JP5089634B2 - Alkaline earth metal catalyst and reaction method - Google Patents

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本発明は、特に、中性配位型不斉配位子を用いた光学活性アルカリ土類金属触媒と、その不斉反応への応用に関する。   The present invention particularly relates to an optically active alkaline earth metal catalyst using a neutral coordination type asymmetric ligand and its application to an asymmetric reaction.

Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属は地球上に広く存在するユビキタス元素であり、その積極的な利用は我が国の元素戦略上重要である。そして、地球上に豊富に存在するアルカリ土類金属を用いた有機合成反応は、アルカリ土類金属が安価で毒性も低い為、既存の重金属元素に代わって産業上積極利用が期待される。   Alkaline earth metals such as Ca, Sr, and Ba are ubiquitous elements widely present on the earth, and their active use is important in Japan's element strategy. The organic synthesis reaction using the alkaline earth metal abundantly present on the earth is expected to be used industrially in place of the existing heavy metal element because the alkaline earth metal is inexpensive and has low toxicity.

Saito, S.; Tsubogo, T.; Kobayashi, S. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5364.Saito, S .; Tsubogo, T .; Kobayashi, S. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5364. Tsubogo, T.; Saito,S.; Yamashita, Y.; Kobayashi, S. Org. Lett. 2008, 10, 807-809.Tsubogo, T .; Saito, S .; Yamashita, Y .; Kobayashi, S. Org. Lett. 2008, 10, 807-809. Tsubogo, T.; Saito,S.; Seki, K.; Yamashita, Y.; Kobayashi, S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13321.Tsubogo, T .; Saito, S .; Seki, K .; Yamashita, Y .; Kobayashi, S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13321. Agostinho M.;Kobayashi, S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2430.Agostinho M.; Kobayashi, S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2430. Yamada, Y. M.A.; Shibasaki, M. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5561.Yamada, Y. M.A .; Shibasaki, M. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5561. Suzuki, T.;Yamagiwa, N.; Matsuo, Y.; Sakamoto, S.; Yamaguchi, K.; Shibasaki, M.; Noyori,R. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4669.Suzuki, T .; Yamagiwa, N .; Matsuo, Y .; Sakamoto, S .; Yamaguchi, K .; Shibasaki, M .; Noyori, R. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4669. Kumaraswamy, G.; Jena, N.; Sastry, M. N. V.; Padmaja, M.; Markondaish, B. Adv. Synth.Catal. 2005, 347, 867.Kumaraswamy, G .; Jena, N .; Sastry, M. N. V .; Padmaja, M .; Markondaish, B. Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 867.

ところで、本発明者は、カルシウムアルコキシドと光学活性ビスオキサゾリン配位子より調製されるアニオン性錯体が、有効なブレンステッド塩基触媒として機能することを見出した。そして、α−アミノエステル誘導体とα，β−不飽和カルボニル化合物との１，４付加反応や［３＋２］付加環化反応が、高エナンチオ選択的に進行することを報告している。   By the way, this inventor discovered that the anionic complex prepared from a calcium alkoxide and an optically active bisoxazoline ligand functions as an effective Bronsted base catalyst. It has been reported that 1,4-addition reaction and [3 + 2] cycloaddition reaction between an α-aminoester derivative and an α, β-unsaturated carbonyl compound proceed with high enantioselectivity.

しかしながら、上記触媒は適用できる基質、反応の種類に限りが有った。   However, the above catalysts have limited substrates and reaction types that can be applied.

さて、アルカリ土類金属はブレンステッド塩基性とルイス酸性との両方の性質を有することが知られている。そこで、アルカリ土類金属のルイス酸性に着目し、不斉塩基触媒としての汎用性を向上させるべく新規な触媒の開発を行った。   Alkaline earth metals are known to have both Bronsted basic and Lewis acidic properties. Therefore, focusing on the Lewis acidity of alkaline earth metals, a new catalyst was developed to improve versatility as an asymmetric base catalyst.

すなわち、本発明が解決しようとする課題は、中性配位型不斉配位子を用いた光学活性アルカリ土類金属触媒を提供することである。   That is, the problem to be solved by the present invention is to provide an optically active alkaline earth metal catalyst using a neutral coordination type asymmetric ligand.

上記課題を解決する為の検討が、鋭意、推し進められて行った。その結果、カルシウムアルコキシドと光学活性ピリジンビスオキサゾリン配位子とより調製される錯体（キラルカルシウム触媒）は、有効な不斉ブレンステッド塩基触媒として機能することが見出された。そして、この触媒が用いられた場合、種々の炭素−炭素結合生成反応が良好なエナンチオ選択性を持って進行することが見出された。例えば、マロン酸エステルのニトロオレフィンへの１，４付加反応、イミンへのMannich反応、アズラクトンとα，β−不飽和エステルの１，４付加反応が高いエナンチオ選択性を持って進行することが判った。
The study for solving the above-mentioned problems has been carried out earnestly. As a result, it was found that a complex (chiral calcium catalyst) prepared from calcium alkoxide and an optically active pyridine bisoxazoline ligand functions as an effective asymmetric Bronsted base catalyst. And when this catalyst was used, it was found that various carbon-carbon bond formation reactions proceed with good enantioselectivity. For example, it has been found that 1,4-addition reaction of malonic acid ester to nitroolefin, Mannich reaction to imine, and 1,4-addition reaction of azlactone and α, β-unsaturated ester proceed with high enantioselectivity. It was.

上記知見に基づいて本発明が達成されたのである。   The present invention has been achieved based on the above findings.

すなわち、前記の課題は、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と、下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成されることを特徴とする触媒によって解決される。特に、一般式［Ｉ］で表される化合物（光学活性三座配位子）と一般式［ＩＩ］で表される化合物との錯体であることを特徴とする触媒によって解決される。   That is, the above-mentioned problem is solved by a catalyst comprising a compound represented by the following general formula [I] and a compound represented by the following general formula [II]. In particular, it is solved by a catalyst characterized by being a complex of a compound represented by the general formula [I] (optically active tridentate ligand) and a compound represented by the general formula [II].

上記触媒は、例えばカルボニル化合物類縁体（例えば、一般式［ＩＩＩ］で表されるβ−ジカルボニル化合物）とニトロオレフィン化合物類縁体（例えば、一般式［ＩＶ］で表される化合物）との反応に際して用いられる触媒である。或いは、カルボニル化合物類縁体（例えば、一般式［ＩＩＩ］で表されるβ−ジカルボニル化合物）とイミン類縁体（例えば、一般式［Ｖ］で表される化合物）との反応に際して用いられる触媒である。又は、カルボニル化合物類縁体（例えば、一般式［ＶＩ］で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物）とアズラクトン類縁体（例えば、一般式［ＶＩＩ］で表される化合物）との反応に際して用いられる触媒である。   The catalyst is, for example, a reaction between a carbonyl compound analog (for example, a β-dicarbonyl compound represented by the general formula [III]) and a nitroolefin compound analog (for example, a compound represented by the general formula [IV]). It is a catalyst used in this case. Alternatively, a catalyst used in the reaction of a carbonyl compound analog (for example, a β-dicarbonyl compound represented by the general formula [III]) and an imine analog (for example, a compound represented by the general formula [V]). is there. Alternatively, it is used in the reaction between a carbonyl compound analog (for example, an α, β-unsaturated carbonyl compound represented by the general formula [VI]) and an azlactone analog (for example, a compound represented by the general formula [VII]). Catalyst.

又、前記の課題は、上記触媒の存在下で、カルボニル化合物類縁体とニトロオレフィン化合物類縁体とを反応させることを特徴とする反応方法によって解決される。例えば、上記触媒の存在下で、一般式［ＩＩＩ］で表されるβ−ジカルボニル化合物と一般式［ＩＶ］で表されるニトロオレフィン化合物類縁体とを反応させることを特徴とする反応方法によって解決される。   In addition, the above-mentioned problems are solved by a reaction method characterized by reacting a carbonyl compound analog and a nitroolefin compound analog in the presence of the catalyst. For example, in the presence of the above catalyst, a reaction method characterized by reacting a β-dicarbonyl compound represented by the general formula [III] with a nitroolefin compound analog represented by the general formula [IV] Solved.

又、前記の課題は、上記触媒の存在下で、カルボニル化合物類縁体とイミン類縁体とを反応させることを特徴とする反応方法によって解決される。例えば、上記触媒の存在下で、一般式［ＩＩＩ］で表されるβ−ジカルボニル化合物と一般式［Ｖ］で表されるイミン類縁体とを反応させることを特徴とする反応方法によって解決される。   In addition, the above-mentioned problem is solved by a reaction method characterized by reacting a carbonyl compound analog and an imine analog in the presence of the catalyst. For example, it is solved by a reaction method characterized by reacting a β-dicarbonyl compound represented by the general formula [III] with an imine analog represented by the general formula [V] in the presence of the catalyst. The

又、前記の課題は、上記触媒の存在下で、カルボニル化合物類縁体とアズラクトン類縁体とを反応させることを特徴とする反応方法によって解決される。例えば、上記触媒の存在下で、一般式［ＶＩ］で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物と一般式［ＶＩＩ］で表されるアズラクトン類縁体とを反応させることを特徴とする反応方法によって解決される。   In addition, the above-described problem is solved by a reaction method characterized by reacting a carbonyl compound analog and an azlactone analog in the presence of the catalyst. For example, a reaction method comprising reacting an α, β-unsaturated carbonyl compound represented by the general formula [VI] with an azlactone analog represented by the general formula [VII] in the presence of the catalyst. Solved by.

一般式［Ｉ］
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１とＲ２とＲ３とは、全てが同一でも、異なるものでも良い。Ｒ４は、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。ＸはＯ，Ｓ又はＮ（Ｎの場合は置換基を有する。）である。］ Formula [I]
[In the general formula [I], R1, R2 and R3 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group each have a substituent; And may not have a substituent.). R1, R2 and R3 may all be the same or different. R4 is H, F, Cl, Br, I, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent. Or O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). X is O, S or N (in the case of N, it has a substituent). ]

一般式［ＩＩ］
ＭＸ２
［一般式［ＩＩ］中、Ｍはアルカリ土類金属である。Ｘは陰イオンである。］ Formula [II]
MX 2
[In the general formula [II], M is an alkaline earth metal. X is an anion. ]

一般式［ＩＩＩ］
［一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。Ｒ７は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。Ｒ５とＲ７、又はＲ６とＲ７とは、繋がっている場合も有る。］ Formula [III]
[In the general formula [III], R5 and R6 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent). Or O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). R7 is H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (the alkyl group, alkenyl group, aryl group, and aralkyl group may or may not have a substituent). O, S, or N (O, S, N has a hydrogen atom or a substituent). R5 and R7, or R6 and R7 may be connected. ]

一般式［ＩＶ］
［一般式［ＩＶ］中、Ｒ８，Ｒ１０は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ９は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ８とＲ１０、又はＲ８とＲ９とは、繋がっている場合も有る。］ Formula [IV]
[In general formula [IV], R8 and R10 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent). In some cases. R9 is H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, and the aralkyl group may or may not have a substituent). It is. R8 and R10, or R8 and R9 may be connected. ]

一般式［Ｖ］
［一般式［Ｖ］中、Ｒ１０は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１１は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１２は、ＣＯＯＲ，ＳＯ２Ｒ又はＰＯＲ２（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基）である。］ General formula [V]
[In General Formula [V], R10 represents H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent). There is a case of not doing.) R11 is H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, and the aralkyl group may or may not have a substituent). It is. R12 is, COOR, (the R alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group) SO 2 R, or POR 2 is. ]

一般式［ＶＩ］
［一般式［ＶＩ］中、Ｒ１５，Ｒ１６は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１７は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。］ Formula [VI]
[In general formula [VI], R15 and R16 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent). In some cases. R17 represents H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (the alkyl group, alkenyl group, aryl group, and aralkyl group may have a substituent or may not have a substituent). O, S, or N (O, S, N has a hydrogen atom or a substituent). ]

一般式［ＶＩＩ］
［一般式［ＶＩＩ］中、Ｒ１３，Ｒ１４は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。］ Formula [VII]
[In the general formula [VII], R13 and R14 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent). In some cases. ]

炭素−炭素結合生成反応が良好なエナンチオ選択性を持って進行する。例えば、マロン酸エステルのニトロオレフィンへの１，４付加反応、イミンへのMannich反応、アズラクトンとα，β−不飽和エステルの１，４付加反応が高いエナンチオ選択性を持って進行する。   The carbon-carbon bond formation reaction proceeds with good enantioselectivity. For example, 1,4-addition reaction of malonic acid ester to nitroolefin, Mannich reaction to imine, and 1,4-addition reaction of azlactone and α, β-unsaturated ester proceed with high enantioselectivity.

第１の本発明は触媒である。この触媒は、下記一般式［Ｉ］で表される化合物と下記一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成される。特に、下記一般式［Ｉ］で表される化合物と下記一般式［ＩＩ］で表される化合物との錯体である。前記一般式［Ｉ］で表される化合物は、特に、光学活性三座配位子である。前記触媒は、例えばカルボニル化合物類縁体とニトロオレフィン化合物類縁体との反応に際して用いられる触媒である。又、カルボニル化合物類縁体とイミン類縁体との反応に際しても用いられる触媒である。又、カルボニル化合物類縁体とアズラクトン類縁体との反応に際しても用いられる触媒である。カルボニル化合物類縁体としては、例えば下記の一般式［ＩＩＩ］が挙げられる。ニトロオレフィン化合物類縁体としては、例えば下記の一般式［ＩＶ］が挙げられる。イミン類縁体としては、例えば下記の一般式［Ｖ］が挙げられる。ニトロオレフィン化合物類縁体やイミン類縁体との反応に好適なカルボニル化合物類縁体はβ−ジカルボニル化合物（一般式［ＩＩＩ］）であるが、アズラクトン類縁体との反応に好適なカルボニル化合物類縁体はα，β−不飽和カルボニル化合物（一般式［ＶＩ］）である。アズラクトン類縁体としては、例えば下記の一般式［ＶＩＩ］が挙げられる。   The first present invention is a catalyst. This catalyst is composed of a compound represented by the following general formula [I] and a compound represented by the following general formula [II]. In particular, it is a complex of a compound represented by the following general formula [I] and a compound represented by the following general formula [II]. The compound represented by the general formula [I] is particularly an optically active tridentate ligand. The catalyst is, for example, a catalyst used in the reaction of a carbonyl compound analog and a nitroolefin compound analog. The catalyst is also used in the reaction of a carbonyl compound analog and an imine analog. The catalyst is also used in the reaction of a carbonyl compound analog and an azlactone analog. Examples of the carbonyl compound analog include the following general formula [III]. Examples of the nitroolefin compound analog include the following general formula [IV]. Examples of the imine analog include the following general formula [V]. A carbonyl compound analog suitable for reaction with a nitroolefin compound analog or imine analog is a β-dicarbonyl compound (general formula [III]), but a carbonyl compound analog suitable for reaction with an azlactone analog is It is an α, β-unsaturated carbonyl compound (general formula [VI]). Examples of the azlactone analog include the following general formula [VII].

一般式［Ｉ］
一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数が１〜５のアルキル基が更に好ましい。中でもｉ−プロピル基は特に好ましい。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。例えば、ビニル基や1−プロペニル基などの炭素数が２〜５のアルケニル基が更に好ましい。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基（アリールアルキル基）は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げることが出来る。例えば、ベンジル基やアルキルナフチル基を好ましいものとして挙げることが出来る。尚、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が置換基を持つ場合、置換基としては炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基の他に、例えばハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）やアルコキシ基（炭素数１〜１０）が挙げられる。Ｒ１とＲ２とＲ３とは、全てが同一でも、異なるものでも良い。
一般式［Ｉ］中、Ｒ４は、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数が１〜５のアルキル基が更に好ましい。中でもｉ−プロピル基は特に好ましい。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。例えば、ビニル基や1−プロペニル基などの炭素数が２〜５のアルケニル基が更に好ましい。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基（アリールアルキル基）は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げることが出来る。例えば、ベンジル基やアルキルナフチル基を好ましいものとして挙げることが出来る。尚、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が置換基を持つ場合、置換基としては炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基の他に、例えばハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）やアルコキシ基（炭素数１〜１０）が挙げられる。Ｒ４は、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）であっても良い。尚、この場合の置換基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基が好ましいものとして挙げられる。従って、ＭｅＯ，Ｍｅ２Ｎ，ＭｅＳ等もＲ４の好ましい例として挙げられる。
一般式［Ｉ］中、ＸはＯ，Ｓ又はＮ（Ｎの場合は置換基を有する。）である。尚、この場合の置換基としては、Ｍｅ，Ｅｔ，Ｂｎ等の炭化水素基（炭素数１〜１０）が好ましいものとして挙げられる。 Formula [I]
In general formula [I], R1, R2, and R3 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group are substituted with a substituent group). And may not have a group.). Preferred alkyl groups are those having 1 to 10 carbon atoms. For example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group is more preferable. Of these, an i-propyl group is particularly preferred. Preferred alkenyl groups are those having 2 to 10 carbon atoms. For example, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a vinyl group or a 1-propenyl group is more preferable. A preferred aryl group is an aryl group having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton portion. A skeleton portion having a phenyl group or a naphthyl group is a more preferred aryl group. The phenyl group in the skeleton is a particularly preferred aryl group. An aralkyl group (arylalkyl group) is a case where the aryl group has an alkyl group as a substituent. Accordingly, an aryl group having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton (an aryl group having no substituent) and having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent is preferable. I can do it. For example, a benzyl group or an alkyl naphthyl group can be mentioned as a preferable one. When the alkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group has a substituent, the substituent includes, for example, a halogen (F, Cl, etc.) in addition to a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Br, I) and alkoxy groups (having 1 to 10 carbon atoms). R1, R2 and R3 may all be the same or different.
In the general formula [I], R4 represents H, F, Cl, Br, I, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (the alkyl group, aryl group, and aralkyl group are substituted with a case where a substituent is present). And may not have a group.). Preferred alkyl groups are those having 1 to 10 carbon atoms. For example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group is more preferable. Of these, an i-propyl group is particularly preferred. Preferred alkenyl groups are those having 2 to 10 carbon atoms. For example, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a vinyl group or a 1-propenyl group is more preferable. A preferred aryl group is an aryl group having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton portion. A skeleton portion having a phenyl group or a naphthyl group is a more preferred aryl group. The phenyl group in the skeleton is a particularly preferred aryl group. An aralkyl group (arylalkyl group) is a case where the aryl group has an alkyl group as a substituent. Accordingly, an aryl group having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton (an aryl group having no substituent) and having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent is preferable. I can do it. For example, a benzyl group or an alkyl naphthyl group can be mentioned as a preferable one. When the alkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group has a substituent, the substituent includes, for example, a halogen (F, Cl, etc.) in addition to a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Br, I) and alkoxy groups (having 1 to 10 carbon atoms). R4 may be O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). In addition, as a substituent in this case, hydrocarbon groups, such as a C1-C10 alkyl group, are mentioned as a preferable thing. Therefore, MeO, Me 2 N, MeS and the like are also preferable examples of R4.
In general formula [I], X is O, S or N (in the case of N, it has a substituent). In addition, as a substituent in this case, hydrocarbon groups (C1-C10), such as Me, Et, Bn, are mentioned as a preferable thing.

一般式［ＩＩ］
ＭＸ２
一般式［ＩＩ］中、Ｍはアルカリ土類金属である。好ましくは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａである。中でもＣａである。
一般式［ＩＩ］中、Ｘは陰イオンである。好ましくは、ＣｌＯ４，ＢＦ４，ＰＦ６，ＮＯ３，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＳＯ４Ｒ，ＯＣＯＲ，ＯＲ，ＮＲ２又はＮ（ＳｉＲ３）２（Ｒ＝炭化水素基）である。この炭化水素基は、フッ素置換基を持つものでも良い。前記炭化水基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が好ましいものとして挙げられる。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数が１〜５のアルキル基が更に好ましい。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。例えば、ビニル基や1−プロペニル基などの炭素数が２〜５のアルケニル基が更に好ましい。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基（アリールアルキル基）は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基（フェニル基やナフチル基）であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げられる。例えば、ベンジル基やアルキルナフチル基は好ましいものとして挙げられる。尚、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が置換基を持つ場合、置換基としては炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基の他に、例えばハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）やアルコキシ基（炭素数１〜１０）が挙げられる。上記基の中でも、特に好ましいＸは、炭素数が１〜１０のアルコキシド基である。更には炭素数が３〜１０の分岐型のアルキル基（例えば、ｉ−プロピル基とかｔ−ブチル基）を有するアルコキシド基が好ましい。 Formula [II]
MX 2
In general formula [II], M is an alkaline earth metal. Preferably, Ca, Sr, and Ba. Above all, it is Ca.
In general formula [II], X is an anion. Preferred is ClO 4 , BF 4 , PF 6 , NO 3 , F, Cl, Br, I, SO 4 R, OCOR, OR, NR 2 or N (SiR 3 ) 2 (R = hydrocarbon group). This hydrocarbon group may have a fluorine substituent. Preferred examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Preferred alkyl groups are those having 1 to 10 carbon atoms. For example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group is more preferable. Preferred alkenyl groups are those having 2 to 10 carbon atoms. For example, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a vinyl group or a 1-propenyl group is more preferable. A preferred aryl group is an aryl group having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton portion. A skeleton portion having a phenyl group or a naphthyl group is a more preferred aryl group. The phenyl group in the skeleton is a particularly preferred aryl group. An aralkyl group (arylalkyl group) is a case where the aryl group has an alkyl group as a substituent. Therefore, it is an aryl group (phenyl group or naphthyl group) having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton (an aryl group having no substituent), and has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. Things are mentioned as preferred. For example, a benzyl group or an alkyl naphthyl group is preferable. When the alkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group has a substituent, the substituent includes, for example, a halogen (F, Cl, etc.) in addition to a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Br, I) and alkoxy groups (having 1 to 10 carbon atoms). Among the above groups, particularly preferable X is an alkoxide group having 1 to 10 carbon atoms. Furthermore, an alkoxide group having a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, i-propyl group or t-butyl group) is preferable.

一般式［ＩＩＩ］
一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ５，Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数が１〜５のアルキル基が更に好ましい。中でも、メチル基は好ましいものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。例えば、ビニル基や1−プロペニル基などの炭素数が２〜５のアルケニル基が更に好ましい。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基（アリールアルキル基）は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基（フェニル基やナフチル基）であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げられる。例えば、ベンジル基やアルキルナフチル基は好ましいものとして挙げられる。尚、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が置換基を持つ場合、置換基としては炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基の他に、例えばハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）やアルコキシ基（炭素数１〜１０）が挙げられる。Ｒ５，Ｒ６としては、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）であっても良い。尚、この場合の置換基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基が好ましいものとして挙げられる。従って、例えばＭｅＯ（メトキシ基），ＥｔＯ（エトキシ基），ＰｒＯ（プロポキシ基），ｉＰｒＯ（イソプロポキシ基），ＢｕＯ（ブトキシ基），ｔＢｕＯ（ターシャルブトキシ基）等のアルコキシ基、ＮＭｅ２，ＮＥｔ２等のアミノ基や、ＮＭｅＯＭｅ，ＥｔＳ，ＭｅＳ等もＲ５，Ｒ６の好ましい例として挙げられる。
一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ７は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基などの炭素数が１〜５のアルキル基が更に好ましい。中でも、メチル基は好ましいものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。例えば、ビニル基や1−プロペニル基などの炭素数が２〜５のアルケニル基が更に好ましい。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基（アリールアルキル基）は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基（フェニル基やナフチル基）であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げられる。例えば、ベンジル基は好ましいものとして挙げられる。尚、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が置換基を持つ場合、置換基としては炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基の他に、例えばハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）やアルコキシ基（炭素数１〜１０）が挙げられる。Ｒ７としては、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）であっても良い。尚、この場合の置換基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基が好ましいものとして挙げられる。従って、例えば、ＭｅＯ，ＥｔＯ，ＰｒＯ，ＢｕＯ，ｔ−ＢｕＯ等のアルコキシ基、ＮＭｅ２，ＮＥｔ２等のアミノ基や、ＮＭｅＯＭｅ，ＥｔＳ，ＭｅＳ等もＲ７の好ましい例として挙げられる。
一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ５とＲ７、又はＲ６とＲ７とは、繋がっている場合も有る。 Formula [III]
In general formula [III], R5 and R6 are an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and no substituent). There are cases.) Preferred alkyl groups are those having 1 to 10 carbon atoms. For example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group is more preferable. Of these, a methyl group is preferred. Preferred alkenyl groups are those having 2 to 10 carbon atoms. For example, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a vinyl group or a 1-propenyl group is more preferable. A preferred aryl group is an aryl group having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton portion. A skeleton portion having a phenyl group or a naphthyl group is a more preferred aryl group. The phenyl group in the skeleton is a particularly preferred aryl group. An aralkyl group (arylalkyl group) is a case where the aryl group has an alkyl group as a substituent. Therefore, it is an aryl group (phenyl group or naphthyl group) having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton (an aryl group having no substituent), and has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. Things are mentioned as preferred. For example, a benzyl group or an alkyl naphthyl group is preferable. When the alkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group has a substituent, the substituent includes, for example, a halogen (F, Cl, etc.) in addition to a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Br, I) and alkoxy groups (having 1 to 10 carbon atoms). R5 and R6 may be O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). In addition, as a substituent in this case, hydrocarbon groups, such as a C1-C10 alkyl group, are mentioned as a preferable thing. Thus, for example, MeO (methoxy), EtO (ethoxy), PrO (propoxy group), i PrO (isopropoxy), BuO (butoxy group), t BuO (tertiary butoxy group) alkoxy group such as, NMe 2 , NEt 2 and other amino groups, NMeOMe, EtS, MeS and the like are also preferred examples of R5 and R6.
In general formula [III], R7 is H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and no substituent). There are cases.) Preferred alkyl groups are those having 1 to 10 carbon atoms. For example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an i-propyl group is more preferable. Of these, a methyl group is preferred. Preferred alkenyl groups are those having 2 to 10 carbon atoms. For example, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a vinyl group or a 1-propenyl group is more preferable. A preferred aryl group is an aryl group having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton portion. A skeleton portion having a phenyl group or a naphthyl group is a more preferred aryl group. The phenyl group in the skeleton is a particularly preferred aryl group. An aralkyl group (arylalkyl group) is a case where the aryl group has an alkyl group as a substituent. Therefore, it is an aryl group (phenyl group or naphthyl group) having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton (an aryl group having no substituent), and has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. Things are mentioned as preferred. For example, a benzyl group is preferable. When the alkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group has a substituent, the substituent includes, for example, a halogen (F, Cl, etc.) in addition to a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Br, I) and alkoxy groups (having 1 to 10 carbon atoms). R7 may be O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). In addition, as a substituent in this case, hydrocarbon groups, such as a C1-C10 alkyl group, are mentioned as a preferable thing. Therefore, for example, alkoxy groups such as MeO, EtO, PrO, BuO, and t-BuO, amino groups such as NMe 2 and NEt 2 , NMeOMe, EtS, and MeS are also preferable examples of R7.
In general formula [III], R5 and R7, or R6 and R7 may be connected.

一般式［ＩＶ］
一般式［ＩＶ］中、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数が１〜５のアルキル基が更に好ましい。中でも、メチル基は好ましいものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。例えば、ビニル基や1−プロペニル基などの炭素数が２〜５のアルケニル基が更に好ましい。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基（アリールアルキル基）は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基（フェニル基やナフチル基）であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げられる。例えば、ベンジル基は好ましいものとして挙げられる。尚、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が置換基を持つ場合、置換基としては炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基の他に、例えばハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）やアルコキシ基（炭素数１〜１０）が挙げられる。
一般式［ＩＶ］中、Ｒ８とＲ１０、又はＲ８とＲ９とは、繋がっている場合も有る。 Formula [IV]
In the general formula [IV], R8, R9, and R10 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group are substituted with a substituent group). And may not have a group.). Preferred alkyl groups are those having 1 to 10 carbon atoms. For example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group is more preferable. Of these, a methyl group is preferred. Preferred alkenyl groups are those having 2 to 10 carbon atoms. For example, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a vinyl group or a 1-propenyl group is more preferable. A preferred aryl group is an aryl group having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton portion. A skeleton portion having a phenyl group or a naphthyl group is a more preferred aryl group. The phenyl group in the skeleton is a particularly preferred aryl group. An aralkyl group (arylalkyl group) is a case where the aryl group has an alkyl group as a substituent. Therefore, it is an aryl group (phenyl group or naphthyl group) having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton (an aryl group having no substituent), and has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. Things are mentioned as preferred. For example, a benzyl group is preferable. When the alkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group has a substituent, the substituent includes, for example, a halogen (F, Cl, etc.) in addition to a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Br, I) and alkoxy groups (having 1 to 10 carbon atoms).
In general formula [IV], R8 and R10, or R8 and R9 may be connected.

一般式［Ｖ］
一般式［Ｖ］中、Ｒ１０は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数が１〜５のアルキル基が更に好ましい。中でも、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基は好ましいものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。例えば、ビニル基や１−プロペニル基などの炭素数が２〜５のアルケニル基が更に好ましい。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基（アリールアルキル基）は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基（フェニル基やナフチル基）であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げられる。例えば、ベンジル基は好ましいものとして挙げられる。尚、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が置換基を持つ場合、置換基としては炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基の他に、例えばハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）やアルコキシ基（炭素数１〜１０）が挙げられる。
一般式［Ｖ］中、Ｒ１１は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数が１〜５のアルキル基が更に好ましい。中でも、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基は好ましいものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。例えば、ビニル基や１−プロペニル基などの炭素数が２〜５のアルケニル基が更に好ましい。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基（アリールアルキル基）は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基（フェニル基やナフチル基）であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げられる。例えば、ベンジル基は好ましいものとして挙げられる。尚、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が置換基を持つ場合、置換基としては炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基の他に、例えばハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）やアルコキシ基（炭素数１〜１０）が挙げられる。
一般式［Ｖ］中、Ｒ１２は、ＣＯＯＲ，ＳＯ２Ｒ又はＰＯＲ２（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基）である。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数が１〜５のアルキル基が更に好ましい。中でも、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基は好ましいものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。例えば、ビニル基や１−プロペニル基などの炭素数が２〜５のアルケニル基が更に好ましい。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基（アリールアルキル基）は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基（フェニル基やナフチル基）であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げられる。例えば、ベンジル基は好ましいものとして挙げられる。 General formula [V]
In general formula [V], R10 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group each have a substituent and a case that does not have a substituent). And there is.) Preferred alkyl groups are those having 1 to 10 carbon atoms. For example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group is more preferable. Among these, i-propyl group and t-butyl group are preferable. Preferred alkenyl groups are those having 2 to 10 carbon atoms. For example, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a vinyl group or a 1-propenyl group is more preferable. A preferred aryl group is an aryl group having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton portion. A skeleton portion having a phenyl group or a naphthyl group is a more preferred aryl group. The phenyl group in the skeleton is a particularly preferred aryl group. An aralkyl group (arylalkyl group) is a case where the aryl group has an alkyl group as a substituent. Therefore, it is an aryl group (phenyl group or naphthyl group) having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton (an aryl group having no substituent), and has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. Things are mentioned as preferred. For example, a benzyl group is preferable. When the alkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group has a substituent, the substituent includes, for example, halogen (F, Cl, etc.) in addition to a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Br, I) and alkoxy groups (having 1 to 10 carbon atoms).
In general formula [V], R11 represents H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent). There are cases where there is no.). Preferred alkyl groups are those having 1 to 10 carbon atoms. For example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group is more preferable. Among these, i-propyl group and t-butyl group are preferable. Preferred alkenyl groups are those having 2 to 10 carbon atoms. For example, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a vinyl group or a 1-propenyl group is more preferable. A preferred aryl group is an aryl group having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton portion. A skeleton portion having a phenyl group or a naphthyl group is a more preferred aryl group. The phenyl group in the skeleton is a particularly preferred aryl group. An aralkyl group (arylalkyl group) is a case where the aryl group has an alkyl group as a substituent. Therefore, it is an aryl group (phenyl group or naphthyl group) having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton (an aryl group having no substituent), and has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. Things are mentioned as preferred. For example, a benzyl group is preferable. When the alkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group has a substituent, the substituent includes, for example, a halogen (F, Cl, etc.) in addition to a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Br, I) and alkoxy groups (having 1 to 10 carbon atoms).
In General Formula [V], R12 is COOR, SO 2 R, or POR 2 (R is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group). Preferred alkyl groups are those having 1 to 10 carbon atoms. For example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group is more preferable. Among these, i-propyl group and t-butyl group are preferable. Preferred alkenyl groups are those having 2 to 10 carbon atoms. For example, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a vinyl group or a 1-propenyl group is more preferable. A preferred aryl group is an aryl group having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton portion. A skeleton portion having a phenyl group or a naphthyl group is a more preferred aryl group. The phenyl group in the skeleton is a particularly preferred aryl group. An aralkyl group (arylalkyl group) is a case where the aryl group has an alkyl group as a substituent. Therefore, it is an aryl group (phenyl group or naphthyl group) having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton (an aryl group having no substituent), and has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. Things are mentioned as preferred. For example, a benzyl group is preferable.

一般式［ＶＩ］
一般式［ＶＩ］中、Ｒ１５，Ｒ１６は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数が１〜５のアルキル基が更に好ましい。中でも、メチル基は好ましいものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。例えば、ビニル基や１−プロペニル基などの炭素数が２〜５のアルケニル基が更に好ましい。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基（アリールアルキル基）は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基（フェニル基やナフチル基）であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げられる。例えば、ベンジル基は好ましいものとして挙げられる。尚、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が置換基を持つ場合、置換基としては炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基の他に、例えばハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）やアルコキシ基（炭素数１〜１０）が挙げられる。
一般式［ＶＩ］中、Ｒ１７は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数が１〜５のアルキル基が更に好ましい。中でも、メチル基は好ましいものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。例えば、ビニル基や１−プロペニル基などの炭素数が２〜５のアルケニル基が更に好ましい。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基（アリールアルキル基）は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基（フェニル基やナフチル基）であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げられる。例えば、ベンジル基は好ましいものとして挙げられる。尚、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が置換基を持つ場合、置換基としては炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基の他に、例えばハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）やアルコキシ基（炭素数１〜１０）が挙げられる。Ｒ１７としては、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）であっても良い。尚、この場合の置換基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基が好ましいものとして挙げられる。特に、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数が１〜５のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。 Formula [VI]
In the general formula [VI], R15 and R16 each represent H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent. It may or may not have.) Preferred alkyl groups are those having 1 to 10 carbon atoms. For example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group is more preferable. Of these, a methyl group is preferred. Preferred alkenyl groups are those having 2 to 10 carbon atoms. For example, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a vinyl group or a 1-propenyl group is more preferable. A preferred aryl group is an aryl group having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton portion. A skeleton portion having a phenyl group or a naphthyl group is a more preferred aryl group. The phenyl group in the skeleton is a particularly preferred aryl group. An aralkyl group (arylalkyl group) is a case where the aryl group has an alkyl group as a substituent. Therefore, it is an aryl group (phenyl group or naphthyl group) having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton (an aryl group having no substituent), and has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. Things are mentioned as preferred. For example, a benzyl group is preferable. When the alkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group has a substituent, the substituent includes, for example, a halogen (F, Cl, etc.) in addition to a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Br, I) and alkoxy groups (having 1 to 10 carbon atoms).
In General Formula [VI], R17 is H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent). There are cases where there is no.). Preferred alkyl groups are those having 1 to 10 carbon atoms. For example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group is more preferable. Of these, a methyl group is preferred. Preferred alkenyl groups are those having 2 to 10 carbon atoms. For example, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a vinyl group or a 1-propenyl group is more preferable. A preferred aryl group is an aryl group having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton portion. A skeleton portion having a phenyl group or a naphthyl group is a more preferred aryl group. The phenyl group in the skeleton is a particularly preferred aryl group. An aralkyl group (arylalkyl group) is a case where the aryl group has an alkyl group as a substituent. Therefore, it is an aryl group (phenyl group or naphthyl group) having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton (an aryl group having no substituent), and has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. Things are mentioned as preferred. For example, a benzyl group is preferable. When the alkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group has a substituent, the substituent includes, for example, a halogen (F, Cl, etc.) in addition to a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Br, I) and alkoxy groups (having 1 to 10 carbon atoms). R17 may be O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). In addition, as a substituent in this case, hydrocarbon groups, such as a C1-C10 alkyl group, are mentioned as a preferable thing. In particular, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, and a t-butyl group is preferable.

一般式［ＶＩＩ］
一般式［ＶＩＩ］中、Ｒ１３，Ｒ１４は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。好ましいアルキル基は炭素数が１〜１０のものである。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数が１〜５のアルキル基が更に好ましい。中でも、メチル基は好ましいものである。好ましいアルケニル基は炭素数が２〜１０のものである。例えば、ビニル基や１−プロペニル基などの炭素数が２〜５のアルケニル基が更に好ましい。好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が４〜１４のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。アラルキル基（アリールアルキル基）は、上記アリール基が置換基としてアルキル基を有する場合である。従って、骨格（置換基を持たないアリール基）部分の炭素数が４〜１４のアリール基（フェニル基やナフチル基）であって、これに置換基として炭素数が１〜１０のアルキル基を持つものは好ましいものとして挙げられる。例えば、ベンジル基は好ましいものとして挙げられる。尚、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が置換基を持つ場合、置換基としては炭素数が１〜１０のアルキル基などの炭化水素基の他に、例えばハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）やアルコキシ基（炭素数１〜１０）が挙げられる。 Formula [VII]
In general formula [VII], R13 and R14 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent. There are cases where there is no.). Preferred alkyl groups are those having 1 to 10 carbon atoms. For example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group is more preferable. Of these, a methyl group is preferred. Preferred alkenyl groups are those having 2 to 10 carbon atoms. For example, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a vinyl group or a 1-propenyl group is more preferable. A preferred aryl group is an aryl group having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton portion. A skeleton portion having a phenyl group or a naphthyl group is a more preferred aryl group. The phenyl group in the skeleton is a particularly preferred aryl group. An aralkyl group (arylalkyl group) is a case where the aryl group has an alkyl group as a substituent. Therefore, it is an aryl group (phenyl group or naphthyl group) having 4 to 14 carbon atoms in the skeleton (an aryl group having no substituent), and has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. Things are mentioned as preferred. For example, a benzyl group is preferable. When the alkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group has a substituent, the substituent includes, for example, a halogen (F, Cl, etc.) in addition to a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Br, I) and alkoxy groups (having 1 to 10 carbon atoms).

第２の本発明は反応方法である。この反応方法は、カルボニル化合物類縁体とニトロオレフィン化合物類縁体との反応方法である。特に、β−ジカルボニル化合物（一般式［ＩＩＩ］）とニトロオレフィン化合物類縁体（一般式［ＩＶ］）との反応方法である。この反応には、上記触媒が用いられる。この反応によって得られる化合物はγ−ニトロ−α，α−ジカルボニル誘導体である。   The second invention is a reaction method. This reaction method is a reaction method of a carbonyl compound analog and a nitroolefin compound analog. In particular, this is a reaction method between a β-dicarbonyl compound (general formula [III]) and a nitroolefin compound analog (general formula [IV]). The catalyst is used for this reaction. The compound obtained by this reaction is a γ-nitro-α, α-dicarbonyl derivative.

第３の本発明は反応方法である。この反応方法は、カルボニル化合物類縁体とイミン類縁体との反応方法である。特に、β−ジカルボニル化合物（一般式［ＩＩＩ］）とイミン類縁体（一般式［Ｖ］）との反応方法である。この反応には、上記触媒が用いられる。この反応によって得られる化合物はβ−アミノ−α，α−ジカルボニル誘導体である。   The third aspect of the present invention is a reaction method. This reaction method is a reaction method between a carbonyl compound analog and an imine analog. In particular, this is a reaction method between a β-dicarbonyl compound (general formula [III]) and an imine analog (general formula [V]). The catalyst is used for this reaction. The compound obtained by this reaction is a β-amino-α, α-dicarbonyl derivative.

第４の本発明は反応方法である。この反応方法は、カルボニル化合物類縁体とアズラクトン類縁体との反応方法である。特に、α，β−不飽和カルボニル化合物（一般式［ＶＩ］）とアズラクトン類縁体（一般式［ＶＩＩ］）との反応方法である。この反応には、上記触媒が用いられる。この反応によって得られる化合物はα，α−ジアルキルアミノ酸誘導体である。   The fourth aspect of the present invention is a reaction method. This reaction method is a reaction method between a carbonyl compound analog and an azlactone analog. In particular, this is a reaction method between an α, β-unsaturated carbonyl compound (general formula [VI]) and an azlactone analog (general formula [VII]). The catalyst is used for this reaction. The compound obtained by this reaction is an α, α-dialkylamino acid derivative.

以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明する。但し、本発明は上記した技術思想を逸脱しない範囲において如何なるものであっても良い。すなわち、以下の実施例によって何ら制約を受けるものでは無い。   Hereinafter, the present invention will be described with specific examples. However, the present invention may be anything as long as it does not depart from the above technical idea. That is, there are no restrictions on the following embodiments.

［カルボニル化合物類縁体とニトロオレフィン化合物類縁体との反応］
本実施例では、trans-ニトロスチレンとジメチルマロン酸エステルとの反応について述べる。
加熱乾燥された１０ｍｌの反応容器内がアルゴン置換された。この反応容器がグローブボックス中に持ち込まれた。そして、Ｃａ（ＯｉＰｒ）２（０．０３ｍｍｏｌ），ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ（０．０３ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブ（ＭＳ４Ａ；１００ｍｇ）が秤量され、反応容器内に入れられた。この後で、０．５ｍｌの無水テトラヒドロフランが反応容器内に入れられた。この後、グローブボックスから反応容器が取り出された。そして、室温下で３０分間に亘って反応溶液が攪拌された。この後、室温下で反応容器内が減圧され、揮発性物質が取り除かれた。反応容器が再びグローブボックス中に持ち込まれた。そして、秤量されたａｎｔｉ−Ｐｈ２−Ｐｙｂｏｘ（０．０３ｍｍｏｌ）が反応容器内に入れられた。又、無水トルエン（０．５ｍｌ）が入れられた。この後、グローブボックスから反応容器が取り出された。そして、５０℃で２時間に亘って反応溶液が攪拌された。この後、−２０℃に冷却が行われた。そして、マロン酸ジメチル（０．３０ｍｍｏｌ）が滴下された。この後、trans−ニトロスチレン（０．３６ｍｍｏｌ）の無水トルエン（１．０ｍｌ）溶液が加えられた。そして、このままの温度で２４時間に亘って攪拌が行われた。そして、飽和塩化アンモニウム（１０ｍｌ）が添加され、反応が停止した。反応停止後、塩化メチレン（１０ｍｌ）が加えられ、分液が行われた。そして、塩化メチレン（１５ｍｌ）を用いての抽出が２回行われた。有機層が併せられ、無水硫酸ナトリウムによる乾燥が行われた。得られた粗生成物が濾過、減圧濃縮された。この後、シリカゲル薄層クロマトグラフィー(ヘキサン／酢酸エチル＝４／１)にて精製され、下記に示される特性の目的物（Methyl2−methoxycarbonyl−4−nitro−3−phenylbutylate）が得られた。この１，４−付加体の収率は８０％であった。そして、エナンチオ選択性は９６％ｅｅであった。尚、エナンチオ選択性はＨＰＬＣで決定された。
[Reaction of carbonyl compound analog and nitroolefin compound analog]
In this example, the reaction between trans-nitrostyrene and dimethyl malonate is described.
The heat-dried 10 ml reaction vessel was purged with argon. This reaction vessel was brought into the glove box. Then, Ca (O i Pr) 2 (0.03 mmol), p-methoxyphenol (0.03 mmol), and molecular sieve (MS4A; 100 mg) were weighed and put in a reaction vessel. After this, 0.5 ml of anhydrous tetrahydrofuran was placed in the reaction vessel. Thereafter, the reaction vessel was taken out from the glove box. Then, the reaction solution was stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the inside of the reaction vessel was depressurized at room temperature to remove volatile substances. The reaction vessel was brought back into the glove box. And weighed anti-Ph2-Pybox (0.03 mmol) was placed in the reaction vessel. Anhydrous toluene (0.5 ml) was also added. Thereafter, the reaction vessel was taken out from the glove box. And the reaction solution was stirred over 2 hours at 50 degreeC. This was followed by cooling to -20 ° C. Then, dimethyl malonate (0.30 mmol) was added dropwise. After this, a solution of trans-nitrostyrene (0.36 mmol) in anhydrous toluene (1.0 ml) was added. And stirring was performed for 24 hours at this temperature. Saturated ammonium chloride (10 ml) was then added and the reaction was stopped. After stopping the reaction, methylene chloride (10 ml) was added and liquid separation was performed. Extraction with methylene chloride (15 ml) was then performed twice. The organic layers were combined and dried over anhydrous sodium sulfate. The resulting crude product was filtered and concentrated under reduced pressure. Thereafter, the product was purified by silica gel thin layer chromatography (hexane / ethyl acetate = 4/1) to obtain a target product (Methyl2-methoxycarbonyl-4-nitro-3-phenylbutylate) having the following characteristics. The yield of this 1,4-adduct was 80%. The enantioselectivity was 96% ee. The enantioselectivity was determined by HPLC.

尚、上記実施例は、一般式［Ｉ］（Ｒ１，Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ３，Ｒ４＝Ｈ，Ｘ＝Ｏ）の化合物と一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｃａ、Ｘ＝ＯｉＰｒ）の化合物との錯体が触媒として用いられたものである。この触媒に代わって、次の一般式［Ｉ］で表される化合物と一般式［ＩＩ］で表される化合物との錯体が触媒として用いられ、同様に行われた処、同様な結果が得られた。ここで触媒に用いられた一般式［Ｉ］で表される化合物は、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝Ｍｅ，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ，Ｘ＝Ｏ）の化合物、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝ｉＰｒ，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ，Ｘ＝Ｏ）の化合物であった。一般式［ＩＩ］で表される化合物は、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｃａ，Ｘ＝ＯｔＢｕ）の化合物、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｃａ，Ｘ＝ＯＥｔ）の化合物、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｃａ，Ｘ＝ＯｉＢｕ）の化合物、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｃａ，Ｘ＝Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）の化合物、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｓｒ，Ｘ＝ＯＥｔ）の化合物、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｓｒ，Ｘ＝Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）の化合物、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｂａ，Ｘ＝ＯｔＢｕ）の化合物であった。 In the above examples, the compound of the general formula [I] (R1, R2 = Ph, R3, R4 = H, X = O) and the compound of the general formula [II] (M = Ca, X = O i Pr) Is used as a catalyst. Instead of this catalyst, a complex of a compound represented by the following general formula [I] and a compound represented by the general formula [II] was used as a catalyst. It was. Here, the compound represented by the general formula [I] used for the catalyst is a compound of the general formula [I] (R1 = Me, R2 = R3 = R4 = H, X = O), the general formula [I] ( R1 = i Pr, R2 = R3 = R4 = H, X = O). The compound represented by general formula [II] is a compound of general formula [II] (M = Ca, X = O t Bu), a compound of general formula [II] (M = Ca, X = OEt), or a general formula [II] (M = Ca, X = O i Bu), general formula [II] (M = Ca, X = N (SiMe 3 ) 2 ), general formula [II] (M = Sr, X = OEt), a compound of general formula [II] (M = Sr, X = N (SiMe 3 ) 2 ), and a compound of general formula [II] (M = Ba, X = O t Bu).

又、カルボニル化合物類縁体とニトロオレフィン化合物類縁体との反応に上記触媒が用いられて同様に行われた処、同様な結果が得られた。すなわち、一般式［ＩＩＩ］（Ｒ５＝Ｒ６＝ＥｔＯ，Ｒ７＝Ｈ）の化合物と一般式［ＩＶ］（Ｒ８＝Ｐｈ，Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ）の化合物との反応、一般式［ＩＩＩ］（Ｒ５＝Ｒ６＝ｉＰｒＯ，Ｒ７＝Ｈ）の化合物と一般式［ＩＶ］（Ｒ８＝Ｐｈ，Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ）の化合物との反応、一般式［ＩＩＩ］（Ｒ５＝Ｒ６＝ＭｅＯ，Ｒ７＝Ｈ）の化合物と一般式［ＩＶ］（Ｒ８＝ｐ−ＭｅＯＰｈ，Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ）の化合物との反応、一般式［ＩＩＩ］（Ｒ５＝Ｒ６＝ＥｔＯ，Ｒ７＝Ｍｅ）の化合物と一般式［ＩＶ］（Ｒ８＝Ｐｈ，Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ）の化合物との反応に上記触媒が用いられて同様に行われた処、同様な結果が得られた。 Moreover, when the above catalyst was used in the reaction of the carbonyl compound analog and the nitroolefin compound analog, the same results were obtained. That is, a reaction of a compound of general formula [III] (R5 = R6 = EtO, R7 = H) with a compound of general formula [IV] (R8 = Ph, R9 = R10 = H), general formula [III] (R5 = R6 = i PrO, R7 = H) and a compound of the general formula [IV] (R8 = Ph, R9 = R10 = H), a general formula [III] (R5 = R6 = MeO, R7 = H) ) With a compound of general formula [IV] (R8 = p-MeOPh, R9 = R10 = H), a compound of general formula [III] (R5 = R6 = EtO, R7 = Me) and a compound of general formula [ IV] (R8 = Ph, R9 = R10 = H) The same results were obtained when the above catalyst was used in the reaction with the compound of (R8 = Ph, R9 = R10 = H).

［カルボニル化合物類縁体とイミン類縁体との反応］
本実施例では、イミンとジメチルマロン酸エステルとの反応について述べる。
アルゴン雰囲気下で、乾燥された反応容器内に、Ｃａ（ＯｉＰｒ）２（０．０２ｍｍｏｌ）と上記リガンド１ａ（０．０３ｍｍｏｌ）が入れられた。更に、無水トルエン（０．５ｍｌ）が入れられた。この後、８０℃で２時間の攪拌が行われた。この後、Dimethylmalonate(0.028mL 0.24mmol)が添加された。そして、３０分間に亘って攪拌が行われた。この後、−２０℃に冷却が行われた。そして、N−Boc imine(41mg 0.2mmol)の無水トルエン溶液（0.5ml）が添加された。そして、−２０℃にて２時間の攪拌が行われた。この後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２ｍｌ）が添加され、反応が停止した。反応停止後、塩化メチレン（１０ｍｌ）を用いての抽出が３回行われた。有機層が併せられ、無水硫酸ナトリウムによる乾燥が行われた。得られた粗生成物が濾過、減圧濃縮された。この後、シリカゲル薄層クロマトグラフィー(ヘキサン／酢酸エチル＝４／１)にて精製され、下記に示される特性の目的物（2−(tert−Butoxycarbonylamino−phenyl−methyl)−malonic acid dimethyl ester；Ｍａｎｎｉｃｈ付加体）が得られた。この付加体の収率は９９％であった。そして、光学収率は５５％ｅｅであった。尚、光学収率は光学活性カラムを備えたＨＰＬＣで決定された。
[Reaction between carbonyl compound analog and imine analog]
In this example, the reaction between imine and dimethyl malonate is described.
In an argon atmosphere, Ca (O i Pr) 2 (0.02 mmol) and the ligand 1a (0.03 mmol) were placed in a dried reaction vessel. In addition, anhydrous toluene (0.5 ml) was added. This was followed by stirring at 80 ° C. for 2 hours. This was followed by the addition of Dimethylmalonate (0.028 mL 0.24 mmol). And stirring was performed over 30 minutes. This was followed by cooling to -20 ° C. Then, an anhydrous toluene solution (0.5 ml) of N-Boc imine (41 mg 0.2 mmol) was added. And stirring for 2 hours was performed at -20 degreeC. After this time, saturated aqueous ammonium chloride (2 ml) was added to stop the reaction. After stopping the reaction, extraction with methylene chloride (10 ml) was performed 3 times. The organic layers were combined and dried over anhydrous sodium sulfate. The resulting crude product was filtered and concentrated under reduced pressure. Thereafter, the product was purified by silica gel thin layer chromatography (hexane / ethyl acetate = 4/1), and the target product having the characteristics shown below (2- (tert-Butoxycarbonylamino-phenyl-methyl) -malonic acid dimethyl ester; Mannich) Adduct) was obtained. The yield of this adduct was 99%. The optical yield was 55% ee. The optical yield was determined by HPLC equipped with an optically active column.

尚、上記実施例は、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝Ｈ，Ｘ＝Ｏ）の化合物と一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｃａ、Ｘ＝ＯｉＰｒ）の化合物との錯体が触媒として用いられたものである。この触媒に代わって、次の一般式［Ｉ］で表される化合物と一般式［ＩＩ］で表される化合物との錯体が触媒として用いられ、同様に行われた処、同様な結果が得られた。ここで触媒に用いられた一般式［Ｉ］で表される化合物は、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝ｉＰｒ，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ，Ｘ＝Ｏ）の化合物、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝Ｐｈ，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ，Ｘ＝Ｏ）の化合物、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝Ｍｅ，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ，Ｘ＝Ｏ）の化合物、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝Ｍｅ，Ｒ２＝Ｐｈ，Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ，Ｘ＝Ｏ）の化合物、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝Ｍｅ，Ｒ２＝Ｈ，Ｒ３＝Ｐｈ，Ｒ４＝Ｈ，Ｘ＝Ｏ）の化合物であった。一般式［ＩＩ］で表される化合物は、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｃａ，Ｘ＝ＯｔＢｕ）の化合物、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｃａ，Ｘ＝ＯＥｔ）の化合物、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｃａ，Ｘ＝ＯｉＢｕ）の化合物、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｃａ，Ｘ＝Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｓｒ，Ｘ＝ＯＥｔ）の化合物、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｓｒ，Ｘ＝Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）の化合物、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｂａ，Ｘ＝ＯｔＢｕ）の化合物であった。 In the above examples, the compound of the general formula [I] (R1 = Bn, R2, R3, R4 = H, X = O) and the compound of the general formula [II] (M = Ca, X = O i Pr) Is used as a catalyst. Instead of this catalyst, a complex of a compound represented by the following general formula [I] and a compound represented by the general formula [II] was used as a catalyst. It was. The compound represented by the general formula [I] used in the catalyst is a compound of the general formula [I] (R1 = i Pr, R2 = R3 = R4 = H, X = O), (R1 = Ph, R2 = R3 = R4 = H, X = O), general formula [I] (R1 = Me, R2 = R3 = R4 = H, X = O), general formula [I] (R1 = Me, R2 = Ph, R3 = R4 = H, X = O), compound of general formula [I] (R1 = Me, R2 = H, R3 = Ph, R4 = H, X = O) Met. The compound represented by general formula [II] is a compound of general formula [II] (M = Ca, X = O t Bu), a compound of general formula [II] (M = Ca, X = OEt), or a general formula [II] (M = Ca, X = O i Bu), general formula [II] (M = Ca, X = N (SiMe 3 ) 2 ), general formula [II] (M = Sr, X = OEt ), A compound of the general formula [II] (M = Sr, X = N (SiMe 3 ) 2 ), and a compound of the general formula [II] (M = Ba, X═O t Bu).

又、カルボニル化合物類縁体とイミン類縁体との反応に上記触媒が用いられて同様に行われた処、同様な結果が得られた。すなわち、一般式［ＩＩＩ］（Ｒ５＝Ｒ６＝Ｂｎ，Ｒ７＝Ｈ）の化合物と一般式［Ｖ］（Ｒ１０＝Ｐｈ，Ｒ１１＝Ｈ，Ｒ１２＝ｔＢｕＯＣＯ）の化合物との反応、一般式［ＩＩＩ］（Ｒ５＝Ｒ６＝ＢｎＣＨ２，Ｒ７＝Ｈ）の化合物と一般式［Ｖ］（Ｒ１０＝Ｐｈ，Ｒ１１＝Ｈ，Ｒ１２＝ｔＢｕＯＣＯ）の化合物との反応、一般式［ＩＩＩ］（Ｒ５＝Ｒ６＝1-naphthylmethyl，Ｒ７＝Ｈ）の化合物と一般式［Ｖ］（Ｒ１０＝Ｐｈ，Ｒ１１＝Ｈ，Ｒ１２＝ｔＢｕＯＣＯ）の化合物との反応、一般式［ＩＩＩ］（Ｒ５＝Ｒ６＝Ｂｎ，Ｒ７＝Ｈ）の化合物と一般式［Ｖ］（Ｒ１０＝Ｐｈ，Ｒ１１＝Ｈ，Ｒ１２＝ＢｎＯＣＯ）の化合物との反応に上記触媒が用いられて同様に行われた処、同様な結果が得られた。 Moreover, when the above catalyst was used for the reaction of the carbonyl compound analog and the imine analog, the same results were obtained. In other words, the general formula [III] (R5 = R6 = Bn, R7 = H) compound with the general formula [V] (R10 = Ph, R11 = H, R12 = t BuOCO) reaction of a compound of the general formula [III ] (R5 = R6 = BnCH 2 , R7 = H) compound with the general formula [V] (R10 = Ph, R11 = H, R12 = t BuOCO) reaction of a compound of the general formula [III] (R5 = R6 = 1-naphthylmethyl, R7 = compound of general formula H) [V] (R10 = Ph, R11 = H, the reaction with R12 = t BuOCO) of the compound of the general formula [III] (R5 = R6 = Bn, R7 = H) and a compound of the general formula [V] (R10 = Ph, R11 = H, R12 = BnOCO) were carried out in the same manner using the above catalyst, and similar results were obtained. .

［カルボニル化合物類縁体とアズラクトン類縁体との反応］
本実施例では、アクリル酸メチルとアズラクトンとの反応について述べる。
減圧下で加熱乾燥された反応容器内がアルゴン置換された。この反応容器がグローブボックス中に持ち込まれた。そして、ｉＰｒ−Ｐｙｂｏｘ（０．０３０ｍｍｏｌ），Ｃａ（ＯｉＰｒ）２（０．０３ｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（モレキュラーシーブ；１００ｍｇ）が秤量され、反応容器内に入れられた。そして、グローブボックスから反応容器が取り出された。反応容器内にＴＨＦ（０．５ｍｌ）が加えられた後、室温下で２時間に亘る撹拌が行われた。攪拌後、室温下で反応容器内が３０分間掛けて減圧された。これにより、揮発性物質が取り除かれた。この後、０．５ｍｌのトルエンが添加された。そして、室温下で３０分間に亘って撹拌が行われた。この後、反応容器内が−２０℃に冷却された。冷却後、アズラクトン（０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（０．５ｍｌ）と、アクリル酸メチル（０．３６ｍｏｌ）のトルエン溶液（０．５ｍｌ）とが、順次、加えられた。この温度下で２４時間の撹拌が行われた。この後、飽和塩化アンモニウム溶液（１０ｍｌ）が添加された。これにより、反応が停止した。反応停止後、塩化メチレン（１５ｍｌ）を用いての抽出が３回行われた。有機層が併せられ、無水硫酸ナトリウムによる乾燥が行われた。得られた粗生成物が濾過、減圧濃縮された。この後、シリカゲル薄層クロマトグラフィー(ヘキサン／酢酸エチル＝４／１)にて精製され、下記に示される特性の目的物（１，４−付加体）が得られた。この付加体の収率は６６％であった。そして、エナンチオ選択性は７６％ｅｅであった。尚、エナンチオ選択性はＨＰＬＣで決定された。
[Reaction of carbonyl compound analog with azlactone analog]
In this example, the reaction between methyl acrylate and azlactone is described.
The inside of the reaction vessel heated and dried under reduced pressure was purged with argon. This reaction vessel was brought into the glove box. Then, i Pr-Pybox (0.030 mmol), Ca (O i Pr) 2 (0.03 mmol), MS4A (molecular sieve; 100 mg) were weighed and put in a reaction vessel. And the reaction container was taken out from the glove box. After THF (0.5 ml) was added to the reaction vessel, stirring was performed at room temperature for 2 hours. After stirring, the pressure inside the reaction vessel was reduced to 30 minutes at room temperature. This removed the volatile material. After this 0.5 ml of toluene was added. And stirring was performed over 30 minutes at room temperature. Thereafter, the inside of the reaction vessel was cooled to -20 ° C. After cooling, a toluene solution (0.5 ml) of azlactone (0.03 mmol) and a toluene solution (0.5 ml) of methyl acrylate (0.36 mol) were sequentially added. Stirring was carried out at this temperature for 24 hours. After this time, saturated ammonium chloride solution (10 ml) was added. This stopped the reaction. After stopping the reaction, extraction with methylene chloride (15 ml) was performed three times. The organic layers were combined and dried over anhydrous sodium sulfate. The resulting crude product was filtered and concentrated under reduced pressure. Thereafter, the product was purified by silica gel thin layer chromatography (hexane / ethyl acetate = 4/1) to obtain the desired product (1,4-adduct) having the characteristics shown below. The yield of this adduct was 66%. The enantioselectivity was 76% ee. The enantioselectivity was determined by HPLC.

尚、上記実施例は、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝ｉＰｒ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝Ｈ，Ｘ＝Ｏ）の化合物と一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｃａ、Ｘ＝ＯｉＰｒ）の化合物との錯体が触媒として用いられたものである。この触媒に代わって、次の一般式［Ｉ］で表される化合物と一般式［ＩＩ］で表される化合物との錯体が触媒として用いられ、同様に行われた処、同様な結果が得られた。ここで触媒に用いられた一般式［Ｉ］で表される化合物は、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝Ｍｅ，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ，Ｘ＝Ｏ）の化合物、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝Ｍｅ，Ｒ２＝Ｐｈ，Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ，Ｘ＝Ｏ）の化合物、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝ｉＰｒ，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ，Ｒ４＝Ｃｌ，Ｘ＝Ｏ）の化合物、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝ｉＰｒ，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ，Ｒ４＝ＭｅＯ，Ｘ＝Ｏ）の化合物、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ，Ｘ＝Ｏ）の化合物であった。一般式［ＩＩ］で表される化合物は、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｃａ，Ｘ＝ｔＢｕＯ）の化合物、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｃａ，Ｘ＝Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）の化合物、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｓｒ，Ｘ＝ｉＰｒＯ）の化合物、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｓｒ，Ｘ＝Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）の化合物、一般式［ＩＩ］（Ｍ＝Ｂａ，Ｘ＝ｔＢｕＯ）の化合物であった。 In the above examples, the compound of the general formula [I] (R1 = i Pr, R2, R3, R4 = H, X = O) and the general formula [II] (M = Ca, X = O i Pr) A complex with a compound is used as a catalyst. Instead of this catalyst, a complex of a compound represented by the following general formula [I] and a compound represented by the general formula [II] was used as a catalyst. It was. Here, the compound represented by the general formula [I] used for the catalyst is a compound of the general formula [I] (R1 = Me, R2 = R3 = R4 = H, X = O), the general formula [I] ( Compounds of R1 = Me, R2 = Ph, R3 = R4 = H, X = O), compounds of general formula [I] (R1 = i Pr, R2 = R3 = H, R4 = Cl, X = O), Compounds of formula [I] (R1 = i Pr, R2 = R3 = H, R4 = MeO, X = O), of general formula [I] (R1 = Bn, R2 = R3 = R4 = H, X = O) It was a compound. Compound represented by the general formula [II] is represented by the general formula [II] (M = Ca, X = t BuO) of the compound of the general formula [II] of (M = Ca, X = N (SiMe 3) 2) Compound, compound of general formula [II] (M = Sr, X = i PrO), compound of general formula [II] (M = Sr, X = N (SiMe 3 ) 2 ), general formula [II] (M = Ba, was a compound of X = t BuO).

又、α，β−不飽和カルボニル化合物類縁体とアズラクトン類縁体との反応に上記触媒が用いられて同様に行われた処、同様な結果が得られた。すなわち、一般式［ＶＩ］（Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｈ，Ｒ１７＝ＥｔＯ）の化合物と一般式［ＶＩＩ］（Ｒ１３＝Ｍｅ，Ｒ１４＝Ｐｈ）の化合物との反応、一般式［ＶＩ］（Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｈ，Ｒ１７＝ＭｅＯ）の化合物と一般式［ＶＩＩ］（Ｒ１３＝Ｍｅ，Ｒ１４＝４−ＭｅＯＰｈ）の化合物との反応、一般式［ＶＩ］（Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｈ，Ｒ１７＝ＭｅＯ）の化合物と一般式［ＶＩＩ］（Ｒ１３＝Ｍｅ，Ｒ１４＝３，４，５−（ＭｅＯ）３Ｐｈ）の化合物との反応、一般式［ＶＩ］（Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｈ，Ｒ１７＝ＭｅＯ）の化合物と一般式［ＶＩＩ］（Ｒ１３＝Ｂｎ，Ｒ１４＝Ｐｈ）の化合物との反応に上記触媒が用いられて同様に行われた処、同様な結果が得られた。

In addition, similar results were obtained when the same catalyst was used for the reaction of the α, β-unsaturated carbonyl compound analog and the azlactone analog. That is, reaction of a compound of the general formula [VI] (R15 = R16 = H, R17 = EtO) with a compound of the general formula [VII] (R13 = Me, R14 = Ph), the general formula [VI] (R15 = R16 = H, R17 = MeO) and a compound of general formula [VII] (R13 = Me, R14 = 4-MeOPh), a compound of general formula [VI] (R15 = R16 = H, R17 = MeO) And a compound of the general formula [VII] (R13 = Me, R14 = 3,4,5- (MeO) 3 Ph), a compound of the general formula [VI] (R15 = R16 = H, R17 = MeO) and Similar results were obtained when the above catalyst was used in the reaction with the compound of the general formula [VII] (R13 = Bn, R14 = Ph).

Claims (12)

下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成されてなり、
下記の一般式［ＩＩＩ］で表されるβ−ジカルボニル化合物と下記の一般式［ＩＶ］で表される化合物との反応に際して用いられる触媒である
ことを特徴とする触媒。
一般式［Ｉ］
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１とＲ２とＲ３とは、全てが同一でも、異なるものでも良い。Ｒ４は、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。ＸはＯ，Ｓ又はＮ（Ｎの場合は置換基を有する。）である。］
一般式［ＩＩ］
ＭＸ２
［一般式［ＩＩ］中、Ｍはアルカリ土類金属である。Ｘは陰イオンである。］
一般式［ＩＩＩ］
［一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。Ｒ７は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。Ｒ５とＲ７、又はＲ６とＲ７とは、繋がっている場合も有る。］
一般式［ＩＶ］
［一般式［ＩＶ］中、Ｒ８，Ｒ１０は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ９は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ８とＲ１０、又はＲ８とＲ９とは、繋がっている場合も有る。］ It is composed of a compound represented by the following general formula [I] and a compound represented by the following general formula [II],
A catalyst characterized by being a catalyst used in the reaction of a β-dicarbonyl compound represented by the following general formula [III] and a compound represented by the following general formula [IV].
Formula [I]
[In general formula [I], R 1 , R 2 and R 3 are each H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group have a substituent). And there are cases where no substituent is present.). R 1 , R 2 and R 3 may all be the same or different. R 4 represents H, F, Cl, Br, I, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent. O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). X is O, S or N (in the case of N, it has a substituent). ]
Formula [II]
MX 2
[In the general formula [II], M is an alkaline earth metal. X is an anion. ]
Formula [III]
[In general formula [III], R 5 and R 6 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group are substituted with a substituent group) And O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). R 7 is H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, and the aralkyl group may or may not have a substituent) , O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). R 5 and R 7 , or R 6 and R 7 may be connected. ]
Formula [IV]
[In the general formula [IV], R 8 and R 10 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group each have a substituent, And may not have a substituent.). R 9 is H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (the alkyl group, alkenyl group, aryl group, and aralkyl group may have a substituent or may not have a substituent. ). R 8 and R 10 , or R 8 and R 9 may be connected. ] 下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成されてなり、
下記の一般式［ＩＩＩ］で表されるβ−ジカルボニル化合物と下記の一般式［Ｖ］で表される化合物との反応に際して用いられる触媒である
ことを特徴とする触媒。
一般式［Ｉ］
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１とＲ２とＲ３とは、全てが同一でも、異なるものでも良い。Ｒ４は、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。ＸはＯ，Ｓ又はＮ（Ｎの場合は置換基を有する。）である。］
一般式［ＩＩ］
ＭＸ２
［一般式［ＩＩ］中、Ｍはアルカリ土類金属である。Ｘは陰イオンである。］
一般式［ＩＩＩ］
［一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。Ｒ７は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。Ｒ５とＲ７、又はＲ６とＲ７とは、繋がっている場合も有る。］
一般式［Ｖ］
［一般式［Ｖ］中、Ｒ１０は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１１は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１２は、ＣＯＯＲ，ＳＯ２Ｒ又はＰＯＲ２（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基）である。］ It is composed of a compound represented by the following general formula [I] and a compound represented by the following general formula [II],
A catalyst characterized by being a catalyst used in the reaction of a β-dicarbonyl compound represented by the following general formula [III] and a compound represented by the following general formula [V].
Formula [I]
[In general formula [I], R 1 , R 2 and R 3 are each H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group have a substituent). And there are cases where no substituent is present.). R 1 , R 2 and R 3 may all be the same or different. R 4 represents H, F, Cl, Br, I, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent. O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). X is O, S or N (in the case of N, it has a substituent). ]
Formula [II]
MX 2
[In the general formula [II], M is an alkaline earth metal. X is an anion. ]
Formula [III]
[In general formula [III], R 5 and R 6 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group are substituted with a substituent group) And O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). R 7 is H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, and the aralkyl group may or may not have a substituent) , O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). R 5 and R 7 , or R 6 and R 7 may be connected. ]
General formula [V]
[In General Formula [V], R 10 represents H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent). It may or may not have.) R 11 represents H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group may have a substituent or may not have a substituent. ). R 12 is COOR, SO 2 R, or POR 2 (R is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group). ] 下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成されてなり、
下記の一般式［ＶＩ］で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物と下記の一般式［ＶＩＩ］で表される化合物との反応に際して用いられる触媒である
ことを特徴とする触媒。
一般式［Ｉ］
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１とＲ２とＲ３とは、全てが同一でも、異なるものでも良い。Ｒ４は、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。ＸはＯ，Ｓ又はＮ（Ｎの場合は置換基を有する。）である。］
一般式［ＩＩ］
ＭＸ２
［一般式［ＩＩ］中、Ｍはアルカリ土類金属である。Ｘは陰イオンである。］
一般式［ＶＩ］
［一般式［ＶＩ］中、Ｒ１５，Ｒ１６は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１７は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。］
一般式［ＶＩＩ］
［一般式［ＶＩＩ］中、Ｒ１３，Ｒ１４は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。］ It is composed of a compound represented by the following general formula [I] and a compound represented by the following general formula [II],
A catalyst characterized by being a catalyst used in the reaction of an α, β-unsaturated carbonyl compound represented by the following general formula [VI] and a compound represented by the following general formula [VII].
Formula [I]
[In general formula [I], R 1 , R 2 and R 3 are each H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group have a substituent). And there are cases where no substituent is present.). R 1 , R 2 and R 3 may all be the same or different. R 4 represents H, F, Cl, Br, I, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent. O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). X is O, S or N (in the case of N, it has a substituent). ]
Formula [II]
MX 2
[In the general formula [II], M is an alkaline earth metal. X is an anion. ]
Formula [VI]
[In the general formula [VI], R 15 and R 16 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group each have a substituent, And may not have a substituent.). R 17 represents H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (the alkyl group, alkenyl group, aryl group, and aralkyl group may have a substituent or may not have a substituent.) , O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). ]
Formula [VII]
[In General Formula [VII], R 13 and R 14 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group each have a substituent; And may not have a substituent.). ] 一般式［Ｉ］で表される化合物と一般式［ＩＩ］で表される化合物との錯体である
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの触媒。 The catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst is a complex of a compound represented by the general formula [I] and a compound represented by the general formula [II]. 一般式［Ｉ］で表される化合物が光学活性三座配位子である
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの触媒。 5. The catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound represented by the general formula [I] is an optically active tridentate ligand. 一般式［ＩＩ］のＭがＣａ，Ｓｒ又はＢａであり、
一般式［ＩＩ］のＸがＣｌＯ４，ＢＦ４，ＰＦ６，ＮＯ３，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＳＯ４Ｒ，ＯＣＯＲ，ＯＲ，ＮＲ２又はＮ（ＳｉＲ３）２（Ｒ＝炭化水素基）である
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの触媒。 M in the general formula [II] is Ca, Sr or Ba;
X in the general formula [II] is ClO 4 , BF 4 , PF 6 , NO 3 , F, Cl, Br, I, SO 4 R, OCOR, OR, NR 2 or N (SiR 3 ) 2 (R = hydrocarbon) The catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst is a group). 下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成される触媒の存在下で、下記の一般式［ＩＩＩ］で表されるβ−ジカルボニル化合物と下記の一般式［ＩＶ］で表される化合物とを反応させる
ことを特徴とする反応方法。
一般式［Ｉ］
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１とＲ２とＲ３とは、全てが同一でも、異なるものでも良い。Ｒ４は、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。ＸはＯ，Ｓ又はＮ（Ｎの場合は置換基を有する。）である。］
一般式［ＩＩ］
ＭＸ２
［一般式［ＩＩ］中、Ｍはアルカリ土類金属である。Ｘは陰イオンである。］
一般式［ＩＩＩ］
［一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。Ｒ７は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。Ｒ５とＲ７、又はＲ６とＲ７とは、繋がっている場合も有る。］
一般式［ＩＶ］
［一般式［ＩＶ］中、Ｒ８，Ｒ１０は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ９は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ８とＲ１０、又はＲ８とＲ９とは、繋がっている場合も有る。］ In the presence of a catalyst composed of a compound represented by the following general formula [I] and a compound represented by the following general formula [II], β-di represented by the following general formula [III] A reaction method comprising reacting a carbonyl compound with a compound represented by the following general formula [IV].
Formula [I]
[In general formula [I], R 1 , R 2 and R 3 are each H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group have a substituent). And there are cases where no substituent is present.). R 1 , R 2 and R 3 may all be the same or different. R 4 represents H, F, Cl, Br, I, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent. O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). X is O, S or N (in the case of N, it has a substituent). ]
Formula [II]
MX 2
[In the general formula [II], M is an alkaline earth metal. X is an anion. ]
Formula [III]
[In general formula [III], R 5 and R 6 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group are substituted with a substituent group) And O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). R 7 is H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, and the aralkyl group may or may not have a substituent) , O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). R 5 and R 7 , or R 6 and R 7 may be connected. ]
Formula [IV]
[In the general formula [IV], R 8 and R 10 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group each have a substituent, And may not have a substituent.). R 9 is H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (the alkyl group, alkenyl group, aryl group, and aralkyl group may have a substituent or may not have a substituent. ). R 8 and R 10 , or R 8 and R 9 may be connected. ] 下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成される触媒の存在下で、下記の一般式［ＩＩＩ］で表されるβ−ジカルボニル化合物と下記の一般式［Ｖ］で表される化合物とを反応させる
ことを特徴とする反応方法。
一般式［Ｉ］
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１とＲ２とＲ３とは、全てが同一でも、異なるものでも良い。Ｒ４は、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。ＸはＯ，Ｓ又はＮ（Ｎの場合は置換基を有する。）である。］
一般式［ＩＩ］
ＭＸ２
［一般式［ＩＩ］中、Ｍはアルカリ土類金属である。Ｘは陰イオンである。］
一般式［ＩＩＩ］
［一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。Ｒ７は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。Ｒ５とＲ７、又はＲ６とＲ７とは、繋がっている場合も有る。］
一般式［Ｖ］
［一般式［Ｖ］中、Ｒ１０は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１１は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１２は、ＣＯＯＲ，ＳＯ２Ｒ又はＰＯＲ２（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基）である。］ In the presence of a catalyst composed of a compound represented by the following general formula [I] and a compound represented by the following general formula [II], β-di represented by the following general formula [III] A reaction method comprising reacting a carbonyl compound with a compound represented by the following general formula [V].
Formula [I]
[In general formula [I], R 1 , R 2 and R 3 are each H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group have a substituent). And there are cases where no substituent is present.). R 1 , R 2 and R 3 may all be the same or different. R 4 represents H, F, Cl, Br, I, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent. O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). X is O, S or N (in the case of N, it has a substituent). ]
Formula [II]
MX 2
[In the general formula [II], M is an alkaline earth metal. X is an anion. ]
Formula [III]
[In general formula [III], R 5 and R 6 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group are substituted with a substituent group) And O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). R 7 is H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, and the aralkyl group may or may not have a substituent) , O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). R 5 and R 7 , or R 6 and R 7 may be connected. ]
General formula [V]
[In General Formula [V], R 10 represents H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent). It may or may not have.) R 11 represents H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group may have a substituent or may not have a substituent. ). R 12 is COOR, SO 2 R, or POR 2 (R is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group). ] 下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とで構成される触媒の存在下で、下記の一般式［ＶＩ］で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物と下記の一般式［ＶＩＩ］で表される化合物とを反応させる
ことを特徴とする反応方法。
一般式［Ｉ］
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１とＲ２とＲ３とは、全てが同一でも、異なるものでも良い。Ｒ４は、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。ＸはＯ，Ｓ又はＮ（Ｎの場合は置換基を有する。）である。］
一般式［ＩＩ］
ＭＸ２
［一般式［ＩＩ］中、Ｍはアルカリ土類金属である。Ｘは陰イオンである。］
一般式［ＶＩ］

［一般式［ＶＩ］中、Ｒ１５，Ｒ１６は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１７は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、水素原子または置換基を有する。）である。］
一般式［ＶＩＩ］
［一般式［ＶＩＩ］中、Ｒ１３，Ｒ１４は、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。］ Α, β represented by the following general formula [VI] in the presence of a catalyst composed of a compound represented by the following general formula [I] and a compound represented by the following general formula [II] A reaction method comprising reacting an unsaturated carbonyl compound with a compound represented by the following general formula [VII].
Formula [I]
[In general formula [I], R 1 , R 2 and R 3 are each H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group have a substituent). And there are cases where no substituent is present.). R 1 , R 2 and R 3 may all be the same or different. R 4 represents H, F, Cl, Br, I, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group have a substituent and a substituent. O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). X is O, S or N (in the case of N, it has a substituent). ]
Formula [II]
MX 2
[In the general formula [II], M is an alkaline earth metal. X is an anion. ]
Formula [VI]

[In the general formula [VI], R 15 and R 16 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group each have a substituent, And may not have a substituent.). R 17 represents H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (the alkyl group, alkenyl group, aryl group, and aralkyl group may have a substituent or may not have a substituent.) , O, S, or N (O, S, and N have a hydrogen atom or a substituent). ]
Formula [VII]
[In General Formula [VII], R 13 and R 14 are H, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group each have a substituent; And may not have a substituent.). ] 触媒が一般式［Ｉ］で表される化合物と一般式［ＩＩ］で表される化合物との錯体である
ことを特徴とする請求項７〜請求項９いずれかの反応方法。 The reaction method according to any one of claims 7 to 9, wherein the catalyst is a complex of a compound represented by the general formula [I] and a compound represented by the general formula [II]. 一般式［Ｉ］で表される化合物が光学活性三座配位子である
ことを特徴とする請求項７〜請求項１０いずれかの反応方法。 The reaction method according to any one of claims 7 to 10, wherein the compound represented by the general formula [I] is an optically active tridentate ligand. 一般式［ＩＩ］のＭがＣａ，Ｓｒ又はＢａであり、
一般式［ＩＩ］のＸがＣｌＯ４，ＢＦ４，ＰＦ６，ＮＯ３，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＳＯ４Ｒ，ＯＣＯＲ，ＯＲ，ＮＲ２又はＮ（ＳｉＲ３）２（Ｒ＝炭化水素基）である
ことを特徴とする請求項７〜請求項１１いずれかの反応方法。 M in the general formula [II] is Ca, Sr or Ba;
X in the general formula [II] is ClO 4 , BF 4 , PF 6 , NO 3 , F, Cl, Br, I, SO 4 R, OCOR, OR, NR 2 or N (SiR 3 ) 2 (R = hydrocarbon) The reaction method according to claim 7, wherein the reaction method is a group.
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