JP5084078B2 - Method for producing flame retardant polycarbonate resin composition - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、ゾーン(a) 、(b) 及び(c) が押出し方向に見てこの順序に配置されてなるスクリュー押出機を用い、（１）主としてポリカーボネートからなる樹脂成分を、ゾーン(a) に連続的に供給し、一方、フルオロポリマーの水性ディスパージョンを、該樹脂成分とは別に、特定の速度でゾーン(a) に連続的に供給すると共に、有機リン化合物を、特定の速度でゾーン(b) に連続的に供給し、該樹脂成分、該水性ディスパージョン及び該有機リン化合物を、混練しながらゾーン(c) を経てゾーン(c) に直接連通する吐出口に向かって押出し、その際、該樹脂成分を、ゾーン(a) 、(b) 及び(c) においてそれぞれ未溶融状態、部分的溶融状態及び完全溶融状態に維持し、該押出しを、該押出機中の樹脂の温度が３００℃以下であって、比エネルギーが０．１３〜０．２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇである条件下で行い、それにより、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を生成し、（２）該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を上記吐出口より抜き出すことを特徴とする該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
本発明の方法によれば、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造を、押出機の負荷を小さくし、そして溶融樹脂の過度な発熱を防止し、且つ高い生産速度で行うことができるだけでなく、フルオロポリマー凝集物に起因する異物除去用のスクリーンの詰まりや押出しストランドのストランド切れ等の生産上のトラブルが生ずることなく長期にわたって安定に連続的に行うことができる。更に、本発明の方法によれば、該組成物中の該フルオロポリマーの分散性が高められることにより、難燃性と機械的物性が共に優れ、且つ外観や色調にも優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【０００３】
【従来の技術】
ポリカーボネート（ＰＣ）にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ）と有機リン化合物系難燃剤をブレンドした樹脂組成物（以下、屡々、「ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物」などと称す）は、非塩素・臭素系の難燃剤を用いた樹脂組成物であり、且つ溶融流動性、剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐光変色性等の諸性質において優れているので、パソコンモニター、ノートブック型パソコン、プリンタ、ワープロ、コピー機等のオフィス・オートメーション（ＯＡ）機器のハウジングの材料として幅広く利用されている。
ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物は、一般に、樹脂成分であるＰＣとＡＢＳ、及びリン系難燃剤、さらには燃焼物の滴下防止剤としてのフルオロポリマーを押出機（通常、２軸押出機）等の混練装置を用いて溶融混練することにより製造される。
【０００４】
フルオロポリマー、特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）による燃焼物滴下防止機能は、樹脂組成物中に形成されるフルオロポリマーのフィブリル構造に由来する効果である。本来、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物では、溶融樹脂の粘度が低いために燃焼物の滴下が特に生じやすい性質がある。このために、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物は、燃焼物の滴下を防止するために、従来の塩素・臭素系化合物が難燃剤として使用される難燃樹脂組成物を製造する場合と比較して、相対的にフルオロポリマーの配合量を増大しなければ満足できる効果が得られない。しかし、フルオロポリマーの配合量を増やすと、樹脂組成物の溶融流動性が低下し、更に樹脂組成物を成形して得られる成形品の衝撃強度が低下してしまう。また、該フルオロポリマーの分散が不良である場合は所望とする燃焼物の滴下防止機能が得られない場合が多い。このため、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物では少量のフルオロポリマーの配合で効果的にフィブリル構造を形成させる技術が課題とされている。
【０００５】
通常行われるＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の製造は、各樹脂成分とフルオロポリマー成分を予めタンブラーなどの混合装置を使用して予備混合を行い、しかる後に押出機等の溶融混練装置を用いて溶融混練することにより行われる。また、リン系難燃剤は一般に液状である場合が多く、押出機の中段部分でポンプにより、注入用ノズルを通じての圧入により配合されることが多い。
しかしながら上記の従来の製造方法では、フルオロポリマーはそれ自身が摩擦により容易に凝集する性質があるために、予備混合工程においてフルオロポリマーの凝集物が発生し、該凝集物により成形品の外観が悪くなったり、さらには凝集物が発生することにより樹脂組成物中のフルオロポリマーの分散が不均一になるために燃焼物の滴下が生じやすくなり、そのため所望の難燃効果が達成できない等の問題がしばしば発生する。
【０００６】
また、生産上の問題点として、煩雑な予備ブレンド行程が必要となるばかりでなく、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の工業的製造において一般に押出機に装着される異物除去用のスクリーンにフルオロポリマー凝集物による目詰まりが頻繁に発生するため、樹脂圧力の増大や押出しストランドのストランド切れ等の生産上の障害が多々発生し、これにより押出機を停止せざるを得なくなることがあり、連続生産の安定性に欠けるという問題も生じる。
【０００７】
そこで、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物において、該脂組成物中にフルオロポリマー滴下防止剤を均一に分散させるための方法が種々提案されている。その一つとして、少量の熱可塑性樹脂と予め混合されたフルオロポリマーをマスターバッチとして使用する方法が提案されている。例えば、特開昭６０−２５８２６３号公報には、水性のフルオロポリマーディスパージョンと水性のスチレン−アクリロニトリル樹脂あるいは水性のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂のエマルジョンとの混合物を凝固させ、得られた凝固物を水洗し、乾燥させることによりフルオロポリマーと熱可塑性樹脂からなる粉末を得る方法、さらには該粉末をポリカーボネート樹脂に配合し、溶融混練を行うことによりフルオロポリマーが均質に分散した樹脂組成物を得る方法が開示されている。しかしながら、該方法では、フルオロポリマーと熱可塑性樹脂とからなる粉末を得るための生産工程が必要とされるために生産工程が煩雑になるばかりか、さらに該方法により得られるフルオロポリマーと熱可塑性樹脂からなる粉末におけるフルオロポリマーの割合を多くすると粉体の流動性が乏しくなり、該粉体の押出機への定量的供給が困難になったり、供給口付近での詰まりが生じたりするなどの問題が生じる。
【０００８】
また、特開平２−６５３６号公報には、フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの水性ディスパージョンを、これを熱可塑性樹脂に混合することなく連続的に供給して押出機内において混合分散せしめることにより、特別の装置や工程を必要とせずにＰＴＦＥを分散含有する熱可塑性樹脂を連続的にしかも簡便に生産する方法が開示されている。しかしながら、該公報には難燃剤として臭素系難燃剤を使用した例が示されているのみであり、臭素系難燃剤のようなハロゲン系難燃剤を用いた樹脂組成物とは異なり、燃焼物の滴下が生じやすいという問題を有するＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の製造に関して何ら記載されていない。
【０００９】
また、特開平１０−３３８８１４号公報では、燃焼物の滴下防止性に優れた組成物を得るために、溶融した熱可塑性樹脂にＰＴＦＥのディスパージョンを連続的に配合する方法が開示されているが、該方法ではＰＴＦＥディスパージョンを高温の溶融樹脂に配合する際に投入口においてＰＴＦＥディスパージョンの飛散が生じたり、揮発物が多量に発生する等の不利が生じるため、連続生産性の安定性や作業環境性の観点から解決すべき課題が残されていた。
また、欧州特許ＥＰ９００６４１号公報にはＰＴＦＥエマルジョンを押出機のホッパーに蠕動ポンプ（peristaltic pump）（即ち、チュービングポンプ）により連続配合して難燃樹脂組成物を製造する方法が記載されているが、同特許公報においてもリン系難燃剤の使用については何ら開示されていない。
【００１０】
更に、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の製造においては、該組成物中でのフルオロポリマーの分散均一性を高めるだけでなく、押出機の負荷を低減し、溶融混練時における溶融樹脂の発熱をできるだけ抑制することにより、色調や機械的物性に優れた樹脂組成物を高い生産速度で効率よく製造することができる方法が望まれている。溶融混練の際に溶融樹脂の温度を上げることにより溶融樹脂の粘度を低下させることは、押出機の負荷を低減し、樹脂組成物の生産速度を向上させるのに有効であるが、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物においては、溶融混練の過程でのＰＣの分子量の低下や樹脂組成物の色調の低下が進行しやすいので混練温度を上げて生産性を向上させることには制限がある。ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の機械的物性や色調を維持するためにはできるだけ低い温度で溶融混練を行うことが好ましいが、ＰＣ樹脂は混練温度が低くなると溶融粘度が著しく増大する性質があるため、生産速度が低下するというジレンマがある。
【００１１】
特に、有機リン化合物系難燃剤により難燃化されたポリカーボネート系難燃樹脂組成物は、有機リン化合物の熱分解あるいは加水分解に起因する物性の低下が生じることがあり、例えば、上記の樹脂組成物が高温高湿環境下に長時間曝された場合において、耐衝撃性や破断強度等の機械的物性が著しく低下したり、色調が低下するという問題がある。この問題は樹脂組成物の長期間の使用に対する信頼性を損なう大きな欠点であり、同材料において耐高温高湿性を改良することが課題とされている。この課題に対して、特開平１１−３１０６９５号公報では、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の有機リン化合物をポリカーボネート系樹脂の難燃剤として使用する方法が開示されている。しかしながら、該公報に示される低酸価の有機リン化合物を難燃剤として使用しても、十分に耐高温高湿性が向上した樹脂組成物得ることは容易ではなかった。
【００１２】
上記のごとく、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の製造に関しては、樹脂組成物中にフルオロポリマーが均質に分散していることにより難燃性と機械的物性が同時に良好であるだけでなく外観や色調に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を、押出機の負荷を小さくし、且つ高い生産速度で、効率よく、長期にわたって安定に連続連続的に製造することができる優れた方法の開発が望まれているにも拘わらず、そのような方法が得られていないのが現状である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの主要な目的は、難燃性と機械的物性が共に優れ、且つ外観や色調にも優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を、押出機の負荷を小さくし、そして溶融樹脂の過度な発熱を防止し、且つ高い生産速度で、安定に連続的に製造することができる方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、驚くべきことに、ゾーン（ａ）、（ｂ） 及び（ｃ） が押出し方向に見てこの順序に配置されてなるスクリュー押出機を用い、（１）主としてポリカーボネートからなる樹脂成分をゾーン（ａ） に連続的に供給し、一方、フルオロポリマーの水性ディスパージョンを、該樹脂成分とは別に、特定の速度でゾーン（ａ） に連続的に供給すると共に、有機リン化合物を特定の速度でゾーン（ｂ） に連続的に供給し、該樹脂成分、該水性ディスパージョン及び該有機リン化合物を、混練しながらゾーン（ｃ）を経てゾーン（ｃ） に直接連通する吐出口に向かって押出し、その際、該樹脂成分を、ゾーン（ａ） 、（ｂ） 及び（ｃ） においてそれぞれ未溶融状態、部分的溶融状態及び完全溶融状態に維持し、該押出しを、該押出機中の樹脂の温度が３００℃以下であって、比エネルギーが０．１３〜０．２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇである条件下で行い、それにより、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を生成し、（２）該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を上記吐出口より抜き出すことを包含する方法によって、難燃性と機械的物性が共に優れ、且つ外観や色調にも優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を、押出機の負荷を小さくし、そして溶融樹脂の過度な発熱を防止し、且つ高い生産速度で、安定に連続的に製造することができることを見出した。この新しい知見に基づき本発明を完成したものである。
【００１５】
すなわち本発明は、
１．主としてポリカーボネートからなる樹脂成分、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、及び有機リン化合物をスクリュー押出機を用いて混練して難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該スクリュー押出機として、ゾーン(a) 、ゾーン(b) 及びゾーン(c) が押出し方向に見てこの順序に配置されてなり、該ゾーン(a) は該樹脂成分及び該フルオロポリマーの水性ディスパージョンのための１つ又は複数の供給口(a')と直接連通しており、該ゾーン(b) は該有機リン化合物のための供給口(b')と直接連通しており、該ゾーン(c) は該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の吐出口(c')と直接連通している押出機を用い、
（１）該樹脂成分を供給口(a')を介してゾーン(a) に連続的に供給し、一方、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンを、該樹脂成分とは別に、該樹脂成分の供給に用いたのと同じ供給口(a')または該樹脂成分の供給に用いたのとは異なる供給口(a')を介してゾーン(a) に連続的に供給すると共に、該有機リン化合物を供給口(b')を介してゾーン(b) に連続的に供給し、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンの供給速度（ｋｇ／ｈｒ）が０．０１〜１０％であり、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、該有機リン化合物の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）が１〜３０％であり、該樹脂成分、該フルオロポリマーの水性ディスパージョン及び該有機リン化合物を、混練しながらゾーン(c) を経て該吐出口(c')に向かって押出し、その際、ゾーン(a) においては、該樹脂成分を未溶融状態に維持し、ゾーン(b) においては、該樹脂成分を部分的溶融状態に維持し、ゾーン(c) においては、該樹脂成分を完全に溶融状態に維持し、該押出しを、該押出機中の樹脂の温度が３００℃以下であって、該難燃性樹脂組成物を１ｋｇ／ｈｒの速度で製造するために消費されるスクリュー押出機運転モーターの出力エネルギー（ｋＷ）として定義される比エネルギーが０．１３〜０．２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇである条件下で行い、それにより、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を生成し、
（２）該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を上記吐出口(c')より抜き出す、
ことを特徴とする該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【００１６】
２．該押出機が２軸押出機であることを特徴とする前項１に記載の方法。
３．該押出機において、スクリュー回転数が２００ｒｐｍ以上であることを特徴とする前項１または２に記載の製造方法。
４．該ゾーン(b) に供給した有機リン化合物が該ゾーン(a) に逆流することを防ぐためのゾーンであって、該ゾーン(b) 内の、該押出機の押出し方向に見て有機リン化合物供給位置の上流側に配置されたゾーンＩにおいて、該押出機の内部空間における該樹脂成分の容積比として定義される樹脂充満率を増加させ、且つ該樹脂成分、該フルオロポリマーの水性ディスパージョン及び該有機リン化合物の混練を、主として、該押出機の押出し方向に見て有機リン化合物供給位置の下流側の領域において行うことを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
５．該樹脂成分が、ポリカーボネートとゴム変性スチレン系樹脂とからなることを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．該押出機に供給される該樹脂成分の７０重量％以上がペレット状であることを特徴とする前項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．該押出機のゾーン(a) に供給されるフルオロポリマーの水性ディスパージョンの温度が５〜３０℃であることを特徴とする前項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．該押出機のゾーン(b) に供給される該有機リン化合物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする前項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．該押出機のゾーン(b) に供給される該有機リン化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする前項８に記載の製造方法。
【００１８】
１０． 該有機リン化合物が、下記式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【化２】
である。
【００１９】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の方法において、樹脂成分に用いるポリカーボネートとしては芳香族ポリカーボネートが好ましい。本発明において好ましく使用される芳香族ポリカーボネートは、下記式（２）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【化３】
（式中、Ａｒは、二価の炭素数５〜２００の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記式（３）で表される基が挙げられる。）
【００２０】
【化４】
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれアリーレン基である。例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは下記式（４）で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）
【００２１】
【化５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３１のアラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ5 及びＲ6 は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
【００２２】
また、下記式（５）で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。
【化６】
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は式（３）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ2 −、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−（Ｒ1 は式（４）と同じ）等の二価の基である。）
【００２３】
上記式（２）のＡｒ及び式（５）で表される二価の芳香族残基の具体例としては、それぞれ下記式で表されるもの等が挙げられる。
【化７】
【００２４】
【化８】
（式中、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
【００２５】
なかでも、下記式（６）で表される基が好ましい一例である。
【化９】
【００２６】
特に、上記の式（６）で表される基をＡｒとする式（２）の繰り返し単位を８５モル％以上（ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含むポリカーボネートが特に好ましい。
また、本発明に用いることができるポリカーボネートは、三価以上の炭素数６〜３００の芳香族残基を分岐点とする分岐構造を有しても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性末端基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記式（７）で表される基である。
【００２７】
【化１０】
（式中、Ａｒ3 は一価の炭素数６〜３０の芳香族残基であり、芳香環は置換されていても良い。）
【００２８】
アリールカーボネート末端基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【化１１】
【００２９】
アルキルカーボネート末端基は下記式（８）で表される。
【化１２】
（式中、Ｒ9 は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
【００３０】
アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。
【化１３】
【００３１】
これらの中で、フェノール性末端基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
本願において、フェノール性末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、よりすぐれた色調や機械的物性を得る観点からは、フェノール性末端基の比率が全末端基数の２０％以上であることが好ましく、２０〜８０％の範囲にあることが更に好ましい。フェノール性末端基の比率が全末端基数の８０％を超えると、溶融時の熱安定性が若干低下する傾向にある。
フェノール性末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができる。
【００３２】
本発明に使用される芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に５，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１８，０００〜２５，０００である。５，０００未満では得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が不十分になる傾向があり、また、５０，０００を越えると、樹脂組成物の溶融流動性が不十分になる傾向がある。
【００３３】
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。即ち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの較正曲線から下式を用いる計算によって得られた換算分子量較正曲線を用いて求められる。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（式中、ＭPCはポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量である。）
【００３４】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法〔特開平１−１５８０３３号公報（米国特許第４，９４８，８７１号明細書に対応）、特開平１−２７１４２６号公報、特開平３−６８６２７号公報（米国特許第５，２０４，３７７号明細書に対応）〕等の方法により製造されたものが用いられる。
【００３５】
好ましい芳香族ポリカーボネートとしては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネート樹脂があげられる。
本発明では異なる構造や分子量の２種以上の異なるポリカーボネートを組み合わせて使用することも可能である。
本発明の方法において用いる樹脂成分は、上記のポリカーボネートのみからなっていてもよく、また、ポリカーボネートを主体として、ポリカーボネート以外の樹脂を含んでいてもよい。
【００３６】
樹脂成分に用いるポリカーボネート以外の樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、メチルメタクリレート−スチレン（ＭＳ）樹脂等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、ＨＩＰＳ（high impact polystyrene ）樹脂等のゴム変性スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びコアシェル型ゴムに代表される、耐衝撃性改良剤として使用されるグラフトゴムや各種のエラストマー等他を挙げることができる。
【００３７】
樹脂成分として、ポリカーボネートとポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分を使用する場合、ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂は、樹脂成分の重量に対して、好ましくは５０〜０．１重量％、より好ましくは４０〜５重量％、更に好ましくは３０〜１０重量％で使用される。
本発明において、特に好ましく使用される樹脂成分は、ポリカーボネートとゴム変性樹脂からなる樹脂成分である。
ここで、ゴム変性樹脂とは、ゴム質重合体、および、少なくとも１種のビニル化合物を含むゴム変性樹脂を指す。
【００３８】
ゴム変性樹脂に用いるゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものを用いることができる。ゴム質重合体の具体的としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム等のブロック共重合体、およびそれらの水素添加物等が挙げられる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ポリアクリル酸ブチル等である。
ゴム変性樹脂中のゴム質重合体の割合は１〜９５重量％の範囲で用いられるが、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性に応じて決められ、好ましくは、５〜４５重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３９】
ゴム変性樹脂に使用されるビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられ、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、特に好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み合わせて用いる。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物との合計量に対して、５〜８０重量％の範囲である。
【００４０】
ゴム変性樹脂の製造方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造方法を挙げることができる。
ポリカーボネートにゴム変性樹脂をブレンドして用いる場合、その割合は、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性、耐熱性に応じて決められる。好ましくは、ポリカーボネート５０〜９５重量部に対してゴム変性樹脂が５０〜５重量部であり、さらに好ましくは、ポリカーボネートが６０〜９０重量部に対してゴム変性樹脂が４０〜１０重量部である。
【００４１】
本発明の方法で使用される有機リン化合物は、少なくとも１種の有機リン化合物であり、リン原子を１つ以上有する化合物である。
リン原子を１つ有する化合物（以下、モノ有機リン化合物と称す。）としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルフェニルホスフェート等を例示することができる。
しかしながら、モノ有機リン化合物は、それを用いて得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形する場合に金型表面にモールドデポジット（ＭＤ）が発生しやすいという欠点があるので、本発明で使用される有機リン化合物として、リン原子を２つ以上有する化合物である有機リン化合物オリゴマーが好ましく使用される。
【００４２】
本発明に用いられる有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式（１）で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。
【化１４】
【００４３】
上記式（１）における置換基Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 及びＲd は、それぞれ独立的に炭素数６〜１２のアリール基を示し、その１つ以上の水素原子が置換されていてもいなくてもよい。その一つ以上の水素原子が置換されている場合、置換基としては炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基及びハロゲン化アリール基、及びハロゲン等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）またはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。
置換基Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd として特に好ましいアリール基は、フェニル基、クレジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、およびブチルフェニル基である。上記式（１）の化合物における置換基Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd がアルキル基やシクロアルキル基であると、一般に熱安定性が不十分であり、溶融混練の際に分解が起こりやすい。
【００４４】
有機リン化合物の例としての化合物群を表す上記式（１）におけるＸは、ジフェニロールジメチルメタン残基である。通常使用されているオリゴマー系リン酸エステルとしては、Ｘがレゾルシノール残基やヒドロキノン残基であるものが多いが、これらと比較して、（Ｘがジフェニロールジメチルメタン残基である）上記式（１）で表される化合物群から選ばれるものを有機リン化合物として使用する場合は、有機リン化合物の耐加水分解性や熱安定性が向上し、樹脂組成物の機械的物性の劣化（特に高温高湿環境下での機械的物性の低下）を低レベルに抑え、材料の信頼性を著しく高めることができる。さらに、上記式（１）で表される有機リン化合物を使用することにより、成形加工時に金型表面に付着するモールドデポジットの発生量を、従来使用されているオリゴマー型リン酸エステルと比して、格段に低レベルにすることが可能である。
【００４５】
式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーは、通常、式（１）において異なるｎの値（ｎは自然数）を有する複数の異なる有機リン化合物オリゴマーの混合物として使用される場合が多い。この際、複数の異なる有機リン化合物オリゴマーの重量平均縮合度（Ｎ）が１〜１．２未満であることが好ましい。Ｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィーあるいは液体クロマトグラフィーにより異なるｎを有するそれぞれの成分の重量分率（Ａn ）を求め、
Ｎ＝Σ（ｎ・Ａn ）／Σ（Ａn ）
により算出される。
【００４６】
ここで、Ａn を求めるために、検出器として、ＵＶ検出器、あるいはＲＩ検出器が通常使用される。ただし、Ｎの計算において、上記有機リン化合物が、上記式（１）の有機リン化合物オリゴマーと上記式（１）におけるｎが０である構造の化合物（即ち、１分子中のリン原子が１つのみであるモノ有機リン化合物）との混合物である場合は、ｎが０の化合物はＮの計算から除外する。重量平均縮合度Ｎは、通常１以上５以下であり、１以上２以下が好ましく、１以上１．５以下が更に好ましく、１以上１．２未満が特に好ましい。Ｎが小さいほど樹脂成分との相溶性に優れ、溶融流動性に優れ、且つ難燃性が高い。特に、Ｎ＝１の化合物は樹脂組成物における難燃性と溶融流動性のバランスが特に優れる。有機リン化合物としての式（１）の化合物のＮが５以上である場合は、該化合物の粘度が大きくなり、特に高せん断速度領域での溶融流動性が低下する傾向にあり、また、難燃性が低下する傾向がある。
【００４７】
さらに、本発明で用いられる有機リン化合物は、その酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が低い有機リン化合物を使用することにより、耐高温高湿性が向上した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。従って、本発明では有機リン化合物の使用に当たって、その酸価が増大しないように、水分の混入を防いだり、必要以上の加熱を防ぐなどの、貯蔵、移送における配慮が重要である。
【００４８】
本発明の方法によって得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物における有機リン化合物の配合量は必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、該樹脂成分１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲内である。従って、本発明の方法において、有機リン化合物は、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して１〜３０％の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）で押出機へ連続供給される。有機リン化合物の配合量が１重量部未満では必要な難燃効果が発揮されない。一方、３０重量部を超えると、有機リン化合物の配合が困難になるばかりか、樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性が低下する。有機リン化合物の配合量は、好ましくは２〜２０重量部の範囲であり、特に好ましい範囲は、５〜１８重量部の範囲である。
【００４９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法で使用されるフルオロポリマーの水性ディスパージョンにおけるフルオロポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマー、ポリテトラフルオロエチレン以外のパーフルオロアルカンポリマー、好ましくはテトラフルオロエチレンポリマー、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。上記のフルオロポリマーの水性ディスパージョンは、例えば、「ふっ素樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９９０年刊）に記載の方法で、テトラフルオロエチレンと場合によってはコモノマーとを水性媒体中で懸濁重合または乳化重合し、得られたフルオロポリマーの水性ディスパージョンを濃縮して、水性分散液中のフルオロポリマー微粒子の濃度を４０〜７０重量％にした後、界面活性剤により安定化し、乳白色状の水性ディスパージョンとして得ることができる。フルオロポリマーの水性ディスパージョンにおけるフルオロポリマーの濃度は分散状態が安定する濃度であれば水で希釈することも可能であるが、５〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜６５重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。また、水性ディスパージョン中のフルオロポリマー粒子の平均一次粒子径は、０．０１〜０．６μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．４μｍであり、特に好ましくは０．１８〜０．３μｍである。
【００５０】
また、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンを安定化させる界面活性剤としては、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化高級アルコール等のノニオン系の界面活性剤が好ましく使用され、通常、その配合量は１〜１５重量％であり、好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは３〜７重量％である。さらに、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンは、そのｐＨ値が通常９〜１０に調整されているのが好ましい。また、水性ディスパージョン中のフルオロポリマーの濃度が６０重量％である場合、その液比重は約１．５であり、粘度（２５℃）は１５〜３０ｃｐの範囲にある。
本発明において好ましく使用できるフルオロポリマーの水性ディスパージョンとして、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロン３０Ｊ」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ−１」、「ポリフロンＤ−２」、「ポリフロンＤ−２Ｃ」、「ポリフロンＤ−２ＣＥ」を例示することができる。
【００５１】
本発明の方法では、後述するように、フルオロポリマーの水性ディスパージョンと樹脂成分と有機リン化合物は、押出機にそれぞれ独立して供給し、この際、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンは、押出機における樹脂成分が未溶融状態に維持されているゾーン(a) へ、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、０．０１〜１０％の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）で供給される。該フルオロポリマーの水性ディスパージョンの供給速度が、該樹脂成分の押出機への供給速度に対して０．０１％未満の供給速度では得られる樹脂組成物の燃焼時の滴下防止効果が不充分であり、一方、１０％を超える供給速度では押出機の原料投入口で該樹脂成分のブリッジングが生じたりするなどして樹脂成分の供給が不安定となったり、さらには過剰な水分を樹脂組成物に与えることにより物性を低下させるなどして好ましくない。ここで、「ブリッジング」とは、樹脂成分が多くの湿潤成分（フルオロポリマーの水性ディスパージョン）と混合されることにより樹脂成分が原料投入口付近で固まって流動不能になることを示す。
【００５２】
本発明の方法によって得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物におけるフルオロポリマーの配合量は、該樹脂成分１００重量部に対して、通常、０．０１〜３重量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．２〜０．６重量部である。フルオロポリマーの配合量が０．０１重量部未満の場合は、燃焼物滴下防止効果が不十分であり、高い難燃性を得ることが難しくなる。一方、３重量部を超える場合は溶融流動性や耐衝撃性が低下する傾向にある。本発明の製造方法ではフルオロポリマーの水性ディスパージョンの供給量は、上記した範囲内で、該水性ディスパージョン中のフルオロポリマー濃度を考慮して選択される。
本発明の方法においては、上記の樹脂成分、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、及び有機リン化合物をスクリュー押出機を用いて混練して難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する。
【００５３】
該スクリュー押出機として、ゾーン(a) 、ゾーン(b) 及びゾーン(c) が押出し方向に見てこの順序に配置されてなり、該ゾーン(a) は該樹脂成分及び該フルオロポリマーの水性ディスパージョンのための１つ又は複数の供給口(a')と直接連通しており、該ゾーン(b) は該有機リン化合物のための供給口(b')と直接連通しており、該ゾーン(c) は該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の吐出口(c')と直接連通している押出機を用いる。本発明の方法においては、ポリカーボネートのみ、又はポリカーボネートと上記したポリカーボネート以外の樹脂とを含む樹脂成分を供給口(a')を介してゾーン(a) に連続的に供給し、一方、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンを、該樹脂成分とは別に、該樹脂成分の供給に用いたのと同じ供給口(a')または該樹脂成分の供給に用いたのとは異なる供給口(a')を介してゾーン(a) に連続的に供給すると共に、該有機リン化合物を供給口(b')を介してゾーン(b) に連続的に供給する。
【００５４】
該押出機内で、該樹脂成分、該フルオロポリマーの水性ディスパージョン及び該有機リン化合物を、混練しながらゾーン(c) を経て該吐出口(c')に向かって押出し、その際、ゾーン(a) においては、該樹脂成分を未溶融状態に維持し、ゾーン(b) においては、該樹脂成分を部分的溶融状態に維持し、ゾーン(c) においては、該樹脂成分を完全に溶融状態に維持する。押出機中の樹脂がそれぞれ上記のような状態にあるゾーン(a) 、(b) 及び(c) は、通常、押出機を用いた従来の混練方法においても形成される。
【００５５】
更に、本発明においては、該ゾーン(b) に供給した有機リン化合物が該ゾーン(a) に逆流することを防ぐためのゾーンであって、該ゾーン(b) 内の、該押出機の押出し方向に見て有機リン化合物供給位置の上流側に配置されたゾーンＩにおいて、該押出機の内部空間における該樹脂成分の容積比として定義される樹脂充満率を増加させ、且つ該樹脂成分、該フルオロポリマーの水性ディスパージョン及び該有機リン化合物の混練を、主として、該押出機の押出し方向に見て有機リン化合物供給位置の下流側の領域（以下、屡々、「主たる混練ゾーンIIと称す」）において行うことをことが好ましい。尚、押出機中の「樹脂充満率」は、押出機内部においてこれを測定する位置によって異なり、押出機内部の特定の領域における樹脂充満率は、その領域における押出機シリンダーの内部容積からスクリューシャフトとスクリューエレメントとの合計容積を引いた容積に対する樹脂成分の容積の比として求められる。上記の特定の領域において樹脂成分が完全に充満している場合、樹脂充満率は１である。
【００５６】
本発明の方法においては、上記押出機として、２軸押出機を使用することが好ましく、同方向回転かみ合い型２軸押出機が最も好ましく使用される。同方向回転かみ合い型２軸押出機では、左右のスクリュー軸がお互いに噛み合うことによりセルフクリーニング効果が得られ、且つ樹脂原料の押出機内滞留時間を短くすることができ、優れた樹脂輸送性能、混練性能、脱揮性能を持つので、押出機として本発明で好ましく使用される。特に、高トルク対応型であり且つ高回転のスクリュー回転数が得られる２軸押出機を使用するのが、生産速度を向上でき、混練の際の溶融樹脂温度を低減できるので特に好適に使用することができる。更に、好ましくは３００ｒｐｍ以上、より好ましくは４００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは５００ｒｐｍ以上のスクリュー回転数が得られる押出機が好ましい。
【００５７】
本発明の方法で使用される押出機として特に好ましい例としては、東芝機械工業（株）より製造されているＴＥＭ−ＳＳシリーズ、ドイツ国、Werner＆Pfleiderer社より製造されているＺＳＫ−ＭＣシリーズ、日本製鋼所（株）より製造されているＴＥＸ Ｓｕｐｅｒ α−IIシリーズを挙げることができる。
また、本発明の方法では、２軸押出機の押出機スクリュー構成（スクリュープロファイル）を押出機スクリュー要素（スクリューエレメント）の組み合えにより自在に選択でき、且つ、押出機のシリンダーの温度が各シリンダーブロック毎に制御できる２軸押出機を好適に使用することができる。このような押出機を用いて、スクリュープロファイルや押出機内の温度分布を適宜選択することにより、上記ゾーン(a) 、(b) 及び(c) の長さを調節したり、上記のゾーンＩやIIを押出機内に形成することができる。
【００５８】
本発明の方法に好適に用いることができる押出機の具体例として、図１に示す内部構造を有する押出機が挙げられる。図１は、本発明の方法に用いる押出機の１例の内部構造を示す説明的概略側断面図であって、図１に示す押出機におけるスクリュー構成は、本発明の方法を実施するのに好適に用いられるスクリュー構成の一例である。図１に参照して本発明の方法を説明する前に、本発明に用いることができる押出機スクリューエレメントに関して説明する。
本発明の方法では、押出機スクリュー構成用の押出機スクリューエレメントとして、順方向フライトスクリューエレメント、逆方向フライトスクリューエレメント、順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、順方向スクリューミキシングエレメント、逆方向スクリューミキシングエレメント、シールリングエレメント等を好ましく使用することが出来る。これらの組み合わせによって本発明の方法に好適な押出機スクリュー構成を得ることが出来る。
【００５９】
以下、各押出機スクリューエレメントとその作用効果について図３(a) 〜１０(b) に参照して説明する。
図３(a) は押出機の回転軸に取付けた順方向フライトスクリューエレメントを、押出機の吐出口(C')の方向から見た概略図であり、図３(b) は上記順方向フライトスクリューエレメントの概略側面図である。「順方向フライトスクリューエレメント」とは、右ネジ方向の連続したスクリュー構造を有し、該スクリューの回転（回転方向は押出機の吐出口(C')から見て右方向回転）によって押出し方向に樹脂成分を移動させる作用を有する押出機スクリューエレメントである。本発明で好ましく使用される二軸押出機では２つの回転軸上で対応する位置に対にして配置される。順方向フライトスクリューエレメントにおける条数（フライト数）は通常１条〜３条であり、使用目的にあわせて使い分けることができるが、図３(a) 及び図３(b) は本発明において好ましく使用され、使用頻度が高い２−フライトの順方向フライトスクリューエレメントを示している。図３(a) においてスクリュー外径（Ｄo ）とスクリュー内径（Ｄi ）の比Ｄo ／Ｄi （以下、スクリューかみ合い比と称す）は通常１．３〜１．８の範囲にあるが、本発明では、好ましくは１．４〜１．７、更に好ましくは１．５〜１．６が使用され、特に好ましく使用されるのはスクリューかみ合い比が１．５５である順方向フライトスクリューエレメントである。また、順方向フライトスクリューエレメントのフライトのピッチは、一般にスクリュー外径Ｄo に対して０．５〜２．０倍の長さであり、使用目的に応じて使い分けることができる。一般に該フライトピッチが長い場合は樹脂の搬送量は増大するが樹脂充満率は低下し、逆に短い場合は樹脂の搬送量は低下するが樹脂充満率が増大する。順方向フライトスクリューエレメントでは、樹脂は図３(b) の右から左の方向に進行する。
【００６０】
図４(a) は押出機の回転軸に取付けた逆方向フライトスクリューエレメントを、押出機の吐出口(C')の方向から見た概略図であり、図４(b) は上記逆方向フライトスクリューエレメントの概略側面図である。「逆方向フライトスクリューエレメント」とは、左ネジ方向の連続したスクリュー構造を有し、該スクリューの回転によって押出し方向と逆方向に樹脂を移動させる作用を有する押出機スクリューエレメントである。本発明で好ましく使用される二軸押出機では２つの回転軸上で対応する位置に対となって配置する。図４は本発明において好ましく使用され、使用頻度最も高い２−フライトの逆方向フライトスクリューエレメントを示している。逆方向フライトスクリューエレメントのフライト数は通常２であり、スクリューかみ合い比Ｄo ／Ｄi は１．３〜１．８の範囲にあり、フライトのピッチは、一般にスクリュー外径Ｄo に対して０．５〜１．０倍の長さの範囲である。逆方向フライトスクリューエレメントは押出し方向と逆方向に樹脂を移動させる作用効果が大きいので、この押出機スクリューエレメントを使用することにより、押出し方向に見て該押出機スクリューエレメントの上流側の樹脂充満率を実質的に１、すなわち完全充満状態とすることができる。従って、押出し方向に見て逆方向フライトスクリューエレメントの上流側に後述する順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、順方向スクリューミキシングエレメント、逆方向スクリューミキシングエレメント等の混練効果が高い押出機スクリューエレメントを挿入することにより、押出機内部で樹脂が完全充満した状態で樹脂の溶融混練を行うことができるので、樹脂に対して強い溶融混練作用を与えることが出来る。
【００６１】
図５(a) は押出機の回転軸に取付けた順方向ニーディングエレメントを、押出機の吐出口(c')の方向から見た概略図であり、図５(b) は上記順方向ニーディングエレメントの概略側面図である。「順方向ニーディングエレメント」とは、押出機の回転軸を軸心として、複数の基本的に擬楕円形の平板が、回転軸の回転方向をプラスとした場合、プラス方向に０度より大きく９０度より小さいねじれ角度（staggering angle）で、押出し方向とは反対の方向に互いにずれつつ上記平板の厚み方向に積層されて構成されており、この押出機スクリューエレメントの回転によって押出し方向に当該樹脂を移動させる作用と同時に、樹脂を混練する作用を有する押出機スクリューエレメントである。
【００６２】
順方向ニーディングエレメントは、上記擬楕円形平板が少なくとも３枚以上、好ましくは５枚以上が積層されて構成されることが好ましい。また、擬楕円形平板は、スクリュー外径（Ｄo ）に対して０．０５〜０．５倍の厚みを持つことが好ましい。さらに上記平板は長径／短径の比が１．１〜２．０の擬楕円形であり、擬楕円形の最大径のシリンダ本体の内径に対する比が、０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。図５は本発明において好ましく使用される４５度のねじれ角度（staggering angle）で５枚の擬楕円形平板が積層されてなる順方向ニーディングエレメントを示している。
【００６３】
図６(a) は押出機の回転軸に取付けた逆方向ニーディングエレメントを、押出機の吐出口(c')の方向から見た概略図であり、図６(b) は上記逆方向ニーディングエレメントの概略側面図である。「逆方向ニーディングエレメント」とは、該スクリュー回転軸を軸心として、複数の基本的に擬楕円形の平板が、回転軸の回転方向をプラスとした場合、マイナス方向に０度より大きく９０度より小さい角度で、押出し方向とは反対の方向に互いにずれつつ該平板の厚み方向に積層されて構成されており、該押出機スクリューエレメントの回転によって押出し方向と逆の方向に樹脂を移動させる作用と同時に、樹脂を混練する作用を有する押出機スクリューエレメントである。該擬楕円形平板は少なくとも３枚以上、好ましくは５枚以上が積層されて構成されることが好ましい。該擬楕円形平板の厚み、長径／短径の比、擬楕円形の最大径は順方向ニーディングエレメントの場合と同じである。図６は本発明において好ましく使用されるマイナス４５度のねじれ角度（staggering angle）で５枚の擬楕円形平板が積層されてなる逆方向ニーディングエレメントを示している。
【００６４】
図７(a) は押出機の回転軸に取付けたニュートラルニーディングエレメントを、押出機の吐出口(c')の方向から見た概略図であり、図７(b) は上記ニュートラルニーディングエレメントの概略側面図である。「ニュートラルニーディングエレメント」とは、該スクリュー回転軸を軸心として、複数の基本的に擬楕円形の平板が、実質的に９０度のねじれ角度（staggering angle）で交互にずれつつ該擬楕円形平板の厚み方向に積層されて構成されており、該押出機スクリューエレメントの回転によって、樹脂を混練する作用を有する押出機スクリューエレメントである。ニュートラルニーディングエレメントでは擬楕円形平板は互いに９０度のねじれ角度（staggering angle）を有するため、樹脂を押出し方向またはその逆方向に移動させる機能を有さない。
【００６５】
上記擬楕円形平板は少なくとも３枚以上、好ましくは５枚以上が積層されて構成されることが好ましい。該擬楕円形平板の厚み、長径／短径の比、擬楕円形の最大径は順方向ニーディングエレメントの場合と同じである。該ニュートラルニーディングエレメントを使用する場合は、一般に順方向ニーディングエレメントや逆方向ニーディングエレメントを使用する場合よりも更に強力な混練作用を得ることが出来る。図７は本発明において好ましく使用される５枚の擬楕円形平板が積層されてなるニュートラルニーディングエレメントを示している。
【００６６】
図８(a) は押出機の回転軸に取付けた順方向スクリューミキシングエレメントを、押出機の吐出口(c')の方向から見た概略図であり、図８(b) は上記順方向スクリューミキシングエレメントの概略側面図である。「順方向スクリューミキシングエレメント」とは、順方向フライトスクリューのねじ山に切り欠きを設けた構造を有し、該スクリューの回転によって押出し方向に樹脂を移動させるとともに、切り欠き部分から樹脂の一部を押出し方向と逆の方向に移動させることにより、樹脂を混合する作用を有する押出機スクリューエレメントである。本発明で好ましく使用される二軸押出機では前述の順方向フライトスクリューエレメントと同様に２つのスクリュー軸上で対応する位置に対にして配置する。図８は本発明において好ましく使用される順方向スクリューミキシングエレメントを示している。
【００６７】
図９(a) は押出機の回転軸に取付けた逆方向スクリューミキシングエレメントを、押出機の吐出口(c')の方向から見た概略図であり、図９(b) は上記逆方向スクリューミキシングエレメントの概略側面図である。「逆方向スクリューミキシングエレメント」とは、逆方向フライトスクリューのねじ山に切り欠きを設けた構造を有し、該スクリューの回転によって押出し方向と逆の方向に樹脂を移動させるとともに、切り欠き部分から樹脂の一部を押出し方向に移動させることにより、樹脂を混合する作用を有する押出機スクリューエレメントである。この押出機スクリューエレメントは、スクリューが左ネジ方向の構造であるため、該スクリューの回転によって押出し方向と逆方向に樹脂を移動させる作用が強く、樹脂充満率が高くなる。そのため、順方向スクリューミキシングエレメントを使用する場合に比べて樹脂を混合する作用がより強力である。本発明で好ましく使用される二軸押出機では前述の逆方向フライトスクリューエレメントと同様に２つのスクリュー軸上で対応する位置に対にして配置する。図９は本発明において好ましく使用される逆方向スクリューミキシングエレメントを示している。
【００６８】
図１０(a) は押出機の回転軸に取付けたシールリングエレメントを、押出機の吐出口(c')の方向から見た概略図であり、図８(b) は上記シールリングエレメントの概略側面図である。「シールリングエレメント」とは、基本的に円形の少なくとも１個の平板で構成され、樹脂の進行をせき止めて樹脂の充満率を高める作用を有する。シールリングエレメントを用いた場合は、シリンダ本体とシールリングエレメントのクリアランスを樹脂がすり抜ける。本発明において好ましく使用される２軸押出機において使用されるシールリングエレメントは、通常、２つのスクリュー軸にそれぞれ１枚ずつ設置されるが、用途に応じて２枚以上設置することも可能である。該シールリングエレメントはスクリュー軸方向の厚みがスクリュー外径に対して０．０５〜０．５倍の長さを持つことが好ましい。さらに該円形平板の直径はシリンダ本体の内径に対し、０．９５０〜０．９９５倍であることが好ましい。図１０は本発明において好ましく使用されるシールリングエレメントを示している。
【００６９】
本発明の方法において、押出機のゾーン(a) においては、上記樹脂成分を未溶融状態に維持する。例えば、上記ゾーン(a) において、押出機のスクリューを順方向フライトスクリューエレメントのみで構成し、且つシリンダーブロック温度を２０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲、更に好ましくは４０〜７０℃の範囲に設定することで、ポリカーボネートを含む樹脂成分の溶融を防ぐことができる。該ゾーン(a) の長さはスクリュー構成とシリンダーブロック温度のみならず、押出機のスクリュー回転数や処理速度にも影響を受け、該回転数や該処理速度を増大させることによって該ゾーンを長くすることもできる。
【００７０】
該ゾーン(a) では、樹脂成分（ペレット状及び／又はパウダー状の樹脂）の溶融した状態が全く観察されない状態であり、この確認は押出機シリンダーブロックの開口部（押出機の供給口(a')）や押出機シリンダーブロックにのぞき窓を設けそれを通じて目視観察することにより行うことができる。本発明の方法では、フルオロポリマーの水性ディスパージョンがゾーン(a) に連続的に供給されるが、ゾーン(a) においてフルオロポリマーの水性ディスパージョンが供給される最も好ましい位置は、樹脂成分の投入用ホッパー下であり、さらに、該ホッパー下のシリンダーブロックの温度は４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００７１】
本発明の方法において、押出機のゾーン(b) においては、上記樹脂成分を部分的溶融状態に維持する。例えば、上記ゾーン(b) において、押出機のスクリューを順方向フライトスクリューエレメント、もしくはこれに、順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、順方向スクリューミキシングエレメント、順方向スクリューミキシングエレメント等の押出機スクリューエレメントを組み合わされて構成し、且つ、シリンダーブロック温度を２０１〜３５０℃、好ましくは２１０〜３００℃の範囲、更に好ましくは２２０〜２８０℃の範囲に設定し、押出機スクリューエレメントの混練機能とシリンダーブロックからの熱供給により、該樹脂成分の一部を溶融させることができる。
【００７２】
該ゾーン(b) では樹脂成分の一部が溶融している状態にあるが、この確認は押出機シリンダーブロックに設けたのぞき窓を設けそれを通じて目視観察する方法や、運転中の押出機を停止させてそのまま押出機シリンダーブロックを冷却し、しかる後に押出機スクリューを引き抜き、押出機内部の樹脂の溶融状態を観察する方法（ただし、観察を行う際には難燃剤である有機リン化合物の供給を停止する）によって行うことができる。この際、樹脂の未溶融の部分は目視で確認することができ、ゾーン(b) においては樹脂成分の０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％が溶融状態にあることが好ましい。
【００７３】
本発明では難燃剤である有機リン化合物がゾーン(b) に連続的に供給されるが、有機リン化合物の配合はギアポンプやプランジャーポンプ等を用いて定量的に押出機シリンダーブロックに取り付けられたインジェクションノズルを通じて圧入することが出来る。尚、有機リン化合物の供給位置での押出機スクリューエレメントは、樹脂圧を低くして有機リン化合物の配合を容易にするために、順方向フライトスクリューエレメントもしくは順方向スクリューミキシングエレメントで構成し、樹脂充満率を１未満、好ましくは０．４〜０．８とするのが好ましい。
【００７４】
上記「主たる混練ゾーンII」においては、押出機のスクリュー構成として、逆方向フライトスクリューエレメントあるいはシールリングエレメント等の樹脂のシール性に優れる押出機スクリューエレメントを組み入れ、さらにこれらの押出機スクリューエレメントの押出し方向に見て上流側に、順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、順方向スクリューミキシングエレメント、逆方向スクリューミキシングエレメント等の溶融混練作用に優れた押出機スクリューエレメントを複数個組み合わせた押出機のスクリュー構成とし、且つシリンダーブロック温度を２０１〜３５０℃、好ましくは２１０〜３００℃の範囲、更に好ましくは２２０〜２８０℃の範囲に設定し、押出機スクリューエレメントの混練機能とシリンダーブロックからの熱供給により、樹脂成分と有機リン化合物とフルオロポリマーを樹脂充満率が１の状態（すなわち溶融樹脂の完全充填状態）で十分な溶融混練を行う。
【００７５】
本発明の方法では、該主たる混練ゾーンIIを通過した後には、未溶融の樹脂の粒子が全く観察されない程度まで溶融混練がなされるように該混練ゾーンIIのスクリュー構成を選択する必要がある。該主たる混練ゾーンIIを通過した後のゾーン(c) における溶融樹脂の状態を観察するには押出機シリンダーブロックにのぞき窓を設けて目視観察する方法や、運転中の押出機を強制的に停止させてそのまま押出機シリンダーブロックを冷却し、しかる後に押出機スクリューを引き抜き、押出機内部の樹脂の溶融状態を観察する方法によって行うことができる。尚、該主たる混練ゾーンIIの数は押出機中で１箇所でもよいが、複数あっても構わない。
【００７６】
上記ゾーンＩにおいては、押出機のスクリューエレメントとして、順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、狭いピッチの順方向フライトスクリュエレメント（フライトのピッチがスクリュー外径Ｄo に対しておよそ０．５〜０．８倍であるもの）から選ばれる１〜３個の押出機スクリューエレメントを用いて、樹脂の充満率を０．７〜１．０とし、且つ、シリンダーブロック温度を２０１〜３５０℃、好ましくは２１０〜３００℃の範囲、更に好ましくは２２０〜２８０℃の範囲に設定することにより、該ゾーン(b) に供給した有機リン化合物が該ゾーン(a) に逆流することを防止する。ゾーンＩ（以下、屡々「有機リン化合物の逆流防止用樹脂充満ゾーンＩ」と称す）の長さおよび樹脂充満率は、樹脂成分の供給速度（処理速度）や押出機スクリュー回転数にも依存し、一般に樹脂成分の供給速度（Ｑ）とスクリュー回転数（Ｎｓ）の比（Ｑ／Ｎｓ）の増大と共に、該ゾーン長並びに樹脂充満率は増加する。
【００７７】
ゾーンＩにおける樹脂の充満率は０．７〜１．０であることが好ましい。また、ゾーンＩが必要以上に長いと溶融樹脂のせん断発熱を増大させ、樹脂組成物の色調を低下させたり、耐衝撃性等の機械的物性を低下させるのみならず、押出機の負荷の増大を招くため生産性を低下させるなどの悪影響を及ぼす。従って、本発明では該ゾーンＩでは、逆方向フライトスクリューエレメントあるいはシールリングエレメント等の樹脂のシール性が高い押出機スクリューエレメントを組み入れないことが、樹脂成分の過剰の発熱を抑えることができるので好ましい。
【００７８】
更に、本発明において用いる押出機にベントを設ける場合は、前述の主たる混練ゾーンIIは、押出し方向に見て、ベント部の上流側に設置される。また、ベントを有する押出機を用いる場合は、樹脂成分がベントから流出すること（樹脂のベントアップ）を防ぐための「ベントアップ防止用樹脂充満ゾーンIII」を設けることが好ましい。ベントアップ防止用樹脂充満ゾーンIIIにおいては、樹脂充満率を０．７〜１．０にすることによって、ベントアップ防止用樹脂充満ゾーンIIIの下流の樹脂の量を制御することにより樹脂組成物がベントから流出することを防止する。ベントアップ防止用樹脂充満ゾーンIIIでは、押出機のスクリュー構成として、順方向ニーディングエレメント、逆方向ニーディングエレメントニュートラルニーディングエレメント、逆方向フライトスクリューエレメントあるいはシールリングエレメントが組み合わされて使用される。また、シリンダーブロック温度が２０１〜３５０℃、好ましくは２１０〜３００℃の範囲、更に好ましくは２２０〜２８０℃の範囲に設定される。また、べント部のスクリュー構成には順方向フライトスクリューエレメントを設置する。ベント部においては、開放もしくは真空ポンプ等による減圧脱気を行うことができる。
【００７９】
有機リン化合物により難燃化され、且つ燃焼物の滴下防止剤としてフルオロポリマーを含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を、押出機を用いて製造する本発明の方法は以下の（１）〜（４）の特徴を有する。
（１）本発明の方法における第一の特徴は、フルオロポリマーの水性ディスパージョンを、ポリカーボネートまたはポリカーボネートとその他の樹脂とからなる樹脂成分と予め混合することなく、独立して、樹脂成分が未溶融状態に維持されているゾーン(a) へ、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して０．０１〜１０％の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）で連続供給することである。これにより、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中においてフルオロポリマーの分散を均一ならしめ、フィブリル構造を組成物全体に均質に形成させることができ、その結果、燃焼物滴下防止機能が優れた樹脂組成物を得ることができる。また、該ゾーン(a) にフルオロポリマーの水性ディスパージョンを供給することにより、フルオロポリマーが溶融樹脂の混練において滑剤的な作用をなし、溶融樹脂の混練温度を低く抑える作用があるので、溶融混練での押出機の負荷を低減させる作用が生じる。
【００８０】
フルオロポリマーの水性ディスパージョンの配合位置は、ゾーン(a) へ供給することが必要であり、ゾーン(a) においてフルオロポリマーの水性ディスパージョンが供給される最も好ましい位置は、既に述べたように、樹脂成分の投入用ホッパー下であり、さらに、該ホッパー下のシリンダーブロックの温度は、好ましくは３０〜１００℃、更に好ましくは４０〜７０℃である。
もし、フルオロポリマーの水性ディスパージョンの供給位置が、前述の樹脂成分が部分的溶融状態に維持されているゾーン(b) 及び／又は該樹脂成分が完全な溶融状態に維持されているゾーン(c) にある場合には、押出機に連続供給されるフルオロポリマーは高温の溶融樹脂の熱により凝集が進行し易くなる。凝集したフルオロポリマーは押出機に装着される異物除去用スクリーンの目詰まりの原因となり、これにより頻繁にスクリーンを交換する必要が生じたり、また、凝集したフルオロポリマーによるスクリーンの部分的な目詰まりやスクリーンの破損により、押出機のダイ部付近において溶融樹脂の乱流が発生し、これによりストランド切れが頻繁に生じてペレタイズを安定に行うことができない等の問題が生じて、組成物の生産安定性が阻害される。
【００８１】
さらに、樹脂組成物を成形して得られた成形品の燃焼物滴下防止機能が不充分であったり、物性や性能のばらつきが大きい等の問題が生じやすい。さらに、もし、溶融した樹脂成分にフルオロポリマーの水性ディスパージョンを供給した場合には、押出機のシリンダーブロックに開口部を設けてフルオロポリマーの水性ディスパージョンの供給位置とする必要があるが、該水性ディスパージョンを溶融樹脂に供給した際には、高温の溶融樹脂に水性ディスパージョンを配合することになり、該水性ディスパージョンの飛散が著しく、また、飛散した該フルオロポリマーが押出機のシリンダーブロック開口部壁面に堆積するなどして、押出機へのフルオロポリマーの定量的な供給が困難となる。
【００８２】
一般に、押出機のスクリューが高回転であるほど樹脂組成物中のフルオロポリマーの分散性が向上し、優れた燃焼物滴下防止機能を有する樹脂組成物を得ることができる傾向にある。特に、樹脂成分がペレット状である場合においては、得られる樹脂組成物中におけるフルオロポリマーの分散性に与えるスクリュー回転数の影響が大きく、スクリュー回転数が低回転である場合はフルオロポリマーの凝集が起こりやすく燃焼物の滴下防止機能が低下する場合がある。押出機のスクリューの回転数は２００〜１，５００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは３００〜１，０００ｒｐｍ、更に好ましくは４００〜８００ｒｐｍである。しかしながら、一方で、スクリュー回転数の増大と共に混練時の溶融樹脂の発熱が増大し、樹脂組成物の色調や機械的物性を低下させるので、スクリュー回転数は、押出機中の樹脂温度、各成分の供給速度、後述する比エネルギー等を考慮して決定される。
【００８３】
また、フルオロポリマーの水性ディスパージョンを押出機に直接連続供給するに当たり、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンの温度を５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃、さらに好ましくは５〜１５℃として供給することが好ましい。該フルオロポリマーの水性ディスパージョンは温度の上昇と共にフルオロポリマーの凝集が起こりやすくなり、該ディスパージョンの温度が３０℃を越える場合は、該水性ディスパージョン供給用のポンプや供給ライン内で、フルオロポリマーの凝集が原因となる閉塞が生じることがある。また、５℃未満は実質的に得られる効果が少なく、また冷却に無駄なエネルギーを要するので好ましくない。
【００８４】
該フルオロポリマーの水性ディスパージョン用のフィードポンプとしては、ダイヤフラムポンプ、プランジャーポンプ、チュービングポンプ等を使用することができ、連続的に定量的にフィードするためにはダイヤフラムポンプが特に好ましい。特に、機械的な接触部分が少ないポンプを使用することが、フルオロポリマーの凝集を抑えることができ、供給の安定性の点で好ましい。ここで、「機械的な接触部分」とはポンプ作用を発生させるために必要な部品間の接触が生じる部分、すなわち、ダイヤフラムポンプであればダイヤフラム部分及び逆止弁部分、プランジャーポンプであればピストン部分及び逆止弁部分、チュービングポンプであればチューブのピンチ部分（ローター部分）が具体的に示される。
また、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンの押出機への供給ライン、及び押出機への注入用ノズルは二重管構造とし、更に循環型チラー等の冷却装置を使用して冷却する等の措置を講じて、フルオロポリマーの水性ディスパージョンの凝集による供給ライン及び注入用ノズル部分での閉塞を防止することが好ましい。
【００８５】
（２）本発明の方法における第２の特徴は、難燃剤である有機リン化合物を、樹脂成分が部分的溶融状態に維持されているゾーン(b) へ、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、１〜３０％の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）で連続供給し、溶融混練を行うことである。すなわち、本発明の方法では有機リン化合物をゾーン(b) へ供給することにより、樹脂成分の溶融が開始された後に有機リン化合物を配合し、該有機リン化合物を樹脂成分に対する溶融可塑剤として作用させ、これにより樹脂成分の溶融を容易ならしめて押出機の負荷を低減させ、また、樹脂組成物の高い生産速度を獲得することができる。更に、有機リン化合物の配合により溶融樹脂の粘度を低減できるために、混練時のせん断発熱による過度の樹脂温度の上昇を防止でき、これにより色調に優れ、更に機械的物性に優れた樹脂組成物を製造することが可能となる。
有機リン化合物は、予め６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃に加熱して溶融粘度を低下させた後に、押出機のシリンダーブロックに装着された注入用ノズルを通じ、ギアポンプ、プランジャーポンプ等を使用して定量的に圧入配合することが好ましい。本発明において使用される有機リン化合物が粉体状である場合も、予め６０〜１２０℃に加熱して溶融させて使用することが望ましい。
【００８６】
難燃剤である有機リン化合物は、ゾーン(b) のある位置に置いて、上記の供給速度で連続供給されるが、有機リン化合物の配合量の増大に伴い、有機リン化合物が該有機リン化合物の配合位置の上流側に逆流する現象（以下、これを「有機リン化合物の逆流」と称する）が生じることがある。有機リン化合物の逆流は、有機リン化合物の配合量が高い場合に起こりやすく、また、樹脂成分がペレット状の形態である場合は、ゾーン(b) においてはペレットが完全に溶融しておらず、未溶融のペレット間の空隙が多いために有機リン化合物の逆流が起こりやすい。有機リン化合物の逆流が樹脂成分の供給用ホッパーの下部まで及ぶようになると、樹脂成分の押出機への供給に支障が生じる。
【００８７】
これを避けるために、上記の有機リン化合物の逆流防止用樹脂充満ゾーンＩを設けることが有効である。ただし、ゾーンＩは、溶融混練が主目的ではないので、有機リン化合物の逆流を抑止するために最小限必要とされるゾーン長さで十分である。このゾーンＩにおいて、樹脂成分の一部分を押出機スクリューエレメントによるせん断力により溶融させ、更には上記のようなペレット間の空隙を減少させることができる。また、該ゾーンＩを設けることにより、有機リン化合物の配合量が樹脂成分１００重量部に対して１５〜３０重量部となるような、高い配合量の場合においても安定した連続運転を達成することができる。
【００８８】
（３）本発明の方法における第３の特徴は、機械的強度及び色調に優れ、且つ燃焼時の燃焼物の滴下防止機能に優れた難燃性樹脂組成物を安定に製造するために、比エネルギーを０．１３〜０．２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇの範囲に制御することである。上記比エネルギーは、該難燃性樹脂組成物を１ｋｇ／ｈｒの速度で製造するために消費されるスクリュー押出機運転モーターの出力エネルギー（ｋＷ）として定義され、樹脂の混練の程度を表す尺度である。比エネルギーが０．１３ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ未満の場合は樹脂組成物の混練が不充分であり、目的とする樹脂組成物の性能を得られず、また、混練が不十分であるために押出しストランドのストランド切れが多く発生し、ペレタイズを安定に行うことができない等の問題が発生し、生産安定性に欠ける。
【００８９】
一方、比エネルギーが０．２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇを越える場合は、溶融混練の際のせん断発熱が大きく、溶融樹脂の温度が必要以上に上昇するため、樹脂組成物の着色が顕著になるばかりか、樹脂組成物の耐衝撃性やのび特性等が低下し、さらに燃焼物滴下防止機能も低下する。本発明の方法では、好ましい比エネルギーは０．１３５〜０．１８ｋＷ・ｈｒ／ｋｇであり、さらに好ましくは０．１４〜０．１７ｋＷ・ｈｒ／ｋｇであり、最も好ましくは０．１４５〜０．１６ｋＷ・ｈｒ／ｋｇの範囲である。比エネルギーは、押出機のスクリュー構成、スクリュー回転数、各成分の供給速度、シリンダー設定温度、さらには、樹脂の分子量、配合組成比等を適宜選択して制御することができる。
【００９０】
本発明の方法では、有機リン化合物を前述の樹脂成分が部分的溶融状態に維持されているゾーン(b) へ供給し溶融混練を行うことにより、難燃剤である有機リン化合物の存在下で樹脂成分を混練するため、該有機リン化合物の可塑化促進作用により、樹脂成分を押出機のシリンダーの設定温度が低い場合においても効率的に可塑化することできる。このために、押出機のシリンダーの設定温度が低い場合においても比エネルギーを低く抑えて溶融混練を行うことが可能となる。機械的物性や難燃性や色調に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得るためには、できるだけ低い樹脂温度で溶融混練を行うことが好ましく、本発明の有機リン化合物をゾーン(b) へ供給し、比エネルギーを０．１３〜０．２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇの範囲に制御して溶融混練を行うことにより、低い樹脂温度で溶融混練を行うことが可能となる。
【００９１】
（４）さらに、本発明の方法における第４の特徴は、該押出機中の樹脂の温度を３００℃以下とすることである。本発明の方法においては、通常、押出機先端部のダイ付近で樹脂の温度が最高になるような条件で押出しが行われるので、ダイ付近で測定される溶融樹脂の温度を該押出機中の樹脂の最高温度とみなす。押出機中の樹脂の温度が３００℃を越えると、燃焼物滴下防止機能が低下するのみならず、樹脂組成物の分解劣化が急激に進行するようになるため、溶融流動性が増大し、耐衝撃性が急激に低下する場合がある。難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の機械的物性を向上させ、着色を抑えるためには溶融混練が可能な範囲で、押出機中の樹脂の温度をできるだけ低い温度とすることが好ましいが、樹脂の温度を低下させると、溶融樹脂の粘度の増大により、押出機の負荷を増大させることになり該樹脂組成物の生産性が低下する。従って、樹脂温度は、樹脂組成物の性能と生産性とのバランスから、好ましくは２３０℃〜２９０℃、さらに好ましくは２５０℃〜２８５℃、特に好ましくは２６０℃〜２８０℃の範囲である。
【００９２】
以下に、上記した以外の好ましい製造条件に関して説明する。
本発明の方法においては、樹脂成分の押出機内滞留時間を短時間とする程、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐高温高湿性や色調を改善することができるので好ましい。該樹脂組成物において目的とされる性能を得るためには、各成分の溶融混練が十分に行われる必要があるが、一方で、溶融混練を必要以上に行うと該樹脂組成物の耐高温高湿性や色調が低下する傾向にある。従って、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法では、樹脂成分の押出機内滞留時間を、好ましくは１〜４０秒、より好ましくは５〜３０秒、更に好ましくは８〜２０秒とすることにより、耐高温高湿性や色調が飛躍的に改善された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。尚、本発明において、樹脂成分の「押出機内滞留時間」は、押出機の樹脂成分投入位置にカラーペレットを投入し、投入直後から、ダイから着色樹脂の吐出が開始されるまでの時間として定義する。樹脂成分の押出機内滞留時間は、各成分の供給速度、スクリュー回転数、押出機のＬ／Ｄ（長さ／直径比）、押出機ダイ部分の空間容積等の因子に特に影響を受ける。
【００９３】
本発明において樹脂成分の押出機内滞留時間を短縮するためには、押出機のＬ／Ｄは各成分の十分な溶融混練が得られる範囲においてできるだけ小さくすることが好ましく、Ｌ／Ｄは２５〜５０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０〜４５であり、更に好ましくは３５〜４０である。また、押出機ダイ部分の空間容積も可能な限り小さくし、樹脂の滞留時間の増大を防ぐことが好ましい。
【００９４】
さらに本発明の方法では、樹脂成分の押出機内滞留時間に対して、各成分の供給速度や押出機スクリュー回転数が影響を与えるが、本発明においては、樹脂成分の押出機内滞留時間が好ましくは４０秒以下、更に好ましくは３０秒以下、特に好ましくは２０秒以下となるように運転条件を設定することが好ましい。押出機への各成分の供給速度は、押出機の処理能力に制限されるが、上記した範囲内で可能な限り各成分の供給速度を高めることにより、溶融樹脂温度を低減でき、さらに押出機内の樹脂成分の押出機内滞留時間を短縮できるので好ましい。一方、押出機スクリューの回転数は一般に高回転であるほど樹脂成分の押出機内滞留時間を短縮できるが、押出機スクリューの回転数を増大させると樹脂のせん断発熱が顕著となり、過度の溶融樹脂の温度上昇は得られる樹脂組成物の物性や色調に対して悪影響を及ぼすので、溶融樹脂温度を考慮して押出機のスクリュー回転数を選択するのが好ましい。
【００９５】
上記のように、本発明の方法においては、該有機リン化合物の配合により溶融樹脂の可塑化を容易にし、且つ溶融樹脂の粘度を低減できるため、溶融混練におけるせん断発熱による過度の溶融樹脂温度の上昇を抑制することができる。そのため、本発明の製造方法では押出機スクリューの回転数が比較的に高い押出機の運転条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を生産することが可能となる。押出機のスクリュー回転数を高くすることは溶融樹脂の搬送能力を高めこれにより上記の押出機内滞留時間を短くすることができるので、本発明の製造方法は耐高温高湿特性に優れた樹脂組成物を高い生産速度で製造することが可能となる。
【００９６】
本発明の方法では、固体の樹脂成分を用いるが、その７０重量％以上がペレット状の形態であることが好ましい。該樹脂成分の７０重量％以上がペレット状である場合は、押出機へ樹脂成分を供給する際の樹脂成分の押出機スクリューへの食い込みが良好であり、該樹脂成分を高い供給速度で安定に供給することが可能であり、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を高い生産速度で生産する上で好都合である。本発明では、該樹脂成分の８０重量％以上がペレット状であることがより好ましく、９０重量％以上がペレット状であることが更に好ましい。一方、樹脂成分の３０重量％以上が粉体状である場合は、押出機へ該樹脂成分を供給する際の樹脂成分の押出機スクリューへの食い込みが悪くなり、樹脂組成物の生産速度が十分に得られない場合や、樹脂成分の供給部分でブリッジングが生じて樹脂成分やフルオロポリマーの水性ディスパージョンの安定供給が損なわれたりする場合がある。
【００９７】
以下、本発明の方法を図１に参照して説明する。
図１は、本発明の方法に用いる押出機の一例の内部構造を示す説明的概略側断面図である。
図１に示す押出機は、９個のシリンダーブロックＢ１〜Ｂ９（押出機の最も上流のシリンダーブロックを第１シリンダーブロック、最も下流側のシリンダーブロックを第９シリンダーブロックとする）と１個のダイアダプターブロック８から構成される、かみ合い型の同方向回転２軸押出機の押出機である。図１に示す押出機のスクリューの構成に関しては、押出機スクリューエレメントを適宜組み合わせることによい所望の構成を得ることができ、さらに各シリンダーブロックは独立して温度を制御することが可能である。
図１において、ａ、ｂ及びｃで示されている領域がそれぞれ、樹脂成分が未溶融状態に維持されているゾーン(a) 、該樹脂成分が部分的溶融状態に維持されているゾーン(b) 、及び該樹脂成分が完全な溶融状態に維持されているゾーン(c) である。
【００９８】
図１に示す押出機は、押出機の押出し方向に見て上流から下流に向かって、５個の順方向フライトスクリューエレメント１０、１個の５枚の擬楕円形平板を積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、１個の５枚の擬楕円形平板を積層してなる逆方向ニーディングエレメント１２、２個の順方向スクリューミキシングエレメント１３、２個の５枚の擬楕円形平板を積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、２個の５枚の擬楕円形平板を積層してなるニュートラルニーディングエレメント１４、１個の７枚の擬楕円形平板を積層してなる逆方向ニーディングエレメント１２、１個の逆方向フライトスクリューエレメント１５、３個の順方向フライトスクリューエレメント１０、１個の５枚の擬楕円形平板を積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、１個の５枚の擬楕円形平板を積層してなる逆方向ニーディングエレメント１２、１個の逆方向フライトスクリューエレメント１５、及び４個の順方向フライトスクリューエレメント１０の組み合わせからなるスクリューを有している。
また、９個のシリンダーブロックＢ１〜Ｂ９の設定温度は、第１シリンダーブロックＢ１は３０〜７０℃、第２シリンダーブロックＢ２は１８０〜２２０℃、第３シリンダーブロックＢ３は２２０〜２６０℃、第４シリンダーブロックＢ４は２２０〜２８０℃、第５〜第９シリンダーブロックＢ５〜Ｂ９は２２０〜２７０℃とし、ダイアダプターブロック８の設定温度は２３０〜２７０℃とする。
【００９９】
本発明の方法では、樹脂成分３ａ（ポリカーボネートのみ、又はポリカーボネートと上記のポリカーボネート以外の樹脂）や添加剤成分３ｂ等は重量フィーダーやベルトフィーダー等を使用してそれぞれ独立に定量的に押出機のホッパー２を経て供給口１(a')に供給される。これらの成分用の定量フィーダーの個数は特に限定されない。フルオロポリマーの水性ディスパージョンは、樹脂成分と予め混合することなく独立して、ゾーン(a) に相当する第１及び第２シリンダーブロックＢ１及びＢ２、好ましくはホッパー２下部の第１シリンダーブロックＢ１へ、冷却された注入用ノズル４を経て、ダイヤフラムポンプやプランジャーポンプにより、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、０．０１〜１０％の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）で連続供給される。図１において第１シリンダーブロックＢ１の温度は３０〜７０℃に設定することが好ましい。
【０１００】
図１の第３〜５シリンダーブロックＢ３〜Ｂ５内が該樹脂成分が部分的溶融状態に維持されているゾーン(b) に相当し、溶融した樹脂成分と未溶融の樹脂成分が混在する押出機ゾーンである。有機リン化合物は予め６０〜１２０℃に加熱し、ギアポンプあるいはプランジャーポンプにより、第４シリンダーブロックＢ４に装着した注入ノズル５ａを通じて、供給口５(b')から、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して１〜３０％の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）で押出機へ連続供給される。該注入ノズル５ａは、有機リン化合物の逆流防止用樹脂充満ゾーンＩと主たる混練ゾーンIIの中間部分に設けるが、これを介して供給された有機リン化合物は、樹脂成分が溶融する過程において溶融可塑剤的な作用をし、押出機の負荷を下げ、せん断発熱を低下させることができ、高性能の樹脂組成物を高い生産速度で生産することが可能となる。
【０１０１】
図１において、有機リン化合物の逆流防止用樹脂充満ゾーンＩは、１個の順方向ニーディングエレメント１１と１個逆方向ニーディングエレメント１２の組み合わせによって形成されている。このような押出機スクリュー構成により、樹脂成分の一部がせん断力により押しつぶされて溶融し、更に該逆方向ニーディングエレメントが有する上流側への樹脂移動作用により樹脂の充満率が０．７〜１．０の範囲の状態を得ることができる。これにより、図１の供給口５(b')より供給される有機リン化合物の、押出し方向に見て上流側への逆流を抑止することができる。
【０１０２】
図１における主たる混練ゾーンIIにおいて、樹脂成分、有機リン化合物、及びフルオロポリマー、更には所望により添加されるその他の成分が、順方向ニーディングエレメント１１、ニュートラルニーディングエレメント１４、逆方向ニーディングエレメント１２、逆方向フライトスクリューエレメント１５の組み合わせにより、樹脂充満率が１の状態で十分に溶融混練される。主たる混練ゾーンIIでの溶融混練が不十分であると、得られる樹脂組成物の品質が安定しないばかりか、ストランド切れ等の運転上のトラブルが発生して押出機を停止せざるを得なくなるなどして、連続製造の安定性が失われる。しかしながら、一方で溶融混練が過剰になりすぎると樹脂組成物の色調や、難燃性や機械的物性の低下を招くので好ましくない。
【０１０３】
図１におけるベントアップ防止用樹脂充満ゾーンIII では、ベント６での溶融樹脂のベントアップを防止するために樹脂の充満率を高める。図１においては、１個の順方向ニーディングエレメント１１、１個の逆方向ニーディングエレメント１２及び１個の逆方向フライトスクリューエレメント１５の組み合わせにより、ベントアップ防止用樹脂充満ゾーンIII を形成している。このゾーンIII において、必要に応じて溶融樹脂の混練度を高めることも可能である。
図１に示すベント６によって、開放脱揮、好ましくは減圧脱揮を行うことができる。
また、必要に応じて異物除去用のスクリーン７をダイアダプターブロック８に装着する。樹脂組成物は吐出口９(c')からストランドとして押し出された後、水冷、ペレタイズされて難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【０１０４】
本発明の製造方法において、樹脂温度はダイ付近に装着された熱電対により測定される。樹脂温度及び比エネルギーは、スクリューデザイン、原材料の供給速度、スクリュー回転数、押出機設定温度、等の運転条件により影響を受けるが、本発明においては、樹脂温度を３００℃以下、比エネルギーを０．１３〜０．２０Ｗ・ｈｒ／ｋｇの範囲になるようにこれらの運転条件を適宜選択し、樹脂組成物の製造を行う。
本発明の方法により得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から各種の成形品を得るための成形方法は特に限定されないが、例えば、押し出し成形、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト成形等が挙げられ、中でも射出成形が好ましい。成形品の例としては、ノート型パソコン筐体、パソコンモニター、コピー機、プリンター、複写機等のＯＡ機器の筐体、ＯＡ機器シャーシ、携帯電話のハウジング等が挙げられる。
【０１０５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、以下の成分を用いてポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
１．ポリカーボネート
（ＰＣ−１）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法により製造されたペレット状のビスフェノールＡ系ポリカーボネート
（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００、フェノール性末端基比率（フェノール性末端基が全末端基数に占める割合）＝３３％）
（ＰＣ−２）
ホスゲン法により製造されたペレット状のビスフェノールＡ系ポリカーボネート〔三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名「ユーピロンＳ−２０００」と商品名「ユーピロンＨ−４０００」のペレット混合物（Ｓ−２０００／Ｈ−４０００＝６５／３５（重量比））〕
２．ゴム変性スチレン系共重合体
【０１０６】
（ＡＢＳ−１）
ペレット状のブタジエンゴム含有量が２２重量％であるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂〔台湾国、奇美実業製ＡＢＳ樹脂（商品名：ＰＡ７０９Ｎ）〕
（ＡＢＳ−２）
パウダー状のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体〔三菱レーヨン（株）製ＡＢＳ樹脂（商品名：ＲＣ）〕
【０１０７】
（ＳＡＮ）
アクリロニトリル単位２５．０重量％、スチレン単位７５．０重量％からなるペレット状のアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ｍｗ＝１３０，０００）
（ＭＢＳ−１）
パウダー状のメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体〔三菱レーヨン（株）製ＭＢＳ樹脂（商品名：メタブレンＣ−２２３Ａ）〕
（ＭＢＳ−２）
パウダー状のメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体〔台湾国、台湾プラスチックス製ＭＢＳ樹脂（商品名：Ｍ−５１）〕
【０１０８】
３．有機リン化合物
（フォスフェート−１）
前記式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーであって、置換基Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、及びＲd が全てフェニル基であり、重量平均縮合度（Ｎ）が１．１２であり、酸価が０．４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるもの。
（フォスフェート−２）
前記式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーであって、置換基置換基Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、及びＲd が全てフェニル基であり、重量平均縮合度（Ｎ）が１．０８であり、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであるもの。
（フォスフェート−３）
大八化学工業（株）製、ＣＲ７３３Ｓ（商品名）（酸価、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１０９】
４．フルオロポリマー水性ディスパージョン（Ｄｉｓ. ＰＴＦＥ）
三井デュポンフロロケミカル（株）製、水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン（商品名：テフロン３０Ｊ）（ポリテトラフルオロエチレン含有量＝６０ｗｔ％）
５．その他の成分
（添加剤−１）
ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（スイス国、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）
（添加剤−２）
トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト（スイス国、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）
【０１１０】
【実施例１】
図２に示す構造を有する２軸押出機（ＴＥＭ−５８ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝３７、東芝機械（株）社製）で溶融混練を行い、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
図２に示す押出機のスクリュー構成は、押出し方向に見て上流から下流に向かって、５個の順方向フライトスクリューエレメント１０、１個の５枚の擬楕円形平板を積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、２個の順方向スクリューミキシングエレメント１３、３個の５枚の擬楕円形平板を積層してなる順方向ニーディングエレメント１０、２個の５枚の擬楕円形平板を積層してなるニュートラルニーディングエレメント１４、１個の７枚の擬楕円形平板を積層してなる逆方向ニーディングエレメント１２、１個の逆方向フライトスクリューエレメント１５、４個の順方向フライトスクリューエレメント１０、１個の５枚の擬楕円形平板を積層してなる順方向ニーディングエレメント１１、１個の７枚の擬楕円形平板を積層してなる逆方向ニーディングエレメント１２、及び、４個の順方向フライトスクリューエレメント１０の組み合わせとした。
また、９個のシリンダーブロックＢ１〜Ｂ９の設定温度に関しては、第１シリンダーブロックＢ１は５０℃、第２シリンダーブロックＢ２は２２０℃、第３シリンダーブロックＢ３は２５０℃、第４シリンダーブロックＢ４は２６０℃、第５〜第９シリンダーブロックＢ５〜Ｂ９は２５０℃とし、ダイアダプターブロック８の設定温度は２５０℃とした。
【０１１１】
ペレット状のポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）３ａを５６０ｋｇ／ｈｒで、ペレット状のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ−１）３ｂを１２０ｋｇ／ｈｒで、パウダー状のメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ−１）３ｃを２０ｋｇ／ｈｒで、更に、添加剤１と添加剤２のパウダー混合物３ｄ（添加剤−１：添加剤−２＝１０：１）を０．７ｋｇ／ｈｒでホッパー２を介して供給口１(a')に連続供給した。また、１０℃に冷却されたフルオロポリマーの水性ディスパージョン（Ｄｉｓ. ＰＴＦＥ）を循環式冷媒により１０℃に冷却された注入用ノズル４を介して、ダイヤフラムポンプにより３．５ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給口１(a')より連続供給した。図２において符号ａで示すゾーンが本発明におけるゾーン(a) であり、供給口１(a')から目視にて、樹脂成分が溶融していないことを確認した。
さらに、有機リン化合物（フォスフェート−１）を予め８０℃に加熱した後、プランジャーポンプを用いて、注入用ノズル５ａから１００ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給口５(b')へ連続供給した。尚、図２において符号ｂで示すゾーンが本発明におけるゾーン(b) であり、シリンダーブロックＢ４に設けたのぞき窓（図示しない）により樹脂成分が部分的溶融状態であることを目視にて確認した。
【０１１２】
図２中のゾーンＩは、樹脂充満率を高めることにより、供給口５(b')から供給された有機リン化合物の逆流を防ぐために上記順方向ニーディングエレメント１１が配置されてなる「有機リン化合物の逆流防止用樹脂充満ゾーンＩ」である。ゾーンIIは、３個の順方向ニーディングエレメント１０、２個のニュートラルニーディングエレメント１４、１個の逆方向ニーディングエレメント１２、１個の逆方向フライトスクリューエレメント１５が配置されてなる「主たる混練ゾーンII」である。また、ゾーンIII は、樹脂充満率を高めることにより、ベント６から溶融樹脂が流出することを防ぐために１個の順方向ニーディングエレメント１１、１個の逆方向ニーディングエレメント１２が配置されてなる「ベントアップ防止用樹脂充満ゾーンIII」である。
押出機スクリューの回転数は４８０ｒｐｍとし、さらに、ベント６より５０ｍｍＨｇで減圧脱揮を行った。また、ダイアダプターブロック８に１２０メッシュのスクリーン７を装着した。吐出口９(c')より押出された樹脂組成物のストランドを水冷し、ペレット化を行うことにより難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１３】
実施例１における運転結果、並びに得られた樹脂組成物物性を以下の方法で評価した。
（１）ダイ部の溶融樹脂温度
ダイ付近での溶融樹脂温度を熱電対により測定した。
（２）比エネルギー
押出機のスクリュー用モーターの出力（ｋＷ）を樹脂組成物の生産速度（ｋｇ／ｈｒ）で除して求めた。（単位：ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ）
（３）スクリーン詰まり発生
１時間の連続運転を行った後に、押出機のダイアダプターブロック８に取り付けた１２０メッシュのスクリーン７の目詰まり状態を目観察した。
○：スクリーンの目詰まりが認められない。
△：スクリーンの目詰まりがやや認められる。
×：スクリーンの目詰まりが激しい。このため、運転中にスクリーンの破損が生じたり、溶融樹脂圧力が許容値を超えるために運転を中止せざるを得なくなることがある。
【０１１４】
（４）押出しストランドのストランド切れ発生
直径４．５ｍｍ、２５穴のダイから押出された樹脂組成物の押出しストランドの連続引き取り安定性を評価した。
○：１時間の連続運転において押出しストランドのストランド切れが全く生じない。
△：１時間の連続運転中に、時々押出しストランドのストランド切れが生じる。
×：押出しストランドのストランド切れが頻繁に生じるため、安定に連続してペレット化を行うことができない。
（５）難燃性
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１／１６インチ）を作成し、ＵＬ９４規格２０ＭＭ垂直燃焼試験（Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類する（難燃性の程度：Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２））に基づいて難燃性レベルを評価した。
【０１１５】
（６）色調
スガ試験機カラーコンピューター、モデルＳＭ５色差計により組成物のイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。
（７）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて、２６０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した。（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
（８）Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて、１／８インチ厚、ノッチ付きで測定した。試験片はシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機で成形した。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１は有機リン化合物により難燃化された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を、低い溶融樹脂温度、低い比エネルギーで、スクリーンの詰まりや押出しストランドのストランド切れが発生することなく、連続的に安定に製造できることがわかる。さらに、得られた樹脂組成物は、難燃性能と色調と機械的物性がいずれも優れている。
【０１１６】
【比較例１、２】
比較例１はフルオロポリマー水性ディスパージョンの供給を図２の供給口５' から行った以外は実施例１と同様にして、また、比較例２は難燃剤の供給を供給口５' から行った以外は実施例１と同様にして、それぞれ難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。尚、比較例１では、図２の５' の位置でシリンダーブロックに開口部を設けて、フルオロポリマー水性ディスパージョンをこの開口部に直接供給した。また、比較例２では図２の５' の位置に難燃剤用の注入ノズル５' ａを設けて、これを介して難燃剤を供給した。図２の５' の位置は、主たる混練ゾーンIIよりも押出し方向に見て下流であり、５' の位置においては未溶融物は全く存在しないことが、上記の開口部から目視にて観察された（即ち、供給口５' はゾーン（ｃ）に直接連通している）。
【０１１７】
比較例１及び２の運転結果、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
比較例１は溶融樹脂温度と比エネルギーが実施例１に比べて高いことがわかる。比較例１は、フルオロポリマーの凝集物によるスクリーン詰まりが短時間におこり、さらに運転中に押出しストランドのストランド切れが頻繁におこり、生産安定性が劣っていた。さらに、比較例１で得られた組成物は実施例１と比較して色調（ＹＩ）が劣り、さらに難燃性能やＩｚｏｄ衝撃強度が劣っていた。
比較例２は樹脂温度が本発明の範囲外となり、比エネルギーも実施例１に較べて高い値となった。スクリーン詰まりは見られなかったが押出しストレンド切れがしばしば生じた。得られた樹脂組成物は実施例１と比較して色調や難燃性や耐衝撃性が劣っていた。更にＭＦＲが実施例１に較べて高い値となったが、これは混練による樹脂の劣化を示唆する。
【０１１８】
【比較例３】
実施例１で使用したのと同様の原料成分を使用し、樹脂成分と添加剤混合物並びにフルオロポリマー水性ディスパージョン（Ｄｉｓ．ＰＴＦＥ）を、予めタンブラーにより１０分間混合した後、その混合物を供給口１(a')より７００ｋｇ／ｈｒで連続供給した。ここで、ブレンド組成は実施例１と同じであり、ＰＣ−１：ＡＢＳ−１：ＭＢＳ−１：添加剤混合物：Ｄｉｓ．ＰＴＦＥ＝８０：１７：３：０．１：０．５（重量比）である。有機リン化合物は実施例１と同様に供給口５(b')から１００ｋｇ／ｈｒの供給速度で連続供給した。その他の条件は実施例１と同様にして難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
比較例３における運転結果、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
比較例３は運転中に押出しストランドのストランド切れがしばしば発生し、ペレット化を安定に連続的に行うことができなかった。また、１時間の運転後にスクリーン詰まり発生状況を観察した結果、目詰まりが観察された。更に、得られた樹脂組成物は燃焼物の滴下防止が不充分であり、難燃性に劣っていた。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【実施例２】
スクリュー回転数を４００ｒｐｍとし、樹脂組成物の生産速度を６００ｋｇ／ｈｒ（但し、各原料成分の押出機への供給速度の比は実施例１と同じ）とした以外は実施例１と同じ条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
実施例２における運転結果、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１２１】
【実施例３】
スクリュー回転数を７００ｒｐｍとし、樹脂組成物の生産速度を１，０００ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例１と同じ条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
実施例３における運転結果、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１２２】
【比較例４】
有機リン化合物の供給を図２中の供給口５' から行った以外は全て実施例２と同じ条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
比較例４における運転結果、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
比較例４は実施例２と同じスクリュー回転数と樹脂組成物の生産速度であるが、溶融樹脂温度が高く、更に比エネルギーが高いことがわかる。比較例４の運転では、生産開始後、数分間経過した後に押出機の過剰負荷のために生産を停止せざるを得ず、実施例２と同じ生産速度で運転することができなかった。また、得られた樹脂組成物は難燃性と耐衝撃性と色調が実施例２の結果と比べていずれも劣っている。
【０１２３】
【実施例４】
スクリュー回転数を２００ｒｐｍとし、樹脂組成物の生産速度を４００ｋｇ／ｈｒに変更した以外は実施例２と同じ条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
実施例４における樹脂組成物製造における運転結果、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を前記表２に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【実施例５】
図２に示す押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）３ａを５６０ｋｇ／ｈｒで、ペレット状のアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ）３ｂを７０ｋｇ／ｈｒで、パウダー状のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ−２）とＭＢＳ−１の７０／３０（重量比）混合物３ｃを７０ｋｇ／ｈｒで、さらに、添加剤−１と添加剤−２の混合物３ｄ（添加剤−１：添加剤−２＝１０：１）を０．７ｋｇ／ｈｒでそれぞれ供給口１(a')に連続供給する以外は、実施例１と同じ条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造した。
実施例５における運転結果、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
【０１２６】
【実施例６】
難燃剤を酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇである有機リン化合物（フォスフェート−２）に変更した以外は、実施例５と同じ条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造した。
実施例６における運転結果、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
実施例６では、得られた組成物の色調及びＩｚｏｄ衝撃強度が特に優れていた。
【０１２７】
【比較例５】
スクリュー回転数を９００ｒｐｍにした以外は実施例５と同じ条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造した。
比較例５における運転結果、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。比較例５は溶融樹脂温度及び比エネルギーが本発明の範囲外である。比較例５で得られた樹脂組成物は難燃性、色調、及びＩｚｏｄ衝撃強度が劣る。
【０１２８】
【比較例６】
第４および第５シリンダーブロックＢ４及びＢ５における３個の順方向ニーディングエレメント１１を、３個のニュートラルニーディングエレメントに変更した以外は実施例５と同じ条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造した。
比較例６における運転結果、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。比較例６は溶融樹脂温度が本発明の範囲外である。比較例６で得られた樹脂組成物は実施例５と較べて、難燃性、色調、及びＩｚｏｄ衝撃強度が劣る。
【０１２９】
【比較例７】
第３シリンダーブロックＢ３における順方向ニーディングエレメント１１を順方向フライトスクリューエレメントに変更し、第４および第５シリンダーブロックＢ４、Ｂ５における３個の順方向ニーディングエレメント１１、２個のニュートラルニーディングエレメント１４、１個の逆方向ニーディングエレメント１２、及び１個の逆方向フライトスクリューエレメント１５を、３個の順方向フライトスクリューエレメントと１個のニュートラルニーディングエレメントに変更し、更に、第７および第８シリンダーブロックＢ７、Ｂ８における１個の順方向ニーディングエレメント１１と１個の逆方向ニーディングエレメント１２を１個の順方向フライトスクリューエレメントに置き換えた以外は実施例５と同じ条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造した。
比較例７における運転結果、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。比較例７は比エネルギーが本発明の範囲外である。比較例７で得られた樹脂組成物は難燃性、色調、及びＩｚｏｄ衝撃強度が劣る。また、溶融混練不良のためストランドのストランド切れが多発し、ペレット化を安定に行うことができなかった。
【０１３０】
【比較例８】
フルオロポリマーの水性ディスパージョン（Ｄｉｓ. ＰＴＦＥ）の温度を３５℃とした以外は実施例５と同じ条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造した。
比較例８では運転中にフルオロポリマーの水性ディスパージョンの輸送ポンプ内部、及び送液ライン内部にＰＴＦＥの凝集物が発生し、フルオロポリマー水性ディスパージョンの連続安定供給を行うことができなかった。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【実施例７】
図２に示す押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）３ａを５６０ｋｇ／ｈｒで、ペレット状のＡＢＳ−１とＳＡＮの８３／１７（重量比）混合物３ｂを１２０ｋｇ／ｈｒで、パウダー状のメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ−２）３ｃを２０ｋｇ／ｈｒで、さらに、添加剤−１と添加剤−２の混合物３ｄ（添加剤−１：添加剤−２＝１０：１）を０．７ｋｇ／ｈｒでそれぞれ供給口１(a')に連続供給し、さらに有機リン化合物をフォスフェート−２とする以外は、実施例１と同じ条件で難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造した。
ダイ部の溶融樹脂温度及び樹脂組成物の難燃性を実施例１と同様の方法で評価した。
更に、樹脂の押出機内滞留時間、８０℃、９５ＲＨ％環境下でのノッチ付き１／８”アイゾット強度変化、及び８０℃、９５ＲＨ％環境下での色調変化を以下の方法で評価した。
【０１３３】
１）樹脂の押出機内滞留時間
押出機への各原料成分の供給が安定した後、樹脂成分供給口１(a')より黒のカラーマスターバッチのペレットを２〜３個投入し、投入直後から押出機のダイ部より着色溶融樹脂が現れるまでの時間をストップウオッチにより計測した。（単位：秒）
２）８０℃、９５ＲＨ％環境下でのノッチ付き１／８”アイゾット強度変化
１／８インチ厚の試験用短冊片をシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機で成形した。試験短冊片を高温高湿環境下（８０℃、９５ＲＨ％）に曝し、アイゾット強度の経時変化をＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて、１／８インチ厚、ノッチ付きで測定した。（単位：kgf ・cm／cm）
【０１３４】
３）８０℃、９５ＲＨ％環境下での色調変化
１／８インチ厚の試験用短冊片をシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機で成形した。試験短冊片を高温高湿環境下（８０℃、９５ＲＨ％）に曝し、イエローインデックス（ＹＩ）の経時変化をスガ試験機カラーコンピューター「モデルＳＭ５色差計」により測定した。
結果を表４に示す。
表４に示すように、実施例７で製造された樹脂組成物は高温高湿環境下に曝された場合において、耐衝撃強度の経時劣化が遅く、且つ、ＹＩ値の増大が小さく色調変化が小さいことがわかる。
【０１３５】
【実施例８】
有機リン化合物をフォスフェート−１に変更する以外は、全て実施例７と同じ条件で樹脂組成物を製造した。
実施例８における運転結果、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例７と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。
【実施例９】
有機リン化合物をフォスフェート−３に変更する以外は、全て実施例７と同じ条件で樹脂組成物を製造した。
実施例９における運転結果、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例７と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。
【０１３６】
【実施例１０】
図２に示す押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）３ａを１４０ｋｇ／ｈｒで、ペレット状のＡＢＳ−１とＳＡＮの８３／１７（重量比）混合物３ｂを３０ｋｇ／ｈｒで、パウダー状のメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ−２）３ｃを５ｋｇ／ｈｒで、さらに、添加剤−１と添加剤−２の混合物３ｄ（添加剤−１：添加剤−２＝１０：１）を０．１７ｋｇ／ｈｒでそれぞれ供給口１(a')に連続供給し、Ｄｉｓ. ＰＴＦＥの供給速度を０．８７ｋｇ／ｈｒ、ホスフェート−２の供給速度を２５ｋｇ／ｈｒとし、押出機シリンダーブロックの設定温度は実施例７と同じとし、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍとして、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造した。
実施例１０における運転結果、並びに得られた樹脂組成物の物性を実施例７と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造を、押出機の負荷を小さくし、そして溶融樹脂の過度な発熱を防止し、且つ高い生産速度で行うことができるだけでなく、フルオロポリマー凝集物に起因する異物除去用のスクリーンの詰まりや押出しストランドのストランド切れ等の生産上のトラブルが生ずることなく長期にわたって安定に連続的に行うことができる。更に、本発明の方法によれば、該組成物中の該フルオロポリマーの分散性が高められることにより、難燃性と機械的物性が共に優れ、且つ外観や色調にも優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができるので、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いる押出機の一例の内部構造を示す説明的概略側断面図である。
【図２】実施例及び比較例において用いられた押出機の内部構造を示す説明的概略側断面図である。
【図３】図３(a) は押出機の回転軸に取付けた順方向フライトスクリューエレメントを、押出機の吐出口(c')の方向から見た概略図であり、図３(b) は上記順方向フライトスクリューエレメントの概略側面図である。
【図４】図４(a) は押出機の回転軸に取付けた逆方向フライトスクリューエレメントを、押出機の吐出口(c')の方向から見た概略図であり、図４(b) は上記逆方向フライトスクリューエレメントの概略側面図である。
【図５】図５(a) は押出機の回転軸に取付けた順方向ニーディングエレメントを、押出機の吐出口(c')の方向から見た概略図であり、図５(b) は上記順方向ニーディングエレメントの概略側面図である。
【図６】図６(a) は押出機の回転軸に取付けた逆方向ニーディングエレメントを、押出機の吐出口(c')の方向から見た概略図であり、図６(b) は上記逆方向ニーディングエレメントの概略側面図である。
【図７】図７(a) は押出機の回転軸に取付けたニュートラルニーディングエレメントを、押出機の吐出口(c')の方向から見た概略図であり、図７(b) は上記ニュートラルニーディングエレメントの概略側面図である。
【図８】図８(a) は押出機の回転軸に取付けた順方向スクリューミキシングエレメントを、押出機の吐出口(c')の方向から見た概略図であり、図８(b) は上記順方向スクリューミキシングエレメントの概略側面図である。
【図９】図９(a) は押出機の回転軸に取付けた逆方向スクリューミキシングエレメントを、押出機の吐出口(c')の方向から見た概略図であり、図９(b) は上記逆方向スクリューミキシングエレメントの概略側面図である。
【図１０】図１０(a) は押出機の回転軸に取付けたシールリングエレメントを、押出機の吐出口(c')の方向から見た概略図であり、図１０(b) は上記シールリングエレメントの概略側面図である。
【符号の説明】
ａ 樹脂成分が未溶融状態に維持されているゾーン(a)
ｂ 該樹脂成分が部分的溶融状態に維持されているゾーン(b)
ｃ 該樹脂成分が完全な溶融状態に維持されているゾーン(c)
Ｉ ゾーン(b) に供給した有機リン化合物がゾーン(a) に逆流することを防ぐためのゾーン（ｂ−１）
II 樹脂成分、フルオロポリマーの水性ディスパージョン及び有機リン化合物を混練するためのゾーン
III 溶融樹脂がベントから流出すること（樹脂のベントアップ）を防ぐためのゾーン
Ｂ１〜Ｂ９ 第１〜第９シリンダーブロック
１(a') 樹脂成分及びフルオロポリマーの水性ディスパージョンの供給口(a')
２ ホッパー
３ａ ポリカーボネート
３ｂ、３ｃ及び３ｄ ポリカーボネート以外の樹脂、又は添加剤
４ フルオロポリマーの水性ディスパージョン供給用ノズル
５(b') 有機リン化合物の供給口(b')
５ａ 有機リン化合物供給用ノズル
５' フルオロポリマーの水性ディスパージョン又は有機リン化合物の供給口（従来技術）
５'a フルオロポリマーの水性ディスパージョン又は有機リン化合物の供給用ノズル（従来技術）
６ ベント
７ スクリーン
８ ダイアダプターブロック
９(c') 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の吐出口(c')
１０ 順方向フライトスクリューエレメント
１１ 順方向ニーディングエレメント
１２ 逆方向ニーディングエレメント
１３ スクリューミキシングエレメント
１４ ニュートラルニーディングエレメント
１５ 逆方向フライトスクリューエレメント
１６ スクリュー回転軸
１７ 回転軸の軸線
１８ 押出機の吐出口(c')の側から見た回転軸の回転方向
Ｓ１〜Ｓ５ 図５〜７に示すニーディングエレメントを構成する擬楕円形板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a flame retardant polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention uses a screw extruder in which zones (a), (b) and (c) are arranged in this order when viewed in the extrusion direction, and (1) a resin component mainly composed of polycarbonate is used. , Continuously supplying zone (a), while continuously supplying an aqueous dispersion of fluoropolymer to zone (a) at a specific rate separately from the resin component, and an organophosphorus compound, The resin component, the aqueous dispersion, and the organophosphorus compound are continuously supplied to the zone (b) at a specific speed, and are mixed into the discharge port that directly communicates with the zone (c) through the zone (c) while kneading. The resin component in the zones (a), (b) and (c) maintained in an unmelted, partially melted and fully melted state, respectively, in the extruder. The temperature of the resin is 300 ° C. or less, and the specific energy -Is carried out under the condition of 0.13 to 0.20 kW · hr / kg, thereby producing a flame retardant polycarbonate resin composition, (2) the flame retardant polycarbonate resin composition from the discharge port The present invention relates to a method for producing the flame-retardant polycarbonate resin composition, which is extracted.
[0002]
According to the method of the present invention, not only can the production of the flame retardant polycarbonate resin composition be performed at a high production rate, while reducing the load on the extruder and preventing excessive heat generation of the molten resin, It can be carried out stably and continuously over a long period of time without causing production troubles such as clogging of the screen for removing foreign substances caused by the fluoropolymer aggregates and strand breakage of the extruded strand. Further, according to the method of the present invention, the dispersibility of the fluoropolymer in the composition is enhanced, so that the flame retardant polycarbonate is excellent in both flame retardancy and mechanical properties and excellent in appearance and color tone. A resin composition can be obtained.
[0003]
[Prior art]
A resin composition in which acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS) and an organic phosphorus compound flame retardant are blended with polycarbonate (PC) (hereinafter often referred to as “PC / ABS / phosphorus flame retardant composition”) This is a resin composition that uses non-chlorine / bromine flame retardants, and is excellent in various properties such as melt flowability, rigidity, impact resistance, heat resistance, and light discoloration resistance. Widely used as a housing material for office automation (OA) equipment such as personal computers, printers, word processors and copiers.
PC / ABS / Phosphorus flame retardant compositions are generally made by extruding PC and ABS, which are resin components, and a phosphoric flame retardant, as well as a fluoropolymer as an anti-dripping agent for combustion products (usually a twin screw extruder) ) And the like by using a kneading apparatus.
[0004]
The combustion dripping prevention function by the fluoropolymer, particularly polytetrafluoroethylene (PTFE) having a fibril-forming ability, is an effect derived from the fibril structure of the fluoropolymer formed in the resin composition. Originally, the PC / ABS / phosphorous flame retardant composition has a property that the dropping of the combustion product is particularly likely to occur because the viscosity of the molten resin is low. For this reason, the PC / ABS / phosphorus flame retardant composition is used to produce a flame retardant resin composition in which a conventional chlorine / bromine compound is used as a flame retardant in order to prevent dripping of combustion products. In comparison, a satisfactory effect cannot be obtained unless the blending amount of the fluoropolymer is relatively increased. However, when the blending amount of the fluoropolymer is increased, the melt fluidity of the resin composition is lowered, and the impact strength of a molded product obtained by molding the resin composition is further lowered. In addition, when the dispersion of the fluoropolymer is poor, the desired combustion dripping prevention function is often not obtained. For this reason, in the PC / ABS / phosphorous flame retardant composition, a technique for effectively forming a fibril structure by blending a small amount of a fluoropolymer is regarded as a problem.
[0005]
In the usual production of PC / ABS / phosphorous flame retardant composition, each resin component and fluoropolymer component are preliminarily mixed using a mixing device such as a tumbler, and then a melt kneading device such as an extruder is used. It is carried out by melt kneading. In general, phosphorus-based flame retardants are often in a liquid state, and are often compounded by press-fitting through an injection nozzle with a pump in the middle part of the extruder.
However, in the above-described conventional production method, the fluoropolymer itself easily aggregates due to friction. Therefore, fluoropolymer aggregates are generated in the premixing step, and the appearance of the molded article is deteriorated due to the aggregates. In addition, the occurrence of agglomerates causes the dispersion of the fluoropolymer in the resin composition to become non-uniform, which makes it easy for dripping of the combustibles, and therefore the desired flame retardant effect cannot be achieved. Often occurs.
[0006]
Further, as a problem in production, not only a complicated pre-blending process is required, but also a screen for removing foreign substances generally attached to an extruder in industrial production of a PC / ABS / phosphorous flame retardant composition. Since clogging due to fluoropolymer agglomerates frequently occurs, many troubles in production such as an increase in resin pressure and strand breakage of extruded strands may occur, which may cause the extruder to be stopped, There is also a problem that the stability of continuous production is lacking.
[0007]
Therefore, various methods for uniformly dispersing the fluoropolymer dripping inhibitor in the fat composition in the PC / ABS / phosphorous flame retardant composition have been proposed. As one of them, a method of using a fluoropolymer premixed with a small amount of a thermoplastic resin as a masterbatch has been proposed. For example, JP-A-60-258263 discloses coagulation of a mixture of an aqueous fluoropolymer dispersion and an aqueous styrene-acrylonitrile resin or an aqueous acrylonitrile-butadiene-styrene resin emulsion. A method of obtaining a powder comprising a fluoropolymer and a thermoplastic resin by washing with water and drying, and a method of obtaining a resin composition in which the fluoropolymer is uniformly dispersed by blending the powder into a polycarbonate resin and performing melt kneading. Is disclosed. However, in this method, a production process for obtaining a powder composed of a fluoropolymer and a thermoplastic resin is required, so that the production process is complicated, and further, the fluoropolymer and the thermoplastic resin obtained by the method are used. When the ratio of the fluoropolymer in the powder made of the powder is increased, the fluidity of the powder becomes poor, and it becomes difficult to quantitatively supply the powder to the extruder or clogging occurs near the supply port. Occurs.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-6536 discloses that a PTFE aqueous dispersion having a fibril forming ability is continuously supplied without being mixed with a thermoplastic resin, and mixed and dispersed in an extruder. A method for continuously and simply producing a thermoplastic resin containing PTFE in a dispersed manner without the need for the above-described apparatus and process is disclosed. However, this publication only shows an example in which a brominated flame retardant is used as a flame retardant, and unlike a resin composition using a halogenated flame retardant such as a brominated flame retardant, There is no description regarding the production of a PC / ABS / phosphorous flame retardant composition having a problem that dripping is likely to occur.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-338814 discloses a method of continuously blending a PTFE dispersion into a molten thermoplastic resin in order to obtain a composition excellent in preventing dripping of combustion products. In this method, when PTFE dispersion is blended with a high-temperature molten resin, disadvantages such as scattering of PTFE dispersion at the inlet and generation of a large amount of volatile matter occur. Problems to be solved remained from the viewpoint of work environment.
In addition, European Patent EP 90000641 describes a method for producing a flame retardant resin composition by continuously blending PTFE emulsion into a hopper of an extruder by a peristaltic pump (that is, a tubing pump). The patent publication does not disclose any use of phosphorus-based flame retardants.
[0010]
Furthermore, in the production of the PC / ABS / phosphorus flame retardant composition, not only the dispersion uniformity of the fluoropolymer in the composition is increased, but also the load on the extruder is reduced, and the molten resin at the time of melt kneading is reduced. There is a demand for a method capable of efficiently producing a resin composition excellent in color tone and mechanical properties at a high production rate by suppressing heat generation as much as possible. Reducing the viscosity of the molten resin by increasing the temperature of the molten resin during melt kneading is effective for reducing the load on the extruder and improving the production rate of the resin composition. / In the phosphorus-based flame retardant composition, there is a limitation in improving productivity by raising the kneading temperature because the molecular weight of the PC and the color tone of the resin composition tend to decrease during the melt-kneading process. . In order to maintain the mechanical properties and color tone of the PC / ABS / phosphorous flame retardant composition, it is preferable to perform melt kneading at as low a temperature as possible, but PC resin has a property that the melt viscosity increases remarkably when the kneading temperature is lowered. Therefore, there is a dilemma that the production speed decreases.
[0011]
In particular, a polycarbonate-based flame retardant resin composition flame-retarded with an organophosphorus compound-based flame retardant may cause a decrease in physical properties due to thermal decomposition or hydrolysis of the organophosphorus compound. For example, the above resin composition When an object is exposed to a high-temperature and high-humidity environment for a long time, there are problems that mechanical properties such as impact resistance and breaking strength are remarkably lowered and color tone is lowered. This problem is a major drawback that impairs the reliability of the resin composition for long-term use, and it is an object to improve the high-temperature and high-humidity resistance of the same material. In response to this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-310695 discloses a method in which an organic phosphorus compound having an acid value of less than 1 mgKOH / g is used as a flame retardant for polycarbonate resins. However, it was not easy to obtain a resin composition having sufficiently improved high-temperature and high-humidity resistance even if the low acid value organophosphorus compound disclosed in the publication is used as a flame retardant.
[0012]
As described above, regarding the production of the PC / ABS / phosphorus flame retardant composition, not only flame retardancy and mechanical properties are simultaneously good due to the homogeneous dispersion of the fluoropolymer in the resin composition. Development of an excellent method capable of producing a flame retardant polycarbonate resin composition excellent in appearance and color tone efficiently and stably over a long period of time at a low production load and at a high production rate. Despite being desired, such a method has not been obtained.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
One main object of the present invention is to provide a flame retardant polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy and mechanical properties, and having an excellent appearance and color tone. An object of the present invention is to provide a method capable of preventing excessive heat generation and stably producing continuously at a high production rate.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to develop a method for producing such excellent flame retardant polycarbonate resin composition. As a result, surprisingly, using a screw extruder in which the zones (a), (b) and (c) are arranged in this order as viewed in the extrusion direction, (1) a resin component mainly composed of polycarbonate is zoned. (A), while continuously supplying an aqueous dispersion of the fluoropolymer to the zone (a) separately from the resin component at a specific rate, and supplying an organophosphorus compound at a specific rate. And continuously extruding the resin component, the aqueous dispersion and the organophosphorus compound through the zone (c) to the discharge port directly communicating with the zone (c) while being kneaded. In this case, the resin component is maintained in an unmelted state, a partially melted state and a completely melted state in zones (a), (b) and (c), respectively, and the extrusion is carried out in the extruder. The temperature of the resin is 300 ° C. or less and the specific energy is 0.13 to 0.20 kW · hr / kg, thereby producing a flame retardant polycarbonate resin composition, (2) By extruding the flame retardant polycarbonate resin composition from the discharge port, the flame retardant polycarbonate resin composition having both excellent flame retardancy and mechanical properties and excellent appearance and color tone is extruded. It has been found that the machine load can be reduced and excessive heat generation of the molten resin can be prevented, and stable and continuous production can be performed at a high production rate. The present invention has been completed based on this new finding.
[0015]
That is, the present invention
1. A method for producing a flame-retardant polycarbonate resin composition by kneading a resin component mainly composed of polycarbonate, an aqueous dispersion of a fluoropolymer, and an organic phosphorus compound using a screw extruder, (a), zone (b) and zone (c) are arranged in this order as seen in the direction of extrusion, wherein zone (a) is one or more for the aqueous dispersion of the resin component and the fluoropolymer. A plurality of supply ports (a ′) in direct communication with the zone (b) in direct communication with the supply ports (b ′) for the organophosphorus compound, the zone (c) with the flame retardant Using an extruder in direct communication with the discharge port (c ′) of the conductive polycarbonate resin composition,
(1) The resin component is continuously supplied to the zone (a) via the supply port (a ′), while the fluoropolymer aqueous dispersion is supplied separately from the resin component. The organic phosphorus compound is continuously supplied to the zone (a) through the same supply port (a ′) used in the above or the supply port (a ′) different from that used for supplying the resin component. Is continuously supplied to the zone (b) through the supply port (b ′), and the supply rate (kg / hr) of the aqueous dispersion of the fluoropolymer is compared with the supply rate (kg / hr) of the resin component. ) Is 0.01 to 10%, and the supply rate (kg / hr) of the organophosphorus compound is 1 to 30% with respect to the supply rate (kg / hr) of the resin component, The aqueous dispersion of the fluoropolymer and the organophosphorus compound are passed through the zone (c) while kneading. Extrusion toward the discharge port (c ′), wherein the resin component is maintained in an unmelted state in the zone (a), and the resin component is maintained in a partially molten state in the zone (b). In zone (c), the resin component is maintained in a completely molten state, and the extrusion is carried out so that the temperature of the resin in the extruder is 300 ° C. or less, and 1 kg of the flame retardant resin composition is added. The specific energy, defined as the output energy (kW) of the screw extruder operating motor consumed to produce at a rate of / hr, is 0.13 to 0.20 kW · hr / kg, thereby Produce flame retardant polycarbonate resin composition,
(2) The flame retardant polycarbonate resin composition is extracted from the discharge port (c ′).
A method for producing the flame retardant polycarbonate resin composition.
[0016]
2. 2. The method according to item 1 above, wherein the extruder is a twin screw extruder.
3. 3. The production method according to item 1 or 2, wherein the extruder has a screw rotational speed of 200 rpm or more.
4). A zone for preventing the organophosphorus compound supplied to the zone (b) from flowing back into the zone (a), the organophosphorus compound as seen in the extrusion direction of the extruder in the zone (b) In zone I located upstream of the feed position, increasing the resin fill rate, defined as the volume ratio of the resin component in the interior space of the extruder, and the resin component, the aqueous dispersion of the fluoropolymer, and 4. The production method according to any one of items 1 to 3, wherein the kneading of the organophosphorus compound is performed mainly in a region downstream of the feed position of the organophosphorus compound as viewed in the extrusion direction of the extruder.
[0017]
5). 5. The method according to any one of items 1 to 4, wherein the resin component comprises a polycarbonate and a rubber-modified styrene resin.
6). The manufacturing method according to any one of items 1 to 5, wherein 70% by weight or more of the resin component supplied to the extruder is in a pellet form.
7). 7. The method according to any one of items 1 to 6 above, wherein the temperature of the aqueous dispersion of fluoropolymer supplied to zone (a) of the extruder is 5 to 30 ° C.
8). 8. The method according to any one of items 1 to 7 above, wherein the acid value of the organophosphorus compound supplied to zone (b) of the extruder is 1 mg KOH / g or less.
9. 9. The production method according to item 8 above, wherein the acid value of the organophosphorus compound supplied to zone (b) of the extruder is 0.1 mg KOH / g or less.
[0018]
  10. 10. The production method according to any one of items 1 to 9, wherein the organic phosphorus compound is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1).
[Chemical 2]
It is.
[0019]
The present invention will be specifically described below.
In the method of the present invention, the polycarbonate used for the resin component is preferably an aromatic polycarbonate. The aromatic polycarbonate preferably used in the present invention has a main chain composed of a repeating unit represented by the following formula (2).
[Chemical Formula 3]
(In the formula, Ar is a divalent aromatic residue having 5 to 200 carbon atoms, and examples thereof include phenylene, naphthylene, biphenylene, pyridylene, and groups represented by the following formula (3).)
[0020]
[Formula 4]
(Wherein Ar1And Ar2Are each an arylene group. For example, it represents a group such as phenylene, naphthylene, biphenylene, pyridylene, and Y represents an alkylene group or a substituted alkylene group represented by the following formula (4). )
[0021]
[Chemical formula 5]
(Wherein R1, R2, RThreeAnd RFourAre each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 31 carbon atoms. It may be substituted with a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, k is an integer of 3 to 11, and RFiveAnd R6Are individually selected for each X, and are independently a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, optionally a halogen atom, 1 to 10 carbon atoms In which X represents a carbon atom. )
[0022]
Moreover, you may contain the bivalent aromatic residue shown by following formula (5) as a copolymer component.
[Chemical 6]
(Wherein Ar1, Ar2Is the same as equation (3). Z is a simple bond, or -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -CO2-, -CON (R1)-(R1Is a divalent group such as formula (4). )
[0023]
Specific examples of the divalent aromatic residue represented by Ar in the above formula (2) and the formula (5) include those represented by the following formulas.
[Chemical 7]
[0024]
[Chemical 8]
(Wherein R7And R8Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. . m and n are integers of 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R7May be the same or different, and when n is 2 to 4, each R8May be the same or different. )
[0025]
Of these, a group represented by the following formula (6) is a preferred example.
[Chemical 9]
[0026]
In particular, a polycarbonate containing 85 mol% or more (based on all monomer units in the polycarbonate) of the formula (2) having Ar as the group represented by the above formula (6) is particularly preferable.
The polycarbonate that can be used in the present invention may have a branched structure having a trivalent or higher-valent aromatic residue having 6 to 300 carbon atoms as a branch point.
Although the molecular structure of the polymer terminal is not particularly limited, one or more terminal groups selected from a phenolic terminal group, an aryl carbonate group, and an alkyl carbonate group can be bonded. The aryl carbonate terminal group is a group represented by the following formula (7).
[0027]
Embedded image
(Wherein ArThreeIs a monovalent aromatic residue having 6 to 30 carbon atoms, and the aromatic ring may be substituted. )
[0028]
Specific examples of the aryl carbonate terminal group include a group represented by the following formula.
Embedded image
[0029]
The alkyl carbonate end group is represented by the following formula (8).
Embedded image
(Wherein R9Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0030]
Specific examples of the alkyl carbonate terminal group include a group represented by the following formula.
Embedded image
[0031]
Of these, phenolic end groups, phenyl carbonate groups, pt-butylphenyl carbonate groups, p-cumylphenyl carbonate, and the like are preferably used.
In the present application, the ratio of the phenolic terminal to the other terminal is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining better color tone and mechanical properties, the ratio of the phenolic terminal group is 20% or more of the total number of terminal groups. It is preferable that it is in the range of 20 to 80%. If the ratio of phenolic end groups exceeds 80% of the total number of end groups, the thermal stability during melting tends to be slightly reduced.
The phenolic terminal amount is generally measured by a method using NMR (NMR method), a method using titanium (titanium method), or a method using UV or IR (UV method or IR). Law).
[0032]
The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate used in the present invention is generally preferably in the range of 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 40,000, still more preferably. It is 15,000 to 30,000, and particularly preferably 18,000 to 25,000. If it is less than 5,000, the impact resistance of the flame-retardant polycarbonate resin composition obtained tends to be insufficient, and if it exceeds 50,000, the melt fluidity of the resin composition tends to be insufficient. is there.
[0033]
The weight average molecular weight (Mw) is measured using gel permeation chromatography (GPC), and the measurement conditions are as follows. That is, it is obtained using a converted molecular weight calibration curve obtained by calculation using the following equation from a calibration curve of standard monodisperse polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene gel.
MPC= 0.3591MPS 1.0388
(Where MPCIs the molecular weight of polycarbonate, MPSIs the molecular weight of polystyrene. )
[0034]
As the aromatic polycarbonate used in the present invention, those produced by a known method can be used. Specifically, for example, a known method of reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor, for example, reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor (for example, phosgene) in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution and a methylene chloride solvent. The crystallized carbonate prepolymer obtained by the interfacial polymerization method (for example, phosgene method), the transesterification method (melting method) in which an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester (for example diphenyl carbonate) are reacted, the phosgene method or the melting method is solidified. Phase polymerization method [Japanese Patent Laid-Open No. 1-158033 (corresponding to US Pat. No. 4,948,871), Japanese Patent Laid-Open No. 1-271426, Japanese Patent Laid-Open No. 3-68627 (US Pat. No. 5,204) , 377))) etc. It is.
[0035]
Preferred aromatic polycarbonates include aromatic polycarbonate resins that are substantially free of chlorine atoms and are produced by transesterification from dihydric phenols (aromatic dihydroxy compounds) and carbonic acid diesters.
In the present invention, two or more different polycarbonates having different structures and molecular weights can be used in combination.
The resin component used in the method of the present invention may be composed only of the above polycarbonate, or may contain a resin other than polycarbonate mainly composed of polycarbonate.
[0036]
Examples of resins other than polycarbonate used for the resin component include styrene resins such as acrylonitrile-styrene (AS) resin and methyl methacrylate-styrene (MS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-butyl acrylate-styrene ( AAS) resin, methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) resin, rubber-modified styrene resin such as HIPS (high impact polystyrene) resin, polyphenylene ether resin, polyamide resin, polyester resin, polyolefin resin, polyacetal resin Other examples include graft rubbers and various elastomers used as impact modifiers, represented by polymethyl methacrylate resin, polyvinyl chloride resin, and core-shell type rubber. .
[0037]
When a resin component composed of a polycarbonate and a thermoplastic resin other than polycarbonate is used as the resin component, the thermoplastic resin other than the polycarbonate is preferably 50 to 0.1% by weight, more preferably based on the weight of the resin component. It is used in an amount of 40 to 5% by weight, more preferably 30 to 10% by weight.
In the present invention, a resin component particularly preferably used is a resin component comprising a polycarbonate and a rubber-modified resin.
Here, the rubber-modified resin refers to a rubber-modified resin containing a rubbery polymer and at least one vinyl compound.
[0038]
As the rubbery polymer used for the rubber-modified resin, those having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower can be used. Specific examples of rubber polymers include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber, diene rubber such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, polyisoprene, polychloroprene, and ethylene. -Block copolymers such as propylene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, styrene-butadiene block copolymer rubber, styrene-isoprene block copolymer rubber, and hydrogenated products thereof. . Among these polymers, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and polybutyl acrylate are preferable.
The proportion of the rubbery polymer in the rubber-modified resin is used in the range of 1 to 95% by weight, but is determined according to the required mechanical strength, rigidity, and moldability, and preferably 5 to 45% by weight. More preferably, it is 10 to 40% by weight.
[0039]
Vinyl compounds used in rubber-modified resins include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, and ethyl acrylate, acrylic Acids, (meth) acrylic acids such as methacrylic acid, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N -Maleimide monomers such as cyclohexylmaleimide and glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate, preferably aromatic vinyl compounds, alkyl (meth) acrylates, vinyl cyanide monomers, maleimide monomers Is a mass, Preferably, the styrene, acrylonitrile, N- phenylmaleimide, butyl acrylate. These vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more. Preferably, an aromatic vinyl compound and a non-aromatic vinyl compound are used in combination. In this case, the aromatic vinyl compound and the non-aromatic vinyl compound are used in any proportion, but the preferred proportion of the non-aromatic vinyl compound is the total amount of the aromatic vinyl compound and the non-aromatic vinyl compound. On the other hand, it is in the range of 5 to 80% by weight.
[0040]
The method for producing the rubber-modified resin is not particularly limited, and examples thereof include generally known production methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
When a rubber-modified resin is blended with polycarbonate, the ratio is determined according to the required mechanical strength, rigidity, molding processability, and heat resistance. Preferably, the rubber-modified resin is 50 to 5 parts by weight with respect to 50 to 95 parts by weight of the polycarbonate, and more preferably the rubber-modified resin is 40 to 10 parts by weight with respect to 60 to 90 parts by weight of the polycarbonate.
[0041]
The organophosphorus compound used in the method of the present invention is at least one organophosphorus compound and a compound having one or more phosphorus atoms.
Examples of compounds having one phosphorus atom (hereinafter referred to as mono-organic phosphorus compounds) include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, trixylenyl phosphate, xylenyl phenyl phosphate, and the like. Can do.
However, the monoorganophosphorus compound is used in the present invention because it has a drawback that mold deposit (MD) is likely to occur on the mold surface when molding a flame retardant polycarbonate resin composition obtained by using the monoorganophosphorus compound. As the organic phosphorus compound, an organic phosphorus compound oligomer which is a compound having two or more phosphorus atoms is preferably used.
[0042]
Particularly preferred examples of the organophosphorus compound oligomer used in the present invention include those selected from the group of compounds represented by the following formula (1).
Embedded image
[0043]
Substituent R in the above formula (1)a, Rb, RcAnd RdEach independently represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms thereof may or may not be substituted. When the one or more hydrogen atoms are substituted, the substituents include alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups and halogenated aryl groups, and halogens. In addition, a group in which these substituents are combined (for example, an arylalkoxyalkyl group) or a group in which these substituents are combined by an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or the like (for example, arylsulfonylaryl) Group or the like) may be used as a substituent.
Substituent Ra, Rb, Rc, RdParticularly preferred aryl groups as are a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, a propylphenyl group, and a butylphenyl group. Substituent R in the compound of the above formula (1)a, Rb, Rc, RdWhen is an alkyl group or a cycloalkyl group, the thermal stability is generally insufficient, and decomposition tends to occur during melt-kneading.
[0044]
X in the above formula (1) representing a group of compounds as an example of an organic phosphorus compound is a diphenylol dimethylmethane residue. As the oligomeric phosphate ester that is usually used, X is a resorcinol residue or a hydroquinone residue, but in comparison with these, the above formula (X is a diphenylol dimethylmethane residue) When a compound selected from the group of compounds represented by (1) is used as the organophosphorus compound, the hydrolysis resistance and thermal stability of the organophosphorus compound are improved, and the mechanical properties of the resin composition are deteriorated (particularly (Reduction of mechanical properties in a high temperature and high humidity environment) can be suppressed to a low level, and the reliability of the material can be remarkably increased. Furthermore, by using the organophosphorus compound represented by the above formula (1), the amount of mold deposits that adhere to the mold surface during the molding process can be compared with that of conventionally used oligomeric phosphate esters. It is possible to make the level extremely low.
[0045]
The organophosphorus compound oligomer represented by the formula (1) is usually often used as a mixture of a plurality of different organophosphorus compound oligomers having different values of n in the formula (1) (n is a natural number). Under the present circumstances, it is preferable that the weight average condensation degree (N) of a several different organophosphorus compound oligomer is less than 1-1.2. N is the weight fraction of each component having a different n by gel permeation chromatography or liquid chromatography (An)
N = Σ (n · An) / Σ (An)
Is calculated by
[0046]
Where AnAs a detector, a UV detector or an RI detector is usually used. However, in the calculation of N, the organophosphorus compound is an organophosphorus compound oligomer of the above formula (1) and a compound having a structure in which n in the above formula (1) is 0 (that is, one phosphorus atom in one molecule In the case of a mixture with a monoorganophosphorus compound which is only a compound, a compound with n = 0 is excluded from the calculation of N. The weight average condensation degree N is usually from 1 to 5, preferably from 1 to 2, more preferably from 1 to 1.5, and particularly preferably from 1 to less than 1.2. The smaller N, the better the compatibility with the resin component, the better the melt fluidity, and the higher the flame retardancy. In particular, the compound of N = 1 is particularly excellent in the balance between flame retardancy and melt fluidity in the resin composition. When N of the compound of the formula (1) as the organophosphorus compound is 5 or more, the viscosity of the compound tends to increase, and the melt fluidity tends to decrease particularly in a high shear rate region. Tend to decrease.
[0047]
Furthermore, the organic phosphorus compound used in the present invention preferably has an acid value of 1 mgKOH / g or less, more preferably 0.5 mgKOH / g or less, still more preferably 0.2 mgKOH / g or less, particularly preferably. Is 0.1 mg KOH / g or less. By using an organic phosphorus compound having a low acid value, a flame retardant polycarbonate resin composition having improved high temperature and high humidity resistance can be obtained. Therefore, in the present invention, in use of the organophosphorus compound, it is important to consider in storage and transportation such as prevention of moisture mixing and prevention of unnecessary heating so as not to increase the acid value.
[0048]
The compounding amount of the organophosphorus compound in the flame retardant polycarbonate resin composition obtained by the method of the present invention is determined according to the required level of flame retardancy, but is 1 to 30 weights with respect to 100 parts by weight of the resin component. Within the range of the part. Therefore, in the method of the present invention, the organophosphorus compound is continuously supplied to the extruder at a supply rate (kg / hr) of 1 to 30% with respect to the supply rate (kg / hr) of the resin component. If the blending amount of the organic phosphorus compound is less than 1 part by weight, the necessary flame retardant effect is not exhibited. On the other hand, when it exceeds 30 parts by weight, not only the compounding of the organic phosphorus compound becomes difficult, but also the impact resistance and heat resistance of the resin composition are lowered. The amount of the organic phosphorus compound is preferably in the range of 2 to 20 parts by weight, and particularly preferably in the range of 5 to 18 parts by weight.
[0049]
Examples of the fluoropolymer in the aqueous dispersion of fluoropolymer used in the method for producing a flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention include tetrafluoroethylene polymers such as polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene-propylene copolymers Perfluoroalkane polymers other than polytetrafluoroethylene, preferably tetrafluoroethylene polymers, particularly preferably polytetrafluoroethylene. The above-mentioned aqueous dispersion of fluoropolymer is prepared by, for example, suspension polymerization of tetrafluoroethylene and optionally a comonomer in an aqueous medium by the method described in “Fluorine Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1990). After emulsion polymerization, the resulting aqueous dispersion of fluoropolymer is concentrated to a concentration of fluoropolymer fine particles in the aqueous dispersion of 40 to 70% by weight, and then stabilized with a surfactant to give a milky white aqueous dispersion. You can get as John. The concentration of the fluoropolymer in the aqueous dispersion of the fluoropolymer can be diluted with water as long as the dispersion state is stable, but is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 20 to 65% by weight, particularly Preferably it is 30 to 60% by weight. The average primary particle size of the fluoropolymer particles in the aqueous dispersion is preferably 0.01 to 0.6 μm, more preferably 0.05 to 0.4 μm, and particularly preferably 0.18 to 0.3 μm. It is.
[0050]
Further, as the surfactant that stabilizes the aqueous dispersion of the fluoropolymer, nonionic surfactants such as ethoxylated alkylphenols and ethoxylated higher alcohols are preferably used. %, Preferably 2 to 10% by weight, more preferably 3 to 7% by weight. Furthermore, it is preferable that the pH value of the aqueous dispersion of the fluoropolymer is usually adjusted to 9 to 10. Moreover, when the density | concentration of the fluoropolymer in an aqueous dispersion is 60 weight%, the liquid specific gravity is about 1.5, and a viscosity (25 degreeC) exists in the range of 15-30 cp.
As an aqueous dispersion of a fluoropolymer that can be preferably used in the present invention, “Teflon 30J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Polyflon D-1”, “Polyflon D-2”, “Polyflon D” manufactured by Daikin Industries, Ltd. -2C "and" Polyflon D-2CE ".
[0051]
In the method of the present invention, as will be described later, the fluoropolymer aqueous dispersion, the resin component, and the organophosphorus compound are independently supplied to the extruder, and at this time, the fluoropolymer aqueous dispersion is supplied to the extruder. Is supplied at a supply rate (kg / hr) of 0.01 to 10% with respect to the supply rate (kg / hr) of the resin component to the zone (a) where the resin component is maintained in an unmolten state. The When the supply rate of the aqueous dispersion of the fluoropolymer is less than 0.01% with respect to the supply rate of the resin component to the extruder, the resulting resin composition has insufficient drip prevention effect during combustion. On the other hand, if the supply speed exceeds 10%, the resin component may become unstable due to bridging of the resin component at the raw material charging port of the extruder, or excessive moisture may be added to the resin composition. It is not preferable because the physical properties are lowered by giving the product. Here, “bridging” indicates that the resin component is mixed with many wet components (aqueous dispersion of fluoropolymer) so that the resin component is solidified in the vicinity of the raw material inlet and cannot flow.
[0052]
The blending amount of the fluoropolymer in the flame retardant polycarbonate resin composition obtained by the method of the present invention is usually preferably in the range of 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. Preferably it is 0.05-2 weight part, More preferably, it is 0.1-1 weight part, Most preferably, it is 0.2-0.6 weight part. When the blending amount of the fluoropolymer is less than 0.01 part by weight, the effect of preventing combustion product dripping is insufficient, and it becomes difficult to obtain high flame retardancy. On the other hand, when it exceeds 3 parts by weight, the melt fluidity and impact resistance tend to be lowered. In the production method of the present invention, the supply amount of the aqueous dispersion of fluoropolymer is selected within the above-mentioned range in consideration of the concentration of the fluoropolymer in the aqueous dispersion.
In the method of the present invention, the resin component, the aqueous dispersion of fluoropolymer, and the organic phosphorus compound are kneaded using a screw extruder to produce a flame retardant polycarbonate resin composition.
[0053]
As the screw extruder, the zone (a), the zone (b) and the zone (c) are arranged in this order as seen in the extrusion direction, and the zone (a) is an aqueous dispersion of the resin component and the fluoropolymer. One or more supply ports (a ') for John, and the zone (b) is in direct communication with the supply port (b') for the organophosphorus compound, (c) uses an extruder that is in direct communication with the discharge port (c ′) of the flame-retardant polycarbonate resin composition. In the method of the present invention, a resin component containing only polycarbonate or a polycarbonate and a resin other than the above-mentioned polycarbonate is continuously supplied to the zone (a) through the supply port (a ′), while the fluoropolymer In addition to the resin component, the aqueous dispersion of the same supply port (a ′) used for supplying the resin component or a different supply port (a ′) used for supplying the resin component is used. The organic phosphorus compound is continuously supplied to the zone (b) through the supply port (b ′).
[0054]
In the extruder, the resin component, the aqueous dispersion of the fluoropolymer, and the organophosphorus compound are extruded toward the discharge port (c ′) through the zone (c) while kneading. ), The resin component is maintained in an unmelted state, in zone (b), the resin component is maintained in a partially molten state, and in zone (c), the resin component is completely molten. maintain. Zones (a), (b) and (c) in which the resin in the extruder is in the above-described state are usually formed also by a conventional kneading method using an extruder.
[0055]
Further, in the present invention, there is provided a zone for preventing the organophosphorus compound supplied to the zone (b) from flowing back into the zone (a), the extrusion of the extruder in the zone (b). In the zone I arranged upstream of the organophosphorus compound supply position as viewed in the direction, the resin filling rate defined as the volume ratio of the resin component in the internal space of the extruder is increased, and the resin component, the resin component, The aqueous dispersion of the fluoropolymer and the kneading of the organophosphorus compound mainly in the region downstream of the feed position of the organophosphorus compound as viewed in the extrusion direction of the extruder (hereinafter often referred to as “main kneading zone II”) It is preferable to carry out in The “resin filling rate” in the extruder varies depending on the position at which this is measured in the extruder, and the resin filling rate in a specific area inside the extruder is determined from the internal volume of the extruder cylinder in that area. It is calculated | required as ratio of the volume of the resin component with respect to the volume which subtracted the total volume of a screw element. When the resin component is completely filled in the specific region, the resin filling rate is 1.
[0056]
In the method of the present invention, a twin-screw extruder is preferably used as the extruder, and a co-rotating meshing twin-screw extruder is most preferably used. In the co-rotating meshing type twin screw extruder, the left and right screw shafts mesh with each other to obtain a self-cleaning effect and to shorten the residence time of the resin raw material in the extruder. Excellent resin transport performance, kneading Since it has performance and devolatilization performance, it is preferably used in the present invention as an extruder. In particular, the use of a twin-screw extruder that is compatible with high torque and can obtain a high rotational speed of the screw can be used particularly preferably because the production speed can be improved and the temperature of the molten resin during kneading can be reduced. be able to. Furthermore, an extruder capable of obtaining a screw speed of preferably 300 rpm or more, more preferably 400 rpm or more, and further preferably 500 rpm or more is preferable.
[0057]
Particularly preferred examples of the extruder used in the method of the present invention include a TEM-SS series manufactured by Toshiba Machine Industry Co., Ltd., a ZSK-MC series manufactured by Werner & Pfleiderer, Germany, and Nippon Steel. And TEX Super α-II series manufactured by Tokoro Co., Ltd.
Moreover, in the method of the present invention, the extruder screw configuration (screw profile) of the twin-screw extruder can be freely selected by combining the extruder screw elements (screw elements), and the cylinder temperature of the extruder can be set to each cylinder. A twin-screw extruder that can be controlled for each block can be preferably used. Using such an extruder, the length of the zones (a), (b) and (c) can be adjusted by appropriately selecting the screw profile and the temperature distribution in the extruder, or the zones I and II can be formed in an extruder.
[0058]
Specific examples of the extruder that can be suitably used in the method of the present invention include an extruder having the internal structure shown in FIG. FIG. 1 is an explanatory schematic side sectional view showing the internal structure of an example of an extruder used in the method of the present invention. The screw configuration in the extruder shown in FIG. 1 is used for carrying out the method of the present invention. It is an example of the screw structure used suitably. Before describing the method of the present invention with reference to FIG. 1, an explanation will be given regarding an extruder screw element that can be used in the present invention.
In the method of the present invention, as an extruder screw element for an extruder screw configuration, a forward flight screw element, a reverse flight screw element, a forward kneading element, a reverse kneading element, a neutral kneading element, a forward screw A mixing element, a reverse screw mixing element, a seal ring element, or the like can be preferably used. With these combinations, an extruder screw configuration suitable for the method of the present invention can be obtained.
[0059]
Hereinafter, each extruder screw element and its effect will be described with reference to FIGS. 3 (a) to 10 (b).
Fig. 3 (a) is a schematic view of the forward flight screw element attached to the rotating shaft of the extruder as seen from the direction of the discharge port (C ') of the extruder, and Fig. 3 (b) is the forward flight flight described above. It is a schematic side view of a screw element. The “forward flight screw element” has a continuous screw structure in the right-handed screw direction, and the screw is rotated in the direction of extrusion by rotating the screw (the direction of rotation is clockwise when viewed from the discharge port (C ′) of the extruder). It is an extruder screw element which has the effect | action which moves a resin component. In the twin screw extruder preferably used in the present invention, they are arranged in pairs at corresponding positions on the two rotating shafts. The number of flights (number of flights) in the forward flight screw element is usually 1 to 3 and can be selected according to the purpose of use, but FIG. 3 (a) and FIG. 3 (b) are preferably used in the present invention. 2 shows a 2-flight forward flight screw element that is frequently used. In FIG. 3 (a), the screw outer diameter (Do) And screw inner diameter (Di) Ratio Do/ Di(Hereinafter referred to as the screw engagement ratio) is usually in the range of 1.3 to 1.8, but in the present invention, preferably 1.4 to 1.7, more preferably 1.5 to 1.6 is used. Particularly preferred is a forward flight screw element with a screw engagement ratio of 1.55. The flight pitch of the forward flight screw element is generally the screw outer diameter DoThe length is 0.5 to 2.0 times the length, and can be used properly according to the purpose of use. In general, when the flight pitch is long, the transport amount of the resin increases, but the resin filling rate decreases. Conversely, when the flight pitch is short, the transport amount of the resin decreases but the resin filling rate increases. In the forward flight screw element, the resin travels from right to left in FIG. 3 (b).
[0060]
Fig. 4 (a) is a schematic view of the reverse flight screw element attached to the rotating shaft of the extruder as seen from the direction of the discharge port (C ') of the extruder, and Fig. 4 (b) is the above reverse flight. It is a schematic side view of a screw element. The “reverse flight screw element” is an extruder screw element having a continuous screw structure in the left-handed screw direction and having an action of moving the resin in the direction opposite to the extrusion direction by the rotation of the screw. In the twin-screw extruder preferably used in the present invention, they are arranged in pairs at corresponding positions on the two rotating shafts. FIG. 4 shows a 2-flight reverse flight screw element that is preferably used in the present invention and is most frequently used. The number of flights of the reverse direction flight screw element is usually 2, and the screw engagement ratio Do/ DiIs in the range of 1.3 to 1.8, and the pitch of the flight is generally the screw outer diameter DoThe range is 0.5 to 1.0 times the length. Since the reverse flight screw element has a large effect of moving the resin in the direction opposite to the extrusion direction, by using this extruder screw element, the resin filling rate on the upstream side of the extruder screw element when viewed in the extrusion direction Can be substantially 1, i.e., full. Therefore, the kneading effect of the forward kneading element, reverse kneading element, neutral kneading element, forward screw mixing element, reverse screw mixing element, etc., which will be described later, on the upstream side of the reverse flight screw element when viewed in the extrusion direction By inserting a high extruder screw element, the resin can be melt-kneaded with the resin completely filled inside the extruder, so that a strong melt-kneading action can be given to the resin.
[0061]
FIG. 5 (a) is a schematic view of the forward kneading element attached to the rotating shaft of the extruder as seen from the direction of the discharge port (c ′) of the extruder, and FIG. It is a schematic side view of a ding element. “Forward kneading element” means that a plurality of basically quasi-elliptical flat plates with the rotation axis of the extruder as the center, and the rotation direction of the rotation shaft as a plus is greater than 0 degree in the plus direction. The staggering angle is less than 90 degrees, and the layers are laminated in the thickness direction of the flat plate while being shifted from each other in the direction opposite to the extrusion direction, and the resin in the extrusion direction by rotation of the extruder screw element. It is an extruder screw element which has the effect | action which kneads resin simultaneously with the effect | action which moves.
[0062]
The forward kneading element is preferably constructed by laminating at least 3 or more, preferably 5 or more of the pseudo-elliptical flat plates. The pseudo-elliptical flat plate has a screw outer diameter (Do) To 0.05 to 0.5 times the thickness. Further, the flat plate has a quasi-elliptical shape having a major axis / minor axis ratio of 1.1 to 2.0, and a ratio of the maximum quasi-elliptical diameter to the inner diameter of the cylinder body is 0.950 to 0.995. Is preferred. FIG. 5 shows a forward kneading element in which five quasi-elliptical flat plates are laminated at a staggering angle of 45 degrees, which is preferably used in the present invention.
[0063]
Fig. 6 (a) is a schematic view of the reverse kneading element attached to the rotating shaft of the extruder as seen from the direction of the discharge port (c ') of the extruder, and Fig. 6 (b) is the reverse knee kneading element. It is a schematic side view of a ding element. The “reverse kneading element” means that a plurality of basically quasi-elliptical flat plates with the screw rotation axis as an axis as a center and a rotation direction of the rotation axis of plus is greater than 0 degree in the minus direction. It is configured to be laminated in the thickness direction of the flat plate while being shifted from each other in the direction opposite to the extrusion direction at an angle smaller than the degree, and the resin is moved in the direction opposite to the extrusion direction by the rotation of the extruder screw element. It is an extruder screw element which has the effect | action which knead | mixes resin simultaneously with an effect | action. The quasi-elliptical flat plate is preferably constructed by laminating at least 3 or more, preferably 5 or more. The thickness of the quasi-elliptical flat plate, the ratio of major axis / minor axis, and the maximum quasi-elliptical diameter are the same as in the case of the forward kneading element. FIG. 6 shows a reverse kneading element in which five quasi-elliptical flat plates are stacked at a minus 45 degree staggering angle preferably used in the present invention.
[0064]
Fig. 7 (a) is a schematic view of the neutral kneading element attached to the rotating shaft of the extruder as seen from the direction of the discharge port (c ') of the extruder, and Fig. 7 (b) is the above-described neutral kneading element. FIG. “Neutral kneading element” means that a plurality of basically pseudo-elliptical flat plates with the axis of rotation of the screw as an axis are shifted alternately at a staggering angle of substantially 90 degrees while the pseudo-ellipse The extruder screw element is configured by being laminated in the thickness direction of the flat plate, and has an action of kneading resin by rotation of the extruder screw element. In the neutral kneading element, the quasi-elliptical flat plates have a staggering angle of 90 degrees with each other, and therefore do not have a function of moving the resin in the extrusion direction or in the opposite direction.
[0065]
The quasi-elliptical flat plate is preferably constructed by laminating at least three, preferably five or more. The thickness of the quasi-elliptical flat plate, the ratio of major axis / minor axis, and the maximum quasi-elliptical diameter are the same as in the case of the forward kneading element. When the neutral kneading element is used, generally stronger kneading action can be obtained than when the forward kneading element or the reverse kneading element is used. FIG. 7 shows a neutral kneading element in which five pseudo-elliptical flat plates preferably used in the present invention are laminated.
[0066]
FIG. 8 (a) is a schematic view of the forward screw mixing element attached to the rotating shaft of the extruder as seen from the direction of the discharge port (c ′) of the extruder, and FIG. 8 (b) is the forward screw. It is a schematic side view of a mixing element. The “forward screw mixing element” has a structure in which a notch is provided in the thread of the forward flight screw, and the resin is moved in the extrusion direction by rotation of the screw, and a part of the resin from the notch portion. It is an extruder screw element having an action of mixing the resin by moving in a direction opposite to the extrusion direction. In the twin-screw extruder preferably used in the present invention, they are arranged in pairs at corresponding positions on the two screw shafts in the same manner as the forward flight screw element described above. FIG. 8 shows a forward screw mixing element preferably used in the present invention.
[0067]
FIG. 9 (a) is a schematic view of the reverse screw mixing element attached to the rotating shaft of the extruder as seen from the direction of the discharge port (c ′) of the extruder, and FIG. 9 (b) is the reverse screw. It is a schematic side view of a mixing element. The “reverse screw mixing element” has a structure in which a notch is provided in the thread of the reverse flight screw, and the resin is moved in the direction opposite to the extrusion direction by rotation of the screw, and from the notch portion. This is an extruder screw element having an action of mixing a resin by moving a part of the resin in the extrusion direction. In this extruder screw element, since the screw has a left-handed screw structure, the action of moving the resin in the direction opposite to the extrusion direction by the rotation of the screw is strong, and the resin filling rate is increased. Therefore, the effect | action which mixes resin is more powerful compared with the case where a forward direction screw mixing element is used. In the twin screw extruder preferably used in the present invention, they are arranged in pairs at corresponding positions on the two screw shafts in the same manner as the above-described reverse flight screw element. FIG. 9 shows a reverse screw mixing element preferably used in the present invention.
[0068]
FIG. 10 (a) is a schematic view of the seal ring element attached to the rotating shaft of the extruder as seen from the direction of the discharge port (c ′) of the extruder, and FIG. 8 (b) is a schematic view of the seal ring element. It is a side view. The “seal ring element” is basically composed of at least one flat plate having a circular shape, and has an action of stopping the progress of the resin and increasing the filling rate of the resin. When the seal ring element is used, the resin slips through the clearance between the cylinder body and the seal ring element. Normally, one seal ring element used in a twin screw extruder preferably used in the present invention is installed on each of two screw shafts, but two or more can be installed depending on the application. . The seal ring element preferably has a thickness in the axial direction of the screw of 0.05 to 0.5 times the outer diameter of the screw. Further, the diameter of the circular flat plate is preferably 0.950 to 0.995 times the inner diameter of the cylinder body. FIG. 10 shows a seal ring element preferably used in the present invention.
[0069]
In the method of the present invention, the resin component is maintained in an unmelted state in the zone (a) of the extruder. For example, in the zone (a), the screw of the extruder is composed of only forward flight screw elements, and the cylinder block temperature is in the range of 20 to 200 ° C, preferably 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 70 ° C. By setting to this range, melting of resin components including polycarbonate can be prevented. The length of the zone (a) is influenced not only by the screw configuration and the cylinder block temperature but also by the screw rotation speed and processing speed of the extruder, and the zone is lengthened by increasing the rotation speed and the processing speed. You can also
[0070]
In the zone (a), the molten state of the resin component (pellet-like and / or powder-like resin) is not observed at all, and this confirmation is made by confirming the opening of the extruder cylinder block (feed port of the extruder (a ')) Or by observing it visually through an inspection machine cylinder block. In the method of the present invention, the aqueous dispersion of fluoropolymer is continuously supplied to the zone (a), but the most preferable position where the aqueous dispersion of fluoropolymer is supplied in the zone (a) is the introduction of the resin component. The temperature of the cylinder block under the hopper is preferably in the range of 40 to 70 ° C.
[0071]
In the method of the present invention, the resin component is maintained in a partially molten state in the zone (b) of the extruder. For example, in the zone (b), the screw of the extruder is a forward flight screw element, or a forward kneading element, a reverse kneading element, a neutral kneading element, a forward screw mixing element, a forward screw. Extruder screw elements such as mixing elements are combined and the cylinder block temperature is set to a range of 201 to 350 ° C., preferably 210 to 300 ° C., more preferably 220 to 280 ° C. A part of the resin component can be melted by the kneading function of the screw element and the heat supply from the cylinder block.
[0072]
In this zone (b), a part of the resin component is melted, but this confirmation can be done by providing a viewing window provided in the cylinder block of the extruder and visually observing it, or stopping the running extruder. Then, the extruder cylinder block is cooled as it is, and then the extruder screw is pulled out, and the molten state of the resin inside the extruder is observed (however, supply of the organophosphorus compound, which is a flame retardant, should be performed) Stop). At this time, the unmelted portion of the resin can be visually confirmed. In the zone (b), the resin component is 0.01 to 90% by weight, preferably 0.1 to 70% by weight, more preferably 1 to 70% by weight. 50% by weight is preferably in a molten state.
[0073]
In the present invention, the organophosphorus compound, which is a flame retardant, is continuously supplied to the zone (b). The organophosphorus compound was quantitatively attached to the extruder cylinder block using a gear pump, a plunger pump, or the like. It can be press-fitted through an injection nozzle. The extruder screw element at the supply position of the organophosphorus compound is composed of a forward flight screw element or a forward screw mixing element to reduce the resin pressure and facilitate the compounding of the organophosphorus compound. The filling rate is less than 1, preferably 0.4 to 0.8.
[0074]
In the “main kneading zone II”, an extruder screw element having excellent resin sealing properties such as a reverse flight screw element or a seal ring element is incorporated as a screw configuration of the extruder, and the extrusion of these extruder screw elements is further incorporated. Multiple extruder screw elements with excellent melt-kneading action such as forward kneading element, reverse kneading element, neutral kneading element, forward screw mixing element, reverse screw mixing element, etc. on the upstream side when viewed in the direction The screw configuration of the combined extruder is set, and the cylinder block temperature is set in the range of 201 to 350 ° C, preferably in the range of 210 to 300 ° C, more preferably in the range of 220 to 280 ° C. The heat supply from the kneading function and a cylinder block of Liu elements, a resin component and an organic phosphorus compound and the fluoropolymer resin filling ratio provide adequate melt-kneaded in the first state (i.e., complete filling state of the molten resin).
[0075]
In the method of the present invention, after passing through the main kneading zone II, it is necessary to select the screw configuration of the kneading zone II so that melt kneading is performed to such an extent that no unmelted resin particles are observed. In order to observe the state of the molten resin in the zone (c) after passing through the main kneading zone II, a method of visually observing with an observation window provided on the extruder cylinder block, or forcibly stopping the running extruder Then, the extruder cylinder block is cooled as it is, and then the extruder screw is pulled out to observe the molten state of the resin inside the extruder. The number of the main kneading zones II may be one in the extruder, but there may be a plurality.
[0076]
In the above zone I, as a screw element of an extruder, a forward kneading element, a reverse kneading element, a neutral kneading element, a narrow pitch forward flight screw element (flight pitch is screw outer diameter Do1 to 3 extruder screw elements selected from about 0.5 to 0.8 times that of the resin), the resin filling rate is 0.7 to 1.0, and the cylinder block By setting the temperature in the range of 201 to 350 ° C., preferably in the range of 210 to 300 ° C., more preferably in the range of 220 to 280 ° C., the organophosphorus compound supplied to the zone (b) flows back into the zone (a). To prevent. The length of zone I (hereinafter often referred to as “resin filling zone I for preventing backflow of organophosphorus compounds”) and the resin filling rate also depend on the resin component feed rate (processing speed) and the screw speed of the extruder. Generally, as the ratio (Q / Ns) of the resin component feed rate (Q) and the screw rotation speed (Ns) increases, the zone length and the resin filling rate increase.
[0077]
The filling rate of the resin in zone I is preferably 0.7 to 1.0. Further, if Zone I is longer than necessary, the shear heat generation of the molten resin is increased, not only the color tone of the resin composition is lowered, but also the mechanical properties such as impact resistance are lowered, and the load on the extruder is increased. Cause adverse effects such as reducing productivity. Therefore, in the present invention, in the zone I, it is preferable not to incorporate an extruder screw element having a high resin sealing property such as a reverse flight screw element or a seal ring element because excessive heat generation of the resin component can be suppressed. .
[0078]
Furthermore, when a vent is provided in the extruder used in the present invention, the main kneading zone II is installed upstream of the vent portion as viewed in the extrusion direction. Moreover, when using the extruder which has a vent, it is preferable to provide "the resin filling zone III for vent up prevention" for preventing that a resin component flows out from a vent (resin vent up of resin). In resin filling zone III for vent-up prevention, the resin composition is controlled by controlling the amount of resin downstream of resin filling zone III for vent-up prevention by setting the resin filling rate to 0.7 to 1.0. Prevent outflow from vent. In the resin filling zone III for preventing vent-up, a forward kneading element, a reverse kneading element, a neutral kneading element, a reverse flight screw element or a seal ring element is used in combination as a screw configuration of the extruder. The cylinder block temperature is set to 201 to 350 ° C, preferably 210 to 300 ° C, more preferably 220 to 280 ° C. In addition, a forward flight screw element is installed in the screw configuration of the vent portion. In the vent part, it is possible to perform depressurization or deaeration with an open or vacuum pump.
[0079]
The method of the present invention for producing a flame retardant polycarbonate resin composition flame-retarded with an organophosphorus compound and containing a fluoropolymer as an anti-dripping agent for combustion products is performed by the following (1) to (4). ).
(1) The first feature of the method of the present invention is that the aqueous dispersion of the fluoropolymer is not mixed with the resin component composed of polycarbonate or polycarbonate and other resin in advance, and the resin component is unmelted independently. The zone (a) maintained in the state is continuously supplied at a supply rate (kg / hr) of 0.01 to 10% with respect to the supply rate (kg / hr) of the resin component. As a result, the dispersion of the fluoropolymer can be made uniform in the flame-retardant polycarbonate resin composition, and the fibril structure can be uniformly formed in the entire composition. As a result, the resin composition has an excellent combustion substance dripping prevention function. Can be obtained. Further, by supplying an aqueous dispersion of the fluoropolymer to the zone (a), the fluoropolymer acts as a lubricant in the kneading of the molten resin and has an action of keeping the kneading temperature of the molten resin low. The effect | action which reduces the load of the extruder in is produced.
[0080]
The compounding position of the aqueous dispersion of fluoropolymer needs to be supplied to zone (a), and the most preferable position where the aqueous dispersion of fluoropolymer is supplied in zone (a) is as described above. The temperature of the cylinder block under the hopper for charging the resin component is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 70 ° C.
If the fluoropolymer aqueous dispersion is supplied to a zone (b) where the resin component is maintained in a partially molten state and / or a zone where the resin component is maintained in a completely molten state (c) ), The fluoropolymer continuously supplied to the extruder is likely to agglomerate due to the heat of the high-temperature molten resin. Agglomerated fluoropolymers can cause clogging of the foreign material removal screens installed in the extruder, which necessitates frequent replacement of the screen, and may cause partial screen clogging due to agglomerated fluoropolymers. Due to the breakage of the screen, a turbulent flow of the molten resin occurs in the vicinity of the die part of the extruder, which causes problems such as frequent strand breakage and inability to stably pelletize, and stable production of the composition. Sex is inhibited.
[0081]
Furthermore, the molded product obtained by molding the resin composition is prone to problems such as insufficient combustion dripping preventing function and large variations in physical properties and performance. Furthermore, if the fluoropolymer aqueous dispersion is supplied to the molten resin component, it is necessary to provide an opening in the cylinder block of the extruder to be the supply position of the fluoropolymer aqueous dispersion. When the aqueous dispersion is supplied to the molten resin, the aqueous dispersion is blended with the high-temperature molten resin, and the dispersion of the aqueous dispersion is remarkable, and the scattered fluoropolymer is added to the cylinder block of the extruder. Quantitative supply of the fluoropolymer to the extruder becomes difficult due to accumulation on the wall surface of the opening.
[0082]
Generally, the higher the screw of the extruder, the better the dispersibility of the fluoropolymer in the resin composition, and there is a tendency that a resin composition having an excellent combustion product dripping preventing function can be obtained. In particular, when the resin component is in the form of pellets, the influence of the screw rotation speed on the dispersibility of the fluoropolymer in the obtained resin composition is large. When the screw rotation speed is low, the fluoropolymer agglomerates. It tends to occur and the function of preventing dripping of the combustion product may be deteriorated. The rotation speed of the screw of the extruder is preferably 200 to 1,500 rpm, more preferably 300 to 1,000 rpm, and still more preferably 400 to 800 rpm. However, on the other hand, since the heat generation of the molten resin during kneading increases with the increase in the screw rotation speed, and the color tone and mechanical properties of the resin composition are lowered, the screw rotation speed depends on the resin temperature in the extruder and each component. Is determined in consideration of the supply speed of the gas, the specific energy described later, and the like.
[0083]
Further, when the fluoropolymer aqueous dispersion is continuously fed directly to the extruder, the fluoropolymer aqueous dispersion is fed at a temperature of 5 to 30 ° C, preferably 5 to 20 ° C, more preferably 5 to 15 ° C. It is preferable. The aqueous dispersion of the fluoropolymer is prone to agglomeration of the fluoropolymer as the temperature rises, and when the temperature of the dispersion exceeds 30 ° C., the fluoropolymer is disposed in the pump or supply line for supplying the aqueous dispersion. Occlusion may occur due to the aggregation of Further, if it is less than 5 ° C., the effect obtained is substantially small, and useless energy is required for cooling.
[0084]
As the feed pump for the aqueous dispersion of the fluoropolymer, a diaphragm pump, a plunger pump, a tubing pump or the like can be used, and a diaphragm pump is particularly preferable for continuous and quantitative feed. In particular, it is preferable to use a pump with few mechanical contact parts from the viewpoint of supply stability because aggregation of fluoropolymer can be suppressed. Here, the “mechanical contact portion” is a portion where contact between parts necessary for generating a pump action occurs, that is, a diaphragm portion and a check valve portion in the case of a diaphragm pump, and a plunger pump. In the case of a piston portion, a check valve portion, and a tubing pump, a tube pinch portion (rotor portion) is specifically shown.
In addition, the supply line of the aqueous dispersion of the fluoropolymer to the extruder and the nozzle for injection into the extruder have a double pipe structure, and further measures such as cooling using a cooling device such as a circulation chiller are taken. It is preferred to prevent clogging of the supply line and the injection nozzle due to the aggregation of the fluoropolymer aqueous dispersion.
[0085]
(2) The second feature of the method of the present invention is that the organophosphorus compound as a flame retardant is fed to the zone (b) where the resin component is maintained in a partially molten state (kg / kg). hr), continuous supply at a supply rate of 1 to 30% (kg / hr), and melt kneading. That is, in the method of the present invention, by supplying an organophosphorus compound to zone (b), the organophosphorus compound is blended after the melting of the resin component is started, and the organophosphorus compound acts as a molten plasticizer for the resin component. Thus, the melting of the resin component can be facilitated, the load on the extruder can be reduced, and a high production rate of the resin composition can be obtained. Furthermore, since the viscosity of the molten resin can be reduced by blending the organophosphorus compound, it is possible to prevent an excessive increase in the resin temperature due to shearing heat generation during kneading, thereby improving the color tone and further improving the mechanical properties. Can be manufactured.
The organophosphorus compound is preheated to 60 to 120 ° C., preferably 70 to 100 ° C., to lower the melt viscosity, and then passed through a nozzle for injection mounted on the cylinder block of the extruder, through a gear pump, a plunger pump, etc. It is preferable to use and quantitatively press-fit. Even when the organophosphorus compound used in the present invention is in the form of a powder, it is desirable to heat and melt it in advance at 60 to 120 ° C.
[0086]
The organophosphorus compound, which is a flame retardant, is continuously supplied at the above-mentioned feed rate at a position in the zone (b). However, as the amount of the organophosphorus compound increases, the organophosphorus compound is added to the organophosphorus compound. There is a case where a phenomenon of backflowing upstream of the blending position (hereinafter referred to as “backflow of an organic phosphorus compound”) may occur. Backflow of the organophosphorus compound is likely to occur when the amount of the organophosphorus compound is high, and when the resin component is in the form of a pellet, the pellet is not completely melted in the zone (b). Since there are many voids between unmelted pellets, the organic phosphorus compound tends to flow backward. When the back flow of the organophosphorus compound reaches the lower part of the hopper for supplying the resin component, the supply of the resin component to the extruder is hindered.
[0087]
In order to avoid this, it is effective to provide the resin filling zone I for preventing the backflow of the organophosphorus compound. However, in zone I, since melt kneading is not the main purpose, the minimum zone length required to suppress the backflow of the organophosphorus compound is sufficient. In this zone I, a part of the resin component can be melted by the shearing force by the extruder screw element, and further, the voids between the pellets as described above can be reduced. In addition, by providing the zone I, a stable continuous operation can be achieved even in the case of a high blending amount such that the blending amount of the organophosphorus compound is 15 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. Can do.
[0088]
(3) The third feature of the method of the present invention is that it has a high mechanical strength and color tone, and in order to stably produce a flame retardant resin composition excellent in the function of preventing dropping of combustion products during combustion. The energy is controlled in the range of 0.13 to 0.20 kW · hr / kg. The specific energy is defined as the output energy (kW) of the screw extruder operating motor consumed to produce the flame retardant resin composition at a rate of 1 kg / hr, and is a measure representing the degree of resin kneading. is there. If the specific energy is less than 0.13 kW · hr / kg, the kneading of the resin composition is insufficient, and the performance of the target resin composition cannot be obtained. Many strand breaks occur, and problems such as inability to stably pelletize occur, resulting in poor production stability.
[0089]
On the other hand, when the specific energy exceeds 0.20 kW · hr / kg, shear heat generation during melt-kneading is large, and the temperature of the molten resin rises more than necessary, so that the resin composition is notably colored. In addition, the impact resistance and spreading characteristics of the resin composition are reduced, and the function of preventing combustion material dropping is also reduced. In the method of the present invention, the preferred specific energy is 0.135 to 0.18 kW · hr / kg, more preferably 0.14 to 0.17 kW · hr / kg, and most preferably 0.145 to 0. The range is 16 kW · hr / kg. The specific energy can be controlled by appropriately selecting the screw configuration of the extruder, the screw rotation speed, the supply speed of each component, the cylinder set temperature, the molecular weight of the resin, the compounding composition ratio, and the like.
[0090]
In the method of the present invention, the organophosphorus compound is supplied to the zone (b) where the aforementioned resin component is maintained in a partially molten state, and melt kneading is performed, so that the resin is present in the presence of the organophosphorus compound that is a flame retardant. Since the components are kneaded, the resin component can be efficiently plasticized even when the set temperature of the cylinder of the extruder is low due to the plasticizing promotion effect of the organophosphorus compound. For this reason, even when the set temperature of the cylinder of the extruder is low, it is possible to perform melt-kneading while keeping the specific energy low. In order to obtain a flame retardant polycarbonate resin composition having excellent mechanical properties, flame retardancy and color tone, it is preferable to perform melt kneading at the lowest possible resin temperature, and the organophosphorus compound of the present invention to zone (b). By supplying and controlling the specific energy within the range of 0.13 to 0.20 kW · hr / kg to perform melt-kneading, it becomes possible to perform melt-kneading at a low resin temperature.
[0091]
(4) Furthermore, the fourth feature of the method of the present invention is that the temperature of the resin in the extruder is 300 ° C. or less. In the method of the present invention, since extrusion is usually performed under conditions such that the temperature of the resin is maximized near the die at the tip of the extruder, the temperature of the molten resin measured near the die is set in the extruder. Consider the maximum temperature of the resin. When the temperature of the resin in the extruder exceeds 300 ° C., not only the function of preventing combustion dripping but also the degradation of the resin composition proceeds rapidly, so that the melt fluidity increases, There is a case where the impact property is rapidly lowered. In order to improve the mechanical properties of the flame retardant polycarbonate resin composition and suppress coloring, it is preferable that the temperature of the resin in the extruder is as low as possible within the range where melt kneading is possible. Lowering the viscosity of the molten resin increases the load on the extruder and decreases the productivity of the resin composition. Therefore, the resin temperature is preferably in the range of 230 ° C. to 290 ° C., more preferably 250 ° C. to 285 ° C., and particularly preferably 260 ° C. to 280 ° C., from the balance between the performance and productivity of the resin composition.
[0092]
Hereinafter, preferable production conditions other than those described above will be described.
In the method of the present invention, the shorter the residence time of the resin component in the extruder, the better the high-temperature and high-humidity resistance and color tone of the flame-retardant polycarbonate resin composition can be improved. In order to obtain the target performance in the resin composition, it is necessary to sufficiently perform melt kneading of each component. On the other hand, if the melt kneading is performed more than necessary, the high temperature resistance of the resin composition is increased. There is a tendency for wettability and color tone to decrease. Therefore, in the method for producing a flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention, the residence time of the resin component in the extruder is preferably 1 to 40 seconds, more preferably 5 to 30 seconds, and still more preferably 8 to 20 seconds. Thus, a flame-retardant polycarbonate resin composition having drastically improved high-temperature and high-humidity resistance and color tone can be obtained. In the present invention, the “residence time in the extruder” of the resin component is defined as the time from immediately after the color pellets are charged to the resin component charging position of the extruder until the discharge of the colored resin from the die is started. To do. The residence time of the resin component in the extruder is particularly affected by factors such as the supply speed of each component, the screw speed, the L / D (length / diameter ratio) of the extruder, and the space volume of the extruder die portion.
[0093]
In the present invention, in order to shorten the residence time of the resin component in the extruder, the L / D of the extruder is preferably as small as possible within a range where sufficient melt-kneading of each component is obtained, and the L / D is 25 to 50. It is preferable that it exists in the range of this, More preferably, it is 30-45, More preferably, it is 35-40. Moreover, it is preferable to make the space volume of the extruder die part as small as possible to prevent the resin residence time from increasing.
[0094]
Furthermore, in the method of the present invention, the supply speed of each component and the rotational speed of the extruder screw influence the residence time of the resin component in the extruder. In the present invention, the residence time of the resin component in the extruder is preferably It is preferable to set the operating conditions so that it is 40 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, and particularly preferably 20 seconds or less. Although the supply speed of each component to the extruder is limited by the processing capacity of the extruder, the molten resin temperature can be reduced by increasing the supply speed of each component as much as possible within the above-mentioned range, and further within the extruder This is preferable because the residence time of the resin component in the extruder can be shortened. On the other hand, in general, the higher the rotation speed of the extruder screw, the shorter the residence time of the resin component in the extruder. However, when the rotation speed of the extruder screw is increased, the shear heat generation of the resin becomes remarkable, and excessive molten resin Since the temperature rise adversely affects the physical properties and color tone of the resulting resin composition, it is preferable to select the screw speed of the extruder in consideration of the molten resin temperature.
[0095]
As described above, in the method of the present invention, the plasticization of the molten resin can be facilitated by blending the organophosphorus compound, and the viscosity of the molten resin can be reduced. The rise can be suppressed. Therefore, in the production method of the present invention, it becomes possible to produce a flame retardant polycarbonate resin composition under the operating conditions of the extruder where the rotational speed of the extruder screw is relatively high. Increasing the screw speed of the extruder increases the conveying capacity of the molten resin, thereby shortening the residence time in the extruder. Therefore, the production method of the present invention has a resin composition with excellent high temperature and humidity resistance. Products can be manufactured at a high production rate.
[0096]
In the method of the present invention, a solid resin component is used, but 70% by weight or more is preferably in the form of a pellet. When 70% by weight or more of the resin component is in the form of pellets, the resin component bites into the extruder screw when the resin component is supplied to the extruder, and the resin component is stably supplied at a high supply rate. It can be supplied and is advantageous for producing a flame-retardant polycarbonate resin composition at a high production rate. In the present invention, 80% by weight or more of the resin component is more preferably in the form of pellets, and more preferably 90% by weight or more is in the form of pellets. On the other hand, when 30% by weight or more of the resin component is in a powder form, the resin component bites into the extruder screw when the resin component is supplied to the extruder, and the production rate of the resin composition is sufficient. In some cases, bridging occurs in the resin component supply portion, and the stable supply of the aqueous dispersion of the resin component or fluoropolymer may be impaired.
[0097]
Hereinafter, the method of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is an explanatory schematic sectional side view showing the internal structure of an example of an extruder used in the method of the present invention.
The extruder shown in FIG. 1 has nine cylinder blocks B1 to B9 (the most upstream cylinder block of the extruder is the first cylinder block, and the most downstream cylinder block is the ninth cylinder block) and one die. This is an meshing type co-rotating twin-screw extruder composed of an adapter block 8. With respect to the configuration of the screw of the extruder shown in FIG. 1, it is possible to obtain a desired configuration that is suitably combined with an extruder screw element, and it is possible to control the temperature of each cylinder block independently.
In FIG. 1, the regions indicated by a, b and c are a zone (a) where the resin component is maintained in an unmelted state, and a zone (b) where the resin component is maintained in a partially molten state, respectively. And zone (c) in which the resin component is maintained in a completely molten state.
[0098]
The extruder shown in FIG. 1 has a forward direction in which five forward flight screw elements 10 and one quasi-elliptical flat plate are stacked from upstream to downstream as viewed in the extrusion direction of the extruder. Kneading element 11, reverse kneading element 12 formed by laminating five pseudo elliptical flat plates, two forward screw mixing elements 13, two pseudo elliptical flat plates laminated Forward kneading element 11, Neutral kneading element 14 in which five pseudo-elliptical plates are laminated, and Reverse kneading element in which seven pseudo-elliptical plates are laminated 12, one reverse flight screw element 15, three forward flight screw elements 10, and one quasi-elliptical flat plate formed by stacking five quasi-elliptical flat plates. A combination of a reverse kneading element 12, a reverse flight screw element 15, and four forward flight screw elements 10. Has a screw.
The set temperatures of the nine cylinder blocks B1 to B9 are 30 to 70 ° C for the first cylinder block B1, 180 to 220 ° C for the second cylinder block B2, 220 to 260 ° C for the third cylinder block B3, The cylinder block B4 is 220 to 280 ° C, the fifth to ninth cylinder blocks B5 to B9 are 220 to 270 ° C, and the set temperature of the die adapter block 8 is 230 to 270 ° C.
[0099]
In the method of the present invention, resin component 3a (polycarbonate alone or resin other than polycarbonate and the above-mentioned polycarbonate), additive component 3b, etc. are quantitatively and independently quantified by using a weight feeder, belt feeder or the like. 2 is supplied to the supply port 1 (a '). The number of quantitative feeders for these components is not particularly limited. The aqueous dispersion of the fluoropolymer is independently mixed with the resin component without being mixed with the first and second cylinder blocks B1 and B2 corresponding to the zone (a), preferably to the first cylinder block B1 below the hopper 2. Through the cooled injection nozzle 4, continuous with a supply rate (kg / hr) of 0.01 to 10% with respect to the supply rate (kg / hr) of the resin component by a diaphragm pump or a plunger pump Supplied. In FIG. 1, the temperature of the first cylinder block B1 is preferably set to 30 to 70 ° C.
[0100]
Extruder in which the inside of the third to fifth cylinder blocks B3 to B5 in FIG. 1 corresponds to the zone (b) in which the resin component is maintained in a partially molten state, and the molten resin component and the unmelted resin component are mixed. It is a zone. The organophosphorus compound is heated in advance to 60 to 120 ° C., and is supplied from the supply port 5 (b ′) through the injection nozzle 5a attached to the fourth cylinder block B4 by a gear pump or a plunger pump (kg). / Hr) is continuously fed to the extruder at a feed rate of 1 to 30% (kg / hr). The injection nozzle 5a is provided in an intermediate portion between the resin filling zone I for preventing the backflow of the organophosphorus compound and the main kneading zone II. The organophosphorus compound supplied through the injection nozzle 5a It can act as a drug, reduce the load on the extruder, reduce the heat generated by shearing, and produce a high-performance resin composition at a high production rate.
[0101]
In FIG. 1, the resin filling zone I for preventing backflow of an organic phosphorus compound is formed by a combination of one forward kneading element 11 and one reverse kneading element 12. With such an extruder screw configuration, a part of the resin component is crushed and melted by a shearing force, and further, the resin filling rate is 0.7 to 0.7 by the upstream resin moving action of the reverse kneading element. A state in the range of 1.0 can be obtained. Thereby, the backflow of the organophosphorus compound supplied from the supply port 5 (b ′) in FIG. 1 to the upstream side when viewed in the extrusion direction can be suppressed.
[0102]
In the main kneading zone II in FIG. 1, the resin component, the organophosphorus compound, and the fluoropolymer, as well as other components added as desired, are a forward kneading element 11, a neutral kneading element 14, a reverse kneading element. 12. By the combination of the reverse direction flight screw elements 15, the resin is fully melt kneaded with the resin filling rate being 1. Insufficient melt-kneading in the main kneading zone II not only stabilizes the quality of the resin composition obtained, but also causes troubles in operation such as strand breakage and forced to stop the extruder. Thus, the stability of continuous production is lost. However, too much melt kneading is not preferable because the color tone of the resin composition, flame retardancy, and mechanical properties are deteriorated.
[0103]
In resin filling zone III for preventing vent-up in FIG. 1, the resin filling rate is increased in order to prevent bent-up of the molten resin at vent 6. In FIG. 1, a combination of one forward kneading element 11, one reverse kneading element 12 and one reverse flight screw element 15 forms a vent-up preventing resin filling zone III. Yes. In this zone III, the degree of kneading of the molten resin can be increased as necessary.
The vent 6 shown in FIG. 1 can perform open devolatilization, preferably vacuum devolatilization.
Further, a foreign substance removing screen 7 is attached to the die adapter block 8 as necessary. The resin composition is extruded as a strand from the discharge port 9 (c ′), and then cooled with water and pelletized to obtain a flame retardant polycarbonate resin composition.
[0104]
In the production method of the present invention, the resin temperature is measured by a thermocouple mounted near the die. The resin temperature and specific energy are affected by operating conditions such as screw design, raw material supply speed, screw rotation speed, extruder setting temperature, etc., but in the present invention, the resin temperature is 300 ° C. or less and the specific energy is 0. These operating conditions are appropriately selected so as to be in the range of .13 to 0.20 W · hr / kg, and the resin composition is manufactured.
The molding method for obtaining various molded products from the flame retardant polycarbonate resin composition obtained by the method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, compression molding, injection molding, and gas assist molding. Of these, injection molding is preferred. Examples of molded products include notebook personal computer casings, personal computer monitors, copiers, printers, copiers and other OA equipment casings, OA equipment chassis, mobile phone housings, and the like.
[0105]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to this at all.
In Examples and Comparative Examples, polycarbonate resin compositions were produced using the following components.
1. Polycarbonate
(PC-1)
Pellet bisphenol A polycarbonate produced by melt transesterification from bisphenol A and diphenyl carbonate
(Weight average molecular weight (Mw) = 21,000, phenolic end group ratio (ratio of phenolic end groups to the total number of end groups) = 33%)
(PC-2)
Pelletized bisphenol A polycarbonate produced by the phosgene method (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name "Iupilon S-2000" and trade name "Iupilon H-4000" pellet mixture (S-2000 / H- 4000 = 65/35 (weight ratio))]
2. Rubber-modified styrene copolymer
[0106]
(ABS-1)
Acrylonitrile-butadiene-styrene resin with a butadiene rubber content in the form of pellets of 22% by weight [ABS resin (trade name: PA709N, manufactured by Chimi Business, Taiwan)]
(ABS-2)
Powdered acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer [ABS resin (trade name: RC) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.]
[0107]
(SAN)
Pellet acrylonitrile-styrene copolymer (Mw = 130,000) consisting of 25.0 wt% acrylonitrile units and 75.0 wt% styrene units
(MBS-1)
Powdered methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer [MBS resin (trade name: Metabrene C-223A) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.]
(MBS-2)
Powdered methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer [MBS resin (trade name: M-51), Taiwan Plastics, Taiwan]
[0108]
3. Organophosphorus compounds
(Phosphate-1)
An organophosphorus compound oligomer represented by the formula (1), wherein the substituent Ra, Rb, RcAnd RdAre all phenyl groups, the weight average condensation degree (N) is 1.12, and the acid value is 0.45 mgKOH / g.
(Phosphate-2)
An organophosphorus compound oligomer represented by the formula (1), wherein the substituent is a substituent Ra, Rb, RcAnd RdAre all phenyl groups, the weight average condensation degree (N) is 1.08, and the acid value is 0.01 mgKOH / g.
(Phosphate-3)
Made by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., CR733S (trade name) (acid value, 0.05 mgKOH / g)
[0109]
4). Fluoropolymer aqueous dispersion (Dis. PTFE)
Made by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., aqueous PTFE (polytetrafluoroethylene) dispersion (trade name: Teflon 30J) (polytetrafluoroethylene content = 60 wt%)
5). Other ingredients
(Additive-1)
n-Octadecyl-3- (3 ', 5'-ditertiarybutyl-4'-hydroxyphenyl) propionate (Switzerland, Ciba Specialty Chemicals, trade name: IRGANOX 1076)
(Additive-2)
Tris (2,4-ditertiary butylphenyl) phosphite (Switzerland, Ciba Specialty Chemicals, trade name: IRGAFOS 168)
[0110]
[Example 1]
A flame retardant polycarbonate resin composition was produced by melt-kneading with a twin screw extruder (TEM-58SS, L / D = 37, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) having the structure shown in FIG.
The screw configuration of the extruder shown in FIG. 2 is a forward direction formed by laminating five forward flight screw elements 10 and one quasi-elliptical flat plate from upstream to downstream as viewed in the extrusion direction. Kneading element 11, two forward screw mixing elements 13, forward kneading element 10, which is made by stacking three five pseudo-elliptical flat plates, and two five pseudo-elliptical flat plates A neutral kneading element 14, a reverse kneading element 12, a reverse flight screw element 15, and four forward flight screw elements 10, Forward kneading element 11 made by laminating 5 pieces of quasi-elliptical flat plates, 1 laminating 7 pieces of quasi-elliptical flat plates Direction kneading element 12, and to obtain a combination of the four forward flighted screw element 10.
Regarding the set temperatures of the nine cylinder blocks B1 to B9, the first cylinder block B1 is 50 ° C., the second cylinder block B2 is 220 ° C., the third cylinder block B3 is 250 ° C., and the fourth cylinder block B4 is 260 ° C. C., the fifth to ninth cylinder blocks B5 to B9 were 250.degree. C., and the set temperature of the die adapter block 8 was 250.degree.
[0111]
Pelletized polycarbonate resin (PC-1) 3a at 560 kg / hr, pelletized acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS-1) 3b at 120 kg / hr, powdered methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS-1) 3c at 20 kg / hr, and powder mixture 3d of additive 1 and additive 2 (additive-1: additive-2 = 10: 1) at 0.7 kg / hr in hopper 2 And continuously supplied to the supply port 1 (a '). Further, an aqueous dispersion of fluoropolymer (Dis. PTFE) cooled to 10 ° C. is supplied at a supply rate of 3.5 kg / hr by a diaphragm pump through an injection nozzle 4 cooled to 10 ° C. by a circulating refrigerant. It was continuously supplied from the supply port 1 (a ′). In FIG. 2, the zone indicated by the symbol a is the zone (a) in the present invention, and it was confirmed by visual observation from the supply port 1 (a ′) that the resin component was not melted.
Further, after the organophosphorus compound (phosphate-1) was previously heated to 80 ° C., it was continuously supplied from the injection nozzle 5a to the supply port 5 (b ′) at a supply rate of 100 kg / hr using a plunger pump. . Incidentally, the zone indicated by symbol b in FIG. 2 is the zone (b) in the present invention, and it was visually confirmed that the resin component was in a partially molten state by a viewing window (not shown) provided in the cylinder block B4. .
[0112]
In zone I in FIG. 2, the forward kneading element 11 is arranged in order to prevent the reverse flow of the organic phosphorus compound supplied from the supply port 5 (b ′) by increasing the resin filling rate. This is a resin filling zone I for preventing a compound from flowing backward. Zone II is composed of three main kneading elements 10, two neutral kneading elements 14, one reverse kneading element 12, and one reverse flight screw element 15. Zone II ". Further, in the zone III, one forward kneading element 11 and one reverse kneading element 12 are arranged to prevent the molten resin from flowing out from the vent 6 by increasing the resin filling rate. “Vent-up prevention resin filling zone III”.
The number of rotations of the extruder screw was 480 rpm, and further vacuum devolatilization was performed from the vent 6 at 50 mmHg. A 120 mesh screen 7 was attached to the die adapter block 8. The strand of the resin composition extruded from the discharge port 9 (c ′) was water-cooled and pelletized to obtain a flame-retardant polycarbonate resin composition pellet.
[0113]
The operation results in Example 1 and the physical properties of the obtained resin composition were evaluated by the following methods.
(1) Molten resin temperature of die part
The molten resin temperature in the vicinity of the die was measured with a thermocouple.
(2) Specific energy
The output (kW) of the screw motor for the extruder was divided by the production rate (kg / hr) of the resin composition. (Unit: kW · hr / kg)
(3) Occurrence of screen clogging
After continuous operation for 1 hour, the clogged state of the 120 mesh screen 7 attached to the die adapter block 8 of the extruder was visually observed.
○: The screen is not clogged.
Δ: Screen clogging is slightly observed.
X: The screen is severely clogged. For this reason, the screen may be damaged during the operation, or the operation may be stopped because the molten resin pressure exceeds the allowable value.
[0114]
(4) Strand breakage of extruded strands
The continuous take-out stability of the extruded strand of the resin composition extruded from a die having a diameter of 4.5 mm and 25 holes was evaluated.
○: Strand breakage of extruded strands does not occur at all in continuous operation for 1 hour.
Δ: During continuous operation for 1 hour, strand breakage of the extruded strand sometimes occurs.
X: Since strand breakage of the extruded strand frequently occurs, pelletization cannot be performed stably and continuously.
(5) Flame resistance
The obtained pellets were dried and molded with an injection molding machine (Autoshot 50D, manufactured by FANUC) set to a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., and a strip-shaped molded body (thickness 1 / thickness) for combustion test. 16 inches) and based on UL94 standard 20MM vertical combustion test (classified as V-0, V-1 or V-2 (degree of flame retardancy: V-0> V-1> V-2)) The flame retardant level was evaluated.
[0115]
(6) Color tone
The yellow index (YI) of the composition was measured with a Suga Test Instruments color computer, model SM5 color difference meter.
(7) Melt flow rate (MFR)
According to ASTM-D1238, the measurement was performed at 260 ° C. under a 2.16 kg load condition. (Unit: g / 10min)
(8) Izod impact strength
According to ASTM-D256, measurement was performed with a 1/8 inch thickness and a notch. The test piece was molded by an injection molding machine set to a cylinder temperature of 240 ° C and a mold temperature of 60 ° C. (Unit: kgf · cm / cm)
The results are shown in Table 1.
As shown in Table 1, in Example 1, a flame-retardant polycarbonate resin composition flame-retarded with an organophosphorus compound was used to cause clogging of the screen and strand breakage of the extruded strand at a low molten resin temperature and low specific energy. It can be seen that it can be continuously and stably produced without any trouble. Furthermore, the obtained resin composition is excellent in flame retardancy, color tone and mechanical properties.
[0116]
[Comparative Examples 1 and 2]
Comparative Example 1 was the same as Example 1 except that the fluoropolymer aqueous dispersion was supplied from the supply port 5 ′ in FIG. 2, and Comparative Example 2 was supplied with the flame retardant from the supply port 5 ′. Except for the above, flame retardant polycarbonate resin compositions were produced in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 1, an opening was provided in the cylinder block at the position 5 'in FIG. 2, and an aqueous fluoropolymer dispersion was directly supplied to this opening. In Comparative Example 2, a flame retardant injection nozzle 5'a is provided at the position 5 'in FIG. 2, and the flame retardant is supplied through the nozzle 5'a. The position 5 ′ in FIG. 2 is downstream from the main kneading zone II in the extrusion direction, and it is visually observed from the opening that there is no unmelted material at the position 5 ′. (Ie, the supply port 5 'communicates directly with the zone (c)).
[0117]
The operation results of Comparative Examples 1 and 2 and the physical properties of the obtained resin compositions were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
It can be seen that Comparative Example 1 has a higher molten resin temperature and specific energy than that of Example 1. In Comparative Example 1, screen clogging due to fluoropolymer aggregates occurred in a short time, and the strands of the extruded strands frequently ruptured during operation, resulting in poor production stability. Furthermore, the composition obtained in Comparative Example 1 was inferior in color tone (YI) as compared with Example 1, and further inferior in flame retardancy and Izod impact strength.
In Comparative Example 2, the resin temperature was out of the range of the present invention, and the specific energy was higher than that in Example 1. Although there was no screen clogging, the extrusion trend was often cut. The obtained resin composition was inferior in color tone, flame retardancy and impact resistance as compared with Example 1. Further, the MFR was higher than that in Example 1, which suggests deterioration of the resin due to kneading.
[0118]
[Comparative Example 3]
The same raw material components as those used in Example 1 were used, and the resin component, additive mixture and fluoropolymer aqueous dispersion (Dis.PTFE) were mixed in advance by a tumbler for 10 minutes, and then the mixture was supplied to the inlet 1 From (a '), it was continuously supplied at 700 kg / hr. Here, the blend composition is the same as in Example 1, and PC-1: ABS-1: MBS-1: additive mixture: Dis. PTFE = 80: 17: 3: 0.1: 0.5 (weight ratio). The organophosphorus compound was continuously supplied from the supply port 5 (b ′) at a supply rate of 100 kg / hr as in Example 1. Other conditions were the same as in Example 1 to produce a flame retardant polycarbonate resin composition.
The operation results in Comparative Example 3 and the physical properties of the obtained resin composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
In Comparative Example 3, strand breakage of the extruded strand often occurred during operation, and pelletization could not be performed stably and continuously. As a result of observing the occurrence of screen clogging after 1 hour of operation, clogging was observed. Furthermore, the obtained resin composition was inadequate in preventing dripping of the burned product and was inferior in flame retardancy.
[0119]
[Table 1]
[0120]
[Example 2]
Under the same conditions as in Example 1, except that the screw speed was 400 rpm and the production rate of the resin composition was 600 kg / hr (provided that the ratio of the feed rate of each raw material component to the extruder was the same as in Example 1). A flame retardant polycarbonate resin composition was produced.
The operation results in Example 2 and the physical properties of the obtained resin composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0121]
[Example 3]
A flame retardant polycarbonate resin composition was produced under the same conditions as in Example 1 except that the screw rotation speed was 700 rpm and the production rate of the resin composition was 1,000 kg / hr.
The operation results in Example 3 and the physical properties of the obtained resin composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0122]
[Comparative Example 4]
A flame-retardant polycarbonate resin composition was produced under the same conditions as in Example 2 except that the organophosphorus compound was supplied from the supply port 5 ′ in FIG.
The operation results in Comparative Example 4 and the physical properties of the obtained resin composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 4 shows the same screw speed and production rate of the resin composition as in Example 2, but it can be seen that the molten resin temperature is high and the specific energy is high. In the operation of Comparative Example 4, production had to be stopped due to an excessive load of the extruder after a few minutes had passed after the start of production, and it was not possible to operate at the same production rate as Example 2. Further, the obtained resin composition is inferior in flame retardancy, impact resistance and color tone as compared with the results of Example 2.
[0123]
[Example 4]
A flame retardant polycarbonate resin composition was produced under the same conditions as in Example 2 except that the screw rotation speed was 200 rpm and the production rate of the resin composition was changed to 400 kg / hr.
The operation results in the production of the resin composition in Example 4 and the physical properties of the obtained resin composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 above.
[0124]
[Table 2]
[0125]
[Example 5]
Using the extruder shown in FIG. 2, polycarbonate resin (PC-1) 3a at 560 kg / hr, pellet-like acrylonitrile-styrene copolymer (SAN) 3b at 70 kg / hr, powdery acrylonitrile-butadiene- 70 kg / hr of 70/30 (weight ratio) mixture 3c of styrene resin (ABS-2) and MBS-1 and further 3d of additive-1 and additive-2 (additive-1: additive- 2 = 10: 1) at a rate of 0.7 kg / hr, pellets of a flame retardant polycarbonate resin composition were produced under the same conditions as in Example 1, except that the feed port 1 (a ′) was continuously fed.
The operation results in Example 5 and the physical properties of the obtained resin composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0126]
[Example 6]
A flame retardant polycarbonate resin composition pellet was produced under the same conditions as in Example 5 except that the flame retardant was changed to an organophosphorus compound (phosphate-2) having an acid value of 0.01 mgKOH / g.
The operation results in Example 6 and the physical properties of the obtained resin composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
In Example 6, the color tone and Izod impact strength of the obtained composition were particularly excellent.
[0127]
[Comparative Example 5]
A flame-retardant polycarbonate resin composition pellet was produced under the same conditions as in Example 5 except that the screw rotation speed was 900 rpm.
The operation results in Comparative Example 5 and the physical properties of the obtained resin composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. In Comparative Example 5, the molten resin temperature and specific energy are outside the scope of the present invention. The resin composition obtained in Comparative Example 5 is inferior in flame retardancy, color tone, and Izod impact strength.
[0128]
[Comparative Example 6]
A pellet of a flame retardant polycarbonate resin composition under the same conditions as in Example 5 except that the three forward kneading elements 11 in the fourth and fifth cylinder blocks B4 and B5 are changed to three neutral kneading elements. Manufactured.
The operation results in Comparative Example 6 and the physical properties of the obtained resin composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. In Comparative Example 6, the molten resin temperature is outside the range of the present invention. The resin composition obtained in Comparative Example 6 is inferior in flame retardancy, color tone, and Izod impact strength as compared with Example 5.
[0129]
[Comparative Example 7]
The forward kneading element 11 in the third cylinder block B3 is changed to the forward flight screw element, and the three forward kneading elements 11 and the neutral kneading elements in the fourth and fifth cylinder blocks B4 and B5 are changed. 14, one reverse kneading element 12 and one reverse flight screw element 15 are changed to three forward flight screw elements and one neutral kneading element, and Flame retardancy under the same conditions as in Example 5 except that one forward kneading element 11 and one reverse kneading element 12 in the 8-cylinder blocks B7, B8 are replaced with one forward flight screw element. Polycarbonate To prepare pellets of the resin composition.
The operation results in Comparative Example 7 and the physical properties of the obtained resin composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. Comparative Example 7 has a specific energy outside the scope of the present invention. The resin composition obtained in Comparative Example 7 is inferior in flame retardancy, color tone, and Izod impact strength. In addition, strand breakage occurred frequently due to poor melt kneading, and pelletization could not be performed stably.
[0130]
[Comparative Example 8]
A flame-retardant polycarbonate resin composition pellet was produced under the same conditions as in Example 5 except that the temperature of the aqueous dispersion of fluoropolymer (Dis. PTFE) was 35 ° C.
In Comparative Example 8, aggregates of PTFE were generated inside the transport pump of the aqueous dispersion of fluoropolymer and the inside of the liquid feed line during the operation, and continuous stable supply of the aqueous fluoropolymer dispersion could not be performed.
[0131]
[Table 3]
[0132]
[Example 7]
Using the extruder shown in FIG. 2, polycarbonate resin (PC-2) 3a at 560 kg / hr, pellet-like ABS-1 / SAN 83/17 (weight ratio) mixture 3b at 120 kg / hr, in powder form Methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS-2) 3c at 20 kg / hr, and a mixture 3d of additive-1 and additive-2 (additive-1: additive-2 = 10: 1 ) At 0.7 kg / hr continuously to the supply port 1 (a ′), and the organic phosphorus compound is phosphate-2, and the flame retardant polycarbonate resin composition is used under the same conditions as in Example 1. Pellets were produced.
The molten resin temperature of the die part and the flame retardancy of the resin composition were evaluated in the same manner as in Example 1.
Further, the resin residence time in the extruder, the 1/8 "notched Izod strength change at 80 ° C and 95RH% environment, and the color tone change at 80 ° C and 95RH% environment were evaluated by the following methods.
[0133]
1) Resin residence time in the extruder
After the supply of each raw material component to the extruder is stabilized, 2 to 3 black color master batch pellets are charged from the resin component supply port 1 (a '), and coloring and melting are performed from the die portion of the extruder immediately after the charging. The time until the resin appeared was measured with a stopwatch. (Unit: seconds)
2) Notch 1/8 "Izod strength change at 80 ° C and 95RH%
A test strip of 1/8 inch thickness was molded with an injection molding machine set at a cylinder temperature of 240 ° C and a mold temperature of 60 ° C. The test strips were exposed to a high-temperature and high-humidity environment (80 ° C., 95 RH%), and the change over time in Izod strength was measured according to ASTM-D256 with a thickness of 1/8 inch and notches. (Unit: kgf / cm / cm)
[0134]
3) Change in color tone at 80 ° C and 95RH%
A test strip of 1/8 inch thickness was molded with an injection molding machine set at a cylinder temperature of 240 ° C and a mold temperature of 60 ° C. The test strips were exposed to a high-temperature and high-humidity environment (80 ° C., 95 RH%), and the yellow index (YI) change over time was measured with a Suga Test Instruments color computer “Model SM5 Color Difference Meter”.
The results are shown in Table 4.
As shown in Table 4, when the resin composition produced in Example 7 was exposed to a high-temperature and high-humidity environment, the impact strength deteriorated slowly with time, and the increase in YI value was small and the color tone changed. I understand that it is small.
[0135]
[Example 8]
A resin composition was produced under the same conditions as in Example 7 except that the organophosphorus compound was changed to phosphate-1.
The operation results in Example 8 and the physical properties of the obtained resin composition were evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 4.
[Example 9]
A resin composition was produced under the same conditions as in Example 7 except that the organophosphorus compound was changed to phosphate-3.
The operation results in Example 9 and the physical properties of the obtained resin composition were evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 4.
[0136]
[Example 10]
Using the extruder shown in FIG. 2, the polycarbonate resin (PC-2) 3a is 140 kg / hr, the pellet-like ABS-1 / SAN 83/17 (weight ratio) mixture 3b is 30 kg / hr, and is in powder form. Of methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS-2) 3c at 5 kg / hr, and a mixture 3d of additive-1 and additive-2 (additive-1: additive-2 = 10: 1 ) Continuously at 0.17 kg / hr to the supply port 1 (a '), Dis. PTFE feed rate is 0.87 kg / hr, phosphate-2 feed rate is 25 kg / hr, and the extruder cylinder block Was set at the same temperature as in Example 7, and the screw rotation speed was set to 350 rpm to produce a flame-retardant polycarbonate resin composition pellet.
The operation results in Example 10 and the physical properties of the obtained resin composition were evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 4.
[0137]
[Table 4]
[0138]
【Effect of the invention】
According to the method of the present invention, not only can the production of the flame retardant polycarbonate resin composition be performed at a high production rate, while reducing the load on the extruder and preventing excessive heat generation of the molten resin, It can be carried out stably and continuously over a long period of time without causing production troubles such as clogging of the screen for removing foreign substances caused by the fluoropolymer aggregates and strand breakage of the extruded strand. Further, according to the method of the present invention, the dispersibility of the fluoropolymer in the composition is enhanced, so that the flame retardant polycarbonate is excellent in both flame retardancy and mechanical properties and excellent in appearance and color tone. Since a resin composition can be obtained, it is extremely useful industrially.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory schematic side sectional view showing the internal structure of an example of an extruder used in the method of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory schematic sectional side view showing an internal structure of an extruder used in Examples and Comparative Examples.
FIG. 3 (a) is a schematic view of a forward flight screw element attached to the rotating shaft of the extruder as seen from the direction of the discharge port (c ′) of the extruder, and FIG. It is a schematic side view of the said forward direction flight screw element.
FIG. 4 (a) is a schematic view of the reverse flight screw element attached to the rotating shaft of the extruder as seen from the direction of the discharge port (c ′) of the extruder, and FIG. It is a schematic side view of the said reverse direction flight screw element.
FIG. 5 (a) is a schematic view of the forward kneading element attached to the rotating shaft of the extruder as seen from the direction of the discharge port (c ′) of the extruder, and FIG. It is a schematic side view of the said forward kneading element.
FIG. 6 (a) is a schematic view of the reverse kneading element attached to the rotating shaft of the extruder as seen from the direction of the discharge port (c ′) of the extruder, and FIG. It is a schematic side view of the said reverse direction kneading element.
FIG. 7 (a) is a schematic view of the neutral kneading element attached to the rotating shaft of the extruder as seen from the direction of the discharge port (c ′) of the extruder, and FIG. It is a schematic side view of a neutral kneading element.
FIG. 8 (a) is a schematic view of the forward screw mixing element attached to the rotating shaft of the extruder as seen from the direction of the discharge port (c ′) of the extruder, and FIG. It is a schematic side view of the said forward direction screw mixing element.
FIG. 9 (a) is a schematic view of a reverse screw mixing element attached to the rotating shaft of the extruder as seen from the direction of the discharge port (c ′) of the extruder, and FIG. It is a schematic side view of the said reverse direction screw mixing element.
FIG. 10 (a) is a schematic view of the seal ring element attached to the rotating shaft of the extruder as seen from the direction of the discharge port (c ′) of the extruder, and FIG. 10 (b) is the above seal. It is a schematic side view of a ring element.
[Explanation of symbols]
a Zone where the resin component is maintained in an unmelted state (a)
b Zone in which the resin component is maintained in a partially molten state (b)
c Zone in which the resin component is maintained in a completely molten state (c)
I Zone (b-1) for preventing the organophosphorus compound supplied to Zone (b) from flowing back to Zone (a)
II Zone for kneading resin components, aqueous dispersions of fluoropolymers and organophosphorus compounds
III Zone to prevent molten resin from flowing out of the vent (resin vent up)
B1 to B9 1st to 9th cylinder blocks
1 (a ') Feed port for aqueous dispersion of resin component and fluoropolymer (a')
2 Hopper
3a Polycarbonate
Resins or additives other than 3b, 3c and 3d polycarbonate
4 Nozzle for supplying aqueous dispersion of fluoropolymer
5 (b ') Organophosphorus compound supply port (b')
5a Nozzle for supplying organophosphorus compounds
5 'fluoropolymer aqueous dispersion or organophosphorus compound feed port (prior art)
5'a Aqueous dispersion of fluoropolymer or nozzle for supplying organophosphorus compounds (prior art)
6 Vent
7 screens
8 Die adapter block
9 (c ') Discharge port for flame retardant polycarbonate resin composition (c')
10 Forward flight screw element
11 Forward kneading element
12 Reverse kneading element
13 Screw mixing element
14 Neutral kneading element
15 Reverse flight screw element
16 Screw rotation axis
17 Axis of rotation axis
18 Direction of rotation of the rotating shaft viewed from the discharge port (c ') side of the extruder
S1 to S5 Pseudo ellipse plate constituting the kneading element shown in FIGS.

Claims (10)

主としてポリカーボネートからなる樹脂成分、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、及び有機リン化合物をスクリュー押出機を用いて混練して難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該スクリュー押出機として、ゾーン(a) 、ゾーン(b) 及びゾーン(c) が押出し方向に見てこの順序に配置されてなり、該ゾーン(a) は該樹脂成分及び該フルオロポリマーの水性ディスパージョンのための１つ又は複数の供給口(a')と直接連通しており、該ゾーン(b) は該有機リン化合物のための供給口(b')と直接連通しており、該ゾーン(c) は該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の吐出口(c')と直接連通している押出機を用い、（１）該樹脂成分を供給口(a')を介してゾーン(a) に連続的に供給し、一方、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンを、該樹脂成分とは別に、該樹脂成分の供給に用いたのと同じ供給口(a')または該樹脂成分の供給に用いたのとは異なる供給口(a')を介してゾーン(a) に連続的に供給すると共に、該有機リン化合物を供給口(b')を介してゾーン(b) に連続的に供給し、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンの供給速度（ｋｇ／ｈｒ）が０．０１〜１０％であり、該樹脂成分の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）に対して該有機リン化合物の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）が１〜３０％であり、該樹脂成分、該フルオロポリマーの水性ディスパージョン及び該有機リン化合物を、混練しながらゾーン(c) を経て該吐出口(c')に向かって押出し、その際、ゾーン(a) においては該樹脂成分を未溶融状態に維持し、ゾーン(b) においては該樹脂成分を部分的溶融状態に維持し、ゾーン(c) においては該樹脂成分を完全に溶融状態に維持し、該押出しを、該押出機中の樹脂の温度が３００℃以下であって、該難燃性樹脂組成物を１ｋｇ／ｈｒの速度で製造するために消費されるスクリュー押出機運転モーターの出力エネルギー（ｋＷ）として定義される比エネルギーが０．１３〜０．２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇである条件下で行い、それにより、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を生成し、（２）該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を上記吐出口(c')より抜き出す、ことを特徴とする該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。  A method of producing a flame-retardant polycarbonate resin composition by kneading a resin component mainly composed of polycarbonate, an aqueous dispersion of a fluoropolymer, and an organic phosphorus compound using a screw extruder, (a), zone (b) and zone (c) are arranged in this order as seen in the direction of extrusion, wherein zone (a) is one or more for the aqueous dispersion of the resin component and the fluoropolymer. A plurality of supply ports (a ′) in direct communication with the zone (b) in direct communication with the supply ports (b ′) for the organophosphorus compound, the zone (c) with the flame retardant Using an extruder directly communicating with the discharge port (c ′) of the conductive polycarbonate resin composition, (1) continuously supplying the resin component to the zone (a) via the supply port (a ′); On the other hand, an aqueous disper of the fluoropolymer Separately from the resin component, the same supply port (a ′) used for supplying the resin component or a different supply port (a ′) used for supplying the resin component While continuously supplying to the zone (a), the organophosphorus compound is continuously supplied to the zone (b) via the supply port (b ′), and the resin component supply rate (kg / hr) The feed rate (kg / hr) of the aqueous dispersion of the fluoropolymer is 0.01 to 10%, and the feed rate (kg) of the organophosphorus compound with respect to the feed rate (kg / hr) of the resin component / Hr) is 1 to 30%, and the resin component, the aqueous dispersion of the fluoropolymer, and the organophosphorus compound are extruded toward the discharge port (c ′) through the zone (c) while kneading. At that time, in zone (a), the resin component is maintained in an unmelted state, and in zone (b) The resin component is maintained in a partially molten state, and in zone (c), the resin component is maintained in a completely molten state, and the extrusion is performed when the temperature of the resin in the extruder is 300 ° C. or less. The specific energy defined as the output energy (kW) of the screw extruder operating motor consumed to produce the flame retardant resin composition at a rate of 1 kg / hr is 0.13 to 0.20 kW · hr / kg, and thereby producing a flame retardant polycarbonate resin composition, and (2) extracting the flame retardant polycarbonate resin composition from the discharge port (c ′). A method for producing a flame-retardant polycarbonate resin composition. 該押出機が２軸押出機であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。  The manufacturing method according to claim 1, wherein the extruder is a twin screw extruder. 該押出機において、スクリュー回転数が２００ｒｐｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。  The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the extruder has a screw rotation speed of 200 rpm or more. 該ゾーン(b) に供給した有機リン化合物が該ゾーン(a) に逆流することを防ぐためのゾーンであって、該ゾーン(b) 内の、該押出機の押出し方向に見て有機リン化合物供給位置の上流側に配置されたゾーンＩにおいて、該押出機の内部空間における該樹脂成分の容積比として定義される樹脂充満率を増加させ、且つ該樹脂成分、該フルオロポリマーの水性ディスパージョン及び該有機リン化合物の混練を、主として、該押出機の押出し方向に見て有機リン化合物供給位置の下流側の領域において行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。  A zone for preventing the organophosphorus compound supplied to the zone (b) from flowing back into the zone (a), the organophosphorus compound as seen in the extrusion direction of the extruder in the zone (b) In zone I located upstream of the feed position, increasing the resin fill rate, defined as the volume ratio of the resin component in the interior space of the extruder, and the resin component, the aqueous dispersion of the fluoropolymer, and The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the kneading of the organophosphorus compound is performed mainly in a region downstream of the feed position of the organophosphorus compound as viewed in the extrusion direction of the extruder. 該樹脂成分が、ポリカーボネートとゴム変性スチレン系樹脂とからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。  The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin component comprises a polycarbonate and a rubber-modified styrenic resin. 該押出機に供給される該樹脂成分の７０重量％以上がペレット状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。  The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, wherein 70% by weight or more of the resin component supplied to the extruder is in the form of pellets. 該押出機のゾーン(a) に供給されるフルオロポリマーの水性ディスパージョンの温度が５〜３０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。  The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the temperature of the aqueous dispersion of fluoropolymer supplied to zone (a) of the extruder is 5 to 30 ° C. 該押出機のゾーン(b) に供給される該有機リン化合物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。  The production method according to any one of claims 1 to 7, wherein the acid value of the organophosphorus compound supplied to the zone (b) of the extruder is 1 mgKOH / g or less. 該押出機のゾーン(b) に供給される該有機リン化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項８に記載の方法。  9. The process according to claim 8, wherein the acid value of the organophosphorus compound fed to zone (b) of the extruder is 0.1 mg KOH / g or less. 該有機リン化合物が、下記式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the organophosphorus compound is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1).
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