JP5075805B2 - テクスチャ付基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は基板の表面処理に関し、特に、ドライエッチング法により表面に凹凸が形成されたテクスチャ付基板の製造方法に関する。

従来より、基板表面にテクスチャ（凹凸）を形成したテクスチャ付基板は、その凹凸パターンにより屈折率や光学特性を自由に制御することが可能であり、太陽電池基板や光学部材（反射板）等に広く用いられている。
テクスチャ付基板の製造方法としては、例えば、スパッタ法で形成した島状アルミナや、型押しで形成された樹脂膜をマスクとし、ウェットエッチング法で形成されていた。しかし、ウェットエッチング法で微細な凹凸パターン（０．３μｍ〜０．５μｍ程度）を形成するのは困難であった。

Ｓｉ基板等をＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）法によりドライエッチングし、テクスチャ付基板を製造する方法は公知である（例えば特許文献１）。
しかし、Ｓｉ基板のように、組成が明確な基板はＲＩＥによるエッチング制御が容易であるが、アルカリガラス基板のように、金属成分が多く含まれ、しかも、その組成が不明瞭なものはエッチング制御が困難であった。

また、アルカリガラスは、アルミナ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ等、ＳｉＯ₂に比べてエッチング速度の遅い難エッチング材料を含有するため、ＲＩＥ法により０．３μｍ〜０．５μｍエッチングするには１００分〜２００分もの長時間を要し、エッチング工程でアルカリガラス基板が高温になり、変形等の原因となる。
特開２０００−１２５１７号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、微細な凹凸パターンのテクスチャ付基板を製造することである。

上記課題を解決するために本発明は、処理基板を電極上で真空雰囲気に曝した状態で、反応ガスとアシストガスとを前記真空雰囲気中でプラズマ化し、前記処理基板の表面をエッチングするテクスチャ付基板の製造方法であって、前記処理基板としてアルカリガラス基板を用い、前記反応ガスとして、化学構造中にフッ素原子を有するフッ化ガスを用い、前記アシストガスとして、化学構造中にハロゲン原子を有するハロゲンガスと、希ガスのいずれか一方又は両方を用い、前記真空雰囲気の内部にマイクロ波を導入して、前記反応ガスと前記アシストガスとをプラズマ化するテクスチャ付基板の製造方法である。
本発明はテクスチャ付基板の製造方法であって、前記反応ガスに、ＣＦ₄と、ＣＨＦ₃と、ＳＦ₆と、Ｃ₂Ｆ₆と、Ｃ₃Ｆ₈と、ＮＦ₃とからなるフッ化ガス群より選択されるいずれか１種以上のフッ化ガスを用いるテクスチャ付基板の製造方法である。
本発明はテクスチャ付基板の製造方法であって、前記アシストガスに、Ｃｌ₂と、ＨＩと、ＢＢｒ₃とからなるハロゲンガス群より選択されるいずれか１種以上のハロゲンガスを含有させるテクスチャ付基板の製造方法である。
本発明はテクスチャ付基板の製造方法であって、前記アシストガスに、Ａｒと、Ｋｒと、Ｘｅとからなる希ガス群より選択されるいずれか１種以上の希ガスを含有させるテクスチャ付基板の製造方法である。

尚、本発明でアルカリガラス基板とは、ソーダ石灰ガラス板等であって、ケイ素成分の他にＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を含むものであり、アルカリ金属の含有量が石英基板やシリコン基板よりも多いものである。

Ｓｉ基板や石英ガラス基板に比べて安価なアルカリガラス基板を用いてテクスチャ付基板を製造可能である。短時間で凹凸パターンを形成可能だから、基板が高温に加熱されず、変形が起こり難い。微細な凹凸パターンを精度良く形成可能である。凹凸パターンはドライエッチング法で形成されるため、製造工程が簡易になる。本発明により、薄膜太陽電池用の高性能のＴＣＯ（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ）が製造可能となる。

図１の符号１は本発明に用いるプラズマ処理装置の一例を示している。
このプラズマ処理装置１は真空槽１１を有しており、真空槽１１の天井にはマイクロ波が透過可能な電波導入窓１２が複数配置されている。ここでは、電波導入窓１２は石英からなり、真空槽１１の内側の面にＹ₂Ｏ₃の保護膜（不図示）が形成されている。

真空槽１１の外側には複数のマグネトロン発信装置２５が設けられており、各マグネトロン発信装置２５は導波管２１を介して電波導入窓１２と対面する。
各マグネトロン発振装置２５にはそれぞれ電源２９が接続されている。各マグネトロン発信装置２５は、電源２９から電圧を印加されるとマイクロ波（周波数１ＧＨｚ以上１ＴＨｚ以下、波長０．３ｍｍ以上３０ｃｍ以下の電波)を放射し、マイクロ波は導波管２１を通って電波導入窓１２から真空槽１１内に導入される。
導波管２１の側方には複数本のネジ（不図示）が配置され、各ネジの先端部分は導波管２１内部に挿入されており、ネジ頭を回転させることで、ネジの導波管２１に挿入された部分の長さを変えることができる。

マグネトロン発信装置２５から電波導入窓１２に向かって放射されたマイクロ波のうち、一部はネジの先端部分で反射されて反射波となり、他のマイクロ波はネジに入射せず導波管２１内部を通過する。導波管２１内部を通過した光のうち、一部は導波管２１の終端（即ち電波導入窓１２）で反射されて反射波が生じる。
導波管２１の終端で反射した反射波が、ネジで反射した反射波で打ち消されるように、ネジの挿入された部分の長さを調整すると、導波管２１の終端で反射した反射波による定在波が発生せず、マイクロ波のエネルギーロスが少ない。

真空槽１１には真空排気系１９とガス導入系１８が接続されている。真空排気系１９により真空槽１１内を真空排気して真空雰囲気を形成し、ガス導入系１８からガスを供給した状態で、真空槽１１内にマイクロ波を導入すると、供給されたガスがプラズマ化する。

真空槽１１内部の電波導入窓１２と対面する位置には載置台１４が配置されている。載置台１４は電極１５（カソード電極）と、電極１５上に配置されたＡｌ₂Ｏ₃の絶縁層１３とを有し、絶縁部層が配置された面が真空槽１１の天井に向けられ、処理対象物は絶縁層１３上に載置される。

電極１５は電源１７に接続され、絶縁部材１６により真空槽１１から絶縁されており、真空槽１１を接地電位に置いた状態で電極１５に高周波電圧（例えば１３．５６ＭＨｚ）を印加すると、プラズマ中に発生したイオンやラジカルが電極１５に向かって引き付けられ、載置台１４上の処理対象物に入射する。

次に、このプラズマ処理装置１を用いて、テクスチャ付基板を製造する工程について説明する。真空槽１１内部に真空雰囲気を形成し、その真空雰囲気を維持したまま、アルカリガラス基板３１を真空槽１１内部に搬入し、載置台１４上に乗せる。

真空槽１１内部を真空排気しながら、ガス導入系１８から反応ガスと、アシストガスとを真空槽１１内部に供給し、所定圧力のエッチング雰囲気を形成する。エッチング雰囲気を維持しながら、電極１５に電圧を印加した状態で、マグネトロン発信装置２５に電圧を印加して所定周波数のマイクロ波を発信し、反応ガスとアシストガスをプラズマ化させる。

アルカリガラスは、ケイ素成分（Ｓｉ、ＳｉＯ₂）を主成分とし、アルカリ金属等の金属成分（Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等）を含有する。
反応ガスはフッ化ガスであり、反応ガスがプラズマ化するとフッ素イオン（Ｆ^-）が生成される。ケイ素成分はアルカリガラス基板３１表面でフッ素イオンと反応してシランガスになり、脱離する。即ち、ケイ素成分は反応ガスによりエッチングされる。

これに対し、金属成分の多くは、フッ素イオンとの反応で気化せず、反応ガスではエッチングされない。そのため、ＣａやＡｌ₂Ｏ₃やＭｇ等の金属成分がマスク材として残る。図２（ａ）の符号３５はアルカリガラス基板３１の表面に残ったマスク材を模式的に示す。反応ガスだけを導入した場合は、このマスク材３５がエッチングを阻害し、エッチングが停止してしまう。

本願発明では、反応ガスと一緒にアシストガスを導入しており、アシストガスは、希ガス及び／又はハロゲンガスであり、アシストガスのイオンが入射すると、マスク材３５がスパッタされ、アルカリガラス基板３１表面から除去されるから、アルカリガラス基板３１のエッチングが停止しない。

アルカリガラス基板３１がエッチングされると、新たなマスク材３５が表面に露出する。反応ガス由来のＦ^-イオン（負性ガス）がアルカリガラス基板３１表面に入射すると、Ｆ^-イオンによる電荷の移動により、マスク材３５から負の荷電原子（Ａｌの負のチャージ等）が一部脱離し、マスク材３５の一部が正に荷電する。
負の荷電原子と正のマスク材３５はクーロン力により集塵し、マスク材３５に高密度な部分（難エッチング部３３）と、希薄な部分（易エッチング部３４）が形成される（図２（ｂ））。

難エッチング部３３も易エッチング部３４のいずれもアシストガスでスパッタエッチングされるが、易エッチング部３４は難エッチング部３３に比べ短時間でエッチング除去され、ケイ素成分が露出するため、アルカリガラス基板３１表面の凹凸差が大きくなる。

マスク材３５のスパッタ速度とケイ素成分のエッチング速度の選択比は、アシストガス及び反応ガスの種類や、電極１５への印加電圧、マイクロ波の周波数や波長、成膜雰囲気の圧力等を変更することで調整可能であり、選択比を調整することで、アルカリガラス基板３１の表面の凹凸形状（テクスチャの形状）を制御し、所望な微細凹凸パターンを形成できる。
凹凸パターンを形成後は、アルカリガラス基板３１を真空槽１１外部に取出し、超音波洗浄等で表面のマスク材３５を除去すれば、テクスチャ付基板３０が得られる（図２（ｃ））。

以上はアルカリガラス基板３１に凹凸形状を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えばアルカリガラス基板３１に変え、無アルカリガラス基板、石英基板、Ｓｉ基板等を用いることが可能である。反応ガスとアシストガスの混合比を変化させると、形成される微細凹凸パターンの屈折率を変化させることができる。

本発明の技術を用いることで光学素子の屈折率や反射率などを変化させることが可能である。
また、エッチング圧力や負性ガスとイオン解離性のガス混合比を変えることにより微細凹凸パターンのサイズや角度を変化させることにより薄膜太陽電池用の光学利用効率を向上させることができる。また有機ＥＬ素子では電子注入の効率向上や光学特性を容易に変化させることができる。

反応ガスはＣＦ₄と、ＣＨＦ₃と、ＳＦ₆と、Ｃ₂Ｆ₆と、Ｃ₃Ｆ₈と、ＮＦ₃とからなるフッ化ガス群より選択されるフッ化ガスを用いることができ、これらフッ化ガスは単独で用いてもよいし、二種類以上を一緒に用いても良い。

アシストガスは、マスク材３５をスパッタ除去可能なものであれば特に限定されないが、希ガス、又は、マスク材３５をスパッタ可能な程重いガス（例えばハロゲンガス）を用いることができる。アシストガスには、希ガスとハロゲンガスの両方を用いてもよいし、希ガス、又はハロゲンガスだけを単独で用いてもよい。

ハロゲンガスは、例えばＣｌ₂と、ＨＩと、ＢＢｒ₃とからなるハロゲンガス群より選択されるものであり、アシストガスには、これらハロゲンガスを単独で含有させてもよいし、二種類以上を含有させてもよい。希ガスは、例えばＡｒと、Ｋｒと、Ｘｅとからなる希ガス群より選択されるものであり、アシストガスには、これら希ガスを単独で含有させてもよいし、二種類以上を含有させてもよい。

更に、酸素ガス（Ｏ₂）等の添加ガスを、反応ガス及びアシストガスと一緒に導入することもできる。
本発明のテクスチャ付基板の製造条件は特に限定されないが、一例を述べると、アルカリガラス基板３１の大きさは３００ｃｍ×２８０ｃｍ、又は３２０ｃｍ×３２０ｃｍであり、ガスの供給量は、Ｃ₃Ｆ₈が２５０ＳＣＣＭ、ＳＦ₆が３５０ＳＣＣＭ、Ａｒが３００ＳＣＣＭであり、成膜雰囲気の圧力は６０Ｐａ、４０Ｐａであり、電極１５への入力電力が３ｋＷであり、一つのマグネトロン発信装置２５への入力電力が約１．９ｋＷ（プレート電流５００（ｍＡ）×４ヶとして放電）である。

反応ガス（ＳＦ₆）と、ハロゲンガス（Ｃｌ₂）と、添加ガス（Ｏ₂）とを真空槽１１に導入して、図１のプラズマ処理装置１でアルカリガラス基板３１のエッチングを行い、エッチング速度と反応ガス濃度との関係を求めた。その結果を図３に示す。

図３の符号Ｌ₁、Ｌ₂は成膜雰囲気の圧力が６０Ｐａ、４０Ｐａの場合である。また、同図の符号Ｌ₃は、通常のＲＩＥ法、即ち、マイクロ波を用いず、真空槽内部で電極に１００ＭＨｚの高周波電圧を印加してガスをプラズマ化した場合である（成膜圧力４０Ｐａ、投入電力２．５ｋＷ）。
図３から分かるように、従来に比べ、マイクロ波でガスをプラズマ化させると、エッチング速度が非常に高いことが分かる。また、成膜雰囲気の圧力や、ガスの組成を変えることで、エッチング速度を変更可能なことも分かる。

本発明に用いるプラズマ処理装置の一例を説明する断面図 （ａ）〜（ｃ）：本発明のテクスチャ付基板の製造工程を説明する断面図 ハロゲンガス濃度とエッチング速度の関係を示すグラフ

符号の説明

１……プラズマ処理装置 １１……真空槽 １２……電波導入窓 １５……電極 １８……ガス導入系 １９……真空排気系 ２５……マグネトロン発信装置 ３０……テクスチャ付基板 ３１……アルカリガラス基板（処理基板）

Claims (4)

1. 処理基板を電極上で真空雰囲気に曝した状態で、
   反応ガスとアシストガスとを前記真空雰囲気中でプラズマ化し、前記処理基板の表面をエッチングするテクスチャ付基板の製造方法であって、
   前記処理基板としてアルカリガラス基板を用い、
   前記反応ガスとして、化学構造中にフッ素原子を有するフッ化ガスを用い、
   前記アシストガスとして、化学構造中にハロゲン原子を有するハロゲンガスと、希ガスのいずれか一方又は両方を用い、
   前記真空雰囲気の内部にマイクロ波を導入して、前記反応ガスと前記アシストガスとをプラズマ化するテクスチャ付基板の製造方法。
2. 前記反応ガスに、ＣＦ₄と、ＣＨＦ₃と、ＳＦ₆と、Ｃ₂Ｆ₆と、Ｃ₃Ｆ₈と、ＮＦ₃とからなるフッ化ガス群より選択されるいずれか１種以上のフッ化ガスを用いる請求項１記載のテクスチャ付基板の製造方法。
3. 前記アシストガスに、Ｃｌ₂と、ＨＩと、ＢＢｒ₃とからなるハロゲンガス群より選択されるいずれか１種以上のハロゲンガスを含有させる請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のテクスチャ付基板の製造方法。
4. 前記アシストガスに、Ａｒと、Ｋｒと、Ｘｅとからなる希ガス群より選択されるいずれか１種以上の希ガスを含有させる請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のテクスチャ付基板の製造方法。

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