JP5101029B2 - Photoelectric conversion element manufacturing apparatus and photoelectric conversion element manufacturing method - Google Patents

Photoelectric conversion element manufacturing apparatus and photoelectric conversion element manufacturing method Download PDF

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Description

本発明は、ＳiＨ４／Ｈ２等の材料ガスをプラズマ化して基板上に光電変換層を化学蒸着させる光電変換素子製造装置および光電変換素子製造方法に関するものである。 The present invention relates to a photoelectric conversion element manufacturing apparatus and a photoelectric conversion element manufacturing method for converting a material gas such as SiH 4 / H 2 into plasma and chemically depositing a photoelectric conversion layer on a substrate.

光電変換素子として、アモルファスシリコン半導体を使用した太陽電池が開発されており、その製造装置としてプラズマＣＶＤ装置が知られている。
具体的には、原料となる元素を含んだ材料ガスをプラズマで分解して化学反応を生じさせ、加熱された基材表面に高純度の薄膜を形成する。例えば、プラズマＣＶＤ装置の中に基板と電極を設置しておき、プラズマＣＶＤ装置内を真空にする。次に、アモルファスシリコンの原料となるＳiＨ４／Ｈ２ガスをプラズマＣＶＤ装置内に注入し、同時に基板を200℃程度までヒータで温める。電極間に高周波電圧をかけることにより、材料ガスが電離してプラズマ状態となり、基板上にアモルファスシリコンの薄膜が蒸着され、光電変換層が形成される。 As a photoelectric conversion element, a solar cell using an amorphous silicon semiconductor has been developed, and a plasma CVD apparatus is known as a manufacturing apparatus thereof.
Specifically, a material gas containing an element as a raw material is decomposed with plasma to cause a chemical reaction, and a high-purity thin film is formed on the heated substrate surface. For example, a substrate and electrodes are installed in a plasma CVD apparatus, and the inside of the plasma CVD apparatus is evacuated. Next, SiH 4 / H 2 gas which is a raw material of amorphous silicon is injected into the plasma CVD apparatus, and at the same time, the substrate is heated to about 200 ° C. with a heater. By applying a high-frequency voltage between the electrodes, the material gas is ionized to be in a plasma state, an amorphous silicon thin film is deposited on the substrate, and a photoelectric conversion layer is formed.

このようなプラズマＣＶＤ装置では、基板に高速に成膜するために、プラズマ密度を向上するとともに、電極と基板との間への材料ガスの供給量を増大する必要がある。   In such a plasma CVD apparatus, in order to form a film on a substrate at high speed, it is necessary to improve the plasma density and increase the supply amount of the material gas between the electrode and the substrate.

しかし、プラズマ密度が増大すると、材料ガスの分解速度も大きくなり、また、材料ガスの流量増大によりガス圧が高くなると、ガス流速がガス拡散速度と同等かそれ以上となるため、その結果、膜分布が不均一になる傾向がある。これに対し、基板（全体）において、供給ガスのガス混合やガス供給量、あるいは電極と基板との間のギャップ長を局所的に変えて、膜分布の均一性を確保する方法がある。しかし、基板全体にわたって均一性を確保するために各種調整を実施することは、プロセス条件にも大きく影響を及ぼす問題であり容易ではない。   However, when the plasma density increases, the decomposition rate of the material gas also increases, and when the gas pressure increases due to an increase in the flow rate of the material gas, the gas flow rate becomes equal to or higher than the gas diffusion rate. Distribution tends to be non-uniform. On the other hand, in the substrate (entire), there is a method of ensuring uniformity of film distribution by locally changing the gas mixture of the supply gas, the gas supply amount, or the gap length between the electrode and the substrate. However, performing various adjustments to ensure uniformity over the entire substrate is a problem that greatly affects process conditions and is not easy.

そこで、このような問題を解決するために、特許文献１には、電極からガス供給を行うとともに、電極にガス排気のための隙間（スリット）を設けた局所ガス給排気により均一性を確保する局所ガス給排気方式が提案されている。   Therefore, in order to solve such a problem, in Patent Document 1, gas is supplied from an electrode, and uniformity is ensured by local gas supply / exhaust in which a gap (slit) for gas exhaust is provided in the electrode. A local gas supply and exhaust system has been proposed.

特開２００５−１５０３１７号公報（図１）Japanese Patent Laying-Open No. 2005-150317 (FIG. 1)

上記特許文献１による局所ガス給排気方式によれば、局所的なガス給排気のため、基板全体で各種調整をせずに膜質の均一性を確保できるメリットがある。しかしながら、以下に示すように、プラズマ密度の増大や、ガス圧、ガス流量条件によっては、局所ガス給排気方式でも、膜質の均一性が劣化する場合がある。   According to the local gas supply / exhaust system according to Patent Document 1, since the gas is supplied and exhausted locally, there is an advantage that uniformity of film quality can be ensured without making various adjustments on the entire substrate. However, as shown below, depending on the increase in plasma density, gas pressure, and gas flow rate conditions, even in the local gas supply / exhaust method, film quality uniformity may deteriorate.

図４は、局所ガス給排気方式において、およそ１０10cm-3以上のプラズマ密度が大きく、およそ１０15cm-3s-1以上のガス分解速度が大きい場合に、成膜に寄与する（膜分布に関係する）ガス分子（ＳiＨ３、Ｈ）の分布の数値計算結果を示した図である。ここでは、材料ガスとしてＳiＨ４とＨ２の混合ガスが用いられている。
材料ガスが供給されると、ＳiＨ４と解離したＨの反応によりＳiＨ３が生成し、このＳiＨ３が成膜に寄与する。したがって、上流６０から下流６２にかけてＳiＨ４の密度が少なくなるに伴い、ＳiＨ３の濃度も小さくなる（図４(a))。
これに対して、Ｈ２の分子が解離してＨが生成する。Ｈは、プラズマ反応により生成するため、ほぼプラズマ分布を反映した生成量となる。そうすると、Ｈの反応相手であるＳiＨ４の数は上述のように下流６２にかけて少なくなってくるために、Ｈが消費されずに下流６２にかけて増加する(図４(b))。
その結果、例えば微結晶シリコン成膜の場合、Ｈの存在比が大きいほど結晶性は高くなるので、ガス供給路付近６４では結晶性が低下し、ガス排気路付近６６では結晶性が高い膜分布となる。
このように、局所ガス給排気方式においても、不均一な膜分布が生じる。 FIG. 4 shows that the local gas supply / exhaust method contributes to film formation when the plasma density of about 10 10 cm −3 or more is large and the gas decomposition rate of about 10 15 cm −3 s −1 or more is large (films). is a diagram showing the numerical results of the distribution of distribution related to) gas molecules (SiH 3, H). Here, a mixed gas of SiH 4 and H 2 is used as the material gas.
When the material gas is supplied, SiH 3 is generated by the reaction of H dissociated from SiH 4, and this SiH 3 contributes to film formation. Therefore, as the density of SiH 4 decreases from upstream 60 to downstream 62, the concentration of SiH 3 decreases (FIG. 4 (a)).
In contrast, H 2 molecules are dissociated to generate H. Since H is generated by the plasma reaction, the amount of H substantially reflects the plasma distribution. Then, since the number of SiH 4 which is the reaction partner of H decreases toward the downstream 62 as described above, H increases without increasing consumption toward the downstream 62 (FIG. 4B).
As a result, for example, in the case of microcrystalline silicon film formation, crystallinity increases as the abundance ratio of H increases, so that the crystallinity decreases near the gas supply path 64 and the film distribution exhibits high crystallinity near the gas exhaust path 66. It becomes.
Thus, non-uniform film distribution occurs even in the local gas supply / exhaust system.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、局所ガス給排気方式において、プラズマ中でのガス分解によるガス分圧比のばらつきを抑制し、均一な成膜を実現する光電変換素子製造装置及び光電変換素子製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and in a local gas supply / exhaust system, photoelectric conversion that realizes uniform film formation by suppressing variation in gas partial pressure ratio due to gas decomposition in plasma. An object is to provide an element manufacturing apparatus and a photoelectric conversion element manufacturing method.

上記課題を解決するために、本発明の光電変換素子製造装置及び光電変換素子製造方法は以下の手段を採用する。
すなわち、本発明にかかる光電変換素子製造装置は、第一電極と、前記第一電極に対向するように基板を保持する第二電極と、を備え、前記基板に対向する前記第一電極の先端には、材料ガスを供給するガス供給路と、材料ガスを排気するためのガス排気路とに挟まれた電極面が設けられ、前記第一電極および前記第二電極によって、前記電極面と前記基板との間に供給された材料ガスをプラズマ化して前記基板上に微結晶シリコン層を含む光電変換層を化学蒸着させる光電変換素子製造装置において、前記電極面と前記基板との間における前記ガス供給路側と前記ガス排気路側との前記微結晶シリコン層の結晶性が略均等になるように、前記ガス排気路側の前記電極面と前記基板との距離が、ガス供給路側の前記電極面と前記基板との距離よりも大きく設けられていることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the photoelectric conversion element manufacturing apparatus and the photoelectric conversion element manufacturing method of the present invention employ the following means.
That is, the photoelectric conversion element manufacturing apparatus according to the present invention includes a first electrode and a second electrode that holds the substrate so as to face the first electrode, and the tip of the first electrode that faces the substrate Is provided with an electrode surface sandwiched between a gas supply passage for supplying a material gas and a gas exhaust passage for exhausting the material gas, and the electrode surface and the second electrode are formed by the first electrode and the second electrode. In the photoelectric conversion element manufacturing apparatus in which the material gas supplied between the substrate and the substrate is converted into plasma and the photoelectric conversion layer including the microcrystalline silicon layer is chemically deposited on the substrate, the gas between the electrode surface and the substrate The distance between the electrode surface on the gas exhaust path side and the substrate is such that the crystallinity of the microcrystalline silicon layer on the supply path side and the gas exhaust path side is substantially uniform. Distance to substrate Characterized in that also provided greater Ri.

ガス排気路側の電極面と基板との距離（以下、電極面と基板との距離を「ギャップ長」という。）が、ガス供給路側のギャップ長よりも大きくなる電極面を設けることとしたので、ガス排気路側のギャップ長に比べてガス供給路側のギャップ長が小さくなる。そうすると、ガス供給路側でのプラズマ中の電子エネルギーが大きくなるので、Ｈ２の解離反応速度が増大してＨの生産量を増やすことができる。また、ギャップ長を小さくすることで、ＨとＳiＨ４が反応することができる空間が小さくなり、Ｈの反応が抑制されるので、ガス供給路側でのＨの損失を抑えることができる。
これにより、ガス供給路側の基板へのＨのフラックス量を増大させ、もともとＨ原子の量が多くなる傾向があるガス排気路側におけるＨのフラックス量と同程度とすることができる。すなわち、ギャップ長の調整により、ガス供給路側の結晶性を高くすることで、元来結晶性が高くなる傾向があるガス排気路側とのバランスをとることができ、結果として膜分布を均一にすることができる。
なお、ガス排気路側のギャップ長をガス供給路側のギャップ長より大きくするために、例えば電極面を、ガス供給路側からガス排気路側にかけてギャップ長が大きくなるようにテーパとすればよい。または同様に、Ｒ（アール）形状や階段状にしてもよい。 Since the distance between the electrode surface on the gas exhaust path side and the substrate (hereinafter, the distance between the electrode surface and the substrate is referred to as “gap length”) is set to be larger than the gap length on the gas supply path side, The gap length on the gas supply path side is smaller than the gap length on the gas exhaust path side. Then, since the electron energy in the plasma on the gas supply path side increases, the dissociation reaction rate of H 2 increases and the production amount of H can be increased. In addition, by reducing the gap length, the space in which H and SiH 4 can react is reduced, and the reaction of H is suppressed, so that loss of H on the gas supply path side can be suppressed.
As a result, the amount of H flux to the substrate on the gas supply path side can be increased to the same level as the amount of H flux on the gas exhaust path side where the amount of H atoms originally tends to increase. That is, by adjusting the gap length to increase the crystallinity on the gas supply path side, it is possible to balance with the gas exhaust path side that tends to increase the crystallinity originally, and as a result, the film distribution becomes uniform. be able to.
In order to make the gap length on the gas exhaust path side larger than the gap length on the gas supply path side, for example, the electrode surface may be tapered so that the gap length increases from the gas supply path side to the gas exhaust path side. Or similarly, it may be an R (R) shape or a staircase shape.

また、本発明にかかる光電変換素子製造装置は、第一電極と、前記第一電極に対向するように基板を保持する第二電極と、を備え、前記基板に対向する前記第一電極の先端には、材料ガスを供給するガス供給路と、材料ガスを排気するためのガス排気路とに挟まれた電極面が設けられ、前記第一電極および前記第二電極によって、前記電極面と前記基板との間に供給された材料ガスをプラズマ化して前記基板上に微結晶シリコン層を含む光電変換層を化学蒸着させる光電変換素子製造装置において、前記電極面と前記基板との間における前記ガス供給路側と前記ガス排気路側との前記微結晶シリコン層の結晶性が略均等になるように、前記第一電極の中央部から噴出される材料ガスの流量が、該中央部の側方から噴出されるガスの流量よりも小さくされていることを特徴とする。 The photoelectric conversion element manufacturing apparatus according to the present invention includes a first electrode and a second electrode that holds the substrate so as to face the first electrode, and the tip of the first electrode that faces the substrate Is provided with an electrode surface sandwiched between a gas supply passage for supplying a material gas and a gas exhaust passage for exhausting the material gas, and the electrode surface and the second electrode are formed by the first electrode and the second electrode. In the photoelectric conversion element manufacturing apparatus in which the material gas supplied between the substrate and the substrate is converted into plasma and the photoelectric conversion layer including the microcrystalline silicon layer is chemically deposited on the substrate, the gas between the electrode surface and the substrate The flow rate of the material gas ejected from the central portion of the first electrode is ejected from the side of the central portion so that the crystallinity of the microcrystalline silicon layer on the supply passage side and the gas exhaust passage side is substantially uniform. Than the flow rate of the gas Characterized in that it is fence.

第一電極の中央部から噴出される材料ガスの流量が、該中央部の側方から噴出されるガスの流量よりも小さくされることとしたので、電極中央部のガスの流量をガス排気部のガス流量に比べて小さくすることができる。そうすると、電極中央部は、ガス排気部に比べてガスが枯れ気味（ガス供給律速）となり、例えば微結晶シリコン成膜の場合、電極中央部は、ＳiＨ４とＨの反応が抑制されるので、結果として結晶性が高くなる。これにより、元来結晶性が高くなる傾向があるガス排気部とのバランスをとることができ、結果として膜分布を均一にすることができる。
なお、電極中央部から噴出されるガス流量を、該中央部の側方から噴出されるガスの流量よりも小さくするためには、例えば電極中央部のガス噴出口の穴数が該中央部の側方のガス噴出口の穴数より少ない多孔板、または電極中央部のガス噴出口の穴径が該中央部の側方のガス噴出口の穴径より小さい多孔板、あるいはこれらを組み合わせた多孔板を、基板に対向した第一電極の電極面に設置すればよい。 Since the flow rate of the material gas ejected from the central portion of the first electrode is made smaller than the flow rate of the gas ejected from the side of the central portion, the gas flow rate at the central portion of the electrode is reduced to the gas exhaust portion. The gas flow rate can be reduced. Then, in the center of the electrode, the gas is exhausted (gas supply rate-determining) as compared with the gas exhaust section. For example, in the case of microcrystalline silicon film formation, the reaction of SiH 4 and H is suppressed in the center of the electrode. As a result, the crystallinity increases. Thereby, it is possible to balance with the gas exhaust part which tends to have high crystallinity, and as a result, the film distribution can be made uniform.
In addition, in order to make the gas flow rate ejected from the central portion of the electrode smaller than the flow rate of the gas ejected from the lateral side of the central portion, for example, the number of holes in the gas ejection port in the central portion of the electrode is A perforated plate with fewer holes than the gas outlets on the side, a perforated plate with a hole diameter at the center of the electrode smaller than that at the side of the central gas outlet, or a combination of these What is necessary is just to install a board in the electrode surface of the 1st electrode facing the board | substrate.

また、本発明にかかる光電変換素子製造装置は、第一電極と、前記第一電極に対向するように基板を保持する第二電極と、を備え、前記基板に対向する前記第一電極の先端には、材料ガスを供給するガス供給路と、材料ガスを排気するためのガス排気路とに挟まれた電極面が設けられ、前記第一電極および前記第二電極によって、前記電極面と前記基板との間に供給された材料ガスをプラズマ化して前記基板上に微結晶シリコン層を含む光電変換層を化学蒸着させる光電変換素子製造装置において、前記電極面と前記基板との間における前記ガス供給路側と前記ガス排気路側との前記微結晶シリコン層の結晶性が略均等になるように、前記第一電極の中央部から噴出される材料ガスの水素含有量が、該中央部の側方から噴出される材料ガスの水素含有量よりも大きくされていることを特徴とする。 The photoelectric conversion element manufacturing apparatus according to the present invention includes a first electrode and a second electrode that holds the substrate so as to face the first electrode, and the tip of the first electrode that faces the substrate Is provided with an electrode surface sandwiched between a gas supply passage for supplying a material gas and a gas exhaust passage for exhausting the material gas, and the electrode surface and the second electrode are formed by the first electrode and the second electrode. In the photoelectric conversion element manufacturing apparatus in which the material gas supplied between the substrate and the substrate is converted into plasma and the photoelectric conversion layer including the microcrystalline silicon layer is chemically deposited on the substrate, the gas between the electrode surface and the substrate The hydrogen content of the material gas ejected from the central portion of the first electrode is lateral to the central portion so that the crystallinity of the microcrystalline silicon layer on the supply passage side and the gas exhaust passage side is substantially uniform. Of material gas ejected from Characterized in that it is larger than the original content.

上述したように、ガス分布の影響により、電極中央部では結晶性が低く、ガス排気部では結晶性が高くなる傾向がある。また、微結晶シリコン成膜の材料ガスとしてＳiＨ４／Ｈ２の混合ガスを用いた場合、結晶性はＳiＨ４とＨ２のガス流量比で調整可能であり、Ｈ２の流量比が大きいほど結晶性は高くなる。
第一電極の中央部から噴出される材料ガスの水素含有量が、該中央部の側方から噴出される材料ガスの水素含有量よりも大きくされていることとしたので、電極中央部のＨ２の流量比が大きくなり、電極中央部の結晶性を高くすることができる。これにより、元来結晶性が高くなる傾向があるガス排気部とのバランスを取ることができ、結果として膜分布を均一にすることができる。
なお、電極中心部のＨ２流量比を大きくするために、例えば基板に対向した第一電極の電極面の材料ガスの流れ方向に、ガスの供給を独立にした少なくとも３つのガス噴出口を有する多孔版を設置する。そして、材料ガスとしてＳiＨ４／Ｈ２の混合ガスを用いた場合に、電極中央部のガス噴出口にはＨ２を多めに供給し、該中央部の側方のガス噴出口にはややＳiＨ４を多く供給すればよい。 As described above, due to the influence of the gas distribution, the crystallinity tends to be low in the central part of the electrode and high in the gas exhaust part. Further, when a mixed gas of SiH 4 / H 2 is used as a material gas for forming the microcrystalline silicon film, the crystallinity can be adjusted by the gas flow ratio of SiH 4 and H 2 , and the larger the flow ratio of H 2 is, Crystallinity increases.
Since the hydrogen content of the material gas ejected from the central portion of the first electrode is made larger than the hydrogen content of the material gas ejected from the side of the central portion, The flow rate ratio of 2 is increased, and the crystallinity of the center portion of the electrode can be increased. As a result, it is possible to balance with the gas exhaust part which originally tends to have high crystallinity, and as a result, the film distribution can be made uniform.
In order to increase the H 2 flow rate ratio at the center of the electrode, for example, at least three gas jets are provided in which gas is supplied independently in the material gas flow direction on the electrode surface of the first electrode facing the substrate. Install a perforated plate. When a mixed gas of SiH 4 / H 2 is used as the material gas, a large amount of H 2 is supplied to the gas outlet at the center of the electrode, and a little SiH is supplied to the gas outlet at the side of the center. What is necessary is just to supply many 4 .

また、本発明にかかる光電変換素子製造方法は、第一電極と、前記第一電極に対向するように基板を保持する第二電極と、を備え、前記基板に対向する前記第一電極の先端には、材料ガスを供給するガス供給路と、材料ガスを排気するためのガス排気路とに挟まれた電極面が設けられ、前記第一電極および前記第二電極によって、前記電極面と前記基板との間に供給された材料ガスをプラズマ化して前記基板上に微結晶シリコン層を含む光電変換層を化学蒸着させる光電変換素子製造方法において、前記電極面と前記基板との間における前記ガス供給路側と前記ガス排気路側との前記微結晶シリコン層の結晶性が略均等になるように、前記ガス排気路側の前記電極面と前記基板との距離が、ガス供給路側の前記電極面と前記基板との距離よりも大きく設けられていることを特徴とする。 The photoelectric conversion element manufacturing method according to the present invention includes a first electrode and a second electrode that holds the substrate so as to face the first electrode, and a tip of the first electrode that faces the substrate. Is provided with an electrode surface sandwiched between a gas supply passage for supplying a material gas and a gas exhaust passage for exhausting the material gas, and the electrode surface and the second electrode are formed by the first electrode and the second electrode. In the photoelectric conversion element manufacturing method in which the material gas supplied between the substrate and the substrate is converted into plasma and the photoelectric conversion layer including the microcrystalline silicon layer is chemically deposited on the substrate, the gas between the electrode surface and the substrate The distance between the electrode surface on the gas exhaust path side and the substrate is such that the crystallinity of the microcrystalline silicon layer on the supply path side and the gas exhaust path side is substantially uniform. From the distance to the board Wherein the provided large.

ガス排気路側の電極面と基板との距離（以下、電極面と基板との距離を「ギャップ長」という。）が、ガス供給路側のギャップ長よりも大きくなる電極面を設けることとしたので、ガス排気路側のギャップ長に比べてガス供給路側のギャップ長が小さくなる。そうすると、ガス供給路側でのプラズマ中の電子エネルギーが大きくなるので、Ｈ２の解離反応速度が増大してＨの生産量を増やすことができる。また、ギャップ長を小さくすることで、ＨとＳiＨ４が反応することができる空間が小さくなり、Ｈの反応が抑制されるので、ガス供給路側でのＨの損失を抑えることができる。
これにより、ガス供給路側の基板へのＨのフラックス量を増大させ、もともとＨ原子の量が多くなる傾向があるガス排気路側におけるＨのフラックス量と同程度とすることができる。すなわち、ギャップ長の調整により、ガス供給路側の結晶性を高くすることで、元来結晶性が高くなる傾向があるガス排気路側とのバランスをとることができ、結果として膜分布を均一にすることができる。
なお、ガス排気路側のギャップ長をガス供給路側のギャップ長より大きくするために、例えば電極面を、ガス供給路側からガス排気路側にかけてギャップ長が大きくなるようにテーパとすればよい。または同様に、Ｒ（アール）形状や階段状にしてもよい。 Since the distance between the electrode surface on the gas exhaust path side and the substrate (hereinafter, the distance between the electrode surface and the substrate is referred to as “gap length”) is set to be larger than the gap length on the gas supply path side, The gap length on the gas supply path side is smaller than the gap length on the gas exhaust path side. Then, since the electron energy in the plasma on the gas supply path side increases, the dissociation reaction rate of H 2 increases and the production amount of H can be increased. In addition, by reducing the gap length, the space in which H and SiH 4 can react is reduced, and the reaction of H is suppressed, so that loss of H on the gas supply path side can be suppressed.
As a result, the amount of H flux to the substrate on the gas supply path side can be increased to the same level as the amount of H flux on the gas exhaust path side where the amount of H atoms originally tends to increase. That is, by adjusting the gap length to increase the crystallinity on the gas supply path side, it is possible to balance with the gas exhaust path side that tends to increase the crystallinity originally, and as a result, the film distribution becomes uniform. be able to.
In order to make the gap length on the gas exhaust path side larger than the gap length on the gas supply path side, for example, the electrode surface may be tapered so that the gap length increases from the gas supply path side to the gas exhaust path side. Or similarly, it may be an R (R) shape or a staircase shape.

また、本発明にかかる光電変換素子製造方法は、第一電極と、前記第一電極に対向するように基板を保持する第二電極と、を備え、前記基板に対向する前記第一電極の先端には、材料ガスを供給するガス供給路と、材料ガスを排気するためのガス排気路とに挟まれた電極面が設けられ、前記第一電極および前記第二電極によって、前記電極面と前記基板との間に供給された材料ガスをプラズマ化して前記基板上に微結晶シリコン層を含む光電変換層を化学蒸着させる光電変換素子製造方法において、前記電極面と前記基板との間における前記ガス供給路側と前記ガス排気路側との前記微結晶シリコン層の結晶性が略均等になるように、前記第一電極の中央部から噴出される材料ガスの流量が、該中央部の側方から噴出されるガスの流量よりも小さくされていることを特徴とする。 The photoelectric conversion element manufacturing method according to the present invention includes a first electrode and a second electrode that holds the substrate so as to face the first electrode, and a tip of the first electrode that faces the substrate. Is provided with an electrode surface sandwiched between a gas supply passage for supplying a material gas and a gas exhaust passage for exhausting the material gas, and the electrode surface and the second electrode are formed by the first electrode and the second electrode. In the photoelectric conversion element manufacturing method in which the material gas supplied between the substrate and the substrate is converted into plasma and the photoelectric conversion layer including the microcrystalline silicon layer is chemically deposited on the substrate, the gas between the electrode surface and the substrate The flow rate of the material gas ejected from the central portion of the first electrode is ejected from the side of the central portion so that the crystallinity of the microcrystalline silicon layer on the supply passage side and the gas exhaust passage side is substantially uniform. Than the flow rate of the gas Characterized in that it is fence.

第一電極の中央部から噴出される材料ガスの流量が、該中央部の側方から噴出されるガスの流量よりも小さくされることとしたので、電極中央部のガスの流量をガス排気部のガス流量に比べて小さくすることができる。そうすると、電極中央部は、ガス排気部に比べてガスが枯れ気味（ガス供給律速）となり、例えば微結晶シリコン成膜の場合、電極中央部は、ＳiＨ４とＨの反応が抑制されるので、結果として結晶性が高くなる。これにより、元来結晶性が高くなる傾向があるガス排気部とのバランスをとることができ、結果として膜分布を均一にすることができる。
なお、電極中央部から噴出されるガス流量を、該中央部の側方から噴出されるガスの流量よりも小さくするためには、例えば電極中央部のガス噴出口の穴数が該中央部の側方のガス噴出口の穴数より少ない多孔板、または電極中央部のガス噴出口の穴径が該中央部の側方のガス噴出口の穴径より小さい多孔板、あるいはこれらを組み合わせた多孔板を、基板に対向した第一電極の電極面に設置すればよい。 Since the flow rate of the material gas ejected from the central portion of the first electrode is made smaller than the flow rate of the gas ejected from the side of the central portion, the gas flow rate at the central portion of the electrode is reduced to the gas exhaust portion. The gas flow rate can be reduced. Then, in the center of the electrode, the gas is exhausted (gas supply rate-determining) as compared with the gas exhaust section. For example, in the case of microcrystalline silicon film formation, the reaction of SiH 4 and H is suppressed in the center of the electrode. As a result, the crystallinity increases. Thereby, it is possible to balance with the gas exhaust part which tends to have high crystallinity, and as a result, the film distribution can be made uniform.
In addition, in order to make the gas flow rate ejected from the central portion of the electrode smaller than the flow rate of the gas ejected from the lateral side of the central portion, for example, the number of holes in the gas ejection port in the central portion of the electrode is A perforated plate with fewer holes than the gas outlets on the side, a perforated plate with a hole diameter at the center of the electrode smaller than that at the side of the central gas outlet, or a combination of these What is necessary is just to install a board in the electrode surface of the 1st electrode facing the board | substrate.

また、本発明にかかる光電変換素子製造方法は、第一電極と、前記第一電極に対向するように基板を保持する第二電極と、を備え、前記基板に対向する前記第一電極の先端には、材料ガスを供給するガス供給路と、材料ガスを排気するためのガス排気路とに挟まれた電極面が設けられ、前記第一電極および前記第二電極によって、前記電極面と前記基板との間に供給された材料ガスをプラズマ化して前記基板上に微結晶シリコン層を含む光電変換層を化学蒸着させる光電変換素子製造方法において、前記電極面と前記基板との間における前記ガス供給路側と前記ガス排気路側との前記微結晶シリコン層の結晶性が略均等になるように、前記第一電極の中央部から噴出される材料ガスの水素含有量が、該中央部の側方から噴出される材料ガスの水素含有量よりも大きくされていることを特徴とする。 The photoelectric conversion element manufacturing method according to the present invention includes a first electrode and a second electrode that holds the substrate so as to face the first electrode, and a tip of the first electrode that faces the substrate. Is provided with an electrode surface sandwiched between a gas supply passage for supplying a material gas and a gas exhaust passage for exhausting the material gas, and the electrode surface and the second electrode are formed by the first electrode and the second electrode. In the photoelectric conversion element manufacturing method in which the material gas supplied between the substrate and the substrate is converted into plasma and the photoelectric conversion layer including the microcrystalline silicon layer is chemically deposited on the substrate, the gas between the electrode surface and the substrate The hydrogen content of the material gas ejected from the central portion of the first electrode is lateral to the central portion so that the crystallinity of the microcrystalline silicon layer on the supply passage side and the gas exhaust passage side is substantially uniform. Of material gas ejected from Characterized in that it is larger than the original content.

上述したように、ガス分布の影響により、電極中央部では結晶性が低く、ガス排気部では結晶性が高くなる傾向がある。また、微結晶シリコン成膜の材料ガスとしてＳiＨ４／Ｈ２の混合ガスを用いた場合、結晶性はＳiＨ４とＨ２のガス流量比で調整可能であり、Ｈ２の流量比が大きいほど結晶性は高くなる。
第一電極の中央部から噴出される材料ガスの水素含有量が、該中央部の側方から噴出される材料ガスの水素含有量よりも大きくされていることとしたので、電極中央部のＨ２の流量比が大きくなり、電極中央部の結晶性を高くすることができる。これにより、元来結晶性が高くなる傾向があるガス排気部とのバランスを取ることができ、結果として膜分布を均一にすることができる。
なお、電極中心部のＨ２流量比を大きくするために、例えば基板に対向した第一電極の電極面の材料ガスの流れ方向に、ガスの供給を独立にした少なくとも３つのガス噴出口を有する多孔版を設置する。そして、材料ガスとしてＳiＨ４／Ｈ２の混合ガスを用いた場合に、電極中央部のガス噴出口にはＨ２を多めに供給し、該中央部の側方のガス噴出口にはややＳiＨ４を多く供給すればよい。 As described above, due to the influence of the gas distribution, the crystallinity tends to be low in the central part of the electrode and high in the gas exhaust part. Further, when a mixed gas of SiH 4 / H 2 is used as a material gas for forming the microcrystalline silicon film, the crystallinity can be adjusted by the gas flow ratio of SiH 4 and H 2 , and the larger the flow ratio of H 2 is, Crystallinity increases.
Since the hydrogen content of the material gas ejected from the central portion of the first electrode is made larger than the hydrogen content of the material gas ejected from the side of the central portion, The flow rate ratio of 2 is increased, and the crystallinity of the center portion of the electrode can be increased. As a result, it is possible to balance with the gas exhaust part which originally tends to have high crystallinity, and as a result, the film distribution can be made uniform.
In order to increase the H 2 flow rate ratio at the center of the electrode, for example, at least three gas jets are provided in which gas is supplied independently in the material gas flow direction on the electrode surface of the first electrode facing the substrate. Install a perforated plate. When a mixed gas of SiH 4 / H 2 is used as the material gas, a large amount of H 2 is supplied to the gas outlet at the center of the electrode, and a little SiH is supplied to the gas outlet at the side of the center. What is necessary is just to supply many 4 .

本発明によれば、局所ガス給排気方式に加えて、プラズマ中でのガス分解によるガス分圧比のばらつきを抑制することとしたので、成膜の均一性を向上させ、ガス利用効率を高くすることができる   According to the present invention, in addition to the local gas supply / exhaust system, the variation in gas partial pressure ratio due to gas decomposition in plasma is suppressed, so that the uniformity of film formation is improved and the gas utilization efficiency is increased. be able to

［第一実施形態］
以下に、本発明にかかる実施形態について、図面を参照して説明する。
図５には、本実施形態にかかるプラズマＣＶＤ装置（光電変換素子製造装置）１０（図６参照）によって製造される太陽電池（光電変換装置）１が示されている。
太陽電池１は、図において下方から、基板２（ガラス基板）、透明電極３、ｐ層４、ｉ層５、ｎ層６及び裏面電極７が順に積層された構造とされている。
透明電極３は、例えば、約５００〜１０００ｎｍの厚さを有するＳｎＯ２とされている。
ｐ層４は、例えば、約２０〜５０ｎｍの厚さを有するｐ型半導体とされている。
ｉ層５は、例えば、約１．２〜１．６μｍの厚さを有する微結晶シリコンとされている。
ｎ層６は、例えば、約２０〜５０ｎｍの厚さを有するｎ型半導体とされている。
これらｐ層４、ｉ層５及びｎ層６がｐｉｎ接合を形成し、光電変換層として機能する。
裏面電極７は、例えば、約２００〜５００ｎｍの厚さを有するＡｇ（銀）またはＡｌ（アルミニウム）とされている。裏面電極７としてＡｇを用いる場合には、変質防止のために表面に約１０〜３０ｎｍの厚さを有するＴｉ（チタン）を積層することが望ましい。また、ｎ層６と裏面電極７との間に約５０〜１５０ｎｍの厚さを有する第２の透明電極（ＧＺＯ）を設け、裏面電極７側からの光反射を増加させるようにしても良い。 [First embodiment]
Embodiments according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 5 shows a solar cell (photoelectric conversion device) 1 manufactured by a plasma CVD apparatus (photoelectric conversion element manufacturing apparatus) 10 (see FIG. 6) according to the present embodiment.
The solar cell 1 has a structure in which a substrate 2 (glass substrate), a transparent electrode 3, a p-layer 4, an i-layer 5, an n-layer 6 and a back electrode 7 are laminated in this order from below.
The transparent electrode 3 is, for example, SnO 2 having a thickness of about 500 to 1000 nm.
The p layer 4 is a p-type semiconductor having a thickness of about 20 to 50 nm, for example.
The i layer 5 is, for example, microcrystalline silicon having a thickness of about 1.2 to 1.6 μm.
The n layer 6 is an n-type semiconductor having a thickness of about 20 to 50 nm, for example.
These p layer 4, i layer 5 and n layer 6 form a pin junction and function as a photoelectric conversion layer.
The back electrode 7 is made of, for example, Ag (silver) or Al (aluminum) having a thickness of about 200 to 500 nm. When using Ag as the back electrode 7, it is desirable to laminate Ti (titanium) having a thickness of about 10 to 30 nm on the surface in order to prevent alteration. Further, a second transparent electrode (GZO) having a thickness of about 50 to 150 nm may be provided between the n layer 6 and the back electrode 7 to increase light reflection from the back electrode 7 side.

上記構成の太陽電池１に対して、ガラス基板２側から太陽光８が入射すると、ｉ層５において電子と正孔の対が生成される。これら電子および正孔が、ｐ層４とｎ層６との間の電界によって、透明電極３や裏面電極７に引き寄せられる。そして、透明電極３と裏面電極７との間を所定の配線で接続することによって、電流が取り出される。   When sunlight 8 enters the solar cell 1 having the above configuration from the glass substrate 2 side, a pair of electrons and holes is generated in the i layer 5. These electrons and holes are attracted to the transparent electrode 3 and the back electrode 7 by the electric field between the p layer 4 and the n layer 6. A current is taken out by connecting the transparent electrode 3 and the back electrode 7 with a predetermined wiring.

なお、太陽電池１としては、上述のようなｐｉｎ構造に限らず、ｎｉｐ構造でもよい。また、微結晶シリコンに代えて、アモルファスシリコンや微結晶シリコンゲルマニウムを用いてもよい。
また、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の微結晶シリコン層と、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造のアモルファスシリコン層とを積層して２層構造としたいわゆるタンデム型としてもよい。さらに、微結晶シリコン層とアモルファスシリコン層との間に、適正な電流バランスを得るためにＧＺＯ等の中間層を設けても良い。
また、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造のアモルファスシリコン層、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の微結晶シリコン層、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の別の微結晶シリコン層を積層して３層構造としたいわゆるトリプル型としてもよい。さらに、各シリコン層間に、適正な電流バランスを得るためにＧＺＯ等の中間層を設けても良い。 The solar cell 1 is not limited to the pin structure as described above, and may have a nip structure. Further, amorphous silicon or microcrystalline silicon germanium may be used instead of microcrystalline silicon.
Alternatively, a so-called tandem structure in which a microcrystalline silicon layer having a pin structure or a nip structure and an amorphous silicon layer having a pin structure or a nip structure are stacked may be used. Further, an intermediate layer such as GZO may be provided between the microcrystalline silicon layer and the amorphous silicon layer in order to obtain an appropriate current balance.
Alternatively, a so-called triple type may be formed by stacking an amorphous silicon layer having a pin structure or nip structure, a microcrystalline silicon layer having a pin structure or nip structure, or another microcrystalline silicon layer having a pin structure or nip structure to form a three-layer structure. . Further, an intermediate layer such as GZO may be provided between the silicon layers in order to obtain an appropriate current balance.

図６(a)は、プラズマＣＶＤ装置１０を表す概略図である。
プラズマＣＶＤ装置１０は、反応容器２６と、放電電極（第一電極）１２と、放電電極１２に対向するように基板１６を保持する第二電極１４と、プラズマ励起電源３１を主に備えている。
反応容器２６は、内部が真空可能となるように気密に形成された容器となっており、図において上部に設けられたガス排気管２４を介して内部ガスが排気されるようになっている。この反応容器２６内に、基板１６が設置され、プラズマＣＶＤによって光電変換層がこの基板１６上に蒸着される。 FIG. 6A is a schematic diagram showing the plasma CVD apparatus 10.
The plasma CVD apparatus 10 mainly includes a reaction vessel 26, a discharge electrode (first electrode) 12, a second electrode 14 that holds the substrate 16 so as to face the discharge electrode 12, and a plasma excitation power supply 31. .
The reaction container 26 is an airtightly formed container so that the inside can be evacuated, and the internal gas is exhausted through a gas exhaust pipe 24 provided at the top in the drawing. The substrate 16 is installed in the reaction vessel 26, and a photoelectric conversion layer is deposited on the substrate 16 by plasma CVD.

放電電極１２は、複数のガス供給路１８と、複数のガス排気路２０とを備えている。ガス供給路１８及びガス排気路２０は、図６（ｂ）に示すように、交互に設けられている。
ガス供給路１８は、図６（ａ）に示すように、基板１６側に開口を有する凹所となっている。ガス供給路１８の上部にはガス導入路２８が紙面垂直方向に形成されている。ガス供給路１８とガス導入路２８との間には、複数のガス供給孔２９が所定の間隔にて形成されており（図６（ｂ）参照）、このガス供給孔２９を介して、ガス導入路２８からガス供給路１８へと材料ガスが流れるようになっている。図６（ｂ）に示すように、ガス供給路１８は、図において上下方向（例えば基板１６の幅方向）に延在している。
ガス排気路２０は、図６（ａ）に示すように、放電電極１２の厚さ方向に貫通したスリットとなっている。このスリットとされたガス排気路２０を通って、反応後のガスが反応容器２６の外部へと排出される。図６（ｂ）に示すように、ガス排気路２０は、ガス供給路１８と同様に、図において上下方向（例えば基板１６の幅方向）に延在している。 The discharge electrode 12 includes a plurality of gas supply paths 18 and a plurality of gas exhaust paths 20. The gas supply path 18 and the gas exhaust path 20 are alternately provided as shown in FIG.
As shown in FIG. 6A, the gas supply path 18 is a recess having an opening on the substrate 16 side. A gas introduction path 28 is formed in the upper part of the gas supply path 18 in the direction perpendicular to the paper surface. A plurality of gas supply holes 29 are formed at a predetermined interval between the gas supply path 18 and the gas introduction path 28 (see FIG. 6B). The material gas flows from the introduction path 28 to the gas supply path 18. As shown in FIG. 6B, the gas supply path 18 extends in the vertical direction (for example, the width direction of the substrate 16) in the drawing.
As shown in FIG. 6A, the gas exhaust path 20 is a slit that penetrates in the thickness direction of the discharge electrode 12. The gas after the reaction is discharged to the outside of the reaction vessel 26 through the gas exhaust path 20 formed as a slit. As shown in FIG. 6B, the gas exhaust path 20 extends in the vertical direction (for example, the width direction of the substrate 16) in the figure, like the gas supply path 18.

第二電極１４は、板状体とされており、基板１６を加熱するためのヒータ２２を内蔵している。
プラズマ起動電源３１は、放電電極１２に接続されており、例えばＶＨＦ（３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ）レベルの高周波電源とされている。 The second electrode 14 is a plate-like body and incorporates a heater 22 for heating the substrate 16.
The plasma starting power source 31 is connected to the discharge electrode 12 and is a high frequency power source at a VHF (30 MHz to 300 MHz) level, for example.

材料ガスは、シランガス（ＳiＨ４）および水素（Ｈ２）が用いられ、ガス導入路２８からガス供給孔２９を通して、ガス供給路１８へと供給される。その後、材料ガスは、放電電極１２と基板１６との間の領域に流入する。放電電極１２に、プラズマ起動電源３１によって高周波電圧が印加されると、プラズマ３０が放電電極１２と基板１６との間に発生する。
ガス排気路２０の図において下端が、プラズマ領域から排出される排出ガスを吸入するガス吸入口とされている。なお、吸入される排出ガスは、反応後のガスに加えて、未反応の材料ガスも含まれる。 Silane gas (SiH 4 ) and hydrogen (H 2 ) are used as the material gas, and are supplied from the gas introduction path 28 to the gas supply path 18 through the gas supply holes 29. Thereafter, the material gas flows into a region between the discharge electrode 12 and the substrate 16. When a high frequency voltage is applied to the discharge electrode 12 by the plasma starting power source 31, plasma 30 is generated between the discharge electrode 12 and the substrate 16.
The lower end of the gas exhaust path 20 in the figure is a gas inlet for sucking exhaust gas exhausted from the plasma region. The exhaust gas to be sucked includes unreacted material gas in addition to the gas after reaction.

図１は、放電電極１２の先端形状が分かるように拡大した拡大図である。
放電電極１２の先端には、ガス供給路１８とガス排気路２０との間に挟まれた電極面３２が形成されている。この電極面３２は、ガス供給路１８側からガス排気路２０側にかけて、基板１６との距離（ギャップ長）が大きくなるように、テーパ形状となっている。すなわち、ガス供給路１８側におけるギャップ長Ｌ１が、ガス排気路２０側におけるギャップ長Ｌ２よりも小さくなるように電極面３２が設定されている。 FIG. 1 is an enlarged view enlarged so that the tip shape of the discharge electrode 12 can be seen.
An electrode surface 32 sandwiched between the gas supply path 18 and the gas exhaust path 20 is formed at the tip of the discharge electrode 12. The electrode surface 32 is tapered so that the distance (gap length) from the substrate 16 increases from the gas supply path 18 side to the gas exhaust path 20 side. That is, the electrode surface 32 is set so that the gap length L1 on the gas supply path 18 side is smaller than the gap length L2 on the gas exhaust path 20 side.

このように、ガス排気路２０側のギャップ長Ｌ２を相対的に大きくすることにより、ギャップ長Ｌ１が小さいガス供給路１８側では、プラズマ中の電子エネルギー密度が大きくなるので、Ｈ２の解離反応速度が増大してＨの生産量を増やすことができる。また、ガス供給路１８側におけるギャップ領域ではＳiＨ４とＨのガスが反応できる空間が相対的に狭くなるため、材料ガスの反応が抑制されてＨの損失を抑えることができる。
これにより、ガス供給路１８側の基板１６へのＨのフラックス量が増大し、元来Ｈ原子の量が多くなる傾向があるガス排気路２０側におけるＨのフラックス量と同程度となる。このように、ギャップ長の調整により、ガス供給路１８側の結晶性を高くすることで、元来結晶性が高くなる傾向があるガス排気路２０側とのバランスをとることができる。その結果、均一な成膜を実現し、ガス利用効率を向上させることができる。 Thus, by relatively increasing the gap length L2 of the gas exhaust path 20 side, with the gap length L1 is small gas supply passage 18 side, the electron energy density in the plasma increases, the H 2 dissociation reaction The speed can be increased and the production amount of H can be increased. Further, in the gap region on the gas supply path 18 side, the space in which SiH 4 and H gas can react is relatively narrow, so that the reaction of the material gas is suppressed and the loss of H can be suppressed.
As a result, the amount of H flux to the substrate 16 on the gas supply path 18 side is increased, and is substantially the same as the amount of H flux on the gas exhaust path 20 side where the amount of H atoms tends to increase. In this way, by adjusting the gap length, the crystallinity on the gas supply path 18 side is increased, so that the balance with the gas exhaust path 20 side that tends to increase the crystallinity can be achieved. As a result, uniform film formation can be realized and gas utilization efficiency can be improved.

なお、本実施形態では、ガス排気路２０側のギャップ長をガス供給路１８側のギャップ長よりも大きくするために、電極面３２をテーパ形状としたが、本発明のテーパ形状に限定されるものではなく、例えば、曲率を適宜変更したＲ（アール）形状や、複数の段差を有する階段状にしてもよい。   In this embodiment, in order to make the gap length on the gas exhaust path 20 side larger than the gap length on the gas supply path 18 side, the electrode surface 32 has a tapered shape, but is limited to the tapered shape of the present invention. For example, it may be an R (R) shape in which the curvature is appropriately changed or a step shape having a plurality of steps.

［第二実施形態］
次に、本発明の第二実施形態について、図２を用いて説明する。本実施形態は、第一実施形態に対して、放電電極の先端の構造が異なる。その他の点については同様であるので、その説明を省略する。
図２（ａ）に示すように、放電電極１２の先端部には、多孔板４２が設けられている。具体的には、ガス供給路１８とされる凹所の開口部を塞ぐように、多孔板４２が配置されている。多孔板４２には、図２（ｂ）に示すように、複数の噴出口４４，４６が形成されている。材料ガスは、各噴出口４４，４６を介して、ガス供給路１８から基板１６側へと流れる。
多孔板４２に形成された噴出口は、放電電極１２の略中央に位置するように形成された中央噴出口４４と、この中央噴出口４４の両側に配置された側部噴出口４６とから構成されている。中央噴出口４４は、側部噴出口４６に比べて、小さな径とされている。 [Second Embodiment]
Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. This embodiment differs from the first embodiment in the structure of the tip of the discharge electrode. Since other points are the same, the description thereof is omitted.
As shown in FIG. 2A, a porous plate 42 is provided at the tip of the discharge electrode 12. Specifically, the perforated plate 42 is disposed so as to close the opening of the recess that serves as the gas supply path 18. As shown in FIG. 2 (b), a plurality of jet openings 44 and 46 are formed in the porous plate 42. The material gas flows from the gas supply path 18 to the substrate 16 side through the jet ports 44 and 46.
The spout formed in the perforated plate 42 includes a central spout 44 formed so as to be positioned substantially in the center of the discharge electrode 12 and side spouts 46 disposed on both sides of the central spout 44. Has been. The central outlet 44 has a smaller diameter than the side outlet 46.

このように、放電電極１２の中央部に形成された中央噴出口４４の径を側部噴出口４６の径よりも小さくして、放電電極１２の中央部から流出する材料ガスの流量を、放電電極１２の側部から流出する材料ガスの流量に比べて小さくすることとした。これにより、微結晶シリコン成膜の場合、放電電極１２の中央部でのＳiＨ４とＨ２の反応が抑制され、電極中央部に対応する位置に成膜される微結晶シリコン膜の結晶性を高くすることができる。
したがって、電極中央部の結晶性と元来結晶性が高くなる傾向があるガス排気部とのバランスをとることができる。その結果、均一な成膜を実現し、ガス利用効率を向上させることができる。 Thus, the diameter of the central jet 44 formed in the central portion of the discharge electrode 12 is made smaller than the diameter of the side jet 46, and the flow rate of the material gas flowing out from the central portion of the discharge electrode 12 is reduced. The flow rate of the material gas flowing out from the side portion of the electrode 12 was made smaller. As a result, in the case of microcrystalline silicon film formation, the reaction between SiH 4 and H 2 at the central portion of the discharge electrode 12 is suppressed, and the crystallinity of the microcrystalline silicon film formed at a position corresponding to the central portion of the electrode is reduced. Can be high.
Accordingly, it is possible to balance the crystallinity of the central portion of the electrode with the gas exhaust portion that tends to have higher crystallinity. As a result, uniform film formation can be realized and gas utilization efficiency can be improved.

なお、本実施形態において、中央噴出口４４の径を側部噴出口４６の径よりも小さくすることにより、放電電極１２から流出する材料ガスの流量を調整することとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。要は、放電電極１２の先端から流出する材料ガスの流量を、中央部で少な目に、側部で多めにする構成であれば良く、例えば、中央噴出口４４の穴数を側部噴出口４６よりも少なくしても良い。また、穴数と穴径の組合せにより、電極中央部と側部の流量を調整するようにしても良い。   In the present embodiment, the flow rate of the material gas flowing out from the discharge electrode 12 is adjusted by making the diameter of the central jet port 44 smaller than the diameter of the side jet port 46. It is not limited to. The point is that the flow rate of the material gas flowing out from the front end of the discharge electrode 12 may be configured so that the flow rate of the material gas is small at the central portion and large at the side portion. May be less. Further, the flow rate at the central portion and the side portion of the electrode may be adjusted by a combination of the number of holes and the hole diameter.

［第三実施形態］
次に、本発明の第三実施形態について、図３を用いて説明する。本実施形態は、第一実施形態に比べて、放電電極の材料ガス供給方式が異なる。その他の点については同様であるので、その説明を省略する。
図３に示すように、放電電極１２には、複数のガス供給路４８，５０，５２が形成されている。具体的には、放電電極１２の略中央部に設けられた中央ガス供給路４８と、中央ガス供給路４８の両側に設けられた側部ガス供給路５０，５２とが設けられている。各ガス供給路４８，５０，５２には、それぞれ、ガス導入路２８ａ，２８ｂ，２８ｃ及びガス供給孔２９ａ，２９ｂ，２９ｃが設けられている。これにより、各ガス供給路４８，５０，５２から供給される材料ガスの混合比や組成が独立して制御できるようになっている。
例えば、中央ガス供給路４８からは、側部ガス供給路５０，５２よりもＨ２が多い材料ガスを供給する。したがって、側部ガス供給路５０，５２からは、中央ガス供給路４８よりもＳiＨ４が多い材料ガスを供給する。 [Third embodiment]
Next, a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. This embodiment is different from the first embodiment in the material gas supply method of the discharge electrode. Since other points are the same, the description thereof is omitted.
As shown in FIG. 3, a plurality of gas supply paths 48, 50, 52 are formed in the discharge electrode 12. Specifically, a central gas supply path 48 provided in a substantially central portion of the discharge electrode 12 and side gas supply paths 50 and 52 provided on both sides of the central gas supply path 48 are provided. Each gas supply path 48, 50, 52 is provided with gas introduction paths 28a, 28b, 28c and gas supply holes 29a, 29b, 29c, respectively. Thereby, the mixing ratio and composition of the material gas supplied from each gas supply path 48, 50, 52 can be controlled independently.
For example, a material gas containing more H 2 than the side gas supply paths 50 and 52 is supplied from the central gas supply path 48. Therefore, a material gas containing more SiH 4 than the central gas supply path 48 is supplied from the side gas supply paths 50 and 52.

このように、各ガス供給路４８，５０，５２から流れる材料ガスの水素量を独立して制御することにより、放電電極１２の中央部での材料ガスの水素含有量を、ガス排気路２０側での材料ガスの水素含有量に比べて多くすることとして、電極中央部に対応する微結晶アモルファスシリコン膜の結晶性を高くすることができる。
これにより、電極中央部の結晶性と元来結晶性が高くなる傾向のあるガス排気部とのバランスをとることができる。その結果、均一な成膜を実現し、ガス利用効率を向上させることができる。 Thus, by independently controlling the hydrogen amount of the material gas flowing from each gas supply path 48, 50, 52, the hydrogen content of the material gas at the central portion of the discharge electrode 12 is changed to the gas exhaust path 20 side. As compared with the hydrogen content of the material gas, the crystallinity of the microcrystalline amorphous silicon film corresponding to the central portion of the electrode can be increased.
Thereby, it is possible to balance the crystallinity of the central portion of the electrode with the gas exhaust portion which tends to have high crystallinity. As a result, uniform film formation can be realized and gas utilization efficiency can be improved.

本発明の第一実施形態にかかるプラズマＣＶＤ装置に用いられる放電電極を拡大して示した断面図である。It is sectional drawing which expanded and showed the discharge electrode used for the plasma CVD apparatus concerning 1st embodiment of this invention. 本発明の第二実施形態にかかるプラズマＣＶＤ装置に用いられる放電電極であり、（a）は放電電極を拡大して示した断面図であり、（b）は放電電極の先端に取り付けられた多孔板の平面図である。It is the discharge electrode used for the plasma CVD apparatus concerning 2nd embodiment of this invention, (a) is sectional drawing which expanded and showed the discharge electrode, (b) is the porous attached to the front-end | tip of a discharge electrode. It is a top view of a board. 本発明の第三実施形態にかかるプラズマＣＶＤ装置に用いられる放電電極を拡大して示した断面図である。It is sectional drawing which expanded and showed the discharge electrode used for the plasma CVD apparatus concerning 3rd embodiment of this invention. 局所ガス給排気方式において、プラズマ密度が大きくガス分解速度が大きい場合のガス分布（（a）ＳiＨ3と（b）Ｈ）を示した図である。In the local gas supply and exhaust system, a view showing the gas distribution in the plasma density is high is large gas decomposition rate ((a) and SiH 3 (b) H) a. 太陽電池を示した断面図である。It is sectional drawing which showed the solar cell. 本発明の実施形態にかかるプラズマＣＶＤ装置であり、（a）は全体構成を示した概略だ断面図であり、（b）は放電電極の底面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a plasma CVD apparatus concerning embodiment of this invention, (a) is the schematic sectional drawing which showed the whole structure, (b) is a bottom view of a discharge electrode.

符号の説明Explanation of symbols

１ 太陽電池（光電変換装置）
２ 基板（ガラス基板）
１０ プラズマＣＶＤ装置（光電変換素子製造装置）
１２ 放電電極（第一電極）
１４ 第二電極
１６ 基板
１８ ガス供給路
２０ ガス排気路
３２ 電極面
４２ 多孔板
４８，５０，５２ ガス供給路
Ｌ１，Ｌ２ ギャップ長 1 Solar cell (photoelectric conversion device)
2 Substrate (glass substrate)
10 Plasma CVD equipment (photoelectric conversion element manufacturing equipment)
12 Discharge electrode (first electrode)
14 Second electrode 16 Substrate 18 Gas supply path 20 Gas exhaust path 32 Electrode surface 42 Perforated plates 48, 50, 52 Gas supply paths L1, L2 Gap length

Claims (6)

第一電極と、
前記第一電極に対向するように基板を保持する第二電極と、を備え、
前記基板に対向する前記第一電極の先端には、材料ガスを供給するガス供給路と、材料ガスを排気するためのガス排気路とに挟まれた電極面が設けられ、前記第一電極および前記第二電極によって、前記電極面と前記基板との間に供給された材料ガスをプラズマ化して前記基板上に微結晶シリコン層を含む光電変換層を化学蒸着させる光電変換素子製造装置において、
前記電極面と前記基板との間における前記ガス供給路側と前記ガス排気路側との前記微結晶シリコン層の結晶性が略均等になるように、前記ガス排気路側の前記電極面と前記基板との距離が、ガス供給路側の前記電極面と前記基板との距離よりも大きく設けられていることを特徴とする光電変換素子製造装置。 A first electrode;
A second electrode for holding the substrate so as to face the first electrode,
An electrode surface sandwiched between a gas supply path for supplying a material gas and a gas exhaust path for exhausting the material gas is provided at the tip of the first electrode facing the substrate, and the first electrode and In the photoelectric conversion element manufacturing apparatus in which a material gas supplied between the electrode surface and the substrate is converted into plasma by the second electrode, and a photoelectric conversion layer including a microcrystalline silicon layer is chemically deposited on the substrate.
Between the electrode surface on the gas exhaust path side and the substrate so that the crystallinity of the microcrystalline silicon layer between the electrode surface and the substrate on the gas supply path side and the gas exhaust path side is substantially equal . The photoelectric conversion element manufacturing apparatus, wherein a distance is provided larger than a distance between the electrode surface on the gas supply path side and the substrate. 第一電極と、
前記第一電極に対向するように基板を保持する第二電極と、を備え、
前記基板に対向する前記第一電極の先端には、材料ガスを供給するガス供給路と、材料ガスを排気するためのガス排気路とに挟まれた電極面が設けられ、前記第一電極および前記第二電極によって、前記電極面と前記基板との間に供給された材料ガスをプラズマ化して前記基板上に微結晶シリコン層を含む光電変換層を化学蒸着させる光電変換素子製造装置において、
前記電極面と前記基板との間における前記ガス供給路側と前記ガス排気路側との前記微結晶シリコン層の結晶性が略均等になるように、前記第一電極の中央部から噴出される材料ガスの流量が、該中央部の側方から噴出されるガスの流量よりも小さくされていることを特徴とする光電変換素子製造装置。 A first electrode;
A second electrode for holding the substrate so as to face the first electrode,
An electrode surface sandwiched between a gas supply path for supplying a material gas and a gas exhaust path for exhausting the material gas is provided at the tip of the first electrode facing the substrate, and the first electrode and In the photoelectric conversion element manufacturing apparatus in which a material gas supplied between the electrode surface and the substrate is converted into plasma by the second electrode, and a photoelectric conversion layer including a microcrystalline silicon layer is chemically deposited on the substrate.
A material gas ejected from the central portion of the first electrode so that the crystallinity of the microcrystalline silicon layer between the electrode surface and the substrate is substantially uniform between the gas supply path side and the gas exhaust path side. Is made smaller than the flow rate of the gas ejected from the side of the central portion. 第一電極と、
前記第一電極に対向するように基板を保持する第二電極と、を備え、
前記基板に対向する前記第一電極の先端には、材料ガスを供給するガス供給路と、材料ガスを排気するためのガス排気路とに挟まれた電極面が設けられ、前記第一電極および前記第二電極によって、前記電極面と前記基板との間に供給された材料ガスをプラズマ化して前記基板上に微結晶シリコン層を含む光電変換層を化学蒸着させる光電変換素子製造装置において、
前記電極面と前記基板との間における前記ガス供給路側と前記ガス排気路側との前記微結晶シリコン層の結晶性が略均等になるように、前記第一電極の中央部から噴出される材料ガスの水素含有量が、該中央部の側方から噴出される材料ガスの水素含有量よりも大きくされていることを特徴とする光電変換素子製造装置。 A first electrode;
A second electrode for holding the substrate so as to face the first electrode,
An electrode surface sandwiched between a gas supply path for supplying a material gas and a gas exhaust path for exhausting the material gas is provided at the tip of the first electrode facing the substrate, and the first electrode and In the photoelectric conversion element manufacturing apparatus in which a material gas supplied between the electrode surface and the substrate is converted into plasma by the second electrode, and a photoelectric conversion layer including a microcrystalline silicon layer is chemically deposited on the substrate.
A material gas ejected from the central portion of the first electrode so that the crystallinity of the microcrystalline silicon layer between the electrode surface and the substrate is substantially uniform between the gas supply path side and the gas exhaust path side. The hydrogen content of this is made larger than the hydrogen content of the material gas ejected from the side of this center part, The photoelectric conversion element manufacturing apparatus characterized by the above-mentioned. 第一電極と、
前記第一電極に対向するように基板を保持する第二電極と、を備え、
前記基板に対向する前記第一電極の先端には、材料ガスを供給するガス供給路と、材料ガスを排気するためのガス排気路とに挟まれた電極面が設けられ、前記第一電極および前記第二電極によって、前記電極面と前記基板との間に供給された材料ガスをプラズマ化して前記基板上に微結晶シリコン層を含む光電変換層を化学蒸着させる光電変換素子製造方法において、
前記電極面と前記基板との間における前記ガス供給路側と前記ガス排気路側との前記微結晶シリコン層の結晶性が略均等になるように、前記ガス排気路側の前記電極面と前記基板との距離が、ガス供給路側の前記電極面と前記基板との距離よりも大きく設けられていることを特徴とする光電変換素子製造方法。 A first electrode;
A second electrode for holding the substrate so as to face the first electrode,
An electrode surface sandwiched between a gas supply path for supplying a material gas and a gas exhaust path for exhausting the material gas is provided at the tip of the first electrode facing the substrate, and the first electrode and In the photoelectric conversion element manufacturing method in which a material gas supplied between the electrode surface and the substrate is converted into plasma by the second electrode, and a photoelectric conversion layer including a microcrystalline silicon layer is chemically deposited on the substrate.
Between the electrode surface on the gas exhaust path side and the substrate so that the crystallinity of the microcrystalline silicon layer between the electrode surface and the substrate on the gas supply path side and the gas exhaust path side is substantially equal . A method for producing a photoelectric conversion element, characterized in that a distance is provided larger than a distance between the electrode surface on the gas supply path side and the substrate. 第一電極と、
前記第一電極に対向するように基板を保持する第二電極と、を備え、
前記基板に対向する前記第一電極の先端には、材料ガスを供給するガス供給路と、材料ガスを排気するためのガス排気路とに挟まれた電極面が設けられ、前記第一電極および前記第二電極によって、前記電極面と前記基板との間に供給された材料ガスをプラズマ化して前記基板上に微結晶シリコン層を含む光電変換層を化学蒸着させる光電変換素子製造方法において、
前記電極面と前記基板との間における前記ガス供給路側と前記ガス排気路側との前記微結晶シリコン層の結晶性が略均等になるように、前記第一電極の中央部から噴出される材料ガスの流量が、該中央部の側方から噴出されるガスの流量よりも小さくされていることを特徴とする光電変換素子製造方法。 A first electrode;
A second electrode for holding the substrate so as to face the first electrode,
An electrode surface sandwiched between a gas supply path for supplying a material gas and a gas exhaust path for exhausting the material gas is provided at the tip of the first electrode facing the substrate, and the first electrode and In the photoelectric conversion element manufacturing method in which a material gas supplied between the electrode surface and the substrate is converted into plasma by the second electrode, and a photoelectric conversion layer including a microcrystalline silicon layer is chemically deposited on the substrate.
A material gas ejected from the central portion of the first electrode so that the crystallinity of the microcrystalline silicon layer between the electrode surface and the substrate is substantially uniform between the gas supply path side and the gas exhaust path side. Is made smaller than the flow rate of the gas ejected from the side of the central portion. 第一電極と、
前記第一電極に対向するように基板を保持する第二電極と、を備え、
前記基板に対向する前記第一電極の先端には、材料ガスを供給するガス供給路と、材料ガスを排気するためのガス排気路とに挟まれた電極面が設けられ、前記第一電極および前記第二電極によって、前記電極面と前記基板との間に供給された材料ガスをプラズマ化して前記基板上に微結晶シリコン層を含む光電変換層を化学蒸着させる光電変換素子製造方法において、
前記電極面と前記基板との間における前記ガス供給路側と前記ガス排気路側との前記微結晶シリコン層の結晶性が略均等になるように、前記第一電極の中央部から噴出される材料ガスの水素含有量が、該中央部の側方から噴出される材料ガスの水素含有量よりも大きくされていることを特徴とする光電変換素子製造方法。 A first electrode;
A second electrode for holding the substrate so as to face the first electrode,
An electrode surface sandwiched between a gas supply path for supplying a material gas and a gas exhaust path for exhausting the material gas is provided at the tip of the first electrode facing the substrate, and the first electrode and In the photoelectric conversion element manufacturing method in which a material gas supplied between the electrode surface and the substrate is converted into plasma by the second electrode, and a photoelectric conversion layer including a microcrystalline silicon layer is chemically deposited on the substrate.
A material gas ejected from the central portion of the first electrode so that the crystallinity of the microcrystalline silicon layer between the electrode surface and the substrate is substantially uniform between the gas supply path side and the gas exhaust path side. The hydrogen content of is made larger than the hydrogen content of the material gas ejected from the side of the central portion.
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