JP5060122B2

JP5060122B2 - ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アリールアミンおよび潤滑油組成物

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Publication number: JP5060122B2
Application number: JP2006343423A
Authority: JP
Inventors: リチャード・イー・チャーペック; キャリー・ワイ・チャン
Original assignee: シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2026-12-20
Also published as: EP1801104B1; CA2571640C; US20070142246A1; DE602006019377D1; JP2007169282A; EP1801104A3; SG133561A1; CA2571640A1; US8003583B2; EP1801104A2

Description

ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アリールアミン化合物は、機能液の酸化を軽減するのに有用であることが判明した。従って、本発明は、置換及び非置換ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アリールアミン化合物、およびそれを含む潤滑油組成物に関するものである。

ジアリールアミン酸化防止剤は公知であり、各種機械装置に使用される多数の製品の熱酸化安定性および／または光誘起分解を改善するために広く使用されていて、例えば、二、三の例を挙げると潤滑剤、油圧作動液、金属加工油剤、燃料または高分子の性能特性を改善することができる。

一般に、これらのジアリールアミンはアルキル化されている、例えば、ジフェニルアミンのアルキル化の改良方法が開示されている特許文献１、および安定剤としてアルキル化ジフェニルアミンが開示されている特許文献２を参照されたい。アルカリール置換ジフェニルアミン及びフェニルナフチルアミン（例、α−メチルスチリル−ジフェニルアミン）は、例えば特許文献３、４及び５に開示されている。置換パラフェニレンジアミンも、鉄触媒による酸化反応が起こりうる潤滑剤のための酸化防止剤として特許文献６に開示されている。

さらに、アルキル置換１，２−ジヒドロキノリンおよびその重合体は酸化防止剤として用いられることが特許文献７に開示されている。一方、特許文献８には、アルキル置換１，２−ジヒドロキノリンとジアリールアミンとの反応生成物が開示されている。テトラヒドロキノンおよび置換テトラヒドロキノンも酸化防止剤として、例えば特許文献９、１０、１１及び１２に開示されている。同様に、デカヒドロキノリンおよび置換デカヒドロキノリンも酸化防止剤として用いらることが、特許文献１３及び１４に開示されている。

米国特許第２９４３１１２号明細書米国特許第３６５５５５９号明細書米国特許第３５３３９９２号明細書米国特許第３４５２０５６号明細書米国特許第３６６０２９０号明細書米国特許第５２３２６１４号明細書米国特許第３９１０９１８号明細書米国特許第５３１０４９１号明細書米国特許第２７９４０２０号明細書米国特許第３３６２９２９号明細書米国特許第４６９２２５８号明細書米国特許第４９６５００６号明細書米国特許第２９９８４６８号明細書米国特許第４０６９１９５号明細書

酸化抑制の改善を要求するもっと厳しい作動条件や新規な用途を満たすために、酸化を軽減する新規な化合物の絶え間ない開発が最大の関心事となっている。本発明の化合物は、有機塩基で非常に優れた性能を示し、よって絶え間ない要求を満足させることができる。

本発明は一部では、酸化防止剤、耐オゾン剤、熱安定剤および紫外線安定剤として有用な化合物に関するものであり、この化合物は油溶性であるから、特に潤滑油組成物に酸化防止剤として使用するのに適している。従って、本発明は、下記Ｉ式に従う化合物を開示する：

式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれるか、あるいはＲ₁およびＲ₂は互いに隣接している場合には一緒に、各々炭素原子数１〜２０の１又は２個のアルキル基で任意に置換されていてもよい五乃至六員の脂肪族環又は芳香環を形成していて、
各Ｒ₃は、水素または炭素原子数１〜６のアルキルであり、
ＸおよびＸ’は独立に、−ＣＨＲ₄−、酸素、硫黄またはＮＲ₅（ただし、Ｒ₄およびＲ₅は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方は架橋窒素原子に対してオルト又はパラ位に位置するヘテロ原子であり、またＸもしくはＸ’が窒素であるときにはＲ₁またはＲ₂はヒドロキシルではなく、更にＸまたはＸ’のうちの一方が−ＣＨＲ₄−であるときには、他の一方は酸素ではない、そして
ｎは、１もしくは２の整数である。

ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環は、一又は二個のヘテロ原子を含むことができ、好ましくは少なくとも一個の窒素又は酸素原子を含み、特に好ましくは窒素であり、従ってこの態様では、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方は酸素またはＮＲ₅であり、特に好ましくは−ＮＨ−である。単一窒素ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環は、複素環は非置換であるがアリール環は任意に置換されていることに特徴があると言え、従ってＲ₁およびＲ₂は各々独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれるか、あるいはＲ₁およびＲ₂は互いに隣接している場合には一緒に、各々炭素原子数１〜２０の１又は２個のアルキル基で任意に置換されていてもよい五乃至六員の脂肪族環又は芳香環を形成していて、そしてより好ましくは、Ｒ₁およびＲ₂は各々独立に水素および炭素原子数１〜２０のアルキルからなる群より選ばれる。

また別の態様では、ＸおよびＸ’は独立に、酸素、硫黄またはＮＲ₅（ただし、Ｒ₅は水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれる。従って、ＸおよびＸ’は両方とも酸素であっても、あるいは例えば窒素であってもよい。

Ｉ式の化合物において、Ｒ₁およびＲ₂はその間の原子と一緒に、脂肪族環または芳香環を形成することができる。よって、化合物の一態様では、Ｒ₁およびＲ₂が互いに隣接している場合には一緒に、各々炭素原子数１〜２０の一又は二個のアルキル基で任意に置換されていてもよい五乃至六員の芳香環を形成している。別の態様の特徴は、例えば、Ｒ₁が水素であり、そしてＲ₂が、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれ、好ましくは第三級アミンであることにある。

本発明の別の態様では、主要量の潤滑粘度の油および上に記載したＩ式の化合物を含む潤滑油組成物に関する。

本発明は一部では、安定剤として特に有用なアリール−アミノ架橋ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環化合物に関する。この化合物は、酸化防止剤、耐オゾン剤、熱安定剤および紫外線安定剤として役に立つことができ、そしてこの化合物は油溶性であるから、特に潤滑油組成物に酸化防止剤として使用するのに適している。

ラジカルが介在する酸化を抑制することは、有機基質における最も重要な反応のうちの一つであり、ゴムや高分子、潤滑油では普通に利用されている、すなわち、これらの化学製品は自動酸化工程によって酸化損傷を受けるからである。炭化水素の酸化は、開始、生長および停止からなる三段工程である。酸化分解およびその反応メカニズムは、特定の炭化水素、温度、作動条件、金属などの触媒等に依存していて、その詳細はモーティア、Ｒ．Ｍ．(Mortier R.M.)、外著、「潤滑剤の使用の化学と技術(Chemistry and Technology of Lubricants Initiation)」、第４章、ＶＣＨパブリッシャーズ(VCH Publishers, Inc.)、１９９２年に見ることができ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。潤滑油の使用は、炭化水素分子での酸素または窒素酸化物（ＮＯ_x）の反応を含んでいる。一般に、炭化水素プロトンの引抜きによって反応が始まる。この結果、過酸化水素（ＲＯＯＨ）およびアルキルラジカル（Ｒ・）やペルオキシラジカル（ＲＯＯ・）などのラジカルの形成が起こりうる。生長段階では、ヒドロペルオキシドがそれ自体で、もしくは金属イオンなど触媒の存在下で分解して、アルコキシラジカル（ＲＯ・）やペルオキシラジカルになりうる。これらのラジカルは炭化水素と反応して、様々な追加ラジカル、およびアルコールやアルデヒド、ケトン、カルボン酸などの反応性酸素含有化合物が生成し、これらは再度さらに重合したり、あるいは連鎖生長反応を続ける。ラジカルの自己停止もしくは酸化防止剤との反応の結果として停止が起こる。

最高約１２０℃の温度での炭化水素の非触媒酸化は主として、アルキル−ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アルコール、ケトン、並びにジヒドロペルオキシドの開裂の結果生じる生成物、例えばジケトン、ケト−アルデヒドおよびヒドロキシケトン等をもたらす。もっと高い温度（１２０℃より上）では、反応速度が増してヒドロペルオキシドの開裂がより重要な役割を果たす。さらに、高温では一次酸化相で生成した二官能性酸化生成物の重縮合の結果として、バルク媒体の粘度が増す。これら高分子量中間体の更なる重縮合及び重合反応の結果、もはや炭化水素に溶解しないでワニス状堆積物やスラッジを形成する生成物が生じる。

自動酸化はラジカル連鎖反応であるので、従って開始及び／又は生長段階で抑制することができる。ジアルキルジフェニルアミンやＮ−フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールアミンによる一般的な酸化抑制は、ラジカル掃去も含んでいる。アミンのＮＨ基から水素がペルオキシドラジカルに転移した結果として、ジアリールアミノラジカルの生成が起こり、これが共鳴安定化してそれにより新しい鎖が生成するのを防ぐ。二次的なペルオキシラジカルまたはヒドロペルオキシドはジアリールアミノラジカルと反応して、ニトロキシラジカルが生成し、これも非常に有力な防止剤となる。多大な要求が多くの機能液に突きつけられていたが、代わって新規な防止剤の開発にその重点が移っている。

本発明は一部では、安定剤として特に有用なアリール−アミノ架橋ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環化合物に関する。この化合物は、酸化防止剤、耐オゾン剤、熱安定剤および紫外線安定剤として有用で、そしてこの化合物は油溶性であるから、特に潤滑油組成物に酸化防止剤として使用するのに適している。開示するのは、特に好適な下記Ｉ式に従う共鳴安定化した防止剤化合物である：

式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれるか、あるいはＲ₁およびＲ₂は互いに隣接している場合には一緒に、五乃至六員の脂肪族環および五乃至六員の芳香環から選ばれる五乃至六員環を形成していて、この環は非置換であっても、あるいは各々炭素原子数１〜２０の１又は２個のアルキル基で置換されていてもよく；一もしくは二個のＲ₃は、水素または炭素原子数１〜６のアルキルであり；ＸおよびＸ’は独立に、−ＣＨＲ₄−、酸素、硫黄またはＮＲ₅（ただし、Ｒ₄およびＲ₅は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方は架橋窒素原子に対してオルト又はパラ位に位置するヘテロ原子であり、またＸまたはＸ’のうちの一方が−ＣＨＲ₄−であるときにはもう一方は酸素ではなく、更にＸまたはＸ’が窒素であるときには、Ｒ₁またはＲ₂はヒドロキシルではなく；そしてｎは、１もしくは２の整数である。窒素は特に好ましいヘテロ原子であって、酸素より好ましく、またこれらは両方とも硫黄より好ましい。環の置換基によって共鳴安定化の向上が達成され、従って特に好ましい基は電子供与基であり、架橋窒素原子に対してオルト及びパラ位に位置する場合にはより一層達成され、それによってこのアミノラジカルが安定化する。従って、本発明の一態様では、Ｒ₁およびＲ₂のうちの少なくとも一方が−ＯＲ、−ＳＲまたは−ＮＲＲ’、好ましくは−ＮＲＲ’である。別の態様では、アリール基に単一の置換基だけがあり、よってＲ₁は水素で、Ｒ₂は−ＯＲ、−ＳＲまたは−ＮＲＲ’から選ばれ、好ましくは−ＮＲＲ’である（ただし、ＲおよびＲ’は上に定義した通りであり、更に好ましくはＲは炭素原子数１〜６のアルキルである）。

一例として、Ｘがヘテロ原子であるように選ばれる場合に、架橋窒素原子に対してオルト及びパラ位のＸの配置を下記に表す。

オルト及びパラ位の要求は、Ｘ’が好ましい態様である−ＣＨＲ₄−であるときに最も強くなる。さらに、Ｒ₁およびＲ₂は、水素以外であるなら、少なくとも一方が架橋窒素原子に対してオルト又はパラ位にあるように位置することが好ましい。

好ましい一態様では、Ｒ₁は水素であり、そしてＲ₂は、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれ、また上記において好ましいのは、Ｒが炭素原子数１〜６のアルキルの場合である。上記において好ましくは、Ｒ₂は架橋窒素原子に対してオルト又はパラ位に位置する。アルキル鎖は得られた化合物の油溶性の向上を示すから、よって化合物が潤滑油組成物に用いられるなら、炭素原子数３〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルが特に好ましい。窒素及び酸素複素環は好ましい性状を示すから、よってＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方は窒素又は酸素原子を含むことが好ましく、特に好ましくは窒素であり、更に好ましくは単一窒素原子の複素環である。

別の好ましい態様では、Ｒ₁およびＲ₂は各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキルであり、そしてＲ’は水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれる。別の態様では、Ｒ₁およびＲ₂が隣接する炭素原子に位置する場合には、Ｒ₁とＲ₂は一緒に、非置換であっても、あるいは各々炭素原子数１〜２０の一又は二個のアルキル基、好ましくは炭素原子数３〜１８のアルキルで置換されていてもよい、五乃至六員の脂肪族環又は芳香環を形成することができる。好ましくは、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方は窒素又は酸素原子を含み、特に好ましくは窒素であり、更に好ましくは単一窒素原子の複素環である。

Ｉ式において特に好ましい化合物は、ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方が窒素または酸素から選ばれる場合であり、更に好ましくはＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方が窒素の場合である。これらの窒素含有ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環化合物を、更にII式によって示す。

従って、特に好ましい化合物は下記II式により表される：

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｘおよびｎは前に定義した通りである、ただし、複素環窒素は架橋窒素原子に対してオルト又はパラ位に位置し、またＸが−ＣＨＲ₄−であるときにはＲ₁およびＲ₂はヒドロキシルではない。上述したように、アルキル置換基は油溶性を改善するために用いられていて、化合物中に二個以上のへテロ原子があるときに特に有用である。化合物がアルキル基を含む場合には、アルキル基はＲ₁またはＲ₂に関する定義であることが好ましい。よって好ましくは、Ｒ₁およびＲ₂のうちの少なくとも一方は、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキルであり、そしてＲ’は上に定義した通りである）である。さらに、Ｒ₁およびＲ₂が互いに隣接して、各々炭素原子数１〜２０の１又は２個のアルキル基で置換された五乃至六員の脂肪族環又は芳香環を形成するときには、Ｒ₁およびＲ₂に応じて溶解度が増大しうる。更に好ましいのは、各Ｒ₃およびＲ₄（含まれる場合）が全て水素である場合である。

特に好ましいII式の化合物は、ｎが２である化合物である。更に好ましいのはテトラヒドロ−キノリンであり、従ってＸは−ＣＨＲ₄−であり、架橋環窒素は６又は８位に結合している。

Ｉ式において、ｎ＝１であるとき、上記の化合物は下記Ｉａ式で表すことができる：

式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれるか、あるいはＲ₁およびＲ₂は互いに隣接している場合には一緒に、非置換であっても、あるいは各々炭素原子数１〜６の１又は２個のアルキル基で置換されていてもよい五乃至六員の脂肪族環又は芳香環を形成していて；Ｒ₃は、水素または炭素原子数１〜６のアルキルであり；Ｘは、酸素、硫黄、−ＮＨ−または−Ｎ（ａｌｋ）−（ただし、ａｌｋは炭素原子数１〜６のアルキルである）であるが、Ｘヘテロ原子は架橋窒素原子に対してオルト又はパラ位に位置し；Ｘ’は、−ＣＨＲ₄−、酸素、硫黄またはＮＲ₅（ただし、Ｒ₄およびＲ₅は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、Ｘが酸素であるときにはＸ’は酸素、硫黄またはＮＲ₅である。特に好適なベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環部としては、次のような置換及び非置換のものが挙げられる：２，３−ジヒドロ−インドール、２，３−ジヒドロ−ベンゾ［ｂ］チオフェン、アルキル及びジアルキル置換ジヒドロ−ベンゾイミダゾールを含む２，３−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール、２，３−ジヒドロ−ベンゾオキサゾール、２，３−ジヒドロ−ベンゾチアゾール、ベンゾ［１，３］ジチオール、ベンゾ［１，３］オキサチオール、およびベンゾ［１，３］ジオキソール。

Ｉ式において、ｎ＝２であるとき、特に有用な複素環は、次の群からなる置換及び非置換複素環から選ばれる：１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［１，４］チアジン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［１，４］オキサジン、チオクロマン、２，３−ジヒドロ−ベンゾ［１，４］ジチイン、２，３−ジヒドロ−ベンゾ［１，４］オキサチイン、２，３−ジヒドロ−ベンゾ［１，４］ジオキシン、およびクロマン。

特に好適な本発明の化合物を以下に例示する、従って本発明の別の態様は次のような化合物に関する：フェニル−（１，２，３，４−テトラヒドロ−キノリン−６−イル）−アミン、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−アミン、Ｎ−２−ナフチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−アミン、Ｎ−２−ナフチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−アミン、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−５−アミン、Ｎ’−（２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−５−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−６−アミン、Ｎ−（４−ブチルフェニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−アミン。

Ｉ式の化合物は、潤滑粘度の油と一緒にＩ式の化合物を含む潤滑油組成物に用いたときに特に有用である。

本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油を含んでいる。基油は、本明細書で使用するとき、単一の製造者により同一の仕様に（供給源や製造者の所在地とは無関係に）製造され、同じ製造者の仕様を満たし、そして独特の処方、製造物確認番号またはその両方によって識別される潤滑油成分である、基材油または基材油のブレンドと定義される。蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含むが、それらに限定されない各種の異なる方法を使用して基材油を製造することができる。再精製基材油には、製造、汚染もしくは以前の使用によって混入した物質が実質的に含まれない。本発明の基油は、任意の天然または合成の潤滑基油留分であってよく、特には、動粘度が摂氏１００度（℃）で約５センチストークス（ｃＳｔ）乃至約２０ｃＳｔ、好ましくは約７ｃＳｔ乃至約１６ｃＳｔ、より好ましくは約９ｃＳｔ乃至約１５ｃＳｔのものである。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合から製造された油、すなわちポリアルファオレフィン又はＰＡＯ、あるいはフィッシャー・トロプシュ法などの一酸化炭素ガスと水素ガスを用いる炭化水素合成法により製造された油を挙げることができる。好ましい基油は、重質留分を含む場合でもその量が僅かである、例えば約１００℃粘度が２０ｃＳｔ又はそれ以上の潤滑油留分を殆ど含むことのない油である。

基油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに粗原料の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解して生成した水素化分解基材油を挙げることができる。好適な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されている全ＡＰＩ分類Ｉ、II、III、IV及びＶに含まれるものが挙げられる。第１表に、Ｉ、II及びIII種基油の飽和度レベルおよび粘度指数を列挙する。IV種基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。Ｖ種基油には、Ｉ、II、III又はIV種に含まれなかったその他全ての基油が含まれる。II、III及びIV種基油が本発明に使用するのに好ましいが、これらの好ましい基油は、Ｉ、II、III、IV及びＶ種基材油又は基油を一種以上組み合わせることにより製造することができる。

第１表
Ｉ、II及びIII種基材油の飽和度、硫黄及び粘度指数
─────────────────────────────────────
種類飽和度（ＡＳＴＭ粘度指数（ＡＳＴＭＤ４２９４、
Ｄ２００７に規定）ＡＳＴＭＤ４２９７又は
硫黄（ＡＳＴＭＡＳＴＭＤ３１２０に規定）
Ｄ２２７０に規定）
─────────────────────────────────────
Ｉ飽和度９０％未満及び／又は８０以上、１２０未満
硫黄０．０３％より上
II 飽和度９０％以上及び８０以上、１２０未満
硫黄０．０３％以下
III 飽和度９０％以上及び１２０以上
硫黄０．０３％以下
─────────────────────────────────────

天然の潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭または頁岩から誘導された油を挙げることができる。

合成油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、それらの類似物および同族体等を挙げることができる。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、真の共重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性したそれらの誘導体も挙げることができる。合成潤滑油の別の好適な部類には、ジカルボン酸と各種アルコールのエステルが含まれる。また、合成油として使用できるエステルとしては、Ｃ₅−Ｃ₁₂のモノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエーテルとから製造されたものも挙げられる。トリアルキルリン酸エステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリ−イソ−ブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用するのに適している。

ケイ素系の油（例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、高分子量テトラヒドロフラン、およびポリアルファオレフィン等が挙げられる。

基油は、未精製、精製、再精製の油、またはそれらの混合物から誘導してもよい。未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から直接、それ以上の精製や処理無しに得られる。未精製油の例としては、レトルト操作により直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油、またはエステル化法により直接得られたエステル油が挙げられ、次いで各々それ以上の処理無しに使用することができる。精製油は、一以上の性状を改善するために一以上の精製工程で処理されていることを除いては、未精製油と同じである。好適な精製技術としては、蒸留、水素化分解、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、およびパーコレートが挙げられ、それらは全て当該分野の熟練者には知られている。再精製油は、使用済の油を精製油を得るために用いたのと同様の方法で処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、しばしば使用された添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術により更に処理される。

ろうの水素異性化から誘導された基油も、単独で、あるいは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性体油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。

本発明の潤滑油には主要量の基油を使用することが好ましい。主要量の基油とは、本明細書で定義するとき、４０質量％又はそれ以上を占める。好ましい量の基油は、約４０質量％乃至約９７質量％のII、III及びIV種基油のうちの少なくとも一種からなり、あるいは好ましくは、約５０質量％より多く約９７質量％までのII、III及びIV種基油のうちの少なくとも一種、あるいはより好ましくは、約６０質量％乃至約９７質量％のII、III及びIV種基油のうちの少なくとも一種からなる。（質量％は、本明細書で使用するとき、特に明記しない限り潤滑油の質量％を意味する。）本発明のより好ましい態様は、潤滑油の約８５質量％乃至約９５質量％を占める量の基油を含むことができる。

潤滑油組成物における本発明のベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環化合物の量は、潤滑粘度の基油に比べて少量であろう。一般には潤滑油組成物の全質量に基づき約０．０１乃至１０質量％、好ましくは約０．１乃至約２．０質量％、より好ましくは約０．３乃至約１．８質量％、そして更に好ましくは約０．５乃至約１．５質量％の量である。

以下の添加剤成分は、本発明の潤滑油添加剤と組み合わせて好ましく用いることができる成分の例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって本発明を限定しようとするものではない。

（Ａ）無灰分散剤：アルケニルコハク酸イミド、エチレンカーボネートなど他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、ポリコハク酸イミド、およびホウ酸で変性したアルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル。

（Ｂ）酸化防止剤：
１）フェノール型（フェノール系）酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。

２）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。

（Ｃ）さび止め添加剤（さび止め剤）：
１）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。

２）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。

（Ｄ）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。

（Ｅ）極圧剤（ＥＰ剤）：硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。

（Ｆ）摩擦緩和剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、およびその他のエステル。

（Ｇ）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。

（Ｈ）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散型粘度指数向上剤。

（Ｉ）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。

（Ｋ）消泡剤：アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。

（Ｌ）摩耗防止剤：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一級アルキル型及び第二級アルキル型）。

［一般的合成法］
本発明のベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アリールアミンは、以下の一般的方法及び操作により製造することができる。代表的な又は好ましい工程条件（例えば、反応温度、時間、反応体のモル比、溶媒、圧力等）を記す場合に、特に断わらない限り、別の工程条件も使用できると理解すべきである。最適な反応条件は使用する特定の反応体又は溶媒で変わりうるが、そのような条件は当該分野の熟練者により日常的の最適化方法で決定することができる。

また、当該分野の熟練者であれば、以下の合成方法を実施しながらある一定の官能基を遮蔽または保護する必要があることも認識するであろう。そのような場合に、保護基は、望ましくない反応から官能基を保護したり、あるいはその望ましくない反応を他の官能基でもしくは所望の化学転換を行うのに使用される試薬で遮蔽するように働く。特定の官能基のための適正な保護基の選択は、当該分野の熟練者には容易で明白なことである。各種の保護基およびその導入と除去については、例えばＴ．Ｗ．グリーン(T.W.Greene)及びＰ．Ｇ．Ｍ．ワッツ(P.G.M.Wuts)著、「有機合成の保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)」、第二版、ウィリー(Wiley)、ニューヨーク、１９９１年およびその引用文献に記載されている。

［合成］
本発明のベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アリールアミンは、下記スキーム（Ｉ）に示すように、ベンゾ［ｂ］複素環アリールアミンを還元することにより製造される。

ベンゾ［ｂ］複素環アリールアミンは、（II）及び（III）で表される反応スキームにより製造することができる。

なお、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎ、ＸおよびＸ’は前に定義した通りであり、そしてＺは−ＯＨ、−ＮＨ₂、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。

（II）及び（III）に示したカップリング反応は、ジフェニルアミンの合成として当該分野では知られている。これらのカップリング法は、ベンゾ［ｂ］複素環アリールアミンの合成に適用できる。アニリノキノリンの合成のための特に注目すべきカップリング反応は、ブー・ホイ(Buu-Hoi)、ロイヤー(Royer)及びヒューバート・ハバート(Hubert-Habart)著、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ(J. Chem. Soc.)、１９５６年、ｐ．２０４８−２０５１、およびオカダ(Okada)、スズキ(Suzuki)、ヒロセ(Hirose)、トダ(Toda)及びオザワ(Ozawa)著、ケミカル・コミュニケーションズ(Chem. Commun.)、２００１年、ｐ．２４９２−２４９３に記載されている。ブッフヴァルト(Buchwald)及びハートヴィヒ(Hartwig)は、ベンゾ［ｂ］複素環アリールアミンの合成に適用できる芳香族アミンと芳香族ハライドとのパラジウム触媒によるカップリングを開発した（ヴォルフ(Wolfe)、ヴァガウ(Wagaw)、マルコー(Marcoux)及びブッフヴァルト(Buchwald)著、アカウンツ・オブ・ケミカル・リサーチ(Acc. Chem. Res.)、１９９８年、ｐ．８０５−８１８及びその引用文献、およびＪ．Ｃ．ピーターズ(J.C.Peters)、Ｓ．Ｂ．ハーキンス(S.B.Harkins)、Ｓ．Ｄ．ブラウン(S.D.Brown)及びＭ．ＤＷ．ディ(M.DW.Day)著、イノルガニック・ケミストリ(Inorg. Chem.)、２００１年、第４０号、ｐ．５０８３−５０９１）。銅触媒法は、ペイチル(Patil)、ケルカー(Kelkar)、ナビ(Nabi)及びショーダリ(Chaudhari)著、ケミカル・コミュニケーションズ、２００３年、ｐ．２４６０−２４６１に記載されている。

ベンゾ［ｂ］複素環アリールアミンをベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アリールアミンに還元するには幾つかの方法がある。用いることができる方法は、還元に敏感な如何なる官能基も保護されるならば、キノリンをテトラヒドロキノリンに還元する方法と同じ方法である。ライランダー(Rylander)著、「有機合成の触媒水素化(Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis)」、１９７９年、ｐ．２１３−２３０、アカデミック・プレス(Academic Press)に、キノリンについて記載されているような水素化を利用することができる。キノリンのテトラヒドロキノリンへの水素化並びに他の還元法は、ハドリッキィ(Hudlicky)著、「有機化学の還元(Reductions in Organic Chemistry)」、第二版、１９９６年、ｐ．７２−７４、アメリカン・ケミカル・ソサエティ(American Chemical Society)に記載されている。国際公開第ＷＯ９２／０５１７３号パンフレットの実施例２では、６−アミノキノリンを酸化白金触媒で水素化して６−アミノテトラヒドロキノリンとしている。水素化ホウ素ナトリウム−ニッケル塩化物を用いたキノリンのテトラヒドロキノリンへの還元は、ノセ(Nose)及びクドウ(Kudo)著、ケミカル・アンド・ファーマスーティカル・ブレチン(Chem. Pharm. Bull.)、１９８４年、第３２号、ｐ．２４２１−２４２５に記載されている。酸性媒体中で水素化ホウ素ナトリウムを用いたキノリンのテトラヒドロキノリンへの還元は、グリブル(Gribble)及びヒールド(Heald)著、シンセシス(Synthesis)、１９７５年、ｐ．６５０−６５２に記載されている。

本発明について下記の実施例により更に説明するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。下記の限定しない製造および実施例では本発明の更なる理解を得ることができる。特に反対に断わらない限り、温度および温度範囲は全て摂氏度系を意味し、「周囲温度」又は「室温」は約２０乃至２５℃を意味する。「パーセント又は％」は質量％を意味し、「モル」はグラムモルを意味する。「当量」は、その実施例で一定モルまたは一定質量又は容量で記す前後の反応体のモル数に対して、モル数で等しい試薬の量を意味する。プロトン磁気共鳴スペクトル（ｐ．ｍ．ｒ．又はｎ．ｍ．ｒ．）が記されている場合には、３００ｍＨｚで測定したものであり、シグナルは一重項（ｓ）、幅広一重項（ｂｓ）、二重項（ｄ）、２つの二重項（ｄｄ）、三重項（ｔ）、２つの三重項（ｄｔ）、四重項（ｑ）および多重項（ｍ）に帰属され、そしてｃｐｓはサイクル毎秒を意味する。

［実施例１］フェニル−（１，２，３，４−テトラヒドロ−キノリン−６−イル）−アミンの製造

６−アニリノキノリン（ブー・ホイ、ロイヤー及びヒューバート・ハバート著、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ、１９５６年、ｐ．２０４８−２０５１に記載のようにして製造した）２０．４グラムの酸化白金（IV）１．３グラムを含む酢酸４００ｍＬ溶液を、パール低圧水素化器にて３０ｐｓｉで４．２時間水素化した。溶液をろ過し、そしてろ液を６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水性相をジクロロメタンで３回抽出した。混合ジクロロメタン層を６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、食塩水で洗浄した。ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、そして減圧下で濃縮して暗色残留物２０．４グラムが生じた。暗色残留物を９５％エタノールから再結晶させて、所望の生成物１５．２グラムが灰色固形物として生成した。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．２（ｍ，２Ｈ）、６．８（ｍ，４Ｈ）、６．４５（ｄ，１Ｈ）、５．３５（ｂｓ，１Ｈ）、３．４（ｂｓ，１Ｈ）、３．２５（ｔ，２Ｈ）、２．７５（ｔ，２Ｈ）、１．９５（ｐ，２Ｈ）。

［実施例２］Ａ工程：Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）キノリン−８−アミンの製造

磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、８−アミノキノリン（１４．４グラム、０．１０モル）、４−ｔ−ブチルブロモベンゼン（２１．３グラム、０．１０モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（０）（１．８グラム、０．００２モル）、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（２．５グラム、０．００４モル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１９．４グラム、０．２０モル）、および無水トルエン（１５０ｍＬ）を加えた。フラスコの内容物を４日間還流し、室温まで冷却し、そしてシリカゲルのパッドでろ過した。次に、シリカゲルパッドをジクロロメタン（２４０ｍＬ）で溶離した。混合有機層を減圧下で濃縮して暗青色固形物が生じた。固形物をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチル（２０：１）で溶離して、所望の生成物２３グラムを黄色固形物として得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ８．８（ｍ，１Ｈ）、８．２（ｂｓ，１Ｈ）、８．１（ｄ，１Ｈ）、７．１−７．５（ｍ，９Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）。

Ｂ工程：Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−アミンの製造

Ａ工程のＮ−（４−ｔ−ブチルフェニル）キノリン−８−アミン２．４６グラムの酸化白金（IV）０．１５グラムを含む酢酸１００ｍＬ溶液を、パール低圧水素化器にて４５ｐｓｉで１．５時間水素化した。溶液を珪藻土でろ過し、減圧下で濃縮し、そして３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水性相を水で希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。混合酢酸エチル層をブリンで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、そして減圧下で濃縮して暗青色油２．５グラムが生じた。油をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチル（２０：１）で溶離して、所望の生成物２．０グラムを黄色油として得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．２（ｄ，２Ｈ）、６．５−６．９５（ｍ，５Ｈ）、４．９５（ｂｓ，１Ｈ）、３．３（ｔ，２Ｈ）、２．８（ｔ，２Ｈ）、１．９（ｐ，２Ｈ）、１．３（ｓ，９Ｈ）。

［実施例３］Ａ工程：Ｎ−２−ナフチルキノリン−６−アミンの製造

磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、６−アミノキノリン（６．６９グラム、４６．４ミリモル）、２−ブロモナフタレン（９．１５グラム、４４．２ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（０）（０．８０グラム、０．８７ミリモル）、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（１．１０グラム、１．７７ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（８．４９グラム、８８．３ミリモル）、および無水トルエン（９０ｍＬ）を加えた。フラスコの内容物を５時間還流し、室温まで冷却し、そしてシリカゲルのパッドでろ過した。次に、シリカゲルパッドをテトラヒドロフラン（１３５ｍＬ）で溶離した。混合有機層を減圧下で濃縮して褐色固形物を得た。この固形物をエタノールから再結晶させて、所望の生成物８．６グラムを黄色固形物として得た。¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆／Ｄ₂Ｏ）δ８．９（ｄ，１Ｈ）、８．６５（ｄ，１Ｈ）、８．２（ｄ，１Ｈ）、７．２５−８．０５（ｍ，１０Ｈ）。

Ｂ工程：Ｎ−２−ナフチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−アミンの製造

上記のＮ−２−ナフチルキノリン−６−アミン７．００グラムの酸化白金（IV）０．５５グラムを含む酢酸（６０ｍＬ）と酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液を、パール低圧水素化器にて４５ｐｓｉで６．０時間水素化した。溶液を珪藻土でろ過し、減圧下で濃縮し、そして３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水性相を水で希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。混合酢酸エチル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、そして減圧下で濃縮して固形物５．５グラムを得た。固形物をシリカゲルのクロマトグラフに掛けて、ヘキサン／酢酸エチルで勾配溶離して、所望の生成物３．５グラムを黄色固形物として得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／Ｄ₂Ｏ）δ６．４−７．８（ｍ，１０Ｈ）、３．１−３．５（ｍ，２Ｈ）、２．６−２．９（ｍ，２Ｈ）、１．９５（ｐ，２Ｈ）。

［実施例４］Ａ工程：Ｎ−２−ナフチルキノリン−８−アミンの製造

磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、８−アミノキノリン（６．８１グラム、４７．２ミリモル）、２−ブロモナフタレン（９．５８グラム、４６．３ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（０）（０．８４グラム、０．９２ミリモル）、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．６グラム、０．９２ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（８．８６グラム、９２．２ミリモル）、および無水トルエン（９０ｍＬ）を加えた。フラスコの内容物を１６時間還流し、室温まで冷却し、そしてシリカゲルのパッドでろ過した。次に、シリカゲルパッドをジクロロメタン（１３５ｍＬ）で溶離した。混合有機層を減圧下で濃縮して黄色固形物を得た。この固形物をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチルで勾配溶離して、所望の生成物６．６グラムを黄色固形物として得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ８．７５（ｄ，１Ｈ）、８．４（ｂｓ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，１Ｈ）、７．６−７．９（ｍ，５Ｈ）、７．２５−７．５（ｍ，５Ｈ）、７．２（ｄ，１Ｈ）。

Ｂ工程：Ｎ−２−ナフチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−アミンの製造

上記のＮ−２−ナフチルキノリン−８−アミン４．０８グラムの酸化白金（IV）０．２４グラムを含む酢酸（１０ｍＬ）と酢酸エチル（１５０ｍＬ）溶液を、パール低圧水素化器にて４５ｐｓｉで４時間水素化した。溶液を珪藻土でろ過し、減圧下で濃縮し、そして３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水性相を水で希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。混合酢酸エチル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、そして減圧下で濃縮して所望の生成物４．２グラムが紫色油として生じた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／Ｄ₂Ｏ）δ７．７（ｍ，２Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、７．３５（ｔ，１Ｈ）、７．２５（ｍ，１Ｈ）、７．０５（ｍ，２Ｈ）、６．９（ｍ，２Ｈ）、６．６（ｔ，１Ｈ）、３．３（ｔ，２Ｈ）、２．８５（ｔ，２Ｈ）、１．９５（ｐ，２Ｈ）。

［実施例５］Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−５−アミンの製造

磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−５−アミン（１１．６グラム、８５．８ミリモル、米国特許第２００４００２９９３２号明細書の実施例２３の方法で製造した）、４−ｔ−ブチルブロモベンゼン（１８．１グラム、８５ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（０）（１．６グラム、１．７ミリモル）、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（２．１グラム、３．４ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１６．４グラム、０．１７モル）、および無水トルエン（１００ｍＬ）を加えた。フラスコの内容物を３日間還流し、室温まで冷却し、そしてシリカゲルのパッドでろ過した。次に、シリカゲルパッドをジクロロメタン（１５０ｍＬ）で溶離した。混合有機層を減圧下で濃縮して暗色固形物を得た。この固形物をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチル（２０：１）で溶離して、所望の生成物１０グラムを白色固形物として得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．２５（ｄ，２Ｈ）、６．９５（ｓ，１Ｈ）、６．８５（ｄ，３Ｈ）、６．７（ｄ，１Ｈ）、５．４（ｂｓ，１Ｈ）、４．５（ｔ，２Ｈ）、３．１５（ｔ，２Ｈ）、１．３（ｓ，９Ｈ）。

［実施例６］Ｎ’−（２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−５−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミンの製造

磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン（３．３５グラム、２０．４ミリモル）、５−ブロモ−２，３−ジヒドロベンゾフラン（３．４グラム、１７．１ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（０）（０．３９グラム、０．４３ミリモル）、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（２．１グラム、３．４ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．７１グラム、１．２８ミリモル）、および無水トルエン（９０ｍＬ）を加えた。フラスコの内容物を２日間８０℃に加熱し、室温まで冷却し、そしてシリカゲルのパッドでろ過した。次に、シリカゲルパッドをジクロロメタン（２００ｍＬ）で溶離した。混合有機層を減圧下で濃縮して暗青色油を得た。油をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチルで勾配溶離して、所望の生成物４．２グラムを褐色油として得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ６．６−７．０（ｍ，７Ｈ）、５．１５（ｂｓ，１Ｈ）、４．５（ｔ，２Ｈ）、３．０５−３．２（ｍ，６Ｈ）、１．１（ｔ，６Ｈ）。

［実施例７］Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−６−アミンの製造

磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、１，４−ベンゾジオキシン−６−アミン（５．２６グラム、３４．８ミリモル）、４−ｔ−ブチルブロモベンゼン（６．８３グラム、３２．１ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（０）（０．５８グラム、０．６ミリモル）、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．７９グラム、１．２ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（６．０８グラム、６３．０ミリモル）、および無水トルエン（７０ｍＬ）を加えた。フラスコの内容物を３日間還流し、室温まで冷却し、そしてシリカゲルのパッドでろ過した。次に、シリカゲルパッドをジクロロメタン（３００ｍＬ）で溶離した。混合有機層を減圧下で濃縮して暗色固形物を得た。この固形物をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチルで勾配溶離して、所望の生成物５グラムを白色固形物として得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．２５（ｄ，２Ｈ）、６．９（ｄ，２Ｈ）、６．７５（ｄ，１Ｈ）、６．５−６．７（ｍ，２Ｈ）、５．４（ｂｓ，１Ｈ）、４．２（ｓ，４Ｈ）、１．３（ｓ，９Ｈ）。

［実施例８］Ｎ−（４−ブチルフェニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−アミンの製造

磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、８−ヒドロキシキノリン（２０．０グラム、０．１４モル）、４−ブチルアニリン（２４．０グラム、０．１６モル）、およびヨウ素（０．５２グラム、２．０ミリモル）を加えた。フラスコの内容物を８日間還流し、室温まで冷却し、そしてトルエンで希釈した。トルエン溶液を珪藻土でろ過し、更にジクロロメタンで希釈した。溶液を５％水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、そして減圧下で濃縮して暗褐色油を得た。油をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチル（１０：１）で溶離して、褐色油３．７グラムを得た。

油を酸化白金（IV）０．２２グラムを含む酢酸７０ｍＬ中で、パール低圧水素化器にて３５ｐｓｉで４．５時間水素化した。溶液をろ過し、そしてろ液を６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水性相をジクロロメタンで３回抽出した。混合ジクロロメタン層を６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、食塩水で洗浄した。ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、そして減圧下で濃縮して暗褐色油３．９グラムが生じた。油をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチルで勾配溶離して、所望の生成物２．１グラムを黄色油として得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．０５（ｄ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，１Ｈ）、６．８０（ｄ，１Ｈ）、６．７０（ｄ，２Ｈ）、６．６（ｔ，１Ｈ）、４．９５（ｂｓ，１Ｈ）、４．０５（ｂｓ，１Ｈ）、３．３（ｔ，２Ｈ）、２．８（ｔ，２Ｈ）、２．５（ｔ，２Ｈ）、１．９５（ｐ，２Ｈ）、１．５５（ｐ，２Ｈ）、１．３５（ｈ，２Ｈ）、０．９５（ｔ，３Ｈ）。

［性能実施例］
選択した実施例の生成物の酸化研究を、Ｅ．Ｓ．ヤマグチ(E.S.Yamaguchi)、外著、トライボロジー・トランスアクションズ(Tribology Transactions)、第４２（４）巻、ｐ．８９５−９０１、１９９９年に記載されているように、バルク油酸化台上試験にて行った。この試験では、一定質量の油による一定圧での酸素消費の速度をモニタした。試料２５グラム当りの急速酸素消費に要する時間（誘導時間）を、１７１℃、酸素圧１．０気圧で測定した。試料を毎分１０００回転で撹拌した。ただし結果は、試料１００グラム当りの急速酸素消費に要した時間で報告する。油は、油溶性ナフテネートとして加えた触媒を含み、鉄２６ｐｐｍ、銅４５ｐｐｍ、鉛５１２ｐｐｍ、マンガン２．３ｐｐｍおよびスズ２４ｐｐｍであった。

審査用配合物は、完全調合潤滑油組成物であり、そして２＋群の基油中に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛７．０ミリモル／ｋｇ、ポリイソブテニルコハク酸イミド４．０％、ジノニルジフェニルアミン０．５％、モリブデン５．５％を含むポリイソブテニルコハク酸イミド０．２５％、過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤４８．５ミリモル／ｋｇ、およびＶＩ向上剤０．３％を含有した。この基線審査配合物に酸化台上試験を行って、急速Ｏ₂消費に対して１４．１時間の結果を得た。基本審査配合物に追加化合物で調合処理して、二種類の濃度で試験を行った。第１表に、酸化台上試験の化合物と結果を表示する。

第１表
ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環化合物の酸化台上試験
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性能実施例実施例＃試験結果（急速Ｏ₂消費の時間）
の化合物（酸化防止剤の濃度）
(０．５質量％) (１．０質量％)
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１１５５．５１２５．０
２２５２．９９４．５
３３６８．２１４６．５
４４８０．８１５２．０
５５４９．０６２．０
６６３３．１６１．０
７７４４．０６８．０
８８８５．０１１１．０
────────────────────────────────
比較ＡＡ¹ ３２．５４１．０
比較ＢＢ² ４１．９８３．５
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Ａ¹：イルガノックス(Irganox)Ｌ５７（商品名、２，４，４−トリ
メチルペンテンでアルキル化したジフェニルアミン、チバ・ガイギ
ー(Ciba-Geigy)製）
Ｂ²：４−（２−オクチルアミノ）ジフェニルアミン（ＴＣＩアメリ
カ(TCI America)製）

実施例１−８の優れた酸化防止性能は、基本審査配合物への０．５質量％添加および基本審査配合物への１．０質量％添加について実証された。この表から分かるように、本発明の化合物を少量添加することによって基本審査配合物を越える劇的な改善が見られる。より一層劇的であるのは、性能実施例１−８の化合物を比較例Ａ（市販製品）のアルキル化ジフェニルアミンと比較した場合であり、表に示したように、最大３倍の性能改善を示している。また、性能実施例１−４及び８のベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アミンは、比較例Ｂ（市販製品）の非環状アミンよりも優れた性能を発揮している。環にヘテロ原子が含まれるとき、酸化防止の利点があることが分かる。

Claims

下記Ｉ式に従う化合物：

［式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれるか、あるいはＲ₁およびＲ₂が互いに隣接している場合には一緒に、各々炭素原子数１〜２０の一又は二個のアルキル基で任意に置換されていてもよい五乃至六員の脂肪族環又は芳香環を形成していてもよく、
Ｒ₃はそれぞれ、水素または炭素原子数１〜６のアルキルであり、
ＸおよびＸ’は独立に、−ＣＨＲ₄−、酸素、硫黄またはＮＲ₅（ただし、Ｒ₄およびＲ₅は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方はＮＲ ₅ であり、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方は架橋窒素原子に対してオルト又はパラ位に位置するヘテロ原子であり、またＸまたはＸ’が窒素含有基であるときには、Ｒ₁またはＲ₂はヒドロキシルではなく、更にＸまたはＸ’のうちの一方が−ＣＨＲ₄−であるときには、他の一方は酸素ではない、そして
ｎは、１または２の整数である］。
Ｘが−ＣＨＲ ₄ −であり、そしてＸ’がＮＲ ₅ である請求項１に記載の化合物。
ｎが２である請求項２に記載の化合物。
Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ およびＲ ₅ が各々水素である請求項３に記載の化合物。
Ｒ ₁ およびＲ ₂ が各々独立に、水素および炭素原子数１〜２０のアルキルからなる群より選ばれるか、Ｒ ₁ およびＲ ₂ が互いに隣接している場合には一緒に、各々炭素原子数１〜２０の１又は２個のアルキル基で任意に置換されていてもよい五乃至六員の脂肪族環又は芳香環を形成している請求項２に記載の化合物。
Ｒ ₁ およびＲ ₂ が各々独立に、水素および炭素原子数１〜２０のアルキルからなる群より選ばれる請求項５に記載の化合物。
ＸおよびＸ’のうちの一方が硫黄である請求項１に記載の化合物。
ＸおよびＸ’のうちの一方が酸素である請求項１に記載の化合物。
Ｒ ₃ が水素である請求項１に記載の化合物。
Ｒ ₁ およびＲ ₂ が互いに隣接していて、一緒に、各々炭素原子数１〜２０の一又は二個のアルキル基で任意に置換されていてもよい五乃至六員の芳香環を形成している請求項１に記載の化合物。
Ｒ ₁ が水素であり、そしてＲ ₂ が、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれる請求項１に記載の化合物。
Ｒ ₂ が−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は炭素原子数１〜６のアルキルである）であ
る請求項１１に記載の化合物。
主要量の潤滑粘度の油、および下記Ｉ式に従う化合物を含む潤滑油組成物：

［式中、Ｒ ₁ およびＲ ₂ は各々独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれるか、あるいはＲ ₁ およびＲ ₂ が互いに隣接している場合には一緒に、各々炭素原子数１〜２０の一又は二個のアルキル基で任意に置換されていてもよい五乃至六員の脂肪族環又は芳香環を形成していてもよく、
Ｒ ₃ はそれぞれ、水素または炭素原子数１〜６のアルキルであり、
ＸおよびＸ’は独立に、−ＣＨＲ ₄ −、酸素、硫黄またはＮＲ ₅ （ただし、Ｒ ₄ およびＲ ₅ は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方は架橋窒素原子に対してオルト又はパラ位に位置するヘテロ原子であり、またＸまたはＸ’が窒素含有基であるときには、Ｒ ₁ またはＲ ₂ はヒドロキシルではなく、更にＸまたはＸ’のうちの一方が−ＣＨＲ ₄ −であるときには、他の一方は酸素ではない、そして
ｎは、１または２の整数である］。
ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方が、ＮＲ ₅ および酸素から選ばれる請求項１３に
記載の潤滑油組成物。
ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方がＮＲ ₅ である請求項１４に記載の潤滑油組成物
。
Ｘが−ＣＨＲ ₄ −であり、そしてＸ’がＮＲ ₅ である請求項１５に記載の潤滑油組成物。
ｎが２である請求項１６に記載の潤滑油組成物。
Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ およびＲ ₅ が各々水素である請求項１７に記載の潤滑油組成物。
Ｒ ₁ およびＲ ₂ が各々独立に、水素、および炭素原子数１〜２０のアルキルからなる群より選ばれるか、あるいはＲ ₁ およびＲ ₂ が互いに隣接している場合には一緒に、各々炭素原子数１〜２０の一又は二個のアルキル基で任意に置換されていてもよい五乃至六員の脂肪族環又は芳香環を形成している請求項１７に記載の潤滑油組成物。
Ｒ ₁ およびＲ ₂ が各々独立に、水素および炭素原子数１〜２０のアルキルからなる群より選ばれる請求項１９に記載の潤滑油組成物。
ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方が硫黄である請求項１３に記載の潤滑油組成物。
ＸおよびＸ’が独立に、酸素、硫黄またはＮＲ ₅ （ただし、Ｒ ₅ は水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれる請求項１３に記載の潤滑油組成物。
ＸおよびＸ’が酸素である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
Ｒ ₃ が水素である請求項１３に記載の潤滑油組成物。
Ｒ ₁ およびＲ ₂ が互いに隣接していて一緒に、各々炭素原子数１〜２０の１又は２個のアルキル基で任意に置換されていてもよい五乃至六員の芳香環を形成している請求項１３に記載の潤滑油組成物。
Ｒ ₁ が水素であり、そしてＲ ₂ が、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれる請求項１３に記載の潤滑油組成物。
Ｒ ₂ が−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は炭素原子数１〜６のアルキルである）であ
る請求項１３に記載の潤滑油組成物。