one acrylic ester-based monomer, but when it contains a structural unit derived from two or more acrylic ester-based monomers, they are used in the same kind of acrylic ester monomer Or may be a structural unit derived from a different acrylic ester monomer.

여기서, 아크릴산에스테르계 모노머는, 폴리머 말단의 이론량이 되는 요오드의 투입 1 몰에 대하여, 통상 0.1 몰 이상 이용되지만, 바람직하게는 0.5 몰 이상, 보다 바람직하게는 10 몰 이상, 더욱 바람직하게는 20 몰 이상이다. 또한, 통상 400 몰 당량 이하의 비율로 이용되고, 바람직하게는 300 몰 이하, 보다 바람직하게는 200 몰 이하, 더욱 바람직하게는 100 몰 이하이다. The acrylic ester monomer is used in an amount of usually not less than 0.1 mol, preferably not less than 0.5 mol, more preferably not less than 10 mol, more preferably not less than 20 mol, per mol of iodine introduced as the theoretical amount of the polymer end, Or more. It is usually used in a proportion of not more than 400 molar equivalents, preferably not more than 300 mol, more preferably not more than 200 mol, and most preferably not more than 100 mol.

메타크릴산에스테르계 폴리머와 아크릴산에스테르 모노머의 반응시의 반응 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상에서 행해지고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상에서 행해진다. 또한, 바람직하게는 90℃ 이하에서 행해지고, 보다 바람직하게는 80℃ 이하에서 행해진다. The reaction temperature at the time of the reaction of the methacrylate ester-based polymer and the acrylic ester monomer is preferably 50 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher. It is also preferably carried out at 90 占 폚 or lower, and more preferably at 80 占 폚 or lower.

여기서, 반응 온도가 상기 하한 이상이면 아크릴산에스테르계 모노머를 충분히 반응시킬 수 있고, 상기 상한 이하이면 아크릴산에스테르계 모노머의 리빙 라디칼 중합 반응을 제어할 수 있고, 메타크릴산에스테르계 폴리머의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 요오드 말단 폴리머(A1)를 얻는 것이 가능해진다. If the reaction temperature is not lower than the lower limit described above, the acrylic ester monomer can be sufficiently reacted. If the reaction temperature is not more than the upper limit, the living radical polymerization reaction of the acrylic ester monomer can be controlled, and at the other end of the methacrylate ester polymer, It is possible to obtain an iodine-end polymer (A1) in which an iodine atom is bonded to a terminal thereof through a structural unit derived from an acrylate-based monomer.

본 발명자들은, 폴리머 말단의 메타크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자 사이 및 아크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자 사이의 결합이 해리되는 온도가 상이하고, 바람직하게는 50∼90℃, 보다 바람직하게는 60∼80℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서는 메타크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자의 결합은 해리되지만, 아크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자 사이의 결합은 이러한 온도에서는 해리되기 어렵기 때문에, 메타크릴산에스테르계 모노머의 중합이 진행되어 메타크릴산에스테르계 폴리머가 생성되었을 때에, 계 중에 아크릴산에스테르계 모노머가 존재하면, 이러한 온도 영역에서는 통상, 하나의 아크릴산에스테르계 모노머가 반응에 의해 폴리머 말단에 도입되고, 그 후 아크릴산에스테르계 모노머와 요오드 원자 사이의 결합의 해리는 생기지 않고, 최말단에 요오드 원자가 결합한 상태로 반응이 정지하는 것을 발견했다. The present inventors have found that the temperature at which the bond between the methacrylate ester-based monomer and the iodine atom at the end of the polymer and the bond between the acrylic ester-based monomer and the iodine atom are different, preferably 50 to 90 ° C, At a relatively low temperature of about 80 ° C., the bond between the methacrylate ester monomer and the iodine atom is dissociated. However, since the bond between the acrylate ester monomer and the iodine atom is difficult to dissociate at this temperature, the methacrylate ester monomer When an acrylic ester monomer is present in the system when the polymerization proceeds and a methacrylic ester polymer is produced, usually one acrylic ester monomer is introduced at the end of the polymer by reaction at this temperature range, and then acrylic acid Of the bond between the ester-based monomer and the iodine atom Li was found that the reaction stops in the state bound to the iodine atom, the outermost ends do not occur.

따라서, 상기와 같은 아크릴산에스테르계 모노머의 리빙 라디칼 중합 반응은 진행할 수 없는 온도를 선택하여 반응을 행하는 것에 의해 요오드 말단 폴리머(A1)를 제조할 수 있다. Accordingly, the iodine-end polymer (A1) can be produced by selecting a temperature at which the living radical polymerization of the acrylate monomer can not proceed.

아크릴산에스테르계 모노머의 반응 시간은, 반응 온도나 목적으로 하는 반응율에 따라서도 다르지만, 통상 10분∼24시간 정도이고, 바람직하게는 1∼12시간 정도이다. The reaction time of the acrylic ester monomer varies depending on the reaction temperature and the desired reaction rate, but is generally about 10 minutes to 24 hours, preferably about 1 to 12 hours.

본 발명에 이용하는 요오드 말단 폴리머(A1)는, 상기와 같은 아크릴산에스테르계 모노머의 반응 종료후, 반응액의 온도를 0∼40℃ 정도로 낮춘 후, 필요에 따라서, 물, 메탄올, 디에틸에테르, 헵탄 등 요오드 말단 폴리머(A1)의 용해성이 낮은 용매로 침전 정제하거나 하여 불순물을 제거한 후, 고액 분리하여 회수된다. 그 때, 반응으로부터 정제, 고액 분리에 이르는 조작은 차광하에 행하는 것이 바람직하다. 즉, 요오드 말단 폴리머(A1)는, 말단에 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합하고 있는 것에 의해, 종래의 폴리머에 비교해서 우수한 광안정성을 갖는 것이지만, 광조사하에서 전혀 변색되지 않는 것이 아니며, 장시간 광에 노출되면 착색되는 경우가 있기 때문에, 요오드 말단 폴리머(A1)의 제조, 회수, 그 후의 보관은, 차광하에 행하는 것이 바람직하다. After completion of the reaction of the acrylic ester monomer as described above, the temperature of the reaction liquid is lowered to about 0 to 40 DEG C, and if necessary, water, methanol, diethyl ether, heptane Is purified by precipitation purification with a solvent having a low solubility in the isoiodo-terminated polymer (A1) to remove impurities, and then recovered by solid-liquid separation. At this time, the operation from the reaction to the purification and solid-liquid separation is preferably carried out under light shielding. That is, the iodine-end polymer (A1) has excellent light stability as compared with the conventional polymer, because the iodine atom is bonded to the end via a structural unit derived from an acrylate-based monomer, but is not discolored at all It is preferable that the production, recovery and subsequent storage of the iodine-end polymer (A1) are carried out under light shielding.

이와 같이 하여 얻어지는 요오드 말단 폴리머(A1)의 말단 구조가, 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 것은, 예컨대 후술하는 실시예의 항에 나타낸 바와 같이, MALDI-TOF법에 의한 분자량의 측정 결과로부터 말단 구조를 해석하여 동정함으로써 확인할 수 있다. The end structure of the iodine-end polymer (A1) obtained as described above is such that the iodine atom is bonded through the structural unit derived from the acrylic ester-based monomer, for example, as shown in the examples of the later- By analyzing and identifying the terminal structure from the measurement results, it can be confirmed.

[성분(B)][Component (B)]

성분(B)는, 분자 내에 적어도 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(단, 성분(A)에 해당하는 것을 제외함)이다. The component (B) is a compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule (provided that it does not correspond to the component (A)).

분자 내에 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 모노머여도 좋고, 올리고머여도 좋고, 모노머와 올리고머의 혼합물이어도 좋다. 분자 내에 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 중, 모노머로서는, 단작용 모노머, 다작용성 모노머, 예컨대 다가 알콜과 (메트)아크릴레이트의 탈알콜 반응물 등을 이용할 수 있다. 올리고머로서는, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. The compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule may be a monomer, an oligomer, or a mixture of a monomer and an oligomer. Of the compounds having at least one (meth) acryloyl group in the molecule, examples of monomers include mono-functional monomers, multifunctional monomers such as reaction products of polyhydric alcohols and (meth) acrylates. Examples of the oligomer include urethane (meth) acrylate oligomer and polyester (meth) acrylate oligomer.

본 발명에서 이용하는 성분(B)는, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의한 성분(A)의 말단 중합 활성기에의 리빙 라디칼 중합으로, 얻어지는 경화막 중에, 후술하는 스피노달 분해에 의한 양호한 미크로 상분리 구조를 형성할 수 있다고 하는 관점에서, (메트)아크릴로일기를 1개만 갖는 화합물(단작용 (메트)아크릴레이트)과, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물(2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트)을 포함하는 것인 것이 바람직하다. Component (B) used in the present invention is a product obtained by living radical polymerization of an active radiant ray and / or heating to a terminal polymerization active group of component (A), and the resulting cured film is subjected to spinodal decomposition (Meth) acryloyl group and a compound having at least two (meth) acryloyl groups (a compound having at least two (meth) acryloyl groups and at least one (Meth) acrylate).

단작용 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 인산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필하이드로젠프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로젠프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로젠프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-아다만탄 및 아다만탄디올로부터 유도되는 1가의 모노(메트)아크릴레이트를 갖는 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 아다만탄 유도체 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. Examples of the monomolecular (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl , Phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide (Meth) acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhydrogenphthalate, 2- (Meth) acryloyloxypropylhexahydrohydrogenphthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyltetrahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxypropylhydrogencarbonate, 2- (Meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, Adamantane derivatives such as adamantyl (meth) acrylate having a monovalent mono (meth) acrylate derived from acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, 2-adamantane and adamantanediol Mono (meth) acrylate, and the like. These may be used singly or in a mixture of two or more kinds.

이들 중, 분자량이 지나치게 작지 않기 때문에 휘발되기 어렵고, 분자량이 지나치게 크지 않기 때문에 분자의 운동성이 높고 중합이 진행되기 쉬운 점에서, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 또는 이소보르닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 중에서도 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 또는 이소보르닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. Of these, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and the like are preferable because they are not easily volatilized because their molecular weights are not too small, (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl ) Acrylate, or isobornyl (meth) acrylate. Among these, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, or isobornyl (meth) acrylate are more preferable.

2작용 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트(=1,4-비스((메트)아크릴로일옥시)부탄), 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate (= 1,4- (Meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di Di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate.

3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스 2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 3작용 (메트)아크릴레이트나, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메트)아크릴레이트 등의 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트나, 이들 (메트)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) (Meth) acrylate such as hydroxyethyl isocyanurate tri (meth) acrylate and glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) (Meth) acrylate such as ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like; and trifunctional (meth) acrylate such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylol propane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (Meth) acrylate and ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate, and polyfunctional (meth) acrylates in which part of these (meth) acrylates are substituted with an alkyl group or? -Caprolactone (Meth) acrylate compounds.

이들 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트에 관해서도, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. These multifunctional (meth) acrylates having two or more functionalities may be used singly or in combination of two or more.

이들 중, 공업적으로 원료의 입수가 용이하고, 분자량이 지나치게 크지 않기 때문에 분자의 운동성이 높고 중합이 진행되기 쉬운 점에서, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-비스((메트)아크릴로일옥시)부탄, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스 2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 중에서도 1,4-비스((메트)아크릴로일옥시)부탄, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다. Of these, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate and the like are preferable from the viewpoints of industrial availability of raw materials and high molecular mobility, (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, naphthalene di (meth) acrylate, Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable. Among them, 1,4-bis ((meth) acryloyloxy) butane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

성분(B)는, 통상 단작용 (메트)아크릴레이트를 1∼99 중량%, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트를 99∼1 중량%(단, 단작용 (메트)아크릴레이트와 다작용 (메트)아크릴레이트의 합계로 100 중량%) 함유한다. The component (B) usually contains 1 to 99% by weight of mono-functional (meth) acrylate, 99 to 1% by weight of multifunctional (meth) (Meth) acrylate).

그 중 단작용 (메트)아크릴레이트는 5∼98 중량% 함유되는 것이 바람직하고, 20∼97 중량% 함유되는 것이 더욱 바람직하고, 50∼96 중량% 함유되는 것이 보다 바람직하고, 60∼90 중량% 함유하는 것이 가장 바람직하다. 이 범위 내에 있어서 단작용 (메트)아크릴레이트가 많을수록, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트가 적어지고, 성분(A)의 말단으로부터의 폴리머가 충분히 신장할 수 있기 때문에 공연속상을 갖는 상분리 구조가 형성되어, 원하는 경화막을 얻는 것이 가능해진다. 반대로, 이 범위 내에 있어서 단작용 (메트)아크릴레이트가 적을수록, 2작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트가 많아지고, 가교 구조가 많아지기 때문에 경화막으로서 취약해지기 어렵다. The monofunctional (meth) acrylate is preferably contained in an amount of 5 to 98% by weight, more preferably 20 to 97% by weight, further preferably 50 to 96% by weight, more preferably 60 to 90% Most preferably, Within this range, as the number of monofunctional (meth) acrylates increases, the number of multifunctional (meth) acrylates having two or more actions decreases and the polymer from the terminal end of the component (A) So that a desired cured film can be obtained. On the other hand, the smaller the number of monofunctional (meth) acrylates within this range, the more multifunctional (meth) acrylates having two or more functionalities become, and the crosslinked structure becomes larger.

[성분(A)와 성분(B)의 함유 비율][Content Ratio of Components (A) and (B)] [

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 성분(A)와 성분(B)의 합계량에 대하여 성분(A)를 1∼99 중량% 함유한다. 경화성 조성물 중의 성분(A)의 함유량이 많으면 원하는 상분리를 일으키는 것이 가능하고, 적으면 점도가 지나치게 높아지지 않아, 성막ㆍ성형시의 취급이 용이하다. 이 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은, 성분(A)와 성분(B)의 합계량에 대하여, 성분(A)를 5 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 성분(A)와 성분(B)의 합계량에 대하여, 성분(A)를 60 중량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 40 중량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. The curable composition of the present invention contains 1 to 99% by weight of the component (A) based on the total amount of the component (A) and the component (B). If the content of the component (A) in the curable composition is large, desired phase separation can be caused. If the content is small, the viscosity is not excessively high and handling during film forming and molding is easy. Therefore, the curable composition of the present invention preferably contains 5 wt% or more of the component (A), and preferably contains 10 wt% or more of the total amount of the component (A) and the component (B). The amount of the component (A) is preferably 60% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less, relative to the total amount of the component (A) and the component (B).

[촉매][catalyst]

본 발명의 경화성 조성물은, 리빙 라디칼 중합의 반응성을 향상시키기 위해 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. The curable composition of the present invention preferably contains a catalyst for improving the reactivity of the living radical polymerization.

촉매로서는, 리빙 라디칼 중합의 반응에 사용할 수 있는 공지된 것을 이용할 수 있고, 전술한 요오드 말단 폴리머(A)의 제조에 이용하는 촉매로서 예시한 것의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. As the catalyst, known catalysts usable for the reaction of the living radical polymerization can be used, and one or two or more catalysts exemplified as the catalysts for use in the production of the iodine-end polymer (A) described above can be used.

촉매의 함유량은, 반응성을 높이는 관점에서, 성분(A)와 성분(B)의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상이다. 또한, 촉매의 함유량은, 도막의 착색을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다. The content of the catalyst is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight or more, and still more preferably 0.05 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B) Is at least 0.1 part by weight. The content of the catalyst is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and still more preferably 5 parts by weight or less, from the viewpoint of suppressing the coloration of the coating film.

[그 밖의 성분][Other components]

본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 전술한 성분(A), 성분(B) 및 촉매 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 경화성 조성물이 함유할 수 있는 다른 성분으로서는, 각 성분을 균일하게 혼합하기 위한 용매나, 대전 방지제, 가소제, 계면 활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 각종 상용의 첨가제 등을 들 수 있다. The curable composition of the present invention may contain other components than the above-mentioned components (A), (B) and the catalyst within the range not impairing the effect of the present invention. Examples of other components that can be contained in the curable composition include solvents for uniformly mixing the respective components, various types of additives such as an antistatic agent, a plasticizer, a surfactant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.

용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 성분(A), 성분(B)나 하지가 되는 기재의 재질, 조성물의 도포 방법 등을 고려하여 적절하게 선택된다. 용매의 구체예로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아니솔, 페네톨 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 에틸렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알콜계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용매; 등을 들 수 있다. The solvent is not particularly limited and is suitably selected in consideration of the material of the substrate (A), the component (B), the base material to be the base, and the coating method of the composition. Specific examples of the solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, anisole, phenetole, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diisopropyl ether, Ether-based solvents; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate and ethylene glycol diacetate; Amide solvents such as dimethylformamide, diethylformamide and N-methylpyrrolidone; Cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol; Halogen-based solvents such as dichloromethane and chloroform; And the like.

이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 용매 중, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 알콜계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하게 사용된다. These solvents may be used singly or in combination of two or more kinds. Among these solvents, an ester solvent, an ether solvent, an alcohol solvent and a ketone solvent are preferably used.

용매의 사용량에는 특별히 제한은 없고, 조제되는 경화성 조성물의 도포성, 액의 점도ㆍ표면 장력, 고형분의 상용성 등을 고려하여 적절하게 결정된다. 통상, 본 발명의 경화성 조성물은, 전술한 용매를 이용하여 고형분 농도가 20∼100 중량%, 바람직하게는 30∼100 중량%의 도포액으로서 조제된다. 또, 여기서, 경화성 조성물 중의 고형분이란, 경화성 조성물에 포함되는 용매 이외의 성분의 합계를 의미한다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은 용매를 포함하지 않고, 고형분 100 중량%인 것이어도 좋다. The amount of the solvent to be used is not particularly limited and is appropriately determined in consideration of coating properties of the curable composition to be prepared, viscosity and surface tension of the liquid, compatibility of solids, and the like. Usually, the curable composition of the present invention is prepared as a coating liquid having a solid concentration of 20 to 100% by weight, preferably 30 to 100% by weight, by using the above-mentioned solvent. Here, the solid content in the curable composition means the total of components other than the solvent contained in the curable composition. The curable composition of the present invention does not contain a solvent and may have a solid content of 100% by weight.

[경화성 조성물의 조제 방법][Method of preparing the curable composition]

본 발명의 경화성 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 전술한 성분(A) 및 성분(B)와, 필요에 따라서 또한 전술한 촉매 등과 함께 혼합함으로써 조제할 수 있다. The method of preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited and may be prepared by mixing the above-mentioned components (A) and (B) together with the above-mentioned catalyst and the like, if necessary.

[용도][Usage]

본 발명의 경화성 조성물의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히, 이하에 기재하는 경화막을 형성할 수 있기 때문에 공업적으로 유용하다. The use of the curable composition of the present invention is not particularly limited, but it is industrially useful because the cured film described below can be formed.

〔경화물ㆍ적층체〕[Hardened goods / Laminate]

본 발명의 경화성 조성물에, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열하여 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 특히, 경화성 조성물을 기재의 위에서 경화시킴으로써, 경화성 조성물의 경화막을 기재 상에 형성하여 이루어지는 적층체(이하, 「적층체」로 칭하는 경우가 있음)로 할 수 있다. 또한, 경화성 조성물을 기재의 위에서 필름형으로 경화시킴으로써 경화 필름을 얻을 수 있다. 또한, 기재로서 다른 수지 필름 상에 경화성 조성물을 도포하고 경화시켜 경화막을 형성함으로써, 다른 수지 필름 상에 경화막을 적층하여 이루어지는 필름 적층체를 얻을 수 있다. The curable composition of the present invention can be cured by irradiation with active energy rays and / or heating to obtain a cured product. In particular, a layered product obtained by forming a cured film of a curable composition on a substrate (hereinafter, sometimes referred to as a " laminated product ") can be obtained by curing the curable composition on the substrate. In addition, a cured film can be obtained by curing the curable composition to a film form on the substrate. In addition, a film laminate comprising a cured film laminated on another resin film can be obtained by applying a curable composition on another resin film as a base material and curing it to form a cured film.

경화막을 얻을 때에 사용되는 상기 기재로서는, 각종 수지 필름 및 수지판 등을 사용할 수 있다. 수지 필름으로서, 예컨대 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리아크릴계 수지 필름, 폴리우레탄계 수지 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, (메트)아크릴니트릴 필름, 시클로올레핀폴리머(COP) 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 수지판으로서, 예컨대 아크릴판, 트리아세틸셀룰로오스판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 디아세틸셀룰로오스판, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스판, 폴리에테르술폰판, 폴리우레탄판, 폴리에스테르판, 폴리카보네이트판, 폴리술폰판, 폴리에테르판, 폴리메틸펜텐판, 폴리에테르케톤판, (메트)아크릴니트릴판 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유리 등을 사용할 수도 있다. 이들 기재는 모두 투명성이 우수하고, 후술하는 광학 필름에의 적용에도 바람직하다. 또, 기재의 두께는 용도에 따라서 적적하게 선택할 수 있지만, 일반적으로 25∼1000 ㎛ 정도인 것이 이용된다. As the base material used for obtaining the cured film, various resin films, resin plates, and the like can be used. Examples of the resin film include a triacetylcellulose (TAC) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a diacetylcellulose film, an acetate butyrate cellulose film, a polyethersulfone film, a polyacrylic resin film, a polyurethane resin film, , A polycarbonate film, a polysulfone film, a polyether film, a polymethylpentene film, a polyether ketone film, a (meth) acrylonitrile film, and a cycloolefin polymer (COP) film. As the resin plate, for example, an acrylic plate, a triacetylcellulose plate, a polyethylene terephthalate plate, a diacetylcellulose plate, an acetate butyrate cellulose plate, a polyether sulfone plate, a polyurethane plate, a polyester plate, a polycarbonate plate, A polyetherketone, a polyetherketone, a (meth) acrylonitrile, and the like. If necessary, glass or the like may also be used. All of these substrates are excellent in transparency and are also suitable for application to optical films to be described later. The thickness of the base material can be appropriately selected depending on the application, but it is generally about 25 to 1000 占 퐉.

경화성 조성물을 기재 상에서 경화시킬 때, 기재에 대한 경화성 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 딥코트법, 에어나이프코트법, 커튼코트법, 스핀코트법, 롤러코트법, 바코트법, 와이어바코트법, 그라비아코트법, 익스톨루젼코트법(미국 특허 제2681294호 명세서) 등의 방법에 의해 도포할 수 있다. When the curable composition is cured on a substrate, the method of applying the curable composition to the substrate is not particularly limited. Examples of the coating method include dip coating, air knife coating, curtain coating, spin coating, roller coating, bar coating, wire bar coating, gravure coating, By the method of Fig.

경화성 조성물의 도포에 의해 얻어진 도막, 또는 도포후 필요에 따라서 건조시킨 도막을 경화시키는 것에 의해, 경화물로서 경화막을 형성할 수 있다. 경화는, 필요에 따른 파장의 활성 에너지선을 발하는 광원을 이용하여 도막에 광을 조사함으로써 행할 수 있다. 또, 경화를 위한 광조사는, 적산 광량이 100 mJ/㎠∼20,000 mJ/㎠가 되도록 조사하는 것이 바람직하다. 광원으로서는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드, 크세논 플래시, 자외선 LED, 전자선 등을 이용할 수 있다. The cured film can be formed as a cured product by curing a coated film obtained by applying the curable composition or a coated film which is dried after application and if necessary. The curing can be performed by irradiating the coating film with light using a light source that emits active energy rays of a wavelength as required. The light irradiation for curing is preferably carried out so that the accumulated light amount becomes 100 mJ / cm 2 to 20,000 mJ / cm 2. As the light source, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide, a xenon flash, an ultraviolet LED, an electron beam, and the like can be used.

또, 이후에 게재하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 경화성 조성물을 상기와 같은 기재에 도포하고, 여기에 활성 에너지선을 조사하여 경화막을 형성하면, 성분(A)의 말단으로부터 성분(B)가 중합함으로써, 상분리 후의 도메인의 계면이 공연속 구조를 취하고, 그 결과, 도메인의 사이즈가 작아지기 때문에 도막이 투명해지는 것으로 생각된다. 한편, 이후에 게재하는 비교예와 같이, 성분(A) 대신에 말단에 중합을 시작하는 기점을 갖지 않는 폴리머를 이용한 경우, 성분(B)만이 중합하면 성분(A)만이 배제 체적 효과에 의해 응집되고, 그 결과, 도메인의 사이즈가 커지기 때문에 도막이 투명해지지는 않는 것으로 생각된다. When a curable composition is applied to a substrate as described above and an active energy ray is irradiated thereon to form a cured film, the component (B) from the end of the component (A) is polymerized Thus, it is considered that the interface of the domain after phase separation takes the structure of the air-permeability, and as a result, the size of the domain becomes smaller, thereby making the coating film transparent. On the other hand, when a polymer having no starting point for initiating polymerization at the end is used instead of the component (A) as in the comparative example to be described later, only the component (B) is polymerized so that only the component (A) As a result, it is considered that the coating film is not transparent because the size of the domain becomes large.

또한, 본 발명의 경화성 조성물을 상기와 같은 기재에 도포하고, 여기에 활성 에너지선을 조사하여 경화막을 형성할 때에, 활성 에너지선을 기재와 반대측, 즉, 도막측으로부터, 도막의 표면 근방에서 산소의 존재하에 조사함으로써, 경화막의 내부에 있어서, 스피노달 분해에 의해 형성되는 도메인의 크기가, 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사한 측으로 갈수록 서서히 작아져 경화막 표면측에 경사진 미크로 상분리 구조의 경화막을 형성할 수 있다. When the curable composition of the present invention is applied to a substrate as described above and an active energy ray is irradiated thereon to form a cured film, an active energy ray is irradiated from the side opposite to the substrate, that is, from the side of the coated film, The size of the domain formed by the spinodal decomposition inside the cured film gradually decreases from the base side to the side irradiated with the active energy ray so that the cured film having a microscopic phase separation structure inclined to the surface side of the cured film .

이것은, 막 표면의 공기 계면에서는, 공기 중의 산소에 의해 중합 저해가 발생하는 데 비해, 막의 심부로 갈수록, 중합 저해가 없어지기 때문에 중합이 진행되기 쉬워지고, 중합의 진행에 따라 스피노달 분해에 의한 상분리로 비교적 큰 도메인이 형성되고, 막의 심부로부터 막 표면측으로 갈수록, 산소에 의한 중합 저해로 비교적 작은 도메인이 형성되게 되는 것에 의한 것으로 생각된다. This is because polymerization inhibition occurs due to oxygen in the air at the air interface at the surface of the film, but polymerization tends to proceed more easily toward the deep part of the film, so that polymerization tends to proceed. A relatively large domain is formed by phase separation and a relatively small domain is formed due to polymerization inhibition by oxygen from the deep portion of the film toward the film surface side.

〔상분리 구조를 갖는 막〕[Membrane having a phase separation structure]

본 발명의 막은, 하기 식(2) 및 식(3)을 만족시키는 상분리 구조를 갖는다. 이 막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 전술한 본 발명의 경화성 조성물을 사용함으로써 얻을 수 있다. The film of the present invention has a phase separation structure satisfying the following formulas (2) and (3). The method for producing this film is not particularly limited, but preferably it can be obtained by using the above-mentioned curable composition of the present invention.

상기 식(2) 및 (3)에 있어서, [비표면적]_T는 막의 표면으로부터 깊이 0 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 적어도 하나의 영역의 비표면적이고, [비표면적]_B는 막의 표면으로부터 깊이 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 적어도 하나의 영역의 비표면적이다. 이들 비표면적은 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정된 것이다. 이들 비표면적은 구체적으로는 이하의 방법에 의해 측정된다. 또, 여기서 「상분리 구조」란, 이하의 원자간력 현미경에 의한 해석에 있어서 위상 이미지로서, 구별되는 구조를 갖고 있는 것을 의미한다. The formula (2) and (3), wherein [the specific surface area] _T is and the specific surface of at least one area of less than 2 ㎛ depth than 0 ㎛ from the surface of the membrane, - a specific surface area] _B is the depth 5 ㎛ from the surface of the membrane to Surface area of at least one region of not less than 50 mu m and not more than 50 mu m. These specific surface areas were measured by an atomic force microscope (AFM). These specific surface areas are specifically measured by the following methods. Here, the term " phase separation structure " means that the phase image has a distinct structure in the analysis by the following atomic force microscope.

<비표면적의 해석 방법> <Method of analyzing specific surface area>

화상 해석 소프트웨어(Oxford Instruments사 제조 Asylum Research MFP3D 120804) 이용하여 이하의 순서에 따라서 비표면적을 산출한다. The specific surface area is calculated using image analysis software (Asylum Research MFP3D 120804, Oxford Instruments) according to the following procedure.

1. 측정한 위상 이미지를 연다. 1. Open the measured phase image.

2. 베이스라인을 제로점 보정(0차 피팅)하고 화상을 평활화한다. 2. Zero-point correction of the baseline (zero-order fitting) and smooth the image.

조작 : 「Modify panel」의 「Flatten」 탭의 「Flatten order」를 「0」으로 하여 「Flatten」을 클릭, 「Planefit」탭의 「Planefit order」를 「3」으로 하여 「X」를 클릭한다. Operation: Set "Flatten order" to "0" in the "Flatten" tab of the "Modify panel", click "Flatten", set "Planefit order" to "3" on the Planefit tab and click "X".

3. 제로점에서 0 이상으로 마스크를 설정한다. 3. Set the mask to zero or more at the zero point.

조작 : 「Modify panel」의 「Mask」탭의 「Threshold」를 0으로 하고, 「inverse」의 체크를 해제하고, 「Calc Mask」를 클릭한다. Operation: Set "Threshold" to 0 in the "Mask" tab of the "Modify panel", uncheck "inverse", and click "Calc Mask".

4. 0 이하의 영역을 입자로서 인식시킨다. 4. Recognize the area as 0 or less.

조작 : 「Analyze panel」의 「Particle analysis」탭의 「Set particle」을 클릭하고, 계속해서 「Analysis Particles」를 클릭한다. Operation: Click Set particle in the Particle analysis tab of the Analyze panel, and then click Analysis Particles.

5. 입자의 주위 길이(본 발명에 있어서, 이하의 「경계선의 길이」에 대응함)를 면적(Area)으로 나눈다.5. The peripheral length of the particle (in the present invention, corresponding to the "length of the border line" below) is divided by the area (Area).

조작 : 해석 종료후 「Detailed Stats」를 열고, 「Perimeter」의 값을 「Area」로 나누면 비표면적이 산출된다. Operation: After finishing the analysis, open the "Detailed Stats" and divide the value of "Perimeter" by "Area" to calculate the specific surface area.

(비표면적[㎛^-1]=경계선의 길이[㎛]/면적[㎛²])(Specific surface area [占 퐉 ^-1 ] = length of boundary line [占 퐉] / area [占 퐉 ² ]

본 발명의 막에서의 비표면적은 막 내부에 형성된 상분리 구조의 도메인 사이즈의 지표가 되는 것이며, 비표면적의 값이 클수록 도메인 사이즈는 작은 것을 나타낸다. 즉, 여기에 있어서, 식(2)는 평균한 도메인 사이즈가 투명성에 영향을 미치는 사이즈보다 작은 것을 나타내고 있고, 식(3)은 막 내에서 표면 부근의 도메인보다 막 내측에 존재하는 도메인쪽이 작은 것을 나타내고 있다. The specific surface area in the film of the present invention is an index of the domain size of the phase separation structure formed inside the film, and the larger the value of the specific surface area is, the smaller the domain size is. In this case, equation (2) indicates that the average domain size is smaller than the size affecting transparency, and equation (3) indicates that the domain inside the film is smaller than the domain near the surface in the film, .

종래, 비특허문헌 1(M. Seo, M. A. Hillmyer, Science 2012, 336, 1422.)에 기재되어 있는 막에 있어서도 상분리 구조가 형성되어 있지만, 그 도메인 사이즈는 본 발명의 막과 비교하여 큰 것이다. 또한, 경화 프로세스가 열경화로 인해 막 내에서 균일하게 중합 가교 반응이 진행되어, 상분리 구조의 도메인 사이즈가 막 내에서 균일하고, 본 발명은 또 다른 상이점을 갖고 있어, 종래에는 알려져 있지 않은 특징적인 상분리 구조를 갖는다. Conventionally, the phase separation structure is also formed in the film described in Non-Patent Document 1 (M. Seo, M. A. Hillmyer, Science 2012, 336, 1422.), but the domain size is larger than that of the film of the present invention. In addition, since the polymerization crosslinking reaction proceeds uniformly in the film due to the thermal curing of the curing process, the domain size of the phase separation structure is uniform in the film, and the present invention has still another difference, Phase separation structure.

본 발명의 막은, 막의 투명성의 관점에서, 또한 하기 식(2-1)을 만족시키는 것이 바람직하고, 식(2-2)을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 식(2-3)을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. The film of the present invention preferably satisfies the following formula (2-1), more preferably satisfies the formula (2-2), and satisfies the formula (2-3) in view of transparency of the film More preferable.

60 ㎛^-1≤[비표면적]_B<[비표면적]_T …(2-1)60 占 퐉 ^-1 ? [Specific surface area] _B <[specific surface area] _T ... (2-1)

75 ㎛^-1≤[비표면적]_B<[비표면적]_T …(2-2)75 占 퐉 ^-1 ? [Specific surface area] _B <[specific surface area] _T ... (2-2)

90 ㎛^-1≤[비표면적]_B<[비표면적]_T …(2-3)90 占 퐉 ^-1 ? [Specific surface area] _B <[specific surface area] _T ... (2-3)

또한, 본 발명의 막은, 막 표면과 내부의 도메인 사이즈의 차가 큰 쪽이 막 표면과 내부에서의 물성의 차가 커진다. 이 성질을 이용하는 관점에서, 하기 식(3-1)을 만족시키는 것이 바람직하고, 식(3-2)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. Further, in the film of the present invention, a difference in domain size between the film surface and the inside increases the difference in physical properties between the film surface and the inside. From the viewpoint of using this property, it is preferable that the following formula (3-1) is satisfied, and it is more preferable that the formula (3-2) is satisfied.

[비표면적]_T-[비표면적]_B≥100 ㎛^-1 …(3-1)[Specific surface area] _T - [Specific surface area] _{B? 100}占 퐉 ^-1 ... (3-1)

[비표면적]_T-[비표면적]_B≥250 ㎛^-1 …(3-2)[Specific surface area] _T - [Specific surface area] _B? 250 占 퐉 ^-1 ... (3-2)

본 발명의 막은, 또한 하기 식(4)를 만족시키는 것이 바람직하다. The film of the present invention preferably satisfies the following formula (4).

[비표면적]_B<[비표면적]_M<[비표면적]_T …(4) [Specific surface area] _B <[Specific surface area] _M <[Specific surface area] _T ... (4)

상기 식(4)에 있어서, [비표면적]_M은 표면으로부터 깊이 2 ㎛ 초과 5 ㎛ 미만의 임의의 영역의 비표면적이고, 비표면적은 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정된 것이다. 식(4)는 막의 표면으로부터 내부에 걸쳐 상분리 구조의 도메인의 사이즈가 서서히 커지는 것, 즉 도메인 사이즈가 경사진 구조를 갖고 있는 것을 나타내는 것이다. In the above formula (4), [specific surface area] _M is a specific surface area in an arbitrary region having a depth from 2 mu m to less than 5 mu m from the surface, and the specific surface area is measured by an atomic force microscope (AFM). Equation (4) shows that the domain of the phase-separation structure gradually increases in size from the surface to the inside of the film, that is, the domain size has a tilted structure.

본 발명의 막의 두께는 통상 5 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상이다. 또한, 막의 두께는, 바람직하게는 1,000 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 700 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 150 ㎛ 이하이고, 가장 바람직한 것은 50 ㎛ 이하이다. 막의 두께가 상기 범위 내인 것이, 광학 필름 등의 용도에 있어서, 본 발명의 막이 갖는 상분리의 경사진 구조에 의한 물성을 충분히 이용하는 관점에서 바람직하다. The thickness of the film of the present invention is usually 5 占 퐉 or more, preferably 10 占 퐉 or more, more preferably 15 占 퐉 or more, and further preferably 20 占 퐉 or more. The thickness of the film is preferably 1,000 占 퐉 or less, more preferably 700 占 퐉 or less, further preferably 400 占 퐉 or less, particularly preferably 150 占 퐉 or less, and most preferably 50 占 퐉 or less. It is preferable that the thickness of the film is within the above range from the viewpoint of fully utilizing the physical properties of the film of the present invention having an inclined phase separation.

〔막의 제조 방법〕[Manufacturing method of membrane]

본 발명의 막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 적어도 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 형성되어 있는 것이 바람직하다. The method for producing the film of the present invention is not particularly limited, but is preferably formed of a cured product of a curable composition containing at least a compound having an ethylenic unsaturated bond.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서의 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아미드기, 스티릴기, 알릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 막의 원료로서 이용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 1 분자 중에서의 에틸렌성 불포화 결합의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1∼15이다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합의 수가 상이한 원료를 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다. Examples of the ethylenically unsaturated bond in the compound having an ethylenically unsaturated bond include, but are not limited to, a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a styryl group and an allyl group. Among them, it is preferable to include a compound having a (meth) acryloyl group. The number of ethylenically unsaturated bonds in one molecule of the compound having an ethylenically unsaturated bond which can be used as a raw material of the membrane of the present invention is not particularly limited, but is usually from 1 to 15. Further, two or more kinds of raw materials having different numbers of ethylenic unsaturated bonds may be mixed and used.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에서도, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종만으로도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있지만, 단작용 (메트)아크릴레이트와 다작용 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. Among the compounds having an ethylenically unsaturated bond, the compound having a (meth) acryloyl group is preferably a compound having two or more mono (meth) acrylate and (meth) acryloyl groups each having one (meth) acryloyl group Functional (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more kinds, but it is preferable to include monofunctional (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate.

단작용 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 인산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필하이드로젠프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로젠프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로젠프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-아다만탄 및 아다만탄디올로부터 유도되는 1가의 모노(메트)아크릴레이트를 갖는 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 아다만탄 유도체 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. Examples of the monomolecular (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl , Phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide (Meth) acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhydrogenphthalate, 2- (Meth) acryloyloxypropylhexahydrohydrogenphthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyltetrahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxypropylhydrogencarbonate, 2- (Meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, Adamantane derivatives such as adamantyl (meth) acrylate having a monovalent mono (meth) acrylate derived from acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, 2-adamantane and adamantanediol Mono (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 2작용 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스 2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메트)아크릴레이트 등의 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트; 이들 (메트)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물의 변성물; 이소시아누레이트 구조를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 등의 질소 원자 함유 복소환 구조를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트; 덴드리머 구조를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트, 하이퍼브랜치 폴리머 구조를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트 등의 다분기 수지상 구조를 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트; 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 부가한 우레탄(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트 화합물과 디올 화합물을 반응시켜 얻어진 말단에 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 부가한 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethyleneglycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Acrylate, di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di Bifunctional (meth) acrylates such as ricinphosphoric acid neopentyl glycol di (meth) acrylate; Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris 2-hydroxyethylisocyanurate tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylol propane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa , Trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates such as ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate; A modified product of a polyfunctional (meth) acrylate compound in which a part of these (meth) acrylates are substituted with an alkyl group or? -Caprolactone; (Meth) acrylate having a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as a polyfunctional (meth) acrylate having an isocyanurate structure; (Meth) acrylate having a multi-branched dendrimer structure such as a polyfunctional (meth) acrylate having a dendrimer structure and a polyfunctional (meth) acrylate having a hyperbranched polymer structure; Acrylate having a hydroxyl group in a diisocyanate or a triisocyanate, (meth) acrylate having a hydroxyl group in a reaction product having an isocyanate group at the terminal, obtained by reacting an isocyanate compound with a diol compound, and (meth) And urethane (meth) acrylates such as urethane (meth) acrylate added thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

이상에 예를 든 에틸렌성 불포화 화합물 중에서도, 본 발명의 막은 적어도 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 적어도 다작용 (메트)아크릴레이트로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 다작용 (메트)아크릴레이트와 단작용 (메트)아크릴레이트로 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다. Among the ethylenically unsaturated compounds exemplified above, the film of the present invention is preferably formed of a compound having at least a (meth) acryloyl group, more preferably at least a polyfunctional (meth) acrylate, It is more preferred that the polyfunctional (meth) acrylate is formed of mono-functional (meth) acrylate.

또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서의 에틸렌성 불포화 결합의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 15개 이하이고, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게는 6개 이하, 더욱 바람직하게는 4개 이하, 가장 바람직하게는 2개 이하이다. 에틸렌성 불포화 결합의 수가 적을수록, 도메인 사이즈가 작아지기 때문에 투명성을 확보하기 쉬워져 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 화합물에서의 에틸렌성 불포화 결합의 수가 2개 이상이면 중합체끼리 가교되기 때문에 막이 강인해지므로 바람직하다. The number of ethylenically unsaturated bonds in the compound having an ethylenically unsaturated bond is not particularly limited, but is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less Or less, and most preferably, 2 or less. The smaller the number of ethylenically unsaturated bonds is, the smaller the domain size is, and thus the transparency can be secured easily. When the number of the ethylenically unsaturated bonds in the ethylenically unsaturated compound is 2 or more, the polymers are crosslinked and thus the film is preferable because it is strong.

본 발명의 막을 얻을 때에는, 통상, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 유기 용매를 혼합한 경화성 조성물로 한다. 이어서, 이것을 기재 상에 도공하여 도공막으로 하고, 여기에 활성 에너지선을 조사하여 경화막으로 하는 것이 바람직하다. 상기 제조 방법에 있어서 이용할 수 있는 유기 용매, 및 기재는, 상기한 성분(A) 및 성분(B)를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 유기 용매, 및 적층체에 사용되는 기재를 각각 들 수 있다. 또한, 본 발명의 막을 얻을 때에 이용되는 경화성 조성물은, 상기한 성분(A) 및 성분(B)를 함유하는 경화성 조성물이 바람직하다. In order to obtain the film of the present invention, a curable composition obtained by mixing an organic solvent with a compound having an ethylenically unsaturated bond, preferably a compound having a (meth) acryloyl group is usually used. Subsequently, it is preferable to coat it on a substrate to form a coating film, and irradiate an active energy ray therefor to form a cured film. The organic solvent and the substrate which can be used in the above-mentioned production method can be obtained by using the organic solvent used in the curable composition of the present invention containing the above-mentioned components (A) and (B) . The curable composition used in obtaining the film of the present invention is preferably a curable composition containing the above-mentioned components (A) and (B).

상기 도공막을 경화할 때의 활성 에너지선의 조도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1,000 mW/㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 600 mW/㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 300 mW/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 mW/㎠ 이하이며, 특히 바람직한 것은 150 mW/㎠ 이하이다. 또한, 도공막을 경화할 때의 활성 에너지선의 조도는 바람직하게는 1 mW/㎠ 이상이고, 보다 바람직하게는 5 mW/㎠ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 mW/㎠ 이상이고, 특히 바람직한 것은 20 mW/㎠ 이상이고, 가장 바람직한 것은 50 mW/㎠ 이상이다. 조도가 상기 상한 이하이면 상분리 구조를 형성하기에 충분한 중합 시간이 확보되기 때문에 바람직하다. 또한, 조도가 상기 하한 이상이면 활성 에너지선 조사에 의해 성분(A)의 말단 활성 라디칼이 중합에 필요한 양만큼 발생하기 때문에 원하는 상분리 구조를 형성하기 쉬워지므로 바람직하다. The roughness of the active energy ray at the time of curing the coating film is not particularly limited, but is preferably 1,000 mW / cm2 or less, more preferably 600 mW / cm2 or less, more preferably 300 mW / More preferably 200 mW / cm 2 or less, and particularly preferably 150 mW / cm 2 or less. The roughness of the active energy ray when curing the coating film is preferably 1 mW / cm2 or more, more preferably 5 mW / cm2 or more, still more preferably 10 mW / cm2 or more, particularly preferably 20 mW / Cm < 2 >, and most preferably at least 50 mW / cm < 2 >. When the roughness is not more than the upper limit, a polymerization time sufficient to form a phase separation structure is ensured. When the illuminance is not lower than the lower limit described above, the terminal active radical of the component (A) is generated by an amount required for polymerization by irradiation with active energy rays, so that a desired phase-separated structure is easily formed.

도공막을 경화할 때의 활성 에너지선의 조사 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01초 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1초 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3초 이상이고, 특히 바람직하게는 0.5초 이상이고, 가장 바람직한 것은 1초 이상이다. 또한, 도공막을 경화할 때의 활성 에너지선의 조사 시간은 바람직하게는 10시간 이내이고, 보다 바람직하게는 1시간 이내이고, 더욱 바람직하게는 10분 이내이고, 특히 바람직한 것은 1분 이내이고, 가장 바람직한 것은 10초 이내이다. 활성 에너지선의 조사 시간이 상기 하한 이상이면 성분(B)에 함유되는 다작용 아크릴레이트에 의해 가교가 진행되기 때문에 막의 강도가 높아지기 쉬워지므로 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사 시간이 상기한 상한 이내이면 상분리가 형성될 때까지 필요한 시간이 충분히 확보되기 때문에 바람직하다. The irradiation time of the active energy ray at the time of curing the coating film is not particularly limited, but is preferably 0.01 seconds or more, more preferably 0.1 seconds or more, still more preferably 0.3 seconds or more, particularly preferably 0.5 seconds And most preferably at least one second. The irradiation time of the active energy ray when curing the coating film is preferably within 10 hours, more preferably within 1 hour, more preferably within 10 minutes, particularly preferably within 1 minute, and most preferably within It is within 10 seconds. When the irradiation time of the active energy ray is not lower than the lower limit described above, the crosslinking proceeds due to the polyfunctional acrylate contained in the component (B), so that the strength of the film tends to be increased, which is preferable. Further, if the irradiation time of the active energy ray is within the above-mentioned upper limit, a sufficient time is required until the phase separation is formed, which is preferable.

본 발명의 막은, 특히 바람직하게는, 전술한 본 발명의 경화성 조성물을 이용하고, 여기에 활성 에너지선을 조사하여 경화막을 형성할 때에, 활성 에너지선을 기재와 반대측, 즉, 도막측으로부터, 도막의 표면 근방에서 산소의 존재하에 조사하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 활성 에너지선을 조사함으로써, 경화막의 내부에 있어서, 도메인의 크기가, 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사한 측으로 갈수록 서서히 작아져 경화막 표면측에 경사진 미크로 상분리 구조의 막, 즉 본 발명의 상분리 구조를 갖는 막을 형성할 수 있다. 이것은, 막 표면의 공기 계면에서는, 공기 중의 산소에 의해 중합 저해가 발생하는 데 비해, 막의 심부로 갈수록, 중합 저해가 없어지기 때문에 중합이 진행되기 쉬워지고, 중합의 진행에 따라 스피노달 분해에 의한 상분리로 비교적 큰 도메인이 형성되고, 막의 심부로부터 막 표면측으로 갈수록, 산소에 의한 중합 저해로 비교적 작은 도메인이 형성되게 되는 것에 의한 것으로 생각된다. 또, 본 발명의 막을 얻는 경우에 있어서, 상기 조건 이외에는 본 발명의 경화물을 얻는 경우와 동일하게 하여 실시할 수 있다. Particularly preferably, the film of the present invention is prepared by using the above-mentioned curable composition of the present invention and irradiating an actinic energy ray thereon to form a cured film, wherein the active energy ray is irradiated from the side opposite to the substrate, In the presence of oxygen in the vicinity of the surface of the substrate. By irradiating the active energy ray in this manner, the size of the domains in the cured film becomes gradually smaller toward the side irradiated with the active energy ray from the substrate side, and the film having a micro-phase separation structure inclined to the surface side of the cured film, Of the phase separation structure can be formed. This is because polymerization inhibition occurs due to oxygen in the air at the air interface at the surface of the film, but polymerization tends to proceed more easily toward the deep part of the film, so that polymerization tends to proceed. A relatively large domain is formed by phase separation and a relatively small domain is formed due to polymerization inhibition by oxygen from the deep portion of the film toward the film surface side. In the case of obtaining the film of the present invention, other than the above-mentioned conditions, it can be carried out in the same manner as in the case of obtaining the cured product of the present invention.

또, 본 발명의 상분리 구조를 갖는 막을 제조할 때에, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 성분(A)로서 전술한 요오드 말단 폴리머를 이용하고, 성분(B)로서 다작용 (메트)아크릴레이트와 단작용 (메트)아크릴레이트를 이용하는 경우, 각각의 성분은 다음과 같이 하여 막을 형성하는 반응에 기여하는 것으로 생각된다. In producing the film having the phase separation structure of the present invention, the above-mentioned iodine end polymer is used as the component (A) in the curable composition of the present invention, and the polyfunctional (meth) acrylate and the When working (meth) acrylates are used, it is believed that each component contributes to the reaction of forming a film as follows.

즉, 본 발명의 경화성 조성물을 산소 존재하에서 광중합 가교를 하면, 성분(A)의 요오드 말단이 광중합 개시점이 되고, 그 개시점으로부터 성분(B)의 리빙 라디칼 중합이 진행된다. 이 때 성분(A)의 말단으로부터 성분(B)의 중합이 진행됨에 따라서, 성분(A)와 성분(B)의 중합 부분이 상분리되지만, 통상의 2종류의 폴리머를 혼합한 경우의 스피노달 분해와 달리, 공연속상 분리 상태가 되기 때문에 도메인 사이즈가 작아지는 것으로 생각된다. 또한, 막 표면 근방에는 산소가 존재하기 때문에, 그 중합 금지 효과에 의해 막 표면은 내부에 비교해서 중합의 진행이 느려지고, 성분(A)와 성분(B)의 중합체가 이루는 상분리 구조는 표면 부근에서는 보다 균일에 가까워지는 것으로 생각된다. That is, when the curable composition of the present invention is subjected to photopolymerization crosslinking in the presence of oxygen, the iodine end of the component (A) becomes a photopolymerization initiation point, and the living radical polymerization of the component (B) proceeds from the starting point. At this time, as the polymerization of the component (B) proceeds from the end of the component (A), the polymerized portion of the component (A) and the polymerized portion of the component (B) are phase-separated, but when the usual two kinds of polymers are mixed, , It is considered that the domain size becomes smaller because the performance is separated by the phase separation. In addition, since oxygen is present in the vicinity of the film surface, the progress of the polymerization is slowed by the polymerization inhibition effect, and the phase separation structure formed by the polymer of the component (A) and the component (B) And it is considered that it becomes closer to uniformity.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것이며, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위여도 좋다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples. The values of the various production conditions and evaluation results in the following examples have a meaning as a preferred value of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention. The preferable range is the value of the upper limit or the lower limit described above, Or may be a range defined by a combination of the values of the embodiments or the values of the embodiments.

또, 이하의 합성예에서 얻어진 폴리머의 구조 및 물성은, 하기의 방법에 의해 평가했다. The structure and physical properties of the polymer obtained in the following Synthesis Examples were evaluated by the following methods.

(1) 폴리머의 말단 구조의 동정 (1) Identification of the terminal structure of the polymer

MALDI(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization : 매트릭스 지원 레이저 이탈 이온화법)-TOF(Time Of Flight : 비행 시간형)법(Bruker사 제조 「Autoflex III」을 사용), 여기 레이저 강도 : 출력 60%로 폴리머의 분자량을 측정하고, 하기 식에 적합한 분자량이 확인되는지 아닌지로 말단 구조를 동정했다. MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization) -TOF (Time Of Flight) method (using "Autoflex III" manufactured by Bruker), excitation laser intensity: molecular weight of polymer at 60% , And the terminal structure was identified based on whether or not the molecular weight suitable for the following formula was confirmed.

M_IN+(M_M1×N₁+M_M2×N₂+ㆍㆍㆍ)+M_A+M_I+M_H 또는M _IN + (M _M1 × N ₁ + M _M2 × N ₂ +...) + M _A + M _I + M _H or

M_IN+(M_M1×N₁+M_M2×N₂+ㆍㆍㆍ)+M_A+M_I+M_Na M _IN + (M _M1 × N ₁ + M _M2 × N ₂ +) + M _A + M _I + M _Na

상기 식 중, 각 기호는 각각 이하의 의미를 나타낸다. In the above formula, each symbol represents the following meaning.

M_IN : 개시제 해리후의 분자량(=개시제의 분자량의 1/2) M _IN : molecular weight after initiator dissociation (= 1/2 of molecular weight of initiator)

M_M1, M_M2ㆍㆍㆍ : 주간 폴리머를 구성하는 모노머의 분자량(M₁, M₂ㆍㆍㆍ은 상이한 모노머를 나타낸다.) M _M1 , M _{M2 ...} : The molecular weights of the monomers constituting the diene polymer (M ₁ , M ₂ , ... are different monomers).

N : 자연수 N: natural number

M_A : 말단측의 아크릴산에스테르의 분자량 M _A : Molecular weight of the acrylate ester on the terminal side

M_I : 요오드 원자의 원자량(=126.90) M _I : atomic weight of iodine atom (= 126.90)

M_H : 수소 원자의 원자량(=1.01)M _H : atomic weight of hydrogen atom (= 1.01)

M_Na : 나트륨 원자의 원자량(=22.99)M _Na : atomic weight of sodium atom (= 22.99)

예컨대, 합성예 1과 같이, 개시제가 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업사 제조 「V-70」)(해리후의 분자량=154.21), 주간 폴리머를 구성하는 모노머가 메틸메타크릴레이트(분자량=100.12), 말단의 아크릴산에스테르가 부틸아크릴레이트(분자량=142.20)인 경우, 하기 식으로 표시되는 분자량이 된다. For example, as in Synthesis Example 1, when the initiator is 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) And the molecular weight represented by the following formula when the monomer constituting the diene polymer is methyl methacrylate (molecular weight = 100.12) and the acrylic acid ester at the terminal is butyl acrylate (molecular weight = 142.20).

154.21+100.12×N+142.20+126.90+1.01 또는154.21 + 100.12 x N + 142.20 + 126.90 + 1.01 or

154.21+100.12×N+142.20+126.90+22.99154.21 + 100.12 x N + 142.20 + 126.90 + 22.99

상기 분자량의 측정 결과를 바탕으로 동정을 행하여, 하기 기준으로 평가했다. 또, 여기서 원하는 말단 구조란, (폴리메틸메타크릴레이트)-(각종 아크릴레이트에 유래하는 구조 단위)-I의 구조로 되어 있는 것을 의미한다. Identification was carried out on the basis of the measurement result of the molecular weight, and the evaluation was made on the following criteria. Here, the desired end structure means a structure of (polymethyl methacrylate) - (a structural unit derived from various acrylates) -I.

○ : 상기 식에 적합한 분자량이 확인되고, 원하는 말단 구조가 존재한다. ?: The molecular weight suitable for the above formula was confirmed, and the desired terminal structure was present.

× : 상기 식에 적합한 분자량이 확인되지 않고, 원하는 말단 구조는 존재하지 않는다. X: The molecular weight suitable for the above formula is not confirmed, and the desired terminal structure is not present.

(2) 분자량 (2) Molecular weight

GPC 측정법에 의해 이하의 조건으로, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정했다. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer were measured by the GPC measurement method under the following conditions.

기기 : 시마즈제작소 제조 「RID-10A/CBM-20A/DGU-20A3, LC-20AD/DPD-M20A/CTO-20A」Device: "RID-10A / CBM-20A / DGU-20A3, LC-20AD / DPD-M20A / CTO-20A" manufactured by Shimadzu Corporation

컬럼 : 도소사 제조 「TSKgel superHM-N」Column: " TSKgel superHM-N "

검출기 : 시차 굴절률 검출기(RI 검출기/내장)Detector: Differential refractive index detector (RI detector / built-in)

용매 : 클로로포름, 온도 : 40℃, 유속 : 0.3 mL/분, 주입량 : 20 μL Solvent: chloroform, temperature: 40 占 폚, flow rate: 0.3 mL / min, injection amount: 20 占 L

농도 : 0.1 중량%, 교정 시료 : 단분산 폴리스티렌, 교정법 : 폴리스티렌Concentration: 0.1% by weight, calibration sample: monodisperse polystyrene, calibration method: polystyrene

[합성예 1 : 요오드 말단 폴리머(PMMA-BA-I)의 합성]Synthesis Example 1: Synthesis of iodine-end polymer (PMMA-BA-I)

교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 부착한 반응기에, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업사 제조 「V-70」) 2.8 중량부, 요오드 1.5 중량부 및 아니솔 120 중량부를 투입하고, 용액이 균일해질 때까지 교반했다. 계 내를 차광하고 질소 치환후, 65℃까지 승온하고, 0.5시간 교반했다. 계속해서 메틸메타크릴레이트(MMA) 120 중량부 및 테트라부틸암모늄요오드화물(Bu₄NI) 4.4 중량부를 첨가하고, 70℃에서 2시간 교반했다. 또한 n-부틸아크릴레이트(BA) 120 중량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각후 차광하에 있어서, 메탄올에 침전 정제하는 것에 의해 백색 분말로서 요오드 말단 폴리머(PMMA-BA-I)를 얻었다. 2.8 parts by weight of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) ("V-70" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer , 1.5 parts by weight of iodine and 120 parts by weight of anisole were charged and stirred until the solution became homogeneous. The inside of the system was shaded, replaced with nitrogen, heated to 65 캜, and stirred for 0.5 hours. Subsequently, 120 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) and 4.4 parts by weight of tetrabutylammonium iodide (Bu ₄ NI) were added and stirred at 70 ° C for 2 hours. Further, 120 parts by weight of n-butyl acrylate (BA) was added and the mixture was stirred at 70 占 폚 for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and then subjected to precipitation purification in methanol under light shielding to obtain an iodine end polymer (PMMA-BA-I) as a white powder.

얻어진 폴리머의 말단 구조와 분자량을 상기 (1), (2)와 같이 평가했다. 그 결과를 표-1에 나타낸다. The terminal structure and molecular weight of the obtained polymer were evaluated as described in (1) and (2) above. The results are shown in Table 1.

[합성예 2 : 폴리머(PMMA)의 합성][Synthesis Example 2: Synthesis of polymer (PMMA)] [

교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 부착한 반응기에, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업사 제조 「V-70」) 2.8 중량부, 요오드 1.5 중량부 및 아니솔 120 중량부를 투입하고, 용액이 균일해질 때까지 교반했다. 계 내를 차광하고 질소 치환후, 65℃까지 승온하고, 0.5시간 교반했다. 계속해서 메틸메타크릴레이트(MMA) 120 중량부 및 테트라부틸암모늄요오드화물(Bu₄NI) 4.4 중량부를 첨가하고, 70℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각후 차광하에 있어서, 메탄올에 침전 정제하는 것에 의해 백색 분말로서 폴리머(PMMA)를 얻었다. 2.8 parts by weight of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) ("V-70" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer , 1.5 parts by weight of iodine and 120 parts by weight of anisole were charged and stirred until the solution became homogeneous. The inside of the system was shaded, replaced with nitrogen, heated to 65 캜, and stirred for 0.5 hours. Subsequently, 120 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) and 4.4 parts by weight of tetrabutylammonium iodide (Bu ₄ NI) were added and stirred at 70 ° C for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and then light-shielded and precipitated in methanol to obtain a polymer (PMMA) as a white powder.

표-1에서, 메타크릴산에스테르계 모노머의 리빙 라디칼 중합으로 얻어진 주간 폴리머에 아크릴산에스테르계 모노머를 더 반응시킴으로써, 말단에 아크릴산에스테르계 모노머에 유래하는 구조 단위를 통해 요오드 원자가 결합한 구조의 요오드 말단 폴리머가 제조된 것을 알 수 있다. In Table 1, an acrylic ester-based monomer is further reacted with a diene polymer obtained by living radical polymerization of a methacrylate ester-based monomer, whereby an iodine-end polymer having a structure in which an iodine atom is bonded through a structural unit derived from an acrylate- Was produced.

[합성예 3 : 저분자 개시제(CP-I, 이하 동일)의 합성][Synthesis Example 3: Synthesis of low molecular weight initiator (CP-I, the same applies hereinafter)

요오드 76.14 mg(3.00×10^-1 mmol)과 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업사 제조 「V-70」) 277.5 mg(9.00×10^-1 mmol)을 에탄올 1 mL에 용해시키고, 질소 가스로 15분간 버블링 후 60℃에서 2시간 가열함으로써 저분자 개시제(CP-I) 용액을 조제했다. 277.5 mg (9.00 mmol) of iodine (76.14 mg, 3.00 x 10 ^-1 mmol) and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, × 10 ^-1 mmol) was dissolved in 1 mL of ethanol, bubbled with nitrogen gas for 15 minutes, and then heated at 60 ° C. for 2 hours to prepare a low molecular weight initiator (CP-I) solution.

[실시예 1-1][Example 1-1]

요오드 말단 폴리머(PMMA-BA-I) 300 mg(6.00×10^-2 mmol)과, 촉매(트리페닐포스핀 : PPh₃) 15.7 mg(6.00×10^-2 mmol)을, 디메틸아미노에틸아크릴레이트(DMAEA) 560 mg과 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄(DA) 140 mg의 혼합 용액(DMAEA/DA=4/1)에 용해시켜 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 PET 기판에 바코트 성막하고, 성막면을 슬라이드 유리에 의해 피복했다. 이 슬라이드 유리측으로부터, Hg 램프(USHIO사 제조, 「SP-9」)(365 nm, 1.0 mW/㎠, i 밴드패스 필터(우시오전기사 제조 SP9용 365 nm 밴드패스 필터), 열선 컷트 필터(우시오전기사 제조 SP9용 열선 컷트 필터 3))에 의해 4시간 UV 조사함으로써, 리빙 라디칼 공중합시켜 광경화막(막두께 10 ㎛)을 형성시켰다. (6.00 x 10 ^-2 mmol) of iodine end polymer (PMMA-BA-I) and 15.7 mg (6.00 x 10 ^-2 mmol) of a catalyst (triphenylphosphine: PPh ₃ ) were dissolved in dimethylaminoethyl acrylate DMAEA) and 140 mg of 1,4-bis (acryloyloxy) butane (DA) (DMAEA / DA = 4/1) to prepare a curing composition. This curable composition was bar-coated on a PET substrate, and the film-forming surface was covered with a slide glass. (365 nm, 1.0 mW / cm 2), an i-band pass filter (365 nm band-pass filter for SP9 manufactured by Wuxi Mazun Co., Ltd.), a heat ray cut filter (Film thickness: 10 mu m) was formed by living radical copolymerization by UV irradiation for 4 hours by means of a hot wire cut filter 3) manufactured by WUSHI AM-ARTISTRY SP9.

얻어진 경화막 부착 PET 기판에 관해, 이하의 방법으로 투명성을 평가하고, 결과를 표-2에 나타냈다. 표-2에는, 경화성 조성물 중의 요오드 말단 폴리머(PMMA-BA-I), DMAEA, DA, PPh₃의 배합 비율과 적산 광량을 나타낸다. The transparency of the obtained PET substrate with the cured film was evaluated by the following method, and the results are shown in Table-2. Table 2 shows blending ratios of the iodine end polymer (PMMA-BA-I), DMAEA, DA, and PPh _{3 in} the curable composition and the accumulated amount of light.

<투명성의 평가법> &Lt; Evaluation method of transparency >

붉은 배경에 8포인트의 황색 문자가 100%의 사이즈로 인쇄된 종이의 위에, 경화막 부착 PET 기판을 얹고 육안으로 투명성을 관찰하여, 이하와 같이 평가했다. On a red background, a PET substrate with a cured film was placed on a paper in which 8 points of yellow characters were printed in a size of 100%, and transparency was observed with the naked eye, and evaluation was made as follows.

○ : 경화막은 투명하다. △ : 경화막이 약간 희뿌옇게 보인다. ×: 경화막이 희뿌옇게 보인다. ?: The cured film is transparent. B: The cured film appears slightly yellowish. X: The cured film looks white.

<비표면적의 평가법> &Lt; Evaluation method of specific surface area &

얻어진 막부착 PET 기판을 1 mm×1 cm의 사이즈로 절취하여 전자 현미경용 평판 포매판(도사카 이엠 주식회사)에 넣고, 또한 포매 수지(도아 합성사 제조 가시광 경화성 포매 수지 「아로닉스 LCR D-800」)를 절반까지 넣어 10초간 자외선 조사(램프 : USHIO사 제조, 「SP-9 SPOT CURE」)했다. 경화에 의해 유동성이 낮아진 전술한 포매 수지 중에 절취한 경화막 부착 PET 기판을 중심에 배치시키고, 또한 포매 수지를 가하여 포매 수지가 완전히 경화될 때까지 자외선 조사했다. 샘플을 함유하는 포매 수지를 상온 절삭 울트라 미크로톰(라이카사 제조, 「EM UC7」)으로 평활한 단면을 절취하고, 단면을 조작 프로브 현미경(Oxford Instruments사 제조 「MFP-3D」)을 이용하여 원자간력 현미경(AFM) 관찰(탭핑 모드)을 행했다. The film-attached PET substrate thus obtained was cut into a size of 1 mm x 1 cm and placed in a flat plate for electron microscope (manufactured by TOKYO KAISHA CO., LTD.), And a foamed resin (Aronix LCR D-800, visible light- ) Was irradiated with ultraviolet rays for 10 seconds (lamp: SP-9 SPOT CURE, manufactured by USHIO Corporation). The PET substrate with the cured film cut out from the above-mentioned molded resin, which had lowered its fluidity by curing, was placed at the center, and a forming resin was added thereto, and ultraviolet rays were irradiated until the formed resin completely hardened. The cross-section of the formed resin containing the sample was cut by a room temperature cutting ultra-microtome (" EM UC7 " manufactured by Leica) and the cross section was observed using an operating probe microscope (MFP- (AFM) observation (tapping mode) was performed.

AFM 관찰(탭핑 모드)의 측정 조건은 다음과 같다. The measurement conditions of the AFM observation (tapping mode) are as follows.

프로브로서 OLYMPUS사 제조 「OMCL-AC160TS-R3Target」를 이용하여, 피에조 소자에 가하는 전압 신호로 자유 진폭시의 진폭치(Amplitude)를 1 V, 측정시의 프로브의 진폭치(Set Point)를 800 mV를 초기값으로 하여 측정을 시작했다. 2개의 파라미터를 바꾸고, 모든 측정점에 있어서 위상이 90도 이하가 되도록 설정했다(척력 모드로 측정했다). 진폭의 변화를 0으로 하도록 조절하는 속도(Gain, 에러에 대한 응답 속도)를 발진하기 바로 전까지 높였다.As the probe, "OMCL-AC160TS-R3Target" manufactured by OLYMPUS Co., Ltd. was used. The amplitude value at the time of the free amplitude was set to 1 V and the amplitude value (Set Point) of the probe at the time of measurement was set to 800 mV As the initial value. The two parameters were changed and the phase was set to be less than 90 degrees at all measurement points (measured in the repulsion mode). The gain (the response speed to the error) that adjusts the amplitude change to zero is increased until just before the oscillation.

설정치 Set value

Scan Size : 1 ㎛Scan Size: 1 ㎛

Scan Rate : 1.0 HzScan Rate: 1.0 Hz

Scan Point, Scan Line(해상도) : 256 Scan Point, Scan Line (resolution): 256

Scan Angle : 90도Scan Angle: 90 degrees

또, 비표면적은 전술한 방법에 의해 해석하여 구했다. The specific surface area was obtained by analyzing by the above-mentioned method.

[실시예 1-2∼1-4][Examples 1-2 to 1-4]

실시예 1에 있어서, DMAEA/DA비를 표-2에 나타내는 비율로 변경함과 함께, UV 출력을 0.6 mW/㎠로 한 것 외에는 동일하게 하여 경화막 부착 PET 기판을 제조하고, 동일하게 투명성을 평가하여 결과를 표-2에 나타냈다. A PET substrate with a cured film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of DMAEA / DA was changed to the ratio shown in Table-2 and the UV output was changed to 0.6 mW / cm 2. The results are shown in Table-2.

[실시예 1-5][Example 1-5]

실시예 2에 있어서, DA 대신에, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 이용한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 경화막 부착 PET 기판을 제조하고, 동일하게 투명성을 평가하여 결과를 표-2에 나타냈다. A PET substrate with a cured film was prepared in the same manner as in Example 2 except that dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) was used instead of DA in Example 2, and the transparency was similarly evaluated. Respectively.

[비교예 1-1][Comparative Example 1-1]

폴리머(PMMA) 300 mg(6.00×10^-2 mmol), 저분자 개시제(CP-I) 7.59 mg(6.00×10^-2 mmol), PPh₃ 15.7 mg(6.00×10^-2 mmol)을 DMAEA 560 mg과 DA 140 mg의 혼합 용액에 용해시켜 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일하게 경화막 부착 PET 기판을 제조하고, 동일하게 투명성을 평가한 결과를 표-2에 나타냈다. 7.59 mg (6.00 x 10 ^-2 mmol) of polymer (PMMA), 6.00 x 10 ^-2 mmol of low molecular weight initiator (CP-I) and 15.7 mg (6.00 x 10 ^-2 mmol) of PPh ₃ were dissolved in 560 mg of DMAEA DA of 140 mg to prepare a curable composition. Using this curable composition, a PET substrate with a cured film was produced in the same manner as in Example 1, and the same transparency was evaluated.

[평가 결과(1)][Evaluation result (1)]

표-2에서, 본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 경화막 중의 비표면적이 크고(도메인 사이즈가 작고), 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다. In Table 2, it can be seen that the curable composition of the present invention can form a cured film having a large specific surface area (small domain size) and excellent transparency in the cured film.

[실시예 2-1∼2-3][Examples 2-1 to 2-3]

경화시에 도막에 슬라이드 유리를 피복하지 않은 것, 및 막두께, 자외선 조사의 조도 및 시간의 각각을 표-3의 조건으로 변경한 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 경화막을 형성했다. 다음 방법에 의해 경화막 내부의 비표면적을 측정했다. 얻어진 결과를 표-3에 나타낸다. A cured film was formed in the same manner as in Example 1-1, except that the coating film was not coated with the slide glass at the time of curing, and the conditions of the film thickness, ultraviolet irradiation, and time were changed to the conditions of Table 3. The specific surface area inside the cured film was measured by the following method. The results obtained are shown in Table 3.

<비표면적의 평가법 및 AFM 관찰의 방법> <Evaluation method of specific surface area and method of AFM observation>

실시예 1-1∼1-5 및 비교예 1-1과 동일한 방법에 의해 비표면적 해석용의 샘플을 제작했다. 또한, 전술한 방법에 의해 비표면적을 해석하여 구했다. 비표면적의 측정 개소는 다음과 같다. Samples for specific surface area analysis were produced in the same manner as in Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Example 1-1. Further, the specific surface area was analyzed and found by the above-mentioned method. The measurement points of the specific surface area are as follows.

[비표면적]_B : 최표면으로부터 (20±1) ㎛의 깊이[Specific surface area] _B : Depth of (20 ± 1) μm from the outermost surface

[비표면적]_M : 최표면으로부터 (10±1) ㎛의 깊이[Specific surface area] _M : Depth (10 ± 1) μm from the outermost surface

[비표면적]_T : 최표면으로부터 (1±1) ㎛의 깊이[Specific surface area] _T : Depth of (1 ± 1) μm from the outermost surface

AFM 관찰(탭핑 모드)은 다음과 같이 하여 실시했다. 전술한 방법으로 제작한 경화막 부착 PET 기판을 1 mm×1 cm의 사이즈로 절취하여 전자 현미경용 평판 포매판(도사카 이엠 주식회사)에 넣고, 또한 포매 수지(도아 합성사 제조 가시광 경화성 포매 수지 「아로닉스 LCR D-800」)를 절반까지 넣어 10초간 자외선 조사(램프 : USHIO사 제조, 「SP-9 SPOT CURE」)했다. 경화에 의해 유동성이 낮아진 전술한 포매 수지 중에 절취한 경화막 부착 PET 기판을 중심에 배치시키고, 또한 포매 수지를 가하여 포매 수지가 완전히 경화될 때까지 자외선을 조사했다. 샘플을 함유하는 포매 수지를 상온 절삭 울트라 미크로톰(라이카사 제조, 「EM UC7」)으로 평활한 단면을 절취하고, 단면을 조작 프로브 현미경(Oxford Instruments사 제조 「MFP-3D」)을 이용하여 원자간력 현미경(AFM) 관찰(탭핑 모드)을 행했다. AFM observation (tapping mode) was carried out as follows. The PET substrate with the cured film prepared in the above-described manner was cut into a size of 1 mm x 1 cm, placed in a flat plate for electron microscope (manufactured by DoSa Ka Co., Ltd.), and a foamed resin Niks LCR D-800 ") was irradiated with ultraviolet rays for 10 seconds (lamp: SP-9 SPOT CURE, manufactured by USHIO). A PET substrate with a cured film cut out of the above-mentioned molded resin, which had lowered its fluidity by curing, was placed at the center, and a molded resin was added to irradiate ultraviolet rays until the formed resin completely hardened. The cross-section of the formed resin containing the sample was cut by a room temperature cutting ultra-microtome (" EM UC7 " manufactured by Leica) and the cross section was observed using an operating probe microscope (MFP- (AFM) observation (tapping mode) was performed.

또, AFM 관찰(탭핑 모드)의 측정 조건은 다음과 같다. The measurement conditions of the AFM observation (tapping mode) are as follows.

프로브로서 OLYMPUS사 제조 「OMCL-AC160TS-R3Target」를 이용하여, 피에조 소자에 가하는 전압 신호로 자유 진폭시의 진폭치(Amplitude)를 1 V, 측정시의 프로브의 진폭치(Set Point)를 800 mV를 초기값으로 하여 측정을 개시했다. 2개의 파라미터를 바꾸고, 모든 측정점에 있어서 위상이 90도 이하가 되도록 설정했다(척력 모드로 측정했다). 진폭의 변화를 0으로 하도록 조절하는 속도(Gain, 에러에 대한 응답 속도)를 발진하기 바로 전까지 높였다.As the probe, "OMCL-AC160TS-R3Target" manufactured by OLYMPUS Co., Ltd. was used. The amplitude value at the time of the free amplitude was set to 1 V and the amplitude value (Set Point) of the probe at the time of measurement was set to 800 mV As the initial value. The two parameters were changed and the phase was set to be less than 90 degrees at all measurement points (measured in the repulsion mode). The gain (the response speed to the error) that adjusts the amplitude change to zero is increased until just before the oscillation.

설정치 Set value

Scan Size : 1 ㎛ Scan Size: 1 ㎛

Scan Rate : 1.0 HzScan Rate: 1.0 Hz

Scan Point, Scan Line(해상도) : 256 Scan Point, Scan Line (resolution): 256

Scan Angle : 90도Scan Angle: 90 degrees

또한, AFM 관찰시의 막의 심부(PET 기판측), 중간부, 막의 표면측의 AFM 사진을 도 1의 (a), (b), (c), (d)에 나타낸다. 1 (a), 1 (b), 1 (c) and 1 (d) show AFM photographs at the deep part (PET substrate side), the middle part and the surface side of the film at the time of observing the AFM.

[비교예 2-1][Comparative Example 2-1]

경화시에 도막에 슬라이드 유리를 피복한 것과, 자외선의 조도, 시간을 변경한 것 외에는 실시예 2-3과 동일하게 실시했다. 또한, 비표면적의 측정은 실시예 2-1에 기재한 방법과 동일하게 하여 측정했다. 측정한 위치(막 표면으로부터의 깊이)와 그 비표면적의 결과를 표-3에 나타낸다. The procedure of Example 2-3 was repeated except that the coating film was coated with a slide glass at the time of curing and the illuminance and time of ultraviolet rays were changed. The specific surface area was measured in the same manner as described in Example 2-1. The measured positions (depth from the film surface) and the results of the specific surface area are shown in Table-3.

[비교예 2-2] [Comparative Example 2-2]

성분(A)의 요오드 말단 폴리머 대신에, 말단에 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 부위를 갖지 않는 폴리머(PMMA)를 이용하여, 저분자의 중합 개시제(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) 184」(Irg 184))를 이용한 것과, 막두께를 변경한 것 외에는 실시예 2-2와 동일하게 실시했다. 또한, 비표면적의 측정은 실시예 2-1에 기재한 방법과 동일하게 하여 측정했다. 측정한 위치(막 표면으로부터의 깊이)와 그 비표면적의 결과를 표-3에 나타낸다. A low molecular weight polymerization initiator (" Irgacure (registered trademark) 184 ", manufactured by BASF Corporation) was obtained by using a polymer (PMMA) having no terminal portion generating radicals by an active energy ray in place of the iodine- (Irg 184)), and that the film thickness was changed. The specific surface area was measured in the same manner as described in Example 2-1. The measured positions (depth from the film surface) and the results of the specific surface area are shown in Table-3.

[평가 결과(2)][Evaluation result (2)]

우선, 실시예 2-1에 관해, 도 1의 (a), (b), (c), (d)에 있어서는 색이 옅은 부분은 AFM의 프로브가 접촉했을 때에 진폭의 위상이 느려지는(부드러운) 것을 나타내고, 또한, 색이 짙은 부분은 AFM의 프로브가 접촉했을 때에 진폭의 위상이 빨라지는(딱딱한) 것을 나타내고, 각각이 스피노달 분해에 의해 형성된 상분리 도메인을 나타내고 있다. 막 내부에 걸쳐서 중합 유기(誘起)형이며 블록 코폴리머 유래의 미크로 상분리 구조가 형성되고, 특히 막두께 방향으로 도메인 사이즈가 상이한 경사 구조가 관찰되었다. 이 도메인 사이즈는, 경화막의 PET 기판측((d)측)일수록 크고, 막 표면측((a)측)일수록 작아지고 있는 것이 확인되었다. 이것은 막 표면의 공기 계면에서는 산소에 의해 중합 저해되는 데 비해, 막의 심부에서는 중합의 진행에 따라 스피노달 분해에 의한 미크로 상분리에 의해 명료한 도메인이 형성되기 때문이라고 생각된다. 1 (a), 1 (b), 1 (c), and 1 (d), the light colored portion indicates that the phase of the amplitude is slow ), And the dense portion indicates that the phase of the amplitude is accelerated (stiff) when the probe of the AFM is contacted, and each shows a phase separation domain formed by spinodal decomposition. A microcrystalline structure derived from a block copolymer was formed in the polymerization inside of the film, and a tilted structure having a different domain size in the film thickness direction was observed. The domain size was found to be larger on the PET substrate side ((d) side) of the cured film, and smaller on the film surface side ((a) side). It is considered that this is because polymerization is inhibited by oxygen at the air interface at the surface of the film, whereas at the deep part of the film, a clear domain is formed due to microphase separation due to spinodal decomposition as the polymerization progresses.

또한, 표-3에 나타낸 바와 같이 실시예 2-1∼2-3에 있어서는 막 표면으로부터 깊이 방향으로 깊은 위치가 됨에 따라서, 비표면적의 값이 작아졌고, 본 발명의 상분리 구조를 갖는 막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. Further, as shown in Table 3, in Examples 2-1 to 2-3, the value of the specific surface area became smaller as the position became deeper from the film surface in the depth direction, and a film having the phase separation structure of the present invention was formed .

본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 기재 필름 상에 경화막을 형성하여 이루어지는 적층체 및 본 발명의 상분리 구조를 갖는 막은, 각종 용도에 적용된다. 본 발명의 경화성 조성물의 경화물 및 본 발명의 상분리 구조를 갖는 막은, 도메인 사이즈가 작고, 투명성이 우수한 것을 얻는 것이 가능하므로, 특히 각종 광학 용도에 이용되는 광학 필름으로서 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 도메인의 크기가 경화막의 기재측으로부터 표면측으로 갈수록 서서히 작아지는 경사 구조를 갖는 본 발명의 상분리 구조를 갖는 막은, 원료를 선택하고, 또한 굴절률이 높은 성분 및/또는 낮은 성분의 상분리에 의해 형성된 도메인에 국재화시킴으로써 경화막 내부에 굴절률의 경사가 부여되어, 디스플레이 등에 있어서 적합한 반사 방지 필름에의 사용이 기대된다. 또한, 본 발명의 상분리 구조를 갖는 막은, 원료를 선택하고, 또한 점탄성이 높은 성분 및/또는 낮은 성분의 상분리에 의해 형성된 도메인에 국재화시킴으로써 경화막 내부에 점탄성의 경사가 부여되어, 플렉시블 디스플레이 등에 있어서 적합한 보호 필름에의 사용이 기대된다. The laminate obtained by forming the cured film on the base film using the curable composition of the present invention and the film having the phase separation structure of the present invention are applicable to various applications. The cured product of the curable composition of the present invention and the film having the phase separation structure of the present invention can be suitably used as an optical film used in various optical applications because a domain size is small and an excellent transparency can be obtained. Particularly, the film having the phase separation structure of the present invention having a tilted structure in which the domain size gradually decreases from the substrate side to the surface side of the cured film is obtained by selecting the raw material and forming the film by a phase separation of a component having a high refractive index and / Domain, a refractive index gradient is imparted to the inside of the cured film, and it is expected to be used in an antireflection film suitable for a display or the like. Further, the film having the phase separation structure of the present invention is locally added to a domain formed by phase separation of a component having a high viscoelasticity and / or a component having a low viscoelasticity, whereby a viscoelastic gradient is imparted to the inside of the cured film, And is expected to be used in a suitable protective film.

반사 방지 필름 등의 광학 필름으로서의 사용에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하는 적층체에는 필요에 따라서 특수한 처리를 실시하여 광학적 기능(광투과, 광확산, 집광, 굴절, 산란, 헤이즈(HAZE) 등의 여러 기능)을 부여해도 좋다. 광학 필름으로서의 용도에 있어서, 본 발명의 적층체는 단독으로, 또는 여러 종류의 광학 필름을 코팅제, 또는 접착제로 다층으로 적층하여 광학 소자용 적층체로서 사용해도 좋다. 본 발명의 적층체가 적용되는 광학 필름으로서는, 예컨대 하드코트 필름, 대전 방지 코트 필름, 방현 코트 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 타원 편광 필름, 반사 방지 필름, 광확산 필름, 휘도 향상 필름, 프리즘 필름(프리즘 시트라고도 함), 도광 필름(도광판이라고도 함) 등을 들 수 있다. 이러한 광학 필름은, 액정 표시 장치, PDP 모듈, 터치패널 모듈, 유기 EL 모듈 등에 이용된다. In the use as an optical film of an antireflection film or the like, a laminate using the curable composition of the present invention is subjected to a special treatment as necessary to provide an optical function (light transmission, light diffusion, condensation, refraction, scattering, haze, And the like) may be given. In the use as an optical film, the laminate of the present invention may be used alone or as a laminate for an optical element by laminating a plurality of kinds of optical films in a multilayer of a coating agent or an adhesive. Examples of the optical film to which the laminate of the present invention is applied include a hard coat film, an antistatic coat film, an antireflection coat film, a polarizing film, a retardation film, an elliptically polarizing film, an antireflection film, a light diffusion film, A prism sheet), a light guide film (also referred to as a light guide plate), and the like. Such an optical film is used for a liquid crystal display device, a PDP module, a touch panel module, an organic EL module and the like.

또, 2015년 12월 2일에 출원된 일본 특허 출원 2014-243918호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 모든 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 개시로서 포함시키는 것으로 한다.Further, all contents of the specification, claims and summary of Japanese Patent Application No. 2014-243918 filed on December 2, 2015 are incorporated herein by reference and incorporated herein by reference.

Claims

A curable composition comprising the following components (A) and (B) and containing 1 to 99% by weight of the component (A) based on the total content of the components (A) and (B)
Component (A): A polymer comprising a radical polymerizable active group protected by an iodine atom by a radical cleavable covalent bond
Component (B): a compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule.

The curable composition according to claim 1, wherein the component (A) is a polymer obtained by polymerizing a monomer having a radically polymerizable unsaturated double bond.

The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) is protected by radical cleavable covalent bonds by irradiation with active energy rays.

The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is a polymer obtained by living radical polymerization.

The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the component (A) has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.0 or less.

The curable composition according to Claim 1 or 2, wherein the component (A) is an iodine-end polymer having a structure in which an iodine atom is bonded to at least one terminal of the (meth) acrylate-based polymer.

The curable composition according to claim 6, wherein the component (A) is an iodine-end polymer having a structure in which an iodine atom is bonded to at least one end of a (meth) acrylate-based polymer through a structural unit derived from an acrylate ester-based monomer.

The curable composition according to claim 6, wherein the (meth) acrylate-based polymer comprises 1 to 99% by weight of a structural unit derived from a compound represented by the following formula (1)
CH ₂ = C (R ¹ ) -C (O) OR ² (1)
(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a substituent having a polyalkylene glycol chain having 2 to 18 carbon atoms in the alkylene chain, The substituent having an alkyl group or a polyalkylene glycol chain is preferably a phenyl group, a benzyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a dialkylamino group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, An alkylsulfanyl group, a trialkoxysilyl group, or a group having a polysiloxane structure.

The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the number average molecular weight of the component (A) is 800 to 150,000.

The positive resist composition as claimed in claim 1 or 2, wherein the component (B) contains at least a compound having one (meth) acryloyl group in the molecule and the content of the compound is from 1 to 99 wt. % &Lt; / RTI >

A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of claims 1 to 3.

A laminate having a base material and a cured film, wherein the cured film is obtained by curing the curable composition according to any one of claims 1 or 2 on the base material.

13. The laminate according to claim 12, wherein the curing film is formed by irradiating an active energy ray from the side opposite to the substrate with respect to the curable composition on the substrate.

14. The laminate according to claim 13, wherein a size of a domain formed by spinodal decomposition in the cured film gradually decreases from the substrate side to the side irradiated with the active energy ray.

An optical film having the layer comprising the cured product according to claim 11.

A film having a phase separation structure which is a cured product of the curable composition of claim 1 and satisfies the following formulas (2) and (3):
40 占 퐉 ^-1 ? [Specific surface area] _B <[specific surface area] _T ... (2)
[Specific surface area] _T - [Specific surface area] _B ≥ 10 μm ^-1 ... (3)
(The formula (2) and (3), - a specific surface area] _T and [specific surface] _B is an atomic force is measured by a microscope (AFM), [specific surface] _T is more than the depth 0 ㎛ from the surface of the membrane 2 (Specific surface area) _B is the specific surface area of at least one region having a depth of not less than 5 μm and not more than 50 μm from the surface of the film (specific surface area [μm ^-1 ] = length of boundary line [ 탆] / area [탆 ² ]).

The film according to claim 16, further satisfying the following formula (4):
[Specific surface area] _B <[Specific surface area] _M <[Specific surface area] _T ... (4)
(In the above formula (4), [specific surface area] _M is the specific surface area of an arbitrary region having a depth exceeding 2 mu m and less than 5 mu m from the surface measured by an atomic force microscope (AFM).)

18. The membrane according to claim 16 or 17, which is formed from a cured product of a curable composition containing at least a compound having an ethylenically unsaturated double bond.

The film according to claim 18, wherein the compound having an ethylenically unsaturated double bond includes a compound having a (meth) acryloyl group.

The membrane according to claim 16 or 17, wherein the membrane has a thickness of 5 to 1,000 mu m.

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