JP5112286B2 - Steam turbine blade and steam turbine - Google Patents
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Description
本発明は、蒸気タービン翼及び蒸気タービンに係り、特に蒸気タービンを構成する動翼(ブレード)、及び静翼(ノズル)の耐酸化性と耐エロージョン性を同時に向上させることができ、空力性能を維持し、性能向上を図ることのできる蒸気タービン翼及び蒸気タービンに関する。 The present invention relates to a steam turbine blade and a steam turbine, and in particular, can improve the oxidation resistance and erosion resistance of a moving blade (blade) and a stationary blade (nozzle) constituting the steam turbine at the same time. The present invention relates to a steam turbine blade and a steam turbine that can maintain and improve performance.
蒸気タービンでは、ボイラから供給された高温高圧蒸気の圧力・温度エネルギーを静翼と動翼を組合せた翼列を用いて回転エネルギーに変換する。図3は、このような蒸気タービンを用いた発電システムの概念図を示したものである。 In a steam turbine, the pressure and temperature energy of high-temperature and high-pressure steam supplied from a boiler is converted into rotational energy using a cascade of stationary blades and moving blades. FIG. 3 is a conceptual diagram of a power generation system using such a steam turbine.
図3に示すように、ボイラ1で発生した蒸気は加熱器2でさらに加熱され、蒸気タービン3へ導かれる。 As shown in FIG. 3, the steam generated in the boiler 1 is further heated by the heater 2 and guided to the steam turbine 3.
蒸気タービン3は、タービンロータ4の周方向に植設された動翼(ブレード)と、ケーシングで支持される静翼(ノズル)の組み合わせからなる段落をタービンロータ4の軸方向に複数段並べて構成されている。そして、蒸気タービン3に導かれた蒸気が、蒸気通路内で膨張することにより、その高温・高圧のエネルギーがタービンロータ4に回転エネルギーとして変換される。 The steam turbine 3 is configured by arranging a plurality of stages in the axial direction of the turbine rotor 4, each including a combination of moving blades (blades) implanted in the circumferential direction of the turbine rotor 4 and stationary blades (nozzles) supported by the casing. Has been. Then, the steam guided to the steam turbine 3 expands in the steam passage, whereby the high-temperature and high-pressure energy is converted to the turbine rotor 4 as rotational energy.
上記タービンロータ4の回転エネルギーは、タービンロータ4に接続された発電機9に伝わり電気エネルギーへと変換される。一方、そのエネルギーを失った蒸気は蒸気タービン3から排出され復水器10へと導かれ、ここで海水等による冷却媒体11により冷却され凝縮して復水となる。この復水は給水ポンプ12で再びボイラ1へ供給される。 The rotational energy of the turbine rotor 4 is transmitted to the generator 9 connected to the turbine rotor 4 and converted into electrical energy. On the other hand, the steam that has lost its energy is discharged from the steam turbine 3 and led to the condenser 10 where it is cooled and condensed by the cooling medium 11 such as seawater to become condensed water. This condensed water is supplied again to the boiler 1 by the feed water pump 12.
ところで、蒸気タービン3は、供給される蒸気の温度・圧力の条件により、高圧タービン、中圧タービン、低圧タービン等に分けて構成されている。そして、上記のような発電システムの場合、特に高圧タービン、中圧タービンの段落では高温に晒されるため、蒸気タービンの動翼、静翼部品等の酸化が顕著である。 By the way, the steam turbine 3 is divided into a high-pressure turbine, an intermediate-pressure turbine, a low-pressure turbine, and the like according to the temperature and pressure conditions of the supplied steam. In the case of the power generation system as described above, since the high pressure turbine and the intermediate pressure turbine are exposed to high temperatures, oxidation of the moving blades and stationary blade components of the steam turbine is remarkable.
蒸気タービンの動翼、静翼等においては、部品として組み込む際、表面に微細な粒子を吹き付けたりする等の方法により表面粗さをできるだけ小さくしている。これは、部品の表面粗さが大きい場合、翼等の表面において流体の流れが乱れ、剥離を起こすことによって翼としての空力特性が低下し、これがタービン全体の効率を低下させる原因となるためである。 In a rotor blade, a stationary blade, etc. of a steam turbine, the surface roughness is made as small as possible by a method such as spraying fine particles on the surface when incorporating as a part. This is because when the surface roughness of the parts is large, the flow of fluid is disturbed on the surface of the blades, etc., causing aerodynamic characteristics as the blades by causing separation, which causes the efficiency of the entire turbine to be reduced. is there.
しかしながら、これらの部品は、実際のプラント中において使用された場合、初期の状態では表面粗さが小さいため高い空力性能を示すが、徐々に表面の酸化が進むことにより表面粗さが次第に大きくなり、運転時間の経過とともに翼の空力性能が徐々に低下し、タービン全体の効率も低下するという問題が指摘されている。また、この翼の表面酸化という問題に加えて、タービン中では主成分がマグネタイト(Fe3O4)である酸化スケール等の微小固体粒子が飛翔体として飛んでくるため、これが翼等に衝突し、いわゆる固体粒子エロージョンが発生し、これにより翼の減肉が起こる。これによっても翼の空力性能が低下し、タービン効率の低下が起こることが指摘されている。これらの問題に関連する技術として、以下のような提案がなされている。 However, when these parts are used in an actual plant, they exhibit high aerodynamic performance because the surface roughness is small in the initial state, but the surface roughness gradually increases as the surface oxidation gradually proceeds. However, it has been pointed out that the aerodynamic performance of the blades gradually decreases with the passage of operating time, and the efficiency of the entire turbine also decreases. In addition to the problem of surface oxidation of the blades, in the turbine, fine solid particles such as oxide scale, whose main component is magnetite (Fe 3 O 4 ), fly as flying objects. In other words, so-called solid particle erosion occurs, which causes wing thinning. It has been pointed out that this also reduces the aerodynamic performance of the blades and causes a reduction in turbine efficiency. The following proposals have been made as techniques related to these problems.
タービン部品の耐エロージョン性を向上させるために基材にクロム、アルミニウム、硫黄、窒素、炭素のうち、いずれか少なくとも一つ以上を選択、組み合せて拡散浸透処理を行った後、硼化処理を行い、表面にFeBの皮膜を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。 In order to improve the erosion resistance of turbine parts, at least one of chromium, aluminum, sulfur, nitrogen, and carbon is selected as a base material, combined and subjected to diffusion penetration treatment, and then borated. A method of forming a FeB film on the surface has been proposed (for example, see Patent Document 1).
また、基材表面に形成した窒化硬質層と、同窒化硬化層の上に物理蒸着法により形成した1層以上の物理蒸着硬質層を形成することで耐エロージョンや耐酸化特性を向上させる方法が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。 Also, there is a method for improving erosion resistance and oxidation resistance characteristics by forming a hard nitride layer formed on the surface of the substrate and one or more hard physical vapor deposition layers formed by physical vapor deposition on the hardened nitride layer. It has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
また、蒸気タービン動翼の蒸気通路有効部の表面に、炭化物系セラミックス(Cr3C2)を主体とする皮膜を高圧・高速ガス炎溶射により形成することにより固体粒子による浸食、すなわちエロージョンを低減することが提案されている(例えば、特許文献3参照。)。 In addition, a coating mainly composed of carbide ceramics (Cr 3 C 2 ) is formed on the surface of the steam passage effective part of the steam turbine blade by high-pressure, high-speed gas flame spraying to reduce erosion by solid particles, that is, erosion. (For example, refer to Patent Document 3).
また、PVD(Physical Vapor Deposition)法により結晶構造や結晶方位を限定したCr含有窒化チタン膜を形成することにより、耐摩耗性を向上させることが提案されている(例えば、特許文献4参照。)。 Further, it has been proposed to improve wear resistance by forming a Cr-containing titanium nitride film having a limited crystal structure and crystal orientation by a PVD (Physical Vapor Deposition) method (see, for example, Patent Document 4). .
また、組成を厳密にコントロールしたコバルト系合金を基材に接触配置した後、レーザを用いてこれを溶解・接着する、いわゆるレーザめっきにより耐摩耗性の高い皮膜を形成することが提案されている(例えば、特許文献5参照。)
しかしながら、上記の提案のいずれの場合も、工程が複雑でコストが高く実用的でないという問題があった。また、耐エロージョン性と耐酸化性を同時に向上させる有効な方法はないというのが現状である。 However, in any of the above proposals, there is a problem that the process is complicated, expensive, and impractical. In addition, there is no effective method for simultaneously improving erosion resistance and oxidation resistance.
本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもので、耐酸化性及び耐エロージョン性の2つの特性を同時に向上させることができるとともに、製造工程が簡易で製造コストが安価な蒸気タービン翼及び蒸気タービンを提供しようとするものである。 The present invention has been made in response to such a conventional situation, and can improve the two characteristics of oxidation resistance and erosion resistance at the same time, and has a simple manufacturing process and low manufacturing cost. A blade and steam turbine is to be provided.
本発明者等は、タービン性能維持のための蒸気タービン翼構造に関し、鋭意研究を重ねた結果、蒸気タービン翼に対し、非晶質セラミックマトリックス中にビッカース硬度(Hv)が800(kg/mm2)以上の結晶質からなる硬質粒子を均一に分散した皮膜を形成することにより耐酸化性と耐エロージョン性の2つの特性を同時に満たす蒸気タービン翼が得られることを見出し、本発明を完成したものである。 As a result of extensive research on the steam turbine blade structure for maintaining the turbine performance, the present inventors have found that the Vickers hardness (Hv) in the amorphous ceramic matrix is 800 (kg / mm 2 ) in the amorphous ceramic matrix. ) It was found that a steam turbine blade satisfying two characteristics of oxidation resistance and erosion resistance at the same time can be obtained by forming a film in which hard particles made of the above crystalline material are uniformly dispersed, and the present invention has been completed. It is.
すなわち、本発明の蒸気タービン翼の一態様は、タービンロータと、前記タービンロータに植設される動翼と、前記動翼の上流側に配設される静翼と、前記静翼を支持するとともに前記タービンロータ、前記動翼及び前記静翼を内包するタービンケーシングとを具備し、前記動翼と前記静翼との対により一つの段落を形成するとともに前記タービンロータの軸方向に複数の段落を並べて蒸気通路を形成した蒸気タービンに、前記静翼又は前記動翼として使用される蒸気タービン翼であって、表面の少なくとも一部に、酸化ジルコニウム、又は酸化チタン、又は酸化アルミニウムから構成されている非晶質セラミックマトリックス中にビッカース硬度が800以上の結晶質からなる硬質粒子が分散して存在するコーティング皮膜が形成されていることを特徴とする。 That is, one aspect of the steam turbine blade of the present invention supports a turbine rotor, a moving blade implanted in the turbine rotor, a stationary blade disposed upstream of the moving blade, and the stationary blade. And a turbine casing containing the turbine rotor, the moving blade and the stationary blade, and a pair of the moving blade and the stationary blade forms one paragraph and a plurality of paragraphs in the axial direction of the turbine rotor A steam turbine blade used as the stationary blade or the moving blade in a steam turbine in which a steam passage is formed side by side, and at least a part of the surface is made of zirconium oxide, titanium oxide, or aluminum oxide. uncoated film hard particles Vickers hardness amorphous in a ceramic matrix there are composed of 800 or more crystalline are present in dispersed form It is characterized in.
また、本発明の蒸気タービンの一態様は、タービンロータと、前記タービンロータに植設される動翼と、前記動翼の上流側に配設される静翼と、前記静翼を支持するとともに前記タービンロータ、前記動翼及び前記静翼を内包するタービンケーシングとを具備し、前記動翼と前記静翼との対により一つの段落を形成するとともに前記タービンロータの軸方向に複数の段落を並べて蒸気通路を形成した蒸気タービンであって、前記動翼表面、前記静翌表面の少なくとも一部に、酸化ジルコニウム、又は酸化チタン、又は酸化アルミニウムから構成されている非晶質セラミックマトリックス中にビッカース硬度が800以上の結晶質からなる硬質粒子が分散して存在するコーティング皮膜が形成されていることを特徴とする。 One aspect of the steam turbine of the present invention supports a turbine rotor, a moving blade implanted in the turbine rotor, a stationary blade disposed upstream of the moving blade, and the stationary blade. A turbine casing containing the turbine rotor, the moving blade and the stationary blade, and forming a single paragraph by a pair of the moving blade and the stationary blade, and a plurality of paragraphs in the axial direction of the turbine rotor. A steam turbine in which steam passages are formed side by side, wherein at least a part of the surface of the rotor blade and the surface of the stationary surface is a Vickers in an amorphous ceramic matrix made of zirconium oxide, titanium oxide, or aluminum oxide. A coating film in which hard particles made of a crystalline material having a hardness of 800 or more are dispersed is formed.
本発明によれば、耐酸化性及び耐エロージョン性の2つの特性を同時に向上させることができるとともに、製造工程が簡易で製造コストが安価な蒸気タービン翼及び蒸気タービンを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being able to improve two characteristics, oxidation resistance and erosion resistance simultaneously, a steam turbine blade and a steam turbine with a simple manufacturing process and low manufacturing cost can be provided.
以下、本発明の詳細を一実施形態について図面を参照して説明する。 Hereinafter, details of the present invention will be described with reference to the drawings.
図1は、本発明の一実施形態に係る蒸気タービン及び蒸気タービン翼の構成を示すものである。図1に示すように、蒸気タービン3は、タービンロータ4と、タービンロータ4に植設される動翼(ブレード)5と、動翼5の上流側に配設される静翼(ノズル)6と、静翼6を支持するとともにタービンロータ4、動翼5及び静翼6を内包するタービンケーシング13とを具備している。そして、動翼5と静翼6との対により一つの段落7を形成するとともにタービンロータ4の軸方向に複数の段落7を並べて蒸気通路8を形成した構成となっている。また、静翼6表面、動翼5表面の少なくとも一部(本実施形態では静翼6表面、動翼5表面の全面)に、コーティング皮膜が形成されている。図2に示すように、このコーティング皮膜17は、非晶質セラミックマトリックス15中にビッカース硬度(Hv)が800(kg/mm2)以上の結晶質からなる硬質粒子16が分散して存在する構造となっており、蒸気タービン翼基材14の表面を覆うように形成されている。なお、上記の静翼6及び動翼5、及びエンドウォール、プラットホームを含む通路部8全体を総称して蒸気タービン翼という。ここで、図4に本実施形態に係る蒸気タービン翼断面の電子顕微鏡写真を示す。 FIG. 1 shows the configuration of a steam turbine and steam turbine blades according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the steam turbine 3 includes a turbine rotor 4, a moving blade (blade) 5 implanted in the turbine rotor 4, and a stationary blade (nozzle) 6 disposed on the upstream side of the moving blade 5. And a turbine casing 13 that supports the stationary blade 6 and encloses the turbine rotor 4, the moving blade 5, and the stationary blade 6. A pair of rotor blades 5 and stationary blades 6 forms one paragraph 7 and a plurality of paragraphs 7 are arranged in the axial direction of the turbine rotor 4 to form a steam passage 8. A coating film is formed on at least a part of the surface of the stationary blade 6 and the surface of the moving blade 5 (in this embodiment, the entire surface of the surface of the stationary blade 6 and the surface of the moving blade 5). As shown in FIG. 2, the coating film 17 has a structure in which hard particles 16 made of a crystal having a Vickers hardness (Hv) of 800 (kg / mm 2 ) or more are dispersed in an amorphous ceramic matrix 15. It is formed so as to cover the surface of the steam turbine blade base material 14. The entire passage 8 including the stationary blade 6 and the moving blade 5, the end wall, and the platform is collectively referred to as a steam turbine blade. Here, FIG. 4 shows an electron micrograph of a section of the steam turbine blade according to the present embodiment.
上記構成の本実施形態では、静翼6表面、動翼5、及びエンドウォール、プラットフラットホームを含む通路部8の少なくとも一部に、非晶質セラミックマトリックス中に硬質粒子が分散して存在する緻密なコーティング皮膜が形成されているので、このコーティング皮膜によって、基材が直接空気中の酸素と触れる部分が少なく、従って耐酸化性が向上し、高温保持した場合の表面粗さ変化も極めて小さい。また、この非晶質セラミックマトリックス中にビッカース硬度が800以上の硬質粒子が分散して存在しているため、これが固体粒子によるエロージョンに対し、防御機能を発揮しタービン翼の減肉や形状変化が起こり難い。従って、耐酸化性と耐エロージョン性の2つの特性を同時に満たすことが可能で、実際にプラント中で運転した場合にも長期に亘り初期の翼形状や表面粗さを維持することができ、従って、タービン全体の効率についても初期の高いレベルを長期間維持することが可能となる。 In the present embodiment having the above configuration, hard particles are dispersed in an amorphous ceramic matrix on at least a part of the surface of the stationary blade 6, the moving blade 5, the end wall, and the passage portion 8 including the platform. Since the dense coating film is formed, the coating film has few portions where the substrate directly comes into contact with oxygen in the air, and therefore, the oxidation resistance is improved, and the change in surface roughness when kept at a high temperature is extremely small. . In addition, since hard particles having a Vickers hardness of 800 or more are dispersed in the amorphous ceramic matrix, this exerts a protective function against erosion caused by solid particles, and the thinning and shape change of the turbine blades are prevented. It is hard to happen. Therefore, the two characteristics of oxidation resistance and erosion resistance can be satisfied at the same time, and the initial blade shape and surface roughness can be maintained for a long time even when actually operating in the plant. Also, the initial high level of the efficiency of the entire turbine can be maintained for a long time.
ここで、コーティング皮膜のマトリックスを非晶質セラミックスとしたのは、以下の理由による。すなわち、蒸気タービン翼の基材をコーティング皮膜で均一に覆うためには、コーティング皮膜の形成に、錯体や金属塩や金属アルコキシド等の溶液を用いる溶液法を用いることが望ましく、また、この方法における加熱処理工程においては基材にダメージを与えない低温で熱処理することが望ましい。そして、低温で熱処理した場合、必然的にセラミックマトリクスは非晶質となるからである。 Here, the reason why the matrix of the coating film is amorphous ceramic is as follows. That is, in order to uniformly cover the base material of the steam turbine blade with the coating film, it is desirable to use a solution method using a solution of a complex, a metal salt, a metal alkoxide, or the like for the formation of the coating film. In the heat treatment step, it is desirable to perform heat treatment at a low temperature that does not damage the substrate. This is because the ceramic matrix inevitably becomes amorphous when heat-treated at a low temperature.
また、硬質粒子を結晶質としたのは、同じ組成の材料であっても一般的に非晶質と結晶質を比較した場合、結晶質のものの硬度が非晶質のものに比較して高いためである。さらにビッカース硬度を800以上としたのは、蒸気タービンのエロージョンで問題となる微小固体粒子は主成分がマグネタイト(Fe3O4)であり、マグネタイト(Fe3O4)の硬度がビッカース硬度で600〜700に相当し、ビッカース硬度が800未満の場合、耐エロージョン性を向上させるのに十分ではないからである。 In addition, the hard particles are crystalline because the hardness of the crystalline material is higher than that of the amorphous material when the amorphous material and the crystalline material are generally compared even if the material has the same composition. Because. Furthermore, the reason why the Vickers hardness is set to 800 or more is that the main component of the fine solid particles which are problematic in erosion of the steam turbine is magnetite (Fe 3 O 4 ), and the hardness of the magnetite (Fe 3 O 4 ) is 600 Vickers hardness. This is because when the Vickers hardness is less than 800, it is not sufficient to improve the erosion resistance.
上記の硬質粒子含有量は、コーティング皮膜全体に対して、30体積%以上90体積%以下とすることが好ましい。硬質粒子のコーティング皮膜全体に対する体積比率が30体積%より小さい場合、耐エロージョンに対する効果が十分でないためであり、一方、硬質粒子のコーティング皮膜全体に対する体積比率が90体積%より大きい場合には、コーティング皮膜の基材に対する密着強度が低下し、剥がれ等の現象が生じるためである。 The hard particle content is preferably 30% by volume or more and 90% by volume or less with respect to the entire coating film. If the volume ratio of the hard particles to the entire coating film is less than 30% by volume, the effect on the erosion resistance is not sufficient, while if the volume ratio of the hard particles to the entire coating film is more than 90% by volume, the coating is performed. This is because the adhesion strength of the film to the substrate is lowered, and a phenomenon such as peeling occurs.
上記の硬質粒子としては、例えば、酸化物セラミックス、炭化物セラミックス、窒化物セラミックス、硼化物セラミックス等を使用することができる。ここで酸化物セラミックスとしては、ビッカース硬度が800以上であるという観点から、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化イットリウム、酸化セリウム、ムライト、スピネル等が例示される。また、炭化物セラミックスとしては、炭化珪素、炭化クロム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、炭化ボロン、炭化タングステン、炭化タンタル、炭化バナジウム等が例示される。また、窒化物セラミックスとしては、窒化珪素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化バナジウム等が例示される。また、硼化物セラミックスとしては硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化ハフニウム、硼化タンタル、硼化モリブデン、硼化クロム、硼化ニオブ、硼化タングステン等が例示される。 Examples of the hard particles include oxide ceramics, carbide ceramics, nitride ceramics, boride ceramics, and the like. Examples of oxide ceramics include aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, hafnium oxide, chromium oxide, yttrium oxide, cerium oxide, mullite, and spinel from the viewpoint that the Vickers hardness is 800 or more. Examples of carbide ceramics include silicon carbide, chromium carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, niobium carbide, boron carbide, tungsten carbide, tantalum carbide, and vanadium carbide. Examples of nitride ceramics include silicon nitride, titanium nitride, zirconium nitride, hafnium nitride, chromium nitride, aluminum nitride, tantalum nitride, niobium nitride, and vanadium nitride. Examples of boride ceramics include titanium boride, zirconium boride, hafnium boride, tantalum boride, molybdenum boride, chromium boride, niobium boride, and tungsten boride.
また、上記の例示した材料の中でも、酸化アルミニウムを硬質粒子の材料として好適に使用することができる。酸化アルミニウムの結晶は、ビッカース硬度が1700〜2300程度であり、セラミックの中でも硬い粒子に属する。また、化学的安定性、水や水分に対する安定性、熱的安定性等においても優れている。さらに多くの分野で使用されているため、微細で高純度の粉末が比較的安価に入手可能である。また、粒度分布や粒子の形状についても多くの種類のものが入手可能であり、状況に応じて適切な粒子を選択することができるためである。 Among the materials exemplified above, aluminum oxide can be suitably used as the material for the hard particles. The crystal of aluminum oxide has a Vickers hardness of about 1700 to 2300 and belongs to hard particles among ceramics. It is also excellent in chemical stability, stability to water and moisture, thermal stability, and the like. Furthermore, since it is used in many fields, fine and high-purity powder is available at a relatively low cost. Also, many types of particle size distributions and particle shapes are available, and appropriate particles can be selected according to the situation.
また、炭化珪素も硬質粒子の材料として好適に使用することができる。炭化珪素の結晶は、ビッカース硬度が2500前後であり、セラミックの中でも極めて硬い粒子であると同時に酸化アルミニウムと同様に化学的安定性、水や水分に対する安定性、熱的安定性、空気中における酸化特性等においても優れている。また、多くの分野で使用実績があるため、微細で高純度の粉末が比較的安価に入手可能である。また、粒度分布や粒子の形状についても多くの種類のものが入手可能であり、適切な粒子を選択することができるためである。 Silicon carbide can also be suitably used as a material for hard particles. Crystals of silicon carbide have a Vickers hardness of around 2500 and are extremely hard particles among ceramics. At the same time, they are chemically stable, stable to water and moisture, thermally stable, and oxidized in the air like aluminum oxide. Also excellent in characteristics and the like. In addition, since it has been used in many fields, fine and high-purity powder can be obtained at a relatively low cost. Also, many types of particle size distribution and particle shape are available, and appropriate particles can be selected.
上記硬質粒子は、平均粒子径を10nm以上500nm以下とすることが好ましい。平均粒子径が10nmより小さい場合は、粒子の凝集が顕著になり、マトリックス中に硬質粒子を均一に分散することが極めて困難となり、一方、平均粒子径が500nmより大きいと、コーティング皮膜の初期の表面粗さが大きくなり、当初の目的である表面粗さが小さいことによる空力性能の向上という点で目的を達成し難いからである。 The hard particles preferably have an average particle size of 10 nm to 500 nm. When the average particle diameter is smaller than 10 nm, the aggregation of the particles becomes remarkable, and it becomes extremely difficult to uniformly disperse the hard particles in the matrix. On the other hand, when the average particle diameter is larger than 500 nm, This is because the surface roughness is increased, and it is difficult to achieve the object in terms of improving aerodynamic performance due to the small surface roughness that is the initial object.
また、コーティング皮膜を構成する非晶質セラミックとしては、化学的安定性、水や水分に対する安定性、熱的安定性、空気中における酸化特性、さらには化学溶液法による皮膜形成の際の溶液の安定性等を総合的に考慮すると、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムを好適に使用することができる。 In addition, the amorphous ceramics that make up the coating film include chemical stability, stability to water and moisture, thermal stability, oxidation characteristics in the air, In consideration of stability and the like, zirconium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide can be preferably used.
上記コーティング皮膜を構成する非晶質セラミックの前駆体溶液としでは、酸化ジルコニウムの前駆体溶液、又は酸化チタンの前駆体溶液、又は酸化ケイ素の前駆体、又は酸化アルミニウムの前駆体溶液等を使用することができる。酸化ジルコニウムの前駆体溶液としては、ジルコニウムのアルコキシドを加水分解して得られる酸化ジルコニウムゾルや、ジルコンフッ化水素酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、塩基性炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム等のジルコニウム金属塩又はジルコニウム錯体が挙げられる。酸化チタンの前駆体溶液としては、チタンのアルコキシドを加水分解して得られる酸化チタンゾルや、チタンフッ化水素酸、乳酸チタン、酒石酸チタン、酢酸チタン、塩化酸化チタン、ペルオキソチタン酸等のチタン金属塩又はチタン錯体が挙げられる。酸化ケイ素の前駆体溶液としては、シランカップリング剤、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸プロピル、ケイ酸ブチルなどの有機ケイ素化合物を加水分解して得られるシリカゾルや、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウムなどのケイ酸塩が挙げられる。酸化アルミニウムの前駆体溶液としては、アルミニウムのアルコキシドを加水分解して得られる酸化アルミニウムゾル、又は原料として水溶性の硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどを用い、沈殿剤として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを用いて、公知の沈殿法により調製して得られるゾルが挙げられる。 As the amorphous ceramic precursor solution constituting the coating film, a zirconium oxide precursor solution, a titanium oxide precursor solution, a silicon oxide precursor solution, an aluminum oxide precursor solution, or the like is used. be able to. Zirconium oxide precursor solutions include zirconium oxide sol obtained by hydrolyzing zirconium alkoxide, zircon hydrofluoric acid, ammonium zirconium carbonate, zircon potassium fluoride, sodium zircon fluoride, basic zirconium carbonate, zirconium nitrate, acetic acid. Zirconium metal salts such as zirconium and chlorinated zirconium oxide, or zirconium complexes can be mentioned. Titanium oxide precursor solutions include titanium oxide sols obtained by hydrolyzing titanium alkoxides, titanium metal salts such as titanium hydrofluoric acid, titanium lactate, titanium tartrate, titanium acetate, titanium chlorinated oxide, and peroxotitanic acid. A titanium complex is mentioned. Examples of the silicon oxide precursor solution include silica sol obtained by hydrolyzing organosilicon compounds such as silane coupling agent, methyl silicate, ethyl silicate, propyl silicate, and butyl silicate, sodium silicate, and silicic acid. Examples of the silicate include potassium, magnesium silicate, calcium silicate, and barium silicate. As the precursor solution of aluminum oxide, aluminum oxide sol obtained by hydrolyzing aluminum alkoxide, or water-soluble aluminum nitrate, aluminum sulfate or the like is used as a raw material, and sodium carbonate, sodium hydroxide or the like is used as a precipitant. And a sol obtained by a known precipitation method.
コーティング皮膜の膜厚は、0.03μm以上10μm以下とすることが好ましい。膜厚が0.03μmより薄い場合、コーティング皮膜が基材を均一に覆うことができず、部分的に基材が露出してしまい、耐酸化性が急激に低下する。一方、膜厚が10μmより厚い場合、皮膜の基材に対する密着強度が低下するため、皮膜にき裂が生じ、耐酸化性が低下し、また、基材からの剥離等の問題が発生するからである。 The thickness of the coating film is preferably 0.03 μm or more and 10 μm or less. When the film thickness is less than 0.03 μm, the coating film cannot uniformly cover the base material, and the base material is partially exposed, and the oxidation resistance is rapidly lowered. On the other hand, when the film thickness is thicker than 10 μm, the adhesion strength of the film to the substrate is lowered, so that the film is cracked, the oxidation resistance is lowered, and problems such as peeling from the substrate occur. It is.
上記のコーティング皮膜を形成する方法としては、非晶質セラミックマトリックスとなるセラミックスの前駆体と硬質粒子とを含む溶液を塗布する工程と、加熱処理によりセラミックスの前駆体を分解する工程とを有する方法(溶液法)を好適に使用することができる。この方法は、プロセスが簡易で、コストが安価であり、極めて実用性に富む方法であると同時に、マトリックス中に硬質粒子を分散することが容易で高い密着強度が得られる。なお、上記溶液を塗布する工程では、例えば、ディッピング、スプレー、スピンコーティング、ロールコーティング、バーコート等の塗布方法を使用することができる。また、加熱処理における加熱方法としては、電気炉中に保持後、タービン翼全体を加熱する方法、赤外線等によりタービン翼の表面部分のみを加熱する方法等が例示されるが、これらの加熱方法に限定されるものではない。なお、上記の加熱処理は80℃以上、600℃以下程度で行うことが好ましい。加熱処理温度が80℃より低いとセラミックスの前駆体の加熱分解が不十分となり、緻密な皮膜が得られず、また、皮膜が不安定で経時変化や剥がれ等の問題が発生するためであり、一方、加熱処理温度が600℃より高いと蒸気タービン翼の基材である金属の組織が変化してしまい、疲労強度やクリープ強度等の特性が低下してしまうためである。 The method for forming the coating film includes a step of applying a solution containing a ceramic precursor to be an amorphous ceramic matrix and hard particles, and a step of decomposing the ceramic precursor by heat treatment. (Solution method) can be preferably used. This method is simple in process, low in cost, and extremely practical. At the same time, it is easy to disperse hard particles in a matrix and high adhesion strength is obtained. In the step of applying the solution, for example, application methods such as dipping, spraying, spin coating, roll coating, and bar coating can be used. Examples of the heating method in the heat treatment include a method of heating the entire turbine blade after being held in an electric furnace, a method of heating only the surface portion of the turbine blade with infrared rays, and the like. It is not limited. In addition, it is preferable to perform said heat processing at about 80 to 600 degreeC. When the heat treatment temperature is lower than 80 ° C., the thermal decomposition of the ceramic precursor becomes insufficient, a dense film cannot be obtained, and the film is unstable and problems such as aging and peeling occur. On the other hand, when the heat treatment temperature is higher than 600 ° C., the structure of the metal that is the base material of the steam turbine blade is changed, and characteristics such as fatigue strength and creep strength are deteriorated.
(実施例1)
実施例1として、酢酸ジルコニウム8%の水溶液に、粒径30nmで金属不純物量がppbレベルの高純度炭化珪素ナノ粒子粉末を添加した。添加量は最終的に炭化珪素ナノ粒子がコーティング皮膜全体の50体積%になるように調整した。この混合溶液を樹脂製ポットミル、及び鉄球を樹脂コートしたボールを用いて24時間混合した後、真空脱泡処理を行い、コーティング用のスラリーとした。
Example 1
As Example 1, high-purity silicon carbide nanoparticle powder having a particle size of 30 nm and a metal impurity amount of ppb level was added to an aqueous solution of zirconium acetate 8%. The amount added was adjusted so that the silicon carbide nanoparticles were finally 50% by volume of the entire coating film. This mixed solution was mixed for 24 hours using a resin pot mill and balls coated with iron balls, and then vacuum defoaming was performed to obtain a slurry for coating.
このコーティング液を、50mm×50mm×5mmの板状の高クロム鋼表面にディピングにより塗布し、塗布後、常温で約1時間乾燥した後、大気中400℃で10分間加熱処理してコーティング皮膜を形成した。 This coating solution is applied to the surface of a plate-like high chromium steel of 50 mm × 50 mm × 5 mm by dipping. After coating, the coating liquid is dried at room temperature for about 1 hour and then heat-treated at 400 ° C. for 10 minutes in the atmosphere to form a coating film. Formed.
このときのコーティング皮膜の膜厚は、約0.5μmで、コーティング皮膜は、アモルファスの酸化ジルコニウムマトリックス中に粒径30nmの炭化珪素の硬質粒子が分散した構造の皮膜であった。 The film thickness of the coating film at this time was about 0.5 μm, and the coating film was a film having a structure in which hard particles of silicon carbide having a particle diameter of 30 nm were dispersed in an amorphous zirconium oxide matrix.
このコーティング皮膜に対し、耐酸化試験、及び耐エロージョン試験を行った。耐酸化試験は大気中にて500℃で500時間保持後、重量変化と表面粗さ変化を測定した。また、耐エロージョン試験については、平均粒径75μmの酸化鉄(Fe3O4:マグネタイト)粉末を用いて常温にて固体粒子衝突速度100m/s、衝突角度60度の条件にて実施した。その結果、耐酸化試験については、重量増、及び表面粗さ変化は認められず、また、耐エロージョン試験についても顕著な重量変化が認められなかった。 The coating film was subjected to an oxidation resistance test and an erosion resistance test. In the oxidation resistance test, a change in weight and a change in surface roughness were measured after holding in the atmosphere at 500 ° C. for 500 hours. In addition, the erosion resistance test was performed using iron oxide (Fe 3 O 4 : magnetite) powder having an average particle size of 75 μm at a normal particle collision speed of 100 m / s and a collision angle of 60 degrees. As a result, no increase in weight and no change in surface roughness were observed for the oxidation resistance test, and no significant weight change was observed for the erosion resistance test.
(実施例2)
実施例2として、スラリー中に配合する硬質粒子を平均粒径0.1μmの酸化アルミニウムした他は実施例1と全く同じ方法でコーティング皮膜を形成し、実施例1と同じ方法で耐酸化試験、及び耐エロージョン試験を行った。その結果、耐酸化試験については、重量増、及び表面粗さ変化は認められず、また、耐エロージョン試験についても顕著な重量変化が認められなかった。
(Example 2)
As Example 2, a coating film was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that the hard particles incorporated in the slurry were aluminum oxide having an average particle size of 0.1 μm, and an oxidation resistance test was performed in the same manner as in Example 1. And an erosion resistance test was performed. As a result, no increase in weight and no change in surface roughness were observed for the oxidation resistance test, and no significant weight change was observed for the erosion resistance test.
(実施例3)
実施例3として、スラリー中に配合する炭化珪素の量を減量し、添加量は最終的に炭化珪素がコーティング皮膜全体の30体積%になるように調整した他は実施例1とまったく同じ方法でコーティング皮膜を形成し、実施例1と同じ方法で耐酸化試験、及び耐エロージョン試験を行った。その結果、耐酸化試験については、重量増、及び表面粗さ変化は認められず、また、耐エロージョン試験についても顕著な重量変化が認められなかった。
(Example 3)
As Example 3, the amount of silicon carbide to be blended in the slurry was reduced, and the addition amount was adjusted so that the final amount of silicon carbide was 30% by volume of the entire coating film. A coating film was formed, and an oxidation resistance test and an erosion resistance test were performed in the same manner as in Example 1. As a result, no increase in weight and no change in surface roughness were observed for the oxidation resistance test, and no significant weight change was observed for the erosion resistance test.
(実施例4)
実施例4として、スラリー中に配合する炭化珪素の量を増量し、添加量は最終的に炭化珪素がコーティング皮膜全体の90体積%になるように調整した他は実施例1と全く同じ方法でコーティング皮膜を形成し、実施例1と同じ方法で耐酸化試験、及び耐エロージョン試験を行った。その結果、耐酸化試験については、重量増、及び表面粗さ変化は認められず、また、耐エロージョン試験についても顕著な重量変化が認められなかった。
Example 4
As Example 4, the amount of silicon carbide blended in the slurry was increased, and the amount added was adjusted in the same manner as in Example 1 except that the silicon carbide was finally adjusted to 90% by volume of the entire coating film. A coating film was formed, and an oxidation resistance test and an erosion resistance test were performed in the same manner as in Example 1. As a result, no increase in weight and no change in surface roughness were observed for the oxidation resistance test, and no significant weight change was observed for the erosion resistance test.
(実施例5)
実施例5として、スラリー中に配合する炭化珪素の平均粒径量を0.3μmとした他は実施例1と全く同じ方法でコーティング皮膜を形成し、実施例1と同じ方法で耐酸化試験、及び耐エロージョン試験を行った。その結果、耐酸化試験については、重量増、及び表面粗さ変化は認められず、また、耐エロージョン試験についても顕著な重量変化が認められなかった。
(Example 5)
As Example 5, a coating film was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that the average particle size of silicon carbide blended in the slurry was 0.3 μm, and an oxidation resistance test was performed in the same manner as in Example 1. And an erosion resistance test was performed. As a result, no increase in weight and no change in surface roughness were observed for the oxidation resistance test, and no significant weight change was observed for the erosion resistance test.
(実施例6)
実施例6として、酢酸ジルコニウムの水溶液の代わりに、約7%の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を酸化ジルコニウムの前駆体溶液としてスラリー中に配合した。実施例1とまったく同じ方法でコーティング皮膜を形成し、実施例1と同じ方法で耐酸化試験、及び耐エロージョン試験を行った。その結果、耐酸化試験については、重量増、及び表面粗さ変化は認められず、また、耐エロージョン試験についても顕著な重量変化が認められなかった。
(Example 6)
As Example 6, instead of the aqueous solution of zirconium acetate, about 7% of an aqueous solution of ammonium ammonium carbonate was blended into the slurry as a precursor solution of zirconium oxide. A coating film was formed in exactly the same manner as in Example 1, and an oxidation resistance test and an erosion resistance test were performed in the same manner as in Example 1. As a result, no increase in weight and no change in surface roughness were observed for the oxidation resistance test, and no significant weight change was observed for the erosion resistance test.
(実施例7)
実施例7として、酢酸ジルコニウムの水溶液の代わりに、約7%のペルオキソチタン酸水溶液を酸化チタンの前駆体溶液としてスラリー中に配合した。実施例1とまったく同じ方法でコーティング皮膜を形成し、実施例1と同じ方法で耐酸化試験、及び耐エロージョン試験を行った。その結果、耐酸化試験については、重量増、及び表面粗さ変化は認められず、また、耐エロージョン試験についても顕著な重量変化が認められなかった。
(Example 7)
As Example 7, instead of an aqueous solution of zirconium acetate, an aqueous solution of about 7% peroxotitanic acid was blended in the slurry as a precursor solution of titanium oxide. A coating film was formed in exactly the same manner as in Example 1, and an oxidation resistance test and an erosion resistance test were performed in the same manner as in Example 1. As a result, no increase in weight and no change in surface roughness were observed for the oxidation resistance test, and no significant weight change was observed for the erosion resistance test.
(実施例8)
実施例8として、酢酸ジルコニウムの水溶液の代わりに、約7%のアルミニウムのアルコキシドを加水分解して得られた酸化アルミニウムゾルを酸化アルミニウムの前駆体溶液としてスラリー中に配合した。実施例1とまったく同じ方法でコーティング皮膜を形成し、実施例1と同じ方法で耐酸化試験、及び耐エロージョン試験を行った。その結果、耐酸化試験については、重量増、及び表面粗さ変化は認められず、また、耐エロージョン試験についても顕著な重量変化が認められなかった。
(Example 8 )
In Example 8 , instead of the aqueous solution of zirconium acetate, an aluminum oxide sol obtained by hydrolyzing about 7% aluminum alkoxide was blended in the slurry as a precursor solution of aluminum oxide. A coating film was formed in exactly the same manner as in Example 1, and an oxidation resistance test and an erosion resistance test were performed in the same manner as in Example 1. As a result, no increase in weight and no change in surface roughness were observed for the oxidation resistance test, and no significant weight change was observed for the erosion resistance test.
(比較例1)
比較例1として、スラリー中に配合する粒子を、ビッカース硬度が約400である白金粉末とした他は実施例1と全く同じ方法でコーティング皮膜を形成し、実施例1と同じ方法で耐酸化試験、及び耐エロージョン試験を行った。その結果、耐酸化試験については、重量増、及び表面粗さ変化は認められず良好な耐酸化性を示したのに対し、耐エロージョン試験については、顕著な重量減が認められた。
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, a coating film was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that the particles blended in the slurry were platinum powder having a Vickers hardness of about 400, and an oxidation resistance test was conducted in the same manner as in Example 1. And an erosion resistance test. As a result, the oxidation resistance test showed good oxidation resistance with no increase in weight and no change in surface roughness, whereas the erosion resistance test showed a significant weight loss.
(比較例2)
比較例2として、スラリー中に配合する炭化珪素の量を減量し、添加量は最終的に炭化珪素がコーティング皮膜全体の20体積%になるように調整した他は実施例1と全く同じ方法で皮膜を形成し、実施例1と同じ方法で耐酸化試験、及び耐エロージョン試験を行った。その結果、耐酸化試験については、重量増、及び表面粗さ変化は認められず良好な耐酸化性を示したのに対し、耐エロージョン試験については、顕著な重量減が認められた。
(Comparative Example 2)
As Comparative Example 2, the amount of silicon carbide blended in the slurry was reduced, and the addition amount was adjusted in the same manner as in Example 1 except that the silicon carbide was finally adjusted to 20% by volume of the entire coating film. A film was formed, and an oxidation resistance test and an erosion resistance test were performed in the same manner as in Example 1. As a result, the oxidation resistance test showed good oxidation resistance with no increase in weight and no change in surface roughness, whereas the erosion resistance test showed a significant weight loss.
(比較例3)
比較例3として、スラリー中に配合する炭化珪素の量を増量し、添加量は最終的に炭化珪素がコーティング皮膜全体の95体積%になるように調整した他は実施例1と全く同じ方法で皮膜を形成した。その結果、皮膜の剥がれが生じ、耐酸化試験、及び耐エロージョン試験を行うことができなかった。
(Comparative Example 3)
As Comparative Example 3, the amount of silicon carbide blended in the slurry was increased and the amount added was exactly the same as in Example 1 except that the amount of silicon carbide was finally adjusted to 95% by volume of the entire coating film. A film was formed. As a result, the film peeled off, and the oxidation resistance test and the erosion resistance test could not be performed.
(比較例4)
比較例4として、スラリー中に配合する炭化珪素の平均粒径を0.8μmとした他は実施例1と全く同じ方法でコーティング皮膜を形成した。その結果、皮膜の剥がれが生じ、耐酸化試験、及び耐エロージョン試験を行うことができなかった。
(Comparative Example 4)
As Comparative Example 4, a coating film was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that the average particle size of silicon carbide blended in the slurry was 0.8 μm. As a result, the film peeled off, and the oxidation resistance test and the erosion resistance test could not be performed.
(比較例5)
比較例5として、最終的に形成するコーティング皮膜の厚さを12μmとした他は実施例1と全く同じ方法でコーティング皮膜を形成した。その結果、コーティング皮膜の剥がれが生じ、耐酸化試験、及び耐エロージョン試験を行うことができなかった。
(Comparative Example 5)
As Comparative Example 5, a coating film was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that the thickness of the finally formed coating film was 12 μm. As a result, the coating film peeled off, and the oxidation resistance test and the erosion resistance test could not be performed.
以上説明したように、上記実施例に係る蒸気タービン翼では、耐酸化性と耐エロージョン性の2つの特性を同時に満たすことができる。したがって、実際にプラント中で運転した場合も長期に亘り初期の翼形状や表面粗さを維持することができ、当初の翼の空力特性が低下することがなく、タービン全体の効率についても初期の高いレベルを長期間維持することが可能となる。また、製造工程が簡易で製造コストも安価である。 As described above, the steam turbine blade according to the above embodiment can simultaneously satisfy the two characteristics of oxidation resistance and erosion resistance. Therefore, even when actually operating in the plant, the initial blade shape and surface roughness can be maintained over a long period of time, the aerodynamic characteristics of the initial blade are not deteriorated, and the efficiency of the entire turbine is It becomes possible to maintain a high level for a long time. In addition, the manufacturing process is simple and the manufacturing cost is low.
3……蒸気タービン、4……タービンロータ、5……動翼(ブレード)、6……静翼(ノズル)、7……段落、8……蒸気通路部、13……ケーシング。 3 ... Steam turbine, 4 ... Turbine rotor, 5 ... Rotor blade (blade), 6 ... Stator blade (nozzle), 7 ... Paragraph, 8 ... Steam passage, 13 ... Casing.
Claims (9)
表面の少なくとも一部に、酸化ジルコニウム、又は酸化チタン、又は酸化アルミニウムから構成されている非晶質セラミックマトリックス中にビッカース硬度が800以上の結晶質からなる硬質粒子が分散して存在するコーティング皮膜が形成されていることを特徴とする蒸気タービン翼。 A turbine rotor, a moving blade implanted in the turbine rotor, a stationary blade disposed on an upstream side of the moving blade, and supporting the stationary blade, and the turbine rotor, the moving blade, and the stationary blade A turbine casing including a turbine casing, and a pair of the moving blades and the stationary blades forming a single stage and a plurality of stages arranged in an axial direction of the turbine rotor to form a steam passage. A steam turbine blade used as a blade or the moving blade,
A coating film in which hard particles made of a crystalline material having a Vickers hardness of 800 or more are dispersed in an amorphous ceramic matrix composed of zirconium oxide, titanium oxide, or aluminum oxide on at least a part of the surface. A steam turbine blade that is formed.
前記動翼表面、前記静翌表面の少なくとも一部に、酸化ジルコニウム、又は酸化チタン、又は酸化アルミニウムから構成されている非晶質セラミックマトリックス中にビッカース硬度が800以上の結晶質からなる硬質粒子が分散して存在するコーティング皮膜が形成されていることを特徴とする蒸気タービン。 A turbine rotor, a moving blade implanted in the turbine rotor, a stationary blade disposed on an upstream side of the moving blade, and supporting the stationary blade, and the turbine rotor, the moving blade, and the stationary blade A steam turbine comprising a turbine casing that encloses, wherein a pair of the moving blades and the stationary blades forms a single stage and a plurality of stages are arranged in the axial direction of the turbine rotor to form a steam passage;
Hard particles made of a crystalline material having a Vickers hardness of 800 or more in an amorphous ceramic matrix made of zirconium oxide, titanium oxide, or aluminum oxide are formed on at least a part of the surface of the moving blade and the surface of the static surface. A steam turbine characterized in that a dispersed coating film is formed.
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