JP5074065B2 - 耐熱性金属金属間複合材の製造方法、並びに関連する物品及び組成物 - Google Patents

Description

本発明は、一般に耐熱性金属金属間複合材に関する。本発明の幾つかの特定の実施形態は、かかる複合材を鋳造し、またかかる複合材に保護皮膜を設ける方法に関する。

タービン及びその他の型の高性能装置は、常に高温に曝露され、さらに高い応力と高圧であることが多い非常に厳しい環境中で動作するように設計されている。ニッケルやコバルトのような元素に基づく超合金は、かかる動作条件に必要とされる化学的及び物理的性質を提供することが多い。

超合金の属性はかかる材料に対する多大な興味を保証し続けているが、高温曝露に関して増大している閾置を満たす新しい組成物が開発されている。かかる材料の中で突出しているのは耐熱性金属金属間複合材（ＲＭＩＣ）である。例としては、各種のニオブ−ケイ化物合金がある。（ＲＭＩＣ材料はまた、チタン、ハフニウム、アルミニウム及びクロムのような様々な他の元素を含んでいてもよい。）これらの材料は一般に現存種の超合金より耐熱能力がはるかに高い。例として、多くのニッケル基超合金は動作温度限界が約１１００℃であるが、多くのＲＭＩＣ合金は動作温度が約１２００〜１７００℃の範囲である。これらの温度能力はＲＭＩＣ合金の今後の応用の強大な機会を提供する。また、これらの合金は多くのニッケル基超合金よりずっと軽い。

明らかに、ＲＭＩＣ合金は、これらの材料が多くの厳しい応用に望ましいものとなる原因たる非常に魅力のある性質を保有している。しかし、当技術分野で幾つかの分野においては引き続く改良が歓迎されるであろう。幾つかの実施形態の必要がある１つの分野は環境保護、例えば、酸化及び腐食に対する抵抗性に関する。例えば、約１０９０℃を超える温度で、Ｎｂ基ＲＭＩＣ合金のあるものは急速な酸化を受ける可能性がある。成長の遅い酸化物スケールがこの温度で合金上に形成される可能性があるが、それは通例保護酸化物スケールではない。また、時には、「ペスト」といわれるもう１つ別の型の望ましくない酸化が中間の温度、例えば約６００〜９８０℃（１１１２〜１８００°Ｆ）の範囲で起こる可能性がある。耐熱性金属、特にモリブデンは時に、ペスト酸化に対して比較的低い抵抗性を示す。

様々な温度範囲を通じて耐酸化性を増大させるために、ＲＭＩＣ物品用に沢山の保護皮膜が開発された。それらのうちの多くが米国特許第５７２１０６１号（Ｊａｃｋｓｏｎ及びＲｉｔｔｅｒ）及び同第６４９７９６８号（Ｚｈａｏ、Ｂｅｗｌａｙ及びＪａｃｋｓｏｎ）に記載されている。これらのコーティングの殆どがケイ素基であり、クロムとチタンも含んでいる。また、殆ど（全てではないが）のコーティングが他の任意の元素と共にニオブも含んでいる。鋳造したＲＭＩＣ物品上に設け熱処理されたとき、これらの保護皮膜はクロムに富む相を含有することが多い。

これらの保護皮膜は一般に酸化の問題を最小限に抑えるのに効果的ではあるが、その付着と形成は時に時間がかかり困難である可能性がある。一例として、コーティングの成分は、慎重に予備混合して適切なスラリーにし、次いでこれをＲＭＩＣ物品上に注意して噴霧または塗装しなければならないことが多い。熱処理を行って、コーティングを硬化させると共にコーティング成分の互いの、そしてＲＭＩＣ表面との反応を促進しなければならないことが多い。また、保護皮膜を様々な空洞や開口部に付けるのは困難で不完全である可能性がある。例えば、ＲＭＩＣ合金から作成されたタービンブレードは通常、その部品全体にわたって延びる放射状の冷却用の穴または蛇行通路を有している。かかる長さを通じて付着性の保護皮膜を物理的に設けるのは非常に困難である可能性がある。

ニッケル及びコバルト超合金のようなＲＭＩＣ材料は、様々な技術で有用な物品に鋳造することができる。最も一般的な技術の１つは、「ロストワックス法」といわれることもある焼き流し鋳造である。全工程は通常、シェルモールドの構築から始まる。通例、結合材と耐熱性材料を含むスラリー中に蝋型を浸漬して、蝋型をスラリーの層で被覆する（この結合材はシリカ系材料であることが多い）。適宜、乾燥耐熱性材料の追加の層及びスタッコ（化粧漆喰）−スラリー層を設けて、蝋型の周りに適切な厚さを有するシェルモールドを形成する。十分に乾燥した後、蝋型をシェルモールドから取り除き、鋳型を焼成する。実際の鋳造工程では、所望の合金の溶融材料を各種慣用技術によりシェルモールド中に導入する。次に、この溶融材料を冷却して固体（中実）の鋳造物品を形成する。多くの例で、１以上の中子をシェルモールド中に組み込んで、既に記載した様々な穴及び通路を形成する。この中子材料は後に、慣用技術により最終鋳造物から除去する。

シェルモールド構造体は多くの状況でＲＭＩＣ合金を鋳造するのに非常に適切であるが、その使用には幾つかの重大な欠点及びその他の検討事項が伴う。例えば、ニオブ−ケイ化物は、シェルモールドの壁内のシリカと反応することができる化学的に反応性の材料である。この型の反応は鋳造物品において重大な表面欠陥を生じする可能性がある。これらの欠陥は精密鋳造を制限する可能性がある。幾つかの場合において、大きすぎる部品が鋳造され、その後表面欠陥を除去するために適切な大きさに機械加工しなければならない。

これらの欠点の多くは、溶融ＲＭＩＣ鋳造金属とシェルモールドの表面との間に保護障壁を形成するフェースコートを使用することによって対処されている。例えば、米国特許第６６７６３８１号（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎら）には、イットリアまたは１種以上の希土類金属と酸化物、ケイ化物、ケイ酸塩及び硫化物のような他の無機成分とに基づくフェースコートが記載されている。フェースコート組成物は、イットリア成分のような耐熱性材料と共に結合材材料を含むスラリーの形態であることが最も多い。溶融した反応性の鋳造金属がシェルモールド中に供給されるとき、フェースコートは鋳造金属と鋳型の壁、すなわちフェースコートの下の壁との間の望ましくない反応を防止する。フェースコートは、時に、同じ目的で、中子の、シェルモールド内にあって通常鋳造金属と接触することになる部分を保護するのに使用することができる。フェースコートはこれらの目的で非常に効果的であるが、これらを使用するには全製造工程で追加の材料とプロセス工程が必要である。
米国特許第５７２１０６１号明細書 米国特許第６４９７９６８号明細書 米国特許第６６７６３８１号明細書 米国特許第４９８０２４４号明細書 米国特許第５８３３７７３号明細書 米国特許第５９３２０３３号明細書 米国特許第６２２０８１７号明細書 米国特許第６４１９７６５号明細書 米国特許第６５２１３５６号明細書 米国特許第６７４９００６号明細書 Ｂ．Ｐ．Ｂｅｗｌａｙ ｅｔ ａｌ．，"ＳＨＥＬＬ ＭＯＬＤ ＦＯＲ ＣＡＳＴＩＮＧ ＮＩＯＢＩＵＭ−ＳＩＬＩＣＩＤＥ ＡＬＬＯＹＳ，ＡＮＤ ＲＥＬＡＴＥＤ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＡＮＤ ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ"Ｆｉｌｅｄ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２２，２００４，Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．１１／０２０５１９，ＧＥ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ Ｎｏ．１５４９８３−１

上記した様々な検討事項に鑑みて、ＲＭＩＣ技術におけるさらなる進歩が当技術分野で歓迎されるであろうことは明かである。ＲＭＩＣ合金の鋳造法に関する改良は多大な価値があろう。鋳造物品の外面と内面の両方に保護皮膜を設けるための改良もまた特に重要であろう。鋳造及びコーティング効率におけるいかなる増大も商用生産施設においては非常に有益であろう。

本発明の１つの実施形態は、以下の工程からなる、物品を形成する方法に関する。
（ｉ）鋳型構造体の１以上の表面に前駆材料を付け、そうして付けた前駆材料を硬化させる。ここで、前駆材料は、
（ａ）鋳型構造体表面と鋳型構造体内で鋳造される物品との間の実質的な反応を防止することができるフェースコートに硬化可能に変換することができるフェースコート形成性成分及び
（ｂ）鋳造される物品に対する保護皮膜形成剤
からなる。
（ｉｉ）溶融材料を鋳型構造体中に、硬化した前駆材料から形成されたフェースコートと接触させて導入する。
（ｉｉｉ）溶融材料を冷却して、鋳型構造体内で鋳造物品を形成する。ここで、鋳造物品の表面が硬化した前駆材料と接触させる。
（ｉｖ）硬化した前駆材料を鋳造物品と反応させて、鋳造物品の表面上に保護皮膜を形成する。

本発明のもう１つ別の実施形態は、耐熱性金属金属間複合材を鋳造するのに適した鋳型構造体の１以上の表面に付けるための前駆材料に関する。この前駆材料は、
（Ａ）鋳型構造体の表面と鋳型構造体内で鋳造される物品との間の実質的な反応を防止することができるフェースコートに変換するのに適切な１種以上のフェースコート形成性成分及び
（Ｂ）鋳造される物品用の保護皮膜形成剤
からなる。

さらなる実施形態は、溶融材料を鋳造して物品を形成するための鋳型構造体に関し、この鋳型構造体は、
（Ｉ）溶融材料を入れるためのシェル、並びに
（II）鋳型構造体の１以上の表面上に配置された前駆材料
からなり、この前駆材料は、
（ａ）鋳型構造体表面と鋳型構造体内で鋳造される物品との間の実質的な反応を防止することができるフェースコートに硬化可能に変換することができるフェースコート形成性成分及び
（ｂ）鋳造される物品用の保護皮膜形成剤
からなる。

本発明の１つの実施形態においては、前駆材料を鋳型構造体の１以上の表面に付ける。本明細書で使用する場合、用語「鋳型構造体」又は「鋳型系」は、鋳型自体、例えば、シェルモールドの、その中に鋳造される物品の形状を定める壁を含めて意味する。また、鋳型構造体は、鋳型の境界内に組み込まれるあらゆる中子も含む。図１に、この方法の略図を示す。すなわち、前駆材料１０を鋳型構造体の所望の表面に付ける。後述するように、前駆材料１０は最終的に、鋳型及び中子（１以上）のフェースコート１２と、鋳造物品の保護皮膜１４との両方に変換される。

シェルモールドはニオブ基ＲＭＩＣ材料を鋳造するために選択されることが多い。適切なシェルモールドは、例えば、２００４年１２月２２日に出願され、援用により本明細書の内容の一部をなすＢ．Ｂｅｗｌａｙらの係属中の米国特許出願第１１／０２０５１９（１５４９８３−１）に記載されている。様々な材料を使用してシェルモールドを形成することができる。非限定例としては、ＹＡＧ材料、並びに各種のアルミナ−及びアルミン酸塩−型材料がある。他のシェルモールド材料は、イットリウムケイ酸塩、ジルコニウムケイ酸塩（例えば、ＺｒＳｉＯ_４又はＺｒＯ_２ＳｉＯ_２）、ハフニウムケイ酸塩（例えば、ＨｆＳｉＯ_４）及び希土類−ケイ酸塩からなる群から選択される１種以上の化合物からなる。有用なケイ酸塩の幾つかは以下の式（又はこれらの組合せ）を有する。
（ｉ）Ｒ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、
（ｉｉ）２Ｒ_２Ｏ_３・３ＳｉＯ_２、又は
（ｉｉｉ）Ｒ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２
式中、Ｒはイットリウム又は１種以上の希土類元素である（一般に、シェルモールド組成物は希土類金属若しくは希土類酸化物、又はある種のそれらの組合せを含むことができることが多い）。

一般的に上記した化合物の多くの異なる組合せが可能である。例えば、各型のケイ酸塩を１種以上含む混合物、並びに異なる金属ケイ酸塩の混合物、例えば、１種以上のイットリウムケイ酸塩とケイ酸ジルコニウム及び／又はケイ酸ハフニウムの混合物も使用することができるであろう。また、当業者には理解されるように、上記式で包含される各種ケイ酸塩の酸素含有量は多いに変化し得るが、その化合物の結晶構造体は同じままである。このような変化は本発明の範囲内に入るものと考えられる。幾つかの実施形態において、シェルモールド組成物に好ましい希土類金属はジスプロシウム、エルビウム及びイッテルビウムである。

幾つかの好ましい実施形態において、シェルモールドは、イットリア（酸化イットリウム）、１種以上のイットリウムケイ酸塩及びイットリアと１種以上のイットリウムケイ酸塩の組合せからなる群から選択される材料からなる。ある程度その優れた耐熱特性の故に幾つかの実施形態で好ましいイットリウムケイ酸塩は、モノケイ酸イットリウム（Ｙ_２ＳｉＯ_５又はＹ_２Ｏ_３ＳｉＯ_２として知られている）である。

シェルモールド及びその他の鋳型構造体は様々な方法で製造することができる。鋳型は目的とする鋳型構造体の蝋型（又は複数の蝋型）上にセラミック型の層を形成することによって作成することが非常に多い。一例として、参照した米国特許出願第１１／０２０５１９号には、連続した様々な乾燥耐熱性層及びスタッコ−スラリー層を用いてシェルを構築するのに適切な技術が記載されている。これらの層は鋳型壁に選択された厚さが得られるまで設ける。また、これらの層の組成は、鋳型壁内の特定の領域で特定の性質を有するシェルモールドが得られるようにかなり変化させることができる。鋳型構造体が完成した後、慣用の脱蝋法で蝋型を除去することができる。このシェルモールドは通常、例えば慣用の技術に従って焼成することによって熱処理する。当業者は加熱法の選択に関連する要因に通じている。加熱法に関して多くの変形が可能であり、例えば、より高い温度で焼成する前に（より低い温度で）予備焼成を実施してもよい。シェルモールドの構築に関するその他の詳細も周知である。例えば、米国特許第６７４９００６号（Ｙａｎｇら）が参考になり、援用により本明細書の内容の一部をなす。（幾つかの場合には、参照したＢｅｗｌａｙらの米国特許出願第１１／０２０５１９号に記載されているように、シェルモールドを形成する層を組成上傾斜させる）。

上述したように、前駆材料は２種以上の成分を含んでいる。第１の成分はフェースコート形成性成分であり、第２の成分は保護皮膜形成剤である。殆どの使用条件下で、鋳造物品に接着するフェースコート形成性成分は、鋳造後、鋳型（又は中子）セラミック構造体の大半を除去するのに使用する技術と類似の技術によって除去することができる。保護皮膜形成剤は、鋳造された部品に付着し一体となって残留することを意図したものである。簡単にするために、本明細書では「フェースコート形成性成分」を時に「フェースコート成分」又は「フェースコート」といい、「保護皮膜形成剤」を時に「保護皮膜」ということがある。

既に記載したように、フェースコート形成性成分は、１種以上の酸化物、ケイ化物、ケイ酸塩、酸硫化物、硫化物、又はガーネット（ケイ酸塩鉱物）、アルミナ及びアルミン酸塩（「ガーネット」がこれに分類されることもある）のような他の物質である。以上のものの任意の組合せも可能である。フェースコート形成性組成物内の金属性成分は通常、希土類金属、耐熱性金属及びこれらの組合せからなる群から選択される。フェースコート形成性組成物の酸化物の非限定例は次の通りである。ハフニア、チタニア、ジルコニア、イットリア、シリカ及びマグネシア。好ましい実施形態において、フェースコート−形成剤は耐熱性材料、すなわち、合金を鋳造する温度（殆どのニオブ−ケイ化物合金の場合約１７００℃以上）に耐えることができるセラミックからなる。

代表的なフェースコート組成物（形成されたとき）はＳｕｂｒａｍａｎｉａｎらの米国特許第６６７６３８１号（援用により本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。シェルモールドの場合、フェースコートは（いつもというわけではないが）シェル材料と類似又は同じ材料であることが多い。すなわち、フェースコートは同一の母材、例えば同一のスラリー、又は類似のスラリーから形成することができる。一例として、フェースコートは、ケイ酸イットリウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸ハフニウム及び希土類−ケイ酸塩（既に記載したものと類似）、並びにフェースコートを熱処理したときに形成される反応生成物からなる群から選択される１種以上の化合物からなることが多い。

幾つかの好ましい実施形態において、フェースコート形成性成分はモノケイ酸イットリウム及び遊離のイットリアからなる（本明細書で使用する場合、「遊離のイットリア」とは、いかなる他の化学種にも化学的に結合していない、例えば、金属と結合してケイ酸塩を形成していないイットリアを意味している）。また、幾つかの殊に好ましい実施形態において、フェースコート形成性成分は成分の総重量を基準にして約５０重量％以上〜約９９重量％の総イットリア（遊離、又はケイ酸塩形態）を含んでいる。相当大量のイットリアを使用することによって、フェースコートの高度の耐熱特性が得られる。また、この比較的大量のイットリアは、鋳造される材料（例えば、ケイ素に富むニオブ合金）と鋳型の壁との間の実質的な反応を防止するのに必要な化学的不活性を提供する（「実質的な反応」とは、本明細書で使用する場合、選択された最終用途にとって許容できない性質を有する鋳造部品が得られる反応をいう）。

以下にさらに詳細に説明するように、遊離のイットリア及びモノケイ酸イットリウムのようなフェースコート形成性成分は、上記工程（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の間保護皮膜形成性成分と実質的な熱力学的平衡（「準−平衡」）であるべきである（工程（ｉｉ）は溶融した鋳造材料の鋳型への導入を含んでおり、一方工程（ｉｉｉ）は鋳型内での溶融材料の冷却を含んでいる）。この平衡状態の結果、イットリウム含有成分と結合している酸素がこれらのプロセス工程中イットリウム成分と共に残留する傾向が生じる。従って、この酸素は、以下に説明するように、保護皮膜成分と結合して安定な保護皮膜の形成を妨げ得る傾向をもたない。

前駆材料の第２の成分は鋳造される物品のための保護皮膜形成剤である。本明細書で使用する場合、「保護皮膜形成剤」とは、基材上に付着した後その基材上に保護皮膜を形成する材料を意味する。保護皮膜の形成は化学反応、熱処理、などの結果として起こり得るが、幾つかの例では、このコーティングはその付着後組成が大きく変化することはない。本明細書で使用する場合、「保護皮膜」とは１以上の様々な属性を提供し得るコーティングを意味する。例えば、コーティングは環境抵抗性（例えば、耐酸化性）、又は磨滅（磨耗）抵抗性を提供するものでもよい。また、コーティングは、以下に説明するように、その後に設けられるセラミック層（例えば、断熱皮膜）の接着を促進するボンドコートとして機能し得る。

一般に、ＲＭＩＣ物品用の保護皮膜の多くは当技術分野で公知である。（例えば、コーティング前駆材料を用いる）コーティングの製造方法も当業者によく知られている。一例として、適切なコーティングが米国特許第４９８０２４４号（Ｊａｃｋｓｏｎ）、同第５７２１０６１号（Ｊａｃｋｓｏｎ及びＲｉｔｔｅｒ）、同第６４９７９６８号（Ｚｈａｏ、Ｂｅｗｌａｙ及びＪａｃｋｓｏｎ）及び同第６５２１３５６号（Ｚｈａｏ、Ｊａｃｋｓｏｎ及びＢｅｗｌａｙ）（援用により本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。保護皮膜形成剤（例えば、ボンドコート形成剤）は鋳造の間鋳型温度（すなわち、鋳型構造体自体）より高い融解温度を有するべきである。

上述したように、保護皮膜形成剤は、上記工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の間フェースコート形成性成分と実質的な熱力学的平衡にある成分からなるのが好ましい。実質的な平衡（「準−平衡」）の状態は、工程（ｉｖ）、すなわち、前駆材料を鋳造物品と反応させる工程の前の成分の早期の反応を防止するように機能する。また、この平衡状態はコーティング前駆材料の組成だけでなく、鋳造中の鋳型の温度、鋳型内の保持時間、鋳型チャンバーの環境（例えば、空気、真空、又は不活性雰囲気）及び保護皮膜形成温度にも依存することも強調しておくべきである。

保護皮膜形成剤の成分は、形成されるコーティングが、コーティングの最高使用温度を実質的に超える融解温度及び少なくとも鋳造後のあらゆる熱処理で使用する温度より高い融解温度を有するように選択される。例示として、ピーク温度が約１１００〜約１２００℃の使用環境で鋳造物品を使用する場合、保護皮膜は約２００℃以上高い、例えば、約１３００〜約１４００℃の融解温度を有するのが好ましい。上述したように、保護皮膜成分はその場に残留し、鋳型内へ液体を注入する間浸食除去されないものである。従って、成分は鋳型の予熱温度、又はその温度を少し超えた温度で実質的に液体状態であるべきである（通常、鋳造される金属は鋳型の表面と接触すると急速に冷却される）。

保護皮膜形成剤はケイ素、クロム及びチタンからなることが非常に多い。多くの実施形態において、ケイ素は通常約５０〜約９０原子％で存在する。幾つかの特定の実施形態において、ケイ素は約６０〜約８０原子％で存在する。

クロムは通常約２〜約４５原子％で存在する。幾つかの特定の実施形態において、クロムは約５〜約２０原子％で存在する。また、上記第３の成分チタンは通常約２〜約３５原子％で存在し、幾つかの特定の実施形態においては約５〜約２０原子％で存在する。

幾つかの好ましい実施形態において、保護皮膜はさらにニオブを含む。含まれる場合、ニオブは通常約１〜約３５原子％で存在する。幾つかの特定の実施形態において、ニオブの量は約１０〜約２５原子％の範囲である。

保護皮膜はまた、ある種のコーティング機能に望ましい性質を付与する１種以上の他の元素も含んでいることができる。これらの元素の非限定例としては鉄、ハフニウム、ゲルマニウム及びアルミニウムがある。鉄の典型的な量は約２〜約２５原子％である。ハフニウムの典型的な量は約２〜約１５原子％である。ゲルマニウムの典型的な量は約１０〜約３０原子％である。アルミニウムの典型的な量は約５〜約３０原子％である。

様々なその他の元素も、比較的少ないレベルで存在していてもよい。非限定例としては、タングステン、モリブデン、スズ、ニッケル及び希土類金属がある。当業者は、コーティングで被覆される物品の型及び物品の考えられる最終用途のような様々な要因に基づいて特定の元素及び量を選択することができよう。また、保護皮膜形成剤は、そのコーティングに耐磨耗性を提供する成分を含んでいてもよい。かかる物質の非限定例としては、炭化物、例えば、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化タングステン、又はかかる物質の前駆材料がある。

幾つかの好ましい実施形態において、保護皮膜形成剤はクロム−二ケイ化物相を含有する。かかる相は多くの理由から非常に望ましいことが多い。例えば、コーティング形成剤のその後の熱処理に耐えるほど十分に高い融点をもっている。また、このクロム−二ケイ化物相は、最終コーティングに対するクロムとケイ素の良い供給源でもある。従って、以下で論ずる反応工程（ｉｖ）は通常、ケイ酸クロム相の形成に優先してこの相の形成を確実にするのに充分な温度条件下で実施する（この望ましくないケイ酸クロム相は、フェースコート成分からの酸素が保護皮膜成分と結合するようになると生成する傾向がある）。

前駆材料は様々な技術で製造することができる。例えば、個々の成分、例えばフェースコート材料及び保護皮膜材料を、一緒に乾式混合するか、又は、適切なスラリー内で（予備混合する場合としない場合がある）、例えば水、アルコール類、その他の有機物質、若しくはシリコーン油のような溶媒を用いて合わせて混合することができる。シリカ含有前駆材料に対するスラリーの１つの型はコロイド状シリカに基づいている。当業者はコロイド状シリカスラリーに精通している。簡単にいうと、コロイド状溶液を通常脱イオン水で希釈してシリカ含有量を変化させる。このスラリーは通常、蝋型の適正な濡れを保証する湿潤剤のような他の添加剤を含有する。通例消泡剤及び粘度調整剤も含まれる。また、スラリーは安定性を確保するのに適切なｐＨに維持するのが好ましい。

前駆材料は様々な技術により鋳型構造体の１以上の表面に付けることができる。非限定例としては、ブラシ塗り又は塗装がある。通例、コーティング成分を含有する適切なスラリー中に部品を浸漬した後１種以上の熱処理をすることによって物質を付ける。幾つかの場合、例えば前駆材料を中子に付ける際、噴霧技術を効果的に使用することができる。例としては、プラズマ蒸着（例えば、イオンプラズマ蒸着真空プラズマスプレー）、高速オキシ−炎（ＨＶＯＦ）技術、ＰＶＤ及びＣＶＤがある。また、これらの蒸着技術のいずれかの様々な組合せを使用することができよう。

蝋型上にセラミック−型の層を構築することにより製造されるシェルモールドの場合、前駆材料は１以上のシェル層の形態で設けることができよう。参照した米国特許出願第１１／０２０５１９号（１５４９８３−１）には、一連の耐熱性層及びスタッコ−スラリー層のようなシェルを形成する際の様々な詳細が記載されている。本発明に対する例示として、形成される１以上の初期層（例えば、約１〜８層）が前駆材料を含むことができよう。シェルモールドのベースとして働く蝋型に最も近いこれらの層は、蝋型の除去後最終的に鋳型の最外層となるであろう。

前駆材料を付けた後、通常硬化工程にかける。この硬化工程は揮発性の物質を除去し、一方圧分体強さ（グリーン強度）を増大し（そしてしばしば密度を増大し）、その結果機能性のフェースコートが形成される。幾つかの例では、（例えば、真空を使用する）揮発性物質を除去する工程自体が充分に硬化させる。しかし、硬化は熱処理によって行うことの方が多い。この熱処理は、これらの目的を達成し前駆材料と共に形成されるフェースコートに耐熱特性を提供するのに十分高いが、保護皮膜成分のいずれかとフェースコート形成性成分との反応を防止するように十分低くするべきである。すなわち、温度はまた、材料の保護皮膜−部分とその後に鋳造される金属性物品との反応を妨げるあらゆる反応を妨げるか又は最小にするのに十分なように低くするべきである。幾つかの例で、硬化は酸素を含まない雰囲気中で行って、保護皮膜成分の酸化を最小にするべきである。また、幾つかの実施形態において、熱処理は、完成したシェルモールドを処理するのに使用することがある予備焼成工程の一部として行うこともできよう。

前駆材料の厚さは様々な要因に依存する。代表的な要因としては、前駆材料の個々の組成、フェースコート及び保護皮膜の所望の最終厚さ、完成した鋳型で鋳造される金属の組成、並びに鋳造物品に対して考えられる最終用途がある。通常、（以下に説明するように一層又は複数の層として）設けたばかりの前駆材料は厚さが約０．０１〜約３ｍｍである。

前駆材料を充分に熱処理してフェースコート層を形成した後、所望の物品用の溶融材料を慣用の鋳造技術に従って鋳型構造体中に導入する。（溶融材料は熱処理後即座に鋳型中に注入することができようが、別のやり方も可能である。例えば、鋳型を例えば室温に放冷した後、溶融材料を加える前に予熱することができよう。）
前駆材料を一般に単一の組成物として説明して来た。しかし、本発明の様々な実施形態において、前駆材料は２以上の層又は相として設ける又は形成することができる。一例として、前駆材料は、図２に示したように連続したフェースコート形成性層２０からなることができ、図で保護層形成性材料は不連続相、例えば領域２２の形態である。或いはまた、図３に示したように、フェースコート形成性材料２４が不連続相であり、保護層形成剤２６が連続相であることができよう。（両図２と３で、各相の図示した形状は限定的に意味するものではない。例えば、各例で分離した領域は様々な形状と大きさで存在することができよう。）
当業者は、複数の相の形態で前駆材料を製造し付けるための技術に精通している。個々の技術には、様々な要因、例えば、個々のフェースコート−及び保護皮膜形成剤の組成、前駆材料の混合技術その他の調製工程、付着技術、並びにフェースコート−形成剤及び保護皮膜形成剤中の各種成分の粒径が関与し得る。

複数の相を使用することにより、様々な利点が生じ得る。例えば、二相法は鋳造中鋳型内の残留応力を調節するのに役に立つ可能性があり、それによってフェースコート中に偶発する亀裂形成の可能性を排除又は低減することができる。二相法はまた鋳造部品の表面−仕上がりを改善することもできる。

前駆材料を２以上の層として付けるには多くの異なるやり方がある。１つの実施形態を図４に示す。この図では、フェースコート形成性材料３０と保護皮膜材料３２を２つの別個の層として設けた。２つの層の相対的な位置は、例えば、どちらの基材（鋳型又は中子表面）を前駆材料で被覆するかに応じて変化させることができる。

幾つかの好ましい実施形態において、保護皮膜形成剤が、最終的に鋳造される液体金属に最も近くに設けた層である。従って、鋳型構造体自体、例えば、蝋型上に構築された焼き流し鋳造鋳型の場合、保護皮膜形成剤は通常最初に、すなわち、蝋（鋳造に先立って除去される）の表面上に付ける。鋳型構造体内に配置される中子の場合、通常フェースコート−形成剤を最初に設けた後保護皮膜形成剤を設ける。すなわち、後者が最終的に液体の鋳造金属と直接接触するからである。（また、図４及び以下で論ずる他の図で個々の層が簡単にするために描かれていることにも注意されたい。すなわち、本明細書中に後述する通り、個々の層の実際の相対的な厚さは大いに変化させることができる。）
上述したように、保護皮膜形成性成分及びフェースコート形成性成分は、実際の鋳造工程中互いに準−平衡にあるのが好ましい。この準−平衡特性は、前駆材料を複数の層として設けた場合非常に有利である。すなわち、それぞれの成分は幾らかの層間混合を受け得るが、互いに対して実質的に非反応性のままであって、各物質が最終的にその意図された機能、すなわち、フェースコート又は保護皮膜として機能することができる。

もう１つ別の例を図５に示す。図では、複数の層が組成上傾斜いることができる。すなわち、各フェースコート形成性成分及び保護皮膜形成性成分の相対的な量は前駆材料の全厚さにわたって変化することができる。非限定例として、典型的なシェルモールド構造体の場合、保護皮膜形成剤の相対的な割合は蝋型に最も近い層で最高であることができ、それから１以上のその後の層で徐々に減少するすることができよう。

図５に示されているように、前駆材料５８は複数の層６０、６２、６４、６６、６８及び７０として形成することができる。層６０は典型的なシェルモールド構造体の蝋型５９の上に設けた第１の層である。この非限定例で、保護皮膜形成剤（「ＰＣＦ」）対フェースコート−形成剤（「ＦＦ」）の比は層６０で（重量で）４：１であり、層６２では３：１、等々として進む。幾つかの状況で、組成上の傾斜は、他の場合にはその後の加熱／冷却サイクル中、又はその後の鋳造で起こり得る応力を低減又は排除するのに役立つ可能性がある。（組成上の傾斜の考えはまた、前駆材料を中子に付けた場合にも使用することができるということは明らかであろう。）
この傾斜の概念には多くの変形が可能である。例えば、連続した傾斜は必要ない。すなわち、図５で層６６、６８及び７０は傾斜している必要はなく、互いに類似又は同じであることができる。さらにまた、（最も蝋に近い）層６０は全体が保護皮膜材料から形成されることができよう。一般に、層間の変化はいずれもある程度変わってもよい。また、各層の組成自体が層の厚さにわたって変化してもよい。一例として、イットリア及びアルミナのような材料に基づくフェースコート形成性層の場合、それら２種の材料の比は材料の強度及びコストのような要因に応じて所与の寸法にわたって変化し得る。

本発明の様々な実施形態に従って非常に広範囲の耐熱性材料を鋳造することができる。これらの材料はケイ素と１種以上の遷移金属元素からなり、上記ＲＭＩＣ材料として特徴付けられることが多い。遷移金属元素の非限定例はニオブ、モリブデン、チタン、クロム、ハフニウム及びタングステンである。同様に既に述べたように、ニオブ−ケイ素（すなわち、ニオブ−ケイ化物）材料は多くの用途で特に重要である。

適切なニオブ−ケイ化物合金は援用により本明細書の内容の一部をなす以下の特許、すなわち米国特許第５８３３７７３号（Ｂｅｗｌａｙら）、同第５９３２０３３号（Ｊａｃｋｓｏｎら）、同第６４１９７６５号（Ｊａｃｋｓｏｎら）及び同第６６７６３８１号（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎら）に記載されている。ニオブ−ケイ化物合金は通常、金属性Ｎｂ基相と金属間金属ケイ化物相（例えば、Ｎｂ−ケイ化物）とからなる微細構造を有している。しかし、１種以上の他の相を含んでいてもよい。金属性Ｎｂ−相は比較的延性であり、一方金属間ケイ化物相はより脆くより強い。これらの合金は、延性の金属性相と脆性の強化相との複合材と考えることができ、合金の固化の際その場で形成される（本明細書で使用する場合、「合金」とは、２種以上の金属、又は１種以上の金属と１種以上の非金属性元素の固体又は液体の混合物を意味する）。幾つかの実施形態において、ニオブ−ケイ化物合金は、鋳造物品の高温及び／又は低温特性を改善することができる窒素も含んでいる。

ニオブ−ケイ化物合金はさらに、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、クロム（Ｃｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される１種以上の元素を含んでいてもよい。Ｔｉ及び／又はＨｆは好ましい成分であることが多い。Ｔｉに対する典型的な範囲は約２〜約３０原子％（合金材料の総原子％に基づく）、好ましくは約１２〜約２５原子％である。Ｈｆの典型的な範囲は約０．５〜約１２原子％、好ましくは約２〜約８原子％である。Ｃｒの典型的な範囲は約０．１〜約２５原子％、好ましくは約２〜約２０原子％である。Ａｌの典型的な範囲は約０．１〜約１５原子％、好ましくは約０．１〜約４原子％である。

ニオブ−ケイ化物合金はまた追加の元素を含んでいてもよい。非限定例はモリブデン、イットリウム、タンタル、ジルコニウム、鉄、タングステン、ゲルマニウム及びスズである。これらの元素に関する個々の存否及び量は当然最終合金生成物の所望の性質のような様々な要因に依存する。

これらの耐熱性材料の鋳造に関する様々な詳細は当技術分野で周知である。鋳造技術の非限定例はＳｕｂｒａｍａｎｉａｎらの上記特許（米国特許第６６７６３８１号）に記載されている。溶融したニオブ−ケイ化物又はその他の合金を鋳型中に注入すると、その合金は鋳型の不活性フェースコート（及び、以下に説明するように、存在する場合は中子のフェースコート）と接触する。上に記載した通り、フェースコートは溶融金属と鋳型との間の実質的な反応を防止することにより、鋳造品が欠陥をもたないことを保証するのに役立つ。溶融したニオブ−ケイ化物鋳造材料とイットリウム−ケイ酸塩鋳型との間の障壁としてフェースコートを使用する有効性が実験的に確認された。

幾つかの好ましい実施形態において、鋳型温度は、ニオブ基ＲＭＩＣ材料を融解し注入するのに通例使用される温度より低い。この低くなった温度は保護皮膜−成分と鋳造される物品との早期の反応を防止するのに役立つように機能する。例えば、鋳型温度は鋳造される合金の融解温度より約２００〜約１５００℃又はそれ以上低くすることができる。幾つかの実施形態において、鋳造は鋳型が室温にあるうちに行う（例えば、「冷間鋳型鋳造」）。

非限定例として、主としてケイ酸イットリウム、又はケイ酸イットリウムと各種の希土類ケイ酸塩からなるフェースコートで被覆されたケイ酸イットリウム基鋳型でニオブケイ化物−型合金を鋳造する場合を挙げることができる。かかる例において、鋳型温度は約２００〜約１６００℃の範囲、より特定的には約１２００〜約１５００℃の範囲であり得る。その後、所望の鋳造物品を放冷する（通常室温まで）。

鋳型内の溶融材料が冷却されて鋳造物品が形成された後、前駆材料中の保護皮膜成分を鋳造物品と反応させて、物品の表面上に保護皮膜を形成する。この反応は通常加熱により開始する。すなわち、鋳型構造体を、実質的に全ての保護皮膜形成性成分が物品と反応するのに十分高い温度に加熱することができる。例示として、ケイ化物含有保護皮膜組成物をニオブ−ケイ化物物品と反応させて、従来物品に設けられていたものと類似の保護皮膜を形成することができる。

この反応に必要とされる温度は様々な要因に依存する。これら要因としては、鋳造物品の個々の組成及び前駆材料の組成（殊に前駆材料組成物の保護皮膜形成性成分）がある。その他の要因として、前駆材料を高温に保持する時間及び保護皮膜として選択された厚さがある。慣用技術を使用して前駆材料を加熱することができる。例えば、鋳型構造体全体を適切な対流又は伝導機構、例えば標準的な加熱炉で加熱することができる。

この反応工程に対しても非限定例を挙げることができる。すなわち、ケイ素／クロム／チタン／ニオブ保護皮膜組成物と接触するニオブケイ化物−型合金の場合、熱処理温度は約１２５０〜約１５５０℃の範囲であり得る。その温度での「保持時間」は約２分〜約８時間であり得る。通例、より長い保持時間は上記一般的範囲内のより低い温度を埋め合わせることができる。保護皮膜の存在、並びにその厚さ及び性質は、周知技術、例えば光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで検証することができる。

既に述べたように、鋳型構造体はまた、鋳型本体内に組み込まれ、鋳造物品内に様々な穴及び通路を提供するために使用される中子も含んでいる（中子は通例、イットリア、ケイ酸イットリウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸ハフニウム、希土類ケイ酸塩、ガラス質シリカ、アルミナ、アルミン酸塩及び様々なこれらの組合せのような材料から製造する）。従って、多くの実施形態で、前駆材料は中子の表面上に設けることができる。他の鋳型構造体表面の場合と同様に、フェースコート形成性成分は、鋳造金属と中子の外面との間の望ましくない反応を実質的に防止することによって中子を保護する。

また、中子上の前駆材料中の保護皮膜形成剤は既に記載したように反応を誘導することができる。例えば、この反応は物品の鋳造後鋳型構造体全体を熱処理するときに起こすことができる。このようにして、保護皮膜は中子によって形成された内部領域の表面上に都合よく形成される。

鋳型及び鋳物内の中子の除去は仕上げ作業のいずれかの間に都合よく行うことができる。多くの慣用技術（化学的ものと機械的なものの両方）を使用することができる。多くの場合、中子は、中子材料を溶解することができる溶液、例えば苛性溶液、又は幾つかの場合は酸溶液中に鋳造物品を浸漬することによって除去する。この方法を高圧高温で効率的に実施するようにオートクレーブ又はケトル技術を使用することが多い。また、類似の技術を使用して、熱処理後鋳造物品上に形成しなかった残留する保護皮膜前駆材料を溶解するか及び／又は洗い流すことができる。かかる物質の除去は別個の処理工程で行うこともできるし、又は中子を除去するのに使用する工程の一部として行うこともできる。幾つかの場合、中子除去は鋳造物品上の保護皮膜の形成（前ではなく）後に行うことができることにも注意されたい。

図６は、シェル部分１０２を含む鋳型構造体１００の略図である。フェースコート１０４がシェル１０２の内面１０６上に配置されている。本発明の実施形態に従って、フェースコートは保護皮膜形成剤も含む前駆材料から形成されている。

鋳型構造体１００はさらに中子１０８を含んでいる。当業者には理解されるように、中子の形状と配置は、鋳造及び中子の除去後キャビティー又は「中空」が形成されるように設計されている。中子１０８はまた、中子の外面１２２を覆うフェースコート１２０を含んでいる。通常、フェースコート１２０はフェースコート１０４と実質的に同一の組成を有しており、前駆材料として同時に付着させる。また、当業者には理解されるように、シェルモールド構造体又はその他任意の型の類似の鋳型アセンブリは様々なその他の特徴を含むことができる。非限定例としては、注入カップ、例えばタンディッシュ、強化用ロッド、ヒーターアセンブリ、電源、冷却ジャケット、などがある。

慣用の鋳造法の間選択された溶融合金（図示してない）をキャビティー１２４中に注入すると、フェースコート１０４及び１２０は溶融材料とそれぞれのシェル表面１０６及び中子表面１２２との間に所望の障壁を提供する。溶融合金を冷却した後、通常前駆材料（すなわち、材料の残留する部分）の温度を適切な時間／温度処方に従って上昇させる。既に記載したように、この鋳造後温度処理の結果所望の保護皮膜が形成される。例示の目的で、鋳造した合金に対する保護皮膜を、キャビティー１２４内で鋳造された物品の様々な表面上に配置されるエレメント１２６として簡単に破線で示す。同様に既に述べたように、保護層の個々の厚さは相当に変化することができる。

本発明の鋳造法に従って様々な物品を形成することができる。それらの多くはタービン、例えば、地上用タービン、海洋タービン及び航空タービンの部品である。タービン部品の特定の非限定例はバケット、ノズル、ブレード、ローター、ベーン、ステーター、シュラウド、燃焼器及びブリスクである。タービン以外の応用も可能である。

上述したように、本発明に従って前駆材料から形成された保護皮膜は、ニオブ部品に対する主要な保護層として機能することができる。しかし、これらのコーティングは部品とその上にあるセラミックコーティングとの間に使用されることが多い。従って、これらコーティングの多くは結合層としても機能することができる。セラミックオーバーコートの１例は断熱皮膜（ＴＢＣ）、例えば、ジルコニア、安定化ジルコニア（例えば、イットリア−安定化）、ジルコン、ムライト及びこれらの組合せ、並びに類似の性質を有する他の耐熱性材料のような材料から形成されたものである。これらのコーティング、並びにこれらを付ける方法は当技術分野で周知であり、例えば、既に参照したＺｈａｏらの特許、すなわち米国特許第６５２１３５６号に記載されている。

図７は、多層蛇行冷却回路を有するガスタービンエンジンの代表的な翼（ブレード）の、そのコード（翼弦）に沿って平面に展開した断面図である。この型のブレードは一般に米国特許第６２２０８１７（Ｄｕｒｇｉｎら）（援用により本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。ブレード１５０は、所望の組の冷却回路に従って形成された多くの蛇行チャンネル、例えば、１５２、１５４、１５６及び１５８を含んでいる。当業者には理解されるように、冷却回路は通常コンプレッサーから空気が供給され、様々なブレード部品を許容可能な温度限界に維持するように設計されている。冷却チャンネルは沢山の内側リブ、例えばリブ１６０及び１６２によって定められている。冷却チャンネルの形成は通例、慣用の鋳造技術に従ってシェルモールド内に１以上の中子（図示してない）を使用することによって行う。

既に述べたように、冷却チャンネルの表面上、例えばリブ１６０及び１６２の表面上に保護皮膜を設けるのが望ましいことがある。通例、かかるコーティング（例えば、耐酸化性コーティング）を図７に示したもののような蛇行チャンネル上に設けるのは極端に時間がかかり困難であることがある。しかし、本発明の実施形態に従って、鋳造される材料から中子材料を保護するのにフェースコートを使用する場合、鋳造法の一部として保護皮膜を形成することができる。従って、保護皮膜を内側リブ１６０及び１６２の全表面上に形成することができる（これらは、フェースコートで被覆された中子を使用することによって形成されたチャンネルの表面である）。このように保護皮膜を形成すると、当技術分野で慣用のプロセスと比べて非常に顕著な利点が得られる。

以上、本発明を詳細に説明してきたが、かかる詳細に厳密に固執されることはなく、当業者には様々な変更及び修正が明らかであり、全て特許請求の範囲に記載の本発明の範囲に入る。

図１は、本明細書に記載した前駆材料の機能を示す略図である。 図２は、本発明の幾つかの実施形態に従う二相前駆材料の図である。 図３は、本発明の他の実施形態に従う二相前駆材料の図である。 図４は、本発明の幾つかの実施形態に従う二相前駆材料の図である。 図５は、本発明の幾つかの実施形態に従う組成上傾斜した多層前駆材料の図である。 図６は、シェル部分、中子及びフェースコートを含む鋳型アセンブリの概略断面図である。 図７は、代表的なガスタービンエンジン翼をそのコードに沿って平面に展開した断面図である。

符号の説明

１０ 前駆材料
１２ フェースコート
１４ 保護皮膜
２０ フェースコート形成性層
２２ 不連続相の領域
２４ フェースコート形成性材料
２６ 保護層形成剤
３０ フェースコート形成性材料
３２ 保護皮膜材料
５８ 前駆材料
５９ 蝋型
６０ 材料層
６２ 材料層
６４ 材料層
６６ 材料層
６８ 材料層
７０ 材料層
１００ 鋳型構造体
１０２ シェル部分
１０４ フェースコート
１０６ シェル内面
１０８ 中子
１２０ フェースコート
１２２ 中子外面
１２４ キャビティー
１２６ 保護皮膜
１５０ タービンブレード
１５２ チャンネル
１５４ チャンネル
１５６ チャンネル
１５８ チャンネル
１６０ リブ
１６２ リブ

Claims (10)

1. 以下の工程（ｉ）〜（ｉｖ）：
   （ｉ）鋳型構造体（１００）の１以上の表面（１０６）に前駆材料を塗工し、この塗工した前駆材料を硬化させる工程であって、前駆材料は、
   （ａ）鋳型構造体表面（１０６）と鋳型構造体（１００）内の鋳造される物品との間の反応を防止することができるフェースコート（１０４）に硬化可能に変換することができるフェースコート形成性成分と、
   （ｂ）鋳造される物品に対する保護皮膜形成剤と
   を含んでなる工程、
   （ｉｉ）硬化した前駆材料から形成されたフェースコート（１０４）と接触させて溶融材料を鋳型構造体（１００）中に導入する工程、
   （ｉｉｉ）溶融材料を冷却して鋳型構造体（１００）内で鋳造物品を形成する工程であって、鋳造物品のある表面は硬化した前駆材料（１０４）と接触している工程、及び
   （ｉｖ）硬化した前駆材料を鋳造物品と反応させて、鋳造物品の表面上に保護皮膜（１２６）を形成する工程
   を含んでなる、物品を形成する方法であって、
   上記保護皮膜形成剤が、ケイ素、クロム及びチタンと、工程（ｉｖ）の前の成分の早期の反応を防止するように、工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の間フェースコート形成性成分と熱力学的平衡にある成分と、を含んでおり、
   工程（ｉｖ）を、全ての保護皮膜成分を前駆材料と接触している鋳造物品の表面と反応させるのに充分な温度条件下で前記硬化した前駆材料を加熱することによって実施する、方法。
2. フェースコート（１０４）が、酸化物、ケイ化物、ケイ酸塩、硫化物、酸硫化物、ガーネット、アルミナ、アルミン酸塩及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上の材料を含んでなる、請求項１記載の方法。
3. 前駆材料を２以上の層又は相として塗工する、請求項１又は２記載の方法。
4. 前駆材料が互いに覆って塗工された複数の層を含んでなり、これらの層の２以上がフェースコート形成性成分及び保護皮膜形成剤の両方を含んでなる、請求項３記載の方法。
5. フェースコート形成性成分及び保護皮膜形成剤の両方を含有する層（６０、６２、６４、６６）が組成上傾斜していて、フェースコート形成性成分及び保護皮膜形成剤の比例量が層間で変化する、請求項４記載の方法。
6. 前駆材料を、鋳型構造体（１００）内に配置された１以上の中子（１０８）の表面上にも塗工し、次いで中子表面（１２２）上で硬化させる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
7. 工程（ｉｉ）で鋳型中に導入される溶融材料が中子（１０８）を包囲し、前駆材料を硬化させたときに中子（１０８）上に形成されるフェースコート（１２０）が中子（１０８）と溶融材料との間に障壁を提供する、請求項６記載の方法。
8. 中子（１０８）の表面（１２２）上で硬化した前駆材料を中子と接触している鋳造物品の内部部分と反応させることにより、その内部部分上に保護皮膜（１２６）を形成する、請求項７記載の方法。
9. 鋳造物品がタービン部品である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
10. 耐熱性金属金属間複合材を鋳造するのに適切な鋳型構造体（１００）の１以上の表面（１０６）に塗工するための前駆材料であって、
    （Ａ）鋳型構造体の表面（１０６）と鋳型構造体内で鋳造される物品との間の反応を防止することができるフェースコート（１０４）に変換するのに適切な１種以上のフェースコート形成性成分であって、モノケイ酸イットリウム及び遊離のイットリアからなるフェースコート形成性成分、及び
    （Ｂ）鋳造される物品のための、５０〜９０原子％のケイ素と、２〜３５原子％のチタンと、２〜４５原子％のクロムとを含む保護皮膜形成剤であって、フェースコート形成性成分と熱力学的平衡にある成分を含んでいる保護皮膜形成剤
    を含んでなる前駆材料。