JP5061354B2 - Insulating film forming method and insulating film forming apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、絶縁膜形成方法及び絶縁膜形成装置に関し、例えばＭＩＳ（Metal Insulater Semi-Conductor）ＦＥＴ又はＭＩＳキャパシタに含まれる高誘電率ゲート絶縁膜の製造方法に適用して好適なものである。 The present invention relates to an insulating film forming method and the insulating film forming equipment, for example, MIS (Metal Insulater Semi-Conductor) was applied to a method for producing a high dielectric constant gate insulating film included in the FET or MIS capacitor is suitable is there.
従来、半導体のゲート絶縁膜として一般的なシリコン酸化膜を形成する場合、シリコンウェハ（基板）を直接酸化させる手法が広く用いられていた。 Conventionally, when a general silicon oxide film is formed as a semiconductor gate insulating film, a technique of directly oxidizing a silicon wafer (substrate) has been widely used.
しかしながら、高誘電率ゲート絶縁膜を形成する場合、高誘電率膜を構成する金属材料がシリコン基板中に含まれていないため、当該シリコン基板を酸化させるという単純な方法を用いることはできない。そこで、基板上に高誘電率膜を堆積する手法として、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スパッタ法、原子線蒸着法又はレーザーアブレー ション法等が用いられている。 However, when a high dielectric constant gate insulating film is formed, a metal material constituting the high dielectric constant film is not contained in the silicon substrate, and thus a simple method of oxidizing the silicon substrate cannot be used. Therefore, CVD (Chemical Vapor Deposition) method, sputtering method, atomic beam evaporation method, laser ablation method or the like is used as a method for depositing a high dielectric constant film on a substrate.
特に原子線蒸着法を用いる場合、高純度の高誘電率膜を得ることができる。具体的に原子線蒸着法では、原料として単体の金属蒸着源を使用し、高真空環境で蒸着を行うようになされている。このため原子線蒸着法を用いる場合、ＣＶＤ法を用いた場合と比べて、有機物や水等の不純物が堆積膜中へ混入することを抑制できると共に、漏れ電流を低減できるという利点がある（例えば非特許文献１参照）。 In particular, when an atomic beam deposition method is used, a high-purity high dielectric constant film can be obtained. Specifically, in the atomic beam deposition method, a single metal deposition source is used as a raw material, and deposition is performed in a high vacuum environment. For this reason, when using the atomic beam evaporation method, there are advantages that impurities such as organic substances and water can be prevented from being mixed into the deposited film and leakage current can be reduced as compared with the case where the CVD method is used (for example, Non-patent document 1).
原子線蒸着法による高誘電率膜形成法は、非特許文献１にも記載されているように、金属薄膜を蒸着後に酸素プラズマ等に照射して高誘電率膜とするプラズマ酸化法と、蒸着後に基板を加熱し、下地となるシリコン酸化膜と金属薄膜とを熱拡散により反応させて高誘電率膜とする熱拡散法に分かれる。 As described in Non-Patent Document 1, the method of forming a high dielectric constant film by atomic beam deposition includes a plasma oxidation method in which a metal thin film is deposited and then irradiated with oxygen plasma or the like to form a high dielectric constant film; Later, the substrate is heated, and the silicon oxide film and the metal thin film which are the base are reacted by thermal diffusion to form a high dielectric constant film.
プラズマ酸化法では金属シリケート膜を形成でないものの、熱拡散法では当該金属シリケート膜を形成することができる。シリコン原子を導入された金属シリケート膜は、ＭＩＳＦＥＴの動作に必要となる、シリコン基板およびゲート電極に対するエネルギーバンドギャップの確保に用いられる。 Although the metal silicate film is not formed by the plasma oxidation method, the metal silicate film can be formed by the thermal diffusion method. The metal silicate film into which silicon atoms are introduced is used to secure an energy band gap with respect to the silicon substrate and the gate electrode necessary for the operation of the MISFET.
一方、ＭＩＳＦＥＴ製造中に行われるアニール工程では、金属シリケート膜が金属酸化物及びシリコン酸化物へ相分離し、膜質が面内で不均一となる問題が存在する。この問題の解決手法として、膜中に窒素原子を導入した窒化金属シリケート膜を利用することが考えられる。 On the other hand, in the annealing process performed during the manufacture of the MISFET, there is a problem that the metal silicate film is phase-separated into metal oxide and silicon oxide, and the film quality becomes non-uniform in the plane. As a technique for solving this problem, it is conceivable to use a metal nitride silicate film in which nitrogen atoms are introduced into the film.
金属シリケート膜への窒素原子の導入としては、プラズマ窒化法が提案されている。このプラズマ窒化法では、シリコン基板上へスパッタ法により金属シリケート膜を堆積した後、窒素プラズマを膜上面から照射するようになされている（例えば非特許文献２参照）。 Plasma nitriding has been proposed as the introduction of nitrogen atoms into the metal silicate film. In this plasma nitriding method, after depositing a metal silicate film on a silicon substrate by sputtering, nitrogen plasma is irradiated from the upper surface of the film (see, for example, Non-Patent Document 2).
高誘電率膜の堆積過程においてプラズマ窒化法は高誘電率膜への窒素原子の導入に有用である。しかしながら、前述の金属シリケート膜を窒化する方法は、安定化された金属シリケート膜の形成後に窒素を供給するため、金属シリケート膜中を窒素原子およびイオンが拡散する速度に成膜過程が支配されることから、処理速度が比較的低い。 In the process of depositing a high dielectric constant film, plasma nitriding is useful for introducing nitrogen atoms into the high dielectric constant film. However, in the above-described method for nitriding a metal silicate film, nitrogen is supplied after the formation of the stabilized metal silicate film, so that the film formation process is governed by the rate at which nitrogen atoms and ions diffuse in the metal silicate film. Therefore, the processing speed is relatively low.
また金属シリケート膜を窒化する方法は、金属シリケート膜上面から窒素原子及びイオンが照射され、プラズマに接する最上面層からシリコン基板方向へと原子が拡散するため、膜深さ方向に関して窒素原子の分布に不均一性が生じてしまう。従って、絶縁膜製造工程の高速化と膜の均一化の観点から、高誘電率膜が安定化する前段階で窒素を導入することが望ましい。 The method of nitriding the metal silicate film is that nitrogen atoms and ions are irradiated from the upper surface of the metal silicate film, and the atoms diffuse from the uppermost layer in contact with the plasma toward the silicon substrate. Will result in non-uniformity. Therefore, it is desirable to introduce nitrogen before the stabilization of the high dielectric constant film from the viewpoint of speeding up the insulating film manufacturing process and uniforming the film.
また前述の下地シリコン酸化膜と金属薄膜を熱拡散により反応させて高誘電率膜とする熱拡散方法は、スパッタ法に較べ、荷電粒子による膜中の残存電荷などのプラズマに起因した損傷を低減できる。しかしながら、加熱によるシリコン酸化膜と金属薄膜の界面反応は長時間にわたる処理を必要とし、現実の半導体製造工程には適用しにくい。 In addition, the thermal diffusion method in which the base silicon oxide film and the metal thin film are reacted by thermal diffusion to form a high dielectric constant film reduces the damage caused by plasma such as residual charges in the film due to charged particles, compared to the sputtering method. it can. However, the interfacial reaction between the silicon oxide film and the metal thin film due to heating requires treatment for a long time and is difficult to apply to an actual semiconductor manufacturing process.
また、高誘電率膜と反応性の低い窒素原子を導入するには、成膜後にプラズマなどによる窒化工程が必要となり、工程の複雑化を招く。従って、界面反応を加熱以外の原理により生じさせ、同時に窒素原子を高誘電率膜中に導入することが望ましい。 In addition, in order to introduce nitrogen atoms having low reactivity with the high dielectric constant film, a nitridation process using plasma or the like is required after the film formation, resulting in a complicated process. Therefore, it is desirable to cause the interfacial reaction to occur by a principle other than heating and simultaneously introduce nitrogen atoms into the high dielectric constant film.
以上のように、スパッタ法、プラズマ窒化法、熱拡散法等を互いに組み合わせることにより、最終的に窒化金属シリケート膜を形成することが可能となる。しかしながら、いずれの組み合わせであっても、膜質の均一化、工程の簡潔化及び所要時間の短縮を同時に実現することが難しいという問題があった。 As described above, the metal nitride silicate film can be finally formed by combining the sputtering method, the plasma nitriding method, the thermal diffusion method, and the like. However, in any combination, there is a problem that it is difficult to achieve uniform film quality, simplification of processes, and reduction of required time at the same time.
本発明は以上の点を考慮してなされたもので、半導体基板に対し簡易な手法により均質な絶縁膜を高速に形成し得る絶縁膜形成方法及び絶縁膜形成装置を提案しようとするものである。 The present invention has been made in view of the above, intended to provide a homogeneous insulating film capable of forming a high-speed method for forming an insulative film and an insulating film formed equipment by a simple technique to the semiconductor substrate is there.
かかる課題を解決するための、本発明の第１の態様は絶縁膜形成方法である。この絶縁膜形成方法は、所定の半導体材料でなり表面に当該半導体材料の酸化膜が形成された半導体基板上に、高誘電率絶縁膜原料となる金属を微粒子化して堆積させる堆積ステップと、上記金属が堆積された上記半導体基板に対し、所定の均質化材料を活性化した活性粒子を照射することにより、上記均質化材料、上記金属、上記半導体材料及び酸素を含む絶縁膜を形成する照射ステップとを有し、上記堆積ステップは、上記金属を上記半導体基板上に液体状で堆積させることを特徴としている。 The first aspect of the present invention for solving this problem is an insulating film forming method. The insulating film forming method includes a deposition step in which a metal serving as a high dielectric constant insulating film material is deposited in a fine particle form on a semiconductor substrate made of a predetermined semiconductor material and having an oxide film of the semiconductor material formed on the surface; Irradiation step of forming an insulating film containing the homogenized material, the metal, the semiconductor material and oxygen by irradiating the semiconductor substrate on which the metal is deposited with active particles obtained by activating a predetermined homogenized material. possess the door, the deposition step is the metal and wherein the depositing in liquid form on the semiconductor substrate.
上記堆積ステップは、上記半導体基板上で上記金属を複数の粒子に分離させるものであってもよい。 The deposition step may separate the metal into a plurality of particles on the semiconductor substrate.
上記堆積ステップは、上記基板の温度を制御することにより、上記半導体基板上に形成される上記金属の粒子直径を調整し、又は上記金属を層状に平坦化するよう堆積させるものであってもよい。 In the deposition step, the particle diameter of the metal formed on the semiconductor substrate may be adjusted by controlling the temperature of the substrate, or the metal may be deposited so as to be planarized. .
上記堆積ステップは、上記半導体基板上に原子単位の上記金属を散布するものであってもよい。 In the deposition step, the metal in atomic units may be dispersed on the semiconductor substrate.
本発明の第２の態様も絶縁膜形成方法である。この絶縁膜形成方法は、所定の半導体材料でなり表面に当該半導体材料の酸化膜が形成された半導体基板上に、高誘電率絶縁膜原料となる金属を微粒子化して堆積させる堆積ステップと、上記金属が堆積された上記半導体基板に対し、所定の均質化材料を活性化した活性粒子を照射することにより、上記均質化材料、上記金属、上記半導体材料及び酸素を含む絶縁膜を形成する照射ステップとを有し、上記堆積ステップは、上記酸化膜に対し反応活性を有する上記金属を上記半導体基板上に堆積させることにより、上記酸化膜を還元させることを特徴としている。 The second aspect of the present invention is also an insulating film forming method. The insulating film forming method includes a deposition step in which a metal serving as a high dielectric constant insulating film material is deposited in a fine particle form on a semiconductor substrate made of a predetermined semiconductor material and having an oxide film of the semiconductor material formed on the surface; Irradiation step of forming an insulating film containing the homogenized material, the metal, the semiconductor material and oxygen by irradiating the semiconductor substrate on which the metal is deposited with active particles obtained by activating a predetermined homogenized material. has the door, the deposition step, the metal having a catalytic activity to the oxide film by depositing on the semiconductor substrate, is characterized by that reduces the oxide film.
本発明の第３の態様も絶縁膜形成方法である。この絶縁膜形成方法は、所定の半導体材料でなり表面に当該半導体材料の酸化膜が形成された半導体基板上に、高誘電率絶縁膜原料となる金属を微粒子化して堆積させる堆積ステップと、上記金属が堆積された上記半導体基板に対し、所定の均質化材料を活性化した活性粒子を照射することにより、上記均質化材料、上記金属、上記半導体材料及び酸素を含む絶縁膜を形成する照射ステップとを有し、上記堆積ステップは、上記金属に加え、他の金属を微粒子化して上記半導体基板上に堆積させることを特徴としている。 The third aspect of the present invention is also an insulating film forming method. The insulating film forming method includes a deposition step in which a metal serving as a high dielectric constant insulating film material is deposited in a fine particle form on a semiconductor substrate made of a predetermined semiconductor material and having an oxide film of the semiconductor material formed on the surface; Irradiation step of forming an insulating film containing the homogenized material, the metal, the semiconductor material and oxygen by irradiating the semiconductor substrate on which the metal is deposited with active particles obtained by activating a predetermined homogenized material. has the door, the deposition step, in addition to the metal, is characterized by depositing on the semiconductor substrate and fine particles of other metals.
上記他の金属は、上記金属原子の表面拡散を抑制する性質を有するものであってもよい。 The other metal may have a property of suppressing the surface diffusion of the metal atom.
上記活性粒子は、上記均質化材料がプラズマ化されてなるものであってもよい。 Upper Symbol active particles may be those in which the homogenization material is formed by plasma.
本発明の第４の態様も絶縁膜形成方法である。この絶縁膜形成方法は、所定の半導体材料でなり表面に当該半導体材料の酸化膜が形成された半導体基板上に、高誘電率絶縁膜原料となる金属を微粒子化して堆積させる堆積ステップと、上記金属が堆積された上記半導体基板に対し、所定の均質化材料を活性化した活性粒子を照射することにより、上記均質化材料、上記金属、上記半導体材料及び酸素を含む絶縁膜を形成する照射ステップとを有し、上記照射ステップは、上記半導体基板上に上記活性粒子を照射することにより、上記均質化材料を上記酸化膜に浸透させることを特徴としている。 The fourth aspect of the present invention is also an insulating film forming method. The insulating film forming method includes a deposition step in which a metal serving as a high dielectric constant insulating film material is deposited in a fine particle form on a semiconductor substrate made of a predetermined semiconductor material and having an oxide film of the semiconductor material formed on the surface; Irradiation step of forming an insulating film containing the homogenized material, the metal, the semiconductor material and oxygen by irradiating the semiconductor substrate on which the metal is deposited with active particles obtained by activating a predetermined homogenized material. has the door, the irradiation step, by irradiating the active particles on the semiconductor substrate, and the homogenization material is characterized by infiltrating the oxide film.
本発明の第５の態様は絶縁膜形成装置である。この絶縁膜形成装置は、所定の半導体材料でなり表面に当該半導体材料の酸化膜が形成された半導体基板上に、高誘電率絶縁膜原料となる金属を微粒子化して堆積させる堆積部と、上記金属が堆積された上記半導体基板に対し、所定の均質化材料を活性化した活性粒子を照射することにより、上記均質化材料、上記金属、上記半導体材料及び酸素を含む絶縁膜を形成する照射部とを有し、上記堆積部は、上記金属を上記半導体基板上に液体状で堆積させることを特徴としている。 A fifth aspect of the present invention is an insulating film forming apparatus. The insulating film forming apparatus includes: a deposition unit that deposits a metal serving as a high dielectric constant insulating film material on a semiconductor substrate that is formed of a predetermined semiconductor material and on which an oxide film of the semiconductor material is formed; An irradiation unit that forms an insulating film containing the homogenized material, the metal, the semiconductor material, and oxygen by irradiating the semiconductor substrate on which the metal is deposited with active particles obtained by activating a predetermined homogenized material. possess the door, the deposition unit has the metal is characterized by depositing a liquid form on the semiconductor substrate.
本発明の第３の態様は半導体装置である。この半導体装置は、所定の半導体材料でなる半導体基板と、上記半導体基板上に形成された上記半導体材料の酸窒化膜と、上記半導体材料の上記酸窒化膜上に形成され、ハフニウム、チタン若しくはジルコニウムの少なくともいずれか、上記半導体材料、酸素及び窒素が所定の濃度で混在する絶縁膜とを有し、前記絶縁膜は、前記ハフニウムの上に前記チタン、ないしは前記ジルコニウムを堆積させた後、窒素を含む所定の均質化材料を活性化した活性粒子を照射することで形成されていることを特徴としている。 A third aspect of the present invention is a semiconductor device. The semiconductor device includes a semiconductor substrate made of a predetermined semiconductor material, an oxynitride film of the semiconductor material formed on the semiconductor substrate, and hafnium, titanium, or zirconium formed on the oxynitride film of the semiconductor material. at least one of said semiconductor material, oxygen and nitrogen have a an insulating film mixed at a predetermined concentration, the insulating film, after the titanium, or depositing the zirconium on the hafnium, nitrogen It is characterized by being formed by irradiating active particles obtained by activating a predetermined homogenizing material .
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法やシステムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。 It should be noted that any combination of the above-described constituent elements, and those obtained by converting the expression of the present invention between methods and systems are also effective as aspects of the present invention.
本発明によれば、活性化された均質化材料を、微粒子化され半導体基板上に堆積された金属と反応させると共に、半導体基板中の半導体材料を絶縁膜内に拡散させることができるので、均質化材料、金属、半導体材料及び酸素を一様に含む絶縁膜を短時間で形成することができる。かくして本発明は、半導体基板に対し簡易な手法により均質な絶縁膜を高速に形成し得る絶縁膜形成方法及び絶縁膜形成装置を実現できる。 According to the present invention, the activated homogenizing material can be reacted with the metal finely divided and deposited on the semiconductor substrate, and the semiconductor material in the semiconductor substrate can be diffused into the insulating film. An insulating film uniformly containing a chemical material, a metal, a semiconductor material, and oxygen can be formed in a short time. Thus, the present invention can realize an insulating film forming method and an insulating film forming apparatus capable of forming a uniform insulating film on a semiconductor substrate at a high speed by a simple method.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態を詳述する。なお、各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理等には同一の符号を付し、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は発明を限定するものではなく例示であり、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same or equivalent component, member, process, etc. which are shown by each drawing, and the overlapping description is abbreviate | omitted suitably. In addition, the embodiments do not limit the invention but are exemplifications, and all features and combinations thereof described in the embodiments are not necessarily essential to the invention.
（１）絶縁膜形成装置の構成
図１に示すように、絶縁膜形成装置１は、大きく分けて堆積部１０、照射部２０及び観察部３０により構成されており、全体としてシリコン基板等でなる基板７０に絶縁膜を形成するようになされている。
(1) Configuration of Insulating Film Forming Apparatus As shown in FIG. 1, the insulating film forming apparatus 1 is roughly composed of a deposition unit 10, an irradiation unit 20, and an observation unit 30, and is composed of a silicon substrate or the like as a whole. An insulating film is formed on the substrate 70.
堆積部１０は、内部に基板７０を設置し得ると共に密閉状態を維持し得る真空容器１１を中心に構成されている。真空容器１１は、ターボ分子ポンプないしイオンゲッターポンプにより真空排気されることにより、内部を真空状態にすることができるようになされている。また堆積部１０は、真空容器１１内の基板７０を加熱し得るようにもなされている。 The deposition unit 10 is configured around a vacuum vessel 11 in which a substrate 70 can be installed and a sealed state can be maintained. The vacuum vessel 11 can be evacuated by a turbo molecular pump or an ion getter pump so that the inside can be evacuated. The deposition unit 10 can also heat the substrate 70 in the vacuum vessel 11.
また堆積部１０には、電子銃１２Ａ及びハフニウム金属棒１２Ｂを有する電子ビーム蒸着源１２が設けられている。電子ビーム蒸着源１２は、電子銃１２Ａからハフニウム金属棒１２Ｂに熱電子を衝突させることによりハフニウム金属（Ｈｆ）を昇華させ、これを原子線として真空容器１１内の基板７０に照射する。つまり、ハフニウム金属を原子単位で基板７０に散布する。これにより電子ビーム蒸着源１２は、ハフニウム金属の微粒子を基板７０に堆積させ得るようになされている。 The deposition unit 10 is provided with an electron beam evaporation source 12 having an electron gun 12A and a hafnium metal rod 12B. The electron beam evaporation source 12 sublimates hafnium metal (Hf) by causing thermal electrons to collide with the hafnium metal rod 12B from the electron gun 12A, and irradiates the substrate 70 in the vacuum vessel 11 as an atomic beam. That is, hafnium metal is dispersed on the substrate 70 in atomic units. Thus, the electron beam evaporation source 12 can deposit hafnium metal particles on the substrate 70.
照射部２０は、真空容器１１と同様、内部に基板７０を設置し得ると共に密閉状態を維持し得る真空容器２１を中心に構成されている。真空容器２１は、ターボ分子ポンプ等により真空排気されることにより、真空容器１１と同様に内部を真空状態とすることができるようになされている。 As with the vacuum container 11, the irradiating unit 20 is configured around a vacuum container 21 in which a substrate 70 can be installed and a sealed state can be maintained. The vacuum container 21 can be evacuated by a turbo molecular pump or the like to be evacuated as in the vacuum container 11.
また照射部２０には、誘導結合型のプラズマ源２２が設けられている。誘導結合型のプラズマ源２２は高周波電源からの高周波出力をマッチング・ネットワーク（Matching Network）を介してアンテナに供給して誘導結合型プラズマ（ＩＰＣ）を真空容器２１内に発生させるものである。このプラズマ源２２は、真空容器２１内に設置された基板７０に対し、均質化材料を活性化した活性粒子、具体的には窒素原子、活性窒素分子及び窒素イオンからなる活性粒子を照射し得るようになされている。 The irradiation unit 20 is provided with an inductively coupled plasma source 22. The inductively coupled plasma source 22 supplies a high frequency output from a high frequency power source to an antenna via a matching network to generate inductively coupled plasma (IPC) in the vacuum vessel 21. The plasma source 22 can irradiate the substrate 70 installed in the vacuum vessel 21 with active particles activated by the homogenizing material, specifically, active particles composed of nitrogen atoms, active nitrogen molecules, and nitrogen ions. It is made like that.
観察部３０は、真空容器１１及び２１と同様、内部に基板７０を設置し得ると共に密閉状態を維持し得る真空容器３１を中心に構成されている。また観察部３０は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）及び走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）により基板７０の表面の状態を表す像を生成し得るようになされている。 Similar to the vacuum containers 11 and 21, the observation unit 30 is configured around a vacuum container 31 that can place the substrate 70 therein and maintain a sealed state. The observation unit 30 can generate an image representing the state of the surface of the substrate 70 by an atomic force microscope (AFM) and a scanning tunneling microscope (STM).
また絶縁膜形成装置１は、堆積部１０の真空容器１１、照射部２０の真空容器２１及び観察部３０の真空容器３１の間で、真空状態を保ったまま基板７０を移動させ得るようにもなされている。 The insulating film forming apparatus 1 can also move the substrate 70 between the vacuum vessel 11 of the deposition unit 10, the vacuum vessel 21 of the irradiation unit 20, and the vacuum vessel 31 of the observation unit 30 while maintaining a vacuum state. Has been made.
（２）成膜工程
次に、絶縁膜形成装置１により基板７０に絶縁膜を形成する工程について説明する。図２（Ａ）に断面図を示すように、基板７０は、シリコン（Ｓｉ）層７１の表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）７２が設けられている。
(2) Film Forming Process Next, a process for forming an insulating film on the substrate 70 by the insulating film forming apparatus 1 will be described. As shown in the sectional view of FIG. 2A, the substrate 70 is provided with a silicon oxide film (SiO 2 ) 72 on the surface of a silicon (Si) layer 71.
因みにシリコン酸化膜７２は、シリコン層７１の表面が空気中の酸素（Ｏ２）によって酸化されることにより形成されており、その厚さｄ２は約０．５〜１［ｎｍ］となっている。また以下の説明では、基板７０においてシリコン層７１の表面にシリコン酸化膜７２が形成された状態を初期状態と呼ぶ。 Incidentally, the silicon oxide film 72 is formed by oxidizing the surface of the silicon layer 71 with oxygen (O 2 ) in the air, and its thickness d2 is about 0.5 to 1 [nm]. . In the following description, the state in which the silicon oxide film 72 is formed on the surface of the silicon layer 71 in the substrate 70 is referred to as an initial state.
（２−１）準備
まず、初期状態の基板７０（図２（Ａ））が堆積部１０の真空容器１１内に設置される。絶縁膜形成装置１の堆積部１０は、真空容器１１内を１×１０−９［Ｔｏｒｒ］程度の真空度に調整すると共に、基板７０を３００［℃］程度に加熱し、その表面に付着したガス分子を放出させる。所定時間の経過後、堆積部１０は、基板７０の温度を常温に戻す。
(2-1) Preparation First, the substrate 70 (FIG. 2A) in the initial state is placed in the vacuum container 11 of the deposition unit 10. The deposition unit 10 of the insulating film forming apparatus 1 adjusts the inside of the vacuum vessel 11 to a degree of vacuum of about 1 × 10 −9 [Torr] and heats the substrate 70 to about 300 [° C.] and adheres to the surface thereof. Release gas molecules. After a predetermined time has elapsed, the deposition unit 10 returns the temperature of the substrate 70 to room temperature.
（２−２）ハフニウム金属の堆積
次に堆積部１０は、電子ビーム蒸着源１２によってハフニウム金属の原子線を基板７０の表面に照射することにより、ハフニウム金属を基板７０の表面に２〜３［ｎｍ］程度の厚さとなるように堆積させる。
(2-2) Deposition of Hafnium Metal Next, the deposition unit 10 irradiates the surface of the substrate 70 with an atomic beam of hafnium metal by the electron beam evaporation source 12, thereby causing the surface of the substrate 70 to have a hafnium metal of 2 to 3 [ nm].
これにより基板７０は、図２（Ｂ）に示すように、シリコン酸化膜７２の表面に、ハフニウム金属の微粒子でなるハフニウム微粒子７３が複数形成された状態となる（詳しくは後述する）。因みにハフニウム微粒子７３は、直径ｒ３が約６［ｎｍ］、高さｄ３が約２［ｎｍ］であった。以下では、基板７０においてシリコン酸化膜７２上にハフニウム微粒子７３が堆積された状態を堆積状態と呼ぶ。 As a result, as shown in FIG. 2B, the substrate 70 is in a state in which a plurality of hafnium fine particles 73 made of hafnium metal fine particles are formed on the surface of the silicon oxide film 72 (details will be described later). Incidentally, the hafnium fine particles 73 had a diameter r3 of about 6 [nm] and a height d3 of about 2 [nm]. Hereinafter, the state in which the hafnium fine particles 73 are deposited on the silicon oxide film 72 in the substrate 70 is referred to as a deposited state.
因みに堆積部１０は、電子ビーム蒸着源１２のハフニウム金属棒１２Ｂをチタン金属（Ｔｉ）やジルコニウム金属（Ｚｒ）等の他の金属でなる金属棒に置き換えることにより、基板７０に堆積されたハフニウム微粒子７３の上に、さらにチタン金属やジルコニウム金属等を堆積させ、金属積層構造とすることも可能である。 Incidentally, the deposition unit 10 replaces the hafnium metal rod 12B of the electron beam evaporation source 12 with a metal rod made of another metal such as titanium metal (Ti) or zirconium metal (Zr) to thereby deposit hafnium fine particles deposited on the substrate 70. It is also possible to form a metal laminated structure by further depositing titanium metal, zirconium metal or the like on 73.
（２−３）堆積状態の検証
ここで、観察部３０等を用い、堆積状態の基板７０に堆積されているハフニウム微粒子７３を種々の測定手法により測定した。
(2-3) Verification of Deposition State Here, the hafnium fine particles 73 deposited on the substrate 70 in the deposition state were measured by various measuring methods using the observation unit 30 or the like.
まず、接触型の原子間力顕微鏡により基板７０の表面を走査したところ、図３（Ａ）に示すような画像が得られた。因みに図３（Ａ）は、直交するＸＹ方向の一辺の長さが約２５０［ｎｍ］を表している。ＸＹ方向に垂直なＺ方向の高さのレンジは１００．１［ｎｍ］であり、明度で高さが表されている。この図３（Ａ）では、ハフニウム微粒子７３の膜厚（２〜３［ｎｍ］）以上の振幅が得られ、不安定な分布形状となっており、いわゆるナノ構造は検出されなかった。 First, when the surface of the substrate 70 was scanned with a contact-type atomic force microscope, an image as shown in FIG. 3A was obtained. Incidentally, FIG. 3A shows that the length of one side of the orthogonal XY direction is about 250 [nm]. The range of the height in the Z direction perpendicular to the XY direction is 100.1 [nm], and the height is represented by brightness. In FIG. 3A, an amplitude larger than the film thickness (2 to 3 [nm]) of the hafnium fine particles 73 is obtained, an unstable distribution shape is obtained, and so-called nanostructures are not detected.
次に、非接触型の原子間力顕微鏡により基板７０の表面を走査したところ、図３（Ｂ）に示すような画像が得られた。因みに図３（Ｂ）は、直交するＸＹ方向の一辺の長さが約１００［ｎｍ］を表している。ＸＹ方向に垂直なＺ方向の高さのレンジは４．４２２［ｎｍ］であり、明度で高さが表されている。この図３（Ｂ）では、膜厚（２〜３［ｎｍ］）に相当する振幅となっており、また多数の独立した粒子（すなわちハフニウム微粒子７３）が形成されていることが示されている。この粒子は、直径が約６［ｎｍ］であり、また密度が約３．２×１０１２［１／ｃｍ２］であった。 Next, when the surface of the substrate 70 was scanned with a non-contact atomic force microscope, an image as shown in FIG. 3B was obtained. Incidentally, in FIG. 3B, the length of one side in the orthogonal XY direction represents about 100 [nm]. The range of the height in the Z direction perpendicular to the XY direction is 4.422 [nm], and the height is represented by brightness. In FIG. 3B, the amplitude corresponds to the film thickness (2 to 3 [nm]), and a large number of independent particles (that is, hafnium fine particles 73) are formed. . The particle had a diameter of about 6 [nm] and a density of about 3.2 × 10 12 [1 / cm 2 ].
さらに、走査型トンネル顕微鏡により基板７０の表面を走査したところ、図３（Ｃ）のような画像が得られた。因みに図３（Ｃ）は、直交するＸＹ方向の一辺の長さが約１００［ｎｍ］を表している。ＸＹ方向に垂直なＺ方向の高さのレンジは６．６０６［ｎｍ］であり、明度で高さが表されている。この図３（Ｃ）の画像は、撮像原理の違いにより図３（Ｂ）の画像とは画質が異なるものの、多数の粒子が形成されていることが示されている。 Further, when the surface of the substrate 70 was scanned with a scanning tunneling microscope, an image as shown in FIG. 3C was obtained. Incidentally, FIG. 3C shows that the length of one side of the orthogonal XY direction is about 100 [nm]. The range of the height in the Z direction perpendicular to the XY direction is 6.606 [nm], and the height is represented by brightness. Although the image in FIG. 3C has a different image quality from the image in FIG. 3B due to the difference in imaging principle, it is shown that a large number of particles are formed.
また、観察部３０の接触型原子間力顕微鏡を用い、カンチレバーを基板７０に近づけ、その後遠ざけたときの、距離と力との関係を測定した。カンチレバーは、表面が酸化されたシリコンからなり、その先端の曲率半径が約２０［ｎｍ］となっている。 In addition, the contact-type atomic force microscope of the observation unit 30 was used to measure the relationship between the distance and the force when the cantilever was brought close to the substrate 70 and then moved away. The cantilever is made of silicon whose surface is oxidized, and the radius of curvature of its tip is about 20 [nm].
まず比較用に、初期状態の基板７０（図２（Ａ））について測定したところ、図４（Ａ）のような距離−力特性曲線が得られた。因みに図４（Ａ）では、カンチレバーを基板７０に近づけたときの特性曲線Ｑ１を破線で表し、カンチレバーを基板７０から遠ざけたときの特性曲線Ｑ２を実線で表している。また図４（Ａ）の横軸は、カンチレバーの先端が基板７０の表面に接触するときを値「０」とした相対的な位置を表している。この特性曲線Ｑ２から、基板７０の表面がカンチレバーの先端を捕捉する力が−４［ｎＮ］程度であることがわかる。 First, for comparison, measurement was performed on the substrate 70 in the initial state (FIG. 2A), and a distance-force characteristic curve as shown in FIG. 4A was obtained. 4A, the characteristic curve Q1 when the cantilever is brought close to the substrate 70 is represented by a broken line, and the characteristic curve Q2 when the cantilever is moved away from the substrate 70 is represented by a solid line. The horizontal axis in FIG. 4A represents a relative position where the value “0” is obtained when the tip of the cantilever contacts the surface of the substrate 70. From this characteristic curve Q2, it can be seen that the force with which the surface of the substrate 70 captures the tip of the cantilever is about −4 [nN].
次に、堆積状態の基板７０（図２（Ｂ））について測定したところ、図４（Ｂ）のような距離−力特性曲線が得られた。因みに図４（Ｂ）では、カンチレバーを基板７０に近づけたときの特性曲線Ｑ３を破線で表し、カンチレバーを基板７０から遠ざけたときの特性曲線Ｑ４を実線で表している。この特性曲線Ｑ４から、ハフニウム微粒子７３が堆積している場合、基板７０の表面がカンチレバーの先端を捕捉する力が−１００［ｎＮ］以上であることがわかる。 Next, when the substrate 70 (FIG. 2B) in a deposited state was measured, a distance-force characteristic curve as shown in FIG. 4B was obtained. 4B, the characteristic curve Q3 when the cantilever is moved closer to the substrate 70 is represented by a broken line, and the characteristic curve Q4 when the cantilever is moved away from the substrate 70 is represented by a solid line. From this characteristic curve Q4, it can be seen that when hafnium fine particles 73 are deposited, the force with which the surface of the substrate 70 captures the tip of the cantilever is −100 [nN] or more.
これらの特性曲線Ｑ１〜Ｑ４から、堆積状態の基板７０では、その表面がある程度の粘性を有し、ある程度の捕捉力を有していると推測される。 From these characteristic curves Q1 to Q4, it is estimated that the substrate 70 in the deposited state has a certain degree of viscosity and a certain degree of trapping force.
ところで金（Ａｕ）については、融点が１３３６［Ｋ］であるものの、結晶を微細化していった場合、図５に特性曲線Ｑ５として示すように、その粒子径が縮小されるに連れて融点が低下することが知られている。特性曲線Ｑ５は、特に粒子径がおよそ１０［ｎｍ］以下になると融点が極端に低下することを示している。このことから、ハフニウム金属についても、同様に、粒子径を極めて小さくすると融点（２５０６［Ｋ］）が極端に低下すると考えられる。 By the way, although the melting point of gold (Au) is 1336 [K], when the crystal is refined, the melting point decreases as the particle diameter is reduced as shown by the characteristic curve Q5 in FIG. It is known to decline. The characteristic curve Q5 shows that the melting point is extremely lowered particularly when the particle diameter is about 10 [nm] or less. From this, it is considered that the hafnium metal also has an extremely low melting point (2506 [K]) when the particle diameter is extremely reduced.
そこで、図２（Ａ）及び（Ｂ）、図３（Ａ）〜（Ｃ）、図４（Ａ）及び（Ｂ）並びに粒子の微細化による融点の低下を合わせて考慮すると、堆積状態の基板７０におけるハフニウム微粒子７３は、液体状であると推察される。 Therefore, in consideration of FIGS. 2A and 2B, FIGS. 3A to 3C, FIGS. 4A and 4B, and a decrease in melting point due to particle miniaturization, the substrate in a deposited state is taken into consideration. It is assumed that the hafnium fine particles 73 in 70 are in a liquid state.
次に、電子ビーム蒸着源１２によりハフニウム金属の原子線を基板７０の表面に照射する時間（以下これを照射時間と呼ぶ）を変化させたときの、シリコン酸化膜７２のＸ線光電子分光を行った。このとき得られた結果を図６に示す。因みに図６には、照射時間を２分間、５分間及び１０分間としたときの特性曲線Ｑ６Ａ、Ｑ６Ｂ及びＱ６Ｃを表している（光電子の脱出角度（ＴＯＡ＝６０度）とした）。また照射時間を１０分間とした場合、基板７０に堆積されたハフニウム微粒子７３の厚さｄ３（図２（Ｂ））は、約２．５［ｎｍ］であった。 Next, X-ray photoelectron spectroscopy of the silicon oxide film 72 is performed when the time for irradiating the surface of the substrate 70 with an atomic beam of hafnium metal by the electron beam evaporation source 12 (hereinafter referred to as irradiation time) is changed. It was. The results obtained at this time are shown in FIG. FIG. 6 shows characteristic curves Q6A, Q6B, and Q6C when the irradiation time is 2 minutes, 5 minutes, and 10 minutes (the escape angle of photoelectrons (TOA = 60 degrees)). When the irradiation time was 10 minutes, the thickness d3 (FIG. 2B) of the hafnium fine particles 73 deposited on the substrate 70 was about 2.5 [nm].
この特性曲線Ｑ６Ａ〜Ｑ６Ｃから、Ｓｉ２ｐ（２ｐ：電子軌道）の光電子スペクトルは、図中矢印で示すように、ＳｉＯ２の酸化状態を表す１０３［ｅＶ］からＳｉＯの酸化状態を表す１０１［ｅＶ］に近づいていることがわかる。これは、シリコン酸化膜７２内のＳｉＯ２がハフニウム微粒子７３のハフニウム金属により還元され得ること、これに伴い当該ハフニウム金属が酸化され酸化ハフニウムとなり得ることを表している。 This characteristic curve Q6A~Q6C, Si2p: photoelectron spectra (2p electron orbit), as indicated by the arrow 101 from 103 [eV] representing the oxidation state of the SiO 2 represents the oxidation state of the SiO [eV] You can see that it is approaching. This means that SiO 2 in the silicon oxide film 72 can be reduced by the hafnium metal of the hafnium fine particles 73, and accordingly, the hafnium metal can be oxidized to hafnium oxide.
すなわち堆積状態の基板７０は、ハフニウム微粒子７３がシリコン酸化膜７２に対して高い反応活性を持っていると推察される。またこのことから、化学結合を失ったシリコン（Ｓｉ）は、ハフニウム微粒子７３内へ拡散することも予想される。 In other words, the deposited substrate 70 is presumed that the hafnium fine particles 73 have a high reaction activity with respect to the silicon oxide film 72. From this, it is also expected that silicon (Si) that has lost its chemical bond will diffuse into the hafnium fine particles 73.
このように堆積状態の基板７０については、シリコン酸化膜７２の表面に、液体状のハフニウム微粒子７３が複数の微粒子に分離された状態で積層していることが確認された。 As described above, it was confirmed that the deposited substrate 70 was laminated on the surface of the silicon oxide film 72 in a state where the liquid hafnium fine particles 73 were separated into a plurality of fine particles.
因みに堆積状態の基板７０については、堆積時における基板７０の温度を調整（制御）することにより、ハフニウム金属の表面拡散を発生させ、液状であるハフニウム微粒子７３の粒径をより大きくすることや、さらには平坦な膜状に変化させることも可能である。 For the substrate 70 in the deposited state, the surface diffusion of the hafnium metal is generated by adjusting (controlling) the temperature of the substrate 70 at the time of deposition, and the particle size of the hafnium fine particles 73 that are liquid can be increased. Further, it can be changed into a flat film shape.
（２−４）プラズマ照射
その後絶縁膜形成装置１（図１）は、真空状態を維持したまま、堆積状態の基板７０（図２（Ｂ））を堆積部１０の真空容器１１内から照射部２０の真空容器２１内へ搬送する。照射部２０は、真空容器２１内を１×１０−６［Ｔｏｒｒ］程度の、すなわち残存する酸素ガスにより半導体７０上に堆積されたハフニウム金属が酸化しない程度の真空度に調整する。
(2-4) Plasma Irradiation Thereafter, the insulating film forming apparatus 1 (FIG. 1) irradiates the deposited substrate 70 (FIG. 2B) from inside the vacuum container 11 of the deposition unit 10 while maintaining the vacuum state. It is transferred into the 20 vacuum containers 21. The irradiation unit 20 adjusts the degree of vacuum in the vacuum vessel 21 to about 1 × 10 −6 [Torr], that is, to a degree that the hafnium metal deposited on the semiconductor 70 is not oxidized by the remaining oxygen gas.
続いて照射部２０は、プラズマ源２２から均質化材料としての窒素（Ｎ２）を活性化した窒素原子、活性窒素分子及び窒素イオンでなる活性粒子７４（以下これを窒素プラズマ又は単にプラズマとも呼ぶ）を放出し、図２（Ｃ）に示すように、当該活性粒子７４を堆積状態の基板７０に照射する。このときプラズマ源２２は、チャンバー圧力を約３０［ｍＴｏｒｒ］とし、交流電源周波数を約５０［ＭＨｚ］とし、誘導コイル電力を約５０［Ｗ］とし、窒素ガス流量を約１０［ｍｌ／ｍｉｎ］としている。 Subsequently, the irradiation unit 20 activates the active particles 74 (hereinafter, also referred to as nitrogen plasma or simply plasma) made of nitrogen atoms, activated nitrogen molecules, and nitrogen ions obtained by activating nitrogen (N 2 ) as a homogenizing material from the plasma source 22. ) And the active particles 74 are irradiated onto the deposited substrate 70 as shown in FIG. At this time, the plasma source 22 has a chamber pressure of about 30 [mTorr], an AC power supply frequency of about 50 [MHz], an induction coil power of about 50 [W], and a nitrogen gas flow rate of about 10 [ml / min]. It is said.
因みにプラズマ源２２は、上述したように誘導結合型であるため、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）から基板７０へ照射されるイオンのエネルギーを低減することができ、荷電粒子及び高エネルギー粒子に起因する高誘電率ゲート絶縁膜中での電気的、物理的損傷を低減することができる。 Incidentally, since the plasma source 22 is inductively coupled as described above, the energy of ions irradiated to the substrate 70 from the inductively coupled plasma (ICP) can be reduced, which is caused by charged particles and high energy particles. Electrical and physical damage in the high dielectric constant gate insulating film can be reduced.
このとき真空容器２１内では、基板７０におけるハフニウム微粒子７３内のハフニウム金属が、プラズマからのイオンの照射により活性化され、下地のシリコン酸化膜７２を還元する。これにより、シリコン酸化膜７２に含まれるシリコン原子のハフニウム微粒子７３内への拡散を誘起する。 At this time, in the vacuum chamber 21, the hafnium metal in the hafnium fine particles 73 in the substrate 70 is activated by ion irradiation from the plasma, and the underlying silicon oxide film 72 is reduced. Thereby, diffusion of silicon atoms contained in the silicon oxide film 72 into the hafnium fine particles 73 is induced.
またシリコン酸化膜７２は、窒素プラズマから供給される窒素原子、活性窒素分子、窒素イオンによって窒化される。その結果、図２（Ｄ）に示すように、基板７０のシリコン酸化膜７２は、シリコン酸窒化（ＳｉＯＮ）膜７５となる。 The silicon oxide film 72 is nitrided by nitrogen atoms, active nitrogen molecules, and nitrogen ions supplied from nitrogen plasma. As a result, as shown in FIG. 2D, the silicon oxide film 72 of the substrate 70 becomes a silicon oxynitride (SiON) film 75.
これと同時に、ハフニウム微粒子７３内の酸化ハフニウム及び拡散したシリコン原子は、窒素プラズマから供給される窒素原子、活性窒素分子、窒素イオンにより窒化される。その結果、基板７０の表面には、シリコン、ハフニウム、酸素及び窒素の各原子が混在した窒化ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯＮ）膜７６が形成される。因みに窒化ハフニウムシリケート膜７６の厚さｄ６は、約２．５［ｎｍ］であった。 At the same time, hafnium oxide and diffused silicon atoms in the hafnium fine particles 73 are nitrided by nitrogen atoms, active nitrogen molecules, and nitrogen ions supplied from the nitrogen plasma. As a result, a hafnium nitride silicate (HfSiON) film 76 in which silicon, hafnium, oxygen, and nitrogen atoms are mixed is formed on the surface of the substrate 70. Incidentally, the thickness d6 of the hafnium nitride silicate film 76 was about 2.5 [nm].
この窒化ハフニウムシリケート膜７６は、比誘電率が比較的高いことが知られており、また厚さｄ６が比較的薄いため、半導体装置において静電容量を高め得る、いわゆるＨｉｇｈ−ｋと呼ばれる絶縁膜として用いることができる。以下では、基板７０においてシリコン層７１の上にシリコン酸窒化膜７５及び窒化ハフニウムシリケート膜７６が順次積層された状態を成膜状態と呼ぶ。 The hafnium nitride silicate film 76 is known to have a relatively high relative dielectric constant, and since the thickness d6 is relatively thin, an insulating film called high-k that can increase the capacitance in a semiconductor device. Can be used as Hereinafter, a state in which the silicon oxynitride film 75 and the hafnium nitride silicate film 76 are sequentially stacked on the silicon layer 71 in the substrate 70 is referred to as a film formation state.
このように照射部２０は、真空容器２１内で堆積状態の基板７０に活性粒子７４（窒素プラズマ）を照射することにより、当該基板７０を成膜状態とするようになされている。 As described above, the irradiation unit 20 is configured to irradiate the substrate 70 in a deposited state within the vacuum vessel 21 with the active particles 74 (nitrogen plasma), thereby bringing the substrate 70 into a film forming state.
（２−５）プラズマ照射による窒化過程の検証
ここで、プラズマが照射される過程の基板７０について、Ｘ線光電子分光法による元素組成比の測定等を行った。
(2-5) Verification of Nitriding Process by Plasma Irradiation Here, the element composition ratio of the substrate 70 in the process of plasma irradiation was measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
まず、基板７０に対してプラズマの照射時間を変化させながら、Ｘ線光電子分光法により窒化ハフニウムシリケート膜７６の元素組成比を測定したところ、図７（Ａ）に示す測定結果が得られた。因みに図７（Ａ）は、ハフニウム微粒子７３の厚さｄ３（図２（Ｂ））を約２．５［ｎｍ］としたときの測定結果を表している。 First, when the elemental composition ratio of the hafnium silicate nitride film 76 was measured by X-ray photoelectron spectroscopy while changing the plasma irradiation time on the substrate 70, the measurement result shown in FIG. 7A was obtained. Incidentally, FIG. 7A shows a measurement result when the thickness d3 (FIG. 2B) of the hafnium fine particles 73 is about 2.5 [nm].
この図７（Ａ）では、プラズマの照射時間が増加するに連れて、窒化ハフニウムシリケート膜７６中のシリコン原子及び窒素が増加している。このことから、プラズマ照射により、窒化ハフニウムシリケート膜７６中へのシリコン原子の拡散と当該シリコン原子の窒化とが同時に進むことがわかる。 In FIG. 7A, as the plasma irradiation time increases, silicon atoms and nitrogen in the hafnium silicate film 76 increase. From this, it is understood that the diffusion of silicon atoms into the hafnium nitride silicate film 76 and the nitridation of the silicon atoms proceed simultaneously by the plasma irradiation.
また、ハフニウム微粒子７３の厚さｄ３（図２（Ｂ））を約６［ｎｍ］とした場合、図７（Ａ）と対応する図７（Ｂ）に示すような測定結果が得られた。図７（Ａ）及び（Ｂ）から、ハフニウム微粒子７３の厚さｄ３がほぼ倍増すると、シリコン原子の拡散が約１／４に低減することがわかる。 Further, when the thickness d3 (FIG. 2B) of the hafnium fine particles 73 was set to about 6 [nm], a measurement result as shown in FIG. 7B corresponding to FIG. 7A was obtained. 7A and 7B that when the thickness d3 of the hafnium fine particles 73 is almost doubled, the diffusion of silicon atoms is reduced to about 1/4.
次に、基板７０に対してプラズマの照射時間を変化させながら、窒化ハフニウムシリケート膜７６のＸ線光電子分光を行ったところ、図８及び図９に示す測定結果が得られた。図８では、照射時間の増加と共にＨｆ４ｆの光電子スペクトルが変化しており、そのピークの遷移（図中矢印で示す）から、プラズマ照射によるハフニウム金属の窒化反応が約１分でほぼ完了することがわかる。すなわち窒化ハフニウムシリケート膜７６は、形成過程における膜内の流動性が高いため、深さ方向にほぼ均一な膜質となるよう形成され得る。 Next, X-ray photoelectron spectroscopy of the hafnium silicate nitride film 76 was performed while changing the plasma irradiation time for the substrate 70, and the measurement results shown in FIGS. 8 and 9 were obtained. In FIG. 8, the photoelectron spectrum of Hf4f changes as the irradiation time increases. From the transition of the peak (indicated by an arrow in the figure), the nitriding reaction of hafnium metal by plasma irradiation is almost completed in about 1 minute. Recognize. That is, the hafnium nitride silicate film 76 has a high fluidity in the film during the formation process, and can be formed to have a substantially uniform film quality in the depth direction.
図９では、照射時間の増加と共にＳｉ２ｐの光電子スペクトルが変化しており、各特性曲線におけるピークの変化から、照射時間が５分となる頃には、プラズマ照射による窒化反応、すなわちシリコン酸化膜７２からシリコン酸窒化膜７５への変化がほぼ完了することがわかる。その後、窒化ハフニウムシリケート膜７６に拡散されたシリコン原子が窒化されていくと考えられる。またこのシリコン原子は、時間の経過と共に窒化ハフニウムシリケート膜７６の表面にまで拡散されることになる。 In FIG. 9, the photoelectron spectrum of Si2p changes as the irradiation time increases. From the change of the peak in each characteristic curve, when the irradiation time becomes 5 minutes, the nitriding reaction by the plasma irradiation, that is, the silicon oxide film 72 is performed. It can be seen that the change from 1 to silicon oxynitride film 75 is almost completed. Thereafter, the silicon atoms diffused in the hafnium nitride silicate film 76 are considered to be nitrided. Further, the silicon atoms are diffused to the surface of the hafnium nitride silicate film 76 over time.
次に、Ｘ線光電子分光法により窒化ハフニウムシリケート膜７６のＳｉ２ｐスペクトルの角度分解測定を行ったところ、図１０に示す測定結果が得られた。図１０は、光電子の脱出角度（ＴＯＡ）をそれぞれ３０度、４５度、６０度及び７５度としたときの特性曲線Ｑ１０Ａ、Ｑ１０Ｂ、Ｑ１０Ｃ及びＱ１０Ｄを表している。 Next, when the angle-resolved measurement of the Si2p spectrum of the hafnium nitride silicate film 76 was performed by X-ray photoelectron spectroscopy, the measurement result shown in FIG. 10 was obtained. FIG. 10 shows characteristic curves Q10A, Q10B, Q10C, and Q10D when the photoelectron escape angles (TOA) are 30 degrees, 45 degrees, 60 degrees, and 75 degrees, respectively.
図１０では、脱出角度を３０度としたとき、すなわち浅い領域の測定結果を表す特性曲線Ｑ１０Ａにおいて１０１．６［ｅＶ］付近にピークが現れており、また脱出角度を７５度としたとき、すなわち深い領域の測定結果を表す特性曲線Ｑ１０Ｄにおいても同様に１０１．６［ｅＶ］付近にピークが現れている。このことは、窒化ハフニウムシリケート膜７６内における窒素原子分布が深さ方向にほぼ均一であること意味する。 In FIG. 10, when the escape angle is 30 degrees, that is, a peak appears in the vicinity of 101.6 [eV] in the characteristic curve Q10A representing the measurement result of the shallow region, and when the escape angle is 75 degrees, Similarly, a peak appears in the vicinity of 101.6 [eV] in the characteristic curve Q10D representing the measurement result in the deep region. This means that the nitrogen atom distribution in the hafnium nitride silicate film 76 is substantially uniform in the depth direction.
また、脱出角度を７５度としたとき、すなわち深い領域の測定結果を表す特性曲線Ｑ１０Ｄでは、９９［ｅＶ］付近にシリコン層７１（図２）のＳｉ−Ｓｉ結合に由来するピークが現れているものの、１０３［ｅＶ］付近にＳｉＯ２に由来するピークが顕著には現れず、１０１［ｅＶ］付近にＳｉＯＮに由来するピークが現れている。 When the escape angle is 75 degrees, that is, in the characteristic curve Q10D representing the measurement result in the deep region, a peak derived from the Si—Si bond of the silicon layer 71 (FIG. 2) appears in the vicinity of 99 [eV]. However, a peak derived from SiO 2 does not appear remarkably in the vicinity of 103 [eV], and a peak derived from SiON appears in the vicinity of 101 [eV].
このことから、窒化ハフニウムシリケート膜７６とシリコン層７１との間の層、すなわち高誘電率絶縁膜とシリコン層との間の界面層は、シリコン酸化膜７２ではなく、シリコン酸窒化膜７５であることがわかる。 From this, the layer between the hafnium nitride silicate film 76 and the silicon layer 71, that is, the interface layer between the high dielectric constant insulating film and the silicon layer is not the silicon oxide film 72 but the silicon oxynitride film 75. I understand that.
このため成膜状態の基板７０（図２（Ｄ））は、一般に高誘電率ゲート絶縁膜を形成した際に問題となり得る、当該高誘電率ゲート絶縁膜とシリコンとの間のシリコン酸化膜層に起因する誘電率の低下を発生させることがない。 Therefore, the substrate 70 (FIG. 2D) in a film formation state is generally a silicon oxide film layer between the high dielectric constant gate insulating film and silicon, which can be a problem when the high dielectric constant gate insulating film is formed. The dielectric constant is not reduced due to the above.
また、基板７０に対しプラズマ照射を１０分間行った場合における窒化ハフニウムシリケート膜７６の表面を、観察部３０の非接触原子間力顕微鏡により撮像したところ、図１１に示すような画像が得られた。因みに図１１は、直交するＸＹ方向の一辺が２５０［ｎｍ］を表している。ＸＹ方向に垂直なＺ方向の高さのレンジは１．８４５［ｎｍ］であり、明度で高さが表されている。図１１の画像から、窒化ハフニウムシリケート膜７６は、表面における平均二乗粗さが０．１１［ｎｍ］程度であり、また局所的に現れる窪みも深さ０．８［ｎｍ］程度に限られているため、極めて平坦ということができる。 Further, when the surface of the hafnium nitride silicate film 76 when the substrate 70 was subjected to plasma irradiation for 10 minutes was imaged with a non-contact atomic force microscope of the observation unit 30, an image as shown in FIG. 11 was obtained. . Incidentally, in FIG. 11, one side of the orthogonal XY directions represents 250 [nm]. The range of the height in the Z direction perpendicular to the XY direction is 1.845 [nm], and the height is represented by brightness. From the image of FIG. 11, the hafnium silicate nitride film 76 has a mean square roughness on the surface of about 0.11 [nm], and a pit that appears locally is limited to a depth of about 0.8 [nm]. Therefore, it can be said that it is extremely flat.
ここで、他の実施の形態として、初期状態の基板７０に上述したハフニウム金属の堆積処理によりハフニウム金属を厚さ約１．２［ｎｍ］だけ積層させ、さらに同様の堆積処理によりチタン金属を厚さ１．２［ｎｍ］だけ積層させた後、上述したプラズマ照射処理を２５分間行うことにより、窒化ハフニウム−チタニウムシリケート膜を形成した。この窒化ハフニウム−チタニウムシリケート膜では、窒化ハフニウムシリケート膜７６の場合と比較して、チタン原子によりハフニウムの表面拡散が抑制され、また膜内の歪みが低減されると推測される。 Here, as another embodiment, hafnium metal is deposited on the substrate 70 in the initial state by a thickness of about 1.2 [nm] by the above-described hafnium metal deposition process, and the titanium metal is further thickened by the same deposition process. After laminating only 1.2 nm, the above-described plasma irradiation treatment was performed for 25 minutes to form a hafnium nitride-titanium silicate film. In this hafnium nitride-titanium silicate film, it is presumed that the surface diffusion of hafnium is suppressed by titanium atoms and the strain in the film is reduced as compared with the case of the hafnium nitride silicate film 76.
そこで、窒化ハフニウム−チタニウムシリケート膜の表面を観察部３０の非接触原子間力顕微鏡により撮像したところ、図１２に示すような画像が得られた。因みに図１２は、Ｘ方向の一辺が２５０［ｎｍ］、Ｙ方向の一辺が２３５［ｎｍ］を表している。ＸＹ方向に垂直なＺ方向の高さのレンジは７９３．７［ｐｍ］であり、明度で高さが表されている。図１１及び図１２から、窒化ハフニウム−チタニウムシリケート膜（図１２）では、窒化ハフニウムシリケート膜７６（図１１）と比較して、窪みの発生が抑制されると共に平坦性が向上していることがわかる。 Then, when the surface of the hafnium nitride-titanium silicate film was imaged with a non-contact atomic force microscope of the observation unit 30, an image as shown in FIG. 12 was obtained. Incidentally, in FIG. 12, one side in the X direction represents 250 [nm], and one side in the Y direction represents 235 [nm]. The range of the height in the Z direction perpendicular to the XY direction is 793.7 [pm], and the height is represented by brightness. From FIG. 11 and FIG. 12, the hafnium nitride-titanium silicate film (FIG. 12) suppresses the occurrence of depressions and improves the flatness as compared with the hafnium nitride silicate film 76 (FIG. 11). Recognize.
（２−６）絶縁膜形成処理手順
次に、絶縁膜形成装置１により基板７０に絶縁膜としての窒化ハフニウムシリケート膜７６を形成する際の処理手順について、図１３のフローチャートを用いて説明する。
(2-6) Insulating Film Forming Processing Procedure Next, a processing procedure for forming the hafnium nitride silicate film 76 as an insulating film on the substrate 70 by the insulating film forming apparatus 1 will be described with reference to the flowchart of FIG.
絶縁膜形成装置１は、堆積部１０の真空容器１１内に初期状態の基板７０が設置されると、絶縁膜形成処理手順ＲＴ１を開始してステップＳＰ１へ移る。ステップＳＰ１において絶縁膜形成装置１は、堆積部１０により真空容器１１内を真空状態にして次のステップＳＰ２へ移る。 When the substrate 70 in the initial state is installed in the vacuum container 11 of the deposition unit 10, the insulating film forming apparatus 1 starts the insulating film forming process procedure RT1 and proceeds to step SP1. In step SP1, the insulating film forming apparatus 1 evacuates the inside of the vacuum vessel 11 by the deposition unit 10, and proceeds to the next step SP2.
ステップＳＰ２において絶縁膜形成装置１は、準備処理として堆積部１０により基板７０を所定時間加熱した後常温に戻し、次のステップＳＰ３へ移る。ステップＳＰ３において絶縁膜形成装置１は、堆積部１０の電子ビーム蒸着源１２によってハフニウム金属の原子線を基板７０へ照射することによりハフニウム微粒子７３を堆積させ（図２（Ｂ））、次のステップＳＰ４へ移る。 In step SP2, the insulating film forming apparatus 1 returns the temperature to room temperature after heating the substrate 70 by the deposition unit 10 for a predetermined time as a preparation process, and proceeds to the next step SP3. In step SP3, the insulating film forming apparatus 1 deposits hafnium fine particles 73 by irradiating the substrate 70 with atomic beams of hafnium metal by the electron beam evaporation source 12 of the deposition unit 10 (FIG. 2B), and the next step. Move to SP4.
ステップＳＰ４において絶縁膜形成装置１は、堆積状態の基板７０を堆積部１０の真空容器１１内から照射部２０の真空容器２１内へ移動させ、次のステップＳＰ５へ移る。ステップＳＰ５において絶縁膜形成装置１は、照射部２０のプラズマ源２２から窒素プラズマでなる活性粒子７４を基板７０へ照射することにより成膜状態とし（図２（Ｄ））、次のステップＳＰ６へ移って絶縁膜形成処理手順ＲＴ１を終了する。 In step SP4, the insulating film forming apparatus 1 moves the deposited substrate 70 from the vacuum container 11 of the deposition unit 10 to the vacuum container 21 of the irradiation unit 20, and proceeds to the next step SP5. In step SP5, the insulating film forming apparatus 1 is brought into a film-forming state by irradiating the substrate 70 with active particles 74 made of nitrogen plasma from the plasma source 22 of the irradiation unit 20 (FIG. 2D), and proceeds to the next step SP6. Then, the insulating film formation processing procedure RT1 is completed.
（３）動作及び効果
以上の構成において絶縁膜形成装置１は、堆積部１０の電子ビーム蒸着源１２からハフニウム金属の原子線を初期状態の基板７０に照射し、シリコン酸化膜７２上にハフニウム微粒子７３を堆積させて堆積状態とする（図２（Ｂ））。
(3) Operation and Effect In the above configuration, the insulating film forming apparatus 1 irradiates the substrate 70 in the initial state with the atomic beam of hafnium metal from the electron beam evaporation source 12 of the deposition unit 10, and hafnium fine particles are formed on the silicon oxide film 72. 73 is deposited to obtain a deposited state (FIG. 2B).
このときハフニウム微粒子７３は、粒径が極めて小さく融点が低下していることにより、液体状の微粒子が互いに分離した状態で基板７０のシリコン酸化膜７２上に堆積される。 At this time, the hafnium fine particles 73 are deposited on the silicon oxide film 72 of the substrate 70 in a state where the liquid fine particles are separated from each other due to the extremely small particle size and the low melting point.
次に絶縁膜形成装置１は、照射部２０のプラズマ源２２から窒素原子、活性窒素分子及び窒素イオンでなる活性粒子７４を堆積状態の基板７０に照射することにより、表面に窒化ハフニウムシリケート膜７６を形成すると共にシリコン酸化膜７２をシリコン酸窒化膜７５に変化させ、基板７０を成膜状態とする（図２（Ｄ））。 Next, the insulating film forming apparatus 1 irradiates the deposited substrate 70 with active particles 74 composed of nitrogen atoms, active nitrogen molecules, and nitrogen ions from the plasma source 22 of the irradiation unit 20, so that a hafnium nitride silicate film 76 is formed on the surface. And the silicon oxide film 72 is changed to the silicon oxynitride film 75, so that the substrate 70 is formed (FIG. 2D).
従って絶縁膜形成装置１は、基板７０に対しハフニウム微粒子７３の堆積処理及び活性粒子７４（窒素プラズマ）の照射処理を行うことにより、高誘電率ゲート絶縁膜として機能し得る窒化ハフニウムシリケート膜７６を短時間で容易に形成することができる。 Accordingly, the insulating film forming apparatus 1 performs the hafnium nitride silicate film 76 that can function as a high dielectric constant gate insulating film by performing the deposition process of the hafnium fine particles 73 and the irradiation process of the active particles 74 (nitrogen plasma) on the substrate 70. It can be easily formed in a short time.
このとき絶縁膜形成装置１は、液体状のハフニウム微粒子７３と活性粒子７４とを短時間で反応させるため、反応時における流動性を高めることができ、最終的にほぼ均一な濃度分布でなる窒化ハフニウムシリケート膜７６を形成することができる。 At this time, since the insulating film forming apparatus 1 reacts the liquid hafnium fine particles 73 and the active particles 74 in a short time, the fluidity at the time of the reaction can be improved, and finally the nitridation having a substantially uniform concentration distribution. A hafnium silicate film 76 can be formed.
特に絶縁膜形成装置１は、シリコン酸化膜７２上に反応性の高いハフニウム微粒子７３を堆積させた堆積状態で、反応活性の高い窒素プラズマでなる活性粒子７４を照射することにより、シリコン酸化膜７２とハフニウム金属との界面反応を発生させると同時に、窒素原子を窒化ハフニウムシリケート膜７６内へ導入することができる。このため絶縁膜形成装置１は、それぞれの工程を別個に行う従来の手法と比較して、窒化ハフニウムシリケート膜７６の形成に要する工程を格段に簡略化し得ると共に高速化することができる。 In particular, the insulating film forming apparatus 1 irradiates active particles 74 made of nitrogen plasma having high reactive activity in a deposition state in which hafnium fine particles 73 having high reactivity are deposited on the silicon oxide film 72, thereby forming the silicon oxide film 72. Nitrogen atoms can be introduced into the hafnium nitride silicate film 76 at the same time as the interface reaction between the metal and the hafnium metal occurs. For this reason, the insulating film forming apparatus 1 can remarkably simplify and speed up the process required for forming the hafnium nitride silicate film 76 as compared with the conventional method in which each process is performed separately.
このとき絶縁膜形成装置１は、ハフニウム微粒子７３（金属ハフニウム層）とシリコン酸化膜７２（下地シリコン酸化膜層）との界面反応を、活性粒子７４（プラズマ）の照射効果により高速に誘起させることができる。このため絶縁膜形成装置１は、加熱により界面反応を生じさせる場合と比較して、ハフニウム金属のシリケート化反応の速度を飛躍的に向上させることができる。 At this time, the insulating film forming apparatus 1 induces an interface reaction between the hafnium fine particles 73 (metal hafnium layer) and the silicon oxide film 72 (underlying silicon oxide film layer) at a high speed by the irradiation effect of the active particles 74 (plasma). Can do. For this reason, the insulating film forming apparatus 1 can remarkably improve the speed of the silicification reaction of hafnium metal as compared with the case where the interface reaction is caused by heating.
また絶縁膜形成装置１は、窒素を含むプラズマである活性粒子７４の照射により、前述したハフニウム微粒子７３とシリコン酸化膜７２との界面反応、及び拡散するシリコン原子との窒素との反応を、同時に進行させることができる。従って絶縁膜形成装置１は、一度のプラズマ照射処理工程により、堆積状態の基板７０から、シリコン層７１上にシリコン酸窒化膜７５を介して窒化ハフニウムシリケート膜７６を積層した成膜状態へ変化させることができるため、高誘電率絶縁膜の製造工程を極めて高速化及び簡素化することができる。 The insulating film forming apparatus 1 simultaneously performs the above-described interfacial reaction between the hafnium fine particles 73 and the silicon oxide film 72 and the reaction with nitrogen with the diffusing silicon atoms by irradiation with the active particles 74 which are plasma containing nitrogen. Can be advanced. Therefore, the insulating film forming apparatus 1 changes from the deposited substrate 70 to a film formation state in which the hafnium nitride silicate film 76 is laminated on the silicon layer 71 via the silicon oxynitride film 75 by a single plasma irradiation process. Therefore, the manufacturing process of the high dielectric constant insulating film can be extremely speeded up and simplified.
さらに絶縁膜形成装置１は、ＣＶＤ法のように有機金属ガスを導入する工程を行わないため、有機金属の解離に伴う炭素不純物の窒化ハフニウムシリケート膜７６（絶縁膜）への混入を防止することができ、当該窒化ハフニウムシリケート膜７６の品質を高めることができる。これにより絶縁膜形成装置１は、成膜状態の基板７０を基に半導体装置が構成された際の、絶縁膜において炭素不純物により引き起こされる絶縁耐性の劣化や漏れ電流の増加等を低減することができる。 Further, since the insulating film forming apparatus 1 does not perform the step of introducing the organometallic gas unlike the CVD method, it prevents the carbon impurities from being mixed into the hafnium nitride silicate film 76 (insulating film) due to the dissociation of the organometallic. Thus, the quality of the hafnium nitride silicate film 76 can be improved. As a result, the insulating film forming apparatus 1 can reduce deterioration of insulation resistance or increase in leakage current caused by carbon impurities in the insulating film when the semiconductor device is configured based on the substrate 70 in the film formation state. it can.
また絶縁膜形成装置１は、堆積処理において電子ビーム蒸着源１２を用いることにより、基板７０のシリコン酸化膜７２上に堆積するハフニウム微粒子７３を、常温において数ナノメートルの直径でなり粒径均一性の高い微粒子とすることができる。このため絶縁膜形成装置１は、これらの微粒子を自律的にシリコン酸窒化膜７２上に密集した状態で被覆することができ、金属堆積量の面内均一性を格段に高めることができる。これにより絶縁膜形成装置１は、窒化ハフニウムシリケート膜７６（絶縁膜）中における金属の面内均一性を自発的に高めることができる。 Further, the insulating film forming apparatus 1 uses the electron beam evaporation source 12 in the deposition process, so that hafnium fine particles 73 deposited on the silicon oxide film 72 of the substrate 70 have a diameter of several nanometers at room temperature and have a uniform particle size. High particle size. For this reason, the insulating film forming apparatus 1 can coat these fine particles autonomously densely on the silicon oxynitride film 72, and can greatly improve the in-plane uniformity of the metal deposition amount. Thereby, the insulating film forming apparatus 1 can spontaneously improve the in-plane uniformity of the metal in the hafnium nitride silicate film 76 (insulating film).
さらに絶縁膜形成装置１は、基板７０のシリコン酸化膜７２上に堆積するハフニウム微粒子７３を、数ナノメートルの直径をもつ微粒子とすることにより、活性粒子７４を照射する際に下地のシリコン酸化膜層７２との界面反応と窒素活性粒子による窒化反応とを引き起こすことができる。これに伴い絶縁膜形成装置１は、シリコン酸化膜７２上で原子の表面拡散現象を生じさせ、形成する窒化ハフニウムシリケート膜７６（絶縁膜）の凹凸を数原子層の単位で低減することができる。この結果絶縁膜形成装置１は、窒化ハフニウムシリケート膜７６に高い平坦性を持たせることができる。 Further, the insulating film forming apparatus 1 uses the hafnium fine particles 73 deposited on the silicon oxide film 72 of the substrate 70 as fine particles having a diameter of several nanometers, so that the underlying silicon oxide film is irradiated when the active particles 74 are irradiated. Interfacial reaction with the layer 72 and nitriding reaction with nitrogen active particles can be caused. Accordingly, the insulating film forming apparatus 1 causes a surface diffusion phenomenon of atoms on the silicon oxide film 72, and can reduce the unevenness of the formed hafnium nitride silicate film 76 (insulating film) in units of several atomic layers. . As a result, the insulating film forming apparatus 1 can impart high flatness to the hafnium nitride silicate film 76.
さらに絶縁膜形成装置１は、ハフニウムと共にチタン、ジルコニウム等の金属原子を堆積させた場合、当該チタン、ジルコニウム等の金属原子により表面拡散を低減することができる。このため絶縁膜形成装置１は、ハフニウム金属層の表面拡散現象を制御することができ、窒化ハフニウムシリケート膜７６（高誘電率ゲート絶縁膜）の平坦性を向上させることができる。 Further, when the insulating film forming apparatus 1 deposits metal atoms such as titanium and zirconium together with hafnium, surface diffusion can be reduced by the metal atoms such as titanium and zirconium. Therefore, the insulating film forming apparatus 1 can control the surface diffusion phenomenon of the hafnium metal layer, and can improve the flatness of the hafnium nitride silicate film 76 (high dielectric constant gate insulating film).
以上の構成によれば、絶縁膜形成装置１は、堆積部１０の電子ビーム蒸着源１２からハフニウム金属の原子線を照射して、基板７０のシリコン酸化膜７２上に液体状のハフニウム微粒子７３を堆積させて堆積状態とし、照射部２０のプラズマ源２２から窒素原子、活性窒素分子及び窒素イオンでなる活性粒子７４を照射することにより、表面に窒化ハフニウムシリケート膜７６を形成すると共にシリコン酸化膜７２をシリコン酸窒化膜７５に変化させ、基板７０を成膜状態とする。この結果絶縁膜形成装置１は、基板７０へのハフニウム微粒子７３の堆積処理及び窒素プラズマでなる活性粒子７４の照射処理を行うことにより、高誘電率ゲート絶縁膜として機能し得る窒化ハフニウムシリケート膜７６を短時間で容易に形成することができる。従って、高誘電率ゲート絶縁膜を有する半導体装置を効率的に作製できる。 According to the above configuration, the insulating film forming apparatus 1 irradiates the atomic beam of hafnium metal from the electron beam evaporation source 12 of the deposition unit 10 to form the liquid hafnium fine particles 73 on the silicon oxide film 72 of the substrate 70. A deposited state is obtained, and active particles 74 made of nitrogen atoms, active nitrogen molecules and nitrogen ions are irradiated from the plasma source 22 of the irradiation unit 20, thereby forming a hafnium nitride silicate film 76 on the surface and a silicon oxide film 72. Is changed to a silicon oxynitride film 75, and the substrate 70 is brought into a film formation state. As a result, the insulating film forming apparatus 1 performs the deposition process of the hafnium fine particles 73 on the substrate 70 and the irradiation process of the active particles 74 made of nitrogen plasma, so that the hafnium nitride silicate film 76 that can function as a high dielectric constant gate insulating film. Can be easily formed in a short time. Therefore, a semiconductor device having a high dielectric constant gate insulating film can be efficiently manufactured.
（４）他の実施の形態
なお上述した実施の形態においては、半導体材料としてシリコンを用いた基板７０（図２（Ａ））に対し絶縁膜としての窒化ハフニウムシリケート膜７６を形成する場合について述べた。しかしながら本発明はこれに限らず、当該シリコンに代えて、例えばゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム混晶、窒化ガリウム、ガリウムヒ素等といった種々の半導体材料を用いるようにしても良い。
(4) Other Embodiments In the above-described embodiment, the case where the hafnium nitride silicate film 76 as an insulating film is formed on the substrate 70 (FIG. 2A) using silicon as a semiconductor material is described. It was. However, the present invention is not limited to this, and various semiconductor materials such as germanium, silicon-germanium mixed crystal, gallium nitride, and gallium arsenide may be used instead of the silicon.
また上述した実施の形態においては、堆積処理においてハフニウム金属の微粒子をシリコン酸化膜７２上に堆積させる場合について述べた。しかしながら本発明はこれに限らず、例えばチタン金属やジルコニウム金属等、絶縁膜の誘電率を高め得る種々の材料をシリコン酸化膜７２上に堆積させるようにしても良い。 In the embodiment described above, the case where fine particles of hafnium metal are deposited on the silicon oxide film 72 in the deposition process has been described. However, the present invention is not limited to this, and various materials that can increase the dielectric constant of the insulating film, such as titanium metal and zirconium metal, may be deposited on the silicon oxide film 72.
さらに上述した実施の形態においては、堆積処理において電子ビーム蒸着源１２を用いてハフニウム金属の原子線を基板７０のシリコン酸化膜７２上に照射するようにした場合について述べた。しかしながら本発明はこれに限らず、例えばスパッタリング法や原子堆積法により、或いはプラズマ源を用いることにより、ハフニウム金属を基板７０のシリコン酸化膜７２上に照射するようにしても良い。またこの場合、ハフニウム金属を必ずしも原子単位で照射する必要はなく、比較的小さな分子であっても良い。要は、粒子の大きさが小さいことにより融点が低下され液状となっていれば良い。 Further, in the above-described embodiment, the case where the electron beam evaporation source 12 is used in the deposition process to irradiate the silicon oxide film 72 of the substrate 70 with the atomic beam of hafnium metal has been described. However, the present invention is not limited to this, and hafnium metal may be irradiated onto the silicon oxide film 72 of the substrate 70 by, for example, a sputtering method, an atomic deposition method, or a plasma source. In this case, it is not always necessary to irradiate the hafnium metal in atomic units, and a relatively small molecule may be used. In short, it is only necessary that the particle size is small and the melting point is lowered to be liquid.
さらに上述した実施の形態においては、堆積処理を行う際の基板７０の温度を常温とする場合について述べた。しかしながら本発明はこれに限らず、当該基板７０を所望の温度に制御するようにしても良い。これにより、基板７０のシリコン酸化膜７２上に形成されるハフニウム微粒子７３の粒子直径を拡大又は縮小し、或いは層状に平坦化することができる。 Further, in the above-described embodiment, the case where the temperature of the substrate 70 during the deposition process is set to room temperature has been described. However, the present invention is not limited to this, and the substrate 70 may be controlled to a desired temperature. Thereby, the particle diameter of the hafnium fine particles 73 formed on the silicon oxide film 72 of the substrate 70 can be enlarged or reduced, or flattened in layers.
さらに上述した実施の形態においては、液体状のハフニウム微粒子７３を基板７０のシリコン酸化膜７２上に堆積させる場合について述べた。しかしながら本発明はこれに限らず、例えば比較的粒子直径が細かい粉末状のハフニウム金属をシリコン酸化膜７２上に堆積させるようにしても良い。要は、窒化ハフニウムシリケート膜７６が形成される過程においてある程度の流動性が得られれば良い。 Further, in the above-described embodiment, the case where the liquid hafnium fine particles 73 are deposited on the silicon oxide film 72 of the substrate 70 has been described. However, the present invention is not limited to this. For example, powdery hafnium metal having a relatively small particle diameter may be deposited on the silicon oxide film 72. In short, it is sufficient that a certain degree of fluidity is obtained in the process of forming the hafnium nitride silicate film 76.
さらに上述した実施の形態においては、プラズマ照射処理において、活性粒子７４として窒素プラズマを堆積状態の基板７０に照射する場合について述べた。しかしながら本発明はこれに限らず、他の種類のプラズマを照射するようにしても良い。この場合、絶縁膜を均質化し得る均質化材料を活性化してプラズマとしたものであれば良い。 Further, in the above-described embodiment, the case where the plasma 70 is irradiated with the nitrogen plasma as the active particles 74 in the plasma irradiation process has been described. However, the present invention is not limited to this, and other types of plasma may be irradiated. In this case, what is necessary is just to activate the homogenizing material capable of homogenizing the insulating film into plasma.
さらに上述した実施の形態においては、照射部２０において誘導結合型のプラズマ源２２を用いて活性粒子７４を発生させるようにした場合について述べた。しかしながら本発明はこれに限らず、例えば容量結合型プラズマ、マイクロ波プラズマ及び表面波プラズマ等でなるプラズマ源を使用しても良い。また活性粒子７４の供給ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）などの窒素を含む分子ガスを使用しても良い。さらには活性粒子７４の供給ガスとしてアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）などの希ガスにより希釈した、窒素を含む分子ガスを使用するようにしても良い。 Further, in the above-described embodiment, the case where the active particle 74 is generated using the inductively coupled plasma source 22 in the irradiation unit 20 has been described. However, the present invention is not limited to this, and a plasma source made of, for example, capacitively coupled plasma, microwave plasma, surface wave plasma, or the like may be used. Further, a molecular gas containing nitrogen such as ammonia (NH 3 ) may be used as a supply gas for the active particles 74. Furthermore, a molecular gas containing nitrogen diluted with a rare gas such as argon (Ar) or helium (He) may be used as a supply gas for the active particles 74.
さらに上述した実施の形態においては、基板７０におけるシリコン層７１の表面が空気中の酸素により酸化されることを利用して、厚さｄ２（図２（Ａ））を約０．５〜１［ｎｍ］とするシリコン酸化膜７２を形成する場合について述べた。しかしながら本発明はこれに限らず、例えば基板７０をさらに酸素雰囲気中で加熱し、また酸素プラズマに曝すことにより、当該シリコン酸化膜７２の厚さｄ２を約１〜２［ｎｍ］とする等しても良い。あるいは、シリコン酸化膜７２が形成される前の基板７０を酸素雰囲気中で加熱し、また酸素プラズマに曝すことにより、所望の厚さでなるシリコン膜７２を短時間で形成するようにしても良い。 Further, in the above-described embodiment, the thickness d2 (FIG. 2A) is set to about 0.5 to 1 [[] by utilizing the fact that the surface of the silicon layer 71 in the substrate 70 is oxidized by oxygen in the air. The case where the silicon oxide film 72 of [nm] is formed has been described. However, the present invention is not limited to this. For example, the thickness d2 of the silicon oxide film 72 is set to about 1 to 2 [nm] by further heating the substrate 70 in an oxygen atmosphere and exposing the substrate 70 to oxygen plasma. May be. Alternatively, the silicon film 72 having a desired thickness may be formed in a short time by heating the substrate 70 before the silicon oxide film 72 is formed in an oxygen atmosphere and exposing the substrate 70 to oxygen plasma. .
さらに上述した実施の形態においては、プラズマ照射処理を行う際、基板７０については特に温度制御を行わないようにした場合について述べた。しかしながら本発明はこれに限らず、プラズマ照射処理を行う際、基板７０を加熱又は冷却することにより温度制御を行うようにしても良い。これにより反応処理の高速化や膜質の安定化等を図ることが可能となる。 Furthermore, in the above-described embodiment, the case where the temperature control is not particularly performed on the substrate 70 when performing the plasma irradiation process has been described. However, the present invention is not limited to this, and temperature control may be performed by heating or cooling the substrate 70 when performing the plasma irradiation process. As a result, it is possible to speed up the reaction process and stabilize the film quality.
さらに上述した実施の形態においては、堆積部１０の真空容器１１及び照射部２０の真空容器２１をそれぞれ設ける場合について述べた。本発明はこれに限らず、例えば共通の真空容器に電子ビーム蒸着源１２及びプラズマ源２２を設ける等、様々な構成としても良い。 Further, in the above-described embodiment, the case where the vacuum container 11 of the deposition unit 10 and the vacuum container 21 of the irradiation unit 20 are provided has been described. The present invention is not limited to this. For example, various configurations such as providing the electron beam evaporation source 12 and the plasma source 22 in a common vacuum vessel may be adopted.
さらに上述した実施の形態においては、絶縁膜形成装置１に観察部３０を設ける場合について述べた。しかしながら本発明はこれに限らず、例えば基板７０の表面状態を観察せず単純に窒化ハフニウムシリケート膜７６を形成する場合、当該観察部３０を省略し、堆積部１０及び照射部２０により絶縁膜形成装置１を構成するようにしても良い。 Further, in the above-described embodiment, the case where the observation unit 30 is provided in the insulating film forming apparatus 1 has been described. However, the present invention is not limited to this. For example, when the hafnium silicate film 76 is simply formed without observing the surface state of the substrate 70, the observation unit 30 is omitted, and an insulating film is formed by the deposition unit 10 and the irradiation unit 20. The apparatus 1 may be configured.
さらに上述した実施の形態においては、堆積部としての堆積部１０と、照射部としての照射部２０とによって絶縁膜形成装置としての絶縁膜形成装置１を構成する場合について述べた。しかしながら本発明はこれに限らず、その他種々の構成でなる堆積部と、照射部とによって絶縁膜形成装置を構成するようにしても良い。 Further, in the above-described embodiment, the case where the insulating film forming apparatus 1 as the insulating film forming apparatus is configured by the deposition part 10 as the deposition part and the irradiation part 20 as the irradiation part has been described. However, the present invention is not limited to this, and an insulating film forming apparatus may be configured by a deposition unit having various other configurations and an irradiation unit.
１ 絶縁膜形成装置
１０ 堆積部
１１、２１ 真空容器
１２ 電子ビーム蒸着源
１２Ｂ ハフニウム金属棒
２０ 照射部
２２ プラズマ源
７０ 基板
７１ シリコン層
７２ シリコン酸化膜
７３ ハフニウム微粒子
７４ 活性粒子
７５ シリコン酸窒化膜
７６ 窒化ハフニウムシリケート膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Insulation film forming apparatus 10 Deposition part 11, 21 Vacuum vessel 12 Electron beam evaporation source 12B Hafnium metal rod 20 Irradiation part 22 Plasma source 70 Substrate 71 Silicon layer 72 Silicon oxide film 73 Hafnium fine particle 74 Active particle 75 Silicon oxynitride film 76 Nitride Hafnium silicate film
Claims (10)
上記金属が堆積された上記半導体基板に対し、所定の均質化材料を活性化した活性粒子を照射することにより、上記均質化材料、上記金属、上記半導体材料及び酸素を含む絶縁膜を形成する照射ステップと
を有し、
上記堆積ステップは、
上記金属を上記半導体基板上に液体状で堆積させる
ことを特徴とする絶縁膜形成方法。 A deposition step in which a metal serving as a high dielectric constant insulating film material is finely deposited on a semiconductor substrate made of a predetermined semiconductor material and having an oxide film of the semiconductor material formed on the surface;
Irradiation for forming an insulating film containing the homogenized material, the metal, the semiconductor material, and oxygen by irradiating the semiconductor substrate on which the metal is deposited with active particles obtained by activating a predetermined homogenized material. and a step to Yes,
The deposition step is
A method for forming an insulating film , comprising depositing the metal in a liquid state on the semiconductor substrate .
上記半導体基板上で上記金属を複数の粒子に分離させる
ことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成方法。 The deposition step is
The method for forming an insulating film according to claim 1 , wherein the metal is separated into a plurality of particles on the semiconductor substrate.
上記基板の温度を制御することにより、上記半導体基板上に形成される上記金属の粒子直径を調整し、又は上記金属を層状に平坦化するよう堆積させる
ことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成方法。 The deposition step is
By controlling the temperature of the substrate, according to claim 1, characterized in that said adjusting the particle diameter of the metal formed on the semiconductor substrate, or the metal is deposited so as to flatten the layers Insulating film forming method.
上記半導体基板上に原子単位の上記金属を散布する
ことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成方法。 The deposition step is
The insulating film forming method according to claim 1 , wherein the metal in atomic units is dispersed on the semiconductor substrate.
上記金属が堆積された上記半導体基板に対し、所定の均質化材料を活性化した活性粒子を照射することにより、上記均質化材料、上記金属、上記半導体材料及び酸素を含む絶縁膜を形成する照射ステップと
を有し、
上記堆積ステップは、
上記酸化膜に対し反応活性を有する上記金属を上記半導体基板上に堆積させることにより、上記酸化膜を還元させる
ことを特徴とする絶縁膜形成方法。 A deposition step in which a metal serving as a high dielectric constant insulating film material is finely deposited on a semiconductor substrate made of a predetermined semiconductor material and having an oxide film of the semiconductor material formed on the surface;
Irradiation for forming an insulating film containing the homogenized material, the metal, the semiconductor material, and oxygen by irradiating the semiconductor substrate on which the metal is deposited with active particles obtained by activating a predetermined homogenized material. Step and
Have
The deposition step is
By the metal having a catalytic activity to the oxide film is deposited on the semiconductor substrate, insulation Enmaku forming how to characterized in that for reducing the oxide film.
上記金属が堆積された上記半導体基板に対し、所定の均質化材料を活性化した活性粒子を照射することにより、上記均質化材料、上記金属、上記半導体材料及び酸素を含む絶縁膜を形成する照射ステップと
を有し、
上記堆積ステップは、
上記金属に加え、他の金属を微粒子化して上記半導体基板上に堆積させる
ことを特徴とする絶縁膜形成方法。 A deposition step in which a metal serving as a high dielectric constant insulating film material is finely deposited on a semiconductor substrate made of a predetermined semiconductor material and having an oxide film of the semiconductor material formed on the surface;
Irradiation for forming an insulating film containing the homogenized material, the metal, the semiconductor material, and oxygen by irradiating the semiconductor substrate on which the metal is deposited with active particles obtained by activating a predetermined homogenized material. Step and
Have
The deposition step is
In addition to the metal, insulation Enmaku forming method by fine particles of other metals you characterized by depositing on the semiconductor substrate.
上記金属原子の表面拡散を抑制する性質を有する
ことを特徴とする請求項６に記載の絶縁膜形成方法。 The other metals are
The method for forming an insulating film according to claim 6 , which has a property of suppressing surface diffusion of the metal atoms.
ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の絶縁膜形成方法。 The active particles, the insulating film forming method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the homogenizing material is formed by plasma.
上記金属が堆積された上記半導体基板に対し、所定の均質化材料を活性化した活性粒子を照射することにより、上記均質化材料、上記金属、上記半導体材料及び酸素を含む絶縁膜を形成する照射ステップと
を有し、
上記照射ステップは、
上記半導体基板上に上記活性粒子を照射することにより、上記均質化材料を上記酸化膜に浸透させる
ことを特徴とする絶縁膜形成方法。 A deposition step in which a metal serving as a high dielectric constant insulating film material is finely deposited on a semiconductor substrate made of a predetermined semiconductor material and having an oxide film of the semiconductor material formed on the surface;
Irradiation for forming an insulating film containing the homogenized material, the metal, the semiconductor material, and oxygen by irradiating the semiconductor substrate on which the metal is deposited with active particles obtained by activating a predetermined homogenized material. Step and
Have
The irradiation step includes
By irradiating the active particles on the semiconductor substrate, insulation Enmaku forming how to characterized by impregnating the homogenized material to the oxide film.
上記金属が堆積された上記半導体基板に対し、所定の均質化材料を活性化した活性粒子を照射することにより、上記均質化材料、上記金属、上記半導体材料及び酸素を含む絶縁膜を形成する照射部と
を有し、
上記堆積部は、
上記金属を上記半導体基板上に液体状で堆積させる
ことを特徴とする絶縁膜形成装置。 A deposition portion for depositing a metal as a high dielectric constant insulating film material on a semiconductor substrate made of a predetermined semiconductor material and having an oxide film of the semiconductor material formed on the surface;
Irradiation for forming an insulating film containing the homogenized material, the metal, the semiconductor material, and oxygen by irradiating the semiconductor substrate on which the metal is deposited with active particles obtained by activating a predetermined homogenized material. have a part and,
The deposit part is
An insulating film forming apparatus, wherein the metal is deposited in a liquid state on the semiconductor substrate .
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