JP5092496B2

JP5092496B2 - ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法

Info

Publication number: JP5092496B2
Application number: JP2007088674A
Authority: JP
Inventors: 圭一高谷; 浩胤城戸; 敦郎清川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2027-03-29
Also published as: JP2008247774A

Description

本発明は、従来のものよりも格段に臭気レベルが低減されたポリグリセリン脂肪酸エステル及びその製造方法に関するものである。

ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物は、その優れた安全性と機能から、乳化剤として、食品をはじめ医薬や化粧品等の分野にも広く用いられている。ポリグリセリン脂肪酸エステルの最も一般的な製造法は、ポリグリセリンと脂肪酸とを、水酸化ナトリウムなどを触媒として、無溶媒で反応させる方法である。しかしながら、この反応で生成されたポリグリセリン脂肪酸エステルは、特有の不快な臭気を帯びており、種々の脱臭方法が検討されている。

例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物に水を加えてから薄膜式蒸発器で減圧脱水することにより、脱臭されることが知られている（特許文献１参照。）。
臭気物質の検知閾値（どの位の量で人間が臭気として認識するか）は、臭気物質毎に異なるが、一般的に、炭化水素類の検知閾値は、官能基の種類や炭化水素鎖の長さ等に依存しており、炭化水素鎖がＣ_６の場合に最も感じ安くなる。また、臭気としての感じやすさには、臭気物質の揮発性も影響しており、一般的に、炭化水素鎖が短いものほど、揮発性が高く、臭気として認識されやすい。更に、親水性の高い物質ほど除去が容易である。こうした観点も踏まえ、従来、ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の臭気の原因としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ヘキサナール等の物質を如何に低レベルまで除去するかという検討がなされていた。
特開２００１−１１４７３１号公報

本発明は高度に脱臭されていて、各種の用途に好適なポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を提供することを目的とする。

しかしながら、本発明者らは、実は、従来考えられていた以外にも重要な臭気物質があり、これを低減化することにより、高度に低臭化されたポリグリセリン脂肪酸エステル組成物が得られるのではないかと考え、上記課題を解決すべく鋭意検討した。この結果、特定物質の含有量が特に少ないポリグリセリン脂肪酸エステル組成物が超低臭であること、及び、原料ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を２０℃における比誘電率が３．４以下の溶媒と接触させることによって、この超低臭なポリグリセリン脂肪酸エステルを得ることができることを見出した。
即ち、本発明の要旨は、粗ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を２０℃における比誘電率が３．４以下の溶媒である超臨界二酸化炭素と接触させることにより、ポリグリセリン脂肪酸エステルの純度を高純度化させることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法に存する。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物は、C_７〜１０の不飽和アルデヒドの含
有量が７０ｐｐｂ以下である。また、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物は、ヒドロキシアセトンの含有量が１００ｐｐｂ以下である。以下に、本発明の高度に低臭気化されたポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造例の一例を示すが、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を得ることができれば、その製法は、以下の製法に限定されるものではない。
本発明の方法に係るポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の原料となる粗ポリグリセリン脂肪酸エステルは、通常の方法で得られるポリグリセリン脂肪酸エステルを含む組成物を使用可能である。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、通常、ポリグリセリンと脂肪酸とをエステル化して合成する。
エステル化反応に供するポリグリセリンは、通常、平均重合度が２〜２０程度のものが用いられる。特に、食品用途の場合は、平均重合度４〜１２のものが好適に用いられる。
エステル化反応に供する脂肪酸は、通常、炭素数８〜２２程度のものが用いられる。構成脂肪酸の５０重量％以上が炭素数８〜２２の脂肪酸又はその縮合物であるのが好ましい。脂肪酸は、通常、直鎖状のものを用いるが、イソステアリン酸のような分岐状のものやリシノール酸のようなヒドロキシ化合物やその縮合物などを用いてもよい。また、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよいが、脂肪酸の分解が生じやすいであろうことから、特に、本発明の方法は、不飽和脂肪酸で効果が高いと考えられる。飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられる。不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸などが挙げられる。脂肪酸は１種類でもよいし、２種類以上を併用してもよい。
エステル化反応に供するポリグリセリンに対する脂肪酸のモル比は、目的とするポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢに応じて、任意に決めればよい。
エステル化反応は、反応時間との兼ね合いから２００℃以上で行うのが好ましい。一方、副反応による着色や臭気等の観点からは、２６０℃以下で行うのが好ましい。反応は、酸化防止の観点から、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

エステル化触媒としては、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩を用いる。エステル化触媒が原料脂肪酸と反応して生成する脂肪酸アルカリ金属塩が強熱残分となり得るが、一般的に、ポリグリセリン脂肪酸エステルの強熱残分は少ない方が苦味が少なくてよい。また、エステル化触媒が少ない方が脱水操作に際し加水分解やエステル交換反応などの副反応が起こりにくい。触媒は、吸着等によりポリグリセリン脂肪酸エステルから除去することも可能であるが、エステル化触媒は、ポリグリセリンと脂肪酸との合計量に対して、好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下とするのがよい。エステル化触媒の量を上記上限以下とすることにより、強熱残分が１．５重量％未満、好ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下のポリグリセリン脂肪酸エステルを容易に得ることができる。
上記の方法などで得られる粗ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物は、通常、特有の不快な臭気を有している。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法は、２０℃における比誘電率が３．４以下の溶媒と接触させることによって、臭気成分を除去する。比誘電率とは、分子の極性の指標となるものであり、通常1MHzの振動数の外部電場で測定される。比誘電率の具体的数値については、化学便覧改訂5版II第619〜623頁に記載されている。本発明の
方法で用いる溶媒の比誘電率（２０℃）は、好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下がよい。また、該溶剤の比誘電率（２０℃）の下限は、通常、０．５、好ましくは１．０である。比誘電率が上記上限以下であると、乳化剤成分は除去せずに、Ｃ_７〜９アルデヒド類（不飽和も含む）を除去できるので好ましい。また、比誘電率が上記下限以上であると、Ｃ_６のアルデヒド類であるヘキサナールも合わせて除去しやすい。比誘電率（ε）３．４以下の溶媒としては、例えば、ペンタン（ε１．８）、ヘキサン（ε１．９）、ヘプタン（ε１．９）、オクタン（ε１．９）、ノナン（ε２．０）、デカン等（ε２．０）の飽和炭化水素及び四塩化炭素（ε２．０）、ベンゼン（ε２．３）、超臨界二酸化炭素（ε１．０以下）等が挙げられる。
これらの内、ポリグリセリン脂肪酸エステルの収率が高い溶媒が好ましい。ここで、目的とするポリグリセリン脂肪酸エステルが親水性である場合、比誘電率が３．４以下の溶媒で精製を行っても、ポリグリセリン脂肪酸エステルは高収率で得られる。しかしながら、ポリグリセリン脂肪酸エステルが疎水性である場合は、特にヘキサンと水酸基を含有する溶媒を用いるのが好ましい。
また、大量製造する場合は、溶媒の純度が比誘電率に影響するので、超臨界ＣＯ_２溶媒を用いる方が、反応を制御しやすい。例えば、ヘキサンの場合、リサイクルされたヘキサンを用いると、数重量％のヘプタンやオクタンが混入されていることが多いため、本発明の方法で不純物を除去する際の効率に影響すると考えられる。ここで、例えば、純度９９重量％のヘキサンは、試験管レベルであれば容易に入手できるが、数トンレベルの場合、純度９９重量％のヘキサンを用いるのは、多大なコストがかかってしまう。
本発明の方法には、更に、薄膜蒸発器による処理を組み合わせるのが好ましい。薄膜蒸発器による処理は、本発明の方法の前後の何れでもよいが、薄膜蒸発器での処理時に熱分解が起こる可能性があることから、本発明の精製方法の前に薄膜蒸発器処理を施すのが好ましい。即ち、ポリグリセリン脂肪酸エステルに水を加えて水溶液としたのち、薄膜蒸発器を用いて減圧下で脱水した後、上記の溶媒処理を施すのが好ましい。具体的には、特開２００１−１１４７３１号公報に記載の方法に従い、反応生成物を水と混合して均一分散溶液とし、この溶液を減圧下で薄膜蒸発器により脱水するのが好ましい。また、活性炭又は活性白土等による処理を、本発明の精製方法と併用してもよい。

例えば、上記の方法により、C_７〜１０の不飽和アルデヒドの含有量が７０ｐｐｂ以下
のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を得ることができる。また、上記の方法により、ヒドロキシアセトンの含留量が１００ｐｐｂ以下のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を得ることができる。
ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物中にこれらの物質が含まれている原因は、不明であるが、ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物中の脂肪酸の酸化や熱分解、残存グリセリンからの副生によって生じたのではないかと考えられる。すなわち、ポリグリセリン脂肪酸エステルの生成反応は、通常、２００℃以上の高温で行われるため、これらの物質は、酸化による劣化反応により生じるものと考えられる。ポリグリセリン脂肪酸エステルのような油脂の酸化劣化反応は、構成脂肪酸中の不飽和部分が起因となって生ずると考えられるが、一般的に、油脂の加熱反応における酸化を制御することは非常に困難であるために、本発明で見出された臭気成分が生じると考えられる。
一般的に、臭気成分としては、揮発性の高い物質が注目されている。本発明で、C_７〜
_１０の不飽和アルデヒド及びヒドロキシアセトンのような揮発性があまり高くない物質の低減により、臭気が軽減できたのは、極めて意外なことである。しかも、これらの物質の残留量は、通常、臭気成分として知られている成分の残留量に比べ、非常に少ない。これらの物質の残留量が少ないと超低臭になる理由は、定かではないが、臭いの機構は非常に複雑であることから、例えば、揮発性の高い臭気成分が存在する場合には、これらの物質による臭気は気にならないが、メインとなる臭気成分が少なくなると、気になるような成分である可能性もある。
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の純度は、通常、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。また、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の純度は、高ければ高いほど好ましいため、その上限は、１００．００重量％である。
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物中のC_７〜１０の不飽和アルデヒドの含
有量は、低ければ低いほど好ましく、７０ｐｐｂ以下であるのが好ましく、５０ｐｐｂ以下であるのが更に好ましく、３０ｐｐｂ以下であるのが特に好ましい。また、下限は、少なければ少ないほど好ましいが、検出限界である０．１ｐｐｂより下げても、人間の鼻では区別できないと考えられる。なお、上記C_７〜１０の不飽和アルデヒドの含有量は、C_７〜１０の不飽和アルデヒドの含有量の合計量である。このうち、C_８の不飽和アルデヒド
が、１０ｐｐｂ以下であるのが好ましく、７．０ｐｐｂ以下であるのが更に好ましい。また、C_９の不飽和アルデヒドが、１０ｐｐｂ以下であるのが好ましく、７．０ｐｐｂ以下
であるのが更に好ましい。
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物中のヒドロキシアセトンの含有量は、低ければ低いほど好ましく、１００ｐｐｂ以下であるのが好ましく、７０ｐｐｂ以下であるのが更に好ましく、５０ｐｐｂ以下であるのが特に好ましく、３０ｐｐｂ以下であるのが最も好ましい。また、下限は、少なければ少ないほど好ましいが、検出限界である０．１ｐｐｂより下げても、人間の鼻では区別できないと考えられる。
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物中の不純物は、ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法で、分析可能である。

（ガスクロマトグラフ−質量分析測定方法）
試料１．０ｇを２０ｍＬのヘッドスペースバイアルに量りとった後、密閉状態にして、６０℃で６０分間加熱する。このバイアル内の気相部の成分を吸着剤がコーティングされたファイバーで固相マイクロ抽出する。ＧＣ−ＭＳ法で測定して、各成分の標品を用いて作成した検量線にて試料中の臭気成分の定量を行う。

ヘッドスペース／固相マイクロ抽出条件；
試料量；1．０ｇ
試料瓶；Chromacol社製「ヘッドスペースバイアル」（20mL）
試料蓋；CRS社製「マグネティックキャップ」（テフロン（登録商標）/シリコンセプタム製）
加熱温度；６０℃
加熱時間；６０分間
吸着相；SUPELCO社製「75μｍ Carboxen/PDMS」
GC/MS(EI)測定条件
カラム；Agilent社製「HP-INNOWAX」（60m・L*0.25mm・ID、0.5μm・Df）
カラム流量；1.4mL/min（ヘリウム、コンスタントフロー）
注入口温度；２５０℃
脱着条件；２５０℃、８分間（at GC Injection）
注入モード；Splitless
カラム温度；４０℃*１３min〜１０℃/min〜２５０℃*１０min
測定モード；MS(EI Scan-Positive、スキャン範囲；m/z=10-500)

本発明の高度に脱臭されたポリグリセリン脂肪酸エステル組成物には、保存中に構成脂肪酸が酸化劣化したり過酸化物が生成したりするのを抑制するため、酸化防止剤を使用するのが好ましい。酸化防止剤としては、ｄｌ−α−トコフェロール、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどを、５０〜１００００ｐｐｍ、特に１００〜１０００ｐｐｍ程度使用すればよい。
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは、超低臭であることからから、乳化剤として、食品をはじめ医薬や化粧品等から、様々な油脂加工品の分野にまで広く使用可能である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例において、試料の官能試験は、下記により行った。

（官能試験）
７０ｍｌの蓋付ガラスビンに試料３００ｍｇを入れ、Ａ〜Ｅの５名のモニターがその臭気を下記の基準により評価した。
１点：大変良好。臭気はまったく感じられない。
２点：良好。臭気は僅かに感じられるが、殆んど問題とならない。
３点：やや良好。臭気を感じるが、気になるほどではない
４点：やや不十分。臭気を確実に感じ取ることができ、やや不快である。
５点：不十分。臭気が強く、不快である。

（製造例）
ポリグリセリン（水酸基価８８８ｇＫＯＨ／ｇ、平均重合度１０）１１５０重量部とオレイン酸３６０重量部とを、加熱ジャケット及び撹拌機を備えた反応器に仕込んだ。これに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．３６重量部を添加した後、撹拌下、２４０℃に昇温して３時間反応させた。次いで、２６０℃に昇温して更に４時間反応させ、ポリグリセリン脂肪酸エステル（平均組成デカグリセリンペンタオレエート、ケン化価５０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、強熱残分０．０３重量％）１１２０重量部を得た。強熱残分とは、試料に硫酸を加え、強熱した後に残留する成分のことである。例えば、「強熱残分０．１重量％以下」とは、試料2〜4gに硫酸を加え、４５０〜５５０
℃で３時間強熱した後の残分が、試料量に対して０．１重量％以下である。更に、具体的には、食品添加物公定書解説書第7版（廣川書店）記載の「強熱残分試験法に基づいて
定量できる。
得られた生成物１１２０重量部に、２０００重量部の水を混合し、７０℃で撹拌して均一な水溶液とした。この水溶液を、横型Ｋｏｎｔｒｏ式薄膜蒸発器を用いて、７０Ｔｏｒｒの圧力下、１１０℃で脱水して粗ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を得た。

（実施例１）
製造例で得られた生成物１５５重量部を、超臨界流体二酸化炭素を用い２５ＭＰａ、６０℃の条件で、抽出物の重量が仕込んだ粗ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の重量の８重量％になるまで抽出を行ない、残液を脱臭品として得た。脱臭品の強熱残分は、０．１重量％未満であった。また、その官能試験の結果及びＧＣ−ＭＳによる分析結果を以下に示す。
（比較例１）
製造例で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル組成物は、ケン化価５０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、その官能試験の結果及びＧＣ−ＭＳによる分析結果を以下に示す。
（官能評価結果）

Claims

粗ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を超臨界二酸化炭素と接触させることにより、ポリグリセリン脂肪酸エステルの純度を高純度化させることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法。
請求項１に記載の製造方法により、C_７〜１０の不飽和アルデヒドの含有量が７０ｐｐ
ｂ以下の組成物を得ることを特徴とする、ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法。
請求項１又は２に記載の製造方法により、ヒドロキシアセトンの含有量が１００ｐｐｂ以下の組成物を得ることを特徴とする、ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造方法。