JP5089280B2 - 農薬組成物 - Google Patents
農薬組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5089280B2 JP5089280B2 JP2007194164A JP2007194164A JP5089280B2 JP 5089280 B2 JP5089280 B2 JP 5089280B2 JP 2007194164 A JP2007194164 A JP 2007194164A JP 2007194164 A JP2007194164 A JP 2007194164A JP 5089280 B2 JP5089280 B2 JP 5089280B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- group
- acyl
- compound
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は、農薬組成物に関するものである。当該農薬組成物は、その分散性にすぐれ、高保存安定性、高水和性、経時安定性等の特性をもつ農薬組成物に関するものである。
近年、農薬製剤の開発の方向は、安定性や安全性の向上などが中心であり、具体的には剤形としては、水性製剤（以下、単に水性剤ということがある）、粒状化製剤（以下、単に粒剤ということがある）、放出制御剤等の開発、包装に関しては、そのまま水に溶解できる水溶性包装などが開発対象となっている。
水性製剤としては、主としてフロアブル、濃厚エマルジョンがあり、それぞれ、固体や液体化された農薬原体を水中に懸濁分散、あるいは乳化分散した製剤であり、水で希釈して散布される。水和剤の如くの粉塵飛散の問題が少なく、作業者への安全性が高いとされる。フロアブルや濃厚エマルジョン、及びその混合系に関しては、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に見られる如く、保存安定性や分散安定性、低粘度性が改良されている。しかしながら、組成上の種種の限定があり、より汎用的でかつ分散機能を大にする改良の要求はまだ存在している。
水性製剤としては、主としてフロアブル、濃厚エマルジョンがあり、それぞれ、固体や液体化された農薬原体を水中に懸濁分散、あるいは乳化分散した製剤であり、水で希釈して散布される。水和剤の如くの粉塵飛散の問題が少なく、作業者への安全性が高いとされる。フロアブルや濃厚エマルジョン、及びその混合系に関しては、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に見られる如く、保存安定性や分散安定性、低粘度性が改良されている。しかしながら、組成上の種種の限定があり、より汎用的でかつ分散機能を大にする改良の要求はまだ存在している。
また、粒状化製剤技術の代表である顆粒水和剤は、水和剤の水希釈時の粉塵を防止する為に開発された製剤で、水中に投入すると容易に分散する。先行技術としては、特許文献４、特許文献５等がある。しかしながら、この顆粒水和剤においても、組成上の種種の限定があり、より汎用的な改良の要求はまだ存在している。この他、特許文献６に代表されるような、農薬活性成分を含むマイクロカプセル凝集物と、非封入の農薬活性成分を組み合わせた水分散性粒剤や、特許文献７に代表されるように、農薬活性成分、芳香族有機溶剤、およびポリビニルアルコールを含有する水乳化性顆粒も開発されている。しかしながら、本件においても、組成上の種種の限定があり、より汎用的で分散機能を大にする改良の要求はまだ存在している。
本発明は、農薬組成物に関するものである。当該農薬組成物は、その分散性にすぐれ、高保存安定性、高水和性、経時安定性等の特性をもつ農薬組成物に関するものである
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物、即ち、分子内にアシル基と親水基とを２個以上づつ有する化合物（アシル化合物）の１種以上を分散剤として用いることで、分散性に優れ、高保存安定性、高水和性、経時安定性等の特性を持つ農薬組成物を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち本発明は、下記の通りである。
分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有するアシル化合物の１種以上を含有し、アシル化合物の少なくとも１種が、下記一般式（５）で表されるいずれか１種以上の化合物であることを特徴とする農薬組成物。
・・・・・（５）（上記一般式（５）において、Ｒ 1 ＣＯは炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導される長鎖アシル基を示し、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基および／またはそれらの塩を示す。）
即ち本発明は、下記の通りである。
分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有するアシル化合物の１種以上を含有し、アシル化合物の少なくとも１種が、下記一般式（５）で表されるいずれか１種以上の化合物であることを特徴とする農薬組成物。
本発明は、農薬組成物に関するものである。当該農薬組成物は、その分散性にすぐれ、高保存安定性、高水和性、経時安定性等の特性をもつ農薬組成物に関するものである
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、具体的に説明する。
本発明でいう農薬組成物は、乳剤、水溶剤、フロアブルや濃厚エマルジョン等の水性剤、水和剤、粒剤、粉剤、マイクロカプセル剤、油剤等、その分散向上の目的で、その形状は問われないが、該組成物中に少なくとも特定の構造を有するアシル化合物の１種以上を含んでなることを特徴とする農薬組成物である。ここでいうアシル化合物とは、構造的には分子内に少なくともアシル基と親水基とを２個以上ずつ有する構造の化合物であり、この構造であればよく、これまで公知になっている化合物でよい。
本発明でいう農薬組成物は、乳剤、水溶剤、フロアブルや濃厚エマルジョン等の水性剤、水和剤、粒剤、粉剤、マイクロカプセル剤、油剤等、その分散向上の目的で、その形状は問われないが、該組成物中に少なくとも特定の構造を有するアシル化合物の１種以上を含んでなることを特徴とする農薬組成物である。ここでいうアシル化合物とは、構造的には分子内に少なくともアシル基と親水基とを２個以上ずつ有する構造の化合物であり、この構造であればよく、これまで公知になっている化合物でよい。
該アシル基としては、それぞれ、独立して、すなわち、それぞれ異なっても同一でもよく、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるものが好ましく、直鎖、分岐、環状を問わない。
例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸のような直鎖脂肪酸；
例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸のような直鎖脂肪酸；
２−ブチル−５−メチルペンタン酸、２−イソブチル−５−メチルペンタン酸、ジメチルオクタン酸、ジメチルノナン酸、２−ブチル−５−メチルヘキサン酸、メチルウンデカン酸、ジメチルデカン酸、２−エチル−３−メチルノナン酸、２，２−ジメチル−４−エチルオクタン酸、メチルドコサン酸、２−プロピル−３−メチルノナン酸、メチルトリデカン酸、ジメチルドデカン酸、２−ブチル−３−メチルノナン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、２−（３−メチルブチル）−３−メチルノナン酸、２−（２−メチルブチル）−３−メチルノナン酸、ブチルエチルノナン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、ジメチルテトラデカン酸、ブチルペンチルヘプタン酸、トリメチルトリデカン酸、メチルヘキサデカン酸、エチルペンタデカン酸、プロピルテトラデカン酸、ブチルトリデカン酸、ペンチルドデカン酸、ヘキシルウンデカン酸、ヘプチルデカン酸、メチルヘプチルノナン酸、ジペンチルヘプタン酸、メチルヘプタデカン酸、エチルヘキサデカン酸、エチルヘキサデカン酸、プロピルペンタデカン酸、ブチルテトラデカン酸、ペンチルトリデカン酸、ヘキシルドデカン酸、ヘプチルウンデカン酸、オクチルデカン酸、ジメチルヘキサデカン酸、メチルオクチルノナン酸、メチルオクタデカン酸、エチルヘプタデカン酸、ジメチルヘプタデカン酸、メチルオクチルデカン酸、メチルノナデカン酸、メチルノナデカン酸、ジメチルオクタデカン酸、ブチルヘプチルノナン酸のような分岐脂肪酸；
オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、トウハク酸、ラウロレイン酸、トリデセン酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキセデセン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、オレイン酸、ノナデセン酸、ゴンドイン酸のような直鎖モノエン酸；
メチルヘプテン酸、メチルノネン酸、メチルウンデセン酸、ジメチルデセン酸、メチルドデセン酸、メチルトリデセン酸、ジメチルドデセン酸、ジメチルトリデセン酸、メチルオクタデセン酸、ジメチルヘプタデセン酸、エチルオクタデセン酸のような分岐モノエン酸；
メチルヘプテン酸、メチルノネン酸、メチルウンデセン酸、ジメチルデセン酸、メチルドデセン酸、メチルトリデセン酸、ジメチルドデセン酸、ジメチルトリデセン酸、メチルオクタデセン酸、ジメチルヘプタデセン酸、エチルオクタデセン酸のような分岐モノエン酸；
リノール酸、リノエライジン酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、リノレンエライジン酸、プソイドエレオステアリン酸、パリナリン酸、アラキドン酸のようなジまたはトリエン酸；
オクチン酸、ノニン酸、デシン酸、ウンデシン酸、ドデシン酸、トリデシン酸、テトラデシン酸、ペンタデシン酸、ヘプタデシン酸、オクタデシン酸、ノナデシン酸、ジメチルオクタデシン酸のようなアセチレン酸；
メチレンオクタデセン酸、メチレンオクタデカン酸、アレプロール酸、アレプレスチン酸、アレプリル酸、アレプリン酸、ヒドノカルプン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、α−シクロペンチル酸、α−シクロヘキシル酸、α−シクロペンチルエチル酸のような環状酸から誘導されるアシル基があげられる。
オクチン酸、ノニン酸、デシン酸、ウンデシン酸、ドデシン酸、トリデシン酸、テトラデシン酸、ペンタデシン酸、ヘプタデシン酸、オクタデシン酸、ノナデシン酸、ジメチルオクタデシン酸のようなアセチレン酸；
メチレンオクタデセン酸、メチレンオクタデカン酸、アレプロール酸、アレプレスチン酸、アレプリル酸、アレプリン酸、ヒドノカルプン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、α−シクロペンチル酸、α−シクロヘキシル酸、α−シクロペンチルエチル酸のような環状酸から誘導されるアシル基があげられる。
また、天然油脂から得られる脂肪酸由来のアシル基でも良く、上記の炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和脂肪酸を８０％以上含む混合脂肪酸由来のアシル基が好ましい。例えば、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、ツバキ油脂肪酸、菜種油脂肪酸、パーム核油脂肪酸等から誘導されるアシル基等が挙げられる。これらアシル化合物は２種以上組み合わせて用いても良い。アシル基の炭素数は、８〜２０であることが好ましい。
本発明の農薬組成物において、アシル化合物は、親水基としてそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸残基、リン酸残基またはそれらの塩等、あるいはオキシア
ルキレン基、ポリエチレングリコール基等、またはアミノ基、４級アンモニウム基、
ピリジニウム基、スルホニウム基またはそれらの塩等を有するものである。該アシル化合物の親水基はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基および／またはそれらの塩であることが好ましい。
ルキレン基、ポリエチレングリコール基等、またはアミノ基、４級アンモニウム基、
ピリジニウム基、スルホニウム基またはそれらの塩等を有するものである。該アシル化合物の親水基はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基および／またはそれらの塩であることが好ましい。
該アシル化合物を塩として用いる場合には、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩等が挙げられ、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛等の金属、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミン、アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸等から任意に選ばれる１種または２種以上との塩である。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アミン塩、塩基性アミノ酸塩が特に好ましい。
本発明の農薬組成物において、それに含有されるアシル化合物の少なくとも１種が上記一般式（１）および（２）で示されるアシル化合物であることが好ましい。
ここでいうアシル化合物とは構造的には上記一般式（１）および（２）に示すように分子内に少なくとも１個以上のアシル基と親水基とを有する化合物を適当なスペーサーで連結した構造のものである。
上記一般式（２）中、Ｒ１ＣＯで示されるアシル基は独立して、すなわち、それぞれ異なっても同一でもよく、上記したように炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるものであれば何でも良く、直鎖、分岐、環状を問わない。
上記一般式（２）中、Ｒ１ＣＯで示されるアシル基は、好ましくは炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるものがよい。
ここでいうアシル化合物とは構造的には上記一般式（１）および（２）に示すように分子内に少なくとも１個以上のアシル基と親水基とを有する化合物を適当なスペーサーで連結した構造のものである。
上記一般式（２）中、Ｒ１ＣＯで示されるアシル基は独立して、すなわち、それぞれ異なっても同一でもよく、上記したように炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるものであれば何でも良く、直鎖、分岐、環状を問わない。
上記一般式（２）中、Ｒ１ＣＯで示されるアシル基は、好ましくは炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるものがよい。
上記一般式（２）中、Ｒ２は水素であるか、またはヒドロキシル基またはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基またはそれらの塩等が置換していてもよい炭素原子数１〜３の低級アルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ（イソ）プロピル基、ジヒドロキシ（イソ）プロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基等が挙げられる。
上記一般式（１）中、Ｘに結合したｎ個の置換基Ｑ（上記一般式（２））は、それぞれ互いに、異なっても同一でもよい。また、上記一般式（２）は、いわゆる酸性アミノ酸がＮ−アシル化されたものを示すものであり、それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
上記一般式（１）中、Ｘに結合したｎ個の置換基Ｑ（上記一般式（２））は、それぞれ互いに、異なっても同一でもよい。また、上記一般式（２）は、いわゆる酸性アミノ酸がＮ−アシル化されたものを示すものであり、それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
酸性アミノ酸は、分子中に存在するカルボキシル基とアミノ基の数がそれぞれ２個と１個のモノアミノジカルボン酸であり、アミノ基はＮ−メチル基またはＮ−エチル基でもかまわない。また光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。酸性アミノ酸としては、例えばグルタミン酸、アスパラギン酸、ランチオニン、β−メチルランチオニン、シスタチオニン、ジエンコール酸、フェリニン、アミノマロン酸、β−オキシアスパラギン酸、α−アミノ−α−メチルコハク酸、β−オキシグルタミン酸、γ−オキシグルタミン酸、γ−メチルグルタミン酸、γ−メチレングルタミン酸、γ−メチル−γ−オキシグルタミン酸、α−アミノアジピン酸、α−アミノ−γ−オキシアジピン酸、α−アミノピメリン酸、α−アミノ−γ−オキシピメリン酸、β−アミノピメリン酸、α−アミノスベリン酸、α−アミノセバシン酸、パントテン酸等が挙げられる。
Ｘに付くｎ個の置換基（上記一般式（２））は、酸性アミノ酸がＬ−酸性アミノ酸分子である場合が、生分解性に優れることから好ましい。
Ｘに付くｎ個の置換基（上記一般式（２））は、酸性アミノ酸がＬ−酸性アミノ酸分子である場合が、生分解性に優れることから好ましい。
上記一般式（２）中、Ｚは、Ｘに置換したｍ個（ｍ≧ｎ、かつ、２〜２０の整数）の官
能基（ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基）に由来する結合部（−Ｏ−、−ＮＲ３−、−
Ｓ−）である。ここで、Ｒ３は水素、または炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基またはアルキルアリール基である。
上記一般式（１）中、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる１種または２種以上からなるｍ個の官能基を有する分子量１００万以下の直鎖または分枝鎖または環状鎖または芳香族炭化水素鎖であるスペーサーであり、Ｘは、前記ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基以外の置換基を有していてもよい。
上記一般式（１）中、Ｘは好ましくはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる１種または２種以上の官能基をｍ個有する分子量１００万以下のｍ価の化合物の残基であって、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基以外の置換基を有していてもよい化合物残基である。ここで、ｍ価の上記化合物は、ｍ個の官能基に由来する結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
能基（ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基）に由来する結合部（−Ｏ−、−ＮＲ３−、−
Ｓ−）である。ここで、Ｒ３は水素、または炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基またはアルキルアリール基である。
上記一般式（１）中、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる１種または２種以上からなるｍ個の官能基を有する分子量１００万以下の直鎖または分枝鎖または環状鎖または芳香族炭化水素鎖であるスペーサーであり、Ｘは、前記ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基以外の置換基を有していてもよい。
上記一般式（１）中、Ｘは好ましくはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる１種または２種以上の官能基をｍ個有する分子量１００万以下のｍ価の化合物の残基であって、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基以外の置換基を有していてもよい化合物残基である。ここで、ｍ価の上記化合物は、ｍ個の官能基に由来する結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
このようなｍ価の化合物としては、例えば、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、シスチンジスルホキシド、シスタチオニン、メチオニン、アルギニン、リジン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、オキシプロリン等のアミノ酸類；
アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、アミノプロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルアミノエタノール、アミノクレゾール、アミノナフトール、アミノナフトールスルホン酸、アミノヒドロキシ安息香酸、アミノヒドロキシブタン酸、アミノフェノール、アミノフェネチルアルコール、グルコサミン等の分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物類；
アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、アミノプロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルアミノエタノール、アミノクレゾール、アミノナフトール、アミノナフトールスルホン酸、アミノヒドロキシ安息香酸、アミノヒドロキシブタン酸、アミノフェノール、アミノフェネチルアルコール、グルコサミン等の分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物類；
メルカプトエタノール、メルカプトフェノール、メルカプトプロパンジオール、グルコチオース等の分子内にチオール基とヒドロキシル基を有する化合物類；
アミノチオフェノール、アミノトリアゾールチオール等の分子内にチオール基とアミノ基を有する化合物類；
が挙げられる。また、タンパク質やペプチド等、またはそれらを加水分解したもの等でも良い。
アミノチオフェノール、アミノトリアゾールチオール等の分子内にチオール基とアミノ基を有する化合物類；
が挙げられる。また、タンパク質やペプチド等、またはそれらを加水分解したもの等でも良い。
また、上記一般式（１）中、Ｘは好ましくはヒドロキシル基以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下のｍ価（ｍ≧ｎ）のポリヒドロキシル化合物残基である。ここで、ｍ価のポリヒドロキシル化合物は、ｍ個のエステル結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
このようなｍ価のポリヒドロキシル化合物としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、
このようなｍ価のポリヒドロキシル化合物としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、イソプレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ソルバイト、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、
ダイマージオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、メバロン酸、３，４−ジヒドロキシけい皮酸、３，４−ジヒドロキシヒドロけい皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシフェニルアラニン等およびこれらの各異性体等の２価ヒドロキシル化合物；
ダイマージオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、メバロン酸、３，４−ジヒドロキシけい皮酸、３，４−ジヒドロキシヒドロけい皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシフェニルアラニン等およびこれらの各異性体等の２価ヒドロキシル化合物；
グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、
２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリヒドロキシステアリン酸等の３価ポリヒドロキシル化合物；
２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリヒドロキシステアリン酸等の３価ポリヒドロキシル化合物；
ペンタエリスリトール、エリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価ポリヒドロキシル化合物；
アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価ポリヒドロキシル化合物；
ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価ポリヒドロキシル化合物；
またはこれらの脱水縮合物、ポリグリセリン等が挙げられる。
アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価ポリヒドロキシル化合物；
ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価ポリヒドロキシル化合物；
またはこれらの脱水縮合物、ポリグリセリン等が挙げられる。
また、糖類、例えばエリスロース、スレオース、エリスルロース等のテトロース；
リボース、アラビノース、キシロース、リクソース、キシルロース、リブロース等のペントース；アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、ギューロース、イドース、ガラクトース、タロース、フラクトース、ソルボース、プシコース、タガトース等のヘキソース等の単糖類；
マルトース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラクトース、ツラノース、トレハロース、サッカロース、マンニトリオース、セロトリオース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース、セロテトロース、スタキオース等のオリゴ糖類が挙げられる。
また、その他の糖類、例えばヘプトース、デオキシ糖、アミノ糖、チオ糖、セレノ糖、アルドン糖、ウロン酸、糖酸、ケトアルドン酸、アンヒドロ糖、不飽和糖、糖エステル、糖エーテル、グリコシド等の残基でもよく、デンプン、グリコーゲン、セルロース、キチン、キトサン等の多糖類またはそれらを加水分解したものでもよい。
リボース、アラビノース、キシロース、リクソース、キシルロース、リブロース等のペントース；アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、ギューロース、イドース、ガラクトース、タロース、フラクトース、ソルボース、プシコース、タガトース等のヘキソース等の単糖類；
マルトース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラクトース、ツラノース、トレハロース、サッカロース、マンニトリオース、セロトリオース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース、セロテトロース、スタキオース等のオリゴ糖類が挙げられる。
また、その他の糖類、例えばヘプトース、デオキシ糖、アミノ糖、チオ糖、セレノ糖、アルドン糖、ウロン酸、糖酸、ケトアルドン酸、アンヒドロ糖、不飽和糖、糖エステル、糖エーテル、グリコシド等の残基でもよく、デンプン、グリコーゲン、セルロース、キチン、キトサン等の多糖類またはそれらを加水分解したものでもよい。
また、上記一般式（１）中、Ｘは好ましくはアミノ基以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下のｍ価のポリアミノ化合物残基である。ここで、ｍ価のポリアミノ化合物は、ｍ個の酸アミド結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
このようなｍ価のポリアミノ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、ジアミノアジピン酸、ジアミノプロパン酸、ジアミノブタン酸およびこれらの各異性体等の脂肪族ジアミン類；
このようなｍ価のポリアミノ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、ジアミノアジピン酸、ジアミノプロパン酸、ジアミノブタン酸およびこれらの各異性体等の脂肪族ジアミン類；
ジエチレントリアミン、トリアミノヘキサン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチル−オクタン、２，６−ジアミノカプリン酸−２−アミノエチルエステル、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、ジ（アミノエチル）アミンおよびこれらの各異性体等の脂肪族トリアミン類；
ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキサン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、トリアミノシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン類；
ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキサン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、トリアミノシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン類；
ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノ安息香酸、ジアミノアントラキノン、ジアミノベンゼンスルホン酸、ジアミノ安息香酸、およびこれらの各異性体等の芳香族ポリアミン類；
ジアミノキシレン、ジ（アミノメチル）ベンゼン、ジ（アミノメチル）ピリジン、ジ（アミノメチル）ナフタレン、およびこれらの各異性体等の芳香脂肪族ポリアミン類；
ジアミノヒドロキシプロパンおよびこれらの各異性体等のヒドロキシル基が置換したポリアミン類等が挙げられる。
ジアミノキシレン、ジ（アミノメチル）ベンゼン、ジ（アミノメチル）ピリジン、ジ（アミノメチル）ナフタレン、およびこれらの各異性体等の芳香脂肪族ポリアミン類；
ジアミノヒドロキシプロパンおよびこれらの各異性体等のヒドロキシル基が置換したポリアミン類等が挙げられる。
また、上記一般式（１）中、Ｘは好ましくはチオール基以外の置換基を有していてもよい分子量１００万以下のｍ価のポリチオール化合物残基である。ここで、ｍ価のポリチオール化合物は、ｍ個のチオエステル結合を作りうることを意味する。それらは光学異性体例えばＤ−体、Ｌ−体、ラセミ体であるかは問わない。
このようなｍ価のポリチオール化合物としては、例えば、ジチオエチレングリコール、ジチオエリトリトール、ジチオトレイトール等のジチオール化合物類等が挙げられる。
Ｘは上に挙げた化合物の残基の中でも、炭素数１〜４０の場合が好ましい、さらに好ましくはＸは炭素数１〜２０である。また、Ｘは天然に存在する型である場合の方が、生分解性に優れるという点で好ましい。
このようなｍ価のポリチオール化合物としては、例えば、ジチオエチレングリコール、ジチオエリトリトール、ジチオトレイトール等のジチオール化合物類等が挙げられる。
Ｘは上に挙げた化合物の残基の中でも、炭素数１〜４０の場合が好ましい、さらに好ましくはＸは炭素数１〜２０である。また、Ｘは天然に存在する型である場合の方が、生分解性に優れるという点で好ましい。
上記一般式（２）中、Ｙで示されるカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基およびＸ中に含まれうるカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等は、上記したように種々の塩基性物質との間に塩を形成し得る。
このような上記一般式（１）および（２）で示されるアシル化合物の製造方法としては、下記一般式（３）で示されるＮ−アシル酸性アミノ酸無水物と分子内にヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる１種または２種以上のｍ個の官能基を有する化合物とを、水および／または水と有機溶媒との混合溶媒中で反応させることによって、またはテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、アセトン等の不活性溶媒を使用して、あるいは無溶媒で−５℃〜２００℃でいずれかの融点以上の温度で混合して反応することで得ることができる。
このような上記一般式（１）および（２）で示されるアシル化合物の製造方法としては、下記一般式（３）で示されるＮ−アシル酸性アミノ酸無水物と分子内にヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる１種または２種以上のｍ個の官能基を有する化合物とを、水および／または水と有機溶媒との混合溶媒中で反応させることによって、またはテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、アセトン等の不活性溶媒を使用して、あるいは無溶媒で−５℃〜２００℃でいずれかの融点以上の温度で混合して反応することで得ることができる。
または上記一般式（１）および（２）で示されるアシル化合物は、Ｎ−アシル酸性アミノ酸モノ低級エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル）とポリヒドロキシル化合物またはポリアミノ化合物またはポリチオール化合物、または分子内にヒドロキシル基、アミノ基、チオール基のうちいずれか２種または３種を有する化合物とをジメチルホルムアミド等の適当な溶媒中に溶解し、炭酸カリウム等の触媒を加え、減圧下に−５℃〜２５０℃で加熱反応させた後反応溶媒を除去することで得ることができる。あるいは、無溶媒で加熱溶融し、水酸化ナトリウム等の触媒を加えて室温〜２５０℃でエステル交換反応させてアシル化合物を得ることができる。
本発明の農薬組成物において、アシル化合物の割合は、農薬固形分１００重量部に対してアシル化合物が０．０１〜１０重量部が好ましい。アシル化合物の割合が、０．０１重
量部未満の場合には、分散効果が十分得られないことがあり、また１０重量部を超える場合には、農薬活性の低下が起こることがある。より好ましくは農薬固形分１００重量部に対してアシル化合物が０．１〜５重量部である。
以下で、本発明を実施例等を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定させるものではない。
量部未満の場合には、分散効果が十分得られないことがあり、また１０重量部を超える場合には、農薬活性の低下が起こることがある。より好ましくは農薬固形分１００重量部に対してアシル化合物が０．１〜５重量部である。
以下で、本発明を実施例等を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定させるものではない。
本発明の実施例・比較例等で用いる評価手段は、以下の（試験例１）〜（試験例３）に記載の通りである。尚、以下で部は重量部を意味する。
（アシル化合物の製造例１）
Ｌ−リジン塩酸塩９．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を水５７ｇ中と混合した。この液を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ範囲を１０〜１１に調整しながら、また反応温度を５℃に維持しながら、攪拌下にＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を２時間を要して添加し、反応を実施した。さらに３０分攪拌を続けた後、ターシャリーブタノールを液中濃度２０重量％となるように添加した後、７５％硫酸を滴下して液のｐＨ値を２に、また液の温度を６５℃に調整した。滴下終了後、攪拌を停止し、２０分間６５℃で静置すると有機層と水層とに分層し、これから有機層を分離した。分離した有機層にターシャリーブタノールおよび水を添加して、温度を６５℃にして２０分攪拌した。攪拌停止後、静置すると有機層と水層とに分層した。得られた有機層に対して、同じ水洗操作をくり返した後、得られた有機層から溶媒を除去し、これを乾燥して下記式（４）に示すアシル化合物を得た。
（アシル化合物の製造例１）
Ｌ−リジン塩酸塩９．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を水５７ｇ中と混合した。この液を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ範囲を１０〜１１に調整しながら、また反応温度を５℃に維持しながら、攪拌下にＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を２時間を要して添加し、反応を実施した。さらに３０分攪拌を続けた後、ターシャリーブタノールを液中濃度２０重量％となるように添加した後、７５％硫酸を滴下して液のｐＨ値を２に、また液の温度を６５℃に調整した。滴下終了後、攪拌を停止し、２０分間６５℃で静置すると有機層と水層とに分層し、これから有機層を分離した。分離した有機層にターシャリーブタノールおよび水を添加して、温度を６５℃にして２０分攪拌した。攪拌停止後、静置すると有機層と水層とに分層した。得られた有機層に対して、同じ水洗操作をくり返した後、得られた有機層から溶媒を除去し、これを乾燥して下記式（４）に示すアシル化合物を得た。
（アシル化合物の製造例２）
製造例１において、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３１．１ｇをＮ−ステア
ロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３９．５ｇとし、反応温度を２０℃とした以外は、製造例１の方法と同じ条件で実施し、アシル化合物を含有する組成物を得た。
［実施例１］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して、５重量部％水溶液４００ｇを得た。これに製造例１のアシル化合物を０．３重量％になるように加えた。さらに、キョーワード２０００（協和化学工業株式会社製の吸着剤の商品名）を１０ｇ加え、室温で２時間攪拌し、次いで乾燥してドデシルスルホン酸アニオンを包接させたハイドロサイト様化合物を得た。この１９重量部に対して、フェニトロチオン（住友化学株式会社製、商品名スミオチン）１重量部を室温で滴下し、良く混練することで、農薬組成物を得た。
製造例１において、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３１．１ｇをＮ−ステア
ロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物３９．５ｇとし、反応温度を２０℃とした以外は、製造例１の方法と同じ条件で実施し、アシル化合物を含有する組成物を得た。
［実施例１］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して、５重量部％水溶液４００ｇを得た。これに製造例１のアシル化合物を０．３重量％になるように加えた。さらに、キョーワード２０００（協和化学工業株式会社製の吸着剤の商品名）を１０ｇ加え、室温で２時間攪拌し、次いで乾燥してドデシルスルホン酸アニオンを包接させたハイドロサイト様化合物を得た。この１９重量部に対して、フェニトロチオン（住友化学株式会社製、商品名スミオチン）１重量部を室温で滴下し、良く混練することで、農薬組成物を得た。
［実施例２］
実施例１で、製造例１のアシル化合物１部の代わりに、製造例２のアシル化合物を０．３重量％になるように加えた以外は、実施例１と全く同じ条件で、農薬組成物を得た。
［比較例１］
実施例１において、製造例１のアシル化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同じ条件で農薬組成物を得た。
（試験例１）；フェニトロチオンの成分量測定
実施例１、実施例２、比較例１の農薬組成物のフェニトロチオンの有効成分量をガスクロマトグラフィーにて測定した。次に、これをアルミニウムでラミネートされたポリエチレン袋にて密封し、４５℃で２ケ月保存後に、再度フェニトロチオンの有効成分量を測定し、その残存割合（％）を算出した。結果を表１に示した。
実施例１で、製造例１のアシル化合物１部の代わりに、製造例２のアシル化合物を０．３重量％になるように加えた以外は、実施例１と全く同じ条件で、農薬組成物を得た。
［比較例１］
実施例１において、製造例１のアシル化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同じ条件で農薬組成物を得た。
（試験例１）；フェニトロチオンの成分量測定
実施例１、実施例２、比較例１の農薬組成物のフェニトロチオンの有効成分量をガスクロマトグラフィーにて測定した。次に、これをアルミニウムでラミネートされたポリエチレン袋にて密封し、４５℃で２ケ月保存後に、再度フェニトロチオンの有効成分量を測定し、その残存割合（％）を算出した。結果を表１に示した。
［実施例３］
（１）分散媒組成物の作製は下記の通りである。
水９４．８部に界面活性剤としてポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）トリスチリルフェニルエーテル２部及び補助剤としてプロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤プロナールＥＸ−３００（東邦化学工業（株）製）０．１部に、製造例１のアシル化合物０．１部を加え、スリーワンモーターを用いて均一に混合して、分散媒組成物を得た。
（２）粒状分散質組成物の作製は下記の通りである。
（株）セイシン企業製のＪｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒを用いて、それぞれ粉砕した平均粒子径４μｍのアジムスルフロン（和光純薬工業株式会社製、製品コード０１２−１８２５１）１．２部、平均粒子径４μｍのベンズルフロンメチル（デュポン株式会社製、商品名ロンダックス）７部、平均粒子径４μｍのテニルクロール（株式会社トクヤマ製、 商品名アルハーブ）５０部およびクレー４１．８部を混合し、アトマイザーＡ２Ｗ型（不二パウダ
ル（株）製）で粉砕混合し、均一な粉状分散質組成物を得た。
（３）フロアブル剤の調製は下記の通りである。
３００ｍｌ容量のガラス容器に、上記分散媒組成物２００ｇとＰＶＡフィルム袋に包接した粒状分散質組成物５０ｇとを入れ、該ガラス容器を上下に６０回振ってフロアブル剤を得た。
（１）分散媒組成物の作製は下記の通りである。
水９４．８部に界面活性剤としてポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）トリスチリルフェニルエーテル２部及び補助剤としてプロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤プロナールＥＸ−３００（東邦化学工業（株）製）０．１部に、製造例１のアシル化合物０．１部を加え、スリーワンモーターを用いて均一に混合して、分散媒組成物を得た。
（２）粒状分散質組成物の作製は下記の通りである。
（株）セイシン企業製のＪｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒを用いて、それぞれ粉砕した平均粒子径４μｍのアジムスルフロン（和光純薬工業株式会社製、製品コード０１２−１８２５１）１．２部、平均粒子径４μｍのベンズルフロンメチル（デュポン株式会社製、商品名ロンダックス）７部、平均粒子径４μｍのテニルクロール（株式会社トクヤマ製、 商品名アルハーブ）５０部およびクレー４１．８部を混合し、アトマイザーＡ２Ｗ型（不二パウダ
ル（株）製）で粉砕混合し、均一な粉状分散質組成物を得た。
（３）フロアブル剤の調製は下記の通りである。
３００ｍｌ容量のガラス容器に、上記分散媒組成物２００ｇとＰＶＡフィルム袋に包接した粒状分散質組成物５０ｇとを入れ、該ガラス容器を上下に６０回振ってフロアブル剤を得た。
［実施例４］
実施例３で、分散媒組成物の作製時に、製造例１のアシル化合物０．１部の代わりに、製造例２のアシル化合物を０．１部用いた以外は、実施例３と全く同じ条件で作製し、フロアブル剤を得た。
［比較例２］
実施例３において、分散媒組成物の作製時に、製造例１のアシル化合物を添加しなかった以外は、実施例３と同じ条件で作製し、フロアブル剤を得た。
実施例３で、分散媒組成物の作製時に、製造例１のアシル化合物０．１部の代わりに、製造例２のアシル化合物を０．１部用いた以外は、実施例３と全く同じ条件で作製し、フロアブル剤を得た。
［比較例２］
実施例３において、分散媒組成物の作製時に、製造例１のアシル化合物を添加しなかった以外は、実施例３と同じ条件で作製し、フロアブル剤を得た。
（試験例２）；水和性評価試験
３００ｍｌ容量のガラスビーカーに実施例３，４や比較例２のフロアブル剤が完全に水没するまでの時間を測定した。
（試験例３）；分散性評価試験
３００ｍｌ容量の共栓付き三角フラスコに実施例３，４や比較例２のフロアブル剤を入れ、共栓をして２秒に１回の割合で三角フラスコを反復して倒立させ各々のフロアブル剤が目視で分散するまでの倒立回数を測定した。
試験例２と試験例３の結果を表２に示す。
３００ｍｌ容量のガラスビーカーに実施例３，４や比較例２のフロアブル剤が完全に水没するまでの時間を測定した。
（試験例３）；分散性評価試験
３００ｍｌ容量の共栓付き三角フラスコに実施例３，４や比較例２のフロアブル剤を入れ、共栓をして２秒に１回の割合で三角フラスコを反復して倒立させ各々のフロアブル剤が目視で分散するまでの倒立回数を測定した。
試験例２と試験例３の結果を表２に示す。
本発明の農薬組成物は、分散性にすぐれ、高保存安定性、高水和性、経時安定性等の特性をもつ農薬組成物として好適に利用できる。
Claims (1)
- 分子内にアシル基と親水基とを２個以上ずつ有するアシル化合物の１種以上を含有し、アシル化合物の少なくとも１種が、下記一般式（５）で表されるいずれか１種以上の化合物であることを特徴とする農薬組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007194164A JP5089280B2 (ja) | 2007-07-26 | 2007-07-26 | 農薬組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007194164A JP5089280B2 (ja) | 2007-07-26 | 2007-07-26 | 農薬組成物 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009029736A JP2009029736A (ja) | 2009-02-12 |
| JP2009029736A5 JP2009029736A5 (ja) | 2010-09-02 |
| JP5089280B2 true JP5089280B2 (ja) | 2012-12-05 |
Family
ID=40400649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007194164A Expired - Fee Related JP5089280B2 (ja) | 2007-07-26 | 2007-07-26 | 農薬組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5089280B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013144692A (ja) * | 2013-03-01 | 2013-07-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 忌避剤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2265245B1 (es) * | 2004-11-19 | 2008-02-01 | Consejo Superior Investig. Cientificas | Compuestos del tipo nepsilon-n-aciloxipropil lisina metil ester y nepsilon,nepsilon'-bis(n-aciloxipropil) lisina metil ester y su aplicacion. |
-
2007
- 2007-07-26 JP JP2007194164A patent/JP5089280B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009029736A (ja) | 2009-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2013127671A (ru) | Клеевые композиции и их применение | |
| CA2932123C (en) | Polymer-carbohydrate conjugates for drug delivery technology | |
| JP5401644B2 (ja) | 新規な有機ゲル化剤 | |
| RU2012150835A (ru) | Загущающая композиция и содержащее ее косметическое средство | |
| CA2535675A1 (en) | Polyamine-based corrosion inhibitors | |
| JP5089280B2 (ja) | 農薬組成物 | |
| JP2004168735A (ja) | 化粧料 | |
| US20200181065A1 (en) | N-alkyldiamide compounds and gels comprising the same | |
| Ding et al. | Synthesis, surface and antimicrobial activities of novel cationic gemini surfactants | |
| CA2934681C (en) | Solvent systems for producing pumpable formulations of high active ether sulfates | |
| JP4439897B2 (ja) | 導電性組成物 | |
| CN103302422A (zh) | 无卤素低温锡焊膏 | |
| JP4911930B2 (ja) | ガラスペースト組成物 | |
| CA2130400A1 (en) | Process for preparing highly concentrated, free-flowing aqueous solutions of betaines | |
| JP2009004590A (ja) | 化学機械研磨用組成物 | |
| CN108329228A (zh) | 一种含羟烷基的全氟聚醚酰胺丙基季铵盐及制备方法 | |
| JP2004168975A (ja) | 分散剤組成物 | |
| TWI828336B (zh) | 助熔劑及焊膏 | |
| JP4979497B2 (ja) | トナー組成物 | |
| JP2004168736A (ja) | クレンジング剤 | |
| JP2010110734A (ja) | 多鎖多親水基型化合物を含有するエマルジョン組成物 | |
| KR20220053590A (ko) | 금 나노입자를 포함하는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법 | |
| JP2006163008A (ja) | コンタクトレンズ洗浄剤 | |
| JP2013523627A (ja) | 組成物 | |
| TWI782447B (zh) | 助焊劑及焊膏 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100716 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100716 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120604 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120612 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120727 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120911 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120911 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150921 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |