JP5069158B2 - タンデム型飛行時間型質量分析装置 - Google Patents
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Description
本発明は、微量化合物の定量分析、定性一斉分析、および試料イオンの構造解析分野に用いられるタンデム型飛行時間型質量分析装置に関する。
［飛行時間型質量分析計（TOFMS）］
TOFMSは、一定量のエネルギーを与えてイオンを加速・飛行させ、検出器に到達するまでに要する時間からイオンの質量電荷比を求める質量分析装置である。TOFMSでは、イオンを一定のパルス電圧Ｖaで加速する。このとき、イオンの速度ｖは、エネルギー保存則から、
ｍｖ2／２ ＝ ｑｅＶa ………（１）
ｖ ＝ √（２ｑｅＶ／ｍ） ………（２）
と表わされる（ただしｍ：イオンの質量、ｑ：イオンの電荷、ｅ：素電荷）。
TOFMSは、一定量のエネルギーを与えてイオンを加速・飛行させ、検出器に到達するまでに要する時間からイオンの質量電荷比を求める質量分析装置である。TOFMSでは、イオンを一定のパルス電圧Ｖaで加速する。このとき、イオンの速度ｖは、エネルギー保存則から、
ｍｖ2／２ ＝ ｑｅＶa ………（１）
ｖ ＝ √（２ｑｅＶ／ｍ） ………（２）
と表わされる（ただしｍ：イオンの質量、ｑ：イオンの電荷、ｅ：素電荷）。
一定距離Ｌの後に置いた検出器には、飛行時間Ｔで到達する。
Ｔ ＝ Ｌ／ｖ ＝ Ｌ√（ｍ／２ｑｅＶ） ………（３）
式（３）により、飛行時間Ｔがイオンの質量ｍによって異なることを利用して、質量を分離する装置がTOFMSである。図１に直線型TOFMSの一例を示す。また、イオン源と検出器の間に反射場を置くことにより、エネルギー収束性の向上と飛行距離の延長を可能にする反射型TOFMSも広く利用されている。図２に反射型TOFMSの一例を示す。
式（３）により、飛行時間Ｔがイオンの質量ｍによって異なることを利用して、質量を分離する装置がTOFMSである。図１に直線型TOFMSの一例を示す。また、イオン源と検出器の間に反射場を置くことにより、エネルギー収束性の向上と飛行距離の延長を可能にする反射型TOFMSも広く利用されている。図２に反射型TOFMSの一例を示す。
［らせん軌道TOFMS］
TOFMSの質量分解能は、総飛行時間をＴ、ピーク幅をΔＴとすると、
質量分解能 ＝ Ｔ／２ΔＴ ………（４）
で定義される。すなわち、ピーク幅ΔＴを一定にして、総飛行時間Ｔを延ばすことができれば、質量分解能を向上させられる。しかし、従来の直線型、反射型のTOFMSでは、総飛行時間Ｔを延ばすこと、すなわち総飛行距離を延ばすことは装置の大型化に直結する。装置の大型化を避け、かつ高質量分解能を実現するために開発された装置が、多重周回型TOFMS（非特許文献１）である。この装置は、円筒電場にマツダプレートを組み合わせたトロイダル電場を４個用い、８の字型の周回軌道を多重周回させることにより、総飛行時間Ｔを延ばすことができる。この装置では、初期位置、初期角度、初期運動エネルギーによる検出面での空間的な広がりと時間的な広がりを１次の項まで収束させることに成功している。
TOFMSの質量分解能は、総飛行時間をＴ、ピーク幅をΔＴとすると、
質量分解能 ＝ Ｔ／２ΔＴ ………（４）
で定義される。すなわち、ピーク幅ΔＴを一定にして、総飛行時間Ｔを延ばすことができれば、質量分解能を向上させられる。しかし、従来の直線型、反射型のTOFMSでは、総飛行時間Ｔを延ばすこと、すなわち総飛行距離を延ばすことは装置の大型化に直結する。装置の大型化を避け、かつ高質量分解能を実現するために開発された装置が、多重周回型TOFMS（非特許文献１）である。この装置は、円筒電場にマツダプレートを組み合わせたトロイダル電場を４個用い、８の字型の周回軌道を多重周回させることにより、総飛行時間Ｔを延ばすことができる。この装置では、初期位置、初期角度、初期運動エネルギーによる検出面での空間的な広がりと時間的な広がりを１次の項まで収束させることに成功している。
しかし、閉軌道を多重周回するTOFMSには、「追い越し」の問題が存在する。これは閉軌道を多重周回するため、軽いイオン（速度大きい）が重いイオン（速度小さい）を追い越してしまうことにより起こる。このため、検出面に軽いイオンから順に到着するというTOFMSの基本概念が通用しなくなる。
この問題を解決するために考案されたのが、らせん軌道型TOFMSである。らせん軌道型TOFMSは、閉軌道の始点と終点を閉軌道面に対して垂直方向にずらすことを特徴としている。これを実現するためには、イオンをはじめから斜めに入射する方法（特許文献１）や、デフレクタを用いて閉軌道の始点と終点を垂直方向にずらす方法（特許文献２）、積層トロイダル電場を用いる方法（特許文献３）がある。
また、同様のコンセプトとして、追い越しの起こる多重反射型TOFMSの軌道をジグザグ型にしたTOFMSも考案されている（特許文献４）。
［MS/MS測定とTOF/TOF］
一般的な質量分析では、イオン源で生成したイオンを質量分析計で質量分離した後検出し、マススペクトルを取得する。このとき得られる情報は質量のみである。以下、この測定をMS測定と呼ぶ。これに対し、イオン源で生成した特定のイオン（プリカーサイオン）を自発的または強制的に開裂させ、生成したプロダクトイオンを質量分離した後検出し、プロダクトイオンスペクトルを取得するMS/MS測定がある。この測定ではプリカーサイオンの質量と複数の経路で生成するプロダクトイオンの質量情報が得られるため、プリカーサイオンの構造情報を得ることができる（図３）。
一般的な質量分析では、イオン源で生成したイオンを質量分析計で質量分離した後検出し、マススペクトルを取得する。このとき得られる情報は質量のみである。以下、この測定をMS測定と呼ぶ。これに対し、イオン源で生成した特定のイオン（プリカーサイオン）を自発的または強制的に開裂させ、生成したプロダクトイオンを質量分離した後検出し、プロダクトイオンスペクトルを取得するMS/MS測定がある。この測定ではプリカーサイオンの質量と複数の経路で生成するプロダクトイオンの質量情報が得られるため、プリカーサイオンの構造情報を得ることができる（図３）。
TOFMSを２台直列接続したMS/MS測定を行なえる装置は、一般的にTOF/TOFと呼ばれる。従来のTOF/TOF装置は、直線型TOFMS（第１TOFMS）と反射型TOFMS（第２TOFMS）で構成される（図４）。２台のTOFMSの間には、プリカーサイオンを選択するためのイオンゲートが設けられ、イオンゲート付近に第１TOFMSの時間収束点が配置される。
プリカーサイオンは、自発的に開裂するか、第１TOFMSもしくは、第２TOFMSの反射場以前に配置された衝突室にて強制的に開裂させられるかする。開裂生成したプロダクトイオンの運動エネルギーは、プロダクトの質量に比例して配分され、
Ｕp ＝ Ｕi × ｚi／ｚp × ｍ／Ｍ ………（５）
となる。ただしＵpはプロダクトイオンの運動エネルギー、Ｕiはプリカーサイオンの運動エネルギー、ｚpはプロダクトイオンの価数、ｚiはプリカーサイオンの価数、ｍはプロダクトの質量、Ｍはプリカーサイオンの質量である。反射場を含む第２TOFMSでは、質量および運動エネルギーにより飛行時間が異なるため、プロダクトイオンを質量分析することができる。
Ｕp ＝ Ｕi × ｚi／ｚp × ｍ／Ｍ ………（５）
となる。ただしＵpはプロダクトイオンの運動エネルギー、Ｕiはプリカーサイオンの運動エネルギー、ｚpはプロダクトイオンの価数、ｚiはプリカーサイオンの価数、ｍはプロダクトの質量、Ｍはプリカーサイオンの質量である。反射場を含む第２TOFMSでは、質量および運動エネルギーにより飛行時間が異なるため、プロダクトイオンを質量分析することができる。
TOF/TOFは、主に１価イオンが生成するMALDIイオン源を採用した装置に使用されている。その理由のひとつには、プリカーサイオンが多価イオンで、ｚi／ｚp×ｍ／Ｍ＞１を満たす場合、Ｕiまでのイオンを反射させることを想定したイオンミラーでは分析できないプロダクトイオンが存在してしまうためである。
［TOF/TOFにおける運動エネルギーの圧縮］
TOF/TOFは、式（５）から分かるように幅広い運動エネルギーをもつプロダクトイオンが分析対象となる。これを可能とする第２TOFMSのイオン光学系にはいくつかのタイプが存在する。いくつかのものには、減速や再加速などを利用して第２TOFMSで解析するプロダクトイオンの運動エネルギーの分布を圧縮する方法が取られている。ここで運動エネルギーの圧縮率Ｒを次のように定義する。
TOF/TOFは、式（５）から分かるように幅広い運動エネルギーをもつプロダクトイオンが分析対象となる。これを可能とする第２TOFMSのイオン光学系にはいくつかのタイプが存在する。いくつかのものには、減速や再加速などを利用して第２TOFMSで解析するプロダクトイオンの運動エネルギーの分布を圧縮する方法が取られている。ここで運動エネルギーの圧縮率Ｒを次のように定義する。
Ｒ ＝ １ − Ｕc／（Ｕc＋Ｕpa） ………（６）
ただし、Ｕcは衝突室に入射前のプリカーサイオンの運動エネルギー、Ｕpaは再加速により得る運動エネルギーである。プリカーサイオンが１価イオンの場合、プロダクトイオンの運動エネルギーＵproは、Ｕpa＜Ｕpro≦Ｕc＋Ｕpaとなる。
ただし、Ｕcは衝突室に入射前のプリカーサイオンの運動エネルギー、Ｕpaは再加速により得る運動エネルギーである。プリカーサイオンが１価イオンの場合、プロダクトイオンの運動エネルギーＵproは、Ｕpa＜Ｕpro≦Ｕc＋Ｕpaとなる。
さて、次に公知技術であるTOF/TOFのタイプ別特徴を示す。
１．特許文献５、６は、運動エネルギーの圧縮を行なわない。そのため、幅広い運動エネルギー収束性を実現できる曲線型イオンミラーを利用する。
２．特許文献７は、衝突室の直前でプリカーサイオンを一度減速機構により減速させ、衝突解離させた後、再加速機構で再び加速を行なう。圧縮率は９５％程度である。運動エネルギー圧縮率が高いため、反射場の運動エネルギー収束性は低くても良い。
３．特許文献８は、リフト機構と再加速機構を用いる。運動エネルギー圧縮率は６０〜７０％と比較的高いため、反射場の運動エネルギー収束性はある程度低くても良い。
４．特許文献９のように、再加速機構と中程度の運動エネルギー収束性を持つ反射場（直線＋放物線）を用いる場合、イオンミラーの運動エネルギー収束性が高いため、再加速電圧は比較的フレキシブルである。
１．特許文献５、６は、運動エネルギーの圧縮を行なわない。そのため、幅広い運動エネルギー収束性を実現できる曲線型イオンミラーを利用する。
２．特許文献７は、衝突室の直前でプリカーサイオンを一度減速機構により減速させ、衝突解離させた後、再加速機構で再び加速を行なう。圧縮率は９５％程度である。運動エネルギー圧縮率が高いため、反射場の運動エネルギー収束性は低くても良い。
３．特許文献８は、リフト機構と再加速機構を用いる。運動エネルギー圧縮率は６０〜７０％と比較的高いため、反射場の運動エネルギー収束性はある程度低くても良い。
４．特許文献９のように、再加速機構と中程度の運動エネルギー収束性を持つ反射場（直線＋放物線）を用いる場合、イオンミラーの運動エネルギー収束性が高いため、再加速電圧は比較的フレキシブルである。
本発明は、らせん軌道TOFMSを利用したTOF/TOFの２つの課題について解決方法を提供している。第１の発明は、第１TOFMSに複数の扇形電場を利用したらせん軌道TOFMS、第２TOFMSにリフレクトロン型TOFMSを採用した場合に効果を発揮する。
第１TOFMSと第２TOFMSの検出器を兼用する場合（図５、６で検出器２がない場合）、第１TOFMSの収束点は第２TOFMSの始点と一致させる必要がある。らせん軌道TOFMSの部分が１周回ごとに収束するイオン光学系である場合、イオン源での加速法による時間収束点の位置はサンプルプレートから５０ｃｍ以上離れることになり、時間収束性の低下や時間収束性の質量依存性を生むこととなる。
また、第１TOFMSと第２TOFMSの検出器を別々とし（図５、６の検出器１と２を使用する場合）、第１TOFMSの検出器をらせん軌道中に配置する場合、遅延引き出し法による時間収束性の低下や時間収束性の質量依存性は低減できるものの、第２TOFMS始点までの距離が５０ｃｍ程度発生するので、MSモードとMS/MSモードでイオン源での加速法の条件設定を大きく変更しなければならない。
また、どちらの場合も、第１TOFMSの扇形電場４の最終層通過後から衝突室までの距離が長くなり、イオン透過率の面で不利となる。
第１の発明ではこの問題を解決するために、第１TOFMSの終端と衝突室との間に反射場を用いたイオン偏向手段（インターフェイス）を配置し、第１TOFMSと衝突室終点までの距離を短縮する方法を提案している。また、インターフェイスの入口と出口での電位を変更可能とし、衝突室に導入するイオンの運動エネルギーを調整可能とする方法を提案している。
これにより、（１）らせん軌道TOFMSを第１TOFMSに利用する場合に、MS測定とMS/MS測定の収束点の差を小さくできる、（２）再加速による運動エネルギーの圧縮技術との組み合わせが容易になる、（３）衝突エネルギーを自由に変更することができる、という利益を享受することができる。
また、第２の発明は、第２TOFMSにらせん軌道TOFMSを採用した場合に効果を発揮する。この場合、第１TOFMSは原理上どのようなTOFMSであっても良い。らせん軌道TOFMSは、扇形電場が運動エネルギーフィルターの機能を持つため、運動エネルギーの分布が大きい場合、TOF/TOFの第２TOFMSとして利用することができない。そこで、第１の発明で説明するインターフェイスの運動エネルギー可変機構を用いて、イオンを減速し、衝突室で衝突解離させた後再加速することで、運動エネルギーを大幅に圧縮し、通過できる運動エネルギー幅の小さい扇形電場を利用したらせん軌道型の第２TOFMSでも分析可能とするものである。
この目的を達成するため、本発明にかかるタンデム型飛行時間型質量分析装置は、
サンプルをイオン化するイオン源と、
生成したイオンをパルス的に加速する加速手段と、
鉛直方向に複数の扇形電場を積層させた４つの扇形電場ブロックを対向配置させて構成させたらせん軌道内に沿って飛行させて、質量電荷比ごとにイオンを質量分離させるらせん軌道型の第１の飛行時間型質量分析装置と、
該第１の飛行時間型質量分析装置の出口近傍に置かれ、特定の質量電荷比を持つイオンのみを選択するイオンゲートと、
該イオンゲートの後段に配置され、選択されたイオンを開裂させるためにガスを充填させた衝突室と、
該衝突室の後段に配置され、開裂したイオンを質量電荷比ごとに質量分離させる第２の飛行時間型質量分析装置と、
該第２の飛行時間型質量分析装置を通過したイオンを検出する検出器と
から成るタンデム型飛行時間型質量分析装置において、
前記第１の飛行時間型質量分析装置を構成する４つの扇形電場ブロックのうち、前記らせん軌道の終点が置かれた隣り合う２つの扇形電場ブロックの間の空間部分に、両飛行時間型質量分析装置のイオン軌道を連結する、反射場を含むイオン偏向手段を設けたことを特徴としている。
サンプルをイオン化するイオン源と、
生成したイオンをパルス的に加速する加速手段と、
鉛直方向に複数の扇形電場を積層させた４つの扇形電場ブロックを対向配置させて構成させたらせん軌道内に沿って飛行させて、質量電荷比ごとにイオンを質量分離させるらせん軌道型の第１の飛行時間型質量分析装置と、
該第１の飛行時間型質量分析装置の出口近傍に置かれ、特定の質量電荷比を持つイオンのみを選択するイオンゲートと、
該イオンゲートの後段に配置され、選択されたイオンを開裂させるためにガスを充填させた衝突室と、
該衝突室の後段に配置され、開裂したイオンを質量電荷比ごとに質量分離させる第２の飛行時間型質量分析装置と、
該第２の飛行時間型質量分析装置を通過したイオンを検出する検出器と
から成るタンデム型飛行時間型質量分析装置において、
前記第１の飛行時間型質量分析装置を構成する４つの扇形電場ブロックのうち、前記らせん軌道の終点が置かれた隣り合う２つの扇形電場ブロックの間の空間部分に、両飛行時間型質量分析装置のイオン軌道を連結する、反射場を含むイオン偏向手段を設けたことを特徴としている。
また、前記イオン偏向手段の入射点と出射点で電位を異ならせることにより、後段の衝突室に入射する際のイオンの運動エネルギーを制御可能にしたことを特徴としている。
また、前記衝突室と前記第２の飛行時間型質量分析装置との間に、イオンが入射および出射できるように構成された導電性の箱を設け、イオンがこの箱に入射したときと、イオンがこの箱から出射したときとで、箱の電位を異ならせることにより、前記衝突室と前記第２の飛行時間型質量分析装置の始点との間に生じたポテンシャルの差を補完するようにしたことを特徴としている。
また、前記イオン偏向手段の出射点と前記衝突室との間に、イオンが入射および出射できるように構成された導電性の箱を設け、イオンがこの箱に入射したときと、イオンがこの箱から出射したときとで、箱の電位を異ならせることにより、前記イオン偏向手段の出射点と前記衝突室との間に生じたポテンシャルの差を補完するようにしたことを特徴としている。
また、前記衝突室の電位が接地電位であることを特徴としている。
また、前記イオン偏向手段の前段に、イオン軌道上とイオン軌道外を移動可能に構成された検出器を配置することを特徴としている。
また、前記イオン偏向手段をイオンが通過可能とし、その後段に検出器を配置することを特徴としている。
また、前記イオン偏向手段による偏向角度が８０〜１００°の間であることを特徴としている。
また、サンプルをイオン化するイオン源と、
生成したイオンをパルス的に加速する加速手段と、
加速されたイオンを飛行させて、質量電荷比ごとにイオンを質量分離させる第１の飛行時間型質量分析装置と、
該第１の飛行時間型質量分析装置の出口近傍に置かれ、特定の質量電荷比を持つイオンのみを選択するイオンゲートと、
該イオンゲートの後段に配置され、選択されたイオンを開裂させるためにガスを充填させた衝突室と、
該衝突室の後段に配置され、鉛直方向に複数の扇形電場を積層させた４つの扇形電場ブロックを対向配置させて構成させたらせん軌道に沿って飛行させて、質量電荷比ごとにイオンを質量分離させるらせん軌道型の第２の飛行時間型質量分析装置と、
該第２の飛行時間型質量分析装置を通過したイオンを検出する検出器と
から成るタンデム型飛行時間型質量分析装置において、
前記第２の飛行時間型質量分析装置を構成する４つの扇形電場ブロックのうち、前記らせん軌道の入射点が置かれた隣り合う２つの扇形電場ブロックの間の空間部分に、両飛行時間型質量分析装置のイオン軌道を連結する、反射場を含むイオン偏向手段を設けたことを特徴としている。
生成したイオンをパルス的に加速する加速手段と、
加速されたイオンを飛行させて、質量電荷比ごとにイオンを質量分離させる第１の飛行時間型質量分析装置と、
該第１の飛行時間型質量分析装置の出口近傍に置かれ、特定の質量電荷比を持つイオンのみを選択するイオンゲートと、
該イオンゲートの後段に配置され、選択されたイオンを開裂させるためにガスを充填させた衝突室と、
該衝突室の後段に配置され、鉛直方向に複数の扇形電場を積層させた４つの扇形電場ブロックを対向配置させて構成させたらせん軌道に沿って飛行させて、質量電荷比ごとにイオンを質量分離させるらせん軌道型の第２の飛行時間型質量分析装置と、
該第２の飛行時間型質量分析装置を通過したイオンを検出する検出器と
から成るタンデム型飛行時間型質量分析装置において、
前記第２の飛行時間型質量分析装置を構成する４つの扇形電場ブロックのうち、前記らせん軌道の入射点が置かれた隣り合う２つの扇形電場ブロックの間の空間部分に、両飛行時間型質量分析装置のイオン軌道を連結する、反射場を含むイオン偏向手段を設けたことを特徴としている。
また、前記イオン偏向手段の入射点と出射点で電位を異ならせることにより、後段の衝突室に入射する際のイオンの運動エネルギーを制御可能にしたことを特徴としている。
また、前記衝突室と前記第２の飛行時間型質量分析装置との間に、イオンが入射および出射できるように構成された導電性の箱を設け、イオンがこの箱に入射したときと、イオンがこの箱から出射したときとで、箱の電位を異ならせることにより、前記衝突室と前記第２の飛行時間型質量分析装置の始点との間に生じたポテンシャルの差を補完するようにしたことを特徴としている。
また、前記イオン偏向手段の出射点と前記衝突室との間に、イオンが入射および出射できるように構成された導電性の箱を設け、イオンがこの箱に入射したときと、イオンがこの箱から出射したときとで、箱の電位を異ならせることにより、前記イオン偏向手段の出射点と前記衝突室との間に生じたポテンシャルの差を補完するようにしたことを特徴としている。
また、前記衝突室の電位が接地電位であることを特徴としている。
また、前記イオン偏向手段による偏向角度が８０〜１００°の間であることを特徴としている。
本発明のタンデム型飛行時間型質量分析装置によれば、
サンプルをイオン化するイオン源と、
生成したイオンをパルス的に加速する加速手段と、
鉛直方向に複数の扇形電場を積層させた４つの扇形電場ブロックを対向配置させて構成させたらせん軌道に沿って飛行させて、質量電荷比ごとにイオンを質量分離させるらせん軌道型の第１の飛行時間型質量分析装置と、
該第１の飛行時間型質量分析装置の出口近傍に置かれ、特定の質量電荷比を持つイオンのみを選択するイオンゲートと、
該イオンゲートの後段に配置され、選択されたイオンを開裂させるためにガスを充填させた衝突室と、
該衝突室の後段に配置され、開裂したイオンを質量電荷比ごとに質量分離させる第２の飛行時間型質量分析装置と、
該第２の飛行時間型質量分析装置を通過したイオンを検出する検出器と
から成るタンデム型飛行時間型質量分析装置において、
前記第１の飛行時間型質量分析装置を構成する４つの扇形電場ブロックのうち、前記らせん軌道の終点が置かれた隣り合う２つの扇形電場ブロックの間の空間部分に、両飛行時間型質量分析装置のイオン軌道を連結する、反射場を含むイオン偏向手段を設けたので、
プロダクトイオンの運動エネルギーの圧縮を可能とするタンデム型飛行時間型質量分析装置を提供することが可能になった。
サンプルをイオン化するイオン源と、
生成したイオンをパルス的に加速する加速手段と、
鉛直方向に複数の扇形電場を積層させた４つの扇形電場ブロックを対向配置させて構成させたらせん軌道に沿って飛行させて、質量電荷比ごとにイオンを質量分離させるらせん軌道型の第１の飛行時間型質量分析装置と、
該第１の飛行時間型質量分析装置の出口近傍に置かれ、特定の質量電荷比を持つイオンのみを選択するイオンゲートと、
該イオンゲートの後段に配置され、選択されたイオンを開裂させるためにガスを充填させた衝突室と、
該衝突室の後段に配置され、開裂したイオンを質量電荷比ごとに質量分離させる第２の飛行時間型質量分析装置と、
該第２の飛行時間型質量分析装置を通過したイオンを検出する検出器と
から成るタンデム型飛行時間型質量分析装置において、
前記第１の飛行時間型質量分析装置を構成する４つの扇形電場ブロックのうち、前記らせん軌道の終点が置かれた隣り合う２つの扇形電場ブロックの間の空間部分に、両飛行時間型質量分析装置のイオン軌道を連結する、反射場を含むイオン偏向手段を設けたので、
プロダクトイオンの運動エネルギーの圧縮を可能とするタンデム型飛行時間型質量分析装置を提供することが可能になった。
また、サンプルをイオン化するイオン源と、
生成したイオンをパルス的に加速する加速手段と、
加速されたイオンを飛行させて、質量電荷比ごとにイオンを質量分離させる第１の飛行時間型質量分析装置と、
該第１の飛行時間型質量分析装置の出口近傍に置かれ、特定の質量電荷比を持つイオンのみを選択するイオンゲートと、
該イオンゲートの後段に配置され、選択されたイオンを開裂させるためにガスを充填させた衝突室と、
該衝突室の後段に配置され、鉛直方向に複数の扇形電場を積層させた４つの扇形電場ブロックを対向配置させて構成させたらせん軌道に沿って飛行させて、質量電荷比ごとにイオンを質量分離させるらせん軌道型の第２の飛行時間型質量分析装置と、
該第２の飛行時間型質量分析装置を通過したイオンを検出する検出器と
から成るタンデム型飛行時間型質量分析装置において、
前記第２の飛行時間型質量分析装置を構成する４つの扇形電場ブロックのうち、前記らせん軌道の入射点が置かれた隣り合う２つの扇形電場ブロックの間の空間部分に、両飛行時間型質量分析装置のイオン軌道を連結する、反射場を含むイオン偏向手段を設けたので、
プロダクトイオンの運動エネルギーの圧縮を可能とするタンデム型飛行時間型質量分析装置を提供することが可能になった。
生成したイオンをパルス的に加速する加速手段と、
加速されたイオンを飛行させて、質量電荷比ごとにイオンを質量分離させる第１の飛行時間型質量分析装置と、
該第１の飛行時間型質量分析装置の出口近傍に置かれ、特定の質量電荷比を持つイオンのみを選択するイオンゲートと、
該イオンゲートの後段に配置され、選択されたイオンを開裂させるためにガスを充填させた衝突室と、
該衝突室の後段に配置され、鉛直方向に複数の扇形電場を積層させた４つの扇形電場ブロックを対向配置させて構成させたらせん軌道に沿って飛行させて、質量電荷比ごとにイオンを質量分離させるらせん軌道型の第２の飛行時間型質量分析装置と、
該第２の飛行時間型質量分析装置を通過したイオンを検出する検出器と
から成るタンデム型飛行時間型質量分析装置において、
前記第２の飛行時間型質量分析装置を構成する４つの扇形電場ブロックのうち、前記らせん軌道の入射点が置かれた隣り合う２つの扇形電場ブロックの間の空間部分に、両飛行時間型質量分析装置のイオン軌道を連結する、反射場を含むイオン偏向手段を設けたので、
プロダクトイオンの運動エネルギーの圧縮を可能とするタンデム型飛行時間型質量分析装置を提供することが可能になった。
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の記述では、実施例１〜５が第１の発明に属する。実施例６は第２の発明に属する。また、プリカーサイオンは正の電荷を持つ１価イオンとする。
［実施例１］
図７〜９は本発明にかかる第１の実施の形態例を示す図である。図７は装置をＺ方向に見た図、図８は図７の矢印方向（Ｙ方向）から見た図である。図において、１１はイオン源、１２〜１５はＺ方向に多層に積層されて８の字形のらせん軌道を形作る扇形電場、１６はプリカーサイオンを選択するイオンゲート、１７はらせん軌道TOFMS（以下第１TOFMS）と第２TOFMSの間を接続するインターフェイス（反射場）、１８はイオンを開裂させる衝突室、１９は衝突室１７で開裂したイオンが入射される第２TOFMSである。尚、プリカーサイオンを選択するためのイオンゲートは、第１TOFMS中に配置されているが、衝突室１８までの空間であれば、必ずしも第１TOFMSの中である必要はない。
図７〜９は本発明にかかる第１の実施の形態例を示す図である。図７は装置をＺ方向に見た図、図８は図７の矢印方向（Ｙ方向）から見た図である。図において、１１はイオン源、１２〜１５はＺ方向に多層に積層されて８の字形のらせん軌道を形作る扇形電場、１６はプリカーサイオンを選択するイオンゲート、１７はらせん軌道TOFMS（以下第１TOFMS）と第２TOFMSの間を接続するインターフェイス（反射場）、１８はイオンを開裂させる衝突室、１９は衝突室１７で開裂したイオンが入射される第２TOFMSである。尚、プリカーサイオンを選択するためのイオンゲートは、第１TOFMS中に配置されているが、衝突室１８までの空間であれば、必ずしも第１TOFMSの中である必要はない。
本実施例は次のように動作する。まず、イオン源１１にてサンプルをイオン化し、パルス電圧にて加速する。衝突室１８で開裂させるイオン（プリカーサイオン）は、第１TOFMSにて質量分離され、イオンゲート１６で選択される。
第１TOFMSを通過したプリカーサイオンは、インターフェイス部分である反射場１７に入射し、ほぼ垂直方向に軌道を変えられて反射される。このときのインターフェイスによるイオンの偏向角度は８０〜１００°の間である。その後、プリカーサイオンは衝突室１８に進入し、その一部は衝突解離してフラグメントイオンを生成する。プリカーサイオンとフラグメントイオンは、第２TOFMSに入射して質量分析される。
この場合、第２TOFMSに入射するプロダクトイオンの運動エネルギー分布は、０＜Ｕpro＜ｅＶa（ただしイオン源でのイオンの加速電圧）と広いので、従来技術で述べたタイプ１あるいはタイプ４との組み合わせが良い。
［実施例２］
本実施例は、構成は実施例１と同じである。そこで違いのあるインターフェイス部のみ図１０に示す。また、図１１に各地点でのポテンシャルを図示する。
本実施例は、構成は実施例１と同じである。そこで違いのあるインターフェイス部のみ図１０に示す。また、図１１に各地点でのポテンシャルを図示する。
本実施例は、実施例１のインターフェイス（イオンの偏向角８０〜１００°）を改良し、衝突室に入射するプロダクトイオンの運動エネルギーを制御可能としたものである。動作のほとんどは、実施例１と同じであるが、実施例２ではインターフェイスへの入射地点でのポテンシャルＶinをインターフェイスからの出射地点でのポテンシャルＶoutよりも低い電位に設定し（Ｖout＞Ｖin）、両者に差を設けている。
これにより、出射地点でのプリカーサイオンの運動エネルギーは、ＶoutとＶinに差を設けない実施例１の場合の運動エネルギーｅＶaに較べて、ｅＶa−ｅ（Ｖout−Ｖin）となり、ｅ（Ｖout−Ｖin）の分だけプリカーサイオンの運動エネルギーを低減させ、イオンの飛行速度を減速させることができる（ただしｅは素電荷）。
例えば、実際のMALDIイオン源の系では、イオンの加速電圧Ｖaに２０ｋＶ程度を印加している。加速されたイオンの運動エネルギーは２０ｋｅＶに達する。このイオンが本実施例のインターフェイスを通過すると、５００ｅＶ〜２ｋｅＶに運動エネルギーを低減させることができ、低速度で後段の衝突室にイオンを導入することができる。
衝突室内でのイオンの衝突解離は、衝突室に導入される際にプリカーサイオンが持っている運動エネルギーの大きさに応じて解離メカニズムが変わり、得られるプロダクトイオンに変化を生じる。したがって、本実施例のように、インターフェイスへの入射地点のポテンシャルＶinの値とインターフェイスからの出射地点のポテンシャルＶoutの値をさまざまに制御すれば、衝突解離に関する多彩な情報を得ることが可能になる。
さて、選択されたプリカーサイオンは、ポテンシャルＶout中に配置された衝突室に入射し、衝突室にて開裂してプロダクトイオンを生成する。例えばポテンシャルＶinを接地電位とする場合、ポテンシャルＶout上のプロダクトイオンの運動エネルギーＵproはｅＶout＜Ｕpro＜ｅＶaとなる。
第２TOFMSに再加速機構を配置し、第２TOFMSの検出器を配置する電位を接地電位とすれば、圧縮率Ｒ＝（Ｖout−Ｖin）／（Ｖa−Ｖin）の運動エネルギー圧縮が実現でき、再加速との組み合わせが行ないやすい。前述の従来技術の中では、タイプ２、またはタイプ４の第２TOFMSとの組み合わせが良い。
また、前述のように、本実施例ではＶoutの電位を調整することで衝突室へのイオンの入射エネルギーを変更することができ、プリカーサイオンが衝突解離する際の運動エネルギー依存性を測定することができるが、ＶoutをＶinに近づけると圧縮率が小さくなり、イオンの運動エネルギー分布が広がるので、第２TOFMSの運動エネルギー収束性に注意を払う必要がある。
［実施例３］
本実施例は、実施例２を改良したものである。実施例２では、Ｖoutと第２TOFMSの始点電位Ｖ2は一致させなければならないので、Ｖoutを変更すると、第２TOFMSのイオン光学系の特性が変化する。イオン光学系の設計への配慮を考えると、Ｖoutによって第２TOFMSのイオン光学系が変化しない方が良い。
本実施例は、実施例２を改良したものである。実施例２では、Ｖoutと第２TOFMSの始点電位Ｖ2は一致させなければならないので、Ｖoutを変更すると、第２TOFMSのイオン光学系の特性が変化する。イオン光学系の設計への配慮を考えると、Ｖoutによって第２TOFMSのイオン光学系が変化しない方が良い。
この課題を解決するために、図１２、１３では衝突室１８と第２TOFMS１９の間にポテンシャルリフト２０を導入している。ポテンシャルリフトとは特許第３３５４４２７号公報に開示されている技術で、イオンの飛行空間内にイオンが入射および出射できるように構成された導電性の箱を設け、イオンがこの箱に入射したときと、イオンがこの箱から出射したときとで、箱の電位を異ならせるものである。
ポテンシャルリフト２０は、ＶoutとＶ2の差を補完するために機能する。プリカーサイオンと衝突解離で生成したプロダクトイオン群の飛行速度はほぼ同じである。そのため、衝突室出射後のポテンシャルリフト２０への両イオンの入射は同じ時刻となる。
ポテンシャルリフト２０は、始めＶoutに設定され、プリカーサイオンとプロダクトイオン群が入射したと同時にＶ2へとスイッチングされる。このスイッチングのタイミングは、プリカーサイオンとプロダクトイオン群がポテンシャルリフトを通過する前に設定されなければならない。
［実施例４］
本実施例は、実施例３と類似しているが、ポテンシャルリフト２０を衝突室１８の前段に配置している点が異なっている。この構成の利点として、衝突室１８を任意の電位（通常は接地電位）に配置することができる。
本実施例は、実施例３と類似しているが、ポテンシャルリフト２０を衝突室１８の前段に配置している点が異なっている。この構成の利点として、衝突室１８を任意の電位（通常は接地電位）に配置することができる。
この場合、第２TOFMS１９は、全体的にイオンの加速電圧Ｖaの極性とは逆極性にフローティングされる。
［実施例５］
本実施例は、実施例１〜４に第１TOFMS単独使用によるMS測定用の検出器を付加するものである。
本実施例は、実施例１〜４に第１TOFMS単独使用によるMS測定用の検出器を付加するものである。
図１６中のＡで示す地点に検出器を配置する場合は、MS測定のモードからMS/MS測定のモードに切り換えたときに、イオンがインターフェイス部に到達できるようにするため、イオンの飛行の障害となる検出器をイオン軌道から外すための検出器移動機構が必要である。この検出器移動機構については、国際公開ＷＯ２００５／１１４７０２号公報の図１４、１５、およびその説明の中に開示されている。
一方、図１６中のＢで示す地点に検出器を配置する場合は、MS測定時にはインターフェイスの全電圧を第１TOFMSの自由空間の電位と同じとし、インターフェイス部をイオンが無事通過できるよう、図５、６の反射電極をメッシュ電極とする必要がある。
［実施例６］
本実施例は、第２TOFMSにらせん軌道型TOFMSを採用するものである。尚、第１TOFMSはイオン源、イオン加速部、イオンゲートを含むものであれば、どのようなTOFMSであっても良い。
本実施例は、第２TOFMSにらせん軌道型TOFMSを採用するものである。尚、第１TOFMSはイオン源、イオン加速部、イオンゲートを含むものであれば、どのようなTOFMSであっても良い。
第１TOFMSを通過したプリカーサイオンは、インターフェイスを経由し、衝突室に導入される。インターフェイスは、第２TOFMSの再加速と併せて、運動エネルギーの圧縮が可能な、前述の実施例２、３、４で説明したものを利用する。図１７では実施例２のインターフェイスを例として掲げている。
インターフェイスの置かれる位置は、第２TOFMSのらせん軌道の前段であり、より好ましくは、らせん軌道の周回軌道の一部と定義されるらせん軌道の入射部分（図１８中の※印で示したハッチングの部分）である。このようならせん軌道の入射部分にインターフェイスを設ければ、インターフェイスを設けたことに伴うイオン光学系側の手直しがほとんど不要になる。
このとき、圧縮率は全てのプロダクトイオンが扇形電場を通過できる必要がある。例えば、扇形電場を通過できる運動エネルギー幅がプリカーサイオンの５％程度であれば、９５％の圧縮が必要となる。
飛行時間型質量分析装置のタンデム測定に広く利用できる。
１１：イオン源、１２：扇形電場１、１３：扇形電場２、１４：扇形電場３、１５：扇形電場４、１６：イオンゲート、１７：インターフェイス、１８：衝突室、１９：第２TOFMS、２０：ポテンシャルリフト
Claims (14)
- サンプルをイオン化するイオン源と、
生成したイオンをパルス的に加速する加速手段と、
鉛直方向に複数の扇形電場を積層させた４つの扇形電場ブロックを対向配置させて構成させたらせん軌道に沿って飛行させて、質量電荷比ごとにイオンを質量分離させるらせん軌道型の第１の飛行時間型質量分析装置と、
該第１の飛行時間型質量分析装置の出口近傍に置かれ、特定の質量電荷比を持つイオンのみを選択するイオンゲートと、
該イオンゲートの後段に配置され、選択されたイオンを開裂させるためにガスを充填させた衝突室と、
該衝突室の後段に配置され、開裂したイオンを質量電荷比ごとに質量分離させる第２の飛行時間型質量分析装置と、
該第２の飛行時間型質量分析装置を通過したイオンを検出する検出器と
から成るタンデム型飛行時間型質量分析装置において、
前記第１の飛行時間型質量分析装置を構成する４つの扇形電場ブロックのうち、前記らせん軌道の終点が置かれた隣り合う２つの扇形電場ブロックの間の空間部分に、両飛行時間型質量分析装置のイオン軌道を連結する、反射場を含むイオン偏向手段を設けたことを特徴とするタンデム型飛行時間型質量分析装置。 - 前記イオン偏向手段の入射点と出射点で電位を異ならせることにより、後段の衝突室に入射する際のイオンの運動エネルギーを制御可能にしたことを特徴とする請求項１記載のタンデム型飛行時間型質量分析装置。
- 前記衝突室と前記第２の飛行時間型質量分析装置との間に、イオンが入射および出射できるように構成された導電性の箱を設け、イオンがこの箱に入射したときと、イオンがこの箱から出射したときとで、箱の電位を異ならせることにより、前記衝突室と前記第２の飛行時間型質量分析装置の始点との間に生じたポテンシャルの差を補完するようにしたことを特徴とする請求項２記載のタンデム型飛行時間型質量分析装置。
- 前記イオン偏向手段の出射点と前記衝突室との間に、イオンが入射および出射できるように構成された導電性の箱を設け、イオンがこの箱に入射したときと、イオンがこの箱から出射したときとで、箱の電位を異ならせることにより、前記イオン偏向手段の出射点と前記衝突室との間に生じたポテンシャルの差を補完するようにしたことを特徴とする請求項２記載のタンデム型飛行時間型質量分析装置。
- 前記衝突室の電位が接地電位であることを特徴とする請求項４記載のタンデム型飛行時間型質量分析装置。
- 前記イオン偏向手段の前段に、イオン軌道上とイオン軌道外を移動可能に構成された検出器を配置することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のタンデム型飛行時間型質量分析装置。
- 前記イオン偏向手段をイオンが通過可能とし、その後段に検出器を配置することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のタンデム型飛行時間型質量分析装置。
- 前記イオン偏向手段による偏向角度が８０〜１００°の間であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のタンデム型飛行時間型質量分析装置。
- サンプルをイオン化するイオン源と、
生成したイオンをパルス的に加速する加速手段と、
加速されたイオンを飛行させて、質量電荷比ごとにイオンを質量分離させる第１の飛行時間型質量分析装置と、
該第１の飛行時間型質量分析装置の出口近傍に置かれ、特定の質量電荷比を持つイオンのみを選択するイオンゲートと、
該イオンゲートの後段に配置され、選択されたイオンを開裂させるためにガスを充填させた衝突室と、
該衝突室の後段に配置され、鉛直方向に複数の扇形電場を積層させた４つの扇形電場ブロックを対向配置させて構成させたらせん軌道に沿って飛行させて、質量電荷比ごとにイオンを質量分離させるらせん軌道型の第２の飛行時間型質量分析装置と、
該第２の飛行時間型質量分析装置を通過したイオンを検出する検出器と
から成るタンデム型飛行時間型質量分析装置において、
前記第２の飛行時間型質量分析装置を構成する４つの扇形電場ブロックのうち、前記らせん軌道の入射点が置かれた隣り合う２つの扇形電場ブロックの間の空間部分に、両飛行時間型質量分析装置のイオン軌道を連結する、反射場を含むイオン偏向手段を設けたことを特徴とするタンデム型飛行時間型質量分析装置。 - 前記イオン偏向手段の入射点と出射点で電位を異ならせることにより、後段の衝突室に入射する際のイオンの運動エネルギーを制御可能にしたことを特徴とする請求項９記載のタンデム型飛行時間型質量分析装置。
- 前記衝突室と前記第２の飛行時間型質量分析装置との間に、イオンが入射および出射できるように構成された導電性の箱を設け、イオンがこの箱に入射したときと、イオンがこの箱から出射したときとで、箱の電位を異ならせることにより、前記衝突室と前記第２の飛行時間型質量分析装置の始点との間に生じたポテンシャルの差を補完するようにしたことを特徴とする請求項１０記載のタンデム型飛行時間型質量分析装置。
- 前記イオン偏向手段の出射点と前記衝突室との間に、イオンが入射および出射できるように構成された導電性の箱を設け、イオンがこの箱に入射したときと、イオンがこの箱から出射したときとで、箱の電位を異ならせることにより、前記イオン偏向手段の出射点と前記衝突室との間に生じたポテンシャルの差を補完するようにしたことを特徴とする請求項１０記載のタンデム型飛行時間型質量分析装置。
- 前記衝突室の電位が接地電位であることを特徴とする請求項１２記載のタンデム型飛行時間型質量分析装置。
- 前記イオン偏向手段による偏向角度が８０〜１００°の間であることを特徴とする請求項９ないし１３のいずれか１項に記載のタンデム型飛行時間型質量分析装置。
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