JP5108029B2 - 熱硬化性材料を硬化するための方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性材料を硬化するための方法及び装置に関する。一般的に、それだけではないが、材料は合成材料である。

従来は、合成物は、加圧滅菌器又は炉内で硬化されていた。加圧滅菌器及び炉は、ガス状の媒体と固体の硬化構成要素との間の不良な熱伝達により、非効率であることは悪名高く、多くのエネルギと時間を浪費する。液体から固体への伝達について大きさの程度は、より良好である。液体加熱媒体を使用しての構成要素の硬化方法は、WO 96/07532に開示される。

高速硬化において、商業的利益が存在しており、まだ証明されていないが、性能的利益が期待される可能性がある。しかし、高速加熱は、熱硬化材料には発熱する傾向、即ち、能動的フィードバックにより加速される発熱反応が発生する傾向があるものが幾つかあるので、制御された状態で（WO 96/07532に開示された方法を使用したとしても）実現することは困難である。激しい発熱は、合成物製品（及び同様に製造設備）を容易に破壊可能であった。

温度制御の要素は、WO 96/07532に開示されている。温度センサは、液体を貯蔵する１又は２つの圧力チャンバ（室）内に設置されるので、熱交換器は、液体を所望の温度プロファイル（全体的様子）及び時間プロファイルに保持するように制御可能である。しかし、その様な制御システム（装置）は、発熱を阻止するのに十分に高速で作動可能ではない、その理由は、発熱とその結果生じる温度上昇との間には時間遅れが存在するからである。即ち、温度上昇が検知される時は既に、発熱を防止するには遅過ぎる。更に、WO 96/07532の温度センサは、硬化工程が終了するまで、制御された温度上昇を可能にするために、硬化の程度を正確に検知することが出来ない。

本発明の第１の形態は、熱硬化性材料を硬化する硬化方法を提供しており、この方法は、液体加熱媒体を有する材料を加熱する手順と、硬化センサにより、材料の電気的又は光学的な特性を計測する手順と、液体加熱媒体の温度を、計測された材料の特性に従って、調整する手順とを具備する。

本発明の第２の形態は、熱硬化性材料を硬化するための装置を提供しており、この装置は、材料の電気的又は光学的な特性を計測するための硬化センサと、硬化センサに接続する制御器であって、液体加熱媒体の温度を、前記センサの出力に従って、調整するように形成される、制御器とを具備する。

光学的又は電気的センサの使用は、温度計測に比べて、時間遅れがより少ない状態で、材料内で発生する化学的変化の直接的な計測を提供する。

また、光学的又は電気的センサの出力は、硬化の程度の表示と同様に硬化の程度の変化速度（即ち、硬化の速度）の表示を提供可能である。従って、液体加熱媒体の温度は、硬化の程度、硬化の速度及び／又は硬化の程度のより高度なオーダー（等級）の差異における変化に対応して調整されても良い。

液体加熱媒体の温度は、調整手順において冷却又は加熱されても良い。冷却の場合において、これは、硬化反応を部分的に抑えて、発熱が増大することを防止するように使用可能である。加熱の場合において、これは、硬化工程が十分に展開される場合に、硬化工程を加速するように使用可能である（更に、従って、発熱のより低いリスクが存在する）。

硬化センサの出力は、キャパシタンス（静電容量）、伝導性、誘電性定数又は誘電性損失正接等の電気的特性の表示を提供しても良い。誘電性計測の場合において、Netsch（登録商標） DEA 230 Epsilon Series等のセンサが、使用されても良い。

電気的計測に関する問題は、それらは電気的干渉を受けており、絶縁される必要があることである。従って、別の実施の形態において、センサは、材料の光学的な特性を計測する。電気的干渉の問題によって影響されないのと同様に、光学的な特性は、材料において発生する化学的変化のより直接的な表示であると考えられる。

光学的特性は、例えば、UV（紫外線）／可視領域、屈折性表示又は赤外線特性における蛍光性であっても良い。硬化センサは、放射線を材料内に伝送して、材料の光学的反射特性を計測することが好ましい。

赤外線特性（即ち、700nmから１mmまでの間の波長での材料の光学的特性）の計測は、材料において発生する化学的変化の最も直接的表示であると考えられるので、最も好ましい。

一般的に、センサは、材料と物理的に接触している、即ち、材料内に埋め込まれるか又はその角部に対して突き当たるかのいずれかである。

方法は、単一構成要素材料に適用されても良いが、しかし熱硬化性材料は、合成材料のマトリックス相（フェーズ）を具備することが好ましい。最も一般的には、合成材料は、ファイバ（繊維）強化合成材料を具備しており、その合成材料において、繊維（ファイバ）は、例えば、炭素繊維又はガラス繊維であっても良い.

一般的に熱硬化性材料は、エポキシ樹脂を具備する。この場合において、硬化センサは一般的に、エポキシ樹脂のアミン反応の進行を計測する。

液体加熱媒体は、水を具備しても良いが、しかし十分に高温に達するために、グリコール等の不活性有機液体であることが好ましい。これとは別に、擬似的液体、例えば、US5051226に開示されるように、流体化床（fluidized bed）又はガラス製微小球ビーズ等が使用されても良い。従って、「液体」との用語は、本明細書において、その様な擬似的液体を含むように使用されることが認識される。

材料は、成形表面と裏当て表面との間に設置されても良く、各表面は、例えば、WO 96/07532に示されるように、それぞれの圧力室の壁を形成する。この場合において、液体は、加圧されて材料を圧縮しなければならない。しかし、材料は、材料と真空バッグとの間の空洞を空にすることにより、圧縮されることがより好ましい。材料は、タンク内の液体に浸漬されることが好ましく、液体は、真空バッグに物理的に接触する。

液体加熱媒体の温度は、該媒体を異なる温度の液体と混合することにより調整されることが好ましい。混合は、材料が液体に浸漬されるタンク内、あるいはタンクの上流のいずれかで実施されても良い。これは、WO 96/07532の図３に開示される方法と対比可能であり、WO 96/07532において、圧力室内の液体は、混合されないで、他の温度の液体により置換される。

一般的に、方法は、例えば、攪拌機を回転又は往復動させる液体の攪拌手順を更に具備する。これは、材料への及び／又はそれからのより均一な熱の伝達を実現し、液体のより良好な混合を実現する。

一般的に装置は、硬化タンクに接続する１つ以上の高温液体保持タンクと、硬化タンクに接続する１つ以上の低温液体保持タンクとを更に具備する。タンクはその後、温度を調整するように順に作動可能である。高温液体保持タンクは、１つ以上の高温液体入口を介して硬化タンクに接続し、低温液体保持タンクは、１つ以上の低温液体入口を介して硬化タンクに接続することが好ましい。このことは、WO 96/07532の図３に示されるような複雑な混合弁の必要性を排除する。

本発明の実施の形態は、添付図を参照して以下で説明される。

図１は、硬化タンクの模式的立体図である。 図２は、硬化タンクの模式的断面図である。 図３は、プリプレグ配置に埋め込まれた誘電性硬化センサの横断面図である。 図４は、前記配置に埋め込まれた硬化センサの横断面図である。 図５は、誘電性硬化センサの平面図である。 図６は、完全なシステムの模式的断面図である。

図１に示される硬化タンク１は、基礎部２と、一対の側壁３と、一対の端壁（図示されない）とを具備する。タンクが航空機の翼表皮の硬化に使用される場合に、タンクは、長さ３５ｍで幅５ｍであっても良い。

成形ツール４は、一対の支持部５に設置されており、支持部間には空隙６が存在する。空隙７がまた、成形ツール４の側部と側壁３との間に設けられる。成形ツール４は、タンク内の所定位置に永久的又は半永久的に固定されても良い。

合成構成要素８は、成形ツール４に設置される方法において、図１に示されている。構成要素８は、熱硬化性エポキシ樹脂（従来は、「プリプレグ」として知られる）で充満された一軸性の炭素繊維の一連の層を具備する。プリプレグは、構成要素に所望の構造的特性を与えるのに必要とする際に、異なる角度の繊維の方向で設置される。各プリプレグは、改良式自動テープ装着（ATL）機械ローラ９により設置されており、超音波強化（UTL）ユニット１１により増大されても良い。プリプレグは、クリール（容器）１０からATLローラ９に供給される。

図２を参照すると、一旦構成要素８が装着されると、ブリーザー（通気）層（図示されない）及びフレキシブルな（可撓性）CAPRON（登録商標）真空バッグ１３は、構成要素上に設置され、シール１４により成形ツール４に対してシールされる。

１つ以上の硬化センサ１２は、装着工程において、所望の位置で構成要素内に埋め込まれる。

センサの内の１つを構成要素８に埋め込む方法は、図３と４に詳細に示される。図３は、上部プリプレグ５０を含む３つのプリプレグの積層を示す。硬化センサは、次のプリプレグ５１が設置される前に、プリプレグ５０の頂部に設置され、図４に示されるプリプレグの間に硬化センサを、埋め込まれた状態で配置する。

硬化センサ１２は、光学的繊維硬化センサ又は誘電性硬化センサであっても良い。図３と４に示される例において、硬化センサは、誘電性センサである。図５は、誘電性硬化センサの平面図である。それ（誘電性センサ）は、正の電極１５と、負の電極１７と、基準電極１６とを具備しており、それら（電極）は、フレキシブルなポリイミド・リボン１９に印刷（又は焼付け）される。リボン１９の埋め込まれた端部は、図３と４に示されるガラスファイバの織物状ソック（靴下状のもの）１８に収容される。ソック１８は電極を、導電性炭素繊維の合成構成要素から絶縁するが、しかし樹脂が電極に接触するように流動することを可能にする。電極１５−１７は、図６に示されるフィードバック制御システム（装置）３６に接続しており、フィードバック制御システム３６は、電極間のキャパシタンス（電気容量）を計測する。このキャパシタンスは、樹脂の誘電性定数に関係しており、樹脂の誘電性定数は、順に、硬化反応の進行の標示である。

硬化センサ１２が光学的繊維硬化センサである場合に、ソック１８は必要ではない。この場合に、センサは、一対のプリプレグ間に挟まれる、光学的ファイバ（繊維）を具備する。プリプレグが加熱される際に、樹脂は流動して、光学的繊維の遠位端部に係合するビード（珠玉状のもの）を形成する。繊維から放射される放射線は、樹脂ビードにより繊維に反射して戻り、その後繊維によりフィードバック制御システム３６まで伝送される。システム３６はその後、反射された放射線の波長（又は波長の範囲）を解析して、硬化反応の進行を計測可能である。例えば、システム３６は、赤外線スペクトラムにおいて１つ以上のアミンピークの振幅を解析しても良い。

別の変形形態（図示されない）において、誘電性硬化センサが、使用されても良く、前記センサは、成形ツール４内に埋め込まれる電極を有しており、成形表面に対して平らに設置されるので、それら電極は、構成要素の外側表面に隣接する。

図６を参照すると、真空ライン２０は、バッグ１３のポート（流路口）を介して接続させられており、バッグとツール４との間の包囲部を空にして構成要素を圧縮する。

蓋１９はタンク上に下げられる。３つの保持タンク３３−３５は、蓋１９におけるそれぞれの出口と入口（符号なし）を介して硬化タンク１に接続する。入口／出口を介する流れは、ポンプ２７−３２により制御される。タンク３３と３５は、高温液体タンクであり、タンク３４は、低温液体タンクである。従って、高温タンク３３，３５は、加熱要素を含み、熱的に絶縁された壁２６を有する。低温タンク３４は、冷却要素を含み、熱的に絶縁されない。最初には（硬化タンク１が空である時に）、タンク３３−３５は、グリコールで全て充填されており、高温タンク３３，３５におけるグリコールの温度は、１９０℃の程度（オーダー）であり、低温タンク３４内のグリコールは、室温である状態である。

フィードバック制御システム３６は、硬化センサ１２からの出力を受信することにより、及び制御ライン３７を介してポンプ２７−３２を制御することにより、硬化工程を制御する。図６において、システム３６は、キーボードと表示器入力デバイス（装置）を有する単一のコンピュータとして図解されるが、しかしシステム３６の種々の機能は、必要であれば、個別のハードウェアユニットにより実行されても良い。

硬化工程は、以下のように進行する。
１．コンピュータ３６は、ポンプ２７．３１を作動させて、高温グリコール２２は、高温タンク３３，３５から硬化タンク１内に圧送される。このことは、構成要素を１８０℃のその硬化温度に向かって迅速に加熱する。
２．硬化の程度及び速度は、硬化センサ１２の出力に基づいて、コンピュータ３６により監視される。硬化速度は、発熱リスクに関係する。
３．もし硬化速度は、事前設定された閾値を超えたならば、その後発熱が発生する可能性がある。発熱を抑えるために、コンピュータ３６は、ポンプ２９を作動させて、低温グリコールを硬化タンク１内に導入する。低温グリコールは、回転ファン３８を有するタンク内の液体を攪拌することにより、高温グリコールと完全に混合させられる。選択可能に、ポンプ２８，３２はまた、高温グリコールを高温保持タンク３３，３５内に戻すように作動させられても良い。
４．硬化反応が進行すると、発熱のリスクは軽減する。従って、コンピュータ３６は、ポンプを徐々に調整して、硬化の進行として、高温グリコールのより多くの比率部分をタンク内に導入し、合成物をより高速で且つ従って、より効率的に硬化させる。結果として、温度上昇の傾きは、必ずしも線形ではない。
５．硬化が終了した後に、構成要素は、低温保持タンク３４を完全に空にして、より低温のグリコールをタンク内に徐々に導入することにより冷却される。熱応力が構成要素内に固定されることを回避するために、冷却工程は、温度低下を傾斜させることにより慎重に制御される。やはり、この低下傾斜は、線型である必要はない。冷却手順において、高温グリコールは、保持タンク３３，３５内へ圧送され、低温グリコールにより徐々に置換される。この様にして、熱エネルギは、システム内に保持されており、放出されない。
６．硬化タンク１はその後、空になり、全てのグリコールを保持タンクに戻す。保持タンク３３−３５内のグリコールはその後、比較的高温である（１８０℃に近い）ので、従って、次の硬化サイクルの前に、冷却要素は、低温タンク３４内のグリコールを室温に向かって冷却するように作動させる必要がある。これとは別に、もし次の硬化サイクルまで、十分な時間があるならば、その後低温タンク３４内のグリコールは、支援を受けないで冷却される状態で残されることが出来る（この場合において、冷却要素は、必要とされない可能性がある）。高温タンク３３，３５内の加熱要素は、次の硬化サイクルの前に、１９０℃まで温度を上昇させるように作動させられる。
７．次に、構成要素は、洗浄され（グリコールは水に溶融可能である）、真空バッグ１３が取り除かれて、仕上げられた合成部分が暴露される前に乾燥される。

光学的又は電気的硬化センサ１２により記録されるような化学事象の観察と、構成要素８内の温度上昇との間において慣性（時間遅れ）が存在する。このことは、発生する発熱の事前警告を与え、より効果的な制御フィードバックを可能にする。

別の重要点は、システムは、グリコールを使用して硬化反応により放出されたエネルギを再利用することにより、能動的な利点に対して硬化反応を使用することである。

１つ以上の好適な実施の形態を参照して、本発明は上記で説明されたが、しかし種々の変形又は修正が、請求項に開示されるように本発明の範囲を逸脱しないで実施されても良いことが理解されるであろう。

Claims (19)

1. 熱硬化性材料を硬化する硬化方法であって、この方法は、
   液体加熱媒体を有する材料を加熱する手順と、
   硬化センサにより、材料の電気的又は光学的な特性を計測する手順と、
   液体加熱媒体の温度を、計測された材料の特性に従って、調整する手順と、
   を具備する、硬化方法。
2. 前記硬化センサは、アミン反応の進行の特性である、材料の特性を計測する、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記硬化センサは、前記材料に放射線を伝達し、前記材料の光学的な反射特性を計測する、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記硬化センサは、700ｎｍより大きい波長で、前記材料の光学的な特性を計測する、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記硬化センサは、前記材料の誘電性特性を計測する、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
6. 前記硬化センサは、前記材料に物理的に接触する、ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記熱硬化性材料は、合成材料のマトリックス相を具備する、ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記熱硬化性材料は、エポキシ樹脂を具備する、ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記液体加熱媒体は、グリコールを具備する、ことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記材料と真空バッグ間の空洞を空にすることにより、前記材料を圧縮する手順を更に具備する、ことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記真空バッグを前記液体加熱媒体に接触させる手順を更に具備する、ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記液体加熱媒体を攪拌する手順を更に具備する、ことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記液体加熱媒体の温度は、前記液体加熱媒体を冷却することにより調整される、ことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記液体加熱媒体の温度は、前記液体加熱媒体を加熱することにより調整される、ことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記液体加熱媒体の温度は、異なる温度での液体により前記液体加熱媒体を混合することにより調整される、ことを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記液体は、前記材料が浸漬される硬化タンク内で混合される、ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 熱硬化性材料を硬化するための装置であって、この装置は、
    材料の電気的又は光学的な特性を計測するための硬化センサと、
    前記硬化センサに接続する制御器であって、液体加熱媒体の温度を、前記センサの出力に従って、調整するように形成される、制御器と、
    を具備する、装置。
18. 硬化タンクと、
    前記硬化タンクに接続する、１つ以上の高温液体保持タンクと、
    前記硬化タンクに接続する、１つ以上の低温液体保持タンクと、
    を更に具備する、ことを特徴とする請求項１７に記載の装置。
19. 前記高温液体保持タンクは、１つ以上の高温液体入口を介して前記硬化タンクに接続しており、前記低温液体保持タンクは、１つ以上の低温液体入口を介して前記硬化タンクに接続する、ことを特徴とする請求項１８に記載の装置。

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