JP5077645B2 - Activator and method for producing hydraulic transfer body - Google Patents
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Description
本発明は、水圧転写体の製造に使用する活性化剤に関する。 The present invention relates to an activator for use in the production of a hydraulic transfer body.
水圧転写法は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと意匠性を付与する転写層を有する水圧転写フィルムを、支持体フィルムを下方にして水面に浮かべ、通常活性化剤と呼ばれる有機溶剤を噴霧して転写層を柔軟化させた後、被転写体をその上方から押し付けながら水中に沈めることにより、転写層を被転写体に転写する方法である。水圧転写法は、意匠性を付与する転写層の柄を選択することにより、金属、あるいはプラスチック等からなる複雑な三次元立体形状を有する成型品に、任意の絵柄を均一に綺麗に付与することができる。
最近では、トップコート層となる硬化性樹脂層と装飾層とが一体となった転写層を有する水圧転写フィルムも開発されており（例えば、特許文献１参照。）、１回の転写工程で、被転写体にトップコート層と装飾層とを付与することができる。
In the hydraulic transfer method, a hydraulic transfer film having a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and a transfer layer imparting designability is floated on the water surface with the support film facing downward, and is usually called an activator. In this method, the organic layer is sprayed to soften the transfer layer, and then the transfer layer is transferred to the transfer target by being submerged in water while pressing the transfer target from above. In the hydraulic transfer method, any pattern can be uniformly and neatly imparted to a molded product having a complicated three-dimensional shape made of metal or plastic by selecting the pattern of the transfer layer that imparts design properties. Can do.
Recently, a hydraulic transfer film having a transfer layer in which a curable resin layer serving as a topcoat layer and a decorative layer are integrated has also been developed (see, for example, Patent Document 1). A topcoat layer and a decorative layer can be provided on the transfer object.
水圧転写法において、転写層を柔軟化させる工程は通常活性化と呼ばれ、皮膜化した転写層を構成する樹脂を完全には溶解させずに可溶化させ、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させる工程である。活性化が適性に行われないと、転写層を被転写体に上手く転写することができなかったり、得られる水圧転写体の絵柄が崩れたりするといった不具合が生じる。
特に硬化性樹脂層と装飾層とが一体となった転写層を有する水圧転写フィルムの活性化は、硬化性樹脂層の活性化挙動と装飾層の活性化挙動とが異なるため、両層を短時間で均一に活性化することのできるような活性化剤を適宜調整して使用している。
In the hydraulic transfer method, the process of softening the transfer layer is usually called activation, and the resin constituting the coated transfer layer is solubilized without completely dissolving it, thereby imparting flexibility to the transfer layer. This is a step of improving the followability and adhesion of the transfer layer to the three-dimensional curved surface of the transfer object. If the activation is not performed properly, there arises a problem that the transfer layer cannot be transferred onto the transfer target material or the pattern of the obtained hydraulic transfer material is broken.
In particular, the activation of a hydraulic transfer film having a transfer layer in which a curable resin layer and a decorative layer are integrated is different between the activation behavior of the curable resin layer and the activation behavior of the decorative layer. An activator that can be activated uniformly over time is appropriately adjusted and used.
該工程で使用する活性化剤は、従来、キシレンやトルエン等の芳香族炭化水素系溶剤とケトン系、エステル系、アルコール系等有機溶剤との混合物が使用されてきた。だが近年ＶＯＣ規制の関係でキシレンやトルエンは使用が制限されており、毒性の低い活性化剤の使用が迫られている。 As the activator used in this step, conventionally, a mixture of an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene or toluene and an organic solvent such as ketone, ester or alcohol has been used. However, in recent years, the use of xylene and toluene has been restricted due to VOC regulations, and the use of activators with low toxicity has been urged.
本発明が解決しようとする課題は、毒性が低く、且つ、硬化性樹脂層と装飾層とが一体となった転写層を有する水圧転写フィルム等にも使用できる活性化剤を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide an activator which has low toxicity and can be used for a hydraulic transfer film having a transfer layer in which a curable resin layer and a decorative layer are integrated. .
本発明者らは、活性化剤の一成分としてモノテルペン炭化水素を使用することで上記課題を解決した。
すなわち本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有する水圧転写用フィルムを使用した水圧転写体の製造に使用する活性化剤であって、モノテルペン炭化水素を３〜５０質量％含有する活性化剤を提供する。
The present inventors have solved the above problem by using monoterpene hydrocarbon as one component of the activator.
That is, the present invention provides a hydraulic transfer body using a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and a hydraulic transfer film having a transfer layer soluble in an organic solvent provided on the support film. The activator used in the above is provided with 3 to 50% by mass of a monoterpene hydrocarbon.
また本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有する水圧転写用フィルムを、前記転写層を上にして水に浮かべ、活性化剤によって活性化させた前記転写層に被転写体を押し付けることにより水圧転写用フィルムを被転写体に転写する水圧転写体の製造方法において、活性化剤として請求項１に記載の活性化剤を使用する水圧転写体の製造方法を提供する。 The present invention also provides a hydraulic transfer film having a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and a transfer layer soluble in an organic solvent provided on the support film, with the transfer layer facing up. In the method for producing a hydraulic transfer body, the hydraulic transfer film is transferred to the transferred body by pressing the transferred body against the transfer layer which is floated on water and activated by the activator. A method for producing a hydraulic transfer body using the activator described in 1. is provided.
本発明により、毒性が低く、硬化性樹脂層と装飾層とが一体となった転写層を有する水圧転写フィルム等にも使用できる活性化剤を提供することができる。 The present invention can provide an activator that has low toxicity and can be used for a hydraulic transfer film having a transfer layer in which a curable resin layer and a decorative layer are integrated.
（活性化剤）
本発明は、活性化剤の一成分として、モノテルペン炭化水素を使用することが特徴である。
本発明で使用するモノテルペン炭化水素は、例えば、リモネン、テルピネン、サビネン、カンフェン、ビネン、オシメン、ミルセン、シメン、フェランドレン、テルピノレン、パラシメン、δ−３−カレン、ヒマカレン、トリサイクレン、カラレン等が挙げられる。中でも、リモネンまたはテルピネンが好ましい。
モノテルペン炭化水素は、活性化剤全量に対して３〜５０質量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは５〜２５質量％である。
(Activator)
The present invention is characterized by the use of monoterpene hydrocarbons as one component of the activator.
Examples of the monoterpene hydrocarbon used in the present invention include limonene, terpinene, sabinene, camphene, binene, osymene, myrcene, cymene, ferrandlene, terpinolene, paracymene, δ-3-carene, himacarene, tricyclene, caralene and the like. It is done. Of these, limonene or terpinene is preferable.
The monoterpene hydrocarbon is preferably used in the range of 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and still more preferably 5 to 25% by mass with respect to the total amount of the activator.
本発明において、モノテルペン炭化水素と併用して使用する有機溶剤は、特に限定されず、公知の有機溶剤を使用することができる。例えば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、カルビトール、カルビトールアセテート、セロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ダイアセトンアルコール、ソルフィットアセテート、３-メトキシブチルアセテートなど及びそれらの混合物が挙げられる。中でも、メチルイソアミルケトン、酢酸イソアミル、イソブチルアルコールが好ましい。 In the present invention, the organic solvent used in combination with the monoterpene hydrocarbon is not particularly limited, and a known organic solvent can be used. For example, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol acetate, carbitol, carbitol acetate, cellosolve acetate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl Examples include ketones, methyl isoamyl ketone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, diacetone alcohol, sol-fit acetate, 3-methoxybutyl acetate, and the like, and mixtures thereof. Of these, methyl isoamyl ketone, isoamyl acetate, and isobutyl alcohol are preferable.
本発明の活性化剤においてより好ましい組成としては、例えば、リモネン／メチルイソアミルケトン／酢酸イソアミル／イソブチルアルコールの混合物、テルピネン／メチルイソアミルケトン／酢酸イソアミル／イソブチルアルコール等の混合物が挙げられる。 More preferable compositions in the activator of the present invention include, for example, a mixture of limonene / methyl isoamyl ketone / isoamyl acetate / isobutyl alcohol, a mixture of terpinene / methyl isoamyl ketone / isoamyl acetate / isobutyl alcohol, and the like.
本発明においては、活性化性能を阻害しない限り、前記活性化剤中に消泡剤、流動性改質剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を加えても良い。
さらに、この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
In the present invention, various additives such as an antifoaming agent, a fluidity modifier, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber are included in the activator as long as the activation performance is not impaired. May be added.
Furthermore, in order to improve the adhesiveness of printing ink or a coating material and a molded article in this activator, you may include some resin components. For example, adhesion may be increased by including 1 to 10% of an ink binder having a similar structure such as polyurethane, acrylic resin, or epoxy resin.
本発明の活性化剤は浸透性が高いので、短時間で、装飾層や硬化性樹脂層等複数層有するような厚膜の水圧転写フィルムも活性化させることができる。 Since the activator of the present invention has high permeability, a thick hydraulic transfer film having a plurality of layers such as a decorative layer and a curable resin layer can be activated in a short time.
（水圧転写フィルム）
本発明の活性化剤は公知の水圧転写フィルム、例えば、転写層として装飾層のみを有する水圧転写フィルムや、特開２００４−３４３９３号公報に記載のような転写層として装飾層及び硬化性樹脂層を有する水圧転写フィルムの活性化剤として使用できる。中でも、転写層として装飾層及び硬化性樹脂層を有する水圧転写フィルムが、本発明の効果を最も発揮でき好ましい。また、必要に応じて転写層上に剥離性フィルムを設けていても良い。以下、好ましい形態である、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、前記転写層が少なくとも、装飾層及び活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層とを有する水圧転写用フィルムについて説明する。
(Hydraulic transfer film)
The activator of the present invention is a known hydraulic transfer film, for example, a hydraulic transfer film having only a decorative layer as a transfer layer, or a decorative layer and a curable resin layer as a transfer layer as described in JP-A-2004-34393. It can be used as an activator of a hydraulic transfer film having Especially, the hydraulic transfer film which has a decoration layer and a curable resin layer as a transfer layer can exhibit the effect of this invention most, and is preferable. Moreover, you may provide the peelable film on the transfer layer as needed. Hereinafter, there is a support film made of a water-soluble or water-swellable resin, which is a preferred form, and a transfer layer that can be dissolved in an organic solvent provided on the support film, and the transfer layer is at least a decorative layer And the film for hydraulic transfer which has a curable resin layer which can be hardened | cured by active energy ray irradiation and at least 1 type of heating is demonstrated.
（支持体フィルム）
本発明で使用する水圧転写用フィルムに用いる支持体フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成るフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。これらの樹脂層は単層でも多層でも良く、層厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。
(Support film)
The support film used for the hydraulic transfer film used in the present invention is a film made of a water-soluble or water-swellable resin.
Examples of resins comprising water-soluble or water-swellable resins include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone, acetyl cellulose, polyacrylamide, acetyl butyl cellulose, gelatin, glue, sodium alginate, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc. it can. Among them, a PVA film generally used as a hydraulic transfer film is particularly preferable because it is easily dissolved in water, easily available, and suitable for printing a curable resin layer. These resin layers may be a single layer or multiple layers, and the layer thickness is preferably about 10 to 200 μm.
（転写層（装飾層、硬化性樹脂層））
次に、本発明の水圧転写用フィルムの支持体上に設けられる転写層（装飾層、硬化性樹脂層）について説明する。転写層は硬化性樹脂層、または硬化性樹脂層と装飾層が積層された複合層である。
(Transfer layer (decoration layer, curable resin layer))
Next, the transfer layer (decoration layer, curable resin layer) provided on the support of the hydraulic transfer film of the present invention will be described. The transfer layer is a curable resin layer or a composite layer in which a curable resin layer and a decoration layer are laminated.
（転写層 装飾層）
本発明で使用する水圧転写用フィルムが有する転写層において、装飾層は、印刷等の方法で、前記支持体フィルム上にインキを単層または複数層重ね刷りさせて得る。印刷方法については特に限定はなく、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ロールコーティング、コンマコーティング、ロッドグラビアコーティング、マイクログラビアコーティングなどの方法で印刷又はコーティングして作製することができる。インキ層は、全面を同じインキで全面（網点ならば１００％）を印刷または塗工してもよいし、絵柄を成すように部分的に印刷してもよい。
(Transfer layer decoration layer)
In the transfer layer of the hydraulic transfer film used in the present invention, the decorative layer is obtained by printing a single layer or a plurality of layers of ink on the support film by a method such as printing. The printing method is not particularly limited, and for example, it can be produced by printing or coating by a method such as gravure printing, offset printing, screen printing, ink jet printing, roll coating, comma coating, rod gravure coating, or micro gravure coating. . The entire surface of the ink layer may be printed or coated with the same ink (100% in the case of halftone dots), or may be partially printed so as to form a pattern.
さらに、前記支持体フィルムとインキ層の層間に樹脂層を設けても良く、好ましい。樹脂層の目的は、例えば、インキの受理層としての目的、被転写体との接着力を高める目的、転写時にフィルムの過度の膨潤を抑制する目的等があり、目的に応じて適宜樹脂の種類を選択したり、添加剤を添加することができる。
これらの目的に使用できる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等のビニル樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの公知の樹脂が挙げられる。また、被転写体との接着力を高める目的で使用する樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂共重合樹脂、またはセルロース誘導体樹脂が好ましい。
また、膨潤を抑制する目的で使用する場合は、前記樹脂に無機微粒子等を添加したものが使用される。
また後述の活性エネルギー線照射硬化性樹脂層等が積層されていても良い。
本発明の活性化剤は、このように、樹脂層と装飾層とが設けられた厚膜の水圧転写フィルムでも、活性化させることが容易である。
Furthermore, a resin layer may be provided between the support film and the ink layer, which is preferable. The purpose of the resin layer includes, for example, the purpose as an ink receiving layer, the purpose of increasing the adhesive force with the transfer target, the purpose of suppressing excessive swelling of the film during transfer, and the like, depending on the purpose. Can be selected or additives can be added.
Examples of resins that can be used for these purposes include acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, and other vinyl resins, chlorinated olefin resins, and ethylene-acrylic resins. Known resins such as resins, petroleum-based resins, and cellulose derivative resins can be used. In addition, as a resin used for the purpose of increasing the adhesive force with the transfer target, a polyurethane resin, a polyester resin, a vinyl chloride-vinyl acetate resin copolymer resin, or a cellulose derivative resin is preferable.
Moreover, when using for the purpose of suppressing swelling, what added the inorganic fine particle etc. to the said resin is used.
Moreover, the active energy ray irradiation curable resin layer etc. which are mentioned later may be laminated | stacked.
Thus, the activator of the present invention can be easily activated even by a thick hydraulic transfer film provided with a resin layer and a decorative layer.
装飾層に使用するインキに特に制限はない。インキに含有される色剤としては、顔料が好ましく、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用が可能である。例えば、汎用の着色顔料としては、黒色顔料としてカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、アントラキノンイエロー、ミネラルファストイエロー、チタンイエロー；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ；白色顔料として、チタンホワイト等が挙げられる。金属調等を呈する顔料として金属粉顔料（アルミ、ブロンズ等）金属箔顔料（アルミ、ブロンズ等）、金属蒸着箔顔料（アルミ、ブロンズ等が蒸着されたプラスチック等のフィルムを粉砕したもの）が挙げられる。パール調、多色効果、偏光効果、ホログラム等を呈する顔料として、パール顔料（天然の真珠を粉砕したもの、マイカ、アルミ、ガラス等薄片状物質に酸化チタン、酸化鉄等を被覆したもの等）等が挙げられる。炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(China Clay)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料や、シリコーン、ガラスビーズなども用いることができる。
また、インキに含有されるワニス用樹脂は、例えば、アクリル樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ビニル樹脂系（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、塩素化オレフィン樹脂系、エチレン−アクリル樹脂系、石油系樹脂系、セルロース誘導体樹脂系などの公知のインキを用いることができる。これらの中でもポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂が、セルロース誘導体樹脂系は有機溶剤への溶解性、流動性、顔料分散性、転写性に優れることから好ましく用いられ、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、及び、セルロース誘導体樹脂系が好ましく、ポリウレタン樹脂系、及び、セルロース誘導体樹脂系が特に好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the ink used for a decoration layer. As the colorant contained in the ink, a pigment is preferable, and any of an inorganic pigment and an organic pigment can be used. For example, general-purpose color pigments include carbon black as a black pigment; yellow lead, yellow lead, anthraquinone yellow, mineral fast yellow, titanium yellow; red pigments such as Bengala, cadmium red, quinacridone red, permanent red 4R, and risol red. , Pyrazolone red, watching red calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake; blue pigment, bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue; Chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake; examples of white pigments include titanium white. Examples of pigments that exhibit a metallic tone include metal powder pigments (aluminum, bronze, etc.), metal foil pigments (aluminum, bronze, etc.), metal vapor-deposited foil pigments (pulverized films of plastics, etc., on which aluminum, bronze, etc. are deposited). It is done. Pearl pigments (such as those obtained by pulverizing natural pearls, flaky materials such as mica, aluminum, glass, etc., coated with titanium oxide, iron oxide, etc.) as pigments that exhibit pearl tone, multicolor effect, polarization effect, hologram, etc. Etc. Inorganic extender pigments such as lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay (China Clay), silica powder, diatomaceous earth, talc, kaolin, alumina white, barium sulfate, aluminum stearate, magnesium carbonate, barite powder, abrasive powder, Silicone, glass beads and the like can also be used.
The varnish resin contained in the ink is, for example, an acrylic resin system, a polyurethane resin system, a polyester resin system, a vinyl resin system (vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin), a chlorinated olefin resin system, Known inks such as ethylene-acrylic resin, petroleum resin, and cellulose derivative resin can be used. Among these, polyurethane resins, polyester resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, cellulose derivative resin systems are preferably used because they are excellent in solubility in organic solvents, fluidity, pigment dispersibility, and transferability. Polyester resin system and cellulose derivative resin system are preferable, and polyurethane resin system and cellulose derivative resin system are particularly preferable.
（転写層 硬化性樹脂層）
本発明で使用する水圧転写フィルムが、転写層として硬化性樹脂層を有する場合の硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化可能な樹脂を含む樹脂層である。また、活性エネルギー線硬化と加熱硬化とを併用させてもよい。該硬化性樹脂層は、得られる水圧転写体の装飾層の意匠性が良く発現できることから透明であることが好ましいが、転写体の要求特性や意匠性により。基本的に得られる水圧転写体の装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、完全に透明であることは要しない。即ち、透明から半透明なものまでを含む。また、着色されていてもよい。
(Transfer layer curable resin layer)
When the hydraulic transfer film used in the present invention has a curable resin layer as a transfer layer, the curable resin layer is a resin layer containing a resin that can be cured by irradiation with active energy rays or heating. Active energy ray curing and heat curing may be used in combination. The curable resin layer is preferably transparent since the design of the decorative layer of the resulting hydraulic transfer body can be expressed well, but depending on the required properties and design characteristics of the transfer body. Basically, it is sufficient that the color and pattern of the decorative layer of the hydraulic transfer body obtained can be seen through, and it is not necessary to be completely transparent. That is, from transparent to translucent ones are included. Moreover, it may be colored.
（活性エネルギー線硬化性樹脂）
活性エネルギー線照射により硬化可能な樹脂を含む樹脂層には、例えば、公知のラジカル重合性化合物、及び必要に応じて光重合開始剤を含む。ラジカル重合性化合物としては、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーが好ましく、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましく用いられる。また、粘度を調製する目的で（メタ）アクリロイル基を有する反応性モノマーを含有することや、硬化性樹脂層の粘着性低減、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上、あるいは硬化性樹脂層の凝集破壊強度の向上等の目的で、熱可塑性樹脂を含有させてよい。
(Active energy ray curable resin)
The resin layer containing a resin curable by active energy ray irradiation includes, for example, a known radical polymerizable compound and, if necessary, a photopolymerization initiator. As the radically polymerizable compound, an oligomer or polymer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable, and a mass average molecular weight having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule is 300 to 1. Ten thousand, more preferably 300 to 5,000 active energy ray-curable oligomers or polymers are preferably used. Also, it contains a reactive monomer having a (meth) acryloyl group for the purpose of adjusting the viscosity, reduces the tackiness of the curable resin layer, improves the glass transition temperature (Tg), or cohesive failure of the curable resin layer For the purpose of improving the strength, a thermoplastic resin may be contained.
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーの例としては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。 Examples of the oligomer or polymer having a (meth) acryloyl group include, for example, polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyacryl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyalkylene glycol poly (meth) acrylate. , Polyether (meth) acrylate, etc., among which polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate are preferably used.
（メタ）アクリロイル基を有する反応性モノマーの例としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（以下、合わせてメチル（メタ）アクリレートのように表記する）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン等の単官能モノマー、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能モノマー等が挙げられる。また、トリブチレングリコールビス（マレイミド酢酸エステル）のようなマレイミド化合物を使用することもできる。もちろん、これらのモノマーを２種類以上混合して用いることも可能である。 Examples of the reactive monomer having a (meth) acryloyl group include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate (hereinafter collectively referred to as methyl (meth) acrylate), ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meta ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyl ( (Meth) acrylate, phenyl cellosolve (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl Monofunctional monomers such as idrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4 -3 functional groups such as bifunctional monomers such as (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate Monomers, tetrafunctional monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, hexafunctional monomers such as dipentaerythritol hexaacrylate. A maleimide compound such as butylene glycol bis (maleimide acetate) can also be used. Of course, it is also possible to use a mixture of two or more of these monomers.
光重合開始剤の例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。光重合開始剤の使用量は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光重合開始剤と併用することもできる。 Examples of photopolymerization initiators include, for example, acetophenone compounds such as diethoxyacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone; benzoin compounds such as benzoin and benzoin isopropyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoin diphenylphosphine oxide Acyl phosphine oxide compounds such as benzophenone, benzophenone compounds such as methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate; thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone; aminobenzophenones such as 4,4'-diethylaminobenzophenone Compounds such as polyether-based maleimide carboxylic acid ester compounds, and the like, which can be used in combination. The usage-amount of a photoinitiator is 0.1-15 mass% normally with respect to the active energy ray curable resin to be used, Preferably it is 0.5-8 mass%. Examples of the photosensitizer include amines such as triethanolamine and ethyl 4-dimethylaminobenzoate. Furthermore, onium salts such as benzylsulfonium salt, benzylpyridinium salt, and arylsulfonium salt are known as photocationic initiators, and these initiators can also be used, and are used in combination with the above photopolymerization initiators. You can also
使用する熱可塑性樹脂は、活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶できるものが好ましく、具体例としては、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。これらはホモポリマーまたは複数のモノマーが共重合したものであって良い。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。
なかでも、ポリスチレンおよびポリメタアクリレートは、Ｔｇが高く硬化性樹脂層の粘着性低減に適しているために好ましく、特にポリメチルメタアクリレートを主成分としたポリメタアクリレートが透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れる点で好ましい。
The thermoplastic resin used is preferably compatible with the active energy ray curable resin, and specific examples include polymethacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, and polyester. These may be a homopolymer or a copolymer of a plurality of monomers. The thermoplastic resin is preferably non-polymerizable.
Among them, polystyrene and polymethacrylate are preferable because they have high Tg and are suitable for reducing the adhesiveness of the curable resin layer, and in particular, polymethacrylate mainly composed of polymethyl methacrylate is transparent, solvent resistant, and It is preferable at the point which is excellent in abrasion resistance.
また、熱可塑性樹脂の分子量とＴｇは塗膜形成能に大きな影響を与える。硬化性樹脂の流動性を抑制し、かつ硬化性樹脂層の活性化を容易にするために、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は好ましくは３，０００〜４０万、より好ましくは１万〜２０万であり、Ｔｇは好ましくは３５℃〜２００℃、より好ましくは３５℃〜１５０℃である。Ｔｇが３５℃付近の比較的低いＴｇを有する熱可塑性樹脂を用いる場合は、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。
熱可塑性樹脂は、あまり多いと硬化性樹脂の硬化反応を阻害するので、硬化性樹脂層の全樹脂量１００質量部に対して熱可塑性樹脂は７０質量部を超えない範囲で添加することが好ましい。
Further, the molecular weight and Tg of the thermoplastic resin have a great influence on the film-forming ability. In order to suppress fluidity of the curable resin and facilitate activation of the curable resin layer, the mass average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 3,000 to 400,000, more preferably 10,000 to 200,000. Tg is preferably 35 ° C to 200 ° C, more preferably 35 ° C to 150 ° C. When using a thermoplastic resin having a relatively low Tg of around 35 ° C., the mass average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 100,000 or more.
If the amount of the thermoplastic resin is too large, the curing reaction of the curable resin is inhibited. Therefore, the thermoplastic resin is preferably added in a range not exceeding 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin amount of the curable resin layer. .
活性エネルギー線硬化性樹脂と非重合性の熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、これらのなかでも、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００である活性エネルギー線硬化性樹脂と、この活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶するＴｇが３５℃〜２００℃、好ましくは３５℃〜１５０℃で、質量平均分子量が３０００〜４０万、好ましくは１万〜２０万である非重合性の熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂層が好ましい。さらに、前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであり、非重合性の熱可塑性樹脂がポリメタアクリレート、特にポリメチルメタアクリレートである硬化性樹脂層がとりわけ好ましい。 Among these, the curable resin layer containing the active energy ray-curable resin and the non-polymerizable thermoplastic resin has a mass average molecular weight of 300 to 10,000 having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule. More preferably, the active energy ray-curable resin is 300 to 5,000, and the Tg compatible with the active energy ray curable resin is 35 ° C to 200 ° C, preferably 35 ° C to 150 ° C, and the mass average molecular weight is 3000. A curable resin layer containing a non-polymerizable thermoplastic resin of ˜400,000, preferably 10,000 to 200,000 is preferred. Further, the active energy ray-curable resin is a polyurethane (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and the non-polymerizable thermoplastic resin is a polymethacrylate, particularly polymethylmethacrylate. A curable resin layer that is an acrylate is particularly preferred.
（熱硬化性樹脂）
加熱により硬化可能な樹脂を含む樹脂層には、熱または触媒の作用により重合する官能基を分子中に有する化合物であるか、または主剤となる熱硬化性化合物に硬化剤となる熱反応性化合物を含む。また、前記活性エネルギー線硬化性樹脂と同様、硬化性樹脂層の粘着性低減、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上、あるいは硬化性樹脂層の凝集破壊強度の向上等の目的で、前記熱可塑性樹脂を含有させてよい。
(Thermosetting resin)
The resin layer containing a resin curable by heating is a compound having a functional group that polymerizes by the action of heat or a catalyst in the molecule, or a thermoreactive compound that becomes a curing agent to a thermosetting compound that becomes a main agent including. Further, similar to the active energy ray curable resin, the thermoplastic resin is used for the purpose of reducing the tackiness of the curable resin layer, improving the glass transition temperature (Tg), or improving the cohesive fracture strength of the curable resin layer. May be included.
熱重合開始剤としては特に限定はないが、被転写体が耐熱温度の低いプラスチック等の場合には、開始温度のなるべく低い熱重合開始剤を使用するのが好ましく、１００℃を超えない温度の開始温度を有する熱重合開始剤を使用するのが好ましい。
また、熱硬化性化合物としては公知のものを使用でき、例えば、熱または触媒の作用により重合する官能基を有する、例えば、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、エポキシ基、メチロール基、酸無水物、炭素−炭素二重結合などを有する化合物や樹脂等を使用できる。
The thermal polymerization initiator is not particularly limited. However, when the transfer object is a plastic having a low heat resistant temperature, it is preferable to use a thermal polymerization initiator having a starting temperature as low as possible. It is preferred to use a thermal polymerization initiator having an initiation temperature.
Moreover, a well-known thing can be used as a thermosetting compound, for example, it has a functional group which superposes | polymerizes by the effect | action of a heat | fever or a catalyst, for example, N-methylol group, N-alkoxymethyl group, an epoxy group, a methylol group, an acid. A compound or resin having an anhydride, a carbon-carbon double bond, or the like can be used.
硬化性樹脂層は、膜厚が厚いほど、得られる成形品の保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができる。従って、硬化性樹脂層の膜厚は、具体的には３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の厚みを持つことが好ましい。硬化性樹脂層の厚みが２００μｍを超えると、有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化が十分なされにくい。有機溶剤による硬化性樹脂層の十分な活性化、装飾層に対する保護層としての機能、及び装飾層の凹凸の吸収等の観点から、硬化性樹脂層の乾燥膜厚は３〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜７０μｍである。本発明の活性化剤は高い浸透性を有するため、１０μｍ以上の厚みを持つ硬化性樹脂層であっても、容易に活性化が可能である。 The thicker the curable resin layer, the greater the protective effect of the resulting molded product, and the greater the effect of absorbing the irregularities of the decorative layer, so that the molded product can have excellent gloss. Accordingly, the film thickness of the curable resin layer is specifically 3 μm or more, preferably 10 μm or more. When the thickness of the curable resin layer exceeds 200 μm, it is difficult to sufficiently activate the curable resin layer with an organic solvent. From the viewpoints of sufficient activation of the curable resin layer by the organic solvent, function as a protective layer for the decoration layer, absorption of unevenness of the decoration layer, and the like, the dry film thickness of the curable resin layer should be 3 to 200 μm. Preferably, it is 10-70 micrometers. Since the activator of the present invention has high permeability, even a curable resin layer having a thickness of 10 μm or more can be easily activated.
硬化性樹脂層は、無機・金属化合物、または、有機処理を施された無機・金属化合物を添加することもできる。
これら添加可能な化合物に何ら制限はなく、例えば、シリガゲル、シリカゾル、モンモリロナイト、マイカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ等の無機・金属化合物、オルガノシリカゾル、アクリル変性シリカ、クロイサイト等の有機処理を施された無機・金属化合物を用いることができる。
In the curable resin layer, an inorganic / metal compound or an inorganic / metal compound subjected to organic treatment can be added.
There are no restrictions on these compounds that can be added, and for example, organic treatments such as silica gel, silica sol, montmorillonite, mica, alumina, titanium oxide, glass beads, and other inorganic / metal compounds, organosilica sol, acrylic-modified silica, and closite are performed. Inorganic / metal compounds prepared can be used.
（水圧転写体の製造方法）
本発明の水圧転写体は、本発明の活性化剤を使用する以外は、特に限定はなく公知の転写方法にて製造することができる。
具体的には、例えば、使用する水圧転写用フィルムを、必要に応じて剥離性フィルムを剥離した後、転写層を上にして、支持体を下にして水に浮かべ、本発明の活性化剤により転写層を活性化し（活性化は水に浮かべる前に行っても良い）、転写層を被転写体に転写し、支持体を除去し、次いで転写層が硬化性樹脂層を有する場合は該硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させる。以後、転写層として装飾層および硬化性樹脂層を有する水圧転写フィルムを使用した場合の水圧転写体の製造方法を例にとって詳しく述べる。工程の詳細は次に示す通りである。
(Method for producing hydraulic transfer body)
The hydraulic transfer body of the present invention is not particularly limited except that the activator of the present invention is used, and can be produced by a known transfer method.
Specifically, for example, after the release film is peeled off as necessary, the hydraulic transfer film to be used is floated in water with the transfer layer facing up and the support facing down, and the activator of the present invention The transfer layer is activated by (the activation may be performed before floating in water), the transfer layer is transferred to the transfer target, the support is removed, and then the transfer layer has a curable resin layer. The curable resin layer is cured by at least one of active energy ray irradiation and heating. Hereinafter, a method for producing a hydraulic transfer body when a hydraulic transfer film having a decorative layer and a curable resin layer is used as the transfer layer will be described in detail. Details of the process are as follows.
（１）剥離性フィルムを剥離した水圧転写用フィルムを、支持体フィルムを下にして水槽中の水に浮かべ、支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）転写層に本発明の活性化剤を塗布または噴霧することにより硬化性樹脂層と装飾層とから成る転写層を活性化させる。なお活性化は、フィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）転写層に被転写体を押し付けながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を被転写体に密着させて転写する。
（４）水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させて、硬化した樹脂層と装飾層とを有する水圧転写体を得る。
(1) The hydraulic transfer film from which the peelable film has been peeled is floated on water in a water tank with the support film facing down, and the support film is dissolved or swollen with water.
(2) The transfer layer composed of the curable resin layer and the decorative layer is activated by applying or spraying the activator of the present invention to the transfer layer. The activation may be performed before the film is floated on water.
(3) While the transfer medium is pressed against the transfer layer, the transfer object and the hydraulic transfer film are submerged in water, and the transfer layer is brought into close contact with the transfer object by water pressure and transferred.
(4) The cured resin obtained by removing the support film from the transfer medium taken out of water and curing the curable resin layer of the transfer layer transferred to the transfer medium by at least one of irradiation with active energy rays and heating. A hydraulic transfer body having a layer and a decorative layer is obtained.
（水）
水圧転写における水槽の水は、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムの硬化性樹脂層と装飾層とを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く他、支持体フィルムを膨潤または溶解させるものであり、具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類を１０％以下、またはアルコール類を５０％以下溶解させてもよい。
(water)
The water in the water tank in hydraulic transfer functions as a hydraulic medium that closely adheres the curable resin layer and decorative layer of the hydraulic transfer film to the three-dimensional curved surface of the transfer target when transferring the transfer layer, and also swells the support film. Or, specifically, water such as tap water, distilled water, ion-exchanged water, etc., and depending on the support film used, 10% or less of inorganic salts such as boric acid in the water or alcohol 50% or less may be dissolved.
（活性化剤の適用方法）
活性化工程における本発明の活性化剤の適用方法としては、塗布または噴霧する方法が挙げられる。具体的には、活性化剤をフィルムに適用することができる方法であれば、何ら制限はなく、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーノズル、インクジェット式ノズル等を用いることができる。活性化剤の使用量は特に限定はないが、通常は水圧転写フィルム１ｍ２に対し２０ｇ／ｍ２〜６０ｇ／ｍ２の範囲で使用する。３０ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２の範囲がなお好ましい。
(Application method of activator)
Examples of a method for applying the activator of the present invention in the activation step include a method of applying or spraying. Specifically, there is no limitation as long as the activator can be applied to the film, and a roll coater, a die coater, a curtain coater, a spray nozzle, an inkjet nozzle, or the like can be used. Although the amount of the activator is not particularly limited, usually used in an amount of 20g / m 2 ~60g / m 2 to the hydraulic transfer film 1 m @ 2. Range of 30g / m 2 ~40g / m 2 is further preferable.
活性化後の転写層を被転写体に転写する。具体的には、水圧転写用フィルムの転写層に被転写体を押しつけながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を前記被転写体に密着させて転写する。 The activated transfer layer is transferred to a transfer target. Specifically, while the transfer target is pressed against the transfer layer of the hydraulic transfer film, the transfer target and the hydraulic transfer film are submerged in water, and the transfer layer is brought into close contact with the transfer target by water pressure and transferred. .
転写後の被転写体から、前記支持体フィルムを除去する。具体的には、水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、乾燥させる。
被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
乾燥工程は、加熱乾燥であると、乾燥を短時間で行うことができ好ましい。この時の乾燥温度は、被転写体が耐熱温度の低いプラスチック等の場合には、被転写体の熱変形を引き起こさないように、基材の耐熱温度を超えない温度で行うのが好ましい。オーブンや乾燥炉を使用することができる。
The support film is removed from the transfer target after transfer. Specifically, the support film is removed from the transfer medium taken out of water and dried.
The support film is removed from the transfer target by dissolving or peeling the support film with a water flow in the same manner as in the conventional hydraulic transfer method.
The drying step is preferably heat drying because it can be performed in a short time. The drying temperature at this time is preferably a temperature that does not exceed the heat resistance temperature of the substrate so that the material to be transferred is a plastic or the like having a low heat resistance temperature so as not to cause thermal deformation of the material to be transferred. An oven or a drying furnace can be used.
使用する水圧転写フィルムが、硬化性樹脂層を有する場合は、活性エネルギー線又は熱により硬化性樹脂層を硬化させる。使用する活性エネルギー線は、通常は可視光や紫外線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。また加熱源としては、熱風、近赤外線など公知の熱源が適用可能である。 When the hydraulic transfer film to be used has a curable resin layer, the curable resin layer is cured by active energy rays or heat. As the active energy ray to be used, it is usually preferable to use visible light or ultraviolet light. In particular, ultraviolet rays are suitable. As the ultraviolet light source, sunlight, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like is used. Moreover, as a heat source, well-known heat sources, such as a hot air and a near infrared ray, are applicable.
（プライマー層）
被転写体は、その表面に硬化性樹脂層や装飾層が十分密着することが好ましく必要に応じて被転写体表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなどの溶剤吸収性の高い樹脂成分からなる被転写体にはプライマー処理は不要である。被転写体の材質は、必要に応じて防水加工を施すことにより水中に沈めても形状が崩れない防水性があれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラス等のいずれであっても良く特に限定されない。
(Primer layer)
It is preferable that the curable resin layer and the decoration layer are sufficiently adhered to the surface of the transferred body, and a primer layer is provided on the surface of the transferred body as necessary. As the resin forming the primer layer, a conventional resin can be used as the primer layer without particular limitation, and examples thereof include a urethane resin, an epoxy resin, and an acrylic resin. In addition, primer treatment is not required for a transfer medium comprising a resin component having high solvent absorbability such as ABS resin or SBS rubber having good adhesion. The material of the transferred material may be any of metal, plastic, wood, pulp mold, glass, etc., as long as it has a waterproof property so that its shape does not collapse even if it is submerged in water by applying a waterproof process. There is no particular limitation.
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
（製造例１）硬化性樹脂Ａ１の製造
ペンタエリスリトール２モル当量とヘキサメチレンジイソシアネート７モル当量とヒドロキシエチルメタクリレート６モル当量を６０℃で反応して得られる平均６官能ウレタンアクリレート(ＵＡ１)６０部（質量平均分子量８９０）とロームアンドハース社製アクリル樹脂パラロイドＡ−１１（Ｔｇ１００℃、質量平均分子量１２５，０００）４０部と、酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）とで固形分５０％の硬化性樹脂Ａ１を製造した。
Production Example 1 Production of Curable Resin A1 60 parts of an average hexafunctional urethane acrylate (UA1) obtained by reacting 2 molar equivalents of pentaerythritol, 7 molar equivalents of hexamethylene diisocyanate and 6 molar equivalents of hydroxyethyl methacrylate at 60 ° C. The weight average molecular weight 890), Rohm and Haas acrylic resin paraloid A-11 (Tg 100 ° C., mass average molecular weight 125,000) 40 parts, and a mixed solvent of ethyl acetate and methyl ethyl ketone (mixing ratio 1/1) A 50% curable resin A1 was produced.
（製造例３）装飾層を有するフィルム（Ｂ）Ｂ１の製造
剥離性フィルムとして、東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）を用い、該フィルムにウレタンインキ（商品名：ユニビアＡ）をグラビア４色印刷機にて厚さ３μｍの木目柄を印刷して、装飾フィルム（Ｂ）Ｂ１を製造した。
(Production Example 3) Production of film (B) B1 having a decorative layer As a peelable film, a 50 μm-thick unstretched polypropylene film (hereinafter abbreviated as PP film) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used, and urethane ink ( A decorative film (B) B1 was manufactured by printing a 3 μm-thick grain pattern on a product name: Univia A) with a gravure four-color printing machine.
（インキ組成、黒、茶、白）
ポリウレタン（荒川化学社製ポリウレタン２５６９）：２０部
顔料（黒、茶、白）：１０部
酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０部
ワックス等添加剤：１０部
(Ink composition, black, brown, white)
Polyurethane (Polyurethane 2569 made by Arakawa Chemical): 20 parts
Pigment (black, brown, white): 10 parts
Ethyl acetate / toluene (1/1): 60 parts
Additives such as wax: 10 parts
（製造例４）水圧転写フィルムＣ１の製造
支持体フィルムとしてアイセロ化学社製のＰＶＡ（膜厚３０μｍ、幅３６０ｍｍ）の光沢面に製造例１の硬化性樹脂Ａ１をコンマコーターで固形分膜厚１０μｍになるように塗工し、次いで６０℃で２分間乾燥して、フィルム（Ａ）を製造した。このフィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と、装飾層を有するフィルム（Ｂ）Ｂ１のインキ層とを相対するように、６０℃でラミネートし、ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取って水圧転写用フィルムＣ１を製造した。
(Production Example 4) Manufacture of hydraulic transfer film C1 As a support film, the curable resin A1 of Production Example 1 is applied to the glossy surface of PVA (film thickness 30 μm, width 360 mm) manufactured by Aicello Chemical Co., Ltd. with a comma coater and the solid content film thickness 10 μm. And then dried at 60 ° C. for 2 minutes to produce a film (A). The curable resin layer of this film (A) and the ink layer of the film (B) B1 having a decorative layer are laminated at 60 ° C., and the laminated film is wound up as it is and the film C1 for hydraulic transfer. Manufactured.
製造例４により得られた水圧転写フィルムＣ１のフィルム仕様と製造条件を表１にまとめた。 Table 1 summarizes the film specifications and production conditions of the hydraulic transfer film C1 obtained in Production Example 4.
（活性化剤）
活性化剤は、実施例及び比較例にはＤ１〜Ｄ１０（表２に比率を記載する）を、参考例にはＤ１１〜Ｄ１３（表３に比率を記載する）を用いた。
(Activator)
As the activator, D1 to D10 (the ratio is described in Table 2) are used in Examples and Comparative Examples, and D11 to D13 (the ratio is described in Table 3) are used as Reference Examples.
混合溶剤Ａ：イソブチルアルコール／イソアミルアルコール／酢酸イソアミル＝５６．２５／３７．５／６．２５ Mixed solvent A: isobutyl alcohol / isoamyl alcohol / isoamyl acetate = 56.25 / 37.5 / 6.25
混合溶剤Ｂ：イソブチルアルコール／酢酸ブチル／酢酸イソアミル／３−メトキシブチルアセテート＝５３．３／６．７／２６．７／１３．３ Mixed solvent B: isobutyl alcohol / butyl acetate / isoamyl acetate / 3-methoxybutyl acetate = 53.3 / 6.7 / 26.7 / 13.3
（比較例１）
水槽に２５℃の水を入れ、剥離性フィルムを剥離した水圧転写用フィルムＣ１のＰＶＡ側を下にして水面に浮かべた。活性化剤Ｄ１を３０ｇ／ｍ２噴霧し、１５秒後、Ａ４版のＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ）を水圧転写フィルムから水中に向かって挿入し水圧転写した。
ＰＶＡを日伸精機株式会社製ジェットウォッシャーＪＷ−３５０Ｂを用い、２８Ｈｚ、２０℃、２分間の条件で水洗除去した後８０℃で３０分間乾燥させた。次に日本電池株式会社製のＵＶ照射装置を用いて、１１００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射することにより、硬化性樹脂層を硬化させることで、鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
( Comparative Example 1)
Water at 25 ° C. was placed in a water tank and floated on the water surface with the PVA side of the hydraulic transfer film C1 from which the peelable film was peeled down. Activating agent D1 was sprayed at 30 g / m 2 , and after 15 seconds, an A4-size ABS plate (thickness: 3 mm) was inserted into the water from the hydraulic transfer film to perform hydraulic transfer.
The PVA was washed with water using a jet washer JW-350B manufactured by Nisshin Seiki Co., Ltd. under conditions of 28 Hz, 20 ° C., 2 minutes, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes. Next, by using a UV irradiation apparatus manufactured by Nihon Batteries Co., Ltd., by irradiating 1100 mJ / cm 2 of UV light, the curable resin layer was cured to obtain a hydraulic transfer body having a clear pattern. .
（実施例１）
活性化剤Ｄ２を用い、比較例１と同様の方法で水圧転写を行なった結果、非常に鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
(Example 1 )
As a result of hydraulic transfer using the activator D2 in the same manner as in Comparative Example 1, a hydraulic transfer body having a very clear pattern was obtained.
（実施例２）
活性化剤Ｄ３を用い、比較例１と同様の方法で水圧転写を行なった結果、非常に鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
(Example 2 )
As a result of hydraulic transfer using the activator D3 in the same manner as in Comparative Example 1, a hydraulic transfer body having a very clear pattern was obtained.
（実施例３）
活性化剤Ｄ４を用い、比較例１と同様の方法で水圧転写を行なった結果、非常に鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
(Example 3 )
As a result of hydraulic transfer using the activator D4 in the same manner as in Comparative Example 1, a hydraulic transfer body having a very clear pattern was obtained.
（比較例２）
活性化剤Ｄ５を用い、比較例１と同様の方法で水圧転写を行なった結果、鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
( Comparative Example 2 )
As a result of hydraulic transfer using the activator D5 in the same manner as in Comparative Example 1, a hydraulic transfer body having a clear pattern was obtained.
（比較例３）
活性化剤Ｄ６を用い、比較例１と同様の方法で水圧転写を行なった結果、鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
( Comparative Example 3 )
As a result of hydraulic transfer using the activator D6 in the same manner as in Comparative Example 1, a hydraulic transfer body having a clear pattern was obtained.
（実施例４）
活性化剤Ｄ７を用い、比較例１と同様の方法で水圧転写を行なった結果、非常に鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
(Example 4 )
As a result of hydraulic transfer using the activator D7 in the same manner as in Comparative Example 1, a hydraulic transfer body having a very clear pattern was obtained.
（実施例５）
活性化剤Ｄ８を用い、比較例１と同様の方法で水圧転写を行なった結果、非常に鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
(Example 5 )
As a result of hydraulic transfer using the activator D8 in the same manner as in Comparative Example 1, a hydraulic transfer body having a very clear pattern was obtained.
（実施例６）
活性化剤Ｄ９を用い、比較例１と同様の方法で水圧転写を行なった結果、非常に鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
(Example 6 )
As a result of hydraulic transfer using the activator D9 in the same manner as in Comparative Example 1, a hydraulic transfer body having a very clear pattern was obtained.
（比較例４）
活性化剤Ｄ１０を用い、比較例１と同様の方法で水圧転写を行なった結果、鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
( Comparative Example 4 )
As a result of hydraulic transfer using the activator D10 in the same manner as in Comparative Example 1, a hydraulic transfer body having a clear pattern was obtained.
（参考例１）
活性化剤Ｄ１１を用い、比較例１と同様の方法で水圧転写を行なった結果、非常に鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
(Reference Example 1)
As a result of hydraulic transfer using the activator D11 in the same manner as in Comparative Example 1, a hydraulic transfer body having a very clear pattern was obtained.
（参考例２）
活性化剤Ｄ１２を用い、比較例１と同様の方法で水圧転写を行なった結果、柄崩れを生じた水圧転写体を得た。
(Reference Example 2)
As a result of hydraulic transfer using the activator D12 in the same manner as in Comparative Example 1, a hydraulic transfer body having a pattern collapse was obtained.
（参考例３）
活性化剤Ｄ１３を用い、比較例１と同様の方法で水圧転写を行なった結果、非常に鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
(Reference Example 3)
As a result of hydraulic transfer using the activator D13 in the same manner as in Comparative Example 1, a hydraulic transfer body having a very clear pattern was obtained.
実施例及び比較例、及び参考例１〜３の評価方法
柄再現性は、目視で水圧転写体の柄の濃淡等を、装飾層を有するフィルムと比較し評価した。柄の濃淡が再現されているものを○とし、特に鮮明なものについては◎とした。柄崩れが生じ、柄が不鮮明なものを×とした。
結果を、表４及び表５に示す。
Evaluation Methods of Examples and Comparative Examples , and Reference Examples 1 to 3 The pattern reproducibility was evaluated by visually comparing the pattern density of the hydraulic transfer body with a film having a decorative layer. The pattern in which the shading of the pattern was reproduced was marked with ◯, and the sharp pattern was marked with ◎. The case where pattern collapse occurred and the pattern was unclear was rated as x.
The results are shown in Tables 4 and 5.
（実１〜６は、実施例１〜６の略、比１〜４は、それぞれ比較例１〜４である。また参１〜３は、参考例１〜３の略である） (Acts 1 to 6 are the abbreviations of Examples 1 to 6 , and the ratios 1 to 4 are the Comparative Examples 1 to 4, respectively . References 1 to 3 are abbreviations of Reference Examples 1 to 3.)
以上の結果より、活性化剤としてＤ２〜Ｄ９を使用した実施例１〜６は、参考例１及び３に挙げたキシレンやトルエンを使用する活性化剤と同レベルの柄再現性が非常に優れたものが得られた。 From the above results, Examples 1 6 using D 2 to D 9 as activator, pattern reproducibility of the active agent and the level to use xylene, toluene or listed in Reference Example 1 and 3 are very An excellent product was obtained .
本発明の製造方法で得られる水圧転写体は、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品；パーソナルコンピューター、ファックスやプリンター等のＯＡ機器；ファンヒーターやカメラなどの家庭製品のハウジング部分；テーブル、タンス、柱などの家具部材；バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠などの建築部材；電卓、電子手帳などの雑貨；自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグなどの車内外装品；ゴルフクラブ、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグルなどのスポーツ用品；広告用立体像、看板、モニュメントなどが挙げられ、曲面を有しかつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。 The hydraulic transfer body obtained by the production method of the present invention includes home appliances such as televisions, videos, air conditioners, radio cassettes, mobile phones and refrigerators; OA equipment such as personal computers, fax machines and printers; homes such as fan heaters and cameras. Housing parts of products; furniture parts such as tables, chests and pillars; building parts such as bathtubs, system kitchens, doors and window frames; miscellaneous goods such as calculators and electronic notebooks; automobile interior panels, automobile and motorcycle skins, wheel caps Car interiors and accessories such as ski carriers and automobile carrier bags; sports equipment such as golf clubs, skis, snowboards, helmets and goggles; 3D images for advertising, signboards, monuments, etc. Is particularly useful for molded products that require It is possible to use.
Claims (7)
Activation for use in the production of a hydraulic transfer body using a support film made of a water-soluble or water-swellable resin and a hydraulic transfer film having a transfer layer soluble in an organic solvent provided on the support film. An activator comprising 3 to 50% by mass of a monoterpene hydrocarbon.
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