JP4963542B2 - High temperature high pressure microreactor - Google Patents
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Description
本発明は、高温高圧下で使用するマイクロリアクターに関するものであり、更に詳しくは、内部を急速に高温高圧とすることができ、場合によっては、その内部を急速に冷却することができる高温高圧マイクロリアクター、それをモジュールとして組み合わせた高温高圧マイクロリアクター装置及び該装置を構成要素として含む超臨界流体反応装置に関するものである。 The present invention relates to a microreactor for use in high temperature and high pressure, more specifically, inside a can be a rapid high temperature and pressure, in some cases, high temperature and pressure which can rapidly cool the interior microreactor, to a supercritical fluid reactor containing it as a high-temperature high-pressure microreactor ｰ_So location and components of the apparatus combined as a module.
本発明は、例えば、化学プロセス技術、エネルギー関連技術及び廃棄物分解技術などで利用される高温高圧プロセスに関する技術分野において、新しい高温高圧マイクロリアクター、それをモジュールとして並列に組み合わせてナンバリングアップし、あるいはそれを直列に組み合わせて構成した、汎用の高温高圧マイクロリアクターを提供するものである。 The present invention is, for example, chemical process technology, in the art of energy-related technologies and high-temperature high-pressure process utilized such as in waste destruction technology, new high-temperature high-pressure microreactor, and numbering-up in combination in parallel it as a module, or was constructed by combining it in series, there is provided a high-temperature high-pressure microreactor generic.
マイクロリアクターは、単位体積当たりの表面積が極めて大きいなど、化学合成の観点から見て、効率的な温度制御、界面反応、及び混合などで有利な特徴を数多く有しており、また、熱交換という観点から見ても、極めて大きな伝熱速度を達成することができる利点を有する。 Microreactor, such as a very large surface area per unit volume, from the viewpoint of chemical synthesis, efficient temperature control, interfacial reactions, and has many advantageous characteristics mixing, etc., also referred to as heat exchange From the viewpoint, it has an advantage that an extremely large heat transfer rate can be achieved.
しかしながら、従来のマイクロリアクターは、板状モジュールの積層構造が主体であり、分析キットに代表されるような常圧下での操作が一般的であった（特許文献１参照）。そのため、これらの積層構造からなる従来のマイクロリアクターは、高圧下、特に超臨界流体条件下のような高温高圧下で使用することは困難であり、超臨界流体に適用することができる高温高圧下で使用することが可能な高温高圧マイクロリアクターの開発が強く要請されていた。 However, conventional microreactor, the laminated structure of the plate-like module is mainly operated under normal pressure, as represented in the analysis kit were common (see Patent Document 1). For this reason, conventional microreactors composed of these laminated structures are difficult to use under high pressure, particularly under high temperature and high pressure such as under supercritical fluid conditions. in the development of high-temperature high-pressure microreactor which can be used it has been strongly demanded.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、例えば、超臨界流体条件のような、高温高圧状態を急速に作り出すことができる高温高圧マイクロリアクターを開発することを目標として、鋭意研究を積み重ねた結果、高圧細管を複数本配置し、該複数本の高圧細管の集合を多方継手で行う特定の構造を有する高温高圧マイクロリアクターを採用することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors have found that in view of the above prior art, for example, such as supercritical fluid conditions, to develop a high-temperature high-pressure microreactor capable of producing rapidly a high-temperature, high-pressure state as a target, a result of stacking intense study, the high-pressure capillary and a plurality of placement, the intended purpose by adopting a high-temperature high-pressure microreactor having a specific structure for a set of high-pressure capillary of several plurality in multiway fittings It has been found that it can be achieved, and the present invention has been completed.
本発明は、高温高圧状態を迅速に作り出すことができる高温高圧マイクロリアクター、それを組み合わせた高温高圧マイクロリアクター装置及び該装置を構成要素とする超臨界流体反応装置を提供することを目的とするものである。 The present invention aims at providing a supercritical fluid reactor for high temperature and high pressure microreactor capable of producing a high-temperature high-pressure state quickly, the high-temperature high-pressure microreactor ｰ_So location and said apparatus combining it with component Is.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術手段から構成される。
（１）超臨界流体に適用することが可能な高温高圧下で使用するマイクロリアクターであって、内径が１．０ｍｍ又はそれより小さい高圧細管を複数本配設して構成したマイクロリアクター本体を有し、該複数本の高圧細管の流路の両端を内径が大きくても０．５ｍｍの微細穴に集合される多方継手構造となっている高圧細管集合部を有し、上記高圧細管が、外径と内径の比が１．５又はそれより大きいマイクロチューブであり、該高圧細管内部を加熱又は冷却するための加熱手段又は冷却手段を有し、該手段により、上記マイクロリアクター本体の高圧細管内部に存在する物質を１秒以下の短時間加熱・冷却で迅速に温度制御できるようにしたことを特徴とする高温高圧マイクロリアクター。
（２）高圧細管が、内径が大きくても０．５ｍｍのマイクロチューブであることを特徴とする、前記（１）に記載の高温高圧マイクロリアクター。
（３）高圧細管を内管として、その外側にその外径より大きい内径の外管を設置し、二重管としたことを特徴とする、前記（１）に記載の高温高圧マイクロリアクター。
（４）複数本の高圧細管の外側に断熱構造体が設置されていることを特徴とする、前記（１）に記載の高温高圧マイクロリアクター。
（５）断熱構造体の内部で高圧細管の外部である空間、又は二重管における両管の間に、熱媒を流通させることにより、高圧細管を加熱又は冷却することを特徴とする、前記（３）又は（４）に記載の高温高圧マイクロリアクター。
（６）高圧細管の加熱を、高圧細管に直接通電するジュール熱加熱で行うことを特徴とする、前記（１）に記載の高温高圧マイクロリアクター。
（７）高圧細管の加熱を、断熱構造体の外側に配設した電磁誘導コイルによる渦電流により行うことを特徴とする、前記（１）に記載の高温高圧マイクロリアクター。
（８）断熱構造体が、セラミックス製であることを特徴とする、前記（４）に記載の高温高圧マイクロリアクター。
（９）高圧細管が、ニッケル合金製であることを特徴とする、前記（１）から（７）のいずれか１項に記載の高温高圧マイクロリアクター。
（１０）多方継手が、ニッケル合金製であることを特徴とする、前記（１）に記載の高温高圧マイクロリアクター。
（１１）前記（１）から（１０）のいずれかに記載の高温高圧マイクロリアクターを１モジュールとして、その複数モジュールを平面上に積み重ねたことを特徴とする高温高圧マイクロリアクター。
（１２）前記（１）から（１０）のいずれかに記載の高温高圧マイクロリアクターを１モジュールとして、その複数モジュールを立体的に積み重ねたことを特徴とする高温高圧マイクロリアクター。
（１３）前記（１）から（１０）のいずれかに記載の高温高圧マイクロリアクターを構成要素として含むことを特徴とする超臨界流体用反応装置。
The present invention for solving the above problems comprises the following technical means.
(1) a microreactor for use in high temperature and high pressure that can be applied to a supercritical fluid, have a microreactor whose inner diameter constructed by plurality of arranged a 1.0mm or smaller high-pressure capillary and has a high-pressure capillary collection unit has a multiway joint structure is set to 0.5mm fine holes of even larger ends of the flow path of the high pressure capillary for several plurality inner diameter, the pressure tubules, the external A microtube having a diameter to inner diameter ratio of 1.5 or more, and has a heating means or a cooling means for heating or cooling the inside of the high-pressure capillary, and the inside of the high-pressure capillary of the microreactor body by the means high-temperature high-pressure microreactor characterized quickly that it has to be temperature controlled in a short time heating and cooling below one second substance present in.
(2) high-pressure capillary, characterized in that even larger inside diameter of 0.5mm microtubes, high-temperature high-pressure microreactor according to (1).
(3) as the inner tube of the high-pressure capillary, installing the outer tube of larger inner diameter than the outer diameter on the outside, characterized in that the double pipe, high temperature and high pressure microreactor according to (1).
(4), characterized in that the outer heat insulating structure a plurality of high pressure tubules are installed, high-temperature high-pressure microreactor according to (1).
(5) Heating or cooling the high-pressure capillary tube by circulating a heat medium between the space inside the heat insulating structure and the outside of the high-pressure capillary tube, or between the two tubes of the double tube, (3) or high-temperature and high-pressure microreactor according to (4).
(6) heating of the high-pressure capillary, and performing by Joule heat heating energizing directly to the high pressure capillary, high-temperature high-pressure microreactor according to (1).
(7) the heating of the high-pressure capillary, and performing by the eddy current by electromagnetic induction coil which is arranged on the outside of the insulation assembly, high temperature and high pressure microreactor according to (1).
(8) Thermal insulation structure, characterized in that it is made of ceramic, high-temperature high-pressure microreactor according to (4).
(9) high pressure capillary, characterized in that it is made of a nickel alloy, high-temperature high-pressure microreactor according to any one of (1) to (7).
(10) multiway joint, characterized in that it is made of a nickel alloy, high-temperature high-pressure microreactor according to (1).
(11) Examples 1 module temperature and high-pressure microreactor according to any one of (1) to (10), high-temperature high-pressure microreactor, characterized in that a stack of the plurality of modules on a plane.
(12) Examples 1 module temperature and high-pressure microreactor according to any one of (1) to (10), high-temperature high-pressure microreactor, characterized in that a stack of the plurality of modules sterically.
(13) (1) to (10) supercritical fluid reactor which comprises as a component a high-temperature high-pressure microreactor according to any one of.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、高温高圧マイクロリアクターの開発の実現可能性を探るため、一つの事例として、管外壁温度が６５０℃、長さが８０ｍｍ、外径／内径比が２であり、内径が０．２５、０．５及び１ｍｍである３種類のモーノチューブ（ｍｏｎｏ−ｔｕｂｅ）中に、室温（２５℃）の水を４０ＭＰａ、１ｋｇ／ｈの流量で流し、モーノチューブを出たときの水が４００℃、４０ＭＰａとなっていると仮定した場合（図１参照）の、管内径（ｍｍ）に対する、管内部の単位体積当たりの表面積（ｍ２／ｍ３）及び総括伝熱係数（ｋｃａｌ／ｍ２・ｈｒ・℃）の算出を試みた。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present inventors, in order to explore the feasibility of developing a high-temperature and high-pressure microreactor, as one case, the outer tube wall temperature of 650 ° C., 80 mm in length, an outer diameter / inner diameter ratio of 2, an inner diameter of 0 When water of room temperature (25 ° C.) was flowed at a flow rate of 40 MPa and 1 kg / h in three types of mono-tubes of 25, 0.5 and 1 mm, the mono tube was discharged from the mono-tube. When assuming that water is 400 ° C. and 40 MPa (see FIG. 1), the surface area per unit volume (m 2 / m 3 ) and the overall heat transfer coefficient (kcal) with respect to the tube inner diameter (mm) / M 2 · hr · ° C.).
但し、モーノチューブの外側境膜伝熱係数は無限大で、外側表面温度は６５０℃で一定であるとした。図２に、その結果を示す。図２から、モーノチューブの内径を約０．５ｍｍ以下にすると、単位体積当たりの表面積及び必要とされる総括伝熱係数が急激に増大することが分かった。 However, the outer film heat transfer coefficient of the MONO tube was infinite, and the outer surface temperature was assumed to be constant at 650 ° C. FIG. 2 shows the result. From FIG. 2, it was found that when the inner diameter of the Mono tube was about 0.5 mm or less, the surface area per unit volume and the required overall heat transfer coefficient increased rapidly.
また、管外壁温度が６５０℃、外径／内径比が２であり、内径が０．２５、０．５及び１ｍｍである３種類のモーノチューブ中に、室温（２５℃）の水を４０ＭＰａ、１ｋｇ／ｈの流量で流した場合において、水の温度が４００℃となるのに要する昇温時間の算出を試みた。図３に、その結果を示す。図３から、モーノチューブの内径を約０．５ｍｍにすると、昇温時間が約０．１６秒となり、約０．２５ｍｍ以下にすると、昇温時間が約０．０１秒以下となることが分かった。また、内径０．２５ｍｍで昇温時間が約０．０１秒程度であると、水の流速を５〜１０ｍ／ｓ程度、長さ８０ｍｍのモーノチューブの両端での圧力差が２〜３ｋｇ／ｃｍ２程度とする必要があることが分かった。 Also, water at room temperature (25 ° C.) was added to 40 MPa in three types of mono tubes having a tube outer wall temperature of 650 ° C., an outer diameter / inner diameter ratio of 2, and inner diameters of 0.25, 0.5 and 1 mm. When flowing at a flow rate of 1 kg / h, an attempt was made to calculate the temperature rise time required for the water temperature to reach 400 ° C. FIG. 3 shows the result. From FIG. 3, when the inner diameter of the MONO tube is about 0.5 mm, the temperature rise time is about 0.16 seconds, and when it is about 0.25 mm or less, the temperature rise time is about 0.01 seconds or less. I understood. Further, when the inner diameter is 0.25 mm and the temperature rising time is about 0.01 seconds, the flow rate of water is about 5 to 10 m / s, and the pressure difference between both ends of the 80 mm long monotube is 2 to 3 kg / second. It was found that it was necessary to make it about cm 2 .
総括伝熱係数及び昇温時間についての、図２及び図３に示す計算結果から、モーノチューブの総括伝熱係数（ｋｃａｌ／ｍ２・ｈｒ・℃）を約１０００以上、管の内径を約０．５ｍｍ以下、特に約０．２５ｍｍ以下にすると、実用化できる熱交換の速さとなること、即ち、加熱による管内の急速な温度上昇あるいは冷却による管内の急速な温度降下が実用化できる程度になることが分かった。 From the calculation results shown in FIG. 2 and FIG. 3 for the overall heat transfer coefficient and the temperature rise time, the overall heat transfer coefficient (kcal / m 2 · hr · ° C.) of the mono tube is about 1000 or more, and the inner diameter of the tube is about If it is 0.5 mm or less, especially about 0.25 mm or less, it becomes a heat exchange speed that can be put to practical use, that is, a rapid temperature rise in the tube due to heating or a rapid temperature drop in the tube due to cooling can be put to practical use. I found out that
そこで、内径０．２５ｍｍ、外径１．６ｍｍ、長さ２００ｍｍのマイクロチューブの一端に、水を２５℃、４０ＭＰａで入れ、多端から４００℃、４０ＭＰａの水が出るように加熱する場合の、水流量（ｋｇ／ｈ）に対する諸物理量の算出を試みた。但し、マイクロチューブの外側境膜伝熱係数は無限大で、外側表面温度は６５０℃で一定であるとし、また、総括伝熱係数（総括Ｕ）は外径基準とした。表１及び表２に、その結果を示す。 Therefore, when water is poured into one end of a microtube having an inner diameter of 0.25 mm, an outer diameter of 1.6 mm, and a length of 200 mm at 25 ° C. and 40 MPa, and heated so that water at 400 ° C. and 40 MPa is discharged from multiple ends, An attempt was made to calculate various physical quantities with respect to the flow rate (kg / h). However, the outer film heat transfer coefficient of the microtube was infinite, the outer surface temperature was constant at 650 ° C., and the overall heat transfer coefficient (summary U) was based on the outer diameter. Tables 1 and 2 show the results.
表１及び表２から、例えば、レイノルズ数（Ｒｅ数）、必要長さＬ、圧力損失ΔＰなどから見ると、マイクロチューブ１本当たりの熱交換能力は５ｋｇ／ｈまで可能ではあるが、圧力損失を重視すると３ｋｇ／ｈ程度までが妥当であることが分かり、更に、例えば、内径０．２５ｍｍ、外径１．５ｍｍ、長さ２００ｍｍ程度のマイクロチューブを用いれば、実用化できる高温高圧マイクロリアクターの構成は、可能であることが分かった。 From Table 1 and Table 2, for example, when viewed from the Reynolds number (Re number), the required length L, the pressure loss ΔP, etc., the heat exchange capacity per microtube is possible up to 5 kg / h, but the pressure loss When emphasizing shows that up to about 3 kg / h is appropriate, further, for example, inner diameter 0.25 mm, outer diameter 1.5 mm, the use of the length 200mm approximately microtube, high-temperature high-pressure microreactor be practiced Configuration has been found to be possible.
本発明のマイクロリアクターは、内部を急速に高温高圧とすることができる高温高圧マイクロリアクターであって、好適には、例えば、内径０．５ｍｍ以下の高圧細管を複数本配設し、これらの高圧細管の流路を両端のそれぞれで多方継手により１本に集合させ、外部との連通は出入各１本で行なうことを特徴としている。そして、本発明では、高圧細管の内部を高温とするために、高圧細管を加熱手段として使用することができ、また、高圧細管によっては、冷却手段としても使用することができる。本発明において、高圧細管とは、内径が１ｍｍ以下であり、外径と内径の比（外径／内径）が１．５以上である金属製のチューブを意味するものとして定義される。 Microreactor of the present invention is a high-temperature and high-pressure microreactor can be rapidly elevated temperature and pressure inside, preferably, for example, and a plurality of arranged following the high-pressure capillary internal diameter 0.5 mm, these high pressure It is characterized in that the flow paths of the thin tubes are gathered into one by multi-way joints at both ends, and communication with the outside is performed by one in and out. In the present invention, the high pressure capillary can be used as a heating means in order to make the inside of the high pressure capillary high in temperature, and depending on the high pressure capillary, it can also be used as a cooling means. In the present invention, the high-pressure capillary is defined to mean a metal tube having an inner diameter of 1 mm or less and a ratio of the outer diameter to the inner diameter (outer diameter / inner diameter) of 1.5 or more.
高圧細管内部の加熱手段又は冷却手段としては、例えば、複数本の高圧細管の外側に断熱構造体を配置し、（１）高圧細管に直接通電して発生するジュール熱で高圧細管内部を加熱する手段、（２）断熱構造体の外側に電磁誘導コイルを配設し、それにより高圧細管に渦電流を発生させ、生ずるジュール熱により高圧細管内部を加熱する手段、（３）断熱構造体の内部で高圧細管の外部である空間に、熱媒を流して高圧細管内部を加熱する、あるいは冷媒を流して高圧細管内部を冷却する手段、（４）高圧細管を内管とし、その外側にその外径より大きい内径の外管を配設して二重管とし、両管の間の環状部に熱媒を流して高圧細管内部を加熱する、あるいは冷媒を流して高圧細管内部を冷却する手段、（５）前記（３）又は（４）の手段に対し、加熱を前記（１）又は（２）のジュール熱加熱により行なう手段、などを採用することができる。 As a heating means or a cooling means inside the high-pressure capillary, for example, a heat insulating structure is arranged outside the plurality of high-pressure capillary, and (1) the inside of the high-pressure capillary is heated by Joule heat generated by directly energizing the high-pressure capillary. Means, (2) means for disposing an electromagnetic induction coil outside the heat insulating structure, thereby generating eddy current in the high pressure thin tube, and heating the inside of the high pressure thin tube by the generated Joule heat, (3) the inside of the heat insulating structure Means for heating the inside of the high-pressure capillary by flowing a heat medium in the space outside the high-pressure capillary, or cooling the inside of the high-pressure capillary by flowing a refrigerant. (4) An outer tube having an inner diameter larger than the diameter is disposed to form a double tube, and a means for cooling the inside of the high pressure capillary by flowing a heat medium through the annular portion between the two tubes to heat the inside of the high pressure capillary, or by flowing a refrigerant, (5) In the means (3) or (4) And, means for performing by the Joule heat heating of the heating (1) or (2), or the like can be adopted.
断熱構造体は、高圧細管の内部を加熱又は冷却する際にエネルギーの損失を防ぐためのものであって、様々の形態を採用することができる。例えば、断熱構造体を熱伝導度が小さい材料により円筒状の構造体とし、両端のそれぞれで多方継手により１本に集合させている複数本の高圧細管を内部に配し、それらの高圧細管を囲繞できるようにしてもよい。また、断熱構造体は、高圧細管の外側に熱媒体（熱媒あるいは冷媒）を流して高圧細管の内部を加熱又は冷却するための、ジャケットパイプなどとして機能させてもよい。断熱構造体の材質は、ジャケットパイプなどとして機能させる場合には、熱媒体に対てし安定でなければならないものの、熱伝導率が小さい材質であればよく、耐久性からは、セラミックス、特に１００ＭＰａの加圧成形体を１０００℃で仮焼成したジルコニアセラミックス、が好適である。更に、断熱構造体を高強度の材料などで覆う構造としてもよい。 The heat insulating structure is for preventing energy loss when heating or cooling the inside of the high pressure thin tube, and various forms can be adopted. For example, the heat insulating structure is formed into a cylindrical structure with a material having low thermal conductivity, and a plurality of high-pressure capillaries that are gathered together by multi-way joints at both ends are arranged inside, and these high-pressure capillaries are arranged. You may be able to go. The heat insulating structure may function as a jacket pipe or the like for heating or cooling the inside of the high pressure capillary by flowing a heat medium (heating medium or refrigerant) outside the high pressure capillary. The material of the heat insulating structure must be stable to the heat medium when functioning as a jacket pipe or the like, but may be a material having a low thermal conductivity. From the viewpoint of durability, ceramics, particularly 100 MPa Zirconia ceramics obtained by calcining the above pressure-formed body at 1000 ° C. are suitable. Further, the heat insulating structure may be covered with a high-strength material.
高圧細管は、内部を高圧にした場合に、それに耐える耐圧、内部を高温にした場合に、それに耐える耐熱及び内部で使用する物質あるいは反応後に生成する物質に対する耐食を備えていなければならないとともに、高圧細管内部の加熱手段に応じて、その材質が選択されなければならない。高圧細管を耐圧にするには、例えば、高圧細管の材質を強度の優れたものにするか、高圧細管を耐圧性の材料で囲繞することが例示される。また、高圧細管を耐熱、耐食にするには、例えば、高圧細管の材質を耐熱性かつ耐食性のものとすることが好適であるが、積層あるいは表面処理により耐食及び形態的耐熱を付与してもよい。 High-pressure capillaries must have a pressure resistance that can withstand high pressure in the interior, heat resistance that can withstand high temperatures in the interior, and corrosion resistance to substances used inside or after reaction. Depending on the heating means inside the capillary, the material must be selected. In order to make the high-pressure tubule pressure resistant, for example, the material of the high-pressure tubule is excellent in strength, or the high-pressure tubule is surrounded by a pressure-resistant material. In order to make the high-pressure tubule heat and corrosion resistant, for example, it is preferable that the material of the high-pressure tubule is heat-resistant and corrosion-resistant. However, even if corrosion resistance and morphological heat resistance are imparted by lamination or surface treatment, Good.
また、上述のように、高圧細管に直接通電して高圧細管内部をジュール熱加熱する場合には、高圧細管の材質としては、導電性で、電気抵抗が小さ過ぎず、耐食性が良好なものを選択しなければならない。この場合の高圧細管用物質としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル合金等が好適であり、ニッケル合金、特にインコネル６２５がより好適である。しかし、これらに制限されるものではなく、同効の物質であれば同様に使用することができる。 As described above, when the inside of the high-pressure capillary is heated by Joule heating by directly energizing the high-pressure capillary, the material of the high-pressure capillary is conductive, the electrical resistance is not too small, and the corrosion resistance is good. Must be selected. In this case, as the high-pressure capillary material, for example, stainless steel, nickel alloy and the like are preferable, and nickel alloy, particularly Inconel 625 is more preferable. However, it is not limited thereto, and any substance having the same effect can be used in the same manner.
電磁誘導加熱により高圧細管内部を加熱する場合には、高圧細管の材質として、磁場の変化により誘導電流が流れる物質で、かつ、強磁性体である物質を選択しなければならず、また、高温にすることができるためには、キュリー温度の高い物質が選択される。この場合の高圧細管用物質としては、例えば、鉄、ステンレススチール、ニッケル合金等が好適であり、ニッケル合金、特にインコネル６２５がより好適である。しかし、これらに制限されるものではなく、同効の物質であれば同様に使用することができる。 When heating the inside of a high-pressure capillary tube by electromagnetic induction heating, a material that induces an induced current due to a change in the magnetic field and that is a ferromagnetic material must be selected as the material of the high-pressure capillary tube. In order to achieve this, a substance with a high Curie temperature is selected. In this case, as the high-pressure capillary material, for example, iron, stainless steel, nickel alloy or the like is preferable, and nickel alloy, particularly Inconel 625 is more preferable. However, it is not limited thereto, and any substance having the same effect can be used in the same manner.
高圧細管を内管とした二重管とする場合は、高圧細管の外側に熱媒を流すことにより高圧細管内部を加熱する、あるいは高圧細管の外側に冷媒を流すことにより、高圧細管内部を冷却することができる。二重管の外管としては、例えば、ステンレススチールやニッケル合金製のものが用いられる。また、二重管とする場合に、高圧細管内部の加熱を、高圧細管の直接通電によるジュール熱加熱又は電磁誘導加熱により行い、冷却を高圧細管の外側に冷媒を流すことにより行なうこともできる。 When a high-pressure capillary tube is used as a double tube, the inside of the high-pressure capillary tube is cooled by heating the inside of the high-pressure capillary tube by flowing a heat medium outside the high-pressure capillary tube or by flowing a refrigerant outside the high-pressure capillary tube. can do. For example, a stainless steel or nickel alloy tube is used as the outer tube of the double tube. In the case of a double tube, the inside of the high-pressure capillary can be heated by Joule heating or electromagnetic induction heating by direct energization of the high-pressure capillary, and cooling can be performed by flowing a refrigerant outside the high-pressure capillary.
本発明における高圧細管の内径を小さくすることにより、高圧細管の内部における熱及び物質の拡散が小さい距離で終了してしまうので、温度の均一化及び複数種の物質の混合を効率的に行なうことができる。特に、本発明における高圧細管は、好適には、その内径を０．５ｍｍ以下のマイクロ構造とすることによって、高圧細管内部を急速に加熱又は冷却することができ、高圧細管の内部に存在する物質の迅速な温度制御が容易になる。そのため、昇温過程、反応過程あるいは降温過程を時間的に短くすることができるので、副反応を抑制することができ、化学品製造におけるＥファクター（廃棄物ｋｇ／製品ｋｇ）を小さくすることができる。ここで、高圧細管の内径が０．５ｍｍ以下のマイクロ構造とは、その内径が略０．５ｍｍ以下であって、略同様の効果を奏するものをも包含するものとして定義される。 By reducing the inner diameter of the high-pressure capillary in the present invention, the heat and the diffusion of the substance inside the high-pressure capillary are completed at a short distance, so that the temperature is uniformized and a plurality of substances are mixed efficiently. Can do. In particular, the high-pressure capillary in the present invention is preferably a substance having an inner diameter of 0.5 mm or less, so that the inside of the high-pressure capillary can be rapidly heated or cooled, and a substance present inside the high-pressure capillary. Rapid temperature control becomes easier. Therefore, the temperature raising process, the reaction process or the temperature lowering process can be shortened in terms of time, so that side reactions can be suppressed, and the E factor (waste / kg product) in chemical production can be reduced. it can. Here, a micro structure having an inner diameter of a high-pressure capillary of 0.5 mm or less is defined as including a structure having an inner diameter of approximately 0.5 mm or less and having substantially the same effect.
本発明では、好適には、例えば、複数本の高圧細管を、両端のそれぞれで多方継手により１本に集合させ、外部との連通は出入各１本で行なう構造の高温高圧マイクロリアクターを構成する。高圧細管の集合を如何に効率的に行なえるかが、高温高圧マイクロリアクターのキーポイントとなる。この集合を、多管式熱交換器の管束のように固定管板で行なうと、管板及び蓋フランジが極端に大きくなり、エネルギー的にもコスト的にも不利となる。内径が極めて小さい高圧細管は、独立していればシール部の受圧面積が小さく耐圧構造をとりやすい。したがって、複数の高圧細管を集合させるには、多方継手構造がより好適な構造といえる。この考え方は、マイクロリアクターモジュールのナンバリングアップにも有効である。 In the present invention, preferably, for example, a plurality pressure tubules, are assembled into one by a multi-way joint at both ends, communication with the outside constitute the high-temperature high-pressure microreactor structure for each one and out . Or how efficiently perform a set of high pressure tubules, the key point of the high-temperature high-pressure microreactor. If this assembly is performed with a fixed tube plate like a tube bundle of a multi-tube heat exchanger, the tube plate and the cover flange become extremely large, which is disadvantageous in terms of energy and cost. A high-pressure capillary having an extremely small inner diameter has a small pressure-receiving area of the seal portion and is easy to have a pressure-resistant structure if it is independent. Therefore, it can be said that a multi-way joint structure is a more preferable structure for collecting a plurality of high-pressure capillaries. This concept is also effective for increasing the numbering of microreactor modules.
本発明において、高温高圧マイクロリアクターは、内部が複数本の高圧細管に分けられていることにより、単位体積当たりの表面積が大きくなっているので、高温である高圧細管内側界面における反応又は熱交換を効率的に進行させることができる。また、高温高圧マイクロリアクターは、それをモジュールとして、複数組み合わせることにより高温高圧マイクロリアクター装置を構成することができる。 In the present invention, high-temperature high-pressure microreactor by internal is divided into a plurality of high pressure tubule, the surface area per unit volume is large, reaction or heat exchange in the high-pressure capillary inner surface at a high temperature Can proceed efficiently. Also, high-temperature high-pressure microreactor as it module can constitute a high-temperature and high-pressure microreactor ｰ_So location by multiple combined.
上記の多方継手は、複数本の高圧細管を１本に集合するためのもので、耐圧、耐熱及び耐食を備えていなければならないとともに、その材質として、高圧細管との接続が可能な構造とするための加工の容易さが要求される。したがって、多方継手の材質としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル合金等が使われるが、通常、インコネル６２５ないしそれと同効のニッケル合金が好適である。特に、高圧操作を行う場合には、その高温強度の大きさから、例えば、ＭＡ７１８（三菱マテリアル（株）製）ないしそれと同効の材料の使用が構造上有利となる。しかし、これらに制限されるものではなく、同効のものであれば同様に使用することができる。 The above-mentioned multi-way joint is for assembling a plurality of high-pressure capillaries into one, and must have pressure resistance, heat resistance and corrosion resistance, and has a structure that can be connected to the high-pressure capillaries as its material. Therefore, easy processing is required. Therefore, as a material of the multi-way joint, for example, stainless steel, a nickel alloy, or the like is used. Inconel 625 or a nickel alloy having the same effect is usually preferable. In particular, when high-pressure operation is performed, the use of MA718 (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) or a material having the same effect is structurally advantageous because of the high temperature strength. However, it is not limited to these, and can be used similarly as long as they have the same effect.
ここで、本発明で使用される多方継手について説明すると、本発明において、多方継手とは、流体が少なくても１つの入口から入り、該流体を均等に分配する複数の流体出口からなる入口部多方継手から構成される構造、あるいは該均等分配された流体が複数の入口から入り、すべての流体が集合する少なくても１つの流体出口からなる出口部多方継手から構成される構造を意味するものとして定義される。 Here, the multi-way joint used in the present invention will be described. In the present invention, the multi-way joint refers to an inlet portion composed of a plurality of fluid outlets that enter at least one inlet and distribute the fluid evenly. A structure composed of a multi-way joint, or a structure composed of an outlet multi-way joint consisting of at least one fluid outlet where all of the fluids that are distributed equally from multiple inlets gather. Is defined as
本発明で使用される多方継手の具体的な例として、例えば、円柱型多方継手構造、板型多方継手構造が例示される。これらのうち、前者の円柱型多方継手構造は、円柱の半径方向断面・同一円周上に均等間隔で複数の入（出）口を有し、他の側の半径方向断面・半径中心に少なくても１つの出（入）口を有し、複数の入（出）口に連結された流路が軸方向・半径中心に向かい、少なくても１つの合流点で１つの流路に合流し、出（入）口へ連結されている構造である。図８に、円柱型多方継手構造の好適な一例を示す。 Specific examples of the multi-way joint used in the present invention include a cylindrical multi-way joint structure and a plate-type multi-way joint structure. Of these, the former cylindrical multi-way joint structure has a plurality of inlets / outlets at equal intervals on the radial cross section / circumference of the cylinder, and is less in the radial cross section / radius center on the other side. Even if there is one outlet (inlet), the flow path connected to multiple inlets (outlets) goes to the center in the axial direction and the radius, and merges into one flow path at least at one confluence. The structure is connected to the outlet (entrance). FIG. 8 shows a preferred example of a cylindrical multi-way joint structure.
また、後者の板型多方継手構造は、板の側面に複数の入（出）口を、他の側面に少なくても１つの出（入）口を有し、複数の入（出）口に連結された流路が複数の合流点で少なくても１つの流路に合流し、出（入）口へ連結されている構造である。図９に、板型多方継手構造の好適な一例を示す。この場合、複数の流路間に流体が均等に分配されるように、各流路間の圧力損失が等しくなるような流路構成とすることが好ましい。しかし、本発明の多方継手構造は、上記の例に限定されるものではなく、それらと同等ないし類似の構造を有し、同効のものであればその種類に制限されることなく同様に使用することができる。 Further, the latter plate-type multi-way joint structure has a plurality of inlets / outlets on the side of the plate and at least one outlet on the other side. In this structure, the connected flow paths join at least one flow path at a plurality of merging points and are connected to the outlet (entrance). FIG. 9 shows a preferred example of a plate-type multi-way joint structure. In this case, it is preferable to adopt a flow path configuration in which the pressure loss between the flow paths is equal so that the fluid is evenly distributed among the plurality of flow paths. However, the multi-way joint structure of the present invention is not limited to the above-mentioned examples, but has the same or similar structure as those, and can be used in the same manner without being limited to the type as long as it has the same effect. can do.
本発明に係る高温高圧マイクロリアクターは、例えば、モジュールとして、並列及び／又は直列に複数組み合わせ、並列に組み合わせたときには、両端部のそれぞれで反応液出入口などとしての１本の液体移送管に集合させて、高温高圧マイクロリアクター装置を構成することができる。高温高圧マイクロリアクターが断熱構造体を有しない場合は、それをモジュールとして組み合わせてから、断熱材で囲うことも可能である。 High-temperature high-pressure microreactor according to the present invention, for example, as a module, multiple combinations in parallel and / or in series, when combined in parallel, are gathered into one liquid transfer tube as such reaction doorway at respective opposite end portions Te, it is possible to constitute a high-temperature and high-pressure microreactor ｰ_So location. If high-temperature high-pressure microreactor no insulation assembly, from a combination of it as a module, it is also possible to enclose a heat insulating material.
例えば、複数本の高圧細管を有する高温高圧マイクロリアクターをモジュールとして、複数個を並列に組み合わせ、両端部のそれぞれで１本の液体移送管に集合させて高温高圧マイクロリアクター装置とした場合に、高温高圧マイクロリアクターでは、その処理量が、高圧細管１本当たりの処理量に対し、高圧細管の本数倍になっており、高温高圧マイクロリアクター装置では、その処理量が、高温高圧マイクロリアクター一個当たりの処理量に対し、高温高圧マイクロリアクターの個数倍になっている。 For example, the high-temperature high-pressure microreactor having a plurality of high pressure tubules as a module, combining a plurality in parallel, when a high-temperature and high-pressure microreactor ｰ_So location and assembled into one liquid transfer tube at the respective opposite ends, the high-temperature high-pressure microreactor, the processing amount with respect to throughput per one high-pressure capillary, has become the multiple of the high-pressure capillary, a high-temperature high-pressure microreactor ｰ_So location, its throughput, high-temperature, high-pressure microreactor to throughput per one over, it has become the number multiple of the high-temperature high-pressure microreactor.
また、例えば、この高温高圧マイクロリアクター装置を複数基並列に組み合わせて、両端部のそれぞれで１本の液体移送管に集合させて高温高圧マイクロリアクター装置とする操作を、１回以上積み重ねると、基数倍で処理量を増大させることができる。このようにして、高温高圧マイクロリアクター装置の規模を容易に大きくすることができ、その処理量を、高圧細管１本当たりの処理量に対し、幾何級数的に倍増させることができる。 Further, for example, by combining the high-temperature and high-pressure microreactor ｰ_So location into a plurality based on parallel, an operation by the set into one liquid transfer tube at the respective opposite ends to a high-temperature and high-pressure microreactor ｰ_So location, Stacking least once The throughput can be increased by a factor of the radix. In this way, it is possible to easily increase the size of the high-temperature high-pressure microreactor ｰ_So location, the processing amount with respect to throughput per one high-pressure capillary can be exponentially doubled.
また、例えば、本発明に係る高温高圧マイクロリアクター又は高温高圧マイクロリアクター装置を直列に組み合わせて、処理時間を長くする、又は処理工程を増やすことも可能である。例えば、超臨界流体反応装置において、製造工程を加熱工程、反応工程及び冷却工程に分け、それぞれで本発明に係る高温高圧マイクロリアクター又は高温高圧マイクロリアクター装置を用い、それらを直列に繋いで装置を構成することができる。 Further, for example, the high-temperature high-pressure microreactor also according to the present invention in combination high-temperature high-pressure microreactor ｰ_So location in series, a longer processing time, or it is also possible to increase the processing steps. For example, in a supercritical fluid reactor, the heating step the manufacturing process, divided into the reaction step and the cooling step, the high-temperature high-pressure microreactor also according to the present invention using a high temperature high pressure microreactor ｰ_So location respectively, by connecting them in series A device can be configured.
以上詳細に説明したように、本発明により、（１）高圧細管を多数用いているので、単位体積当たりの表面積を大きくすることができる、（２）物質の混合を急速に行なうことができる、（３）短時間反応を実現することができる、（４）急速な熱交換により、高温高圧マイクロリアクターの内部の温度上昇速度又は温度降下速度を極めて速くすることができる、（５）急速な熱交換により、副反応を抑制することができるので、Ｅファクターを小さくすることができる、（６）超臨界状態などの高温高圧状態を迅速に作ることができる、（７）本発明に係る高温高圧マイクロリアクターをモジュールとして、並列あるいは直列に段階的に組み合わせて高温高圧マイクロリアクター装置とすることにより、処理量の増大あるいは処理工程の多様化を容易に行うことができる、（８）モジュールが細いので、装置をコンパクトにすることができる、（９）超臨界水反応装置を始め、汎用の高温高圧マイクロリアクター装置として利用することができる、という格別の効果が奏される。 As described above in detail, according to the present invention, (1) since a large number of high-pressure capillaries are used, the surface area per unit volume can be increased, and (2) mixing of substances can be performed rapidly. (3) short reaction time can be achieved, (4) a rapid heat exchange can be extremely fast rate of temperature rise or temperature drop speed of the internal high-temperature and high-pressure microreactor, (5) rapid heat Since the side reaction can be suppressed by the exchange, the E factor can be reduced. (6) A high-temperature and high-pressure state such as a supercritical state can be quickly formed. (7) High-temperature and high-pressure according to the present invention. the microreactor as a module, by a high-temperature and high-pressure microreactor ｰ_So location combined stepwise in parallel or in series, the processing amount of the increase or the processing step multi Since it is possible to easily perform, (8) are thin modularity, can be a device in a compact, (9) began supercritical water reactor, it is utilized as a high-temperature high-pressure microreactor ｰ_So location of generic The special effect of being able to do is produced.
次に、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（高温高圧マイクロリアクター）
本実施例では、図４に示すように、５本の高圧細管を有するマイクロリアクター本体１、その両端に接続しているそれぞれの高圧細管集合部２、高圧細管集合部２の一部とマイクロリアクター本体１全体を囲繞する断熱構造体である円筒状リアクター断熱材７及び高圧細管集合部２の一部を囲繞する形で取り付けられた一対の通電電極４により、直接通電型の高温高圧マイクロリアクターを構成した。
(High-temperature, high-pressure microreactor)
In this embodiment, as shown in FIG. 4, microreactor 1 having five high-pressure fine tubes, each of the high-pressure capillary collection unit 2 is connected to both ends thereof, a portion of the high pressure tubular collecting portion 2 Micro A direct energization type high temperature and high pressure microreactor is constituted by a cylindrical reactor heat insulating material 7 which is a heat insulating structure surrounding the entire reactor main body 1 and a pair of energizing electrodes 4 which are attached so as to surround a part of the high pressure narrow tube assembly 2. Configured.
高圧細管は、外径１．６ｍｍ、内径０．２５ｍｍのニッケル合金（インコネル６２５）製細管で、両高圧細管集合部２に嵌入可能な長さとなっている。５本の高圧細管を、内径１４ｍｍの円筒状リアクター断熱材７で囲繞した場合に、その内表面近くに等間隔で並ぶように配置してマイクロリアクター本体１とした。マイクロリアクター本体１において、通電による発熱部の長さが２００ｍｍとなるように、高圧細管の各々と通電電極４との間で接続される。 High-pressure fine tube has an outer diameter of 1.6 mm, inner diameter 0.25mm nickel alloy (Inconel 625) made tubules has a length that can be fitted to both the high-pressure capillary collection unit 2. Five high pressure thin tube, when surrounded by the cylindrical reactor heat insulating material 7 of an inner diameter of 14 mm, and the microreactor 1 is arranged so as to be arranged at equal intervals near the inner surface thereof. In microreactor 1, so that the length of the heat generating portion due to energization is 200 mm, is connected between the respective high-pressure fine tube with the powered electrode 4.
マイクロリアクター本体１の両端には、それぞれ高圧細管集合部２が接続している。高圧細管集合部２は、ニッケル合金（ＭＡ７１８）製で、外径１４ｍｍ部分と外径１０ｍｍ部分とからなっており、内部には１本の微細穴（内径０．５ｍｍ）が開けられている。外径１４ｍｍ部分は、長さ２０ｍｍで、マイクロリアクター本体１側から５本の高圧細管が挿入され、それらが微細穴に集合される多方継手構造となっている。外径１０ｍｍ部分は、長さ３０ｍｍで、微細穴が反応液出入口などとしてのノズルパイプ３と連通する内部構造となっている。ノズルパイプ３は、外径３．１８ｍｍ、及び内径０．５ｍｍである。 A high-pressure capillary assembly 2 is connected to both ends of the microreactor body 1. The high-pressure narrow tube assembly 2 is made of a nickel alloy (MA718), and has an outer diameter portion of 14 mm and an outer diameter portion of 10 mm, and has one minute hole (an inner diameter of 0.5 mm) inside. Outer diameter 14mm moiety, length 20 mm, is inserted five high narrow tube from the microreactor body 1, they are a multiway joint structure is set in the fine holes. The 10 mm outer diameter portion has a length of 30 mm and has an internal structure in which the fine hole communicates with the nozzle pipe 3 as a reaction liquid inlet / outlet. The nozzle pipe 3 has an outer diameter of 3.18 mm and an inner diameter of 0.5 mm.
リアクター断熱材７は、外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、及び長さ２４０ｍｍのセラミックス製円筒体で、マイクロリアクター本体１及び高圧細管集合部２の外径１４ｍｍ部分を囲繞している。高圧細管集合部２の外径１０ｍｍ部分外周において、リアクター断熱材７とは端部断熱材６を介して離れて、通電電極４が配されている。端部断熱材６は、外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍ、及び長さ１０ｍｍの円筒状で、セラミックス製である。また、通電電極４は、直径１０ｍｍの円柱状穴が開けられている、２０ｍｍ×３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍの銅製板状体で、高圧細管に通電するためのものである。 The reactor heat insulating material 7 is a ceramic cylindrical body having an outer diameter of 20 mm, an inner diameter of 14 mm, and a length of 240 mm, and surrounds the outer diameter of 14 mm of the microreactor body 1 and the high-pressure capillary tube assembly 2. On the outer periphery of the 10 mm outer diameter portion of the high-pressure narrow tube assembly portion 2, the energizing electrode 4 is disposed away from the reactor heat insulating material 7 via the end heat insulating material 6. The end heat insulating material 6 has a cylindrical shape with an outer diameter of 20 mm, an inner diameter of 10 mm, and a length of 10 mm, and is made of ceramics. Further, the energizing electrode 4 are opened cylindrical hole with a diameter of 10 mm, 20 mm × 35 mm, made of copper plate having a thickness of 15 mm, it is used for energizing the high-pressure thin tube.
こうして、一対の高圧細管集合部２の端から端までで測って３００ｍｍである高温高圧マイクロリアクターを構成した。本実施例では、各高温高圧マイクロリアクターは、リアクター断熱材７を有しているが、高温高圧マイクロリアクターを複数組み合わせる場合には、リアクター断熱材７を有しない構造のものを複数組み合わせてから、それらを断熱構造体で囲んでもよい。また、本発明で用いる断熱材として、好適のものを選択するために、電気絶縁性、強度、靱性などが高く、熱伝導度が小さいことで知られているアルミナ及びジルコニアについて、熱伝導度を測定した。表３に、測定結果を示す。表３から、１００ＭＰａの加圧成形体を１０００℃で仮焼成したジルコニアセラミックスが好適であることが分かった。 Thus, to constitute a high-temperature and high-pressure microreactor is 300mm as measured by the pair of ends of the high-pressure capillary collection unit 2 to end. In this embodiment, the high-temperature high-pressure microreactor, has the reactor heat insulating material 7, from the case of combining a plurality of high-temperature high-pressure microreactor, by combining a plurality of ones of structure having no reactor heat insulating material 7, They may be surrounded by a heat insulating structure. Moreover, in order to select a suitable heat insulating material for use in the present invention, the thermal conductivity of alumina and zirconia, which are known to have high electrical insulation, strength, toughness, etc. and low thermal conductivity, It was measured. Table 3 shows the measurement results. From Table 3, it was found that zirconia ceramics obtained by calcining a 100 MPa pressure-formed body at 1000 ° C. are suitable.
（高温高圧マイクロリアクター）
本実施例では、断熱構造体の内部で高圧細管の外部である空間に、熱媒体を流して高圧細管内部を加熱あるいは冷却する高温高圧マイクロリアクターを構成した。５本の高圧細管を有するマイクロリアクター本体、その両端に接続しているそれぞれの高圧細管集合部、高圧細管集合部の一部とマイクロリアクター本体全体を囲繞する断熱構造体であるジャケットパイプ、その両端部近くで熱媒体移送管と連通させるために直角に設けられた、外形が円柱状の一対のソケットにより、高温高圧マイクロリアクターを構成した。高圧細管は、外径１．６ｍｍ、内径０．２５ｍｍのニッケル合金（インコネル６２５）製細管で、両高圧細管集合部に嵌入可能な長さとなっている。５本の高圧細管を、内径１４．３ｍｍのジャケットパイプで囲繞した場合にその内表面近くに等間隔で並ぶように配置してマイクロリアクター本体とする。
(High-temperature, high-pressure microreactor)
In this embodiment, the space is an external high-pressure capillary inside the insulating structure, to constitute a high-temperature and high-pressure microreactor for heating or cooling the internal high pressure capillary by passing a heating medium. A microreactor body having five high-pressure capillaries, a respective high-pressure capillaries connected to both ends thereof, a jacket pipe that is a heat insulating structure surrounding a part of the high-pressure capillaries and the entire microreactor main body, both ends thereof parts provided at a right angle in order to communicate with the heat medium transfer tube near the outer shape is a cylindrical pair of sockets, to constitute a high-temperature high-pressure microreactor. The high-pressure tubule is a nickel alloy (Inconel 625) tubule having an outer diameter of 1.6 mm and an inner diameter of 0.25 mm, and has a length that can be fitted into both high-pressure tubule assembly portions. When five high-pressure tubules are surrounded by a jacket pipe having an inner diameter of 14.3 mm, they are arranged so as to be arranged near the inner surface at equal intervals to form a microreactor body.
マイクロリアクター本体の両端には、それぞれ高圧細管集合部が接続している。高圧細管集合部は、ニッケル合金（ＭＡ７１８）製で、外径１４ｍｍ部分と外径１０ｍｍ部分とからなっており、内部には１本の微細穴(内径０．５ｍｍ）が開けられている。外径１４ｍｍ部分は、長さ２０ｍｍで、マイクロリアクター本体側から５本の高圧細管が挿入され、それらが微細穴に集合される多方継手構造となっている。外径１０ｍｍ部分は、長さ３０ｍｍで、微細穴が反応液出入口などとしてのノズルパイプと連通する内部構造となっている。 A high-pressure capillary assembly is connected to each end of the microreactor body. The high-pressure narrow tube assembly is made of a nickel alloy (MA718), and is composed of an outer diameter portion of 14 mm and an outer diameter portion of 10 mm, and one fine hole (inner diameter of 0.5 mm) is formed inside. The outer diameter portion of 14 mm is 20 mm in length, and has a multi-way joint structure in which five high-pressure capillaries are inserted from the microreactor main body side, and these are assembled into fine holes. The 10 mm outer diameter portion has a length of 30 mm and has an internal structure in which fine holes communicate with a nozzle pipe as a reaction liquid inlet / outlet.
ノズルパイプは、外径３．１８ｍｍ、内径０．５ｍｍである。ジャケットパイプは、外径２１．７ｍｍ、内径１４．３ｍｍ、長さ２４０ｍｍのジルコニアセラミックス製円筒体で、両端各２ｍｍ部分は端側に傾斜するテーパ状になっており、両端側に、外形が円柱状のセラミックス製ソケットが、その中心線が端から２３ｍｍとなって設けられている。このジャケットパイプは、マイクロリアクター本体及び高圧細管集合部の外径１４ｍｍ部分を囲繞している。前記ソケットは、外径２０ｍｍで、ジャケットパイプから長さ２５ｍｍで出ている。 The nozzle pipe has an outer diameter of 3.18 mm and an inner diameter of 0.5 mm. The jacket pipe is a cylindrical body made of zirconia ceramics with an outer diameter of 21.7 mm, an inner diameter of 14.3 mm, and a length of 240 mm. Each end of each 2 mm has a tapered shape that is inclined toward the end, and the outer shape is circular on both ends. A columnar ceramic socket is provided with a center line of 23 mm from the end. This jacket pipe surrounds the 14 mm outer diameter portion of the microreactor body and the high-pressure narrow tube assembly. The socket has an outer diameter of 20 mm and a length of 25 mm from the jacket pipe.
こうして、一対の高圧細管集合部の端から端までで測って３００ｍｍである高温高圧マイクロリアクターを構成した。本実施例では、高圧細管内部の加熱或いは冷却のための熱媒体を、ソケットを介して高圧細管外側に流通させるが、ソケットを設けることなく、高圧細管集合部を貫通する貫通孔を設け、それを介して熱媒体を高圧細管外側に流通させるようにしてもよい。高圧細管集合部を介して熱媒体を貫流させるようにすると、高温高圧マイクロリアクターを複数並列に組み合わせる場合に、省スペースにすることができる。また、高温高圧マイクロリアクターを複数組み合わせる場合に、ジャケットパイプを有しない構造のものを複数組み合わせてから、それらを断熱構造体で囲んでもよい。 Thus, to constitute a high-temperature and high-pressure microreactor is 300mm as measured at the end of a pair of high-pressure tubular collecting portion to the edge. In this embodiment, a heating medium for heating or cooling inside the high-pressure capillary is circulated to the outside of the high-pressure capillary through the socket, but a through-hole penetrating the high-pressure capillary assembly is provided without providing the socket. The heat medium may be circulated outside the high-pressure narrow tube via When so as to flow through the heat medium through the high capillary collection unit, for combining the high temperature and high pressure microreactor parallel a plurality, it is possible to save space. Further, when combining a plurality of high temperature and high pressure microreactor, after combining a plurality of ones of structure having no jacket pipe, may surround them with heat-insulating structure.
（超臨界水反応装置）
本実施例では、本発明に係る高温高圧マイクロリアクターをモジュールとして、それらを直列に組み合わせて、超臨界水反応装置とした。図５に、模式図を示す。原料水溶液を、ポンプで加圧して、第１のモジュルールに安定供給する。第１のモジュルールは、実施例１のもので、高圧細管の直接通電により高圧細管の温度は、３７５℃以上の温度とされ、供給された原料水溶液は、温度３７５℃、圧力２２．１ＭＰａ以上の超臨界水状態とされる。この際に、ポンプで加圧して、原料水溶液と一旦超臨界水状態にした水とをＹ字合流部で混ぜて第１のモジュルールに供給すると、温度上昇を速くすることができる。
(Supercritical water reactor)
In this embodiment, the high-temperature high-pressure microreactor according to the present invention as a module, a combination of them in series, and a supercritical water reactor. FIG. 5 shows a schematic diagram. The raw material aqueous solution is pressurized with a pump and stably supplied to the first modul rule. The first modul rule is that of Example 1, in which the temperature of the high-pressure capillary tube is set to a temperature of 375 ° C. or higher by direct energization of the high-pressure capillary tube, and the supplied raw material aqueous solution has a temperature of 375 ° C. and a pressure of 22.1 MPa or more. The supercritical water state. At this time, when the raw material aqueous solution and the water once in the supercritical water state are mixed at the Y-shaped junction and supplied to the first modul rule by pressurizing with a pump, the temperature rise can be accelerated.
次いで、第１のモジュールと同じ構造であり、必要により触媒を配して使用する第２のモジュールに送り、そこで反応を更に進行させる。次に、急速冷却部で、急速に冷却して副反応を抑制してから安定減圧をすると、超臨界水反応による生成物が得られる。急速冷却部において、本発明に係る、高圧細管の内部を冷却することができる高温高圧マイクロリアクターを急速冷却用のマイクロ熱交換器として使用して、第３のモジュールとする。例えば、実施例２の高温高圧マイクロリアクターを第３のモジュールとして使用することもできるが、本実施例では、外径１．６ｍｍ、内径０．２５ｍｍのインコネル６２５製内管と、外径３．２ｍｍ、内径２．０ｍｍのＳＵＳ３０４製外管とで二重管を構成して、冷媒である水を流すことができるようにして第３のモジュールとした。 Next, the structure is the same as that of the first module, and if necessary, a catalyst is arranged and sent to a second module to be used, where the reaction further proceeds. Next, in a rapid cooling part, when it cools rapidly and suppresses a side reaction and it carries out stable pressure reduction, the product by a supercritical water reaction will be obtained. In rapid cooling unit, according to the present invention, by using the high-temperature high-pressure microreactor capable of cooling the inside of the high-pressure capillary as a micro heat exchanger rapid cooling, and a third module. For example, Examples, but 2 of the high-temperature high-pressure microreactor can be used as the third module, in this embodiment, the outer diameter of 1.6 mm, and the Inconel 625 with an inner diameter of 0.25mm tube, outer diameter 3. A double tube was constructed with an outer tube made of SUS304 having an inner diameter of 2 mm and an inner diameter of 2.0 mm, so that water as a refrigerant could be flowed to form a third module.
（高温高圧マイクロリアクターの縦積層ナンバリングアップ構成）
本実施例では、本発明に係る高温高圧マイクロリアクターをモジュールとし、それを並列に組み合わせるため縦に積み重ねて、高温高圧マイクロリアクター装置とした。具体的には、５本の高圧細管を備えた実施例１の高温高圧マイクロリアクター５個を、図６に示すように、水平にして、縦方向（上下方向）に積み重ね、一方の端部における５本の液体移送管を集合させて一本の液体移送管に合流させた。他方の端部においても同様にして、高温高圧マイクロリアクター装置とした。
(Vertical stacking numbering-up structure of the high-temperature high-pressure microreactor)
In this embodiment, the high-temperature high-pressure microreactor according to the present invention as a module, and stacked vertically to combine it in parallel, and a high-temperature and high-pressure microreactor ｰ_So location. Specifically, the five high-temperature high-pressure microreactor of Example 1 having five high tubules, as shown in FIG. 6, in the horizontal, vertically stacked (vertical direction), the one end Five liquid transfer pipes were assembled and merged into one liquid transfer pipe. In the same manner at the other end, and a high-temperature and high-pressure microreactor ｰ_So location.
こうすることにより、５本のモジュールが並列に繋がれ、例えば、高圧細管１本当たり２ｋｇ／ｈの処理量としていた場合、モジュールとしての高温高圧マイクロリアクター１個当たり１０ｋｇ／ｈの処理量となり、高温高圧マイクロリアクター装置１基当たり５０ｋｇ／ｈの処理量とすることができた。この処理量は、基礎プラント（ＢＰ）規模ないしパイロットプラント（ＰＰ）規模である。 By doing so, five modules are connected in parallel, for example, if you had a throughput per one high-pressure capillary 2 kg / h, becomes the processing amount of the high-temperature high-pressure microreactor 1 per 10 kg / h of a module, It could be a processing amount of the high-temperature high-pressure microreactor ｰ_So location 1 group per 50 kg / h. This throughput is from the basic plant (BP) scale to the pilot plant (PP) scale.
（高温高圧マイクロリアクターの縦・横積層ナンバリングアップ構成）
本実施例では、実施例４の高温高圧マイクロリアクター装置を１ユニットとして、図７に示すように、横方向（水平方向）に、互いに平行になるように５基並べた。一方の端部における５本の液体移送管を集合させて一本の液体移送管に合流させた。他方の端部においても同様にした。このようにして、５基のユニットを並列に繋ないでナンバリングアップすることにより、例えば、実施例４の高温高圧マイクロリアクター装置１基当たり５０ｋｇ／ｈの処理量であったものを、２５０ｋｇ／ｈの処理量の高温高圧マイクロリアクター装置とすることができた。
(Vertical and horizontal stacking numbering-up structure of the high-temperature high-pressure microreactor)
In this embodiment, the high-temperature high-pressure microreactor ｰ_So location of Example 4 as a unit, as shown in FIG. 7, in the lateral direction (horizontal direction), arrayed 5 groups so as to be parallel to each other. Five liquid transfer pipes at one end were assembled and merged into one liquid transfer pipe. The same applies to the other end. In this way, by numbering up is not tied to unit 5 group in parallel, for example, those were treated amount of high temperature and high pressure microreactor ｰ_So per location 1 group 50 kg / h of Example 4, 250 kg / It could be a high-temperature and high-pressure microreactor ｰ_So location of h of throughput.
この処理量は、パイロットプラント（ＰＰ）規模ないし実機規模である。また、このように並列に組み合わせてナンバリングアップする操作を積み重ねることにより、高温高圧マイクロリアクターをモジュールとして、規模に応じて任意の数にナンバリングアップすることが可能であることが分かった。 This throughput is on a pilot plant (PP) scale or actual machine scale. Further, by stacking the operation of numbering-up in combination in parallel in this way, the high-temperature high-pressure microreactor as a module, it was found that it is possible to numbering-up to any number depending on the size.
（１）超臨界水反応装置
本実施例では、単一の金属細管及びその両端に通電電極を有する予熱器、断熱材による保温機能を持つ反応器、及び冷却器、を有する超臨界水反応装置を構築した。その装置の構成の全体を図１０に示す。水タンク内から、高圧ポンプにより、圧力２２．１ＭＰａ以上に加圧された水溶液（水と反応基質）を、予熱器に輸送し、予熱器内では、直接通電するジュール加熱により、水の臨界温度３７４℃以上に加熱した。
(1) Supercritical water reaction apparatus In this embodiment, a supercritical water reaction apparatus having a single metal thin tube and a preheater having current-carrying electrodes at both ends thereof, a reactor having a heat retaining function using a heat insulating material, and a cooler. Built. The entire configuration of the apparatus is shown in FIG. An aqueous solution (water and reaction substrate) pressurized to a pressure of 22.1 MPa or more by a high-pressure pump is transported from the water tank to the preheater, and in the preheater, the critical temperature of water by Joule heating that is directly energized Heated to 374 ° C or higher.
こうして超臨界状態となった水溶液を、反応器内に導入して、超臨界状態を維持し、反応を進行させた。反応を終了した水溶液は、冷却器により間接熱交換され、常温付近に冷却された後、減圧バルブにより常圧に減圧して回収した。本実施例は、この他に、各部分の圧力と温度を計測するためのセンサを適宜配置し、反応装置の作動状態を適宜監視し、各種機器を制御することにより適切な反応条件を維持した。次に、本実施例で使用した予熱器、反応器、及び冷却器について説明する。 The aqueous solution thus brought into the supercritical state was introduced into the reactor, the supercritical state was maintained, and the reaction was allowed to proceed. After the reaction, the aqueous solution was indirectly heat-exchanged by a cooler, cooled to near room temperature, and then recovered by reducing the pressure to normal pressure using a pressure reducing valve. In addition to this, in this example, sensors for measuring the pressure and temperature of each part were appropriately disposed, the operation state of the reaction apparatus was appropriately monitored, and appropriate reaction conditions were maintained by controlling various devices. . Next, the preheater, the reactor, and the cooler used in this example will be described.
（２）予熱器
本実施例では、外径１．６ｍｍ、内径０．２５ｍｍのニッケル合金（インコネル６２５）製の細管で、その長さは２１０ｍｍの金属細管を有する予熱器を使用した。金属細管の両端には、直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍのニッケル合金（ＭＡ７１８）製の電極端子部分が接合された構造となっており、その中心には、直径０．５ｍｍの微細穴が貫通しており、前述の金属細管内の流路と通じる構造とした。
(2) Preheater In this example, a preheater having a metal thin tube having a length of 210 mm and a nickel alloy (Inconel 625) thin tube having an outer diameter of 1.6 mm and an inner diameter of 0.25 mm was used. It has a structure in which a nickel alloy (MA718) electrode terminal portion having a diameter of 10 mm and a length of 30 mm is joined to both ends of the metal thin tube, and a fine hole having a diameter of 0.5 mm passes through the center. Therefore, a structure communicating with the flow path in the above-described metal thin tube was adopted.
この微細穴の他端は予熱器の上下流の配管と接続した。この１対の電極端子は、電源装置から伸ばされた導電性の良好な金属ブスバーによって電源装置と接続し、通電した。通電された金属細管は、ジュール加熱によって電流量に応じて発熱し、内部を流れる作動流体と、内壁を通じた熱交換により流体の加熱を行った。 The other end of this fine hole was connected to the upstream and downstream piping of the preheater. The pair of electrode terminals were connected to the power supply device by a metal bus bar having good conductivity extended from the power supply device, and were energized. The energized metal thin tube generated heat according to the amount of current by Joule heating, and heated the fluid by exchanging heat with the working fluid flowing through the inner wall.
（３）反応器
反応器は、外径３．１８ｍｍ、内径０．５ｍｍのニッケル合金（インコネル６２５）製の金属細管からなり、その長さは３５０ｍｍとした。また、反応器全体にシリカウールの断熱材を巻くことによって簡便な断熱構造として内部の作動流体の温度を維持した。
(3) Reactor The reactor was composed of a metal thin tube made of nickel alloy (Inconel 625) having an outer diameter of 3.18 mm and an inner diameter of 0.5 mm, and its length was 350 mm. Further, the temperature of the internal working fluid was maintained as a simple heat insulating structure by winding a silica wool heat insulating material around the reactor.
（４）冷却器
本実施例では、複数の流路に作動流体を均等に分割させて急速冷却を行い、再び多方継手構造により集合させる構造とした冷却器を使用した。この金属細管集合体は、冷媒が流れる冷却ジャケット内に設置されており、全体として向流型熱交換器となり、外径１．６ｍｍ、内径０．２５ｍｍ、長さは２１０ｍｍのニッケル合金（インコネル６２５）製の細管を５本用い、両端を、多方継手構造に嵌入して集合した。多方継手は、ニッケル合金（ＭＡ７１８）製で構成した。
(4) Cooler In this example, a cooler was used in which the working fluid was evenly divided into a plurality of flow paths to perform rapid cooling and again gathered by a multi-way joint structure. This metal thin tube assembly is installed in a cooling jacket through which a refrigerant flows, and becomes a countercurrent heat exchanger as a whole. A nickel alloy (Inconel 625) having an outer diameter of 1.6 mm, an inner diameter of 0.25 mm, and a length of 210 mm. ) Using 5 thin tubes, both ends were fitted into a multi-way joint structure and assembled. The multi-way joint was made of nickel alloy (MA718).
多方継手構造の内部中心軸には、１本の微細穴加工（内径０．５ｍｍ）が形成されており、５本の金属細管の内部流路はこの微細穴の一端に集束して内部の流路が流通している。冷却器入口で５本の金属細管に均等に分割された高温高圧流体は、個々の金属細管内を流れる間に常温付近まで冷却された。 The inner central axis of the multi-way joint structure is formed with one fine hole machining (inner diameter 0.5 mm), and the internal flow paths of the five metal capillaries are focused on one end of the fine hole and the internal flow The road is in circulation. The high-temperature and high-pressure fluid equally divided into five metal capillaries at the inlet of the cooler was cooled to near room temperature while flowing through the individual metal capillaries.
（５）装置試験の結果
次に、上記装置構成において、実際に、水の熱力学的臨界点を超える圧力温度条件を設定して実施した装置試験の結果について説明する。作動流体を純水とし、予熱器によって圧力４０ＭＰａ、室温近傍の純水を４００℃まで加熱し、更に冷却器によって常温まで冷却した。高圧ポンプによって圧送される純水の流量を変化させて、装置各部の圧力と温度と消費電力を記録することにより、装置の加熱冷却能力を評価した。表４に、その試験結果の例を示す。
(5) Result of apparatus test Next, the result of the apparatus test carried out by actually setting the pressure temperature condition exceeding the thermodynamic critical point of water in the above apparatus configuration will be described. The working fluid was pure water, pure water near room temperature was heated to 400 ° C. with a preheater, and further cooled to room temperature with a cooler. The heating / cooling capability of the apparatus was evaluated by changing the flow rate of pure water pumped by the high-pressure pump and recording the pressure, temperature, and power consumption of each part of the apparatus. Table 4 shows an example of the test results.
試験結果は、予熱器に投入される電力のおよそ７５％から９４％が、内部を通過する流体のエネルギーに効率的に転換されていることを表している。この流体のエネルギー増加分を投入電力で除して求められるエネルギー利用効率はきわめて高く、本装置の省エネルギー性が非常に高いことが示された。表５に、伝熱能力の高低を示す指標である、総括伝熱係数、予熱器の通過時間、流体の昇温速度を概算した結果を示す。その結果、極めて高い伝熱能力によって０．１秒以下の極めて高速な流体加熱を実現できていることが明らかになった。 The test results show that approximately 75% to 94% of the power input to the preheater is efficiently converted to fluid energy passing through the interior. The energy utilization efficiency required by dividing the fluid energy increase by the input power is extremely high, indicating that the energy saving performance of this device is very high. Table 5 shows the results of estimating the overall heat transfer coefficient, the passage time of the preheater, and the rate of temperature rise of the fluid, which are indices indicating the level of heat transfer capability. As a result, it became clear that extremely high-speed fluid heating of 0.1 seconds or less could be realized by extremely high heat transfer capability.
同様にして、表６に、冷却器の性能を概算した結果を示す。予熱器と同様に高い伝熱能力と大きな冷却速度が得られ、通過する高温高圧水が、０．５秒以内で常温まで冷却されていることが明らかになった。これらの結果から分かるように、本発明による高温高圧流体反応装置が、装置として望ましい１秒以下の短時間加熱・冷却過程、並びに、高速な制御を実現していることは明らかである。更に、この装置は、エネルギー利用効率が高いことから、省エネルギー性の高い高温高圧流体製造装置としての能力を持つことが示された。 Similarly, Table 6 shows the result of estimating the performance of the cooler. As with the preheater, high heat transfer capacity and a large cooling rate were obtained, and it was revealed that the passing high-temperature and high-pressure water was cooled to room temperature within 0.5 seconds. As can be seen from these results, it is clear that the high-temperature and high-pressure fluid reaction apparatus according to the present invention realizes a short heating / cooling process of 1 second or less, which is desirable as an apparatus, and high-speed control. Furthermore, since this apparatus has high energy utilization efficiency, it has been shown that it has a capability as a high-temperature and high-pressure fluid production apparatus with high energy saving performance.
以上詳述したように、本発明は、高温高圧マイクロリアクターに係るものであり、本発明では、例えば、内径０．５ｍｍ以下の高圧細管を複数本配設し、これらの高圧細管を両端のそれぞれで多方継手により少なくとも１本に集合させた構成とすることにより、高圧細管内部を急速に高温高圧にすることができる。また、それをモジュールとして、並列及び／又は直列に組み合わせることにより、処理量及び／又は機能を増大させた高温高圧マイクロリアクター装置を構成することが可能である。 As described above in detail, the present invention according to the high temperature and high pressure microreactor, in the present invention, for example, the following high-pressure capillary inner diameter 0.5mm and a plurality of arranged, both ends of these high-pressure capillary Thus, the inside of the high-pressure capillary tube can be rapidly heated to a high temperature and a high pressure by using at least one multi-way joint. Furthermore, it as a module, by combining parallel and / or in series, it is possible to configure a high-temperature and high-pressure microreactor ｰ_So location with increased throughput and / or function.
そのため、この装置は、超臨界水反応装置を初め、汎用の高温高圧マイクロリアクター装置として利用することが可能である。この高温高圧マイクロリアクター装置は、例えば、超臨界流体反応による高温高圧条件下での化学プロセス技術、エネルギー関連技術及び廃棄物分解技術などで高温高圧プロセス技術として利用することができ、また、化学プラントへの適用が可能である。本発明は、従来のマイクロリアクターでは適用することが困難であった超臨界流体への適用を可能とする高温高圧マイクロリアクターを提供することを実現するものであり、高温高圧プロセスを実用化するための基本技術として有用である。 Therefore, the device is initially supercritical water reactor, it is possible to use as a high-temperature high-pressure microreactor ｰ_So location of generic. The high-temperature high-pressure microreactor ｰ_So location, for example, can be used as chemical process technology, energy-related technologies and high-temperature and high-pressure process technology in such waste destruction technology at elevated temperature and pressure conditions with a supercritical fluid reactions and chemical It can be applied to plants. The present invention is to realize that to be applied by conventional microreactor provides high temperature and high pressure microreactor that enables application to which was difficult supercritical fluids, for the practical use of high temperature and high pressure process It is useful as a basic technology.
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