JP5075397B2

JP5075397B2 - Manufacturing method of hard film

Info

Publication number: JP5075397B2
Application number: JP2006305846A
Authority: JP
Inventors: 利一西出
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 2006-11-10
Filing date: 2006-11-10
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2026-11-10
Also published as: JP2008119596A

Description

この発明は、硬質膜の製造方法に関し、特に、高硬度及び高密着性を有し、撥水性に優れた無色透明の硬質膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a hard film, and particularly to a method for producing a colorless and transparent hard film having high hardness and high adhesion and excellent water repellency.

特許文献１に、「無機含水酸化物ゾルからなる水性組成物を固体表面へ適用し、その組成物を固化させてその表面に保護被膜を形成する方法」が開示され（特許文献１の請求項１参照。）、好ましい水性組成物として、ジルコニアゾル、シランカップリング剤およびパッセンジャー粉末を含有する組成物が記載されている（特許文献１の請求項３、８及び９参照。）。この組成物は、全固形分を１００質量部としたとき、ジルコニアゾルが０．１〜２０質量％、シランカップリング剤が０．０５〜１０質量％、パッセンジャー粉末が０．５〜１５質量％と、ジルコニアゾルの使用割合が小さいものであった。なお、この「パッセンジャー粉末はシリカ、アルミナ、ジルコニアもしくはチタニアから選択され」る（特許文献１の請求項１０参照）。特許文献１に記載の保護被膜は「金属、殊にアルミニウムに関連して重要性を有する」とされている（特許文献１の第２頁左下欄第３行〜５行参照）。 Patent Document 1 discloses a “method of applying an aqueous composition comprising an inorganic hydrous oxide sol to a solid surface and solidifying the composition to form a protective film on the surface” (claim of Patent Document 1). 1)), a composition containing a zirconia sol, a silane coupling agent and a passenger powder is described as a preferred aqueous composition (see claims 3, 8 and 9 of Patent Document 1). In this composition, when the total solid content is 100 parts by mass, the zirconia sol is 0.1 to 20% by mass, the silane coupling agent is 0.05 to 10% by mass, and the passenger powder is 0.5 to 15% by mass. And the use ratio of the zirconia sol was small. The “passenger powder is selected from silica, alumina, zirconia or titania” (see claim 10 of Patent Document 1). The protective coating described in Patent Document 1 is said to be “important in relation to metals, particularly aluminum” (see Patent Document 1, page 2, lower left column, lines 3 to 5).

特許文献２には、「０．７〜４１．７重量％の有機アルコキシシランの加水分解物及び縮合物と、水またはアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜１００ｎｍであり、固形分に換算して０．２７〜１８．６重量％のコロイドジルコニアと、水またはアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜１００ｎｍであり、固形分に換算して０．０２〜３．８重量％のコロイドアルミナと、水またはアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜３００ｎｍであり、固形分に換算して０．０２〜２７．９重量％のコロイド無機顔料と、前記水を分散媒体にしたコロイドジルコニア・コロイドアルミナ・コロイド無機顔料に含有された０．６〜４５．４重量％の水と、前記有機アルコキシシランに含有されたアルコールと前記アルコールを分散媒体にするコロイドジルコニア・コロイドアルミナ・コロイド無機顔料に含有された１５．９〜９５．４重量％の低級脂肪族アルコールと、０．０１〜３重量％の加水分解触媒に使用される酸とを含んでなることを特徴とする着色透明無機塗料組成物」が開示され、「金属、合成樹脂、ガラス、紙等の基材表面に機能性着色機能を付与する本発明、着色透明無機塗料組成物のコーティングにより形成された塗膜は、可視光線と紫外線の一部波長を除外し、大部分が透明で黒色、白色、赤色、黄色、緑色、青色、紫色に至るまで多様な着色透明効果が得られる」という効果を奏すると記載されていた。 Patent Document 2 states that “0.7-41.7% by weight of the hydrolyzate and condensate of organoalkoxysilane and water or alcohol as a dispersion medium have an average particle size of 5-100 nm, The average particle size is 5 to 100 nm in terms of a dispersion medium of 0.27 to 18.6% by weight of colloidal zirconia and water or alcohol in terms of minute, and 0.02 to 3 in terms of solid content. 8% by weight of colloidal alumina, and particles having water or alcohol as a dispersion medium having an average size of 5 to 300 nm, 0.02 to 27.9% by weight of colloidal inorganic pigment in terms of solid content, 0.6 to 45.4% by weight of water contained in colloidal zirconia, colloidal alumina, colloidal inorganic pigment using water as a dispersion medium, alcohol contained in the organoalkoxysilane, and Used for 15.9 to 95.4% by weight of lower aliphatic alcohol and 0.01 to 3% by weight of hydrolysis catalyst contained in colloidal zirconia, colloidal alumina, and colloidal inorganic pigments using rucol as a dispersion medium. Disclosed is a "colored transparent inorganic coating composition characterized by comprising an acid", and "the present invention for imparting a functional coloring function to the surface of a substrate such as metal, synthetic resin, glass, paper, etc., colored transparent inorganic The coating film formed by coating the coating composition excludes some wavelengths of visible light and ultraviolet light, and is mostly transparent and transparent in various colors ranging from black, white, red, yellow, green, blue and purple It was described that there was an effect that “the effect is obtained”.

特許文献３では、「透明な基体にポリアルキレングリコールメタクリレートの重合体、ポリアルキレングリコールアクリレートの重合体並びにポリアルキレングリコールメタクリレート及びポリアルキレングリコールアクリレートの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する二酸化ケイ素薄膜を被覆してなる表面硬質透明シート」が開示されており、その効果として、「基体の樹脂シートよりも高い表面硬度と透明性と適度な柔軟性もつ表面硬質透明シートの耐湿性を格段に向上させ、機能部品としてより多くの用途に利用が可能になった」と主張されている。 In Patent Document 3, “a transparent substrate contains at least one selected from the group consisting of a polymer of polyalkylene glycol methacrylate, a polymer of polyalkylene glycol acrylate, and a copolymer of polyalkylene glycol methacrylate and polyalkylene glycol acrylate. The surface hard transparent sheet formed by coating a thin film of silicon dioxide is disclosed, and the effect thereof is “the moisture resistance of the surface hard transparent sheet having higher surface hardness, transparency and moderate flexibility than the resin sheet of the substrate” It has been greatly improved, and it has become possible to use it as a functional component for more applications. "

特許文献４では、「一般式、Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または置換基を有する炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^２は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）で表されるシリコン化合物の溶液を塩基性として、前記シリコン化合物を加水分解することを特徴とするシリカゾルの製造方法」が開示されている。そしてその発明の効果として、「高い硬度を有し、しかも基材の表面に対する密着性に優れた硬質膜を与えることのできるシリカゾルの製造方法およびこの製造方法により製造されたシリカゾルを用い、基材の表面に前記の硬質膜を形成することのできる硬質膜の形成方法が提供され、撥水処理および／または防食処理を必要とする金属材料または補強処理および／または保護処理を必要とする合成樹脂材料およびこれら材料から構成または形成される各種の構造物または成形物の設計および作製にきわめて有用である」との記載がなされている。 In Patent Document 4, “General Formula, R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (wherein R ¹ is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an organic group having 1 to 10 carbon atoms having a substituent). R ² represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3). A method for producing a silica sol characterized by hydrolyzing the silicon compound as basic is disclosed. As an effect of the invention, “a method for producing a silica sol that can provide a hard film having high hardness and excellent adhesion to the surface of the substrate, and a silica sol produced by this production method, A method of forming a hard film capable of forming the hard film on the surface of the metal is provided, and a metal material that requires water repellent treatment and / or anticorrosion treatment or a synthetic resin that requires reinforcement treatment and / or protection treatment "It is very useful for the design and production of materials and the various structures or moldings that are constructed or formed from these materials."

しかし、上記の硬質膜以外にも、優れた撥水性を有し、大きな硬度及び密着性、特に金属、合成樹脂及びセラミックスで形成された基材の表面に対する大きな密着性を有し、より簡便かつ温和な条件で製造可能な無色透明の硬質膜が望まれていた。 However, in addition to the above hard film, it has excellent water repellency, large hardness and adhesiveness, in particular, large adhesiveness to the surface of the substrate formed of metal, synthetic resin and ceramics, more convenient and A colorless and transparent hard film that can be produced under mild conditions has been desired.

特開平０２−８５３７３JP 02-85373 A 特開２００１−１８１５７２JP2001-181572 特開２００２−１６６４８８JP2002-166488 特開２００５−１７９５４３JP-A-2005-179543

この発明が解決しようとする課題は、基材として金属、セラミック及び合成樹脂で形成されたそれらの表面に限らず各種の部材の表面に塗装された塗装膜の表面にも高硬度又は高強度、高密着性及び撥水性を有する無色透明な保護膜を形成することができるような硬質膜の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is not limited to those surfaces formed of metal, ceramic and synthetic resin as a base material, but also high hardness or high strength on the surface of a coating film coated on the surface of various members, It is an object of the present invention to provide a method for producing a hard film capable of forming a colorless and transparent protective film having high adhesion and water repellency.

前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、ハフニア及び／又はジルコニアを含むゾルと、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、及びジグリセリンポリグリシジルエーテルよりなる群から選択される少なくとも一種のエポキシ基含有有機化合物（以下において「水溶性エポキシ基含有有機化合物」と称することがある。）とから得られる複合ゾルを基材表面に塗工し、硬化処理を施すことを特徴とする硬質膜の製造方法であり、
請求項２は、前記ゾルは、ブレンステッド酸を含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の硬質膜の製造方法であり、
請求項３は、前記複合ゾルは、５０重量％以上９０重量％以下の水を含有して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質膜の製造方法であり、
請求項４は、前記硬化処理は、加熱し、及び／又は紫外線照射する処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質膜の製造方法である。

As means for solving the problems,
Claim 1 includes a sol containing hafnia and / or zirconia , propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, and diglycerin A composite sol obtained from at least one epoxy group-containing organic compound selected from the group consisting of polyglycidyl ethers (hereinafter sometimes referred to as “water-soluble epoxy group-containing organic compound”) is applied to the surface of a substrate. And a method for producing a hard film characterized by performing a curing treatment,
Claim 2 is the method for producing a hard film according to claim 1, wherein the sol contains a Bronsted acid.
Claim 3 is the method for producing a hard film according to claim 1 or 2, wherein the composite sol contains 50 wt% or more and 90 wt% or less of water.
A fourth aspect of the present invention is the method of manufacturing a hard film according to any one of the first to third aspects, wherein the curing process is a process of heating and / or irradiating with ultraviolet rays.

この発明は、撥水性に優れ、高硬度及び高密着性を有し、かつ無色透明な硬質膜の製造方法を提供することができる。 The present invention can provide a method for producing a hard film that is excellent in water repellency, has high hardness and high adhesion, and is colorless and transparent.

この発明の硬質膜の製造方法には、ハフニア及び／又はジルコニアを含むゾルと水溶性エポキシ基含有有機化合物とが使用される。 In the method for producing a hard film of the present invention, a sol containing hafnia and / or zirconia and a water-soluble epoxy group-containing organic compound are used.

前記ハフニア及び／又はジルコニアを含むゾルは、まず、ハフニウムアルコキシド、ハフニウム塩等のハフニウム化合物及び／又はジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム塩等のジルコニウム化合物を水、アルコール等の溶媒に溶解して溶液とする。次いで水を添加して必要なら加熱することにより、ゾルを調製する。このとき、ゾル化反応を促進するために酸又は塩基を加えることが好ましい。 The sol containing hafnia and / or zirconia is first prepared by dissolving a hafnium compound such as hafnium alkoxide or hafnium salt and / or a zirconium compound such as zirconium alkoxide or zirconium salt in a solvent such as water or alcohol. The sol is then prepared by adding water and heating if necessary. At this time, it is preferable to add an acid or a base in order to promote the sol-formation reaction.

ゾルの好ましい調製法においては、先ず前記溶液にアンモニア水又はアミン類を加えて、水酸化物の沈殿を生成させる。また、必要により前記溶液を加熱してもよい。このアミン類は、水、アルコール等、アミン類を溶解する溶媒に溶解した溶液の形態で前記溶液に加えることができる。続いて、生成した前記沈殿をろ別する。ろ別された沈殿は水又はアルコールで洗浄することが好ましい。このようにして得た沈殿に水、アルコール等の溶媒を加え、酸を添加し、必要により加熱することにより、好適なゾルを調製することができる。 In a preferred method for preparing a sol, ammonia water or an amine is first added to the solution to form a hydroxide precipitate. Moreover, you may heat the said solution as needed. The amines can be added to the solution in the form of a solution dissolved in a solvent that dissolves the amines, such as water and alcohol. Subsequently, the produced precipitate is filtered off. The filtered precipitate is preferably washed with water or alcohol. A suitable sol can be prepared by adding a solvent such as water or alcohol to the precipitate thus obtained, adding an acid, and heating if necessary.

前記ハフニウムアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドに特に制限はないが、炭素数５以下のアルコキシド、具体的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ペントキシドが好ましい。また、前記ハフニウム塩及びジルコニウム塩としては、ハロゲン化物塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等を挙げることができ、好適な塩はハロゲン化物塩である。 The hafnium alkoxide and zirconium alkoxide are not particularly limited, but alkoxides having 5 or less carbon atoms, specifically, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, and pentoxide are preferable. Examples of the hafnium salt and zirconium salt include halide salts, acetate salts, sulfate salts, carbonate salts, nitrate salts, and the like, and preferred salts are halide salts.

前記ハフニウム塩としては、例えばハフニウムハロゲン化物塩を用いることができ、四塩化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウムを挙げることができる。中でも、四塩化ハフニウムが好ましい。前記ジルコニウム塩としては、例えばジルコニウムハロゲン化物塩を用いることができ、四塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物等、ハフニウムハロゲン化物に準じたハロゲン化物塩を挙げることができる。 As the hafnium salt, for example, a hafnium halide salt can be used, and examples thereof include hafnium tetrachloride, hafnium tetrafluoride, hafnium tetrabromide, and hafnium tetraiodide. Of these, hafnium tetrachloride is preferred. As the zirconium salt, for example, a zirconium halide salt can be used, and examples thereof include a halide salt according to hafnium halide, such as zirconium tetrachloride and zirconium chloride octahydrate.

前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ビニルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン等のケトン、アミン、アミド等を挙げることができ、好ましく用いられる溶媒は、水又はアルコールである。 Examples of the solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol, butanol, isopropanol, and vinyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and dioxane; amines and amides; and preferably used solvents are water or alcohol. is there.

前記酸としては、ブレンステッド酸例えば有機酸及び無機酸を挙げることができる。無機酸として、塩酸、硝酸及び硫酸等を挙げることができ、好適な無機酸は、塩酸、硝酸及び硫酸である。また、有機酸としては、炭素数３以下の有機酸が好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸等を挙げることができる。これらブレンステッド酸は、後述する水溶性エポキシ基含有有機化合物の硬化を促進するので、好適である。 Examples of the acid include Bronsted acid such as organic acid and inorganic acid. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and the like, and preferred inorganic acids are hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid. The organic acid is preferably an organic acid having 3 or less carbon atoms, and examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, oxalic acid, and malonic acid. These Bronsted acids are preferred because they accelerate the curing of the water-soluble epoxy group-containing organic compound described below.

また、前記アミン類としては、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類、及び第１〜３級アミンの塩類等を挙げることができる。第１級アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン等を、第２級アミン類としては、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ（２−プロペニル）アミン、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミンタクリレート）等を、第３級アミン類としては、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミンＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン等を挙げることができる。 Examples of the amines include primary amines, secondary amines, tertiary amines, and primary to tertiary amine salts. Primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, 2-propenylamine, 2-methyl-2-propenylamine, 2-properoyloxyethylamine, 2- (2-methylpropene Leuoxy) ethylamine and the like as secondary amines include dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, di (2-propenyl) amine, di (2-methyl-2-propenyl) amine, 2-propenylamine, 2-methyl-2-propenylamine, 2-properoyloxyethylamine, 2- (2-methylproperoyloxy) ethylamine tacrylate, etc.), and tertiary amines include trimethylamine, dimethylethylamine , Triethylamine Tripropylamine, tributylamine, N, N-dimethyl-2-properoyloxyethylamine, N, N-dimethyl-2- (2-methylproperoyloxy) ethylamine, N, N-diethyl-2-properoyloxyethylamine N, N-diethyl-2- (2-methylproperoyloxy) ethylamine, N, N-dimethyl-3-properoyloxypropylamine, N, N-dimethyl-3- (2-methylproperoyloxy) propyl Amine, N, N-diethyl-3-properoyloxypropylamine N, N-diethyl-3- (2-methylproperoyloxy) propylamine, N, N-dimethyl-3- (properoylamino) propylamine, N, N-dimethyl-3- (2-methylproperoylamino) propylamine, N, N-diethyl- - (Pro Perot yl-amino) propylamine, N, N-Diethyl-3- (2-methylpropionitrile Perot yl amino) can be given propylamine and the like.

さらに前記アミン類として、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアリールアンモニウム、水酸化テトラアリールアンモニウム等の第４級アンモニウム化合物をも使用することができる。このようなアミン類は、そのまま使用してもよく、アミン類を含有した水溶液として使用してもよい。 Further, as the amines, quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium iodide, tetraalkylammonium hydroxide, tetraarylammonium iodide, tetraarylammonium hydroxide can also be used. Such amines may be used as they are, or may be used as an aqueous solution containing amines.

前記ハフニウムアルコキシド溶液及びジルコニウムアルコキシド溶液、又は、前記ハフニウム塩溶液及びジルコニウム塩溶液の濃度には、特別な限定はないが、質量基準で１〜７０％、好ましくは、１〜５０％である。１％未満では、生成する水酸化物が微粒子となって濾過が困難となり、７０％を超えると、水酸化物の凝集が顕著となって、これも濾過が困難となることがある。 The concentration of the hafnium alkoxide solution and zirconium alkoxide solution, or the hafnium salt solution and zirconium salt solution is not particularly limited, but is 1 to 70%, preferably 1 to 50% on a mass basis. If it is less than 1%, the produced hydroxide becomes fine particles and it becomes difficult to filter, and if it exceeds 70%, aggregation of the hydroxide becomes prominent, which may make filtration difficult.

前記ハフニウムアルコキシド溶液及び前記ジルコニウムアルコキシド溶液は、前記アルコキシドと水又はアルコール等の前記溶媒とを混合することにより、また、前記ハフニウム塩溶液及び前記ジルコニウム塩溶液は、前記塩と水又はアルコール等の前記溶媒とを混合することにより、容易に調製することができる。 The hafnium alkoxide solution and the zirconium alkoxide solution are prepared by mixing the alkoxide and the solvent such as water or alcohol, and the hafnium salt solution and the zirconium salt solution are mixed with the salt and water or alcohol. It can be easily prepared by mixing with a solvent.

続いて、これら溶液にアンモニア水若しくはアミン類又は水とアミン類との溶液を添加してハフニウム又はジルコニウムの水酸化物を得る。アンモニア水は、そのアンモニアの好適な濃度が、通常は１〜２９質量％である。水とアミン類との溶液を調製するときの条件についても制限はないが、通常は、０〜１００℃、好ましくは、１０〜５０℃で、攪拌、混合して調製される。アミン類の溶液におけるアミン類の濃度は任意である。 Subsequently, ammonia water or amines or a solution of water and amines is added to these solutions to obtain hafnium or zirconium hydroxide. The suitable concentration of ammonia water is usually 1 to 29% by mass. Although there is no restriction | limiting also about the conditions at the time of preparing the solution of water and amines, Usually, 0-100 degreeC, Preferably it is 10-50 degreeC, stirring and mixing and preparing. The concentration of the amines in the amine solution is arbitrary.

このようにして得られたハフニウム及び／又はジルコニウムの水酸化物を濾別し、この水酸化物と水及び／又はアルコール、並びに、ブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸とを混合することによって、ハフニア及び／又はジルコニアを含むゾルが形成される。この場合、これらの混合順序には特別な制限はない。例えば、前記水酸化物と水及び／又はアルコール、並びに、ブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸とを一挙に混合してもよく、前記水酸化物と水及び／又はアルコールとを混合し、次いで、ブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸を混合してもよい。また、前記水酸化物とブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸とを混合し、次いで、水及び／又はアルコールを混合してもよい。 Filtering off the hydroxide of hafnium and / or zirconium thus obtained, and mixing this hydroxide with water and / or alcohol and a Bronsted acid such as an inorganic acid and / or an organic acid. Thus, a sol containing hafnia and / or zirconia is formed. In this case, there is no special restriction on the mixing order. For example, the hydroxide and water and / or alcohol, and Bronsted acid such as inorganic acid and / or organic acid may be mixed at once, and the hydroxide and water and / or alcohol are mixed. Then, a Bronsted acid such as an inorganic acid and / or an organic acid may be mixed. Further, the hydroxide and Bronsted acid such as inorganic acid and / or organic acid may be mixed, and then water and / or alcohol may be mixed.

前記水酸化物と混合する水及び／又はアルコール、並びに、ブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸の量は、この水酸化物を解膠可能な量であればよく、前記水酸化物に対し、通常は、質量基準で１〜１００倍、好ましくは、１〜５０倍である。１倍未満では、ハフニウムイオン又はジルコニウムイオンの濃度が高くなって、解膠が困難となり、１００倍を超えると、ゾル中のハフニウムイオン又はジルコニウムイオンの濃度が低くなり好ましくない。 The amount of water and / or alcohol mixed with the hydroxide, and Bronsted acid such as inorganic acid and / or organic acid may be an amount that can peptize the hydroxide. On the other hand, it is usually 1 to 100 times, preferably 1 to 50 times on a mass basis. If it is less than 1 time, the concentration of hafnium ion or zirconium ion becomes high and peptization becomes difficult, and if it exceeds 100 times, the concentration of hafnium ion or zirconium ion in the sol becomes low.

ここにおいて用いられるアルコールには特に制限はないが、炭素数５以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２−プロパノール、ｎ-ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等を挙げることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the alcohol used here, C5 or less alcohol is preferable. Specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-methylpropanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, and the like.

水及び／又はアルコール、並びに、ブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸における配合割合に特別の制限はなく、ゾルの全量を１００質量部としたとき、ブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸を、０．１〜５０質量部、好ましくは、０．１〜２０質量部とする。０．１質量部未満では、水酸化物が解膠しないことがあり、５０質量部を超えると、用いるブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸により、金属表面が損傷することがあるので好ましくない。また、多量のブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸を用いると、複合ゾルを基材に塗工したとき、それらブレンステッド酸の蒸発によって、環境に悪影響を与えることもあるので好ましくない。 There are no particular limitations on the blending ratio in water and / or alcohol and Bronsted acid such as inorganic acid and / or organic acid, and Bronsted acid such as inorganic acid and / or organic when the total amount of sol is 100 parts by mass. The acid is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass. If it is less than 0.1 parts by mass, the hydroxide may not be peptized, and if it exceeds 50 parts by mass, the metal surface may be damaged by the Bronsted acid used, for example, an inorganic acid and / or an organic acid. Absent. In addition, when a large amount of Bronsted acid such as inorganic acid and / or organic acid is used, it is not preferable because when the composite sol is applied to the base material, the environment may be adversely affected by evaporation of the Bronsted acid.

このようにして、ハフニアゾル又はジルコニアゾルが調製されるが、場合によっては、前記水酸化物と水及び／又はアルコール、並びに、ブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸とを混合する前に、前記水酸化物を水又はアルコールにより洗浄することが好ましい。 In this way, a hafnia sol or zirconia sol is prepared, but in some cases, before mixing the hydroxide with water and / or alcohol, and a Bronsted acid such as an inorganic acid and / or organic acid, The hydroxide is preferably washed with water or alcohol.

この洗浄に用いるアルコールとしては、炭素数５以下のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２−プロパノール、ｎ-ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等を挙げることができる。この洗浄は、前記水酸化物のpＨを調整すると共に、水酸化物に付着又は含有した不純物等を除去するためである。 The alcohol used for this washing is preferably an alcohol having 5 or less carbon atoms, specifically, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-methylpropanol, 2-butanol, 2-methyl. -2-propanol and the like can be mentioned. This washing is for adjusting the pH of the hydroxide and removing impurities attached to or contained in the hydroxide.

この発明の硬質膜の製造方法には、水溶性エポキシ基含有有機化合物（以下、単に「エポキシ化合物」と略称することがある。）を用いる。この発明の硬質膜の製造方法に用いるエポキシ化合物は、エポキシ基を少なくとも１つ以上含み、水に可溶で、かつ炭素と水素、酸素、窒素及び硫黄からなる群より選択される少なくとも１種の元素とから成る有機化合物である。前記エポキシ化合物として、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、グリセリングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル等を用いることができる。 In the method for producing a hard film of the present invention, a water-soluble epoxy group-containing organic compound (hereinafter sometimes simply referred to as “epoxy compound”) is used. The epoxy compound used in the method for producing a hard film of the present invention contains at least one epoxy group, is soluble in water, and is selected from the group consisting of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen and sulfur. It is an organic compound consisting of elements. As the epoxy compound, trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether Polyethylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, glycerin glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, and the like can be used.

この発明の硬質膜製造方法に用いるエポキシ化合物は、エポキシ当量が５〜１５の範囲内であるのが好ましい。前記エポキシ化合物のエポキシ当量が５未満のときは、硬質膜が十分な硬度等を有していないことがあり、１５を超えると硬質膜の耐蝕性等の性能が低下することがある。 The epoxy compound used in the method for producing a hard film of the present invention preferably has an epoxy equivalent in the range of 5-15. When the epoxy equivalent of the epoxy compound is less than 5, the hard film may not have sufficient hardness or the like, and when it exceeds 15, the performance such as corrosion resistance of the hard film may be deteriorated.

この発明の硬質膜の製造方法に用いる複合ゾルには、ハフニア及び／又はジルコニアを含むゾルと前記エポキシ化合物とブレンステッド酸を含んで成るのが好ましい。好適なブレンステッド酸としては、塩酸、硝酸及び硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸及びマロン酸等の有機酸を挙げることができる。 The composite sol used in the method for producing a hard film of the present invention preferably comprises a sol containing hafnia and / or zirconia, the epoxy compound, and a Bronsted acid. Suitable Bronsted acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid and malonic acid.

この発明の硬質膜の製造方法によると、前記ゾルと前記エポキシ化合物とから得られる複合ゾルを基材に塗工し、硬化処理を行うことにより硬質膜を得ることができる。 According to the method for producing a hard film of the present invention, a hard film can be obtained by applying a composite sol obtained from the sol and the epoxy compound to a substrate and performing a curing treatment.

前記複合ゾルは、前記ゾルと前記エポキシ化合物とから得られ、かつ水を５０〜９０重量％の範囲内で含有するのが好ましい。水の含有量が５０重量％未満のときは、前記エポキシ化合物が前記複合ゾルに十分に分散しないことがあり、９０重量％を超えると硬質膜の膜厚が十分な厚さに達しないことがある。 The composite sol is obtained from the sol and the epoxy compound, and preferably contains water in the range of 50 to 90% by weight. When the water content is less than 50% by weight, the epoxy compound may not be sufficiently dispersed in the composite sol, and when it exceeds 90% by weight, the hard film may not reach a sufficient thickness. is there.

また、前記複合ゾルは、エポキシ化合物を硬化させる硬化剤を含有して成り、必要に応じて充填剤、可撓性付与剤又は硬化促進剤等の添加剤が添加されてもよい。 The composite sol includes a curing agent that cures the epoxy compound, and additives such as a filler, a flexibility imparting agent, or a curing accelerator may be added as necessary.

前記硬化剤としては、脂肪族の多価第１〜２級アミン、芳香族の多価第１〜２級アミン、ポリアミド、酸無水物、多価フェノール類、フェノール樹脂、酸、第３級アミン、アリールアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のハロニウム塩、アンモニウム塩、ホソホニウム塩、オキソニウム塩、鉄−アレン錯体、ブレンステッド酸等を挙げることができる。前記硬化剤で、この発明の硬質膜の製造方法に好適な硬化剤はブレンステッド酸であり、ブレンステッド酸を生成する化合物を用いることもできる。ブレンステッド酸としては、塩酸、硝酸又は硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸又はシュウ酸等の有機酸を用いることができ、ブレンステッド酸を生成する化合物としてはヨードニウム塩等のハロニウム塩又はスルホニウム塩等を用いることができる。 Examples of the curing agent include aliphatic polyvalent primary and secondary amines, aromatic polyvalent primary and secondary amines, polyamides, acid anhydrides, polyhydric phenols, phenol resins, acids, and tertiary amines. Halonium salts such as arylazonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, ammonium salts, fosophonium salts, oxonium salts, iron-allene complexes, Bronsted acids, and the like. The curing agent that is suitable for the method for producing a hard film of the present invention is Bronsted acid, and a compound that generates Bronsted acid can also be used. As the Bronsted acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid or oxalic acid can be used, and as compounds which generate Bronsted acid, halonium salts such as iodonium salts or sulfonium salts Etc. can be used.

前記複合ゾルに必要に応じて添加する添加剤としては、第２〜３級アミン及びイミダゾール類等を挙げることができる。また、可撓性付与剤を兼ねた硬化剤としてポリスルフィド樹脂を用いることができ、複合ゾルに添加する物質を減らすことができる。 Examples of the additive added to the composite sol as necessary include secondary to tertiary amines and imidazoles. In addition, a polysulfide resin can be used as a curing agent that also serves as a flexibility imparting agent, and the amount of substances added to the composite sol can be reduced.

前記複合ゾルを塗工する基材には制限はなく、様々な素材を採用することができる。例えば、合成樹脂から形成された基材、複合材料から形成された基材、金属材料から形成された基材、無機材料から形成された基材などが挙げられる。その他の基材としては、紙、布、皮革、木材をも挙げることができる。合成樹脂から形成された基材としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。複合材料から形成された基材としては、繊維強化プラスチック、琺瑯、グラスライニングおよびセラミックスコーティングのいずれかによって被覆した基材などが挙げられる。金属材料から形成された基材としては、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、高ニッケル−クロム系耐熱鋼をはじめとする合金鋼およびステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金および６０００系アルミニウム合金をはじめとするアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅およびジルコニウム銅をはじめとする各種銅合金、純チタン、抗力チタン合金および耐食性チタン合金をはじめとするチタン合金などを挙げることができる。無機材料から形成された基材としては、ガラス、アパタイト、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器およびステアタイト磁器などを挙げることができる。 There is no restriction | limiting in the base material which applies the said composite sol, A various raw material can be employ | adopted. For example, the base material formed from the synthetic resin, the base material formed from the composite material, the base material formed from the metal material, the base material formed from the inorganic material, etc. are mentioned. Examples of other base materials include paper, cloth, leather, and wood. Examples of the base material formed from a synthetic resin include acrylic resin, polystyrene, polyolefin resin, nylon, ABS resin, polylactic acid resin, polycarbonate, and polyethylene terephthalate. Examples of the base material formed from the composite material include a base material coated with any one of fiber reinforced plastic, scissors, glass lining, and ceramic coating. Base materials made of metallic materials include ordinary steel, structural alloy steel, high-tensile steel, heat-resistant steel, high-chromium heat-resistant steel, high nickel-chromium heat-resistant steel and other alloy steels and stainless steel, etc. Steel materials, industrial pure aluminum, 5000 series aluminum alloys, aluminum alloys including Al-Mg series aluminum alloys and 6000 series aluminum alloys, silver-filled copper, tin-filled copper, chromium copper, chromium-zirconium copper and zirconium Examples include various copper alloys including copper, titanium alloys including pure titanium, drag titanium alloys, and corrosion resistant titanium alloys. Examples of the substrate formed of an inorganic material include glass, apatite, mullite porcelain, alumina porcelain, zircon porcelain, cordierite porcelain, and steatite porcelain.

具体的な基材となる物品の例としては、外装板、例えば、送電線、建築物、サッシュおよび鉄道車両の外板などを挙げることができる。また、金属製または合成樹脂製の日用雑貨品、台所、バス、トイレなどの家庭用品を挙げることもできる。セラミックス材料から形成された基材の一例としては、例えば、アルミナ、シリカなどのセラミックス製品、碍子、碍管およびセラミックスタイル、屋根瓦を挙げることができる。その他にも例えば、各種タンク、反応槽、醸造槽ならびにコップ、洗面器および花瓶をはじめとする日用品、玩具などを挙げることができる。 As an example of the article used as a concrete base material, an exterior board, for example, a power transmission line, a building, a sash, and an outer board of a rail car, etc. can be mentioned. Moreover, household goods, such as daily miscellaneous goods made from metal or a synthetic resin, a kitchen, a bath, and a toilet, can also be mentioned. As an example of the base material formed from the ceramic material, for example, ceramic products such as alumina and silica, insulators, insulators and ceramic styles, and roof tiles can be cited. In addition, for example, various tanks, reaction tanks, brewing tanks, daily goods such as cups, washbasins and vases, and toys can be mentioned.

基材として、合成樹脂、木材、金属およびセラミック等の表面に塗料が塗工された塗工表面も挙げることができる。塗工表面としては、具体的には、自動車、鉄道車両および航空機の車体表面などを挙げることができる。前記基材としては、さらに、コンクリート壁、テラコッタタイル壁、モルタル壁、および漆喰壁をはじめとする建築物の内外壁、および建材を挙げることができる。さらに、表面をメッキ処理した前記各種基材をも挙げることができる。 Examples of the base material include a coated surface in which a paint is coated on the surface of synthetic resin, wood, metal, ceramic, and the like. Specific examples of the coating surface include car body surfaces of automobiles, railway vehicles, and aircraft. Examples of the base material further include inner and outer walls of buildings such as concrete walls, terracotta tile walls, mortar walls, and plaster walls, and building materials. Furthermore, the said various base materials which plated the surface can also be mentioned.

また、この発明の硬質膜の製造方法で得られる硬質膜は無色透明であり、基材表面に印字又は装飾が施されていても基材の美観を失うことなく保護することができる。 Moreover, the hard film obtained by the method for producing a hard film of the present invention is colorless and transparent, and can be protected without losing the aesthetic appearance of the base material even if the surface of the base material is printed or decorated.

基材の表面にはどのような方法で複合ゾルを塗工してもよいが、例えば、複合ゾル中に基材を浸漬し、これを引き上げて基材表面に複合ゾルを付着させるディップ法、固定された基材表面上に複合ゾルを流延する流延法、複合ゾルの貯留された槽の一端から複合ゾルに基材を浸漬し、槽の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上に複合ゾルを滴下し、基材に作用する遠心力によって複合ゾルを基材上に流延するスピンナー法、基材の表面に複合ゾルを吹き付けるスプレー法およびフローコート法を挙げることができる。複合ゾルの塗工量は、複合ゾルの粘度その他の条件により異なる。１回の塗工では、目的の厚さの薄膜が得られない場合は、数回の塗工を繰り返すこともできる。得られる硬質膜の厚さは、適用対象物に応じて適宜、決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍとなるように複合ゾルを塗付すればよい。 The composite sol may be applied to the surface of the base material by any method, for example, a dipping method in which the base material is immersed in the composite sol and pulled up to attach the composite sol to the base material surface, Casting method in which the composite sol is cast on the surface of the fixed substrate, continuous method in which the substrate is immersed in the composite sol from one end of the tank where the composite sol is stored, and the substrate is taken out from the other end of the tank, rotation A spinner method in which a composite sol is dropped onto a substrate to be cast, and the composite sol is cast on the substrate by centrifugal force acting on the substrate, and a spray method and a flow coat method in which the composite sol is sprayed on the surface of the substrate. Can do. The coating amount of the composite sol varies depending on the viscosity of the composite sol and other conditions. If a thin film having a desired thickness cannot be obtained by a single coating, the coating can be repeated several times. The thickness of the hard film to be obtained may be determined as appropriate according to the application object, but the composite sol may be usually applied so as to be 10 to 1000 nm.

基材表面が汚れている場合は洗浄してから複合ゾルを塗付することが好ましい。特に、表面が金属である場合など油性の膜が存在していることがあり、脱脂剤を用いて金属表面を脱脂処理した後、前記複合ゾルを塗工することが好ましい。この脱脂剤としては、エタノールなどのアルコールまたはアルカリ洗剤を挙げることができ、アルカリ洗剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物、オルトケイ酸ナトリウムにけん化剤や界面活性剤を配合した脱脂剤を用いることができる。脱脂処理の方法に特別な制限はなく、例えば、金属基材表面をアルコールで拭き払う手段を採用することができ、また、金属基材を脱脂剤中に浸漬し、１〜５分間、好ましくは３０〜６０℃に加熱して、撹拌することによって脱脂処理することができる。脱脂処理した後、場合によっては水洗し、乾燥すればよい。 When the substrate surface is dirty, it is preferable to apply the composite sol after washing. In particular, an oily film may be present, for example, when the surface is a metal, and it is preferable to apply the composite sol after degreasing the metal surface using a degreasing agent. Examples of the degreasing agent include alcohols such as ethanol or alkaline detergents. Examples of the alkaline detergent include a degreasing agent in which a saponifying agent or a surfactant is blended with an alkali hydroxide such as sodium hydroxide or sodium orthosilicate. An agent can be used. There is no particular limitation on the method of degreasing, for example, a means for wiping the surface of the metal substrate with alcohol can be adopted, and the metal substrate is immersed in a degreasing agent for 1 to 5 minutes, preferably The degreasing treatment can be performed by heating to 30 to 60 ° C. and stirring. After degreasing treatment, in some cases, it may be washed with water and dried.

また、脱脂処理に続いて電解処理を施すこともできる。これらの処理により、金属基材に対する複合ゾルの塗工性を一層、向上させることができる。電解処理は、脱脂液に基材を浸漬したままで基材にプラスまたはマイナスの電極を設置し、対電極として基材に設置したものとは反対の電極を設置する。これに任意の時間通電することにより電解処理を行う。このときの電圧は任意でよいが好ましくは１〜２００Ｖであり、通電時間は任意でよいが、好ましくは０．１〜６０分であり、液の温度は任意でよいが、好ましくは０〜８０℃である。 Moreover, electrolytic treatment can also be performed following the degreasing treatment. By these treatments, the coating property of the composite sol on the metal substrate can be further improved. In the electrolytic treatment, a positive or negative electrode is placed on the base material while the base material is immersed in the degreasing solution, and an electrode opposite to the one placed on the base material as a counter electrode is placed. Electrolytic treatment is performed by energizing this for an arbitrary time. Although the voltage at this time may be arbitrary, Preferably it is 1-200V, Although energization time may be arbitrary, Preferably it is 0.1-60 minutes, Although the temperature of a liquid may be arbitrary, Preferably it is 0-80. ° C.

基材に塗工された前記複合ゾルは、複合ゾル内の溶媒が蒸発又は揮発等により除去されてゲル膜となる。該ゲル膜の硬化処理は、加熱又は紫外線照射によって行うことができる。加熱による硬化処理は、１００〜２００℃で前記ゲル膜を加熱することにより行う。一方、紫外線照射による硬化処理を行うには、前記ゲル膜に高圧水銀灯等で紫外線を照射することにより前記ゲル膜が硬化する。紫外線照射は、エポキシ化合物及びゾルの硬化が同時に進行するので、温和な条件下で短時間に行うことができ、かつ簡便な硬化処理としてこの発明の硬質膜の製造方法に好適である。 The composite sol coated on the base material becomes a gel film by removing the solvent in the composite sol by evaporation or volatilization. The gel film can be cured by heating or ultraviolet irradiation. The curing treatment by heating is performed by heating the gel film at 100 to 200 ° C. On the other hand, in order to perform the curing treatment by ultraviolet irradiation, the gel film is cured by irradiating the gel film with ultraviolet rays with a high pressure mercury lamp or the like. Since the curing of the epoxy compound and the sol proceeds simultaneously, the ultraviolet irradiation can be performed in a short time under mild conditions, and is suitable for the method for producing a hard film of the present invention as a simple curing treatment.

加熱による硬化処理の条件は、前記エポキシ化合物のエポキシ成分が十分に硬化し、かつ変質又は蒸発しない範囲で決定されることが好ましく、加熱温度は５０〜３００℃、好ましくは、１００〜２００℃、加熱時間は１分〜５時間、好ましくは、１分〜２時間である。加熱手段に制限はなく、電気炉を用いる手段、熱風を吹き付ける手段、加熱気体内に据置する手段等が採用できる。 The conditions for the curing treatment by heating are preferably determined within a range in which the epoxy component of the epoxy compound is sufficiently cured and does not deteriorate or evaporate, and the heating temperature is 50 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C. The heating time is 1 minute to 5 hours, preferably 1 minute to 2 hours. There is no limitation on the heating means, and means using an electric furnace, means for blowing hot air, means for placing in a heated gas, and the like can be employed.

紫外線照射による硬化処理で用いる紫外線発生装置は、高圧水銀灯の他に低圧水銀灯、エキシマレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等を使用することができる。照射時間は、１分〜１時間である。照射する紫外線の強度は任意であるが、例えば、合成樹脂基材が黄変、変質又は変形することがない範囲が好ましい。 As the ultraviolet ray generator used in the curing treatment by ultraviolet irradiation, a low pressure mercury lamp, an excimer laser, an Nd: YAG laser, or the like can be used in addition to the high pressure mercury lamp. The irradiation time is 1 minute to 1 hour. Although the intensity | strength of the ultraviolet-ray to irradiate is arbitrary, the range in which a synthetic resin base material does not yellow, change, or deform | transform, for example is preferable.

前記硬化処理では、前記ゾルに含まれているブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸により前記エポキシ化合物の硬化が促進されるので、より短時間で硬質膜を得ることができる。 In the curing treatment, since the curing of the epoxy compound is promoted by a Bronsted acid such as an inorganic acid and / or an organic acid contained in the sol, a hard film can be obtained in a shorter time.

基材表面に形成された硬質膜の硬度は、鉛筆硬度法（ＪＩＳＫ５４００）によって評価することができる。また、基材表面に形成された硬質膜の密着性は、碁盤目付着性試験法（ＪＩＳＫ５４００）によって評価することができる。さらに硬質膜の撥水性によっても硬質膜の性質を評価できる。撥水性とは、水をはじく性質をいい、接触角計を用いて測定される水滴の接触角によって評価することができる。この発明の方法により形成された硬質膜は、硬度、密着性及び撥水性に優れた膜である。 The hardness of the hard film formed on the substrate surface can be evaluated by a pencil hardness method (JIS K 5400). The adhesion of the hard film formed on the substrate surface can be evaluated by a cross-cut adhesion test method (JIS K 5400). Further, the properties of the hard film can be evaluated by the water repellency of the hard film. Water repellency refers to the property of repelling water, and can be evaluated by the contact angle of a water droplet measured using a contact angle meter. The hard film formed by the method of the present invention is a film excellent in hardness, adhesion and water repellency.

高硬度を有し、撥水性の良好な硬質膜を、各種の建物、設備、装置、機械器具、例えば、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡などの表面に形成することによって、その機能を存分に果たすこととなる。また、ガラス、アクリル板、ポリスチレン板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＴボトルなどの透明製品、表面の光沢や質感を重んじる合成樹脂製品の表面、さらには基材が織布、不織布及び編物から成る群から選択される少なくとも一種である繊維製品に、この発明の硬質膜の製造方法で得られる硬質膜を形成する場合にも、硬質膜形成時に基材を傷めることなく、また製品の外観を損ねることなく、かつ製品の柔軟性を失うことなく、高硬度又は高強度の硬質膜が製造できる。 A hard film having high hardness and good water repellency is attached to various buildings, facilities, equipment, machinery and equipment, such as automobile window glass, automobile painted surfaces, kitchen equipment, kitchen utensils, and kitchen equipment. By forming it on the surface of an exhaust device, bathing facilities, wash facilities, medical facilities, medical equipment, mirrors, glasses, etc., the function is fully fulfilled. In addition, it is selected from the group consisting of transparent products such as glass, acrylic plates, polystyrene plates, PET films, PET bottles, the surface of synthetic resin products that respect the gloss and texture of the surface, and the base material consisting of woven fabric, nonwoven fabric and knitted fabric Even when forming a hard film obtained by the method for producing a hard film of the present invention on at least one kind of textile product, the base material is not damaged during the formation of the hard film, and the appearance of the product is not impaired. A hard film with high hardness or high strength can be produced without losing the flexibility of the product.

実施例及び比較例で行なわれた評価方法について先ず説明する。 First, evaluation methods performed in Examples and Comparative Examples will be described.

（鉛筆硬度）
鉛筆硬度試験ＪＩＳＫ５４００８．４により評価を行った。鉛筆引掻塗膜硬さ試験機Ｐ−ＴＹＰＥ（株式会社東洋精機製作所）を用い、６Ｂ〜９Ｈの硬さの鉛筆を薄膜に対して、角度４５°、荷重７５０ｇで押し付けて、少なくとも７ｍｍの距離を走査した。このとき少なくとも３本走査した。肉眼で薄膜表面を検査（目視検査）し、少なくとも３ｍｍ以上の傷跡が２本生じるまで硬度を上げて試験を繰り返した。傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度をその薄膜の鉛筆硬度とした。なお、目視検査は限度見本を参照しながら行った。 (Pencil hardness)
The pencil hardness test was evaluated according to JIS K 5400 8.4. Using a pencil scratch coating film hardness tester P-TYPE (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), a pencil with a hardness of 6B-9H was pressed against the thin film at an angle of 45 ° and a load of 750 g, and a distance of at least 7 mm. Was scanned. At least three lines were scanned at this time. The thin film surface was inspected with the naked eye (visual inspection), and the test was repeated with increasing hardness until at least two scars of 3 mm or more were generated. The hardness of the hardest pencil that did not cause scars was taken as the pencil hardness of the thin film. The visual inspection was performed while referring to the limit sample.

（密着性）
碁盤目テープ法ＪＩＳＫ５４００８．５．２に従って評価を行った。試料の中央１ヶ所にすきま１ｍｍ間隔で、カッターナイフを用いて碁盤目状の切り傷をつけた。このとき、ます目の数が１００個になるようにした。碁盤目の上に接着部分の長さが約５０ｍｍになるようにセロハン粘着テープを貼り付け、消しゴムで擦って試料にテープを完全に付着させた。テープを付着させてから１〜２分後に、テープの一方の端を試料に直角に保ち、瞬間的に引き剥がした。碁盤目についた傷の状態を観察して、ＪＩＳＫ５４００に示されている図と対比して評価点数をつけた。膜が全く剥がれていないものを１０点とし、６５％以上剥がれたものを０点として、その間はＪＩＳに従い点数をつけた。 (Adhesion)
Evaluation was made according to the cross-cut tape method JIS K 5400 8.5.2. A grid-like cut was made with a cutter knife at a gap of 1 mm at one central portion of the sample. At this time, the number of eyes was set to 100. A cellophane adhesive tape was affixed on the grid so that the length of the adhesive portion was about 50 mm, and the tape was completely adhered to the sample by rubbing with an eraser. One to two minutes after the tape was applied, one end of the tape was held at a right angle to the sample and was peeled off instantaneously. The state of the scratches on the grid was observed, and an evaluation score was assigned in comparison with the figure shown in JIS K 5400. 10 points were given when the film was not peeled off at all, and 0 points were given when 65% or more were peeled off.

（接触角）
接触角計ＣＡ−Ｄ（協和界面科学株式会社製）を用いて、水に対する接触角を測定した。硬質膜に純水を少量滴下し、水滴と基板との接触する界面の角度を測定した。 (Contact angle)
The contact angle to water was measured using a contact angle meter CA-D (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). A small amount of pure water was dropped on the hard film, and the angle of the interface between the water droplet and the substrate was measured.

（耐薬品試験）
試料を、１％塩酸、５％水酸化ナトリウム水溶液及び５％塩化ナトリウム水溶液に室温で２４時間浸漬した。浸漬した試料を水洗及び風乾した後、試料の外観の目視検査を行った。 (Chemical resistance test)
The sample was immersed in 1% hydrochloric acid, 5% aqueous sodium hydroxide and 5% aqueous sodium chloride at room temperature for 24 hours. After the immersed sample was washed with water and air-dried, the sample was visually inspected for appearance.

（実施例１）
塩化ハフニウム５．４４ｇを窒素雰囲気下で純水３２ｇに溶解した。その溶液に２８％アンモニア水を添加してｐＨ９に調整することで生じる沈殿物をろ過し、純水により洗浄した。洗浄した沈殿物に純水３２ｇ及び９８％ギ酸２９．９ｇを添加し、全量が８０ｇとなるまで純水を加えた。次いで、８０〜９０℃で１８０分加熱攪拌することによりハフニアゾルを得た。ハフニアゾルにエポキシ化合物を加えて８０℃で３０分間し、複合ゾルを得た。複合ゾルを洗浄済み無アルカリガラス基板にスピンナー法により塗布した。複合ゾルを塗布した基板に紫外線を照射（東芝ライテック株式会社製高圧水銀灯Ｈ１０００Ｌ）、又は加熱する（ヤマト株式会社製定温恒温器ＤＮＦ４４）ことにより硬化処理を施した。実施例１に使用したエポキシ化合物、硬化処理条件、鉛筆硬度、密着性及び接触角を表１に示す（試料１〜６）。 Example 1
Hafnium chloride (5.44 g) was dissolved in pure water (32 g) under a nitrogen atmosphere. A precipitate formed by adding 28% ammonia water to the solution and adjusting to pH 9 was filtered and washed with pure water. 32 g of pure water and 29.9 g of 98% formic acid were added to the washed precipitate, and pure water was added until the total amount became 80 g. Next, hafnia sol was obtained by heating and stirring at 80 to 90 ° C. for 180 minutes. An epoxy compound was added to the hafnia sol and heated at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a composite sol. The composite sol was applied to a cleaned alkali-free glass substrate by a spinner method. The substrate coated with the composite sol was irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp H1000L, manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.) or heated (Yamato Co., Ltd., constant temperature and constant temperature device DNF44) for curing treatment. Table 1 shows the epoxy compound, curing conditions, pencil hardness, adhesion and contact angle used in Example 1 (Samples 1 to 6).

実施例及び比較例で使用したエポキシ化合物は、いずれもナガセケムテック株式会社製であり、表中では、商品名：デナコールＥＸ−２０１（化学名：レゾルシンジグリシジルエーテル）をＡ、商品名：デナコールＥＸ−３１３（化学名：グリセロールポリグリシジルエーテル）をＢ、商品名：デナコールＥＸ−８５０（化学名：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）をＣとして表記している。 The epoxy compounds used in the examples and comparative examples are all manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., and in the table, trade name: Denacol EX-201 (chemical name: resorcin diglycidyl ether) is A, trade name: Denacol EX-313 (chemical name: glycerol polyglycidyl ether) is represented as B, and trade name: Denacol EX-850 (chemical name: diethylene glycol diglycidyl ether) as C.

（実施例２）
実施例１のエポキシ化合物の使用量及び硬化処理条件以外は、実施例１と同様に硬質膜の製造方法を採用した。実施例２に使用したエポキシ化合物、硬化処理条件、鉛筆硬度、密着性及び接触角を表２に示す（試料７〜１２）。 (Example 2)
A method for producing a hard film was employed in the same manner as in Example 1 except for the amount of the epoxy compound used in Example 1 and the curing treatment conditions. Table 2 shows the epoxy compound, curing treatment conditions, pencil hardness, adhesion and contact angle used in Example 2 (Samples 7 to 12).

（実施例３）
塩化ハフニウム５．４４ｇを窒素雰囲気下で純水３２ｇに溶解した。その溶液に２８％アンモニア水を添加してｐＨ９に調整することで生じる沈殿物をろ過し、純水により洗浄した。洗浄した沈殿物に純水３２ｇ、６０％硝酸４．２２ｇ及び９８％ギ酸４．６９ｇを添加し、全量が８０ｇとなるまで純水を加えた。次いで、７８〜８２℃で１８０分加熱攪拌することによりハフニアゾルを得た。実施例１のハフニアゾルに替えてこの実施例３のハフニアゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様に硬質膜の製造方法を採用した。実施例３に使用したエポキシ化合物、硬化処理条件、鉛筆硬度、密着性及び接触角を表３に示す（試料１３〜１８）。 (Example 3)
Hafnium chloride (5.44 g) was dissolved in pure water (32 g) under a nitrogen atmosphere. A precipitate formed by adding 28% ammonia water to the solution and adjusting to pH 9 was filtered and washed with pure water. 32 g of pure water, 4.22 g of 60% nitric acid and 4.69 g of 98% formic acid were added to the washed precipitate, and pure water was added until the total amount became 80 g. Next, hafnia sol was obtained by heating and stirring at 78 to 82 ° C. for 180 minutes. A method for producing a hard film was employed in the same manner as in Example 1 except that the hafnia sol of Example 3 was used instead of the hafnia sol of Example 1. The epoxy compound used in Example 3, curing conditions, pencil hardness, adhesion, and contact angle are shown in Table 3 (Samples 13 to 18).

（実施例４）
塩化ハフニウム５．４４ｇを窒素雰囲気下で純水純水３２ｇに溶解した。その溶液に２８％アンモニア水を添加してｐＨ９に調整することで生じる沈殿物をろ過し、純水により洗浄した。洗浄した沈殿物に純水３２ｇ及びシュウ酸無水物３ｇを添加し、全量が８０ｇとなるまで純水を加えた。次いで、７８〜８２℃で６０分加熱攪拌することによりハフニアゾルを得た。実施例１のハフニアゾルに替えて実施例４のハフニアゾルを用いたこと及びエポキシ化合物の添加量以外は、実施例１と同様に硬質膜の製造方法を採用した。実施例４に使用したエポキシ化合物、硬化処理条件、鉛筆硬度、密着性及び接触角を表４に示す（試料１９〜２４）。 Example 4
Hafnium chloride (5.44 g) was dissolved in pure water (32 g) under a nitrogen atmosphere. A precipitate formed by adding 28% ammonia water to the solution and adjusting to pH 9 was filtered and washed with pure water. 32 g of pure water and 3 g of oxalic anhydride were added to the washed precipitate, and pure water was added until the total amount became 80 g. Next, hafnia sol was obtained by heating and stirring at 78 to 82 ° C. for 60 minutes. A method for producing a hard film was employed in the same manner as in Example 1 except that the hafnia sol of Example 4 was used instead of the hafnia sol of Example 1 and the addition amount of the epoxy compound was used. Table 4 shows the epoxy compound, curing treatment conditions, pencil hardness, adhesion, and contact angle used in Example 4 (Samples 19 to 24).

（実施例５）
塩化酸化ジルコニウム八水和物５．４８ｇを純水３２ｇに溶解した。その溶液に２８％アンモニア水を添加してｐＨ９に調整することで生じる沈殿物をろ過し、純水により洗浄した。洗浄した沈殿物に純水２０ｇ及び９８％ギ酸２４ｇを添加し、全量が８０ｇとなるまで純水を加えた。次いで、８５℃で１８０分加熱攪拌することによりジルコニアゾルを得た。実施例１のハフニアゾルに替えて実施例５のジルコニアゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様に硬質膜の製造方法を採用した。実施例５に使用したエポキシ化合物、硬化処理条件、鉛筆硬度、密着性及び接触角を表５に示す（試料２５〜３０）。 (Example 5)
5.48 g of zirconium chloride octahydrate was dissolved in 32 g of pure water. A precipitate formed by adding 28% ammonia water to the solution and adjusting to pH 9 was filtered and washed with pure water. 20 g of pure water and 24 g of 98% formic acid were added to the washed precipitate, and pure water was added until the total amount became 80 g. Subsequently, zirconia sol was obtained by heating and stirring at 85 ° C. for 180 minutes. A method for producing a hard film was employed in the same manner as in Example 1 except that the zirconia sol of Example 5 was used instead of the hafnia sol of Example 1. Table 5 shows the epoxy compound, curing treatment conditions, pencil hardness, adhesion, and contact angle used in Example 5 (Samples 25 to 30).

（実施例６）
実施例５のエポキシ化合物の使用量及び硬化処理条件以外は、実施例５と同様に硬質膜の製造方法を採用した。実施例６に使用したエポキシ化合物、硬化処理条件、鉛筆硬度、密着性及び接触角を表６に示す（試料３１〜３６）。 (Example 6)
A method for producing a hard film was employed in the same manner as in Example 5 except for the amount of the epoxy compound used in Example 5 and the curing treatment conditions. Table 6 shows the epoxy compound, curing treatment conditions, pencil hardness, adhesion and contact angle used in Example 6 (Samples 31 to 36).

（実施例７）
塩化酸化ジルコニウム八水和物５．４８ｇを純水３２ｇに溶解した。その溶液に２８％アンモニア水を添加してｐＨ９に調整することで生じる沈殿物をろ過し、純水により洗浄した。洗浄した沈殿物に６０％硝酸４．７８ｇ及び９８％ギ酸４．７９ｇを添加し、全量が８０ｇとなるまで純水を加えた。次いで、８５℃で１８０分加熱攪拌することによりジルコニアゾルを得た。実施例５のジルコニアゾルに替えて実施例７のジルコニアゾルを用いたこと以外は、実施例５と同様に硬質膜の製造方法を採用した。実施例７に使用したエポキシ化合物、硬化処理条件、鉛筆硬度、密着性及び接触角を表７に示す（試料３７〜４２）。 (Example 7)
5.48 g of zirconium chloride octahydrate was dissolved in 32 g of pure water. A precipitate formed by adding 28% ammonia water to the solution and adjusting to pH 9 was filtered and washed with pure water. To the washed precipitate, 4.78 g of 60% nitric acid and 4.79 g of 98% formic acid were added, and pure water was added until the total amount became 80 g. Subsequently, zirconia sol was obtained by heating and stirring at 85 ° C. for 180 minutes. A method for producing a hard film was employed in the same manner as in Example 5 except that the zirconia sol of Example 7 was used instead of the zirconia sol of Example 5. Table 7 shows the epoxy compound, curing treatment conditions, pencil hardness, adhesion and contact angle used in Example 7 (Samples 37 to 42).

（比較例１）
純水５０ｇと９８％ギ酸２９．９ｇとを混合した溶液にエポキシ化合物を加えて８０℃で３０分間攪拌し、エポキシ化合物の溶液を得た。基材は実施例と同じく、洗浄済み無アルカリガラス基板にエポキシ化合物の溶液を塗布した。硬化処理は１５０℃で３０分加熱することにより行った。比較例に使用したエポキシ化合物、硬化処理条件、鉛筆硬度、密着性及び接触角を表８に示す（試料４３〜４５）。 (Comparative Example 1)
An epoxy compound was added to a solution obtained by mixing 50 g of pure water and 29.9 g of 98% formic acid and stirred at 80 ° C. for 30 minutes to obtain an epoxy compound solution. As for the base material, a solution of an epoxy compound was applied to a washed alkali-free glass substrate in the same manner as in the Examples. The curing process was performed by heating at 150 ° C. for 30 minutes. Table 8 shows the epoxy compounds, curing conditions, pencil hardness, adhesion and contact angle used in the comparative examples (samples 43 to 45).

表１〜７に示されるように、実施例１〜７では全ての試料において鉛筆硬度が９Ｈ以上かつ密着性が１０点で、接触角が約８５°以上であり、複合ゾルを硬化させて得た硬質膜は、高硬度、高い密着性及び撥水性に優れていることがわかる。 As shown in Tables 1 to 7, in Examples 1 to 7, in all samples, the pencil hardness is 9H or more, the adhesion is 10 points, the contact angle is about 85 ° or more, and the composite sol is cured. It can be seen that the hard film is excellent in high hardness, high adhesion and water repellency.

表８に示されるように、比較例１では鉛筆硬度が９Ｈ以上かつ密着性が１０点であったが、接触角が２５°〜２８°であり、エポキシ化合物をゾルと混合することなく硬化させて得た膜は、硬度及び密着性には優れているが、撥水性が実施例に比べて劣っていた。 As shown in Table 8, in Comparative Example 1, the pencil hardness was 9H or more and the adhesion was 10 points, but the contact angle was 25 ° to 28 °, and the epoxy compound was cured without mixing with the sol. The film obtained in this way was excellent in hardness and adhesion, but was inferior in water repellency to the examples.

したがって、比較例のようにエポキシ化合物の溶液を調整し、基材に塗工して、硬化させたとしても撥水性に優れた硬質膜を得ることはできず、実施例のようにハフニア及び／又はジルコニアを含むゾルとエポキシ化合物とから得られる複合ゾルを調整し、基材に塗工して、硬化させることにより高い撥水性を有する硬質膜が得られる。 Therefore, it is impossible to obtain a hard film having excellent water repellency even if the epoxy compound solution is prepared as in the comparative example, applied to the substrate and cured, and hafnia and / or as in the examples. Alternatively, a hard film having high water repellency can be obtained by preparing a composite sol obtained from a sol containing zirconia and an epoxy compound, applying the composite sol to a base material, and curing the composite sol.

耐薬品試験の結果を以下に示す。 The results of the chemical resistance test are shown below.

（実施例８）
基板として、脱脂済みＳＵＳ４３０基板を用い、複合ゾルを塗布バーＮｏ．１０によりＳＵＳ基板に塗布し、温風乾燥したこと以外は、実施例１の試料５と同一の条件で硬質膜を作製した。 (Example 8)
As the substrate, a degreased SUS 430 substrate was used, and the composite sol was coated with a coating bar No. A hard film was produced under the same conditions as Sample 5 of Example 1 except that the coating was applied to the SUS substrate by No. 10 and dried with warm air.

（比較例２）
ハフニア薄膜及びエポキシ薄膜を作製した。実施例１で作製したハフニアゾルを、実施例８と同様にしてハフニア薄膜を作製した。また、比較例１と同様にしてエポキシ化合物Ｃの溶液を得た後、これを実施例８と同様にしてエポキシ薄膜を作製した。表９に作製した実施例８の硬質膜及び比較例２の薄膜の耐薬品試験の結果を示す。 (Comparative Example 2)
A hafnia thin film and an epoxy thin film were prepared. A hafnia thin film was produced from the hafnia sol produced in Example 1 in the same manner as in Example 8. Further, after obtaining a solution of epoxy compound C in the same manner as in Comparative Example 1, an epoxy thin film was produced in the same manner as in Example 8. Table 9 shows the results of chemical resistance tests of the hard film of Example 8 and the thin film of Comparative Example 2 that were produced.

表９中において、○は耐薬品試験後にも膜に変化が認められないと評価されたことを示し、△は一部の膜の剥離が認められると評価されたことを示し、×は全ての膜の剥離が認められると評価されたことを示す。

In Table 9, “◯” indicates that no change was observed in the film even after the chemical resistance test, “Δ” indicates that peeling of a part of the film was observed, and “×” indicates all It shows that it was evaluated that peeling of the film was observed.

表９に示されるように、この発明の硬質膜の製造方法を用いて作製された硬質膜は、耐薬品性に優れているが、比較例２のようにハフニアゾル又はエポキシの溶液を基材に塗工して硬化処理を施したとしても実施例８のような耐薬品性を得ることはできなかった。よって、複合ゾルを調整し、基材に塗工して硬化させることにより、薬品に接触する環境にある基材を好適に保護することのできる硬質膜が得られる。 As shown in Table 9, the hard film produced using the method for producing a hard film of the present invention is excellent in chemical resistance. However, as in Comparative Example 2, a hafnia sol or epoxy solution is used as a base material. Even if it was applied and cured, chemical resistance as in Example 8 could not be obtained. Therefore, a hard film capable of suitably protecting a base material in an environment in contact with a chemical can be obtained by adjusting the composite sol, coating the base material, and curing the composite sol.

Claims

It consists of sol containing hafnia and / or zirconia and propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, and diglycerin polyglycidyl ether. A method for producing a hard film, comprising applying a composite sol obtained from at least one epoxy group-containing organic compound selected from the group to a surface of a base material and subjecting to a curing treatment.

The method for producing a hard film according to claim 1, wherein the sol contains a Bronsted acid.

The method for producing a hard film according to claim 1 or 2, wherein the composite sol contains 50 wt% or more and 90 wt% or less of water.

The said hardening process is a process which heats and / or irradiates with an ultraviolet-ray, The manufacturing method of the hard film of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.