JP5105418B2

JP5105418B2 - Solid base catalyst for producing biodiesel oil and method for producing the same, reactor and device for producing biodiesel oil, and method for producing biodiesel oil using the device

Info

Publication number: JP5105418B2
Application number: JP2007521267A
Authority: JP
Inventors: 重助日高; 淑人高津
Original assignee: Doshisha
Current assignee: Doshisha
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2026-06-09
Also published as: WO2006134845A1; JPWO2006134845A1

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料油脂からバイオディーゼル油を効率良く製造するのに適した固体塩基触媒（バイオディーゼル油製造用固体塩基触媒）及びその製造方法に関するものである。又、本発明は、前記固体塩基触媒が容器内に充填されたバイオディーゼル油製造用反応器、当該反応器を具備したバイオディーゼル油製造用装置、並びに、当該装置を用いたバイオディーゼル油の製造方法に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、植物油脂やその使用済み廃食油中に含まれる脂肪酸トリグリセリドを１価アルコールとエステル交換反応させて得られた脂肪酸アルキルエステルが、ディーゼル燃料油として有効利用できることが知られており、数多くの方法が検討されてきている。
その一つの、触媒として水酸化アルカリを用いる水酸化アルカリ法については、例えば下記の特許文献１に記載されているが、このような方法の場合には、原料アルコールに触媒が溶解するため、反応後に大量の水を用いて均一化した触媒を除去しなければならず、触媒除去に伴う強アルカリ水が発生することで排水処理装置が不可欠となる。しかも、この方法の場合には、石鹸生成による生成物の乳化が起こるので分離操作が困難であり、副生グリセリンがアルカリ化し、処理が難しく、しかも高コストとなり、又、製造装置が回分操作方式であるために、反応効率が低く、操作が煩雑であるという問題点もあった。
【特許文献１】
特開平７−１９７０４７号公報
【０００３】
そこで、最近では、固体塩基触媒を使用して、植物由来の原料油脂からバイオディーゼル油を製造するための方法（固体触媒法）も種々提案されてきている（例えば、下記の特許文献２〜４参照）。
【特許文献２】
特開２０００−４４９８４号公報
【特許文献３】
特開２００４−３５８７３号公報
【特許文献４】
特開２００１−３０２５８４号公報
【０００４】
しかしながら、水酸化カルシウムを触媒として使用する上記特許文献２記載の方法の場合には、触媒の表面性状を制御していないために、他の成分（酸化鉄）との複合化によって触媒活性を高めなければならず、触媒製造コストが高いという問題点があった。又、上記特許文献３記載の方法の場合には触媒として生石灰あるいは苦土が使用されているが、触媒の表面性状を制御していないために極めて活性が低く、大量に使用しなければならなかった。更に、酸化カルシウムを触媒として使用する上記特許文献４記載の方法の場合にも、触媒の表面性状を制御していないために活性が低く、油脂と１価アルコールのいずれも超臨界状態とはならない温度条件では収率が低くなり、収率を上げるには超臨界状態を利用しなければならず、反応条件が過酷であるという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、地球温暖化ガスと大気汚染物質の排出量を削減し、来るべき「エネルギー循環型社会」の構築に極めて重要なバイオディーゼル油を効率良く製造するのに適したバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒を提供することにある。
又、本発明の課題は、このようなバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒を製造するための方法を提供することでもあり、この固体塩基触媒を用いたバイオディーゼル油製造用反応器及び装置を提供することでもある。
更に本発明は、上記の固体塩基触媒を用いてバイオディーゼル油を効率良く製造するための方法を提供することを課題とするものでもある。
【０００６】
本発明者等は、これまで、バイオディーゼル油製造用触媒として非常に活性が低いと考えられていた酸化カルシウムについて詳細に検討を行った結果、空気雰囲気下での焼成時の表面汚染による活性低下を見い出し、不活性雰囲気下で焼成すれば極めて活性の高い触媒が調製できることを見い出して、本発明を達成した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒は、原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される固体塩基触媒であって、当該固体塩基触媒が、生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及び消石灰からなるグループより選ばれた触媒原料を、水を含まずに炭酸ガス濃度が１ｐｐｍ以下である不活性ガス雰囲気下にて焼成することにより得られたものであり、１５以上の塩基強度（Ｈ＿）を有し、かつ、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなることを特徴とする。
尚、触媒活性を決定する「塩基強度（H_）」は「Hammett試薬の変色点を示す酸乖離指数（pKa）」を示すものとして定義しており、以下のように説明することができる。
酸化カルシウムの塩基強度は、Hammett指示薬の酸性色から塩基性色への変化により、決定した。Hammett指示薬をAH（酸性色状態）、表面塩基点をB⁻とすれば、固体塩基によるHammett指示薬の塩基性色への変化は以下の化学式で表される。
AH ＋ B⁻ → A⁻ ＋ BH ・・・ Hammett指示薬からの固体塩基へのプロトン供与
ここで、塩基性色のHammett指示薬の濃度をC_A-、酸性色の濃度をC_AHとすれば、固体塩基のHammett関数Hは以下の式であらわされる。
H ＝ pKa^AH − log（C_AH／C_A-）
実際の測定では、酸乖離定数がpKaの指示薬AHについて、固体塩基表面でC_A-がC_AHを超えたときに塩基色へ変化すると考える。従って、pKa=9.3のフェノールフタレインを無色から桃色へ変化させる固体塩基は、塩基強度がフェノールフタレインのpKaである9.3を超えていると評価し、H_＞9.3と表記した。又、pKa=15の2,4-ジニトロアニリンを色変化させる固体塩基は、塩基強度が2,4-ジニトロアニリンのpKaである15を超えていると評価し、H_＞15と表記している。
【０００８】
また、本発明は、原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される固体塩基触媒を製造するための方法であって、当該方法が、生石灰、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム及び消石灰からなるグループより選ばれた触媒原料を準備する工程Ａと、前記触媒原料を、水を含まずに炭酸ガス濃度が１ｐｐｍ以下である不活性ガス雰囲気下にて３００℃以上の温度で焼成する工程Ｂとを含むことを特徴とするものである。
又、本発明は、上記の特徴を有したバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒の製造方法において、前記不活性ガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とするものでもある。
［０００９］
又、本発明のバイオディーゼル油製造用反応器は、固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造する際に使用される反応器であって、当該反応器が、一方の導入口側から他方の排出口側に向かって流体が流れる流路を有した気密性のある容器からなり、当該反応器の内部には、１５以上の塩基強度（Ｈ＿）を有し、かつ、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる固体塩基触媒が充填されていること、及び、前記反応器における流体導入口側と流体排出口側に、当該反応器に外気が流入するのを防止するための遮断手段が設けられていることを特徴とするものである。
又、固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造するための本発明のバイオディーゼル油製造用装置は、
一方の導入口側から他方の排出口側に向かって流体が流れる流路を有した気密性のある容器からなる反応器であって、当該反応器の内部に、１５以上の塩基強度（Ｈ＿）を有し、かつ、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる固体塩基触媒が充填されており、当該反応器における流体導入口側と流体排出口側に、当該反応器に外気が流入するのを防止するための遮断手段が設けられている反応器と、
前記反応器内でのエステル交換反応によって生じるグリセリンを除去し、生成したバイオディーゼル油を分離するための静置槽
とを具備することを特徴とする。
［００１０］
更に、固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造するための本発明のバイオディーゼル油の製造方法は、１５以上の塩基強度（Ｈ＿）を有し、かつ、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる固体塩基触媒が内部に充填され、一方の導入口側から他方の排出口側に向かって流体が流れる流路を有し、流体導入口側と流体排出口側に、外気が流入するのを防止するための遮断手段が設けられている気密性のある容器からなる反応器内に、植物由来の原料油脂とアルコールとを導入して常圧下で５０〜８０℃の温度にて反応させる工程Ａ’と、前記工程Ａ’にて得られた反応液を取り出して静置し、前記反応液中に含まれるグリセリンを分離除去する工程Ｂ’とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒を使用した場合には、水酸化アルカリを使用した場合のような触媒除去のための中和工程が不要であり、強アルカリ排水が副生しないという利点がある。又、この固体塩基触媒を用いた場合には、極めて高い反応効率を達成することができ、装置のコンパクト化が可能で、操作性、整備性が良好であるという利点もある。上記の固体塩基触媒をハンドリングするには流通式反応装置が好適であり、原料油脂を連続処理可能な、このような本発明の装置を使用した場合には、著しく高められた反応効率が達成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず最初に、原料油脂とアルコールとのエステル交換反応によってバイオディーゼル油を製造する際に使用される本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒について説明する。この固体塩基触媒は、表面塩基量を制御した酸化カルシウムからなり、この触媒は、触媒原料である工業製品として安価に入手可能な炭酸カルシウム（重カル／軽カルいずれも可）、消石灰、酢酸カルシウム、生石灰などを、炭酸ガス及び水分を実質的に含まない気流中で温度３００℃以上の焼成操作によって得られたものであり、その塩基強度（最大塩基強度：Ｈ＿）は、２，４−ジニトロアニリンの変色強度に相当する１５以上であり、炭酸ガスや水分を含んだ一般的な大気中で焼成して得られる酸化カルシウムの塩基強度（フェノールフタレインの変色強度に相当する９．３を少し越えた程度の塩基強度）よりもかなり大きい。そして、本発明の固体塩基触媒にあっては、塩基量（単位重量当たりの塩基量）が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、この値も、大気中で焼成して得られる酸化カルシウムの塩基量（約０．０３ｍｍｏｌ／ｇ程度）よりもかなり大きい。
以下の表１に、各種カルシウム化合物を焼成することにより得られる焼成物の表面特性（塩基強度他）並びに油収率を示す。
【００１３】
【表１】

【００１４】
本発明の固体塩基触媒においては、粒子径、表面積等の物理的性質は特に限定されないが、流通式反応器内で使用できるような形状となっており、良好な流動性を確保するための粒子径としては、反応器内径の１／５以下で、かつ触媒充填高さの１／１０以下であることが望ましい。触媒ハンドリングを容易にするためにタブレット状、ペレット状、ハニカム状等に成形してよい。又、触媒と原料の接触効率を高めるために、希釈用不活性固体と共に使用しても良い。
【００１５】
尚、本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒の原料となるカルシウム化合物については、工業製品として安価に入手できるカルシウム化合物、例えば重質炭酸カルシウム（石灰石を粉砕・分級によって得た粉体）、軽質炭酸カルシウム（石灰乳の炭酸化、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムの反応等によって得た炭酸カルシウム）、生石灰（上記炭酸カルシウムを大気下の焼成操作によって得た酸化カルシウム）、消石灰（上記生石灰の水和物）、酢酸カルシウムなどがいずれも使用できる。
【００１６】
上記の固体塩基触媒を製造するための本発明の方法においては、工業製品として安価に入手可能な炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム／軽質炭酸カルシウムいずれも可）、消石灰、生石灰のいずれかを触媒原料として準備し（工程Ａ）、この触媒原料を、水と炭酸ガスを実質的に含まない不活性ガス気流中にて３００℃以上の温度で焼成し、触媒を得る（工程Ｂ）。
本発明の固体塩基触媒の製造方法の工程Ｂにおいて使用される、水と炭酸ガスを実質的に含まない気体の種類は不活性ガスだけに限定されるものではなく、酸素を含んでいても良いが、この場合には焼成温度を高くする必要がある。本発明において使用できる高純度の気体としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素及びこれらの混合物が挙げられ、特に高純度ヘリウムガス（純度９９．９９９％）が望ましい。この製法における焼成温度は３００℃以上であり、一般的には３００〜９００℃の範囲、好ましくは５００〜７００℃であって、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムを触媒原料とする場合は５００℃以上であることが望ましい。
【００１７】
このようにして製造された本発明の固体塩基触媒の触媒活性化機構は、以下のように考えられる。本発明では、前述のいずれの触媒原料を用いても、酸化カルシウムが活性形態として作用する。酸化カルシウムは、炭酸ガスや水分を吸着しやすいため、大気下では表面の塩基性が小さく、反応物の酸性が強いと劣化表面が更新されて塩基性を発現するが、本発明では、反応物である油脂やアルコールの酸性度が極めて小さいため、反応を促進させるには酸化カルシウムの表面を清浄化（炭酸ガスや水分の吸着）して塩基性の劣化を防止せねばならない。このため、本発明では炭酸ガスや水分が除去されている不活性ガス（酸素を含んでも可）の流通下において触媒原料を焼成している。これにより、触媒表面が清浄化されるだけでなく、炭酸塩の分解に関する平衡解離圧の制約が弱められることで焼成所要温度を低減する効果ももたらす。尚、市販されている不活性ガスはその純度によって残存する炭酸ガスや水分の濃度が異なるため、高純度品を使用することが好ましい。不活性ガスの純度が低いと平衡解離圧の制約によって焼成に要する温度が高くなり、触媒調製コストの面で不利となる。
【００１８】
次に、前記の固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造する際に使用される本発明のバイオディーゼル油製造用反応器について説明する。
この反応器は、一方の導入口側から他方の排出口側に向かって流体が流れる流路を有した気密性のある容器からなり、その外観形状が限定されるものではないが、一般的には、一方の側に流体導入口が設けられており、他方の側に流体排出口が設けられた実質的に筒状体容器からなる。そして、この筒状容器の内部には、１５以上の塩基強度（Ｈ＿）を有し、かつ、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる前述の固体塩基触媒が充填された構造となっている。この際、反応器における流体導入口側と流体排出口側には、当該反応器に外気が流入するのを防止するための遮断手段が設けられていることが好ましく、本発明のバイオディーゼル油製造用反応器は、前述の触媒を充填した反応器をカートリッジ方式で使用する流通式反応器の形態であることが好ましい。
【００１９】
本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒にあっては、大気中の炭酸ガスや水分が被毒成分であり、焼成時に炭酸ガスや水分が存在すると触媒活性が著しく低下するので、これらを含む大気との接触を極力避けるようなハンドリングが必要である。これを達成する方法としては、触媒原料を充填した管型反応器（流通式反応器）内に、炭酸ガスと水分を除去した不活性ガスを流して前述の焼成操作を行うのが最も良い方法である。ただし、バイオディーゼル油を製造するための装置内で焼成を行うのはコスト的に不利となるため、オフサイト、すなわち装置とは別の場所で焼成するのが良い。オフサイト焼成時には保管、運搬、反応管取り付け時に触媒が大気接触により劣化することが危惧されるので、管型反応器の両端にブロックバルブ等の大気遮断装置を設置すればよい。このような反応器を用いれば、オフサイトでの焼成操作後に不活性ガスを封入してブロックバルブを閉めるだけで、保管、運搬、反応管取り付け時の大気接触を避けることができる。また、触媒劣化を可能な限り低減させる観点からは、原料の油脂やアルコールに溶解している炭酸ガスや水分を除去しておくのが望ましい。炭酸ガスについては不活性ガスを用いた置換除去、水分については吸着除去が考えられる。
【００２０】
図１には、好ましい形態である本発明のカートリッジ方式の流通式反応器の一例が示されている。このような流通式反応器の場合、反応容器内に前述の触媒原料を充填し、前述の焼成操作を装置オフサイトで行い、大気と接触させることなく装置サイトに運搬し、バイオディーゼル油製造装置に取り付けることができる。この図１の反応器にあっては、流体導入口側と流体排出口側に、反応器内部に充填された触媒の大気との接触を遮断できる装置としてブロックバルブが設けられているが、反応器の両端に設けられる遮断手段はこれに限定されるものではない。
【００２１】
前述の固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造するための本発明のバイオディーゼル油製造用装置は、図２に示されるような構成を有しており、油脂とアルコールが導入される反応器内には、前述の、１５以上の塩基強度（Ｈ＿）を有し、かつ、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる固体塩基触媒が充填されている。そして、この反応器の流出側には、反応器内でのエステル交換反応によって生じるグリセリンを除去し、生成したバイオディーゼル油を分離するための静置槽が設けられている。なお、本発明では、グリセリンを除去した後のバイオディーゼル油中に含まれる極微量の触媒（酸化カルシウム）を除去する目的で吸着槽を設けることが好ましく、この吸着槽としては、その内部に市販の活性炭が充填されたカラム等が使用でき、グリセリン除去後のバイオディーゼル油を濾過するだけで簡単に触媒を除去することが可能である。
【００２２】
最後に、前述の固体塩基触媒を用いて原料油脂とアルコールからバイオディーゼル油を製造するための本発明のバイオディーゼル油の製造方法について説明する。
この製造方法は、１５以上の塩基強度（Ｈ＿）を有し、かつ、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の塩基量を有した酸化カルシウムからなる前述の固体塩基触媒が内部に充填された反応器内に、植物由来の原料油脂とアルコールとを導入して常圧下で５０〜８０℃の温度にて反応させる工程Ａ’と、前記工程Ａ’にて得られた反応液を取り出して静置し、前記反応液中に含まれるグリセリンを分離除去する工程Ｂ’とを含む。本発明のより詳しい製造方法は、i)原料貯蔵工程、ii)反応工程、iii) グリセリン除去工程、iv) アルコール分離工程、v)吸着精製工程から成り、これらの工程を実施するための各部が組み込まれた１台のパッケージユニット型の製造装置も、本発明のバイオディーゼル油製造用装置の一例であり、このような製造装置を用いると原料油脂を大規模で集約する意義が薄まり、バイオディーゼル油製造コストの面で有利である。
以下、上記工程i)〜v)について説明する。
【００２３】
ｉ）原料貯蔵工程
本発明において使用可能な原料油脂は特に限定されるものではなく、複数種類の油脂を混合処理することもできる。具体的には、菜種油、大豆油、ひまわり油、とうもろこし油、綿実油、パーム油等の植物油や、豚脂、牛脂、イワシ油等の動物脂がいずれも使用できるが、飽和高級脂肪酸成分の多い原料油脂（例えばパーム核油、動物脂）を原料油脂として使用する場合には、加熱あるいは低粘度油との混合等による流動化処理を行っておくとよい。又、食品調理に使用された廃油も使用可能である。この場合、装置の目詰まりを防止するために、濾過処理等により固体成分（揚げカス）の除去しておき、更に、反応阻害作用を緩和させるために、吸着処理等による水分や遊離脂肪酸を除去しておくのが望ましい。
吸着処理に用いる吸着材としては、活性炭、活性アルミナ、活性白土などが有効である。
また、触媒劣化を防止する観点から、原料の油脂とアルコールに溶解している炭酸ガスを除去しておくことが望ましい。例えば、原料の貯蔵タンクに不活性ガスの導入ノズルを設けて、溶解炭酸ガスを不活性ガスで置換除去する方法等が考えられる。
【００２４】
ｉｉ）反応工程
本発明のバイオディーゼル油製造方法における反応工程（工程Ａ’）では、前記の触媒を充填した反応器を用いる流通反応方式とし、この方式によって、従来技術の最大の問題点であった「触媒分離除去」操作が不要となる。
この工程において使用される反応器については、前述の如く、触媒原料を充填した状態でオフサイトの焼成操作ができるよう、製造装置から容易に脱着できるようなカートリッジタイプとするのが好ましい。本発明の触媒は活性が非常に高く、５〜２０ｈ^−１の液空間速度で反応を操作するので、反応器がコンパクトなカートリッジタイプにできる。また、焼成操作後の保管、運搬および製造装置への取り付け時に触媒が大気と接触しないような装備（例えば図１に示されるようなブロックバルブ）が反応器に設けられる。
この反応工程においては、前述の固体塩基触媒が内部に充填された反応器内に、原料油脂とアルコールとが導入され、常圧下で５０〜８０℃の温度、好ましくは６０〜７０℃の温度にて反応が行われ、脂肪酸エステルとグリセリンが生成する。
上記の原料油脂と共に反応器に導入される原料アルコールとしては、炭素数が１〜５の１価アルコールが使用されるが、製品蒸留性状の観点からは、メチルアルコールが望ましい。このアルコールの供給量は、原料油脂の３倍モル以上とし、その範囲内でできる限り少量にするのが、反応後の分離回収操作やそれに要するエネルギー消費の観点から望ましい。なお、使用するアルコールの純度によっては、事前に脱水処理するのが望ましい。
【００２５】
ｉｉｉ）グリセリン分離除去工程（工程Ｂ’）
この工程においては、反応生成物がバイオディーゼル油（脂肪酸エステル）から成る軽液とグリセリンから成る重液の２相に分離するため、両者の比重差を利用してグリセリンを除去する。この際、エネルギー的には静置分離方式が望ましいが、分離効率を勘案して遠心分離方式を適用しても良い。分離したグリセリンは化学工業原料として使用できる。
【００２６】
ｉｖ）アルコール分離工程
前記の反応工程において反応に使用されなかった未反応のアルコールは、反応生成物の顕熱を利用して蒸発分離する。この際、分離度に応じてこの工程に熱量を加えても良く、蒸発分離後に回収したアルコールは、原料として再利用できる。
【００２７】
ｖ）吸着精製工程
本発明では、エステル交換反応後の反応液中に、酸化カルシウムのごく一部がメトキサイドに転化し、生成物に溶解する恐れがあり、また、廃油を原料油脂としたときには、微量の水分や遊離脂肪酸、あるいは食品由来の成分が反応生成物に含まれることがある。そのため、燃料油としてのバイオディーゼル油の仕様を満足する製品を得るには、吸着処理による精製工程を設けるのが望ましい。吸着処理に用いる吸着材としては活性炭、活性アルミナ、活性白土などが有効である。
【００２８】
上記のようにして製造された脂肪酸エステルは、ディーゼル燃料として使用することができ、通常のディーゼル油を使用した場合に比べて、排ガス中のＳＯＸ等が減少するという利点をもたらす。
なお、本発明では、製造装置に印加した熱量を回収するため、適当な箇所に熱交換部を設ければ、バイオディーゼル油製造装置のランニングコストの面で有利である。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
実施例１：本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒の製造例
触媒原料として、沈降性炭酸カルシウムから得た生石灰を準備し、この触媒原料を、ステンレス製の管状反応器（内径：３０ｍｍ×長さ：６００ｍｍ）内へ装入し、この反応器内に高純度ヘリウム（純度９９．９９９％、ＣＯ２は１ｐｐｍ以下、露点は−７０℃）を流量：１５０ｍｌ／分で流通させながら７００℃の温度にて１．５時間焼成した。
このような焼成によって得られた酸化カルシウムの各種物性値を測定したところ、平均粒径が０．５μｍで、表面積（ＢＥＴ法）は５．５ｍ^２／ｇであり、最大塩基強度（Ｈ＿）は１５以上であり、塩基量（Ｈ＿＞９．３）は０．１６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３０】
実施例２：触媒活性に及ぼす焼成温度の影響
焼成温度を１５０℃、３００℃、５００℃に変更した以外は、前記実施例１と同様の方法によって焼成を行い、得られた酸化カルシウムの表面積、最大塩基強度（Ｈ＿）、塩基量をそれぞれ測定した。この結果を以下の表２に示す。
又、各焼成温度で得られた酸化カルシウム１．５ｇをそれぞれ秤量し、大豆油（リノール酸やオレイン酸から成る脂肪酸トリグリセリドが主成分）１００ｍｌと、メタノール５０ｍｌと共に、パイレックス（登録商標）ガラス製のバッチ反応器（内容積：５００ｃｍ^３）内に充填し密閉した。そして、この反応器を、メタノール環流温度（約６５℃）にまで加温し、攪拌しながら１時間反応させ、その後、反応液を取り出して、静置槽において比重差により脂肪酸メチルエステルから成る軽液とグリセリンから成る重液とを分離した。分離した軽液をガスクロマトグラフで分析することにより、得られた脂肪酸メチルエステルの反応収率を算出した。
このような実験により得られたバイオディーゼル油（脂肪酸メチルエステル）の収率についても以下の表２に併記した。
【００３１】
【表２】

【００３２】
上記表２の実験結果から、焼成温度が１５０℃の場合に得られた酸化カルシウムのバイオディーゼル油収率はわずか０．３％に過ぎないが、焼成温度が３００℃〜７００℃の場合に得られた酸化カルシウムのバイオディーゼル油収率はいずれも８５％以上の高い値を示すことがわかる。又、焼成体の表面積には大きな差は見られないが、焼成温度が３００℃〜７００℃の場合に得られた酸化カルシウムの塩基強度はいずれも１５．０以上であり、焼成温度が１５０℃の場合に得られた酸化カルシウムの塩基強度よりも高く、バイオディーゼル油製造用固体塩基触媒として有効に機能するための塩基強度が１５以上必要であることが理解される。更に、単位重量当たりの塩基量についても、焼成温度が１５０℃の場合と、焼成温度が３００℃以上の場合とで差が観察され、焼成温度が１５０℃の場合の塩基量が０．０２ｍｍｏｌ／ｇであるのに対して、焼成温度が３００℃以上の場合の塩基量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇ以上であった。
【００３３】
実施例３：触媒活性に及ぼす焼成雰囲気の影響
沈降性炭酸カルシウムを触媒原料として準備し、この触媒原料を、ステンレス製の管状反応器（内径：３０ｍｍ×長さ：６００ｍｍ）内に約２．７ｇ装入し、この反応器内に、以下の表３に記載される種々のガス（単一ガス又は混合ガス）を流量：１５０ｍｌ／分で流通させながら９００℃の温度にて１．５時間焼成し、焼成体をそれぞれ得た。この際、高純度ヘリウムガスとしては純度９９．９９９％以上（ＣＯ_２は＜１ｐｐｍ）のものを使用し、二酸化炭素は３００ｐｐｍの濃度で混入し、水は露点が１０℃となるように混入した。
尚、エステル交換反応の条件については、表２に記載した通りであり、バッチ反応器としては、内容積５００ｃｍ^３のものを使用した。
【００３４】
【表３】

【００３５】
上記表３の実験結果から、高純度ヘリウムガスを流通させた焼成により得られた酸化カルシウム（固体塩基触媒）を用いた場合には、非常に良好なバイオディーゼル油収率となることがわかり、二酸化炭素及び／又は水（水分）が存在する雰囲気下、特に二酸化炭素が存在する雰囲気下で焼成して得られた酸化カルシウムを用いた場合には、バイオディーゼル油収率が極めて低くなることが確認された。又、ヘリウムガスを用いない場合であっても、二酸化炭素と水を含まない焼成雰囲気下である「窒素ガス＋酸素ガスの混合ガス」雰囲気下で焼成を行った場合に得られる酸化カルシウムは、良好なバイオディーゼル油収率を示すこともわかった。
【００３６】
実施例４：本発明により製造されたバイオディーゼル油の燃料油特性
攪拌器、ジムロート型冷却器管、窒素導入用ノズルを設置した４つ口フラスコ（内容積：５００ｃｍ^３）を回分反応器に用い、このフラスコ内に、実施例１で得られた本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒を１．５ｇ、大豆油（和光純薬製試薬）１００ｍｌ、メタノール（和光純薬製試薬特級）５０ｍｌを入れ、フラスコ内に窒素を毎分３０ｍｌ導入しながら、マントルヒータを用いてフラスコを常圧で６５℃に加熱した。メタノールを還流させながら約１２０分間加熱した後、反応液をフラスコから取り出し、反応液を静置槽内に入れ、この静置槽において比重差によりグリセリンを分離除去し、脂肪酸メチルエステルが主体の軽液を回収した。この軽液を、活性炭が充填されたカラムを用いた吸着処理とロータリーエバポレータによる溶媒加熱除去処理で精製し、純粋なバイオディーゼル油を得た。
上記の方法によって得られた純バイオディーゼル油（脂肪酸メチルエステル）についての燃料油特性（動粘度、流動点、残留炭素分、金属分）を以下の表４に示す。
【００３７】
【表４】

【００３８】
上記表４に併記したヨーロッパでのバイオディーゼル油規格値、及び米国でのバイオディーゼル油規格値との比較により、本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒を使用して製造されたバイオディーゼル油は、これらの規格を満たすものであることがわかった。又、日本国内で市販されている軽油の動粘度（＠３０℃，２．７ｍｍ^２／ｓ）、流動点（−７．５℃以下）、残留炭素分（０．１％以下）に関する規格からみても、市販の軽油に代わる燃料として利用可能なものであることも確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のバイオディーゼル油製造用固体塩基触媒を使用することによって、植物由来の油脂等の原料油脂からバイオディーゼル油を高収率で製造することができ、製造されたバイオディーゼル油は、燃料として利用でき、大気汚染物質の排出量を削減し、地球温暖化を防止するのに有用である。しかも、この固体塩基触媒は、原料油脂とアルコールとの反応効率を大幅に改善し、バイオディーゼル油の収率を著しく高めるので、バイオディーゼル油が普及する原動力となるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のカートリッジ方式の流通式反応器の好ましい一例を示す図である。
【図２】本発明のバイオディーゼル油製造用装置の一例における構成を示す図である。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to a solid base catalyst (solid base catalyst for producing biodiesel oil) suitable for efficiently producing biodiesel oil from raw oil and fat and a method for producing the same. The present invention also provides a biodiesel oil production reactor in which the solid base catalyst is packed in a container, a biodiesel oil production apparatus equipped with the reactor, and biodiesel oil production using the apparatus. It is also about the method.
[Background]
[0002]
So far, it has been known that fatty acid alkyl esters obtained by transesterification of fatty acid triglycerides contained in vegetable oils and used waste cooking oils with monohydric alcohols can be effectively used as diesel fuel oils. This method has been studied.
For example, the alkali hydroxide method using alkali hydroxide as a catalyst is described in, for example, Patent Document 1 below. However, in such a method, the catalyst is dissolved in the raw material alcohol. The catalyst that has been homogenized later must be removed using a large amount of water, and the waste water treatment apparatus becomes indispensable due to the generation of strong alkaline water accompanying the removal of the catalyst. In addition, in this method, the product is emulsified due to the formation of soap, so that the separation operation is difficult, the by-product glycerin is alkalinized, the treatment is difficult, and the cost is high. Therefore, there are also problems that the reaction efficiency is low and the operation is complicated.
[Patent Document 1]
JP-A-7-197047
[0003]
Therefore, recently, various methods (solid catalyst methods) for producing biodiesel oil from plant-derived raw oils and fats using solid base catalysts have been proposed (for example, Patent Documents 2 to 4 below). reference).
[Patent Document 2]
JP 2000-44984 A
[Patent Document 3]
JP 2004-35873 A
[Patent Document 4]
JP 2001-302584 A
[0004]
However, in the case of the method described in Patent Document 2 in which calcium hydroxide is used as a catalyst, since the surface properties of the catalyst are not controlled, the catalytic activity is increased by combining with other components (iron oxide). There was a problem that the catalyst manufacturing cost was high. In the case of the method described in Patent Document 3, quick lime or bitter earth is used as a catalyst. However, since the surface properties of the catalyst are not controlled, the activity is extremely low and a large amount must be used. It was. Furthermore, also in the method of the said patent document 4 which uses a calcium oxide as a catalyst, since the surface property of a catalyst is not controlled, activity is low and neither fats nor monohydric alcohol will be in a supercritical state. Under temperature conditions, the yield is low, and in order to increase the yield, the supercritical state must be used, and the reaction conditions are severe.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0005]
The problems to be solved by the present invention are suitable for efficiently producing biodiesel oil, which is extremely important for the construction of an “energy-recycling society” by reducing emissions of greenhouse gases and air pollutants. Another object of the present invention is to provide a solid base catalyst for producing biodiesel oil.
Another object of the present invention is to provide a method for producing such a solid base catalyst for producing biodiesel oil, and to provide a reactor and apparatus for producing biodiesel oil using this solid base catalyst. It is also to do.
Furthermore, this invention makes it a subject to provide the method for manufacturing biodiesel oil efficiently using said solid base catalyst.
[0006]
As a result of detailed studies on calcium oxide, which has been considered to be very low activity as a catalyst for producing biodiesel oil, the present inventors have reduced the activity due to surface contamination during firing in an air atmosphere. The present invention was accomplished by finding that a highly active catalyst can be prepared by calcining in an inert atmosphere.
[Means for Solving the Problems]
[0007]
The solid base catalyst for the production of biodiesel oil of the present invention is a solid base catalyst used when producing biodiesel oil by transesterification reaction between raw oil and fat, and the solid base catalyst comprises quick lime, carbonic acid A catalyst raw material selected from the group consisting of calcium, calcium acetate and slaked lime, Without water It is obtained by firing in an inert gas atmosphere with a carbon dioxide concentration of 1 ppm or less, has a base strength (H_) of 15 or more, and has a base amount of 0.1 mmol / g or more. It consists of the calcium oxide which it has.
The “base strength (H_)” that determines the catalytic activity is defined as indicating “acid divergence index (pKa) indicating the discoloration point of Hammett's reagent” and can be described as follows.
The base strength of calcium oxide was determined by the change of Hammett indicator from acidic to basic color. Hammett indicator is AH (acidic color state), surface base point is B ⁻ Then, the change to the basic color of Hammett indicator by the solid base is represented by the following chemical formula.
AH + B ⁻ → A ⁻ + BH ・・・ Proton donation from Hammett indicator to solid base
Where the concentration of the basic color Hammett indicator is C _A- C, acid color density _AH Then, the Hammett function H of the solid base is expressed by the following equation.
H = pKa ^AH − Log (C _AH / C _A- )
In actual measurement, the indicator AH with an acid dissociation constant of pKa is C on the surface of the solid base. _A- Is C _AH When it exceeds, it will change to base color. Therefore , The solid base that changes the phenolphthalein of pKa = 9.3 from colorless to pink was evaluated as having a base strength exceeding 9.3, which is the pKa of phenolphthalein, and expressed as H_> 9.3. Moreover, the solid base that changes the color of 2,4-dinitroaniline with pKa = 15 is evaluated as having a base strength exceeding 15, which is the pKa of 2,4-dinitroaniline, and is expressed as H_> 15. .
[0008]
The present invention also relates to a method for producing a solid base catalyst used in producing biodiesel oil by transesterification of a raw material fat and alcohol, which method comprises quick lime, calcium carbonate, acetic acid Step A for preparing a catalyst raw material selected from the group consisting of calcium and slaked lime, and the catalyst raw material, Without water And a step B of baking at a temperature of 300 ° C. or higher in an inert gas atmosphere having a carbon dioxide gas concentration of 1 ppm or lower.
The present invention also relates to a method for producing a solid base catalyst for producing biodiesel oil having the above-mentioned characteristics. , The inert gas , Helium, neon, argon, Nitrogen and It is also characterized by being selected from the group consisting of these mixtures.
[0009]
The biodiesel oil production reactor of the present invention is a reactor used when producing biodiesel oil from raw oil and alcohol using a solid base catalyst, and the reactor is one of the introductions. It consists of an airtight container having a flow path through which fluid flows from the mouth side toward the other outlet side, and has a base strength (H_) of 15 or more inside the reactor, and 0 . The solid base catalyst made of calcium oxide having a base amount of 1 mmol / g or more is filled, and outside air flows into the reactor on the fluid inlet side and the fluid outlet side of the reactor. A blocking means for preventing this is provided.
The apparatus for producing biodiesel oil of the present invention for producing biodiesel oil from raw oil and alcohol using a solid base catalyst,
A reactor comprising an airtight container having a flow path through which a fluid flows from one inlet side toward the other outlet side, and has a base strength (H_) of 15 or more inside the reactor. And a solid base catalyst made of calcium oxide having a base amount of 0.1 mmol / g or more is packed, and the reactor is connected to the fluid inlet side and the fluid outlet side of the reactor. A reactor provided with a blocking means for preventing the outside air from flowing in;
A stationary tank for removing glycerol produced by transesterification in the reactor and separating the produced biodiesel oil
It is characterized by comprising.
[0010]
Furthermore, the method for producing biodiesel oil of the present invention for producing biodiesel oil from raw oil and alcohol using a solid base catalyst has a base strength (H_) of 15 or more and 0.1 mmol / a solid base catalyst made of calcium oxide having a base amount of g or more is filled therein, and has a flow path through which fluid flows from one inlet side to the other outlet side, and the fluid inlet side and the fluid A plant-derived raw material fat and alcohol are introduced into a reactor composed of an airtight container provided with a blocking means for preventing the outside air from flowing into the discharge port side, and 50 at normal pressure. A step A ′ of reacting at a temperature of ˜80 ° C., and a step B ′ of taking out the reaction liquid obtained in the step A ′ and allowing it to stand to separate and remove glycerin contained in the reaction liquid. It is characterized by that That.
【Effect of the invention】
[0011]
When the solid base catalyst for producing biodiesel oil of the present invention is used, there is no need for a neutralization step for removing the catalyst as in the case of using alkali hydroxide, and there is an advantage that strong alkaline drainage is not by-produced. There is. In addition, when this solid base catalyst is used, there is an advantage that extremely high reaction efficiency can be achieved, the apparatus can be made compact, and operability and maintainability are good. A flow-type reaction apparatus is suitable for handling the above-mentioned solid base catalyst, and when such an apparatus of the present invention capable of continuously processing raw oils and fats is used, a significantly increased reaction efficiency can be achieved. It is.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0012]
First, the solid base catalyst for producing biodiesel oil of the present invention used when producing biodiesel oil by transesterification of raw material fats and alcohol will be described. This solid base catalyst is composed of calcium oxide with a controlled amount of surface base. This catalyst is calcium carbonate (both heavy and light cals), slaked lime, calcium acetate, which can be obtained at low cost as an industrial product as a catalyst raw material. , Quick lime and the like were obtained by a baking operation at a temperature of 300 ° C. or higher in an air flow substantially free of carbon dioxide and moisture, and the base strength (maximum base strength: H_) was 2,4-dinitro. It is 15 or more corresponding to the discoloration strength of aniline, and the basic strength of calcium oxide obtained by firing in a general atmosphere containing carbon dioxide or moisture (9.3 corresponding to the discoloration strength of phenolphthalein is a little) It is considerably larger than the base strength of the degree exceeding. In the solid base catalyst of the present invention, the base amount (base amount per unit weight) is 0.1 mmol / g or more, and this value is also the base amount of calcium oxide obtained by firing in the atmosphere. It is considerably larger than (about 0.03 mmol / g).
Table 1 below shows the surface characteristics (base strength, etc.) and oil yield of fired products obtained by firing various calcium compounds.
[0013]
[Table 1]

[0014]
In the solid base catalyst of the present invention, the physical properties such as particle diameter and surface area are not particularly limited, but the shape is such that it can be used in a flow reactor, and particles for ensuring good fluidity The diameter is desirably 1/5 or less of the reactor inner diameter and 1/10 or less of the catalyst filling height. In order to facilitate catalyst handling, it may be formed into tablets, pellets, honeycombs or the like. Moreover, in order to improve the contact efficiency of a catalyst and a raw material, you may use with the inert solid for dilution.
[0015]
In addition, about the calcium compound used as the raw material of the solid base catalyst for biodiesel oil production of the present invention, calcium compounds that can be obtained at low cost as industrial products, for example, heavy calcium carbonate (powder obtained by pulverizing and classifying limestone), Light calcium carbonate (calcium carbonate obtained by carbonization of lime milk, reaction of calcium chloride and sodium carbonate, etc.), quick lime (calcium oxide obtained by firing the above calcium carbonate in the atmosphere), slaked lime (hydration of the above quick lime) ) And calcium acetate can be used.
[0016]
In the method of the present invention for producing the above solid base catalyst, any of calcium carbonate (either heavy calcium carbonate / light calcium carbonate), slaked lime, or quick lime, which can be obtained at low cost as an industrial product, is used as a catalyst raw material. (Step A), and the catalyst raw material is calcined at a temperature of 300 ° C. or higher in an inert gas stream substantially free of water and carbon dioxide gas to obtain a catalyst (Step B).
The kind of gas that is substantially free of water and carbon dioxide used in Step B of the method for producing a solid base catalyst of the present invention is not limited to an inert gas, and may contain oxygen. However, in this case, it is necessary to increase the firing temperature. Examples of the high-purity gas that can be used in the present invention include helium, neon, argon, nitrogen, oxygen, and mixtures thereof, and high-purity helium gas (purity 99.999%) is particularly desirable. The firing temperature in this production method is 300 ° C. or higher, generally in the range of 300 to 900 ° C., preferably 500 to 700 ° C. When calcium carbonate or calcium hydroxide is used as the catalyst raw material, the firing temperature is 500 ° C. or higher. It is desirable to be.
[0017]
The catalyst activation mechanism of the solid base catalyst of the present invention thus produced is considered as follows. In the present invention, calcium oxide acts as an active form regardless of which catalyst raw material is used. Calcium oxide easily adsorbs carbon dioxide gas and moisture, and therefore the basicity of the surface is small in the atmosphere. When the acidity of the reactant is strong, the deteriorated surface is renewed and the basicity is expressed. Since the acidity of oils and fats and alcohols is extremely small, the surface of calcium oxide must be cleaned (carbon dioxide and moisture adsorption) to prevent basic deterioration in order to promote the reaction. For this reason, in this invention, the catalyst raw material is baked in the distribution | circulation of the inert gas (it can also contain oxygen) from which the carbon dioxide gas and the water | moisture content were removed. As a result, not only the catalyst surface is cleaned, but also the effect of reducing the temperature required for calcination is obtained by reducing the equilibrium dissociation pressure constraint on the decomposition of the carbonate. In addition, since the density | concentration of the residual carbon dioxide gas and a water | moisture content changes with the purity of the inert gas marketed, it is preferable to use a high purity product. If the purity of the inert gas is low, the temperature required for calcination becomes high due to the restriction of the equilibrium dissociation pressure, which is disadvantageous in terms of catalyst preparation costs.
[0018]
Next, the biodiesel oil production reactor of the present invention used when producing biodiesel oil from raw material fat and alcohol using the solid base catalyst will be described.
This reactor is composed of an airtight container having a flow path through which fluid flows from one inlet side toward the other outlet side, and its external shape is not limited. Consists of a substantially cylindrical container having a fluid inlet on one side and a fluid outlet on the other side. The inside of the cylindrical container was filled with the above-mentioned solid base catalyst made of calcium oxide having a base strength (H_) of 15 or more and a base amount of 0.1 mmol / g or more. It has a structure. At this time, it is preferable that a blocking means for preventing the outside air from flowing into the reactor is provided on the fluid inlet side and the fluid outlet side in the reactor, and the biodiesel production of the present invention The reactor for use is preferably in the form of a flow reactor in which the reactor filled with the catalyst is used in a cartridge manner.
[0019]
In the solid base catalyst for producing biodiesel oil of the present invention, carbon dioxide gas and moisture in the atmosphere are poisonous components, and if carbon dioxide gas and moisture are present at the time of firing, the catalytic activity is significantly reduced. Handling that avoids contact with the atmosphere as much as possible is necessary. As a method for achieving this, it is best to perform the above-mentioned calcination operation by flowing an inert gas from which carbon dioxide gas and moisture have been removed into a tubular reactor (flow reactor) filled with a catalyst raw material. It is. However, since firing in an apparatus for producing biodiesel is disadvantageous in terms of cost, it is preferable to perform firing off-site, that is, at a place different from the apparatus. At the time of off-site firing, there is a concern that the catalyst may deteriorate due to contact with the atmosphere during storage, transportation, and reaction tube installation, so an air shut-off device such as a block valve may be installed at both ends of the tubular reactor. If such a reactor is used, it is possible to avoid contact with the atmosphere during storage, transportation, and attachment of the reaction tube only by sealing an inert gas after the off-site baking operation and closing the block valve. Further, from the viewpoint of reducing catalyst degradation as much as possible, it is desirable to remove carbon dioxide gas and moisture dissolved in the raw oil and fat and alcohol. For carbon dioxide, substitution removal using an inert gas can be considered, and for moisture, adsorption removal can be considered.
[0020]
FIG. 1 shows an example of a cartridge type flow reactor of the present invention which is a preferred embodiment. In the case of such a flow-type reactor, the above-mentioned catalyst raw material is filled in a reaction vessel, the above-mentioned calcination operation is performed off-site at the apparatus, and transported to the apparatus site without contact with the atmosphere. Can be attached to. In the reactor of FIG. 1, a block valve is provided on the fluid inlet side and the fluid outlet side as a device capable of blocking contact with the atmosphere of the catalyst filled in the reactor. The blocking means provided at both ends of the vessel is not limited to this.
[0021]
The apparatus for producing biodiesel oil of the present invention for producing biodiesel oil from raw fat and alcohol and alcohol using the solid base catalyst described above has a configuration as shown in FIG. The reactor to be introduced is packed with the above-described solid base catalyst made of calcium oxide having a base strength (H_) of 15 or more and a base amount of 0.1 mmol / g or more. . And the stationary tank for removing the glycerol produced by transesterification in a reactor and isolate | separating the produced | generated biodiesel oil is provided in the outflow side of this reactor. In the present invention, it is preferable to provide an adsorption tank for the purpose of removing a trace amount of catalyst (calcium oxide) contained in the biodiesel oil after removing glycerin. A column filled with activated carbon can be used, and the catalyst can be easily removed simply by filtering the biodiesel oil after removal of glycerin.
[0022]
Finally, the biodiesel oil production method of the present invention for producing biodiesel oil from raw material fat and alcohol using the above-mentioned solid base catalyst will be described.
This production method comprises a reactor having a base strength (H_) of 15 or more and a solid base catalyst made of calcium oxide having a base amount of 0.1 mmol / g or more filled therein. The step A ′ in which the plant-derived raw material fat and alcohol are introduced and reacted at a temperature of 50 to 80 ° C. under normal pressure, and the reaction solution obtained in the step A ′ is taken out and left standing, And a step B ′ for separating and removing glycerin contained in the reaction solution. A more detailed production method of the present invention comprises i) raw material storage step, ii) reaction step, iii) glycerin removal step, iv) alcohol separation step, v) adsorption purification step, and each part for carrying out these steps is The single package unit type manufacturing apparatus incorporated is also an example of the biodiesel oil manufacturing apparatus of the present invention. When such a manufacturing apparatus is used, the significance of concentrating raw oils and fats on a large scale is reduced. This is advantageous in terms of oil production cost.
Hereinafter, the steps i) to v) will be described.
[0023]
i) Raw material storage process
The raw material fats and oils that can be used in the present invention are not particularly limited, and a plurality of types of fats and oils can be mixed. Specifically, vegetable oils such as rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, corn oil, cottonseed oil, and palm oil, and animal fats such as lard, beef tallow, and sardine oil can be used, but they are raw materials with many saturated higher fatty acid components. When using fats and oils (for example, palm kernel oil, animal fats) as raw material fats and oils, it is good to carry out fluidization treatment by heating or mixing with low viscosity oils. Moreover, the waste oil used for food preparation can also be used. In this case, in order to prevent clogging of the device, the solid component (fried dregs) is removed by filtration or the like, and further, moisture or free fatty acid is removed by adsorption treatment or the like to alleviate the reaction inhibition effect. It is desirable to keep it.
As the adsorbent used for the adsorption treatment, activated carbon, activated alumina, activated clay and the like are effective.
Further, from the viewpoint of preventing catalyst deterioration, it is desirable to remove carbon dioxide dissolved in the raw oil and fat and alcohol. For example, a method may be considered in which an inert gas introduction nozzle is provided in a raw material storage tank, and dissolved carbon dioxide gas is replaced with an inert gas.
[0024]
ii) Reaction process
In the reaction step (step A ′) in the biodiesel production method of the present invention, a flow reaction method using the reactor packed with the catalyst is adopted, and this method is the “catalyst separation” which has been the biggest problem of the prior art. The “remove” operation becomes unnecessary.
As described above, the reactor used in this step is preferably a cartridge type that can be easily detached from the production apparatus so that an off-site firing operation can be performed in a state where the catalyst raw material is filled. The catalyst of the present invention has very high activity, 5-20 h ^-1 Since the reaction is operated at a liquid space velocity of, the reactor can be made into a compact cartridge type. Further, equipment (for example, a block valve as shown in FIG. 1) is provided in the reactor so that the catalyst does not come into contact with the atmosphere during storage, transportation, and attachment to the production apparatus after the firing operation.
In this reaction step, the raw oil and fat and alcohol are introduced into the reactor filled with the solid base catalyst, and the temperature is 50 to 80 ° C., preferably 60 to 70 ° C. under normal pressure. Reaction is carried out to produce fatty acid ester and glycerin.
Although monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms is used as the raw alcohol introduced into the reactor together with the raw oil and fat, methyl alcohol is desirable from the viewpoint of product distillation properties. It is desirable from the viewpoint of separation / recovery operation after the reaction and energy consumption required for the supply amount of the alcohol to be 3 times mol or more of the raw oil and fat and to be as small as possible within the range. Depending on the purity of the alcohol used, it is desirable to perform dehydration in advance.
[0025]
iii) Glycerin separation and removal step (Step B ′)
In this step, since the reaction product is separated into two phases, a light liquid composed of biodiesel oil (fatty acid ester) and a heavy liquid composed of glycerin, glycerin is removed by utilizing the difference in specific gravity between the two. At this time, a stationary separation method is desirable in terms of energy, but a centrifugal separation method may be applied in consideration of separation efficiency. The separated glycerin can be used as a raw material for chemical industry.
[0026]
iv) alcohol separation step
Unreacted alcohol that has not been used for the reaction in the reaction step is separated by evaporation using the sensible heat of the reaction product. At this time, an amount of heat may be added to this step according to the degree of separation, and the alcohol recovered after the evaporation separation can be reused as a raw material.
[0027]
v) Adsorption purification process
In the present invention, in the reaction solution after the transesterification reaction, a small part of calcium oxide may be converted into methoxide and dissolved in the product. Fatty acids or food-derived components may be included in the reaction product. Therefore, in order to obtain a product that satisfies the specifications of biodiesel oil as a fuel oil, it is desirable to provide a purification process by adsorption treatment. As the adsorbent used for the adsorption treatment, activated carbon, activated alumina, activated clay and the like are effective.
[0028]
The fatty acid ester produced as described above can be used as a diesel fuel, and has the advantage that SOX and the like in exhaust gas are reduced as compared with the case of using ordinary diesel oil.
In addition, in this invention, in order to collect | recover the calorie | heat amount applied to the manufacturing apparatus, if a heat exchange part is provided in a suitable location, it is advantageous at the surface of the running cost of a biodiesel oil manufacturing apparatus.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
【Example】
[0029]
Example 1: Production Example of Solid Base Catalyst for Biodiesel Production of the Present Invention
Quick lime obtained from precipitated calcium carbonate is prepared as a catalyst raw material, and the catalyst raw material is charged into a stainless steel tubular reactor (inner diameter: 30 mm × length: 600 mm). Firing was carried out at a temperature of 700 ° C. for 1.5 hours while flowing helium (purity 99.999%, CO 2 of 1 ppm or less, dew point of −70 ° C.) at a flow rate of 150 ml / min.
When various physical properties of calcium oxide obtained by such firing were measured, the average particle size was 0.5 μm and the surface area (BET method) was 5.5 m. ² / G, the maximum base strength (H_) was 15 or more, and the amount of base (H_> 9.3) was 0.16 mmol / g.
[0030]
Example 2: Effect of calcination temperature on catalyst activity
Except for changing the firing temperature to 150 ° C, 300 ° C, and 500 ° C, firing was performed in the same manner as in Example 1, and the surface area, maximum base strength (H_), and base amount of the obtained calcium oxide were measured. did. The results are shown in Table 2 below.
Further, 1.5 g of calcium oxide obtained at each baking temperature was weighed, and 100 ml of soybean oil (mainly composed of fatty acid triglyceride composed of linoleic acid and oleic acid) and 50 ml of methanol together with Pyrex (registered trademark) glass. Batch reactor (internal volume: 500 cm ³ ) And sealed. The reactor is heated to the methanol reflux temperature (about 65 ° C.) and reacted for 1 hour with stirring. Thereafter, the reaction solution is taken out, and the reaction solution is taken out and lightly composed of fatty acid methyl ester due to the difference in specific gravity. The liquid and the heavy liquid consisting of glycerin were separated. By analyzing the separated light liquid by gas chromatography, the reaction yield of the obtained fatty acid methyl ester was calculated.
The yield of biodiesel oil (fatty acid methyl ester) obtained by such an experiment is also shown in Table 2 below.
[0031]
[Table 2]

[0032]
From the experimental results in Table 2 above, the biodiesel yield of calcium oxide obtained when the firing temperature is 150 ° C. is only 0.3%, but obtained when the firing temperature is 300 ° C. to 700 ° C. It can be seen that the biodiesel oil yield of the obtained calcium oxide shows a high value of 85% or more. Moreover, although there is no great difference in the surface area of the fired body, the base strength of calcium oxide obtained when the firing temperature is 300 ° C. to 700 ° C. is 15.0 or more, and the firing temperature is 150 ° C. It is understood that the base strength of 15 or more is necessary to effectively function as a solid base catalyst for producing biodiesel oil, which is higher than the base strength of calcium oxide obtained in the above case. Further, regarding the amount of base per unit weight, a difference is observed between the case where the firing temperature is 150 ° C. and the case where the firing temperature is 300 ° C. or higher, and the base amount when the firing temperature is 150 ° C. is 0.02 mmol / In contrast to g, the amount of base when the firing temperature was 300 ° C. or higher was 0.13 mmol / g or higher.
[0033]
Example 3: Effect of calcination atmosphere on catalyst activity
Precipitation calcium carbonate was prepared as a catalyst raw material, and about 2.7 g of the catalyst raw material was charged into a stainless steel tubular reactor (inner diameter: 30 mm × length: 600 mm). Various gases (single gas or mixed gas) listed in Table 3 were fired at a temperature of 900 ° C. for 1.5 hours while flowing at a flow rate of 150 ml / min, and fired bodies were obtained. At this time, the purity of the high purity helium gas is 99.999% or more (CO ₂ <1 ppm) was used, carbon dioxide was mixed at a concentration of 300 ppm, and water was mixed so that the dew point was 10 ° C.
The transesterification conditions are as described in Table 2. The batch reactor has an internal volume of 500 cm. ³ I used one.
[0034]
[Table 3]

[0035]
From the experimental results in Table 3 above, it can be seen that when calcium oxide (solid base catalyst) obtained by calcination through which high purity helium gas was circulated is used, a very good biodiesel oil yield is obtained. When calcium oxide obtained by firing in an atmosphere in which carbon dioxide and / or water (water) is present, particularly in an atmosphere in which carbon dioxide is present, the yield of biodiesel oil may be extremely low. confirmed. Further, even when helium gas is not used, calcium oxide obtained when firing in a “nitrogen gas + oxygen gas mixed gas” atmosphere, which is a firing atmosphere not containing carbon dioxide and water, It was also found to show a good biodiesel yield.
[0036]
Example 4: Fuel oil properties of biodiesel produced according to the present invention
A four-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth condenser tube, and a nozzle for introducing nitrogen (internal volume: 500 cm) ³ ) In a batch reactor, 1.5 g of the solid base catalyst for production of biodiesel oil of the present invention obtained in Example 1 was obtained in this flask, 100 ml of soybean oil (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), methanol (Japanese 50 ml of a reagent (made by Kojun Pure Chemical Co., Ltd.) was added, and the flask was heated to 65 ° C. at normal pressure using a mantle heater while introducing 30 ml of nitrogen into the flask per minute. After heating for about 120 minutes while refluxing methanol, the reaction solution is taken out from the flask, and the reaction solution is placed in a stationary tank. In this stationary tank, glycerin is separated and removed due to the difference in specific gravity. The liquid was collected. This light liquid was purified by an adsorption treatment using a column filled with activated carbon and a solvent heating removal treatment with a rotary evaporator to obtain pure biodiesel oil.
The fuel oil characteristics (kinematic viscosity, pour point, residual carbon content, metal content) of pure biodiesel oil (fatty acid methyl ester) obtained by the above method are shown in Table 4 below.
[0037]
[Table 4]

[0038]
Biodiesel oil produced using the solid base catalyst for production of biodiesel oil of the present invention by comparison with the European biodiesel oil standard values listed in Table 4 and the US biodiesel oil standard values Was found to meet these standards. In addition, the kinematic viscosity of light oil marketed in Japan (@ 30 ° C, 2.7 mm ² / S), pour point (−7.5 ° C. or less), and residual carbon content (0.1% or less), it was also confirmed that the fuel can be used as a fuel instead of commercially available light oil.
[Industrial applicability]
[0039]
By using the solid base catalyst for producing biodiesel oil of the present invention, biodiesel oil can be produced in high yield from raw oils and fats such as plant-derived fats and oils, and the produced biodiesel oil is used as a fuel. It can be used to reduce air pollutant emissions and prevent global warming. In addition, the solid base catalyst greatly improves the reaction efficiency between the raw oil and fat and the alcohol, and significantly increases the yield of the biodiesel oil.
[Brief description of the drawings]
[0040]
FIG. 1 is a view showing a preferred example of a cartridge type flow reactor of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a configuration of an example of an apparatus for producing biodiesel oil according to the present invention.

Claims

A solid base catalyst used in the production of biodiesel oil by transesterification of raw oil and alcohol, and the solid base catalyst is selected from the group consisting of quick lime, calcium carbonate, calcium acetate and slaked lime The catalyst raw material was obtained by firing in an inert gas atmosphere containing no water and having a carbon dioxide concentration of 1 ppm or less, having a base strength (H_) of 15 or more, and 0 A solid base catalyst for producing biodiesel oil, characterized by comprising calcium oxide having a base amount of 1 mmol / g or more.

A method for producing a solid base catalyst used in producing biodiesel oil by transesterification of raw material fats and alcohol, the method comprising quick lime, calcium carbonate, calcium acetate and slaked lime Step A for preparing a more selected catalyst raw material, and Step B for firing the catalyst raw material at a temperature of 300 ° C. or higher in an inert gas atmosphere having a carbon dioxide concentration of 1 ppm or lower without containing water. A method for producing a solid base catalyst for producing biodiesel oil, comprising:

The method for producing a solid base catalyst for producing biodiesel oil according to claim 2, wherein the inert gas is selected from the group consisting of helium, neon, argon, nitrogen, and a mixture thereof.

A reactor used when producing biodiesel oil from raw fats and alcohols using a solid base catalyst, in which the fluid flows from one inlet side to the other outlet side It consists of an airtight container having a flow path, and the inside of the reactor is made of calcium oxide having a base strength (H_) of 15 or more and a base amount of 0.1 mmol / g or more. And a shutoff means for preventing outside air from flowing into the reactor on the fluid inlet side and the fluid outlet side of the reactor. A reactor for producing biodiesel oil.

An apparatus for producing biodiesel oil from raw oil and alcohol using a solid base catalyst, the apparatus comprising:
A reactor comprising an airtight container having a flow path through which a fluid flows from one inlet side toward the other outlet side, and has a base strength (H_) of 15 or more inside the reactor. And a solid base catalyst made of calcium oxide having a base amount of 0.1 mmol / g or more is packed, and the reactor is connected to the fluid inlet side and the fluid outlet side of the reactor. A reactor provided with a blocking means for preventing the outside air from flowing in;
A stationary tank for removing glycerol produced by transesterification in the reactor and separating the produced biodiesel oil
An apparatus for producing biodiesel oil characterized by comprising:

A method for producing biodiesel oil from raw oil and alcohol using a solid base catalyst, the method having a base strength (H_) of 15 or more and a base of 0.1 mmol / g or more A solid base catalyst made of calcium oxide having a certain amount is filled inside, and has a flow path through which fluid flows from one inlet side toward the other outlet side, and is provided on the fluid inlet side and the fluid outlet side. In a reactor comprising an airtight container provided with a blocking means for preventing the outside air from flowing in, the raw material oil and alcohol are introduced at a temperature of 50 to 80 ° C. under normal pressure. A biodiesel comprising: a step A ′ for reacting; and a step B ′ for separating and removing glycerin contained in the reaction solution by taking out the reaction solution obtained in the step A ′ and allowing it to stand. Oil production method.