JP5095237B2 - Dye-sensitized solar cell and method for producing the same - Google Patents
Dye-sensitized solar cell and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5095237B2 JP5095237B2 JP2007048852A JP2007048852A JP5095237B2 JP 5095237 B2 JP5095237 B2 JP 5095237B2 JP 2007048852 A JP2007048852 A JP 2007048852A JP 2007048852 A JP2007048852 A JP 2007048852A JP 5095237 B2 JP5095237 B2 JP 5095237B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- substrate
- dye
- layer
- solar cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
Description
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する色素増感型太陽電池及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a dye-sensitized solar cell that directly converts light energy into electric energy and a method for manufacturing the same.
現在、太陽光発電では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びこれらを組み合わせたHIT(Heterojunction with Intrinsic Thin-layer)等を用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。これらの太陽電池は、光電変換の効率が20%近くあり、優れている。しかし、シリコン系太陽電池は素材製造にかかるエネルギーコストが高く、環境負荷などの面でも課題が多く、価格や材料供給等における制限もある。一方、近年においては、Gratzel等により提案された色素増感型太陽電池が安価な太陽電池として注目されている(例えば、非特許文献1及び特許文献1参照)。色素増感型太陽電池は、増感色素を担持させたチタニア多孔質電極(いわゆる半導体電極)と対極である触媒電極との間に電解質を介在させた構造を有している。この種の太陽電池は、現行のシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率が低いというデメリットを有するものの、材料や製法等の面で大幅なコストダウンが可能というメリットを有している。 At present, in solar power generation, solar cells using single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, a combination of these with HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin-layer), etc. have been put into practical use and have become the main technology. These solar cells are excellent with photoelectric conversion efficiency of nearly 20%. However, silicon-based solar cells have a high energy cost for material production, have many problems in terms of environmental impact, and have limitations in terms of price and material supply. On the other hand, in recent years, a dye-sensitized solar cell proposed by Gratzel et al. Has attracted attention as an inexpensive solar cell (for example, see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1). The dye-sensitized solar cell has a structure in which an electrolyte is interposed between a titania porous electrode (so-called semiconductor electrode) carrying a sensitizing dye and a catalyst electrode as a counter electrode. This type of solar cell has the demerit that the photoelectric conversion efficiency is lower than that of the current silicon-based solar cell, but has the advantage that the cost can be significantly reduced in terms of materials and manufacturing method.
ところで、この種の色素増感型太陽電池における半導体電極は、ガラス基板のような透光性基板上に設けられた透光性導電層を被覆するように設けられることが多い。しかし、透光性導電層には透明性が要求されるため、その低抵抗化には一定の制約を受ける。それゆえ、色素増感型太陽電池が大きな面積になればなるほど、半導体電極での光電変換により生じた電力を効率よく集めることが難しくなる。そこで通常は、銀ペーストを塗布及び焼付けしてなる低抵抗かつ格子状の集電電極を透光性基板上に別途設け、この集電電極に半導体電極を電気的に接続して集電するようにしている(例えば、特許文献2参照)。また、このような焼付けに代えて、スパッタまたは蒸着により金属膜を形成、堆積させることで集電電極を形成することも従来提案されている。
ところが、このような集電電極を設ける場合には、その幅か厚さのいずれかを大きくする必要があるが、例えば幅を広くしたときその部分には半導体電極が形成不能となる。そのため、光電変換のための有効な実面積の縮小につながり、単位面積あたりの光電変換効率が低下してしまう。また、厚さを厚くすると、半導体電極と対極との距離、つまり電解液層の厚さが厚くなるため、イオンの移動速度が低下する結果、やはり光電変換効率の低下につながってしまう。 However, when such a collector electrode is provided, it is necessary to increase either the width or the thickness. However, when the width is increased, for example, a semiconductor electrode cannot be formed in that portion. For this reason, the effective real area for photoelectric conversion is reduced, and the photoelectric conversion efficiency per unit area is reduced. Further, when the thickness is increased, the distance between the semiconductor electrode and the counter electrode, that is, the thickness of the electrolytic solution layer is increased, so that the ion moving speed is decreased, and as a result, the photoelectric conversion efficiency is also decreased.
以上の問題を解消するためには、例えば、半導体電極が形成される透光性基板(便宜上「第1基体」と呼ぶ)の側ではなく、対極のある基板(便宜上「第2基体」と呼ぶ)の側に集電電極を設ければよいと考えられる。また、このような構造においては、半導体電極と第2基体側集電電極との間を中継して電気的に接続するための何らかの導電体の配設が必要になる。しかしながら、従来このような構造を有する色素増感型太陽電池は、未だ具体的に提案されていなかった。 In order to solve the above problem, for example, not the side of the translucent substrate (referred to as “first base” for convenience) on which the semiconductor electrode is formed but the substrate having the counter electrode (referred to as “second base” for convenience). It is considered that a current collecting electrode should be provided on the side of). Further, in such a structure, it is necessary to dispose some kind of conductor for relaying and electrically connecting the semiconductor electrode and the second base-side current collecting electrode. However, a dye-sensitized solar cell having such a structure has not been specifically proposed yet.
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その第1の目的は、光発電により得た電力を第2基体側に設けられた集電導体層を介して効率よく回収可能であり、大面積化に有利な構造を有する色素増感型太陽電池を提供することにある。また、本発明の第2の目的は、上記の優れた色素増感型太陽電池を比較的容易にかつ低コストで得ることが可能な製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and a first object of the present invention is to be able to efficiently recover power obtained by photovoltaic power generation through a current collecting conductor layer provided on the second substrate side. Another object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell having a structure advantageous for increasing the area. A second object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining the above excellent dye-sensitized solar cell relatively easily and at low cost.
上記課題を解決するために、請求項1に記載の発明は、透光性を有する第1基体(13)と、前記第1基体(13)と対向する位置に配置された第2基体(20)と、前記第1基体(13)の前記第2基体(20)に対向する側(12)に設けられた透光性導電層(14)と、前記透光性導電層(14)上に設けられた、増感色素を含む半導体電極(15)と、前記第2基体(20)の前記第1基体に対向する側(22)に設けられた触媒電極(23)と、前記第1基体(13)及び前記第2基体(20)間に存在するセル空間(32)内に充填された電解液(33)と、前記第2基体(20)にて前記触媒電極(23)と絶縁された状態で配置された集電導体層(41,41A,41B)と、少なくとも表面にはんだ層(52)が存在する粒状物であり、前記第1基体(13)及び前記第2基体(20)間にて前記触媒電極(23)と絶縁された状態で点状に配置され、前記透光性導電層(14)と前記集電導体層(41,41A,41B)との間を導通する複数の中継接続体(51,51A)と、前記複数の中継接続体(51,51A)を個別に包囲して前記はんだ層(52)を前記電解液(33)から隔てる樹脂製保護部(61,62)とを備え、前記複数の中継接続体(51,51A)が、前記はんだ層(52)の溶融及び固化により前記透光性導電層(14)に対して接合されていることを特徴とする色素増感型太陽電池(1,101,111,121,131)をその要旨とする。 In order to solve the above problems, the invention described in claim 1 is directed to a first base (13) having translucency and a second base (20) disposed at a position facing the first base (13). ), A translucent conductive layer (14) provided on the side (12) of the first base (13) facing the second base (20), and on the translucent conductive layer (14) A semiconductor electrode (15) containing a sensitizing dye, a catalyst electrode (23) provided on a side (22) of the second base (20) facing the first base, and the first base (13) and an electrolytic solution (33) filled in a cell space (32) existing between the second substrate (20) and the catalyst electrode (23) by the second substrate (20). Current collecting conductor layers (41, 41A, 41B) arranged in a state of being in a state of being present and a solder layer (52) at least on the surface The light-transmitting conductive layer (14) is disposed between the first base (13) and the second base (20) in a state of being insulated from the catalyst electrode (23). And the current collector conductor layers (41, 41A, 41B), the plurality of relay connectors (51, 51A) and the plurality of relay connectors (51, 51A) individually enclosing the solder And a resin protective part (61, 62) that separates the layer (52) from the electrolytic solution (33), and the plurality of relay connectors (51, 51A) are formed by melting and solidifying the solder layer (52). The gist thereof is a dye-sensitized solar cell (1, 101, 111, 121, 131) that is bonded to the light-transmitting conductive layer (14).
従って、手段1に記載の発明によると、第1基体及び第2基体間に配置された複数の中継接続体を介して、第1基体側の透光性導電層と第2基体側の集電導体層とが導通される。そのため、第1基体側に集電電極を設けた従来技術とは異なり、半導体電極が形成不能な面積が増えることもなく、光電変換のための有効な実面積が維持される。よって、単位面積あたりの光電変換効率の低下を回避でき、光発電により得た電力を第2基体側に設けられた集電導体層を介して効率よく回収することができる。よって、大面積化に有利な構造を有する色素増感型太陽電池を実現することができる。また、中継接続体の表面に存在するはんだ層は比較的低抵抗であるため電気を効率よく流すことができ、しかも中継接続体はそのはんだ層の溶融及び固化により透光性導電層に対して強固に接合されている。これらのことも電力の効率的回収の実現に寄与している。 Therefore, according to the first aspect of the invention, the translucent conductive layer on the first substrate side and the current collector on the second substrate side are connected via the plurality of relay connectors disposed between the first substrate and the second substrate. The conductor layer is electrically connected. Therefore, unlike the prior art in which the current collecting electrode is provided on the first substrate side, the effective real area for photoelectric conversion is maintained without increasing the area where the semiconductor electrode cannot be formed. Therefore, a decrease in photoelectric conversion efficiency per unit area can be avoided, and the electric power obtained by photovoltaic power generation can be efficiently recovered through the current collecting conductor layer provided on the second substrate side. Therefore, a dye-sensitized solar cell having a structure advantageous for increasing the area can be realized. In addition, since the solder layer existing on the surface of the relay connection body has a relatively low resistance, electricity can flow efficiently, and the relay connection body is melted and solidified with respect to the translucent conductive layer. It is firmly joined. These also contribute to the realization of efficient power recovery.
透光性を有する第1基体は、使用時に光が入射する側に配置されることから、ガラスや樹脂シート等のような透光性材料を用いて形成される。この第1基体が樹脂シートからなるとき、この樹脂シートの形成に用いる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等の各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。第1基体の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、透光性の指標である下記の透過率が60%〜99%、特に85%〜99%となる厚さであることが好ましい。ここでいう透光性とは、波長400nm〜900nmの可視光の透過率が10%以上であることを意味する。この透過率は60%以上、特に85%以上であることが好ましい。以下、透光性の意味及び好ましい透過率は全て同様である。 Since the first base having translucency is disposed on the side where light enters during use, the first base is formed using a translucent material such as glass or a resin sheet. When the first substrate is made of a resin sheet, the resins used for forming the resin sheet include various thermoplastic resins such as polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polysulfone, and polyethyleneidene norbornene. Is mentioned. The thickness of the first substrate varies depending on the material and is not particularly limited. However, it is preferable that the following transmittance, which is a light-transmitting index, is 60% to 99%, particularly 85% to 99%. . Here, translucency means that the transmittance of visible light having a wavelength of 400 nm to 900 nm is 10% or more. This transmittance is preferably 60% or more, particularly 85% or more. Hereinafter, the meaning of translucency and preferable transmittance are all the same.
透過率(%)=(透過した光量/入射した光量)×100 Transmittance (%) = (transmitted light amount / incident light amount) × 100
「透光性導電層」は、第1基体の第2基体に対向する側に設けられる。透光性導電層は、透光性及び導電性を有していればよく、その材質は特に限定されない。この透光性導電層としては、導電性酸化物からなる薄膜、炭素薄膜等が挙げられる。導電性酸化物としては、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)等が挙げられる。この透光性導電層の厚さはその材質によっても異なり、特に限定されないが、表面抵抗が100Ω/cm2以下、特に1Ω/cm2以上10Ω/cm2以下となる厚さであることが好ましい。 The “translucent conductive layer” is provided on the side of the first base facing the second base. The translucent conductive layer only needs to have translucency and conductivity, and the material is not particularly limited. Examples of the translucent conductive layer include a thin film made of a conductive oxide, a carbon thin film, and the like. Examples of the conductive oxide include indium oxide, tin-doped indium oxide, tin oxide, and fluorine-doped tin oxide (FTO). The thickness of the translucent conductive layer varies depending on the material and is not particularly limited, but the surface resistance is preferably 100 Ω / cm 2 or less, particularly 1 Ω / cm 2 or more and 10 Ω / cm 2 or less. .
なお、この透光性導電層の透光性の意味及び好ましい可視光透過率は、透光性基板の場合と同様である。 In addition, the translucency meaning and preferable visible light transmittance | permeability of this translucent conductive layer are the same as that of the translucent board | substrate.
「半導体電極」は、前記透光性導電層上に設けられ、増感色素を含む。前記つまり、この半導体電極は第1基体の第2基体に対向する側に設けられ、セル空間に面して配置された状態となる。 The “semiconductor electrode” is provided on the translucent conductive layer and contains a sensitizing dye. In other words, the semiconductor electrode is provided on the side of the first substrate facing the second substrate, and is disposed facing the cell space.
この半導体電極は、例えば、多孔質電極基体に増感色素を付着させた構造を有している。多孔質電極基体は、金属酸化物、金属硫化物等により形成することができる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル及びジルコニア等が挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム及びチタン酸バリウム等の複合酸化物を用いることもできる。さらに、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛及び硫化ビスマス等が挙げられる。 This semiconductor electrode has, for example, a structure in which a sensitizing dye is attached to a porous electrode substrate. The porous electrode substrate can be formed of a metal oxide, a metal sulfide or the like. Examples of the metal oxide include titania, tin oxide, zinc oxide, niobium oxide such as niobium pentoxide, tantalum oxide, and zirconia. A composite oxide such as strontium titanate, calcium titanate, and barium titanate can also be used. Furthermore, examples of the metal sulfide include zinc sulfide, lead sulfide, and bismuth sulfide.
多孔質電極基体の形成方法は特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属硫化物等の半導体微粒子を含有するペーストを、透光性基板等の表面に塗布して未焼成の多孔質電極基体を形成した後、焼成するという手順を採用することができる。ペーストの塗布方法も特に限定されず、その具体例としてはスクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等がある。このようにして形成された半導体電極基体は、半導体微粒子が集合してなる集合体の形態を有したものとなる。 The method for forming the porous electrode substrate is not particularly limited. For example, a paste containing semiconductor fine particles such as a metal oxide or a metal sulfide is applied to the surface of a light-transmitting substrate or the like to form an unfired porous electrode substrate. After forming, a procedure of firing can be employed. The method for applying the paste is not particularly limited, and specific examples thereof include a screen printing method, a doctor blade method, a squeegee method, and a spin coating method. The semiconductor electrode substrate thus formed has a form of an aggregate formed by aggregating semiconductor fine particles.
この場合における焼成条件は特に限定されないが、例えば焼成温度については400℃以上600℃以下、特に450℃以上550℃以下に設定され、焼成時間については10分以上300分以下、特に20分以上40分以下に設定されてもよい。焼成雰囲気は、大気雰囲気等の酸化雰囲気としてもよく、あるいはアルゴン等の希ガスや窒素ガス等の不活性雰囲気としてもよい。 The firing conditions in this case are not particularly limited. For example, the firing temperature is set to 400 ° C. to 600 ° C., particularly 450 ° C. to 550 ° C., and the firing time is 10 minutes to 300 minutes, particularly 20 minutes to 40 It may be set to a minute or less. The firing atmosphere may be an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere, or may be an inert atmosphere such as a rare gas such as argon or a nitrogen gas.
半導体電極の厚さは特に限定されないが、0.1μm以上100μm以下とすることができ、1μm以上50μm以下、特に2μm以上40μm以下、さらに5μm以上30μm以下とすることが好ましい。この厚さが0.1μm以上100μm以下の範囲内であれば、光電変換が十分になされ、発電効率の向上を図ることができる。また、半導体電極は、その強度及び第1基体等との密着性を向上させるため、熱処理されることが好ましい。熱処理の温度及び時間は特に限定されないが、熱処理温度については40℃以上700℃以下、特に100℃以上500℃以下とすることが好ましく、熱処理時間については10分以上10時間以下、特に20分以上5時間以下とすることが好ましい。なお、第1基体として樹脂シートを用いる場合には、樹脂が熱で劣化しないように適温で熱処理することが好ましい。 The thickness of the semiconductor electrode is not particularly limited, but may be from 0.1 μm to 100 μm, preferably from 1 μm to 50 μm, particularly from 2 μm to 40 μm, and more preferably from 5 μm to 30 μm. If this thickness is in the range of 0.1 μm or more and 100 μm or less, photoelectric conversion is sufficiently performed, and power generation efficiency can be improved. The semiconductor electrode is preferably heat-treated in order to improve its strength and adhesion with the first substrate. The temperature and time of the heat treatment are not particularly limited, but the heat treatment temperature is preferably 40 ° C. or more and 700 ° C. or less, particularly preferably 100 ° C. or more and 500 ° C. or less, and the heat treatment time is 10 minutes or more and 10 hours or less, particularly 20 minutes or more. 5 hours or less is preferable. In addition, when using a resin sheet as a 1st base | substrate, it is preferable to heat-process at suitable temperature so that resin may not deteriorate with a heat | fever.
半導体電極が有する「増感色素」としては、光電変換の作用を向上させる役割を果たすものであって、具体的には光電変換の作用を向上させる錯体色素及び有機色素を用いることができる。錯体色素としては金属錯体色素が挙げられ、有機色素としてはポリメチン色素、メロシアニン色素等が挙げられる。金属錯体色素としてはルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等が挙げられ、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。さらに、光電変換がなされる波長域を拡大し、光電変換効率を向上させるため、増感作用が発現される波長域の異なる2種以上の増感色素を併用することもできる。この場合、照射される光の波長域と強度分布とによって併用する増感色素の種類及びそれらの量比を設定することが好ましい。また、増感色素は半導体電極に結合するための官能基を有することが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基等が挙げられる。 The “sensitizing dye” possessed by the semiconductor electrode plays a role of improving the photoelectric conversion action, and specifically, complex dyes and organic dyes that improve the photoelectric conversion action can be used. Examples of complex dyes include metal complex dyes, and examples of organic dyes include polymethine dyes and merocyanine dyes. Examples of the metal complex dye include a ruthenium complex dye and an osmium complex dye, and a ruthenium complex dye is particularly preferable. Furthermore, in order to expand the wavelength range in which photoelectric conversion is performed and improve the photoelectric conversion efficiency, two or more sensitizing dyes having different wavelength ranges in which a sensitizing action is exhibited can be used in combination. In this case, it is preferable to set the type of sensitizing dye to be used in combination and the amount ratio thereof depending on the wavelength range and intensity distribution of the irradiated light. The sensitizing dye preferably has a functional group for bonding to the semiconductor electrode. Examples of this functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a cyano group.
多孔質電極基体に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を有機溶媒に溶解させた溶液に多孔質電極基体を浸漬し、溶液を含侵させた後、有機溶媒を除去するという方法が採用可能である。また、この溶液を多孔質電極基体に塗布した後、有機溶媒を除去するという方法も採用可能である。この場合の溶液塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらに、この溶液は、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷法により塗布することもできる。 The method for attaching the sensitizing dye to the porous electrode substrate is not particularly limited. For example, after immersing the porous electrode substrate in a solution in which the sensitizing dye is dissolved in the organic solvent and impregnating the solution, the organic solvent The method of removing can be employed. A method of removing the organic solvent after applying this solution to the porous electrode substrate can also be employed. Examples of the solution coating method in this case include a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain coating method, a spin coating method, and a spray coating method. Furthermore, this solution can also be applied by a printing method such as offset printing, gravure printing or screen printing.
増感色素の付着量は半導体電極15に対して0.01ミリモル以上1ミリモル以下、特に0.5ミリモル以上1ミリモル以下であることが好ましい。付着量が0.01ミリモル以上1ミリモル以下の範囲内に設定すれば、半導体電極において光電変換が効率よくなされる。また、半導体電極に付着しなかった増感色素が電極周辺に遊離していると、変換効率が低下することがある。そのため、増感色素を付着させる処理の後、半導体電極を洗浄して余剰の増感色素を除去することが好ましい。この除去は、洗浄槽を用いてアセトニトリル等の極性溶媒及びアルコール系溶媒などの有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、電極基体に多くの増感色素を付着させるためには、半導体電極を加熱して、浸漬、塗布等の処理を行うことが好ましい。この場合、半導体電極の表面に水が吸着するのを避けるため、加熱後、常温に降温させることなく40℃以上80℃以下で速やかに処理することが好ましい。
The adhesion amount of the sensitizing dye is preferably 0.01 mmol or more and 1 mmol or less, particularly 0.5 mmol or more and 1 mmol or less with respect to the
一方、第1基体に対向して配置される「第2基体」は、その第1基体に対向する側に触媒電極を有している。 On the other hand, the “second substrate” arranged to face the first substrate has a catalyst electrode on the side facing the first substrate.
第2基体は、透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。透光性を有する第2基体としては、例えばガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。透光性を有していない第2基体としては、例えばセラミック基板や樹脂基板を用いることができる。 The second substrate may have a light-transmitting property or may not have a light-transmitting property. As the second substrate having translucency, for example, a glass substrate or a resin substrate can be used. As the second substrate that does not have translucency, for example, a ceramic substrate or a resin substrate can be used.
樹脂基板の利点は、ガラス基板やセラミック基板に比較してコスト性及び加工性に優れていることである。樹脂基板における樹脂材料は特に限定されず任意に選択可能であるが、プリント配線基板に通常使用されるような樹脂材料を選択することがよく、例えばEP樹脂(エポキシ樹脂)、PI樹脂(ポリイミド樹脂)、PET樹脂(ポリエチレンテレフタレート樹脂)、BT樹脂(ビスマレイミド−トリアジン樹脂)、PPE樹脂(ポリフェニレンエーテル樹脂)、PEEK樹脂(ポリエーテルエーテルケトン樹脂)などが好適である。また、第2基体は、柔軟性を有する樹脂基板(例えば樹脂フィルム材)を1枚または2枚以上含んで構成されたものであることがよい。その理由は、第2基体自体が部分的に変形することで、中継接続体の粒径や電極間距離のバラツキの解消に有利に作用し、両電極間の電気的接続を確保しやすくなるからである。 The advantage of the resin substrate is that it is superior in cost and workability compared to a glass substrate or a ceramic substrate. The resin material in the resin substrate is not particularly limited and can be arbitrarily selected. However, it is preferable to select a resin material that is usually used for a printed wiring board, for example, EP resin (epoxy resin), PI resin (polyimide resin) ), PET resin (polyethylene terephthalate resin), BT resin (bismaleimide-triazine resin), PPE resin (polyphenylene ether resin), PEEK resin (polyether ether ketone resin) and the like are suitable. The second substrate may be configured to include one or two or more flexible resin substrates (for example, resin film materials). The reason is that the second base body itself is partially deformed, which advantageously works to eliminate variations in the particle size of the relay connection body and the distance between the electrodes, making it easier to ensure electrical connection between the electrodes. It is.
また、セラミック基板の利点は、機械的強度に優れるため装置全体の耐久性の向上に有利なことである。セラミック基板の形成に用いられるセラミックは特に限定されず、例えば、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック等の各種セラミックスを用いることができる。なかでも、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等が好ましく、特にアルミナが好ましい。その理由は、機械的強度に優れることに加え、好適な絶縁性を有することから電極や導電層などを形成するための支持体としても好適だからである。 The advantage of the ceramic substrate is that it has an excellent mechanical strength and is advantageous in improving the durability of the entire apparatus. The ceramic used for forming the ceramic substrate is not particularly limited. For example, various ceramics such as oxide ceramics, nitride ceramics, and carbide ceramics can be used. Of these, alumina, silicon nitride, zirconia and the like are preferable, and alumina is particularly preferable. The reason is that in addition to being excellent in mechanical strength, it has suitable insulating properties, so that it is also suitable as a support for forming electrodes, conductive layers and the like.
第2基体の第1基体に対向する側に設けられた「触媒電極」は、第2基体の面上に直接的に設けられてもよく、第2基体側導電層を介して間接的に設けられてもよい。第2基体側導電層としては特に限定されず、導電性を有していればその材質は問わない。この場合、例えば第1基体の第2基体に対向する側に設けられた透光性導電層と同様のものを第2基体側導電層として用いてもよい。 The “catalyst electrode” provided on the side of the second substrate facing the first substrate may be provided directly on the surface of the second substrate, or indirectly through the second substrate-side conductive layer. May be. It does not specifically limit as a 2nd base | substrate side conductive layer, The material will not ask | require if it has electroconductivity. In this case, for example, a light-transmitting conductive layer provided on the side of the first base facing the second base may be used as the second base-side conductive layer.
この触媒電極は、触媒活性を有する物質により形成することができる。触媒活性を有する物質としては、白金、金、ロジウム等の貴金属が挙げられる。銀も貴金属であるが、電解質等に対する耐腐食性が低いため好ましくない。 This catalyst electrode can be formed of a substance having catalytic activity. Examples of the substance having catalytic activity include noble metals such as platinum, gold, and rhodium. Silver is also a noble metal, but is not preferred because of its low corrosion resistance to electrolytes and the like.
触媒活性を有する物質であって貴金属以外のものとしては、カーボンブラック等が挙げられる。ここに列挙した物質は、いずれも好適な導電性を有する。貴金属は触媒活性を有しかつ電気化学的に安定であるため、触媒電極の形成用材料として好適であり、その中でも触媒活性が高くて電解質に対する耐腐食性が高い白金が特に好適である。 Examples of substances having catalytic activity other than noble metals include carbon black. Any of the substances listed here has suitable conductivity. Since noble metals have catalytic activity and are electrochemically stable, they are suitable as a material for forming a catalyst electrode. Among them, platinum having high catalytic activity and high corrosion resistance to an electrolyte is particularly suitable.
触媒電極の厚さは特に限定されないが、単層及び多層のいずれの場合も、3nm以上10μm以下、特に3nm以上2μm以下とすることができる。触媒電極の厚さが3nm以上10μm以下の範囲内であれば、十分に抵抗の低い触媒電極とすることができる。 The thickness of the catalyst electrode is not particularly limited, but can be 3 nm or more and 10 μm or less, particularly 3 nm or more and 2 μm or less in both cases of single layer and multilayer. When the thickness of the catalyst electrode is in the range of 3 nm or more and 10 μm or less, a catalyst electrode having a sufficiently low resistance can be obtained.
触媒活性を有する物質からなる触媒電極は、触媒活性を有する物質の微粒子を含有するペーストを、第2基体の表面に塗布することにより形成することができる。 A catalytic electrode made of a substance having catalytic activity can be formed by applying a paste containing fine particles of a substance having catalytic activity to the surface of the second substrate.
この塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。さらに、この触媒電極は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等により第2基体の表面に金属等を堆積させて形成することもできる。 Examples of the coating method include various methods such as a screen printing method, a doctor blade method, a squeegee method, and a spin coating method. Furthermore, this catalyst electrode can also be formed by depositing metal or the like on the surface of the second substrate by sputtering, vapor deposition, ion plating or the like.
第1基体及び第2基体の間には例えばスペーサが配置され、その配置の結果両者の間にセル空間が区画形成される。スペーサの材料は特に限定されず、樹脂またはガラスなどが使用可能であるが、耐腐食性のある材料を選択することが好ましい。このスペーサの厚さは、所望の高さのセル空間を形成するために、例えば10μm以上100μm以下、好ましくは20μm以上80μm以下に設定される。 For example, a spacer is arranged between the first substrate and the second substrate, and as a result of the arrangement, a cell space is defined between the two. The material of the spacer is not particularly limited, and resin or glass can be used, but it is preferable to select a material having corrosion resistance. The thickness of the spacer is set to, for example, 10 μm or more and 100 μm or less, preferably 20 μm or more and 80 μm or less in order to form a cell space having a desired height.
「電解液」は、第1基体及び第2基体間に存在する上記のセル空間内に充填され、少なくとも半導体電極と触媒電極との間に介在している。セル空間への電解液の注入は、第1基体側から行ってもよく、第2基体側から行ってもよい。この場合、穿孔しやすい側に注入口を設け、この注入口から電解液を注入することが好ましい。注入口は1個でよいが、空気抜きのためさらに別の孔を設けておいてもよい。このように空気抜きのための孔を設けておけば、電解液をより容易にかつ確実に注入することができる。 The “electrolytic solution” is filled in the cell space existing between the first base and the second base, and is interposed at least between the semiconductor electrode and the catalyst electrode. The electrolyte solution may be injected into the cell space from the first substrate side or from the second substrate side. In this case, it is preferable to provide an injection port on the side where it is easy to perforate and to inject the electrolytic solution from this injection port. One injection port may be provided, but another hole may be provided for venting air. Thus, if the hole for venting air is provided, the electrolyte can be injected more easily and reliably.
電解液における電解質としては、(1)I2とヨウ化物、(2)Br2と臭化物、(3)フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、(4)ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、(5)ビオロゲン色素、(6)ヒドロキノン−キノン、などを含有する電解質が挙げられる。(1)におけるヨウ化物としては、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、及びテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが挙げられる。また、(2)における臭化物としては、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等の金属臭化物、及びテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物の臭素塩などが挙げられる。これらの電解質のうちでは、I2と、LiI及びピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物のヨウ素塩と、を組み合わせてなる電解質が特に好ましい。これらの電解質は1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 Examples of the electrolyte in the electrolytic solution include (1) I 2 and iodide, (2) Br 2 and bromide, (3) metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium ion, (4) Examples include electrolytes containing sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyldisulfides, (5) viologen dyes, (6) hydroquinone-quinone, and the like. As iodide in (1) is, LiI, NaI, KI, CsI, metal iodide such as CaI 2, and tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide iodine salt of quaternary ammonium compounds such as id, etc. Is mentioned. As the bromide in (2), LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr 2 , etc. of the metal bromide, and tetra-alkyl ammonium bromide, bromine salts of quaternary ammonium compounds such as pyridinium bromide and the like. Among these electrolytes, an electrolyte obtained by combining I 2 and an iodine salt of a quaternary ammonium compound such as LiI, pyridinium iodide, and imidazolium iodide is particularly preferable. These electrolytes may use only 1 type and may use 2 or more types.
電解質は、各種の添加剤等とともに溶媒に配合し、電解液として用いることができる。この溶媒は、粘度が低く、イオン易動度が高く、十分なイオン伝導性を有するものであることが好ましい。このような溶媒としては、(1)エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、(2)3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物、(3)ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、(4)エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、(5)メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール類、(6)エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、(7)アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、(8)ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの溶媒は1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 The electrolyte can be blended in a solvent together with various additives and used as an electrolytic solution. This solvent preferably has a low viscosity, a high ion mobility, and sufficient ion conductivity. Examples of such solvents include (1) carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, (2) heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, (3) ethers such as dioxane and diethyl ether, (4 ) Chain ethers such as ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, (5) methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl Monoalcohols such as ether and polypropylene glycol monoalkyl ether, (6) ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, (7) nitriles such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, (8) aprotic such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, etc. Examples include polar substances. These solvent may use only 1 type and may use 2 or more types.
さらに、電解質として常温溶融塩を用いることができ、この場合には溶媒を用いて電解液とすることができる。また、電解質を単独で用いることもできる。この常温溶融塩としては、ヨウ化物の常温溶融塩を用いることができる。このヨウ化物の常温溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩等の各種の常温溶融塩が挙げられる。ヨウ化物の常温溶融塩のうちではイミダゾリウム塩が好ましい。これらの常温溶融塩としては種類の異なる2種以上を併用することもできる。 Furthermore, a normal temperature molten salt can be used as the electrolyte, and in this case, an electrolyte can be obtained using a solvent. Also, the electrolyte can be used alone. As this room temperature molten salt, a room temperature molten salt of iodide can be used. Examples of room temperature molten salts of iodide include various room temperature molten salts such as imidazolium salts, pyridinium salts, pyrrolidinium salts, pyrazolidium salts, isothiazolidinium salts, isoxazolidinium salts, and the like. Of the room temperature molten salts of iodide, imidazolium salts are preferred. These room temperature molten salts can be used in combination of two or more different types.
「集電導体層」は、第2基体にて触媒電極と絶縁された状態で(言い換えると、物理的に離間した状態で)、配置されている。この集電導体層は透光性導電層と中継接続体を介して電気的に接続されており、負極である半導体電極用の集電電極として機能する。このように第2基体側に集電電極を設けることで、光電変換のための有効な実面積を維持することができる。なお、集電導体層は第2基体の内層に(即ち外面に露出しないように)配置されていてもよく、外側面に配置されていてもよい。 The “current collector layer” is disposed in a state of being insulated from the catalyst electrode by the second substrate (in other words, in a state of being physically separated). The current collecting conductor layer is electrically connected to the translucent conductive layer via a relay connection body and functions as a current collecting electrode for a semiconductor electrode which is a negative electrode. Thus, by providing the current collecting electrode on the second substrate side, an effective real area for photoelectric conversion can be maintained. The current collecting conductor layer may be disposed on the inner layer of the second base (that is, not exposed to the outer surface) or may be disposed on the outer surface.
集電導体層は、少なくとも導電性を有していればよく、その材質は特に限定されない。その具体例を挙げると、銅、銀、金、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、チタンなどがあり、特に耐腐食性が要求されないような場合には導電性の高い銅を用いることが好ましい。集電導体層は、例えば、導電性微粒子を含有するペーストを第2基体に塗布することにより形成することができる。この塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。さらに、複数の集電導体層は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、めっき法等により第2基体に金属等を堆積させて形成することもできる。 The current collection conductor layer should just have electroconductivity at least, and the material is not specifically limited. Specific examples thereof include copper, silver, gold, platinum, palladium, tungsten, nickel, titanium, and the like. It is preferable to use copper having high conductivity when corrosion resistance is not particularly required. The current collecting conductor layer can be formed, for example, by applying a paste containing conductive fine particles to the second substrate. Examples of the coating method include various methods such as a screen printing method, a doctor blade method, a squeegee method, and a spin coating method. Further, the plurality of current collecting conductor layers can be formed by depositing metal or the like on the second substrate by sputtering, vapor deposition, ion plating, plating, or the like.
「樹脂製保護部」は、複数の中継接続体を個別に包囲する部材であって、中継接続体表面のはんだ層を電解液から隔てる役割を果たしている。樹脂製保護部は、複数の中継接続体のある位置に対応して点状に配置される。ここで「包囲する」とは、他部材と電気的に接触している所定部位を除いて中継接続体を取り囲むことで、電解液との直接接触を避けて、中継接続体を保護することを意味する。樹脂製保護部は例えば中心孔を有するリング状に形成され、その中心孔内には個々の中継接続体が配置される。なお、樹脂製保護部で中継接続体を包囲する構成の利点は、はんだ層が電解液によって腐食されなくなり好適な導電性が維持できることである。樹脂製保護部に使用される樹脂は、電解液に対する耐腐食性がはんだ層よりも高い樹脂からなることがよく、具体的にはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、イソブチレン樹脂、オレフィン樹脂、アイオノマー樹脂などが挙げられる。なお、樹脂材料は好適な絶縁性を有するため、第1基体及び第2基体間に設けられる構造物としても好ましい。なお、上記樹脂の中でも、耐腐食性に優れるとともに熱融着性を有するアイオノマー樹脂が特に好ましい。 The “resin protection portion” is a member that individually surrounds the plurality of relay connecting bodies, and plays a role of separating the solder layer on the surface of the relay connecting body from the electrolytic solution. The resin protection portion is arranged in a dot shape corresponding to a position where the plurality of relay connection bodies are present. Here, “enclose” means to protect the relay connection body by avoiding direct contact with the electrolyte solution by surrounding the relay connection body except for a predetermined portion that is in electrical contact with other members. means. The resin protection portion is formed, for example, in a ring shape having a center hole, and individual relay connectors are arranged in the center hole. An advantage of the configuration in which the relay connection body is surrounded by the resin protection portion is that the solder layer is not corroded by the electrolytic solution and suitable conductivity can be maintained. The resin used for the protective part made of resin is preferably made of a resin having higher corrosion resistance to the electrolyte than the solder layer. Specifically, epoxy resin, urethane resin, isobutylene resin, olefin resin, ionomer resin, etc. Can be mentioned. Since the resin material has suitable insulating properties, it is also preferable as a structure provided between the first base and the second base. Among the above resins, ionomer resins having excellent corrosion resistance and heat fusion properties are particularly preferable.
例えば、樹脂製保護部は1層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造を採用する場合には、例えば、電解液に対する耐腐食性がはんだ層よりも高い樹脂からなる樹脂コート層と、電解液に対する耐腐食性がはんだ層よりも高い樹脂からなり樹脂コート層を包囲する樹脂リングとを形成してもよい。多層構造の利点は、中継接続体の保護がより確実になることである。 For example, the resin protection part may have a single layer structure or a multilayer structure. In the case of adopting a multilayer structure, for example, a resin coat layer made of a resin having a higher corrosion resistance to an electrolytic solution than a solder layer, and a resin coat layer made of a resin having a higher corrosion resistance to an electrolytic solution than a solder layer. An enclosing resin ring may be formed. The advantage of the multilayer structure is that protection of the relay connection is more reliable.
「複数の中継接続体」は、第1基体及び第2基体間にて触媒電極と絶縁された状態で点状に配置され、透光性導電層と集電導体層とに接触することで両者間の電気的接続を中継する役割(即ち両者間を導通する役割)を果たしている。中継接続体は粒状物であって、少なくともその表面には導電層としてのはんだ層が存在している。中継接続体におけるはんだ層は、単に透光性導電層に対して接触しているのではなく、自身の溶融及び固化により透光性導電層に対して接合されている。従って、中継接続体が透光性導電層に強固にかつ確実に固定された状態となる結果、中継接続体を安定して介装することができ、かつ、導通抵抗を低くすることができる。また、このような固定方法によると、例えば透光性導電層が金属との接触導通に不利な導電性酸化物であったとしても、所定の導通抵抗にて接続することが可能となる。 The “plurality of relay connection bodies” are arranged in the form of dots in a state of being insulated from the catalyst electrode between the first base and the second base, and both are brought into contact with the translucent conductive layer and the current collecting conductor layer. It plays the role of relaying the electrical connection between them (that is, the role of conducting between them). The relay connection body is a granular material, and at least the surface thereof has a solder layer as a conductive layer. The solder layer in the relay connection body is not simply in contact with the translucent conductive layer, but is bonded to the translucent conductive layer by melting and solidifying itself. Therefore, as a result of the relay connection body being firmly and securely fixed to the translucent conductive layer, the relay connection body can be interposed stably and the conduction resistance can be lowered. Further, according to such a fixing method, for example, even if the translucent conductive layer is a conductive oxide that is disadvantageous for contact conduction with metal, it is possible to connect with a predetermined conduction resistance.
複数の中継接続体は、その表面に導電性を付与したものであればよく、少なくとも表面にはんだ層を存在させた構造であればよい。具体的には、粒状基体の表面をはんだ層で被覆した構造を採用してもよいほか、粒状基体を有さず全体がはんだ層のみからなる構造や、表面のみにはんだ層が存在しており内部が中空になっている構造などを採用してもよい。この場合、粒状基体の表面をはんだ層で被覆した構造、言い換えると中継接続体の内部にコアとしての粒状基体が存在している構造であることが好ましい。その理由は以下のとおりである。即ち、粒状基体が存在しない場合にははんだ層の溶融時等に中継接続体全体として粒状を保持できないおそれがあるが、粒状基体が存在する場合には所定径の粒状を保持できるからである。 The plurality of relay connection bodies may be any structure provided with conductivity on the surface, and may have a structure in which a solder layer is present on at least the surface. Specifically, a structure in which the surface of the granular substrate is covered with a solder layer may be adopted, or there is no granular substrate and the entire structure consists of only a solder layer, or there is a solder layer only on the surface. A structure in which the inside is hollow may be employed. In this case, a structure in which the surface of the granular substrate is covered with a solder layer, in other words, a structure in which the granular substrate as a core exists in the relay connection body is preferable. The reason is as follows. That is, when there is no granular substrate, there is a possibility that the entire relay connection body cannot be held granular when the solder layer is melted. However, when there is a granular substrate, it is possible to hold particles having a predetermined diameter.
ここで、中継接続体の形状(粒状基体の形状)は粒状であればよく、具体的には球形状、角柱状、円柱状などのいずれでもよいが、中でも特に球形状が好ましい。球形状の中継接続体は、方向性がなくて取扱いやすく、それ自体の製造も比較的容易だからである。 Here, the shape of the relay connection body (the shape of the granular substrate) may be any shape, and specifically, any of a spherical shape, a prismatic shape, a cylindrical shape, and the like may be used. This is because the spherical relay connection body has no directionality, is easy to handle, and is relatively easy to manufacture.
中継接続体を構成するはんだ層は、比較的低い融点(例えば500℃以下)で溶融する導電性合金からなる。はんだ層を構成するはんだは特に限定されず、任意のものを使用することが可能である。具体的には、90Pb−10Sn、95Pb−5Sn、40Pb−60SnなどのPb−Sn系はんだが使用可能であるほか、Sn−Sb系はんだ、Sn−Ag系はんだ、Sn−Ag−Cu系はんだ、Au−Ge系はんだ、Au−Sn系はんだなどのPbフリーはんだも同様に使用可能である。環境に与える影響等を考慮すると、Pbフリーはんだを選択することが好ましい。 The solder layer constituting the relay connection body is made of a conductive alloy that melts at a relatively low melting point (for example, 500 ° C. or less). The solder which comprises a solder layer is not specifically limited, Arbitrary things can be used. Specifically, Pb-Sn solder such as 90Pb-10Sn, 95Pb-5Sn, 40Pb-60Sn can be used, Sn-Sb solder, Sn-Ag solder, Sn-Ag-Cu solder, Pb-free solders such as Au—Ge solders and Au—Sn solders can be used as well. In consideration of the influence on the environment, it is preferable to select Pb-free solder.
中継接続体を構成する粒状基体の形成材料としては特に限定されず、はんだ層をその表面に被覆できるものであれば、有機及び無機を問わず任意の材料を選択することができる。具体的にいうと、樹脂、セラミック、金属などから粒状基体の形成材料を選択することが許容されるが、なかでも球状の樹脂(樹脂球)を選択することが好適である。一般的に樹脂はセラミックや金属等の無機材料ほど硬くなく、ある程度の柔軟性や弾力性を持っている。このため、中継接続体が変形することで、電極間距離バラツキの解消に有利に作用し、両電極間の電気的接続を確保しやすくなるからである。粒状基体の形成材料である樹脂としては特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、イソブチレン樹脂、オレフィン樹脂、アイオノマー樹脂などが挙げられる。 The material for forming the granular substrate constituting the relay connection body is not particularly limited, and any material can be selected regardless of organic and inorganic materials as long as the solder layer can be coated on the surface thereof. Specifically, it is permissible to select a material for forming the granular substrate from resin, ceramic, metal, etc., but it is particularly preferable to select a spherical resin (resin sphere). In general, resins are not as hard as inorganic materials such as ceramics and metals, and have a certain degree of flexibility and elasticity. For this reason, it is because a relay connection body deform | transforms advantageously acts on elimination of the inter-electrode distance variation, and it becomes easy to ensure the electrical connection between both electrodes. Although it does not specifically limit as resin which is a formation material of a granular base, For example, an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, an isobutylene resin, an olefin resin, an ionomer resin etc. are mentioned.
中継接続体を構成するはんだ層は、粒状基体の表面の少なくとも一部を被覆するように形成され、好ましくは表面全体を被覆するように形成される。はんだ層の平均厚さは特に限定されないが、導通抵抗の低減を実現するためには、少なくとも1μm以上、好ましくは10μm以上であることがよい。なお、はんだ層は中継接続体の表面に対して直接形成されていてもよいが、例えば銅や銀などの下地層を介して形成されていてもよい。 The solder layer constituting the relay connection body is formed so as to cover at least a part of the surface of the granular substrate, and is preferably formed so as to cover the entire surface. The average thickness of the solder layer is not particularly limited, but is preferably at least 1 μm or more, preferably 10 μm or more, in order to realize a reduction in conduction resistance. In addition, although the solder layer may be directly formed with respect to the surface of a relay connection body, it may be formed through base layers, such as copper and silver, for example.
なお、はんだ層を導電層とする中継接続体は、例えば、ゴム等のような樹脂マトリクス中にフィラーとしての導電性金属粒を分散させてなる材料(いわゆる導電性ゴム等)を用いた中継接続体に比較して、以下の点で優れている。即ち、導電性ゴム等を用いた後者は、ある程度導電性を有するが、導電性金属のみからなるものではないため、電気抵抗が高くて導体としての特性に劣る。それゆえ、中継接続体を構成する導電層として導電性ゴムを使用することは、あまり好ましくない。これに対して、はんだ層を用いた前者は、好適な導電性を有するため、電気抵抗が低くて導体としての特性に勝る。よって、中継接続体を構成する導電層として好適であるといえる。 In addition, the relay connection body which uses a solder layer as a conductive layer is, for example, a relay connection using a material (so-called conductive rubber or the like) in which conductive metal particles as a filler are dispersed in a resin matrix such as rubber. Compared to the body, it is superior in the following points. That is, the latter using conductive rubber or the like has a certain degree of conductivity, but is not made of only a conductive metal, and therefore has a high electrical resistance and poor conductor properties. Therefore, it is not preferable to use conductive rubber as the conductive layer constituting the relay connection body. On the other hand, the former using a solder layer has a suitable electrical conductivity, and therefore has a low electrical resistance and is superior to the characteristics as a conductor. Therefore, it can be said that it is suitable as a conductive layer constituting the relay connection body.
中継接続体の大きさは、第1基体及び第2基体間の隙間に介装可能な大きさであれば特に限定されず、例えば、10μm以上1000μm以下程度の大きさとすることができる。なお、好ましい中継接続体の大きさは、当該隙間のサイズ(即ちセル空間の高さ、あるいはスペーサの厚さ)よりも若干大きい程度、例えばその1.1倍以上3.0倍以下である。なお、セル空間の高さが20μm以上80μm以下に設定されている場合には、例えば中継接続体の大きさ(平均粒径)を22μm以上240μm以下程度に設定すればよい。この大きさが上記好適範囲内にて設定されていれば、第1基体及び第2基体間の隙間に中継接続体を安定的に介装でき、かつ第1基体と第2基体との間を低抵抗で確実に導通させることができる。 The size of the relay connection body is not particularly limited as long as it is a size that can be interposed in the gap between the first base and the second base, and can be, for example, about 10 μm to 1000 μm. A preferable size of the relay connection body is slightly larger than the size of the gap (that is, the height of the cell space or the thickness of the spacer), for example, 1.1 times or more and 3.0 times or less. When the height of the cell space is set to 20 μm or more and 80 μm or less, for example, the size of the relay connection body (average particle diameter) may be set to about 22 μm or more and 240 μm or less. If this size is set within the above preferred range, the relay connection body can be stably interposed in the gap between the first base and the second base, and the gap between the first base and the second base is sufficient. It can conduct reliably with low resistance.
複数の中継接続体は基体面方向に沿って互いに離間して配置され、好ましくは互いに等間隔をもって均等に配置(例えば格子状に配置)されることがよい。このように配置することで、均等に集電することが可能となり、優れた集電効率を達成しやすくなる。 The plurality of relay connection bodies are spaced apart from each other along the base surface direction, and preferably are evenly arranged (for example, arranged in a lattice pattern) at equal intervals. By arranging in this way, it becomes possible to collect current evenly, and it becomes easy to achieve excellent current collection efficiency.
上記の別の課題を解決するために、手段2に記載の発明は、手段1に記載の色素増感型太陽電池(1,101,111,121,131)を製造する方法であって、前記第1基体(13)の前記第2基体(20)に対向する側(12)に、透光性導電層(14)を形成する透光性導電層形成工程と、前記透光性導電層(14)上に、増感色素を含む半導体電極(15)を形成する半導体電極形成工程と、前記複数の中継接続体(51,51A)を前記透光性導電層(14)上にて点状に配置するとともに、リフローを行って前記はんだ層(52)を加熱溶融することにより、前記透光性導電層(14)に対して前記複数の中継接続体(51,51A)を接合する溶融接合工程とを含むことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法がある。 In order to solve the above another problem, the invention described in means 2 is a method for producing the dye-sensitized solar cell (1, 101, 111, 121, 131) described in means 1, A translucent conductive layer forming step of forming a translucent conductive layer (14) on the side (12) of the first base (13) facing the second base (20); and the translucent conductive layer ( 14) A semiconductor electrode forming step of forming a semiconductor electrode (15) containing a sensitizing dye, and the plurality of relay connectors (51, 51A) on the translucent conductive layer (14). And bonding the plurality of relay connectors (51, 51A) to the translucent conductive layer (14) by reflowing and melting the solder layer (52) by heating. And a process for producing a dye-sensitized solar cell.
従って、手段2に記載の発明によると、第1基体及び複数の中継接続体を用い、複数の中継接続体を第1基体の透光性導電層上にて点状に配置し、この状態で加熱してリフローを行う。すると、はんだ層が熱で溶融して透光性導電層の表面に馴染み、さらにこれが固化することにより、透光性導電層に対して複数の中継接続体が強固に接合され、複数の中継接続体が第1基体の面方向に位置ずれ不能となる。そして、この後第2基体の積層等を行うことにより、上記の優れた色素増感型太陽電池を比較的容易にかつ低コストで得ることができる。またこの製造方法によると、複数の中継接続体を固定するために第1基体または第2基体を加工して、あらかじめ凹部などの固定用構造部を形成しておく必要もなく、その分だけ低コスト化を図りやすくなる。 Therefore, according to the invention described in the means 2, the first base and the plurality of relay connecting bodies are used, and the plurality of relay connecting bodies are arranged in a dot shape on the light-transmitting conductive layer of the first base. Heat and reflow. Then, the solder layer melts with heat and becomes familiar with the surface of the translucent conductive layer, and further solidifies, whereby a plurality of relay connection bodies are firmly joined to the translucent conductive layer, and a plurality of relay connections are made. The body cannot be displaced in the surface direction of the first base. Then, the above-described excellent dye-sensitized solar cell can be obtained relatively easily and at low cost by stacking the second substrate and the like thereafter. Further, according to this manufacturing method, there is no need to process the first base body or the second base body in order to fix a plurality of relay connection bodies, and to form a fixing structure such as a recess in advance, and the corresponding amount is reduced. It becomes easy to plan cost.
溶融接合工程では、リフローを行う前に複数の中継接続体を透光性導電層上にて点状に配置するととともに、溶融したはんだ層が完全に固化するまでの間、それらを位置ずれしないように仮固定しておくことが好適である。仮固定の方法としては限定されず、例えば、治具を用いて押圧保持しておく方法や、粘性材料を用いて透光性導電層上に粘着保持しておく方法などがある。好適な仮固定方法の例としては、例えば、フラックスを用いて複数の中継接続体を透光性導電層上に粘着保持しておくことがある。「フラックス」とは、はんだ付け用フラックスのことを指し、はんだの表面張力を小さくして被接合面がはんだで濡れやすくするために用いられる薬剤である。フラックスを用いる上記方法の利点は以下のとおりである。 In the melt-bonding process, a plurality of relay connecting bodies are arranged in a dot shape on the translucent conductive layer before reflowing, and they are not misaligned until the molten solder layer is completely solidified. It is preferable to temporarily fix it. The method of temporary fixing is not limited, and for example, there is a method of pressing and holding using a jig, and a method of sticking and holding on a translucent conductive layer using a viscous material. As an example of a suitable temporary fixing method, for example, a plurality of relay connection bodies may be adhered and held on the light-transmitting conductive layer using a flux. “Flux” refers to a soldering flux, and is a chemical used to reduce the surface tension of the solder so that the surfaces to be joined are easily wetted by the solder. The advantages of the above method using a flux are as follows.
即ち、通常はんだ付け時にはフラックスが使用され、このフラックスが好適な粘性を有していることから、中継接続体の仮固定のために粘性材料を別個に用意する必要がない。従って、この方法を採用したとしても特に工数増にはつながらず、生産性やコスト性の低下を防止できるからである。 That is, flux is usually used during soldering, and since this flux has a suitable viscosity, it is not necessary to separately prepare a viscous material for temporarily fixing the relay connection body. Therefore, even if this method is adopted, the number of man-hours is not particularly increased, and the decrease in productivity and cost can be prevented.
フラックスの種類としては特に限定されず、例えば、樹脂系フラックス、有機酸系フラックス、無機酸系フラックスのいずれも使用することが可能である。樹脂系フラックスとは、ロジン、変性ロジンまたは合成樹脂を主剤とし、活性成分であるアミンのハロゲン塩、有機酸またはアミン有機酸塩などを必要に応じて添加したものをいう。有機酸系フラックスとは、水ベースまたは溶剤ベースを主剤とし、活性成分であるアミンのハロゲン塩、有機酸またはアミン有機酸塩などを必要に応じて添加したものをいう。無機酸系フラックスとは、水溶性主剤またはワセリン等の非水溶性主剤に、活性成分であるアミンのハロゲン塩、有機酸またはアミン有機酸塩、アンモニウムハライド、ハロゲン化亜鉛などを必要に応じて添加したものをいう。なお、中継接続体を確実に仮固定させるために、フラックスはある程度高い粘性を有していることがよい。 The type of the flux is not particularly limited, and for example, any of a resin flux, an organic acid flux, and an inorganic acid flux can be used. The resin-based flux means a rosin, modified rosin, or synthetic resin as a main component, and an amine halogen salt, an organic acid, an amine organic acid salt, or the like, which is an active ingredient, added as necessary. The organic acid-based flux refers to a water-based or solvent-based main component to which an amine halogen salt, organic acid or amine organic acid salt as an active ingredient is added as necessary. Inorganic acid fluxes include water-soluble main ingredients or non-water-soluble main ingredients such as petrolatum, as required, such as amine halogen salts, organic acids or amine organic acid salts, ammonium halides, and zinc halides. What you did. In addition, in order to temporarily fix the relay connection body securely, the flux should have a certain degree of high viscosity.
フラックスの供給方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ディスペンサ法などの任意の方法を採用することができる。また、フラックスは洗浄を要するもの(水系洗浄タイプや有機洗浄タイプ)であってもよいほか、洗浄を要しないもの(いわゆる無洗浄タイプ)であってもよい。 The method for supplying the flux is not particularly limited, and for example, any method such as a spin coating method, a curtain coating method, a dip coating method, a dispenser method, or the like can be adopted. Further, the flux may be one that requires cleaning (aqueous cleaning type or organic cleaning type), or one that does not require cleaning (so-called no-cleaning type).
また、複数の中継接続体を個別に包囲してはんだ層を電解液から隔てるための樹脂製保護部は、溶融接合工程の前後を問わず配設することが可能であるが、溶融接合工程の後に配設することが好ましい。即ち、樹脂製保護部の配設後に溶融接合工程を行おうとすると、樹脂製保護部がリフロー時の高温に晒されて劣化や変質等する可能性があり、装置の信頼性などを低下させる原因となる。これに対して、樹脂製保護部の配設前に溶融接合工程を行っておけば、樹脂製保護部の熱による劣化や変質が回避され、装置の信頼性低下を防止できるからである。なお、樹脂製保護部を設けた後には、次いではんだ層に接触するように集電導体層が配設される。 In addition, the resin protective part for individually enclosing the plurality of relay connecting bodies and separating the solder layer from the electrolyte can be disposed regardless of before and after the melt bonding process. It is preferable to arrange it later. In other words, if the fusion bonding process is performed after the resin protective part is disposed, the resin protective part may be exposed to high temperatures during reflow and deteriorate or deteriorate, causing a decrease in device reliability. It becomes. On the other hand, if the melt-bonding step is performed before the resin protective portion is provided, deterioration and alteration of the resin protective portion due to heat can be avoided, and deterioration of the reliability of the apparatus can be prevented. In addition, after providing the protective part made of resin, the current collecting conductor layer is then disposed so as to come into contact with the solder layer.
柔軟性を有する樹脂フィルム材を含んで構成された第2基体を用いて色素増感型太陽電池を製造する場合には、例えば、前記溶融接合工程を行った後に以下の諸工程を行うようにしてもよい。具体的にいうと、前記溶融接合工程を行った後、複数の中継接続体を個別に包囲してはんだ層を電解液から隔てるための樹脂製保護部を設ける保護部配設工程を行い、次いで触媒電極が設けられた第1フィルム材を第1基体上に積層配置する第1フィルム材配設工程を行い、次いで集電導体層がその表面上に設けられた第2フィルム材を第1フィルム材上に積層して接着するとともに、はんだ層を集電導体層に対して接触させる第2フィルム材配設工程を行うようにする。そして、この手順によると、上記構造の色素増感型太陽電池を比較的容易に製造することができる。また、仮に複数の中継接続体の粒径に若干バラツキがあったとしても、第2フィルム材配設工程を行う際に第2フィルム材が変形することで粒径バラツキの影響が解消され、複数の中継接続体の各々が透光性導電層に対して確実に接合される。また、触媒電極が設けられた第1フィルム材と集電導体層がその表面上に設けられた第2フィルム材を、先に積層して接着し、その後、第1フィルム材と第2フィルム材を積層したものを第1基体上に積層配置してもよい。この手順でも、上記構造の色素増感型太陽電池を比較的容易に製造することができる。 In the case of manufacturing a dye-sensitized solar cell using a second substrate configured to include a flexible resin film material, for example, the following steps are performed after the melt bonding step. May be. Specifically, after performing the fusion bonding step, performing a protective portion disposing step of individually enclosing a plurality of relay connecting bodies and providing a resin protective portion for separating the solder layer from the electrolyte, A first film material disposing step of laminating and disposing the first film material provided with the catalyst electrode on the first base is performed, and then the second film material provided with the current collecting conductor layer on the surface thereof is used as the first film. A second film material disposing step is performed in which the solder layer is brought into contact with the current collecting conductor layer while being laminated and adhered onto the material. According to this procedure, the dye-sensitized solar cell having the above structure can be manufactured relatively easily. In addition, even if there is a slight variation in the particle size of the plurality of relay connecting bodies, the influence of the particle size variation is eliminated by the deformation of the second film material when performing the second film material disposing step. Each of the relay connection bodies is securely bonded to the translucent conductive layer. In addition, the first film material provided with the catalyst electrode and the second film material provided with the current collecting conductor layer on the surface thereof are laminated and bonded first, and then the first film material and the second film material. May be laminated on the first substrate. Even by this procedure, the dye-sensitized solar cell having the above structure can be manufactured relatively easily.
[第1の実施形態] [First Embodiment]
以下、本発明を具体化した第1の実施形態を図1〜図11に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
図1には、本実施形態において用いる色素増感型太陽電池1が示されている。この色素増感型太陽電池1は、スペーサ31を介して第1基体13と第2基体20とを対向配置した構造を備えている。第1基体13と第2基体20との間にはセル空間32が形成され、このセル空間32内には腐食性を有する電解液33が充填されている。
FIG. 1 shows a dye-sensitized solar cell 1 used in the present embodiment. This dye-sensitized solar cell 1 has a structure in which a
透光性を有する第1基体13の第2基体20に対向する側12には、透光性導電層14がほぼ全面にわたって形成されている。さらにその透光性導電層14上には、増感色素を含む半導体電極15が設けられている。この半導体電極15は、セル空間32に面して配置されており、結果としてセル空間32内に充填された電解液33に晒されている。
On the
一方、第2基体20は樹脂製積層基板であり、詳しくは樹脂フィルム材24,25を積層してなる多層樹脂配線基板である。第2基体20の第1基体13に対向する側22には、白金からなる触媒電極23が半導体電極15に対向して設けられている。触媒電極23は、所定箇所を除き第2基体20の第1基体13に対向する側22のほぼ全面にわたって形成されている。触媒電極23もセル空間32に面して配置されており、結果としてセル空間32内に充填された電解液33に晒されている。
On the other hand, the
積層基板である第2基体20の内層に位置する第1樹脂フィルム材24は、内層導体パターン27を有するとともに、その内層導体パターン27と触媒電極23とを導通するビア導体26を有している。一方、第2基体20の外層に位置する第2樹脂フィルム材25は、集電導体層41を有している。内層導体パターン27、ビア導体26及び集電導体層41は、いずれも導電性に優れた銅からなる。なお、触媒電極23、ビア導体26及び内層導体パターン27からなる導体群と、集電導体層41とは、第2基体20の内部において電気的に別系統になっており、互いに絶縁されている。第1樹脂フィルム材24及び第2樹脂フィルム材25は、第1樹脂フィルム材24側に設けられた接着剤層28を介して接着されることで一体化している。なお、第1樹脂フィルム材24における複数箇所には、所定形状の抜き孔29が形成されている。
The first
図1,図2に示されるように、第1基体13と第2基体20との間において前記抜き孔29に対応した位置には、球形状をした複数のインターコネクタ51(中継接続体)がそれぞれ配置されている。これらのインターコネクタ51は、樹脂球53(粒状基体)の表面全体を導電層であるはんだ層52で被覆した構造を有している。本実施形態における樹脂球53は、第1基体13の主体をなすガラスよりも弾性のある合成樹脂材料を用いて形成されている。このような樹脂材料として、本実施形態では球状エポキシ樹脂を用いている。インターコネクタ51の平均粒径は700μm〜800μm程度となっている。
As shown in FIGS. 1 and 2, a plurality of spherical interconnectors 51 (relay connection bodies) are provided between the
複数のインターコネクタ51は、その表面にあるはんだ層52が第2基体20の集電導体層41に対して接触している。また、透光性を有する第1基体13の第2基体20に対向する側12において、複数のインターコネクタ51に対向した箇所には、半導体電極15が設けられておらず、透光性導電層14が露出されている。そして、このように所々露出した透光性導電層14に対してインターコネクタ51のはんだ層52が、当該はんだ層52自身の溶融及び固化によって接合している。その結果、集電導体層41と透光性導電層14との間が複数のインターコネクタ51を介して導通されている。従って、半導体電極15→透光性導電層14→インターコネクタ51のはんだ層52→集電導体層41という経路を経て、第2基体20側から半導体電極15用の配線を取り出すことが可能となっている。
In the plurality of
図1に示されるように、第1基体13と第2基体20との間には、樹脂コート層61及び樹脂リング62からなる中継接続体保護構造部が設けられている。樹脂コート層61及び樹脂リング62は、いずれも電解液33に対する耐腐食性がはんだ層52よりも高いアイオノマー樹脂からなる。樹脂コート層61は、各々のインターコネクタ51を包囲するように配設されている。樹脂リング62は、前記樹脂コート層61の外側をさらに包囲するように配設されている。
As shown in FIG. 1, a relay connection body protection structure portion including a
樹脂リング62の中心孔は、インターコネクタ51の直径よりも大きな径を有しており、具体的には1mm〜1.5mm程度に設定されている。一方、樹脂リング62の外径は、2mm〜5mm程度に設定されている。樹脂リング62の上端面は第1基体13における透光性導電層14に対して熱融着し、下端面は第2基体20における内側の樹脂フィルム材24に対して熱融着している。その結果、インターコネクタ51がセル空間32側の領域から隔離され、電解液33に直接晒されないようになっている。
The center hole of the
次に、本実施形態の色素増感型太陽電池1の作製手順について説明する。 Next, the preparation procedure of the dye-sensitized solar cell 1 of the present embodiment will be described.
(1)第1基体13、透光性導電層14、半導体電極15の作製
(1) Production of the
まず透光性を有する第1基体13(日本板硝子社製のガラス基板、縦25mm、横15mm、厚さ1mm)を用意し、その透光性を有する第1基体13の片側面全体にわたってFTOからなる厚さ300nmの透光性導電層14を形成した。次に、透光性を有する第1基体13における透光性導電層14上に、粒径が10nm〜300nmのチタニア粒子を含有するペースト(Ti-Nanoxide D/SP 13nm/300nm)をスクリーン印刷法によって塗布し、厚さ20μmの塗膜を形成した。その後、120℃で30分間予備乾燥し、次いでマッフル炉を用いて500℃で30分間保持して焼成し、半導体電極15を作製するための多孔質電極基体を形成した。
First, a
一方、氷冷した水に四塩化チタンを溶解させ、0.05モル/リットル濃度の水溶液を調製した。その後、この四塩化チタン水溶液に多孔質電極基体形成済みの上記透光性を有する第1基体13を浸漬し、水溶液を昇温させて70℃で30分間保持することで、塩化チタン処理を行った。次いで、処理済みの透光性を有する第1基体13を水溶液から取り出した後、蒸留水で十分に洗浄し、室温で30分間乾燥した。その後、塩化チタン処理された多孔質電極基体を、マッフル炉を用いて500℃で30分間保持して再度焼成した。
On the other hand, titanium tetrachloride was dissolved in ice-cooled water to prepare an aqueous solution having a concentration of 0.05 mol / liter. Thereafter, the
また、ルテニウム錯体(小島化学社製、商品名「N−719」)を、アセトニトリルとtert−ブタノールとの混合溶媒に溶解させ、5×10−4モル/リットル濃度のアセトニトリル/tert−ブタノール溶液を調製した。次いで、このルテニウム錯体溶液に、塩化チタン処理された多孔質電極基体及び透光性を有する第1基体13を18時間浸漬した。その結果、多孔質電極基体に増感色素であるルテニウム錯体を付着させて厚さ20μmの半導体電極15を形成した(図2参照)。
Further, a ruthenium complex (trade name “N-719” manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) is dissolved in a mixed solvent of acetonitrile and tert-butanol, and an acetonitrile / tert-butanol solution having a concentration of 5 × 10 −4 mol / liter is obtained. Prepared. Next, the porous electrode substrate treated with titanium chloride and the
(2)インターコネクタ51の作製
(2) Fabrication of
インターコネクタ51の作製にあたっては、エポキシ樹脂からなる真球状の樹脂球53(平均粒径700μm)を多数用意し、これらの樹脂球53に対して従来周知の手法によりはんだめっきを行い、その表面全体に厚さ1μm〜10μm程度のはんだ層52を形成した。この場合、樹脂球53の表面にあらかじめ銅や銀などの下地層を形成した上ではんだめっきを行ってもよい。この方法によれば、樹脂球53に対するはんだ層52の密着強度が高くなるとともに、インターコネクタ51の低抵抗化が達成しやすくなる。なお、本実施形態では積水化学工業株式会社製の樹脂コアはんだボール「商品名、ミクロパールSOL」を、インターコネクタ51として用いた。
In producing the
(3)フラックスF1の塗布及びインターコネクタ51の仮固定
(3) Applying flux F1 and temporarily fixing
上記のように作製した第1基体13の第2基体20に対向する側12となる面の全体に、従来公知の手法により粘性の高いフラックスF1を均一に塗布した(図3参照)。なお、本実施形態では樹脂系フラックスF1(トーヨーメタル社製、商品名:TF−400)を用いた。この後、フラックスF1塗布面上における所定箇所に複数のインターコネクタ51を供給し、フラックスF1の粘性を利用して複数のインターコネクタ51を透光性導電層14上に粘着保持させて仮固定した(図4参照)。この場合、複数のインターコネクタ51を同時にそれぞれ正しい位置に配置するために、図示しない所定の治具を用いた。以上のように本実施形態では、はんだ付けに本来的に必要なフラックスF1を有効に利用しているため、仮固定のために粘性材料を別個に用意する必要がない。ゆえに、この方法を採用したとしても特に工数増にはつながらず、生産性やコスト性の低下を防止することができる。なお、チップマウンタのような装置を用いてインターコネクタ51を1つずつ所定位置に載置するようにしてもよい。
A highly viscous flux F1 was uniformly applied to the entire surface of the
(4)インターコネクタ51の溶融接合
(4) Melt bonding of
フラックスF1の粘性を利用して複数のインターコネクタ51を透光性導電層14上に仮固定し、次にこの状態で従来周知の加熱装置を用いて第1基体13を所定温度(1分〜10分)で所定温度(250℃〜350℃)に加熱するリフローを行った。すると、はんだ層52が熱で溶融して透光性導電層14の表面に馴染み、さらにこれが固化することにより、透光性導電層14に対して複数のインターコネクタ51を強固に接合した。ちなみに、はんだ層52における透光性導電層14との界面には、図5に示すようなフィレット54が形成され、その結果として好適な接合面積が確保される。複数のインターコネクタ51は、この時点で第1基体131の面方向に位置ずれ不能となる。なお、この方法によると、複数のインターコネクタ51を固定するために、第1基体13または第2基体20を加工してあらかじめ凹部などの固定用構造部を形成しておく必要もなく、その分だけ低コスト化を図りやすくなる。
The plurality of
そして、インターコネクタ51の溶融接合工程後、洗浄を行ってフラックスF1を洗い流した。なお、無洗浄タイプを用いた場合には洗浄を省略することも可能である。
Then, after the fusion bonding step of the
(5)樹脂製保護部の形成 (5) Formation of resin protective part
次に、アイオノマー樹脂を主剤とする保護部形成用樹脂材料をディスペンサ装置で点状に供給し、その樹脂材料により各々のインターコネクタ51を被覆するようにした。そして、この樹脂材料を乾燥して非流動化することにより、複数のインターコネクタ51を個別に包囲する樹脂コート層61を形成した(図6参照)。続いて、アイオノマー樹脂製の樹脂リング62を、樹脂コートされたインターコネクタ51を包囲する状態で配置した(図7参照)。
Next, a resin material for forming a protective part mainly composed of an ionomer resin was supplied in a dot shape with a dispenser device, and each interconnector 51 was covered with the resin material. Then, the resin material was dried and made non-fluidized to form a
(6)第2基体20、触媒電極23の作製
(6) Production of
まず第2基体20の構成要素である第1樹脂フィルム材24を準備した(図8参照)。この樹脂フィルム材24には、サブトラクティブ法などの従来周知のパターン形成方法により、内層導体パターン27があらかじめ形成されている。また、ビアめっきやペースト印刷などの手法により、ビア導体26が形成されている。また、第1樹脂フィルム材24の片側面には、図示しないマスクを配置した状態で白金(Pt)のスパッタを行うことにより、厚さ1μmの触媒電極23が形成されている。
First, a first
また、第2基体20の構成要素である第2樹脂フィルム材25を準備した(図11参照)。この樹脂フィルム材25の片側面全体には銅からなる集電導体層41が形成され、さらにその集電導体層41上には接着剤層28が形成されている。なお、接着剤層28は集電導体層41の全体に形成されていてもよいが、インターコネクタ51の接触箇所については非形成状態であってもよい。
Moreover, the 2nd
そしてまず、透光性を有する第1基体13の第2基体20に対向する側12における外周部分に、熱可塑性樹脂からなる厚さ約30μmのスペーサ31(三井デュポンポリケミカル社製、商品名「ハイミラン1702」)を配設した。そして、このスペーサ31を介して、第1基体13上に前述の第1樹脂フィルム材24を積層配置した(図8参照)。次に、基体厚さ方向に押圧力を加えた状態で所定温度に加熱することにより、第1基体13と第1樹脂フィルム材24とを、スペーサ31及び樹脂リング62を介して熱融着接合した(図9参照)。このとき、各々のインターコネクタ51の先端部は、抜き孔29から若干突出している。
First, a spacer 31 (made by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name “made of Mitsui Dupont Polychemical Co., Ltd.) is formed on the outer peripheral portion of the
次に、バフ研磨装置等により表面研磨を行って樹脂コート層61の一部を除去することにより、インターコネクタ51の先端部のみを露出させた(図10におけるはんだ層露出部55を参照)。
Next, surface polishing was performed with a buffing apparatus or the like to remove a part of the
次に、第1樹脂フィルム材24上に前述の第2樹脂フィルム材25を積層配置するとともに、基体厚さ方向に押圧力を加えることで、接着剤層28を介して常温で両者を接着した(図11参照)。このとき、仮に複数のインターコネクタ51の粒径に若干バラツキがあったとしても、第2樹脂フィルム材25を押圧して接着する際に第2樹脂フィルム材25が変形する。そして、この部分的変形により、粒径バラツキの影響が解消され、複数のインターコネクタ51の各々が透光性導電層14に対して確実に接合される。
Next, the above-described second
最後に、第1基体13とスペーサ31との隙間から注射器にてヨウ素電解液33を注入して、図1に示す色素増感型太陽電池1を完成させた。
Finally, the
なお本実施形態では、ヨウ素電解液33として、イオン液体であるメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドに、I2を1.3モル、LiIを0.5モル、4−tert−ブチルピリジンを0.58モル混入し、調製したものを用いることとした。
In the present embodiment, the
次に、以上のようにして完成した色素増感型太陽電池1の使用方法について簡単に述べる。 Next, a method for using the dye-sensitized solar cell 1 completed as described above will be briefly described.
本実施形態の色素増感型太陽電池1は、触媒電極23側から取り出した配線と、半導体電極15側から取り出した配線との間に負荷を接続した状態で使用される。この色素増感型太陽電池1に光を当てると、第1基体13の第2基体25に対向する側12の反対側から入射した光は、透光性を有する第1基体13及び透光性導電層14を通過して半導体電極15に到達する。すると、半導体電極15では、増感色素が光を吸収して半導体電極15中に電子を放出する。このとき、増感色素に残されたホールは、ヨウ化物イオン(I−)を酸化して三ヨウ化物イオン(I3 −)へと変える。一方、対極である触媒電極23には、半導体電極15に電気的に接続されている負荷を経由して、電子が移動してくる。そしてこの電子は、三ヨウ化物イオン(I3 −)を還元してヨウ化物イオン(I−)へと変える。その結果、色素増感型太陽電池1において光エネルギーが電気エネルギーに変換される(即ち発電される)とともに、発生した電力を負荷に供給することができる。
The dye-sensitized solar cell 1 of the present embodiment is used in a state where a load is connected between the wiring taken out from the
従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。 Therefore, according to the present embodiment, the following effects can be obtained.
(1)本実施形態の色素増感型太陽電池1では、第1基体13及び第2基体20間に配置された複数のインターコネクタ51を介して、第1基体13側の透光性導電層14と第2基体20側の集電導体層41とが導通される。そのため、第1基体13側に集電電極を設けた従来技術とは異なり、半導体電極15が形成不能な面積が増えることもなく、光電変換のための有効な実面積が維持される。よって、単位面積あたりの光電変換効率の低下を回避でき、光発電により得た電力を第2基体20側に設けられた集電導体層41を介して効率よく回収することができる。よって、大面積化に有利な構造を有する色素増感型太陽電池1を実現することができる。
(1) In the dye-sensitized solar cell 1 of the present embodiment, the translucent conductive layer on the
また、インターコネクタ51の表面に存在するはんだ層52は比較的低抵抗であるため電気を効率よく流すことができ、しかもインターコネクタ51はそのはんだ層52の溶融及び固化により透光性導電層14に対して強固に接合されている。これらのことも電力の効率的回収の実現に寄与している。
In addition, since the
(2)この色素増感型太陽電池1では、インターコネクタ51を個別に包囲して保護する樹脂コート層61と樹脂リング62とを設けたことにより、インターコネクタ51表面のはんだ層52が腐食性の高い電解液33から保護される。それゆえ、はんだ層52が電解液33によって腐食されなくなり、好適な導電性を維持することができる。また、耐腐食性を考慮する必要がないことから、はんだ材料を比較的自由に選択することが可能となる。
(2) In this dye-sensitized solar cell 1, the
(3)この色素増感型太陽電池1では、粒状基体である樹脂球53の表面をはんだ層52で被覆した構造、言い換えると内部に球状の樹脂コアが存在した構造が採用されている。その結果、はんだ層52の溶融時等であっても、インターコネクタ51全体として所定径の粒状を保持することができる。このことも電力の効率的回収の実現に寄与している。
(3) The dye-sensitized solar cell 1 employs a structure in which the surface of the
(4)この色素増感型太陽電池1では、はんだ層52が、第2基体20の一部をなす第2樹脂フィルム材25の表面上に形成された集電導体層41に対して接触するようにして配置されている。ここで、第2樹脂フィルム材25は柔軟性や弾力性を有することから、複数のインターコネクタ51の粒径バラツキの影響が解消され、複数のインターコネクタ51の各々を透光性導電層14に対して確実に接合することができる。勿論このことも電力の効率的回収の実現に寄与している。
[第2の実施形態]
(4) In this dye-sensitized solar cell 1, the
[Second Embodiment]
次に本実施形態を具体化した第2の実施形態の色素増感型太陽電池101を図12に基づいて説明する。
Next, a dye-sensitized
この色素増感型太陽電池101は、基本的に第1実施形態の色素増感型太陽電池1と同様の構造を備えているが、樹脂コート層61が省略されている。その結果、インターコネクタ51の保護部分が2重構造ではなく1重構造となっている点で、第1実施形態のものと相違している。そして、この構造であっても第1実施形態と同様の作用効果を奏する。なお、樹脂コート層61がない分だけ製造工程を簡略化することができる。
[第3の実施形態]
The dye-sensitized
[Third Embodiment]
次に、本実施形態を具体化した第3の実施形態の色素増感型太陽電池111を図13に基づいて説明する。
Next, a dye-sensitized
この色素増感型太陽電池111における第2基体20は、第1実施形態の第2基体20とは構造が異なっている。即ち、ここでは第2樹脂フィルム材25が省略されており、これにより集電導体層41Aが第2基体20の外側面に露出している。また、本実施形態の集電導体層41Aは銅めっき層からなる。そしてこの構成であると、集電導体層41Aを比較的簡単に形成できるばかりでなく、複数のインターコネクタ51に仮に粒径バラツキがあったとしてもそれらに確実に集電導体層41Aを接触させて導通を図ることができる。
[第4の実施形態]
The
[Fourth Embodiment]
次に、本実施形態を具体化した第4の実施形態の色素増感型太陽電池121を図14に基づいて説明する。
Next, a dye-sensitized
この色素増感型太陽電池121における第2基体20は、第1実施形態の第2基体20とは構造が異なっている。即ち、ここでは樹脂コート層61が省略されるとともに、第2樹脂フィルム材25が省略されており、これにより集電導体層41Bが第2基体20の外側面に露出している。また、本実施形態の集電導体層41Bは銅ペースト印刷層からなる。銅ペーストは抜き孔29内にも入り込んでおり、はんだ層52を全体的に包んでいる。そしてこの構成であると、集電導体層41Bを比較的簡単に形成できるばかりでなく、複数のインターコネクタ51に仮に粒径バラツキがあったとしてもそれらに確実に集電導体層41Bを接触させて導通を図ることができる。
The
なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。 In addition, you may change embodiment of this invention as follows.
・例えば、図15に示す別の実施形態の色素増感型太陽電池131のように、粒状基体を有さず全体がはんだ層52のみからなるインターコネクタ51Aを用いてもよい。あるいは、表面のみにはんだ層52が存在しており内部が中空になっているインターコネクタ構造を採用してもよい。
・また、上記実施形態では、保護部形成工程を行った後、保護コート層61の一部を研磨により除去してはんだ層52の一部を露出させる露出工程を行っているが、研磨の代わりにエッチング等を行ってもよい。
・上記実施形態では、インターコネクタ51を固定する溶融接合工程後に保護コート層61等を形成する保護部配設工程を行ったが、この順序を逆にしてもよい。また、上記実施形態では、保護リング62を第1基体13側に形成したが、これを第2基体20側に形成するようにしてもよい。
For example, like the dye-sensitized
In addition, in the above embodiment, after the protective portion forming step is performed, an exposure step is performed in which a part of the
In the above-described embodiment, the protective part providing step for forming the
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。 Next, in addition to the technical ideas described in the claims, the technical ideas grasped by the embodiments described above are listed below.
(技術的思想1):色素増感型太陽電池(1,101,111,121,131)を製造する方法であって、前記第1基体(13)の前記第2基体(20)に対向する側に、透光性導電層(14)を形成する透光性導電層形成工程と、前記透光性導電層(14)上に、増感色素を含む半導体電極(15)を形成する半導体電極形成工程と、前記複数の中継接続体(51,51A)を前記透光性導電層(14)上にて点状に配置するとともに、リフローを行って前記はんだ層(52)を加熱溶融することにより、前記透光性導電層(14)に対して前記複数の中継接続体(51,51A)を接合する溶融接合工程と、前記溶融接合工程を行った後、前記複数の中継接続体(51,51A)を個別に包囲して前記はんだ層(52)を前記電解液(33)から隔てるための樹脂製保護部(61,62)を設ける保護部配設工程と、前記保護部配設工程を行った後、前記保護樹脂製部(61,62)の一部を除去してはんだ層(52)の一部を露出させる露出工程と、露出した前記はんだ層(52)に接触するように集電導体層(41,41A,41B)を配設する集電導体層配設工程とを含むことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。 (Technical Thought 1): A method for manufacturing a dye-sensitized solar cell (1, 101, 111, 121, 131), which is opposed to the second substrate (20) of the first substrate (13). A translucent conductive layer forming step for forming a translucent conductive layer (14) on the side, and a semiconductor electrode for forming a semiconductor electrode (15) containing a sensitizing dye on the translucent conductive layer (14) And forming the plurality of relay connecting bodies (51, 51A) in a dot-like manner on the translucent conductive layer (14) and reflowing to heat and melt the solder layer (52). Thus, after performing the fusion joining step of joining the plurality of relay connection bodies (51, 51A) to the translucent conductive layer (14) and the fusion joining step, the plurality of relay connection bodies (51 , 51A) individually to surround the solder layer (52) with the electrolyte ( 3) A protective part providing step for providing a resin protective part (61, 62) to separate from the protective part, and after performing the protective part arranging step, a part of the protective resin part (61, 62) is removed. Then, an exposure process for exposing a part of the solder layer (52) and a current collecting conductor layer arrangement for arranging the current collecting conductor layers (41, 41A, 41B) so as to be in contact with the exposed solder layer (52). A method for producing a dye-sensitized solar cell, comprising: an installation step.
1,101,111,121,131…色素増感型太陽電池
12…第1基体の第2基体に対向する側
13…透光性を有する第1基体
14…透光性導電層
20…第2基体
22…第2基体の第1基体に対向する側
23…触媒電極
24…フィルム材としての第1樹脂フィルム材
25…フィルム材としての第2樹脂フィルム材
27…第2基体の第1基体に対向する側の反対側
32…セル空間
33…電解液
41,41A,41B…集電導体層
51,51A…複数の中継接続体としての複数のインターコネクタ
52…はんだ層
53…粒状基体としての樹脂球
61…樹脂製保護部としての樹脂コート層
62…樹脂製保護部としての樹脂リング
F1…フラックス
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,101,111,121,131 ... Dye-sensitized
Claims (11)
前記第1基体と対向する位置に配置された第2基体と、
前記第1基体の前記第2基体に対向する側に設けられた透光性導電層と、
前記透光性導電層上に設けられた、増感色素を含む半導体電極と、
前記第2基体の前記第1基体に対向する側に設けられた触媒電極と、
前記第1基体及び前記第2基体間に存在するセル空間内に充填された電解液と、
前記第2基体にて前記触媒電極と絶縁された状態で配置された集電導体層と、
少なくとも表面にはんだ層が存在する粒状物であり、前記第1基体及び前記第2基体間にて前記触媒電極と絶縁された状態で点状に配置され、前記透光性導電層と前記集電導体層との間を導通する複数の中継接続体と、
前記複数の中継接続体を個別に包囲して前記はんだ層を前記電解液から隔てる樹脂製保護部と
を備え、前記複数の中継接続体が、前記はんだ層の溶融及び固化により前記透光性導電層に対して接合されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。 A first substrate having translucency;
A second base disposed at a position facing the first base;
A translucent conductive layer provided on a side of the first substrate facing the second substrate;
A semiconductor electrode containing a sensitizing dye provided on the translucent conductive layer;
A catalyst electrode provided on a side of the second substrate facing the first substrate;
An electrolyte filled in a cell space existing between the first substrate and the second substrate;
A current collecting conductor layer disposed in a state of being insulated from the catalyst electrode by the second substrate;
It is a granular material having a solder layer on at least a surface, and is arranged in a dot shape between the first base and the second base in a state of being insulated from the catalyst electrode, and the translucent conductive layer and the current collector A plurality of relay connectors that conduct between the conductor layers;
A resin protective part that individually surrounds the plurality of relay connection bodies and separates the solder layer from the electrolyte solution, and the plurality of relay connection bodies are formed by melting and solidifying the solder layer. A dye-sensitized solar cell, which is bonded to a layer.
前記第1基体の前記第2基体に対向する側に、透光性導電層を形成する透光性導電層形成工程と、
前記透光性導電層上に、増感色素を含む半導体電極を形成する半導体電極形成工程と、
前記複数の中継接続体を前記透光性導電層上にて点状に配置するとともに、リフローを行って前記はんだ層を加熱溶融することにより、前記透光性導電層に対して前記複数の中継接続体を接合する溶融接合工程と
を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。 A method for producing the dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 7,
A translucent conductive layer forming step of forming a translucent conductive layer on the side of the first base facing the second base;
Forming a semiconductor electrode containing a sensitizing dye on the translucent conductive layer; and
The plurality of relay connection bodies are arranged in a dot shape on the light-transmitting conductive layer, and the solder layer is heated and melted by reflowing, whereby the plurality of relays are connected to the light-transmitting conductive layer. A method for producing a dye-sensitized solar cell, comprising: a fusion bonding step of bonding a connected body.
前記複数の中継接続体を個別に包囲して前記はんだ層を前記電解液から隔てるための樹脂製保護部を設ける保護部配設工程と、
前記触媒電極が設けられた第1フィルム材を前記第1基体上に積層配置する第1フィルム材配設工程と、
前記集電導体層がその表面上に設けられた第2フィルム材を前記第1フィルム材上に積層して接着するとともに、前記はんだ層を前記集電導体層に対して接触させる第2フィルム材配設工程と
を含むことを特徴とする請求項8または9に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。 After performing the melt bonding step,
A protective part disposing step of individually providing a resin protective part for individually surrounding the plurality of relay connecting bodies and separating the solder layer from the electrolyte;
A first film material disposing step of laminating and disposing the first film material provided with the catalyst electrode on the first substrate;
A second film material having the current collecting conductor layer provided on the surface thereof is laminated and bonded on the first film material, and the second film material is brought into contact with the current collecting conductor layer. A method for producing a dye-sensitized solar cell according to claim 8 or 9, comprising a disposing step.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007048852A JP5095237B2 (en) | 2007-02-28 | 2007-02-28 | Dye-sensitized solar cell and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007048852A JP5095237B2 (en) | 2007-02-28 | 2007-02-28 | Dye-sensitized solar cell and method for producing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008210748A JP2008210748A (en) | 2008-09-11 |
JP5095237B2 true JP5095237B2 (en) | 2012-12-12 |
Family
ID=39786859
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007048852A Expired - Fee Related JP5095237B2 (en) | 2007-02-28 | 2007-02-28 | Dye-sensitized solar cell and method for producing the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5095237B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107210082A (en) * | 2015-03-04 | 2017-09-26 | 积水化学工业株式会社 | The manufacture method of conductive paste, electrical module and electrical module |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1402150B1 (en) * | 2010-10-04 | 2013-08-28 | Dyepower | ELEMENTS OF VERTICAL ELECTRICAL CONNECTION OF PHOTOELECTROCHEMICAL CELLS. |
JP5725180B2 (en) * | 2011-07-25 | 2015-05-27 | 日立化成株式会社 | Element and solar cell |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001357897A (en) * | 2000-06-14 | 2001-12-26 | Fuji Xerox Co Ltd | Photoelectric conversion module |
JP4659955B2 (en) * | 2000-09-20 | 2011-03-30 | 大日本印刷株式会社 | Dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell module using the same, and manufacturing method thereof |
JP2007059324A (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Kansai Paint Co Ltd | Forming method of dye-sensitized semiconductor electrode and photoelectric cell module |
JP5095226B2 (en) * | 2007-01-16 | 2012-12-12 | 日本特殊陶業株式会社 | Dye-sensitized solar cell and method for producing the same |
-
2007
- 2007-02-28 JP JP2007048852A patent/JP5095237B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107210082A (en) * | 2015-03-04 | 2017-09-26 | 积水化学工业株式会社 | The manufacture method of conductive paste, electrical module and electrical module |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008210748A (en) | 2008-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5346932B2 (en) | Photoelectric conversion element module and method for manufacturing photoelectric conversion element module | |
JP5230481B2 (en) | Photoelectric conversion element | |
JP5430970B2 (en) | Method for manufacturing photoelectric conversion element and method for manufacturing photoelectric conversion element module | |
JP5185550B2 (en) | Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof | |
WO2009133689A1 (en) | Manufacturing method for photoelectric transducer, photoelectric transducer manufactured thereby, manufacturing method for photoelectric transducer module, and photoelectric transducer module manufactured thereby | |
US9330854B2 (en) | Dye-sensitized solar cell and process of manufacturing same, dye-sensitized solar cell module and process of manufacturing same | |
JP5225577B2 (en) | Photoelectric conversion element and method for producing counter electrode for photoelectric conversion element | |
KR20100136986A (en) | Photoelectric transducer module | |
JP5095226B2 (en) | Dye-sensitized solar cell and method for producing the same | |
JP5451920B1 (en) | Dye-sensitized solar cell element | |
JP5095237B2 (en) | Dye-sensitized solar cell and method for producing the same | |
JP2006269168A (en) | Photoelectric conversion device, its manufacturing method, and optical power generation device | |
JP5451106B2 (en) | Photoelectric conversion element module | |
JP5412136B2 (en) | Photoelectric conversion element | |
JP2009211967A (en) | Dye-sensitized solar cell and its manufacturing method | |
JP5706786B2 (en) | Method for producing dye-sensitized solar cell | |
JP6076573B1 (en) | Photoelectric conversion element | |
WO2014122859A1 (en) | Dye-sensitized solar cell element | |
JP5945012B2 (en) | Dye-sensitized solar cell element | |
JP5377780B1 (en) | Dye-sensitized solar cell element | |
JP5762053B2 (en) | Dye-sensitized solar cell, method for producing the same, dye-sensitized solar cell module and method for producing the same | |
JP2009110851A (en) | Positive electrode of dye-sensitized solar cell, and manufacturing method thereof | |
JP2005353850A (en) | Solar battery board and solar battery with melting snow function | |
JP2010177173A (en) | Dye-sensitized solar cell, and manufacturing method thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100114 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120828 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120919 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5095237 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150928 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |