JP5109870B2 - Film forming apparatus and film forming method using the same - Google Patents

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Description

本発明は、超臨界流体に成膜原料を溶解させた処理媒体を用いて、基板に成膜を行う成膜装置およびそれを用いた成膜方法に関する。   The present invention relates to a film forming apparatus for forming a film on a substrate using a processing medium in which a film forming raw material is dissolved in a supercritical fluid, and a film forming method using the same.

従来より、超臨界流体は有機溶媒に代わる溶媒として様々なところで応用されている。例えば、超臨界流体を成膜原料の溶媒として用いる成膜方法が知られている。この超臨界流体の流量や圧力の制御には、減圧バルブによる減圧工程が必要となる。そして、減圧工程部分では、ジュール・トムソン効果により流体温度が低下する。しかし、超臨界流体は圧力が低下することによって密度が低下し、また温度が低下することによっても密度が低下する。その結果、超臨界流体の溶解度が減少する。そのため、減圧バルブ内部もしくはその下流において成膜原料が析出し、析出された成膜原料がバルブもしくはその下流の配管の詰まりの原因となる。   Conventionally, a supercritical fluid has been applied in various places as a solvent replacing an organic solvent. For example, a film forming method using a supercritical fluid as a solvent for a film forming raw material is known. In order to control the flow rate and pressure of the supercritical fluid, a pressure reducing step using a pressure reducing valve is required. In the decompression step, the fluid temperature decreases due to the Joule-Thompson effect. However, the density of the supercritical fluid decreases as the pressure decreases, and the density also decreases as the temperature decreases. As a result, the solubility of the supercritical fluid is reduced. Therefore, the film forming raw material is deposited inside or downstream of the pressure reducing valve, and the deposited film forming raw material causes clogging of the valve or piping downstream thereof.

そこで、特許文献１では、成膜原料を溶解した超臨界流体に他の加圧した流体を混合することにより元の超臨界流体の圧力を減圧し、成膜原料を捕集器もしくは加圧した流体に溶解する方法が提案されている。これにより、超臨界流体から成膜原料を分離した後、超臨界流体を廃棄している。   Therefore, in Patent Document 1, the pressure of the original supercritical fluid is reduced by mixing another pressurized fluid with the supercritical fluid in which the film forming raw material is dissolved, and the film forming raw material is collected or pressurized. A method of dissolving in a fluid has been proposed. Thereby, after the film-forming raw material is separated from the supercritical fluid, the supercritical fluid is discarded.

また、成膜に用いられた成膜原料が溶解した超臨界流体を廃棄する方法として、チャンバから排出された該超臨界流体を排気バルブ後に設けられたトラップを介することにより、成膜原料と溶媒とを分離して廃棄する方法も知られている。
特開平８−５２３１５号公報 Further, as a method of discarding the supercritical fluid in which the film forming raw material used for film formation is dissolved, the film forming raw material and the solvent are removed by passing the supercritical fluid discharged from the chamber through a trap provided after the exhaust valve. There is also known a method of separating and disposing of and.
Japanese Patent Laid-Open No. 8-52315

しかしながら、トラップを用いて該超臨界流体を廃棄する方法では、排気バルブ下流において超臨界流体が減圧されるため、超臨界流体が急激に膨張することにより、超臨界流体の溶解度が急激に減少してしまう。これにより、超臨界流体中に溶解していた成膜原料が核化してパーティクルを形成するＲＥＳＳ（Rapid Expansion for supercritical solutions）によって、減圧バルブ内部や配管にパーティクルが付着し、減圧バルブの漏れや配管の詰まりの原因となる。   However, in the method of discarding the supercritical fluid using a trap, the supercritical fluid is depressurized downstream of the exhaust valve, so that the supercritical fluid rapidly expands, and the solubility of the supercritical fluid rapidly decreases. End up. As a result, the RSS (Rapid Expansion for supercritical solutions) that nucleates the film-forming raw material dissolved in the supercritical fluid to form particles causes the particles to adhere to the inside of the pressure reducing valve and to the piping. Cause clogging.

このように、減圧バルブの漏れや配管の詰まりが起こると、成膜原料が溶解した超臨界流体を成膜装置から排出できなくなる。このため、成膜自体ができなくなったり、成膜装置そのものが壊れたりする可能性がある。   As described above, when the pressure reducing valve leaks or the piping is clogged, the supercritical fluid in which the film forming material is dissolved cannot be discharged from the film forming apparatus. For this reason, there is a possibility that the film formation itself cannot be performed, or the film formation apparatus itself may be broken.

また、パーティクルとなった成膜原料は有害物質であるため、成膜装置から安全に廃棄できるようにもしなければならない。   In addition, since the film forming raw material that has become particles is a harmful substance, it must be disposed of safely from the film forming apparatus.

本発明は、上記点に鑑み、成膜原料から形成されたパーティクルの配管等への付着を防止すると共に、成膜原料を除害することができる成膜装置およびそれを用いた成膜方法を提供することを目的とする。   In view of the above points, the present invention provides a film forming apparatus capable of preventing particles formed from a film forming raw material from adhering to a pipe and the like and detoxifying the film forming raw material, and a film forming method using the same. The purpose is to provide.

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、液体溶媒（４０）を加圧および加熱して超臨界流体に変化させ、超臨界流体に成膜原料を溶解した処理媒体をチャンバ（１６）内に導入することにより成膜を行い、成膜に用いた処理媒体を冷却および減圧して外部に排出する成膜装置であって、チャンバ（１６）から排出された成膜に用いられた処理媒体を減圧バルブ（１９）で臨界圧力以下に減圧する前に臨界温度以下に冷却して超臨界流体を液体溶媒（４０）に変化させ、液体溶媒（４０）と成膜原料とに分離する冷却分離手段（１７）と、成膜原料が溶解するトラップ溶媒（３０）を有し、冷却分離手段（１７）によって分離された液体溶媒（４０）と成膜原料とを導入し、成膜原料をトラップ溶媒（３０）に溶解するトラップ手段（１８）と、トラップ手段（１８）から液体溶媒（４０）を導入し、該液体溶媒（４０）を減圧することにより気化させる減圧バルブ（１９）とを備えていることを特徴とする。   In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, a liquid medium (40) is pressurized and heated to change to a supercritical fluid, and a processing medium in which a film forming raw material is dissolved in the supercritical fluid is placed in a chamber ( 16) is a film forming apparatus for forming a film by introducing it into the inside, cooling and depressurizing the processing medium used for the film formation and discharging it to the outside, and is used for the film formation discharged from the chamber (16). The processed medium is cooled to below the critical temperature before being reduced to below the critical pressure by the pressure reducing valve (19), and the supercritical fluid is changed to the liquid solvent (40) to separate into the liquid solvent (40) and the film forming raw material. A cooling separation means (17) for forming the film and a trapping solvent (30) in which the film forming raw material dissolves, and the liquid solvent (40) separated by the cooling separation means (17) and the film forming raw material are introduced to form a film. Trap for dissolving raw material in trap solvent (30) A stage (18), introducing a liquid solvent (40) from the trap means (18), characterized in that it comprises a pressure reducing valve to evaporate (19) by reducing the pressure of the liquid solvent (40).

これによると、処理媒体を減圧バルブ（１９）で減圧する前に冷却分離手段（１７）によって超臨界流体状態を液体溶媒（４０）に変化させることができる。これにより、成膜原料が析出することなく、成膜原料と液体溶媒（４０）とに分離することができる。   According to this, the supercritical fluid state can be changed to the liquid solvent (40) by the cooling separation means (17) before the processing medium is depressurized by the pressure reducing valve (19). Thereby, it can isolate | separate into a film-forming raw material and a liquid solvent (40), without depositing a film-forming raw material.

また、トラップ手段（１８）によって成膜原料をトラップ溶媒（３０）に溶解しているため、成膜原料を除害することができる。これにより、成膜原料によるパーティクルが形成されることはなく、液体溶媒（４０）のみを減圧バルブ（１９）に通過させることができる。したがって、該パーティクルの配管等への付着を防止することができ、ひいては減圧バルブ（１９）の漏れや配管の詰まりを抑制することができる。   Moreover, since the film forming raw material is dissolved in the trapping solvent (30) by the trap means (18), the film forming raw material can be removed. Thereby, the particle | grains by the film-forming raw material are not formed, but only the liquid solvent (40) can be passed through the pressure reducing valve (19). Therefore, it is possible to prevent the particles from adhering to the piping and the like, and to suppress leakage of the pressure reducing valve (19) and clogging of the piping.

請求項２に記載の発明では、トラップ手段（１８）は、トラップ溶媒（３０）が備えられた密閉容器（１８ａ）と、冷却分離手段（１７）と密閉容器（１８ａ）とを接続し、密閉容器（１８ａ）に液体溶媒（４０）および成膜原料を導入する導入管（１８ｂ）と、密閉容器（１８ａ）と減圧バルブ（１９）とを接続する排出管（１８ｃ）とを備えて構成されており、トラップ溶媒（３０）は、その比重が液体溶媒（４０）よりも大きいものであり、密閉容器（１８ａ）内では、トラップ溶媒（３０）の相と液体溶媒（４０）の相とが形成されると共に、トラップ溶媒（３０）の相が液体溶媒（４０）の相よりも密閉容器（１８ａ）の底部側に位置し、導入管（１８ｂ）は、冷却分離手段（１７）から液体溶媒（４０）と成膜原料とをトラップ溶媒（３０）の相に導入するように密閉容器（１８ａ）の底部側に接続され、排出管（１８ｃ）は、液体溶媒（４０）の相から液体溶媒（４０）のみを減圧バルブ（１９）に導くように密閉容器（１８ａ）の上部側に接続されていることを特徴とする。 In the second aspect of the present invention, the trap means (18) connects the sealed container (18a) provided with the trapping solvent (30), the cooling separation means (17), and the sealed container (18a), and is sealed. The container (18a) includes an introduction pipe (18b) for introducing the liquid solvent (40) and the film forming raw material, and a discharge pipe (18c) for connecting the sealed container (18a) and the pressure reducing valve (19). and, trapping solvent (30) is one that has a larger specific gravity than the liquid solvent (40), the closed container (18a), and the phase of the phase and the liquid solvent trap solvent (30) (40) And the phase of the trapping solvent (30) is located closer to the bottom of the sealed container (18a) than the phase of the liquid solvent (40), and the introduction pipe (18b) is connected to the liquid solvent from the cooling separation means (17). (40) and film forming raw material trap The exhaust pipe (18c) is connected to the bottom side of the sealed container (18a) so as to be introduced into the phase of the medium (30), and the discharge pipe (18c) removes only the liquid solvent (40) from the phase of the liquid solvent (40). It is connected to the upper part side of the airtight container (18a) so that it may lead to.

このように、トラップ溶媒（３０）と液体溶媒（４０）との比重の差を利用することにより、トラップ溶媒（３０）の相と液体溶媒（４０）の相とを形成することができる。したがって、排出管（１８ｃ）を介して液体溶媒（４０）のみを減圧バルブ（１９）に導くことができる。   Thus, the phase of the trap solvent (30) and the phase of the liquid solvent (40) can be formed by utilizing the difference in specific gravity between the trap solvent (30) and the liquid solvent (40). Therefore, only the liquid solvent (40) can be led to the pressure reducing valve (19) through the discharge pipe (18c).

請求項３に記載の発明では、トラップ手段（１８）は、トラップ溶媒（３０）が備えられた密閉容器（１８ａ）と、冷却分離手段（１７）と密閉容器（１８ａ）とを接続し、密閉容器（１８ａ）に液体溶媒（４０）および成膜原料を導入する導入管（１８ｂ）と、密閉容器（１８ａ）と減圧バルブ（１９）とを接続する排出管（１８ｃ）とを備えて構成されており、液体溶媒（４０）は、その比重がトラップ溶媒（３０）よりも大きいものであり、密閉容器（１８ａ）内では、液体溶媒（４０）の相とトラップ溶媒（３０）の相とが形成されると共に、液体溶媒（４０）の相がトラップ溶媒（３０）の相よりも密閉容器（１８ａ）の底部側に位置し、導入管（１８ｂ）は、冷却分離手段（１７）から液体溶媒（４０）と成膜原料とをトラップ溶媒（３０）の相に導入するように密閉容器（１８ａ）の上部側に接続され、排出管（１８ｃ）は、液体溶媒（４０）の相から液体溶媒（４０）のみを減圧バルブ（１９）に導くように密閉容器（１８ａ）の底部側に接続されていることを特徴とする。 In the third aspect of the present invention, the trap means (18) connects the hermetic container (18a) provided with the trapping solvent (30), the cooling separation means (17), and the hermetic container (18a), and is hermetically sealed. The container (18a) includes an introduction pipe (18b) for introducing the liquid solvent (40) and the film forming raw material, and a discharge pipe (18c) for connecting the sealed container (18a) and the pressure reducing valve (19). and a liquid solvent (40), the specific gravity is not less larger than the trap solvent (30), the closed container (18a), and the phase of the phase and trap the solvent of the liquid solvent (40) (30) And the phase of the liquid solvent (40) is located closer to the bottom of the sealed container (18a) than the phase of the trapping solvent (30), and the introduction pipe (18b) is connected to the liquid solvent from the cooling separation means (17). (40) and film forming raw material trap The discharge pipe (18c) is connected to the upper side of the sealed container (18a) so as to be introduced into the phase of the medium (30), and the discharge pipe (18c) removes only the liquid solvent (40) from the phase of the liquid solvent (40). It is connected to the bottom side of the sealed container (18a) so as to lead to

これにより、請求項２と同様に、排出管（１８ｃ）を介して液体溶媒（４０）のみを減圧バルブ（１９）に導くことができる。   Thereby, similarly to the second aspect, only the liquid solvent (40) can be led to the pressure reducing valve (19) through the discharge pipe (18c).

請求項４に記載の発明では、導入管（１８ｂ）は、密閉容器（１８ａ）から冷却分離手段（１７）への液体溶媒（４０）および成膜原料の流れを阻止する逆止弁（１８ｄ）を備えていることを特徴とする。これにより、トラップ手段（１８）から冷却分離手段（１７）への逆流を防止することができる。   In the invention according to claim 4, the introduction pipe (18b) includes a check valve (18d) for preventing the flow of the liquid solvent (40) and the film forming raw material from the sealed container (18a) to the cooling separation means (17). It is characterized by having. Thereby, the backflow from the trap means (18) to the cooling separation means (17) can be prevented.

請求項５に記載の発明では、液体溶媒（４０）は、二酸化炭素であることを特徴とする。この二酸化炭素は、超臨界流体として用いられるものの中で常温・常圧に近いところに臨界点を持つ。したがって、二酸化炭素を液体溶媒（４０）として用いることにより、装置を大がかりな構成とすることなく処理媒体を作り出すことができる。   The invention according to claim 5 is characterized in that the liquid solvent (40) is carbon dioxide. This carbon dioxide has a critical point near normal temperature and normal pressure among those used as a supercritical fluid. Therefore, by using carbon dioxide as the liquid solvent (40), a processing medium can be created without making the apparatus large-scale.

請求項６に記載の発明では、液体溶媒（４０）を加圧および加熱して超臨界流体に変化させ、超臨界流体に成膜原料を溶解した処理媒体をチャンバ（１６）内に導入することにより成膜を行い、成膜に用いた処理媒体を冷却および減圧して外部に排出する成膜方法であって、チャンバ（１６）から排出された成膜に用いられた処理媒体を減圧バルブ（１９）で臨界圧力以下に減圧する前に冷却分離手段（１７）によって臨界温度以下に冷却して超臨界流体を液体溶媒（４０）に変化させ、液体溶媒（４０）と成膜原料とに分離する分離工程と、分離工程において分離された液体溶媒（４０）と成膜原料とをトラップ手段（１８）に導入し、トラップ手段（１８）に備えられたトラップ溶媒（３０）に成膜原料を溶解する溶解工程と、トラップ手段（１８）から減圧バルブ（１９）に液体溶媒（４０）を導入し、減圧バルブ（１９）によって液体溶媒（４０）を減圧することにより気化させる気化工程とを含んでいることを特徴とする。 In the invention described in claim 6, the liquid solvent (40) is pressurized and heated to be changed into a supercritical fluid, and the processing medium in which the film forming raw material is dissolved in the supercritical fluid is introduced into the chamber (16). Is a film formation method in which the processing medium used for film formation is cooled and decompressed and discharged to the outside, and the processing medium used for film formation discharged from the chamber (16) is removed from the pressure reducing valve ( Before the pressure is reduced below the critical pressure in 19), the cooling separation means (17) cools the temperature below the critical temperature to change the supercritical fluid into the liquid solvent (40), and the liquid is separated into the liquid solvent (40) and the film forming raw material. The separation step, the liquid solvent (40) separated in the separation step and the film forming raw material are introduced into the trap means (18), and the film forming raw material is put into the trap solvent (30) provided in the trap means (18). Melting process and trap A vaporizing step of introducing the liquid solvent (40) from the stage (18) into the pressure reducing valve (19) and evaporating the liquid solvent (40) by reducing the pressure with the pressure reducing valve (19). .

このように、処理媒体を減圧バルブ（１９）で減圧する前に冷却分離手段（１７）によって超臨界流体状態から液体の液体溶媒（４０）に変化させることにより、成膜原料が析出することなく、成膜原料と液体溶媒（４０）とに分離することができる。   In this manner, the film forming raw material is not precipitated by changing the processing medium from the supercritical fluid state to the liquid liquid solvent (40) by the cooling separation means (17) before the pressure is reduced by the pressure reducing valve (19). The film forming raw material and the liquid solvent (40) can be separated.

さらに、溶解工程においてトラップ手段（１８）によって成膜原料をトラップ溶媒（３０）に溶解することで成膜原料を除害することができる。これにより、成膜原料によるパーティクルを形成することなく、液体溶媒（４０）のみを減圧バルブ（１９）に導くことができる。したがって、該パーティクルの配管等への付着を防止することができ、ひいては減圧バルブ（１９）の漏れや配管の詰まりを抑制することができる。   Further, the film forming material can be detoxified by dissolving the film forming material in the trapping solvent (30) by the trap means (18) in the dissolving step. Thereby, only the liquid solvent (40) can be guided to the pressure reducing valve (19) without forming particles from the film forming raw material. Therefore, it is possible to prevent the particles from adhering to the piping and the like, and to suppress leakage of the pressure reducing valve (19) and clogging of the piping.

請求項７に記載の発明では、溶解工程では、トラップ手段（１８）として、トラップ溶媒（３０）が備えられた密閉容器（１８ａ）と、冷却分離手段（１７）と密閉容器（１８ａ）とを接続し、密閉容器（１８ａ）に液体溶媒（４０）および成膜原料を導入する導入管（１８ｂ）と、密閉容器（１８ａ）と減圧バルブ（１９）とを接続する排出管（１８ｃ）とを備えて構成されたものを用い、トラップ溶媒（３０）として、その比重が液体溶媒（４０）よりも大きいものを用い、密閉容器（１８ａ）内にトラップ溶媒（３０）の相と液体溶媒（４０）の相とを形成すると共に、トラップ溶媒（３０）の相を液体溶媒（４０）の相よりも密閉容器（１８ａ）の底部側に位置させ、導入管（１８ｂ）を密閉容器（１８ａ）の底部側に接続することで、冷却分離手段（１７）から液体溶媒（４０）と成膜原料とをトラップ溶媒（３０）の相に導入し、排出管（１８ｃ）を密閉容器（１８ａ）の上部側に接続することで、液体溶媒（４０）の相から液体溶媒（４０）のみを密閉容器（１８ａ）から減圧バルブ（１９）に導くことを特徴とする。 In the invention according to claim 7, in the dissolving step, as the trap means (18), the closed container (18a) provided with the trap solvent (30), the cooling separation means (17) and the closed container (18a) are provided. An inlet pipe (18b) for connecting and introducing the liquid solvent (40) and the film forming raw material to the sealed container (18a), and a discharge pipe (18c) for connecting the sealed container (18a) and the pressure reducing valve (19). The trap solvent (30) having a specific gravity greater than that of the liquid solvent (40) is used , and the phase of the trap solvent (30) and the liquid solvent (40) are contained in the sealed container (18a). ) And the phase of the trapping solvent (30) is positioned on the bottom side of the closed vessel (18a) with respect to the phase of the liquid solvent (40), and the introduction tube (18b) is connected to the closed vessel (18a). Connect to the bottom side , By introducing the liquid solvent (40) and the film forming raw material from the cooling separation means (17) into the phase of the trapping solvent (30), and connecting the discharge pipe (18c) to the upper side of the sealed container (18a), Only the liquid solvent (40) is guided from the phase of the liquid solvent (40) from the sealed container (18a) to the pressure reducing valve (19).

これにより、トラップ溶媒（３０）と液体溶媒（４０）との比重の差を利用して、トラップ溶媒（３０）の相と液体溶媒（４０）の相とを形成することができる。したがって、排出管（１８ｃ）を介して液体溶媒（４０）のみを減圧バルブ（１９）に導くことができる。   Thereby, the trap solvent (30) phase and the liquid solvent (40) phase can be formed using the difference in specific gravity between the trap solvent (30) and the liquid solvent (40). Therefore, only the liquid solvent (40) can be led to the pressure reducing valve (19) through the discharge pipe (18c).

請求項８に記載の発明では、溶解工程では、トラップ手段（１８）として、トラップ溶媒（３０）が備えられた密閉容器（１８ａ）と、冷却分離手段（１７）と密閉容器（１８ａ）とを接続し、密閉容器（１８ａ）に液体溶媒（４０）および成膜原料を導入する導入管（１８ｂ）と、密閉容器（１８ａ）と減圧バルブ（１９）とを接続する排出管（１８ｃ）とを備えて構成されたものを用い、前記液体溶媒（４０）として、その比重がトラップ溶媒（３０）よりも大きいものを用い、密閉容器（１８ａ）内に液体溶媒（４０）の相とトラップ溶媒（３０）の相とを形成すると共に、液体溶媒（４０）の相をトラップ溶媒（３０）の相よりも密閉容器（１８ａ）の底部側に位置させ、導入管（１８ｂ）を密閉容器（１８ａ）の上部側に接続することで、冷却分離手段（１７）から液体溶媒（４０）と成膜原料とをトラップ溶媒（３０）の相に導入し、排出管（１８ｃ）を密閉容器（１８ａ）の底部側に接続することで、液体溶媒（４０）の相から液体溶媒（４０）のみを密閉容器（１８ａ）から減圧バルブ（１９）に導くことを特徴とする。 In the invention according to claim 8, in the dissolution step, as the trap means (18), the closed container (18a) provided with the trap solvent (30), the cooling separation means (17) and the closed container (18a) are provided. An inlet pipe (18b) for connecting and introducing the liquid solvent (40) and the film forming raw material to the sealed container (18a), and a discharge pipe (18c) for connecting the sealed container (18a) and the pressure reducing valve (19). The liquid solvent (40) having a specific gravity larger than that of the trapping solvent (30) is used as the liquid solvent (40), and the phase of the liquid solvent (40) and the trapping solvent ( 30) and the phase of the liquid solvent (40) is positioned closer to the bottom of the closed vessel (18a) than the phase of the trapping solvent (30), and the introduction tube (18b) is placed in the closed vessel (18a). Connect to the top side of Then, the liquid solvent (40) and the film forming raw material are introduced from the cooling separation means (17) into the phase of the trapping solvent (30), and the discharge pipe (18c) is connected to the bottom side of the sealed container (18a). Then, only the liquid solvent (40) from the phase of the liquid solvent (40) is guided from the sealed container (18a) to the pressure reducing valve (19).

これにより、請求項７と同様に、排出管（１８ｃ）を介して液体溶媒（４０）のみを減圧バルブ（１９）に導くことができる。   Thereby, similarly to claim 7, only the liquid solvent (40) can be guided to the pressure reducing valve (19) through the discharge pipe (18c).

請求項９に記載の発明では、導入管（１８ｂ）として、密閉容器（１８ａ）から冷却分離手段（１７）への液体溶媒（４０）および成膜原料の流れを阻止する逆止弁（１８ｄ）を備えたものを用いることを特徴とする。これにより、トラップ手段（１８）から冷却分離手段（１７）への逆流を防止することができる。   In the invention according to claim 9, as the introduction pipe (18b), a check valve (18d) for blocking the flow of the liquid solvent (40) and the film forming raw material from the sealed container (18a) to the cooling separation means (17). It is characterized by using the thing provided with. Thereby, the backflow from the trap means (18) to the cooling separation means (17) can be prevented.

請求項１０に記載の発明では、液体溶媒（４０）として、二酸化炭素を用いることを特徴とする。これにより、請求項５と同様の効果を得ることができる。   The invention according to claim 10 is characterized in that carbon dioxide is used as the liquid solvent (40). Thereby, the same effect as that of claim 5 can be obtained.

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。   In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each said means shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later.

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following embodiments, the same or equivalent parts are denoted by the same reference numerals in the drawings.

（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図を参照して説明する。本実施形態で示される成膜装置は、液体溶媒を加圧および加熱して超臨界流体に変化させ、超臨界流体に成膜原料を溶解した処理媒体をチャンバ内に導入することにより成膜を行い、成膜に用いた処理媒体を冷却および減圧して外部に排出するものである。特に、成膜に用いられた処理媒体を除害して排気する際に適している。 (First embodiment)
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In the film forming apparatus shown in this embodiment, a liquid solvent is pressurized and heated to change to a supercritical fluid, and a film is formed by introducing a processing medium in which a film forming raw material is dissolved in the supercritical fluid into the chamber. The processing medium used for film formation is cooled and decompressed and discharged to the outside. In particular, it is suitable for exhausting the processing medium used for film formation.

本実施形態では、溶媒として超臨界流体に変化する二酸化炭素（ＣＯ２）を用いる。二酸化炭素の臨界点については、温度が３１．１℃であり、圧力が７．３８ＭＰａである。これら温度および圧力の両方を満たすとき、二酸化炭素は超臨界流体の状態に変化する。なお、超臨界流体の状態に変化する物質として水（Ｈ２Ｏ）もある。水の臨界点は、温度が３７４℃であり、圧力が２２．１２ＭＰａである。 In the present embodiment, carbon dioxide (CO 2 ) that changes to a supercritical fluid is used as a solvent. Regarding the critical point of carbon dioxide, the temperature is 31.1 ° C. and the pressure is 7.38 MPa. When both these temperatures and pressures are met, the carbon dioxide changes to a supercritical fluid state. Note that water (H 2 O) is also a substance that changes to a supercritical fluid state. The critical point of water is a temperature of 374 ° C. and a pressure of 22.12 MPa.

図１は、本実施形態に係る成膜装置の構成図である。この図に示されるように、成膜装置は、二酸化炭素タンク１０、冷却装置１１、ポンプ１２、ＴＥＯＳタンク１３、ポンプ１４、加熱装置１５、チャンバ１６、冷却装置１７、トラップ１８、および減圧バルブ１９を備えている。   FIG. 1 is a configuration diagram of a film forming apparatus according to the present embodiment. As shown in this figure, the film forming apparatus includes a carbon dioxide tank 10, a cooling device 11, a pump 12, a TEOS tank 13, a pump 14, a heating device 15, a chamber 16, a cooling device 17, a trap 18, and a pressure reducing valve 19. It has.

二酸化炭素タンク１０は、溶媒として用いられるＣＯ２が気体の状態で閉じこめられたタンクである。この二酸化炭素タンク１０は、バルブ２０を介して冷却装置１１に接続されており、気体のＣＯ２が冷却装置１１で例えば０℃に冷やされて液体に変化させられる。冷却装置１１にて液体に変化したＣＯ２は、ポンプ１２によって例えば１０ＭＰａに加圧され、バルブ２１を介して加熱装置１５に供給される構成になっている。 The carbon dioxide tank 10 is a tank in which CO 2 used as a solvent is confined in a gaseous state. The carbon dioxide tank 10 is connected to a cooling device 11 via a valve 20, and gaseous CO 2 is cooled to, for example, 0 ° C. by the cooling device 11 to be changed into a liquid. The CO 2 that has been changed to a liquid in the cooling device 11 is pressurized to, for example, 10 MPa by the pump 12 and is supplied to the heating device 15 via the valve 21.

また、ＴＥＯＳタンク１３は、成膜原料として液体のＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）が液体の状態で閉じこめられたタンクである。ＴＥＯＳタンク１３内の液体のＴＥＯＳは、ポンプ１４およびバルブ２２を介して加熱装置１５に供給される構成になっている。 The TEOS tank 13 is a tank in which liquid TEOS (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) as a film forming material is confined in a liquid state. The liquid TEOS in the TEOS tank 13 is supplied to the heating device 15 via the pump 14 and the valve 22.

加熱装置１５では、液体のＣＯ２とＴＥＯＳとを例えば３７℃を超える温度に加熱されるものである。これにより、液体のＣＯ２が超臨界流体に変化させられ、超臨界流体としてのＣＯ２と液体のＴＥＯＳが混ざり合うことで処理媒体が生成される。この処理媒体は、チャンバ１６の導入通路２３に導入され、導入通路２３に設けられたバルブ２４を介してチャンバ１６に供給される。 In the heating device 15, liquid CO 2 and TEOS are heated to a temperature exceeding 37 ° C., for example. As a result, the liquid CO 2 is changed to a supercritical fluid, and the processing medium is generated by mixing the CO 2 as the supercritical fluid and the liquid TEOS. This processing medium is introduced into the introduction passage 23 of the chamber 16 and is supplied to the chamber 16 through a valve 24 provided in the introduction passage 23.

チャンバ１６は、成膜を行うための処理室が設けられたものであり、この処理室に基板が配置されている。基板として、Ｓｉウェハやガラス基板などが採用される。このチャンバ１６に処理媒体が導入され、基板に成膜が行われる。なお、チャンバ１６内には基板を加熱する図示しないヒータ等も備えられている。   The chamber 16 is provided with a processing chamber for film formation, and a substrate is disposed in the processing chamber. A Si wafer, a glass substrate, or the like is employed as the substrate. A processing medium is introduced into the chamber 16 to form a film on the substrate. The chamber 16 is provided with a heater (not shown) for heating the substrate.

そして、図１に示されるように、チャンバ１６で成膜に用いられた処理媒体は、バルブ２５を介して排出通路２６に排出される。排出通路２６は冷却装置１７に接続されている。さらに、導入通路２３からバルブ２７を介して排出通路２６に処理媒体を移動できるようにもなっている。   As shown in FIG. 1, the processing medium used for film formation in the chamber 16 is discharged to the discharge passage 26 via the valve 25. The discharge passage 26 is connected to the cooling device 17. Further, the processing medium can be moved from the introduction passage 23 to the discharge passage 26 via the valve 27.

冷却装置１７は、チャンバ１６から排出された成膜に用いられた処理媒体を臨界温度以下に冷却して超臨界流体を液体溶媒に変化させることにより、液体溶媒と成膜原料とに分離するものである。   The cooling device 17 cools the processing medium used for film formation discharged from the chamber 16 to a temperature below the critical temperature and changes the supercritical fluid into a liquid solvent, thereby separating the liquid solvent and the film forming raw material. It is.

図２は、冷却装置１７の模式図である。この図に示されるように、冷却装置１７は例えば熱交換器によって構成される。そして、チャンバ１６から流れ出た超臨界流体となったＣＯ２には未反応のＴＥＯＳが溶解している。したがって、冷却装置１７は、減圧バルブ１９より前で超臨界流体となったＣＯ２を臨界点以下に冷却することにより、超臨界流体のＣＯ２を液体溶媒に変化させる。液体溶媒となったＣＯ２はＴＥＯＳをほとんど溶解しないため、ＣＯ２とＴＥＯＳとに分離することができる。 FIG. 2 is a schematic diagram of the cooling device 17. As shown in this figure, the cooling device 17 is constituted by, for example, a heat exchanger. Unreacted TEOS is dissolved in the CO 2 that has become the supercritical fluid flowing out of the chamber 16. Therefore, the cooling device 17 changes the CO 2 of the supercritical fluid into a liquid solvent by cooling the CO 2 that has become the supercritical fluid before the pressure reducing valve 19 to a critical point or less. Since CO 2 that has become a liquid solvent hardly dissolves TEOS, it can be separated into CO 2 and TEOS.

トラップ１８は、成膜原料が溶解するトラップ溶媒を有しており、冷却装置１７によって分離された液体溶媒と成膜原料とを導入して、成膜原料のみをトラップ溶媒３０に溶解するものである。トラップ溶媒としては、例えば、ＴＥＯＳが溶解するエタノールが用いられる。   The trap 18 has a trap solvent in which the film forming raw material dissolves, and introduces the liquid solvent and film forming raw material separated by the cooling device 17 and dissolves only the film forming raw material in the trap solvent 30. is there. As the trapping solvent, for example, ethanol in which TEOS is dissolved is used.

図３は、トラップ１８の模式図である。この図に示されるように、トラップ１８は、密閉容器１８ａと、導入管１８ｂと、排出管１８ｃとを備えている。密閉容器１８ａには、成膜原料が溶解するトラップ溶媒３０が備えられている。   FIG. 3 is a schematic diagram of the trap 18. As shown in this figure, the trap 18 includes a sealed container 18a, an introduction pipe 18b, and a discharge pipe 18c. The sealed container 18a is provided with a trapping solvent 30 in which the film forming raw material is dissolved.

導入管１８ｂは、冷却装置１７と密閉容器１８ａとを接続する部位であり、冷却装置１７から密閉容器１８ａに液体溶媒４０および成膜原料を導入する。この導入管１８ｂには、密閉容器１８ａから冷却装置１７への液体溶媒４０および成膜原料の流れを阻止する逆止弁１８ｄが設けられている。これにより、トラップ１８から冷却装置への逆流が防止される。排出管１８ｃは密閉容器１８ａと減圧バルブ１９とを接続する部位である。   The introduction pipe 18b is a part that connects the cooling device 17 and the sealed container 18a, and introduces the liquid solvent 40 and the film forming raw material from the cooling device 17 into the sealed container 18a. The introduction pipe 18b is provided with a check valve 18d for blocking the flow of the liquid solvent 40 and the film forming raw material from the sealed container 18a to the cooling device 17. Thereby, the backflow from the trap 18 to the cooling device is prevented. The discharge pipe 18 c is a part that connects the sealed container 18 a and the pressure reducing valve 19.

本実施形態では、トラップ溶媒３０であるエタノールは、液体溶媒４０である液体のＣＯ２よりも比重が大きい。このため、図３に示されるように、密閉容器１８ａ内ではトラップ溶媒３０の相と液体溶媒４０の相とが形成されると共に、トラップ溶媒３０の相が液体溶媒４０の相よりも密閉容器１８ａの底部側に位置している。 In the present embodiment, ethanol as the trapping solvent 30 has a specific gravity greater than that of liquid CO 2 as the liquid solvent 40. Therefore, as shown in FIG. 3, the trapping solvent 30 phase and the liquid solvent 40 phase are formed in the sealed container 18a, and the trapping solvent 30 phase is more sealed than the liquid solvent 40 phase. It is located on the bottom side.

そして、液体溶媒４０および成膜原料が必ずトラップ溶媒３０を通過するように、導入管１８ｂは密閉容器１８ａの底部側に接続されている。これにより、冷却装置１７から液体溶媒４０および成膜原料がトラップ溶媒３０の相に導入されるようになっている。   The introduction pipe 18b is connected to the bottom side of the sealed container 18a so that the liquid solvent 40 and the film forming raw material always pass through the trapping solvent 30. Thereby, the liquid solvent 40 and the film forming raw material are introduced from the cooling device 17 into the phase of the trapping solvent 30.

また、密閉容器１８ａから液体溶媒４０のみを排出するため、排出管１８ｃは密閉容器１８ａの上部側に接続されている。これにより、密閉容器１８ａの上部側に集まった液体溶媒４０の相から液体溶媒４０のみを排出することができるようになっている。   Further, in order to discharge only the liquid solvent 40 from the sealed container 18a, the discharge pipe 18c is connected to the upper side of the sealed container 18a. Thereby, only the liquid solvent 40 can be discharged from the phase of the liquid solvent 40 collected on the upper side of the sealed container 18a.

そして、図１に示される減圧バルブ１９は、トラップ１８から流れてきた液体溶媒４０を減圧することにより気化させるものである。これにより、液体のＣＯ２は気体に変化させられ、外部に排気される。以上が、本実施形態に係る成膜装置の全体構成である。なお、各バルブ２０〜２２、２４、２５、２７や減圧バルブ１９の開閉、冷却装置１１、１７や加熱装置１５等の制御は、図示しない制御装置によって行われる。 The pressure reducing valve 19 shown in FIG. 1 vaporizes the liquid solvent 40 flowing from the trap 18 by reducing the pressure. As a result, the liquid CO 2 is changed to gas and exhausted to the outside. The above is the overall configuration of the film forming apparatus according to the present embodiment. The valves 20 to 22, 24, 25, and 27 and the pressure reducing valve 19 are opened and closed, and the cooling devices 11 and 17 and the heating device 15 are controlled by a control device (not shown).

次に、上記成膜装置を用いた成膜方法について説明する。まず、二酸化炭素タンク１０から気体のＣＯ２を冷却装置１１に送って液体化し、これにポンプ１２で圧力を加え、加熱装置１５に送る。 Next, a film forming method using the film forming apparatus will be described. First, gaseous CO 2 is sent from the carbon dioxide tank 10 to the cooling device 11 to be liquefied, pressure is applied thereto by the pump 12, and the resultant is sent to the heating device 15.

一方、ＴＥＯＳタンク１３から液状のＴＥＯＳを加熱装置１５に送る。そして、加熱装置１５で液体のＣＯ２およびＴＥＯＳをＣＯ２の臨界温度を超える温度に加熱することにより、ＣＯ２を超臨界流体に変化させる。これにより、ＴＥＯＳが超臨界流体のＣＯ２に溶解し、処理媒体が得られる。導入通路２３を介してこの処理媒体をチャンバ１６に供給する。 On the other hand, liquid TEOS is sent from the TEOS tank 13 to the heating device 15. Then, by heating the CO 2 and TEOS liquid to a temperature above the critical temperature of CO 2 in the heating apparatus 15, to change the CO 2 in the supercritical fluid. As a result, TEOS is dissolved in the supercritical fluid CO 2 to obtain a treatment medium. The processing medium is supplied to the chamber 16 through the introduction passage 23.

ＣＯ２は、超臨界流体として用いられるものの中で常温・常圧に近いところに臨界点を持つため、装置を大がかりな構成とすることなく超臨界流体を作り出すことが可能である。 Since CO 2 has a critical point near normal temperature and normal pressure among those used as a supercritical fluid, it is possible to create a supercritical fluid without using a large-scale apparatus.

この後、チャンバ１６内でヒータを加熱制御して基板を加熱し、基板の表面側に処理媒体中の成膜原料を析出することにより、例えば、基板の表面側にＳｉＯ２膜を形成する成膜工程を行う。この成膜工程で用いられた処理媒体には、成膜に用いられなかった成膜原料が溶解しているため、該成膜原料を以下の工程により回収する。 Thereafter, the substrate is heated by controlling the heater in the chamber 16 to deposit a film forming material in the processing medium on the surface side of the substrate, thereby forming, for example, a SiO 2 film on the surface side of the substrate. A film process is performed. Since the film forming raw material not used for film formation is dissolved in the processing medium used in this film forming step, the film forming raw material is recovered by the following steps.

すなわち、チャンバ１６から排出された成膜に用いられた処理媒体を冷却装置１７に導入し、冷却装置１７によって処理媒体を臨界温度以下に冷却して超臨界流体を液体溶媒４０に変化させ、処理媒体を液体溶媒４０と成膜原料とに分離する分離工程を行う。この分離工程は、減圧バルブ１９で処理媒体を臨界圧力以下に減圧する前に行う。   That is, the processing medium used for film formation discharged from the chamber 16 is introduced into the cooling device 17, the processing medium is cooled below the critical temperature by the cooling device 17, and the supercritical fluid is changed to the liquid solvent 40. A separation process for separating the medium into the liquid solvent 40 and the film forming raw material is performed. This separation step is performed before the processing medium is depressurized below the critical pressure by the pressure reducing valve 19.

図４は、本実施形態で溶媒として用いられる二酸化炭素の相線図である。上記の分離工程により処理媒体の圧力は一定に保持された状態で冷却装置１７によって臨界温度以下に冷却される。このため、二酸化炭素は超臨界流体の状態を維持できなくなり、図４の経路Ａをたどって液体溶媒４０に変化する。   FIG. 4 is a phase diagram of carbon dioxide used as a solvent in the present embodiment. By the above separation step, the cooling medium 17 cools the processing medium to a temperature below the critical temperature while keeping the pressure of the processing medium constant. For this reason, carbon dioxide cannot maintain the state of the supercritical fluid, and changes to the liquid solvent 40 along the path A in FIG.

液体溶媒４０である液体のＣＯ２は成膜原料であるＴＥＯＳをほとんど溶解しないため、液体のＣＯ２と液体のＴＥＯＳとが分離した状態になっている。 Since the liquid CO 2 that is the liquid solvent 40 hardly dissolves the TEOS that is the film forming raw material, the liquid CO 2 and the liquid TEOS are separated.

次に、冷却装置１７から液体溶媒４０および成膜原料をトラップ１８に導入し、トラップ１８に備えられたトラップ溶媒３０に成膜原料を溶解する溶解工程を行う。   Next, the liquid solvent 40 and the film forming raw material are introduced into the trap 18 from the cooling device 17, and a dissolving process for dissolving the film forming raw material in the trap solvent 30 provided in the trap 18 is performed.

具体的には、導入管１８ｂを介して液体溶媒４０（液体のＣＯ２）と成膜原料（液体のＴＥＯＳ）とに分離した液体を冷却装置１７から密閉容器１８ａに導入する。上述のように、導入管１８ｂは密閉容器１８ａの底部側に取り付けられているため、液体溶媒４０および成膜原料はトラップ溶媒３０の相（エタノール相）に導入されて混ざる。 Specifically, the liquid separated into the liquid solvent 40 (liquid CO 2 ) and the film forming raw material (liquid TEOS) is introduced from the cooling device 17 into the sealed container 18a through the introduction pipe 18b. As described above, since the introduction pipe 18b is attached to the bottom side of the sealed container 18a, the liquid solvent 40 and the film forming raw material are introduced and mixed into the phase (ethanol phase) of the trapping solvent 30.

そして、成膜原料であるＴＥＯＳはトラップ溶媒３０であるエタノールに溶ける。また、トラップ溶媒３０であるエタノールは液体溶媒４０である液体のＣＯ２よりも比重が大きいため、エタノールより比重が軽い液体のＣＯ２が密閉容器１８ａの上部へ溜まる。つまり、トラップ溶媒３０の相が液体溶媒４０の相よりも密閉容器１８ａの底部側に位置する。したがって、図３に示されるように、密閉容器１８ａ内にトラップ溶媒３０の相（エタノール相）と液体溶媒４０の相（液体ＣＯ２相）とが形成される。 Then, TEOS which is a film forming raw material is dissolved in ethanol which is a trapping solvent 30. Further, since ethanol is a trap solvent 30 specific gravity is larger than the CO 2 in the liquid is a liquid solvent 40, CO 2 specific gravity than ethanol lighter liquid accumulates into the upper portion of the sealed container 18a. In other words, the phase of the trapping solvent 30 is positioned closer to the bottom of the sealed container 18a than the phase of the liquid solvent 40. Therefore, as shown in FIG. 3, a phase of the trapping solvent 30 (ethanol phase) and a phase of the liquid solvent 40 (liquid CO 2 phase) are formed in the sealed container 18a.

このように、密閉容器１８ａの上部に溜まった液体溶媒４０の相から液体溶媒４０のみを排出管１８ｃを介して減圧バルブ１９に導く。成膜原料はトラップ溶媒３０に溶解して回収されるため、成膜原料が密閉容器１８ａから排出されることはない。このように、トラップ溶媒３０と液体溶媒４０との比重の差を利用することにより、トラップ溶媒３０の相と液体溶媒４０の相とを形成することができ、排出管１８ｃを介して液体溶媒４０のみを減圧バルブ１９に導くことができる。   In this way, only the liquid solvent 40 is guided from the phase of the liquid solvent 40 accumulated in the upper portion of the sealed container 18a to the pressure reducing valve 19 through the discharge pipe 18c. Since the film forming material is dissolved and recovered in the trapping solvent 30, the film forming material is not discharged from the sealed container 18a. Thus, by utilizing the difference in specific gravity between the trapping solvent 30 and the liquid solvent 40, the phase of the trapping solvent 30 and the phase of the liquid solvent 40 can be formed, and the liquid solvent 40 can be formed via the discharge pipe 18c. Only the pressure reducing valve 19 can be led.

この後、トラップ１８から減圧バルブ１９に液体溶媒４０を導入し、減圧バルブ１９によって液体溶媒４０を減圧することにより気化させる気化工程を行う。すなわち、液体溶媒４０が減圧バルブ１９によって減圧されることにより、液体のＣＯ２は液体の状態から図４の経路Ｂをたどって気体のＣＯ２に変化する。このようにして、気体となったＣＯ２を成膜装置から排気する。 Thereafter, a vaporization step is performed in which the liquid solvent 40 is introduced from the trap 18 into the pressure reducing valve 19 and the liquid solvent 40 is reduced in pressure by the pressure reducing valve 19. That is, by the liquid solvent 40 is reduced by the pressure reducing valve 19, CO 2 of the liquid varies following the path B of FIG. 4 from the state of liquid CO 2 gas. In this manner, the CO 2 that has become gas is exhausted from the film forming apparatus.

ここで、従来のように、成膜原料が溶解した超臨界流体の状態の処理媒体を図４に示される経路Ｃで冷却および減圧すると、減圧バルブ１９での断熱膨張によるＲＥＳＳにより減圧バルブ１９や配管内壁に粒子が付着する。しかし、本実施形態では、気化工程で液体溶媒４０である液体のＣＯ２のみを減圧バルブ１９で気化させている。これは、減圧バルブ１９で処理媒体を臨界圧力以下に減圧する前に、分離工程で処理媒体を冷却することによりＣＯ２の超臨界流体の状態を解除し、さらに溶解工程でＲＥＳＳによりパーティクルの元となる成膜原料のみを回収するという二段階の工程（経路Ａ、Ｂ）を経ているからこそ可能となることである。 Here, when the processing medium in a supercritical fluid state in which the film forming raw material is dissolved is cooled and depressurized by the path C shown in FIG. Particles adhere to the inner wall of the pipe. However, in the present embodiment, only the liquid CO 2 that is the liquid solvent 40 is vaporized by the pressure reducing valve 19 in the vaporization step. This is because the state of the supercritical fluid of CO 2 is released by cooling the processing medium in the separation step before the pressure is reduced to the critical pressure or less by the pressure reducing valve 19, and further, the original state of the particles by RESS in the dissolution step. This is possible because it has undergone a two-step process (routes A and B) in which only the film forming raw material is recovered.

したがって、本実施形態では、成膜原料が含まれていない液体溶媒４０を気化させることになり、減圧バルブ１９での断熱膨張によるＲＥＳＳにより減圧バルブ１９や配管内壁に粒子が付着することはない。   Therefore, in this embodiment, the liquid solvent 40 containing no film forming raw material is vaporized, and particles do not adhere to the pressure reducing valve 19 or the inner wall of the pipe due to RESS due to adiabatic expansion in the pressure reducing valve 19.

以上説明したように、本実施形態では、成膜に用いられた処理媒体を冷却装置１７によって冷却することにより、超臨界流体の状態から液体溶媒４０に変化させ、その後、トラップ１８によって成膜原料のみを回収し、液体溶媒４０のみを減圧バルブ１９で気化させることが特徴となっている。   As described above, in the present embodiment, the processing medium used for film formation is cooled by the cooling device 17 to change the state of the supercritical fluid to the liquid solvent 40, and then the film forming raw material by the trap 18. Only the liquid is recovered, and only the liquid solvent 40 is vaporized by the pressure reducing valve 19.

これにより、処理媒体を成膜原料と液体溶媒４０とに分離することができ、トラップ１８によって成膜原料をトラップ溶媒３０に溶解して回収することができる。このため、成膜原料が減圧バルブ１９にまで到達することはなく、液体溶媒４０のみを減圧バルブ１９で気化させることができる。したがって、成膜原料によるパーティクルが形成されないようにすることができ、該パーティクルの配管等への付着や減圧バルブ１９の漏れや配管の詰まりを防止することができる。   Thereby, the processing medium can be separated into the film forming raw material and the liquid solvent 40, and the film forming raw material can be dissolved and recovered in the trap solvent 30 by the trap 18. Therefore, the film forming raw material does not reach the pressure reducing valve 19, and only the liquid solvent 40 can be vaporized by the pressure reducing valve 19. Therefore, it is possible to prevent particles from being formed from the film forming raw material, and it is possible to prevent the particles from adhering to the piping and the like, leakage of the pressure reducing valve 19 and clogging of the piping.

なお、本実施形態の記載と特許請求の範囲の記載との対応関係については、冷却装置１７が特許請求の範囲の冷却分離手段に対応し、トラップ１８が特許請求の範囲のトラップ手段に対応する。 As for the correspondence between the description of the present embodiment and the description of the claims, the cooling device 17 corresponds to the cooling separation means of the claims, and the trap 18 corresponds to the trap means of the claims. .

（第２実施形態）
図５は、本実施形態に係るトラップ１８の模式図である。この図に示されるように、液体溶媒４０の比重がトラップ溶媒３０よりも大きい場合、密閉容器１８ａ内では、液体溶媒４０の相とトラップ溶媒３０の相とが形成される。また、液体溶媒４０の相がトラップ溶媒３０の相よりも密閉容器１８ａの底部側に位置している。 (Second Embodiment)
FIG. 5 is a schematic diagram of the trap 18 according to the present embodiment. As shown in this figure, when the specific gravity of the liquid solvent 40 is larger than that of the trapping solvent 30, a phase of the liquid solvent 40 and a phase of the trapping solvent 30 are formed in the sealed container 18a. Further, the phase of the liquid solvent 40 is located closer to the bottom side of the sealed container 18 a than the phase of the trapping solvent 30.

このような各相の形成に伴い、導入管１８ｂは、冷却装置１７から液体溶媒４０と成膜原料とをトラップ溶媒３０の相に導入するように密閉容器１８ａの上部側に接続されている。導入管１８ｂには第１実施形態と同様に逆止弁１８ｄが設けられている。一方、排出管１８ｃは、液体溶媒４０の相から液体溶媒４０のみを減圧バルブ１９に導くように密閉容器１８ａの底部側に接続されている。   Along with the formation of each phase, the introduction pipe 18b is connected to the upper side of the sealed container 18a so as to introduce the liquid solvent 40 and the film forming raw material from the cooling device 17 into the phase of the trapping solvent 30. The introduction pipe 18b is provided with a check valve 18d as in the first embodiment. On the other hand, the discharge pipe 18c is connected to the bottom side of the sealed container 18a so as to guide only the liquid solvent 40 from the phase of the liquid solvent 40 to the pressure reducing valve 19.

したがって、液体溶媒４０とトラップ溶媒３０との比重の差によって液体溶媒４０が密閉容器１８ａの底部側に相を形成する場合には、導入管１８ｂを密閉容器１８ａの上部側に接続して成膜原料がトラップ溶媒３０を通過させる。これにより、成膜原料のみをトラップ溶媒３０で回収することができるし、液体溶媒４０のみを密閉容器１８ａの底部側に集めることもできる。以上のように、トラップ１８を構成することもできる。   Therefore, when the liquid solvent 40 forms a phase on the bottom side of the sealed container 18a due to the difference in specific gravity between the liquid solvent 40 and the trapping solvent 30, the film is formed by connecting the introduction tube 18b to the upper side of the sealed container 18a. The raw material passes through the trapping solvent 30. Thereby, only the film-forming raw material can be recovered by the trapping solvent 30, or only the liquid solvent 40 can be collected on the bottom side of the sealed container 18a. As described above, the trap 18 can also be configured.

（他の実施形態）
上記各実施形態では、成膜原料としてＴＥＯＳを用いているが、液体のＣＯ２と分離できるものであれば他のものでも良い。また、成膜原料を除害するための液体としてエタノールを用いたが、成膜原料が溶解するものであれば他のものでも良い。 (Other embodiments)
In each of the above embodiments, TEOS is used as a film forming material, but other materials may be used as long as they can be separated from liquid CO 2 . Moreover, although ethanol was used as the liquid for removing the film forming raw material, another liquid may be used as long as the film forming raw material can be dissolved.

上記各実施形態で示された逆止弁１８ｄの位置は一例を示したものであり、該逆止弁１８ｄの位置は導入管１８ｂのどの位置でも良い。また、一箇所に限らず、複数設けられていても良い。   The position of the check valve 18d shown in each of the above embodiments is an example, and the position of the check valve 18d may be any position on the introduction pipe 18b. Moreover, not only one place but multiple may be provided.

本発明の第１実施形態に係る成膜装置の構成図である。1 is a configuration diagram of a film forming apparatus according to a first embodiment of the present invention. 図１に示される冷却装置の模式図である。It is a schematic diagram of the cooling device shown in FIG. 図１に示されるトラップの模式図である。It is a schematic diagram of the trap shown by FIG. 溶媒として用いられる二酸化炭素の相線図である。It is a phase diagram of the carbon dioxide used as a solvent. 本発明の第２実施形態に係るトラップの模式図である。It is a schematic diagram of the trap which concerns on 2nd Embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１６ チャンバ
１７ 冷却装置
１８ トラップ
１８ａ 密閉容器
１８ｂ 導入管
１８ｃ 排出管
１８ｄ 逆止弁
１９ 減圧バルブ
３０ トラップ溶媒
４０ 液体溶媒 16 Chamber 17 Cooling device 18 Trap 18a Airtight container 18b Inlet pipe 18c Discharge pipe 18d Check valve 19 Pressure reducing valve 30 Trapping solvent 40 Liquid solvent

Claims (10)

液体溶媒（４０）を加圧および加熱して超臨界流体に変化させ、前記超臨界流体に成膜原料を溶解した処理媒体をチャンバ（１６）内に導入することにより成膜を行い、成膜に用いた前記処理媒体を冷却および減圧して外部に排出する成膜装置であって、
前記チャンバ（１６）から排出された前記成膜に用いられた前記処理媒体を前記減圧バルブ（１９）で臨界圧力以下に減圧する前に臨界温度以下に冷却して前記超臨界流体を前記液体溶媒（４０）に変化させ、前記液体溶媒（４０）と前記成膜原料とに分離する冷却分離手段（１７）と、
前記成膜原料が溶解するトラップ溶媒（３０）を有し、前記冷却分離手段（１７）によって分離された前記液体溶媒（４０）と前記成膜原料とを導入し、前記成膜原料を前記トラップ溶媒（３０）に溶解するトラップ手段（１８）と、
前記トラップ手段（１８）から前記液体溶媒（４０）を導入し、該液体溶媒（４０）を減圧することにより気化させる減圧バルブ（１９）とを備えていることを特徴とする成膜装置。 The liquid solvent (40) is pressurized and heated to change to a supercritical fluid, and a film is formed by introducing a processing medium in which a film forming raw material is dissolved into the supercritical fluid into the chamber (16). A film forming apparatus for cooling and depressurizing the processing medium used in the step, and discharging the processing medium to the outside.
The processing medium used for film formation discharged from the chamber (16) is cooled to a critical temperature or lower before the pressure is reduced to a critical pressure or lower by the pressure reducing valve (19), and the supercritical fluid is cooled to the liquid solvent. (40), a cooling separation means (17) for separating the liquid solvent (40) and the film forming raw material,
The film forming material has a trapping solvent (30) in which the film forming material is dissolved, the liquid solvent (40) separated by the cooling separation means (17) and the film forming material are introduced, and the film forming material is trapped in the trap. Trap means (18) for dissolving in the solvent (30);
A film forming apparatus comprising: a pressure reducing valve (19) for introducing the liquid solvent (40) from the trap means (18) and evaporating the liquid solvent (40) by reducing the pressure. 前記トラップ手段（１８）は、
前記トラップ溶媒（３０）が備えられた密閉容器（１８ａ）と、
前記冷却分離手段（１７）と前記密閉容器（１８ａ）とを接続し、前記密閉容器（１８ａ）に前記液体溶媒（４０）および前記成膜原料を導入する導入管（１８ｂ）と、
前記密閉容器（１８ａ）と前記減圧バルブ（１９）とを接続する排出管（１８ｃ）とを備えて構成されており、
前記トラップ溶媒（３０）は、その比重が前記液体溶媒（４０）よりも大きいものであり、前記密閉容器（１８ａ）内では、前記トラップ溶媒（３０）の相と前記液体溶媒（４０）の相とが形成されると共に、前記トラップ溶媒（３０）の相が前記液体溶媒（４０）の相よりも前記密閉容器（１８ａ）の底部側に位置し、
前記導入管（１８ｂ）は、前記冷却分離手段（１７）から前記液体溶媒（４０）と前記成膜原料とを前記トラップ溶媒（３０）の相に導入するように前記密閉容器（１８ａ）の底部側に接続され、
前記排出管（１８ｃ）は、前記液体溶媒（４０）の相から前記液体溶媒（４０）のみを前記減圧バルブ（１９）に導くように前記密閉容器（１８ａ）の上部側に接続されていることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。 The trap means (18)
A sealed container (18a) provided with the trapping solvent (30);
An inlet pipe (18b) for connecting the cooling separation means (17) and the sealed container (18a), and introducing the liquid solvent (40) and the film-forming raw material into the sealed container (18a);
A discharge pipe (18c) for connecting the sealed container (18a) and the pressure reducing valve (19);
The specific gravity of the trapping solvent (30) is larger than that of the liquid solvent (40) , and the phase of the trapping solvent (30) and the phase of the liquid solvent (40) are contained in the sealed container (18a). And the phase of the trapping solvent (30) is located closer to the bottom side of the sealed container (18a) than the phase of the liquid solvent (40),
The introduction pipe (18b) is formed at the bottom of the closed vessel (18a) so as to introduce the liquid solvent (40) and the film forming raw material from the cooling separation means (17) into the phase of the trapping solvent (30). Connected to the side
The discharge pipe (18c) is connected to the upper side of the sealed container (18a) so as to guide only the liquid solvent (40) from the phase of the liquid solvent (40) to the pressure reducing valve (19). The film forming apparatus according to claim 1. 前記トラップ手段（１８）は、
前記トラップ溶媒（３０）が備えられた密閉容器（１８ａ）と、
前記冷却分離手段（１７）と前記密閉容器（１８ａ）とを接続し、前記密閉容器（１８ａ）に前記液体溶媒（４０）および前記成膜原料を導入する導入管（１８ｂ）と、
前記密閉容器（１８ａ）と前記減圧バルブ（１９）とを接続する排出管（１８ｃ）とを備えて構成されており、
前記液体溶媒（４０）は、その比重が前記トラップ溶媒（３０）よりも大きいものであり、前記密閉容器（１８ａ）内では、前記液体溶媒（４０）の相と前記トラップ溶媒（３０）の相とが形成されると共に、前記液体溶媒（４０）の相が前記トラップ溶媒（３０）の相よりも前記密閉容器（１８ａ）の底部側に位置し、
前記導入管（１８ｂ）は、前記冷却分離手段（１７）から前記液体溶媒（４０）と前記成膜原料とを前記トラップ溶媒（３０）の相に導入するように前記密閉容器（１８ａ）の上部側に接続され、
前記排出管（１８ｃ）は、前記液体溶媒（４０）の相から前記液体溶媒（４０）のみを前記減圧バルブ（１９）に導くように前記密閉容器（１８ａ）の底部側に接続されていることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。 The trap means (18)
A sealed container (18a) provided with the trapping solvent (30);
An inlet pipe (18b) for connecting the cooling separation means (17) and the sealed container (18a), and introducing the liquid solvent (40) and the film-forming raw material into the sealed container (18a);
A discharge pipe (18c) for connecting the sealed container (18a) and the pressure reducing valve (19);
The liquid solvent (40), the specific gravity is not less larger than the trap solvent (30), in the closed container (18a), the phase of the phase with the trapping solvent in the liquid solvent (40) (30) And the phase of the liquid solvent (40) is located closer to the bottom of the sealed container (18a) than the phase of the trapping solvent (30),
The introduction pipe (18b) is arranged at the top of the closed vessel (18a) so as to introduce the liquid solvent (40) and the film-forming raw material from the cooling separation means (17) into the phase of the trapping solvent (30). Connected to the side
The discharge pipe (18c) is connected to the bottom side of the sealed container (18a) so as to guide only the liquid solvent (40) from the phase of the liquid solvent (40) to the pressure reducing valve (19). The film forming apparatus according to claim 1. 前記導入管（１８ｂ）は、前記密閉容器（１８ａ）から前記冷却分離手段（１７）への前記液体溶媒（４０）および前記成膜原料の流れを阻止する逆止弁（１８ｄ）を備えていることを特徴とする請求項２または３に記載の成膜装置。   The introduction pipe (18b) includes a check valve (18d) for blocking the flow of the liquid solvent (40) and the film forming raw material from the sealed container (18a) to the cooling separation means (17). The film forming apparatus according to claim 2, wherein: 前記液体溶媒（４０）は、二酸化炭素であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の成膜装置。   5. The film forming apparatus according to claim 1, wherein the liquid solvent (40) is carbon dioxide. 液体溶媒（４０）を加圧および加熱して超臨界流体に変化させ、前記超臨界流体に成膜原料を溶解した処理媒体をチャンバ（１６）内に導入することにより成膜を行い、成膜に用いた前記処理媒体を冷却および減圧して外部に排出する成膜方法であって、
前記チャンバ（１６）から排出された前記成膜に用いられた前記処理媒体を前記減圧バルブ（１９）で臨界圧力以下に減圧する前に冷却分離手段（１７）によって臨界温度以下に冷却して前記超臨界流体を前記液体溶媒（４０）に変化させ、前記液体溶媒（４０）と前記成膜原料とに分離する分離工程と、
前記分離工程において分離された前記液体溶媒（４０）と前記成膜原料とをトラップ手段（１８）に導入し、前記トラップ手段（１８）に備えられたトラップ溶媒（３０）に前記成膜原料を溶解する溶解工程と、
前記トラップ手段（１８）から減圧バルブ（１９）に前記液体溶媒（４０）を導入し、前記減圧バルブ（１９）によって前記液体溶媒（４０）を減圧することにより気化させる気化工程とを含んでいることを特徴とする成膜方法。 The liquid solvent (40) is pressurized and heated to change to a supercritical fluid, and a film is formed by introducing a processing medium in which a film forming raw material is dissolved into the supercritical fluid into the chamber (16). A film forming method for cooling and depressurizing the processing medium used in the step, and discharging the processing medium to the outside,
The processing medium used for film formation discharged from the chamber (16) is cooled to a critical temperature or lower by a cooling separation means (17) before being reduced to a critical pressure or lower by the pressure reducing valve (19). A separation step of changing the supercritical fluid into the liquid solvent (40) and separating the liquid solvent (40) and the film forming raw material;
The liquid solvent (40) and the film forming raw material separated in the separation step are introduced into a trap means (18), and the film forming raw material is added to the trap solvent (30) provided in the trap means (18). A dissolving step to dissolve;
A vaporizing step of introducing the liquid solvent (40) from the trap means (18) into the pressure reducing valve (19) and evaporating the liquid solvent (40) by reducing the pressure with the pressure reducing valve (19). A film forming method characterized by the above. 前記溶解工程では、前記トラップ手段（１８）として、前記トラップ溶媒（３０）が備えられた密閉容器（１８ａ）と、前記冷却分離手段（１７）と前記密閉容器（１８ａ）とを接続し、前記密閉容器（１８ａ）に前記液体溶媒（４０）および前記成膜原料を導入する導入管（１８ｂ）と、前記密閉容器（１８ａ）と前記減圧バルブ（１９）とを接続する排出管（１８ｃ）とを備えて構成されたものを用い、
前記トラップ溶媒（３０）として、その比重が前記液体溶媒（４０）よりも大きいものを用い、前記密閉容器（１８ａ）内に前記トラップ溶媒（３０）の相と前記液体溶媒（４０）の相とを形成すると共に、前記トラップ溶媒（３０）の相を前記液体溶媒（４０）の相よりも前記密閉容器（１８ａ）の底部側に位置させ、
前記導入管（１８ｂ）を前記密閉容器（１８ａ）の底部側に接続することで、前記冷却分離手段（１７）から前記液体溶媒（４０）と前記成膜原料とを前記トラップ溶媒（３０）の相に導入し、
前記排出管（１８ｃ）を前記密閉容器（１８ａ）の上部側に接続することで、前記液体溶媒（４０）の相から前記液体溶媒（４０）のみを前記密閉容器（１８ａ）から前記減圧バルブ（１９）に導くことを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。 In the dissolving step, as the trap means (18), the closed container (18a) provided with the trap solvent (30), the cooling separation means (17) and the closed container (18a) are connected, An introduction pipe (18b) for introducing the liquid solvent (40) and the film forming raw material into the sealed container (18a), and a discharge pipe (18c) for connecting the sealed container (18a) and the pressure reducing valve (19). Use what is configured with
The trapping solvent (30) having a specific gravity greater than that of the liquid solvent (40) is used , and the phase of the trapping solvent (30) and the phase of the liquid solvent (40) are contained in the sealed container (18a). And the phase of the trapping solvent (30) is positioned closer to the bottom of the sealed container (18a) than the phase of the liquid solvent (40),
By connecting the introduction pipe (18b) to the bottom side of the sealed container (18a), the liquid solvent (40) and the film-forming raw material are transferred from the cooling / separating means (17) to the trapping solvent (30). Introduced into the phase,
By connecting the discharge pipe (18c) to the upper side of the sealed container (18a), only the liquid solvent (40) from the phase of the liquid solvent (40) is removed from the sealed container (18a) to the pressure reducing valve ( The film forming method according to claim 6, wherein the method is led to 19). 前記溶解工程では、前記トラップ手段（１８）として、前記トラップ溶媒（３０）が備えられた密閉容器（１８ａ）と、前記冷却分離手段（１７）と前記密閉容器（１８ａ）とを接続し、前記密閉容器（１８ａ）に前記液体溶媒（４０）および前記成膜原料を導入する導入管（１８ｂ）と、前記密閉容器（１８ａ）と前記減圧バルブ（１９）とを接続する排出管（１８ｃ）とを備えて構成されたものを用い、
前記液体溶媒（４０）として、その比重が前記トラップ溶媒（３０）よりも大きいものを用い、前記密閉容器（１８ａ）内に前記液体溶媒（４０）の相と前記トラップ溶媒（３０）の相とを形成すると共に、前記液体溶媒（４０）の相を前記トラップ溶媒（３０）の相よりも前記密閉容器（１８ａ）の底部側に位置させ、
前記導入管（１８ｂ）を前記密閉容器（１８ａ）の上部側に接続することで、前記冷却分離手段（１７）から前記液体溶媒（４０）と前記成膜原料とを前記トラップ溶媒（３０）の相に導入し、
前記排出管（１８ｃ）を前記密閉容器（１８ａ）の底部側に接続することで、前記液体溶媒（４０）の相から前記液体溶媒（４０）のみを前記密閉容器（１８ａ）から前記減圧バルブ（１９）に導くことを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。 In the dissolving step, as the trap means (18), the closed container (18a) provided with the trap solvent (30), the cooling separation means (17) and the closed container (18a) are connected, An introduction pipe (18b) for introducing the liquid solvent (40) and the film forming raw material into the sealed container (18a), and a discharge pipe (18c) for connecting the sealed container (18a) and the pressure reducing valve (19). Use what is configured with
As the liquid solvent (40), with greater than its specific gravity is the trap solvent (30), a phase of the sealed container wherein the inside (18a) phase and the trap solvent (30) of liquid solvent (40) And the phase of the liquid solvent (40) is positioned closer to the bottom side of the sealed container (18a) than the phase of the trapping solvent (30),
By connecting the introduction pipe (18b) to the upper side of the sealed container (18a), the liquid solvent (40) and the film-forming raw material are transferred from the cooling separation means (17) to the trap solvent (30). Introduced into the phase,
By connecting the discharge pipe (18c) to the bottom side of the sealed container (18a), only the liquid solvent (40) from the phase of the liquid solvent (40) is removed from the sealed container (18a) to the pressure reducing valve ( The film forming method according to claim 6, wherein the method is led to 19). 前記導入管（１８ｂ）として、前記密閉容器（１８ａ）から前記冷却分離手段（１７）への前記液体溶媒（４０）および前記成膜原料の流れを阻止する逆止弁（１８ｄ）を備えたものを用いることを特徴とする請求項７または８に記載の成膜方法。   As the introduction pipe (18b), a check valve (18d) for blocking the flow of the liquid solvent (40) and the film forming raw material from the sealed container (18a) to the cooling separation means (17) is provided. The film forming method according to claim 7, wherein the film forming method is used. 前記液体溶媒（４０）として、二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項６ないし９のいずれか１つに記載の成膜方法。   Carbon dioxide is used as said liquid solvent (40), The film-forming method as described in any one of Claim 6 thru | or 9 characterized by the above-mentioned.
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