JP5105220B2 - Silica membrane, bioactive material having the silica membrane, and method for forming the same - Google Patents
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Description
この発明は、ポリシラザン由来のシリカ膜、該シリカ膜を有する生体活性材料及びその形成方法に関する。 The present invention relates to a silica film derived from polysilazane, a bioactive material having the silica film, and a method for forming the same.
特許文献1は、ハイドロキシアパタイトを直接基材にプラズマ溶射して基材上にコーティングする方法を開示する。 Patent Document 1 discloses a method in which hydroxyapatite is directly plasma sprayed onto a base material and coated on the base material.
特許文献2は、生体用端子の製造において焼結法を用いることが開示されている。 Patent Document 2 discloses that a sintering method is used in manufacturing a biomedical terminal.
特許文献3は、第3の方法としてチタンからなる基材表面へカルシウムイオンを注入した後、擬似体液に浸漬させる方法を開示する。 Patent Document 3 discloses a third method in which calcium ions are injected into the surface of a substrate made of titanium and then immersed in a simulated body fluid.
特許文献4は、第4の方法としてチタンからなる基材を高濃度のアルカリ水溶液で処理した後、さらに600℃で加熱処理した後、擬似体液に浸漬させる方法を開示する。 Patent Document 4 discloses a fourth method in which a base material made of titanium is treated with a high-concentration alkaline aqueous solution, then further heated at 600 ° C., and then immersed in a simulated body fluid.
特許文献5には、本出願人によってなされたもので、上記方法の改善策が開示される。この特許文献5に開示される発明は、ポリシラザンとカルシウム化合物を混合させたコーティング液を、基材表面にコーティングし、その表面からハイドロキシアパタイト等のアパタイトを良好に形成し、優れた生体親和性を発揮する生体活性材料及びこの生体活性材料を構成するアパタイト形成能を有する膜並びにこのアパタイト形成能を有する膜を得るためのコーティング液を得ることにあり、このアパタイト形成能を有する膜を簡便な操作で、且つ高価な設備を用いることなく形成できるようにしたものである。
しかしながら、特許文献1に開示される方法では、高温で熱処理する際に、原料のハイドロシキアパタイトが一旦溶融することになるため、異なる種類のハイドロキシアパタイトができてしまい、生体との親和性に問題が生じる点で好ましくないと言える。さらに、ハイドロキシアパタイト自体の緻密な膜形成が困難なこと、基材とハイドロキシアパタイトとの密着性が悪く歩留まりが著しく低いこと、さらに高価な装置を必要とする点で不都合である。 However, in the method disclosed in Patent Document 1, since the raw material hydroxyapatite is once melted when heat-treated at a high temperature, different types of hydroxyapatite are formed, and there is a problem in affinity with a living body. It can be said that it is not preferable in that the point is generated. Furthermore, it is disadvantageous in that it is difficult to form a dense film of hydroxyapatite itself, the adhesion between the substrate and the hydroxyapatite is poor, the yield is remarkably low, and an expensive apparatus is required.
また、特許文献2に開示される方法では、上述した特許文献1に開示される方法と同様に、高温で熱処理する際に原料のハイドロキシアパタイトが一旦溶融することにあるため、異なる種類のハイドロキシアパタイトができてしまい、生体との親和性に問題が生じる。 Further, in the method disclosed in Patent Document 2, similar to the method disclosed in Patent Document 1, the raw material hydroxyapatite is once melted when heat-treated at a high temperature. As a result, there is a problem in affinity with the living body.
さらに、特許文献3に開示される方法では、カルシウムイオンをイオン注入するための高価な装置が必要であり、またコーティングされた基材の表面に歪みが生じるという問題点がある。 Furthermore, the method disclosed in Patent Document 3 requires an expensive device for ion-implanting calcium ions, and has a problem that distortion occurs on the surface of the coated substrate.
さらにまた、特許文献4に開示される方法では、高濃度のアルカリ水溶液処理と高温処理が必要であるため、手間がかかり、コスト高になるという問題点があった。 Furthermore, the method disclosed in Patent Document 4 requires a high-concentration aqueous alkaline solution treatment and a high-temperature treatment, which is troublesome and expensive.
さらに、特許文献5に開示される方法においては、ポリシラザンとカルシウム化合物を複合化させるには手間がかかり、また、この膜からカルシウムが溶出した際には膜欠陥を生じさせてしまうという可能性があった。 Furthermore, in the method disclosed in Patent Document 5, it takes time to complex polysilazane and a calcium compound, and when calcium is eluted from this film, there is a possibility that a film defect is caused. there were.
さらに、本発明者らは、ポリシラザンから作製した二酸化ケイ素(SiO2)膜に対して生体活性能をさらに付与するために、膜中の水酸化ケイ素(SiOH)の量を増加させることが重要であることを見出した。 Furthermore, it is important for the inventors to increase the amount of silicon hydroxide (SiOH) in the film in order to further impart bioactivity to the silicon dioxide (SiO 2 ) film prepared from polysilazane. I found out.
このため、この発明は、水酸化ケイ素を含むシリカ膜、該シリカ膜を有する生体活性材料及びその形成方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a silica film containing silicon hydroxide, a bioactive material having the silica film, and a method for forming the same.
したがって、この発明は、水酸化ケイ素(SiOH)を含むポリシラザン由来のシリカ膜にあり、さらに、基材と、水酸化ケイ素を含むポリシラザン由来のシリカ膜とからなる生体活性材料にある。 Accordingly, the present invention resides in a polysilazane-derived silica film containing silicon hydroxide (SiOH), and further in a bioactive material comprising a base material and a polysilazane-derived silica film containing silicon hydroxide.
さらに、この発明は、ポリシラザンを含むコーティング液を基材に塗布する塗布工程と、前記コーティング液が塗布された基材を焼成処理する焼成工程と、前記焼成工程の際又は焼成工程後に実行される水酸基付与工程とによって少なくとも構成されるシリカ膜形成方法にある。 Furthermore, the present invention is carried out during an application step of applying a coating liquid containing polysilazane to a substrate, a baking step of baking the substrate coated with the coating solution, and during or after the baking step. In the method for forming a silica film, which is constituted at least by the hydroxyl group providing step.
前記水酸基付与工程は、高湿度環境下での曝露処理であり、親水性剤への浸漬処理であり、高湿度環境下での曝露処理と、親水性剤への浸漬処理であることが望ましい。さらに、前記親水性剤は、界面活性剤を含有するpH4.5〜7.0の水溶液であることが望ましい。 The hydroxyl group imparting step is an exposure treatment in a high humidity environment, and is an immersion treatment in a hydrophilic agent, and is preferably an exposure treatment in a high humidity environment and an immersion treatment in a hydrophilic agent. Furthermore, the hydrophilic agent is preferably an aqueous solution having a pH of 4.5 to 7.0 containing a surfactant.
前記焼成工程における焼成温度は120〜160℃が好ましく、焼成時間は0.5〜1.5時間が好ましい。 The firing temperature in the firing step is preferably 120 to 160 ° C., and the firing time is preferably 0.5 to 1.5 hours.
さらに、前記暴露処理温度は10〜40℃が好ましく、湿度は60〜100%、処理時間は0.5時間〜1週間がそれぞれ好ましい。 Further, the exposure treatment temperature is preferably 10 to 40 ° C., the humidity is preferably 60 to 100%, and the treatment time is preferably 0.5 hours to 1 week.
本発明によれば、ポリシラザンから二酸化ケイ素膜を作製する際に、二酸化ケイ素膜内の水酸化ケイ素(SiOH)の量が増加することから、ハイドロキシアパタイトの形成過程において、カルシウムイオン(Ca2+)がアパタイト誘起官能基である水酸化ケイ素に引き寄せられ、そこからハイドロキシアパタイトの結晶が析出・成長するという効果が得られるものである。 According to the present invention, when producing a silicon dioxide film from polysilazane, the amount of silicon hydroxide (SiOH) in the silicon dioxide film increases, so that calcium ions (Ca 2+ ) are formed in the process of forming hydroxyapatite. It is attracted to silicon hydroxide, which is an apatite-inducing functional group, and from this, the effect that hydroxyapatite crystals precipitate and grow is obtained.
以下、この発明の実施例について図面により説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図1に示されるように、本発明の第1の実施例に係る生体活性材料のシリカ膜の形成方法100は、先ずステップ110において、ポリシラザンを含むコーティング液を基材に塗布する。尚、本発明のコーティング液は、これを塗布して得られる膜がアパタイト形成能を有するものであり、その主成分はポリシラザンである。このポリシラザンとしては、鎖状ポリシラザン、環状ポリシラザン等があり、特に鎖状ポリシラザンとしては、ペルヒドロポリシラザン、ポリメチルヒドロシラザン、ポリN−メチルシラザン、ポリN−(トリエチルシリル)アリルシラザン、ポリN−(ジメチルアミノ)シクロヘキシルシラザン、フェニルポリシラザン等が挙げられる。また、使用するポリシラザンはこれらの内の1種又は2種以上の混合物であっても良い。また、ポリシラザンを含むコーティング液には、アミン系などの触媒を添加してもよい。
As shown in FIG. 1, in the
前記ポリシラザンを溶解する溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等が挙げられる。 Examples of the solvent that dissolves the polysilazane include aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, and the like.
前記基材としては、チタン、ステンレス鋼、チタン合金、コバルト−クロム−モリブデン合金などの金属、ジルコニア、アルミナなどのセラミック、超高分子量ポリエチレンなどのプラスチック類が挙げられる。また、この基材には、生体親和性が要求される分野に使用されるものが好適に選択され、特に、人工骨、人工歯根、骨欠損充填材、人工関節、血液濾過材及びカテーテル等に使用される金属、セラミック、プラスチックが好適に選択される。 Examples of the substrate include metals such as titanium, stainless steel, titanium alloy, and cobalt-chromium-molybdenum alloy, ceramics such as zirconia and alumina, and plastics such as ultra high molecular weight polyethylene. Further, as this base material, those used in the field where biocompatibility is required are suitably selected, and particularly for artificial bones, artificial tooth roots, bone defect filling materials, artificial joints, blood filtration materials, catheters and the like. The metal, ceramic and plastic used are preferably selected.
前記基材の形状としては、板状、球状、円柱状、円筒状、繊維状、多孔質状等が挙げられる。特に、血液濾過材には繊維状、多孔質状等の形状が、カテーテルには円筒状が挙げられる。また、人工骨、人工歯根、骨欠損、人工関節等にはそれぞれに適した形状をとることが望ましい。 Examples of the shape of the substrate include a plate shape, a spherical shape, a columnar shape, a cylindrical shape, a fiber shape, and a porous shape. In particular, the blood filter material may have a fibrous shape or a porous shape, and the catheter may have a cylindrical shape. In addition, it is desirable that the artificial bone, the artificial tooth root, the bone defect, the artificial joint, and the like have shapes suitable for each.
前述したアミン系触媒含有ポリシラザンは通常、コーティングを施しただけでは二酸化ケイ素(SiO2)に転化するのに2週間程度要するため、ステップ120の焼成処理工程において、焼成処理を行う。この焼成処理における焼成条件は、150℃、60分である。焼成温度は120~160℃が好ましく、焼成時間は0.5~1.5時間が好ましい。焼成処理によって、ポリシラザンの二酸化ケイ素への転化を促進する。この結果、前記基材の表面にシリカ膜が形成される。
Since the above-described amine-based catalyst-containing polysilazane usually requires about two weeks to be converted into silicon dioxide (SiO 2 ) only by being coated, a baking treatment is performed in the baking treatment step of
そして、本願発明の第1の実施例では、ステップ120の焼成処理工程の後、ステップ130において、高湿度雰囲気における曝露工程を実行する。この曝露処理は、前記シリカ膜が形成された基材を、温度23℃、湿度98%の条件下に24時間滞在させることで行われる。暴露処理温度は、10〜40℃が好ましく、湿度は60〜100%、処理時間は0.5時間〜1週間がそれぞれ好ましい。この曝露処理工程において、前記シリカ膜の表面に、水酸化ケイ素(SiOH)が付与されるものである。これによって、製品Aを得ることができる。
And in the 1st Example of this invention, after the baking process of
本願発明の第2の実施例に係る生体活性材料のシリカ膜の形成方法100は、前述した第1の実施例のステップ120の焼成処理工程の後に、ステップ130の曝露工程の代わりに、ステップ140において親水性溶液への浸漬処理工程を行うことにある。この浸漬処理工程において、親水性溶液への浸漬時間は、24時間である。また、前記親水性溶液の親水促進剤としては、クエン酸によりpH6.0に調整した水溶液とアルキルスルホン酸ナトリウムの混合液を使用した。これによって、製品Bを得ることができる。
In the
本願発明の第3の実施例に係る生体活性材料のシリカ膜の形成方法100は、前述した第1の実施例のステップ120の焼成処理工程の後に、第1の実施例に係るステップ130の曝露工程を行い、さらに第2の実施例に係るステップ140の親水性溶液への浸漬処理工程を行うことにある。これによって、製品Cを得ることができる。
In the
上述した方法によって製造されたいずれの製品A,B,Cも、その表面に水酸化ケイ素が付与されていることが確認された。また、それぞれの製品A,B,Cについては、付与された水酸化ケイ素の量が異なるものである。製品A,B、Cを擬似体液に浸漬した結果、アパタイトの析出は、
A;○ B;◎ C;◎
であり、それぞれアパタイトの析出が観察された。さらに、それぞれの製品A,B,Cにおいて、焼成温度及び焼成時間の調整、曝露条件及び曝露時間の調整、親水性溶液の調製及び浸漬時間の調整を行うことによって、水酸化ケイ素の量を調整することができるものである。
It was confirmed that any product A, B, C produced by the above-described method was provided with silicon hydroxide on its surface. Moreover, about each product A, B, and C, the quantity of the provided silicon hydroxide differs. As a result of immersing products A, B, and C in simulated body fluid, precipitation of apatite is
A; ○ B; ◎ C; ◎
In each case, precipitation of apatite was observed. Furthermore, in each product A, B, C, the amount of silicon hydroxide is adjusted by adjusting the baking temperature and baking time, adjusting the exposure conditions and exposure time, preparing the hydrophilic solution and adjusting the immersion time. Is something that can be done.
このように、水酸化ケイ素の量を調整することによって、ハイドロキシアパタイトの結晶の析出・成長を調整することも可能となり、また高い生体活性能を付与することができるようになるものである。 Thus, by adjusting the amount of silicon hydroxide, it is possible to adjust the precipitation and growth of hydroxyapatite crystals and to impart high bioactivity.
100 形成方法
110 コーティング液の塗布
120 焼成処理
130 曝露処理
140 浸漬処理
DESCRIPTION OF
Claims (3)
ポリシラザンを含むコーティング液を基材に塗布する塗布工程と、
前記コーティング液が塗布された基材を焼成処理する焼成工程と、
前記焼成工程の際又は焼成工程後に実行される水酸基付与工程であって、該水酸基付与行程は、界面活性剤を含有するpH4.5〜7.0の水溶液である親水性剤への浸漬処理であることを特徴とするシリカ膜形成方法。 In a silica film forming method for forming a silica film derived from polysilazane containing silicon hydroxide that forms a bioactive material together with a substrate,
An application step of applying a coating liquid containing polysilazane to a substrate;
A firing step of firing the base material coated with the coating liquid;
It is a hydroxyl group providing step that is performed during or after the firing step , and the hydroxyl group providing step is an immersion treatment in a hydrophilic agent that is an aqueous solution of pH 4.5 to 7.0 containing a surfactant. A method for forming a silica film, comprising:
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