JP5089052B2 - Adhesive composition, adhesive optical film, and image display device - Google Patents
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本発明は、粘着剤組成物、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置に関する。 The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive optical film, and an image display device.
従来より、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大フィルムなどの光学フィルムが、各種産業用途に用いられており、例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネセンス装置（有機ＥＬ表示装置）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの画像表示装置に貼着して用いられている。
液晶ディスプレイに貼着される光学フィルムとして、光学フィルムに粘着剤を積層した粘着型光学フィルムが知られている。
Conventionally, optical films such as polarizing films, retardation films, brightness enhancement films, and viewing angle widening films have been used in various industrial applications, such as liquid crystal displays, organic electroluminescence devices (organic EL display devices), It is used by being attached to an image display device such as a plasma display panel (PDP).
As an optical film to be attached to a liquid crystal display, an adhesive optical film in which an adhesive is laminated on an optical film is known.
また、近年、環境負荷の観点から、有機溶剤の使用を低減することが望まれており、溶媒として有機溶剤を使用する溶剤型粘着剤から、分散媒として水を使用する水分散型粘着剤への転換が望まれている。
このような水分散型粘着剤として、例えば、共重合体エマルジョンを含む感圧接着剤組成物であって、共重合体が、共重合体全体に対して１０〜５０重量％のメタクリル酸２−エチルヘキシルが共重合されており、かつ、共重合体のガラス転移温度が−２５℃以下である感圧性接着剤組成物が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
As such a water-dispersed pressure-sensitive adhesive, for example, a pressure-sensitive adhesive composition containing a copolymer emulsion, wherein the copolymer is 10 to 50% by weight of methacrylic acid 2- A pressure sensitive adhesive composition in which ethylhexyl is copolymerized and the glass transition temperature of the copolymer is −25 ° C. or lower has been proposed. (For example, refer to
しかし、上記のような特許文献１を含む従来の水分散型粘着剤は、ポリオレフィンなどの疎水性被着体に対する接着性が改善されるものの、ガラスなどの親水性被着体に対する接着性が特に低く、液晶ディスプレイなどのガラス基板に強固に接着することが困難であるという不具合がある。
また、光学フィルムに積層される水分散型粘着剤には、苛酷な加熱や加湿などによっても密着性などが低下しない高い耐熱性や耐湿性が要求される。
However, the conventional water-dispersed pressure-sensitive adhesives including
In addition, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive layered on the optical film is required to have high heat resistance and moisture resistance that does not deteriorate the adhesiveness due to severe heating or humidification.
本発明の目的は、ガラス基板との接着性が高く、高い耐熱性や耐湿性を有し、特に光学部材用途に好適に用いられる粘着剤組成物、その粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着型光学フィルム、および、その粘着型光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that has high adhesiveness to a glass substrate, has high heat resistance and moisture resistance, and is suitably used particularly for optical member applications, and a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition. An adhesive optical film provided, and an image display device using the adhesive optical film.
上記の目的を達成するために、本発明の粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数が４〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有ビニルモノマー、下記一般式（１）で表されるリン酸基含有ビニルモノマーおよび任意的に前記モノマーと共重合可能な共重合性ビニルモノマーを含有する原料モノマーを重合することにより得られ、原料モノマーの配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが６０〜９９重量部であり、前記カルボキシル基含有ビニルモノマー、前記リン酸基含有ビニルモノマーおよび前記共重合性ビニルモノマーの総量が１〜４０重量部であり、原料モノマー中、下記式（４）で示されるカルボキシル基含有ビニルモノマー濃度が０．０５〜１．５０ミリモル／ｇであり、かつ、下記式（５）で示されるリン酸基含有ビニルモノマー濃度が０．０２〜０．４５ミリモル／ｇであることを特徴としている。
To achieve the above object, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, (meth) acrylic acid alkyl ester having a
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を、Ｒ２は、下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基を、Ｘは、下記一般式（３）で表されるリン酸基またはその塩を示す。） (In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a polyoxyalkylene group represented by the following general formula (2), and X represents the following general formula (3). A phosphoric acid group or a salt thereof.
（一般式（２）中、ｎは１〜４の整数、ｍは２以上の整数を示す。） (In general formula (2), n represents an integer of 1 to 4, and m represents an integer of 2 or more.)
（一般式（３）中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、水素原子またはカチオンを示す。）
前記カルボキシル基含有ビニルモノマー濃度［ミリモル／ｇ］＝１０００×｛（前記カルボキシル基含有ビニルモノマーの配合重量［ｇ］）／（前記カルボキシル基含有ビニルモノマーの分子量［ｇ／モル］）｝／（前記原料モノマーの総重量［ｇ］） （４）
前記リン酸基含有ビニルモノマー濃度［ミリモル／ｇ］＝１０００×｛（前記リン酸基含有ビニルモノマーの配合重量［ｇ］）／（前記リン酸基含有ビニルモノマーの分子量［ｇ／モル］）｝／（前記原料モノマーの総重量［ｇ］）
（５）
また、本発明の粘着剤組成物では、原料モノマーの配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが６０〜９９重量部、前記カルボキシル基含有ビニルモノマーが０．５〜１５重量部、前記リン酸基含有ビニルモノマーが０．５〜２０重量部、前記共重合性ビニルモノマーが３９重量部以下であることが好適である。
(In General Formula (3), M1 and M2 each independently represent a hydrogen atom or a cation.)
The carboxyl group-containing vinyl monomer concentration [mmol / g] = 1000 × {(the blending weight of the carboxyl group-containing vinyl monomer [g]) / (the molecular weight of the carboxyl group-containing vinyl monomer [g / mol])} / (the above Total weight of raw material monomer [g]) (4)
Concentration of the phosphate group-containing vinyl monomer [mmol / g] = 1000 × {(Blend weight of the phosphate group-containing vinyl monomer [g]) / (Molecular weight of the phosphate group-containing vinyl monomer [g / mol])} / (Total weight [g] of the raw material monomers)
(5)
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the blending ratio of raw material monomers is 60 to 99 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers, and the carboxyl group-containing vinyl monomer. Is preferably 0.5 to 15 parts by weight, the phosphate group-containing vinyl monomer is 0.5 to 20 parts by weight, and the copolymerizable vinyl monomer is 39 parts by weight or less.
また、本発明の粘着剤組成物では、さらに、前記共重合性ビニルモノマーとして、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーを含有し、その配合割合が、原料モノマーの総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好適である。
また、本発明の粘着剤組成物は、水分散型粘着剤組成物であることが好適である。
また、本発明の粘着型光学フィルムは、上記した粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えていることを特徴としている。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further contains an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer as the copolymerizable vinyl monomer, and the blending ratio is 0.001 with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers. It is suitable that it is ˜1 part by weight.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
The pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention is characterized by including a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-described pressure-sensitive adhesive composition.
また、本発明の画像表示装置は、上記した粘着型光学フィルムを少なくとも１枚用いていることを特徴としている。 The image display device of the present invention is characterized by using at least one of the above-mentioned adhesive optical films.
本発明の粘着剤組成物、および、その粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着型光学フィルムは、ガラス基板との接着力が高く、強固な接着を達成することができる。さらに、高い耐熱性や耐湿性を有するので、高温高湿雰囲気下での優れた耐久性を得ることができる。そのため、本発明の粘着型光学フィルムが用いられている本発明の画像表示装置は、高い耐熱性や耐湿性を実現することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive optical film provided with a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition have high adhesive strength with a glass substrate and can achieve strong adhesion. Furthermore, since it has high heat resistance and moisture resistance, excellent durability under a high temperature and high humidity atmosphere can be obtained. Therefore, the image display device of the present invention in which the adhesive optical film of the present invention is used can achieve high heat resistance and moisture resistance.
本発明の粘着剤組成物は、水分散型粘着剤組成物であって、原料モノマーとして、アルキル基の炭素数が４〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有ビニルモノマー、下記一般式（１）で表されるリン酸基含有ビニルモノマーおよび任意的に上記したモノマーと共重合可能な共重合性ビニルモノマーを含有し、原料モノマーの配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが６０〜９９重量部であり、カルボキシル基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマーおよび共重合性ビニルモノマーの総量が１〜４０重量部であり、原料モノマー中、カルボキシル基含有ビニルモノマー濃度が０．０５〜１．５０ミリモル／ｇであり、かつ、リン酸基含有ビニルモノマー濃度が０．０１〜０．４５ミリモル／ｇである。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, and as a raw material monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 18 carbon atoms in an alkyl group, a carboxyl group-containing vinyl monomer, It contains a phosphate group-containing vinyl monomer represented by the formula (1) and a copolymerizable vinyl monomer that can be optionally copolymerized with the above-mentioned monomer, and the blending ratio of the raw material monomers is 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers. On the other hand, (meth) acrylic acid alkyl ester is 60 to 99 parts by weight, and the total amount of carboxyl group-containing vinyl monomer, phosphate group-containing vinyl monomer and copolymerizable vinyl monomer is 1 to 40 parts by weight, among the carboxyl group-containing vinyl monomer concentration is 0.05 to 1.50 mmol / g, and a phosphoric acid group-containing Binirumono Over concentration is 0.01 to 0.45 mmol / g.
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を、Ｒ２は、ポリオキシアルキレン基を、Ｘは、リン酸基またはその塩を示す。）
アルキル基の炭素数が４〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルであって、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数４〜１８の直鎖または分岐アルキル）エステルなどが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、適宜、単独または併用して用いられる。
(In general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a polyoxyalkylene group, and X represents a phosphoric acid group or a salt thereof.)
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group include a methacrylic acid alkyl ester and / or an acrylic acid alkyl ester, and examples thereof include butyl (meth) acrylate and isobutyl (meth) acrylate. , Sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) Heptyl acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , Isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, (Meth) dodecyl acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate ( Examples include (meth) acrylic acid alkyl (linear or branched alkyl having 4 to 18 carbon atoms) ester. These alkyl (meth) acrylates are used alone or in combination as appropriate.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、例えば、６０〜９９重量部、好ましくは、７０〜９９重量部、さらに好ましくは、８０〜９９重量部、とりわけ好ましくは、８０〜９８重量部である。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、分子内にカルボキシル基を有するビニルモノマーであればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和ジカルボン酸モノエステル、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、２−メタクリロイルオキシエチルピロメリット酸などの不飽和トリカルボン酸モノエステル、例えば、β−カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートなどのカルボキシアルキルアクリレートなどが挙げられる。
The mixing ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester is, for example, 60 to 99 parts by weight, preferably 70 to 99 parts by weight, more preferably 80 to 99 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers. Particularly preferred is 80 to 98 parts by weight.
As the carboxyl group-containing vinyl monomer, any vinyl monomer having a carboxyl group in the molecule may be used. For example, unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc. Acids such as monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, 2-acryloyloxyethylphthalic acid and other unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as 2-methacryloyloxyethyl trimellitic acid, 2-methacryloyloxyethyl pyromellitic acid, etc. Saturated tricarboxylic acid monoesters, for example, carboxyalkyl acrylates such as β-carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate and the like.
また、カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸などの不飽和ジカルボン酸無水物なども挙げられる。
これらカルボキシル基含有ビニルモノマーは、適宜、単独または併用して用いられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーのカルボキシル基含有ビニルモノマー濃度は、原料モノマー中、例えば、０．０５〜１．５０ミリモル／ｇ、好ましくは、０．２０〜０．９０ミリモル／ｇである。カルボキシル基含有ビニルモノマーのカルボキシル基含有ビニルモノマー濃度を、上記した範囲にするには、カルボキシル基含有ビニルモノマーの分子量にもよるが、カルボキシル基含有ビニルモノマーの配合割合を、原料モノマーの総量１００重量部に対して、例えば、０．４〜４１重量部、好ましくは、１．４〜２５重量部に設定する。また、カルボキシル基含有ビニルモノマーの配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、上記したカルボキシル基含有ビニルモノマー濃度の範囲内で、例えば、０．５〜１５重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部、さらに好ましくは、１〜１０重量部に設定することもできる。上記した範囲より少ないと、水分散型粘着剤組成物の凝集力が低下し、上記した範囲より多いと、乳化重合時の安定性および水分散型粘着剤組成物の耐水性が低下する。
Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer also include unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as itaconic anhydride, maleic anhydride, and fumaric anhydride.
These carboxyl group-containing vinyl monomers are used alone or in combination as appropriate.
The carboxyl group-containing vinyl monomer concentration of the carboxyl group- containing vinyl monomer is, for example, 0.05 to 1.50 mmol / g, preferably 0.20 to 0.90 mmol / g in the raw material monomer. In order to set the carboxyl group- containing vinyl monomer concentration of the carboxyl group- containing vinyl monomer within the above-mentioned range, although depending on the molecular weight of the carboxyl group-containing vinyl monomer, the blending ratio of the carboxyl group-containing vinyl monomer is set to 100 wt. For example, 0.4 to 41 parts by weight, preferably 1.4 to 25 parts by weight with respect to parts. The mixing ratio of the carboxyl group- containing vinyl monomer is, for example, 0.5 to 15 parts by weight, preferably 0, within the above-mentioned range of the carboxyl group- containing vinyl monomer concentration with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers. .5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight. When the amount is less than the above range, the cohesive force of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is lowered, and when it is more than the above-mentioned range, stability during emulsion polymerization and water resistance of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition are lowered.
なお、カルボキシル基含有ビニルモノマーのカルボキシル基含有ビニルモノマー濃度は、下記式により算出される。
カルボキシル基含有ビニルモノマー濃度［ミリモル／ｇ］＝１０００×｛（カルボキシル基含有ビニルモノマーの配合重量［ｇ］）／（カルボキシル基含有ビニルモノマーの分子量［ｇ／モル］）｝／（原料モノマー総重量［ｇ］）
なお、上記式中、原料モノマー総重量は、水や、後述する開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、架橋剤、粘度調整剤などの添加剤を含まない重量である。
In addition, the carboxyl group- containing vinyl monomer concentration of the carboxyl group- containing vinyl monomer is calculated by the following formula.
Concentration of carboxyl group- containing vinyl monomer [mmol / g] = 1000 × {(Blend weight of carboxyl group-containing vinyl monomer [g]) / (Molecular weight of carboxyl group-containing vinyl monomer [g / mol])} / (Total weight of raw material monomers) [G])
In the above formula, the total weight of raw material monomers is a weight that does not include water and additives such as an initiator, an emulsifier, a chain transfer agent, a crosslinking agent, and a viscosity modifier, which will be described later.
下記一般式（１）で表されるリン酸基含有ビニルモノマーは、ポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートリン酸エステルであって、 The phosphate group-containing vinyl monomer represented by the following general formula (1) is a polyalkylene oxide (meth) acrylate phosphate ester,
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を、Ｒ２は、ポリオキシアルキレン基を、Ｘは、リン酸基またはその塩を示す。）
Ｒ２で示されるポリオキシアルキレン基としては、下記一般式（２）で表され、
(In general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a polyoxyalkylene group, and X represents a phosphoric acid group or a salt thereof.)
The polyoxyalkylene group represented by R 2 is represented by the following general formula (2),
（一般式（２）中、ｎは１〜４の整数、ｍは２以上の整数を示す。）
例えば、ポリオキシエチレン基（一般式（２）中、ｎ＝２に相当。）、ポリオキシプロピレン基（一般式（２）中、ｎ＝３に相当。）およびこれらのランダム、ブロックまたはグラフトユニットなどが挙げられ、これらオキシアルキレン基の重合度、すわわち、一般式（２）中、ｍは、好ましくは、４以上、通常４０以下が挙げられる。
(In general formula (2), n represents an integer of 1 to 4, and m represents an integer of 2 or more.)
For example, a polyoxyethylene group (corresponding to n = 2 in the general formula (2)), a polyoxypropylene group (corresponding to n = 3 in the general formula (2)) and a random, block or graft unit thereof. The degree of polymerization of these oxyalkylene groups, that is, in the general formula (2), m is preferably 4 or more and usually 40 or less.
オキシアルキレン基の重合度が高いほど、そのリン酸基を有する側鎖の運動性が高く、ガラスと迅速に相互作用することから、水分散型粘着剤組成物のガラス基板への接着性が向上する。
また、Ｘで示されるリン酸基またはその塩は、下記一般式（３）で表され、
The higher the degree of polymerization of the oxyalkylene group, the higher the mobility of the side chain having the phosphate group, and the quicker interaction with the glass improves the adhesion of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition to the glass substrate. To do.
Further, the phosphate group represented by X or a salt thereof is represented by the following general formula (3),
（一般式（３）中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、水素原子またはカチオンを示す。）
カチオンとしては、特に制限されず、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属などの無機カチオン、例えば、４級アミン類などの有機カチオンなどが挙げられる。
(In General Formula (3), M 1 and M 2 each independently represent a hydrogen atom or a cation.)
The cation is not particularly limited, and examples thereof include inorganic cations such as alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, and organic cations such as quaternary amines.
また、リン酸基含有ビニルモノマーは、一般に市販されているものを用いることができ、例えば、Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ−１００（ローディア日華（株）製）、Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥ（ユニケミカル（株）製）、Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥＨ（ユニケミカル（株）製）、Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥＤＭ（ユニケミカル（株）製）などのモノ［ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル、例えば、Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ−２００（ローディア日華（株）製）、Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＰ（ユニケミカル（株）製）、Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＰＨ（ユニケミカル（株）製）、Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＰＤＭ（ユニケミカル（株）製）などのモノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステルなどが挙げられる。 Moreover, what is generally marketed can be used for a phosphoric acid group containing vinyl monomer, for example, Sipomer PAM-100 (made by Rhodia Nikka Co., Ltd.), Phosmer PE (made by Unichemical Co., Ltd.), Phosmer. Mono [poly (ethylene oxide) methacrylate] phosphate esters such as PEH (Unichemical Co., Ltd.) and Phosmer PEDM (Unichemical Co., Ltd.), for example, Sipomer PAM-200 (Rodia Nikka Co., Ltd.), Mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphates such as Phosmer PP (manufactured by Unichemical Co., Ltd.), Phosmer PPH (manufactured by Unichemical Co., Ltd.), and Phosmer PPDM (manufactured by Unichemical Co., Ltd.). .
これらリン酸基含有ビニルモノマーは、適宜、単独または併用して用いられる。
リン酸基含有ビニルモノマーのリン酸基含有ビニルモノマー濃度は、原料モノマー中、例えば、０．０１〜０．４５ミリモル／ｇ、好ましくは、０．０２〜０．２０ミリモル／ｇである。リン酸基含有ビニルモノマーのリン酸基含有ビニルモノマー濃度を、上記した範囲にするには、リン酸基含有ビニルモノマーの分子量にもよるが、リン酸基含有ビニルモノマーの配合割合を、原料モノマーの総量１００重量部に対して、例えば、０．４〜２２重量部、好ましくは、０．８〜１０重量部に設定する。また、リン酸基含有ビニルモノマーの配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、上記したリン酸基含有ビニルモノマー濃度の範囲内で、例えば、０．５〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部、さらに好ましくは、１〜５重量部に設定することもできる。上記した範囲より少ないと、ガラス基板への接着力向上の効果が十分得られず、上記した範囲より多いと、乳化重合時の安定性が低下したり、水分散型粘着剤組成物の弾性率が高くなることにより接着性が低下する場合がある。
These phosphate group-containing vinyl monomers are used alone or in combination as appropriate.
The phosphoric acid group- containing vinyl monomer concentration of the phosphoric acid group- containing vinyl monomer is, for example, 0.01 to 0.45 mmol / g, preferably 0.02 to 0.20 mmol / g in the raw material monomer. In order to set the phosphoric acid group- containing vinyl monomer concentration of the phosphoric acid group- containing vinyl monomer within the above-mentioned range, the mixing ratio of the phosphoric acid group-containing vinyl monomer is determined depending on the molecular weight of the phosphoric acid group-containing vinyl monomer. For example, 0.4 to 22 parts by weight, preferably 0.8 to 10 parts by weight is set with respect to 100 parts by weight of the total amount. The blending ratio of the phosphoric acid group- containing vinyl monomer is, for example, 0.5 to 20 parts by weight, preferably within the above-mentioned phosphoric acid group- containing vinyl monomer concentration range with respect to the total amount of raw material monomers of 100 parts by weight. 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. If the amount is less than the above range, the effect of improving the adhesion to the glass substrate cannot be obtained sufficiently. If the amount is more than the above range, the stability during emulsion polymerization is lowered, or the elastic modulus of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is reduced. The adhesiveness may decrease due to the increase in the thickness.
なお、リン酸基含有ビニルモノマーのリン酸基含有ビニルモノマー濃度は、下記式により算出される。
リン酸基含有ビニルモノマー濃度［ミリモル／ｇ］＝１０００×｛（リン酸基含有ビニルモノマーの配合重量［ｇ］）／（リン酸基含有ビニルモノマーの分子量［ｇ／モル］）｝／（原料モノマー総重量［ｇ］）
なお、上記式中、原料モノマー総重量は、水や、開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、架橋剤、粘度調整剤などの添加剤を含まない重量である。
The phosphoric acid group- containing vinyl monomer concentration of the phosphoric acid group- containing vinyl monomer is calculated by the following formula.
Phosphoric group- containing vinyl monomer concentration [mmol / g] = 1000 × {(Blend weight of phosphate group-containing vinyl monomer [g]) / (Molecular weight of phosphate group-containing vinyl monomer [g / mol])} / (Raw material Total monomer weight [g])
In the above formula, the total weight of raw material monomers is a weight that does not include water and additives such as an initiator, an emulsifier, a chain transfer agent, a crosslinking agent, and a viscosity modifier.
上記したモノマーと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、カルボン酸以外の官能基含有ビニルモノマーが挙げられる。
そのような官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニルモノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有不飽和モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有不飽和モノマー、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有不飽和モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和モノマー、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、例えば、Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−(メタ)アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−(メタ)アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマーなどが挙げられる。
Examples of the copolymerizable vinyl monomer copolymerizable with the above-described monomer include functional group-containing vinyl monomers other than carboxylic acid.
Examples of such functional group-containing vinyl monomers include vinyl acetate, vinyl propionate and other carboxylic acid vinyl esters, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, and the like. Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N- Amide group-containing unsaturated monomers such as methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-vinylcarboxylic acid amide, for example, glycidyl (meth) acrylate, (meta ) Methyl glycy acrylate Glycidyl group-containing unsaturated monomers such as styrene, for example, cyano group-containing unsaturated monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, for example, isocyanate group-containing unsaturated monomers such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, such as styrene sulfonic acid, allyl Sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid, For example, maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide, such as N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide N-butyl itaconimide, N-octyl itaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexyl leuconconimide, N-lauryl itaconimide and other itaconimide monomers such as N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, Succinimide monomers such as N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide, such as polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate And glycol-based acrylic ester monomers such as (meth) acrylic acid methoxyethylene glycol and (meth) acrylic acid methoxypolypropylene glycol.
さらに、上記した官能基含有ビニルモノマーとしては、多官能性モノマーが挙げられる。
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、多官能性モノマーとして、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなども挙げられる。
Furthermore, a polyfunctional monomer is mentioned as an above-described functional group containing vinyl monomer.
Examples of the multifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. (Mono or poly) alkylene glycol di (meth) such as (mono or poly) ethylene glycol di (meth) acrylate and (mono or poly) propylene glycol di (meth) acrylate such as propylene glycol di (meth) acrylate In addition to acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Examples include tall tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and divinylbenzene. Examples of the polyfunctional monomer include epoxy acrylate, polyester acrylate, and urethane acrylate.
また、共重合性ビニルモノマーとしては、上記した官能基含有ビニルモノマーの他に、例えば、スチレンなどの芳香族系ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜３の直鎖または分岐アルキル）エステル、例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニルなどの(メタ)アクリル酸脂環式炭化水素エステル、例えば、(メタ)アクリル酸フェニルなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有不飽和モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー、例えば、ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン原子含有不飽和モノマー、その他、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−(１−メチルビニル)ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのビニル基含有複素環化合物、例えば、フッ素（メタ）アクリレートなどの、フッ素原子などのハロゲン原子を含有するアクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。 As the copolymerizable vinyl monomer, in addition to the above functional group-containing vinyl monomer, for example, aromatic vinyl monomers such as styrene, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) Alkyl (meth) acrylate (linear or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms) such as propyl acrylate and isopropyl (meth) acrylate, such as cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon esters such as isobornyl (meth) acrylate, for example, (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate, for example, methoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) Alkoxy group-containing unsaturated monomers such as ethoxyethyl acrylate, for example, ethylene, propylene Olefin monomers such as isoprene, butadiene and isobutylene, vinyl ether monomers such as vinyl ether, halogen atom-containing unsaturated monomers such as vinyl chloride, and others such as N-vinylpyrrolidone and N- (1-methylvinyl). ) Pyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, (meth) Examples thereof include vinyl group-containing heterocyclic compounds such as tetrahydrofurfuryl acrylate, and acrylic ester monomers containing halogen atoms such as fluorine atoms such as fluorine (meth) acrylate.
さらにまた、共重合性ビニルモノマーとしては、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーや、シリコーン系ビニルモノマーなどが挙げられる。
シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
Furthermore, examples of the copolymerizable vinyl monomer include alkoxysilyl group-containing vinyl monomers. Examples of the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer include silicone-based (meth) acrylate monomers and silicone-based vinyl monomers.
Examples of the silicone-based (meth) acrylate monomer include (meth) acryloyloxymethyl-trimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyl-triethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-trimethoxysilane, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-trimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-tripropoxysilane, 3 -(Meth) acryloyloxypropyl-triisopropoxysilane, (meth) acryloyloxyalkyl-trialkoxysilane such as 3- (meth) acryloyloxypropyl-tributoxysilane, for example, (meth) acryloyloxymethyl-methyl Dimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyl-methyldiethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-methyldimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-methyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl -Methyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldipropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldiisopropoxysilane, 3- (Meth) acryloyloxypropyl-methyldibutoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl Ethyl dipropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldiisopropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldibutoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-propyldimethoxysilane, 3- ( Examples include (meth) acryloyloxyalkyl-alkyl dialkoxysilanes such as (meth) acryloyloxypropyl-propyldiethoxysilane, and (meth) acryloyloxyalkyl-dialkyl (mono) alkoxysilanes corresponding to these.
また、シリコーン系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する(ビニルアルキル)アルキルジアルコキシシランや、(ビニルアルキル)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。 Examples of the silicone-based vinyl monomer include vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, and vinyl corresponding to these. Alkyldialkoxysilanes and vinyldialkylalkoxysilanes such as vinylmethyltrimethoxysilane, vinylmethyltriethoxysilane, β-vinylethyltrimethoxysilane, β-vinylethyltriethoxysilane, γ-vinylpropyltrimethoxysilane, γ -Vinylalkyl such as vinylpropyltriethoxysilane, γ-vinylpropyltripropoxysilane, γ-vinylpropyltriisopropoxysilane, γ-vinylpropyltributoxysilane Another trialkoxysilane, these correspond and (vinyl) alkyl dialkoxy silanes, and the like (vinyl alkyl) dialkyl (mono) alkoxysilanes.
これら共重合性ビニルモノマーは、適宜、単独または併用して用いられる。
これら共重合性ビニルモノマーのうち、好ましくは、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
共重合性ビニルモノマーとしてアルコキシシリル基含有ビニルモノマーを用いることにより、ポリマー鎖にアルコキシシリル基が導入され、それ同士の反応により架橋構造を形成することができる。特に水分散型粘着剤組成物では、後述する架橋剤では不均一な架橋構造となるため、端末剥がれが起こり易くなる。しかし、アルコキシシリル基含有モノマーを用いると、均一な架橋構造を形成することができるため、ガラス基板への接着固定性を向上させることができる。また、アルコキシシリル基がガラス基板と相互作用して、ガラス基板との接着性を高めることができる。
These copolymerizable vinyl monomers are used alone or in combination as appropriate.
Of these copolymerizable vinyl monomers, an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer is preferable.
By using an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer as a copolymerizable vinyl monomer, an alkoxysilyl group is introduced into the polymer chain, and a cross-linked structure can be formed by a reaction between them. In particular, in a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, the cross-linking agent described later has a non-uniform cross-linking structure, and terminal peeling is likely to occur. However, when an alkoxysilyl group-containing monomer is used, a uniform cross-linked structure can be formed, so that adhesion and fixation to a glass substrate can be improved. In addition, the alkoxysilyl group can interact with the glass substrate to enhance the adhesion to the glass substrate.
共重合性ビニルモノマーは、必要により任意的に配合され、その配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、例えば、３９重量部以下、好ましくは、１９重量部以下、さらに好ましくは、１８重量部以下である。また、共重合性ビニルモノマーがアルコキシシリル基含有ビニルモノマーである場合には、その配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．１重量部である。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが、上記した範囲より少ないと、アルコキシシリル基による架橋が不足して、粘着剤の凝集力の低下を招いたり、水分散型接着剤組成物とガラス基板との接着性の向上が得られず、上記した範囲より多いと、乳化重合時の安定性低下や接着性の低下を招く場合がある。 The copolymerizable vinyl monomer is optionally blended as necessary, and the blending ratio is, for example, 39 parts by weight or less, preferably 19 parts by weight or less, more preferably, with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers. 18 parts by weight or less. When the copolymerizable vinyl monomer is an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer, the blending ratio is, for example, 0.001 to 1 part by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers. 0.01 to 0.1 parts by weight. If the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer is less than the above range, crosslinking by the alkoxysilyl group is insufficient, resulting in a decrease in cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, or adhesion between the water-dispersed adhesive composition and the glass substrate. If the improvement is not obtained and the amount is larger than the above range, stability may be lowered during emulsion polymerization or adhesion may be lowered.
また、上記した原料モノマーのうち、上記したカルボキシル基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマーおよび共重合性ビニルモノマーの総量は、その配合割合が、原料モノマーの総量１００重量部に対して、例えば、１〜４０重量部、好ましくは、１〜３０重量部、さらに好ましくは、１〜２０重量部、とりわけ好ましくは、２〜２０重量部である。 Moreover, among the above-mentioned raw material monomers, the total amount of the above-mentioned carboxyl group-containing vinyl monomer, phosphoric acid group-containing vinyl monomer and copolymerizable vinyl monomer is such that the blending ratio is, for example, 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers. 1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and particularly preferably 2 to 20 parts by weight.
そして、水分散型粘着剤組成物を調製するには、上記した原料モノマーを、例えば、乳化重合などの重合方法により、共重合する。
乳化重合では、例えば、上記した原料モノマーとともに、重合開始剤、乳化剤、必要に応じて連鎖移動剤などを、水中において適宜配合して共重合する。より具体的には、例えば、一括仕込み法（一括重合法）、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法などの公知の乳化重合法を採用することができる。なお、モノマー滴下法では、連続滴下または分割滴下が適宜選択される。反応条件などは、適宜選択されるが、重合温度は、例えば、２０〜９０℃である。
And in order to prepare a water dispersion-type adhesive composition, the above-mentioned raw material monomer is copolymerized by polymerization methods, such as emulsion polymerization, for example.
In emulsion polymerization, for example, a polymerization initiator, an emulsifier, and, if necessary, a chain transfer agent are appropriately blended in water together with the above-described raw material monomers for copolymerization. More specifically, for example, known emulsion polymerization methods such as a batch charging method (batch polymerization method), a monomer dropping method, and a monomer emulsion dropping method can be employed. In the monomer dropping method, continuous dropping or divided dropping is appropriately selected. Although reaction conditions etc. are selected suitably, superposition | polymerization temperature is 20-90 degreeC, for example.
重合開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される重合開始剤が用いられる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾ系開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せなどのレドックス系開始剤などが挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited, and a polymerization initiator usually used for emulsion polymerization is used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2, 2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis (N, N Azo initiators such as' -dimethyleneisobutylamidine), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, for example, persulfate such as potassium persulfate and ammonium persulfate Salt-based initiators, for example, peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide, for example, substituted ethers such as phenyl-substituted ethane. For example, carbonyl initiators such as aromatic carbonyl compounds, redox initiators such as a combination of persulfate and sodium bisulfite, a combination of peroxide and sodium ascorbate, etc. It is done.
これら重合開始剤は、適宜、単独または併用して用いられる。
これら重合開始剤のうち、アゾ系開始剤が好適に用いられる。
重合開始剤の配合割合は、適宜選択されるが、原料モノマーの総量１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部である。
なお、上記した原料モノマーに、重合開始剤を配合する前、または配合しながら、窒素置換によって、モノマー溶液中の溶存酸素濃度を低減してもよい。
These polymerization initiators are suitably used alone or in combination.
Of these polymerization initiators, azo initiators are preferably used.
The mixing ratio of the polymerization initiator is appropriately selected, and is, for example, 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers.
Note that the dissolved oxygen concentration in the monomer solution may be reduced by nitrogen substitution before or while blending the above-described raw material monomer with the polymerization initiator.
乳化剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される公知の乳化剤が用いられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。 The emulsifier is not particularly limited, and a known emulsifier usually used for emulsion polymerization is used. For example, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene Anionic emulsifiers such as sodium alkylsulfosuccinate, for example, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer.
また、これらアニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤に、プロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基（反応性基）が導入されたラジカル重合性（反応性）乳化剤（例えば、ＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製））などが挙げられる。
これら乳化剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、乳化剤の配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。
In addition, radically polymerizable (reactive) emulsifiers (for example, HS-10 (No. 1), in which radically polymerizable functional groups (reactive groups) such as propenyl groups and allyl ether groups are introduced into these anionic and nonionic emulsifiers. Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)).
These emulsifiers are used alone or in combination as appropriate. Moreover, the mixture ratio of an emulsifier is 0.2-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a raw material monomer, Preferably, it is 0.5-5 weight part.
連鎖移動剤は、必要により、水分散型粘着剤組成物の分子量を調節するものであって、乳化重合に通常使用される連鎖移動剤が用いられる。例えば、１−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノールなどのメルカプタン類などが挙げられる。
これら連鎖移動剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、連鎖移動剤の配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜０．５重量部である。
The chain transfer agent adjusts the molecular weight of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition as necessary, and a chain transfer agent usually used for emulsion polymerization is used. Examples thereof include mercaptans such as 1-dodecanethiol, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimethylcapto-1-propanol.
These chain transfer agents are appropriately used alone or in combination. Moreover, the mixture ratio of a chain transfer agent is 0.001-0.5 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a raw material monomer, for example.
そして、このような乳化重合によって、得られる共重合体を、水分散型粘着剤組成物のエマルション（水分散液）として調製することができる。
なお、水分散型粘着剤組成物は、例えば、上記した原料モノマーを、乳化重合以外の有機溶剤を使用しない方法によって重合した後に、上記した乳化剤により、水に分散させるようにして調製することもできる。
And the copolymer obtained by such emulsion polymerization can be prepared as an emulsion (water dispersion) of a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition may be prepared, for example, by polymerizing the above-described raw material monomers by a method that does not use an organic solvent other than emulsion polymerization, and then dispersing in water using the above-described emulsifier. it can.
また、水分散型粘着剤組成物には、その目的および用途に応じて、必要により、架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。なお、これら架橋剤は、特に制限されず、油溶性または水溶性の架橋剤が用いられる。これら架橋剤は、適宜、単独または併用して用いられ、その配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部である。 Moreover, you may mix | blend a crosslinking agent with a water dispersion-type adhesive composition as needed according to the objective and use. Examples of the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent. These crosslinking agents are not particularly limited, and oil-soluble or water-soluble crosslinking agents are used. These crosslinking agents are suitably used alone or in combination, and the blending ratio thereof is, for example, 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers.
また、水分散型粘着剤組成物は、エマルションの安定性を向上する目的で、例えば、アンモニア水などにより、例えば、ｐＨ７〜９、好ましくは、ｐＨ７〜８に調整される。
さらに、水分散型粘着剤組成物には、粘度調整剤、必要に応じて、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料など）、老化防止剤、界面活性剤など、水分散型粘着剤組成物に通常添加される添加剤を、適宜、添加してもよい。これら添加剤の配合割合は、特に制限されず、適宜、選択することができる。
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is adjusted to, for example, pH 7-9, preferably pH 7-8, for example, with ammonia water for the purpose of improving the stability of the emulsion.
Furthermore, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition includes a viscosity modifier, and if necessary, a release modifier, a plasticizer, a softener, a filler, a colorant (pigment, dye, etc.), an anti-aging agent, and a surfactant. For example, additives that are usually added to the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition may be appropriately added. The mixing ratio of these additives is not particularly limited, and can be appropriately selected.
粘度調整剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系増粘剤などが挙げられる。
このように調製された水分散型粘着剤組成物（固形分）のゲル分率は、例えば、５０〜１００重量％、好ましくは、７０〜１００重量％である。ゲル分率が上記した値より低いと、この水分散型粘着剤組成物を粘着型光学フィルムに適用して、高温高湿の雰囲気下で使用したときに、発泡や剥がれが生じる場合がある。
The viscosity modifier is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic thickener.
The gel fraction of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition (solid content) thus prepared is, for example, 50 to 100% by weight, and preferably 70 to 100% by weight. When the gel fraction is lower than the above-described value, foaming or peeling may occur when this water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is applied to a pressure-sensitive adhesive optical film and used in a high-temperature and high-humidity atmosphere.
なお、ゲル分率は、水分散型粘着剤組成物を、テフロンシートで被覆し、これを酢酸エチルに７日間浸漬したときに、下記式で算出することができる。
ゲル分率（重量％）＝（浸漬後のテフロンシートに付着する水分散型粘着剤組成物の重量／浸漬前の水分散型粘着剤組成物の重量）×１００
以下、図１を参照して、本発明の粘着型光学フィルムの製造方法について、説明する。
The gel fraction can be calculated by the following formula when the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is covered with a Teflon sheet and immersed in ethyl acetate for 7 days.
Gel fraction (% by weight) = (weight of water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition adhering to the Teflon sheet after immersion) / weight of water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition before immersion) × 100
Hereinafter, with reference to FIG. 1, the manufacturing method of the adhesive optical film of this invention is demonstrated.
粘着型光学フィルムを得るには、まず、光学フィルム１を用意する。
光学フィルム１としては、光学特性を有し、液晶ディスプレイなどに貼着されるフィルムであれば特に制限されず、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大フィルムなどが挙げられる。
偏光フィルムとしては、偏光子の片面または両面に、透明保護フィルムが設けられたものが用いられる。
In order to obtain an adhesive optical film, first, the
The
As a polarizing film, what provided the transparent protective film on the single side | surface or both surfaces of a polarizer is used.
偏光子としては、特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性物質で染色し一軸延伸したものや、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。好ましくは、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色して一軸延伸した偏光子が挙げられる。 The polarizer is not particularly limited, and examples thereof include hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films, iodine and dichroism. Examples thereof include uniaxially stretched films dyed with dichroic substances such as dyes, and polyene-based oriented films such as polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products. Preferably, a polarizer obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol film with iodine is used.
透明保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマーフィルム、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマーフィルム、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系ポリマーフィルム、ポリカーボネート系ポリマーフィルムなど挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロまたはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマーフィルム、塩化ビニル系ポリマーフィルム、ナイロン、芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマーフィルム、イミド系ポリマーフィルム、スルホン系ポリマーフィルム、ポリエーテルスルホン系ポリマーフィルム、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマーフィルム、ポリフェニレンスルフィド系ポリマーフィルム、ビニルアルコール系ポリマーフィルム、塩化ビニリデン系ポリマーフィルム、ビニルブチラール系ポリマーフィルム、アリレート系ポリマーフィルム、ポリオキシメチレン系ポリマーフィルム、エポキシ系ポリマーフィルム、または上記したポリマーのブレンド物のフィルムなども挙げられる。 Examples of the transparent protective film include polyester polymer films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose polymer films such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, acrylic polymer films such as polymethyl methacrylate, polystyrene, acrylonitrile and styrene. Examples thereof include a styrene polymer film such as a polymer (AS resin), and a polycarbonate polymer film. In addition, polyethylene, polypropylene, polyolefin having a cyclo or norbornene structure, polyolefin polymer film such as ethylene / propylene copolymer, vinyl chloride polymer film, nylon, amide polymer film such as aromatic polyamide, imide polymer film, Sulfone polymer film, polyether sulfone polymer film, polyether ether ketone polymer film, polyphenylene sulfide polymer film, vinyl alcohol polymer film, vinylidene chloride polymer film, vinyl butyral polymer film, arylate polymer film, poly Of oxymethylene-based polymer film, epoxy-based polymer film, or blends of the above-mentioned polymers Irumu also include such.
透明保護フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系などの熱硬化型、紫外線硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
透明保護フィルムとしては、好ましくは、セルロース系ポリマーが挙げられる。透明保護フィルムの厚さは、特に制限されず、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、１〜３００μｍ、さらに好ましくは、５〜２００μｍである。
The transparent protective film can also be formed as a cured layer of thermosetting or ultraviolet curable resin such as acrylic, urethane, acrylurethane, epoxy, and silicone.
As a transparent protective film, Preferably, a cellulose polymer is mentioned. The thickness in particular of a transparent protective film is not restrict | limited, For example, it is 500 micrometers or less, Preferably, it is 1-300 micrometers, More preferably, it is 5-200 micrometers.
偏光子と透明保護フィルムとを接着処理するには、例えば、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系接着剤、ラテックス系接着剤、水系ポリエステル接着剤などを用いて接着する。
位相差フィルムとしては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどが挙げられる。位相差フィルムの厚さは、特に制限されず、例えば、２０〜１５０μｍである。
In order to bond the polarizer and the transparent protective film, for example, an isocyanate-based adhesive, a polyvinyl alcohol-based adhesive, a gelatin-based adhesive, a vinyl-based adhesive, a latex-based adhesive, a water-based polyester adhesive, or the like is used. Glue.
Examples of the retardation film include a birefringent film obtained by uniaxially or biaxially stretching a polymer material, a liquid crystal polymer alignment film, and a liquid crystal polymer alignment layer supported by the film. The thickness of the retardation film is not particularly limited and is, for example, 20 to 150 μm.
高分子素材としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、セルロース系重合体、またはこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物などが挙げられる。これら高分子素材は、延伸などにより配向物（延伸フィルム）となる。 Examples of the polymer material include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl vinyl ether, polyhydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, Polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyallylsulfone, polyvinyl alcohol, polyamide, polyimide, polyolefin, polyvinyl chloride, cellulose polymer, or binary, ternary copolymers, graft copolymers, blends Such as things. These polymer materials become an oriented product (stretched film) by stretching or the like.
液晶性ポリマーとしては、例えば、液晶配向性を付与する共役性の直線状原子団（メソゲン）がポリマーの主鎖や側鎖に導入された主鎖型や側鎖型の各種のものなどが挙げられる。主鎖型の液晶性ポリマーとしては、例えば、屈曲性を付与するスペーサ部でメソゲン基を結合した構造であり、具体的には、ネマチック配向性のポリエステル系液晶性ポリマー、ディスコティックポリマーやコレステリックポリマーなどが挙げられる。側鎖型の液晶性ポリマーとしては、例えば、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはポリマロネートを主鎖骨格とし、側鎖として共役性の原子団からなるスペーサ部を介してネマチック配向付与性のパラ置換環状化合物単位からなるメソゲン部を有するものなどが挙げられる。これら液晶性ポリマーは、例えば、ガラス板上に形成したポリイミドやポリビニルアルコールなどの薄膜の表面をラビング処理したもの、酸化珪素を斜方蒸着したものなどの配向処理面上に液晶性ポリマーの溶液を展開して熱処理することにより得られる。 Examples of the liquid crystalline polymer include various main chain types and side chain types in which a conjugated linear atomic group (mesogen) imparting liquid crystal orientation is introduced into the main chain or side chain of the polymer. It is done. As the main chain type liquid crystalline polymer, for example, a structure in which a mesogenic group is bonded at a spacer portion imparting flexibility, specifically, a nematic orientation polyester-based liquid crystalline polymer, a discotic polymer or a cholesteric polymer. Etc. As the side chain type liquid crystalline polymer, for example, polysiloxane, polyacrylate, polymethacrylate or polymalonate is used as the main chain skeleton, and the side chain is substituted by a nematic orientation-imparting para-substitution through a spacer portion composed of a conjugated atomic group Examples thereof include those having a mesogenic part composed of a cyclic compound unit. These liquid crystalline polymers are prepared by, for example, applying a solution of a liquid crystalline polymer on an alignment-treated surface such as a surface of a thin film such as polyimide or polyvinyl alcohol formed on a glass plate, or an oblique deposition of silicon oxide. It is obtained by developing and heat treatment.
また、位相差フィルムは、例えば、各種波長フィルムや液晶層の複屈折による着色や視野角などの拡大を目的としたもの、その他使用目的に応じて、適宜、位相差を有するものであってよく、２種以上の位相差フィルムを積層して位相差などの光学特性を制御したものなどであってもよい。
輝度向上フィルムとしては、例えば、誘電体の多層薄膜や屈折率異方性が相違する薄膜フィルムの多層積層体など、所定偏光軸の直線偏光を透過して他の光は反射する特性を示すもの、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層をフィルム基材上に支持したものなど、左回りまたは右回りのいずれか一方の円偏光を反射して他の光は透過する特性を示すものなどが挙げられる。
In addition, the retardation film may be, for example, a film for the purpose of expanding coloring or viewing angle due to birefringence of various wavelength films or liquid crystal layers, or may have a phase difference as appropriate depending on the purpose of use. Two or more retardation films may be laminated to control optical characteristics such as retardation.
Examples of brightness enhancement films are those that transmit linearly polarized light with a predetermined polarization axis and reflect other light, such as dielectric multilayer thin films and multilayer laminates of thin film films with different refractive index anisotropies. , Cholesteric liquid crystal polymer alignment films and those whose alignment liquid crystal layer is supported on a film substrate, such as those that reflect either left-handed or right-handed circularly polarized light and transmit other light, etc. Is mentioned.
視野角拡大フィルムは、液晶ディスプレイの画面を、画面に垂直でなくやや斜めの方向から見た場合でも、画像が比較的鮮明にみえるように視野角を広げるためのフィルムであり、例えば、位相差フィルム、液晶ポリマーなどの配向フィルムや透明基材上に液晶ポリマーなどの配向層を支持したものなどが挙げられる。視野角拡大フィルムとして用いられる位相差フィルムには、面方向に二軸に延伸された複屈折を有するポリマーフィルムや、面方向に一軸に延伸され厚さ方向にも延伸された厚さ方向の屈折率を制御した複屈折を有するポリマーや傾斜配向フィルムのような二方向延伸フィルムなどが用いられる。 The viewing angle widening film is a film that widens the viewing angle so that the image can be seen relatively clearly even when the screen of the liquid crystal display is viewed from a slightly oblique direction rather than perpendicular to the screen. Examples thereof include an alignment film such as a film and a liquid crystal polymer, and a support in which an alignment layer such as a liquid crystal polymer is supported on a transparent substrate. Retardation films used as viewing angle widening films include birefringent polymer films stretched biaxially in the plane direction and thickness direction refractions stretched uniaxially in the plane direction and stretched in the thickness direction. A birefringent film such as a polymer having birefringence with a controlled rate or a tilted orientation film is used.
そして、光学フィルム１の片面に、水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層２を設ける。
粘着剤層２を設けるには、例えば、上記した光学フィルム１に、粘着剤層２が形成された離型シート３から、粘着剤層２を転写する方法が挙げられる。粘着剤層２が形成された離型シート３は、離型シート３にナイフコーティング法などの公知のコーティング方法により、水分散粘着剤組成物を直接コーティングして、これを乾燥することにより調製することができる。また、粘着剤層２を転写するには、粘着剤層２が形成された離型シート３を、光学フィルム１に、貼り合わせた後、粘着剤層２から離型シート３を引き剥がす。
And the
In order to provide the pressure-
また、粘着剤層２を設けるには、例えば、光学フィルム１に、水分散型粘着剤をナイフコーティング法などの公知のコーティング方法により、直接コーティングして乾燥するようにすることもできる。
また、図２に示すように、光学フィルム１には、粘着剤層２との接着力（投錨力）を向上させるため、あらかじめ、適宜、下塗り層４を設けるなどの下塗り処理を施すことができる。
In order to provide the pressure-
In addition, as shown in FIG. 2, the
離型シート３としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、またこれら積層シート体などが挙げられる。離型シート３の表面には、粘着剤層２からの剥離性を高めるため、必要に応じて、シリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの処理がなされていてもよい。
Examples of the
粘着剤層２の厚み（乾燥後厚み）は、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍ、さらに好ましくは、１０〜４０μｍの範囲に設定される。
このように、光学フィルム１の片面に、水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層２を設けることにより、本発明の粘着型光学フィルムを得ることができる。
このようにして得られる粘着型光学フィルムは、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大フィルムなどの粘着型光学フィルムなどとして、各種産業用途に好適に用いられる。
The thickness (thickness after drying) of the pressure-
Thus, the adhesive type optical film of this invention can be obtained by providing the
The adhesive optical film thus obtained is suitably used for various industrial applications as an adhesive optical film such as a polarizing film, a retardation film, a brightness enhancement film, and a viewing angle widening film.
本発明の水分散型粘着剤組成物は、ガラス基板に接着する場合にも、高い接着性を有するので、ガラス基板へ粘着型光学フィルムを強固に接着することができる。
さらに、粘着型光学フィルムは、高い耐熱性や耐湿性を有しているので、画像表示装置のガラス基板の表面に貼着すれば、高温高湿雰囲気でも優れた耐久性を得ることができる。
Since the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has high adhesiveness even when bonded to a glass substrate, the pressure-sensitive optical film can be firmly bonded to the glass substrate.
Furthermore, since the adhesive optical film has high heat resistance and moisture resistance, excellent durability can be obtained even in a high-temperature and high-humidity atmosphere by sticking to the surface of the glass substrate of the image display device.
そのため、このようにして得られる粘着型光学フィルムを、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネセンス装置（有機ＥＬ表示装置）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの画像表示装置のガラス基板の表面に、粘着剤層を介して貼着することにより、耐久性に優れた画像表示装置を得ることができる。
なお、通常の水分散型粘着剤組成物では、被着体への密着性を高めるためには、ロジン系樹脂、エラストマーなどの粘着付与樹脂などを添加するが、本発明の粘着型光学フィルムに用いられる水分散型粘着剤組成物は、水分散型でありながら、そのような粘着付与樹脂を添加することなく、密着性を高めることができるので、低コストで密着性が高い水分散型粘着剤組成物、このような水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えている粘着型光学フィルム、および、このような粘着型光学フィルムを用いた画像表示装置を得ることができる。
Therefore, the pressure-sensitive adhesive optical film thus obtained is applied to the surface of a glass substrate of an image display device such as a liquid crystal display, an organic electroluminescence device (organic EL display device), or a plasma display panel (PDP). By adhering via, an image display device with excellent durability can be obtained.
In addition, in a normal water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, a rosin resin, a tackifying resin such as an elastomer, and the like are added in order to improve adhesion to an adherend. Although the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition used is water-dispersed, it can increase adhesion without adding such a tackifying resin, so that it is low-cost and has high adhesion. An adhesive composition, an adhesive optical film comprising an adhesive layer made of such a water-dispersed adhesive composition, and an image display device using such an adhesive optical film can be obtained.
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。
実施例１
（モノマープレエマルションの調製）
容器に、原料モノマーとして、アクリル酸ブチル１００部、アクリル酸５部、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（プロピレンオキシドの平均重合度約５．０）２部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学（株）製）０．０１部を加えて混合し、モノマー混合物を調製した。次いで、調製したモノマー混合物６２７ｇに、反応性乳化剤アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株））１３ｇ、イオン交換水３６０ｇを加え、ホモジナイザー（特殊機化（株）製）を用いて、５分間、５０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。
（水分散型粘着剤組成物の調製）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、上記で調製したモノマープレエマルションのうちの２００ｇ、イオン交換水３３０ｇを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換し、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物（ＶＡ−０５７、和光純薬工業（株）製）０．２ｇを添加して、６０℃で、１時間重合した。次いで、残りのモノマープレエマルションのうちの８００ｇを、反応容器に３時間かけて滴下して、その後、３時間重合させた。さらにその後、窒素置換しながら、６０℃で３時間重合し、固形分４８％の水分散型粘着剤組成物のエマルション溶液を得た。次いで、これを室温まで冷却し、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨを８に調整し、さらに、アクリル系増粘剤アロンＢ−５００（東亞合成（株）製）３．０ｇを添加して、水分散型粘着剤組成物を調製した。
（光学フィルムの調製）
ポリビニルアルコールフィルム（厚み８０μｍ）を、４０℃のヨウ素水溶液中で、元長の５倍に延伸し、その後、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液から引き上げ、５０℃で、４分間乾燥させて、偏光子を得た。この偏光子の両側に、ポリビニルアルコール型接着剤を用いて、透明保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルムを接着して、光学フィルムを得た。
（粘着型光学フィルムの作製）
調製した水分散型粘着剤組成物を、離型フィルム（ポリエチレンテレフタレート基材、ダイヤホイル ＭＲＦ３８、三菱化学ポリエステル（株）製）に、コーティングし、１００℃で２分間加熱処理して、厚さ２３μｍの粘着剤層を形成した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples and comparative examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Example 1
(Preparation of monomer pre-emulsion)
In the container, as raw material monomers, 100 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 2 parts of mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester (average degree of polymerization of propylene oxide of about 5.0), 3-methacryloyloxypropyl -A trimethoxysilane (KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.01 part was added and mixed, and the monomer mixture was prepared. Next, 13 g of reactive emulsifier Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 360 g of ion-exchanged water are added to 627 g of the prepared monomer mixture, and 5 minutes using a homogenizer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.). A monomer pre-emulsion was prepared by stirring and forcibly emulsifying at 5000 (1 / min).
(Preparation of water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition)
200 g of the monomer pre-emulsion prepared above and 330 g of ion-exchanged water were charged into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirrer, and then the reaction vessel was purged with nitrogen and 2,2 ′ -0.2 g of azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (VA-057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and polymerized at 60 ° C for 1 hour. did. Next, 800 g of the remaining monomer pre-emulsion was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and then polymerized for 3 hours. Thereafter, polymerization was performed at 60 ° C. for 3 hours while purging with nitrogen to obtain an emulsion solution of a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having a solid content of 48%. Next, this was cooled to room temperature, 10% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and 3.0 g of acrylic thickener Aron B-500 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added. Thus, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared.
(Preparation of optical film)
A polyvinyl alcohol film (thickness 80 μm) is stretched 5 times the original length in an aqueous iodine solution at 40 ° C., and then the polyvinyl alcohol film is pulled up from the aqueous iodine solution and dried at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a polarizer. Obtained. A triacetyl cellulose film as a transparent protective film was adhered to both sides of the polarizer using a polyvinyl alcohol adhesive to obtain an optical film.
(Preparation of adhesive optical film)
The prepared water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release film (polyethylene terephthalate substrate, Diafoil MRF38, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Co., Ltd.), heat-treated at 100 ° C. for 2 minutes, and a thickness of 23 μm. The pressure-sensitive adhesive layer was formed.
形成した粘着剤層を、予め下塗り処理した光学フィルムの処理面に貼着し、粘着型光学フィルムを作製した。下塗り処理は、水分散型ウレタン樹脂（タケラックＷ５１１、三井武田ケミカル（株）製）と水分散型イソシアネート系硬化剤（タケネートＷＤ７２５、三井武田ケミカル（株）製）との１：１混合物（固形分比）を、水とエタノールとの混合溶媒（重量比で１：１）にて固形分が２重量％になるように希釈した液を、ワイヤーバー♯５を用いて上記光学フィルムの片面に塗布し、４０℃で２分間乾燥して処理した。 The formed pressure-sensitive adhesive layer was attached to the treated surface of an optical film that had been previously primed to produce a pressure-sensitive adhesive optical film. Undercoating treatment is a 1: 1 mixture (solid content) of a water-dispersible urethane resin (Takelac W511, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and a water-dispersed isocyanate curing agent (Takenate WD725, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.). Ratio) was diluted with a mixed solvent of water and ethanol (1: 1 by weight) so that the solid content was 2% by weight, and applied to one side of the optical film using wire bar # 5. And dried at 40 ° C. for 2 minutes for processing.
実施例２
実施例１において、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（プロピレンオキシドの平均重合度約５．０）２部を、５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着型光学フィルムを作製した。
Example 2
In Example 1, water was changed in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester (average degree of polymerization of propylene oxide of about 5.0) was changed to 5 parts. A dispersion-type pressure-sensitive adhesive composition was prepared, and subsequently, a pressure-sensitive adhesive optical film was produced.
実施例３
実施例１において、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（プロピレンオキシドの平均重合度約５．０）２部を、モノ［ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（エチレンオキシドの平均重合度約５．５）２部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着型光学フィルムを作製した。
Example 3
In Example 1, 2 parts of mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester (average degree of polymerization of propylene oxide of about 5.0) were mixed with mono [poly (ethylene oxide) methacrylate] phosphate ester (average degree of polymerization of ethylene oxide). About 5.5) A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 2 parts, and subsequently a pressure-sensitive adhesive optical film was produced.
実施例４
実施例１において、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（プロピレンオキシドの平均重合度約５．０）２部を、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（プロピレンオキシドの平均重合度５〜６）２部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着型光学フィルムを作製した。
Example 4
In Example 1, 2 parts of mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester (average degree of polymerization of propylene oxide of about 5.0) were mixed with mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester (average of propylene oxide). A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization degree was changed to 5 to 6 parts, and subsequently a pressure-sensitive adhesive optical film was produced.
実施例５
実施例１において、アクリル酸５部を、β−カルボキシエチルアクリレート（Ｓｉｐｏｍｅｒ β−ＣＥＡ、ローディア日華（株）製）１１部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着型光学フィルムを作製した。
実施例６
実施例１において、アクリル酸５部を、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニクスＭ−５３００、カプロラクトン基の平均重合度約２、東亞合成（株）製）２１部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着型光学フィルムを作製した。
Example 5
In Example 1, 5 parts of acrylic acid was changed to 11 parts of β-carboxyethyl acrylate (Sipomer β-CEA, Rhodia Nikka Co., Ltd.). An agent composition was prepared, and subsequently an adhesive optical film was produced.
Example 6
In Example 1, except that 5 parts of acrylic acid was changed to 21 parts of ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate (Allonics M-5300, average degree of polymerization of caprolactone group of about 2, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and then a pressure-sensitive adhesive optical film was produced.
比較例１
実施例１において、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（プロピレンオキシドの平均重合度約５．０）を、添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着型光学フィルムを作製した。
比較例２
実施例１において、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（プロピレンオキシドの平均重合度約５．０）２部を、モノ［２−メタクリロイルオキシエチル］リン酸エステル（オキシエチレン基の重合度１）２部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着型光学フィルムを作製した。
Comparative Example 1
In Example 1, a water-dispersed adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester (average degree of polymerization of propylene oxide was about 5.0) was not added. An agent composition was prepared, and subsequently an adhesive optical film was produced.
Comparative Example 2
In Example 1, 2 parts of mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester (average degree of polymerization of propylene oxide of about 5.0) were mixed with mono [2-methacryloyloxyethyl] phosphate ester (polymerization of oxyethylene group). 1) A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 2 parts. Subsequently, a pressure-sensitive adhesive optical film was produced.
比較例３
実施例１において、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（プロピレンオキシドの平均重合度約５．０）２部を、モノ［２−アクリロイルオキシエチル］リン酸エステル（オキシエチレン基の重合度１）２部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着型光学フィルムを作製した。
Comparative Example 3
In Example 1, 2 parts of mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester (average degree of polymerization of propylene oxide of about 5.0) were mixed with mono [2-acryloyloxyethyl] phosphate ester (polymerization of oxyethylene group). 1) A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 2 parts. Subsequently, a pressure-sensitive adhesive optical film was produced.
比較例４
実施例１において、モノマープレエマルションの調製において、アクリル酸を添加せず、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（プロピレンオキシドの平均重合度約５．０）２部を、５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着型光学フィルムを作製した。
Comparative Example 4
In Example 1, in the preparation of the monomer pre-emulsion, acrylic acid was not added, and 2 parts of mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester (average degree of polymerization of propylene oxide of about 5.0) was changed to 5 parts. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the change was made, and then a pressure-sensitive adhesive optical film was produced.
比較例５
実施例１において、モノマープレエマルションの調製において、アクリル酸を添加せず、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（プロピレンオキシドの平均重合度約５．０）２部を、モノ［ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（エチレンオキシドの平均重合度約５．５）５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着型光学フィルムを作製した。
Comparative Example 5
In Example 1, in the preparation of the monomer pre-emulsion, acrylic acid was not added, and 2 parts of mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester (average degree of polymerization of propylene oxide of about 5.0) (Ethylene oxide) methacrylate] A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid ester (average degree of polymerization of ethylene oxide was about 5.5) was changed to 5 parts. A mold optical film was prepared.
比較例６
実施例１において、モノマープレエマルションの調製において、アクリル酸５部を、２０部に変更し、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（プロピレンオキシドの平均重合度約５．０）を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で重合した。しかし、重合中に凝集したため、水分散型粘着剤組成物を得ることができなかった。
Comparative Example 6
In Example 1, in preparation of the monomer pre-emulsion, 5 parts of acrylic acid was changed to 20 parts, and mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester (average degree of polymerization of propylene oxide was about 5.0) was added. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for not doing so. However, since it aggregated during polymerization, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition could not be obtained.
比較例７
実施例１において、モノマープレエマルションの調製において、アクリル酸を添加せず、モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（プロピレンオキシドの平均重合度約５．０）２部を、モノ［ポリ（エチレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル（エチレンオキシドの平均重合度約５．５）２５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合した。しかし、重合中に凝集したため、水分散型粘着剤組成物を得ることができなかった。
Comparative Example 7
In Example 1, in the preparation of the monomer pre-emulsion, acrylic acid was not added, and 2 parts of mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester (average degree of polymerization of propylene oxide of about 5.0) (Ethylene oxide) methacrylate] Phosphoric acid ester (average degree of polymerization of ethylene oxide: about 5.5) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 25 parts. However, since it aggregated during polymerization, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition could not be obtained.
なお、表１中、モノマー組成は、重量部で表す。また、表１中、カルボキシル基含有ビニルモノマー濃度およびリン酸基含有ビニルモノマー濃度についても、併記する。
（評価）
１） ガラス接着性
各実施例および各比較例の粘着型光学フィルムを、幅２５ｍｍに切断し、これを、ガラス板（コーニング＃１７３７、コーニング（株）製）に貼着し、２ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着して、５０℃、０．５ＭＰａのオートクレーブ中に１５分間放置し、次いで、２５℃に冷却して、９０°剥離接着力（剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した（初期接着力）。
In Table 1, the monomer composition is expressed in parts by weight. In Table 1, the carboxyl group- containing vinyl monomer concentration and the phosphoric acid group- containing vinyl monomer concentration are also shown.
(Evaluation)
1) Glass adhesion
The adhesive optical film of each example and each comparative example was cut to a width of 25 mm, and this was attached to a glass plate (Corning # 1737, manufactured by Corning), and a 2 kg rubber roller was reciprocated once. After pressure bonding, it was left in an autoclave at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes, then cooled to 25 ° C., and 90 ° peel adhesion (peel rate 10 mm / min) was measured (initial adhesive strength).
また、オートクレーブ中で放置した後、さらに、６０℃、および、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気下で、４０時間放置し、次いで、２５℃で１時間放置して、９０°剥離接着力（剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。その結果を、表２に示す。
なお、ガラス接着性は、剥離接着力の値が高いほど、良好であることを示す。
２） 粘着型光学フィルムの接着固定性
各実施例および各比較例の粘着型光学フィルムを、２３５×３１０ｍｍの大きさに切断し、これを、厚さ０．７ｍｍのガラス板（コーニング＃１７３７、コーニング（株）製）に貼着し、５０℃、０．５ＭＰａのオートクレーブ中に１５分間放置した後、９０℃の雰囲気下、および、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気下で、５００時間加熱して、粘着型光学フィルムの剥がれの有無を目視観察により確認した。その結果を、表２に示す。
Further, after being left in an autoclave, it is further left for 40 hours in an atmosphere of 60 ° C. and 60 ° C./90% RH, and then left for 1 hour at 25 ° C. The speed was 10 mm / min). The results are shown in Table 2.
In addition, it shows that glass adhesiveness is so favorable that the value of peeling adhesive force is high.
2) Adhesive fixing property of adhesive optical film The adhesive optical film of each Example and each comparative example was cut into a size of 235 × 310 mm, and this was cut into a 0.7 mm thick glass plate (Corning # 1737, After being left in an autoclave at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes, it was heated in an atmosphere of 90 ° C. and an atmosphere of 60 ° C./90% RH for 500 hours. The presence or absence of peeling of the adhesive optical film was confirmed by visual observation. The results are shown in Table 2.
なお、粘着型光学フィルム剥がれの有無については、下記の基準で確認した。
○：剥がれなどの変化が認められなかった
△：粘着型光学フィルムの端部に１ｍｍ未満の剥がれが認められた
×：粘着型光学フィルムの端部に１ｍｍ以上の剥がれが認められた
３） リワーク性
各実施例および各比較例の粘着型光学フィルムを、幅２５ｍｍに切断し、これを、ガラス板（コーニング＃１７３７、コーニング（株）製）に貼着し、２ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着して、５０℃、０．５ＭＰａのオートクレーブ中に１５分間放置し、次いで、２５℃に冷却して、５０％ＲＨでの、９０°剥離接着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した（初期接着力）。
In addition, the presence or absence of peeling of the adhesive optical film was confirmed according to the following criteria.
○: No change such as peeling was observed Δ: Peeling of less than 1 mm was observed at the edge of the adhesive optical film X: Peeling of 1 mm or more was observed at the edge of the adhesive optical film 3) Rework The adhesive optical film of each Example and each Comparative Example was cut to a width of 25 mm, and this was attached to a glass plate (Corning # 1737, manufactured by Corning), and a 2 kg rubber roller was reciprocated once. And then left to stand in an autoclave at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes, then cooled to 25 ° C., and measured 90 ° peel adhesive strength (peel rate 300 mm / min) at 50% RH. (Initial adhesive strength).
また、オートクレーブ放置した後、さらに、６０℃の雰囲気下で、４０時間放置し、次いで、２５℃に冷却して、９０°剥離接着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。その結果を、表２に示す。
なお、リワーク性は、剥離接着力の値が低いほど、良好であることを示す。
４） ゲル分率
各実施例および各比較例の水分散型粘着剤組成物（約１００ｍｇ）を、まず、予め重量測定したテフロンシート（登録商標 品番：ＮＴＦ−１１２２）およびタコ糸（１２ｃｍ）により包み、この包みを重量測定した。次いで、５０ｍｌガラス瓶に、この包みを入れ、次いで、酢酸エチルを十分に加えガラス瓶を密封して、室温で７日間浸漬した。その後、浸漬した包みを取り出し、テフロンシートに付着した酢酸エチルを拭き取った後、この包みを１３０℃で２時間、乾燥機で乾燥した。その後、乾燥後の包みを重量測定した。そして、下記の式により、ゲル分率を算出した。
Further, after leaving in an autoclave, it was further allowed to stand in an atmosphere of 60 ° C. for 40 hours, then cooled to 25 ° C., and 90 ° peel adhesion (peel rate 300 mm / min) was measured. The results are shown in Table 2.
In addition, rework property shows that it is so favorable that the value of peeling adhesive force is low.
4) Gel fraction The water-dispersed pressure-sensitive adhesive compositions (about 100 mg) of each Example and each Comparative Example were first measured with a pre-weighed Teflon sheet (registered trademark product number: NTF-1122) and octopus yarn (12 cm). Wrapping and weighing this wrap. The packet was then placed in a 50 ml glass bottle, and then enough ethyl acetate was added to seal the glass bottle and soaked at room temperature for 7 days. Thereafter, the soaked package was taken out and wiped off the ethyl acetate adhering to the Teflon sheet, and then the package was dried in a dryer at 130 ° C. for 2 hours. Thereafter, the package after drying was weighed. And the gel fraction was computed by the following formula.
ゲル分率（重量％）＝｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
なお、式中の記号の詳細については、以下の通りである。
Ａ（ｇ）：テフロンシートおよびタコ糸の総重量（風袋重量）
Ｂ（ｇ）：テフロンシートおよびタコ糸と、水分散型粘着剤組成物との酢酸エチル浸漬、乾燥前の総重量
Ｃ（ｇ）：テフロンシートおよびタコ糸と、水分散型粘着剤組成物との酢酸エチル浸漬、乾燥後の総重量
その測定結果を、表２に示す。
Gel fraction (% by weight) = {(C−A) / (B−A)} × 100
The details of the symbols in the formula are as follows.
A (g): Total weight of Teflon sheet and octopus yarn (tare weight)
B (g): Teflon sheet and octopus yarn and water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition immersed in ethyl acetate, total weight before drying C (g): Teflon sheet and octopus yarn, water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition Table 2 shows the total weight after immersion in ethyl acetate and drying.
１ 光学フィルム
２ 粘着剤層
３ 離型シート
４ 下塗り層
DESCRIPTION OF
Claims (5)
原料モノマーの配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが６０〜９９重量部であり、前記カルボキシル基含有ビニルモノマー、前記リン酸基含有ビニルモノマーおよび前記共重合性ビニルモノマーの総量が１〜４０重量部であり、
原料モノマー中、下記式（４）で示されるカルボキシル基含有ビニルモノマー濃度が０．０５〜１．５０ミリモル／ｇであり、かつ、下記式（５）で示されるリン酸基含有ビニルモノマー濃度が０．０２〜０．４５ミリモル／ｇであることを特徴とする、光学フィルム用水分散型粘着剤組成物。
前記カルボキシル基含有ビニルモノマー濃度［ミリモル／ｇ］＝１０００×｛（前記カルボキシル基含有ビニルモノマーの配合重量［ｇ］）／（前記カルボキシル基含有ビニルモノマーの分子量［ｇ／モル］）｝／（前記原料モノマーの総重量［ｇ］） （４）
前記リン酸基含有ビニルモノマー濃度［ミリモル／ｇ］＝１０００×｛（前記リン酸基含有ビニルモノマーの配合重量［ｇ］）／（前記リン酸基含有ビニルモノマーの分子量［ｇ／モル］）｝／（前記原料モノマーの総重量［ｇ］）
（５） (Meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group, carboxyl group-containing vinyl monomer, phosphate group-containing vinyl monomer represented by the following general formula (1) and optionally copolymerizable with the monomer Obtained by polymerizing a raw material monomer containing a copolymerizable vinyl monomer,
The blending ratio of the raw material monomers is 60 to 99 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers, and the carboxyl group-containing vinyl monomer, the phosphate group-containing vinyl monomer, and The total amount of the copolymerizable vinyl monomer is 1 to 40 parts by weight,
In the raw material monomer, the carboxyl group-containing vinyl monomer concentration represented by the following formula (4) is 0.05 to 1.50 mmol / g, and the phosphate group-containing vinyl monomer concentration represented by the following formula (5) is It is 0.02-0.45 mmol / g, The water-dispersed adhesive composition for optical films characterized by the above-mentioned.
The carboxyl group-containing vinyl monomer concentration [mmol / g] = 1000 × {(the blending weight of the carboxyl group-containing vinyl monomer [g]) / (the molecular weight of the carboxyl group-containing vinyl monomer [g / mol])} / (the above Total weight of raw material monomer [g]) (4)
Concentration of the phosphate group-containing vinyl monomer [mmol / g] = 1000 × {(Blend weight of the phosphate group-containing vinyl monomer [g]) / (Molecular weight of the phosphate group-containing vinyl monomer [g / mol])} / (Total weight [g] of the raw material monomers)
(5)
その配合割合が、原料モノマーの総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光学フィルム用水分散型粘着剤組成物。 Further, as the copolymerizable vinyl monomer, an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer is contained,
3. The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition for optical films according to claim 1, wherein the blending ratio is 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers.
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